Techniques Spectroscopiques - Rahmani - 2023

Université Moulay Ismail
Faculté des sciences de Meknès

Département de PHYSIQUE
Spectroscopies vibrationnelles : Raman et Infrarouge

Master International : Physique Appliquée et Ingénierie
Physique
Abdelhai RAHMANI
Année Universitaire 2022-2023

Table des matières
Chapitre I : Interactions rayonnements-matière. Aspects théoriques ......................... 6
I – Introduction .......................................................................................................................... 1
II – Interactions rayonnements - matière ........................................................................... 1
II–1 Cas des particules chargées ............................................................................................ 1
II–1–1 Pertes d’énergie électroniques .......................................................................... 2
II–1–2 Pertes d’énergie nucléaires ............................................................................... 2
II–2 Cas des ondes électromagnétiques ................................................................................. 3
II-2-1 Effet photoélectrique.......................................................................................... 3
II-2-2 Phénomènes de diffusion ................................................................................... 4
II-2-2-1 Diffusion Compton ............................................................................... 4
II-2-2-2 Diffusion Rayleigh ................................................................................ 5
II-2-3 Création de paires ............................................................................................. 5
II-2-4 Diffraction des rayonnements ............................................................................ 6
II-2-5 Atténuation d’un faisceau de photons ................................................................ 7
III Les différents modes d’ionisation ................................................................................... 9
III-1 Ionisation par des protons ............................................................................................. 9
III-2 Ionisation par radiations électromagnétiques .............................................................. 11
III-3 Comparaison entre les différents modes d’ionisation ................................................. 12
Chapitre II : Notions de base de la spectroscopie .......................................................... 13
I – Introduction ........................................................................................................................ 14
II – Interaction rayonnement électromagnétique-matière ............................................ 15
II-1 Absorption .................................................................................................................... 15
II-2 Emission ....................................................................................................................... 15
II-3 Diffusion ....................................................................................................................... 16
III – Probabilité de transition .............................................................................................. 16
IV –Etats d'énergie .................................................................................................................. 17
V – Répartition de la population entre les différents états ........................................... 18
VI – Présentation d’un spectre .............................................................................................. 19
VI-1 Spectres de raies .......................................................................................................... 19
VI-2 Spectre de bandes ........................................................................................................ 19
VII – Les grands types de Spectroscopies........................................................................ 20
VII-1 Phénomènes spectroscopiques ................................................................................... 20
VII-1-1 Absorption de photon .................................................................................... 20
VII-1-2 Dissipation et émission ................................................................................. 20
VII-1-3 Diffusion du rayonnement électromagnétique .............................................. 21
VII-2 Spectre électromagnétique ......................................................................................... 21
Chapitre III : Spectroscopie moléculaire dans l’infrarouge (IR) ................................ 24
I – Introduction ....................................................................................................................... 25
II – Aspects théoriques ......................................................................................................... 25
II-1 Principe ......................................................................................................................... 25
II-2 Transitions énergétiques dans le rayonnement Infra Rouge ......................................... 26
II-2-1 Modèles simplifiés des interactions vibrationnelles ........................................ 26
II-2-2 Types de vibrations dans l’infrarouge ............................................................. 28
a-Vibration des molécules diatomique ............................................................. 28
b-Vibration des molécules polyatomiques........................................................ 29
c-Absorption d’une radiation IR ....................................................................... 30
III – Aspect expérimental .................................................................................................... 30
III-1 Spectroscopie d’absorption ......................................................................................... 30
III-1-1 Mise en œuvre de la spectroscopie d’absorption ............................................ 30
III-1-2 Loi de Beer-Lambert ...................................................................................... 31
III-2 Préparation de l’échantillon ........................................................................................ 31
III-3 Types de spectromètres IR .......................................................................................... 32
III-3-1 Spectromètres dispersifs ................................................................................. 32
III-3-2 Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF) .............................................. 33
III-4 Spectres IR et absorptions caractéristiques des liaisons.............................................. 34
III-4-1 Allure d’un spectre IR .................................................................................... 35
III-4-2 Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique ............................... 35
a-Quelques éléments directeurs pour interpréter un spectre IR ........................ 35
b-Exploitation d’un spectre IR ......................................................................... 38
Chapitre IV : Spectroscopie de vibration par diffusion Raman ................................... 42
I- Introduction ......................................................................................................................... 43
II- Notions théoriques ........................................................................................................... 43
II-1 Effet Raman .................................................................................................................. 43
II-1-1 Théorie classique de la diffusion Raman ......................................................... 45
II-1-2 Théorie quantique de la diffusion Raman ........................................................ 47
II-1-3 Règles de sélection........................................................................................... 48
II-2 La diffusion Raman et la théorie des groupes .............................................................. 48
II-3 Nombre de modes de vibration ..................................................................................... 49
III- Techniques expérimentales de spectroscopie Raman ............................................ 50
III-1 Appareillage ................................................................................................................ 50
III-1-1 Spectromètre dispersif .................................................................................... 50
a) Les sources lumineuses de radiation Raman ................................................ 50
b) Microscope ................................................................................................... 51
c) Filtre de réjection .......................................................................................... 51
d) Monochromateur .......................................................................................... 51
e) Détecteur ....................................................................................................... 51
e) Détecteur ....................................................................................................... 51
III-1-2 Spectromètre non dispersif ............................................................................. 52
III-1-3 Comparaison Raman dispersif et FTRaman : ................................................. 53
III-2 Structure d'un spectre Raman ...................................................................................... 53
III-2-1 Intensité Raman .............................................................................................. 53
III-2-2 Modes Raman ................................................................................................. 54
III-2-3 Paramètres de raie Raman .............................................................................. 54
IV- Avantages et inconvénients de la spectroscopie Raman ......................................... 55
IV-1 Principaux avantages de la spectroscopie Raman ....................................................... 55
IV-2 Principaux inconvénients de la spectroscopie Raman ................................................ 56
V- La spectroscopie Raman et IR ......................................................................................... 56
Références ................................................................................................................................ 58
Chapitre I : Interactions rayonnements-
matière. Aspects théoriques
Chapitre I : Interactions rayonnements - matière. Aspects théoriques 1
I – Introduction
Depuis toujours, l'homme a cherché à mieux connaître les objets qui l'entourent, il n'a
disposé que de ses yeux pour caractériser la morphologie d'un objet. Avec la découverte des
microscopes optiques et leur développement, un certain nombre de renseignements sur la
structure des matériaux ont été obtenus. Le développement continu des techniques optiques, a
donné naissance aux méthodes spectroscopiques. De façon générale, une technique
spectroscopique a pour principe d'irradier un corps et de voir quelles sont les conséquences de
cette radiation sur ce corps.
Les interactions des rayonnements électromagnétiques ou corpusculaires avec la matière,
conduisent à l'éjection de particules secondaires très diverses (Figure 1). Selon la nature et
l'énergie du rayonnement incident, ces interactions peuvent être de type atomique ou nucléaire :
les interactions qui affectent le cortège électronique des atomes cibles, conduisent à l'émission
d'électrons et de rayons X alors que celle qui affectent les noyaux se traduisent par l'émission des
rayons  et de particules. électrons
Cible Rayons X
{
Rayonnements
Primaires } Rayonnements
Transmis
Rayons 
Particules
diffusées Ions
Figure 1 : Les différentes interactions entre rayonnement et matière qui sont à la base des
méthodes d’analyses.
II – Interactions rayonnements - matière
II–1 Cas des particules chargées
Au cours de la pénétration d’un faisceau énergétique de particules chargées dans un
échantillon, plusieurs interactions peuvent avoir lieu avec les atomes cibles. Selon la nature et
l’énergie des particules incidentes, ces interactions peuvent être de types Coulombiennes,
électroniques ou nucléaires, elles exercent une force de freinage sur les ions incidents qui
subissent des pertes d’énergie. Ces pertes gouvernent le pouvoir de pénétration des particules
dans la matière et sont la somme de deux contributions : Les pertes d’énergie électroniques et les
pertes d’énergie nucléaires. Les pertes d'énergie peuvent s'exprimer sous différentes formes:
dE 1 dE 2
eV/Å, eV/(g/cm ).
dx  dx
Par commodité d'usage, la section efficace de freinage ou pouvoir d'arrêt  est exprimée par :
1 dE
 2
(eV/cm ), (I- 1)
N dx
où N est la densité atomique de la cible.
II–1–1 Pertes d’énergie électroniques

Elle est due essentiellement aux interactions Coulombiennes entre les particules incidentes
et le nuage électronique des atomes cibles. Durant ces interactions les ions transfèrent leur
énergie aux électrons, La quantité d’énergie ainsi transférée est déterminée par le pouvoir d'arrêt
électronique donné par la relation de Bethe [1] :
 dE  4 Z12 e 2  2 m e V12 
  = NZ 2 Ln  (eV/Å). (I- 2)
 dx  e m e V12  I 
Z1 et Z2 sont respectivement les numéros atomiques du projectile et de la cible, V1 est la
vitesse de projectile, I est l'énergie moyenne d'ionisation des électrons des atomes cibles (I10
Z2 eV) et N est la densité atomique de l'échantillon.
Le pouvoir d'arrêt est proportionnel au carré du numéro atomique du projectile et
inversement proportionnel à l'énergie de ce dernier ; en effet comme il est indiqué sur la figure
(1-1) la section efficace de freinage des particules alpha d'énergie E dans l'aluminium, est quatre
fois plus grande que celle associée aux protons d'énergie E/4.
AA
Figure I-1: Variation du pouvoir d'arrêt de particules  et de protons dans une matrice
d'Aluminium [1].
II–1–2 Pertes d’énergie nucléaires
En traversant la matière, le faisceau d'ions transfère aussi de l'énergie sous forme
Coulombienne aux noyaux des atomes cibles par l'intermédiaire d'une multitude de diffusions à
faibles angles. La perte d'énergie nucléaire est donnée par la section efficace de freinage
nucléaire n dont l'expression est donnée par [1]:
1 dE  2 M1
n =  = Z1 Z 2 e 2 a (eV cm2), (I- 3)
N dx  n 2 M1  M 2
Où a est le rayon d'écran de Thomas-Fermi, M1 et M2 sont respectivement les masses du
projectile et de la cible, Z1 et Z2 sont leurs numéros atomiques.
La section efficace de freinage totale est la somme des deux contributions : électronique e
et nucléaire n. Ces deux contributions, comme il est illustré dans la figure (I-2), dépendent de
l'énergie du projectile. Ainsi à haute énergie [0.1-1 MeV] les pertes d'énergie électroniques sont
prépondérantes et la section efficace électronique e présente un pic à l'énergie E3 puis décroît
quand l'énergie augmente. Pour les faibles énergies [0.1-10 keV] comprise entre E1 et E2 les
pertes d'énergie nucléaires sont dominantes.
Figure I-2 : Variation des sections efficaces électronique e et nucléaire n en fonction de

l'énergie du projectile [2]
La section efficace de freinage est une grandeur additive. D'après la loi de Bragg la perte
d'énergie dans un milieu composé de différents types d'atomes, est la somme des pertes
correspondantes aux éléments qui le constituent, pondérées proportionnellement à leur
abondance dans le composé.
 A m B n  m A  n  B , (I- 4)
où  et  sont respectivement les sections efficaces de freinage des éléments A et B du
A B
composé AmBn, m est l'abondance de A dans AmBn et n est l'abondance de B dans AmBn.
La perte d'énergie gouverne le pouvoir de pénétration des ions dans la matière. Ainsi, on
peut évaluer le parcours d’une particule, d'énergie initiale E0, pour une énergie E à partir de la
relation :
E 1
 dE 
X ( E ) 
 dE .
 dx 
E0
(I- 5)
On définit la profondeur de pénétration R comme la distance parcourue par le faisceau de

particules chargées avant qu'elles ne perdent complètement leur anergie. Cette profondeur
dépend de la composition de la cible.
0 1
 dE 
R 
  dE .
 dx 
E0
(I- 6)
II–2 Cas des ondes électromagnétiques

Lorsque les rayonnements électromagnétiques (Rayons X ou ) pénètrent dans la matière,
plusieurs types d’interactions peuvent avoir lieu. Les photons incidents peuvent être absorbés par
les atomes cibles : c’est l’effet photoélectrique, comme ils peuvent être déviés de leur trajectoire
incidente avec modification de leur énergie : c’est la diffusion Compton. Ils peuvent également
être déviés sans modification de l’énergie : c’est la diffusion Rayleigh. Pour des photons très
énergétiques (quelques MeV), il peut y avoir le processus de création de paires électron-positron
(e-,e+)
II-2-1 Effet photoélectrique
Découvert en 1887 par Hertz et expliqué en 1905 par Einstein, l’effet photoélectrique est le
résultat de l’absorption total de l’énergie h d’un photon monoénergétique par un électron lié
d’une couche atomique. Si l’énergie du photon est suffisante, elle pourra éjecter l’électron de
l’atome (figure I-3) avec une énergie cinétique E.
E  h  E x , (I- 7)
où Ex représente l’énergie de liaison de la couche x.

L’effet photoélectrique est l’unique phénomène responsable de l’ionisation des atomes, il ne
peut avoir lieu que si l’énergie du photon incident est supérieure ou égale à l’énergie de liaison
de l’électron sur son orbite.
Photon incident Electron

Complètement éjecté
absorbé
Figure I-3 : Schéma synoptique de l’effet photoélectrique.

II-2-2 Phénomènes de diffusion
II-2-2-1 Diffusion Compton
Connue aussi par la diffusion inélastique ou incohérente, l'effet Compton provient de
l’interaction de la radiation incidente avec les électrons faiblement liés d’un atome cible. Le
photon incident est dévié de sa trajectoire et possède une énergie plus faible que l’énergie initiale
(Figure I-4).
En faisant appel à la conception corpusculaire du rayonnement électromagnétique et en se
basant sur les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement, l’énergie du
photon diffusé à un angle  est donnée par :
E
E'  3
, (I- 8)
1  195710
. (1  cos ) E
où E et E’ sont respectivement les énergies de la radiation incidente et diffusée, elles sont
exprimées en keV.
L'intensité des photons diffusés dépend de l'angle de diffusion. Elle présente un minima
pour un angle compris entre 90 et 100° [3]. Ceci doit être pris en compte dans l'installation des
spectromètres pour optimiser la géométrie afin d'améliorer la sensibilité dans les analyses par
fluorescence X.
Figure I-4 : Schéma synoptique de l’effet Compton.

II-2-2-2 Diffusion Rayleigh
Elle résulte de l’interaction des photons avec les électrons internes fortement lié dont
l’ionisation ou l’excitation est impossible. Les photons incidents sont diffusés avec la même
énergie mais avec une corrélation angulaire aléatoire par rapport à la direction incidente. Ce
mode d’interaction fait intervenir le caractère ondulatoire du rayonnement électromagnétique.
La figure (I-5) illustre les contributions relatives exprimées en pourcentage des divers
modes d’interaction onde électromagnétique-matière en fonction de l'énergie des photons pour
différentes cibles. Pour les faibles énergies et pour des éléments lourds l’effet photoélectrique est
prédominant. Avec l’augmentation de l’énergie des photons, l’interaction par diffusion
(Compton et Rayleigh) devient de plus en plus importante.
Figure I-5: Contribution relative des modes d'interactions de photons avec la matière en fonction
de l'énergie [Godshmith] [3].
II-2-3 Création de paires
Au cours de ce processus, l’énergie d’un photon est transformée dans le champ Coulombien
du noyau en une paire électron-positron (e-, e+) comme le montre la figure (I-6). L’énergie E du
photon primaire doit être supérieure au double de l’énergie de masse au repos de l’électron
(E>1022 keV). La durée de vie du positron est très courte et son annihilation avec un électron
conduit à l’émission de deux photons d’énergies égales.
Photon incident
E>1022 keV Positron
Electron
Figure I-6 : Schéma synoptique de création de paire (e-, e+).

