01 - Les Cinq Synthese de DMC

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par Institut Nationnal Polytechnique de Toulouse
Discipline ou spécialité : Sciences des Agroressources
Présentée et soutenue par M. Fabien GASC

Le 15 mai 2009
Titre : Synthèse de carbonates de dialkyle à partir d’alcools et de dioxyde de carbone

supercritique
JURY
Mme Sophie THIEBAUD-ROUX……………………………………………………………………………………Directrice de thèse
Mme Françoise QUIGNARD…………………………………………………………………………………………………….Rapporteur
M. Jean-Luc FUGIT…………………………………………………………………………………………………………………Rapporteur
M. Jacques FAGES……………………………………….……………………………………………………………………………..Membre
M. Cyril AYMONIER…………………………………………………………………………………………………………………….Membre
M. Philippe SERP………………………………………………………………………………………………………………………..Membre
M. Zéphirin MOULOUNGUI……………………………………………………………………………………………………………..Invité
Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unité de recherche : Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle - UMR 1010 INRA/INP - ENSIACET,
118 route deNarbonne - 31077 Toulouse CEDEX 4
Directeur(s) de Thèse : Mme Sophie THIEBAUD-ROUX
Rapporteurs : Mme Françoise QUIGNARD - M. Jean-Luc FUGIT

A ma famille, qu’elle soit toujours avec nous physiquement ou non…
A toi mon cœur.
«La Terre n’appartient pas à l’homme, c’est l’homme qui appartient à la Terre.»
Sitting Bull
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier Marie-Élisabeth Borredon pour m’avoir accueilli au sein du
Laboratoire de Chimie Agro-industrielle et pour m’avoir offert l’opportunité d’effectuer cette
thèse. Merci de m’avoir accordé votre confiance et de m’avoir soutenu tout au long de cette
période.
Un grand merci à ma directrice de thèse, Mme Sophie Thiebaud-Roux pour son encadrement
et son soutien tout au long de ma thèse. Même si nous n’avons pas toujours été d’accord
durant ces 3 ans et demi, notre relation est toujours restée très cordiale et professionnelle.
Je remercie mes rapporteurs, Mme Françoise Guignard et M. Jean-Luc Fugit, d’avoir accepté
de rapporter ce travail et pour leur remarques constructives apportées sur ce travail.
Un grand merci au Pr. Jacques Fages d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Je tiens
aussi à vous remercier tout particulièrement, et à travers vous à remercier Elizabeth Rodier et
Jean-Jacques Letourneau, ainsi que tout le personnel du laboratoire, pour l’accueil que vous
nous avez réservé à l’EMAC au début de cette thèse. Vos connaissances ainsi que votre savoir
faire en matière de fluide supercritique m’ont été d’un apport considérable pour mener à bien
ces travaux.
Je remercie tout le personnel du Laboratoire de Chimie Agro-industrielle, sans qui ce travail

de thèse n’aurait pas pu être mené à bien. Merci pour votre accueil, votre aide, vos conseils,
vos soutiens, vos coups de mains, votre écoute. Parmi tous les membres du personnel, je tiens
plus particulièrement à remercier Michel, pour sa disponibilité quotidienne, sa capacité à
résoudre les problèmes quels qu’ils soient et sa bonne humeur avec son fabinou, Karine pour
sa bonne humeur et sa capacité à faire passer les bons de commande rapidement, Emmanuelle
et Didier pour leur disponibilité, Muriel, Laure, Géraldine et Jérôme pour leur disponibilité et
leurs réponses lors des problèmes analytiques. Merci à vous et à tous les autres.
Merci aussi à tous les thésards, passés et présents, qui ont contribués au maintient d’une très
bonne ambiance durant ces trois années et demies. Le travail a toujours été accompli dans une
ambiance chaleureuse, amicale mais aussi professionnelle et cela grâce à la particularité de
chacun : la sagesse et le professionnalisme de Philippe E. et Laurent (merci Philippe de
m’avoir accompagné pendant longtemps tous les matins à 7 heure au laboratoire), le calme et
la rigueur d’Aurélie et de Florina ou encore la folie et les délires de Philippe M..
Au-delà de toutes ces personnes à remercier, il y a un certain nombre de personnes qui ont
encore plus compté durant ces 42 mois. Que ce soit des thésards qui m’ont intégré à l’époque
en me mettant un pied dans le navire, ou des compagnons de thèse, embarqués avec moi pour
3 années de traversés, ou encore des matelots qui ont pris le trajet en cours de route, tous sont
devenus bien plus que des collègues de travail. Et je suis persuadé que nos chemins se
recroiseront dans le futur, ne serait-ce que pour fêter de grandes et belles choses. A vous tous
et toutes, Emilie, Lupita, Julien, Delphine, Olivier, Matthieu, je vous remercie sincèrement
pour tout ce que vous avez pu faire pour moi.
Et je ne pourrais pas terminer de remercier mes collègues thésards, sans te remercier toi,
Mathieu. Parce qu’on a fait le même Master chimie Option chimie-biologie, sans jamais se
voir en cour, nous nous sommes découvert au laboratoire. Puis d’étranger, nous sommes
devenus des collègues, puis des copains, pour devenir une des plus belles choses, des amis.
Alors merci pour tout ce que tu as fait, tout ce que tu as été et à très bientôt.
Merci aussi à toutes celles et ceux qui m’ont supporté pendant cette période. Je pense bien
entendu à mes amis, mais aussi à tous ceux avec qui j’ai joué au rugby à Balma et qui m’ont
permis de m’investir dans autre chose que ma thèse.
Enfin, j’adresse plus particulièrement un grand merci à toute ma famille : ma grand-mère, ma

mère, mon père, ma sœur, mon frère, ma belle-sœur, mon beauf’, mes oncles et tantes, pour
leur aide et leur présence de tous les instants. Je vous aime tous très fort, merci.
Pour terminer, je tiens à te remercier à toi, Christelle, pour tout ce que tu es et tout ce que tu
m’apporte quotidiennement. Tu m’as toujours soutenu, encouragé, aidé, et surtout toujours
fait confiance. Je ne peux pas faire la somme de tout ce que tu m’apportes tous les jours, mais
j’espère sincèrement pouvoir t’en apporter autant, et que ça dure le plus longtemps possible.
Merci mon amour.
SOMMAIRE
INTRODUCTION ................................................................................................................................. 9
CHAPITRE I : METHODES DE PREPARATION DE CARBONATES DE DIALKYLE A

PARTIR D’ALCOOLS : UNE METHODE DE SEQUESTRATION DU CO2 ............................ 13
I. CONTEXTE DE L’ETUDE....................................................................................................... 14
I.1. LES EMISSIONS DE DIOXYDE DE CARBONE : UN GAZ A EFFET DE SERRE......................... 14

I.2. DES SOLUTIONS POUR LUTTER CONTRE L’ACCUMULATION DES GES............................ 16
I.2.1. REDUCTION DIRECTE DES EMISSIONS DE CO2 ............................................................. 17
I.2.2. PIEGEAGE ET STOCKAGE DU DIOXYDE DE CARBONE (PSC) ........................................ 17
II. LES CARBONATES DE DIALKYLE : PROPRIETES ET APPLICATIONS............... 27
II.1. PROPRIETES TOXICOLOGIQUES ......................................................................................... 28

II.2. PROPRIETES PHYSIQUES..................................................................................................... 28
II.3. REACTIVITE CHIMIQUE ...................................................................................................... 29
II.4. LES DOMAINES D’APPLICATION ......................................................................................... 32
II.4.1. LES CARBONATES DE DIALKYLE EN TANT QUE SOLVANT ........................................... 34
II.4.2. LES CARBONATES DE DIALKYLE EN TANT QU’ADDITIFS ............................................. 35
II.4.3. LES CARBONATES DE DIALKYLE EN TANT QU’INTERMEDIAIRE DE SYNTHESE ............ 36
III. LES METHODES DE PREPARATION DES CARBONATES DE DIALKYLE A

PARTIR D’ALCOOLS ALIPHATIQUES ....................................................................................... 38
III.1. LA PHOSGENATION ......................................................................................................... 39

III.2. LA CARBONYLATION OXYDANTE .................................................................................. 41
III.2.1. CARBONYLATION OXYDANTE D’UN ALCOOL (ROH) .................................................. 42
III.2.2. CARBONYLATION OXYDANTE DU NITRITE DE METHYLE (CH3ONO).......................... 46
III.2.3. CARBONYLATION OXYDANTE DU FORMIATE DE METHYLE ......................................... 46
III.3. LA TRANSCARBONATATION ........................................................................................... 47
III.3.1. TRANSCARBONATATION AVEC UN CARBONATE ORGANIQUE ..................................... 47
III.3.2. TRANSCARBONATATION AVEC UN CARBONATE INORGANIQUE .................................. 52
III.4. L’ALCOOLYSE DE L’UREE .............................................................................................. 53
III.5. LA CARBONATATION EN PRESENCE DE DIOXYDE DE CARBONE .................................. 54
III.5.1. LES CATALYSEURS HOMOGENES ................................................................................. 55
III.5.2. LES CATALYSEURS HETEROGENES : LES OXYDES METALLIQUES ................................ 63
III.5.3. UNE BASE INORGANIQUE EN PRESENCE D’UN HALOGENURE D’ALKYLE COMME CO-
REACTIF ..................................................................................................................................... 69
III.5.4. REACTION A L’AIDE DE DERIVES OBTENUS PAR DESHYDRATATION D’ALCOOLS ........ 73
CHAPITRE 2 : LA CARBONATATION DE L’ETHANOL AVEC LE DIOXYDE DE

CARBONE SUPERCRITIQUE....................................................................................................... 104
I. LE DIOXYDE DE CARBONE ET SES CARACTERISTIQUES....................................... 105
6
I.1. LA MOLECULE DE CO2 ..................................................................................................... 105
I.2. LE CO2 SUPERCRITIQUE................................................................................................... 105
I.2.1. LES PROPRIETES DU CO2 SUPERCRITIQUE ................................................................. 106
II. CHOIX DES CONDITIONS OPERATOIRES POUR L’ETUDE DE LA REACTIVITE

DU CO2 AVEC L’ETHANOL.......................................................................................................... 118
III. SCREENING DE CATALYSEURS HOMOGENES ET HETEROGENES POUR LA

SYNTHESE DE CARBONATE DE DIETHYLE .......................................................................... 122
III.1. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HOMOGENES : ESSAIS

PRELIMINAIRES .............................................................................................................................. 122
III.2. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HETEROGENES ....................... 124
III.2.1. LES PROPRIETES DES OXYDES METALLIQUES MIS EN JEU .......................................... 125
III.2.2. SCREENING DES CATALYSEURS POUR LA SYNTHESE DE DEC EN MILIEU CO2 SC .... 129
III.2.3. ETUDE DE LA SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE D’AGENT DESHYDRATANT DANS LE
REACTEUR ................................................................................................................................... 137
III.2.4. ETUDE DE LA SYNTHESE DE DEC A L’AIDE D’UN MONTAGE DE RECIRCULATION .... 137
CHAPITRE 3 : SYNTHESE DE CARBONATE DE DIETHYLE EN PRESENCE D’UNE BASE

ET D’UN CO-REACTIF .................................................................................................................. 161
I. SYNTHESE DU CARBONATE MIXTE : LE CARBONATE D’ETHYLE DE

POTASSIUM (PEC).......................................................................................................................... 163
I.1. INFLUENCE DE LA DUREE DE LA REACTION .................................................................... 165

I.2. INFLUENCE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPERATURE DE REACTION .......................... 166
I.3. INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA QUANTITE DE BASE .............................................. 167
II. CARACTERISATION DU PEC SYNTHETISE .............................................................. 170
II.1. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ................................................................ 170

II.2. ANALYSE ELEMENTAIRE (C, H, O).................................................................................. 173
II.3. ANALYSE PAR RMN DU SOLIDE ....................................................................................... 175
II.4. ANALYSE PAR DIFFRACTION RX ..................................................................................... 177
III. ETUDE DE LA REACTIVITE DU CARBONATE HYBRIDE PEC ............................. 180
III.1. ALKYLATION DU PEC AVEC L’IODURE D’ETHYLE .................................................... 180

III.2. ALKYLATION DU PEC A L’AIDE D’UNE SOLUTION ACIDE D’ETHANOL ..................... 182
IV. SYNTHESE DE DEC SELON LE PROCEDE « ONE-POT » ........................................ 187
IV.1. ESSAIS PRELIMINAIRES ................................................................................................ 187

IV.2. EVOLUTION DE LA COMPOSITION DU MILIEU REACTIONNEL AU COURS DU TEMPS 188
IV.2.1. SUIVI EN LIGNE DE LA REACTION PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ....................... 188
IV.2.2. ANALYSE QUANTITATIVE DE LA COMPOSITION DU MILIEU REACTIONNEL AU COURS
DU TEMPS PAR CPG .................................................................................................................... 192
IV.3. ETUDE DU MECANISME REACTIONNEL ....................................................................... 194
IV.4. COMPARAISON DES RESULTATS DU PROCEDE « ONE-POT » ET EN DEUX ETAPES .... 197
7
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ..................................................................... 202
PARTIE EXPERIMENTALE.......................................................................................................... 208
I. SUBSTRATS ET REACTIFS ................................................................................................. 209
II. MODES OPERATOIRES DES SYNTHESES .................................................................. 211
II.1. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HOMOGENES............................... 211

II.2. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HETEROGENES ........................... 212
II.3. SYNTHESE DE DEC A L’AIDE D’UN MONTAGE DE RECIRCULATION .............................. 216
II.4. SYNTHESE DE DEC A L’AIDE D’UN MONTAGE DE RECIRCULATION MUNI D’UNE POMPE A
AIR COMPRIME ............................................................................................................................... 217
II.5. SYNTHESE DES CATALYSEURS SUPPORTES ..................................................................... 218
II.6. REHYDRATATION DES CATALYSEURS ............................................................................. 219
II.7. SYNTHESE DES HYDROTALCITES ..................................................................................... 219
II.8. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE D’UNE BASE ET D’UN CO-REACTIF ........................... 220
II.8.1. SYNTHÈSE « ONE-POT » :........................................................................................... 220
II.8.2. SYNTHESE DU CARBONATE HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE............................ 221
II.8.3. SYNTHESE DE DEC A PARTIR DU CARBONATE MIXTE SYNTHETISE .......................... 222
III. ANALYSE DES RESULTATS ........................................................................................... 224
III.1. ANALYSE PAR SPECTROMETRIE INFRAROUGE ........................................................... 224

III.2. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (1H-RMN)
....................................................................................................................................... 225
III.3. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU 13C
(13C-RMN)...................................................................................................................................... 225
III.4. ANALYSE PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE .......................................... 226
III.5. ANALYSE ELEMENTAIRE (C, H, O, N)......................................................................... 228
III.6. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE .............................................................. 228
III.7. ANALYSE DE SURFACE BET......................................................................................... 228
III.8. ANALYSE PAR DIFFRACTION DE RAYONS X ................................................................ 228
8
Introduction
Introduction
De nos jours, le développement durable est un sujet que l’on aborde très fréquemment,
que ce soit dans les discours politiques, dans la vie quotidienne ou encore dans nos activités
de recherche. En effet, l’Homme se préoccupe de plus en plus de l’effet que peut avoir son
mode de vie sur la planète. La Commission Mondiale sur l’Environnement et le
Développement a remis en 1987 un rapport appelé Rapport Brundtland, dans lequel a été
défini le concept de développement durable. Selon cette commission, « le développement
durable (ou soutenable) est un développement qui répond aux besoins du présent sans
compromettre la capacité des générations futures de répondre aux leurs ». Ce type de
définition s’applique dans la vie de tous les jours, mais aussi, dans le domaine de la recherche,
et plus particulièrement en chimie. En effet, les chercheurs ou industriels dans le domaine de
la chimie ne doivent pas seulement répondre aux nécessités actuelles. L’adoption de REACH
et l’essor médiatique du développement durable les poussent aujourd’hui à développer de
nouvelles molécules et de nouvelles voies de synthèse ainsi que des procédés innovants même
pour des molécules à faible valeur ajoutée.
C’est dans ce cadre-là que, depuis une vingtaine d’années, de nombreux travaux de
recherches se sont intéressés au développement de la technologie des fluides supercritiques, et
notamment à l’utilisation du dioxyde de carbone au-delà de sa température et de sa pression
critique. En effet, différentes raisons sont à l’origine de l’utilisation croissante du CO2
supercritique. Tout d’abord, le CO2 est un gaz responsable de l’effet de serre et donc
largement disponible.
Il permet de substituer un grand nombre de solvants en chimie organique grâce aux propriétés
qu’il présente dans le domaine supercritique.
Il peut également jouer le rôle de réactif et ainsi devenir une source de carbone pour la
synthèse.
Enfin, l’utilisation du CO2 supercritique respecte de nombreuses règles énoncées dans les
douze principes de la chimie verte.
Les propriétés de solvant et de réactif du CO2 supercritique ont amené le Laboratoire

de Chimie Agro-industrielle à développer cette technologie dans le cadre de la synthèse de
bio-produits à partir d’agromolécules dans l’objectif de proposer des alternatives au pétrole,
de diminuer les émissions de gaz à effet de serre et de diversifier les débouchés agricoles. Le
laboratoire s’est alors équipé, il y a 3 ans d’une nouvelle installation pour mettre en œuvre des
réactions en milieu CO2 supercritique. L’équipe de Lipochimie et Réactivité chimique des
10
Introduction
Agromolécules du laboratoire, travaille depuis des années sur la carbonatation du glycérol. Il

était donc évident de s’intéresser à la carbonatation d’alcools pour préparer des carbonates de
dialkyle parmi les nombreuses voies de synthèses utilisant le CO2 en tant que réactif. En effet,
les carbonates de dialkyle ont de nombreuses applications en tant que solvants, additifs et
intermédiaires de synthèse.
L’éthanol a été retenu pour cette étude car il s’agit d’une bio-molécule simple,
disponible et donc peu onéreuse, et sur laquelle peu de recherches ont été effectuées dans la
littérature. De plus l’éthanol, contrairement au méthanol sur lequel la majorité des travaux ont
été publiés, est une molécule très peu toxique et donc plus facile à manipuler en laboratoire
que le méthanol.
L’objectif de notre travail a donc été de rechercher une nouvelle méthode de synthèse
de carbonate de dialkyle et en particulier de carbonate de diéthyle (DEC) à partir d’éthanol et
de CO2 plus respectueuse de l’environnement que celle développée industriellement mettant
en jeu des réactifs comme le phosgène ou le monoxyde de carbone.
Dans le premier chapitre, après avoir rappelé les moyens actuels permettant la
séquestration du dioxyde de carbone, nous dresserons un état des lieux relatif à la synthèse
des carbonates de dialkyle, en détaillant notamment les réactions en présence de CO2
supercritique.
Après avoir évoqué, dans un second chapitre, les principales propriétés de ce fluide
dans les conditions supercritiques, nous étudierons sa réactivité à travers la synthèse de
carbonate de diéthyle en présence de divers catalyseurs homogènes et hétérogènes.
Enfin, le troisième chapitre, sera consacré à la séquestration du dioxyde de carbone
dans un carbonate organique (le carbonate de diéthyle) à l’aide d’une base et d’un co-réactif
via la synthèse d’un carbonate hybride organique-inorganique.
11
Introduction
Abréviations
CO2 : dioxyde de carbone

Cvs : taux de conversion
DAC : carbonate de dialkyle
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DCC : dicyclohexylcarbodiimide
DEC : carbonate de diéthyle
DEE : éther diéthylique
DMC : carbonate de diméthyle
DME : éther diméthylique
DMP : 2,2 diméthoxypropane
EMC : carbonate d’éthyle méthyle
EO : oxyde d’éthylène
LDH : Layered Double Hydroxide ou hydrotalcite
NMP : 1-méthyl-2-pyrrolidinone
PEPO : 1,2-époxy-3-phénoxypropane
PO : oxyde de propylène
Rdt : rendement
SO : oxyde de styrène
TBAI : iodure de tétrabutylammonium
TBApTs : p-toluènesulfonate de tétrabutylammonium
TBPI : iodure de tétrabutylphosphonium
12
Chapitre I : Méthodes de préparation
de carbonates de dialkyle à partir
d’alcools : une méthode de
séquestration du CO2
Chapitre I : Méthodes de préparation de carbonates de dialkyle à partir d’alcools : une méthode de séquestration
du CO2
I. Contexte de l’étude
Il nous a semblé judicieux de rappeler le contexte qui explique notre choix du dioxyde de
carbone comme réactif de carbonatation d’un alcool.
I.1. Les émissions de dioxyde de carbone : un gaz à effet de

serre
Les émissions de gaz à effet de serre (GES) concernés par le Protocole de Kyoto ont
augmenté d’environ 70% entre 1970 et 2004 (Figure 1. 1) [1, 2]. L’origine de cette variation
provient essentiellement de l’augmentation des émissions de dioxyde de carbone (environ
80%), résultant en majeure partie de la production énergétique et du transport routier [3].
La concentration de CO2 atmosphérique a augmenté de presque 100 ppm depuis son
niveau préindustriel (fin XVIIIème siècle), atteignant 379 ppm en 2005, et elle continue
d’augmenter chaque année de 1 à 3 ppm [4]. Les émissions de CO2 sont essentiellement
produites par la combustion de matières fossiles, que ce soit dans des centrales électriques ou
bien dans des appareils plus petits et disséminés, comme par exemple les moteurs de
véhicules automobiles ou les chaudières de bâtiments résidentiels et commerciaux. Le CO2 est
également rejeté dans l’atmosphère lors de certaines opérations d’extraction minière et de
transformation industrielle, ainsi que lors des incendies des forêts pour défricher les terres [2].
Si le CO2 est le principal gaz à effet de serre, d’autres gaz présents dans l’atmosphère
contribuent au réchauffement climatique (Figure 1. 1 et Figure 1. 2). Parmi ces gaz, on
distingue :
- le méthane (CH4) : ses émissions ont augmenté d’environ 40% par
rapport à 1970, dont 85% proviennent de l’utilisation des combustibles fossiles,
- le protoxyde d’azote (N2O) : ses émissions ont, quant à elles, augmenté
de 50%, principalement en raison de la recrudescence de l’usage d’engrais et de la croissance
du secteur agricole [5],
- la vapeur d’eau : elle prévient la fuite vers la troposphère des radiations
infrarouges émises par la surface de la planète durant la nuit [6].
14
du CO2
Figure 1. 1: Émissions annuelles de GES anthropiques dans le monde, de 1970 à 2004 [2]
CO2 (autres
sources) 2,8%
CO2 (déboisement,
décomposition de la
biomasse, etc.)
17,3%
CO2 (combustible CH4 16,3%

fossiles) 56,6%
N2 O 7,9%
gaz fluorés 1,1%
Figure 1. 2: Parts respectives des différents GES anthropiques dans les émissions annuelles totales de
2004, en équivalent-CO2. [2]
15
du CO2
Les activités humaines à l’origine de la production de GES (Figure 1. 3) sont considérées

comme responsables du réchauffement planétaire et des changements de climat [5, 7-11]. En
effet, seule la moitié des émissions générées par les activités humaines en une année semble
pouvoir être absorbée par la planète, c'est-à-dire les océans et les écosystèmes terrestres qui
agissent comme de véritables « puits de carbone » [12].
Approvisionnement Transport 13,1%

énergétique 25,9%
Bâtiment
résidentiels et
commerciaux 7,9%
Déchets et eaux
usées 2,8%
Industrie 19,4%
Foresterie 17,4%
Agriculture 13,5%
Figure 1. 3 : Contribution des différents secteurs aux émissions annuelles totales de GES anthropiques en
2004, en équivalent-CO2 [2]
I.2. Des solutions pour lutter contre l’accumulation des GES
Les inquiétudes suscitées sur la scène internationale par l’évolution du climat ont conduit
à adopter, en 1992, la Convention-Cadre des Nations Unies sur les Changements Climatiques
(CCNUCC), dont l’objectif ultime est de « stabiliser (…) les concentrations de gaz à effet de
serre dans l’atmosphère à un niveau qui empêche toute perturbation anthropique dangereuse
du système climatique » [13]. Pour y parvenir, deux types d’approches ont été envisagées :
la réduction directe des rejets de CO2 et des autres GES dans
l’atmosphère, grâce au développement de technologies plus efficaces pour améliorer les
16
du CO2
rendements énergétiques (utilisation des énergies fossiles de manière optimale et réduction

des pertes de quantité de chaleur et de carbone [6]),
le piégeage et le stockage du dioxyde de carbone (PSC) pour la réduction
de larges volumes de CO2 [4, 6, 14-16].
I.2.1. Réduction directe des émissions de CO2
La première méthode permettant de lutter contre l’accumulation de GES, et plus

particulièrement de CO2, dans l’atmosphère, consiste à réduire la consommation d’énergie
dans divers domaines d’application, comme ceux du transport ou de l’habitation, en utilisant
des applications moins consommatrices d’énergie et en améliorant l’efficacité énergétique de
chaque application. Les émissions de CO2 pourraient également être réduites en utilisant
d’autres sources énergétiques alternatives aux énergies fossiles telles que les énergies
renouvelables (biomasse, éolienne, solaire…), si ces dernières gagnaient en terme d’efficacité
économique [12].
I.2.2. Piégeage et stockage du dioxyde de carbone (PSC)
Les techniques de piégeage et de stockage du dioxyde de carbone (PSC) sont des

solutions envisagées pour réduire les émissions atmosphériques de CO2 dues aux activités
humaines. La Figure 1. 4 rassemble les principales opérations du PSC (incluant le transport)
décrites dans la littérature.
17
du CO2
Figure 1. 4 : Schéma des installations de PSC envisagées [2] (Copyright CO2CRC)
Elles ont pour objectif de recueillir et concentrer le CO2 émis par les sources industrielles et
énergétiques, afin de l’acheminer vers une zone de stockage et de l’isoler de l’atmosphère
pendant une longue période. L’application de ces techniques aux sources d’énergies d’origine
végétale pourrait se solder par une absorption nette de CO2 (émissions négatives) en piégeant
et en stockant le dioxyde de carbone au préalable absorbé par la biomasse.
I.2.2.a. Le piégeage du CO2
Dans les opérations de piégeage, le CO2 est séparé des autres produits gazeux. Le
Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC) distingue quatre
systèmes de récupération du CO2, durant lesquels il est extrait des autres effluents gazeux : les
processus industriels, la post-combustion, la pré-combustion et l’oxycombustion (Figure 1. 5)
[1].
18
du CO2
Figure 1. 5 : Représentation schématique des quatre systèmes de capture du CO2. [2]
Tous les procédés décrits Figure 1. 5 comportent une étape de séparation du dioxyde de
carbone de l’hydrogène ou de l’oxygène contenu dans le courant gazeux. Cette séparation
peut être effectuée en utilisant un solvant chimique tel que la monoéthanolamine (MEA, de
loin le liquide le plus usité) [16, 17]. La récupération de CO2 est, dans ce cas, effectuée avec
des rendements de l’ordre de 95 à 98 %. Plus récemment, des membranes [18] ont été
utilisées pour ce type de séparation dans des installations moins encombrantes, mais plus
coûteuses que celles faisant appel à la MEA. D’autres techniques telles que le fractionnement
cryogénique ont également permis de récupérer le CO2 sous forme liquide [18]. Malgré des
rendements de capture convenables (90 à 95 %), cette technique est énergivore. Enfin, des
matériaux possédant de grandes surfaces d’adsorption, tels que les zéolites ou le charbon actif
ont été employés pour séparer le CO2 d’un mélange de gaz par adsorption modulée en
pression (Pressure Swing Adsorption, PSA) avec des rendements de l’ordre de 85 à 90 %
[19].
I.2.2.b. Le transport du CO2
Après l’opération de piégeage, le CO2 est transporté vers un lieu de confinement, le

plus souvent par gazoduc, ou par voie maritime lorsqu’il doit être acheminé sur de grandes
distances ou au-delà des mers. Dans les deux cas, le transport s’effectue le plus souvent en
phase « dense », forme comprimée ou refroidie du CO2 (pour en réduire le volume).
19
du CO2
I.2.2.c. Le stockage du CO2
Différentes méthodes de stockage du CO2 existent [20]. Certaines techniques sont largement
employées dans des marchés bien établis, comme le stockage en champs de pétrole et de gaz
naturel, tandis que d’autres en sont encore au stade de la recherche, du développement ou de
la démonstration (Tableau 1. 1) [21].
Economiquement réalisable dans
Marché parvenu à maturité b

Etape de la démonstration
des conditions précises a

Etape de la recherche
Elément du PSC Technique de PSC
Postcombustion X
Précombustion X
Piégeage Oxycombustion X
Séparation industrielle (traitement du gaz naturel, production
X
d’ammoniac)
Gazoducs X
Transport
Navires X
Récupération assistée du pétrole (RAP) Xc
Champs de gaz naturel ou de pétrole X
Stockage géologique Formations salines X
Récupération assistée du méthane dans une couche de houille
X
(RAMCH) d
Injection directe (type dissolution) X
Stockage dans les océans
Injection directe (type lac) X
Silicates naturels X
Carbonatation minérale
Déchets X
Usages industriels du CO2 X
a La technique est employée pour des applications commerciales choisies où l’on traite au moins 0,1 MtCO2/an,
avec peu de répliques (moins de 5) de la technique.
b Multiples répliques de la technique à l’échelle commerciale dans le monde.
c L’injection de CO2 pour la RAP est une technique parvenue à maturité, mais lorsqu’elle est employée pour le
stockage du CO2, elle est seulement «économiquement réalisable dans des conditions précises».
d La RAMCH consiste à utiliser du CO2 pour accroître la récupération du méthane présent dans une couche de
houille inexploitable grâce à l’adsorption préférentielle du CO2 sur la houille. Ces veines ne sont pas
exploitées car elles sont trop profondes ou trop minces.
Tableau 1. 1: Maturité actuelle des opérations du PSC [2]
20
du CO2
Le stockage dans des formations géologiques
Trois sortes de formations géologiques dans lesquelles peut être emprisonné le CO2 ont fait
l’objet d’études approfondies (Figure 1. 6) [22] :
les gisements de pétrole et de gaz naturel,
les formations salines profondes,
les veines de charbon inexploitables.
Figure 1. 6 : Méthodes de stockage du CO2 dans des formations géologiques profondes [2] (Copyright
CO2CRC)
Le stockage consiste toujours à injecter du CO2 de haute densité dans une roche souterraine
[16]. Les formations poreuses qui renferment ou qui ont renfermé des fluides tels que du gaz
naturel, du pétrole ou des saumures peuvent servir au stockage. Elles se trouvent dans des
bassins sédimentaires situés sur la terre ferme ou en mer. Certaines couches de houille
peuvent aussi convenir si leur exploitation ultérieure est improbable et si la perméabilité est
suffisante.
21
du CO2
Les procédés employés pour injecter du CO2 dans les formations géologiques profondes sont
très souvent les mêmes que ceux qui ont été élaborés pour la prospection et la production de
pétrole et de gaz naturel. Ils sont actuellement perfectionnés en améliorant les techniques de
forage et d’injection, la simulation informatique de la dynamique des réservoirs et les
méthodes de surveillance [23].
En principe, le stockage du CO2 dans des réservoirs d’hydrocarbures ou dans des formations
salines est effectué à plus de 800 mètres sous terre. À cette profondeur, le gaz est
généralement en phase liquide ou supercritique en raison de la pression et de la température
ambiante ; sa densité se situe alors entre 50 et 80 % de celle de l’eau, valeur proche de la
densité de certains pétroles bruts, ce qui tend à faire remonter le CO2. Il est donc important
que le réservoir choisi soit recouvert de roche étanche pour conserver le gaz à l’intérieur.
Le stockage dans les océans
Des études théoriques de stockage dans les océans, des expériences en laboratoire et des
simulations par modélisation sont réalisées depuis 25 ans [24]. Les techniques de stockage
représentées Figure 1. 7, encore au stade de la recherche, consistent à injecter directement le
CO2 piégé dans les océans (à plus de 1 000 m de profondeur), où il pourrait être
majoritairement isolé de l’atmosphère pendant des siècles [25, 26]. L’autre partie du gaz serait
alors dissoute et dispersée pour s’intégrer au cycle global du carbone. La Figure 1. 7 présente
les principales méthodes envisageables.
22
du CO2
Figure 1. 7 : Méthodes de stockage dans les océans
Les océans occupent plus de 70 % de la surface du globe et leur profondeur est de 3 800
mètres en moyenne. Le dioxyde de carbone étant soluble dans l’eau, des échanges de CO2
entre l’atmosphère et la surface des mers se produisent naturellement jusqu’à ce qu’un
équilibre soit atteint. Ainsi, lorsque les concentrations de CO2 dans l’atmosphère augmentent,
les océans peuvent absorber une plus grande quantité de gaz [27], dont la limite n’est pas
définie [28] car elle dépend de nombreux phénomènes (réchauffement, stratification et
acidification des océans, biologie marine…). Aujourd’hui, l’océan absorbe quelques 30 % de
nos émissions de carbone. Il est envisageable d’accroître la rétention du CO2 en formant des
hydrates solides (CO2٠5,75 H2O) ou des lacs liquides de CO2 au fond des océans et en
dissolvant des minéraux alcalins, tels le calcaire, pour neutraliser l’acidité [29-31]. La
dissolution de carbonates minéraux, si elle est réalisable, pourrait amener la durée du stockage
à quelques milliers d’années. A ce stade de la recherche, cette technique exige de grandes
quantités de calcaire et consomme beaucoup d’énergie [15].
23
du CO2
La carbonatation minérale
Cette méthode de stockage du CO2 a été proposée à l’origine par Seifritz [32], puis
développée par Lackner et coll. [33]. Elle consiste à transformer par réaction chimique le CO2
en carbonates inorganiques solides de façon pratiquement permanente.
Le CO2 est fixé au moyen d’oxydes alcalins et alcalino-terreux, tels l’oxyde de magnésium
(MgO) ou l’oxyde de calcium (CaO), que l’on trouve à l’état naturel dans des roches
silicatées, telles que la serpentine et l’olivine [34-37]. Les réactions chimiques mises en jeu
interviennent lors de phénomènes naturels d’érosion [38] durant lesquels les oxydes de
calcium, de magnésium et de fer (comme les minéraux ferromagnésiens et ultrabasiques) sont
convertis en carbonates inorganiques (Figure 1. 8) [38-43].
(Ca, Mg, Fe)2SiO4 (s)+ 2 CO2 (g) 2 (Ca, Mg, Fe)CO3 (s) + SiO2 (s)
Figure 1. 8 : Réaction chimique de carbonatation minérale
Ce phénomène naturel est un processus très lent, qui doit être accéléré de manière
considérable pour constituer une méthode viable de stockage du CO2 piégé aux sources
d’émissions anthropiques. Les recherches conduites dans ce domaine s’attachent donc à
trouver des modes de transformation des oxydes métalliques naturels avec des vitesses de
réaction et des rendements énergétiques suffisamment élevés pour une application
industrielle.
L’intérêt de ces recherches réside dans la large disponibilité de la matière première. En effet,
les quantités d’oxydes métalliques présentes dans la croûte terrestre excèdent celles qui
seraient nécessaires pour fixer la totalité du CO2 que produirait la combustion de toutes les
réserves actuelles de combustibles fossiles. Ces oxydes sont également présents dans certains
déchets industriels, comme les cendres et les scories de la production d’acier inoxydable [44].
Comme la carbonatation minérale produit de la silice et des carbonates stables sur de longues
périodes, on pourrait les stocker dans des mines de silicates par exemple ou les recycler dans
la construction [43]. Dans ce dernier cas, les quantités réutilisées seraient faibles par rapport à
celles produites.
24
du CO2
Cette technique de carbonatation requiert à l’heure actuelle des besoins énergétiques

importants pour une exploitation à grande échelle, mais également une mise à disposition
d’une quantité très élevée de silicates. Or à ce jour, on ne connaît pas les réserves de silicates
qu’il serait techniquement possible d’exploiter. Avant d’être considéré comme une option
viable, des améliorations importantes sont nécessaires, au même titre que l’évaluation de
l’impact environnemental de l’extraction minière, du rejet des déchets et du stockage des
produits issus de la carbonatation.
Usages industriels
Les quantités de CO2 utilisées à l’échelle mondiale sont actuellement de l’ordre de 120
MtCO2 par an (30 MtC/an), ce qui est très faible au regard des émissions produites par les
activités humaines (plus de 35 000 MtCO2/an) [45]. Le dioxyde de carbone entre en jeu,
depuis la seconde moitié du XIXème siècle, dans la synthèse de composés organiques tels que
l’urée [46, 47], l’acide salicylique et dans la synthèse de composés inorganiques (pigments,
carbonates métalliques) [45].
Ces dernières années, il sert de fluide dans les domaines du nettoyage, du séchage, de la
réfrigération, de l’air conditionné, des extincteurs, des techniques séparatives, du traitement
de l’eau, de l’emballage et du stockage, des boissons etc. [48, 49]. La plupart des applications
citées précédemment ne convertissent pas le CO2 en d’autres molécules. Il est alors libéré des
produits industriels à la fin de l’application.
Lorsque le dioxyde de carbone est stocké par des réactions chimiques, seule une faible
quantité de CO2 (environ 20 MtCO2/an) l’est durant quelques décennies au maximum et
moins de 1 MtCO2/an le sera pour un siècle ou plus.
Les deux tiers du CO2 utilisé proviennent, d’une part, de puits naturels et, d’autre part de
sources industrielles à forte concentration, comme les usines de production d’ammoniac et
d’hydrogène, qui piègent le CO2 au cours de la production [50].
L’intérêt d’utiliser le CO2 en tant que matière première pour la synthèse de composés
chimiques est de devenir plus indépendant de l’énergie fossile et de générer des molécules à
plus haute valeur ajoutée. De telles utilisations du CO2 sont en accord avec les principes de la
chimie verte, puisqu’elles sont basées sur des réactions propres qui réduisent les émissions de
dioxyde de carbone dans l’atmosphère. Cependant, l’estimation correcte de la réduction des
quantités d’émissions de CO2 dans les nouveaux procédés chimiques, nécessite l’analyse
entière du cycle de vie (ACV) du produit [51, 52]. En effet, lorsque le CO2 est piégé
25
du CO2
chimiquement, la réaction mise en jeu pour la séquestration peut conduire à une augmentation
des émissions de CO2 dans le cas où l’énergie requise pour la réaction est élevée (production
indirecte de CO2). De plus, à la fin de son cycle de vie, le composé organique ayant fixé le
dioxyde de carbone émettra du CO2 lors de sa décomposition. Par conséquent, le piégeage du
CO2 à des fins industrielles n’apporte qu’une faible contribution aux efforts de réduction des
émissions de gaz à effet de serre.
* * * * * * * * * *
En l’état actuel de la recherche, une seule technologie ne permet pas la réduction des
émissions mondiales de CO2 dans l’atmosphère. Pour atteindre cet objectif, la meilleure
approche est de mettre en œuvre différentes technologies capables de réduire en partie des
émissions de CO2 afin d’additionner leurs effets.
Dans ce contexte de développement de technologies de piégeage et de stockage du CO2, le
dioxyde de carbone peut être utilisé comme réactif de carbonatation d’alcool pour être
séquestré dans des molécules de carbonates de dialkyle. Bien que la séquestration chimique
du CO2 contribue peu à diminuer les teneurs moyennes de gaz à effet de serre dans
l’atmosphère, l’utilisation de ce dernier nous permettra de travailler en adéquation avec les
principes de la chimie verte [53], car il est non toxique et simple à mettre en œuvre, à la
différence des réactifs conventionnels (phosgène ou monoxyde de carbone).
26
du CO2
II. Les carbonates de dialkyle : propriétés et

applications
Les carbonates organiques, dont quelques exemples sont répertoriés dans le Tableau 1.
2, sont caractérisés par une unité fonctionnelle constituée d’un groupement carbonyle dont le
carbone est lié à deux atomes d’oxygène. Leur formule générale est du type R-O-CO-O-R.
Formule Nom Numéro CAS

