Série de TD Université NANGUI Abrogoua Laboratoire de Thermodynamique Et de Physico-Chimie Du Milieu (UFR-SFA)

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Série de TD

Université NANGUI Abrogoua


Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie du Milieu (UFR-SFA)
Année Universitaire 2019-2020

Licence de Physique-Chimie / Chimie Inorganique

TD 1

Exercice 1
On en déduit le tableau des ruptures de pente,

X T° ( C )
0 1160
0,2 1140 1100
0,4 1118 1100
0,6 1195 1100
0,8 1300 1100
1 1330
Tracer le diagramme binaire

Exercice 2
Pourquoi peut-on utiliser Nacl pour faire fondre la glace sur les routes en hivers.
Donnée : Tf (H2O) = 0°C ; TE = -21°C ; XE (NaCl) = 0,085

Exercice 3
Donner la nature des phases dans les divers domaines du diagramme de cristallisation eau-
ammoniac isobare suivant :

Exercice 4
On se place à P = 1atm, et on étudie des mélanges Zn/Cd à différentes compositions. A
chaque fois, on fait une analyse thermique, et on relève les températures auxquelles
apparaissent des ruptures de pente :

X(Cd) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
T(°C) 907 896 887 876 863 848 835 815 797 776 765
848 823 807 797 790 784 778 776 771

1
Tracer le diagramme binaire correspondant, et en déduire si Zn et Cd sont miscibles ou non.
Donner l’espèce la plus volatile.

Exercice 5
Le binaire argent-strontium
Il est présenté sur le schéma suivant.

a) Préciser la formule des composés définis sachant qu’il leur correspond les valeurs
suivantes de la fraction atomique en strontium (B) : 0,167 ; 0,375 ; 0,5 ; 0,6.
b) Quelles sont les phases en présence, numérotées de 1 à 16, dans les différentes parties du
diagramme ?
c) Préciser les caractéristiques des eutectiques observés.

Exercice 6
Les oxydes de magnésium et de nickel sont des matériaux réfractaires fondant à 2800 et
1960°C.
A. Construire le diagramme température-composition pour le système MgO-NiO avec les
données suivantes :

Ө (°C) 1960 2200 2400 2600 2800


S (MgO) 0 0,35 0,60 0,83 1,00
L (MgO) 0 0,18 0,38 0,65 1,00

S (MgO) : fraction molaire de MgO dans la phase solide


L (MgO) : fraction molaire de MgO dans la phase liquide

B. Quelle est la température de fusion commençante correspondant à S (MgO) = 0,30 ?


C. Quelle est la composition correspondant à S (MgO) = 0,30 à 2200°C
D. A quelle température le liquide L (MgO) = 0,70 commence à se solidifier ?
E. Quelle est la composition du solide initialement formé ?
F. A quelle température achève-t-il de se solidifier ?
G. Quelle est la composition du liquide en fin de solidification ?

2
H. Quelle est la composition S (MgO) du solide à 2400°C ?

Exercice 7
a) Construire, à l’aide des renseignements suivants, le diagramme d’équilibre du mélange
naphtalène-α-naphtol, réaliser sous une pression de 760 mm de mercure.
Le tableau ci-dessous donne la température du début de cristallisation de la phase liquide,
homogène, au cours du refroidissement, pour divers mélanges. Les compositions sont
exprimées en fractions molaires de naphtalène :

Température de début de cristallisation Composition du mélange exprimée en


fraction molaire de naphtalène
86°C 0,25
68°C 0,50
71°C 0,75

- Température de fusion du naphtalène pur : 80°C.


- Température de fusion de l’α-naphtol pur : 96°C.
- Température de fusion du mélange eutectique : 61°C.
- Composition molaire du mélange eutectique :
naphtalène : 60 %
α-naphtol : 40 %
- Masse molaire du naphtalène : 128 g. mol-1
- Masse molaire de l’α-naphtol : 144 g. mol-1
b) Préciser, pour chaque domaine du diagramme, la nature des phases présentes. On refroidit,
très lentement, 50 grammes d’un mélange liquide, initialement pris à 100°C, constitué de 40 g
d’ α-naphtol et de 10 g de naphtalène.
c) A quelle température, lue sur le diagramme, apparaissent les premiers cristaux ? Quelle est
leur nature ?
d) Donner l’allure de la courbe de refroidissement de ce mélange (courbe donnant la
température du mélange en fonction du temps).
e) Calculer, en utilisant le diagramme, la masse de chacune des phases ainsi que la masse
éventuelle de naphtalène et d’α-naphtol dans chacune d’elles :
- lorsque le mélange est réfroidi à 75°C.
- lorsque le mélange est réfroidi à 50°C.