II-2-4 Diffraction des rayonnements
La diffraction est une forme particulière de la diffusion élastique par un cristal. Les
phénomènes de diffraction ne peuvent être observés que lorsque la longueur d'onde du
rayonnement incident, est inférieure aux paramètres du réseau a, b et c. Dans les cristaux, ces
paramètres sont de l'ordre de quelques angströms, ce qui est compatible avec la diffraction des
rayons X.
Pour qu'il y ait diffraction d'une onde dans une direction donnée, il faut que tous les nœuds
du réseau, diffusent un rayonnement en phase dans cette direction. Cette condition de diffraction
a été exprimée par Bragg qui suppose que les rayons sont réfléchis spéculairement, c'est à dire
que l'angle d'incidence est égal à l'angle de réflexion. De plus, chaque plan réticulaire ne réfléchit
que partiellement le rayonnement incident (figure I-7). Dans ces conditions, on dit qu'il y a
réflexion sélective ou réflexion de Bragg :
2 d(hkl) sin   n  . (I- 9)
Où :  longueur d'onde, n nombre entier qui correspond à l'ordre de la diffraction,  est
l'angle de Bragg et d(hkl) distance inter-réticulaire (h, k et l sont les indices de Miler qui
caractérisent une famille de plans réticulaires).
Figure I- 7 : Réflexion sélective sur une famille de plans réticulaires (hkl).

II-2-5 Atténuation d’un faisceau de photons

Elle est dûe, d'une part à l'effet photoélectrique et d'autre part à la diffusion élastique et
inélastique des rayons X par les atomes de la cible. L'absorption globale est caractérisée par
l'atténuation de l'intensité incidente I0 suivant la loi :
I  I 0 exp( x) , (I- 10)
1
Où µ est le coefficient d’atténuation linéaire exprimé en cm- , et x est l'épaisseur de la
matière traversée.
Il est plus commode d'utiliser les coefficients d’atténuation massique / ( est la masse
2 -1
volumique) exprimés en cm g , qui sont additifs. Ainsi pour un composé comportant n
éléments, le coefficient d’atténuation massique est donné par :
n

 
   C i   . (I- 11)
   tot i 1   i
Ci est la concentration massique de l'élément i et (/)i est le coefficient d'absorption
massique de l'élément i.
Le coefficient d’atténuation massique total est la somme de deux termes, le premier
correspond à l'absorption photoélectrique () et le deuxième à la diffusion ().

 (I- 12)

Dans le domaine des rayons X, la contribution de la diffusion diminue quand le numéro
atomique augmente pour des énergies faibles (E<20keV).
L’évaluation des coefficients d'absorption massique est basée sur des approximations semi-
empirique, on site les plus utilisées :
L'approximation de Theisen et Vollath [4] basées sur la méthode d’interpolation, cette
dernière s'effectue selon la formule suivante:
  C  Z  , (I- 13)
où  est la longueur d’onde correspondante à la raie absorbée et Z est le numéro atomique
de l’absorbeur. Les constantes C,  et  ainsi que les écarts relatifs  entre les valeurs interpolées
et les valeurs expérimentales varient avec Z et , leurs valeurs sont regroupées dans le tableau
(1) [4].
Cette approximation permet le calcul des coefficients d'absorption pour toutes les raies
caractéristiques dont l’énergie est comprise entre 0.8 et 18 keV et pour les différents absorbeurs
de numéro atomique compris entre 3 et 94.
La deuxième approximation, est basée sur l'expression analytique de Gerward [13] qui
permet d’évaluer la section efficace de photo- ionisation pour des énergies comprises entre 5 et
100 keV et pour des numéros atomique compris entre 2 et 86, et qui sera développée plus loin.
Le coefficient d'absorption massique  est lié à la section efficace de photo - ionisation par la
formule suivante [3] :
N A (atoms / mole)
 (cm 2 / g )   ph (cm 2 ) , (I- 14)
A( g / mole)
où NA est le nombre d'Avogadro et A est la masse molaire de l'élément considéré.
Tableau 1 : Valeurs des constantes C,  et  ainsi que les écarts relatifs  entre les valeurs
interpolées et les valeurs expérimentales
 < K K <  < L1 LII<  <LIII LIII<  <M

C 5.4 10-3
3  Z  10  2.92
 3.07
 0.022
C 1.36 10-2 8.33 10-4
11  Z  18  2.79 2.74
 2.73 3.03
 0.023 0.039
C 3.12 10-2 9.59 10-4 2.73 10-5
19  Z  36  2.66 2.7 2.44
 2.47 2.9 3.47
 0.015 0.011 0.029
C 1.03 10-3
37  Z  54  2.7
 2.88
 0.008
C 1.24 10-3 8.03 10-4 1.58 10-4
55  Z  71  2.7 2.62 2.5
 2.83 2.82 2.98
 0.014 0.056 0.026
-4
C 1.03 10 9.39 10-5
72  Z  86  2.5 2.55
 3.38 3.09
 0.039 0.011
C 5.76 10-7
87  Z  94  2.63
 4.26
 0.03
Généralement les coefficients d'absorption augmentent avec le numéro atomique de
l'absorbant pour des rayons X monochromatiques, et diminuent pour les rayons X très
énergétiques pour un absorbant donné.
La figure (I-8) montre la variation du coefficient d'atténuation massique évalué selon
l'approximation de Gerward en fonction de numéro atomique pour les énergies incidentes 5.9,
22.6 et 59.6 keV. Pour une énergie donnée, l'absorption croît avec le numéro atomique Z de
l'élément. Les éléments légers (matière organique) sont peu absorbants alors que les éléments
lourds sont très absorbants (Plomb, utilisé comme protection contre les rayons X).
Comme l'effet photoélectrique n'est possible que lorsque l'énergie des photons est supérieure
à l'énergie de liaison des électrons, le coefficient d'absorption photoélectrique présente des
discontinuités (seuils d'absorption) pour des rayonnements d'énergie correspondant aux énergies
de liaison des électrons sur les diverses couches atomiques. Pour un élément de numéros
atomique Z, le coefficient d'absorption décroît rapidement en fonction de l'énergie de rayons X.
Ainsi, les rayons X de grandes énergies sont moins absorbés et plus pénétrants, par contre les
rayons X de faibles énergies sont fortement absorbés et peu pénétrants.
Figure I-8 : Coefficients d'absorption massiques selon l'approximation de Gerward.

III Les différents modes d’ionisation
L'ionisation des couches atomiques internes peut avoir lieu selon différents processus. Elle
est produite en bombardant la cible par des particules chargées d'énergie suffisante (électrons,
ions) ou en l'irradiant par des radiations électromagnétiques. La probabilité pour qu'un atome
s'ionise s'appelle ''Section efficace d'ionisation'', notée I, elle est exprimée en cm2 ou en barm
(1barm=10-24cm2). En pratique, on utilise la section efficace de production de rayons X donnée
par :
 XK   I K . (I- 15)
Où  est le rendement de fluorescence. Cette relation n'est valable que pour la couche K.
Pour la couche L qui comporte trois niveaux (L1, L2 et L3), il faut tenir compte des probabilités
de transitions Coster-Kronig dans les expressions des sections efficaces de production des rayons
X XLi (i = 1, 2 et 3) qui seront données par [5] :
 XL1   L1 1, (I- 16)

 XL2   L2  f12 L1 2 , (I- 17)
 XL3   L
3

 f 23  L2  f13  f12 f 23   L1 3 . (I- 18)
L1, L2 et L3 sont respectivement les sections efficaces d'ionisations des sous couches L1,
L2 et L3, 1, 2 et 3 les rendements de fluorescence de chacun des niveaux et f12, f13 et f23 sont
respectivement les probabilités des transitions Coster-Kronig entre L1-L2, L1-L3 et L2-L3.
III-1 Ionisation par des protons
L'ionisation des couches électroniques internes par des protons résulte de l'interaction
Coulombienne entre le projectile et les électrons liés des atomes cibles. Pour traiter ce mode
d'ionisation, plusieurs modèles théoriques sont proposés, les plus utilisés
* l'approximation semi-classique (SCA);
* l'approximation de rencontre binaire (BEA);
* l'approximation de l'onde plane de BORN (PWBA);
* l'approximation ECPSSR.
Dans l'approximation SCA (Semi Classical Approximation) [6], le mouvement des
particules incidentes dans le champ nucléaire des atomes cible, est traité classiquement, alors que
la transition des électrons des couches internes au continuum, est considérée du point de vue
quantique. L'ionisation est traitée par la théorie des perturbations du premier ordre dépendant du
temps.
Pour le modèle BEA (Binary Encounter Approximation) [7,8] l'interaction dominante dans
la production de transition, est vue comme un échange direct d'énergie entre le projectile et
l’électron lié d'un atome. Le rôle du noyau est limité à l'établissement de la distribution de la
quantité de mouvement des électrons. L’approximation BEA montre que le produit du carré de la
section efficace d’ionisation, est une fonction universelle de l’énergie du projectile exprimée en
unité d’énergie de liaison U :
U 2  I  Z12 f E U,   , (I- 19)
où Z1 est la charge du projectile et  est le rapport de la masse du projectile à celle de
l’électron.
L’approximation PWBA (Plan Wave Born Approximation) [9], décrit le projectile par une
onde plane avant et après la collision. La transition de l’état initial à l’état final de l’atome, est
considérée comme une transition de l’état initialement lié de l’électron vers un état décrit par
une fonction d’onde continue.
Le modèle ECPSSR dérive de L’approximation PWBA. Dans ce modèle, l’électron est
définit par une fonction d’onde perturbée, il tient compte de plusieurs corrections tel que la
variation de l’énergie du projectile dans le champ du noyau cible (E), la répulsion Coulombienne
du projectile (C), le changement de la polarisation et de l’énergie de liaison des électrons de
l’atome cible, en passant par des états stationnaires perturbés (PSS) et des effets relativistes (R).
En raison de toutes ces corrections, le modèle ECPSSR présente le meilleur accord entre les
prévisions théoriques et les mesures expérimentales de sections efficaces d’ionisation par
excitation ionique.
La figure I-15 montre une comparaison des sections efficace d’ionisation expérimentales et
calculées selon les modèles BEA et PWBA. Il apparaît que les écarts entre les deux théories sont
faibles et que les valeurs calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales.
.
Figure I-9 : Comparaison des sections efficaces d'ionisation de la couche K calculées selon les
modèles PWBA (trait plein) et BEA (pointillé) aux valeurs expérimentales obtenues avec des
protons [10, 11].
III-2 Ionisation par radiations électromagnétiques

Dans le cas des radiations électromagnétiques ( ou X), l'effet photoélectrique est l'unique
responsable de l'ionisation des atomes cibles dans la gamme d'énergie qui nous intéresse (E  40
keV). La section efficace de ce processus est une fonction de l'énergie E du photon incident et du
numéros atomique Z de la cible, elle est donnée par la relation suivante [12] :
 ph = C Z E-3 . (I- 20)
C et  sont des constantes positives qui dépendent de E
L'équation ci-dessus montre que l'effet photoélectrique est important pour des éléments de Z
élevés. Sa dépendance en E-3 montre que cet effet est dominant aux faibles énergies et il devient
négligeable aux grandes énergies (E  100 keV).
La section efficace de photo-ionisation ph peut être évaluée par l'expression analytique de
Gerward qui décrit ph comme une fonction de l'énergie E du photon incident et le numéro
atomique Z de l'élément excité. La forme analytique de cette expression est un polynôme
quadratique en lnZ et lnE [13] :
log e  ph  log e C  m 0 log e Z  m1 log e Z2  n 0 log e E  n1 log e E 2  p 0 log e Z log e E (I- 21)
Cette relation n'est valable que pour des énergies comprises entre 5 et 100 keV et pour des
numéros atomiques comprises entre 2 et 86, elle ajuste les valeurs expérimentales de ph avec
une précision de l'ordre de 2%. Les constantes C, m0, m1, n0, n1 et p0 dépendent de l’énergie E
(en keV), leurs valeurs sont groupées dans le tableau (2) [13].
Tableau 2 : Valeurs des constantes C, m0, m1, n0, n1 et p0.
E > EK EL1 < E < EK EM1 < E < ELIII
ln C 2.81962 0.64383 -0.94928
M0 5.10782 4.04917 4.00918
M1 -0.35497 - -
N0 -3.58326 -2.73538 -2.62028
N1 -0.06604 - -
P0 0.34370 - -
La figure (I-16) montre la variation de la section efficace de photo-ionisation en fonction de
numéro atomique en échelle logarithmique pour les énergies incidentes 5.9, 22.6 et 59.6 keV.
Cette figure montre que ph augmente avec Z pour une énergie donnée, en présentant une
discontinuité au seuil de photo-ionisation. Pour un élément donné ph est plus importante pour
des énergies incidentes faibles.
Figure I- 10 : Représentation log-log de la section efficace de photoionisation pour les énergies

5.9, 22.6 et 59.6 keV selon Gerward.
III-3 Comparaison entre les différents modes d’ionisation

L'ionisation des atomes dépend de la nature et de l'énergie du faisceau incident et du
numéro atomique Z de la cible. La figure (I-17) montre la variation de la section efficace
d'ionisation par des protons, des électrons, et des photons en fonction de l'énergie pour différents
numéros atomiques Z. Dans le cas des protons et des électrons, pour un élément particulier, le
pouvoir ionisant des particules incidentes, croît avec l'énergie. A l'inverse, pour une énergie de
faisceau fixée, le rendement d'ionisation décroît lorsque Z augmente. En conséquence, la section
efficace d'ionisation est relativement élevée pour les éléments légers. Par contre pour les
photons, la section efficace de production des rayons X croît avec le numéro atomique Z de la
cible et elle est maximale pour une énergie d'excitation juste supérieure à l'énergie de liaison de
la couche considérée.
La section efficace d'ionisation dans le cas des protons et des électrons sont comparables,
mais vue leur faible masse, les électrons produisent un fond continue 1836 fois plus intense que
celui dû aux protons [14], la sensibilité des analyses est donc meilleure dans le cas d'une
excitation protonique. Le comportement de la section efficace montre que l'excitation par des
photons (XRF) est plus adaptée à la détection des éléments lourds alors que l'excitation par des
protons (PIXE) présente plus d'avantage pour l'analyse des éléments légers. Ceci fait des
méthodes d’analyse XRF et PIXE deux techniques complémentaires [15].
Figure I-11 : Comparaison de la génération des rayons X pour des excitations par des électrons,
des photons et des protons dans différentes cibles [3].
Chapitre II : Notions de base de la
spectroscopie
Chapitre II : Notions de base de la spectroscopie 14
I – Introduction
La maîtrise des produits des interactions rayonnements-matiére a conduit à une véritable
floraison de techniques d'analyse. Ces méthodes physiques sont toutes basées sur les propriétés
des interactions de la matière avec des rayonnements électromagnétiques, allant du visible aux
rayons gamma, ou avec des particules chargées (électrons, ions …). Parallèlement aux
développements technologiques dans les domaines des matériaux et de l'électronique, ces
techniques font appel à des rayonnements de longueur d'onde de plus en plus courte, c'est à dire
d'énergie de plus en plus élevée, qui permettent d'accéder à des structures de plus en plus
profondes de la matière. On est passé ainsi de l'utilisation du rayonnement visible, à l'ultraviolet,
puis à celui des rayons X, et enfin aux rayons gamma (Tableau 1).
Les méthodes spectroscopiques les plus couramment rencontrées sont : la spectroscopie
infrarouge (IR), la spectrophotométrie ultraviolet-visible, la spectroscopie de résonance
magnétique nucléaire (RMN), et la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique
(RPE). Selon la technique mise en jeu, les spectres enregistrés fournissent des informations sur la
structure des différents groupement atomique qui représentent la signature d'une molécule
donnée sur les plans chimiques, stœchiométriques et cristallographiques.
Tableau 1 : Les différents domaines spectraux utilisés
 Domaine de fréquence Phénomène physique