O Carbonate de
H3C CH3 [616-38-6]
O O diméthyle (DMC)
O
Carbonate de
[105-58-8]
H3C O O CH3 diéthyle (DEC)
O Carbonate de
[102-09-9]
diphényle
O O
O
Carbonate
O [96-49-1]
O d’éthylène
O
Carbonate de
O [108-32-7]
H3C O propylène
O
Carbonate de
HO O [931-40-8]
O glycérol
Tableau 1. 2 : Quelques exemples de carbonates organiques
Les carbonates organiques furent tout d’abord décrits par Hegarty en 1979 comme des dérivés
du dioxyde de carbone, via l’acide carbonique H2CO3 [54]. Leur synthèse, par estérification
de l’acide carbonique, leur a valu l’appellation d’ « ester d’acide carbonique » ou plus
simplement « ester carbonique ». Ces termes sont fréquemment utilisés et même souvent
27
du CO2
préférés, car ils font incontestablement référence aux composés organiques, contrairement à la
dénomination « carbonate » plus équivoque.
Plus récemment, l’engouement industriel pour les carbonates organiques a conduit à la
production de différentes synthèses de connaissances dans la littérature. En 1996, les
carbonates organiques ont fait l’objet d’une review réalisée par Shaikh et Sivaram [55]. Ils
bénéficient également d’une section dans deux encyclopédies relevant du domaine de la
chimie : Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry ainsi que Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology. Parmi tous les carbonates organiques, nous nous intéresserons plus
particulièrement aux carbonates de dialkyle (DAC) de formule générale R-O-CO-O-R, R
représentant un groupement alkyle.
Présentons successivement leurs propriétés toxicologiques, physiques et chimiques, leurs
applications ainsi que leurs modes de préparation.
II.1. Propriétés toxicologiques
Les carbonates organiques ne sont pas classés comme des substances toxiques. Ils sont
généralement très peu toxiques par inhalation. Les carbonates de diméthyle et de diéthyle sont
très peu irritants pour les yeux, la peau et les muqueuses, contrairement à des carbonates plus
complexes, tels que le bis-allylcarbonate de diéthylène glycol.
II.2. Propriétés physiques
Les carbonates de dialkyle (DAC), couramment utilisés industriellement, sont des

liquides limpides incolores, et la plupart d’entre eux dégagent une odeur agréable. Dans le cas
de carbonates à chaînes courtes, ils sont inflammables mais stables thermiquement jusqu’à
350°C par pyrolyse.
Ils sont pratiquement insolubles dans l’eau mais miscibles avec de nombreux solvants
organiques, plus particulièrement avec les solvants plutôt polaires, comme les esters, les
cétones, les éthers et les alcools.
Les carbonates aliphatiques à chaînes courtes forment en général des azéotropes avec de
nombreux solvants organiques [56, 57], et notamment avec les alcools dont ils sont dérivés
[58].
Les principales propriétés physiques des carbonates d’alkyles sont rassemblées dans Tableau
1. 3.
28
du CO2
Carbonates mp (°C) bp (°C) d420 nD20 Point éclair (°C)

Carbonate de diméthyle 4 90,2 1,073 1,3687 14 (fermé)
Carbonate de diéthyle -43 125,8 0,9764 1,3843 33 (fermé)
Carbonate d’éthyle de méthyle 109
Carbonate de di-n-propyle 166 0,944 1,4010 54
Carbonate de di-n-butyle 208
Carbonate de diallyle 97 0,991 1,4280 59
87
Carbonate de diphényle 78,8 302 1,12154 168 (fermé)
mp : température de fusion, bp : température d’ébulition, d420: densité à 20°C, nD20: indice de réfraction à 20°C.
Tableau 1. 3 : Propriétés physiques de carbonates d'alkyle
II.3. Réactivité chimique
Les carbonates de dialkyle peuvent être hydrolysés en présence d’un catalyseur

basique pour former l’alcool correspondant et le dioxyde de carbone. Par exemple,
l’hydrolyse du carbonate de diméthyle (DMC) en présence d’un carbonate alcalin à 100°C
conduit à la formation de méthanol et de CO2 [59]. Cependant, cette hydrolyse s’avère plus
difficile lorsque la masse molaire du groupement alkyle augmente.
Les carbonates organiques résistent mieux à la saponification que les esters [60].
De plus, en présence d’un hydroxyde ou d’un halogénure alcalin, à haute température (227-
327°C), le DMC réagit avec la silice (SiO2) pour produire le tétraméthoxysilane (Figure 1. 9)
[61].
O
SiO2 + 2 H3C CH3 Si(OCH3)4 + 2 CO2
O O
Figure 1. 9 : Synthèse du tétraméthoxysilane à partir de la silice et du DMC
De façon générale, les carbonates de dialkyle réagissent avec un réactif nucléophile selon
deux mécanismes différents (Figure 1. 10). Le premier met en jeu une addition-élimination
sur la fonction carbonyle du carbonate de dialkyle. Elle est notée BAC2 (substitution
nucléophile bimoléculaire, clivage acyle). Dans ce cas, le carbonate se comporte comme un
29
du CO2
agent d’alcoxycarbonylation (Figure 1. 10a). Le second mécanisme consiste en une attaque

nucléophile sur un des groupements alkyles du carbonate. Elle est notée BAL2 (substitution
bimoléculaire, clivage alkyle). Le carbonate d’alkyle joue alors le rôle d’agent d’alkylation
(Figure 1. 10b).
R
O BAC 2
- Nu
a) Nu O
O Alcoxycarbonylation
O + R O
O
R
R
R
O CO2
O B AL 2
- O
b) Nu O
Alkylation Nu R + O
+
O R O
R
R
Figure 1. 10 : Substitutions nucléophiles par les mécanismes BAC2 et BAL2
Néanmoins, contrairement à ce que suggèrent ces schémas réactionnels, la distinction n’est

pas aussi évidente car l’alkylation peut avoir lieu via un intermédiaire alcoxycarbonylé qui
subit ensuite une décarboxylation.
Les Figure 1. 11 et 1. 4 présentent respectivement des exemples de réaction

d’alcoxycarbonylation et d’alkylation à l’aide de carbonates d’alkyles et notamment du
carbonate de diméthyle. Ce dernier est, tout particulièrement, utilisé pour remplacer
avantageusement les agents alkylants tels que les halogénures de méthyle et le sulfate de
diméthyle [8-10]. En effet, ces réactifs d’alkylations sont, d’une part, très toxiques, et d’autre
part, conduisent à la formation de quantités stœchiométriques de sous-produits (sels), qu’il est
nécessaire de séparer du milieu réactionnel en fin de synthèse.
30
du CO2
O O
R1 OH R1 R R1 R1
O O O O
Alcools Carbonates mixtes
O O
R1 SH R1 R R1 R1
S O S S
Thiols
O O
R1 NH2 R1 R R1 R1
N O N N
Amines H H H
Carbamates
R1 H
O N R1
H2N CH2OH
R2 O R2
Alcools aminés Oxazolidinones avec R, R1, R2, R3 :
O groupements alkyle
R R N N
O N ou aryle
H3C N
O O H
Hydrazines O
Carbazates
O O O
R1 R1 R
R2 O O O
Esters R3
Malonates
O O O
R
R1 R2 R1 O
Cétones R3
Cétoesters
O
R1 C N NC R
O
Nitriles
Cyanoesters
R1 O
O O N
R1 R2 O
N N
H H N
Diamides maloniques R2 O
Barbiturates
Figure 1. 11 : Exemples de réactions d’alcoxycarbonylation par les carbonates de dialkyle
31
du CO2
R1 OH R1 R
alcools O
R1 R
R1 SH S
thiols
R1 R
R1 NH2 N
amines H
O O
O R2
R1 N R2
R R H R1 N avec R, R1, R2 :
O O groupements alkyle
amides R
ou aryle
O O
R1 R2 R1 R2
O N O N
H
uréthanes R
R1
R2 N R
OH O
R2 N
oximes R1 O
O
O
HO R1 R
R1 O
acides carboxyliques
N C CH2 Ar N C CH R
acétonitrile d'aryle
Ar
Figure 1. 12 : Exemples de réactions d’alkylation par les carbonates de dialkyle
II.4. Les domaines d’application
Les applications des carbonates de dialkyle sont nombreuses (Figure 1. 13).
32
Chapitre I : Méthodes de préparation de carbonates de dialkyle à partir d’alcools : une méthode de séquestration du CO2
Pétrochimie
Lubrifiants, plastifiants,
adhésifs et matériaux
Engrais
Médecine – Pharmacie Insecticides, fongicides
Polymères, batteries pour et herbicides
défibrillateurs, intermédiaires dans
la synthèse de médicaments
O
Électronique
R R Batteries pour appareils de
Cosmétique O O télécommunication et pour
Emollients, équipements militaires
hydratants, parfums
Textile Peinture Automobile

Décapants Matériaux polymères et
revêtements, batteries pour
véhicules hybrides
Figure 1. 13 : Les principaux domaines d'application des carbonates de dialkyle.
33
du CO2
D’un point de vue économique, les plus importantes productions industrielles

concernent le carbonate de diméthyle et le carbonate de diphényle et, dans une moindre
mesure, le carbonate de diéthyle (Tableau 1. 4). Le DMC est le plus exploité, valorisé surtout
pour ses atouts en tant que réactif de substitution [61, 62]. Il faut, toutefois, préciser que de
nombreux carbonates organiques, utilisés principalement comme intermédiaires réactionnels,
n’apparaissent pas sur le marché car les sociétés les utilisent directement et ne les vendent
pas.
Capacité de
Carbonate organique Fabricant
production (t/an)
Enichem, General Electric, SME, Ube,
Carbonate de diméthyle 8800 Nanjing, Chem. Ind., Hoechst, PPG,
Mitsubishi, BASF
SME, BASF, Bayer, Mitsubishi, Wuxian,
Carbonate de diéthyle -
Essex. Chem.
General Electris, Bayer, BASF, Enichem,
Carbonate de diphényle 4000
SME, PPG, Mitecs, Mitsubishi
Carbonate d’éthylène Nanjing, Tongling, Dow, Degussa, BASF,
-
ou de propylène Arco, Texaco
Carbonate de glycérol 3000 Ube, Huntsman
Tableau 1. 4 : Production de carbonates organiques en 2007 [63]
Les carbonates de dialkyle trouvent essentiellement leurs applications dans des domaines
variés où ils jouent le rôle de solvant, d’additifs et d’intermédiaires de synthèse.
II.4.1. Les carbonates de dialkyle en tant que solvant
Les principaux carbonates linéaires (DMC et DEC), seuls ou en mélange avec les
carbonates cycliques (carbonates d’éthylène ou de propylène) sont employés comme solvants
polaires aprotiques. Ce sont d’excellents solvants pour une large variété de polymères
d’origine naturelle ou synthétique tels que les éthers et les esters de cellulose [55, 64, 65],
ainsi que les résines et polymères naturels et synthétiques [66]. Ils entrent également en jeu
dans de nombreuses préparations cosmétiques et pharmaceutiques [67-73], ainsi que dans les
compositions de décapants pour peinture [74] et autres détergents [75].
34
du CO2
Ils sont aussi utilisés comme électrolyte non aqueux dans les batteries au lithium, dont le
marché a triplé au cours des dix dernières années. Ces batteries sont des sources d’énergie
mobiles pour appareils électroniques portables [76, 77] (téléphones, ordinateurs…), véhicules
électriques, etc. Les réactions entre les carbonates organiques et le lithium ont été étudiées par
Mogi et coll. en 2003 [78] et des brevets récents sont consacrés à ce type d’applications [79-
84]. Les propriétés valorisées sont la constante diélectrique élevée des carbonates cycliques,
la faible viscosité des carbonates linéaires, ainsi que leur stabilité vis-à-vis des matériaux
constituants l’anode et la cathode. Sont également apparus comme solvants, les carbonates de
dialkyle gras (nombre d’atome de carbone du groupement R compris entre 12 et 18), utilisés
pour la formulation de pesticides [85].
II.4.2. Les carbonates de dialkyle en tant qu’additifs
Les carbonates oléochimiques font actuellement l’objet d’un nombre de publications

croissant [86, 87]. Sous cette dénomination sont regroupés en particulier les carbonates de
dialkyle à chaînes grasses, obtenus à partir d’alcools saturés possédant entre 8 et 18 atomes de
carbone. Ils peuvent servir de lubrifiants ou de plastifiants grâce à leur point d’écoulement
faible, leur point d’ébullition et leur point éclair élevés, et leur stabilité chimique [88]. De
manière générale, leur groupement carbonate polaire permet d’adhérer efficacement aux
surfaces métalliques, ce qui fait d’eux de bons lubrifiants [89].
Leurs applications concernent également le domaine des produits cosmétiques [90]. Par
exemple, le carbonate de dioctyle, incolore, est utilisé comme émollient [86]. Les carbonates
cycliques, aptes à polymériser, entrent en jeu dans la composition de produits capillaires [91].
Le carbonate de glycérol est employé comme agent hydratant dans des soins pour la peau ou
les cheveux [92], mais aussi comme additif dans les détergents [93] et dans le traitement anti-
froissement de textiles [94]. Les carbonates organiques peuvent aussi être utilisés comme
émulsifiants et remplacer les huiles de silicone dans les préparations cosmétiques et
pharmaceutiques [95]. Certains carbonates ont également trouvé des applications dans le
domaine des arômes pour les parfums, les cosmétiques et l’alimentation [96, 97].
Etant donné leur teneur élevée en oxygène, le DMC et le DEC peuvent être utilisés comme
additifs dans les carburants afin d’augmenter l’indice d’octane [98-102] et dans les adhésifs
[103].
35
du CO2
II.4.3. Les carbonates de dialkyle en tant qu’intermédiaire de

synthèse
II.4.3.a. Dans l’industrie des polymères :
Dans ce domaine, les carbonates organiques sont utilisés comme réactifs pour la
synthèse de polymères. Leur réactivité est mise à profit pour la réticulation de polymères
notamment. Elle s’accompagne soit de la destruction du motif carbonate, soit de sa conversion
par voie chimique ou enzymatique (ouverture d’un carbonate cyclique par exemple) [104].
Dans le cas de l’élaboration de polycarbonates, les réactions de transestérification des
carbonates cycliques avec les alcools sont très employées car elles permettent d’obtenir des
polymères avec des groupements hydroxyles terminaux. Ce type de synthèse a notamment
été utilisé avec des amines pour la synthèse d’hydroxyuréthanes. On procède ainsi à la
formation de revêtements par réticulation, sans avoir recours aux isocyanates, plus dangereux
[105].
Etudiés dans les années 1930, les polycarbonates ont surtout fait l’objet de nombreuses
recherches dans les années 1990. Ce sont autant des considérations environnementales telles
que la biocompatibilité, la faible toxicité et la biodégradabilité des polycarbonates que leurs
propriétés physico-chimiques qui ont motivé leur utilisation. Leur production industrielle est
aujourd’hui estimée à plus d’un million de tonnes par an [86]. Ils sont désormais répandus,
par exemple, dans les résines pour la fabrication de supports de données optiques (CD et
DVD), dans des matériaux utilisés par les industries de l’automobile, de l’éclairage, de la
photographie ou de l’optique et dans des matériaux spécifiques (casques de sport) [60, 106,
107].
Enfin, par réaction avec des amines, les polycarbonates donnent lieu à la formation de
polycarbamates, dont l’efficacité prometteuse en tant que transporteurs moléculaires de
médicaments dans les cellules devrait assurer leur développement [108].
II.4.3.b. Dans les autres industries :
L’utilisation principale, et certainement la plus ancienne, des carbonates en synthèse

organique consiste à protéger les fonctions alcools. Les illustrations sont aussi nombreuses
que la chimie des glucides et des acides aminés est vaste. Parrish et coll. ont publié une
review très documentée sur le sujet en 2000 [60]. Lorsqu’il s’agit de protéger des
groupements hydroxyles proches, vicinaux par exemple, la protection peut être effectuée par
36
du CO2
formation d’un carbonate cyclique. La déprotection est réalisée par hydrolyse basique des
carbonates [60].
Les carbonates servent également d’intermédiaires réactionnels dans des synthèses de
médicaments [109-114], de pesticides, d’insecticides, d’acaricides, de fongicides [115-117] et
d’herbicides [118].
L’hydrolyse de carbonates cycliques par voie enzymatique permet d’obtenir de manière
énantiosélective des diols, utilisés pour la synthèse de composés biologiquement actifs [119-
121].
Récemment, des groupements carbonates ont été formés sur des supramolécules (calixarène et
porphyrine), dont l’intérêt est l’obtention de molécules hôtes avec des groupements réactifs
hydrophiles [122].
L’usage des carbonates en synthèse organique a également été avantageusement exploité dans
le domaine de la lipochimie afin de produire des intermédiaires à haute valeur ajoutée. La
synthèse du glycidol, à partir du glycérol, permet d’illustrer ce développement (Figure 1. 14)
[123].
OH
OH OH
OH
O
O O
OH
O
Figure 1. 14 : Réaction de préparation de glycidol
Enfin, l’élaboration de tensioactifs possédant un motif carbonate fait partie des applications
convoitées [124].
37
du CO2
III. Les méthodes de préparation des carbonates de

dialkyle à partir d’alcools aliphatiques
La production du carbonate de dialkyle la plus connue est la production de carbonate de

diméthyle (DMC) : sa synthèse à partir de méthanol et de phosgène a longtemps été la voie la
plus exploitée sur le plan industriel [125]. Or au début des années 80, deux autres procédés
ont été développés. Ils mettent en œuvre la carbonylation oxydante du méthanol [126] et du
nitrite d’alkyle [127]. Ce sont aujourd’hui les principales voies de préparation du DMC. Elles
présentent cependant l’inconvénient d’utiliser des réactifs toxiques, dangereux et de produire
des sous-produits nocifs et explosifs. Ceci explique que de nombreuses recherches sont
menées depuis une vingtaine d’années, afin de trouver un nouveau procédé de synthèse de
DMC plus respectueux de l’environnement et moins dangereux. En effet, aujourd’hui dans un
contexte de chimie verte [53], la réussite d’une réaction chimique n’est plus uniquement
évaluée à l’aide du rendement mais prend en considération de nombreux critères tels que :
la quantité, le coût et la toxicité des réactifs
la production de déchets
l’économie d’atomes de la réaction
la production massique.
Les carbonates de dialkyle peuvent être préparés par différentes voies de synthèse comme le
montre la Figure 1. 15.
38
du CO2
Carbonylation
oxydante
ROH + CO + O2 ou
ROCOH + ROH + O2
Phosgénation Dioxyde de carbone

O ROH + CO2
ROH +
Cl Cl
O
RO OR
Transcarbonatation Alcoolyse de l’urée

O O
ROH + O ROH +
R O H2 N NH2
Figure 1. 15 : Les principaux procédés de synthèse de carbonate de dialkyle
Les différentes méthodes de carbonatation d’alcools décrites ci-dessous rassemblent les

procédés utilisés à l’échelle industrielle et les voies de recherches actuelles.
III.1. La phosgénation
La réaction du phosgène COCl2 avec les alcools fut découverte en 1833

par Dumas [128-130]. Les procédés de phosgénation industriels sont incontestablement
efficaces, tant par leurs rendements élevés que par leur simplicité [131]. Ils peuvent être
discontinus [129] ou continus [132]. Dans les deux cas, le phosgène réagit avec un alcool en
excès à froid (0 < T(°C) < Tamb) en présence d’un accepteur d’acide (pyridine ou soude). La
réaction a lieu dans un solvant ou un mélange de solvants anhydres (dichlorométhane,
chloroforme ou toluène). La formation du carbonate de dialkyle par phosgénation est décrite
selon un mécanisme réactionnel en deux étapes via la formation de chloroformiate d’alkyle
(Figure 1. 16). Ces réactions sont totales, non réversibles et rapides.
39
du CO2
N
O Cl +
ROH + COCl2 HCl + R N O R
Cl
O O
O O
N R R
O Cl
+ ROH
R N O R Cl O
O O +
+
N H, Cl
Figure 1. 16 : Phosgénation d’un alcool en présence de pyridine
Les chloroformiates d’alkyle, obtenus par phosgénation d’alcools dans

des proportions stœchiométriques sont également utilisés en tant que réactifs « directs » [133],
avec des mécanismes réactionnels analogues à ceux décrits précédemment.
Ils conduisent à la formation de carbonates linéaires par O-acylation de cétone (Figure 1. 17a)
[133-136], par réaction avec un époxyde catalysée par un acide ou une base (Figure 1. 17b)
[137], par réaction avec un nitrite (Figure 1. 17c) [138] ou encore par condensation de deux
molécules de chloroformiates d’éthyle en présence de métaux alcalins ou de leurs dérivés
souffrés, comme le sodium ou les sulfures de sodium Na2Sx (Figure 1. 17d) [133, 139, 140].
40
du CO2
O
O
Et
a) O + Et O O
Cl O
O
O
R
b) C C + R C C O O
Cl O
O Cl
O O
c) R' O N O + R R'
O O
R
Cl O
O O
d) 2
Cl O
Et + 2 Na Et
O O
Et + 2 NaCl + CO
Figure 1. 17 : Obtention de carbonates organiques par réaction d’un chloroformiate d’alkyle avec a) la
cyclohexanone, b) un époxyde, c) un nitrite, d) une autre molécule de chloroformiate d’éthyle
Des fluoroformiates on également été utilisés pour la synthèse de DAC, mais leur utilisation
reste très marginale [141].
Malgré leur efficacité, l’intérêt de ces procédés est limité par la toxicité du phosgène
(LC50,homme : 1300 ppm), par les problèmes inhérents à son transport et à sa manipulation et
par la production d’acide chlorhydrique en quantité importante. Ces considérations ont
conduit au développement d’autres procédés de synthèse d’esters d’acide carbonique sans
phosgène.
III.2. La carbonylation oxydante
Dans la littérature, de nombreux travaux concernant la synthèse de carbonate de diméthyle

utilisent la carbonylation oxydante :
soit avec du méthanol,
ou bien avec du nitrite de méthyle,
ou encore avec du formiate de méthyle.
41
du CO2
III.2.1. Carbonylation oxydante d’un alcool (ROH)
Les premières réactions de carbonylation oxydante du méthanol ont été catalysées par le
sélénium [142] ou bien par un complexe MXnLm où M est un métal du groupe IB, IIB ou VIII,
X un anion et L un ligand neutre [143]. Les rendements de réaction par rapport à la quantité
catalyseur étaient compris entre 94 et 99%. Cependant, une quantité stœchiométrique de
catalyseur était nécessaire pour mener à bien ce type de réaction, car une fois réduits, ces
catalyseurs ne pouvaient pas être ré-oxydés directement.
C’est au début des années 80 que Romano et coll. [144, 145] ont mis au point un procédé
catalytique de carbonylation oxydante du méthanol à l’aide de chlorure de cuivre. La réaction
s’effectue en deux étapes. La première consiste à oxyder le chlorure de cuivre en
méthoxychlorure de cuivre et la seconde à réduire le méthoxychlorure de cuivre par le
monoxyde de carbone en DMC (Figure 1. 18). La réaction est dite catalytique car le
catalyseur est recyclé. Le procédé, basé sur ce schéma réactionnel, alors développé par la
société Enichem, conduit à un rendement en DMC par rapport à la quantité de catalyseur de
l’ordre de 95% et à une sélectivité proche de 80 % par rapport au CO et de 100% par rapport
au méthanol.
Figure 1. 18 : Cycle catalytique de la carbonylation oxydante du méthanol catalysée par le chlorure de

cuivre [145]
42
du CO2
Le cycle catalytique de la carbonylation oxydante du méthanol peut être décrit par l’équation
bilan suivante :
O
1
2 MeOH + CO + O
2 2
Me
O O
Me + H2O
Figure 1. 19 : Equation bilan de la carbonylation oxydante du méthanol
Par rapport au procédé industriel utilisant le phosgène, ce procédé offre une avancée
intéressante sur le plan environnemental, même s’il met en jeu du monoxyde de carbone, gaz
incolore et inodore qui ne se dégrade pas facilement dans l’atmosphère, et dont la dose létale
est relativement faible (LC50, rat = 1807 ppm/4h). En effet, il présente l’avantage de ne former
que de l’eau comme co-produit. Cependant, cette présence d’eau, diminuant l’activité
catalytique de certains catalyseurs peut devenir un inconvénient.
Cette voie de synthèse a donné lieu à de nombreuses publications, permettant son

optimisation au fil des ans. Les conditions opératoires décrites sont rassemblées dans le
Tableau 1. 5.
Exemples de conditions opératoires

Réf. Catalyseurs Rendement : R (%)
T (°C) P (atm)
Sélectivité : S (%)
Réactions en batch :
CuCl2/Al(OC2H5)3; CuCl/MgCl2 R/MeOH= 1, 2-5
[146] 100-150 25-26
Cu(OCH3)2/HCl S/MeOH= 50-70
Ligand: CuXn/(N-méthylimidazole)4 PCO: 50 R/MeOH= 52
[147] 120
(X : Cl, Br, I; n = 1, 2) PO2: 2,5 S/MeOH= 95
PCO: 33 R/MeOH= 24,7
[148] PdCl2[PPh3]2/Cu(OMe)2/Me4NCl 120
PO2: 13 S/MeOH= 95
PCO: 23 R/MeOH= 42
[149] Bpya*/CuCl2 140
PO2: 2 S/MeOH= 92
R/MeOH= 7-20
[150] CuX/HX (X: I, Cl, Br, F) 100-150 10-150
S/MeOH= n.d.
R/MeOH= n.d.
CuCl/2, 2’-bipyridine/activation
[151] ambiante 1 (efficacité de
électrochimique
courant= 85%)
R/MeOH= 10-30
[152] Complexe Co/Ligand 100-130 P: 20
S/MeOH= 96-99
[153] Cu(OMe)Cl/CuCl2 75 P: 12 n.d.
43
du CO2
PCO: 20
[154] Complexe Co-Ligand 100-120 R/MeOH= 0,8-10,2
PO2: 10
X2 ou agent oxydant et X- (X : Br ou R/MeOH= 0,9
[155] 85 PCO: 10
I) S/MeOH= 60
DTBP/PdCl2/CuCl2 PCO: 4,5 R/MeOH= 11,6
[156] 90
(DTBP=di-tert-butyl peroxide) Pair: 0,5 S/DTBP= 22
PCO: 50 R/MeOH= 9-62
[157] Cu+ ou Cu2+/R1R2SO2/R3N 90-120
Pair: 4 S/MeOH= 60
Métal du groupe IB, IIB, et VIII PCO: 12 R/catalyseur= 90-95
[158] 80-120
(CuBr, CuCl, CuClO4) PO2: 5 MeOH en excès
Réactions en continu :
CMeOH<8-22
[159] CuCl2/NaOH/Charbon actif 120-130 10
S/MeOH<86
CMeOH=5-10
[160] CuCl/Aluminium silicate MCM-41 130 n.d. S/MeOH=100
S/CO= n.d.
Etude de la
modification des
[161] CuCl2/Charbon actif 150 5 propriétés et de la
structure du
catalyseur.
Pr<220 g/L.h ;
PdCl2/CuCl2/CH3COOK/Charbon CMeOH<6
[162] 130-150 1
actif S/MeOH=20-96
S/CO= 4-57
[163,
CuCl/Zéolite 130 n.d. Pr=6 g/L.h
164]
Cun+/R4NX/Zéolite (n = 1, 2; Pr=22-240 g/L.h
[165] 120 1-100
X : halogénure) S/MeOH>90
CuCl2/hydroxyde alcalin/Charbon
[166] 100-200 2-20
actif
Pr=170 g/L.h ;
CMeOH=8,5
[167] Cu(OMe)Cl/H2O 110 10-100
S/MeOH=99
S/CO= 85
Pr=130 g/L.h ;
[168] CuCl/HCl 130 1-100 CMeOH=12,4
S/MeOH=96
*Bpya : poly-(N, N’-bisphénylène-2,2’-bispyridine-4,4’-dicarboxylique amide).
Pr : productivité (gramme de DMC formé/litre de solution.heure).
O
PCO, P 2, Pair : pression partielle de CO, de O2 et d’air ; R/MeOH : rendement par rapport au méthanol.
S/MeOH : sélectivité par rapport au méthanol ; CMeOH : taux de conversion du méthanol.
n.d. : non déterminé
Tableau 1. 5 : Exemples de conditions opératoires utilisées pour la carbonylation oxydante du méthanol
44
du CO2
On constate que le taux de conversion du méthanol est faible dans la plupart des cas et que la
réaction n’est pas très sélective. Un autre inconvénient de cette réaction provient de son
exothermicité très élevée et du risque d’explosion lié à la présence de monoxyde de carbone et
d’oxygène. L’équipement utilisé pour ce genre de procédé est par conséquent coûteux. Enfin,
la formation de HCl étant inévitable en raison de la présence d’eau et de sels dans le réacteur,
les matériaux utilisés doivent être résistants à ce type de corrosion.
La séparation du mélange post-réactionnel constitue une difficulté supplémentaire liée à la
présence des azéotropes méthanol/DMC et eau/DMC. Dans le procédé Enichem, une première
colonne à distiller est utilisée pour séparer les deux azéotropes, le mélange méthanol /DMC
étant recyclé en tête de procédé. Un décanteur et deux colonnes à distiller supplémentaires
permettent de séparer les produits de la réaction, l’eau et le DMC. Une distillation extractive à
l’aide d’un alcane comme solvant [98] peut constituer une alternative à la distillation
classique du mélange ternaire.
Par ailleurs, un procédé électrochimique de carbonylation directe du méthanol a également

permis la production de DMC selon le schéma réactionnel suivant (Figure 1. 20) [169] :
A l'anode :
2 Br Br2 + 2 e-
Br2 + CO COBr2
+
COBr2 + 2 CH3OH (CH3O)CO + 2 Br + 2H
A la cathode :
+
2H + 2 e- H2
Figure 1. 20 : Carbonylation électrochimique du méthanol
L’efficacité électrochimique (EE) de ce procédé, définie par le rapport du nombre de moles de

DMC réellement formé sur le nombre de moles de DMC produit théoriquement, est faible (10
à 20%). Pour l’améliorer, Bell [170, 171] a proposé un procédé dans lequel un métal du
groupe VIIIB est utilisé comme catalyseur. L’efficacité électrochimique est alors comprise
entre 90 et 99%.
45
du CO2
III.2.2. Carbonylation oxydante du nitrite de méthyle

(CH3ONO)
Les sociétés Ube [172-175] et Bayer [176-178] ont développé des procédés de synthèse du
DMC en continu à partir de nitrite de méthyle et de monoxyde de carbone (Figure 1. 21). La
réaction est catalysée par les métaux de transition (Pd, Pt, Ir…) ou leurs complexes avec le
fer, le nickel ou le cobalt. Les catalyseurs sont généralement supportés sur du charbon actif ou
sur une zéolite. Comparée à la carbonylation oxydante du méthanol, l’activité des catalyseurs
est mieux préservée et la sélectivité de la réaction par rapport au monoxyde de carbone est
améliorée (> 95%). En effet, dans ce cas, il n’y a pas de formation d’eau. Les principaux
produits secondaires sont le formiate de méthyle, le diméthoxyméthane et le diméthyloxalate.
Figure 1. 21 : Mécanisme d'oxydo-réduction du nitrite de méthyle par le palladium supporté sur zéolite
[179]
III.2.3. Carbonylation oxydante du formiate de méthyle
Le DMC peut être également préparé avec un rendement de 99% (par rapport à la quantité de
catalyseur) à partir de formiate de méthyle. La réaction est effectuée à température ambiante,
sous pression atmosphérique en présence de sélénium selon le schéma réactionnel suivant
(Figure 1. 22) [180] :
46
du CO2
Figure 1. 22 : Carbonylation oxydante du formiate de méthyle en présence du sélénium
La production d’hybride de sélénium comme produit intermédiaire très toxique (LC50, guinea pig
: 6 ppm/30 min) [181] est un des inconvénients de ce procédé.
III.3. La transcarbonatation
Un autre procédé d’obtention du carbonate de diméthyle met en jeu la réaction de

transcarbonatation. Le carbonate de départ (matière première) peut être organique (de
préférence cyclique) ou bien inorganique.
III.3.1. Transcarbonatation avec un carbonate organique
La transcarbonatation met en jeu l’échange de groupements entre un carbonate organique et

un composé hydroxylé. C’est une réaction réversible, analogue à la transestérification. La
conversion d’un carbonate en un autre carbonate résulte de l’attaque nucléophile de l’atome
de carbone du groupement carbonate par l’atome d’oxygène de la fonction alcool. L’emploi
de catalyseur permet d’orienter la réaction en faveur du carbonate recherché. Cette réaction
d’échange obéit à deux règles : [128, 130]
Premièrement, l’alcoolate nucléophile (issu de l’alcool) remplace un
groupement alcoxy du carbonate moins nucléophile. Ainsi, la réaction entre un carbonate de
diaryle et un alcool entraîne la formation de carbonate de dialkyle et de phénol, moins
nucléophile. De même, les alcools primaires réagissent mieux avec le DMC que les alcools
secondaires alors que les alcools tertiaires sont quasiment inactifs [182].
Deuxièmement, lorsque les caractères nucléophiles sont équivalents, le
groupement correspondant au composé hydroxylé le plus volatil est remplacé par le composé
47
du CO2
hydroxylé le moins volatil. Par exemple, la réaction du DMC avec l’éthanol conduira à la
formation du DEC, le méthanol étant plus volatil que l’éthanol.
Les réactions d’échanges de carbonates avec les composés hydroxylés peuvent être classées
en quatre catégories, en fonction de la nature des carbonates donneurs, ou réactifs, et des
carbonates formés (Figure 1. 23) [183]. Le déplacement des équilibres thermodynamiques
peut être modifié par la distillation de l’alcool formé au cours de la réaction.
Figure 1. 23 : Réactions d'échange de carbonates avec des composés hydroxylés
48
du CO2
Ces réactions d’échange de carbonates sont d’autant plus attractives qu’elles entraînent la co-
génération d’alcools économiquement intéressants. C’est le cas notamment de l’éthylène
glycol et du propylène glycol libérés lorsque les carbonates d’éthylène et de propylène sont
utilisés respectivement comme sources de carbonates.
Le développement de la carbonatation à partir de composés polyhydroxylés génère des
composés plurifonctionnels, le premier étant le carbonate de glycérol [183-185]. Les
structures cyclocarbonates obtenues laissent entrevoir leurs applications en chimie de
substitution en tant que réactifs donneurs de carbonates mais aussi comme synthons. De
surcroît, alors que le carbonate d’éthylène et le carbonate d’alkylène sont issus de la
pétrochimie, le carbonate de glycérol, en revanche, est issu de la transformation de matière
végétale. C’est le premier carbonate organique à cinq chaînons issu des alcools
polyhydriques, dont le développement en réactivité et transformation fait l’objet de recherches
académiques, technologiques et industrielles dans le laboratoire de chimie Agro-Industrielle.
Détaillons à présent les réactions de la Figure 1. 23 conduisant à la synthèse de carbonates de

dialkyle à partir de carbonates cycliques et acycliques.
III.3.1.a.Transcarbonatation avec un carbonate de dialkyle

(acyclique)
Des réactions d’échange entre des carbonates de dialkyle et des monoalcools à chaînes courtes
ont été effectuées par Frevel, Gilpin et Emmons. Les principaux carbonates étudiés sont les
carbonates de diméthyle, de diéthyle et de diphényle [186, 187]. Les réactions réalisées sous
pression à 170-250°C, en présence de catalyseurs basiques conduisent à des rendements
inférieurs à 50%, en raison de la polymérisation des carbonates. La transcarbonatation entre le
carbonate de diéthyle et des alcools simples possédant de 4 à 10 atomes de carbone a été
étudiée par Bondav et coll. [188]. Les rendements obtenus varient de 66 à 84%, en présence
de catalyseurs basiques tels que les hydroxydes métalliques.
La catalyse par transfert de phase a principalement été utilisée pour l’échange de carbonates
surtout à partir du carbonate de diméthyle [62]. Les rendements en carbonates de dialkyle
varient de 27 à 47% en fonction du caractère nucléophile de l’alcool et de l’encombrement
stérique des chaînes alkyles [182].
La synthèse de carbonates de dialkyle dissymétriques est également possible, en présence
d’une base, sous pression pendant 5 heures. Le carbonate de tert-butyle et de méthyle est ainsi
49
du CO2
obtenu avec un rendement de 43% à partir de carbonate de diméthyle et de tert-butanol [189].

