Microscopie À Sonde Locale: Réf.: P895 V3
Microscopie À Sonde Locale: Réf.: P895 V3
Microscopie À Sonde Locale: Réf.: P895 V3
: P895 V3
Microscopie à sonde
Date de publication :
10 juin 2023 locale
Mots-clés Résumé Cet article traite de la microscopie en champ proche ou à sonde locale. Ce type
microscopie | courant tunnel | de microscopie est basé sur la détection d'une propriété physique en surface (tel un
force atomique | résolution
atomique | spectroscopie courant électrique, une force, des photons) à l'échelle locale. Son principe est très
locale différent de celui des microscopes classiques, une pointe vient sonder les informations à
l’extrême surface de l'échantillon. La technique a considérablement évolué depuis
l'avènement des nanotechnologies et elle apporte maintenant de nombreuses réponses
sur les propriétés des matériaux à l'échelle de la molécule ou de l'atome.
Keywords Abstract This article focuses on near-field or local probe microscopy. This type of
microscopy | tunneling current microscopy is based on the detection of a physical property on the surface (such as an
| atomic force | atomic
resolution | local spectroscopy electric current, a force or photons) at the local scale. Its principle is very different from
that of the classic microscope: a tip collects information on the extreme surface of the
sample. The technique has evolved considerably since the emergence of
nanotechnologies and provides today many answers about the properties of materials at
the molecular or atomic level.
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• Topographie
• Cartographie
Microscope à force
Force Tout type 0,1 • Rugosité
atomique
• Hauteur
• Friction
• Adhésion
AFM en mode • Indentation
Force Tout type 1-10
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Microscope tunnel
électrochimique ou • Suivi de corrosion, d’attaque chimique
Courant Électrode en solution 0,1
Microscope à Force • Dépôts électrochimiques
Électrochimique
Films minces
Microscope optique Ondes évanescentes Tout type • Caractérisation optique locale
10-100
en champ proche Champ proche optique Transparent ou • Spectroscopies IR, Raman, TERS
réfléchissant
le plus souvent dans le but de maintenir constante la grandeur Dans le paragraphe suivant sont détaillées les spécificités du
mesurée au cours du balayage et d’éviter un contact brutal avec microscope à effet tunnel.
l’échantillon. En enregistrant le mouvement z (x,y) de réponse du
système d’asservissement au cours d’un balayage, on visualise
alors des nappes tridimensionnelles isomesures de la grandeur
physique sondée sous forme d’images numérisées. L’emploi de
sondes en forme de pointe permet d’obtenir une bonne résolution À retenir
spatiale : en effet, en raison de la très forte décroissance des inte-
ractions en fonction de la distance à l’échantillon, seule l’ultime – Microscopie basée sur la détection d’une grandeur phy-
extrémité de la pointe interagit notablement avec les atomes de la sique par une toute petite pointe et possiblement dans tout
surface. type d’environnement.
Selon la sonde utilisée, on peut mesurer des propriétés locales – Technique récente et en constante évolution dont le prin-
diverses, ainsi que leurs variations pour en dresser des cartogra- cipe de fonctionnement est simple et immuable.
phies. Dans la deuxième colonne du tableau 1 sont listées les – Une pointe est finement déplacée au-dessus d’un échantil-
grandeurs sondées pour chaque type de microscope en champ lon. La topographie, mais aussi des propriétés physiques de
proche développé (dont la liste non exhaustive se trouve dans la sa surface, sont enregistrées ligne par ligne.
première colonne). Leur mesure donne accès à des informations
– Technique très performante pour cartographier une sur-
figurant dans la dernière colonne avec une résolution latérale
face dans l’espace direct et en 3 dimensions avec une résolu-
typique mentionnée dans l’avant-dernière colonne qui illustre les
tion spatiale exceptionnelle.
performances obtenues en régime de champ proche.
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Φ1
Visualisation
Φ2
EF
1
– eV
e– EF
2
Système de contrôle
s
Z 1 2
Électronique
e charge de l’électron (1,6 × 10–19 C)
de régulation
E F , E F énergie des niveaux de Fermi des électrodes 1 et 2
1 2
Φ1 , Φ2 travaux de sortie des 2 électrodes
X ues
Y
triq
oélec La tension négative V appliquée à l’électrode 1 provoque le passage
iéz
esp d’électrons e– depuis les états occupés (partie hachurée) vers les états
Signal d’interaction Tub électroniques vacants de l’électrode 2 située à une distance s : ces
Sonde transitions sont symbolisées par des flèches. L’application d’une tension de
signe opposé intervertit le rôle des électrodes et les transitions
s électroniques s’effectuent de 2 vers 1.
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Échantillon
Pointe
Dispositifs de déplacement
de l’échantillon
Céramiques
piézoélectriques
Ressorts
d’amortissement
Vz
Déplacement
x, y, z
Vy
z
Vx – Vx
Y0 + 2Δy
– Vy
Y0 + Δy
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Y0
Pointe
Courant I x
Figure 3 – a) Photo d’un des premiers microscopes à effet tunnel (labellisé IBM ZURICH RES. LAB n° 5 et visible au CINAM à Marseille, crédit photo H.
Klein) b) principe d’imagerie à courant constant
2.3 Fonctionnement en mode courant ordre de grandeur sur une distance interatomique, l’atome de la
pointe le plus proche de la surface drainera à lui seul la grande
tunnel constant majorité du courant. Cela confère au microscope à effet tunnel une
résolution latérale de l’ordre du dixième de nanomètre.