<25 cm Fréquences radio, RMN, RPE orientation des spins dans les
champs magnétiques
<400 µm Micro-ondes, radar rotations moléculaires, IR lointain
<3 µm Infra rouge vibrations moléculaires
<800 nm Visible transitions électroniques "de
valence" des atomes et molécules
<400 nm UV transitions électroniques "de
valence" des atomes et molécules
1 nm Rayons X transitions électroniques des couches
internes
0.1 nm Rayons gamma Noyau
Ces interactions peuvent être exploitées de différentes façons :
 En EMISSION : l’appareil excite la matière et mesure le rayonnement que celle-ci
émet.
 En ABSORPTION : l’appareil émet un rayonnement et mesure son absorption par
la matière.
 En FLUORESCENCE : la matière est excitée par un rayonnement
électromagnétique et réémet une onde électromagnétique.
A partir des années 30, l'utilisation de faisceau de neutron a donné naissance aux techniques
nucléaires d'analyse multiélémentaire avec la première publication annonçant l'analyse par
activation neutronique (NAA). Cette technique d'analyse repose sur la mesure des raies 
provenant des radio-isotopes formés par bombardement neutronique de la cible.
Le phénomène de la production de rayons X sous l'impact d'un faisceau de particules a été
observé dès 1912. Pourtant, il a fallu attendre les années 60 pour l'employer à des fins
analytiques. Depuis, la spectrométrie par fluorescence X a pris son essor, avec l’apport des
goniomètres, le développement de détecteurs de rayons X à semi-conducteurs, la disponibilité de
petits accélérateurs et l'avènement d'ordinateurs. Le perfectionnement continuel des
spectromètres d’une part et le développement de la théorie d’émission par fluorescence X de
l’autre part, ont permis à cette technique d’entrer dans l’ère de l’analyse industrielle. En 1970,
Johansson a développé une technique qu’il dénomme PIXE (Particle Induced X-ray Emission) :
Emission de Rayons X Induite par des Particules chargées ; le principe de base de cette
technique, consiste à capter les rayons X caractéristiques émis par un objet lorsqu’il est placé
dans le faisceau d’un accélérateur de particules.
II – Interaction rayonnement électromagnétique-matière
L’interaction du rayonnement électromagnétique avec la matière peut prendre différentes
formes ; nous distinguerons ainsi successivement les processus qui sont à la base de tous les
phénomènes spectroscopiques : l’absorption, l’émission et la diffusion.
II-1 Absorption
Lorsqu’un atome est soumis à une onde électromagnétique, il peut absorber un photon.
L’atome, initialement dans un état d’énergie électronique Ea, passe alors dans un état
électronique d’énergie supérieure Eb > Ea.
II-2 Emission
La présence d’un rayonnement incident peut induire un atome excité à émettre un photon
ayant les mêmes caractéristiques que les photons incidents. Ce processus est à la base du
fonctionnement des lasers.
II-3 Diffusion
La diffusion est le phénomène par lequel un rayonnement incident en mouvement, est dévié
dans de multiples directions par une interaction avec d'autres objets.
III – Probabilité de transition

En physique classique, il peut y avoir échange d’énergie entre une onde électromagnétique de
fréquence ν et un système possédant une énergie mécanique due à un mouvement périodique de
fréquence ν0.
Schéma classique de l’absorption d’énergie électromagnétique convertie en énergie

mécanique
L’absorption de la lumière nécessite deux conditions :
1- pour qu’une molécule puisse interagir avec une onde électromagnétique, elle doit
posséder un dipôle oscillant à la même fréquence que la lumière.
2- le mouvement doit provoquer, à la même fréquence, la variation du moment
dipolaire μ du système.
En physique quantique, dans un système dont l’énergie est quantifiée, le phénomène

d’absorption ou d’émission d’un photon de fréquence ν se traduit par le passage d’un état initial à
un état final.
Ce phénomène est soumis à 2 conditions :
3- Ej – Ei = h ν (résonance)
4-
Dans cette relation (4) :
 La quantité vectorielle Mij est le moment de transition. On peut montrer que la
probabilité d’absorption ou d’émission par un système d’un photon hν est
proportionnelle au carré de cette intégrale.
 𝜓𝑖 et 𝜓𝑗 sont les fonctions d’onde du système à l’état initial et final respectivement.
 L’opérateur 𝜇̅ est l’opérateur associé au moment dipolaire. Ce moment peut être
électrique ou magnétique.
Le couplage rayonnement-matière peut s’effectuer entre le moment dipolaire électrique du
système et le champ électrique de la radiation. On parle alors de transitions dipolaires
électriques.
Le couplage peut également s’établir entre le moment dipolaire magnétique et le champ
magnétique de la radiation. On a affaire, dans ce cas, à des transitions dipolaires magnétiques.
En mécanique quantique, il y a des règles de sélection en fonction des nombres
quantiques. Parmi les transitions énergétiquement possible, certaines transitions sont permises,
d’autres sont interdites.
IV –Etats d'énergie
L'énergie des atomes et des molécules est quantifiée. Cette énergie peut être d'origine
diverse :
 Molécules : rotation, vibration et énergie électronique.
 Atomes : énergie électronique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
1- La translation
2- La rotation
3- La vibration
4- Electronique (déformation du nuage)
Une première simplification consiste à séparer le mouvement de translation uniforme
d’ensemble de la molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée.
Ensuite, on distingue électrons et noyaux, particules de masses très différentes (les noyaux
sont 103 à 105 fois plus lourds). Les mouvements des électrons sont donc « beaucoup plus
rapides » que ceux des noyaux.
Les mouvements des électrons pourront être étudiés en considérant les noyaux comme fixes.
Ceci revient à séparer les énergies: d’une part l’énergie électronique Ee et d’autre part l’énergie
due au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes: l’énergie de vibration E v et
l’énergie de rotation Er.
Ainsi, on peut écrire l’énergie totale sous la forme : ET = Ee + Ev + Er. Ces trois énergies ont des
ordres de grandeurs très différents: Ee >> Ev >> Er.
L'énergie d'un système (noyau, atome ou molécule) ne peut prendre que certaines valeurs
précises d'énergie correspondant à des niveaux d'énergie. On représente souvent les niveaux d'énergie
d'un système par un diagramme dans lequel chaque niveau est représenté par un trait horizontal. On
peut résumer ceci sur le diagramme d’énergie suivant :
Chaque état de la matière est quantifié, et l’excitation a lieu par absorption d’une quantité
discrète d’énergie E. Pour être absorbée, la radiation doit être à la fréquence correspondant à
cette quantité d’énergie soit =E/h.
Les atomes, les molécules possèdent une énergie électronique mais également du fait de leur
mouvement de vibration et de rotation, une énergie de vibration et une énergie de rotation.
E totale = Ee (électronique) + Ev (de vibration) + Ej (de rotation)
Le passage d'un niveau d'énergie Em à un niveau d'énergie supérieur En s'accompagne d'une
absorption d'un rayonnement de fréquence  telle que : E = En - Em = h
 Si seul j varie, la transition est de rotation pure. L’absorption se situe dans les micro-
ondes ou le lointain infrarouge ( 0,1 à 200 cm-1).
 Si v varie, la transition est vibrationnelle. L’absorption se situe dans l’infrarouge
moyen ( 200 à 4000 cm-1).
 Si la configuration électronique e varie, la transition est électronique. L’absorption
se situe dans le visible ou l’ultraviolet (800 à 200 nm).
V – Répartition de la population entre les différents états
Chaque particule élémentaire (atome, ion ou molécule) possède un ensemble unique d'états
énergétiques. La particule peut se retrouver dans l'un ou l'autre de ces états. Le nombre de
particules sur un niveau énergétique donné s’appelle population.
La population sur chaque niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à
la loi de distribution de Maxwell - Boltzmann : Ni/N0 = (gi/g0) e-((Ei-E0) / kT)
Ni : nombre de particules sur l'état excité i ; N0 : nombre de particules sur l'état fondamental
0 gi et g0 : dégénérescence des états i et 0 respectivement Ei et E0 : énergie des états i et 0
respectivement k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1) ; T : température en Kelvin.
A la température ambiante, l’agitation thermique, KT, vaut environ 2,5 kJ/mol. Le premier
niveau vibrationnel excité et le premier niveau électronique excité ont une énergie supérieure à
cette valeur.
A la température ambiante, le niveau électronique fondamental est le seul niveau

électronique peuplé; le niveau vibrationnel fondamental est peuplé, quant à lui, par plus de 90 %
des molécules, quelques % se plaçant sur le premier niveau excité ; enfin, un certain nombre de
niveaux rotationnels sont largement peuplés.
VI – Présentation d’un spectre
C'est un diagramme à deux dimensions :
Sur les abscisses : On porte - soit la longueur d'onde  en cm pour le domaine micro-onde,
en μm pour l'IR et en nm pour l'UV-visible - soit le nombre d'onde  en cm-1 quel que soit le
domaine concerné.
Sur les ordonnées : En absorption : deux grandeurs peuvent être utilisées : la transmission et
l'absorbance Présentation des spectres :
VI-1 Spectres de raies

Dans un atome, une variation de l’énergie électronique donne naissance à une seule raie
spectrale. La position de chaque raie correspond à une radiation monochromatique.
VI-2 Spectre de bandes

Théoriquement, le spectre d’une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs
discrètes d’énergie). Cependant expérimentalement par exemple une transition entre deux
niveaux électroniques peut conduire à une modification des énergies à la fois de vibration et de
rotation, donc à un ensemble de transitions d’énergies très voisines ce qui conduit à un spectre de
bandes.
VII – Les grands types de Spectroscopies

VII-1 Phénomènes spectroscopiques
Les grands types de Spectroscopies Optiques Moléculaires sont à la base des phénomènes
spectroscopiques : l’absorption de photon, la dissipation et l’émission et la diffusion du
rayonnement électromagnétique.
VII-1-1 Absorption de photon
L’énergie d’un rayonnement peut être absorbée par la matière. Sous l’action d’un
rayonnement électromagnétique convenable, les molécules peuvent passer de Ei à Ef en
absorbant le rayonnement dont la fréquence est h = Ef - Ei les états Ei et Ef ; E (j, v, e).
L’échauffement d’un objet au soleil, l’absorption des rayons X par les parties denses de
notre corps, le phénomène de la couleur,…Cette absorption peut avoir des effets chimiques en
déclenchant des réactions chimiques.
Soit une molécule sur un niveau d’énergie Ei recevant un photon hif tel que hif = Ef - Ei.
La molécule passe de l’état Ei à l’état Ef d’énergie supérieure par absorption d’un photon
résonant hif. C’est le mécanisme qui est mis en jeu dans les spectroscopies d’absorption
infrarouge et UV / Visible.
VII-1-2 Dissipation et émission
A la suite de l’absorption, retour au niveau énergétique d’équilibre en éliminant l’énergie
absorbée sous forme radiative ou non radiative.
Émission : dans certaines conditions, la matière peut émettre du rayonnement. C’est le cas,
par exemple, de toutes les sources lumineuses : soleil, ampoule à incandescence, flammes, tubes
« fluos », vers luisants, etc.
Soit une molécule sur un niveau d’énergie Ef
Il existe une certaine probabilité pour que la molécule passe de l’état Ef à l’état Ei d’énergie
inférieure par émission spontanée d’un photon hif. C’est le mécanisme qui est mis en jeu en
spectroscopie de fluorescence.
Soit une molécule sur un niveau d’énergie Ef, recevant un photon hif = Ef - Ei, la molécule
en passant sur le niveau Ei peut émettre deux photons résonants par émission stimulée (ou
induite). Les deux photons ont la même fréquence et ils sont en phase. C’est le mécanisme
d’amplification de la lumière qui est utilisé pour obtenir des lasers.
VII-1-3 Diffusion du rayonnement électromagnétique

Si le rayonnement ne correspond à aucune transition possible entre niveaux énergétiques
permis. Dans ce cas deux cas de figure se présentent :
1- la molécule dans son état énergétique initial et un photon h dont la direction de
propagation a été modifiée.
2- la molécule dans un état énergétique différent de l’état initial et un photon h dont la
direction de propagation et la fréquence ont été modifiées.
Soit une molécule sur un niveau d’énergie Ei ou Ef, recevant un photon non résonant très
grand devant la différence d’énergie entre les niveaux Ef - Ei.
a) Passage de niveau Ei au niveau Ei (ou de Ef à Ef ) sans échanger de l’énergie avec le
photon incident (choc élastique) diffusion sans changement de fréquence.
b) Passage de niveau Ei au niveau Ef (ou de Ef à Ei ) en échange de l’énergie avec le photon

incident (choc inélastique) par diffusion d’un photon h. Changement de la fréquence et
de la direction de photon incident. C’est la diffusion RAMAN.
Le photon diffusé peut être moins énergétique que le photon incident ou plus énergétique.
VII-2 Spectre électromagnétique
Un spectre électromagnétique est la décomposition d'un rayonnement électromagnétique en
fonction de sa longueur d'onde, ou de sa fréquence. Les ondes électromagnétiques sont désignées
par différents termes, en fonction des gammes de fréquence (ou de longueurs d'onde).
On classe la lumière en différent domaines selon la longueur d’onde (ou fréquence)

associée, comme le montre la figure ci-dessus. A chacun des domaines particuliers du
rayonnement électromagnétique, correspond un type de spectroscopie qui repose sur une
interaction particulière de la matière avec ce rayonnement comme le montre le tableau ci-
dessous.
Selon la fréquence de la radiation, donc selon l'énergie émise, on provoque des effets au
niveau : atomique, électronique ou moléculaire. D'où plusieurs techniques différentes
Domaine UV / Visible
La zone utilisée est entre 200 et 800 nm. Elle concerne la zone d’excitation des électrons des
systèmes  pour l’essentiel.
Le rayonnement est énergétique et il va pouvoir affecter les électrons des orbitales
atomiques périphériques et/ou des orbitales moléculaires. Ces interactions sont utilisées
notamment dans la spectroscopie d’émission atomique (SEA), la spectroscopie d’absorption
atomique (SAA) et la spectroscopie moléculaire (UV-Vis).
Promotion des électrons des couches de valence d’une orbitale Moléculaire liante et remplie
vers une orbitale antiliante.
Domaine IR
Entre 2,5 et 25 mm l’absorption dans cette région spectrale correspond à des transitions dans
les énergies de vibrations moléculaires.
Excitations vibrationnelles des liaisons
De l’infra rouge (IR) le rayonnement est faiblement énergétique et ne peut affecter