D’après Shaikh et Sivaram, la réaction effectuée à pression atmosphérique permet également
l’accès à des carbonates dissymétriques, mais en mélange avec des carbonates symétriques
[55, 190].
La transcarbonatation a également été appliquée à la synthèse de carbonates plus complexes
(substitués) et allyliques notamment, par l’échange de carbonates entre les carbonates de
diméthyle ou de diéthyle et les composés hydroxylés correspondants [55, 191-195].
Concernant les carbonates de diaryle, leur synthèse est lente et très défavorisée, à cause du
caractère faiblement nucléophile du phénol. Elle requiert en général des températures de
réaction élevées. Toutefois, au-delà de 200°C environ, on constate une importante diminution
de la sélectivité via les réactions d’étherification et de carboxylation. Les conditions ont donc
été ajustées [196-198], et les catalyseurs utilisés sont :
les acides de Lewis [130]
les composés à base de lithium [199], d’aluminium [200], de plomb [201,
202], d’étain et de titane [197, 198, 203-209], de zirconium, de vanadium, de zinc, de fer
[210-213],
les sels alcalins et alcalino-terreux d’acides silicique, borique,
phosphorique, et tungstique [214].
D’autres catalyseurs, tels que les oxydes, les silicates, et les phosphates de nombreux métaux
ont aussi été testés, mais peu exploités [197, 198, 215-217]. Toutefois, afin de surmonter les
conditions cinétiques et thermodynamiques défavorables, de nombreux procédés ont été
proposés. Il s’agit souvent d’associer au réacteur une ou plusieurs colonnes de distillation en
continu ou des étapes supplémentaires de séparation [218-239].
III.3.1.b. Transcarbonatation avec un carbonate d’alkylene

(cyclique)
Dans le cas de transcarbonatation à partir de carbonate cycliques, les carbonates d’éthylène et

de propylène sont les sources de carbonates principalement employées. Les réactions utilisant
le carbonate d’éthylène présentent l’avantage d’être rapides et de se dérouler dans des
conditions douces [240-243].
Le DMC a été synthétisé par transestérification du carbonate d’éthylène ou de propylène avec
le méthanol (Figure 1. 24) en présence de divers catalyseurs tels que :
50
du CO2
les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment les hydroxydes

[244], les alcoxydes [186], les hydrures [55], les acétates [243], les carbonates ou
bicarbonates alcalin [55, 186, 243],
les bases azotées [245] et phosphorées [243, 246] et leurs sels
quaternaires [247], les amines tertiaires supportées [248] ou non [249, 250],
une résine échangeuse d’ions dont les groupes fonctionnels sont des
amines tertaires ou des ammoniums quaternaires [248],
un dérivé du zirconium, du titane ou d’étain [248, 251-253],
un silicate alcalin (NaSiO3) imprégné dans la silice [248],
l’oxyde de thallium [254], magnésium [255], de cérium, de zinc [256] ou
de magnésium en combinaison avec le nitrate de cobalt [257],
les oxydes, liés à des échangeurs d’ions [251, 255, 257-263],
et une hydrotalcite (ex : MgXAl-NO3 ; NiXAl-NO3 ; MgXAl-Cl…) [264],
le cyanure de potassium, éventuellement associé à la 2-hydroxypyridine
[245],
les complexes de métaux lourds [256, 265-270],
les composés à base de lanthanides, de praseodymium, de néodymium
(ou terres rares) [271-273],
des échangeurs d’anions avec notamment pour contre-ions des acides
faibles [274-282].
O O
R OH
O + 2 MeOH Me
O O
Me +
R O HO
Figure 1. 24 : Transcarbonatation d’un carbonate d'alkylène avec le méthanol
De nombreux procédés de production en continu ont été développés pour, en particulier,

résoudre les problèmes de séparation des azéotropes formés [244, 283-286]. Dans le cas de la
synthèse de carbonate de diméthyle par exemple, il se forme un azéotrope, d’une part, entre le
carbonate d’éthylène et l’éthylène glycol produit, et d’autre part, entre le méthanol restant et
le carbonate de diméthyle [130, 287-289].
51
du CO2
L’avantage de cette voie est qu’elle permet de produire autant de DMC que d’éthylène glycol
ou de propylène glycol, composés industriellement valorisables. Cependant, le coût élevé de
la matière première est un facteur limitant.
III.3.2. Transcarbonatation avec un carbonate inorganique
Les carbonates inorganiques, sont des composés cristallins, de couleur blanche avec de hautes
températures de fusion. Ils sont solubles dans l’eau et insolubles dans la plupart des solvants
organiques [290]. Ils réagissent facilement avec les composés contenant un proton acide,
comme les acides, les phénols, etc., et sont très utiles pour effectuer de nombreuses synthèses
organiques.
Cependant, la transformation de carbonates métalliques en carbonates organiques a été
relativement peu étudiée. La préparation de carbonate de dialkyle à partir du carbonate
d’argent et d’iodure d’alkyle, est connue depuis très longtemps mais n’est plus exploitée en
raison du coût élevé du carbonate d’argent d’une part, et du rendement de réaction très faible
d’autre part [291]. Des travaux ultérieurs relatifs à la préparation du DMC à partir de
carbonates ou de bicarbonates alcalins et d’un halogénure de méthyle ont mis en évidence
que l’utilisation de catalyseur comme les amines [292, 293], les phosphines [293], les éthers
couronnes [294, 295], les polyglymes [296], les polyamines [297], les sels d’ammonium
quaternaire [293, 295, 296, 298], les dérivés d’étain (RmSnX4-m ; R : alkyle et X : halogène)
[299], les organostannyles dans le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde
(DMSO) [300] conduit à des rendements de réaction satisfaisants (Figure 1. 25).
A = O ou S
A
R'3Sn SnR'3
+ +
KO O K RBr
O
R R
A O O
Phase liquide organique R'3Sn SnR'3
+ +
Phase solide inorganique KO O K
BrH
Figure 1. 25 : Synthèse de carbonate de dialkyle à partir de carbonate de potassium et de bromure

d'alkyle par catalyse de transfert de phase [300]
52
du CO2
Bien que des rendements intéressants puissent être atteints, la transformation de carbonates
métalliques en carbonates organiques présente quelques désavantages : il s’agit de réactions
lentes, même à température élevée, et il est difficile de solubiliser les carbonates métalliques
dans les milieux réactionnels organiques.
III.4. L’alcoolyse de l’urée
La réaction de l’urée avec un alcool, en présence d’acétate de zinc ou de plomb à 150-160°C,

conduit à l’obtention du carbamate [301]. Ce dernier réagit à son tour après ajout d’alcool et
de triphénylphosphine comme co-catalyseur pour donner le carbonate [301] (Figure 1. 26).
CO2 + 2 NH3
- H2O O
+ ROH
RO OR
+ NH3
O O
+ ROH
H2N NH2 H2N OR
+ NH3
- NH3
HNCO N + ROH
H O n
Figure 1. 26 : Synthèse du DMC à partir d'un alcool et de l'urée
La formation de produits secondaires tels que l’acide isocyanique (HN=C=O) est due à la
décomposition du carbamate. Cette dernière peut être limitée si l’alcoxyde de titane,
d’aluminium, ou de zirconium est utilisé comme catalyseur [302].
Le rendement en carbonate de diméthyle est toutefois faible car la transformation du

carbamate en carbonate est thermodynamiquement défavorable et réversible. Pour déplacer
l’équilibre de la réaction vers la formation de DMC, l’ammoniac peut être séparé du milieu
réactionnel par précipitation à l’aide du trifluorure de bore [303], par distillation [304] ou par
entraînement à l’aide d’un courant d’azote [305]. L’élimination de l’ammoniac au fur et à
mesure de sa formation permet à la réaction d’atteindre un rendement de plus de 90%.
Ce type de synthèse n’a en revanche fourni aucun résultat concluant pour la synthèse de
carbonates aromatiques. En effet, le carbamate aromatique formé se décompose
53
du CO2
automatiquement en phénol et en acide isocyanique à cause du faible caractère nucléophile du

phénol. Cette décomposition peut toutefois être atténuée ou ralentie par l’emploi de certains
catalyseurs et par certains solvants apolaires. La nature des substituants sur le cycle
aromatique joue également un rôle : plus le groupement est électrodonneur, plus la formation
de carbonate est rapide. Néanmoins, le rendement obtenu par ce type de réaction reste faible
(1% en carbonate de diphényle) [55].
III.5. La carbonatation en présence de dioxyde de carbone
Dans le contexte de chimie verte, une nouvelle alternative a été proposée depuis une dizaine
d’années pour la synthèse de DMC. Il s’agit de mettre en jeu le dioxyde de carbone comme
réactif de carbonatation d’alcools.
L’utilisation de CO2 comme source de groupements carboxyle pour former des carbonates a
fait l’objet de nombreuses publications. En effet, le dioxyde de carbone est une source de
carbone renouvelable disponible et offre l’avantage d’être non toxique, respectueux de
l’environnement et économique. La réaction d’un alcool avec le CO2 présente également
l’intérêt de ne former que de l’eau comme sous-produit de réaction (Figure 1. 27).
O
2 ROH + CO2 R
O O
R + H2O
Figure 1. 27 : Réaction d'un alcool avec le dioxyde de carbone
Cependant, la synthèse de carbonates de dialkyle par réaction d’un alcool avec le CO2 est
thermodynamiquement défavorable, le CO2 étant une forme hautement oxydée du carbone.
Plusieurs solutions ont été envisagées dans la littérature pour déplacer l’équilibre réactionnel
vers la droite. La première consiste à éliminer l’eau au fur et à mesure de la réaction en
utilisant des agents desséchants. La seconde est d’augmenter la concentration en CO2 dans les
mélanges réactionnels grâce à des systèmes sous pression. Enfin, différents catalyseurs et/ou
co-réactifs ont été proposés pour améliorer la réactivité du CO2 avec l’alcool. Décrivons les à
présent.
54
du CO2
III.5.1. Les catalyseurs homogènes
III.5.1.a.Les complexes métalliques à base d’étain
Les complexes métalliques les plus étudiés sont les alkoxydes d’étain (IV) dont les
formules générales sont du type : R2Sn(OR’)2 ou R3Sn(OR’). Les groupements R et R’ pour la
synthèse de DMC sont le plus souvent des groupements n-butyle et méthyle [306-309]. Ces
complexes métalliques sont utilisés pour leur capacité d’insertion du dioxyde de carbone dans
la liaison étain-oxygène même à température ambiante (Figure 1. 28) [310].
Bu2Sn(OMe)2 + CO2 Bu2Sn(OCOOMe)(OMe)
Bu2Sn(OCOOMe)(OMe) + 2 MeOH Bu2Sn(OMe)2 + (MeO)2CO + H2O

Figure 1. 28 : Synthèse de DMC en présence de Bu2Sn(OMe)2 comme catalyseur
Ils forment alors une espèce réactive comme Bu2Sn(OCO2Me)(OMe) dont la structure a été
caractérisée par diffraction RX [311] et par spectrométrie RMN 1H, 13
C [312]. Ce complexe
intermédiaire subit ensuite une décomposition thermique ou bien une alcoolyse pour former le
carbonate de dialkyle, alors que le catalyseur est régénéré selon le cycle catalytique représenté
Figure 1. 29.
55
du CO2
H2O
L Sn OMe CO2
MeOH étape C
étape A
H2O
Sn O n
L Sn OH
L H2O
O étape B
L Sn OCO2Me
MeO OMe
MeOH
R2
avec L = OMe
Figure 1. 29: Mécanisme catalytique proposé pour la synthèse de DMC [313]
Dans le cas de l’alcoolyse du complexe carbonaté (en présence de méthanol), le rendement de

la réaction est de l’ordre de 60%. En revanche, dans des conditions de dégradation thermique
en l’absence de méthanol, le rendement diminue de moitié. D’après les travaux de Kizlink et
coll. [314], Bu2SnO, ainsi que le complexe [Bu2(MeO)SnOSn(MeO)Bu2]2 présentent une
activité catalytique semblable à celle de Bu2Sn(OMe)2.
Il est important de souligner que la réaction du méthanol avec le dioxyde de carbone en

présence du complexe Bu2Sn(OBu)2 conduit à la formation de DMC et de butanol. Cela
montre que la réaction de synthèse de DMC est accompagnée d’une partielle
transestérification [307].
La transformation du complexe métallique intermédiaire [Bu2Sn(OMe)OCO2Me] en DMC

peut être facilitée en utilisant des initiateurs, comme le bromure de sodium (NaBr) [306] ou
comme l’iodure de méthyle en présence de fluorure de césium pour augmenter la nucléophilie
du ligand carbonate [310] (Figure 1. 30).
56
du CO2
Le rendement de la synthèse de DMC augmente également de manière non négligeable en

associant un catalyseur à base de silicium au catalyseur à l’étain [312].
O O
MeO OMe MeO OMe

CsF/MeI/CO2 CsF/MeI/CO2
Bu2Sn(OMe)OCO2Me + - CsI +
- CsI
Bu2Sn(F)OCO2Me Bu2Sn(F)2
Figure 1. 30 : Utilisation d'iodure de méthyle comme co-réactif pour la synthèse de DMC
Dans le Tableau 1. 6, sont rassemblées les conditions expérimentales mises en œuvre avec
différents types de catalyseurs à base d’étain. Elles utilisent, pour la plupart, le dioxyde de
carbone supercritique. Le rendement de réaction dans le tableau, est calculé par rapport à la
quantité de méthanol utilisée pour la synthèse de DMC.
57
Rapport molaire
Réactifs Catalyseur T (°C) P (bar) Durée (h) Rendement (%) réf
catalyseur : MeOH
CO2, MeOH Sn(OEt)4, NaBr, DCC 1 : 100 150 25 20 2,3 [306]
CO2, MeOH Bu2Sn(OBu)2, I2, Na2SO4 1 : 375 200 66 12 0,4 [307]
CO2, MeOH Bu2Sn(OMe)2 1 : 375 150 66 6 0,1 [307]
CO2, MeI, CsF [Bu2Sn(O)]n 1:2 140 210 20 0,9 [310]
CO2, MeOH Bu2Sn(OMe)2 1 : 50 180 300 24 1,2 [311]
CO2, MeOH [Bu2(CH3O)Sn]2O 1 : 124 150 200 12 0,4 [312]
Bu2Sn(OCH3)2
CO2, MeOH 1 : 124 150 200 12 2,3 [312]
[(CH3O)3Si]2O
CO2, MeOH Bu2Sn(OBu)2 1 : 50 150 66 6 0,2 [314]
CO2, MeOH, I2 Bu2Sn(OBu)2 1 : 50 150 66 12 3,6 [314]
CO2, MeOH Bu2Sn(OMe)2 1 : 50 180 300 24 2,1 [315]
CO2, MeOH, Me2C(OMe)2 SnO2, DMP 1 : 1,5 180 300 12 4,3 [316]
T : température, P : pression, Rendement : nombre de moles de DMC produites pour 100 moles de méthanol introduites.
Tableau 1. 6: Conditions expérimentales utilisées pour la synthèse de DMC en présence d’un catalyseur à base d’étain
58
du CO2
Les faibles rendements de synthèse reportés dans le Tableau 1. 6 sont essentiellement dus à la
désactivation chimique du catalyseur par l’eau formée lors de la synthèse. Pour remédier à ce
problème, des agents déshydratants tels que le sulfate de magnésium (MgSO4), le sulfate de
sodium (Na2SO4), le dicyclohexylcarbodiimide (DCC), le triméthylphosphate (TMP) ou des
tamis moléculaires ont été introduits dans les milieux réactionnels. Cependant, les effets
constatés sur la quantité de DMC formée sont négligeables [306, 307, 310, 312, 314].
Comme la difficulté réside dans le piégeage de l’eau dans un mélange contenant une grande
quantité d’alcool (comme le méthanol) soumis à des conditions élevées de température et de
pression, Choi et coll.[315] a mis en place un système de déshydratation à l’extérieur du
réacteur. Ce dernier contient un tamis moléculaire maintenu à température ambiante (Figure
1. 31).
Figure 1. 31: Montage de synthèse de DMC avec circulation de CO2 supercritique et piégeage de l'eau à
l'extérieur du réacteur
Ce système est très attrayant car le tamis moléculaire peut être, d’une part, facilement filtré et
recyclé, et d’autre part, ne conduit pas à la formation de sous-produits. Ainsi, grâce à ce
système, Choi et coll. ont pu synthétiser le DMC avec un rendement de 29,2% après 24
heures de réaction à 180°C sous 300 bar à la place des 2,1% obtenus dans les mêmes
conditions sans tamis moléculaire [315].
L’agent déshydratant (tamis moléculaire) doit être sélectionné en fonction de sa structure, de
la taille de ses pores, car le rendement de la réaction en dépend.
59
du CO2
Il est important de souligner qu’aucune trace d’éther diméthylique n’est observée : la réaction
est très sélective.
III.5.1.b. Les autres complexes organométalliques
D’autres complexes organométalliques ont également été testés comme catalyseurs et pour
lesquels l’insertion de CO2 au sein de la liaison Métal-Oxygène a été démontrée. Il s’agit de
complexes à base de titane [306], de cobalt [317], de nickel [318], de nobium [319, 320], de
tantale [319] ou de magnésium [321, 322]. Dans ce dernier cas, le complexe (Mg(OMe)2)
formé in situ par la réaction du méthanol avec le magnésium sert de catalyseur pour la
synthèse de carbonate de diméthyle. La sélectivité de la réaction est d’environ 99% dans les
conditions expérimentales de la synthèse décrites dans le Tableau 1. 7, le complément à 100%
étant composé de formiate de méthyle [321, 322].
60
Rapport molaire
Réactifs Catalyseur T (°C) P (bar) Durée (h) Rendement (%) Conversion (%) réf
catalyseur : ROH
CO2, MeOH Ti(OBu)4, NaBr + DCC 1 : 100 180 25 20 2,7 n.d. [306]
CO2, MeOH Ni(CH3COO)2 1 : 25 32 93 2 32 n.d. [318]
CO2, EtOH [Nb(OEt)5]2 1 : 25 137 55 40 n.d. 1,9 [319]
CO2, EtOH [Ta(OEt)5]2 1 : 25 137 55 40 n.d. 0,1 [319]
CO2, EtOH [Nb(OEt)5]2 1 : 23 10 250 10 4 n.d. [320]
CO2, MeOH Mg(OMe)2* 0,05 : 1 180 75 8 n.d. n.d. [321]
CO2, MeOH Mg(OMe)2* 6% massique Mg° 180 15 12 n.d. 30 [322]

T : température, P : pression, Rendement : nombre de moles de DAC produites pour 100 moles d’alcool introduites, conversion : nombre de moles d’alcool transformées pour
100 moles introduites.* : complexe formé in situ par la réaction du Mg° avec le méthanol à 200°C et 60 bars durant 1 heure, n.d. : non déterminé.
Tableau 1. 7 : Les différents catalyseurs organométalliques utilisés pour la synthèse de carbonate de dialkyle (DAC)
61
du CO2
III.5.1.c.Les catalyseurs organiques
L’agent déshydratant à base de phosphore (tributylphosphine) consommé en quantité

équimolaire a permis de synthétiser le DMC avec un rendement de réaction de 86% [323].
Dans ce cas, la condensation du dioxyde de carbone avec le méthanol met en jeu une
phosphine trisubstituée (tributylphosphine), un tétrahalogénure de carbone (tétrabromure de
carbone) et une base (2-cyclohexyl-1,1,3,3-tétraméthylguanidine, CyTMG), comme l’indique
le schéma réactionnel présenté Figure 1. 32.
Figure 1. 32 : Mécanisme proposé pour la condensation du CO2 avec un alcool
Il n’est cependant pas concevable d’utiliser cette méthode dans le milieu industriel en raison
de l’utilisation de nombreux réactifs en quantités équimolaires et des sous-produits formés.
62
du CO2
III.5.2. Les catalyseurs hétérogènes : les oxydes métalliques
Comme le reportent Amandi et coll., la catalyse hétérogène présente un intérêt de plus

en plus important, notamment pour les synthèses en milieu CO2 supercritique [324]. En effet,
la synthèse utilisant des catalyseurs hétérogènes est plus respectueuse des principes de la
chimie verte : ces catalyseurs ne génèrent pas de sous-produits, sont réutilisables et le
traitement en fin de manipulation est, très souvent simple (filtration). Par ailleurs, ces
catalyseurs sont en général moins onéreux que les catalyseurs homogènes (car plus simples à
préparer).
Des catalyseurs acido-basiques tels que les oxydes de zirconium ou de cérium ont permis de
synthétiser le DMC avec de faibles rendements de réaction (inférieurs à 1%, Tableau 1. 8)
[325-328].
Les études du mécanisme réactionnel par spectrométrie infrarouge mettent en évidence 3

étapes de réaction [329] comme le montre la Figure 1. 33 :
H H
CH3
H CH3
O CH3OH O O
O O
O + H2O
O
Zr Zr 1ère étape Zr Zr Zr Zr
CO2
H 2ème étape
OMe OMe
O O
O O H3C O CH3
Zr Zr OH CH3OH C
+ O O O O
O O O
O Zr Zr 3ème étape Zr Zr Zr Zr
MeO OMe
Figure 1. 33 : Mécanisme réactionnel de la synthèse de DMC en présence d'oxyde de zirconium [330]
La première étape met en jeu l’adsorption dissociative du méthanol conduisant à la formation

de méthoxyde. Le méthanol, lié au site acide de Lewis Zr4+, perd un proton capté par un
groupement hydroxyle en surface pour former de l’eau. Dans la seconde étape, le dioxyde de
carbone s’insère dans la liaison Métal-Oxygène conduisant à la formation de carbonate de
monométhyle. Ce phénomène est favorisé par les interactions du carbone et de l’oxygène du
63
du CO2
dioxyde de carbone avec les sites acido-basiques du catalyseur. Quant à la dernière étape, elle
consiste au transfert d’un groupement méthyle du méthanol adsorbé sur l’atome d’oxygène
terminal du carbonate de monométhyle pour former le DMC. Ces 3 étapes se déroulent
d’autant plus rapidement que l’oxyde de zirconium possède majoritairement une phase
monoclinique et non tétragonale. Dans ces conditions, la structure présente une basicité de
Brönsted plus élevée et un nombre de sites acido-basiques de Lewis favorable à la synthèse
du DMC. Pour atteindre cette structure spécifique optimale, ZrO2 est calciné à une
température de 400°C afin que le maximum de sites acido-basiques soient actifs et accessibles
[325, 330].
Pour améliorer l’activité catalytique de ZrO2, différentes modifications ont été envisagées, au
niveau du catalyseur, du réactif ou du procédé :
Concernant le catalyseur :
L’ajout d’acide phosphorique (H3PO4/ZrO2, ratio molaire P/Zr = 0,05), notamment à basse
température a permis d’améliorer l’efficacité de ZrO2 [331] (Tableau 1. 8). Les sites acides
faibles de Brönsted alors conférés au catalyseur favorisent la dernière étape de la synthèse, à
savoir la protonation du méthanol propice à sa réaction avec le groupement carbonate.
De même, le greffage d’hétéropolyacides sur ZrO2 [332] a également donné lieu à une
augmentation du rendement de la synthèse. Le mécanisme réactionnel correspondant à cette
réaction, proposé par Jiang et coll., est décrit Figure 1. 34.
64
du CO2
CH3
O
H CH3 C
O O CH3OH O O + CO2 O O
- H2O
Zr Zr Zr
H
O CH3 O H
M H3C H
Sites acides de Lewis O O O W
sur H3PW 12O40/ZrO2 H3C CH3 Zr
M = W ou Zr O Sites acides de Brönsted
carbonate de diméthyle sur H3PW 12O40/ZrO2
Figure 1. 34 : Mécanisme proposé pour la synthèse de DMC en présence de H3PW12O40/ZrO2
L’oxyde de cérium associé à ZrO2 s’est avéré être un catalyseur plus efficace pour la réaction
de CO2 avec un alcool [333]. Tomishige et coll., ont montré que la quantité de cérium dans le
catalyseur ne devait pas dépasser 20% massique sous peine de diminuer le rendement de
réaction. En effet, la surface spécifique du catalyseur double lors de l’ajout du cérium, alors
qu’elle diminue si la concentration en cérium dépasse les 20% [333, 334].
Ces mêmes auteurs ont également étudié la performance de l’oxyde de cérium CeO2 comme
catalyseur unique de la réaction. Ils ont obtenu des résultats comparables à ceux de l’oxyde de
zirconium. Le catalyseur doit, dans ce cas, être calciné au préalable à 600°C [328]. Au delà de
cette température, la surface spécifique de CeO2 diminue fortement. En dessous, le cristal
d’oxyde de cérium présente une phase amorphe qui ne permet pas l’adsorption du méthanol et
donc la formation de DMC.
L’utilisation de ces conditions opératoires pour la synthèse de carbonate de diéthyle (DEC) et

de carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC) a aussi été décrite. La sélectivité de la réaction
conduit alors à la formation majoritaire d’EMC issu de la réaction entre l’espèce carbonate
d’éthyle adsorbé sur le catalyseur et le méthanol.
65
Rapport molaire
Réactifs Catalyseur T (°C) P (bar) Durée (h) Rendement (%) réf
(catalyseur : ROH)
CO2, MeOH ZrO2 1 : 253 170 150 16 0,51 [325]
CO2, MeOH ZrO2 1 : 48 160 130 2 0,19 [326]
CO2, MeOH H3PO4/ZrO2 1 : 48 130 10 2 0,16 [331]
CO2, MeOH CeO2/ZrO2 1 : 48 110 90 4 0,38 [333]
CO2, MeOH, DMP CeO2/ZrO2 1 : 48 110 90 140 3,59 [333]
CO2, MeOH H3PW12O40/ZrO2 n.d. 100 155 3,5 2,02 [332]
CO2, MeOH CeO2 1 : 212 135 50 3 0,29 [327]
CO2, MeOH CeO2 1 : 66 130 95 2 0,33 [328]
CO2, EtOH CeO2 1 : 66 150 95 2 0,21 [328]
CO2, EtOH, MeOH CeO2 1 : 60 : 60 150 95 2 0,37 [328]

T : température, P : pression, Rendement : nombre de moles de DMC produites pour 100 moles de méthanol introduites.
Tableau 1. 8 : Les différents oxydes métalliques utilisés comme catalyseurs pour la synthèse de DMC
66
du CO2
Seuls les oxydes métalliques tels que les oxydes de zirconium et de cérium ont conduit à la
formation d’une faible quantité DMC (Tableau 1. 8). Les autres oxydes métalliques (Al2O3,
TiO2, H-ZSM5 par exemple) donnent lieu uniquement à la formation de faibles quantités
d’éther diméthylique (DME) [326].
Concernant les réactifs :

Tomishige et coll. ont ajouté dans le milieu réactionnel un cétal, le 2,2-diméthoxypropane
((CH3O)2C(CH3)2, DMP) [333], pour éviter la désactivation chimique du catalyseur par l’eau
formée au cours de la carbonatation de l’alcool. En effet, le DMP réagit avec l’eau au fur et à
mesure de sa formation (Figure 1. 35).
O
Me Me
MeO OMe
+ H2O + 2 MeOH
Me Me
Figure 1. 35 : Réaction du 2,2-diméthoxypropane (DMP) avec l'eau
L’ajout de 0,15 équivalent de DMP dans le méthanol permet d’obtenir un rendement de 3,6%
de DMC après 140 heures de réaction à une température de 110°C et sous une pression de 90
bars. Au-delà de cette quantité de DMP utilisée, la production de DMC diminue au détriment
de la formation de DME. L’utilisation de ce type de déshydratant organique entraîne la
formation de divers sous-produits qu’il faut ensuite éliminer.
Concernant le procédé :
Afin de piéger l’eau produite au cours de la réaction du méthanol avec le CO2 catalysée par
l’oxyde de zirconium dopé avec du cérium, Watanabe [335] a mis en œuvre un procédé
similaire à celui de Choi et coll. [315] mais sans pompe de recirculation. La circulation du
fluide est assurée par la différence de température entre le réacteur et la colonne contenant le
tamis moléculaire. Les conditions optimales de réaction définies sur la Figure 1. 36
conduisent à un rendement de réaction de 14% après 70 heures de réaction et en présence
d’un ratio molaire MeOH/CeO2/ZrO2 de 120 : 1 : 10.
67
du CO2
Figure 1. 36 : Schéma du procédé de recirculation utilisé par Watanabe pour la synthèse de DMC
Rapport molaire T P Durée Rendement Conversion

réactifs Catalyseur (g) réf
(cata : ROH) (°C) (bar) (h) (%) (%)
CO2, MeOH CeO2/ZrO2 1 : 10 : 120 180 300 70 14 n.d. [335]
CO2, MeOH Cu-MgO/SiO2 n.d. 130 0,4 n.d. n.d. 9,2 [336]
CO2, MeOH H3PO4/V2O5 1 : 182 140 0,6 n.d. 0,9 2,0 [337]
CO2, MeOH Cu-Ni/VSO 1 : 182 140 0,6 n.d. 1,1 n.d. [338]
T : température, P : pression, Rendement : nombre de moles de DMC produites pour 100 moles de méthanol
introduites, conversion : nombre de moles d’alcool transformées pour 100 moles introduites., n.d. : pas de
données
Tableau 1. 9: Conditions opératoires mises en jeu dans le procédé modifié pour la synthèse de DMC
Une autre voie de synthèse permettant l’élimination de l’eau produite a été envisagée par Li et
coll. [336]. Ils ont, pour leur part, utilisé un réacteur catalytique à membrane (MCR). Les
membranes étudiées (à base de silice mésoporeuse, de silice polyimide et de titane polyimide
hybride) ont conduit à un taux de conversion du méthanol de 9,2% avec un mélange de cuivre
supporté sur MgO-SiO2 et de KF comme catalyseur (Tableau 1. 9). Toutefois, l’utilisation de
ce type de catalyseur a engendré une réaction parasite (Figure 1. 37) qui abaisse la sélectivité
à 96% en DMC.
68
du CO2
CH3OH + CO2 CO + HCHO + H2O
Figure 1. 37 : Réaction parasite dans le réacteur catalytique à membrane
Une autre solution envisagée par Wu et coll. a consisté à utiliser un réacteur continu tubulaire
avec un lit fixé de catalyseur (H3PO4/V2O5) dans lequel circule un flux gazeux de dioxyde de
carbone chargé en méthanol. Les sites acides de Brönsted conférés au catalyseur par H3PO4 se
sont révélés plus efficaces pour l’activation du méthanol que les sites acides de Lewis
présents sur l’oxyde de vanadium [339].
III.5.3. Une base inorganique en présence d’un halogénure

d’alkyle comme co-réactif
La synthèse de DMC par réaction du méthanol avec le CO2 en présence d’une base et de
l’iodure de méthyle a fait l’objet de nombreuses publications. Dans ces conditions, le
mécanisme de synthèse du DMC proposé par Fang et coll. [340] peut être résumé selon le
schéma réactionnel suivant (Figure 1. 38) :
-
a) CH3OH + Base CH3O + H+ Base
b) CH3I CH3OCH3 + I-
-
CH3O
-
c) CO2 CH3OCOO
- -
d) CH3OCOO + CH3I CH3OCOOCH3 + I
e) I- + H+ Base HI + Base
f) CH3OH + HI CH3I + H2O
Figure 1. 38 : Mécanisme de synthèse du DMC à partir de méthanol, de CO2 et d’iodure de méthyle en

présence d’une base
Selon Fang et coll. [340], la base inorganique et l’halogénure d’alkyle sont régénérés à la fin
de la réaction (réactions e et f de la Figure 1. 38). D’autres travaux (Hou et coll. [341] et Cai et
69
du CO2
coll. [342]) tendent à le démontrer en dosant uniquement soit le méthanol qui n’a pas réagi ou
bien le DMC produit (sans effectuer de bilan matière).
Cependant, la régénération de l’iodure de méthyle est remise en cause dans d’autres

publications où le nombre de turnover (TON : nombre de moles de produit formé par mole de
catalyseur) basé sur l’iodure de méthyle est égal ou inférieur à 1 [343-345]. De même, seul le
composé CD3OCO2CH3 est produit à partir de la réaction de CD3OD avec CH3I. Aucune trace
de produit complètement deutéré n’est détectée [346]. Par conséquent, l’halogénure d’alkyle
ne joue pas simplement le rôle de catalyseur, mais celui de réactif. Fujita et coll. supposent
même que la dernière étape de régénération de l’iodure de méthyle (Figure 1. 38 f) est
concurrencée par la réaction entre l’iodure d’hydrogène et la base (Figure 1. 39) [346].
K2CO3 + 2 HI 2 KI + CO2 + H2O

Figure 1. 39 : Réaction entre l’iodure d’hydrogène et le carbonate de potassium
Parmi toutes les bases testées pour cette réaction (Li2CO3, Na2CO3, Mg2CO3, KOH, Et3N…),
le carbonate de potassium s’est avéré la plus efficace grâce à son caractère basique
(pKa1=6,37; pKa2=10,25) et à la taille du cation métallique [340]. Les études visant à
déterminer les meilleures conditions opératoires pour la synthèse de DMC ont permis
d’établir qu’à la limite des conditions critiques (soit à une température comprise entre 80 et
100°C et sous une pression de 73 bars), le rendement de la réaction atteint une valeur
maximale de 2%. En effet, dans ces conditions, la réaction se déroule dans un système
triphasique constitué d’une phase solide de K2CO3, d’une phase liquide d’iodure de méthyle
et de méthanol dans laquelle le CO2 supercritique se dissous au fur et à mesure de la réaction.
A des pressions plus faibles, la quantité de CO2 gazeux dissoute dans la phase liquide est plus
faible, ce qui limite la réaction entre le méthanolate et le CO2 (Figure 1. 38c). On note alors la
formation d’une quantité d’éther diméthylique (DME) plus élevée, dû à la réaction du
méthanolate avec CH3I (Figure 1. 38b). En revanche, à des pressions plus élevées (environ 14
MPa) le système est diphasique, et dans ce cas, la dilution des réactifs (CH3OH et CH3I) dans
le CO2 supercritique devient trop importante, ce qui explique une baisse du rendement [343,
346].
70
du CO2
L’utilisation de micro-ondes permet aussi d’améliorer le rendement de la synthèse de DMC,

puisqu’après 40 minutes sous 250W, il est de 2% (Tableau 1. 10) [344]. Toutefois, la
puissance des micro-ondes doit être contrôlée, car à 800W, le rendement n’est pas amélioré et
le DMC synthétisé est dégradé très rapidement (après 4 minutes).
Il est également important de souligner que d’autres synthèses de carbonates d’alkyle à partir
de différents alcools et halogénures d’alkyle ont été étudiées. Les résultats reportés dans la
littérature montrent que l’éthanol présente une moins bonne réactivité que le méthanol, alors
que le phénol réagit bien, mais uniquement pour former le carbonate asymétrique (carbonate
de méthyle et de phényle) [346].
71
Rapport molaire Rendement

Réactifs Base T (°C) P (bar) Durée (h) Conversion (%) Réf
(ROH : RX : base) (%)
CO2, MeOH, MeI K2CO3 64 : 8 : 1 100 50 2 6,2 n.d.$ [340]
CO2, MeOH, MeI K2CO3 64 : 8 : 1 80 120 12 n.d. 13 [341]
CO2, MeOH, MeI K2CO3 64 : 3 : 1 80-100 73 n.d.$ 1 n.d.$ [343]
CO2, MeOH, MeI K2CO3 67 : 8 : 1 70 80 4 2,0 n.d.$ [346]
CO2, EtOH, EtI K2CO3 67 : 8 : 1 70 80 4 0,1 n.d.$ [346]
CO2, C6H5OH, MeI K2CO3 67 : 8 : 1 70 80 4 0 n.d.$ [346]
CO2, MeOH, MeI K2CO3, micro-ondes 64 : 8 : 1 45 1 0,7 2 n.d.$ [344]
CO2, C6H5BuOH, Bullage

Cs2CO3, TBAI, DMF (solvant) 1:3:3 ambiante 2,5 94 n.d.$ [345]
C6H5CH2Cl CO2
CO2, C6H5CH2OH, N-Cyclohexyl-N’,N’,N’’,N’’-
1 : 4 : 1,4 55 5,5 18 97 n.d.$ [347]
C6H5CH2Cl tétraméthylguanidine, NMP (solvant)
T : température, P : pression, Rendement : nombre de moles de carbonate de dialkyle (DAC) produites pour 100 moles d’alcool introduites, conversion : nombre de moles
d’alcool transformées pour 100 moles introduites., $ n.d. : pas de données
Tableau 1. 10: Conditions opératoires utilisées pour la synthèse de carbonates de dialkyle en présence d’une base et d’un halogénure d’alkyle
72
du CO2
Deux autres méthodes de carbonatation d’alcools en présence d’une base et d’un halogénure
d’alkyle dans le CO2 gazeux ont été développées :
- Kim et coll. ont étudié la synthèse de carbonates mixtes en utilisant le
carbonate de césium (Cs2CO3) [345] comme base mais aussi comme source de CO2. L’ajout
de dioxyde de carbone par bullage dans le milieu réactionnel permet seulement d’accélérer la
vitesse de réaction. Dans ces conditions, pour les réactions du 4-phénylbutanol avec divers
halogénures d’alkyles (chlorure de benzyle, bromure d’allyle, bromure de butyle…), le
rendement dépasse les 90%. Cette voie de synthèse présente l’avantage, dans le cadre de
l’utilisation d’alcools chiraux (lactones par exemple), de favoriser une carbonatation sans
racémisation, contrairement à la méthode classique utilisant un catalyseur à l’argent (Ag2O)
[348, 349].
- McGhee et coll. [347] se sont inspirés, pour leur part, des conditions
décrites pour la synthèse de carbamates. L’utilisation d’une base forte en excès (N-
Cyclohexyl-N’,N’,N’’,N’’-tetramethylguanidine) et d’un solvant apolaire aprotique (par
exemple la N-méthylpyrrolidone, NMP) dans des conditions relativement douces (55°C, 5,5
bars) a ainsi permis la synthèse de carbonate de dibenzyle avec des rendements supérieurs à
90%.
III.5.4. Réaction à l’aide de dérivés obtenus par déshydratation

d’alcools
Comme nous l’avons déjà mentionné, la synthèse de carbonates de dialkyle à partir d’alcool
et de dioxyde de carbone génère de l’eau. Or, la production d’eau est un problème dans ce
type de synthèse, puisqu’elle désactive les catalyseurs utilisés (que ce soit en catalyse
homogène ou en catalyse hétérogène). Des réponses ont été apportées en utilisant des
montages qui permettent de piéger l’eau produite ou en introduisant des molécules dans le
milieu réactionnel qui réagissent avec l’eau. Cependant, les rendements de synthèse restent
faibles et les sous-produits générés constituent un frein pour l’utilisation industrielle de ces
procédés.
Une autre solution a alors été envisagée pour résoudre ce problème de déshydratation : le
réactif alcool a été substitué par des dérivés déshydratés d’alcool (acétals, éthers cycliques ou
acycliques, orthoesters). Ils sont décrits Figure 1. 40 par ordre de réactivité croissante (voie a
à d). Par exemple, les époxydes ou les éthers cycliques (voie d) sont beaucoup plus réactifs
73
du CO2
avec le CO2 que leurs homologues acycliques (voie a) qui ne réagissent pas avec le dioxyde
de carbone.
Figure 1. 40: Différentes voies de synthèse de carbonates de diakyle (DAC) à partir de CO2
III.5.4.a.Les époxydes
La réaction du dioxyde de carbone avec un époxyde conduit à la formation d’un

carbonate cyclique. Ce dernier peut réagir in situ par transcarbonatation avec un large excès
d’alcool pour former le carbonate de dialkyle correspondant (Figure 1. 41).
O
O catalyseur
+ CO2 O O
R'
R'
O
O R'
catalyseur
O O + 2 ROH R
O O
R + OH
HO
1,2-diol
R'
Figure 1. 41 : Les deux étapes de synthèse de carbonate de dialkyle à partir d'un alcool, d'un époxyde et
de CO2
Ce procédé offre l’avantage d’obtenir des rendements élevés de réaction, contrairement à la

réaction entre un alcool et le dioxyde de carbone. De plus, cette synthèse peut être considérée
74
du CO2
comme une réaction entre un alcool et le CO2 car les co-produits de type 1,2-diols peuvent
être déshydratés pour reformer un époxyde.
En revanche, il présente quelques inconvénients tels que :
la co-production de 1,2-diols,
la présence de réactions parasites comme l’ouverture du cycle époxyde
par les alcools,
la nécessité d’utiliser un large excès d’alcool pour convertir
quantitativement le carbonate cyclique en carbonate de dialkyle.
Cette réaction, longuement étudiée depuis les années 70, fait l’objet de nombreux brevets et
publications sur des procédés en deux étapes ou en une étape, le carbonate cyclique étant
généré in situ.
Les réactions en deux étapes
Les carbonates cycliques (Figure 1. 40i) comme le carbonate d’éthylène sont obtenus
avec des rendements de réaction élevés (jusqu’à 99 %) en présence de catalyseurs homogènes
(complexes organométalliques, liquides ioniques, etc.) ou hétérogènes (oxydes métalliques,
zéolites modifiées…) basiques.
En ce qui concerne les catalyseurs homogènes, les complexes de salen d’aluminium [350-
353], de chrome [354, 355], de cobalt [356, 357], de zinc [356], et d’étain [358] présentent
une activité catalytique élevée (TON : nombre de turnover ≥ 500) au même titre que les
complexes organométalliques de phthalocyanines ou de porphyrines d’aluminium (TON ≥
800) [359-361]. Il en est de même pour les complexes organométalliques de nickel [362], de
ruthénium [35], de zinc [363], de cuivre [104], de manganèse [104, 355]. Ces derniers sont
d’autant plus efficaces lorsqu’ils sont associés à des composés organiques comme les éthers
couronne ou des sels d’ammonium et de phosphonium [359, 364-367] (TON pouvant
atteindre 3500).
Dans le cas des liquides ioniques seuls (sels d’imidazolium par exemple) [368-370] ou en
combinaison avec des sels métalliques [371-375], le nombre de turnover varie en fonction du
catalyseur utilisé (de 40 à 5600).
Afin de remédier aux difficultés de séparation post réactionnelle et de recyclage des

catalyseurs homogènes, des réactions en catalyse hétérogène ont été développées. Des oxydes
75
du CO2
métalliques tels que SmOCl [376, 377], ZnO-SiO2 [378], Cs-P-SiO2 [379], de la smectite
dopée ou non [380], des oxydes mixtes d’aluminium et de magnésium [381], l’oxyde de
magnésium (MgO) [382], des zéolites modifiés par ajout de Césium [383, 384], des
hydroxyapatites [385] et des hétéro-polyacides substitués en zinc [386] se sont montrés actifs
avec des rendements compris entre 14 et 99%.
En effet, leur caractère acido-basique marqué leur permet, d’une part, d’activer le CO2 grâce à
leurs sites basiques, et d’autre part, l’époxyde grâce à leurs sites acides de Lewis. Un exemple
de mécanisme de synthèse en présence d’un oxyde métallique mixte comme catalyseur est
illustré Figure 1. 42. Soulignons que l’utilisation d’un époxyde chiral montre qu’il y a
rétention de la stéréochimie lors de la synthèse [381, 382].
R
O C O O O O R
C O
site acide
O O O O O O
+
Mg Al Mg Al Mg Al Mg Al
site basique
R
O O O O R
O
O
O O O O O O
+
Mg Al Mg Al Mg Al Mg Al
Figure 1. 42 : Mécanisme proposé pour la formation d'un carbonate cyclique en présence d’un oxyde
mixte de magnésium et d’aluminium
Des catalyseurs supportés sur des polymères [87, 99, 387-394] ou sur de la silice [379, 395-
397], ont permis d’atteindre des rendements très satisfaisants (allant jusqu’à 100%).
Quelque soit le type de catalyse, l’utilisation du dioxyde de carbone supercritique pour la
première étape d’insertion du CO2 s’est avérée très intéressante pour le traitement du milieu
réactionnel en fin de synthèse. En effet, les oxydes de propylène et d’éthylène sont solubles
dans le CO2 supercritique, alors que les carbonates cycliques correspondants ne le sont pas.
Ainsi, les produits sont aisément récupérés en fin de manipulation.
La deuxième étape consiste en une transestérification du carbonate cyclique avec un alcool.