Dans un microscope à effet tunnel (figure 3a), la sonde est une
pointe métallique que l’on polarise par rapport à l’échantillon à Un ordinateur contrôle les mouvements de la pointe par l’inter-
une tension V. Elle est solidaire d’un système de positionnement médiaire des céramiques piézoélectriques et acquiert la nappe
piézoélectrique qui permet de déplacer en x, y et z la pointe dans z(x,y) correspondant au relief de la surface. La figure 4a représente
un volume restreint de quelques micromètres cubes seulement. l’image des lignes de balayage à courant constant de cristaux de
C’est pourquoi un système d’approche est chargé d’amener sel NaCl sur une surface d’argent Ag(111). Une telle image peut
l’échantillon vers la pointe afin que celle-ci soit à portée de sa sur- être représentée en vue de dessus en couleur, l’altitude z est alors
face. Un système électronique d’asservissement permet de réguler codée par l’intensité lumineuse : les protubérances apparaissent
la distance pointe-surface de façon à maintenir constant le courant en clair et les creux en sombre. La figure 4b est la représentation
tunnel entre l’échantillon et la pointe en chaque point (x,y) de la en fausse perspective (représentation 3D) de la figure 4a. Elle met
surface sondée. bien en évidence l’arrangement des atomes et les marches mono
Pour obtenir une image, la pointe est balayée au-dessus de la ou bi-atomiques des nanocristaux de sel ayant crû sur Ag(111) [5].
surface alors que le courant est maintenu constant. Cette nappe tri-
dimensionnelle correspond à la surface isocourant tunnel de La figure 5 présente, en vue de dessus et en tons de gris, une
l’échantillon (figure 3b) et, pour un modèle simple où l’échantillon même surface de silicium (111) reconstruite 7 × 7 pour deux ten-
et la pointe sonde sont des électrodes planes, représente la topo- sions tunnel différentes (figure 5a et 5b) [6]. Sur ce type d’images,
graphie z (x,y) de la surface de l’échantillon. En effet, évoluer à cou- on reconnaît des détails reflétant la symétrie et les distances
rant tunnel constant lors d’un balayage signifie que la distance connues pour les arrangements des atomes en surface. Le relief
pointe-échantillon s reste constante tout au long du parcours mesuré de tels atomes est souvent inférieur à 0,1 nm, mais la
(comme le montre l’expression du courant tunnel au paragraphe notion de relief a-t-elle toujours un sens lorsqu’il s’agit de dimen-
2.2). Le chemin isocourant suivi par la pointe épouse donc le relief sions subatomiques ? Une interprétation basée sur un modèle plus
de la surface. Le courant tunnel I (de quelques pA à plusieurs adapté à la géométrie de l’expérience montre que ces images
dizaines de nA) dépendant exponentiellement de la distance contiennent des informations précieuses concernant les propriétés
pointe-échantillon. De plus, comme le courant varie de plus d’un électroniques locales de la surface.
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0,52 nm
10 nm
0,00 nm
a image en 2D, hauteur codée en couleur b représentation de l’image 4a en 3D sur la gauche de l’image, la
résolution atomique sur les plateaux apparaît très clairement
Vue de dessus
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Adatome
Restatome
Dimère
1er plan
2e plan
Liaison pendante
Vue de côté
a image à courant constant pour b image à courant constant pour c structure cristalline vue de dessus et de profil
V < 0 donc des états pleins V > 0 donc des états vides
(5,5 nm de côté) (6,5 nm de côté)
Figure 5 – Surface de silicium (111) reconstruite 7 × 7 en résolution atomique (source : D. Albertini – GPEC, Marseille)
2.4 Théorie et interprétation des images approximation (à ± 0,1 nm) le relief – au sens commun – de
l’échantillon.
Une approche théorique plus physique du système est celle de L’image 5a prouve la finesse et la richesse d’une telle
Tersoff et Hamann [7]. Elle décrit une situation de couplage faible observation : cette image est une nappe d’isodensité d’état électro-
entre les électrons de la pointe et ceux de la surface. La pointe y nique liée aux nuages électroniques des liaisons pendantes des
est représentée par un potentiel sphérique et les fonctions d’onde atomes de surface de la 7 × 7. Le STM permet de voir des nuances
de la surface sont choisies pour traduire le mouvement de l’élec- (différences de contraste), et donc de nature, de ces liaisons pen-
tron parallèlement et perpendiculairement à la surface d’un échan- dantes entre, par exemple, les nuages électroniques des atomes
tillon cristallin. Dans la limite des faibles tensions, les calculs de coin et ceux au centre d’une arête d’un triangle. La cellule unité
menés par Tersoff et Hamann montrent qu’à courant constant la de la 7 × 7 étant un losange composé de deux triangles, le STM
pointe suit un profil d’isodensité d’états électroniques à l’énergie permet d’observer la faute d’empilement cristallin (le triangle plus
du niveau de Fermi de la surface. La généralisation de ce résultat blanc est fauté). La figure 5b, quant à elle, apporte la simple visua-
aux tensions plus élevées a été traitée par N. Lang [8]. On retiendra lisation de la position des nuages électroniques des liaisons pen-
deux résultats de ses calculs : dantes. La représentation cristalline (figure 5c) du modèle DAS
(Dimer-Adatom-Stacking fault model proposé par Takayanagi) de
1. Le chemin suivi par la pointe à courant constant dessine la structure du Si(111)7 × 7 met en évidence la complexité de cette
un profil d’isodensité d’états électroniques, autour de l’éner- reconstruction et les liaisons pendantes d’une cellule unité qui
gie de Fermi EF Les isodensités d’états épousent en première reflètent la grande réactivité de cette surface.
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2. La conductivité logarithmique différentielle (dlnI/dlnV) à lors de l’acquisition d’un spectre. Il faut en tenir compte dans tous
la tension V0 reflète la densité locale des états électroniques de les calculs de densité d’état [10].
surface à l’énergie EF – V0. Ce résultat très important est à la base
Pour pallier cet inconvénient de variation de s pour les différents
du développement des techniques spectroscopiques locales par
V, la spectroscopie à distance constante a été mise en œuvre.
microscopie à effet tunnel.
l’amplitude du courant. On obtient ainsi un spectre de la conducti- de 3,5V extraite des spectres. Les taches blanches relevées sur
vité différentielle qui reproduit celui de la densité d’états ρ(E). Si l’image spectroscopique à cette tension, coïncidant avec les sites
l’on s’intéresse à une structure particulière de ce spectre située en noircis de l’image topographique, révèlent la présence de liaisons
V1, on pourra alors enregistrer les variations de ΔI/ΔV(V1) au cours hydrogénées [12]. Les zones sombres sur l’image topographique
d’un balayage pour en obtenir la répartition spatiale et imager ne sont donc pas des lacunes d’atomes mais des Si-H clairement
ainsi la densité locale d’états d’énergie EF – V1, en considérant que visibles à la tension d’imagerie 3,5V.
dI/dV = ΔI/ΔV.