principalement que les modes de vibration des molécules. Ces interactions sont utilisées
notamment dans la spectroscopie IR et la spectroscopie Raman.
Domaine Micro-ondes
Entre 3 mm et 3 cm provoquent des rotations moléculaires.
Le rayonnement est très faiblement énergétique et ne peut affecter que les modes de rotation
des molécules. Ces interactions sont utilisées notamment dans la spectroscopie micro-onde.
Rotation autour des liaisons
Domaine des ondes radio
  3 m, fréquence entre 60 et 600 Hz, ces fréquences sont utilisées dans la spectroscopie
RMN qui met en jeu les moments magnétiques des noyaux.
Elles sont capable de produire des modifications de l’alignement des aimants qui sont
les noyaux dans un champ magnétique.
Domaine des γ et des RX :
Le rayonnement est extrêmement énergétique et il va pouvoir affecter les électrons des
orbitales atomiques profondes.
Ces Interactions sont utilisées notamment dans la spectroscopie γ et dans la fluorescence X.
Capable de promouvoir les électrons des atomes depuis les couches internes vers les
couches externes
Les caractéristiques essentielles de ces différentes spectrométries sont présentées dans le
tableau suivant :
Chapitre III : Spectroscopie moléculaire dans
l’infrarouge (IR)
Chapitre III : Spectroscopie moléculaire dans l’infrarouge (IR) 25
I – Introduction
La spectroscopie IR est parmi les outils les plus utilisés pour l’identification des
groupements fonctionnels voire la détermination de la structure de certaines molécules.
L’énergie du rayonnement IR est suffisante pour produire des changements dans l’énergie de
vibration des molécules, mais elle ne peut provoquer des transitions électroniques.
La spectroscopie IR est basée sur l’absorption des radiations électromagnétiques qui

correspondent à des longueurs d’onde comprises entre 0,78 et 1000 μm, cette bande spectrale est
divisée en trois régions :
- Le proche IR : 0,78-2,5 μm (soit 12 500 à 4000 cm-1)
- Le moyen IR : 2,5-25 μm (soit de 4000 à 400 cm-1)
- L’IR lointain : 25-1000μm (soit de 400 à 10 cm-1)
La région du moyen infrarouge est la plus utile du fait des informations obtenues sur les
structures des composés examinés.
En spectroscopie infrarouge, les longueurs d’onde utilisées en analyse sont celles qui vont
de 2,5 μm à 25 μm. Cela correspond à une gamme de nombre d’onde généralement utilisée est
4000 cm−1 à 400 cm−1, ou encore à des énergies plus faibles variant de 2 kJ·mol−1 à 40 kJ·mol−1
(soit des longueurs d’onde de 2,5 m à 50 m).
La spectrométrie infrarouge s'utilise principalement pour l'analyse qualitative d'une
molécule en mettant en évidence la présence de liaisons entre les atomes (fonctions et
groupements). La majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 μm soit en nombre d'ondes de
4000 cm-1 à 670 cm-1 (IR moyen).
II – Aspects théoriques
II-1 Principe
Les atomes situés aux deux extrémités d’une liaison sont animés d’un mouvement de
vibration l’un par rapport à l’autre. Ces atomes s’ils sont différents forment un dipôle électrique.
Si une telle liaison non symétrique est irradiée par une source lumineuse monochromatique du
moyen ou du proche IR dont la fréquence est la même que la fréquence de vibration, il se forme
une interaction avec le dipôle électrique de la liaison chimique.
On peut illustrer simplement le principe de la technique en considérant un dipôle (les

extrémités de la liaison) soumis à l’influence d’un champ électrique oscillant (l’onde
électromagnétique). Le champ imposé va provoquer alternativement l’éloignement puis le
rapprochement des extrémités du dipôle c’est-à-dire une vibration.
La spectrométrie infrarouge est la mesure de la diminution de l’intensité du rayonnement
qui traverse un échantillon en fonction de la longueur d’onde. Le rayonnement infrarouge
dispense suffisamment d’énergie pour stimuler les vibrations moléculaires à des niveaux
d’énergie supérieurs.
II-2 Transitions énergétiques dans le rayonnement Infra Rouge
Les transitions entre les niveaux énergétiques de rotation apparaissent dans la région de l’IR
lointain, et celles des niveaux vibrationnels apparaissent de 2,5 à 25μm. Ces dernières nécessitent
plus d’énergie que les transitions rotationnelles et la lumière excitatrice provoque pour chaque
transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, ce qui donne un pic de
transition vibrationnelle à l’allure d’une bande d’absorption.
II-2-1 Modèles simplifiés des interactions vibrationnelles
Pour modéliser ces vibrations et rotations, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique :
deux masses reliées par un ressort.
Figure II.1 Modèle de l’oscillateur harmonique.

L’excitation vibrationnelle peut être envisagée en considérant deux atomes A et B unis par
une liaison comme étant deux masses mA et mB reliées par un ressort de constante de raideur k.
Si on écarte les deux masses de la distance d’équilibre re, et qu’on relâche le système, celui-ci se
met à osciller avec une période qui dépend de la constante de raideur du ressort k ( N.m-1) et des
deux masses.
Dans cette représentation, les masses oscillent autour de leur position d’équilibre avec une
fréquence νo, indépendante de l’élongation mais fonction de la constante de raideur k et de la
masse réduite µ du système.
Le seul point invariant du système est le centre de gravité, on se place alors dans le
référentiel barycentrique et on considère le mobile réduit de masse µ tel que :
1 1 1
= +
μ mA mB
L’application du théorème du centre d’inertie au mobile réduit donne en effet :
𝜇𝑟̈ = −𝑘𝑟 soit 𝜇𝑟̈ + 𝑘𝑟 = 0
La pulsation caractéristique de l’oscillateur est donc
𝒌 𝟏 𝒌
𝝎𝟎 = √µ 𝒔𝒐𝒊𝒕 𝝂𝟎 = 𝟐𝝅 √µ , la fréquence propre de l’oscillateur.
Lorsque la molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique de

fréquence ν, celle-ci est absorbée si ν = νo. On dit qu’il y a résonance. Le nombre d’onde
correspondant est donné par la relation :
𝜈𝑜 1 𝑘
𝜎0 = = √ Loi de Hooke
c 2𝜋𝑐 µ
Cette fréquence dépend de k et de μ

Effet de k : La fréquence de vibration est proportionnelle à la constante de force k
Effet de μ : La fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse réduite μ
Si on utilise le Modèle quantique, il permet de justifier l’absorption de l’onde

électromagnétique de fréquence 0 car l’énergie vibrationnelle Ev de la liaison est quantifiée et est
donnée par la relation :
n est un entier positif ou nul appelé nombre quantique vibrationnel. Avec νo fréquence
donnée par la loi de Hooke dans le modèle classique.
Remarques
 Même dans son niveau fondamental (n=0), une molécule diatomique possède une énergie de
vibration : il n’existe pas de molécule au repos.
 D’après la relation précédente, les niveaux énergétiques sont équidistants. Les transitions
permises correspondent à Δ𝑛 = ±1, c'est-à-dire à l’absorption d’un rayonnement
électromagnétique de fréquence 𝜈𝜊 .
 Les transitions entre niveaux vibrationnels s’accompagnent aussi de transitions
rotationnelles. Cela explique les bandes d’absorption plus ou moins larges sur le spectre au
lieu des pics d’absorption.
 Pour observer une absorption notable en IR, il faut une variation du moment dipolaire de la
molécule lors de la vibration. Ainsi les liaisons symétriques absorbent peu.
II-2-2 Types de vibrations dans l’infrarouge

L’absorption d’une radiation IR aura pour effet de faire vibrer la molécule en modifiant les
angles et les longueurs des liaisons. On distingue deux modes de vibrations : vibrations
d’élongation (ou allongement) et vibration de déformation.
Vibrations d’élongation (ou stretching) : on les appelle aussi vibrations de valence. Elles
ont lieu lorsque deux atomes s’éloignent ou se rapprochent périodiquement le long de de la
liaison. Elles se situent dans l’intervalle allant de 1000 à 4000 cm-1. Ces vibrations peuvent êtres
symétriques ou asymétriques (plus énergétique).
Vibrations de déformation angulaire (ou bending) : elles correspondent à une

modification des angles de liaison. Il y a quatre modes de vibration possibles, ils sont représentés
ci-dessous: Il s’agit d’un mouvement des atomes en dehors de l’axe de la liaison. Lors de ce
mouvement, la distance interatomique reste constante. Ces déformations peuvent avoir lieu dans
le plan des deux liaisons concernées (noté δ) ou hors du plan (noté γ ou ρ). Il existe aussi les
déformations symétriques et asymétriques. Les vibrations de déformations constituent la zone
dite « empreinte digitale ».
Remarque :
Les vibrations d’élongation se produisent à des nombres d’onde élevés. Les vibrations de
déformation sont observées vers les faibles nombre d’onde.
a-Vibration des molécules diatomique
Lorsque la molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique de
fréquence ν, celle-ci est absorbée si ν = νo. On dit qu’il y a résonance. Le nombre d’onde
correspondant est donné par la Loi de Hooke.
Plus la multiplicité de la liaison est importante, plus la constante k est grande. La valeur de k
(donc σo) renseigne sur la force d’une liaison : plus k est grand, plus la liaison est forte et plus le
nombre d’onde d’absorption σo est élevé. K est la constante de force de la liaison.
Exemples :
liaison C-C C=C C≡C C-O C=O C≡O
ℓ (pm)
154 134 121 142-143 122-123 113
longueur de liaison
DA-B (kJ.mol-1)
345 615 812 356 743 1076
Energie de dissociation
𝜎𝑜 (cm-1)
600à1500 1650 2260 1000 à 1300 1720 2143
Nombre d’onde d’absorption
K (N.m-1)
145 à 900 970 1800 400 à 700 1196 1856
Constante de force
b-Vibration des molécules polyatomiques
La situation est plus complexe car les différents oscillateurs constitués de deux atomes liés
par une liaison covalente sont couplés. Les liaisons subissent non seulement des mouvements de
vibration, d’élongation, mais aussi d’autres mouvements de déformation angulaire qui modifient
les angles des liaisons.
Nombre de modes de vibration
Soit une molécule comportant n atomes. Le nombre de mode de vibration de celle-ci est donné
par 3n-6. Si la molécule est linéaire, le nombre de mode de vibration est donné par 3n-5. Ces
modes de vibration comprennent des vibrations de valence et des vibrations de déformation. On
appelle :
-Vibration d’élongation ou de valence (stretching) pour lesquelles la distance
interatomique croît et décroît périodiquement, tout en restant dans l’axe de la liaison.
-Vibration de déformation angulaire (bending) : pour lesquelles il y a une variation
périodique des angles de valence.
Les modes de vibration peuvent être symétriques ou asymétriques. Par ailleurs à chacun
d’eux correspond une fréquence de résonance 𝜈𝜊 .
Remarque:
Sachant que la fréquence de vibration d’élongation de certains groupes d’atomes dépend peu du
reste de la molécule, les nombres d’onde d’absorption permettent de reconnaître certaines liaisons.
Exemple : cas de la molécule d’eau
Considérons la molécule d’eau, n=3 d’où 3 modes de vibration. Une vibration de valence
symétrique, une vibration de valence antisymétrique, une vibration de déformation.
c-Absorption d’une radiation IR

Une radiation IR dont la fréquence est égale à celle d’un vibrateur A-B d’une molécule
pourra être absorbée si et seulement si la vibration de A-B provoque une variation du moment
dipolaire. Le vibrateur entre en résonance. Au cours du balayage du domaine de fréquence IR,
seront absorbées et visibles pour l’observateur, les fréquences (actives en IR) correspondant à
celles de différents vibrateurs d’une molécule induisant une variation du moment dipolaire.
Exemple : Cas de la molécule de dioxyde de carbone
La molécule de CO2 est linéaire, n=3 donc 4 modes de vibration.
Ainsi des quatre modes de vibration, deux seulement sont visible en IR. Une vibration
d’élongation et deux vibrations de déformation angulaire dégénérées.
En résumé : deux conditions nécessaires pour l’absorption d’une radiation IR
1- Egalité de la fréquence de la radiation et du vibrateur
2- Variation du moment dipolaire du vibrateur.
Notons en remarque que la proximité des niveaux de rotation associés aux niveaux de
vibration a pour conséquence que le spectre d’absorption se présente sous forme de bandes,
enveloppe de différentes raies d’absorption.
III – Aspect expérimental
III-1 Spectroscopie d’absorption
III-1-1 Mise en œuvre de la spectroscopie d’absorption
L’absorption d’une radiation provoque une transition de son état fondamental vers un état
excité. On enregistre les absorptions à l’aide d’un spectromètre. L’appareil comprend une source
de radiation électromagnétique dont la fréquence se situe dans la zone souhaitée (IR, UV,…).
Une radiation d’une longueur d’onde définie traverse l’échantillon. La fréquence de ce faisceau
incident est modifiée progressivement et l’intensité de la lumière émergente (par rapport à un
faisceau de référence) est mesurée par un détecteur et enregistrée sur un papier calibré. En
l’absence de toute absorption, le balayage de radiations apparait sous la forme d’une ligne droite
continue appelée ligne de base. Par contre chaque fois que l’échantillon absorbe de la lumière
incidente, la différence d’intensité qui en résulte est mesurée par le détecteur et est enregistrée
sous forme d’un pic. On obtient ainsi un spectre de l’échantillon dans le domaine de longueur
d’onde considéré.
Source Cuves monochromateur Récepteur Enregistreur

Polychromatique (système dispersif : ou comparateur
Prisme ou réseau)
Remarque: Le choix de la source (et du récepteur) est imposé par la gamme des longueurs
d’onde que l’on veut balayer. Le choix des cuves (et du solvant) correspond à des substances
n’absorbant pas dans le domaine étudié.
Source Cuve Solvant usuel
IR Filament à incandescence NaCl CH2Cl2
Visible Lampe à filament de tungstène
UV Lampe à hydrogène Quartz Eau ou éthanol
III-1-2 Loi de Beer-Lambert
L’intensité lumineuse absorbée par une tranche de solution d’épaisseur dx, contenue dans la
cuve est proportionnelle à :
-l’épaisseur dx
-l’intensité incidente I
-la concentration de l’espèce absorbante C.
La constante de proportionnalité dépend de la longueur d’onde
D’où d𝐼 = −k(λ)𝐼Cdx
𝐼𝑡 𝑑𝐼 𝑙 𝐼
∫𝐼 = −k(λ)C ∫0 𝑑𝑥 ln 𝐼𝑡 = −k(λ)C 𝑙.
𝑜 𝐼 𝑜
𝐼
On appelle transmittance le rapport : T = 𝐼 , 0 ≤ T ≤ 100% ;
𝑜
L’absorbance ou densité optique est donnée par :

𝐼𝑜 1 𝐼𝑜 k(λ)
A = log = −log T = ln = 𝑙C .
𝐼 2,3 𝐼 2,3
On obtient la loi de Beer-Lambert : A(λ) = ε(λ)𝑙C

