Chapitre 2

Chapitre II : Théories cinétiques
II.1. Introduction
Il est admis que deux individus chimiques A et B susceptibles de réagir pour donner le produit
C (A + B → C) doivent posséder intimement la possibilité de réagir. Cependant A et B ne
réagissent ensemble que si on les met en présence.
Le processus qui aboutit à C ne peut avoir lieu que si A et B sont assez rapprochés pour réagir
physiquement et chimiquement.
Dans ce cours on va exposer les théories principales proposées pour ce processus :
II.2. Théorie des collisions moléculaires
Cette théorie est basée sur un certains nombres d’hypothèses. On suppose que la
transformation chimique ne peut avoir lieu que par rencontre (collision ou choc) des réactifs.
Aussi l’idée est de calculer le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume
entre deux réactifs. Ensuite ce nombre est comparé au nombre de molécules réellement
transformées par unité de temps et par unité de volume (c’est à dire la vitesse de réaction est
exprimée dans les même unités).
Pour faire ce calcul théorique, on considère les hypothèses suivantes :
- Les espèces chimiques sont assimilées à des sphères indéformables ;
- Elles sont indépendantes les unes des autres (elles possèdent un comportement gazeux).
Donc le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume est donné par :
nA, nB : Nombre de molécules de A et B par ml.

rA, rB : Rayon de la molécule de A et B en cm.
KB : Constante de Boltzmann. KB = R/N = 1,38. 10-16 erg/K
T : Température en K.
R : Constante des gaz parfaits (8,32 107erg K-1 mol-1)
μ : Masse réduit ; ; MA, MB: masses molaires de A et B.
N : Nombre d’Avogadro 6,02. 10+23
1
* Discussion :
Lorsque l’on compare ZAB à la vitesse de réaction c'est-à-dire on compare le nombre de
collisions au nombre de particules réellement transformées, on constate que ZAB est toujours
très grand devant la vitesse de la réaction (v).
ZAB ≫ B (≃107 à 108 fois)
Donc on considère que parmi tous les chocs théoriques possibles seule une partie conduit à
une transformation chimique.
(ZAB)eff = ZAB . e–E/RT (vitesse théorique)
E : Energie minimale que doit provoquer le choc pour qu’il ait une réaction chimique. Ce E
peut être évalué à partir de l’énergie d’’activation déterminée expérimentalement.
Toutefois les résultats expérimentaux ; assez souvent ; sont inférieurs aux résultats théoriques.
Cette différence est interprétée par l’importance que prend le point d’impact du choc.
Exemple :
(Le carbone représente la plus grande réactivité)

Ainsi le choc peut avoir une énergie importante mais ne se produit pas à l’endroit désiré
(point sensible), et donc il ne
qui conduit à introduire un autre terme correctif de façon expérimentale
P : facteur de position dit aussi facteur stérique ou géométrique.
vexp = P. ZAB . e–E/RT
Donc :
vexp= P. ZAB . e–E/RT =P. (ZAB)eff = P.vth
vexp et vth se sont les vitesses expérimentales et théoriques respectivement.
Remarques :
- ZAB se calcule seulement pour m= 2 (A, B).
- Pour une réaction d’ordre 1, on ne peut pas exploiter cette théorie.
- Pour m=3 (A, B, C) → ZABC c’est difficile à calculer → on l’appelle les limites de cette
théorie.
2
* Evaluation de l’énergie minimale E
3
II.3. Théorie du complexe activé
Pour qu’une transformation se produise, il faut que les molécules entrent en contact, mais
dans ce cas on abandonne la notion mécanique de collision pour parler d’interaction. En effet
les molécules qui réagissent atteignent un niveau d’énergie qui donne un agrégat (assemblage
de particules) qui peut évoluer en donnant les produits de la réaction.
A + B → A-----B → Produits
(AB)*
A-----B ou (AB)* constitue un état transitoire appelé complexe activé.
Exemple :
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
En réalité le complexe activé peut être considéré comme un intermédiaire réactionnel mais
pas comme un produit intermédiaire de réaction car il ne peut pas être isolé comme un produit
chimique avec des propriétés et des caractéristiques.
-L’énergie d’activation que doit acquérir le complexe d’activation se détermine
expérimentalement à partir de la loi d’ARRHENIUS.
4
La vitesse de réaction est égale à la vitesse de décomposition de (AB)* à une température T.
D’après la thermodynamique statique :
KB : Constante de Boltzmann : 1,38. 10 -16 erg/K