Les résultats sont certes applicables à la réaction avec le méthanol [398], mais également à
76
du CO2
d’autres alcools pour la synthèse de divers carbonates de dialkyle [130]. Cette deuxième
étape a déjà été abordée dans le paragraphe traitant de la transcarbonatation des carbonates
cycliques (cf. III.3.1.b).
Les réactions en une étape
Le Tableau 1. 11 rassemble les systèmes catalytiques utilisés pour catalyser à la fois la

formation de carbonate cyclique (1ère étape) et sa transcarbonatation avec un alcool (2ème
étape). Ce sont généralement des catalyseurs basiques ou acido-basiques qui, pour la plupart,
restent inactifs pour la réaction d’alcoolyse de l’époxyde.
77
Réactifs Catalyseur Quantité de catalyseur T (°C) P (bar) Durée (h) Rdt (%)* Réf
MeOH, CO2, oxyde
[K2CO3 – KI/ZnO] 0,25 g 150 165 2 69 [399]
d’éthylène
MeOH, CO2, oxyde
KI – K2CO3 0,2 g – 0,2 g 140 150 2 73 [400]
d’éthylène
n-BuOH, CO2,
[PEG-KI-NaOCH3] 2,5 : 1 : 1 (ratio molaire) 150 20 6 22 [401]
oxyde de propylène
MeOH, CO2, oxyde
[K2CO3-KCl/MgO] 5% en masse 160 25 5 46 [402]
de propylène
MeOH, CO2, oxyde
MgO 1g 150 80 15 28 [403]
d’éthylène
MeOH, CO2, oxyde
Mg (smectite) 0,5 g 150 80 15 32 [404]
de propylène
1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
MeOH, CO2, PEPO 0,1 mmol 150 150 24 97 [405]
(DBU)
MeOH, CO2, oxyde
KOH, tamis moléculaire 5 g, n.d. 180 30 6 17 [406]
de propylène
MeOH, CO2, oxide
Bu4NBr/Bu3N 0,25 % / 0,25 % (molaires) 150 150 8 84 [407]
de styrène
T : température, P : pression, Rdt : nombre de moles de carbonate de dialkyle (DAC) produites pour 100 moles d’époxyde introduites, n.d. : pas de données.
Tableau 1. 11 : Systèmes catalytiques utilisés pour la synthèse de carbonate de dialkyle à partir d'un époxyde, d'un alcool et de CO2
78
du CO2
Selon Bhanage et coll. [403], les catalyseurs basiques tels que les oxydes métalliques MgO,
ZrO2 et ZnO sont plus efficaces que La2O3 et CeO2 qui présentent des sites basiques forts.
Même si ce caractère basique fort est nécessaire pour la première étape de la réaction
(formation du carbonate cyclique), une basicité modérée favorise la deuxième étape de la
réaction [255].
D’après les travaux de Chang et coll. [399], la première étape de la synthèse est très rapide.
L’étape limitante de la réaction est la transestérification du carbonate cyclique avec un alcool.
Cette réaction, réversible et exothermique, conduit à de meilleurs résultats lorsque la
température de réaction est abaissée à 150°C.
Plus récemment, Srivastava et coll. ont montré que le catalyseur hétérogène à base de fer et de
zinc, préparé à partir du chlorure de zinc (ZnCl2) et du ferrocyanure de potassium
(K4Fe(CN)6), est très efficace pour la synthèse de carbonates de dialkyle à partir de carbonate
de propylène et d’un alcool. En effet, le rendement de transestérification est de 87% pour la
synthèse de DMC, sachant que le catalyseur peut être recyclé sans perte significative
d’activité [408].
III.5.4.b. Les orthoesters ou un acétals
L’utilisation d’orthoesters ou d’acétals comme substrat de réaction avec le CO2 a été proposée
pour résoudre le problème de dégradation des catalyseurs par l’eau. En effet, ce type de
composé peut être utilisé comme agent déshydratant (Figure 1. 43).
O
R' R' cat.
RO OR
+ H2O + 2 ROH
R' R'
O
R OR cat.
+ H2O R + 2 ROH
RO OR R O
Figure 1. 43: Déshydratation par un acétal ou un orthoester
La réaction entre un orthoester et le dioxyde de carbone en présence

d’un catalyseur métallique tels que Bu2Sn(OMe)2 (voie c de la Figure 1. 40) conduit à la
79
du CO2
formation de carbonate de dialkyle avec des rendements de réaction importants (jusqu’à 38%)
dans des conditions de température et de pression optimales à savoir proche du point critique
[409, 410]. Sakakura et coll. ont démontré que d’autres catalyseurs à base d’étain
(Bu3Sn(OMe)), ne permettent pas de synthétiser le carbonate de diméthyle [410]. En outre,
l’ajout d’un catalyseur de transfert de phase comme le p-toluènesulfonate de
tétrabutylammonium (TBApTs) ou les iodures de tétrabutylammonium (TBAI), ou de
tétrabutylphosphonium (TBPI) augmente l’activité catalytique.
La réaction entre un orthoester et le CO2 peut aussi être catalysée par des halogénures de
métal alcalin ou des sels d’ammonium greffés sur un support polymère (par exemple une
résine échangeuse d’ions basiques de type Dowex : P CH2NR3+ [411]. Les rendements sont
de l’ordre de 20% et peuvent atteindre 46 % lors de l’ajout d’une quantité catalytique de P2O5.
Selon Isaacs et coll., l’iodure de méthyle peut être utilisée à la place du méthanol dans la
réaction de l’orthoacétate de méthyle avec le CO2 [409]. Toutefois, l’utilisation d’un agent
méthylant entraîne la formation d’un sous-produit supplémentaire : l’éther diméthylique.
Cependant, malgré la réactivité élevée du CO2 avec les orthoesters, ces derniers présentent les
inconvénients suivants : ce sont des réactifs coûteux, ils entraînent la production de co-
produits tels que les esters et il est difficile de les régénérer.
Les acétals ont également été utilisés comme substrat de réaction avec le
CO2 pour éviter la formation d’eau néfaste à l’activité des catalyseurs employés (voie b de la
Figure 1. 40). Contrairement à la réaction de l’orthoester avec le CO2, la réaction d’un acétal
avec le CO2 n’a pas lieu en l’absence d’alcool [412, 413]. En effet, les mécanismes
réactionnels sont différents, ce qui implique des conditions opératoires distinctes :
Les réactions des acétals avec le CO2 requièrent des pressions
plus élevées. Par exemple, dans le cadre de la synthèse de carbonate de diméthyle en présence
de Bu2Sn(OMe)2, le rendement maximal (88%) est obtenu après 24 heures de réaction à
180°C sous une pression de 2026 bars.
La majorité des sous-produits issus de la réaction avec les
orthoesters sont des éthers dialkylés, alors que ceux de la réaction à partir d’acétals sont des
éthers énoliques.
80
du CO2
Les catalyseurs employés pour la réaction du CO2 avec les

orthoesters n’ont pas la même efficacité dans le cas des acétals. Par exemple, l’addition
d’halogénures aux catalyseurs d’alcoxydes d’étain interfère lors de la réaction avec les
acétals.
A la différence des orthoesters, les acétals peuvent être
facilement régénérés par condensation de la cétone (co-produit de la réaction) avec un alcool
(Figure 1. 44) [409].
MeO OMe MeO OMe

Bu2Sn(OMe)2 (cat.)
R R
+ SC CO2 +
MeOH, 180°C, 24h
O
R R
+ MeOH
Figure 1. 44: Recyclage d'un acétal utilisé comme agent déshydratant pour la synthèse de DMC
81
du CO2
Conclusion
A l’issue de cette présentation, nous constatons que de nombreuses voies de synthèse

de carbonates de dialkyle à partir d’alcools ont été étudiées. Cependant, les procédés
industriels mettent en jeu des réactifs toxiques, dangereux en matière de sécurité, comme le
phosgène et le monoxyde de carbone, ce qui limite les volumes de production des carbonates.
En raison des applications nombreuses et variées, le marché des carbonates de dialkyle
pourrait être amené à se développer si les procédés mis en œuvre étaient plus sûrs, plus
respectueux de l’environnement, moins coûteux et aussi performants que les procédés
conventionnels.
Les préoccupations en matière de santé et de sécurité au travail et les considérations
environnementales nous ont conduits à sélectionner le dioxyde de carbone comme agent de
carbonatation d’alcool. En effet, ce dernier est non toxique, facile à manipuler et peu onéreux
en raison de sa forte disponibilité. De plus, il fait partie des gaz responsables de l’effet de
serre ; l’utiliser en tant que source de carbone pour la synthèse chimique semble donc être un
bon moyen d’éviter son accumulation dans l’atmosphère.
A ce stade de la recherche, nous pouvons affirmer qu’aucun protocole opératoire n’a été décrit
pour synthétiser le carbonate de diméthyle et l’isoler de manière efficace. Ceci montre la
complexité de cette étude de carbonatation d’un alcool par le dioxyde de carbone.
Néanmoins, d’après les résultats obtenus dans la littérature pour la synthèse de carbonates de
dialkyle à partir de CO2, nous pouvons déceler une opportunité de synthèse de carbonates de
dialkyle en utilisant le dioxyde de carbone dans les conditions supercritique afin de favoriser
sa réactivité.
82
du CO2
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103
Chapitre 2 : La carbonatation de
l’éthanol avec le dioxyde de carbone
supercritique
Chapitre 2 : La carbonatation de l’éthanol avec le dioxyde de carbone supercritique
I. Le dioxyde de carbone et ses caractéristiques
I.1. La molécule de CO2
Le dioxyde de carbone, une molécule à 16 électrons de valence, appartient au groupe D∞h

et est linéaire dans son état fondamental. Bien qu’il contienne deux liaisons C-O polaires, la
molécule elle-même est apolaire. La molécule de CO2 est considérée comme un composé
bifonctionnel car elle présente deux sites réactionnels différents : l’atome de carbone
électrophile et deux atomes d’oxygène nucléophiles [1].
La distorsion de la linéarité de la molécule apparaît dans le CO2 excité électroniquement, dans
l’anion CO2- ou dans l’adduit de CO2 avec une espèce riche en électrons [2]. Lorsque l’atome
de carbone du CO2 est lié à un troisième atome, l’angle OCO est toujours proche de 133°.
La spectroscopie IR peut être utilisée pour doser quantitativement le CO2 dans l’atmosphère
(IR non-dispersif NDIR) ou pour indiquer le mode de liaison entre le CO2 et un système
métallique [3]. Le mode de liaison dans les espèces organométalliques contenant le CO2
comme ligand peut également être déterminé par spectroscopie de résonance magnétique
13
nucléaire du C (RMN) [4]. La spectroscopie UV-visible [5] ne donne en revanche aucune
information sur l’état de la molécule de CO2.
I.2. Le CO2 supercritique
En 1680, Denis Papin prouva expérimentalement que le point d’ébullition de l’eau pouvait
disparaître au-delà d’une pression élevée (218,3 bars). Le Baron Cagniard de Latour (1822)
[6] imagina que la suppression de ce point avait une limite et reprit les expériences de Denis
Papin avec l’éther diéthylique. Il fut alors le premier à identifier ce nouvel état de la matière,
qu’il nomma alors « l’état particulier ». Thomas Andrews (1869) [7], étudiant le dioxyde de
carbone, fut le premier à introduire l’expression « point critique » et à décrire la nature du
domaine supercritique. Quelques années plus tard, la première explication qualitative du
phénomène critique découla des travaux de van der Waals (1873) [8] qui développa une
équation d’état pour les gaz non-idéaux.
Une réelle avancée dans la recherche sur les fluides supercritiques et leurs applications vit le
jour en 1978 [9] avec le développement par Zosel de l’extraction de produits naturels grâce au
CO2 supercritique. La première application fut l’extraction de la caféine des grains de café
105
[10-16]. Elle fut mise en œuvre sur le plan industriel entre 1975 et 1985 et, à l’heure actuelle,
100 000 tonnes de café décaféiné sont produites chaque année dans le monde par ce procédé.
Depuis, le dioxyde de carbone supercritique est utilisé dans de nombreux domaines tels que :
- l’extraction et la séparation (fractionnement) [17-24],
- le nettoyage industriel [25-31],
- la chromatographie [32-34],
- le traitement du solide (imprégnation, micronisation)[29, 35-54],
- la réaction chimique [55-67].
Ces nouvelles applications du dioxyde de carbone supercritique ont émergé en raison des
propriétés intéressantes de ces fluides que nous allons décrire à présent.
I.2.1. Les propriétés du CO2 supercritique
Le domaine supercritique peut être défini pour un composé, un mélange ou un élément,

lorsque celui-ci se trouve au-dessus de sa pression critique (PC) et de sa température critique
(TC), mais au-dessous de la pression de solidification. Cette dernière est souvent très élevée :
5 700 bars pour le CO2, 140 000 bars pour l’eau. Selon les définitions de Andrews (1869) [7],
le composé supercritique peut être assimilé à un gaz mais pas à une vapeur, puisque le terme
gaz fait référence à une phase « qui occupe tout l’espace disponible dans un volume donné »
alors que la vapeur est définie comme « un gaz dont la température est inférieure à la
température critique ». Les définitions couramment rencontrées sont « gaz dense » ou
« liquide expansé ».
Un système peut être décrit par trois variables d’état : la pression (P), la température (T) et le
volume (V), reliées entre elles par une équation d’état (P, V, T=0). Celle-ci est représentée par
une surface dans le référentiel à trois dimensions (P, V, T) (Figure 2. 1).
A chaque point de cette surface correspond un état du système. Les trois états, gaz (G),
liquide (L), et solide (S) sont séparés par des domaines de coexistence solide-gaz, liquide-gaz
et solide-liquide (S-G, L-G, S-L). La droite (a b c) correspond à la coexistence des trois états.
Il est possible de passer de l’état liquide à l’état gazeux de façon continue, c’est-à-dire sans
traverser le domaine L-G, mais en contournant le point critique (point C). Au-delà de ce point,
défini par une pression, une température et une masse volumique critique (Pc, Tc, ρc), se situe
le domaine supercritique (SC).
106
Figure 2. 1 : Diagramme de phases d'un corps pur se contractant en phase solide selon les trois variables
P, V, T
Au point critique, trois phénomènes sont mis en évidence :

la masse volumique du liquide est identique à celle du gaz et on ne peut
plus distinguer la phase liquide de la phase vapeur. L’interface L-G n’existe plus.
Le fluide pur devient instable thermiquement et mécaniquement. En
effet,
 δP   δ 2P 
  = 0 et  2  = 0
 δV T  δ V T
ce qui conduit à la divergence de la compressibilité isotherme :
 1   δV 
K T = −  ⋅  
 V   δP T
Au point critique, KT tend vers l’infini : une faible augmentation de la
pression provoque un accroissement important de la masse volumique.
Enfin, on peut observer un phénomène d’opalescence critique,
correspondant à une fluctuation locale de la masse volumique qui s’établit sur des échelles
spatiales comparables aux longueurs d’onde de la lumière d’observation (environ 500 nm).
107
Les propriétés des fluides supercritiques (FSC) sont souvent décrites comme étant
intermédiaires entre celles des gaz et celles des liquides. Cette définition est exacte pour les
propriétés de transport, comme le montrent les valeurs reportées dans le Tableau 2. 1.
Grandeur Gaz (Tamb) FSC (TC, PC) Liquide (Tamb)

Masse volumique ρ (kg.m-3) 0,6-2 200-500 600-1600
Viscosité dynamique µ (kg.m-1.s-1) 0,01-0,3 0,01-0,03 0,2-3
Viscosité cinématique ηa (106 m2.s-1) 5-500 0,1-0,2 0,1-5
Conductivité thermique λ (W.mK-1) 0,01-0,025 Maximumb 0,1-0,2
Coefficient de diffusion D (m2.s-1) 10-40 0,07 0,0002-0,002
Tension de surface σ (dyn.cm-2) / / 20-40
µ
a
la viscosité cinématique est définie comme η=
ρ
b
la conductivité thermique présente des valeurs maximales dans la région proche de la région critique, et dépend
fortement de la température.
Tableau 2. 1 : Quelques propriétés de transport pour un gaz, un FSC et un liquide
Les changements de phase entre l’état liquide et l’état vapeur sont accompagnés de
brusques variations des propriétés physiques des fluides. Dans la zone critique, ces propriétés
peuvent varier considérablement, mais les changements sont continus et ces propriétés
peuvent être ajustées en faisant varier la température et la pression. Ces propriétés, et
principalement la masse volumique, sont très sensibles aux changements de température et de
pression autour du point critique [68].
Les propriétés de l’ensemble des fluides supercritiques sont rassemblées dans le Tableau 2. 2,
extrait de l’ouvrage de Jessop et Leitner [56].
108
FSC TC (K) PC (bar) ρC (g.cm-3) MM (g.mol-1) Coût ($.kg-1)

CO2 304,1 73,8 0,466 44,01 3
HCl 324,6 82,6 0,42 36,46 20
HBr 363,0 85,5 n.d. 80,91 50
Eau 647,3 220,6 0,322 18,02 n.d.
NH3 405,6 116,2 0,235 17,03 3
N2O 309,6 72,5 0,453 44,01 50
Kr 209,4 54,9 0,912 83,8 3000
SF6 318,7 37,6 0,737 146,1 50
Xe 289,8 58,3 1,099 131,3 4000
CHF3 299,1 48,2 0,525 70,01 125
CHClF2 96,2 49,36 0,527 86,47 n.d.
CH4 190,6 46,0 0,163 16,04 80
CH3OH 512,7 80,8 0,273 32,04 18
C2H4 282,4 50,4 0,214 28,05 16
C2H6 305,4 48,7 0,207 30,07 100
C2H5OH 400,1 54,0 0,242 46,07 15
C3H6 365,0 46,0 0,228 42,08 9
C3H8 369,9 42,5 0,220 44,10 10
n-C4H10 425,2 38,0 0,228 58,12 15
i-C4H10 407,9 36,4 0,224 58,12 15
n-C5H12 469,8 33,7 0,232 72,15 30
C6H6 562,7 49,2 0,300 78,11 30
C6H14 507,7 30,3 0,234, 86,18 300
n.d. : non disponible
Tableau 2. 2 : Propriétés critiques des fluides courants
Parmi l’ensemble des fluides supercritiques, le CO2 possède une zone supercritique que l’on
peut facilement atteindre (Tableau 2. 2). Il offre les avantages d’être inerte, non toxique et de
ne présenter aucun risque vis-à-vis de l’environnement, à l’inverse des fréons. Il possède un
moment dipolaire comparable à celui de certains solvants, comme le pentane et l’hexane [69-
71]. Les coûts indiqués dans le Tableau 2. 2 sont des prix approximatifs pratiqués au début de
l’année 1998 par la plupart des distributeurs (pour des composés purs à 99,9 %).
Les principales caractéristiques du CO2 supercritique sont regroupées dans le Tableau 2. 3.
Température critique 31°C

Pression critique 73,8 bar
Masse volumique critique 0,466 g.ml-1
Volume critique 94,07 cm3.mol-1
Moment dipolaire 0 Debye
Moment quadripolaire −4.3×10−26 erg1/2 cm5/2
Tableau 2. 3 : Caractéristiques du CO2 à son point supercritique
109
I.2.1.a. La masse volumique
La masse volumique critique du CO2 est d’environ 470 kg.m-3, mais elle augmente
rapidement avec la pression à température constante (Figure 2. 2) jusqu’à atteindre une valeur
proche de la masse volumique du CO2 à l’état liquide (1032 kg.m-3 à -20 °C et 19.7 bar).
Figure 2. 2 : Variation de la masse volumique du CO2 supercritique en fonction de la pression et de la

température
Au voisinage du point critique, une faible variation de la pression permet d’obtenir un

changement important de la masse volumique. Le fluide présente alors une compressibilité
quasi infinie.
A pression constante, la masse volumique diminue lorsque la température augmente.
Il est ainsi possible de moduler la valeur de la masse volumique entre 0,2 et 0,8 g.cm-3 pour
de faibles variations du couple pression / température dans un domaine de pression et de
température proche du point critique.
I.2.1.b. La viscosité et la diffusivité
A température constante, la viscosité augmente avec la pression. Sa valeur tend vers celle du
liquide (Figure 2. 3).
Par contre, à pression constante, la viscosité diminue lorsque la température augmente.
110
Figure 2. 3 : Variation de la viscosité du dioxyde de carbone en fonction de la pression
La diffusivité D11 caractérise la diffusion des molécules du fluide dans le fluide lui-même.
Elle est inversement proportionnelle à la viscosité.
Ainsi, à température constante, la diffusivité diminue avec la pression, alors qu’elle augmente
avec la température à pression constante.
La viscosité et la diffusivité d’un fluide supercritique sont les propriétés qui vont faciliter le
transfert de masse et réduire les limitations diffusionnelles classiques [72].
I.2.1.c. Le pouvoir solvant
Le pouvoir solvant d’un fluide supercritique dépend de son état physique, décrit par sa
pression, sa température et sa masse volumique. Ainsi, les propriétés de solvatation du CO2
SC peuvent être modifiées en changeant la pression et/ou la température [73, 74]. C’est ce que
l’on appelle « l’effet d’état ».
Il dépend également de la nature chimique du fluide, c'est-à-dire de sa polarité, de ses
propriétés acide-base… C’est « l’effet chimique ».
En ce qui concerne l’effet d’état, l’effet de la pression sur la solubilisation des solutés
dans les FSC est relativement simple : la solubilité des solutés augmente rapidement au
voisinage du point critique du solvant ; alors qu’à haute pression, cette augmentation de la
solubilité avec la pression est bien moins prononcée. L’évolution de la solubilité est le reflet
de celle de la masse volumique. L’effet de la température sur la solubilité est bien plus
complexe. En effet, une augmentation de température aura pour effets conjugués de
provoquer, d’une part une augmentation de la tension de vapeur du soluté et, d’autre part, la
111
diminution de la densité du solvant, ce qui aura pour conséquence de diminuer les interactions
solvant-soluté. A haute pression (bien supérieure à la pression critique du solvant), la masse
volumique varie peu avec la température. L’effet de la tension de vapeur devient donc
prédominant, ce qui se traduit par une augmentation de la solubilité avec la température. A
basse pression, l’effet de la densité est prépondérant, et la solubilité diminue lorsque la
température augmente. Cet effet correspond au phénomène de solubilité rétrograde. De ce fait,
il existe une zone de pression où les isothermes de solubilités se croisent.
Dans le cas du dioxyde de carbone supercritique, son pouvoir solvant a été déterminé par
la mesure du paramètre de solubilité δ de Hildebrand [75].
Ce paramètre permet d’évaluer les interactions solvant / solvant [76]. Il caractérise le pouvoir
solvant du fluide.
Dans le cas des fluides supercritiques, δ est défini par l’expression suivante [77] :
ρ
δ = 1,25 ⋅ PC ⋅ (équation 2.1)
ρ1
δ = Paramètre de solubilité ((cal.cm-3)1/2)

PC = Pression critique (atm)
ρ et ρ1 = Masses volumiques du fluide supercritique et du liquide (g.cm-3)
Le paramètre δ du CO2 SC est représenté sur la Figure 2. 4, comme fonction de la pression et
de la température du système [78].
112
Figure 2. 4 : Paramètre de solubilité de Hildebrand (δ) du CO2 en fonction de la pression et de la

température du système
Le paramètre de solubilité (δ) du CO2 en phase gazeuse est pratiquement nul, alors qu’il est
comparable à celui d’un hydrocarbure pour le CO2 liquide. A -30°C, le saut de δ est dû à la
condensation de la vapeur en liquide. Au-delà de la température critique, il est possible de
modifier le paramètre de solubilité par de faibles variations isothermiques de pression ou
isobariques de température.
I.2.1.d. Influence d’un co-solvant associé au CO2 SC
On peut ajouter à un fluide supercritique une faible quantité (1-10 % en masse) d’un autre
solvant, appelé co-solvant ou entraîneur, pour modifier la solubilité des solutés.
Dans le cas du CO2 SC, l’effet entraîneur peut être expliqué soit en terme de polarisabilité,
soit en terme d’interactions chimiques.
Un co-solvant polaire (méthanol, éthanol, acétone, …) [73, 79] entraîne des interactions
intermoléculaires de type dipôle-dipôle et des interactions plus spécifiques de type liaisons
hydrogène, transfert de charge ou encore formation de complexes entre le co-solvant et le
soluté polaire [80]. Ces interactions chimiques entraînent une augmentation de la solubilité
des solutés. Plusieurs modèles thermodynamiques ont été développés pour corréler et, dans
quelques cas, prédire les effets du co-solvant sur la solubilité [78].
113
Il peut aussi exister des interactions spécifiques entre le CO2 SC et le soluté [80] ou entre le
CO2 SC et le solvant [81]. En effet, le CO2 a un moment quadripolaire important et peut
participer à des interactions de type acide-base.
La nature du co-solvant permet de solubiliser sélectivement certains solutés par rapport à
d’autres. Les propriétés physico-chimiques et chimiques auxquelles doit répondre un co-
solvant performant ont été identifiées par Medina-Gonzalez et coll.[25] :
le co-solvant doit être compatible avec le soluté en termes d’hydrophobie
et d’hydrophilie,
l’encombrement stérique du co-solvant et la viscosité ne doivent pas
limiter les phénomènes de diffusion dans le CO2 SC,
les données de l’équilibre liquide-vapeur doivent être prises en compte
pour la sélection d’un co-solvant de nettoyage,
enfin, les interactions moléculaires entre les molécules de co-solvant sont
tenues d’être les plus faibles possibles, à l’inverse des interactions entre le co-solvant, le CO2
SC et le soluté.
I.2.1.e. La réactivité du CO2
Du fait de sa grande stabilité énergétique, le CO2 demande un apport d’énergie important pour
réagir. Cette constatation a fait du dioxyde de carbone durant des années, une molécule
rarement utilisée en synthèse, et plus spécialement dans les procédés industriels [57].
Néanmoins, différents moyens ont été mis en œuvre pour améliorer sa réactivité, comme :
utiliser des co-réactifs à fort niveau d’énergie comme
l’hydrogène, les composés insaturés, les cycles à faible poids moléculaire ou les composés
organométalliques,
choisir des produits cibles possédant des niveaux d’énergie
faible comme les carbonates organiques,
favoriser le déplacement d’équilibre de la réaction en
éliminant un des produits au fur et à mesure de sa formation,
utiliser l’énergie lumineuse ou électrique.
Avant les années 1990, les recherches ont essentiellement porté sur des réactions
électrochimiques et photochimiques, ne produisant que de petites molécules comme le
monoxyde de carbone (CO) ou l’acide formique (HCOOH). Depuis 1992, de nouvelles
114
techniques sont apparues afin de synthétiser des molécules organiques plus complexes à partir
du dioxyde de carbone.
Rappelons, dans la Figure 2. 5, les différentes voies de synthèses, étudiées jusqu’à présent,
impliquant le CO2 en tant que réactif [57].
Grâce à la déficience électronique de son atome de carbone, le dioxyde de carbone a une
grande affinité avec les réactifs donneurs d’électrons. Il peut être comparé à un « acide
carbonique anhydre » qui réagit rapidement avec des composés basiques au sens de Lewis.
115
RMgX
RCO2H
NH3 O
ONa
OH H2N NH2
H2
CO2Na CH3 OH
R PdXL2
R CO2 PdXL2 O
ROH
R R
R O O
H2C O
R R n R O
CH2 O O
n *
O
m
O
O
R
R O O
n
O O
O
H2 O
R'NH2, RX
HCO2H R' R
N O
H
H2, R2NH CO2 R'NH2, ROH O

HCONR2 R' R
N O
H
H2, R RNH2
R N C O
R OH POCl3
H O
tms N
R R tms O NH
CO2H
Me2Zn H
CH3 N
H
N O
CH4 n
CH3CO2H
O O
O
O O
CO2H
R3 CO2H
R1 R3 ts N H
O
R1
R2 R3 ts N R
R2 O
H
R3
Figure 2. 5 : Ensemble de réactions impliquant le CO2 en tant que réactif [62]
* * * * * * * * * *
116
A l’issue de cette présentation, le dioxyde de carbone dans le domaine supercritique s’avère

donc être un solvant et un réactif de synthèse très intéressant dans le contexte actuel de
séquestration du CO2. En effet, son point critique est facilement accessible, ses propriétés sont
modulables et contrôlables soit par des variations de pression ou de température, soit par
l’ajout de co-solvants polaires ou apolaires. Toutefois, le co-solvant doit être sélectionné pour
ne pas perdre l’avantage de l’utilisation exclusive d’un composé non toxique tel que le CO2.
Afin de poursuivre les travaux du laboratoire de Chimie Agro-industrielle sur l’optimisation
de méthodes de synthèse de carbonates organiques à partir de molécules d’origine végétale
[82-84], notre choix s’est naturellement porté vers l’utilisation directe du CO2 SC comme
agent de carbonatation des alcools. En effet, jusqu’à présent, seuls des dérivés de CO2
(carbonates de diméthyle, d’éthylène ou de propylène, urée) ont été étudiés comme agents de
carbonatation.
Avant de réaliser un screening de différents catalyseurs afin d’identifier les phénomènes

responsables des limites de la réactivité du CO2 avec un alcool tel que l’éthanol, et de
proposer des mécanismes d’activation, notre travail a consisté à sélectionner les conditions
opératoires adaptées à la réactivité du CO2 SC avec cet alcool.
117
II. Choix des conditions opératoires pour l’étude de

la réactivité du CO2 avec l’éthanol
Nous avons choisi de synthétiser le carbonate de diéthyle (DEC) par carbonatation de

l’éthanol en milieu CO2 supercritique afin de remplacer les procédés industriels
conventionnels tels que la phosgénation et la carbonylation oxydante en présence de
monoxyde de carbone. Rappelons que l’éthanol a été sélectionné comme substrat alcoolique
car il s’agit d’une biomolécule simple, disponible, peu onéreuse, très peu toxique et donc plus
facile à manipuler en laboratoire. Cette étude s’inscrit dans un contexte global de
développement durable où les réglementations et la pression sociale (résultant des craintes du
grand public vis-à-vis de la chimie) favorisent le développement de la chimie verte.
Ce concept de chimie verte (de l’anglais « green chemistry ») a été développé aux Etats-Unis
au début des années 1990 dans le cadre de la prévention de la pollution liée aux activités
chimiques. Selon Sheldon, en 2005, « la chimie verte utilise efficacement des matières
premières (de préférence renouvelables), ne produit pas de déchets et évite l’utilisation de
réactifs et solvants dangereux ou toxiques dans la fabrication et l’application de produits
chimiques » [85]. Les douze principes de la chimie verte qui mettent en exergue les points
cruciaux pour le développement d’une chimie plus propre sont rappelés dans le
Tableau 2. 4 [86].
118
Principe Règles à respecter
1 Réduire les déchets Produire moins de déchets plutôt que de les retraiter ou les recycler
2 Concevoir des produits non toxiques Produits synthétisés efficaces et peu ou pas nocifs
Synthèses mettant en jeu et produisant des substances peu ou pas nocives pour l’homme
3 Utiliser des voies de synthèses moins nocives
et sans conséquence pour l’environnement
Utiliser des ressources issues de l’agriculture ou de déchets d’autres procédés agro-
4 Utiliser des ressources renouvelables
industriels et non issues des énergies fossiles ou minières
Utiliser des catalyseurs à la place des réactifs Réduire la production de déchets en utilisant des catalyseurs en faible quantité et pouvant
5
en proportions stœchiométriques être recyclés
6 Minimiser les dérivés chimiques Eviter l’utilisation de groupements protecteurs ou de toute transformation temporaire
7 Respecter l’économie d’atomes Incorporer un maximum d’atomes issus des réactifs et éviter la formation de co-produits
Utiliser des conditions opératoires et des Eviter l’utilisation de solvants, d’agents de séparation ou de tout autre auxiliaire
8
solvants à impact sanitaire réduit chimique
Minimiser les besoins énergétiques des procédés chimiques. Privilégier des conditions de
9 Améliorer le rendement énergétique
température et de pression ambiantes
Concevoir des produits chimiques pouvant se dissocier en produits de dégradation non
10 Concevoir des produits biodégradables
nocifs à la fin de leur durée d’utilisation
Analyser les émissions en temps réel pour Elaborer des méthodologies analytiques permettant de contrôler en temps réel et en cours
11
lutter contre la pollution de production
Choix des substances utilisées afin de minimiser les risques d’accidents chimiques liés
12 Minimiser les risques d’accidents
aux rejets, aux explosions et aux incendies
Tableau 2. 4 : Les douze principes de la chimie verte
119
Chapitre 2 : La carbonatation de l’éthanol avec le dioxyde de carbone supercritique : une méthode de
L’inconvénient majeur du CO2 supercritique est son faible caractère solvant, si on le

compare à d’autres solvants organiques conventionnels. Son incapacité à solvater des
composés polaires et ioniques est due à la non-polarité de la molécule en phase gaz.
Cependant, nous avons vu précédemment que cette limitation peut être dépassée en utilisant
des composés polaires comme co-solvants, tels que des alcools à chaîne courte.
Pour notre étude, intéressons nous plus particulièrement au mélange binaire CO2-éthanol.
Ce dernier a longuement été étudié dans la littérature [87-90] à l’aide de méthodes
spectroscopiques (RAMAN, FTIR) ou de calculs ab initio. Ces travaux montrent que la
miscibilité de l’éthanol dans le CO2 est étroitement liée au caractère acido-basique de la
molécule de dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone et l’éthanol peuvent interagir
favorablement l’un avec l’autre notamment en formant un complexe donneur-accepteur
d’électrons comme le montre la Figure 2. 6. L’atome d’oxygène de l’éthanol agit comme un
donneur d’électron et l’atome de carbone du dioxyde de carbone comme un accepteur.
Figure 2. 6 : Géométrie optimisée du complexe CO2/éthanol [87]
L’étude de la solubilité d’alcools dans le dioxyde de carbone supercritique a montré que plus
la chaîne alkyle d’un alcool est longue, moins il est soluble dans le dioxyde de carbone [91].
A la vue des résultats de la Figure 2. 7, nous travaillerons en large excès de dioxyde de
carbone.
120
Figure 2. 7 : Diagramme de solubilité de différents alcools dans le dioxyde de carbone supercritique à

60°C
Pöhler H. et Kiran E. ont étudié, en 1997 [92], les propriétés de différents mélanges éthanol-
CO2 et ont déterminé les températures et pressions critiques de ces mélanges (Figure 2. 8).
Nous constatons qu’au-delà d’une fraction molaire de 0,8, il est nécessaire de travailler à une
température et une pression respectivement supérieures à 100°C et 145 bars. Dans ces
conditions, l’homogénéité du milieu supercritique CO2-éthanol favorisera le transfert de
masse dans la réaction de carbonatation de l’éthanol.
Figure 2. 8 : Température et pression critique du binaire éthanol-CO2 [92]
121
III. Screening de catalyseurs homogènes et

hétérogènes pour la synthèse de carbonate de
diéthyle
Pour l’étude de la synthèse de carbonate de diéthyle (DEC) à partir d’éthanol et de dioxyde de

carbone, notre travail a consisté à tester différents catalyseurs homogènes, tels que des
alcoxydes d’étain ou de titane. En effet, ces derniers étaient décrits dans la littérature comme
les plus efficaces pour la synthèse de carbonate de diméthyle (DMC).
Dans un second temps, nous avons décidé de nous intéresser aux catalyseurs hétérogènes,
tels que les oxydes métalliques, plus simples à utiliser, nettement moins onéreux et répondant
davantage aux critères de la chimie verte. Nous avons, pour cela, effectué un screening de
différents oxydes métalliques. Afin d’améliorer les rendements de synthèse obtenus,
différentes techniques ont été étudiées.
III.1. Synthèse de DEC en présence de catalyseurs homogènes :

essais préliminaires
Comme cela a été mentionné dans le chapitre 1, de nombreux auteurs [93-96] ont étudié
l’utilisation de catalyseurs métalliques homogènes pour la synthèse de carbonate de diméthyle
(DMC) à partir de méthanol et de CO2 à l’état liquide, gazeux ou dans des conditions
supercritiques. Durant la réaction, le dioxyde de carbone s’insère dans la liaison métal-
oxygène, formant ainsi un alcoxy-carbonate : R2M(OCO2R)(OR) (Figure 1. 21).
Nous nous sommes inspirés des conditions opératoires les plus favorables à la carbonatation
du méthanol pour effectuer les premières synthèses de carbonate de diéthyle DEC (Figure 2.
9).
O
M(OR)n
2 OH + CO2 O O + H2O
Figure 2. 9 : Réaction entre l'éthanol et le dioxyde de carbone en présence d'un alcoxyde métallique
122
Elles mettent en œuvre :

un catalyseur de type alcoxyde métallique en présence ou non d’un agent
de déshydratation du milieu réactionnel : le dicyclohexylcarbodiimide (DCC). Le DCC
permet de piéger l’eau au fur et à mesure de sa production en réagissant selon la réaction
décrite Figure 2. 10.
Un rapport molaire éthanol : catalyseur compris entre 20 et 100.
Une température de réaction de l’ordre de 100°C.
Une pression dans le réacteur comprise entre 30 et 140 bars.
Une durée de réaction variant de 3 à 21 heures.
O
N C N NH C NH
H2O +
Figure 2. 10 : Réaction du dicyclohexylcarbodiimide (DCC) avec l’eau
Les résultats des différentes expériences sont présentés dans le Tableau 2. 5. Contrairement
aux résultats obtenus dans la littérature pour la synthèse de DMC (cf. Tableau 1. 5), seule
l’utilisation de tétrabutoxytitane en présence d’un agent de déshydratation du milieu
réactionnel a permis de synthétiser le DEC.
Agent de Rapport molaire Température Pression Durée Rdt