ε(λ) coefficient d’extinction molaire ; il varie à température fixée comme la probabilité
d’absorption par la substance étudiée de la radiation λ. La largeur l de la cuve est en cm, C en
mol/L. A est sans unité et ε(λ) en Lmol-1cm-1.
1
Selon le type de spectroscopie, on utilise A ou T en ordonnée, et λ ou σ = (nombre
𝜆
d’ondes) en abscisse.
En l’absence d’absorption, I=Io conduit à une ligne droite appelée ligne de base.
Une absorption se traduit par un pic ou une bande.
III-2 Préparation de l’échantillon
On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.
 Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le
verre est opaque aux radiations infrarouges.
 Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de
NaCl (attention : il ne faut pas les laver à l’eau !).
 Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en
pastille par une presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le
nujol (mélange d’hydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
 Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge.
On utilise en général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.
Attention ! Il est impératif que l’échantillon étudié soit bien sec car l’eau absorbe beaucoup.
III-3 Types de spectromètres IR
Deux techniques principales sont utilisées pour l’obtention d’un spectre IR, leurs différences
résident essentiellement dans le système de sélecteurs de longueurs d’onde.
III-3-1 Spectromètres dispersifs
Les spectromètres IR classiques sont semblables aux spectrophotomètres utilisés en
spectroscopie UV-visible. Ces appareils sont conçus selon le schéma ci-dessous :
Sources : Dans les sources thermiques, la radiation lumineuse est le résultat de

l’échauffement d’un filament métallique parcouru par un champ électrique (spectre d’émission
continu). Les sources couramment utilisées sont :
 Globar : Il est utilisé pour le moyen IR. Il est constitué d’un cylindre en carbure de
silicium (SiC) et est chauffé électriquement à des températures de l’ordre de 1500°C.
Il rayonne un spectre continu entre 104 et 250 cm-1.
 Filament de Nernst : C’est un fil constitué d’un mélange d’oxyde de terre rare
chauffé à une température allant de 1500 à 2000 °C.
 Filament de Nichrome : Il est constitué de nickel et de chrome avec une faible
quantité de fer et de manganèse. Son émission couvre l’intervalle allant de 2 à 15 μm.
Compartiment de l’échantillon : L'échantillon est placé à proximité de la source de
lumière polychromatique. Ce compartiment permet d’accueillir plusieurs types d’accessoires
(portes-échantillon) : selon l’état physique de l’échantillon.
Monochromateur : En général, c’est un monochromateur à réseau. Il est constitué d’un
réseau ou d’un prisme (système dispersif), d’un miroir collimateur et de fentes d’entrée et de
sortie réglables.
Détecteurs : Ils mesurent la quantité d’énergie pour chaque fréquence qui passe à travers
l’échantillon, d’où un spectre. Les détecteurs les plus utilisés sont les thermocouples.
III-3-2 Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF)

Le principe de fonctionnement d’un spectromètre IRTF repose sur l’utilisation d’un
interféromètre (souvent de type Michelson) placé entre la source et l’échantillon.
L’interféromètre est un dispositif mesurant toutes les fréquences simultanément. Cet
interférogramme est ensuite converti en un spectre IR par une opération mathématique appelée
transformée de Fourier. Cette dernière est calculée à l’aide d’un ordinateur qui permet de
visualiser finalement le spectre I=f(𝜈̅ ).
Le spectromètre IRTF comporte cinq parties :

Source : Les plus utilisées sont celles utilisées en spectroscopie de balayage.
Interféromètre de Michelson : Il est constitué de deux plans miroirs perpendiculaires: fixe
et mobile et de deux lames parallèles (séparatrice) inclinées à 45° sur l’axe de propagation. Le
miroir mobile bouge à une vitesse constante le long de son axe.
Le faisceau lumineux polychromatique arrivant sur la séparatrice est séparé en deux. Une
moitié est réfléchie vers le miroir fixe, l’autre passe { travers la séparatrice et est dirigée sur le
miroir mobile. La phase des ondes sur les deux trajets optiques (fixe et mobile) est modifiée en
déplaçant le miroir mobile.
Les deux faisceaux réfléchis des miroirs se recombinent au niveau de la séparatrice. Le
signal sortant de l’interféromètre résulte en ces 2 faisceaux interférant entre eux : deux
interférences constructive et destructive sont obtenues selon la différence de chemin optique
entre les faisceaux. Le faisceau résultant de l’interféromètre traverse l'échantillon et est recueilli
par le détecteur qui mesure l'intensité globale.
Un compartiment échantillon qui permet d’accueillir plusieurs types d’accessoires (porte-

échantillon) dépendant du mode de mesures utilisé (réflexion ou transmission).
Détecteurs : Comme pour les spectroscopes classiques, ils sont de type thermique. Dans le
cas des spectroscopes IRTF, le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme, c'est une
signature de l'intensité en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme de
toutes les fréquences du faisceau.
Enfin, le convertisseur analogique numérique qui interroge le détecteur à des intervalles
réguliers et transforme le signal analogique en un signal numérique manipulable par le système
informatique.
Remarque : L’intégration de l’interférométrie à la spectroscopie IR a été rendue possible
par le développement de la transformée de Fourier rapide qui a permis la résolution en temps réel
de l’interférogramme, par le perfectionnement des lasers améliorant la précision en fréquence de
la mesure et par le couplage spectromètre microordinateur.
III-4 Spectres IR et absorptions caractéristiques des liaisons
Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en transmission (fraction de l'intensité
transmise par rapport à l'intensité incidente) exprimée en pourcentage et l'axe des abscisses en
fonction du nombre d'onde (inverse de la longueur d'onde), sur un axe dirigé vers la gauche.
Dans un spectre infrarouge, il y a beaucoup de bandes d’absorption, surtout dans la partie
droite. Un spectre IR comprend 4 régions importantes :
 Environ 4 000 – 2 500 cm-1 : régions d’étirement des liaisons C-H, N-H et O-H
 Environ 2 500 – 2 000 cm-1 : régions d’étirement des liaisons triples C≡C ou C≡N
 Environ 2 000 – 1 500 cm-1 : régions d’étirement des liaisons doubles C=C ou C=O
 En dessous de 1 500 cm-1 : régions des liaisons simples C-O, C-F, C-Cl…
Un spectre IR est constitué de deux grandes régions :
La région 4000-1300 cm-1 : appelée région des groupes fonctionnels, les bandes
d’élongations caractéristiques des groupes fonctionnels se situent dans ce domaine : O-H (3500
cm-1), C=O (1700 cm-1)……
La région 900-650 cm-1 : cette région caractérise le squelette de la molécule, les composés
aromatiques montrent des bandes intenses dans cette région.
La région intermédiaire 1300-900 cm-1 est appelée région de l’empreinte digitale :
l’absorption dans cette zone est très complexe avec des bandes issues d’interactions vibratoires.
Cette zone est unique pour chaque espèce moléculaire.
III-4-1 Allure d’un spectre IR

Les spectres d’absorption dans l’IR sont représentés en exprimant la transmittance ou
l’absorbance en fonction du nombre d’onde (𝜈̅ ) exprimé en cm-1.
Généralement, l’analyse d’un tel spectre se concentre de gauche vers la droite.
Les alcanes
Les spectres IR des alcanes présentent les bandes des vibrations d’élongation ν et de
déformations δ des liaisons C-H et C-C.
δ (C-C) apparaissent dans le domaine ῡ < 500 cm-1, elles ne sont pas toujours observées.
ν (C-C) apparaissent dans le domaine 1200-800 cm-1.
Etant faibles, ces bandes n’aident pas à l’identification
δ (C-H) apparaissent dans le domaine 1475-1340 cm-1 elles sont de forte intensité.
ν (C-H) apparaissent dans le domaine 3000-2840 cm-1 elles sont de forte intensité.
III-4-2 Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique

Du point de vue conventionnel, les spectres vibrationnel sont représentés en nombre d’onde
à la place de longueur d’onde.
L’objet de l’interprétation d’un spectre IR est l’identification des différentes bandes
d’absorption de ce spectre à l’aide de tables de valeurs.
a-Quelques éléments directeurs pour interpréter un spectre IR
Valeurs relatives des fréquences de vibration de valence et de déformation.
Les fréquences de vibration de valence se situent dans un domaine de plus haute énergie que
les vibrations de déformation. On considère qu’entre 4000 et 1300cm-1, il s’agit essentiellement
de bandes de vibration d’élongation ; entre 1300 et 600cm-1 se trouvent la plupart des bandes de
vibration de déformation.
Effet de l’électronégativité croissante d’un atome A engagé dans une liaison A-H
Cela correspond à une augmentation du rapport k/µ et donc une augmentation de la
fréquence de vibration de A-H
Exemple
A-H C-H N-H O-H F-H
𝜈̅ (cm-1) 2900 3300 3600 3950
Augmentation de la constant de force d’un vibrateur A-B, la masse réduite restant identique
liaison C-C C=C C≡C
-1
𝜎𝑜 (cm ) Nombre d’onde 600 à1500 1650 2260
d’absorption
Une même liaison A-H, avec A engagé dans une liaison simple, double ou triple avec le
reste de la molécule
Dans ce cas, la fréquence de résonance augmente.
A-H C-H =C-H ≡C-H
-1
𝜈̅ (cm ) 2850-2960 3010-3110 3300
Effet d’une liaison hydrogène
Si on considère une liaison hydrogène telle que A-H…..B, la constante de force de la liaison
A-H se trouve abaissée par rapport à la liaison A-H non liée et par conséquent la fréquence de
vibration de A-H sera abaissée également. Expérimentalement, une méthode simple pour
distinguer une liaison hydrogène (intra et intermoléculaire) consiste à diluer le composé ; En
effet, une bande d’absorption due à un O-H lié est caractéristique parce que large alors qu’un O-
H libre donne une bande d’absorption plus fine.
Exemple : cas de l’éthanol

On réalise le spectre IR de l’éthanol en phase vapeur et en solution à 10% dans le
tétrachlorométhane :
En phase vapeur, où il n’existe pratiquement pas de liaison hydrogène, l’absorption

caractéristique de la liaison O-H apparaît sous forme d’une bande fine à 3700cm-1.
En solution, cette bande devient à peine visible à 3640cm-1 et on remarque l’apparition
d’une bande relativement large vers 3350cm-1.
Il y a diminution du nombre d’onde puisque la formation de la liaison hydrogène affaiblit la
liaison covalente O-H.
Effet de la conjugaison
La fréquence de vibration d’une liaison conjuguée est abaissée par rapport à celle de la
même liaison non conjuguée. Ceci s’explique par l’abaissement de la force de la liaison
conjuguée
Exemple
Effet de l’environnement de la liaison

La fréquence d’absorption d’une liaison donnée dépend de l’environnement de la liaison. En
conséquence elle renseigne sur le type de fonction où apparait cette liaison.
Exemple : la liaison C=O
b-Exploitation d’un spectre IR

Les différents domaines d’un spectre IR
On distingue deux domaines :
La région 4000-1300 cm-1 dans laquelle les bandes observées sont caractéristiques du type
de liaison : elles correspondent aux vibrations d’élongation des groupes fonctionnels possédant
des liaisons multiples ou simple avec un atome léger.
La région 1300-600 cm-1, plus complexe appelée « empreinte digitale » dans laquelle se
trouvent de nombreuses bandes de vibration de déformation, mais aussi d’élongation des liaisons
simples C-O.
Comment exploiter un spectre IR?
En générale on se limite :
Au repérage et à l’identification des bandes caractéristiques des groupes fonctionnels, grâce
aux tables existantes ;
A la comparaison du spectre étudié (l’empreinte avec un spectre de référence)
Utilisation pratique des spectres I.R.
L’étude d’un spectre I.R permet :
D’identifier un composé inconnu ou, ses groupes fonctionnels
Vérifier la pureté d’un produit connu, par l’absence de bande signalant la présence de
composé étrangers
De suivre un processus réactionnel en étudiant l’apparition ou la disparition des bandes
caractéristiques de certains groupes fonctionnels.
Obtention d’un spectre IR
On réalise les spectres IR de composés solide, liquide ou gaz. Les solides sont placés en
suspension dans une paraffine liquide (nujol), ou par pastillage dans le KBr anhydre.
Les liquides sont analysés purs ou en solution. Les gaz demandent des techniques plus
particulières.
Des tables de transitions vibrationnelles des molécules stables4 ou de transition5 sont aussi
disponibles.
Pic d'absorption cm−1
Liaison Type de liaison Type spécifique de liaison Apparence
(nm)
1260 cm-1 (7937nm) forte
−1
1380 cm (7246nm) faible
méthyle −1
2 870 cm (3 484 nm) moyenne à forte
2 960 cm−1 (3 378 nm) moyenne à forte
alkyle −1
C─H 1 470 cm (6 803 nm) forte
méthylène 2 850 cm−1 (3 509 nm) moyenne à forte
−1
2 925 cm (3 419 nm) moyenne à forte
méthine 2 890 cm−1 (3 460 nm) faible
−1
vinyle C═CH2 900 cm (11 111 nm) forte
2 975 cm−1 (3 361 nm) moyenne