Exercice 8
On trouvera sur les figures suivantes les diagrammes binaires isobares des systèmes étudiés
dans ce problème.

3
Les alliages cuivre-nickel
Ce sont des alliages très courants qui, suivant leur composition, sont utilisés pour le transport
des matériaux corrosifs, la construction mécanique ou la fabrication des monnaies.
7. Indiquer l’état physique et la nature des alliages dans les trois domaines du diagramme.
8. Calculer les pourcentage en masse du liquide et du solide contenus dans l’alliage Cu-Ni à
40 % de Ni en masse à la température de 1250°C, ainsi que la composition en masse de ces
deux phases.
9. Donner l’allure de la courbe de solidification d’un alliage à 40% de Ni en masse.
10. Les alliages Cu-Ni sont-ils homogènes ou hétérogènes ?

Les alliages Plomb-arsenic


Ces alliages sont utilisés en particulier pour fabriquer des plombs de chasse (alliage à 1%
d’arsenic).
11. Indiquer l’état physique et la nature des alliages dans les quatre domaines du diagramme.
12. Qu’a de particulier l’alliage correspondant à la composition 2,8 % d’arsenic en masse ?
Comment s’appelle-t-il ? Donner l’allure de la courbe de solidification de cet alliage.
13. Les alliages Pb-As sont-ils homogènes ou hétérogènes ?
Les alliages étain-plomb
Ce sont des alliages très fusibles qui sont utilisés pour la brassure.
14. Indiquer l’état physique et la nature des alliages dans les cinq domaines du diagramme.
15. Calculer les proportions des deux phases de l’alliage eutectique, ainsi que leur
composition.
16. On peut distinguer trois sortes d’alliages : à moins de 19 % de Sn, entre 19 et 94% de Sn
et à plus de 94% de Sn. Lesquels sont homogènes ?

TD 2

Exercice 1
Trouver les degrés d’oxydation du chrome dans les composés suivants et les classer par ordre
croissant.
CrF5 ; Ca3(CrO4)2 ; [Cr(NH3)6]3+; FeIICr2O4; CrCl3 ; CrO3-4 ; Cr2O2-7; Cr(CO)6; CrF2; K2CrF6 ;
CrF2; K2CrF6 ; CrO3 ; CrO2-4 ; CrCl-4 ; Na4CrO4.

Exercice 2
La conductivité en solution aqueuse des complexes octaédriques du platine IV de composition
PtCl4, 6 NH3 ; PtCl4, 5 NH3 ; PtCl4, 4 NH3 ; PtCl4, 3 NH3 et PtCl4, 2 NH3 montre qu’ils sont
dissociés respectivement en 5, 4, 3, 2 et zéro ions.
A) Quelles sont les formules correctes et les noms de ces composés ?
B) Que donnent-ils en solution par addition de AgNO3 ?

Exercice 3
1,95 g d’un métal carbonyle est chauffé avec un excès de diiode dans la pyridine, libérant CO.
Ce gaz passe sur I2O5 et le diiode formé dans cette réaction est extrait avec CCl 4 et dosé par du
thiosulfate de sodium à 1 moll-1. 20 cm3 sont nécessaires.

4
Ecrire les équations de réaction et déterminer la formule du carbonyle.

Exercice 4
Le tableau ci-dessous donne, pour les éléments de la première série de transition, les
températures absolues de fusion et d’ébullition, les enthalpies et entropies molaires standard
de fusion et ébullition aux points de fusion et d’ébullition.

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Tf/K 1933 2000 2176 1517 1808 1760 1728 1357
Téb/K 3550 3650 2915 2368 3008 3150 3100 2868
kJ H°f 15,5 17,5 14,6 14,6 15,9 15,3 17,8 13
mol H°éb
-1
430 458 349 225 354 383 380 304
J.K-1 S°f 8 8,7 6,7 9,6 8,8 8,7 10,3 9,6
mol-1 S°éb 121 125 120 95 118 121 124 106

A) Quelle relation y a-t-il entre Tf, H°f et S°f ?


