Partie I – Thermodynamique

I.2 – Systèmes fermés de composition variable

TD2 – Changements d’état du corps pur

et potentiel chimique

1. Utiliser le diagramme de Clapeyron (*)

1. Allure du Diagramme de Clapeyron

X
P*(T1) – – – –– X A
E
C B
P*(T2) – – – –X X T1
X – – – – – – – – X–
D V
T2

2. Placement des points :

• A : Absence de liquide mais vapeur saturante à la pression de vapeur saturante à la température T1.
• B : Le point n’est pas sur la courbe de saturation puisque le système est gazeux mais la pression de vapeur saturante
proposée ne correspond pas à la température choisie.
• C : D’après le théorème des moments, le point C est situé à un tiers du segment. Comme il y a plus de vapeur que
de liquide, le point est placé plus près de l’extrémité gaz.
• D : comme la pression de vapeur saturante et la température coïncident, le liquide est saturant.
• E : liquide saturant puisque le point appartient à la courbe de saturation.

3. Variations massiques d’enthalpie et d’entropie pendant les différentes transformations :

a. D → E : Modification de température pour une phase condensée :
• Pour une phase condensée : 𝑑ℎ = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 ⇒ 𝛥ℎ𝐷𝐸 = 𝑐ℓ (𝑇1 − 𝑇2 ) (car cℓ = cte)
𝑑ℎ 𝑑𝑇 𝑇1
• 2nde id. thermo (ph. cond) : 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 ≈ 𝑇𝑑𝑠 ⇒ 𝑑𝑠 = = 𝑐ℓ ⇒ 𝛥𝑠𝐷𝐸 = 𝑐ℓ ln
𝑇 𝑇 𝑇2

b. E → A : Vaporisation totale à température et pressions constantes :

• Pour un changement d’état : 𝛥ℎ𝐸𝐴 = ℎ𝐴 − ℎ𝐸 = ℎ𝑣𝑎𝑝,𝑠𝑎𝑡 − ℎ𝑙𝑖𝑞,𝑠𝑎𝑡 = ℓ1
𝑑ℎ ℓ1
• 2nde identité thermodynamique (P cte) : 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑠 ⇒ 𝑑𝑠 = ⇒ 𝛥𝑠𝐸𝐴 =
𝑇1 𝑇1 =𝑐𝑡𝑒 𝑇1

c. D → C : Vaporisation partielle à température et pressions constantes :

"𝑀"𝐿 ℎ −ℎ ℎ −ℎ
• Théorème de moments chimiques : 𝑥𝐶𝑣 = = 𝐶 𝐷= 𝐶 𝐷 ⇒ ℎ𝐶 = ℎ𝐷 + 𝑥𝐶𝑣 ℓ2
𝐿𝑉 ℎ𝑉 −ℎ𝐷 ℓ2
2
• Pour un changement d’état : 𝛥ℎ𝐷𝐶 = ℎ𝐶 − ℎ𝐷 = 𝑥𝐶𝑣 ℓ2 = ℓ2
3
𝑑ℎ 2 ℓ2
• 2nde identité thermodynamique (P cte) : 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑠 ⇒ 𝑑𝑠 = ⇒ 𝛥𝑠𝐷𝐶 =
𝑇2 𝑇2 =𝑐𝑡𝑒 3 𝑇2

-1-
 d. B → E : Compression isotherme de GP puis liquéfaction à température et pressions constantes :
• Phase B → A : compression isotherme du GP :
𝑛𝑅𝛾
o 2ème loi de Joule : 𝑑ℎ𝐺𝑃 = 𝑑𝑇 = 0 ⇒ 𝛥ℎ𝐵𝐴 = 0
𝑀(𝛾−1)
𝑣 𝑅 𝑑𝑃 𝑅 𝑃∗ (𝑇1 )
o 2nde id. thermo. : 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 = 0 ⇒ 𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃 = − ⇒ 𝛥𝑠𝐵𝐴 = − ln
𝐺𝑃 𝑇 𝑀 𝑃 𝑀 𝑃∗ (𝑇2 )
• Phase A → E : liquéfaction totale à T et P cte (opposé de la transformation E → A)
o 𝛥ℎ𝐴𝐸 = −𝛥ℎ𝐸𝐴 = −ℓ1
ℓ
o 𝛥𝑠𝐴𝐸 = −𝛥𝑠𝐸𝐴 = − 1
𝑇1
• Bilan :
o 𝛥ℎ𝐵𝐸 = 𝛥ℎ𝐵𝐴 + 𝛥ℎ𝐴𝐸 = −ℓ1
𝑅 𝑃∗ (𝑇 ) ℓ
o 𝛥𝑠𝐵𝐸 = 𝛥𝑠𝐵𝐴 + 𝛥𝑠𝐴𝐸 = − ln ∗(𝑇1) − 1
𝑀 𝑃 2 𝑇1

e. E → C : Refroidissement de liquide (phase condensée) puis vaporisation partielle

• Phase E → D : refroidissement de liquide (opposé de la transformation D → E)
• Phase D → C : liquéfaction partielle à T et P cte (déjà calculé)
• Bilan :
2
o 𝛥ℎ𝐸𝐶 = 𝛥ℎ𝐸𝐷 + 𝛥ℎ𝐷𝐶 = −𝛥ℎ𝐷𝐸 + 𝛥ℎ𝐷𝐶 = −𝑐ℓ (𝑇1 − 𝑇2 ) + ℓ2
3
𝑇1 2 ℓ2
o 𝛥𝑠𝐸𝐶 = 𝛥𝑠𝐸𝐷 + 𝛥𝑠𝐷𝐶 = −𝛥𝑠𝐷𝐸 + 𝛥𝑠𝐷𝐶 = −𝑐ℓ ln +
𝑇2 3 𝑇2

2. Fusion de glace (*)

1. L’état final n’est pas indiqué. Il faut faire une hypothèse (puis la vérifier) concernant la composition du système à
l’équilibre final. Trois états peuvent être envisagés :
• Le milieu final ne contient que de la glace. Dans ce cas, il faut que trouver que Tfinale < 0 °C.
• Le milieu final contient de l’eau liquide et de la glace. Dans ce cas, il faut que trouver que Tfinale = 0 °C.
• Le milieu final ne contient que de l’eau liquide. Dans ce cas, il faut que trouver que T finale > 0 °C.