−1
3 080 cm (3 247 nm) moyenne
C═CH 3 020 cm−1 (3 311 nm) moyenne
−1
900 cm (11 111 nm) forte
alcènes monosubstitués −1
990 cm (10 101 nm) forte
−1
670–700 cm (14 286-
alcènes cis-disubstitutés forte
14 925 nm)
alcènes trans-disubstitutés 965 cm−1 (10 363 nm) forte
800–840 cm−1 (11 905-
alcènes trisubstitutés forte à moyenne
12 500 nm)
benzène/benzène sub. 3 070 cm−1 (3 257 nm) faible
-1
700–750 cm (13 333-
forte
14 286 nm)
benzène monosubstitué
690–710 cm-1 (14 085-
forte
14 493 nm)
composé benzène ortho-disub. 750 cm-1 (13 333 nm) forte
aromatique 750–800 cm (12 -1
500-
forte
13 333 nm)
benzène méta-disub.
860–900 cm-1 (11 111-
forte
11 628 nm)
800–860 cm-1 (11 628-
benzène para-disub. forte
12 500 nm)
alcynes 3 300 cm−1 (3 030 nm) moyenne
2 720 cm−1 (3 676 nm)
aldéhydes moyenne
2 820 cm−1 (3 546 nm)
alcènes monosub. 1 645 cm−1 (6 079 nm) moyenne
−1
alcènes 1,1-disub. 1 655 cm (6 042 nm) moyenne
−1
C─C acyclique alcènes cis-1,2-disub. 1 660 cm (6 024 nm) moyenne
−1
alcènes trans-1,2-disub. 1 675 cm (5 970 nm) moyenne
−1
alcènes trisub., tétrasub. 1 670 cm (5 988 nm) faible
1 600 cm−1 (6 250 nm) forte
C─C conjugué −1
1 650 cm (6 061 nm) forte
avec cycle diènes
1 625 cm−1 (6 154 nm) forte
benzénique
C─C
avec C═O 1 600 cm−1 (6 250 nm) forte
−1
C═C (chacun 1 640–1 680 cm (5
moyenne
sp2) 952-6 098 nm)
1 450 cm−1 (6 897 nm)
1 500 cm−1 (6 667 nm) faible à forte
C═C aromatique (typiquement 3 ou
1 580 cm−1 (6 329 nm) 4)
1 600 cm−1 (6 250 nm)
2 100–2 140 cm−1 (4
C≡C alcynes terminaux faible
673-4 762 nm)
très faible
2 190–2 260 cm−1 (4
alcynes disubst. (souvent
425-4 566 nm)
indistinguable)
aliph. saturé/cycle à 6 1 720 cm−1 (5 814 nm)
α,β-insaturés 1 685 cm−1 (5 935 nm)
cétones aromatiques 1 685 cm−1 (5 935 nm)
aldéhyde/cétone cycle à 5 1 750 cm−1 (5 714 nm)
cycle à 4 1 775 cm−1 (5 634 nm)
influencé par
aldéhydes 1 725 cm−1 (5 797 nm) conjugaison (avec
les cétones)
acides carboxyliques
1 710 cm−1 (5 848 nm)
saturés
acides carboxyliques 1 680–1 690 cm−1 (5
saturés, insat./aromatiques 917-5 952 nm)
C═O
influencé par
−1 conjugaison (avec
esters et lactones 1 735 cm (5 764 nm)
les cétones) et la
acides taille du cycle
carboxyliques/dé 1 760 cm−1 (5 682 nm)
rivés anhydrides
1 820 cm−1 (5 495 nm)
halogénures d'acyle 1 800 cm−1 (5 556 nm)
amides 1 650 cm−1 (6 061 nm) amides associés
−1
1 550–1 610 cm (6
carboxylates (sels)
211-6 452 nm)
1 550–1 610 cm−1 (6
zwitterions d'acide aminé
211-6 452 nm)
3 610–3 670 cm−1 (2
à faible concentration
725-2 770 nm)
alcools, phénols
3 200–3 400 cm−1 (2
à haute concentration large
O─H 941-3 125 nm)
3 500–3 560 cm−1 (2
acides à faible concentration
809-2 857 nm)
carboxyliques
à haute concentration 3 000 cm−1 (3 333 nm) large
−1
3 400–3 500 cm (2
forte
857-2 941 nm)
amines primaires
1 560–1 640 cm−1 (6
forte
098-6 410 nm)
N─H
amines
>3 000 cm-1 (>3 333 nm) faible à moyenne
secondaires
ions 2 400–3 200 cm−1 (3 multiples bandes
ammoniums 125-4 167 nm) larges
1 040–1 060 cm−1 (9
primaires forte, large
C─O alcools 434-9 615 nm)
secondaires ~1 100 cm-1 (~9 091 nm) forte
1 150–1 200 cm−1 (8

tertiaires moyenne
333-8 696 nm)
phénols 1 200 cm−1 (8 333 nm)
aliphatiques 1 120 cm−1 (8 929 nm)
éthers 1 220–1 260 cm−1 (7
aromatiques
937-8 197 nm)
acides 1 250–1 300 cm−1 (7
carboxyliques 692-8 000 nm)
deux bandes
(distinctes des
1 100–1 300 cm−1 (7
esters cétones, qui ne
692-9 091 nm)
possèdent pas une
liaison C─O)
souvent
amines 1 020–1 220 cm−1 (8
chevauchées par
aliphatiques 197-9 804 nm)
d'autres
effets de
1 615–1 700 cm−1 (5
C═N conjugaison
882-6 192 nm)
similaires à C═O
C─N non-conjugués 2 250 cm−1 (4 444 nm) moyenne
C≡N (nitriles) −1
conjugués 2 230 cm (4 484 nm) moyenne
−1
R─N─C 2 165–2 110 cm (4
(isonitriles) 739-4 619 nm)
2 140–1 990 cm−1 (5
R─N═C═S
025-4 673 nm)
1 000–1 100 cm−1 (9
ordinaires
091-10 000 nm)
fluoroalcanes
1 100–1 200 cm−1 (8 deux fortes,
trifluorométhyle
333-9 091 nm) bandes larges
C─X 540–760 cm−1 (13 158-
chloroalcanes faible à moyenne
18 519 nm)
500–600 cm−1 (16 667-
bromoalcanes moyenne à forte
20 000 nm)
iodoalcanes 500 cm-1 (20 000 nm) moyenne à forte
−1
1 540 cm (6 494 nm) très forte
aliphatiques −1
1 380 cm (7 246 nm) très faible
N─O composés nitro
−1
1 520, 1 350 cm (7 plus basse si
aromatique
407-6 579 nm) conjuguée
Chapitre IV : Spectroscopie Raman 42
Chapitre IV : Spectroscopie de vibration par

diffusion Raman
Chapitre IV : Spectroscopie de vibration par diffusion Raman 43
I- Introduction
La découverte de l’effet Raman date des années 1920, mais ce type de spectroscopie n’a
d’abord été qu’un objet de recherche fondamentale, à cause de difficultés expérimentales. La
commercialisation de lasers comme sources excitatrices et la conception d’appareils munis de
microscopes ont rendu cette technique plus maniable. La spectroscopie Raman est
complémentaire de l’analyse infrarouge, elle étudie les transitions vibrationnelles à partir d’un
processus de diffusion de la lumière. Elle est non destructive et l’emploi d’un microscope permet
une résolution analytique de l’ordre du micron.
En 1928, en Inde, Sir Raman a été le premier à s'intéresser au phénomène d'émission
lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules bombardées contient des photons
de même fréquence que ceux du rayonnement incident, mais aussi des photons de fréquences
différentes. Cet effet est très faible.
A la fin des années 1930, la spectroscopie Raman était devenue la principale méthode non
destructive d'analyse chimique, elle est basée sur la détection des photons diffusés
inélastiquement suite à l’interaction de l’échantillon avec un faisceau de lumière
monochromatique (un faisceau laser), cette technique est liée à la polarisabilité de la molécule,
c'est à dire à l’ensemble du nuage électronique à acquérir un moment dipolaire induit sous l'effet
du champ électrique de l'onde incidente [16].
II- Notions théoriques
II-1 Effet Raman
Quand un rayonnement électromagnétique traverse un milieu transparent, une partie de la
puissance radiante est diffusée dans toutes les directions par rapport à celle du rayonnement
incident (changement de direction de propagation n'obéissant pas aux lois de l'optique
géométrique).
La diffusion de la lumière se manifeste par la déviation d'une partie du faisceau lumineux
dans des directions multiples. La majorité de la lumière diffusée est de même énergie que la
lumière incidente. Ce phénomène de diffusion élastique est nommé diffusion Rayleigh.
Cependant, une petite partie de la lumière diffusée (environ un photon sur 106) présente un gain
ou une perte d'énergie par rapport à la lumière incidente. C'est le phénomène de diffusion
Raman. Dans une approche classique, ce phénomène de diffusion inélastique s'explique par la
création d'un dipôle induit qui oscille à une fréquence différente de celle de la lumière incidente.
Seuls deux types de diffusion nous intéressent : les diffusions élastique et inélastique. Une
diffusion élastique (aussi appelée diffusion de Rayleigh) entre un photon et un électron signifie
que le photon diffusé possède la même énergie que le photon incident. L’électron absorbe le
photon et s’excite vers un état d’énergie supérieur et se désexcite ensuite à son état initial en
émettant un photon de même énergie qu’initialement. Le diagramme de la figure 2 montre ce
type d’interaction.
Le niveau virtuel n’est qu’un niveau temporaire dans lequel l’électron se situe avant de
retomber à un niveau inférieur. Il porte le nom de virtuel parce qu’il n’est pas un niveau « permis
» pour l’électron. C’est pourquoi l’électron doit quitter ce niveau et retourner à son état initial.
Cependant, dans le cas d’une diffusion inélastique (aussi appelée diffusion Raman), on distingue
deux scénarios possibles. Dans le premier, après avoir quitté le niveau virtuel, l’électron retourne
vers un niveau excité. En d’autres mots, il émet un photon ayant une énergie plus faible que le
photon incident. C’est ce qu’on appelle la diffusion Raman Stokes. Dans le deuxième, l’électron
part cette fois-ci d’un niveau excité et retourne au niveau fondamental. Dans ce cas, il émet un
photon d’énergie supérieure au photon incident. C’est ce qu’on appelle la diffusion Raman anti-
Stokes.
Figure 1 : Illustration de la diffusion de la lumière et des échanges d’énergie en diffusion

Raman [3]
La figure 2 résume brièvement ces types d’interaction. Une source de photons couramment
utilisée pour irradier les échantillons, tels que les molécules, est le laser.
Figure 2 : Types de diffusion

Soit une molécule possédant deux niveaux d'énergie de vibration soumise à une onde
électromagnétique de fréquence 0. Suivant la fréquence (donc l'énergie) des photons incidents,
on observe plusieurs phénomènes :
 Si le photon incident a la même énergie qu'un niveau de vibration, il y a ABSORPTION
du photon, principe de la SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
 Si le photon incident a une énergie très supérieure aux niveaux d'énergie de vibration,
on observe un phénomène de DIFFUSION :
 Rayleigh si le photon incident et le photon diffusé ont même énergie.
 Raman Stockes si le photon diffusé est à plus faible énergie. Le photon incident a
cédé à la molécule au repos une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de
vibration nécessaire à la transition de l'état fondamental E0 (v=0) à l'état excité E1
(v=1)
 Raman Anti-Stockes si le photon diffusé est à plus grande énergie. La molécule
dans un état excité a cédé au photon incident une quantité d'énergie correspondant à
l'énergie de vibration lors de la transition de l'état excité E1 (v=1) à l'état
fondamental E0 (v=0).
La probabilité que le système soit initialement dans un niveau vibrationnel excité est
toujours plus faible que la probabilité qu'il soit dans le niveau fondamental, mais elle augmente
avec la température selon la loi de Boltzmann. En conséquence, hors résonance, la diffusion
Raman Stokes est toujours plus intense que la diffusion anti-Stokes, et le rapport de leurs
intensités dépend de la température et de la fréquence de la vibration concernée.
Les fréquences des raies Raman, généralement exprimées en nombre d'onde, sont rapportées
à la raie excitatrice prise comme origine. Ces valeurs sont reliées aux énergies de vibration de la
molécule.
Figure 3 : Spectre de raies de diffusion Raman

Le pic centré à la longueur d’onde  = 532 nm correspond à la diffusion Rayleigh parce
qu’il indique les photons diffusés ayant la même énergie (et donc la même longueur d’onde) que
les photons du laser incident ( = 532 nm). Les pics situés à droite du pic de Rayleigh
correspondent aux photons ayant subi une diffusion Raman Stokes. En effet, une longueur
d’onde plus élevée correspond à une énergie plus faible que les photons incidents, tandis que les
pics à gauche sont associés aux photons ayant subis une diffusion Raman anti-Stokes. Aussi, il
est remarquable que le pic de diffusion de Rayleigh soit plus intense que les pics de diffusion
Raman. Cela est dû au fait que la diffusion Rayleigh est largement dominante par rapport à la
diffusion Raman.
Il est à noter que l’intensité des raies Stockes est plus importante (~ d’un facteur 1000) que
celle des raies anti-Stockes. Les spectres Raman sont donc généralement étudiés dans la région
des raies Stokes.
II-1-1 Théorie classique de la diffusion Raman
Classiquement, la diffusion Raman peut être expliquée par la rencontre de l’onde
électromagnétique (OME) incidente avec une molécule du matériau. Le champ électrique de
l’onde électromagnétique induit une perturbation dans le nuage électronique de la molécule. Une
séparation de charges a donc lieu résultant en un dipôle induit. Ce dipôle est représenté par
[17,18] :
𝑃⃗ = [𝛼] 𝐸⃗ , 𝑃⃗ : Le moment dipolaire induit, 𝐸⃗ : Le champ électrique de l’onde excitatrice et
[𝛼] : Le tenseur de polarisabilité de la molécule représenté par la matrice suivante :
𝛼𝑖𝑖 𝛼𝑖𝑗 𝛼𝑖𝑘
[𝛼] = [ 𝛼𝑗𝑖 𝛼𝑗𝑗 𝛼𝑗𝑘 ]
𝛼𝑘𝑖 𝛼𝑘𝑗 𝛼𝑘𝑘
En spectroscopie de diffusion de la lumière (spectroscopie Raman), ce n’est plus un tenseur
de rang 2 qui détermine les probabilités de transition. On représente souvent une grandeur
tensorielle de rang deux par une lettre, ainsi, on notera la polarisabilité [𝛼].
La polarisabilité atomique 𝛼 est une grandeur scalaire car elle est indépendante de toute
direction. Elle représente donc la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se distordre
sous l’effet d’un champ électrique appliqué.
La polarisabilité n’est donc pas représentative uniquement des propriétés volumiques du
matériau. Au niveau moléculaire elle varie par rapport à l’orientation du champ électrique vis-à-
vis de l’axe moléculaire, c'est-à-dire que la polarisabilité n’est pas un vecteur mais plutôt un
tenseur d’ordre 3 et donc des amplitudes différentes dans toutes les directions.
Dans le repère principal de la molécule, la matrice de polarisabilité devient diagonale et le
moment dipolaire dans la direction i s’écrit :𝑝𝑖 = 𝛼𝑖 𝐸𝑖 , 𝛼𝑖 : La polarisabilité de la molécule et 𝐸𝑖 :
La composante du champ électrique selon l’axe i.
Puisque le champ électrique d’une onde électromagnétique oscille de manière sinusoïdale,
sa grandeur peut être exprimée de la façon suivante : E(t)= 𝐸0 cos(𝜔
̅𝑡) avec, 𝜔
̅ = 2𝜋0,
𝐸:Le champ électrique, 𝐸0: L’amplitude du champ électrique, 𝜈0: La fréquence du photon et
t : Le temps.
Ainsi, on obtient la dépendance temporelle du dipôle induit : P(t) = 𝛼𝐸0 cos(𝜔
̅0 𝑡)
Le dipôle induit oscille et sera donc lui-même une source de radiation. C’est ce qui
expliquera la diffusion de l’onde électromagnétique incidente. Pour continuer l’analyse, il est
nécessaire de supposer la molécule dans un de ses modes de vibration. Si tel est le cas, à un
temps donné, elle subit un certain déplacement 𝑄 par rapport à sa position d’équilibre. En
considérant des oscillations de type sinusoïdal, on peut ainsi exprimer le déplacement comme :
Q(t) = 𝑄0 cos(𝜔
̅𝑣𝑖𝑏 𝑡) avec, 𝜔
̅𝑣𝑖𝑏 = 2𝜋𝑣𝑖𝑏
𝑄 : La position de la molécule par rapport à sa position d’équilibre, 𝑄0 : Le déplacement
maximal par rapport à la position d’équilibre, 𝜈𝑣𝑖𝑏: La fréquence de vibration de ce mode.
La polarisabilité d’un matériau représente la réponse de ce dernier face à un champ
électrique externe. Elle est donc fonction de la forme et du volume du nuage électronique.
Lorsque la molécule oscille, le nuage électronique en est déformé. La polarisabilité varie donc
selon cette déformation.
Puisque le déplacement maximal 𝑄0 est habituellement faible devant la longueur du lien
entre les atomes de la molécule, il est possible d’approximer la polarisabilité en une série de
Taylor autour de la position d’équilibre (notée 0).
Où 𝛼0 est la valeur de la polarisabilité à l’équilibre. Ainsi, en négligeant les termes non

linéaires, on obtient l’expression suivante pour le moment dipolaire induit par le passage de
l’OME incidente :
Sachant que :
Nous obtenons :
Ainsi, le dipôle induit oscille selon trois fréquences distinctes :