N° Catalyseur
déshydratation éthanol : catalyseur (°C) (bar) (h) (%)a
1 Mg(OEt)2 / 1: 0,05 120 110 3 0
2 Cs(OCOCH3) / 1: 0,02 100 140 3 0
3 Ti(OBu)4 / 1: 0,01 100 30 20 0
4 Sn(OBu)4 / 1: 0,01 100 100 21 0
5 Ti(OBu)4 DCC (20g) 1: 0,01 100 30 20 386
6 Sn(OBu)4 DCC (20g) 1 : 0,01 100 100 21 0

a
Rdt : rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse et basé sur le nombre de moles de DEC
formé pour 100 moles de catalyseur mis en jeu.
Tableau 2. 5 : Synthèse de DEC en présence de différents catalyseurs homogènes.
Ces premiers résultats montrent que la formation d’eau au cours de la réaction est responsable
de la dégradation du catalyseur, et par conséquent de la non-réactivité de l’éthanol avec le
123
CO2. L’utilisation de DCC permet d’éviter la dégradation du catalyseur car il est très réactif
avec l’eau (Figure 2. 10).
Malgré cela, les rendements de synthèse restent très faibles, et même plus faibles que ceux
obtenus dans la littérature pour la synthèse de DMC.
Bien que les structures chimiques de l’éthanol et du méthanol soient très proches, l’éthanol est
sûrement moins réactif que le méthanol en raison, notamment, de sa plus faible acidité et de
son caractère polaire moins marqué (Tableau 2. 6). De plus, sa plus faible réactivité peut aussi
s’expliquer par la solubilité de l’éthanol légèrement plus faible que le méthanol dans le CO2
supercritique, car la solubilité d’un alcool dans le CO2 supercritique diminue lorsque la
longueur de sa chaîne augmente [91].
Acide/base pKa [97] ε (25°C) ET(30) (kcal.mol-1) [65]

Méthanol CH3OH / CH3O- 15,09 32,63 55,5
Ethanol C2H5OH / C2H5O- 15,93 24,55 51,9
ε est la constante diélectrique et ET(30) est un paramètre empirique de la polarité du solvant basé sur les rapports
d’énergie libre linéaire[65].
Tableau 2. 6 : Caractéristiques physico-chimiques du méthanol et de l’éthanol
Ce type de synthèse n’est pas viable industriellement, que ce soit d’un point de vue
économique ou écologique. En effet, outre l’obtention de très faibles rendements de synthèse
de DEC, l’utilisation de catalyseurs homogènes rend généralement le traitement du milieu en
fin de réaction moins aisé que la mise en œuvre de catalyseurs hétérogènes. De plus, les
catalyseurs, tels que les butoxydes métalliques génèrent des sous-produits (alcools) qu’il faut
ensuite éliminer. Il en est de même lorsque l’agent de déshydratation (DCC) est utilisé. Pour
toutes ces raisons, ce type de catalyseur n’a pas été retenu pour la mise au point d’une
méthode de synthèse de DEC à partir de CO2.
III.2. Synthèse de DEC en présence de catalyseurs hétérogènes
Les principaux catalyseurs hétérogènes testés jusqu’à présent dans la littérature pour la
synthèse de DMC à partir de méthanol et de CO2 sont des oxydes métalliques car ils sont bi-
fonctionnels : ils possèdent un caractère acido-basique. La basicité du catalyseur est requise
pour capter le proton de l’alcool afin de le rendre réactif vis-à-vis du CO2 pour former le
carbonate intermédiaire. Le caractère acide (au sens de Lewis) du catalyseur est également
124
nécessaire pour que l’alcool devienne un agent de méthylation du carbonate intermédiaire

généré in-situ afin de former le carbonate organique de dialkyle (Figure 2. 11).
CH3
H H CH3
CH2
H CH2
O O O
CH3CH2OH O + H2O
O O O
M M 1ère étape M M M M
CO2
H 2ème étape
OEt CH3 OEt CH3
O O
O O H2C O CH2
M M OH CH CH OH
+ O 3 2
O O O
O O
O O
M M 3ème étape M M M M
O O
Figure 2. 11 : Mécanisme proposé pour la synthèse de carbonate de diéthyle à partir de CO2 et d'éthanol
en présence de catalyseur hétérogène
III.2.1. Les propriétés des oxydes métalliques mis en jeu
Le caractère acido-basique des oxydes métalliques dépend essentiellement du centre

métallique, de son degré d’oxydation (sa charge) et de son rayon [98-100]. Il existe tout un
panel d’oxydes métalliques répertoriés dans la littérature qui se différencient par la nature de
leurs sites actifs, leur nombre et leur force d’acidité et de basicité. Ces paramètres ont
généralement une grande influence sur le taux de conversion et la sélectivité d’une réaction
catalysée par ce type de composé. Ces oxydes métalliques méritent donc d’être classés en
fonction de leur acidité et/ou de leur basicité pour sélectionner une gamme de catalyseurs
représentatives des différentes propriétés. On ne peut pas les classer comme solide acide ou
solide basique dans le sens où un solide acide est défini comme un solide à la surface duquel
une base sera chimisorbée ou un indicateur basique changera de couleur. En effet, la plupart
d’entre eux possèdent des surfaces hétérogènes et un caractère amphotère.
Cependant, les oxydes métalliques peuvent être classés selon leur caractère acido-basique tel
que décrit par Lewis [101, 102].
Ce dernier, en 1923, définit un acide de Lewis comme un accepteur de doublet, possédant une
orbitale vide (lacune électronique), et une base de Lewis comme un donneur de doublet, ayant
donc un doublet libre.
125
Cette définition est plus large que celle de la théorie de Brönsted-Lowryn, dans laquelle un
acide est une espèce capable de libérer un ou des protons, alors qu’une base est capable d’en
capter. Ils peuvent être qualifiés de fort ou faible, suivant qu’ils sont totalement ou
partiellement dissociés en solution.
D’après les analyses de désorption à température programmée (TPD) à l’aide de molécules

sondes telles que l’ammoniaque ou le dioxyde de carbone [98, 99, 103] et les analyses
microcalorimétriques [100, 104, 105], nous avons pu établir l’échelle d’acidité suivante :
Al2O3 ~ Ga2O3 > WO3 ~ MoO3 ~ CrO3 ~ Ta2O5 ~ Nb2O5 ~ V2O5 > SiO2 ~ B2O3 ~ P2O5 >
TiO2 ~ Fe2O3 ~ Cr2O3 > La2O3 ~ ZrO2 ~ CeO2 ~ SnO2 ~ ThO2 ~ Bi2O3 ~ Sb2O3 ~ Nd2O3 >
MgO ~ CaO ~ SrO ~ BaO ~ CoO ~ NiO ~ CuO ~ ZnO ~ Cu2O > Sm2O3
(>: plus acide que)
Cependant, ce classement n’est pas très précis. Il faudrait effectuer des analyses plus poussées,
telles que celles effectuées par Bancquart et coll. [106] pour déterminer l’acidité spécifique
(acidité par unité de masse) et l’acidité intrinsèque (acidité par unité d’aire) de chaque oxyde
utilisé.
Cette classification nous permet tout de même de retenir un certain nombre d’oxydes pour la
suite de l’étude. Nous les avons choisis afin de couvrir une large gamme de propriétés acides
et basiques (Tableau 2. 7).
Oxyde métallique Formule CAS Catégorie

Oxyde de lanthane La2O3 1312-81-8 Basique
Oxyde de magnésium MgO 1309-48-4 Basique
Oxyde de zinc ZnO 1314-13-2 Basique
Oxyde de samarium Sm2O3 12060-58-1 Basique
Oxyde de zirconium ZrO2 1314-23-4 Amphotère
Oxyde de cérium CeO2 1306-38-3 Amphotère
Oxyde de titane TiO2 13463-67-7 Amphotère
Oxyde de bismuth Bi2O3 1304-76-3 Amphotère
Silice SiO2 7631-86-9 Acide
Oxyde d’aluminium Al2O3 1344-28-1 Acide
Tableau 2. 7: Propriétés des oxydes métalliques retenus pour l’étude de la synthèse de DEC
Avant de les utiliser comme catalyseurs dans la synthèse de DEC, les différents oxydes
métalliques ont été au préalable calcinés. La calcination permet, d’une part, d’éliminer des
molécules adsorbées à la surface telles que l’eau [107] et d’avoir une influence sur le
126
caractère acido-basique d’un oxyde [108, 109]. D’autre part, en fonction de la température
mise en œuvre, elle peut conduire à des modifications de structures cristallines [110-112] et à
des modifications de surfaces spécifiques et donc de porosité.
À ce stade de l’étude, il est important de spécifier que la réactivité d’un catalyseur tels qu’un
oxyde métallique, doit être caractérisée selon trois critères : la surface spécifique, la force et le
nombre de ses sites acido-basiques.
Ainsi après calcination pendant 6 heures dans un four à deux températures, 400 et 800°C, les
catalyseurs retenus pour l’étude ont été caractérisés :
les surfaces spécifiques ont été déterminées pour chaque oxyde

métallique commercial par des analyses BET 1 point (Tableau 2. 8).
La théorie de l’analyse BET a été développée en 1938 par Brunauer, Emmet et Teller afin de
formaliser les phénomènes d’adsorption multicouches sur une surface [113]. Cette théorie
décrit la surface comme un ensemble de sites d’adsorption possédant la même énergie
d’adsorption. Chaque molécule adsorbée joue le rôle d’un nouveau site d’adsorption dans la
couche suivante. L’adsorption est donc décrite comme un remplissage de différentes couches
de sites d’adsorption possédant deux niveaux d’énergie d’adsorption : E1 pour les sites
d'adsorption de la surface (correspondant à la première couche) et EL pour les sites de toutes
les couches suivantes. Le calcul de la surface spécifique par la méthode BET est significatif
s’il n’y a pas de microporosité dans le matériau. Sinon le volume adsorbé dans le domaine
d’adsorption monocouche-multicouche (et donc le volume de la monocouche) est surestimé
par la condensation capillaire de l’adsorbant dans les micropores.
L’analyse BET 1 point est, quant à elle, une analyse rapide qui est en général utilisée pour
effectuer un contrôle sur des produits connus. L’approximation alors admise sur la « droite
BET » permet d’effectuer une seule mesure expérimentale à une pression relative donnée pour
déterminer la surface de la monocouche.
Les surfaces spécifiques BET 1 point des oxydes métalliques après calcination à 400°C et à
800°C sont rassemblées dans le Tableau 2. 8. Les résultats montrent que les oxydes
métalliques ne sont que très peu poreux, excepté SiO2. En effet, les valeurs des surfaces
spécifiques sont très faibles (< 20 m2.g-1) et les différences entre les oxydes calcinés à 400°C
et ceux calcinés à 800°C ne sont pas significatives. Une analyse BET sur une isotherme
127
complète serait nécessaire pour définir le type de porosité, à savoir si le catalyseur est
microporeux, mésoporeux ou macroporeux.
Catalyseur Surface spécifique Surface spécifique après

Température de
après calcination réhydratation et calcination
calcination (°C)
(m2.g-1) (m2.g-1)
La2O3 400 2
800 1
MgO 400 7 147
800 7 77
Al2O3 400 <2
800 <2
Sm2O3 400 2
800 2
ZrO2 400 14 7
800 10 7
CeO2 400 6 6
800 5 5
SiO2 400 142
800 175
TiO2 400 10
800 8
ZnO 400 8
800 2
Tableau 2. 8 : Analyse des surfaces spécifiques des catalyseurs après calcination
Afin d’augmenter la surface spécifique des oxydes métalliques commerciaux, la technique de

réhydratation [114] a été appliquée à trois de ces oxydes : MgO, ZrO2 et CeO2. Les résultats
montrent que seule la surface spécifique de l’oxyde de magnésium a augmenté
considérablement.
Les spectres infrarouges des oxydes métalliques avant et après
calcination ont été réalisés. Seuls les spectres FTIR de l’oxyde de samarium sont différents
(Figure 2. 12).
128
Figure 2. 12 : Spectre infrarouge de l'oxyde de samarium avant (bleu) et après calcination à 400°C (rouge)
En effet, pour cet oxyde avant calcination, on peut noter la présence de deux bandes intenses à
3606 cm-1 et à 690 cm-1 correspondant à la présence de groupements hydroxyles à la surface
du catalyseur. La présence de cette bande à 3606 cm-1 et sa forme montre que les protons des
groupements hydroxyles concernés ne forment pas de liaisons hydrogènes. Concernant tous
les autres oxydes métalliques, aucune différence n’est observée entre les spectres des produits
calcinés (à 400 ou à 800°C) et les spectres des produits commerciaux. On retrouve pour tous
la présence de bandes peu intenses correspondant aux groupements –OH liés à la surface des
oxydes métalliques (~3440 cm-1), à l’adsorption de CO2 (~1630, 1500 et 1390 cm-1) et au CO2
lui-même (~2350 cm-1).
III.2.2. Screening des catalyseurs pour la synthèse de DEC en

milieu CO2 SC
Les divers oxydes métalliques ont été testés comme catalyseurs pour la synthèse de DEC à
partir d’éthanol et de CO2, dans les conditions expérimentales supercritiques suivantes :
129
une quantité d’éthanol mise en jeu de 150 mL,

une température de réaction de 170°C,
une pression de réaction de 175 bars,
une agitation de 600 rpm,
une durée de réaction de 4 heures,
les masses de catalyseur utilisées sont variables pour cette étude de
faisabilité de la synthèse de DEC à partir de CO2 et d’éthanol. Elles ont été calculées en
fonction du rapport molaire éthanol : catalyseur, comme les surfaces spécifiques se sont
révélées très faibles pour l’ensemble des catalyseurs.
L’éthanol et le catalyseur sont tout d’abord introduits dans le réacteur de l’installation

présentée dans la partie expérimentale (page 215). Le milieu est biphasique solide / liquide,
sachant que les oxydes métalliques ne sont pas solubles dans l’éthanol dans les conditions de
température et de pression ambiante. Ce milieu réactionnel est chauffé à la température
désirée, puis le CO2 est ajouté dans le réacteur jusqu’à obtenir une pression de 170 bars (cf.
partie expérimentale). Les régulateurs de pression et de température permettent de maintenir
ces paramètres opératoires constants.
A la fin de la réaction, on récupère deux phases : l’une solide et l’autre liquide. La phase
solide est séchée 24 heures à l’étuve à 103°C. Un bilan massique est alors réalisé sur les deux
phases avant et après réaction (Tableau 2. 9).
130
Gain/perte de masse (%, ±

Température de Surface Rendement
N° Catalyseur 2%)
calcination (°C) spécifique (m2.g-1) DEC (%)
Phase liquide Phase solide
7 400 14 0 - 28 -3
ZrO2
8 800 10 0 - 15 -5
9 400 7 0 - 25 +8
MgO
10 800 7 0 - 21 -2
11 400 <2 0 - 22 - 10
Al2O3
12 800 <2 0 - 20 +2
13 400 2 0 - 10 - 28
Sm2O3
14 800 2 0 -16 - 29
15 400 2 0 - 20 - 31
La2O3
16 800 1 0 - 14 -2
17 400 6 0 -18 -2
CeO2
18 800 5 0 -21 -6
19 400 3 0 -20 -4
Bi2O3
20 800 4 0 -17 +3
21 400 10 0 -16 -7
TiO2
22 800 8 0 -19 +1
23 400 8 0 -21 -7
ZnO
24 800 2 0 -17 -3
25 400 142 0 - 22 -4
SiO2
26 800 175 0 - 20 +2
Conditions opératoires : T=170°C, P=175 bars, t=4h, rapport molaire EtOH : cata=1 : 0,05
Tableau 2. 9 : Bilan massique des phases solide et liquide avant et après réaction avec le CO2
supercritique
Le procédé mis en œuvre ne permet pas la synthèse de DEC. L’eau produite au cours de la
réaction a sûrement désactivé la totalité des catalyseurs par hydratation. Cette hypothèse est
vérifiée en réalisant une expérience en présence de diéthoxypropane. Après 5 heures de
réaction à 170°C, sous 175 bars et avec un rapport molaire éthanol : ZrO2 : acétal de 1 : 0,05 :
0,05, un rendement de 10% en DEC a été obtenu. Ce résultat indique que les catalyseurs sont
désactivés sans utilisation de co-réactif capable de réagir avec l’eau formée au fur et à mesure
de la réaction entre l’éthanol et le CO2 selon la réaction Figure 2. 13.
H3C CH3 O
+ H2O
H3C CH3
+ 2 EtOH
EtO OEt
Figure 2. 13 : Réaction du diéthoxypropane avec l’eau
131
D’après les résultats présentés dans le Tableau 2. 9, nous constatons une perte de masse non
négligeable de la phase liquide du milieu réactionnel à la fin de la réaction, quelle que soit la
nature du catalyseur utilisé.
Ces pertes d’environ 15 à 20% massique sont essentiellement attribuées à la perte d’éthanol
au cours de l’opération de décompression du réacteur, malgré un refroidissement du réacteur à
10°C. L’éthanol est entraîné par le CO2 lors de la détente. Cette perte a été quantifiée dans
une expérience avec un blanc (milieu réactionnel composé uniquement d’éthanol) et a été
évaluée à 14% (±2%) massique.
En revanche, la masse de la phase solide à la fin de la réaction varie selon la nature des
oxydes métalliques et, dans certains cas, selon la température de calcination. Ces pertes de
masse peuvent être dues à des phénomènes de solubilisation des catalyseurs une fois modifiés
chimiquement ou non.
Afin de le vérifier, nous avons analysé les milieux réactionnels dans lesquels la perte de
masse en solide est la plus élevée (essais 13, 14 et 15).
L’analyse de la phase liquide en fin de synthèse, que ce soit par

spectroscopie infrarouge ou en chromatographie en phase gazeuse (CPG), montre uniquement
la présence d’éthanol. Aucune réaction n’a donc eu lieu dans le réacteur. Or, les pertes
massiques de la phase solide, observées pour l’oxyde de samarium ou l’oxyde de lanthane
nous ont conduit à approfondir les analyses. Pour cela, nous avons évaporé l’éthanol contenu
dans les phases liquides des essais 13, 14 et 15 et analysé les résidus par RMN 1H (Figure 2.
14). Les quantités de solide récupérées après évaporation correspondent aux valeurs de perte
de masse de la phase solide indiquées dans le Tableau 2. 9.
132
H3C CH2 O X
CDCl3
O
H3C CH2 O M
M CH2 CH3
O
H3C CH2 O O M H3C CH2 O M
M : métal (Sm), X : groupement du type COOM, COM, M.

Figure 2. 14 : Spectre RMN 1H du résidu d'évaporation de la phase liquide (de l’essai 13) dans CDCl3
L’interprétation du spectre RMN 1H obtenu pour l’essai 13 (réaction avec Sm2O3), bien que
difficile, met en évidence la présence de groupements éthoxy (CH3CH2O-) à 3,48 ppm et de
groupements carbonate d’éthyle (CH3CH2OCOO-) à 4,12 ppm fixés à un centre métallique.
Ces signaux correspondent aux protons -CH2- des groupements alkyles : ils sont déblindés en
raison de la présence du centre métallique. On trouve également un signal à 3,73 ppm devant
correspondre au CH2 d’un groupement alkyle d’un ester lié à un centre métallique. Les
groupements méthyles qui correspondent à ces chaînes alkyles sont regroupés sous le signal à
1,34 ppm. Deux signaux supplémentaires à 2,03 ppm et à 1,65 ppm sont attribués
respectivement aux groupements CH2 et CH3 d’une chaîne alkyle liée directement au métal. Il
est en revanche difficile d’attribuer le massif à 2,3 ppm. L’analyse confirme également que
tout l’éthanol a été évaporé puisque aucun signal ne correspond aux protons de sa chaîne
alkyle (1,23 et 3,69 ppm respectivement pour le CH3- et le -CH2-).
133
Soulignons que les spectres RMN 1H de tous les résidus d’évaporation des phases liquides
obtenues après réaction en présence des différents oxydes calcinés à 400°C sont semblables à
ceux de la Figure 2. 14, excepté pour la silice. En effet dans ce cas, aucun signal n’est observé
en RMN1H.
L’évaporation des phases liquides à l’issue des réactions avec les catalyseurs calcinés à 800°C
n’a conduit, en revanche, à aucun résidu solide sauf pour l’essai 14 avec l’oxyde de samarium.
Ce dernier semble avoir un comportement différent des autres catalyseurs puisqu’une grande
quantité se solubilise dans la phase liquide au cours de la réaction. Il convient alors de se
questionner sur l’appellation de catalyseur hétérogène pour cet oxyde de samarium dans les
conditions expérimentales utilisées puisqu’il devient soluble après réaction.
Les phases solides obtenues ont été analysées par spectroscopie

infrarouge et par analyse élémentaire après séchage à l’étuve à 103°C pendant 24 heures.
L’analyse élémentaire, qui devait nous permettre de quantifier la quantité d’alcool adsorbé sur
le catalyseur, n’a pas permis de caractériser les oxydes métalliques car leur température de
fusion est trop élevée pour ce type d’outil (cf. partie expérimentale).
Les catalyseurs ont donc été uniquement caractérisés par spectroscopie infrarouge en fin de
synthèse :
les spectres infrarouges des phases solides obtenues à l’issue
des réactions avec SiO2, Al2O3, Bi2O3, TiO2, ZnO, et La2O3 calcinés à 400 ou à 800°C, sont
identiques avant et après réaction.
Par contre, des bandes d’absorption apparaissent sur les
spectres infrarouges des phases solides après les réactions en présence de MgO, ZrO2, CeO2 et
Sm2O3 calcinés à 400 ou à 800°C (Figure 2. 15).
134
Figure 2. 15 : Spectre infrarouge de l'oxyde de samarium avant réaction (bleu) et après réaction (rouge)
Vers 2900 cm-1 : cette bande correspond aux liaisons C-H de

groupements alkyles.
Vers 1630 et 1400 cm-1 : on retrouve les bandes présentes
avant réaction, mais beaucoup plus intenses. Les premières (~1630 et 1660 cm-1) sont
caractéristiques du groupement carbonyle et les secondes (~1400 cm-1) de la liaison C-O
(vibration d’élongation) dans un complexe métallique. Le CO2 ne semble pas simplement
chimisorbé mais aurait réagi à la surface de l’oxyde pour former un complexe métallique M-
OCO2CH2CH3. L’intensité de ces bandes est la plus élevée dans le cas de la réaction avec
Sm2O3. Elle diminue avec le caractère basique des oxydes.
Vers 1007 et 970 cm-1 : ces bandes correspondent aux
vibrations respectives des liaisons C-H et C-C.
A 831 cm-1 : cette bande est caractéristique d’une vibration de
déformation de la liaison C-O.
135
Concernant ZrO2 et CeO2, les bandes à 1630 et 1400 cm-1

restent de faible intensité après réaction, ce qui signifie que l’insertion du CO2 dans la liaison
Métal-Oxygène semble moins favorable pour ces catalyseurs. On observe toutefois
l’apparition d’une large bande à 1171 cm-1 qui correspond à la vibration d’une liaison C-O-
liée à un centre métallique.
L’analyse par spectroscopie infrarouge des solides obtenus en fin de synthèse montre que les
catalyseurs dont les caractères basiques sont le plus marqué (MgO et Sm2O3) réagissent
facilement avec le CO2 pour former un carbonate mixte.
L’ensemble de ces analyses réalisées sur les phases solides et liquides à

la fin de chaque réaction, valide les deux premières étapes du mécanisme réactionnel proposé
dans la littérature avec ZrO2 [47] (Figure 2. 16). En effet, en présence de ZrO2, CeO2 et
Sm2O3 (calcinés à 400°C), l’éthanol, adsorbé à la surface du catalyseur, réagit pour former un
éthoxyde R-O-M. puis, dans une seconde étape, le CO2 s’insère dans la liaison Métal-
Oxygène, conduisant à la formation de carbonate de monoéthyle inorganique.
La dernière étape d’éthylation n’a sûrement pas lieu en raison de la désactivation du
catalyseur par l’eau générée au cours de la première étape, ou en raison de l’absence de sites
acides permettant cette dernière étape.
H H
CH2CH3
H CH2CH3
O CH3CH2OH O O O
O O O + H2O
M M 1ère étape M M M M
2ème étape CO2
OEt O
O CH2CH3
C
O O O
O O
M M M M
Figure 2. 16 : Carbonate d'éthyle métallique
Cette étude préliminaire nous a permis de tester en réacteur CO2 supercritique différents
oxydes métalliques disponibles commercialement avec des caractères acides et basiques plus
136
ou moins marqués. Les catalyseurs les plus basiques (Sm2O3 > MgO > ZrO2 ~ CeO2 ~La2O3)
s’avèrent être les plus efficaces pour les premières étapes de la synthèse du DEC. Ces
résultats sont logiques car la basicité du catalyseur permet de capter le proton acide de
l’éthanol, le rendant ainsi plus réactif.
A la différence des synthèses de DMC à partir de méthanol (rendements par rapport à l’alcool
compris entre 0,2 et 0,5 % [115, 116]), les rendements en DEC par réaction de l’éthanol avec
le CO2 restent nuls, sûrement en raison de la désactivation des catalyseurs par l’eau.
Nous nous sommes alors proposé d’ajouter dans le milieu réactionnel, dès le début de la
réaction, un agent déshydratant inerte chimiquement (à la différence de l’acétal cité
précédemment) pour capter l’eau générée pendant la synthèse.
III.2.3. Etude de la synthèse de DEC en présence d’agent

déshydratant dans le réacteur
Les différents agents déshydratants introduits dans le réacteur pour essayer d’éliminer l’eau
du milieu réactionnel sont :
du tamis moléculaire 3 et 4 Å,
du sulfate de magnésium anhydre MgSO4,
du sulfate de sodium anhydre Na2SO4.
Les réactions menées dans les mêmes conditions que celles décrites dans le paragraphe
précédent n’ont pas conduit à la formation de DEC. Dans tous les cas, les rendements restent
nuls. Les différents agents déshydratants utilisés n’ont pas permis de capter l’eau générée in-
situ en raison des hautes températures et pressions utilisées.
Il nous a alors semblé judicieux de modifier le montage de l’installation, pour tenter
d’éliminer l’eau dans le milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation.
III.2.4. Etude de la synthèse de DEC à l’aide d’un montage de

recirculation
Le premier dispositif mis en place est décrit Figure 2. 18.
L’installation utilisée jusqu’à présent a été modifiée en introduisant une boucle de circulation
entre le réacteur et le séparateur. Le principe de cette boucle de circulation est d’amener le
fluide dans un séparateur contenant un agent déshydratant à une température et une pression
137
plus faibles que celles appliquées dans le réacteur, conditions plus favorables au piégeage de
l’eau par ces agents de déshydratation.
Dans ce nouveau montage, l’eau pourra être alors entrainée par le mélange réactionnel
constitué d’éthanol et de CO2 majoritairement.
En effet, même si le taux de solubilité de l’eau dans le dioxyde de carbone supercritique est
faible (Tableau 2. 10), la présence d’éthanol permet de l’augmenter d’après de nombreux
travaux dans la littérature [117-119]. L’éthanol joue alors le rôle de co-solvant.
Pression (bar)
Composé T (°C)
100 150 200 250
50 0,75 1,79 n.d. 2,40
Eau (g.L-1)
80 0,65 1,80 3,02 3,74
Tableau 2. 10 : Solubilité de l’eau dans le dioxyde de carbone [120]
D’après le diagramme de solubilité du mélange ternaire eau-éthanol-dioxyde de carbone

présenté par Zhang et coll. [121] (dont l’un est représenté Figure 2. 17), plus la température et
la pression sont élevées, plus la zone de miscibilité entre les trois espèces est grande.
Figure 2. 17 : Diagramme ternaire du mélange eau-éthanol-dioxyde de carbone [121]
Ainsi, dans le réacteur à haute pression et température, la quantité d’eau formée au fur et à
mesure de la réaction pourra être entrainée par le fluide supercritique de CO2 et d’éthanol
jusque dans le séparateur où elle sera piégée par l’agent déshydratant.
138
Figure 2. 18 : Montage réactionnel avec recirculation du milieu
Notons que le séparateur est muni d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’eau
froide (à la température de 18°C environ), et contient une quantité élevée (30g) de tamis
moléculaire 3Å afin de capter l’eau produite. La quantité utilisée est suffisante pour piéger la
totalité de l’eau formée si la réaction est totale.
Lorsque le milieu réactionnel composé d’éthanol, d’oxyde métallique et de CO2, atteint la

température et la pression désirées dans le réacteur, les vannes entre le séparateur et le
réacteur sont ouvertes. Les fluides circulent alors dans le circuit uniquement grâce à la
différence de température entre le séparateur et le réacteur, engendrant une différence de
pression à condition de négliger les pertes de charges.
Les oxydes métalliques utilisés précédemment comme catalyseurs ont été testés avec cette
nouvelle installation.
Nous avons fait varier différents paramètres expérimentaux : la nature du catalyseur, la

température et la pression de la réaction afin d’étudier leur influence sur le rendement de la
réaction. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. 11.
139
Température de Température Pression nDEC nDEC / m2 Rdt (10-

N° Catalyseur
calcination (°C) (°C) (bar) (mmol) (10-4 mmol.m-2) 2
%)
27 ZrO2 Non calciné 120 150 0,05 / 0,6
28 ZrO2 Non calciné 170 175 0,07 / 0,8
29 ZrO2 400 120 150 0,17 22,9 2,0
30 ZrO2 400 170 175 0,24 32,4 2,8
31 ZrO2 800 120 150 0,05 9,5 0,6
32 ZrO2 800 170 175 0,06 11,4 0,7
33 La2O3 400 170 175 0 0 0
34 MgO 400 170 175 0 0 0
35 Al2O3 400 170 175 0 0 0
36 Sm2O3 400 170 175 0 0 0
37 CeO2 400 170 175 0,20 45,2 2,4
38 SiO2 400 170 175 0 0 0
39 Bi2O3 400 170 175 0 0 0
40 TiO2 400 170 175 0 0 0
41 ZnO 400 170 175 0 0 0
VEthanol = 50 mL, Rapport molaire éthanol : catalyseur = 1 : 0,05, Durée=4h, Rdt (%) : basé sur le nombre de
moles de DEC formé pour 100 moles d’éthanol mis en jeu (± 0,2.10-2 %)
Tableau 2. 11 : Influence des conditions opératoires sur la synthèse de DEC
Pour comparer rigoureusement l’activité de divers catalyseurs, les quantités de DEC produites
ont été rapportées à la surface du catalyseur mis en jeu.
D’après les résultats du Tableau 2. 11, la température de 400°C pour la calcination de ZrO2
est favorable à une meilleure réactivité, ce qui confirme l’importance de l’étape de calcination
à une température adéquate.
Nous constatons également qu’une augmentation de la température associée à une hausse de
la pression dans le réacteur conduit à des rendements plus élevés de réaction.
Toutefois, seuls ZrO2 et CeO2, catalyseurs plus acides que Sm2O3, permettent de synthétiser le
DEC. Il semble par conséquent important de sélectionner des catalyseurs acido-basiques avec
des forces acides et basiques suffisamment marquées.
Cependant, les rendements de synthèse obtenus avec ZrO2 ou CeO2 restent très faibles. Ceci
peut s’expliquer par une vitesse de circulation des fluides trop faible dans le montage (outre la
surface spécifique de la plupart des catalyseurs insuffisante). Nous n’avons cependant pas pu
mesurer cette vitesse car l’installation n’était pas équipée de débitmètre (débitmètre à effet
Coriolis). Nous avons simplement supposé que la recirculation des fluides n’était pas
suffisante en raison des pertes de charges dues au faible diamètre des tuyaux (Ø = 6mm).
140
Nous avons alors envisagé de modifier une nouvelle fois l’installation.

Une pompe de recirculation à air comprimé a été mise en place dans le circuit entre le réacteur
et le séparateur afin de pallier les pertes de charges (Figure 2. 19).
Figure 2. 19 : Montage avec circulation du milieu réactionnel grâce à une pompe
Pour l’étude de l’influence de différents paramètres réactionnels comme :

la durée de la réaction,
la pression et la température de la réaction,
la vitesse de recirculation du milieu réactionnel,
sur le rendement de synthèse du DEC, nous avons utilisé l’installation décrite Figure 2. 19.
L’oxyde de zirconium, calciné à 400°C, a été utilisé comme catalyseur dans cette installation
pour la synthèse de DEC, même s’il ne présente pas une surface spécifique élevée (~7 m2.g-1).
D’autres catalyseurs ont ensuite été testés pour l’étude de l’effet d’autres paramètres
expérimentaux, tels que
la nature et la quantité de catalyseur,
le dépôt de nanoparticules sur des oxydes métalliques
141
III.2.4.a. Effet de la durée de la réaction
Température Pression Durée nDEC

N° Catalyseur Rdt (10-2 %)
(°C) (bar) (h) (mmol)
42 ZrO2 170 175 1 0,17 2,0
43 ZrO2 170 175 2 0,23 2,7
44 ZrO2 170 175 3 0,30 3,5
45 ZrO2 170 175 4 0,46 5,4
46 ZrO2 170 175 5 0,53 6,2
47 ZrO2 170 175 6 0,68 8,0
48 ZrO2 170 175 7 0,77 9,1
49 ZrO2 170 175 8 0,79 9,3
50 ZrO2 170 175 10 0,96 11,3
VEthanol = 50 mL, Rapport molaire Ethanol : catalyseur = 1 : 0,05, Rdt (%) : basé sur le nombre de moles de DEC
formé pour 100 moles d’éthanol mis en jeu (± 0,2.10-2 %)
Tableau 2. 12 : Suivi de la synthèse de DEC en présence de ZrO2 calciné à 400°C au cours du temps
Les résultats présentés dans le Tableau 2. 12 indiquent que la présence d’une pompe de
recirculation dans l’installation conduit à de meilleurs rendements en DEC. Après 4 heures de
réaction, la quantité de DEC produite est deux fois plus importante que sans pompe.
Les résultats du Tableau 2. 12 sont illustrés dans la Figure 2. 20. Nous constatons que la
cinétique de réaction est linéaire durant les 10 premières heures de synthèse : durant cette
période, tout se passe comme si la réaction de synthèse du DEC à partir d’éthanol et de
dioxyde de carbone était d’ordre 0.
1,2
1
nDEC (mmol)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12
Durée de réaction (h)
Figure 2. 20 : Suivi du nombre de moles de DEC formé au cours du temps
142
Toutefois, la présence d’une quantité élevée de tamis moléculaire dans le séparateur ne

permet donc pas de capter toute l’eau produite au cours de la réaction afin de déplacer
efficacement l’équilibre de la réaction vers la synthèse de DEC. Une analyse quantitative et
qualitative par chromatographie en phase gazeuse de la solution d’acétone utilisée pour laver
le tamis met en évidence la présence de composés autres que l’eau, à savoir (expérience 51) :
de l’éthanol
et du DEC.
D’ailleurs, les résultats donnés dans cette étude tiennent compte du dosage du DEC présent
dans le séparateur.
Cependant, il est important de souligner que ces résultats sont sous-estimés car ils ne prennent
pas en compte la perte de DEC, entraînée par le CO2 au même titre que l’éthanol lors de la
détente du réacteur. En effet, une manipulation test a été effectuée avec une solution
composée de 12 mL de DEC et de 60 mL d’éthanol. La perte en DEC, déterminée à l’aide
d’une analyse par chromatographie en phase gazeuse, est de 21% massique.
III.2.4.b. Effet de la vitesse de recirculation du milieu

réactionnel
L’installation n’étant pas équipée de débitmètre, nous avons fixé arbitrairement des positions
d’ouverture de la vanne de la pompe de circulation en supposant que la vitesse de
recirculation du milieu réactionnel est maximale en position 1.
Position
N° Catalyseur d’ouverture Rdt (10-2 %)
de la vanne
48 ZrO2 170 175 7 1 0,77 9,1
51 ZrO2 170 175 7 ¾ 0,57 6,7
52 ZrO2 170 175 7 ½ 0,40 4,7
53 ZrO2 170 175 7 ¼ 0,30 3,5
54 ZrO2 170 175 7 0 0,22 2,6
Tableau 2. 13 : Influence de la vitesse de la pompe de recirculation sur la production de DEC
Les résultats présentés dans le Tableau 2. 13 montrent qu’une ouverture maximale de la vanne
permet d’atteindre le nombre de moles de DEC formé maximum. Lorsque la vitesse de
recirculation est plus faible, le tamis moléculaire piège une plus faible quantité d’eau, ce qui
143
peut entraîner une dégradation plus rapide du catalyseur et un déplacement de l’équilibre de la

réaction vers la production de DEC moins important.
III.2.4.c. Effet de la température et de la pression de la réaction

N° Catalyseur Rdt (10-2 %)
44 ZrO2 170 175 4 0,46 5,4
55 ZrO2 120 175 4 0,02 0,2
56 ZrO2 70 175 4 0 0
57 ZrO2 30 175 4 0 0
58 ZrO2 170 120 4 0,05 0,6
59 ZrO2 170 70 4 0,03 0,4
60 ZrO2 170 30 4 0 0
Tableau 2. 14 : Influence de la pression et de la température sur la production de DEC
La diminution de la pression ou de la température conduit à une baisse du rendement en DEC

(Tableau 2. 14). Une température de 170°C associée à une pression de 175 bars permettent
d’obtenir un rendement de DEC maximal de 5,4.10-2 %. Le catalyseur est d’autant plus actif
pour mener la réaction jusqu’à la production de DEC, que la température et la pression sont
élevées.
144
III.2.4.d. Effet de la nature et de la quantité de catalyseur
nDEC / Scata
N° Catalyseur
Tcalcination 2
Scata (m .g ) -1
Masse (g)
Durée nDEC Rdt (10-2
(°C) (h) (mmol) (10-2 %) mmol. m-2)
61 ZrO2 400 14 2,1 4 0,38 4,5 0,2