Au vu des masses relatives d’eau liquide et de glace introduites, on peut faire l’hypothèse que le milieu final ne contient
que de l’eau liquide.
Le système étudié est {calorimètre + eau liquide + glace}. Ce système évolue de façon adiabatique (Q = 0) et isobare (en
l’absence de tout autre travail que celui des forces pressantes : ΔH = Q) :
𝛥𝐻 = 0 = 𝛥𝐻 ⏟ 𝑐𝑎𝑙𝑜 + ⏟
𝛥𝐻𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 + ⏟
𝛥𝐻𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒
𝑎 𝑏 𝑐

a) 𝛥𝐻𝑐𝑎𝑙𝑜 = 𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜 𝛥𝑇𝑐𝑎𝑙𝑜 (le calorimètre est une phase condensée, seule sa température change ici).
b) L’eau liquide (phase condensée) ne subit qu’une modification de température :
𝛥𝐻𝑙𝑖𝑞 = 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ 𝛥𝑇𝑙𝑖𝑞 = 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖,ℓ )
c) La masse de glace subit une transformation plus complexe puisque la glace passe d’abord de – 19 °C à 0 °C, puis
elle fond entièrement, puis l’eau liquide formée passe de 0 °C à Tf (inconnue) :
𝛥𝐻𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑠 (𝑇𝑓𝑢𝑠 − 𝑇𝑖,𝑔𝑙 ) + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝛥𝑓𝑢𝑠 ℎ + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ (𝑇𝑓 − 𝑇𝑓𝑢𝑠 )

La combinaison des trois termes conduit à :

𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 , 𝑐𝑎𝑙𝑜) + 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖,ℓ ) + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑠 (𝑇𝑓𝑢𝑠 − 𝑇𝑖,𝑔𝑙 ) + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝛥𝑓𝑢𝑠 ℎ + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ (𝑇𝑓 − 𝑇𝑓𝑢𝑠 ) = 0
⏟
𝑛é𝑔𝑙𝑖𝑔𝑒𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑙𝑜𝑛 é𝑛𝑜𝑛𝑐é
𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ 𝑇𝑖,ℓ − 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑠 (𝑇𝑓𝑢𝑠 − 𝑇𝑖,𝑔𝑙 ) − 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝛥𝑓𝑢𝑠 ℎ + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ 𝑇𝑓𝑢𝑠
𝑇𝑓 = = 290 𝐾
𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ
L’hypothèse est correcte : à 290 K, sous pression atmosphérique, l’eau est bien uniquement sous forme liquide.

Remarque : On ne sait pas à l’avance si l’hypothèse formulée est vraie ou fausse. Mais on peut valider à la fin du calcul la
validité (ou non) d’une hypothèse. Par exemple, si l’hypothèse retenue est « l’état final ne contient que de la glace » et
que la température finale Tf calculée est > 0 °C, alors on peut rejeter l’hypothèse. Dans tous les cas, une seule hypothèse
d’état final fonctionne.

-2-
2. L’entropie créée s’identifie ici à la variation d’entropie puisque le terme d’entropie d’échange est nul (transformation
adiabatique Q = 0 → Se = 0). La variation d’entropie globale s’obtient en calculant la variation d’entropie de chaque sous-
système, à partir de la seconde identité thermodynamique (privilégiée du fait de la constance de P pendant la
transformation) :
𝑑𝐻
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 ⇒ 𝑑𝑆 =
𝑇
𝑑𝐻 𝑑𝑇 𝑇
a) Changement de température pour phase condensée : 𝑑𝑆𝑐𝑎𝑙𝑜 = 𝑐𝑎𝑙𝑜 = 𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜 ⇒ 𝛥𝑆𝑐𝑎𝑙𝑜 = 𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜 ln 𝑓
𝑇 𝑇 𝑇𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑜
𝑑𝐻𝑙𝑖𝑞 𝑑𝑇 𝑇𝑓
b) Changement de température pour phase condensée : 𝑑𝑆𝑙𝑖𝑞 = = 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ ⇒ 𝛥𝑆𝑙𝑖𝑞 = 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ ln
𝑇 𝑇 𝑇𝑖,𝑙𝑖𝑞
c) Transformation plus complexe à décomposer pour chaque sous-partie de la transformation :
𝑑𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝑑𝑆𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 + 𝑑𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 + 𝑑𝑆𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑒𝑎𝑢 𝑓𝑜𝑛𝑑𝑢𝑒
𝑑𝐻𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝐻𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑒𝑎𝑢 𝑓𝑜𝑛𝑑𝑢𝑒
𝑑𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = + +
𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇

𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑔 𝑑𝑇 𝑑𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ 𝑑𝑇

𝑑𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = + +
⏟ 𝑇 ⏟ 𝑇𝑓𝑢𝑠 ⏟ 𝑇
𝑇 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒 𝑇 𝑐𝑡𝑒=𝑇𝑓𝑢𝑠 =273 𝐾 𝑇 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓
𝑑𝑇 1 𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑔 ∫ + ∫ 𝑑𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ ∫
𝑇𝑖,𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝛥𝑓𝑢𝑠 ℎ 𝑇𝑓

𝛥𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑔 ln + + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ ln
𝑇𝑖,𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠

Bilan :
𝑆𝑐 = 𝛥𝑆 = 𝛥𝑆𝑐𝑎𝑙𝑜 + 𝛥𝑆𝑙𝑖𝑞 + 𝛥𝑆𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝛥𝑓𝑢𝑠 ℎ 𝑇𝑓
𝑆𝑐 = 𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜 ln + 𝑚𝑙𝑖𝑞 𝑐ℓ ln + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑔 ln + + 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐ℓ ln
⏟ 𝑇𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑜 𝑇𝑖,𝑙𝑖𝑞 𝑇𝑖,𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠
𝑛é𝑔𝑙𝑖𝑔é
𝑺𝒄 = 𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏 > 𝟎

Le signe positif obtenu atteste du caractère irréversible de la fusion spontanée des glaçons ici.