B) Même question pour Téb, H°éb et S°éb. Vérifier numériquement ces relations avec
les valeurs du tableau.
C) Porter sur un graphe les valeurs de H°éb en fonction de Téb pour les métaux de la 1 re
série de transition ainsi que pour Cs, Mg, Ta et W pour lesquels les valeurs de H°éb
et Téb sont respectivement : 66, 132, 753, 799 KJ mol-1 ; 958, 1390, 5700, 5800 K.
Conclure.

Exercice 5
Les métaux de transitions ont des
températures d’ébullition élevées et des
enthalpies d’atomisation élevées par rapport aux métaux alcalins et alcalino-terreux.
Proposer une explication simple.

Exercice 6
a) En supposant qu’un atome de cuivre fournit en moyenne un électron de conduction,
quel est le nombre d’électrons de conduction dans 1 Kg de métal ?
b) Quelle est la charge due à ces électrons de conduction ?

5
Données :  (Cu) = 8,9331 g cm-3
M (Cu) = 63,546 g mol-1 A = 6,022.1023 mol-1

Exercice 7
Conductibilité = 1 / résistivité
Pour Cu : résistivité = 1,72 µ cm.
Pour Mg : résistivité = 4,6 µ cm.
Exprimer les conductivités de ces deux métaux en siemens par mètre (S m-1)
Quel est le métal le plus conducteur ?

Exercice 8
Pour le Mercure à 273 K, on mesure une résistivité électrique ρ = 94,1.10 -8 Ω.m. En estimant
la mobilité des électrons à 8,5.10-5 unité SI, déduire le nombre de porteurs de charge par unité
de volume, puis le type d’ionisation responsable de la conductivité du mercure.
b) Le silicium est un semi-conducteur métallique alors que le diamant est un isolant.
Donner une interprétation simple.
c) A 300 K, la mobilité des trous est µ + = 0,05 unité SI et celle des électrons est µ - = -0,13
unité SI. La résistivité du silicium pur est égale à ρ = 2650 Ω.m. En déduire le nombre de
porteurs de charge n+ et n- par unité de volume, puis le pourcentage d’atomes de silicium
ionisés. Commenter.

Données :
n (atome de Hg) = 4,08.1028 m-3 ; masse volumique du silicium : 2,3296 g cm-3 ; M (Si) =
28,086 g mol-1.

Exercice 9
Calculer la vitesse des électrons au niveau de Fermi, dans le sodium métallique, sachant que
l’énergie, à ce niveau, est égale à 4,5.1019 J. La masse de l’électron est égale à 9.10-31 Kg.

Exercice 10
a) Nombre d’isomères et noms pour [PtIVCl2(NH3)4]2+octaédrique. Quel serait le nombre
d’isomères si le complexe était plan hexagonal, en forme de prisme trigonal ?
b) Quels sont les noms des 2 composés :
[CoIIICl(NH3)5]SO4 et [CoIII(SO4)(NH3)5]Cl. Quelle particularité possèdent-ils?

TD 3

Exercice 1
La figure ci-contre présente le diagramme potentiel-pH relatif aux degrés –I, 0 et V de l’iode
en solution aqueuse et fait apparaître les domaines de prédominance des différentes espèces.
1) Identifier ces différents domaines sur le diagramme.
2) Que peut-on conclure qualitativement, d’après ce diagramme, sur la stabilité du diiode
en solution aqueuse ?

6
3) En solution aqueuse, en présence d’un excès d’ions iodure, le diiode est en
concentration très faible et on peut considérer que l’espèce représentative du degré 0
de l’iode est l’ion complexe I-3.
Prévoir qualitativement l’influence de cette complexation sur la stabilité de l’iode au
degré 0.
Données : potentiels standard donnés à pH = 0
Couples I2aq/I- IO3-/I2aq I3-/I-
E° en volt 0,62 1,19 0,54
-
pKa (HIO3 / IO3 )

E° (V)

1,2

0,8

0,6

0 6 8
pH

Exercice 2
Tracer le diagramme E-pH de l’iode en prenant les concentrations de toutes les espèces en
solution égale à 1 M sur les frontières.
Dans un litre d’eau, on introduit 10 -3 mol de IO3-, 10-3 mol de I-, et 10-3 mol de OH-, calculer le
potentiel à l’équilibre.