Cette méthode de spectroscopie à courant constant comporte
cependant un inconvénient majeur qui rend les interprétations 2.6 Effets tunnel inélastiques
quantitatives du spectre très délicates : la boucle de régulation, qui
maintient le courant constant, fait varier la distance pointe- En général, dans le microscope à effet tunnel, les électrons tra-
échantillon pour compenser les changements lents de la tension V versent la jonction entre la pointe et l’échantillon par effet tunnel
eV
ρ(E)
eΔV ΔI
ΔV
– eV
EF
V1 V
Pointe
s Surface
Une modulation ΔV est superposée à la rampe de tension V appliquée entre la pointe et la surface et le signal ΔI/ΔV est mesuré
à l’aide d’une détection synchrone
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Figure 7 – Chimisorption du silane (SiH4) sur silicium : Si(111)7 × 7 (10,3 × 7,8 nm2) (source : D. Albertini – GPEC, Marseille)
Intensité
(unité arbitraire)
(2)
(1)
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a image topographique b cartographie d’émission radiative c image topographique (STM) d spectroscopie locale de l’émission
d’un agrégat d’Ag locale du même agrégat d’agrégats d’Ag sur Si radiative d’agrégats de hauteurs
différentes
Figure 8 – Agrégat d’argent sur surface de silicium : cartographie simultanée de la topographie et de l’émission radiative locale
élastique, c’est-à-dire sans perdre d’énergie dans la jonction tun- d’onde d’émission peut être résolu en tout point permettant une
nel. Comme le montrent les flèches horizontales dans la figure 2, il analyse fine des propriétés optiques locales [17]. Cette technique
s’agit d’une transition entre deux états électroniques de même permet notamment de cartographier la densité locale de modes
énergie. Cependant, il existe également une faible probabilité (typi- photoniques à l’échelle nanométrique [18] et de résoudre à
quement 10–8 à 10–4 suivant le type d’échantillon) que les électrons l’échelle submoléculaire les propriétés optiques de molécules
traversent la jonction de manière inélastique. Dans ce cas, les élec- luminescentes [19].
trons perdent tout ou partie de leur énergie dans la jonction, en
excitant un mode de l’échantillon ou de la jonction, par exemple
un mode de vibration (phonon). Ces processus inélastiques 2.7 Domaines d'application
ouvrent de nouveaux canaux de conduction à travers la jonction et
peuvent donc être détectés dans la spectroscopie du courant tun-
Technique locale de surface, la microscopie par effet tunnel a
nel [13]. C’est le principe de la spectroscopie tunnel inélas-
trouvé ses lettres de noblesse dans le domaine de la physicochimie
tique (IETS, Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy), qui est
des surfaces d’échantillons métalliques ou semi-conducteurs. Elle
utilisée pour sonder des modes de vibration ou des transitions de
complète de façon utile l’ensemble des sondes de caractérisation
spin dans des molécules et des atomes sous la pointe du micro-
qui, pour la plupart, donnent une information moyennée sur les
scope à effet tunnel [14] [15]. Les effets tunnel inélastiques
aires des faisceaux sondes (électroniques, ioniques ou optiques) ou
peuvent également engendrer l’excitation de modes qui se désex-
leurs domaines de cohérence en apportant cet aspect nouveau
citent radiativement, c’est-à-dire en émettant de la lumière. Sur les
d’analyse locale à haute résolution dans l’espace direct. Elle a d’ail-
surfaces métalliques, ces modes sont des polaritons de plasmon
leurs bénéficié du grand acquis culturel, technique et méthodolo-
de surface, c’est-à-dire des oscillations de la densité électronique
gique de la science des surfaces.
couplées à la lumière. En mesurant l’intensité de la lumière émise
pour chaque position (x,y) de la pointe, on obtient simultanément Il est impossible dans le cadre de cet article de passer en revue
la cartographie d’émission radiative locale et la topographie de la l’ensemble des apports dans ce domaine ; nous nous contenterons
surface de l’échantillon [16]. La figure 8 est une illustration de cette d’en mentionner les principaux et de dégager les potentialités de
double imagerie à haute résolution pour des agrégats métalliques ce type de microscopie encore en plein développement. Nous ren-
de taille nanométrique déposés sur un substrat atomiquement voyons en bibliographie à un certain nombre d’articles ou
plat. Le spectre local I (λ) de l’émission en fonction de la longueur d’ouvrages de revue.
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160 pm
140
120
100
80
0 20 40 60 80 100 120 nm
60
De gauche à droite la vitesse d’écriture de chaque ligne est
croissante (5 à 40 nm/s). Sur le profil ci dessous, tiré de l’image, la
40 différence de hauteur des lignes en fonction de la vitesse d’écriture
apparaît clairement
20
1 nm
0
1 nm
Figure 9 – Image STM sous UHV de nanorubans de Si obtenus sur
un substrat d’Ag(110). Cette étude combinant expérience et théorie
clôt le long débat sur la structure atomique des lignes de Si et 0
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a la molécule-voiture conçue
par l’équipe de Strasbourg
(arrivée 3e lors de l’édition
2022)
10 nm
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Figure 12 – Molécule et piste de l’équipe de Strasbourg pour la NanoCar Race 2022 (source : G. Schull – IPCMS, Strasbourg)
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LASER
longue portée qui dominent (forces attractives de van der Waals
Laser
ou capillaires en présence de vapeur d’eau). Enfin, selon le type
d’échantillon et le type de pointe, d’autres sortes de forces à
longue portée peuvent s’exercer : les forces magnétiques ou
électrostatiques, qui peuvent être attractives ou répulsives.