-3-
3. Refroidissement d’une piste de luge (*)

1. Les conditions d’application la loi de Laplace sont réunies (gaz parfait, transformation adiabatique réversible).
1−𝛾 𝛾 1−𝛾 𝛾
𝑃𝐴 𝑇𝐴 = 𝑃𝐵 𝑇𝐵
𝟏−𝜸 −𝟎,𝟑
𝑷𝑨 𝜸 𝟐, 𝟖 𝟏,𝟑
𝑻𝑩 = 𝑻𝑨 ( ) = 𝟐𝟔𝟑 × ( ) = 𝟑𝟒𝟏 𝑲
𝑷𝑩 𝟖, 𝟔

2. Diagramme de Clapeyron :

B’ B
8,6 bar – – – –X X– – – X– –
C

2,8 bar – – – –X X– – – – – – – – 293 K

X
– C’ D A
263 K

3. Calcul des transferts thermiques :

• QAB : la transformation AB est adiabatique : QAB = 0
• QBB’ : la transformation BB’ concerne un gaz parfait.
o La température passe de 340 K à 293 K. D’après la 1ère loi de Joule :
𝑛𝑅 𝑚𝑅
𝛥𝑈𝐵𝐵′ = (𝑇 ′ − 𝑇𝐵 ) = (𝑇 ′ − 𝑇𝐵 )
𝛾−1 𝐵 𝑀(𝛾 − 1) 𝐵
o Le calcul du travail des forces pressantes utilise le caractère isobare (P = cte) réversible (P ext = P) :
𝑉𝐵 ′ 𝑉𝐵 ′ 𝑉𝐵 ′
𝑊𝐵𝐵′ = ∫ −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = ∫ −𝑃𝑑𝑉 = −𝑃 ∫ 𝑑𝑉 = −𝑃𝐵 (𝑉𝐵′ − 𝑉𝐵 )
𝑉𝐵 𝑉𝐵 𝑉𝐵
𝑚𝑅
𝑊𝐵𝐵′ = −𝑛𝑅(𝑇𝐵′ − 𝑇𝐵 ) = − (𝑇𝐵′ − 𝑇𝐵 )
𝑀
o Le transfert thermique s’obtient grâce au premier principe :
𝑚𝑅𝛾
𝑄𝐵𝐵′ = 𝛥𝑈𝐵𝐵′ − 𝑊𝐵𝐵′ = (𝑇 ′ − 𝑇𝐵 ) ⇒ 𝑸𝑩𝑩′ = −𝟏, 𝟎. 𝟏𝟎𝟓 𝑱
𝑀(𝛾 − 1) 𝐵
• QBC : QBC = QBB’ + QB’C : il ne reste donc qu’à calculer la contribution de la partie B’C, Q BB’ venant d’être calculé.
La partie BB’ est la liquéfaction isobare et isotherme du gaz.
𝑄𝐵′ 𝐶 = −𝑚𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ(293 𝐾) = −1,2.106 𝐽 ⇒ 𝑸𝑩𝑪 = −𝟏, 𝟑. 𝟏𝟎𝟔 𝑱
4. D’après le théorème des moments chimiques, en un point M appartenant à un segment LV, le titre massique en vapeur
s’exprime sous la forme :
𝑀𝐿 ℎ𝑀 − ℎ𝐿 ℎ𝑀 − ℎ𝐿
𝑤𝑣 = = = ⇒ ℎ𝑀 = ℎ𝐿 + 𝑤 𝑣 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ
𝐿𝑉 ℎ𝑉 − ℎ𝐿 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ
Cette relation est valable pour le point D (en introduisant le point C’ correspondant au liquide saturant à 263 K) :
ℎ𝐷 = ℎ𝐶 ′ + 𝑤 𝑣 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ(263𝐾)

La transformation CD étant isenthalpique,

ℎ𝐷 = ℎ𝐶
ℎ
⏟𝐷 − ℎ𝐶 ′ = ℎ ⏟𝐶 − ℎ𝐶 ′
𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑑𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑇
𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠é𝑒

-4-
 𝑤 𝑣 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ(263𝐾) = 𝑐𝑎ℓ (𝑇𝐶 − 𝑇𝐶 ′ )

𝒄𝓵𝒂 (𝑻𝑪 − 𝑻𝑫 )
𝒘𝒗 (𝑫) = = 𝟎, 𝟏𝟏
𝜟𝒗𝒂𝒑 𝒉(𝑻𝑫 )

Le mélange liquide-vapeur en D contient en masse, 11 % de vapeur. Le point D devrait être représenté à 11 % du segment
à partir du point C’ (il y a plus de liquide que de vapeur).