H : constante de Planck : 6,62. 10-34 Joule.sec
D’après l’équation précédente on peut écrire :
………vitesse théorique (vth)
Pour déterminer K*, il suffit de calculer ΔH* et ΔS*.
Comment évaluer ΔH* et ΔS* ?
A+B→C+D
v = k [A][B] ………vitesse expérimentale (vexp)
5
E* : serait l’énergie totale échangée en passant de (A+B) à (AB)*. C’est l’énergie molaire
d’activation qui est différente de l’énergie d’activation d’ARRHENIUS.
E*= Ea – RT
E* = ΔU = ΔH*- PΔV
E* = ΔH*- Δn RT = Ea – R .T
Ea = ΔH*+ (1- Δn) RT

* Phase gazeuse :
A + B + C + D + …….→ (ABCD….)*
n→1
Δn = n2 –n1 =1-n
n : c’est le nombre de particules qui ont constitué le complexe activé.
Ea= ΔH* + (1-1+n) RT
Ea= ΔH* + n RT
ΔH* = Ea - n RT
ΔS* ?
6
* Phase liquide :
E* = ΔU = ΔH*- PΔV
ΔV = 0
Ea = ΔH* + RT → ΔH* = Ea - RT
ΔS* ?
II.4. Théorie de l’approximation de l’état quasi stationnaire

L’approximation de l’état quasi stationnaire (A. E. Q. S) s’applique aux espèces
intermédiaires très réactives ont il est difficile de mesurer ou de suivre la concentration en
fonction du temps :
Exemple 1:
(1) (2) (3)
A→ B→ C→ D
B=C=I
7
Exemple 2 :
(1) (2)
A→ B→ C ; réactions successives
Si B est très réactifs → kj ≫ kL
tmax est très court → [B] devient constante.
Exemple 3 :
Voir le mécanisme réactionnel précédent de la réaction globale suivante :
2N2O5 → 4 NO2 + O2
I : NO et NO3 sont des intermédiaires.
(A. E. Q. S) → NO et NO3 sont très réactifs →
Réaction n=°1 :
Réaction n=°3 :
En égalisant les deux équations :
8
V.5. Théorie de réactions pseudo-mono moléculaires (Théorie de Lindemann-
Hinshelwood)
La réaction d’ordre 1, qui fait intervenir un seul réactif, reste inexpliquée par la théorie des
collisions moléculaires.
Exemple :
C2H5Br → C2H4 + HBr
Il s’agit essentiellement des réactions de décomposition. Donc la molécule A doit être activée
pour pouvoir se transformer. Si la réaction n’est pas initiée par un rayonnement
électromagnétique (rayon qui traverse la substance) ou bien un rayonnement corpusculaire
(radioactivité naturelle). La molécule A ne peut recevoir l’énergie nécessaire à sa
transformation que par un choc avec une autre molécule A.
(1)
A + A ⇌ A* + A
(1)
(2)
A* → C + D
(1): activation; (2): désactivation ; (3): transformation chimique.
v = k3 [A*]
K: constante d’équilibre thermodynamique.
À l’équilibre v1 = v2 → k1 [A ] [A ] = k’1 [A∗] [A ]
Cette explication ou ce mécanisme reste insuffisant car s’il y aura une variation dans les
conditions expérimentales, l’ordre de la réaction change.
9
A.E.Q.S :
En remplaçant dans l’équation de la vitesse on trouve :
Cette situation peut avoir lieu si :

-[A] est faible, pression partielle est faible.
-k3 ≫ k’1 ; c'est-à-dire k3 est grand → la transformation chimique est plus rapide que la
désactivation.
Cette situation peut se présenter lorsque :

- [A] est élevé, pression partielle est élevée.
- k3 ≪ k’1 ; c'est-à-dire la désactivation est favorisée devant la transformation chimique.
En effet, expérimentalement on a obtenu pour des réactions monomoléculaires, un ordre 2 à
des pressions faibles en réactif et un ordre 1 à des pressions élevées en réactif.
La diminution de la pression partielle du réactif, peut être compensée par l’utilisation d’un gaz
inerte qui rétablit sensiblement les chances de désactivation. Donc la réaction reste dans les
conditions d’ordre 1 même à forte dilution du réactif.
10

Chapitre 2

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chapitre 2

Transféré par

Informations du document

Description originale:

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chapitre 2

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chapitre II : Théories cinétiques

nA, nB : Nombre de molécules de A et B par ml.

(Le carbone représente la plus grande réactivité)

KB : Constante de Boltzmann : 1,38. 10 -16 erg/K

Pour déterminer K, il suffit de calculer ΔH et ΔS*.

Comment évaluer ΔH* et ΔS* ?

Ea = ΔH*+ (1- Δn) RT

II.4. Théorie de l’approximation de l’état quasi stationnaire

Si B est très réactifs → kj ≫ kL

tmax est très court → [B] devient constante.

En égalisant les deux équations :

À l’équilibre v1 = v2 → k1 [A ] [A ] = k’1 [A∗] [A ]

En remplaçant dans l’équation de la vitesse on trouve :

Cette situation peut avoir lieu si :

Cette situation peut se présenter lorsque :

Vous aimerez peut-être aussi