3.2 Mode contact c principe de mesure de la torsion du levier par une photodiode
à 4 quadrants
La mesure de ce signal pendant le balayage permet d’obtenir une
Dans le mode contact, la pointe est appuyée contre l’échantillon cartographie des forces de friction.
avec une charge de l’ordre de quelques pN à quelques μN. Cette
charge ou force d’appui est la consigne pour la régulation. Les
forces mesurées sont alors des forces de répulsion électronique Figure 13 – Microscope à force atomique. Principe de
(potentiel de Lennard-Jones). fonctionnement et de mesure
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5 nm
10 μm
4
0
2
6
4
6 8
10 μm
10 μm
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Figure 14 – Pyramide de calcite. La hauteur entre chaque terrasse est une marche monoatomique (h = 0,3 nm) (source A. Piednoir – ILM,
Villeurbanne)
Dans ce cas, en supposant que l’échantillon est indéformable, le en fonction de la distance (figure 16a). Dans une courbe de force
profil isoforce correspond à une isodensité d’états totale qui est le (figure 16b), le cantilever est approché de l’échantillon, entre en
reflet le plus fidèle du relief au sens commun du terme. Ainsi, contact avec lui puis est rétracté. Lors de ce déplacement, la
l’AFM permet une mesure exacte et quantitative des hau- déflexion du levier, donc la force, est enregistrée en fonction du
teurs comme sur la figure 14, qui illustre la croissance marche mouvement en z. De nombreuses informations locales concernant
après marche monoatomique d’une pyramide de calcite dans une l’interface ou les propriétés physiques de l’échantillon peuvent être
solution de CaCO3 faiblement concentrée [29]. extraites de ces courbes.
Ce mode de fonctionnement s’apparente tout à fait au fonctionne- À l’approche, lorsque l’on opère en solution, à partir des forces
ment d’un profilomètre à stylet utilisé pour quantifier la rugosité à répulsives avant le saut au contact il est possible d’évaluer la lon-
plus grande échelle. La microscopie de force par contact est en fait gueur de Debye et le potentiel de surface d’un échantillon [32]. Le
une profilométrie à très haute résolution, obtenue en réduisant la contact forcé de la pointe donne accès à l’indentation (figure 16c)
taille du stylet et donc la force de contact en deçà de 10–12 N, soit et par calcul, à la raideur et au module élastique de l’échantillon.
8 ordres de grandeur inférieure à la force de contact d’un profilo- S’il y a adhérence entre pointe et surface, la force et le travail
mètre commercial. Dans le cas de matériaux très fragiles, comme d’adhésion sont mesurables lors du retrait de la pointe
les échantillons biologiques ou des polymères, les leviers utilisés (figure 16d). Cette dernière particularité est très utilisée en biolo-
sont très souples (de raideur inférieure à 0,01N/m) de façon à appli- gie pour mesurer l’étirement de molécules liées ou de brin d’ADN
quer des forces très faibles pour ne pas endommager la surface. ou les forces d’adhésion entre récepteur et ligand [33] pour peu
Cela correspond à des forces d’appui de l’ordre de quelques pN [30]. que la pointe soit fonctionnalisée (§ 5.2.3).
Outre l’imagerie de contact, qui reflète bien la topographie d’une
surface, les développements instrumentaux ont permis d’accéder à L’analyse en temps réel de ces propriétés détectées sur la
une métrologie fine des forces (normales ou latérales) permettant courbe retour permet d’obtenir des informations nanoméca-
d’étudier à l’échelle nanométrique les phénomènes de frottement niques très utiles dans beaucoup de domaines.
ou d’adhésion. En effet, au cours du balayage en mode contact
s’exercent, sur la pointe, des forces normales à la surface (charge
Le contact et les frictions lors du balayage peuvent endommager
de régulation), mais aussi des forces de friction latérales. En mesu-
la surface mais également user ou contaminer la pointe et donc
rant l’amplitude de la torsion exercée sur le levier au cours du
dégrader la résolution. De façon à ne pas modifier la surface par
balayage (figure 13c) on peut alors dresser des cartographies de
cette charge permanente (ou détériorer l’extrémité de la pointe) les
ces forces latérales. En calibrant correctement le système
modes oscillants ont été développés. Si les forces de friction ne
(constante latérale du levier, forces d’appui connues) il est possible
sont plus directement accessibles, les informations fournies par les
de remonter à des valeurs de coefficient de frottement des maté-
modes oscillants sont nombreuses et variées.
riaux [31]. Le coefficient de friction dépend de la nature chimique
du matériau. Sa mesure quantitative correspond au taux de
dopage d’un verre dans une fibre optique (figure 15).
3.4 Modes dynamiques
ou modes oscillants
3.3 Mode spectroscopique
La mesure quasi-statique des forces à partir de la déflexion du
La spectroscopie de force AFM consiste en réaliser en un seul levier n’étant pas assez sensible, il est intéressant de mesurer loca-
point la mesure des forces existant entre la pointe et l’échantillon lement le gradient de force normale F’ = δF/δz en soumettant le
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15 nm 0,7 V
0 nm 0,0 V
2 μm
1
6,2
0,8
0,6
5,4
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0,4
5
4,6 0,2
4,2 0
8 10 12 14 16
Figure 15 – À gauche en haut, image topographique de la section de fibre optique dopée, à droite, image en friction de la même section. En
dessous, profil extrait de l’image en friction (courbe rouge) qui coïncide avec le calcul du dopage en pourcentage de substitution P/Si (courbe
noire) (source : M. Ramonda – CTM Université de Montpellier)
levier de raideur k à une oscillation forcée proche de sa fréquence vibration du levier et le décalage de phase entre le signal d’excita-
de résonance ν0. En considérant que le système levier + pointe est tion et celui de vibration lu sur la photodiode.
un oscillateur harmonique simple, la résolution de l’équation diffé-
rentielle décrivant le mouvement permet de calculer la fréquence Il y a deux modes dynamiques principaux : le mode en modula-
propre de l’assemblage qui est changée en ν lorsqu’il existe une tion d’amplitude AM-AFM qui est communément appelé le mode
force F entre la pointe et la surface : contact intermittent (ou mode tapping) et le mode en modulation
de fréquence FM-AFM, aussi appelé mode non contact. Majoritai-
rement les expériences en ultravide sont faites en FM-AFM tandis
que les expériences à l’air ou en milieu liquide sont faites en AM-
ce qui, pour F’ << k, donne ν = ν0 (1 – F’/2k), avec ν0, la fréquence AFM.
de résonance sans interaction.