5. La transformation DA est une vaporisation partielle. En l’absence d’autre travail que celui des forces pressantes, comme
la pression reste constante, ΔHDA = QDA :
𝛥𝐻𝐷𝐴 = 𝑚𝛥ℎ𝐷𝐴 = 𝑚 (ℎ𝐴 − ℎ⏟
𝐷 )
𝑣𝑜𝑖𝑟 4

𝛥𝐻𝐷𝐴 = 𝑚 (ℎ𝐴 − (ℎ𝐶 ′ + 𝑤 𝑣 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ(263𝐾)))

Comme 𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ(263𝐾) = ℎ𝐴 − ℎ𝐶 ′ , alors 𝑸𝑫𝑨 = 𝒎(𝟏 − 𝒘𝒗 )𝜟𝒗𝒂𝒑 𝒉(𝟐𝟔𝟑𝑲) = 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎𝟔 𝑱

6. Une machine ditherme fonctionne en effectuant des transferts thermiques entre deux sources de chaleur, l’une dite
froide, l’autre dite chaude. Dans le cas de la machine frigorifique, le fluide caloporteur prélève de la chaleur à lasource
froide (piste, QF > 0) et la cède à une source chaude (air ambiant, QC < 0). Pour réaliser ce transfert contre-intuitif, elle a
besoin de recevoir un travail (W > 0), par exemple électrique (grandeur coûteuse).
En tenant compte du sens des transferts énergétiques, l’efficacité de la machine thermique s’écrit :
𝑄𝐹
𝜂=
𝑊
Le fluide subit une transformation cyclique qui permet d’écrire le premier principe sous la forme :
𝛥𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0 = 𝑊 + 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹

𝑄𝐹 𝟏
𝜂= ⇒ 𝜼=−
−𝑄𝐶 − 𝑄𝐹 𝑸
𝟏+ 𝑪
𝑸𝑭

Reste à identifier les phases de transformation associées à QF et QC :

• QC doit être négatif : QC = QBC
• QF doit être positif : QF = QDA
𝟏
𝜼=− ≈𝟖
𝑸
𝟏 + 𝑩𝑪
𝑸𝑫𝑨

Remarque : on peut vérifier que la valeur trouvée est bien inférieure à l’efficacité maximale obtenue en cas de
fonctionnement réversible. En effet, le second principe permet de prouver que l’entropie échangée est négative ou nulle :
𝛥𝑆𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐 ⇒ 𝑆𝑐 ≥ 0 ⇒ 𝑆𝑒 ≤ 0

En cas de fonctionnement réversible, Sc = 0 implique que Se = 0.

Enfin, les transferts thermiques s’effectuant avec des sources de températures constantes T F et TC, l’entropie échangée
s’écrit dans le cas d’un fonctionnement réversible :
𝑄𝐶 𝑄𝐹 𝑄𝐶,𝑟𝑒𝑣 𝑇𝐶
𝑆𝑒 = + = 0 (𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒) ⇒ =−
𝑇𝐶 𝑇𝐹 𝑄𝐹,𝑟𝑒𝑣 𝑇𝐹
1 𝑇𝐹 263
𝜂𝑚𝑎𝑥 = − = = = 8,8
𝑇𝐶 𝑇𝐶 − 𝑇𝐹 293 − 263
1−
𝑇𝐹

-5-
5. Mesure expérimentale d’une enthalpie de vaporisation (**)

Appropriation de l’énoncé :
• La transformation est isobare et adiabatique.
• Le système {calorimètre + son contenu} est soumis à deux types de travaux :
o Travail des forces pressantes : comme Pext = P = cte, 𝑊𝑝 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ) = 𝑃𝑖 𝑉𝑖 − 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = −𝛥(𝑃𝑉)
o Travail électrique : l’énergie reçue de la part de la résistance est : 𝑊𝑒 = ∫ 𝑃𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 𝑑𝑡 = 𝑅𝐼 2 ∫ 𝑑𝑡 = 𝑅𝐼 2 𝛥𝑡,
avec R = U/I = 2 Ω.
• En Δt = 400 s, le système a reçu, de la part de la résistance électrique, l’énergie nécessaire pour vaporiser de manière
isobare et isotherme, une masse m = 2 g d’eau.

1. Le premier principe écrit pour le système {calorimètre + contenu} s’écrit :

𝛥𝑈 = 𝑊 + 𝑄 = 𝑊𝑝 + 𝑊𝑒 + 𝑄

Les parois de ce système étant calorifugées (Q = 0) et comme Wp = -Δ(PV), le premier principe s’écrit finalement :
𝛥𝐻 = 𝑅𝐼 2 𝛥𝑡

Pendant la durée Δt, la masse m s’est vaporisée. Ainsi, 𝛥𝐻 = 𝑚𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ. Par conséquent,

𝑅𝐼 2 𝛥𝑡 2 × 2,52 × 400
𝛥𝑣𝑎𝑝 ℎ = = = 2,5 𝑘𝐽. 𝐾 −1 . 𝑔−1
𝑚 2

2. D’un point de vue de la méthode, il faut critiquer l’utilisation du premier principe sous sa forme ΔU = W + Q, puisque
cette formulation est limitée aux systèmes de composition constante. Ici, pour maintenir la pression constante, le
système est ouvert. Il y a perte de matière. Par ailleurs, l’orifice n’assure pas une parfaite adiabaticité. Il existe donc des
fuites thermiques ce qui entraîne une surestimation du résultat.
En revanche, l’ordre de grandeur obtenu est cohérent avec ceux donnés dans les autres exercices de la feuille. D’autre
part, le signe de la grandeur est correct : la vaporisation est un phénomène endothermique qui nécessite un apport de
chaleur pour se réaliser (Δvaph > 0).