Donnée : E°1 (I2/I-) = 0,62 V ; E°2 (IO3-/I2-) = 1,20 V.

Exercice 3
Placer sur le diagramme ci-contre les espèces Mn2+, Mn3+, Mn(OH)2, Mn(OH)3.
Donner aussi les pentes des droites intéressantes.
Les valeurs numériques ne vous servent à rien ici

7
Exercice 4
La densité de vapeur du chlorure de fer III par rapport à l’air mesurée sous la pression
atmosphérique normale donne les résultats suivants :
A 720 K d = 10,49; à 790 K ; d = 9,57
1) Montrer que ces résultats sont compatibles avec un équilibre
2FeCl3  Fe2Cl6
2) Quel est le pourcentage de dimère présent à l’équilibre à 790 K, à 720 K ?
3) Evaluer rH° pour la réaction de dimérisation.
4) Quelle est la structure de Fe2Cl6 ?

Exercice 5
Calculer la valeur approchée du pH d’une solution aqueuse saturée soit de Fe(OH) 2 soit de
Fe(OH)3 en présence d’un excès de l’hydroxyde.
Pour Fe(OH)2 Kps  10-15 ; pour Fe (OH)3, Kps  10-38

Exercice 6
Un minerai de fer contient Fe2O3 (hématite)
L’oxyde est dissout dans HCl et le fer réduit par Sn 2+. L’excès de Sn2+ est éliminé par HgCl2
avec formation de Hg2Cl2, et Fe2+ est titré avec MnO4-.
1) Ecrire les réactions. Pourquoi faut-il éliminer Sn2+ ?
2) 0,25 g de minerai ont nécessité 12,2 Cm3 de MnO4- à 0,023 mol.L-1. Quels sont les
pourcentages du minerai en hématite et en fer ?
On donne : MFe = 55,85 g/mol, MCl = 35,45 g/mol

Exercice 7
On considère une solution de sulfate de fer (II) à 0,50 mol.L -1. Son pH est maintenu égal à 0
grâce à un excès d’acide sulfurique. Un courant d’air barbote dans la solution. Déterminer la
composition du système à l’équilibre. PO2 = Po/5

Exercice 8
Les mesures magnétiques pour un composé paramagnétique peuvent s’effectuer en mesurant
l’attraction d’un échantillon plongé dans l’entrefer d’un électro-aimant.
La force attractive F = ½s2/µo
 susceptibilité magnétique ;  induction dans l’entrefer ; s section du tube contenant
l’échantillon

La balance soutenant l’échantillon est équilibrée lorsqu’on établit le champs, avec 0,173 g.
1) Calculer  (non dimensionnel) si  = 1T (tesla) et s = 0,25 cm2.
2) Calculer ensuite M = M/, le composé étant CuO4, 5H2O, de masse volumique  =
2,29 g cm-3, (M masse molaire)
3) La correction diamagnétique étant de 14,8.10-10 m3 mol-1, calculer cM ( corrigé).
4) En déduire le moment magnétique µ = 798 (cM*T)1/2 en magnétons de bohr (T = 293
K).
5) Comme µ = µB[n(n+2)]1/2 quel est le nombre d’électrons découplés n. Cette valeur est-
elle en accord avec le composé étudié ?

8
Exercice 9
Soit la réaction de conversion de CO en CO2
CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) à 298 K.
Les enthalpies libres molaires standard de formation de CO, CO 2, H2O (g) et H2O (l) sont
respectivement en KJ mol-1 : -137,2 ;-394,4 ; -228,6 ; -237,2.
1) Calculer rG°298 et K298 pour la réaction de conversion.
2) Trouver la pression, de vapeur l’eau à 298 K.
3) Si CO, CO2 et H2 sont mélangés avec, pour chacun, une pression partielle de 1bar et si
le mélange gazeux est mis au contact d’eau liquide en excès, quelles seront les
pressions partielles de chaque gaz à l’équilibre à 298K, le volume restant constant.

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