Dans les modes oscillants [34], le levier est soumis à une oscilla-
tion forcée à une fréquence proche de sa fréquence propre (réso-
3.4.1 Mode AM-AFM avec une régulation
nance propre du levier), de l’ordre du quelques dizaines de kHz à sur l'amplitude
quelques centaines de kHz. Cette fréquence d’oscillation est donc
bien supérieure à la fréquence de balayage : Dans ce mode, l’AFM travaille à fréquence imposée (égale ou
proche de la fréquence de résonance du levier) et la régulation de
– le nombre d’oscillations par pixel, plus d’une centaine avec un la distance pointe-surface se fait sur l’amplitude d’oscillation A qui
ν0 = 100 kHz, un balayage à 1 Hz et 256 points par ligne, est suffi- est proportionnelle à QF/2k [35], Q étant le facteur de qualité à la
sant pour ne pas perdre d’informations. La pointe ne « touchant » résonance. Une boucle d’asservissement ajuste la distance pointe-
la surface qu’une fois par cycle, les forces de friction sont considé- surface pour maintenir A constant et on obtient alors une nappe
rablement réduites. Le grand avantage des modes oscillants est tridimensionnelle isogradient de force en balayant la surface. Les
d’obtenir de très hautes résolutions sur des molécules, des forces sondées peuvent être les forces attractives (F < 0 et F’ > 0)
polymères ou de l’ADN sans les déplacer ; lorsque la pointe est à quelques dizaines de nanomètres de la sur-
– les paramètres qui seront sensibles aux interactions pointe/ face, mais le plus souvent, les forces mises en jeu dans ce mode
surfaces sont l’amplitude de travail de la pointe, la fréquence de sont les forces répulsives (F > 0 et F’ < 0) et dans ce cas, la pointe
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Fcharge
Tension appliquée
au piézo Z
Fadhésion
F
Fcharge
Fcharge
Indentation
s
s
Fadhésion
Fadhésion
c force en fonction de la séparation entre la pointe d force en fonction de la séparation entre la pointe
et la surface d’un matériau mou et la surface d’un matériau dur
« touche » la surface, d’où l’appellation mode « tapping » ou tanée de la topographie et des propriétés physiques de nombreux
contact intermittent. matériaux et de molécules avec une très haute résolution (par
Il est possible d’accéder à la force en intégrant F’ sur z. ν0 doit exemple, la figure 17 illustre la puissance de l’image en contraste
être aussi élevée que possible pour ne pas être excitée par des de phase qui révèle l’arrangement en fibrilles d’un polymère invi-
vibrations extérieures ou par le balayage. Avec des leviers ayant sible sur l’image topographique [36]. Cependant, la force résul-
un ν0 de l’ordre de 300 kHz, il est possible de mesurer, à des dis- tante appliquée sur l’échantillon peut dans certains cas entraîner
tances de l’ordre de 10 nm, des gradients F’ de l’ordre de 10–5 N/m une déformation irréversible, notamment lors de l’observation de
correspondant à des forces de l’ordre de 10–13 N. Il s’agit donc petites molécules biologiques, aussi, lorsque l’échantillon le per-
d’une métrologie fine extrêmement sensible, particulièrement effi- met, le mode non contact est une alternative intéressante.
cace dans le cas des forces attractives (van der Waals) à longue
portée.
En mode tapping, il y a un contact mécanique entre la pointe et 3.4.2 Mode FM-AFM avec une régulation
l’échantillon qui entraîne une dissipation d’énergie de la pointe sur la fréquence
vers l’échantillon. Ce processus sera vu sur le déphasage existant
entre l’excitation du levier et sa réponse sur la photodiode. C’est Dans ce mode, l’AFM travaille à amplitude d’oscillation imposée
pourquoi pour cartographier les variations de composition dans et la régulation de la distance pointe-surface se fait sur le décalage
des matériaux hétérogènes, on s’intéresse aux images à contraste en fréquence de l’oscillation, cet asservissement en z donne la
de phase car elles sont directement liées à ce processus de dissi- topographie. Ce mode permet d’évaluer des forces à longue por-
pation d’énergie : le contraste obtenu augmente avec la quantité tée, à des distances pointe-surface d > 10 nm, de plus faible inten-
d’énergie dissipée. Le mode tapping fournit la cartographie simul- sité que les forces de contact. Mais la finesse de ce mode permet
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500 nm 500 nm
Figure 17 – Observation d’un polymère poly(3-octylthiophene) en topographie (à gauche) et en imagerie de phase (à droite) (source : D. Albertini –
IMN Nantes)
Δf (Hz) dl/dV
Figure 18 – Résolution atomique en FM-AFM sur un nanoruban de graphène dopé à l’azote chimisorbé sur Ag(111) – comparaison avec l’image
STM et la simulation de l’image AFM par DFT (source : R. Pawlack – University of Basel, Suisse)
d’obtenir la résolution moléculaire ou atomique par AFM en ultra- Un gros travail de simulation est nécessaire à l’interprétation
vide (figure 18, image AFM) et évite toute interaction entre la des images AFM ou STM à très haute résolution. Pour le STM, il
pointe et la surface des échantillons [37]. s’agit de savoir quelles sont les orbitales qui contribuent au cou-
Les informations que la pointe AFM, fonctionnalisée avec une rant tunnel tandis que pour l’AFM, il s’agit de calculer le décalage
molécule de CO, recueille sont très complémentaires de celles en fréquence (figure 18, image Simulation et arrangement ato-
obtenues en STM (figure 18, image STM). L’AFM donne accès mique) [39] [40] que provoqueront les forces mises en jeu entre la
directement à la position des atomes (représentée figue 18) tandis pointe et les nuages électroniques [39] [40].
que ce sont les interactions électroniques entre les molécules ou
les atomes que le STM détecte [38].