45 ZrO2 400 14 5,3 4 0,46 5,4 0,6
62 ZrO2 400 14 10,6 4 0,47 5,5 0,3
63 CeO2 400 6 7,4 2 0,20 2,4 0,4
64 CeO2 400 6 7,4 4 0,40 4,7 0,9
65 CeO2 400 6 7,4 6 0,61 7,2 1,3
66 CeO2 400 6 7,4 8 0,73 8,6 1,6
67 CeO2 400 6 7,4 10 0,88 10,4 1,9
68 ZrO2 / CeO2 400 14 / 6 2,6 / 3,7 4 0,36 4,2 /
69 MgO (réhyd) 400 147 4 5 4 E -03 0,1 < 0,1
70 MgO (réhyd) 600 77 4 5 2 E -03 0,1 < 0,1
71 ZrO2 (réhyd) 400 5 4 5 0,53 6,2 2,7
72 ZrO2 (réhyd) 600 5 4 5 0,44 5,2 2,2
73 CeO2 (réhyd) 400 6 4 5 0,52 6,1 2,2
74 CeO2 (réhyd) 600 5 4 5 0,46 5,4 2,3
75 LDHscomm 400 196 4 5 4 E -03 0,1 < 0,1
76 LDHscomm 600 156 4 5 2 E -03 0,1 < 0,1
LDHs
77 400 146 4 5 4 E -03 0,1 < 0,1
(Mg/Al: 3/1)
LDHs
78 600 130 4 5 4 E -03 0,1 < 0,1
(Mg/Al: 3/1)
LDHs
79 (Mg/Al/Zr: 400 97 4 5 0,03 0,4 < 0,1
3/0,7/0,3)
LDHs
80 (Mg/Al/Zr: 400 133 4 5 0,02 0,2 < 0,1
3/0,5/0,5)
VEthanol = 50 mL, T=170°C, P=175 bar, Rdt (%) : basé sur le nombre de moles de DEC formé pour 100 moles
d’éthanol mis en jeu (± 0,2.10-2 %)
Tableau 2. 15 : Influence de la nature et de la quantité de catalyseur sur la production de DEC
D’après les résultats des premiers essais (n°61,45 et 62) du Tableau 2. 15, une masse de 5,3g
de catalyseur ZrO2 commercial (soit un rapport molaire éthanol : catalyseur de 1 : 0,05) suffit
pour obtenir la meilleure conversion en DEC. Au-delà de cette quantité, le rendement
n’augmente que très légèrement.
Afin d’améliorer ces résultats, d’autres catalyseurs ont été testés pour compléter l’étude de
faisabilité de la réaction de l’éthanol avec le CO2 :
145
L’oxyde de cérium CeO2 (car il a montré une activité comparable à celle

de ZrO2 dans la littérature [122]),
L’oxyde de magnésium réhydraté de surface spécifique satisfaisante (car
bien plus élevée que celles de ZrO2 et CeO2),
L’oxyde de cérium et de zirconium réhydraté selon le mode opératoire
utilisé pour l’oxyde de magnésium [114],
Des hydrotalcites possédant également des surfaces spécifiques élevées
(> 100 m2.g-1).
Ces hydrotalcites, plus communément appelées hydroxydes doubles lamellaires ou LDHs
(Layered Double Hydroxides), sont des composés lamellaires bidimensionnels qui
s’apparentent à l’hydrotalcite naturelle de formule générale Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O. Ces
composés présentent une grande anisotropie de liaisons chimiques, fortes au sein des feuillets
hydroxylés et faibles pour la cohésion des feuillets entre eux. Cette caractéristique permet
d’intercaler une grande variété d’anions, tant inorganiques qu’organiques, afin de jouer sur les
propriétés et la réactivité du matériau. La cohésion de la structure résulte alors, d’une part
d’interactions électrostatiques entre les feuillets métalliques oxygénés et les anions, et d’autre
part d’un réseau de liaisons hydrogènes s’établissant entre les molécules d’eau, les anions
interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets.
Ces composés souvent utilisés en catalyse possèdent les propriétés suivantes :
ils sont basiques,
ils forment des oxydes de métaux mixtes homogènes
(solution solide d’oxydes de métaux) de taille cristalline très petite, conférant ainsi une
surface spécifique élevée,
ils sont stables en traitement thermique,
ils ont un effet mémoire qui permet la reconstruction de la
structure lamellaire quand le produit calciné est mis en contact avec des solutions aqueuses
contenant les anions à intercaler.
Des hydrotalcites commerciales (LDHscomm) dont le rapport Mg/Al est de 3 ou des
hydrotalcites synthétisées au laboratoire avec des rapports Mg/Al/Zr variables (cf partie
expérimentale page 219) ont été utilisées pour l’étude de faisabilité de synthèse de DEC.
L’ensemble des résultats obtenus pour la synthèse de DEC en présence des divers catalyseurs
est présenté dans le Tableau 2. 15.
Si l’on compare le nombre de moles de carbonate de diéthyle synthétisé par rapport à la
surface de catalyseur mise en jeu (Figure 2. 21), on constate que l’oxyde de cérium est plus
146
actif que l’oxyde de zirconium. Néanmoins, ces résultats doivent être modérés, car pour
comparer ces deux catalyseurs de manière rigoureuse, il faudrait connaître la force et le
nombre de leurs sites acido-basiques. Conformément aux travaux de Tomishige et coll.[116],
une analyse par désorption à température programmée (TPD) de molécules sonde comme le
dioxyde de carbone et l’ammoniac permettrait d’obtenir ces informations.
0,02
nDEC / Surface (mmol.m )
-2
0,016
0,012
ZrO2
0,008 CeO2
0,004
0
2 4 6 8 10
Durée de réaction (h)
Conditions opératoires : 170°C, 175 bar, 850 mmol d’éthanol, 45 mmol de catalyseur
Figure 2. 21 : Suivi de la production de DEC en fonction de la durée de la réaction avec ZrO2 et CeO2
D’après le Tableau 2. 15, nous constatons également que l’utilisation de CeO2 en mélange
avec ZrO2 ne permet pas d’augmenter le rendement en DEC. Au contraire, la quantité de DEC
produite est inférieure à celle obtenue lors de l’utilisation de ZrO2 ou de CeO2 seuls. Les deux
catalyseurs introduits dans le réacteur n’ont donc pas le même effet que l’oxyde de zirconium
dopé au cérium dans la synthèse de DMC [123].
Quand à l’oxyde de magnésium, malgré une surface spécifique élevée, il n’est pas efficace
pour la synthèse de DEC. La différence de réactivité entre les oxydes peut s’expliquer par le
caractère basique plus important de l’oxyde de magnésium en comparaison des deux autres
oxydes.
A ce stade de l’étude, il est difficile de tirer une conclusion sur l’activité catalytique des
oxydes métalliques pour la synthèse de DEC, car les oxydes de cérium et de zirconium n’ont
pas été testés avec des surfaces spécifiques suffisamment élevées et la force et le nombre des
sites acido-basiques pour chacune des catalyseurs n’ont pas été déterminés.
147
En ce qui concerne l’activité catalytique des hydrotalcites pour la production de DEC, elle
apparait très médiocre à la vue des quantités de DEC synthétisées plus faibles que celles
obtenues avec la cérine ou la zircone.
Ces catalyseurs seraient désactivés par la génération d’eau dans le milieu réactionnel malgré
la mise en place d’une recirculation dans le montage expérimental.
III.2.4.e. Effet du dépôt de nanoparticules sur des oxydes

métalliques
Dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe de Catalyse et Chimie Fine du Laboratoire de
Chimie de Coordination (LCC UPR 8241, ENSIACET), de nouveaux catalyseurs métalliques
hétérogènes ont été testés. Nous avons choisi de déposer des centres métalliques (ruthénium et
étain) sur deux supports radicalement opposés : l’alumine (Al2O3) ayant un caractère acide et
l’oxyde de samarium (Sm2O3) ayant un caractère basique.
Les recherches bibliographiques sur la synthèse de DMC ayant démontré l’activité de
nombreux catalyseurs homogènes à base d’étain, nous avons décidé de supporter ce centre
métallique sur ces deux oxydes métalliques. Le second métal que nous avons supporté est le
ruthénium en raison des connaissances acquises sur la chimie du ruthénium par l’équipe du
LCC et de l’absence de données sur cette chimie dans la littérature. Chaque catalyseur a été
synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la partie expérimentale (cf. page 218)
(dopage : ~ 5% massique).
Les quantités préparées sont faibles (3g) car le coût des matières premières (en particulier le
ruthénium) est plus élevé que les oxydes métalliques conventionnels. Nous les avons utilisés
dans les conditions expérimentales les plus favorables à la synthèse de DEC obtenues jusqu’à
présent.
Les résultats sont présentés dans Tableau 2. 16.
Catalyseur Masse de Température Pression Durée nDEC

N°
M : M’ catalyseur (g) (°C) (bar) (h) (mmol)
81 Sn/Al2O3 1,6809 170 175 4 0,02
82 Sn/Sm2O3 1,5210 170 175 4 0,02
83 Ru/Al2O3 1,2536 170 175 4 0
84 Ru/Sm2O3 1,5438 170 175 4 0
VEthanol = 50 mL, catalyseur : M 5% massique de M’.
Tableau 2. 16 : Réaction de l'éthanol avec le dioxyde de carbone en présence des catalyseurs supportés
148
Les résultats montrent que les catalyseurs à base de ruthénium ne permettent pas la synthèse
de DEC à partir d’éthanol et de dioxyde de carbone. En revanche, le dépôt d’étain permet de
produire du DEC avec les deux oxydes métalliques Al2O3 et Sm2O3. Le centre métallique
d’étain semble donc adapté pour la synthèse de DEC, conformément à ce qui est observé dans
la littérature lors de l’utilisation de catalyseurs à l’étain homogènes. Il semble complémentaire
des centres métalliques du support en terme de caractère acido-basique. Cependant, la
quantité de DEC produite reste très faible en comparaison des quantités produites lors de
l’utilisation d’oxyde de zirconium ou de cérium.
On observe également une solubilisation d’une fraction de catalyseur dans la phase liquide
après réaction. Les catalyseurs dont le support est l’oxyde de samarium subissent une perte de
masse allant jusqu’à 25% pour le catalyseur dopé à l’étain, alors que pour le support à base
d’oxyde d’aluminium, la perte de masse est de 10% quel que soit le centre métallique utilisé.
A la vue de ces résultats, il aurait été judicieux de déposer des nanoparticules d’étain sur ZrO2
et CeO2 pour vérifier leur efficacité dans la synthèse de DEC. Ce dopage permettrait-il
d’améliorer le rendement de la réaction comme on pourrait le penser ?
III.2.4.f. Effet de la nature de l’alcool
L’intérêt du développement d’une nouvelle voie de synthèse de carbonates de dialkyle est de

modifier chimiquement d’autres molécules possédant des fonctions alcools, d’origine végétale
ou non.
Les conditions expérimentales favorables à la synthèse de carbonate de diéthyle ont été par
conséquent appliquées à d’autres alcools (Tableau 2. 17).
Durée nDAC nDAC / Scata

N° Catalyseur Alcool Rdt (10-2 %)
(h) (mmol) (10-2 mmol. m-2)
85 ZrO2 Méthanol 5 0,608 7,1 0,8
86 ZrO2 Ethanol 5 0,525 6,1 0.7
87 ZrO2 n-octanol 5 0 0 0
88 ZrO2 Alcool allylique 5 0 0 0
89 ZrO2 Glycérol 5 0 0 0
Conditions opératoires : 170°C, 175 bar, mcata= 5,3g, rapport molaire alcool : catalyseur=1 : 0,05, DAC :
carbonate de dialkyle, Rdt (%) : basé sur le nombre de moles de DAC formé pour 100 moles d’alcool mis en jeu
(± 0,2.10-2 %)
Tableau 2. 17 : Réaction d’un alcool avec le dioxyde de carbone en présence d’oxyde de zirconium calciné
à 400°C
149
La réaction du CO2 avec le méthanol permet de synthétiser le DMC avec un rendement de

7,1.10-2%, supérieur à celui de synthèse de DEC. Ce résultat confirme que le méthanol est un
peu plus réactif que l’éthanol en raison de son caractère acide à peine plus élevé.
Le nombre de moles de DMC produit rapporté à la surface de catalyseur mis en jeu dans ces
conditions est supérieure aux résultats jusqu’à présent cités dans la littérature utilisant l’oxyde
de zirconium comme catalyseur (0,6.10-2 mmol.m-2, [116]). En revanche, l’utilisation d’un
alcool gras comme le n-octanol ou d’un alcool polyfonctionnel comme le glycérol ne conduit
pas à la formation du carbonate de dialkyle correspondant. Plusieurs raisons peuvent être à
l’origine de leur non-réactivité : leur encombrement stérique réduisant son accessibilité aux
sites actifs à la surface des catalyseurs, leur viscosité élevée limitant sans doute les
phénomènes de diffusion dans le CO2 SC, leur faible taux de solubilité dans le CO2
supercritique [124-126] et, pour le n-octanol, l’acidité du proton de l’alcool réduite en raison
de la longueur de la chaîne alkyle (augmentation de l’intensité de l’effet inductif donneur). De
même, la réaction d’un alcool insaturé comme l’alcool allylique avec le CO2 n’a pas lieu.
150
Conclusion
Dans ce chapitre, notre objectif était de synthétiser directement le carbonate de
diéthyle à partir d’éthanol et de dioxyde de carbone afin de substituer les procédés
conventionnels de synthèse de carbonates de dialkyle dans un contexte global de
développement durable.
Un screening de catalyseur a été réalisé en milieu CO2 supercritique. Des essais
préliminaires avec des catalyseurs homogènes tels que des alcoxydes métalliques ont montré
que l’eau produite au cours de la synthèse de DEC dégrade leur activité. L’utilisation d’un
agent de déshydratation est apparue nécessaire pour atteindre environ 4% de rendement par
rapport à la quantité d’alcool mis en jeu (avec Ti(OBu)4). Ces faibles rendements, la nécessité
d’un traitement lourd du milieu réactionnel en fin de synthèse et le coût élevé de ce type de
catalyseur ne sont pas favorables au développement industriel de ce procédé.
Il nous a alors paru plus intéressant d’étudier une nouvelle voie de synthèse directe de
DEC en présence de catalyseurs hétérogènes tels que les oxydes métalliques afin de respecter
un plus grand nombre de principes de la chimie verte.
Dans cette étude, nous avons démontré une nouvelle fois l’intérêt d’éliminer l’eau du
milieu réactionnel au fur et à mesure de la réaction. Pour favoriser cette élimination, le
procédé en milieu CO2 supercritique proposé met en œuvre une boucle de recirculation du
CO2 supercritique comprenant le réacteur proprement dit, un séparateur rempli de tamis
moléculaire et une pompe de recirculation. Les rendements en DEC obtenus sont sous-estimés
car ils ne prennent pas en compte la perte de DEC entraîné par le CO2 au même titre que
l’éthanol lors de la détente du réacteur.
Parmi les oxydes métalliques calcinés testés avec des caractères bifonctionnels acido-
basiques plus ou moins marqués, les catalyseurs les plus basiques (Sm2O3 > MgO > ZrO2 ~
CeO2 ~ La2O3) s’avèrent être les plus efficaces pour les premières étapes de la synthèse de
DEC. Il s’agit de la réaction de l’éthanol adsorbé à la surface du catalyseur pour former un
éthoxyde R-O-M (par perte du proton de la fonction alcool) et de l’insertion du CO2 dans la
liaison Métal-Oxygène de ce dernier composé conduisant à la formation du carbonate de
monoéthyle inorganique.
La dernière étape d’éthylation de la synthèse de DEC n’a lieu qu’avec le procédé de
recirculation pour piéger l’eau générée au cours de la première étape et qu’en présence de
catalyseurs suffisamment acides (au sens de Lewis) comme ZrO2 et CeO2. Le caractère
151
bifonctionnel acide et basique des catalyseurs est primordial pour mener à bien la réaction de
l’éthanol en milieu CO2 supercritique. Afin d’améliorer la réactivité de certains oxydes
métalliques (Al2O3 et Sm2O3) aux caractères acido-basiques radicalement opposés, nous les
avons dopés en effectuant des dépôts de métaux (Ru et Sn) à leur surface. Si l’ajout d’étain
permet d’améliorer l’activité des deux supports, l’ajout de ruthénium n’a en revanche aucun
effet sur la synthèse de DEC.
Il aurait été intéressant d’utiliser la cérine et la zircone comme support pour y déposer
des nanoparticules d’étain afin de vérifier si cet ajout entraîne une amélioration de leur
efficacité pour la synthèse de DEC. En effet, les oxydes de cérium et de zirconium ont permis
d’obtenir les meilleurs rendements de réaction parmi les catalyseurs testés (oxydes
métalliques, hydrotalcites). Toutefois, ces rendements restent très faibles (très largement sous-
stoechiométriques par rapport à la quantité de catalyseur) en raison de la désactivation des
catalyseurs par l’eau générée in-situ. Cette voie de synthèse mérite d’être approfondie,
notamment en utilisant des catalyseurs à base d’oxydes métalliques dont le caractère acido-
basique serait semblable à celui de ZrO2 ou CeO2 (il faudrait alors déterminer la force et le
nombre de sites acido-basiques) et dont la surface spécifique serait élevée (> 100 m2.g-1). Les
conditions favorables à la synthèse de DEC pourraient alors être recherchées en utilisant la
méthodologie des plans d’expériences.
Enfin, la réaction de l’éthanol avec le CO2 dans les conditions supercritiques s’est montrée
sélective puisque nous n’avons pas mis en évidence la présence de sous-produits lors de la
synthèse de DEC tel que l’éther diéthylique DEE.
Cette réaction de carbonatation de l’éthanol dans le CO2 supercritique a ensuite été
généralisée à d’autres alcools. L’emploi d’alcools plus complexes (n-octanol, glycérol, alcool
allylique) n’a pas conduit à la synthèse de carbonates. Seule la synthèse du carbonate de
diméthyle (DMC) à partir de méthanol a pu être réalisée avec un rendement de 7,1.10-2% par
rapport à la quantité de méthanol après 5 heures de réaction, soit une production de DMC par
m2 de catalyseur de 0,8.10-2 mmol.m2 (supérieur à celui obtenu jusqu’à présent dans la
littérature avec des réactifs identiques). Ces travaux méritent d’être poursuivis pour
comprendre les raisons de la non-réactivité d’alcools plus complexes dans ce milieu CO2
supercritique (étude de leur solubilité dans le CO2 SC…).
Nous venons ainsi de développer une nouvelle méthode de synthèse de carbonate de

diéthyle à partir d’éthanol, de dioxyde de carbone en présence d’un catalyseur métallique,
malgré les difficultés qu’une telle réaction présente. Cependant, même si les rendements de
152
synthèse ont été améliorés par rapport à ceux obtenus dans la littérature, ils restent très faibles.
Il convient alors de mettre au point une autre technique de synthèse permettant d’obtenir des
rendements plus acceptables, mais malheureusement moins « verte », car elle nécessite
l’emploi d’un co-réactif.
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160
Chapitre 3 : Synthèse de carbonate de
diéthyle en présence d’une base et
d’un co-réactif
Chapitre 3 : Synthèse de carbonate de diéthyle en présence d’une base et d’un co-réactif
L’étude de la synthèse directe du carbonate de diéthyle à partir du dioxyde de carbone et de

l’éthanol en présence d’alcoxydes métalliques comme catalyseurs homogènes ou à l’aide
d’oxydes métalliques comme catalyseurs hétérogènes ne nous a pas permis d’atteindre des
rendements élevés de réaction. La dégradation de l’activité des catalyseurs acido-basiques par
l’eau générée au cours de la réaction est à l’origine de ce problème. Par conséquent, il nous a
semblé intéressant d’étudier une nouvelle voie de synthèse en utilisant :
une base pour faciliter la réaction de l’éthanol avec le CO2. La base permet,
dans ce cas, de capter le proton acide de l’éthanol pour le rendre réactif vis-à-vis du dioxyde de
carbone (réactions a et b Figure 3. 1). Les espèces anioniques formées seront stabilisées par la
présence d’un contre-ion issu de la base. La base retenue pour cette étude est le carbonate de
potassium (K2CO3) car elle s’est révélée être la plus efficace parmi les bases testées (Li2CO3,
Na2CO3, KOH, Et3N…) pour la synthèse de DMC [1].
et un co-réactif contenant un groupement alkyle électrophile tel qu’un
halogénoalcane ou un acide de Brönsted associé à l’éthanol. Le carbonate intermédiaire obtenu
après la réaction b pourra alors réagir par substitution nucléophile avec le co-réactif (réaction c
Figure 3. 1).
+
a) CH3CH2OH + K2CO3 CH3CH2 O K + KHCO3
O
+
b) CH3CH2 O K + CO2 CH3CH2 +
O O K
O
c)
O CH3CH2I CH3CH2
O O
CH2CH3 + KI
CH3CH2 +
O O K
O
+ +
d) CH3CH2OH / H CH3CH2
O O
CH2CH3 + H2 O / K
Figure 3. 1: Synthèse de DEC à partir d'éthanol, de CO2 et d'un co-réactif en présence d'une base
Cette voie de synthèse a déjà fait l’objet de divers travaux dans la littérature pour la synthèse de
DMC (cf page 52).
Différents mécanismes réactionnels ont été proposés, uniquement en présence d’iodure de
méthyle comme co-réactif. Cependant, aucun auteur n’a mis en évidence la formation du
carbonate mixte organique-inorganique intermédiaire. C’est ce que nous nous sommes proposé
de faire dans le cadre de la synthèse de DEC cette fois-ci.
162
Les seuls travaux réalisés jusqu’à présent pour synthétiser le carbonate de diéthyle à partir
d’éthanol et de dioxyde de carbone en présence d’un co-réactif font état de faibles rendements,
puisqu’ils sont au maximum de 0,6 mole de DEC formée pour 100 moles d’iodure d’éthyle
utilisées [2].
En conséquence, nous avons étudié séparément les différentes étapes de la synthèse de DEC à
partir d’éthanol et de CO2 en présence d’une base et d’un co-réactif.
Dans une première partie, notre travail a consisté à explorer la synthèse du carbonate mixte
intermédiaire et à le caractériser.
Dans un second temps, nous avons décidé d’étudier sa réactivité vis-à-vis de deux co-réactifs :
l’iodure d’éthyle, d’une part, et l’éthanol associé à un acide fort, d’autre part.
Enfin, dans un dernier temps, cette voie de synthèse a été étudiée selon un procédé « one-pot »,
dans lequel tous les réactifs sont mis en jeu dès le début de la réaction (sans étape de séparation
de l’intermédiaire réactionnel).
I. Synthèse du carbonate mixte : le carbonate

d’éthyle de potassium (PEC)
Bien que le carbonate mixte (carbonate de méthyle de potassium) n’ait jamais été mis en
évidence dans l’étude de la synthèse du DMC, les carbonates hybrides organiques-inorganiques
sont connus depuis les années 1960 [3]. Si les hydrogénocarbonates d’alkyle ne sont pas stables à
température ambiante et se décomposent rapidement en alcool et en dioxyde de carbone [4],
leurs sels métalliques (à base de Li+, Na+, K+, Mg2+ et Ba2+) peuvent être obtenus par simple
saponification de carbonates de dialkyle [5] ou par barbotage de dioxyde de carbone dans une
solution contenant du méthanol anhydre et du sodium [6]. Il est important de souligner que cette
dernière méthode de préparation conduit à la co-génération de dihydrogène. Les carbonates
organiques-inorganiques solides obtenus à l’issue de ces deux méthodes de préparation, sont
particulièrement stables et possèdent des températures de fusion élevées.
Ces caractéristiques en font donc une molécule cible intéressante pour la séquestration du
dioxyde de carbone.
Etudions à présent l’effet des conditions opératoires mises en œuvre pour la carbonatation de
l’éthanol en présence de CO2 et de K2CO3 selon la réaction décrite ci-dessous.
163
+
O
+
b) CH3CH2 O K + CO2 CH3CH2 +
O O K
Figure 3. 2 : Synthèse de PEC à partir d'éthanol et de CO2 en présence d'une base
Le paramètre qui nous a permis de quantifier la réactivité de l’éthanol avec le dioxyde de

carbone et la base est le gain massique (GM %) mesuré sur la fraction solide recueillie après la
réaction de carbonatation. En effet, au début de la réaction, le milieu est hétérogène solide
(K2CO3)-liquide (éthanol). A la fin de la réaction, l’intermédiaire attendu est un sel de potassium
quasiment insoluble dans l’éthanol, au même titre que l’hydrogénocarbonate de potassium (co-
produit de la réaction) ou le carbonate de potassium (base initialement introduite) [7]. A l’inverse,
l’éthanolate de potassium, dont on suppose la présence dans le milieu réactionnel après la
réaction a de la Figure 3. 2, est soluble dans l’éthanol (jusqu’à 24% en masse).
Le gain de masse de la phase solide en fin de réaction est alors calculé selon l’équation (1) :
m1 − m0
GM (%) = × 100 (1)
m0
où m0 est la masse de base introduite (K2CO3) en grammes, et m1 est la masse de la phase solide
récupérée en fin de synthèse lavée à l’éthanol et séchée à l’étuve (en grammes).
En considérant que la réaction de l’éthanol avec le CO2 et K2CO3 soit totale, le gain massique
théorique (GMT %) maximal est défini selon l’équation (2) :
(n EtOH × M ( EtOH + CO2 ) )

GMT (%) = × 100 (2)
m0
où m0 est la masse de K2CO3 introduite en grammes, nEtOH est le nombre de moles d’éthanol
initial (en moles) et M ( EtOH +CO2 ) est la somme des masses molaires de l’éthanol et du CO2 (en
g.mol-1).
Afin de rechercher les conditions opératoires les plus favorables à la synthèse de PEC, différents
paramètres expérimentaux ont été étudiés :
164
la durée de la réaction,
la température et la pression de la réaction,
la nature et la quantité de la base.
La quantité d’éthanol sera fixée à 340 mmoles. Par conséquent, le gain de masse déterminé pour
toutes les réactions ne devra pas dépasser 65 %, après calcul du gain de masse théorique.
I.1. Influence de la durée de la réaction
Dans un premier temps, nous avons appliqué les conditions opératoires de température et de
pression favorables à la synthèse de DMC, à savoir :
une température de 100°C et une pression de 80 bars,
un rapport molaire éthanol : base fixé à 1 : 1 pour respecter la
stoechiométrie de la réaction (Figure 3. 2).
En ce qui concerne le protocole opératoire, l’autoclave contenant l’éthanol et le carbonate de
potassium a tout d’abord été chauffé à 100°C. Une fois la température atteinte, le CO2 a alors été
injecté pour obtenir une pression de 80 bars dans le réacteur. Une minute suffit alors pour
atteindre cette pression (cf. partie expérimentale page 221).
Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. 1 et illustrés sur la Figure 3. 3.
Ratio molaire Température Pression Durée

Essai Base GM (%)
(EtOH : K2CO3) (°C) (bar) (min)
1 K2CO3 1:1 100 80 20 10
2 K2CO3 1:1 100 80 60 14
3 K2CO3 1:1 100 80 120 56
4 K2CO3 1:1 100 80 180 58
5 K2CO3 1:1 100 80 360 61
6* K2CO3 1:1 100 80 20 61
Ecart type du gain de masse : 1%.
Toutes les réactions sont effectuées selon la procédure A, sauf la réaction 6* qui est effectuée avec la procédure B.
Tableau 3. 1 : Evolution du gain de masse de la phase solide au cours du temps
165
70
60
Gain massique (%) 50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500
Durée (min)
Figure 3. 3 : Suivi du gain massique de la phase solide au cours du temps
Nous constatons que le gain de masse de la phase solide augmente jusqu’à atteindre un palier
après environ deux heures de réaction. Cette valeur sera par conséquent retenue pour la suite de
l’étude.
Soulignons que cette réaction peut être accélérée en modifiant le mode opératoire (cf. partie
expérimentale page 222). Le CO2 gazeux est introduit dans le réacteur jusqu’à obtenir une
pression de 20 bars à température ambiante. L’autoclave est alors chauffé à 100°C (avec une
montée en température de 5°C.min-1) : une quinzaine de minutes sont nécessaires pour atteindre
cette température. La pression est ensuite ajustée à 80 bars.
Le temps t = 0 est fixé lorsque la pression mesurée dans le réacteur est de 80 bars.
L’essai 6* du Tableau 3. 1 montre que le gain maximal est atteint en 20 minutes, ce qui
correspond à une durée totale de contact des réactifs avec le CO2 de 20 + 15 = 35 minutes. Cette
différence de durée de réaction entre les protocoles A et B peut s’expliquer par le fait que la
réaction commence à avoir lieu dans des conditions subcritiques, soit avec le CO2 à l’état gazeux.
Afin de le vérifier, il convient de comparer la réactivité du CO2 à l’état gazeux et dans les
conditions supercritiques. Pour cela, nous avons fait varier les conditions de pression et de
température dans l’autoclave.
I.2. Influence de la pression et de la température de réaction
Les résultats présentés dans le Tableau 3. 2 confirment que la réaction débute lorsque le CO2 est
à l’état gazeux. Cependant, le gain de masse reste faible, y compris dans les conditions
166
subcritiques (essai 8 Tableau 3. 2). En revanche, dans le domaine supercritique, la pression ne

semble plus avoir d’effet sur le gain de masse de la réaction.

Essai Base GM (%)
7 K2CO3 1:1 100 50 120 10
8 K2CO3 1:1 100 70 120 21
9 K2CO3 1:1 100 80 120 56
10 K2CO3 1:1 100 120 120 56
11 K2CO3 1:1 100 175 120 55
12 K2CO3 1:1 50 80 120 53
13 K2CO3 1:1 100 80 120 56
14 K2CO3 1:1 170 80 120 58
Tableau 3. 2 : Effet de la pression et de la température sur le gain de masse de la phase solide
L’étude de l’effet de la variation de la température sur le gain de masse n’a été effectuée que
dans le domaine supercritique.
Les variations de gain de masse de la phase solide restent assez faibles lorsque la température
augmente. En effet, une augmentation de température de 50°C permet d’accroître le gain de
masse d’environ 3%.
I.3. Influence de la nature et de la quantité de base
Au cours de la réaction de synthèse du PEC, KHCO3 est co-généré selon la réaction décrite Figure
3. 4.
O
CH3CH2OH + K2CO3 + CO2 CH3CH2
O O K
+ + KHCO3
Figure 3. 4 : Co-génération de bicarbonate de potassium lors de la réaction de l'éthanol avec le CO2 et K2CO3
L’objet de cette étude a été de contrôler si la basicité de KHCO3 est suffisante pour obtenir la
formation d’un autre équivalent d’éthanolate de potassium dans le milieu selon la réaction b de la
Figure 3. 5.
167
+
+
b) CH3CH2OH + KHCO3 CH3CH2 O K + H2CO3
+
(a + b) CH3CH2OH + K2CO3 CH3CH2 O K + H2CO3
Figure 3. 5 : Réaction de l'éthanol avec K2CO3 et KHCO3

Essai Base GM (%)
15 K2CO3 1 : 0,125 100 80 180 -3
16 K2CO3 1 : 0,5 100 80 180 5
17 K2CO3 1:1 100 80 180 58
18 KHCO3 1:1 100 80 180 -2
19 K2SO4 1:1 100 80 180 -3
Tableau 3. 3 : Effet de la nature et de la quantité de catalyseur sur le gain massique de la phase solide
Seul K2CO3 permet de séquestrer le CO2 de manière efficace en PEC. Les résultats des essais 15,
16 et 18 du Tableau 3. 3 indiquent que KHCO3 ne réagit absolument pas avec l’éthanol et le CO2.
Ceci peut s’expliquer, d’une part, par les valeurs respectives de pKa des couples CO32-/HCO3- et
HCO3-/H2CO3 (10,33 et 6,35) et, d’autre part par les différences de structures. K2CO3 présente
une structure monoclinique organisée distincte de celle de KHCO3. En effet, même si le cation
potassium est complexé dans les deux cas (K2CO3 et KHCO3) avec 8 atomes d’oxygène, des
liaisons hydrogènes apparaissent dans KHCO3 Figure 3. 6. Ces dernières sont à l’origine de la
formation d’unités dimériques de bicarbonates [HCO3]22- capables de se complexer sous forme
bidentate [6, 8].
168
a b
Figure 3. 6 : Structure du dimère de KHCO3 à 25°C (a) et coordination du potassium dans KHCO3 (b) [6, 8]
La structure de K2CO3 établie par les forces de van der Waals est différente de celle de KHCO3
en raison de la complexation des unités de bicarbonates contrôlée par les liaisons hydrogènes.
Des proportions stoechiométriques de K2CO3 et d’éthanol sont nécessaires pour obtenir des
rendements élevés de réaction. La dilution du milieu dans l’éthanol semble donc défavorable à la
synthèse de PEC.
Notons que la perte de masse de 3 % obtenue en utilisant des bases différentes de K2CO3 est due
aux pertes inhérentes à la manipulation elle-même.
169
II. Caractérisation du PEC synthétisé
La phase solide contenant à priori le carbonate mixte (PEC) est récupérée en fin de synthèse,
après une réaction de 6 heures selon le protocole A (cf. partie expérimentale page 221).
Contrairement à la synthèse à partir d’éthanol et de sodium métallique par exemple, le PEC
synthétisé n’est pas pur. En effet, la phase solide a simplement été lavée à l’éthanol pour éliminer
l’éthanolate de potassium issu de la réaction a Figure 3. 5 (qui n’aurait pas réagi avec le CO2
supercritique), puis séchée à l’étuve à 105°C. Cette phase solide contiendrait donc à la fois le
PEC et le bicarbonate de potassium co-généré.
Différentes techniques de caractérisation de cette phase solide ont été mises en oeuvre pour
identifier les carbonates et pour les quantifier.
II.1. Analyse par spectroscopie infrarouge
D’après la Figure 3. 7, le spectre FT-IR de la phase solide est différent des spectres du carbonate
de potassium et du bicarbonate de potassium commerciaux.
Figure 3. 7 : Spectres infrarouges de K2CO3, de KHCO3 et de la phase solide obtenue
170
Les bandes caractéristiques des trois produits ont été identifiées et sont répertoriées dans le
Tableau 3. 4.
Longueur d’onde (cm-1)

Vibration Produit solide
K2CO3 KHCO3
intermédiaire
ν O-H 3218 3377 3417
νas C-H 3073
νas C-H 2971
ν O-H + νs C-H 2726 2730
ν O-H + νs C-H 2627 2634
νas C=O 1855 1853
νas C=O 1693 1698
νas C=O 1681
νas C=O 1655 1649 1665
νas C=O 1638 1631 1632
νs C-O 1446 1402 1406
νs C(-O)2- + δ C-H 1378 1369 1371
δ C-O-C 1294
νas C-C(=O)-O 1171
νas C-O-C 1112
νas O-C-C 1072
δ C-O + δ C-H 1059 1006 1007
OCO2 883 982 980
ν C-C 964
δ C-H 874
δ C-O 832 831
δ C-H 820
δas CO2 704 701 704
O-C-O + δ OH 673 662 664
Tableau 3. 4 : Principales bandes des spectres FT-IR du produit solide obtenu, de KHCO3 commercial et de
K2CO3 commercial
Une large bande correspondant à la vibration d’une liaison O-H est visible sur les spectres de
KHCO3 et de K2CO3. On explique sa présence par le fait que le carbonate et le bicarbonate de
potassium sont très hygroscopiques et déliquescents. En effet, la forme hydratée de K2CO3
dépend de son procédé de synthèse [9] (Figure 3. 8). Dans sa forme monoclinique, le carbonate
de potassium est constitué de K2CO3.1,5 H2O et de traces de carbonate de potassium anhydre.
Les sites actifs dans sa structure sont alors H2O, CO32- et K+.
171
Figure 3. 8: Formes hydratées du carbonate de potassium
La présence du PEC dans la phase solide séchée est confirmée par l’apparition de diverses
bandes d’absorption telles que :
les bandes de déformation (1294 et 874 cm-1) et d’élongation (2634 et 2971
cm-1) caractéristiques des groupements C-H d’une chaîne alkyle.
deux larges bandes spécifiques d’un groupement carbonate organique : la
première à environ 1660 cm-1 (composée de 4 bandes) est caractéristique des vibrations de la
liaison C=O d’un groupement carbonate, et la seconde à environ 1400 cm-1 (composée de 2
bandes), correspond à l’élongation de la liaison C-O de ce même groupement. La longueur
d’onde de vibration de la liaison C=O du carbonate mixte organique-inorganique est inférieure à
celle du carbonate de diéthyle (1760 cm-1) car le PEC est un sel de carbonate. Comme l’ont
démontré Gatehouse et coll. [10], la séparation des bandes des liaisons C=O et C-O augmente en
fonction de la nature du carbonate dans l’ordre suivant :
sel basique < complexe de carbonate < acide organique < carbonate organique
Cela signifie que la bande correspondant à la liaison C=O est la plus éloignée de celle de la
liaison C-O dans les carbonates organiques. Ces différences de longueurs d’onde s’expliquent
par la diversité des structures et la coordinance de ces molécules (Figure 3. 9) [11]. La longueur
de la liaison C-O et les angles de liaison dans ces molécules peuvent changer considérablement
en raison de la présence d’interactions différentes dans chaque structure. Dans K2CO3, un des
cations potassium (bidentate) est coordiné à deux atomes d’oxygène du groupement carbonate
(CO32-) alors que le deuxième cation monodentate est coordiné à un atome d’oxygène. En
revanche, pour le PEC et KHCO3, le potassium est bidentate à cause du phénomène de résonance
décrit Figure 3. 9.
Pour ces raisons, les longueurs d’onde correspondant aux vibrations des liaisons C=O et C-O du
PEC sont respectivement inférieures à 1760 cm-1 et supérieures à 1370 cm-1.
172
Figure 3. 9 : Phénomène de résonance dans le carbonate d'éthyle de potassium
La comparaison des spectres infrarouges du carbonate de potassium (commercial), du

bicarbonate de potassium (commercial) ainsi que du solide obtenu en fin de synthèse indique que
le solide contient le PEC et potentiellement KHCO3. Cependant, cette analyse infrarouge ne nous
a pas permis de connaître les proportions de chacun des constituants du solide. Pour doser
chacun des composés, nous avons envisagé des analyses élémentaires.
II.2. Analyse élémentaire (C, H, O)
L’analyse élémentaire (C, H, O), en nous donnant les valeurs expérimentales des pourcentages
atomiques en Carbone, Hydrogène et Oxygène, devrait nous permettre de déterminer les
quantités de PEC, KHCO3 et K2CO3 potentiellement présentes. En effet, par la simple résolution
d’un système d’équations mathématiques décrit Figure 3. 10, il devrait être possible de retrouver
le nombre de moles de chacun des produits présents.
173
 x × M C + y × M C + 3× z × M C )
%C = M tot

 3× x × M O + 3× y × M O + 3× z × M O )
%O =
 M tot
 0× x × M H + y × M H + 5× z × M H )
% H =
 M tot
x + y + z = 1

Avec :
- x = proportion massique de K2CO3, y = proportion massique de KHCO3 et z = proportion massique de
PEC dans la phase solide,
- M K 2CO3 , M KHCO3 , M PEC les masses molaires respectives de K2CO3, KHCO3 et du PEC,
- M C , M O , M H , les masses molaires respectives du carbone, de l’oxygène et de l’hydrogène,

- M tot la masse molaire du solide obtenu, soit M tot = x × M K 2CO3 + y × M KHCO" + z × M PEC .
Figure 3. 10 : Système d'équations utilisé pour la quantification des composés dans le solide
Or, les proportions expérimentales obtenues pour l’analyse du pourcentage d’hydrogène sont
tellement faibles qu’elles ne sont pas exploitables (en deçà de la limite significative). Nous avons
alors cherché à résoudre un nouveau système présenté Figure 3. 11 à l’aide du logiciel Mathcad.
 M C ⋅ ( x + y + 3 × z)
%C = x × M
 K 2 CO3 + y × M KHCO" + z × M PEC
 3 × M O ⋅ ( x + y + z)
%O =
 x × M K 2CO3 + y × M KHCO" + z × M PEC
x + y + z = 1