6. Loi de Raoult et de Henry (*)

1. Expressions du potentiel chimique :

𝑜 𝑃
a. Phase gaz : 𝜇𝑖,𝑔 = 𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑖
𝑃°
𝑜 𝑜
b. Phase liquide idéale : 𝜇𝑖,ℓ = 𝜇𝑖,ℓ (𝑇) + 𝑉𝑚 (𝑃 − 𝑃°) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖ℓ ≈ 𝜇𝑖,ℓ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖ℓ

2. Si le liquide i est pur, la pression partielle du constituant i en phase vapeur s’identifie alors à la pression de vapeur
saturante de i :
𝑜 𝑃
a. Phase gaz : 𝜇𝑖,𝑔 = 𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑠𝑎𝑡,𝑖
𝑃°
𝑜
b. Phase liquide pure : 𝜇𝑖,ℓ = 𝜇𝑖,ℓ (𝑇) ) + 𝑅𝑇 ln 1

3. A l’équilibre du constituant i sous les deux phases, il y a égalité du potentiel chimique :

𝜇𝑖,𝑔 = 𝜇𝑖,ℓ
𝑜
𝑃𝑖 𝑜
𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖,ℓ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖ℓ
𝑃°
𝑃𝑖 𝑜 𝑜
𝑅𝑇 ln = 𝜇 (𝑇) − 𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖ℓ
𝑃° ⏟𝑖,ℓ
𝑃𝑠𝑎𝑡,𝑖
𝑅𝑇 ln
𝑃°

La différence de potentiel standard s’exprimer grâce aux relations établies en 2, relatives à l’équilibre du même
constituant i mais pur. On en déduit la loi de Raoult : 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖ℓ 𝑃𝑠𝑎𝑡,𝑖

-6-
 4. Expressions du potentiel chimique du constituant i dans chacune des deux phases :
𝑜 𝑃
a. Phase gaz : 𝜇𝑖,𝑔 = 𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑖
𝑃°
𝑜 𝐶𝑖
b. Phase liquide dans laquelle i est infiniment dilué : 𝜇𝑖,𝑠𝑜𝑙 = 𝜇𝑖,𝑠𝑜𝑙 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝐶°

5. Il faut d’abord établir le lien entre la concentration molaire Ci du constituant i dans la solution et sa fraction molaire :
𝑛𝑖ℓ 𝑛𝑖ℓ 𝑛𝑖ℓ
𝑥𝑖ℓ = ℓ ≈ = 𝑉 = 𝐶𝑖 𝑉𝑚
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 + 𝑛𝑖ℓ 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
ℓ 𝑉 𝑚
Ont été utilisés les arguments suivants :
• La solution est infiniment diluée : 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
ℓ
≫ 𝑛𝑖ℓ
• La quantité de matière de solvant 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 est reliée à son volume grâce au volume molaire : 𝑉 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
ℓ ℓ
𝑉𝑚

Les expressions établies en 4, égalisées en raison de l’équilibre du constituant i sous les deux phases, amène à écrire :
𝜇𝑖,𝑔 = 𝜇𝑖,𝑠𝑜𝑙
𝑃𝑖 𝐶𝑖 𝑥ℓ
𝑜
𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖,ℓ 𝑜
(𝑇) + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖,ℓ 𝑜
(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑖
𝑃° 𝐶° 𝑉𝑚 𝐶°
𝑃𝑖 𝑜 𝑜
𝑅𝑇 ln = ⏟ 𝜇𝑖,ℓ (𝑇) − 𝜇𝑖,𝑔 (𝑇) − 𝑅𝑇 ln 𝑉𝑚 𝐶° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖ℓ
𝑃°
𝑅𝑇 ln 𝐾𝐻

En introduisant le terme RT ln KH (avec KH : constante de Henry pour le constituant i à la température T), on aboutit à la
loi de Henry : 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖ℓ 𝐾𝐻 .

6. La courbe expérimentale présente bien deux asymptotes :

• L’une dans la zone où 𝑥𝑖ℓ → 0 : cette situation correspond au cas où i est infiniment dilué dans le solvant,
• L’autre dans la zone où 𝑥𝑖ℓ → 1 : cette situation correspond au cas où i est pratiquement pur.
La zone intermédiaire correspond aux mélanges réels entre les deux situations extrêmes où i est solvant et soluté.

7. Mélange de deux gaz (*)

Calculs préliminaires :
𝑃𝑁2 𝑉𝑁2
𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
• Quantité de matière de diazote : 𝑛𝑁2 = = 0,40 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇
• Quantité de matière de dioxygène : 𝑛𝑂2 = 0,20 𝑚𝑜𝑙

1. Par définition, la variation d’enthalpie libre ∆Gmel s’écrit :

𝛥𝐺𝑚𝑒𝑙 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
En raison de l’extensivité de G, la relation d’Euler permet d’écrire : 𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 .

Par conséquent, le calcul de la variation d’enthalpie libre suppose d’exprimer les potentiels chimiques des constituants
avant et après le mélange :
𝛥𝐺𝑚𝑒𝑙 = 𝑛𝑁2 𝜇𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 + 𝑛𝑂2 𝜇𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑛𝑁2 𝜇𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 − 𝑛𝑂2 𝜇𝑂2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
𝛥𝐺𝑚𝑒𝑙 = 𝑛𝑁2 (𝜇𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝜇𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 ) + 𝑛𝑂2 (𝜇𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝜇𝑂2 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 )

Diazote Dioxygène
𝑜 (𝑇)
𝑃𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
Avant mélange 𝜇𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝜇𝑁 + 𝑅𝑇 ln 𝜇𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝜇𝑂𝑜2,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
2,𝑔
𝑃𝑜 𝑃𝑜
𝑃𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
Après mélange 𝑜 (𝑇)
𝜇𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝜇𝑁 + 𝑅𝑇 ln 𝜇𝑂2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝜇𝑂𝑜2,𝑔 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
2,𝑔
𝑃𝑜 𝑃𝑜
𝑃𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
Variation 𝜇𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝜇𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝜇𝑂2 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝜇𝑂2 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙

-7-
 Dans les différences, les potentiels standard s’annulent puisque le mélange est isotherme. Cela ne serait pas le cas sinon
puisque le potentiel chimique standard dépend de la température. Ainsi :

𝑃𝑁2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝛥𝐺𝑚𝑒𝑙 = 𝑛𝑁2 𝑅𝑇 ln + 𝑛𝑂2 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑁2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑃𝑂2𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙

