Acidité et basicité

Acides inorganiques :
L’acidité augmente vers la droite d’une même période à cause de la croissance de
l’électronégativité. Un atome très électronégatif a fortement tendance à déprotoner un atome
d’hydrogène, i.e. qu’un acide est d’autant plus fort que la liaison H-A est faible :

L’acidité augmente vers le bas d’une même famille à cause de la grosseur des orbitales
atomiques. Un atome ayant un système orbitalaire volumineux a fortement tendance déprotoner
un atome d’hydrogène :

Entre la force d’électronégativité et le système orbitalaire d’un atome c’est le système orbitalaire
qui détermine en premier la force d’un acide.
Acides organiques :
 Dans le cas des molécules ayant des liaisons multiples, plus la multiplicité des liaisons est
grande plus la molécule est acide à cause de la proximité plus grande des électrons par
rapport au noyau des atomes. La densité électronique est plus grande autour des noyaux et
un atome d’hydrogène se déprotone plus facilement :

 La délocalisation de la charge négative stabilise la base conjuguée. Plus la délocalisation

de la charge négative sur la base conjuguée est grande, plus l’acide est fort.
 Les acides carboxyliques et les alcools sont des acides faibles, mais les acides
carboxyliques ont un caractère acide beaucoup plus prononcé que les alcools
correspondants. L’explication de ce phénomène est fondée sur l’effet de résonance et
l’effet inductif.
 Un acide carboxylique obtient une stabilisation par résonance plus importante
comparativement à l’acide lui-même. Ainsi, il perd plus facilement un proton au profit
d’une meilleure stabilité de résonance.
 Les alcools n’ont pas de stabilisation par résonance et perdent donc moins facilement un
proton.
 Sur le plan inductif, puisque l’acide carboxylique porte deux oxygènes, l’effet inductif est
plus fort et l’hydrogène est facilement déprotoné comparativement à l’alcool
correspondant.
 Les amides sont des acides faibles dû à la précense du groupement carbonyle alors que les
imides qui comportent deux groupements carbonyles sont nettement des acides.
 Les alcools sont souvent utilisés comme solvant dans les réactions organiques en raison
de leur faible polarité. Contrairement à l’eau, ils peuvent dissoudre des composés moins
polaires. Ils présentent également l’avantage d’agir en tant que bases dans certaines
réactions par l’intermédiaire de leurs ions alkoxyde. Les ions alkoxyde sont des bases plus
fortes que les ions hydroxyde puisque les alcools sont des acides plus faibles que l’eau.
  Les alkylithiums sont les bases les plus fortes que l’on peut utiliser en chimie organique,
car ils sont constitués d’ions alcanures, des carbanions, soit les bases conjuguées des
alcanes.
Basicité :
 Plus une base est stable plus elle est faible. Plus les électrons sont accessibles, plus la base
est forte. Un composé dont la charge est délocalisée sera moins basique qu’un composé
où la charge est plus localisée, plus concentrée.
 Le facteur le plus important pour la force d’une base est la nature de l’atome qui porte le
doublet libre. Plus cet élément est électronégatif, plus il retient fortement ses électrons,
moins ils sont disponibles pour accepter un proton et plus la base est faible.
Bases organiques azotées :
La base la plus simple est l’ammoniac. Tout substituant qui fait augmenter la densité électronique
sur l’azote accroît l’énergie du doublet libre et le rend plus disponible pour la protonation,
augmentant ainsi la basicité. Pour augmenter la densité électronique sur l’azote, on peut
substituer les hydrogènes par des groupements électro-donneurs. Le plus simple électrodonneur
est le groupement alkyle. Il en résulte que tous les amines ont des supérieur à celui de
l’ammoniac. Les amines primaires ont approximativement le même . Les amines secondaires
ont des légèrement supérieurs à ceux des amines primaires. Mais les amines tertiaires ont
des inférieurs à ceux des amines primaires car il faut tenir compte de la stabilisation de la
charge positive lors de la protonation. Les groupements alkyles successifs stabilisent la charge
positive parce qu’ils sont électro-donneurs, mais le solvant a également un effet stabilisant ;
chaque hydrogène lié directement à l’azote forme des liaisons hydrogènes et cela stabilise aussi la
charge. La basicité résulte alors d’effets combinés : la disponibilité du doublet libre et la
stabilisation due à la solvatation.