Figure 3. 11 : Nouveau système d'équations à résoudre
Cette méthode de quantification n’a pas été validée car les analyses de K2CO3, de KHCO3 et du
solide ne se sont pas montrées reproductibles.
En effet, lors de la recalibration de l’appareil entre chaque analyse, les valeurs des standards
étaient largement modifiées. Cette anomalie ne peut être expliquée que par une « dégradation »
de la surface des tubes d’analyse. Des interactions parasites entre les produits et les parois du
174
tube d’analyse pourraient être à l’origine d’un dépôt. Cependant, aucune explication n’est donnée
dans la littérature.
Mais plusieurs hypothèses peuvent être émises :
les sels de carbonates sont de mauvais candidats pour la combustion flash
effectuée en analyse élémentaire,
les atomes d’oxygène ne sont pas assez disponibles pour la pyrolyse
appliquée lors de la détermination de la teneur en oxygène (en raison des phénomènes de
résonance).
L’analyse élémentaire ne nous a donc pas permis de doser chaque constituant dans le solide
obtenu après la synthèse à partir d’éthanol, de CO2 et de K2CO3.
Des analyses par RMN 13C du solide ont alors été effectuées.
II.3. Analyse par RMN du solide
L’analyse RMN du 13C des solides a été effectuée à l’aide de la technique de rotation à l’angle
magique CP-MAS (Cross Polarized – Magic Angle Spinning).
La Figure 3. 12 présente les spectres des produits commerciaux K2CO3 et KHCO3 ainsi que celui
de la phase solide obtenue après réaction de l’éthanol avec le CO2 et K2CO3.
175
Figure 3. 12 : Spectres RMN 13C CP MAS de K2CO3 (a), de KHCO3 (b) et de la phase solide (c)
Conformément à nos attentes, les spectres de K2CO3 et de KHCO3 montrent un pic correspondant
au carbone du groupement carbonate. Le déplacement chimique du singulet varie d’une dizaine
de ppm d’un composé à l’autre. Il est de 170,44 ppm pour K2CO3 et de 161,38 ppm pour KHCO3.
Sur la Figure 3. 12 c, 4 signaux peuvent être observés. Les deux premiers singulets sont
caractéristiques de la chaîne éthyle : à 15,51 ppm pour le groupement méthyle et à 60,37 ppm
pour le groupement (-CH2-) lié à l’oxygène. Les deux autres signaux correspondent aux
groupements carbonyles. L’un à 161,49 ppm correspond au groupement carbonyle de KHCO3 et
le second à 158,30 ppm est attribué au groupement carbonyle du PEC. Par conséquent, cette
analyse confirme bien l’absence de K2CO3 dans le solide. Celui-ci a totalement été transformé
lors de sa réaction avec l’éthanol. Ces résultats concordent avec les gains de masse élevés
obtenus sur la phase solide.
Cependant, cette analyse n'est pas quantitative car le rapport signal sur bruit est trop faible. Avec
la méthode CP-MAS, le signal 13C résulte des couplages dipolaires avec les atomes d’hydrogène
voisins. Dans ce type d’expérience, le signal du carbone dépend donc de la densité et de la
176
proximité des hydrogènes autour de celui-ci (il est également modulé par la mobilité). Pour
13
réaliser l’intégration des signaux, il faudrait irradier les C directement et attendre au moins 5
fois le temps de relaxation transverse T1 entre deux scans. Généralement, l'irradiation directe
donne moins de signal que la méthode CP-MAS et les T1 de carbone non-porteurs d’hydrogènes
peuvent être supérieurs à la minute. Cette expérience n'est envisageable que si le rapport signal
sur bruit est satisfaisant en quelques scans, ce qui n’est pas notre cas.
II.4. Analyse par diffraction RX
L’analyse par diffraction des rayons X permet l’identification d’un composé par l’analyse de la
phase cristalline du solide. En effet, une poudre formée d'une phase cristalline donnée va
toujours donner lieu à un diagramme de diffraction (diffractogramme) qui forme une véritable
signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase
cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif polyphasique), à
condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.
Nous avons donc analysé le solide obtenu en fin de synthèse par diffraction RX pour identifier
les phases correspondant à KHCO3 et au carbonate hybride PEC. Les phases des composés
K2CO3 et KHCO3 sont connues, leurs signatures sont donc enregistrées dans les bases de
données afin d’indexer chaque pic de diffraction.
La Figure 3. 13 montre le diffractogramme obtenu lors de l’analyse par diffraction RX du solide.
30000
20000
Intensité
10000
0
0 20 40 60
Position [2Theta] (Cuivre (Cu))
Figure 3. 13 : Diffractogramme du solide issu de la réaction de l'éthanol avec CO2 et K2CO3
177
Ce diffractogramme a alors été comparé avec les diffractogrammes de K2CO3, KHCO3 ainsi que
d’autres composés connus dont la signature est enregistrée dans les bases de données.
Figure 3. 14 : Diffractogramme du solide obtenu par réaction de l'éthanol avec CO2 et K2CO3 (orange),
indexation des raies de KHCO3 issu de la base de données (rouge) et comparaison avec les raies de K2CO3 issu
de la base de données (bleu)
Dans ce diffractogramme (Figure 3. 14) ont été indexées les raies de diffraction de KHCO3 (en
rouge). Aucune raie de diffraction de K2CO3 n’a pu être détectée (en bleu). En outre, il apparaît
d’autres raies de diffraction notamment aux bas angles que l’on pourrait attribuer au PEC. Pour
identifier ses phases, il faudrait analyser la molécule pure, mais sa signature n’est pas à ce jour
référencée dans les bases de données.
L’analyse RX nous a donc permis de valider la présence de KHCO3 dans le solide issu de la
réaction de l’éthanol avec CO2 et K2CO3, mais aussi l’absence de K2CO3 et la présence d’une
autre structure que l’on suppose être le PEC.
* * * * * * * * * *
178
En conclusion, cette étude montre qu’il est possible de séquestrer le dioxyde de carbone en
carbonate d’éthyle de potassium (PEC) par réaction de l’éthanol avec le carbonate de potassium
en milieu CO2 supercritique. Le bicarbonate de potassium KHCO3 est également co-généré au
cours de cette réaction en raison d’un échange du proton acide de l’éthanol avec le cation K+ de
la base K2CO3.
La caractérisation de la phase solide obtenue en fin de synthèse par détermination du gain de
masse et par des analyses infrarouges, de RMN 13C CP MAS et de diffraction des RX a mis en
évidence la formation quantitative de PEC et de KHCO3. Intéressons-nous à présent à la
réactivité de ce carbonate hybride organique-inorganique car il peut jouer le rôle d’un réactif
nucléophile intéressant pour des réactions de substitution nucléophile comme la synthèse de
carbonates organiques.
179
III. Etude de la réactivité du carbonate hybride PEC
Pour la synthèse de carbonate de diéthyle (DEC), deux agents de O-alkylation de PEC ont été
testés :
l’iodure d’éthyle (réaction a Figure 3. 15)
un mélange éthanol / acide de Brönsted (réaction b Figure 3. 15)
O
a)
CH3CH2I CH3CH2
O O
CH2CH3 + KI
O
CH3CH2 +
O O K
O
+
CH3CH2OH / H
b) CH3CH2
O O
CH2CH3 + H2O
Figure 3. 15 : O-alkylation du PEC avec l'iodure d'éthyle (a) ou un mélange éthanol / acide de Brönsted (b)
III.1. Alkylation du PEC avec l’iodure d’éthyle
La phase solide obtenue lors de l’étape de synthèse du PEC (à partir de 200 mmoles d’éthanol et
200 mmoles de K2CO3) a été utilisée sans lavage ni séchage à l’étuve, pour être alkylée par
l’iodure d’éthyle (ou iodoéthane). L’utilisation de bromoéthane a été écartée à cause de son
caractère CMR de catégorie 3. Le chloroéthane, à l’état gazeux à température ambiante
(température d’ébulition 12,3°C), n’a pas été utilisé pour des raisons de sécurité au laboratoire.
Le seul halogénoalcane présentant des caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques
acceptables est l’iodoéthane. Cependant, l’emploi de ce réactif à l’échelle du laboratoire ne
présume en rien de la faisabilité industrielle, en raison de son coût élevé.
180
nEtOH nEtI Température Durée n DEC n DEE Rdt

Essai Réactifs
(mmol) (mmol) (°C) (h) (mmol) (mmol) (%)
1 EtI / EtOH 1800 206 100 2 5,9 2,7 4
2 EtI / EtOH 1800 206 100 4 7,1 3,5 5
3 EtI / EtOH 1800 206 100 6 8,2 4,6 6
4 EtI / EtOH / PTC 1800 206 100 4 22,8 3,2 16
5 EtI / EtOH / PTC 1800 206 100 6 25,7 3,3 18
nEtOH: nombre de moles d’éthanol utilisé, nEtI: nombre de moles d’iodure d’éthyle utilisé, nDEC: nombre de moles de
DEC synthétisé, nDEE: nombre de moles de DEE formé, PTC: 14 mmol Aliquat 336 (chlorure de
méthyltrioctylammonium), Rdt (%) : nombre de moles de DEC formées pour 100 moles de K2CO3 introduites.
Tableau 3. 5 : Synthèse de DEC à partir de PEC et d’iodure d'éthyle
Les conditions opératoires mises en œuvre sont rassemblées dans le Tableau 3. 5. L’iodure
d’éthyle est dissous dans un excès d’éthanol avant d’être introduit dans le réacteur afin de
faciliter l’agitation du milieu réactionnel solide / liquide et le contact entre les espèces. Ce milieu
biphasique est constitué d’une phase liquide d’iodure d’éthyle dans l’éthanol et d’une phase
solide de KHCO3 et de PEC. Les résultats présentés dans le Tableau 3. 5 montrent que les
rendements en DEC restent faibles même après 6 heures de réaction à 100°C. Cette faible
réactivité du PEC avec l’iodure d’éthyle dans ces conditions est confirmée par une analyse par
spectroscopie IR de la phase solide en fin de réaction. Le spectre obtenu est semblable à celui de
la phase solide avant la synthèse. Ces résultats tendent à démontrer que l’étape limitante de la
synthèse de DEC est l’étape de O-alkylation du PEC.
En outre, la présence d’éther diéthylique (DEE) comme co-produit de la réaction, peut provenir
de l’alkylation de l’éthanol par l’iodure d’éthyle via la formation de l’éthanolate de potassium
qui n’aurait pas réagi avec le CO2 au cours de la synthèse de PEC. Cette réaction d’éthérification
de l’alcool selon un mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) entre en compétition
avec la réaction d’alkylation du PEC pour former le DEC selon le même mécanisme SN2 (Figure
3. 16).
181
+ CH3CH2 I O
a) CH3CH2 O K CH3CH2 CH2CH3 + KI
O O
CH3CH2 I
b) CH3CH2 + CH3CH2 CH2CH3 + KI
O O K O O
Figure 3. 16 : Compétition entre les deux mécanismes de substitution nucléophile d'ordre 2 (SN2)
Afin de faciliter le contact entre les réactifs présents dans des phases différentes du milieu
biphasique solide / liquide, un catalyseur de transfert de phase, l’Aliquat 336 (chlorure de
méthyltrioctylammonium), a été introduit dans le milieu réactionnel pour promouvoir la réaction
entre le PEC et l’iodure d’éthyle (Figure 3. 17).
O O
+
CH3CH2 + + X N (C8H17)3 CH3CH2 +
O O K O O N
+
(C8H17)3 + K X
CH3
CH3
phase solide
phase liquide
O O
+
CH3CH2
O O
CH2CH3 + X N (C8H17)3 CH3CH2 +
EtX O O N (C8H17)3
CH3
CH3
Figure 3. 17 : Mécanisme réactionnel à l'interface solide / liquide de la synthèse du DEC en présence d’un
catalyseur de transfert de phase
L’utilisation de ce type de catalyseur a permis d’améliorer le rendement de la synthèse de 5 à

16% (essais n°2 et 4 du Tableau 3. 5) en maintenant la quantité de sous-produits formée
constante. En effet, cette réaction compétitive d’alkylation de l’éthanolate ne requiert pas de
transfert de phase car elle se déroule en milieu homogène liquide.
III.2. Alkylation du PEC à l’aide d’une solution acide d’éthanol
Dans le chapitre précédent, nous avions montré l’intérêt d’utiliser un catalyseur acido-basique
pour réaliser la synthèse de DEC à partir de CO2 et d’éthanol. La même démarche a été
appliquée dans cette étude mais en utilisant deux co-réactifs : l’un basique, K2CO3 pour former le
PEC (étude précédente de la synthèse du PEC), et l’autre acide de Brönsted pour protoner
182
l’éthanol (CH3-CH2-O+H2) qui pourra alors réagir avec le PEC selon un mécanisme SN2 décrit
Figure 3. 18.
+ +
CH3CH2 O H + H CH3CH2 OH2
O O
+ +
CH3CH2
O O K
+ + CH3CH2 OH2 CH3CH2
O O
CH2CH3 + H2O + K
Figure 3. 18 : Synthèse de DEC à partir du PEC et d'une solution acide d'éthanol
L’utilisation d’un acide à la place de l’iodure d’éthyle est intéressante en terme d’économie, de
toxicité et de traitement des effluents à la fin de la réaction.
Un large excès d’acide est introduit dans le milieu réactionnel contenant la phase solide à base de
PEC. En effet, il sert d’une part, à neutraliser les bases formées lors de l’étape précédente de la
synthèse du PEC (KHCO3 et éventuellement l’éthanolate de potassium n’ayant pas réagi) et
d’autre part, à protoner une quantité d’alcool équivalente à la quantité de PEC (340 mmoles en
considérant que la réaction de synthèse du PEC est totale) pour respecter la stoechiométrie de la
deuxième réaction (Figure 3. 18).
Différents acides de Brönsted ont été testés. Les milieux réactionnels sont biphasiques pour les
essais en présence d’acide concentré. Il est homogène pour l’essai n°8 (acide dilué). Les résultats
sont rassemblés dans le Tableau 3. 6.
183
nEtOH nmeq H+ Température n DEC n DEE Rdt

Essai Acide Durée (h)
(mmol) (mmol) (°C) (mmol) (mmol) (%)
6 résine K 2411 1800 45 100 3 0 0 0
7 PTSA a 1800 45 100 3 0,4 0,3 0,3
8 H2SO4b 1800 1000 100 3 0 0 0
9 H2SO4c 1800 400 100 3 0,1 0,2 0,1
10 H2SO4c 1800 3600 100 3 3,6 42,0 2,7
11 H3PO4d 1800 4000 100 3 0,2 0 0,1
e
12 HCl 1800 3300 100 3 2,8 3,9 2
13 HCl f 1800 1000 100 3 0 0 0
nEtOH: nombre de moles d’éthanol utilisé, nmeq H+ : nombre de moles d’équivalent H+ utilisé, nDEC: nombre de moles
de DEC synthétisé, nDEE: nombre de moles de DEE formé, Rdt (%) : nombre de moles de DEC formé pour 100
moles de K2CO3 mis en jeu lors de la première étape de synthèse du PEC, a PTSA: acide p-toluène sulfonique (≥
98.5%), b H2SO4 (0,5 mol.L-1), c H2SO4 (≥ 98%), d H3PO4 (≥ 85%), e HCl (≥ 37%), f HCl (0,5 mol.L-1).
Tableau 3. 6 : Effet de la nature et de la concentration d’acide sur la production de DEC à partir de PEC,
d’éthanol et d’un acide de Brönsted
Parmi les acides testés, les acides forts concentrés donnent les meilleurs rendements de
production de DEC, qui résulte de l’attaque de l’anion carbonate d’éthyle sur l’éthanol protoné.
Ainsi, bien que le PEC soit plus basique que l’éthanol, les acides de Brönsted concentrés
protonent une faible fraction d’éthanol pour former CH3-CH2-O+H2, qui est transformé en DEC
et en eau, via une SN2 avec le PEC (Figure 3. 18).
Cependant, les rendements de synthèse restent faibles, car cette réaction entre en compétition
avec la protonation du PEC conduisant à la formation de l’ester monoéthylique de l’acide
carbonique [CH3CH2OC(O)OH] [12]. Cette molécule peut alors réagir instantanément avec
l’anion hydroxyde formé in situ, comme cela a été décrit par Dibenedetto et coll. [13]. Du
bicarbonate de potassium se forme alors après insertion de CO2 (Figure 3. 19). D’après ce
mécanisme, on peut comprendre pourquoi la présence d’une importante quantité d’eau dans le
milieu entraîne la formation d’éthanol après décarboxylation du PEC et non la synthèse de DEC.
Soulignons que le monoéthylester de l’acide carbonique ne se décarboxylerait pas facilement
sans facteur externe en raison de son énergie de dissociation élevée [13].
184
Figure 3. 19 : Réaction du PEC en milieu acide
Nous constatons également la formation de produits secondaires, tels que l’éther diéthylique,
résultant de l’attaque nucléophile de l’éthanol sur l’alcool protoné (CH3-CH2-O+H2) selon un
mécanisme SN2 (Figure 3. 20) [14]. L’éther est d’ailleurs le produit majoritaire de la réaction
lorsque la concentration d’acide dans le milieu réactionnel est très élevée (essai n°10).
+ O +
CH3CH2 OH + CH3CH2 OH2 CH3CH2 CH2CH3 + H2O + H
Figure 3. 20 : Attaque nucléophile de l'éthanol selon le mécanisme SN2
Afin de favoriser la réaction entre le PEC et l’alcool protoné au détriment de la réaction

secondaire d’étherification, nous avons abaissé la température de réaction à -80°C (essais n°14 et
15). L’idée de diminuer la température de la réaction est basée sur les travaux de Olah qui est
parvenu à stabiliser des carbocations (considérés généralement comme des molécules instables
car ayant une courte durée de vie) en solution dans un milieu superacide à basse température [15].
La stabilisation du carbocation (CH3-CH2+) rendrait favorable la déshydratation de l’éthanol.
nEtOH nmeq H+ Température Durée n DEC n DEE Rdt

Essai Acide
(mmol) (mmol) (°C) (h) (mmol) (mmol) (%)
9 H2SO4a 1800 3600 100 3 3,6 42,0 2,7
b
12 HCl 1800 3300 100 3 2,8 3,9 2
14 H2SO4a 1800 3600 - 80 3 3.1 17.4 2.3
15 HCl b 1800 3300 - 80 3 0 2.5 0
nEtOH: nombre de moles d’éthanol utilisé, nmeq H+ : nombre de moles d’équivalent H+ utilisé, nDEC: nombre de moles
de DEC synthétisé, nDEE: nombre de moles de DEE formé, Rdt (%) : nombre de moles de DEC formé pour 100
moles de K2CO3 mis en jeu lors de la première étape de la synthèse, a H2SO4 (≥ 98%), b HCl (≥ 37%).
Tableau 3. 7 : Effet de la température de la réaction sur la production de DEC à partir de PEC, d’éthanol et
d’acide concentré
185
En comparant les résultats de ces expériences à ceux obtenus à 100°C (Tableau 3. 7), la réaction
SN2 de l’alcool avec son homologue protoné est toujours prépondérante. La diminution de la
température a seulement permis de ralentir les cinétiques de réaction.
* * * * * * * * * *
En conclusion de cette deuxième partie concernant l’étude de la réactivité du carbonate hybride,

les meilleurs résultats pour synthétiser le DEC sont obtenus avec l’iodure d’éthyle. En présence
d’un catalyseur de transfert de phase tel que l’Aliquat 336, le rendement global de la réaction en
deux étapes, basé sur la quantité initiale de K2CO3 mis en jeu pour la synthèse du PEC, est de
25 %. Malheureusement, dans le cadre de l’utilisation d’acide concentré associé à l’éthanol, deux
autres réactions SN2 sont entrées en compétition avec la synthèse de DEC : la réaction
d’éthérification de l’éthanol et la synthèse de bicarbonate de potassium après réaction du
monoéthylester d’acide carbonique avec un hydroxyde. Cependant, la réaction du PEC avec le
mélange d’éthanol et d’acide concentré est originale dans le sens où elle a permis de séquestrer
de faibles quantités de CO2 en KHCO3 et en DEC.
186
IV. Synthèse de DEC selon le procédé « one-pot »
IV.1. Essais préliminaires
Le dioxyde de carbone peut être séquestré sous la forme d’un carbonate organique par la réaction
d’un alcool, du CO2, d’une base et d’un halogénure d’alkyle selon un procédé « one-pot ». Ce
type de synthèse a été relativement bien étudié dans la littérature pour la synthèse de DMC à
partir de méthanol, de K2CO3 et d’iodure de méthyle (cf. page 52). Les conditions optimales
présentées dans les diverses publications sont répertoriées dans le Tableau 3. 8. Seul Fujita et
coll. ont appliqué leurs conditions expérimentales à la synthèse de DEC [2]. A la vue des faibles
résultats obtenus et dans le but de pouvoir comparer la synthèse « one-pot » à la synthèse de
DEC en deux étapes étudiée dans les paragraphes précédents, nous avons modifié certains
paramètres expérimentaux (essais n°5 et 6) tels que la température et le rapport molaire.
nROH nRX Ratio molaire Température Pression Durée Rdt

Essai Réactifs
(mmol) (mmol) (ROH : RX : K2CO3) (°C) (bar) (h) (%)
>> 50
1 [1] MeOH/MeI 192 24 64/8/1 100 2 50
(n.d. a)
2 [2] MeOH/MeI 200 24 67/8/1 70 80 4 17
3 [2] EtOH/EtI 200 24 67/8/1 70 80 4 0.6
4 [16] MeOH/MeI 3730 160 64/3/1 90 70 n.d.a 53
5 EtOH/EtI 846 108 64/8/1 100 80 5 8
6 EtOH/EtI 846 108 8/1/1 100 80 5 46
nROH: nombre de moles d’alcool utilisé, nRX : nombre de moles d’halogénure d’alkyle utilisé, Rdt (%) : nombre de
a
moles de carbonate de dialkyle (DAC) formé pour 100 moles d’halogénure d’alkyle mis en jeu, n.d.: aucune
donnée dans la littérature
Tableau 3. 8 : Effet des conditions opératoires sur la synthèse de DMC et de DEC
Une quantité équimolaire de K2CO3 et d’iodure d’éthyle conduit à multiplier le rendement de la

réaction par six environ. Ce phénomène nous confirme que K2CO3 sert de réactif et non de
catalyseur lors de cette réaction. Sa basicité permet de capter le proton acide de l’éthanol pour
former l’éthanolate de potassium et KHCO3, base non-active pour cette réaction. L’éthanolate,
nucléophile réagit avec le CO2 pour former le PEC. Par conséquent, le mécanisme proposé par
187
Fang et coll. [1], ainsi que Cai et coll. [17] décrivant la régénération de la base et de l’iodure
d’éthyle selon les réactions e et f de la Figure 3. 21 ne semble pas évident.
-
a) CH3OH + Base CH3O + H+ Base
b) CH3I CH3OCH3 + I-
-
CH3O
-
c) CO2 CH3OCOO
- -
d) CH3OCOO + CH3I CH3OCOOCH3 + I
e) I- + H+ Base HI + Base
f) CH3OH + HI CH3I + H2O
Figure 3. 21 : Mécanisme réactionnel proposé dans la littérature [1, 17]
Nous approfondirons l’étude de ce mécanisme réactionnel, après avoir étudié l’évolution de la

composition du milieu réactionnel au cours du temps.
IV.2. Evolution de la composition du milieu réactionnel au cours

du temps
IV.2.1. Suivi en ligne de la réaction par spectroscopie infrarouge
Lors de l’acquisition de l’installation permettant d’effectuer des synthèses en milieu CO2

supercritique, nous nous sommes longuement interrogés sur la possibilité d’effectuer un suivi des
réactions sous pression. Nous nous sommes alors équipés d’un système permettant l’analyse en
ligne du milieu réactionnel par spectroscopie infrarouge à l’aide d’une sonde ATR diamant.
Jusqu’à présent, les rendements de synthèse étaient trop faibles pour pouvoir observer
l’apparition d’une bande caractéristique de la liaison C=O du groupement carbonate du DEC. La
réaction de l’éthanol avec le CO2 et une base en présence d’un co-réactif permet d’atteindre des
rendements de synthèse bien plus élevés (jusqu’à 46%) et donc de suivre l’évolution qualitative
de la composition du milieu réactionnel au cours du temps par l’enregistrement des spectres
infrarouges.
188
Dès l’ajout du dioxyde de carbone dans le réacteur, on peut noter l’apparition de trois bandes
spécifiques (Figure 3. 22). Précisons que le spectre obtenu au temps t = 0 est réalisé après avoir
soustrait le spectre du blanc , c'est-à-dire du spectre effectué sur le milieu réactionnel au début de
la réaction (éthanol + iodure d’éthyle + K2CO3).
Figure 3. 22 : Spectres FT-IR du milieu réactionnel au temps t = 0 et au temps t = 5 minutes
Ces bandes sont caractéristiques de la présence de groupements carbonyles. On retrouve à 2335

cm-1 la bande correspondant à la vibration du groupement C=O du CO2, mais aussi à 1640 cm-1
et 1296 cm-1 les deux bandes caractéristiques respectives des liaisons C=O et C-O-C d’un
carbonate inorganique.
Cette analyse tend à démontrer que, dès l’ajout de dioxyde de carbone dans les conditions
supercritiques (température de 100°C et pression de 80 bars), une partie de ce dernier réagit avec
l’éthanol pour former une liaison C-O du carbonate intermédiaire organique-inorganique.
Le suivi de la réaction est alors effectué, et les spectres IR obtenus sont agrandis dans le domaine
permettant de visualiser la formation de DEC et la disparition de K2CO3.
189
Figure 3. 23 : Spectres FT-IR du milieu réactionnel à différents temps (t) de réaction
Parmi les trois bandes observées lors de l’ajout de dioxyde de carbone dans le réacteur, deux
d’entre elles sont modifiées au cours du temps : celle à environ 1640 cm-1 et celle à 1296 cm-1.
On peut observer la diminution de leur intensité, alors que deux nouvelles bandes apparaissent.
Un agrandissement de ces deux bandes a été effectué sur la Figure 3. 24.
190
Figure 3. 24 : Agrandissement des zones caractéristiques des liaisons C=O (a) et C-O (b)
L’analyse des spectres a de la Figure 3. 24 montre qu’au bout d’une heure et demie de réaction
(spectre violet), l’intensité de la bande C=O du carbonate inorganique (1640 cm-1) diminue alors
que la bande caractéristique de la liaison C=O du carbonate de diéthyle apparaît à 1748 cm-1. Son
intensité croît au fur et à mesure de l’avancement de la réaction.
De même, sur les spectres b de la Figure 3. 24, on constate que la bande correspondant à la
vibration de la liaison C-O-C d’un carbonate inorganique à 1296 cm-1 diminue au cours du temps
pour finalement disparaître et être remplacée par une bande plus intense à 1259 cm-1,
caractéristique de la vibration de la liaison C-O-C du carbonate de diéthyle. On peut aussi
constater l’apparition d’une bande à environ 1400 cm-1 caractéristique de la vibration de la
liaison C-O d’un carbonate organique.
Cette technique d’analyse in situ nous a permis de mettre en évidence la formation de DEC lors
de la réaction « one-pot » de l’éthanol avec le dioxyde de carbone et le carbonate de potassium
en présence de l’iodure d’éthyle comme co-réactif. Si cette réaction avait été amenée à se
développer industriellement, il aurait été judicieux d’utiliser cette technique comme méthode de
suivi en ligne de la composition quantitative du milieu réactionnel au cours du temps.
191
IV.2.2. Analyse quantitative de la composition du milieu

réactionnel au cours du temps par CPG
Des analyses chromatographiques en phase gazeuse ont été effectuées sur les phases liquides des
milieux réactionnels au cours du temps (cf. partie expérimentale).
L’étude cinétique schématisée Figure 3. 25 montre que la production de DEC augmente
rapidement durant la première heure de réaction et évolue plus lentement ensuite.
60
Quantité de DEC et de DEE
50
formés (mmol)
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6
Durée (h)
Figure 3. 25 : Evolution de la formation de DEC (ligne pleine) et de DEE (pointillés) au cours du temps
Nous constatons que le rendement de réaction par rapport à la quantité d’iodure d’éthyle ne
dépasse pas 50 %. Afin d’expliquer ce phénomène, deux hypothèses ont été émises sur le
mécanisme réactionnel :
la première consiste à penser que la réaction de carbonatation de l’alcool
provient de la réaction de O-alkylation de K2CO3 avec l’iodure d’éthyle (Figure 3. 26)
O
2 CH3CH2I + K2CO3 CH3CH2
O O
CH2CH3 + 2 KI
Figure 3. 26 : O-alkylation du carbonate de potassium par l'iodure d'éthyle
la seconde est d’envisager que l’iodure d’éthyle est dégradé et / ou qu’il

entre en jeu dans des réactions compétitives à la synthèse de DEC telles que :
192
la réaction d’éthérification (type Williamson) de l’éthanolate de

potassium selon une SN2 (réaction b Figure 3. 27)
ou encore la réaction d’élimination E2 de déshydrohalogénation
de l’iodure d’éthyle en présence d’une base forte comme l’éthanolate de potassium (réaction c
Figure 3. 27).
+
a) EtOH + K2CO3 KHCO3 + CH3CH2 O K
b) H3C CH2 I CH3CH2

O
CH2CH3 + KI
+
CH3CH2 O K
H
c) CH2 CH2 I
H2C CH2 + KI
Figure 3. 27 : Réactions compétitives d'éthérification (SN2) et de déshydrohalogénation (E2) impliquant

l'éthanolate de potassium et l'iodure d'éthyle
Afin de vérifier ces hypothèses de mécanisme réactionnel, nous avons réalisé des essais
complémentaires.
193
IV.3. Etude du mécanisme réactionnel
Ratio Température Pression Durée nDEE nDEC Conversion

Entrée Réactifs Rdt (%)
molaire (°C) (bar) (h) (mmol) (mmol) (%)
6 EtOH / EtI / 8:1:1 100 80 5 3,0 50 97,6 46

K2CO3
7a EtOH / EtI / 8:1:1 100 0 5 15 0,1 86,7 0,1

K2CO3
8 EtI / K2CO3 2:1 100 80 5 n.d. d 0,4 82,5 0,2
9b EtOH / EtOK / 6:1:1 100 80 5 8,9 32 95,5 30

EtI
0,1
10 MeOH / EtI / 8:1:1 100 80 5 n.d. d 0,1 98,7
K2CO3 (ca. 14) e
8:1:
11 c EtOH / EtI / 100 80 5 2,6 55 99,5 51
K2CO3 / PTC 1 : 0,2
Rdt (%) : nombre de moles de carbonate de dialkyle (DAC) formé pour 100 moles de K2CO3 utilisé, Conversion
(%) : nombre de moles d’iodure d’éthyle consommé pour 100 moles utilisées, a sans CO2, b
24% w/w EtOK dans
c d e
EtOH, PTC: Aliquat 336, non détecté, % relatif de carbonate d’éthyle de méthyle (EMC).
Tableau 3. 9 : Effet des conditions opératoires sur le rendement et la sélectivité de la réaction
Dans un premier temps, notre objectif a été de déterminer l’origine de la

réaction de carbonatation de l’éthanol. La fonction carbonate dans le DEC provient-elle du CO2
lui-même ou bien du groupement CO32- dans K2CO3 ?
Afin de répondre à cette question, nous avons réalisé deux essais (7 et 8 du Tableau 3. 9). Dans
l’un, le CO2 n’a pas été introduit dans le réacteur. Dans l’autre, l’éthanol n’a pas été utilisé
comme réactif. Les résultats reportés dans le Tableau 3. 9 montrent que, sans CO2, seule une très
faible quantité de DEC est produite (0,1 %). Il en est de même pour la réaction sans éthanol
(rendement de réaction de 0,2 % pour l’essai n°8). Dans les deux cas, le groupement CO32- est
impliqué dans la réaction de synthèse du DEC mais n’y contribue pas de manière significative.
Par conséquent, la première hypothèse émise dans le paragraphe précédent pour expliquer la
limitation du rendement de réaction à 50 % n’est pas valable. Toutefois, les étapes a et b du
194
mécanisme proposé Figure 3. 21 peuvent être validées car l’essai sans CO2 conduit
majoritairement à la formation d’éther diéthylique (DEE).
Dans un second temps, l’iodure d’éthyle a été dosé dans le milieu

réactionnel à la fin de la réaction par chromatographie en phase gazeuse (cf. partie
expérimentale) pour contrôler son éventuelle dégradation. Nous constatons que dans tous les
essais du Tableau 3. 9, la quantité d’iodure d’éthyle consommée est largement supérieure à la
somme des quantités de DEC et de DEE formées. Cette observation peut être corrélée à
l’évolution de la couleur du milieu réactionnel au cours du temps. En effet, après 5 heures de
réaction, la phase liquide présente une couleur orangée et l’analyse UV de cette phase révèle la
présence d’iode. Cette formation de I2 peut s’expliquer par la dégradation thermique de l’iodure
d’éthyle via la production d’iodure d’hydrogène selon un mécanisme radicalaire (Figure 3. 28)
[18].
CH3CH2I H2C CH2 + HI
CH3CH2I + HI H 3C CH3 + I2
Figure 3. 28 : Décomposition de l’iodure d’éthyle
On peut également attribuer la conversion élevée de l’iodure d’éthyle à sa déshydrohalogénation

par l’éthanolate de potassium selon un mécanisme E2, connu pour entrer en compétition avec un
mécanisme SN2 (cas de la O-alkylation de l’éthanolate). Nous n’avons pas pu le vérifier car
l’éthylène co-généré au cours de cette réaction d’élimination n’a pas été dosé. En raison de ses
propriétés physico-chimiques, ce dernier a certainement été éliminé du milieu réactionnel au
même titre que le CO2 durant le retour à pression atmosphérique dans le réacteur (détente).
La consommation élevée de l’iodure d’éthyle en raison des réactions secondaires de dégradation
ou même de déshydrohalogénation tend à valider le fait que l’iodure d’éthyle joue le rôle de
réactif et non de promoteur de réaction comme l’ont mentionné Fang et coll. [1], Cai et coll. [17],
ainsi que Hou et coll. [19].
Dans les travaux de ces derniers, aucun bilan matière n’a été réalisé. Ils ne déterminent que les
quantités de méthanol ou d’iodure de méthyle consommées, mais ne dosent pas la totalité des
produits formés (carbonate de diméthyle ou éther diméthylique).
195
Enfin, nous avons effectué la synthèse de DEC directement à partir de

l’éthanolate de potassium afin de comparer l’efficacité de ces deux bases. La présence de
l’éthanolate au début de la réaction entraîne la formation d’une plus grande quantité d’éther
(essai n°9). Sa concentration élevée dans le milieu réactionnel dès le début de la synthèse
favorise la réaction d’éthérification au détriment de la réaction de carbonatation. En revanche, en
utilisant K2CO3, l’éthanolate produit doit réagir au fur et à mesure de sa formation avec le CO2.
En effet, la totalité du PEC est formé après 20 minutes de réaction à 100°C dans le CO2
supercritique (cf. I.1).
L’ensemble de ces expériences nous permet de proposer un nouveau mécanisme réactionnel pour
la synthèse de DEC (Figure 3. 29).
CH3CH2O - K
+
a) CH3CH2OH + K2CO3 + KHCO3
CH3CH2I (SN2) O
b) CH3CH2 CH2CH3 + KI
- + CH3CH2I (E2)
c) CH3CH2O K CH3CH2OH + KI + CH2CH2
O
CO2
d) CH3CH2 +
O O K
O O
e) CH3CH2 + + CH3CH2I CH3CH2 CH2CH3 + KI
O O K O O
Figure 3. 29 : Mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse de DEC à partir d'éthanol, de CO2, d'une base
et d'un co-réactif
Le mécanisme réactionnel de carbonatation de l’alcool avec le CO2 en présence d’une base et

d’un halogénure d’alkyle a été validé par l’essai n°10. En effet, l’utilisation de deux chaînes
alkyles différentes pour l’alcool et l’halogénure a permis de synthétiser le carbonate mixte
(éthylméthyl carbonate, EMC). De très faibles quantités (~0,1%) de carbonate de diméthyle et de
carbonate de diéthyle sont tout de même produites.
Dans ce mécanisme, K2CO3 n’est pas régénéré, mais peut être dégradé en présence de l’iodure
d’hydrogène (Figure 3. 30).
196
f) K2CO3 + HI KHCO3 + KI KI + CO2 + H2O
Figure 3. 30 : Dégradation du carbonate de potassium en présence d’iodure d’hydrogène
IV.4. Comparaison des résultats du procédé « one-pot » et en

deux étapes
Les résultats de la synthèse de DEC selon un procédé «one-pot» peuvent être comparés à
ceux de la synthèse de DEC en deux étapes (première étape : synthèse de l’intermédiaire
réactionnel PEC et deuxième étape : synthèse de DEC à partir de PEC).
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la réaction a lieu en «one-pot» (46% contre 6% de
rendement en DEC basé sur le nombre de moles de K2CO3 mis en jeu). Cela nous indique que le
fait de mettre en œuvre l’ensemble de la synthèse dans un milieu supercritique accélère la vitesse
de formation du DEC. On suppose que le CO2 supercritique solubilisé dans la phase liquide
contenant l’éthanol et l’iodure d’éthyle favorise les interactions entre l’éthanol et le CO2 et entre
le PEC et l’iodure d’éthyle. En effet, la dissolution du CO2 dans cette phase liquide entraînerait
une augmentation de son volume conformément aux observations de Fujita et coll. jusqu’à
obtenir la disparition de l’interface liquide / CO2 supercritique. Il est possible que le milieu
réactionnel triphasique (solide–liquide–supercritique) au début de la réaction devienne
diphasique. Ce phénomène de gonflement des réactifs serait favorable à une meilleure diffusion
des espèces en présence dans les différentes phases et par conséquent à leur réactivité. Le CO2
supercritique jouerait donc le rôle de solvant de gonflement et d’agent compatibilisant.
De même que pour l’étude de la synthèse de DEC à partir de PEC (cf. III.1), l’utilisation de
l’Aliquat 336 comme catalyseur de transfert de phase permet d’améliorer sensiblement le
rendement de la synthèse de DEC sans augmenter la quantité de DEE produite (essais n°11 et 6
Tableau 3. 9). La réaction de l’éthanolate avec l’éthanol n’est pas affectée par le catalyseur,
l’éthanolate étant soluble dans l’éthanol. Cependant, ce catalyseur est moins efficace dans la
réaction «one-pot» que dans la réaction mettant en jeu les deux étapes séparément. Le rôle du
catalyseur de transfert de phase devient secondaire en comparaison des phénomènes
d’interactions liés au gonflement du milieu par le CO2 supercritique.
197
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié la synthèse du carbonate de diéthyle (DEC) à partir
d’éthanol, de CO2 supercritique en présence de carbonate de potassium et d’un co-réactif (iodure
d’éthyle ou une solution d’acide concentré dans l’éthanol) selon deux procédés de mise en
œuvre : un procédé indirect en deux étapes et un procédé de synthèse directe « one-pot ». La
synthèse en deux étapes a permis d’isoler un intermédiaire réactionnel : le carbonate d’éthyle de
13
potassium (PEC) que l’on a caractérisé par spectrométrie infrarouge, RMN du C et
diffractométrie des rayons X. Ce carbonate mixte a ensuite été utilisé comme agent nucléophile
pour la deuxième étape de O-alkylation du PEC pour conduire à la formation de DEC.
L’étude de la réaction du PEC avec l’iodure d’éthyle a permis, d’une part, de conclure que
l’étape limitante de la synthèse de DEC est la seconde étape. D’autre part, nous avons mis en
évidence qu’une autre réaction entre en compétition avec la réaction de O-alkylation du PEC
(SN2). Il s’agit de la réaction d’étherification de l’éthanolate de potassium (produit par réaction
de l’éthanol avec la base K2CO3) selon un mécanisme SN2.
La réaction du PEC avec une solution alcoolique concentrée en acide fort comme co-réactif a
permis la préparation de DEC pour la première fois. Certes, les rendements obtenus par cette
méthode sont faibles, mais il s’agit d’une méthode plus respectueuse des principes de la chimie
verte. Elle mérite d’être développée dans de futurs travaux en utilisant notamment des
superacides, ainsi que des réactifs polyoxygénés tels que les orthoesters ou les cétals.
L’étude de l’influence des conditions opératoires de chacun des procédés sur le rendement et la
sélectivité de la réaction (production de carbonate de diéthyle versus production d’éther
diéthylique) montre que le procédé «one-pot» est favorable à la synthèse de DEC. En fait, la
réaction de O-alkylation du PEC est favorisée lorsque la réaction se déroule en milieu CO2
supercritique car ce dernier agirait comme agent de gonflement du milieu constitué d’éthanol et
d’iodure d’éthyle.
En outre, l’utilisation d’un catalyseur de transfert de phase (l’Aliquat 336) augmente la
production de DEC sans influencer la production de DEE. Ce dernier a une plus grande
incidence lors de la réaction en deux étapes, car lors de la réaction en «one-pot», son effet serait
masqué par l’effet de gonflement du CO2 supercritique favorable à la réactivité des différentes
espèces. Le milieu réactionnel triphasique (solide-liquide-supercritique) au début de la réaction
deviendrait diphasique. D’autres agents de transfert de phase mériteraient d’être étudiés pour
améliorer le transfert des réactifs entre les deux phases.
198
Enfin, l’étude du mécanisme réactionnel de la synthèse «one-pot» du DEC a mis en évidence la