L’équation des gaz parfaits permet d’exprimer le rapport des pressions partielles :
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 1
= = =
𝑃𝑖𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 2
𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
Conclusion :
𝜟𝑮𝒎𝒆𝒍 = −(𝒏𝑵𝟐 + 𝒏𝑶𝟐 )𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝟐 = −𝟑, 𝟓 𝑱

2. Les deux gaz étant considérés parfaits, la variation d’enthalpie se calcule grâce à la seconde loi de Joule :
𝛥𝐻𝑚𝑒𝑙 = 𝛥𝐻𝑁2 + 𝛥𝐻𝑂2
𝛥𝐻𝑚𝑒𝑙 = 𝐶𝑃𝑁2 𝛥𝑇𝑁2 + 𝐶𝑃𝑂2 𝛥𝑇𝑂2
𝜟𝑯𝒎𝒆𝒍 = 𝟎
Puisque les températures des deux gaz restent constantes lors de ce mélange.

Enfin, comme pour chaque gaz, 𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑖 𝑆𝑖 , alors 𝑑𝐺𝑖 = 𝑑𝐻𝑖 − 𝑑(𝑇𝑖 𝑆𝑖 ) = −𝑑(𝑇𝑖 𝑆𝑖 ) puisque H est ici constante.

Comme la température de chaque gaz reste constante pendant ce mélange :

𝑑𝐺𝑖 𝑑𝐺𝑖 1 𝛥𝐺𝑖
𝑑𝐺𝑖 = −𝑇𝑖 𝑑𝑆𝑖 ⇒ 𝑑𝑆𝑖 = − ⇒ 𝛥𝑆𝑖 = ∫ − ⇒ 𝛥𝑆𝑖 = − ∫ 𝑑𝐺𝑖 = −
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑐𝑡𝑒 𝑇𝑖 𝑇𝑖

La variation d’entropie pour le mélange peut alors se calculer :

𝛥𝑆𝑚𝑒𝑙 = 𝛥𝑆𝑁2 + 𝛥𝑆𝑂2
𝛥𝐺𝑁2 𝛥𝐺𝑂2 1
𝛥𝑆𝑚𝑒𝑙 = − − = − (𝛥𝐺𝑁2 + 𝛥𝐺𝑂2 )
𝑇𝑁2 𝑇𝑂2 𝑇

𝜟𝑺𝒎𝒆𝒍 = (𝒏𝑵𝟐 + 𝒏𝑶𝟐 )𝑹 𝐥𝐧 𝟐 = 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏

Comme le système des deux gaz subit une transformation adiabatique, le terme d’entropie d’échange est nul. La
variation d’entropie est égale au terme d’entropie créée. Il y a donc création d’entropie lors de ce mélange, ce qui prouve
bien le caractère irréversible d’un tel mélange.

Remarque : il est facile de prouver le caractère isotherme du mélange étudié ici. En effet, le premier principe appliqué au
système fermé {Diazote + Dioxygène} (dont la composition globale reste bien constante) assure l’invariance de l’énergie
interne globale ΔU = 0 puisque :
• Ce système a un volume constant (ce n’est pas le cas pour chacun des gaz) : il n’y a donc pas de travail des forces
pressantes : W = 0.
• Les parois du récipient sont calorifugées : Q = 0.

Or, par suite de l’extensivité de l’énergie interne,

0 = 𝛥𝑈 = 𝛥𝑈𝑁2 + 𝛥𝑈𝑂2 = 𝐶𝑉𝑁2 (𝑇𝑁2 − 𝑇𝑁2 ) + 𝐶𝑉𝑂2 (𝑇𝑂2 − 𝑇𝑂2 )
𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
0 = (𝐶𝑉𝑁2 + 𝐶𝑉𝑂2 )(𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑇𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 )
Puisque les deux gaz ont la même température initiale et la même température finale.

Il faut remarquer que si les deux gaz n’avaient pas la même température initiale, le mélange ne s’effectuerait pas de
manière isotherme. Mais là, c’est un autre exercice…

-8-
8. Partage du diiode dans l’eau et le cyclohexane (**)

𝑜 𝐶
1. Potentiel chimique 𝜇2,𝐶 du soluté : 𝜇2,𝐶 = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 2
𝐶°
𝑜
2. Potentiel chimique du soluté : 𝜇2,𝑥 = 𝜇2,𝑥,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥2
3. Potentiel chimique 𝜇1 du solvant : 𝜇1 = 𝜇1𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥1 = 𝜇1𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln(1 − 𝑥2 )

4. Dans une solution saturée de diiode, le diiode est en équilibre sous deux phases : soluté dans la phase aqueuse et solde
pur (xI2,solide = 1). De fait, le potentiel chimique du diiode prend la même valeur dans les deux phases en équilibre :
𝜇2,𝐶 = 𝜇2,𝑠
𝑜
𝐶2 𝑜
𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln = 𝜇2,𝑠 + 𝑅𝑇 ln 𝑥2𝑠𝑜𝑙
𝐶°
𝑜 𝑜
𝐶2
𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) = 𝜇2,𝑠 − 𝑅𝑇 ln = 0 − 8,314 × 298 × ln(1,36. 10−3 ) = 16,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶°

Les potentiels chimiques 𝜇2,𝑥 et 𝜇2,𝐶 traduisent tous les deux la même réalité : ils caractérisent le comportement du
diiode en tant que soluté. Seule la grandeur de description change pour caractériser « l’abondance » du diiode en tant
que soluté dans la solution :
𝑜
𝐶2 𝑜
𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln = 𝜇2,𝑥,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑥2
𝐶°
𝑜 𝑜
𝐶2 𝑜
𝐶2
𝜇2,𝑥,∞ (𝑇) = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln − 𝑅𝑇 ln 𝑥2 = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝐶° 𝑥2 𝐶°