Il est possible d’augmenter la densité électronique en utilisant des éléments comme le silicium.
Le silicium étant plus électropositif que le carbone, il repousse la densité électronique vers le
carbone. Grâce à cet apport d’électrons supplémentaires, la valeur du du composé silicié est
plus élevée que celle du composé carboné parce que l’énergie du doublet libre de l’azote est plus
élevée.
Le doublet libre de l’azote sera moins disponible pour la protonation et l’amine sera moins
basique si :
 l’atome d’azote est fixé à groupement électro-attracteur. Les groupements fortements
électro-attracteurs ont une grande influence lorsqu’ils se trouvent sur le même atome de
carbone que , mais cette influence diminue dès qu’ils sont éloignés d’un seul atome
de carbone :

 le doublet libre se trouve dans une orbitale ou . Si le doublet libre lui-même se

trouve dans une orbitale ou , il est retenu plus fermement et donc plus difficile à
protoner.
 le doublet libre participe à l’aromaticité de la molécule. Ceci est due au fait qu’après la
protonation, la charge positive ne peut pas être délocalisée sur le cycle aromatique et que
toute stabilisation est perdue.
 le doublet libre est conjugué avec un groupement électro-attracteur.
Amides :
Le groupement amide est tout à fait plan, avec un azote hybridé dont le doublet libre est dans
une orbitale p, ce qui lui permet un recouvrement efficace avec le groupement carnobyle :
Cette délocalisation rend le doublet indisponible et donc moins basique. La protonation sur
l’azote donnerait une charge positive sur l’azote. Puisqu’il est voisin d’un carbonyle, dont le
carbone est aussi déficitaire en électrons, c’est énergétiquement défavorable. De plus, si l’amide
se déprotonait sur l’azote, la charge positive ne pourrait pas être délocalisée sur l’oxygène.

La déprotonation se fait donc sur l’oxygène du carbonyle et la charge positive peut se délocaliser
sur l’azote ce qui stabilise le cation.

Amidines :
Une amidine est l’équivalent azoté d’un amide :

Les amidines sont des bases plus fortes que les amides ou les amines. Deux atomes d’azote
peuvent se protoner et la charge positive peut se délocaliser sur les deux azotes que si la
protonation a lieu sur l’azote . La densité électronique de l’azote est accrue par la
conjugaison avec l’azote .