1- 𝜛0
2- (𝜛0+𝜛𝑣𝑖𝑏)
3- (𝜛0−𝜛𝑣𝑖𝑏)
La molécule diffuse donc la radiation incidente à ces trois fréquences.
Les trois termes de l’expression du moment dipolaire induit représentent dans l’ordre la
diffusion élastique (même fréquence), un processus anti-Stokes (fréquence plus élevée) et un
processus Stokes (fréquence plus basse). Un autre résultat important de cette expression, pour qu’il y
𝜕𝛼
ait radiation inélastique (Raman), le terme ( ) doit être non-nul.
𝜕𝑄
Physiquement, cela revient à dire qu’un déplacement par rapport à la position d’équilibre
entraine un changement de polarisabilité dans la molécule. Ainsi, les modes qui seront actifs en
diffusion Raman seront ceux pour lesquels la molécule subit une variation macroscopique de la
polarisabilité lorsqu’elle est déplacée par cette vibration. Ceci représente les règles de sélection
pour les modes actifs en diffusion Raman. Une étude de la symétrie des molécules permet de
prédire quels modes seront actifs. L’approche classique rend donc compte de la diffusion
inélastique de la lumière par une molécule.
II-1-2 Théorie quantique de la diffusion Raman
Dans une approche quantique, la vibration de la molécule peut être représentée par un puits
de potentiel harmonique. Ainsi, les énergies de vibration seront quantifiées et données par les
1
solutions de l’équation de Schrödinger [19] : 𝐸𝑛 = (𝑛 + 2) ℎ 𝜔
̅𝑣𝑖𝑏
𝐸n: Energie de vibration.
𝜛𝑣𝑖𝑏: Fréquence de vibration.
n : Le nombre quantique de vibration.
Il est ainsi possible de représenter les énergies d’un mode de vibration par des niveaux
discrets tels que montrés à la Figure 1. Ceci peut aussi être interprété en termes corpusculaires
comme étant les énergies permises pour un phonon correspondant à ce mode de vibration.
Puisque deux niveaux successifs ont une différence d’un nombre quantique (n et n+1), ils sont
espacés en énergie.
Dans un processus Stokes : Le passage de l’onde électromagnétique incidente fait entrer la
molécule en vibration (dipôle induit oscillant). Ceci place donc la molécule dans un état virtuel
qui relaxera lui-même vers un des états vibrationnels excités (n=1 par exemple). Il en résulte que
l’onde électromagnétique incidente a donné une partie de son énergie à la molécule. La radiation
diffusée a donc quantum en moins par rapport à l’onde électromagnétique incidente (figure 1).
Dans un processus anti-Stokes : La molécule doit absolument se trouver dans un état
excité de vibration avant le passage de l’onde électromagnétique incidente. Encore une fois, la
molécule passera par un niveau virtuel pour ensuite relaxer, cette fois-ci, vers le niveau
fondamental de vibration. Dans ce processus, c’est la molécule qui perd le quantum d’énergie de
vibration et la radiation diffusée à ce quantum en plus par rapport à l’onde électromagnétique
incidente. Pour qu’un processus anti-Stokes se produise, la molécule doit être dans un état
vibrationnel excité (phonon doit être présent).
II-1-3 Règles de sélection

Par absorption ou émission, la variation de moment dipolaire de la molécule est une
condition nécessaire pour qu’un saut puisse se faire entre deux niveaux de vibration. Mais dans
le cas de l’effet Raman, ce qui est requis est une variation de la polarisabilité de la molécule.
Si on soumet cette molécule à un champ électrique, on va assister à une déformation du
nuage électronique due à l’action du champ. Une radiation électromagnétique possède un champ
électrique et est susceptible de produire une variation de la polarisabilité de la molécule.
La polarisabilité représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se
déformer sous l'effet d'un champ électrique appliqué.
Figure 4: Représentation de la déformation du nuage électronique d’une molécule

Certains modes peuvent être actifs en IR ou en Raman ; d’autres sont actifs à la fois en IR et
en Raman selon la symétrie de la molécule.
En raison de leur symétrie, les molécules diatomiques homonucléaires ont un moment
dipolaire nul. Cependant leur polarisabilité varie avec le niveau d’énergie de vibration. Bien
qu'elles n’absorbent pas dans l'infrarouge, ces molécules présentent un spectre Raman.
Si la molécule possède un centre de symétrie, toutes les vibrations actives en Raman sont
inactives en IR et vice-versa. Donc, si un spectre IR et Raman ne montrent aucune bande
commune, la molécule est symétrique. Par conséquent, pour effectuer une étude vibrationnelle
complète d'une molécule, il faut utiliser les deux techniques.
II-2 La diffusion Raman et la théorie des groupes
La théorie des groupes est une discipline mathématique, c’est la partie de l’algèbre général
qui étudie les groupes des structures algébriques.
La théorie des groupes est très utilisée en chimie :
 Elle permet de simplifier l’écriture de l’hamiltonien d’une molécule en exploitant ses
symétriques ;
 Elle permet de calculer les orbitales moléculaires comme somme d’orbitales
atomiques ;
 En spectroscopie vibrationnelle .On peut déterminer le nombre des modes de
vibration ainsi leur symétrique pour cela il y a un ensemble de règles assez simples :
1- Choisir une base pour décrire la molécule : coordonnées cartésiennes,
coordonnées internes ;
2- Déterminer le groupe ponctuel de la molécule considérée ;
3- Construire une représentation réductible (Γ) pour la base choisie ;
4- Réduire la représentation en ses représentations irréductibles pour en déduire
les propriétés moléculaires.
La théorie des groupes est une discipline qui étudie la symétrie des profils physiques en
associant ce profil à un groupe ponctuel bâti sur un espace vectoriel, rappelons un peu les
différentes symétries qui peuvent exister:
 A= symétrie par rapport à l’axe de rotation principal, on lui affecte la dimension 1
dans la colonne d’identité.
 B= anti-symétrie par rapport à l’axe de rotation principal, on lui affecte la dimension
1 dans la colonne d’identité.
 E= double dégénérescence, on lui affecte la dimension 2 dans la colonne d’identité.
 T= triple dégénérescence, on lui affecte la dimension 3 dans la colonne d’identité.
 Indices 1 et 2 = ces indices accompagnent A ou B selon si le comportement est
symétrique ou anti-symétrique par rapport à un axe perpendiculaire C2 à l’axe
principal, ou en absence de ce dernier, par rapport à un plan de réflexion vertical.
 ', " = cette notation on l‘affecte au groupes Cnh et Dnh où n est impair, selon si le
comportement par rapport à h est symétrique ou anti-symétrique respectivement.
 g, u= cette notation on l’affecte si la molécule possède un centre d'inversion , selon
si l’inversion est pair ou impair respectivement.
II-3 Nombre de modes de vibration
Le nombre de modes de vibration d’une molécule est de 3N-6 pour les molécules non
linéaires, 3N-5 pour les molécules linéaires, avec N est le nombre d’atomes dans la molécule.
Exemple : molécule H2O
Cette molécule est non linéaire et
appartient au groupe ponctuel C2n. Elle
comprend 2 atomes d’hydrogène et un
atome d’oxygène.
Le nombre de modes de vibrations prédits
dans cette molécule est : 3x3-6=3.
Figure 5 : Molécule de H20 et ses symétries.

Les modes de vibration peuvent être dénombrés à l’aide de la théorie des groupes. Les
mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories :
III- Techniques expérimentales de spectroscopie Raman

III-1 Appareillage
Il existe deux types de spectromètres Raman : conventionnel et à transformée de Fourier,
pouvant tous les deux être équipés d'un microscope.
Le principe de base des spectromètres est simple :
 une source lumineuse monochromatique (source laser),
 un système de collection de la lumière diffusée,
 un système dispersif ou interféromètre,
 un système de détection de la lumière recueillie,
 un système de traitement de données.
Les radiations d’une source laser puissante sont conduites dans une fibre optique jusqu’à
l’échantillon à analyser et provoquent son excitation. La lumière produite est recueillie par un
capteur, puis acheminée par une fibre optique jusqu’au séparateur couplé à un détecteur, celui-ci
fournit alors des données sur l’échantillon qui n’ont plus qu’à être traitées par un ordinateur.
III-1-1 Spectromètre dispersif
Les spectrophotomètres Raman classiques (Figure 6) comprennent une source, un analyseur
et un détecteur. Ils possèdent généralement des prismes ou Plutôt un double monochromateur
pour minimiser les radiations inutiles qui atteignent le détecteur.
Figure 6 : Spectromètre dispersif

a) Les sources lumineuses de radiation Raman
Sources continues :
Celle qui est la plus utilisée est la source hélium / néon, source continue d'une puissance de
50 mW, dont la radiation se produit autour de 632.8 nm. Il existe des raies parasites d'intensité
plus faible qui accompagnent la raie principale; elles ne sont pas amplifiées par le laser car elles
sont par exemple décalées en angle. On les supprime grâce des filtres. On peut aussi les éliminer
en augmentant la distance entre la source et la fente d'irradiation, car les raies parasites divergent
plus vite que le laser.
On cherche à diminuer la longueur d’onde d’entrée pour augmenter l’intensité de la source.
Par exemple, on utilise aussi de plus en plus les lasers argon (ou krypton), avec des raies à 488 et
514.5 nm, surtout quand on a besoin d'une plus grande sensibilité. En effet, pour la même
puissance d'entrée, on obtient des raies qui sont trois fois plus intenses que si la source était un
laser hélium / néon. Ces lasers sont pratiques car les raies sont alors dans la région visible du
spectre.
Un autre laser utilisé ici d'une manière limitée est le Nd-YAG laser (Nd: Néodyme)
Émettant à 532 nm.
Sources pulsées :
Elles trouvent par exemple leur utilité pour la spectroscopie Raman en résonance UV.
Notons qu’alors, au lieu de mesurer directement les fréquences Raman, on mesure les
modulations du signal UV. Celles-ci permettent de supprimer du bruit et de calculer les
fréquences Raman par transformée de Fourier. Au contraire des sources continues qui ne
permettent pas de voir l'évolution au cours du temps, puisque l'excitation est constante, les lasers
pulsés permettent de mesurer les régimes transitoires, en effectuant une série de mesures
distinctes et rapprochées.
De plus en plus est utilisé le laser Nd-YAG, qui émet presque dans l'infrarouge, 1.064 mm.
Il peut être utilisé en continu ou en pulsé.
b) Microscope
Le microscope focalise le spot laser incident sur la surface de l’échantillon, via l’objectif
approprié, puis dirige les photons diffusés vers le spectromètre. Un analyseur permet de fixer la
polarisation de l’onde diffusée.
c) Filtre de réjection
Le processus Raman étant peu intense, un filtre holographique de type « notch » ou « edge »
est utilisé pour séparer le signal d’intérêt du signal Rayleigh beaucoup plus intense.
d) Monochromateur
Les photons diffusés entrent dans le monochromateur par une fente (ou trou confocal)
permettant de localiser spatialement la lumière. Un miroir prismatique dirige ensuite les photons
sur un réseau holographique de 600, 1200, 1800, 2600 ou 3600 traits/mm, dispersant les photons
selon leur longueur d’onde (le choix du nombre de traits étant fonction de la longueur d’onde
incidente). Chaque radiation est ensuite focalisée par une lentille sur détecteur.
Certains appareillages disposent de plusieurs monochromateurs, dans le but d’améliorer la
résolution spectrale et le taux de réjection.
e) Détecteur
A la sortie du monochromateur, il peut y avoir plusieurs méthodes pour recueillir le signal.
Par exemple, on peut choisir la position du réseau telle que les raies intéressantes apparaissent
proches de la fente de sortie. En plaçant une plaque photographique, on obtient alors directement
la courbe donnant les fréquences Raman.
f) Analyseur
A la sortie du monochromateur, il peut y avoir plusieurs méthodes pour recueillir le signal.
Par exemple, on peut choisir la position du réseau telle que les raies intéressantes apparaissent
proches de la fente de sortie. En plaçant une plaque photographique, on obtient alors directement
la courbe donnant les fréquences Raman. Il en existe de deux sortes d’analyseurs:
Un analyseur monocanal : il comprend un discriminateur qui compte les électrons arrivant
Sur une cathode. La mesure du signal peut se faire par une technique analogique à l’aide d’un
amplificateur à courant continu. Le signal de sortie est appliqué à un enregistreur à plume. Le
défilement du papier est synchronisé au balayage du monochromateur. Mais cette méthode est
aujourd’hui rarement utilisée. Elle n’offre plus beaucoup de possibilités d’avancées.
Un analyseur multicanal : Il y a moins de pertes d’informations. On peut analyser
Plusieurs longueurs d’onde en même temps, à chaque longueur d’onde correspondant un
microcanal. A l’issue de l’amplification par les photomultiplicateurs, on assemble ces Signaux
soit de façon linéaire, soit de façon matricielle (1024 éléments). L'ordinateur peut alors dessiner
en fonction de la longueur d'onde les intensités reçues dans les signaux de sortie. On peut alors
réaliser des mesures de distribution moléculaire. Le procédé utilisé peut être le même que celui
des caméras (système CCD).
III-1-2 Spectromètre non dispersif
C’est une technique identique à un spectromètre dispersif mais le réseau a été remplacé par
un spectromètre de transformée de Fourier.
Le spectroscope Raman à transformée de Fourier, plus récent, permet la séparation des
rayonnements. En effet, il faut avant tout enlever le bruit de fond dû à la fluorescence, qui
masque les signaux intéressants. La fluorescence provient de l'échantillon ou de ses impuretés.
Par exemple, pour un flux de 10 millions de photons, seul 1 sera diffusé par effet Raman, alors
que pour des impuretés, 10 photons proviendront de la fluorescence. Donc des impuretés très
fluorescentes ou un échantillon moyennement fluorescent peuvent causer un bruit de fond
important. On a d'abord pensé à utiliser les lasers Nd-YAG, émettant à 1.06 mm, c'est-à-dire au-
dessous du seuil d'apparition de la fluorescence, mais par cette méthode, la section efficace ( ou
probabilité de diffusion) de lumière diffusée par effet Raman diminue considérablement par
rapport à l'utilisation d'un autre laser. De plus, on manque de détecteurs efficaces comme un
photomultiplicateur dans ce domaine de longueur d’onde.
On utilise alors un spectromètre à transformée de Fourier identique à ceux utilisés en
infrarouge. On applique alors aux éléments spectraux une modulation sinusoïdale de fréquence
différente pour chacun des N éléments spectraux. Le récepteur reçoit N signaux sinusoïdaux
d'une amplitude proportionnelle au flux qu'ils transportent. On peut alors faire une analyse
harmonique du signal reçu pour reconstituer la distribution d'intensité parmi les N éléments.
Le spectromètre à transformée de Fourier utilise un interféromètre de Michelson. Une
séparatrice à 45° sépare les ondes en deux parties identiques qui vont ensuite se réfléchirent sur
des miroirs. Au retour, à travers la séparatrice, ces deux ondes se recomposent. L'intensité
résultante possède alors un facteur dépendant de la différence de chemin parcourue par les deux
ondes. La mesure de l'intensité lumineuse totale est effectuée pour un grand nombre de positions
du miroir. Une transformée de Fourier de l'intensité permet alors de passer directement d'un
espace de position du miroir à un espace de fréquence.
Il est important de souligner la présence du miroir mobile qui permet de faire varier
l'amplitude de l'onde arrivant au détecteur (interférence des deux ondes réfléchies par les deux
miroirs). Le déplacement de ce miroir introduit une différence de marche d entre les deux
faisceaux interférents, .Le signal reçu par le détecteur varie alors sinusoïdalement en fonction du
temps, On obtient alors un interférogramme, dont il faut calculer la transformée de Fourier. Il
faut auparavant éliminer les pieds gênants de l'interférogramme en réalisant une anodisation,
c'est à dire en multipliant la fonction d'interférogramme par une fonction triangulaire. On obtient
alors la distribution spectrale en fréquence de la source.
A la sortie de l'interféromètre, il est nécessaire de filtrer le faisceau, car la raie de Rayleigh
est beaucoup plus importante que les raies Raman, et pourraient causer des erreurs au détecteur.
De cette manière, on n'obtient effectivement que les raies Stokes.
III-1-3 Comparaison Raman dispersif et FTRaman :
Pour des raisons techniques les spectromètres à transformée de Fourier ne peuvent être
utilisés que dans un domaine d'énergie inférieure au visible. Les avantages liés à la transformée
de Fourier, notamment la rapidité, sont obtenus avec des photons incidents de longueur d'onde
1064nm (visible : 800-400nm)
Le choix de l'énergie excitatrice laser peut induire des différences dans les spectres Raman.
En particulier:
 Fluorescence : si les photons incidents sont absorbés par le matériau à cette énergie, il
peut apparaître parfois de la fluorescence (émission décalée en fréquence). Ce
phénomène (du premier ordre) est beaucoup plus intense que la diffusion Raman et
masque parfois totalement cette dernière lorsqu'ils se superposent.
 La Diffusion Raman Résonnante : si les photons incidents sont absorbés par le matériau,
certains termes Raman peuvent être fortement amplifiés. Dans certains cas, c'est le seul
moyen d'obtenir un spectre.
 Le FT-Raman, de part sa longueur d'onde plus haute que le domaine du visible
(domaine d'absorption des électrons extérieurs), est souvent dans une situation dite «
hors résonance », il est donc complémentaire avec le montage Raman dispersif.
III-2 Structure d'un spectre Raman
Dans le cas de molécules, les pics du spectre Raman peuvent être identifiés comme étant
soit des énergies vibrationnelles, soit des énergies rotationnelles ou soit une combinaison des
deux. Pour analyser le spectre d’une molécule, il faut donc savoir distinguer les deux types
d’excitations.
III-2-1 Intensité Raman
Un spectre Raman présente l’intensité Raman diffusée en fonction de la différence de
fréquence entre photon incident et photon diffusé : si l’on considère les raies Stokes, cette
différence est positive, et nulle dans le cas de la diffusion Rayleigh. En pratique, il est d’usage de
convertir cette différence de fréquence entre photon incident et photon diffusé en nombre
d’ondes (Figure 7). Le nombre d’ondes 𝜐̅ est défini par la relation suivante :
1 𝜐
𝜐̅ = =
 𝑐
Avec : 𝜐̅ nombre d’ondes (cm-1), λ : longueur d’onde de la radiation (cm), υ : fréquence de
la radiation (Hz) et c : vitesse de la lumière dans le vide.
Figure 7 : Correspondance entre fréquence et nombre d’onde