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nm
70
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Tableau 2 – Liste non exhaustive des modes de microscopie champ proche dérivés
de la microscopie à force atomique
Acronyme Signification Grandeur mesurée Infos locales recueillies
LFM Lateral Force Microscopy Force latérale Tribologie, coefficient de friction
HS-AFM High-Speed Force Topographie
Force-Volume Courbe de force en chaque pixel Force Module élastique
PeakForce Adhésion
PinPoint™ Indentation
QI™ Mode Composition chimique
HybriD Mode
CR-AFM Contact Resonant AFM Décalage en fréquence Module élastique des matériaux durs
SThM Scanning Thermal Microscopy Variation de résistance de Température
thermocouple
C-AFM Conductive AFM Courant en surface Conductivité et défauts électriques
Spectroscopie I(V)
SSRM Scanning Spreading Resistance Résistivité locale Résistance
Microscopy
SCM Scanning Conductive Microscopy Conduction locale Conductivité
Profil de dopants
sMIM Scanning Microwave Impedance Réflectivité d’un signal microonde Permittivité et conductivité
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3.5.2 Mécanique
Tous les nouveaux modes décrits dans la section 3.4.4 nommés
par les constructeurs Force-Volume, PeakForce Tapping, PeakForce
QNM, PinPoint™, QI™ Mode, HybriD Mode... offrent des possibili-
tés fantastiques pour caractériser l’aspect mécanique d’échantil-
lons via notamment la mesure du module élastique. Un article de
revue aborde quelques-uns de ces modes et leurs avantages [44].
D’autres modes multifréquences permettent aussi d’obtenir de
nombreuses informations mécaniques de l’objet (par exemple le
mode bimodal [45]). Ces modes sont particulièrement indiqués
pour remonter aux propriétés physiques d’échantillons mous tels
que des polymères ou des matériaux biologiques (module élas-
tique de quelques kPa à une centaine de MPa).
Toujours dans le domaine de la nanomécanique, mais plutôt
pour une caractérisation de matériaux durs, il est possible d’utili-
ser l’AFM en mode contact résonnant (CR-AFM) [46]. Dans ce
mode, une onde acoustique fait vibrer l’échantillon à une fré-
100 nm quence connue. La pointe est positionnée sur la surface et l’ana-
lyse de la résonance du levier au contact permet de remonter aux
propriétés mécaniques de surface des matériaux rigides. Les
modules élastiques accessibles sont compris entre quelques GPa
et une centaine de GPa avec une bonne précision. Dans l’étude
Figure 20 – Image à haute résolution en AM-AFM à l’air d’un d’une coupe de bois [47], deux domaines de rigidité autour de
complexe protéine SpoIIIE / matrice ADN double brin fixé sur une 11 GPa ont pu être distingués. Cependant ce mode nécessite une
surface de mica traitée au NiCl. Deux protéines liées à un brin
d’ADN sont désignées par une flèche blanche (source : P.E. Milhiet – bonne connaissance puis une calibration de différents paramètres
CBS, Montpellier) d’imagerie : la pointe, la vibration de l’échantillon, la force
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d’appui... Dans la référence [48], une étude complète sur les arte- 4.1 Principes du microscope optique
facts d’imagerie dans ce mode est réalisée.
en champ proche
3.5.3 Thermique La limite de résolution spatiale atteinte en microscopie optique
classique (limite de diffraction dite limite d’Abbe) est de l’ordre de
La mesure locale de température d’objet est rendue possible par λ/2 où λ est la longueur d’onde du rayonnement. Les ondes élec-
un mode particulier nommé SThM et qui fait appel à des pointes tromagnétiques à la longueur d’onde λ qui interagissent avec un
très particulières. Ces pointes présentent une piste résistive en objet sont diffractées en deux composantes : d’une part des ondes
extrémité et les variations de résistance en bout de pointe donnent progressives à basse fréquence spatiale (< 2/λ) et d’autre part des
une mesure indirecte de températures [49]. ondes évanescentes de fréquence spatiale supérieure à 2/λ. La dif-
fraction agit comme un filtre passe-bas vis-à-vis des fréquences
De même, il est possible de mesurer la dilatation d’un objet qui spatiales de l’échantillon et seules les ondes progressives
chauffe par le mode SJEM (Scanning Joule Expansion Microscopy atteignent le détecteur placé loin de l’échantillon comme en
- Microscopie à dilatation thermique, c’est un microscope basé sur optique classique. Les informations sub-longueur d’onde sont
la mesure AFM de la dilatation thermique de l’échantillon). Les confinées dans le plan perpendiculaire sur des distances très infé-
signaux d’expansion (dilatation) dus à l’échauffement de l’objet rieures à λ et sont indétectables par les méthodes classiques
soumis à une tension sinusoïdale sont visualisés par la photodiode optiques. Cette zone de confinement est le domaine du champ
et détectés via une détection synchrone [50]. proche et l’explorer permet de détecter des fréquences spatiales
bien supérieures à celles détectées en régime de champ lointain,
donc de déceler des détails avec une résolution latérale bien infé-
3.5.4 Électrique rieure à λ [53].
Les modes électriques par AFM sont nombreux et permettent de Pour y accéder, on peut, soit éclairer la surface avec des ondes
sonder de très nombreuses propriétés de couches minces, évanescentes qui seront diffractées par les petits détails et il sera
d’oxyde, d’objets 1D, de dispositifs, etc. (les acronymes et signifi- possible de récupérer les informations en champ lointain, soit
cations des modes électriques sont listés dans le tableau 2). Pour éclairer par des ondes progressives qui donneront naissance à des
cela, la pointe et le cantilever doivent avoir un revêtement conduc- ondes évanescentes par diffraction sur les petits détails de la sur-
face qui pourront être récupérées par une sonde de taille nano-
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– Le microscope à force atomique est un outil flexible et uni- 4.2 Microscope à effet tunnel de photons
versel pour l’imagerie de surface et d’interface avec une réso-
lution à l’échelle du nanomètre. Le PSTM est basé sur l’effet tunnel de photons. Connu depuis
Newton, en particulier par l’observation de la réflexion totale frus-
– L’AFM donne accès à des mesures de hauteur exacte mais
trée, il est l’analogue de l’effet tunnel d’électrons puisqu’il est la
aussi à des cartographies de l’extrême surface de tous types
manifestation d’ondes évanescentes de photons qui s’étendent
d’échantillons, dans n’importe quel environnement et dans
dans la barrière interdite empêchant la propagation d’ondes
tous les champs d’application.
depuis un milieu plus réfringent vers un milieu moins réfringent.