Il suffit d’établir la relation entre concentration molaire et fraction molaire du soluté dans la solution infiniment diluée
(𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 + 𝑛2 ≈ 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 ) :
𝑛2 𝑛2 𝑛2 𝑥2
𝐶2 ≈ = ≈ =
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 (𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 + 𝑛2 )𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡

𝑜 𝑜
(𝑇) = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) − 𝑅𝑇 ln(𝑉𝑚,𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝐶°)
𝜇2,𝑥,∞

Le volume molaire de l’eau se calcule en considérant qu’une mole d’eau a une masse de 18 g. Du fait de la masse
volumique de l’eau, une mole d’eau a un volume de 18 mL, donc Vm = 18.10-3 L.mol-1. D’autre part, dans le SI, C°
𝑜
AN : 𝜇2,𝑥,∞ (𝑇) = 16,4.103 − 8,314 × 298 × ln(18.10−3 × 1) = 26,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

5. Une concentration molaire est déterminée par spectrophotométrie selon un dosage par étalonnage :
• Réaliser d’une gamme de concentrations de « solutions étalon » encadrant la concentration à déterminer,
• Réglage du spectrophotomètre :
o Réalisation du zéro avec le solvant (CCl4 ici)
o Tracé d’un spectre d’absorbance du diiode
o Recherche du maximum d’absorbance : λmax
• Mesure de l’absorbance des solutions étalon à λmax.
• Tracé de la courbe A = f(C) et vérification de sa linéarité.

6. La réaction support du titrage du diiode par les ions thiosulfate est associée à l’équation de réaction :
𝐼2 (𝑎𝑞) + 2 𝑆2 𝑂32− (𝑎𝑞) = 2 𝐼 − (𝑎𝑞) + 𝑆4 𝑂62− (𝑎𝑞)
En dehors du diiode, toutes les espèces sont incolores. La présence de diiode en solution aqueuse est attestée par une
coloration brune de la solution. A l’équivalence, le diiode a été totalement consommé : la coloration brune disparaît.
L’empois d’amidon ou le thiodène sont généralement utilisés comme agents de contraste (« indicateur coloré ») pour
mieux visualiser l’équivalence.

7. Le coefficient de partage caractérise l’équilibre du diiode sous les deux phases. D’un point de vue thermodynamique, la
situation est décrite par l’égalité du potentiel chimique du diiode dans les deux phases :
𝑎𝑞 𝑜𝑟𝑔𝑎
𝑜,𝑎𝑞
𝐶𝐼 𝑜,𝑜𝑟𝑔𝑎
𝐶𝐼
𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 2 = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 2
𝐶° 𝐶°
Si la concentration du diiode en phase organique est donnée, celle en phase aqueuse doit être déterminée à partir du
titrage. A l’équivalence du titrage, les quantités de matière des réactifs sont reliées :
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣
𝑛𝑆 𝑂2−
𝑎𝑞
𝑛𝐼2 = 2 3
𝑡𝑖𝑡𝑟é 2

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 𝑎𝑞 1 [𝑆2 𝑂32− ]𝑉𝑒𝑞 1 1,24.10−2 × 0,0137
𝐶𝐼2 = = × = 8,5.10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2 𝑉𝑎𝑞,𝑡𝑖𝑡𝑟é 2 0,100

𝑎𝑞
𝑜,𝑜𝑟𝑔𝑎 𝑜,𝑎𝑞 𝐶𝐼 1,36.10−3
Ainsi, 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) = 𝜇2,𝐶,∞ (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑜𝑟𝑔𝑎
2
= 16,4.103 + 8,314 × 298 × ln ( ) = 17,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶𝐼 8,5.10−4
2

8. On constate que la concentration du diiode en phase aqueuse a diminué quand on place cette phase en présence d’un
solvant organique apolaire. Il y a transfert de diiode de la phase aqueuse vers la phase organique. Ceci s’explique par la
meilleure solubilité du diiode dans le tétrachlorométhane qui est apolaire et polarisable comme l’est le diiode.

9. Etude de documents : Montée de la sève dans les arbres (***)

1. z représentant une profondeur, l’axe des z est orienté vers le bas. Ainsi, la relation fondamentale de la statique des
fluides s’écrit :
𝑑𝑃
= 𝜌𝑔
𝑑𝑧
Si le fluide est incompressible, sa masse volumique ρ est indépendante de la pression. L’intégration de la relation donne
(avec g et ρ constantes) :
𝑃(𝑧) = 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 + 𝜌𝑔𝑧
Où Psurf représente la pression à la surface supérieure du liquide et z la « profondeur » du point considéré par rapport à
la surface du liquide.

2. Le solvant est en équilibre sous deux phases, correspondant aux deux compartiments.
𝑔𝑎𝑢𝑐ℎ𝑒 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒
𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝜇𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
𝜇𝐴𝑜 (𝑇) + 𝑉𝑚,𝐴 (𝑃𝐺 − 𝑃°) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 = 𝜇𝐴𝑜 (𝑇) + 𝑉𝑚,𝐴 (𝑃𝐷 − 𝑃°)

Où xA représente la fraction molaire du solvant dans le mélange {solvant + soluté} à gauche.