Lorsque la matière fournit de l’énergie, l’intensité des pics est proportionnelle à la
population des niveaux vibrationnels et est donc dépendante de la température (côté anti-Stokes).
Pour cette raison, on utilise préférentiellement la partie Stokes et, par simplicité, on ne considère
que le décalage Raman entre les pics Raman et la raie excitatrice ν0 (Rayleigh), et non les
nombres d’ondes absolus.
Il s’ensuit que pour un composé transparent (sans aucune bande d’absorption), le même
spectre Raman sera obtenu quelle que soit la couleur du laser d’excitation (par exemple, bleu,
vert ou rouge). Par contre, si le composé analysé est coloré, l’interaction entre la lumière et la
liaison chimique est plus complexe (Raman dit de résonance) et certains modes de vibration,
mettant en jeu la liaison chimique chromophore, auront une intensité exaltée, en particulier pour
les modes d’harmoniques (2n, 3n...) ou de combinaison (n1 + n2) habituellement invisibles.
III-2-2 Modes Raman
La symétrie de la matière détermine donc la symétrie du tenseur R et l’activité des modes
Raman («modes normaux» du centre de la zone de Brillouin), ce qui est à l’origine du nombre de
pics observés dans le spectre. On classe habituellement les modes selon :
 leur respect des éléments de symétrie du groupe de symétrie (A1 : modes totalement
symétriques) et leur multiplicité (E : modes doublement dégénérés, F : modes triplement
dégénérés, etc.). Chaque composé, et plus exactement chacun de ses polymorphes, aura
un spectre différent et le spectre sera sensible à la structure du matériau ;
 en type de mouvement : modes internes d’élongation (caractéristiques d’une liaison
chimique, variant faiblement selon la structure du composé) ou de déformation (déjà plus
sensibles à la compacité et aux ordres/désordres locaux) et en modes externes (sensibles
surtout à la symétrie de l’organisation structurale des atomes ou molécules). Si la largeur
des modes croît avec le désordre, les modes internes de composés amorphes restent en
général suffisamment définis pour une analyse efficace.
III-2-3 Paramètres de raie Raman
La figure 8 résume les informations principales qui peuvent être obtenues dans un spectre
Raman, via les paramètres des raies. Ce sont des informations «chimiques» sur la nature des
phases présentes et leur structure, et des informations «physiques» venant de l’état de contrainte
mécanique, de l’état électrique, des gradients thermiques, etc.
La position de raie ωc est due à la fréquence vibrationnelle d’une molécule isolée, mais peut
aussi dépendre des interactions avec l'environnement. Dans le cas de la présence de contraintes
externes (température, pression, …), la raie correspondante change sa position de Δω. La hauteur
(I) dépend du nombre de molécules présentes (concentration). La largeur de raie est
normalement rapportées comme la largeur totale à mi-hauteur (ou full width at half maximum
(FWHM) en anglais) et reliée au degré de perfection de la structure du matériau : plus il y a de
défauts, plus ce paramètre augmente. La largeur est le paramètre le plus négligé en
spectroscopie, mais il est le plus riche en contenu d'information. Toutes les dynamiques (les
pertes de mouvement et d’énergie) affectent la largeur de raie, et plusieurs théories expliquent
l'influence des différents environnements sur ce paramètre. La largeur de raie est inversement
proportionnelle au temps de vie effectif τ. Les pertes rapides de l'excitation (τ court) aboutissent
aux pics larges, tandis que le τ longue fournit les pics étroits. Les collisions entre molécules
peuvent aussi augmenter les taux de pertes en énergie et conduisent à l'élargissement des pics.
Figure 8 : Informations qualitatives et quantitatives dans une bande Raman

IV- Avantages et inconvénients de la spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est l’une des méthodes d’analyse les plus utilisées notamment dans
les laboratoires de recherche. Elle est reconnue pour ses multiples avantages mais elle présente
certains inconvénients.
IV-1 Principaux avantages de la spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est facile à mettre en œuvre. Le temps de préparation est nul ou
quasi nul. La nature des échantillons solide, liquide, ou gazeuse n’intervient pas. Elle ne requiert
de plus qu’une faible quantité d’échantillon (1 μg) et parmi ses avantages :
 L’échantillon n’est pas dégradé. La méthode est non-destructive et non intrusive, ce qui
permet de l’appliquer à des systèmes réels ;
 Elle peut être utilisée dans un grand nombre de cas (matériaux hétérogènes, échantillons
dont la structure peut être orientée ou non ) ;
 Elle peut être couplée avec d’autres méthodes analytiques, et offre la possibilité de
mesures in situ ;
 Elle est applicable aux solides atomiques ;
 Elle est utilisable sur des échantillons de très petite taille (jusqu’à 10−18 cm3) ;
 Elle permet de travailler en milieu hostile, notamment à haute température, en présence

de phénomènes radioactifs ou sous atmosphère contrôlée ;
 Elle est sensible aux petites structures (identification des systèmes amorphes, analyses
des films très fins pour lesquels les méthodes de diffraction sont parfois difficiles à
réaliser).
IV-2 Principaux inconvénients de la spectroscopie Raman
 Echantillon fluorescent (même si excitation dans le proche infrarouge) effet Raman
masqué.
 Analyse quantitative doit être faite avec précaution.
 Sensibilité moins bonne qu'en infrarouge (FT Raman).
 Echantillon d’épaisseur d’au moins 100 μm.
 Bibliothèque de spectres encore incomplète.
V- La spectroscopie Raman et IR
La spectroscopie Raman et infrarouge sont complémentaires et sont essentiellement utilisées
pour déterminer les différences d’énergie entre les états vibrationnels des molécules et des
solides. Ceci permet d’identifier les composants de l’échantillon analysé.
La nature différente des deux processus d'interaction à l'origine de l'effet Raman et de
l'infrarouge (absorption, réflexion ou émission) font que certaines vibrations seront seulement
actives en infrarouge alors que d'autres seront seulement actives en Raman (règle d'exclusion
mutuelle), d'autres le seront pour les deux ou ni l'une ni l'autre. Par conséquent, pour construire
une image vibrationnelle complète d'une molécule il faut utiliser les deux techniques. La
spectroscopie Raman sera plus efficace pour détecter les changements de polarisation (lors de la
vibration).
Les spectroscopies infra-rouge et Raman sont des spectroscopies vibrationnelles
complémentaires permettant la caractérisation de la composition moléculaire de substances. Elles
sont souvent non destructives, nécessitent peu de préparation d'échantillon ainsi qu'une faible
quantité de produit.
Complémentarité des spectroscopies vibrationnelles IR et Raman
Infrarouge Raman
 absorption  diffusion
Phénomène  changement de moment dipolaire  changement de la polarisabilité
physique (bandes intenses proviennent de (bandes intenses provenant de liaisons
liaisons ioniques: O-H, N-H…..) covalentes: C=C, C-S, S-S…)
 pas de contact avec l'échantillon
Préparation de  épaisseur très fine en transmission  non destructif
l’échantillon  bon contact pour ATR  préparation simple voire inexistante
 cellules de verre
 fluorescence intense
 bibliothèque de spectres encore très
 grande absorption du verre, d'H2O
Inconvénients incomplète
et de CO2
 analyse quantitative difficile
 moins sensible que l’IR
Type
 composés organiques  tous
d'échantillon
La Figure 9 présente une comparaison entre les spectres Raman et infrarouge(IR) de 2,5
dichloroacétophénone.
Figure 9 : Comparaison du Spectre IR en haut et du Spectre Raman en bas du 2,5

dichloroacétophénone
 On observe les mêmes vibrations moléculaires dans les deux spectres, ceci, car nous
avons la même molécule, donc, les mêmes niveaux vibrationnels.
 L’intensité de ces bandes moléculaires diffère car elles ne sont pas issues du même
effet physique.
 Notons aussi que d’après les équations de la mécanique quantique, la spectroscopie
IR est adaptée aux transitions symétriques, alors que la spectrométrie Raman l’est
pour les transitions antisymétriques.
En conclusion, les spectres Raman et infrarouge d’une même molécule représentent chacun
une partie de son historique vibrationnelle, et le seul moyen d’examiner le comportement
vibrationnel complet d’une molécule est d’étudier les deux spectres.
Références 58
Références
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Science Publishing Co. Inc. New York (1986).
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[19] F.Meunier, Montage et Caractérisation d’un systéme de Spectroscopy Raman Accordable en
longer d’onde utilisant des Réseaux de Bragg comme Filtre,these doctorat,Université de
Mantéal,2011.

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Université Moulay Ismail

Faculté des sciences de Meknès

Spectroscopies vibrationnelles : Raman et Infrarouge

Année Universitaire 2022-2023

II–1–1 Pertes d’énergie électroniques

Figure I-2 : Variation des sections efficaces électronique e et nucléaire n en fonction de

On définit la profondeur de pénétration R comme la distance parcourue par le faisceau de

II–2 Cas des ondes électromagnétiques

où Ex représente l’énergie de liaison de la couche x.

Photon incident Electron

Figure I-3 : Schéma synoptique de l’effet photoélectrique.

Figure I-4 : Schéma synoptique de l’effet Compton.

Figure I-6 : Schéma synoptique de création de paire (e-, e+).

Figure I- 7 : Réflexion sélective sur une famille de plans réticulaires (hkl).

II-2-5 Atténuation d’un faisceau de photons

 < K K <  < L1 LII<  <LIII LIII<  <M

Figure I-8 : Coefficients d'absorption massiques selon l'approximation de Gerward.

III-2 Ionisation par radiations électromagnétiques

Figure I- 10 : Représentation log-log de la section efficace de photoionisation pour les énergies

III-3 Comparaison entre les différents modes d’ionisation

 Domaine de fréquence Phénomène physique

III – Probabilité de transition

Schéma classique de l’absorption d’énergie électromagnétique convertie en énergie

En physique quantique, dans un système dont l’énergie est quantifiée, le phénomène

A la température ambiante, le niveau électronique fondamental est le seul niveau

VI-1 Spectres de raies

VI-2 Spectre de bandes

VII – Les grands types de Spectroscopies

VII-1-3 Diffusion du rayonnement électromagnétique

b) Passage de niveau Ei au niveau Ef (ou de Ef à Ei ) en échange de l’énergie avec le photon

On classe la lumière en différent domaines selon la longueur d’onde (ou fréquence)

De l’infra rouge (IR) le rayonnement est faiblement énergétique et ne peut affecter

La spectroscopie IR est basée sur l’absorption des radiations électromagnétiques qui

On peut illustrer simplement le principe de la technique en considérant un dipôle (les

Figure II.1 Modèle de l’oscillateur harmonique.

Lorsque la molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique de

Cette fréquence dépend de k et de μ

Effet de μ : La fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse réduite μ

Si on utilise le Modèle quantique, il permet de justifier l’absorption de l’onde

II-2-2 Types de vibrations dans l’infrarouge

Vibrations de déformation angulaire (ou bending) : elles correspondent à une

c-Absorption d’une radiation IR

Source Cuves monochromateur Récepteur Enregistreur

L’absorbance ou densité optique est donnée par :

On obtient la loi de Beer-Lambert : A(λ) = ε(λ)𝑙C

Sources : Dans les sources thermiques, la radiation lumineuse est le résultat de

III-3-2 Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF)

Le spectromètre IRTF comporte cinq parties :

Un compartiment échantillon qui permet d’accueillir plusieurs types d’accessoires (porte-

III-4-1 Allure d’un spectre IR

III-4-2 Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique

Exemple : cas de l’éthanol

En phase vapeur, où il n’existe pratiquement pas de liaison hydrogène, l’absorption

Effet de l’environnement de la liaison

b-Exploitation d’un spectre IR

2 975 cm−1 (3 361 nm) moyenne

1 150–1 200 cm−1 (8

Chapitre IV : Spectroscopie de vibration par

Figure 1 : Illustration de la diffusion de la lumière et des échanges d’énergie en diffusion