– La manipulation d’objets et les mesures d’interaction très La portée dépend de la longueur d’onde, elle est de quelques
fines via la spectroscopie de force à l’échelle nanométrique, dizaines de nanomètres dans le domaine visible. Il est possible de
particulièrement en biologie sont possibles. sonder ce champ d’ondes évanescentes en approchant l’extrémité
– Sa constante évolution génère une multitude de tech- d’une fibre optique au voisinage immédiat de la surface qui subit
niques originales pour sonder les propriétés physiques, la réflexion totale (figure 21). La distribution du champ d’ondes
chimiques, biologiques… du nanomonde. évanescentes étant très sensible aux propriétés locales de la sur-
face, cela permet d’accéder à des propriétés optiques et structu-
rales des objets présents dans le champ d’ondes évanescentes
(cf. zoom sur la figure 21).
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Détection Illumination
Détection
Transmission
Détection
Détection Illumination Illumination
Détection
Réflexion
Illumination
Excitation
de la Détection
nanosource
Figure 22 – Description schématique des 7 principales configurations de microscope optique en champ proche
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La résolution dépend de la taille de la source d’illumination, Le SNOM est une imagerie sans contact, qui évite les modifica-
ainsi que de la distance fibre-surface. On obtient théoriquement la tions accidentelles de la surface et de la sonde. Une résolution
même résolution dans les deux modes en inversant les rôles de la sub-longueur d’onde est assez aisément obtenue et les résolutions
nanosource et de la nanosonde, toutes choses égales par ailleurs ultimes dans le domaine visible sont de l’ordre de 20 nm. Les nom-
[55]. Il est à noter que ce concept de microscopie de champ proche breuses applications du champ proche optique se trouvent dans le
est bien antérieur au concept de microscopie par effet tunnel [56] domaine des propriétés magnétiques, dans le domaine thermique,
mais que la résolution latérale effectivement atteinte est bien meil- dans le domaine de la biologie [61] pour les informations recueil-
leure avec l’AFM et le STM. lies in vivo en spectroscopie de fluorescence, mais aussi pour le
couplage possible avec la spectroscopie de capacitance, une autre
Pour les deux configurations, le peu d’intensité lumineuse appor- technique « champ proche » [62]. Cette technique a également fait
tée ou collectée ainsi que l’absorption des longueurs d’onde du ses preuves dans l’étude et l’imagerie des nano-objets [63] en par-
domaine spectral visible par la fibre optique effilée ont conduit à ticulier grâce à cet accès aux propriétés optiques de molécules iso-
développer un mode sans ouverture (3e colonne de la figure 22). lées [64].
Dans un premier cas, le champ proche, issu de l’interaction du fais-
ceau lumineux éclairant l’échantillon par réflexion ou transmission, Il ne faut pas oublier tout ce qui concerne l’optique guidée et la
est alors localement modulé et/ou amplifié par une pointe qui peut caractérisation des nanostructures, notamment en plasmonique
être métallique (typiquement une pointe STM). L’information est [65]. Permettant de contrôler le comportement de la lumière, la
collectée en champ lointain à l’aide d’une détection synchrone. Dans plasmonique pourrait améliorer la résolution des microscopes,
l’autre cas, la fluorescence ou les plasmons de surface sont utilisés augmenter le rendement des diodes électroluminescentes ou en
pour amplifier le champ local et la pointe est alors une nanoantenne électronique, conduire à des dispositifs efficaces de couplages
amplifiant le signal. Un florilège de nanosources lumineuses a vu le entre signaux optiques et des électrique (domaine de l’opto-
jour [NM 2 060]. Ce mode sans ouverture permet l’utilisation de électronique).
sources lumineuses sur une large gamme spectrale et donne ainsi
accès à une spectroscopie (de fluorescence, Raman, infrarouge, UV-
visible) d’extrême surface et donc à la caractérisation chimique qui
manque à l’AFM et au STM. Cependant, l’inconvénient majeur du À retenir
mode sans ouverture réside dans l’extraction du signal d’intérêt du
fond lumineux continu dû à l’éclairage en champ lointain.
– L’accès à une spectroscopie optique (Raman, IR ou UV
visible…) résolue localement est l’atout majeur du microscope
optique à champ proche.
4.4 Applications – Spectroscopie optique – Bien que techniquement plus délicat, le SNOM permet
résolue localement d’obtenir des résolutions latérales proches de celles de l’AFM.
– Le SNOM a permis de grandes avancées dans les
Selon la configuration et le domaine spectral utilisé, les sources
domaines de l’optoélectronique et de la plasmonique.
les plus utilisées sont des lasers ou des lampes tungstène. Les
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μm
b
a
1 500 c
1 400
1 300
0,02
1 200
1 100
1 000
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900
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 μm 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500
a image hyperspectrale TERS d’un nanotube de carbone déposé sur un substrat d’or
b profil en intensité de la bande G du graphène suivant la ligne blanche en a) – résolution latérale < 10nm
c spectres Raman enregistrés dans la région cerclée en rouge en a) provenant de points séparées de seulement 1,3 nm
Figure 24 – Cartographie chimique TERS d’un nanotube de carbone isolé (source : Horiba Scientific)
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x
5.1.3 Approche de la sonde
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Y– X+ Y+
Un mécanisme d’approche amène la sonde près de l’échantillon
afin que la dynamique d’extension des céramiques piézoélec-
triques lui permette d’intercepter la surface de l’échantillon. Les
mécanismes qui ont été employés sont très divers et il n’est pas
possible d’en dresser une liste exhaustive. On peut toutefois en
– + retenir les principales caractéristiques : le système doit avoir une
b tube sectorisé en céramique piézoélectrique servant aux course de plusieurs millimètres et une résolution au moins infé-
déplacements z (longitudinal) et x,y (transversal) rieure à la moitié de la dynamique d’excursion des céramiques
piézoélectriques (de 0,5 à une dizaine de μm). Il doit établir entre
l’échantillon et la sonde un lien rigide pour éviter autant que pos-
sible les vibrations. Dans un microscope à l’air, ces mécanismes
sont pour la plupart constitués de vis micrométriques différen-
tielles qui peuvent être motorisées. En ultravide, on emploie en
Piézo Y
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Signaux utiles
Ordinateur DSP
Affichage et stockage Consigne contrôleur
des données
Boucle de ADC
contre réaction
Hauteur
– piézo
HVAmp
– détecteur
DAC
Pointe
Éch
anti
llon
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5.2 Sonde et levier travaux sous ultravide (mesure de rugosité, résolution atomique).