présence de différentes réactions compétitives à la O-alkylation du PEC. L’iodure d’éthyle est
aussi impliqué dans une réaction radicalaire conduisant à la formation de diiode, dans une
réaction d’éthérification de l’éthanolate de potassium selon un mécanisme SN2 et dans une
réaction de déshydrohalogénation selon un mécanisme E2. En conséquence, les résultats obtenus
lors de la synthèse du DEC ne dépassent pas les 50% de rendement. Cette synthèse n’est donc
pas suffisamment efficace pour pouvoir envisager son exploitation à l’échelle industrielle.
Cette étude nous a tout de même permis de séquestrer le dioxyde de carbone sous deux formes :
un carbonate organique, le DEC, et un carbonate hybride organique-inorganique le PEC qui peut
être réutilisé comme agent nucléophile.
199
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Chemistry, 2002, 4(5), 467-471.
201
Conclusion générale et perspectives
Notre objectif a été de mettre au point un nouveau procédé d’obtention de carbonates

de dialkyle par réaction d’un alcool avec le dioxyde de carbone afin de remplacer les procédés
conventionnels industriels utilisant le phosgène ou le monoxyde de carbone. En effet, ces
derniers sont très toxiques et leur utilisation ne permet pas de répondre aux critères de la
chimie verte et aux nouvelles contraintes réglementaires, notamment dans le cadre REACH.
Les considérations environnementales ainsi que les préoccupations en matière de santé et de
sécurité au travail nous ont conduits à sélectionner le dioxyde de carbone comme agent de
carbonatation d’alcool. En effet, il est non toxique, facile à manipuler et peu onéreux en
raison de sa forte disponibilité. De plus, il fait partie des gaz responsables de l’effet de serre ;
l’utiliser en tant que source de carbone pour la synthèse chimique semble donc être un bon
moyen d’éviter son accumulation dans l’atmosphère. L’alcool sélectionné comme matière
première de carbonatation est l’éthanol en raison de son faible coût et de sa faible toxicité.
Dans le cadre de cette étude, nous avons étudié deux nouvelles voies de synthèse permettant
l’obtention de carbonate de diéthyle par séquestration du dioxyde de carbone.
Dans un premier temps, nous avons réalisé un screening de catalyseur en milieu CO2
supercritique. Les premiers essais ont été effectués avec des catalyseurs homogènes tels que
des alcoxydes métalliques et ont montré les limites de l’utilisation de ce type de catalyseurs.
En effet, l’eau produite au cours de la synthèse de DEC dégrade leur activité. Malgré
l’utilisation d’un agent de "déshydratation" (réagissant avec l’eau au fur et à mesure de sa
formation), le rendement de réaction reste faible puisqu’il n’atteint que 4% environ par
rapport à la quantité d’alcool mis en jeu en présence de Ti(OBu)4 (catalyseur le plus efficace).
En outre, la nécessité d’un traitement lourd du milieu réactionnel en fin de synthèse et le coût
élevé de ce type de catalyseur ne permettrait pas son développement à l’échelle industrielle.
Nous nous sommes alors intéressés à l’utilisation de catalyseurs hétérogènes tels que
les oxydes métalliques, car ils ne nécessitent pas, dans la plupart des cas, de lourdes étapes de
traitement en fin de synthèse. De plus, certains de ces catalyseurs présentent l’avantage de
posséder des caractéristiques bifonctionnelles acido-basiques nécessaires à la production de
DEC à partir d’éthanol et de dioxyde de carbone.
Cependant, l’eau doit aussi être éliminée du milieu réactionnel au fur et à mesure de la
réaction pour éviter la désactivation des oxydes métalliques. Pour favoriser cette élimination,
le procédé en milieu CO2 supercritique proposé met en œuvre une boucle de recirculation du
203
CO2 supercritique comprenant le réacteur proprement dit, un séparateur rempli de tamis

moléculaire et une pompe de recirculation.
Parmi les oxydes métalliques calcinés testés, les catalyseurs les plus basiques (Sm2O3 > MgO
> ZrO2 ~ CeO2 ~ La2O3) se sont avérés être les plus efficaces pour les premières étapes de la
synthèse de DEC à savoir : la réaction de l’éthanol adsorbé à la surface du catalyseur pour
former un éthoxyde R-O-M (par perte du proton de la fonction alcool), ainsi que l’insertion du
CO2 dans la liaison Métal-Oxygène de ce dernier composé, conduisant à la formation du
carbonate de monoéthyle inorganique.
La dernière étape d’éthylation de la synthèse de DEC n’a lieu qu’avec le procédé de
recirculation pour piéger l’eau générée au cours de la première étape et qu’en présence de
catalyseurs suffisamment acides (au sens de Lewis) comme ZrO2 et CeO2. Le caractère
bifonctionnel acide et basique des catalyseurs est, par conséquent, primordial pour mener à
bien la réaction de l’éthanol en milieu CO2 supercritique.
Toutefois les rendements de synthèse de DEC en présence des divers oxydes métalliques
restent très faibles (inférieurs à 0,12% par rapport à la quantité d’éthanol mise en jeu) après 10
heures de réaction à 170°C sous 175 bars.
Afin d’améliorer la réactivité de certains oxydes métalliques (Al2O3 et Sm2O3) aux caractères
acido-basiques radicalement opposés, des dépôts de métaux (Ru et Sn) ont été effectués à leur
surface. Si l’ajout d’étain permet d’améliorer l’activité des deux supports, l’ajout de
ruthénium n’a en revanche aucun effet sur la synthèse de DEC. Dans des travaux ultérieurs,
on pourrait envisager de déposer des nanoparticules d’étain à la surface de la zircone ou de la
cérine, avérés être les catalyseurs les plus efficaces pour cette étude.
D’autres catalyseurs hétérogènes ont également été testés pour la synthèse de DEC à partir
d’éthanol et de CO2 : les hydrotalcites, avec des surfaces spécifiques plus élevées (~10 fois)
que celles de CeO2 et ZrO2 et des rapports Mg/Al/Zr variés. Ces catalyseurs n’ont
malheureusement pas permis d’améliorer les rendements de réaction.
Cependant, il est important de souligner que pour l’ensemble des catalyseurs étudiés, la
réaction du CO2 avec l’éthanol s’est montrée sélective. En effet, aucune analyse n’a mis en
évidence la présence de sous-produits après réaction.
La génération de la réaction de carbonatation directe de l’éthanol à d’autres alcools plus
complexes (n-octanol, glycérol, alcool allylique) n’a pas permis de synthétiser d’autres
carbonates. Seule la synthèse de carbionate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol a pu
être réalisée avec un rendement de 7,1.10-2% (soit une production de 0,8.10-3 mmol.m-2 de
ZrO2) après 5 heures de réaction à 170°C sous 175 bars.
204
Cette voie de synthèse directe du DEC à partir d’éthanol et de dioxyde de carbone mérite
d’être approfondie, notamment en utilisant des catalyseurs hétérogènes dont le caractère
acido-basique sera semblable à celui de ZrO2 ou CeO2 et dont la surface spécifique serait plus
élevée (>100 m2.g-1). Les conditions favorables à la synthèse de DEC pourraient alors être
recherchées en utilisant la méthodologie des plans d’expériences.
Bien que les rendements de synthèse de DEC et DMC aient été quelque peu améliorés, leur
faible valeur nous a amené à développer une autre méthode de synthèse.
La deuxième voie de synthèse du carbonate de diéthyle à partir d’éthanol et de

dioxyde de carbone supercritique que nous avons étudiée met en jeu une base, le carbonate de
potassium et un co-réactif tel que l’iodure d’éthyle ou une solution acide d’éthanol. Si ce type
de procédé semble moins "vert" en raison, notamment, d’une économie d’atomes réduite, les
résultats de la littérature sur la synthèse de DMC, donnent lieu à de meilleurs rendements que
ceux de la synthèse utilisant des catalyseurs hétérogènes.
Durant ces travaux, deux procédés ont été étudiés : un procédé indirect en deux étapes
et un procédé de synthèse direct "one-pot". La synthèse en deux étapes a permis d’isoler un
intermédiaire réactionnel : le carbonate d’éthyle de potassium (PEC) qui a été caractérisé par
spectrométrie infrarouge, RMN du 13C et diffractométrie des rayons X. Ce carbonate mixte a
ensuite été utilisé comme agent nucléophile pour la deuxième étape de O-alkylation du PEC
pour synthétiser le DEC.
L’étude de la réactivité du PEC avec l’iodure d’éthyle a permis, d’un part, de conclure que
l’étape limitante de la synthèse de DEC est la seconde étape. D’autre part, nous avons mis en
évidence la présence d’une réaction compétitive à la réaction de O-alkylation du PEC (SN2).
Il s’agit de la réaction d’étherification de l’éthanolate de potassium (produit issu de la réaction
de l’éthanol avec la base K2CO3) selon un mécanisme SN2, conduisant à la formation de
l’éther diéthylique, sous-produit de la réaction.
La seconde étape de la réaction de synthèse du DEC a pu être réalisée pour la première fois
avec une solution alcoolique concentrée en acide fort. Même si les rendements obtenus par
cette méthode sont faibles, il s’agit d’une méthode intéressante en termes de chimie verte. Elle
mérite d’être développée dans de futurs travaux en utilisant notamment des superacides, ainsi
que des réactifs polyoxygénés tels que les orthoesters ou les cétals
L’étude de l’influence des paramètres expérimentaux de chacun des procédés sur le
rendement et la sélectivité de la réaction (production de carbonate de diéthyle versus
production d’éther diéthylique) a permis de montrer que le procédé "one-pot" est favorable à
205
la synthèse de DEC. En fait, la réaction de O-alkylation du PEC est favorisée lorsque la

réaction se déroule en milieu CO2 supercritique car ce dernier agirait comme agent de
gonflement du milieu constitué d’éthanol et d’iodure d’éthyle.
L’utilisation d’un catalyseur de transfert de phase, tel que l’Aliquat 336, a permis
d’augmenter sensiblement la production de DEC sans pour autant accroître la production de
DEE. Ce type de catalyseur a une plus grande influence lors de la réaction en deux étapes.
Dans la synthèse "one-pot", son effet est moindre devant l’effet du milieu CO2 supercritique
favorable à la réactivité des différentes espèces. Le milieu réactionnel triphasique (solide-
liquide-supercritique) au début de la réaction deviendrait diphasique. On pourrait envisager
d’étudier d’autres agents de transfert de phase pour trouver le catalyseur le plus adapté au
transfert des réactifs en présence entre les deux phases.
L’étude du mécanisme réactionnel de la synthèse "one-pot" du DEC a permis de mettre en
évidence la présence de différentes réactions compétitives à la O-alkylation du PEC. Nous
avons montré que l’iodure d’éthyle est aussi impliqué dans une réaction radicalaire conduisant
à la formation de diiode, dans une réaction d’éthérification de l’éthanolate de potassium selon
un mécanisme SN2 et dans une réaction de déshydrohalogénation selon un mécanisme E2. En
conséquence, les résultats obtenus lors de la synthèse du DEC ne dépassent pas les 50% de
rendement, ce qui est insuffisant pour envisager une future exploitation industrielle.
Ce travail nous a permis de séquestrer le dioxyde de carbone sous deux formes :

un carbonate organique, le DEC, par réaction de carbonatation de
l’éthanol avec le dioxyde de carbone supercritique en présence d’un catalyseur acido-basique
ou en présence d’une base et d’un co-réactif,
un carbonate hybride organique-inorganique, le PEC qui peut alors être
utilisé comme agent nucléophile.
Cette étude mérite d’être poursuivie en s’appuyant sur la recherche de nouveaux catalyseurs
acido-basiques, dont l’activité ne serait pas perturbée par la présence d’eau dégagée au cours
de la réaction.
Enfin, ces deux synthèses peuvent faire l’objet de nombreux travaux supplémentaires en
modifiant les substrats de réaction. Ainsi les alcools ou les co-réactifs pourraient être
remplacés par d’autres substrats tels que des alcools plus complexes, des cétals, des
orthoesters, des esters ou encore des cétènes.
206
Partie expérimentale
I. Substrats et réactifs
La plupart des réactifs utilisés lors des synthèses sont des produits commerciaux des sociétés
Sigma-Aldrich ou Acros Organic. L’éthanol absolu a, lui, été fourni par la société Api Pharma.
L’oxyde de zinc a été synthétisé et calciné par le LCC (équipe de l’ENSIACET) et la résine
K2411 provient de la société Bayer – France.
Le dioxyde de carbone a été fourni par la société Linde Gas.
Les caractéristiques des réactifs, des produits, des solvants et des catalyseurs utilisés sont
rassemblées dans le tableau ci-dessous :
MM Pureté mp
N° Composé N° CAS -1
Densité bp (°C) nD20
(g.mol ) (%) (°C)
1 Dioxyde de carbone 124-38-9 44,01 99,7 -78,5
2 Ethanol 64-17-5 46,07 99,9 0,789 78,3 -114 1,3600
3 Méthanol 67-56-1 32,04 99 0,791 64,7 -98 1,329
4 Octanol 111-87-5 130,23 99 0,827 196 -15 1,429
5 Dodécanol 112-53-8 186,33 98 0,833 260-262 22-26 1,442
6 Alcool allylique 107-18-6 58,08 99 0,854 96-98 -129 1,412
7 Glycérol 56-81-5 92,09 99 1,25 182 20 1,474
8 Carbonate de diéthyle 105-58-8 118,13 99 0,975 126-128 -43 1,3835
9 Carbonate de diméthyle 616-38-6 90,07 99 1,069 90 4 1,367
10 Iodure d’éthyle 75-03-6 155,97 99,5 1,95 69-73 -108 1,514
11 Ether diéthylique 60-29-7 74,12 99 0,706 34,6 -116 1,3530
12 Acétone 67-64-1 58,8 99,9 0,78 56 -94 1,359
Solution d’éthanoate de
13 917-58-8 84,16 24 0,894 1,39
potassium (24% massique)
Solution d’éthanoate de
14 141-52-6 68,05 21 0,868 1,385
sodium (21% massique)
15 Carbonate de potassium 584-08-7 138,21 99 891
16 Bicarbonate de potassium 298-14-6 100,12 99,5 292
17 Sulfate de potassium 7778-80-5 174,26 99
18 Iodure de potassium 7681-11-0 166,00 99 681
209
MM Pureté mp
N° Composé N° CAS -1
Densité bp (°C) nD20
(g.mol ) (%) (°C)
95,0-
19 Acide sulfurique 7664-93-9 98,08 1,840 ~290
98,0
20 Acide chlorhydrique 7647-01-0 36,46 37 1,2 > 100
21 Acide phosphorique 7664-38-2 98,00 85 1,685 158 ~40
Acide p-toluène sulfonique
22 6192-52-5 190,22 98,5 103-106
(APTS)
23 Résine K 2411
24 Ethanoate de magnésium 2414-98-4 114,43 98
25 Tétrabutoxytitane 3087-39-6 340,32 n.d. 0,881
26 Tétrabutoxyétain 36809-75-3 411,16 99,99 40-44
27 Acétate de césium 3396-11-0 191,95 99,99 194
28 Oxyde de samarium 12060-58-1 348,72 99,9 8,347
29 Oxyde de zirconium 1314-23-4 123,22 99,99 5,89 5000 2700
30 Oxyde de cérium 1306-38-3 172,11 99,9 7,13
31 Oxyde de lanthane 1312-81-8 325,81 99,99 6,51
32 Oxyde de magnésium 1309-48-4 40,30 99,99 2852
33 Oxyde d’aluminium 1344-28-1 101,96 99 2040
34 Silice 112954-52-5 60,08 99,5 2,2-2,6 2230 > 1600
35 Oxyde de bismuth 1304-76-3 465,96 99,9
36 Oxyde de titane 13463-67-7 79,87 99 4,26 > 350
37 Oxyde de zinc 1314-13-2 81,39 99
38 Hydrotalcite 652288 603,98 2
39 Tamis moléculaire
40 Sulfate de magnésium 7487-88-9 120,37 99,5
41 Dicyclohexylcarbodiimide 538-75-0 206,33 99 122-124 34-35
42 Diacétate de zinc 638-39-1 236,80 n.d. 180-182
(1,5-Cyclooctadiène)(1,3,5-
43 315,42
cyclooctatriène) ruthénium
MM : masse molaire, bp : température d’ébulition, mp : température de fusion, nD20 : indice de réfraction, n.d. :
pas de données
Tableau 1 : Caractéristiques des produits utilisés pour les travaux de cette thèse
210
II. Modes opératoires des synthèses
L’installation utilisée pour les synthèses suivantes a été spécialement conçue pour les
réactions chimiques en milieu CO2 supercritique. En effet, pour amener le CO2 dans ses
conditions supercritiques, il est non seulement nécessaire de disposer d’une pompe adéquate
mais aussi de matériaux résistants aux pressions élevées, aux réactifs chimiques et aux
catalyseurs.
II.1. Synthèse de DEC en présence de catalyseurs homogènes
Ces synthèses ont été réalisées à l’Ecole des Mines d’Albi-Carmaux (EMAC) dans le
laboratoire RAPSODEE (Centre de Recherche d'Albi en génie des Procédés des Solides
Divisés, de l'Energie et de l'Environnement) dirigé par le Professeur Jacques Fages.
L’installation utilisée a été acquise auprès de l’entreprise SEPAREX. Il s’agit d’une unité
pilote polyvalente d’extraction, d’imprégnation et d’élaboration de poudres avec le CO2
supercritique.
Elle est équipée de deux autoclaves de 0,5 L pouvant être chauffés jusqu’à 150°C et de deux
séparateurs de 150 mL (chauffage maximal 80°C). La pression de service de l’installation est
comprise entre 0 et 300 bars.
Le réacteur de l’installation est décrit Figure 1 : il comporte un agitateur mécanique et un
panier de 300 mL constitué d’un fritté permettant la récupération des phases solides, alors que
la phase liquide est récupérée à l’aide de la vanne de prélèvement située sous le réacteur.
211
Figure 1 : Schéma du réacteur de l'installation utilisée à l'EMAC
Le mode opératoire est le suivant :

L’éthanol (nEtOH = 2569 mmol) et le catalyseur (ncata = 30 mmol) sont
introduits dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité (600 tr.min-1) et chauffé
progressivement jusqu’à la température programmée de 100°C.
Pendant le chauffage, le CO2 est introduit dans le réacteur jusqu’à ce que
le système atteigne une pression d’environ 50 bars.
Dès que la température du milieu réactionnel atteint 100°C, la pression
est ajustée à 100 bars à l’aide de la pompe d’alimentation en CO2.
Après un temps t de réaction, le réacteur est refroidi à l’air ambiant puis
avec de la glace jusqu’à environ 20°C. il subit ensuite une détente progressive par la vanne
évent.
On récupère alors la phase liquide par la vanne de prélèvement située
sous le réacteur pour l’analyser par spectroscopie infrarouge et chromatographie en phase
gazeuse (CPG).
II.2. Synthèse de DEC en présence de catalyseurs hétérogènes
Ces synthèses ont été réalisées dans l’installation acquise au début de ce travail de
thèse. L’installation, construite sur mesure par TOP INDUSTRIE (Figure 2), est composée
d’une pompe à palettes, de deux réacteurs au choix (200 mL ou 1000 mL), d’un séparateur
212
par détente de pression à double enveloppe, d’une pompe d’alimentation à piston (pour
amener un produit liquide dans le réacteur sous pression) et d’un système électronique de
suivi des paramètres de la réaction (température, pression, alimentation en CO2, agitation,…).
Les réacteurs sont régulés en température avec une enveloppe de résistance électrique pour le
chauffage et un circuit d’air comprimé pour le refroidissement. Ils sont équipés d’un agitateur
mécanique à entraînement magnétique (couple de 90 N.m).
213
9
4
2 3 5
1
6
8 7
Figure 2 : Schéma de principe de l'installation CO2 supercritique
214
Cette installation supercritique est équipée d’un système d’analyse infrarouge en ligne. Le
système est constitué d’une sonde ATR (Attenuated Total Reflexion) avec une pointe en
diamant et d’un spectromètre infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) de la société
Bruker (Tensor 27). Pour obtenir des spectres IR en continu pendant le déroulement des
réactions, on plonge la sonde dans le milieu réactionnel du réacteur.
Les conditions maximales d’utilisation de l’installation CO2 supercritique sont les

suivantes :
Température maximale = 250°C,
Pression maximale = 250 bars,
Alimentation en liquide par la pompe à cylindre comprise entre 0,1 et 2,4
-1
mL.min ,
Température et pression maximales lors de l’utilisation de la sonde IR =
150°C et 150 bars respectivement.
Un exemple de mode opératoire de la réaction de l’éthanol avec le CO2 SC en présence de

catalyseurs hétérogènes est décrit ci-dessous :
Dans le réacteur de 200 mL sont introduits l’éthanol (nEtOH = 850 mmol)
et le catalyseur (ncata = 45 mmol).
Le milieu réactionnel est agité (600 tr.min-1) puis chauffé à la
température de 170°C.
la pression atteigne environ 50 bars (pression de la bouteille).
Dès que la température désirée est atteinte (170°C), la pression est
ajustée à l’aide de la pompe à palette à 175 bars.
Après un temps t de réaction, le réacteur est refroidi jusqu’à environ
10°C.
Une détente progressive permet alors de ramener le milieu réactionnel à
pression atmosphérique et de récupérer la phase liquide par la vanne de prélèvement. Cette
dernière étant équipée d’un fritté, la phase solide est récupérée dans le réacteur.
La phase liquide est analysée par spectrométrie infrarouge et
chromatographie en phase gazeuse (CPG).
La phase solide est séchée pendant 24 heures à l’étuve à 103°C puis est
analysée par spectroscopie infrarouge.
215
II.3. Synthèse de DEC à l’aide d’un montage de recirculation
L’installation utilisée est représentée Figure 3. Dans un premier temps, la re-circulation du

milieu réactionnel dans la boucle réacteur-séparateur est permise uniquement par une
différence de température entre le réacteur et le séparateur. Ce dernier est maintenu à une
température de 18°C grâce à une circulation d’eau froide dans sa double enveloppe.
Figure 3 : Schéma de l'installation de recirculation

Le tamis moléculaire (3Å) est introduit dans le séparateur (30g).
Les vannes permettant la circulation sont alors ouvertes, la chute de
pression dans le réacteur étant compensée par l’ajout de CO2 à l’aide de la pompe à palette.
10°C.
216

La phase liquide est analysée par spectroscopie infrarouge et
analysée par spectrométrie infrarouge.
II.4. Synthèse de DEC à l’aide d’un montage de recirculation

muni d’une pompe à air comprimé
La recirculation du CO2 SC dans le circuit réacteur-séparateur n’étant pas suffisamment

efficace, une pompe à air comprimé a été introduite dans le montage (Figure 4).
Figure 4 : Schéma de l'installation de recirculation équipée d’une pompe à air comprimé

Le tamis moléculaire (3Å) est introduit dans le séparateur (30g).
217

Les vannes permettant la circulation sont alors ouvertes, la chute de
pression dans le réacteur étant compensée par l’ajout de CO2 à l’aide de la pompe à palette.
10°C.
II.5. Synthèse des catalyseurs supportés
Un réacteur de 50 mL permettant de travailler sous vide et un agitateur magnétique sont

utilisés pour la synthèse des catalyseurs Sn/Al2O3, Sn/Sm2O3, Ru/Al2O3 et Ru/Sm2O3.

le support est introduit dans le réacteur (5 g) dans 10 mL de solvant
(éthanol pour Sn(OCOCH3)2 et hexane pour Ru(C8H10)(C8H12)).
Le milieu est alors dégazé à l’aide d’une pompe à palette et placé sous
balayage d’azote pendant 10 minutes.
Une solution de 500 mg de métal dans 50 mL de solvant est alors
introduite dans le réacteur sous balayage d’azote, puis le réacteur est dégazé.
La réaction se poursuit pendant 24 heures à température ambiante.
Le solvant est alors évaporé sous vide à l’aide d’un évaporateur rotatif
Le solide obtenu est séché 24h à l’étuve à vide (80°C)
Les catalyseurs sont calcinés pendant 4 heures à 400°C.
Après calcination, les catalyseurs sont stockés dans un dessiccateur à
température ambiante.
218
II.6. Réhydratation des catalyseurs
Le montage pour la réhydratation des catalyseurs comporte les éléments suivants :

un tricol de 500 mL surmonté d’un réfrigérant
et un agitateur magnétique.

Les catalyseurs commerciaux sont calcinés à 600°C pendant 3 heures.
Ils sont alors introduits dans le tricol en présence de 205 mL d’eau et sont
chauffés à reflux pendant 4 heures.
Ils sont ensuite centrifugés et lavés trois fois successivement à l’eau
distillée.
Les catalyseurs sont séchés une nuit à l’étuve à 103°C, puis calcinés à la
température désirée pendant 4 heures.
Après calcination, les catalyseurs sont stockés dans un dessiccateur à
température ambiante.
II.7. Synthèse des hydrotalcites
Les hydrotalcites sont préparées selon la méthode de co-précipitation à pH constant.

Le montage est constitué des éléments suivants :
un bécher de 2 L,
un agitateur magnétique,
deux burettes graduées.

500 mL d’une solution aqueuse de Mg(NO3)2·6H2O à 0,75 mol.L-1 est
préparée et introduite dans le bécher
Deux autres solutions aqueuses sont préparées et introduites dans les
burettes : la première de Al(NO3)3·9H2O à 0,25 mol.L-1, la seconde de NaOH/Na2CO3 à 2
mol.L-1.
Sous agitation, la solution de nitrate d’aluminium est ajoutée à la solution
de nitrate de magnésium en maintenant le pH à 10 (+/-0,4) à l’aide de la solution basique.
219
Après ajout de toute la solution de nitrate d’aluminium, la solution est

laissée sous agitation toute la nuit à température ambiante.
Le précipité obtenu est alors récupéré par centrifugation, lavé trois fois à
l’eau distillée, puis séché à l’étuve à 103°C pendant une nuit.
Le catalyseur obtenu est calciné à la température désirée pendant 4
heures, puis est conservé dans un dessiccateur.
II.8. Synthèse de DEC en présence d’une base et d’un co-

réactif
L’installation utilisée est représentée Figure 5 :
Figure 5 : Schéma de l'installation CO2 supercritique
II.8.1. Synthèse « one-pot » :
Ces synthèses ont été effectuées dans le réacteur de 200 mL tel que présenté Figure 5. Un
exemple de mode opératoire est décrit ci-dessous :
L’éthanol (nEtOH = 850 mmol), l’iodure d’éthyle (nEtI = 108 mmol) et le
carbonate de potassium (nK2CO3 = 108 mmol) sont introduits dans le réacteur.
la pression atteigne environ 20 bars.
220

10°C.
analysée par spectrométrie infrarouge
II.8.2. Synthèse du carbonate hybride organique-inorganique.
Le montage réactionnel est le même que celui utilisé pour la synthèse de DEC en «one-pot».
Cependant, deux modes opératoires distincts ont été utilisés :
Mode opératoire A:
L’éthanol (nEtOH = 340 mmol) et le carbonate de potassium (nK2CO3 = 340
mmol) sont introduits dans le réacteur.
Le milieu réactionnel est agité (600 tr.min-1) puis est chauffé à la
température désirée de 100°C.
Dès que la température de 100°C est atteinte, le CO2 est introduit dans le
réacteur en 1 minute et la pression est ajustée à l’aide de la pompe à palette (80 bars)
10°C.
La phase solide est lavée à l’éthanol puis séchée pendant 24 heures à
l’étuve à 103°C et enfin analysée par spectrométrie infrarouge, RMN 13C et diffractométrie de
RX.
221
Mode opératoire B:
L’éthanol (nEtOH = 340 mmol) et le carbonate de potassium (nK2CO3 = 340
mmol) sont introduits dans le réacteur.
Le milieu réactionnel est agité (600 tr.min-1) puis le CO2 est introduit
dans le réacteur jusqu’à ce que la pression atteigne environ 20 bars.
Il est alors chauffé jusqu’à 100°C à une vitesse de 5°C.min-1.
La pression est ensuite ajustée à l’aide de la pompe à palette à 80 bars.
10°C.
La phase solide est lavée à l’éthanol puis séchée pendant 24 heures à
l’étuve à 103°C et enfin analysée par spectrométrie infrarouge, RMN 13C et diffractométrie de
RX.
II.8.3. Synthèse de DEC à partir du carbonate mixte synthétisé
Le montage est constitué des éléments suivants :

un réacteur
un agitateur mécanique
un réfrigérant
une ampoule de coulée
un bain d’huile équipé d’une tête chauffante thermoréglable.
Un exemple de mode opératoire est décrit ci-dessous :

L’éthanol (50 mL) et le carbonate hybride PEC, obtenu précédemment
sans lavage ni séchage sont introduits (30g) dans le réacteur.
Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C ou refroidi à -80°C (bain
acétone + azote liquide).
Le co-réactif (iodure d’éthyle ou solution acide d’éthanol) est alors ajouté
goutte à goutte à l’aide de l’ampoule de coulée.
222
Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est filtré.

223
III. Analyse des résultats
III.1. Analyse par spectrométrie infrarouge
Les phases liquides et solides sont analysées à l’aide d’un spectromètre infrarouge à
transformée de Fourier Bruker (Tensor 27). Les spectres sont enregistrés pour des échantillons
solides (préparés sous forme de pastilles à l'aide de 300 mg de KBr) et pour des échantillons
liquides (déposés entre deux pastilles de KBr).
Figure 6 : Comparaison des spectres FTIR de l'éthanol (bleu) et du DEC (rouge)
Dans le réacteur de l’installation CO2 supercritique plonge une sonde ATR en diamant
permettant l’analyse et le suivi de la réaction de carbonatation de l’éthanol par infrarouge.
Les spectres infrarouges sont enregistrés au début de la réaction (blanc) et toutes les 5 minutes
pendant toute la durée de la réaction.
224
Figure 7 : Suivi de l'augmentation de la concentration en CO2 dans le réacteur par IR
Par exemple, dans le cas des réactions de l’éthanol avec le CO2 en présence d’un catalyseur
hétérogène, l’intensité de la bande correspondant au CO2 (Figure 7) augmente lors de
l’alimentation du réacteur en CO2. En revanche, les concentrations en DEC sont trop faibles
pour que l’on puisse observer l’apparition d’une bande C=O du groupement carbonate.
III.2. Analyse par spectroscopie de résonance magnétique

nucléaire (1H-RMN)
Les spectres RMN 1H des résidus issus de l’évaporation des phases liquides après
réaction de l’éthanol avec le CO2 sont enregistrés à 400 MHz sur un appareil Bruker Avance
400WB dans le service commun de RMN du Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC)
de Toulouse. Les solutions de résidus solides sont préparées dans CDCl3.
III.3. Analyse par spectroscopie de résonance magnétique

nucléaire du 13C (13C-RMN)
13
Les spectres RMN du C du carbonate hybride organique-inorganique ont été
enregistrés à l’aide d’un appareil Bruker Avance 400WB dans le service commun de RMN du
LCC de Toulouse. Pour cette analyse, la technique de rotation à l’angle magique CP-MAS
(Cross Polarized – Magic Angle Spinning) a été utilisée.
225
Figure 8 : Spectre RMN 13C du carbonate d’éthyle de potassium et de KHCO3 contenus dans la phase
solide
III.4. Analyse par chromatographie en phase gazeuse
La composition des phases liquides après chaque réaction a été déterminée de manière
quantitative à l’aide de la méthode de l’étalonnage interne.
Les étalons internes utilisés pour chaque dosage et les solvants dans lesquels ont été dissous
les échantillons de chaque phase liquide sont rassemblés dans le tableau suivant.
Espèce à doser Etalon interne Solvant

Carbonate de diéthyle Carbonate de diméthyle Acétone
Carbonate de diméthyle Carbonate de diéthyle Acétone
Carbonate d’éthyle de méthyle Carbonate de diméthyle Acétone
Ether diéthylique Méthanol Acétone
Iodure d’éthyle Carbonate de diméthyle Ethanol
226
Les analyses sont réalisées à l’aide d’un appareil Varian 3900, équipé d’une colonne capillaire
Varian, Select FALE (50 m, 0,25 mm, 0,25 µm, #CP 7419).
Les conditions d’analyses sont les suivantes :

La température de l’injecteur est de 170°C
La température du détecteur FID est de 250°C
Le programme de température du four est le suivant : palier de
température à 30°C pendant 3 minutes, puis augmentation de la température jusqu’à 40°C à
une vitesse de 5°C.min-1, suivie d’un palier de 3 minutes à 40°C, puis augmentation de la
température jusqu’à 100°C à une vitesse de 10°C.min-1, suivie d’un palier de 2 minutes à
100°C, et enfin augmentation de la température jusqu’à 250°C à une vitesse de 35°C.min-1,
suivie d’un palier de 2 minutes à 250°C.
Un exemple de chromatogramme d’une solution étalon de DEC est donné Figure 9.
Figure 9 : Chromatogramme d’une solution étalon de DEC
Les temps de rétention de chacun des composés des solutions étalons de DEC sont regroupés
dans le Tableau 2.
227
Molécule Abréviation tRétention (min)

Ether diéthylique DEE 4,031
Méthanol MeOH 5,811
Ethanol EtOH 6,255
Carbonate de diméthyle DMC 8,832
Carbonate de diéthyle DEC 12,627
Tableau 2 : Temps de rétention de chaque composé de la solution étalon de DEC
III.5. Analyse élémentaire (C, H, O, N)
Les analyses élémentaires ont été réalisées dans le laboratoire de contrôle de l’ENSIACET.
Elles ont été effectuées sur un appareil de type Carlo Erba EA 1110.
L’erreur relative est de 0,3 % pour C, H, N et de 0,5 % pour S et O.
La limite de détection est de :
0,6 % pour C et O (1,8 % pour la limite de quantification),
0,3 % pour H (0,9 % pour la limite de quantification).
La linéarité vérifiée est de 65 % pour C, 11 % pour H, 30 % pour S.
III.6. Analyse par spectroscopie UV-visible
Les mesures d’absorbance pour valider la présence de diiode en solution ont été effectuées
entre 200 et 700 nm sur un appareil Hewlet Packard 8452 A.
III.7. Analyse de surface BET
Les analyses de surface ont été réalisées dans le laboratoire du CIRIMAT-LCMIE de

Toulouse à l’aide d’un appareil BET "1 point" Micromeritics Flowsorb 2300. L’incertitude
sur les mesures est de 3%.
III.8. Analyse par diffraction de rayons X
Les diagrammes de diffraction RX ont été réalisés dans le service d’analyse du LCC à
Toulouse sur un diffractomètre à rayons X sur poudre (MPD-Pro de Panalytical).
228

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THÈSE

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Présentée et soutenue par M. Fabien GASC

Titre : Synthèse de carbonates de dialkyle à partir d’alcools et de dioxyde de carbone

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Je remercie tout le personnel du Laboratoire de Chimie Agro-industrielle, sans qui ce travail

Enfin, j’adresse plus particulièrement un grand merci à toute ma famille : ma grand-mère, ma

CHAPITRE I : METHODES DE PREPARATION DE CARBONATES DE DIALKYLE A

I.1. LES EMISSIONS DE DIOXYDE DE CARBONE : UN GAZ A EFFET DE SERRE......................... 14

II. LES CARBONATES DE DIALKYLE : PROPRIETES ET APPLICATIONS............... 27

II.1. PROPRIETES TOXICOLOGIQUES ......................................................................................... 28

III. LES METHODES DE PREPARATION DES CARBONATES DE DIALKYLE A

III.1. LA PHOSGENATION ......................................................................................................... 39

CHAPITRE 2 : LA CARBONATATION DE L’ETHANOL AVEC LE DIOXYDE DE

I. LE DIOXYDE DE CARBONE ET SES CARACTERISTIQUES....................................... 105

II. CHOIX DES CONDITIONS OPERATOIRES POUR L’ETUDE DE LA REACTIVITE

III. SCREENING DE CATALYSEURS HOMOGENES ET HETEROGENES POUR LA

III.1. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HOMOGENES : ESSAIS

CHAPITRE 3 : SYNTHESE DE CARBONATE DE DIETHYLE EN PRESENCE D’UNE BASE

I. SYNTHESE DU CARBONATE MIXTE : LE CARBONATE D’ETHYLE DE

I.1. INFLUENCE DE LA DUREE DE LA REACTION .................................................................... 165

II. CARACTERISATION DU PEC SYNTHETISE .............................................................. 170

II.1. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ................................................................ 170

III. ETUDE DE LA REACTIVITE DU CARBONATE HYBRIDE PEC ............................. 180

III.1. ALKYLATION DU PEC AVEC L’IODURE D’ETHYLE .................................................... 180

IV. SYNTHESE DE DEC SELON LE PROCEDE « ONE-POT » ........................................ 187

IV.1. ESSAIS PRELIMINAIRES ................................................................................................ 187

PARTIE EXPERIMENTALE.......................................................................................................... 208

I. SUBSTRATS ET REACTIFS ................................................................................................. 209

II. MODES OPERATOIRES DES SYNTHESES .................................................................. 211

II.1. SYNTHESE DE DEC EN PRESENCE DE CATALYSEURS HOMOGENES............................... 211

III. ANALYSE DES RESULTATS ........................................................................................... 224

III.1. ANALYSE PAR SPECTROMETRIE INFRAROUGE ........................................................... 224

Les propriétés de solvant et de réactif du CO2 supercritique ont amené le Laboratoire

Agromolécules du laboratoire, travaille depuis des années sur la carbonatation du glycérol. Il

CO2 : dioxyde de carbone

I.1. Les émissions de dioxyde de carbone : un gaz à effet de

CO2 (combustible CH4 16,3%

gaz fluorés 1,1%

Les activités humaines à l’origine de la production de GES (Figure 1. 3) sont considérées

Approvisionnement Transport 13,1%

I.2. Des solutions pour lutter contre l’accumulation des GES

rendements énergétiques (utilisation des énergies fossiles de manière optimale et réduction

I.2.1. Réduction directe des émissions de CO2

La première méthode permettant de lutter contre l’accumulation de GES, et plus

I.2.2. Piégeage et stockage du dioxyde de carbone (PSC)

Les techniques de piégeage et de stockage du dioxyde de carbone (PSC) sont des

Figure 1. 4 : Schéma des installations de PSC envisagées [2] (Copyright CO2CRC)

I.2.2.a. Le piégeage du CO2

Figure 1. 5 : Représentation schématique des quatre systèmes de capture du CO2. [2]

I.2.2.b. Le transport du CO2

Après l’opération de piégeage, le CO2 est transporté vers un lieu de confinement, le

I.2.2.c. Le stockage du CO2

Economiquement réalisable dans

Marché parvenu à maturité b

des conditions précises a

Le stockage dans des formations géologiques

Le stockage dans les océans

Figure 1. 7 : Méthodes de stockage dans les océans