𝑉𝑚,𝐴 (𝑃
⏟ 𝐺 − 𝑃𝐷 ) = −𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 = −𝑅𝑇 ln(1 − 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é ) ≈ 𝑅𝑇𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é
𝜋
Puisqu’à l’ordre 1, ln(1+x) ~ x quand x → 0. Par ailleurs, le caractère infiniment dilué de la solution amène à supposer
𝑉 𝑉 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑛
que 𝑉𝑚,𝐴 = 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 ≈ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 et que 𝑥𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é = ≈ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é , alors :
𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 +𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝜋 = 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑅𝑇 ⇒ 𝜋 = 𝑅𝑇 = 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑅𝑇
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛

3. La formule 𝑃(𝑧) = 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 + 𝜌𝑔𝑧 permet d’estimer une hauteur de sève (assimilée à une phase condensée liquide
incompressible). L’ordre de grandeur de la pression atmosphérique est de 1 bar = 1.105 Pa. Si l’on suppose que l’arrêt de
la montée de sève correspond à une pression à la surface supérieure de la sève négligeable devant 1 bar, alors
𝑃𝑎𝑡𝑚 ≈ 𝜌𝑔𝑧 = 1.103 × 10 × 𝑧 en assimilant la masse volumique de la sève à celle de l’eau (ρ = 1.10 3 kg.m3).
Il vient que z = 10 m, hauteur envisagée dans l’énoncé.

4. Une concentration massique de 20 à 30 g.L-1 de sucres (C12H22O11) dans la sève équivaut à une concentration molaire de
0,06 à 0,09 mol.L-1, soit un ordre de grandeur de 102 mol.m-3 dans le système international. D’où une pression osmotique
de l’ordre de :
𝜋 = 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑅𝑇 ~ 102 × 10 × 3.102 = 3.105 𝑃𝑎

La hauteur correspondante s’obtient comme en 3 :

𝜋 3.105
ℎ= ~ = 30 𝑚
𝜌𝑔 10 × 1.103

Cette hauteur est insuffisante pour le cas des séquoias géants.

5. La pression du liquide sous le ménisque peut s’exprimer de deux façons :

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 Schéma 1 Schéma 2

• Schéma 1 : à partir de la relation de la statique des fluides, 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 𝑃𝑀 + 𝜌𝑔ℎ

• Schéma 2 : le document 2 précise que la pression au-dessus du ménisque (Patm ici) présente une surpression
2σ
par rapport la pression sous le ménisque (PM) : 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 𝑃𝑀 +
Rs
𝑅 2𝜎 cos(𝜃)
D’après le schéma 2, cos 𝜃 = . Par identification, on obtient la loi de Jurin : ℎ = .
𝑅𝑠 𝜌𝑔𝑅

6. Avec les données de l’énoncé, en travaillant avec des ordres de grandeur, l’application numérique donne :
2 × 100.10−3 × 1
ℎ= = 0,2 𝑚
1.103 × 10 × 100.10−6

La capillarité ne peut justifier l’ascension de la sève aussi haut. Comme cette hauteur ne peut s’expliquer ni par l’influence
de la pression atmosphérique, ni par la pression osmotique, ni par la capillarité, l’hypothèse d’un transport dû à
l’évacuation de l’eau par « transpiration » au niveau des feuilles semble crédible.

7. Tant que l’argile est immergée dans l’eau, le mercure ne monte pas. En revanche, quand elle est placée dans l’air, l’eau
liquide s’y évapore : on note l’ascension du mercure.
Par définition, pour la pression exercée par une colonne de 760 mm de mercure correspond à la pression atmosphérique.
La pression exercée par une colonne de 100 cm = 1000 mmHg est un tiers plus importante que la pression
atmosphérique.
La pression en bas du tube vaut toujours Patm. La pression à la surface supérieure du mercure se déduit de la loi de la
statique des fluides : 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 + 𝜌𝑔ℎ
• Sans évaporation : 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 𝑠𝑎𝑛𝑠 é𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝜌𝑔ℎ1 ≈ 𝜌𝑔ℎ1 avec ℎ1 = 760 𝑚𝑚𝐻𝑔
• Avec évaporation : 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 𝑎𝑣𝑒𝑐 é𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝜌𝑔ℎ2 avec ℎ2 = 1000 𝑚𝑚𝐻𝑔
La pression en bas du tube vaut toujours Patm. La pression à la surface supérieure du mercure se déduit de la loi de la
statique des fluides : 𝑃𝑠𝑢𝑟𝑓 𝑎𝑣𝑒𝑐 é𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝜌𝑔(ℎ1 − ℎ2 ) = −240 𝑚𝑚𝐻𝑔. L’évaporation semble créer une dépression
qui tire sur la colonne de liquide et fait monter la sève.

10. Potentiel hydrique (***)

1. L’état standard de l’eau correspond à l’eau liquide pure sous la pression P°.

2. Voir cours : Expression du potentiel chimique de l’eau pure 𝜇𝑒∗ (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑒𝑜 (𝑇) + 𝑉𝑚𝑒 (𝑃 − 𝑃°).

3. Si l’eau est en mélange idéal, un terme correctif doit être rajouter pour traduire la déviation vis-à-vis de l’expression du
potentiel chimique du corps pur : 𝜇𝑒 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑒 ) = 𝜇𝑒∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑒 ) = 𝜇𝑒𝑜 (𝑇) + 𝑉𝑚𝑒 (𝑃 − 𝑃°) + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝑒 )

4. Expression du potentiel hydrique :

𝜇𝑒 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑒 ) − 𝜇𝑒𝑜 (𝑇) 𝑅𝑇
𝛹= = (𝑃 − 𝑃°) + ln(𝑥𝑒 ) = 𝑃𝑇 − 𝜋
𝑉𝑚𝑒 𝑉𝑚𝑒

5. Lorsque la cellule est à l’équilibre, le potentiel hydrique est nul.

𝑅𝑇
6. D’après les calculs de l’exercice 9, le terme ln(𝑥𝑒 ) = 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑅𝑇 = 𝜋 (pression osmotique).
𝑉𝑚𝑒

7. A l’’équilibre, on a donc 𝑃𝑇 = 𝜋 = 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑅𝑇 = 0,2.103 × 8,31 × 298 = 5.105 𝑃𝑎 = 5 𝑏𝑎𝑟.

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