Cependant, il est à noter qu’un simple fil de platine-iridium coupé
5.2.1 Microscopie par effet tunnel en biseau à l’aide d’une paire de ciseaux permet d’obtenir la réso-
lution atomique sur des échantillons plats (échantillons présentant
La pointe métallique utilisée en microscopie à effet tunnel est un des zones atomiquement planes d’au moins une dizaine de nano-
point clef. La résolution obtenue dépend du rayon de courbure de mètres carré) !
l’apex. Les contraintes sur les caractéristiques morphologiques des
pointes utilisées en microscopie à effet tunnel dépendent forte-
ment du type d’échantillon à analyser et des renseignements que 5.2.2 Microscopie de force atomique
l’on désire obtenir. Les pointes que l’on fabrique en général ont un
rayon de courbure de plusieurs nanomètres. Pour des analyses à
Si la fabrication des pointes de microscope à effet tunnel peut se
cette échelle, le rayon de courbure macroscopique de la pointe
faire en laboratoire, la fabrication des pointes utilisées en micros-
sera donc une limitation naturelle à la mesure de la topographie de
copie de force nécessite les moyens de microfabrication de l’indus-
la surface. Aucune courbure de rayon inférieur à celui de la pointe
trie de la microélectronique. Elles sont en silicium ou en nitrure de
ne pourra être mesurée sur des échantillons de rugosité nanomé-
silicium et coûtent de fait plus cher.
trique. Sur de tels échantillons, la résolution atomique ne pourra
donc pas être obtenue. Celle-ci ne peut s’obtenir que sur des zones
Par abus de langage, c’est l’ensemble levier + pointe lié à un
plates (le plus souvent préparées sous ultravide). Dans ce cas, la
parallélépipède de dimension millimétrique qui sera manipulable
résolution atomique est relativement facile à obtenir. En effet, le
avec des pincettes qui est appelé « pointe AFM » (figure 28a).
courant tunnel décroissant d’un ordre de grandeur par dixième de
nanomètre, la quasi-totalité du courant passera par l’atome de la Le levier flexible est une poutre (rectangulaire quand il est en
pointe situé au plus près de la surface. Les mesures à l’échelle ato- silicium, triangulaire en nitrure de silicium) de longueur et de lar-
mique sur des échantillons plats n’impliquent donc pas de geur submillimétriques et d’épaisseur de quelques micromètres.
contraintes morphologiques particulières sur les pointes. En Ce sont ses dimensions qui déterminent la raideur et la fréquence
revanche, leur stabilité pendant les mesures est essentielle. de résonance du levier (qui sera comprise entre 1 et 1 000 kHz). La
Les métaux les plus employés dans la fabrication des pointes constante de raideur de la poutre peut varier de 0,005 à 500 N/m,
sont le tungstène et un alliage de platine et d’iridium. Le premier ce qui permet, en mode contact, de travailler avec des forces de
est en général employé sous ultravide, il offre une grande stabilité quelques pico Newtons à quelques micro Newtons.
thermique. Le second est plutôt employé à l’air du fait de sa
grande stabilité chimique (pas d’oxydation). Les pointes sont for- Un tel levier est d’un côté, encastré dans le parallélépipède de
mées par érosion électrolytique d’un fil de diamètre inférieur au dimension millimétrique, son autre extrémité est libre et supporte
millimètre, technique empruntée à la microscopie ionique de une pointe de dimensions micrométriques. Le rayon de courbure
champ [P 900]. Cette technique permet d’obtenir des pointes de de l’extrémité des meilleures pointes est de l’ordre du nanomètre
morphologie contrôlable et reproductible de rayon de courbure de et l’angle au sommet des pointes est compris entre 10 et 35°
quelques nanomètres (figure 27). Sous ultravide, les pointes de (figure 28b). Pour une détection optique de sa déflexion, le levier
tungstène qui présentent une couche oxydée sont en général net- est recouvert d’une fine couche métallique réfléchissant la lumière.
toyées et affinées par bombardement électronique et/ou bombar- Pour des mesures spécifiques, la pointe peut être recouverte d’un
dement ionique. Ces pointes de faible rayon de courbure et de matériau magnétique (mesures de forces magnétiques), ou d’un
grande stabilité thermique sont donc adaptées à tous les types de matériau conducteur (mesures des forces électriques).
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10 μm 50 μm
Figure 27 – Images par microscopie électronique à balayage (MEB) de pointes STM obtenues par attaque chimique (source : A. Piednoir – CRMC2,
Marseille)
Cantilever
Parution : juin 2023 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200051247 - centrale lille // oussama ABDELHAKMI // 46.193.68.184
1,6 mm
Pointe
3,4 mm
5 à 15 μm
0,3 mm
100 à 500 μm
a schéma de la puce supportant le levier et la pointe
Figure 28 – Pointe AFM (source des images : site internet du fabricant de pointes Nanosensors)
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Distance
Force de
la liaison
Bio-ligand greffé
20 μm sur la pointe
Récepteurs
5.2.3 Fonctionnalisation des pointes Figure 30 – Spectroscopie de force avec une pointe fonctionnalisée.
Principe et mesure d’une interaction
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Annuaire
Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs naires) du CNRS. RéMiSoL a pour objectif principal de former et informer
(liste non exhaustive) les membres de la communauté du champ proche français
http://remisol.cnrs.fr
Calculer la raideur d'un levier :
https://sadermethod.org/ Sondeslocales.fr : principal site d’information sur le Forum des microscopies
à sonde locale. Site d’actualités et d’annonces du domaine
Des mêmes auteurs :
http://sondeslocales.fr
ACHETER un AFM – Photoniques 90 (2018). Une liste des fabricants de
microscopes et des fabricants/distributeurs de pointes est disponible. Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles –
Centres de recherche (liste non exhaustive)
Documentation – Formation – Séminaires
Annuaire des services, plateformes et laboratoires utilisant des microscopes
Nanocar race : course de nanovoiture par STM. Quelques liens utiles : champ proche en France, Belgique et Suisse
https://www.memo-project.eu/flatCMS/index.php/Nanocar-Race-II https://annuaire-sondeslocales.davidalbertini.fr/, adresse provisoire
https://lejournal.cnrs.fr/videos/au-coeur-de-la-plus-petite-course-de-
voitures-au-monde
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