Guanidines :
La guadinine est encore plus basique que l’amidine, presque aussi forte que . Lors de la
protonation, la charge positive peut se délocaliser sur trois atomes d’azote pour donner un cation
très stable. Les doublets libres des trois azotes coopèrent pour donner des électrons, mais la
protonation se produit :
Solvatation
Composition d’une solution :
 Le milieu de dissolution s’apelle le solvant.
 On apelle solution aqueuse une solution dont le solvant est l’eau.
 Le soluté est la substance dissoute dans le solvant.
 Les substances peu solubles dans l’eau sont dites hydrophobes.
 Les substances très solubles dans l’eau sont dites hydrophiles.
 Lorsqu’une solution est composée uniquement de liquide, c’est le liquide présent en plus
grande quantité qui tient lieu de solvant.
 Dans les solutions aqueuse très diluées, la molalité et la molarité sont presque identique.
Rôles du solvant :
 Son rôle initial se limite à la dissolution des réactifs et à les amener en contact dans une
même phase.
 Lors des solvolyses, le solvant peut jouer le rôle de nucléophile dans une réaction de type
SN1 ou SN2.
 Un solvant hydroxylé peut agir comme un catalyseur acide, exaltant alors l’électrophilie
d’un centre carboné.
 La solvatation d’une espèce entraîne sa stabilisation.
 La solvatation entraîne donc soit une augmentation de la vitesse de réaction ou une
diminution.
 Le solvant peut également agir sur la position d’équilibre si les solvatations des espèces
varient.
Solvants protiques et aprotiques :
 Un solvant protique est un solvant dont les molécules contiennent un atome d’hydrogène
attaché à un élément fortement électronégatif .
 Les solvants aprotiques sont des solvants incapable de former des ponts-hydrogène.
Solvants protiques :
 Les solvants protiques sont des solvants de type , donc possédant des
propriétés acides, ce qui les rend ainsi suceptibles de former des liaisons hydrogènes.
 Généralement, ils sont amphotères, soit acide par leur liaison hydrogène et basique grâce
au doublets libres présents sur les hétéroatomes.
 Ils sont très ionisants et leurs constantes diélectriques sont en général relativement
élevées.
 Ainsi, en l’absence de solvant, la plupart des acides sont beaucoup plus faibles que
lorsqu’ils se retrouvent en solution car les molécules de solvant isolent les ions dissociés
les uns des autres en les entourant sur toute leur surface ce qui leur confère une certaine
stabilité.
  Les solvants protiques polaires stabilisent les intermédiaires ou état de transition.
 Ils sont dits ampholytes car ils se comportent à la fois comme une base et comme un
acide.
 Lorsque leur permittivité est faible, ils favorisent la formation de paires d’ions neutres qui
peuvent être extraitent dans des solvants organiques non-miscibles.
Solvants aprotiques apolaires :
 Les solvants aprotiques apolaires sont des solvants incapable de former des ponts-
hydrogène et leur constante diélectrique est inférieur à 15 : .
 Les solvants aprotiques apolaires regroupent les hydrocarbures, les benzènes et leurs
dérivés alkylés et/ou halogénés, les halogénoalcanes et les éthers cycliques et acycliques.
 Ils se caractérisent par des nombres donneurs et accepteurs faibles.
 Ils sont donc peu ionisants et peu solvatant.
Solvants aprotiques polaires :
 Les solvants aprotiques polaires ont une contante diélectrique supérieure à 15 : .
 Ils sont très solvatant et on les utilise surtout pour mettre en réaction des composés
organiques peu polaires avec des réactants polaires ou qui peuvent engendrer des
nucléophiles anioniques.
 Ces solvants ont des dipôles forts qui concentrent la charge partielle sur un atome
d’oxygène ou d’azote.
 Ils solvatent peu les anions ce qui leurs confèrent un nombre donneur inférieur à 20, alors
qu’ils solvatent fortement les cations leur conférant un nombre accepteur élevé.
Agents ionisants et dissociants :
 Le degré d’ionisation d’un substrat ou d’un sel dépend de la nature du solvant. La
formation de paires d’ions est par conséquent directement liée au pouvoir ionisant du
solvant :
 Le degré de dissociation ionique d’une paire d’ions dépend également de la nature du
solvant. La formation d’ions dissociés est par conséquent directement liée au pouvoir
dissociant du solvant : .
 La formation d’ions dissociés est aussi régie par la Loi de Coulomb. L’énergie
d’association est fonction de la constante diélectrique . Si celle-ci est faible, les espèces
ne sont pas dissociées tandis qu’elles le deviennent en milieu dissociant et ce d’autant
plus que est plus élevé.
Solvants donneurs et accepteurs :
 Les solvants donneurs (basiques) possèdent des doublets libres qui peuvent être soit
localisés sur des hétéroatomes soit sur des pôles négatifs des solvants aprotiques polaires.
 Les solvants accepteurs (acides) possèdent des charges positives partielles qui peuvent
être soit des accepteurs de liaisons hydrogène soit des pôles positifs des solvants
aprotiques polaires.
 Les solvants amphotères sont à la fois donneurs et accepteurs.
Échelles de solvant :
 On définit le nombre donneur (ND) d’un solvant comme égal à la chaleur dégagée par sa
complexation avec dans le 1,2-dichlorométhane. Cette échelle réflète le pouvoir
donneur d’un solvant. Par conséquent, plus ND est élevé, meilleur est le pouvoir donneur
de ce solvant.
  On définit le nombre accepteur (NA) d’un solvant comme égal à 100 fois le rapport du

déplacement chimique du complexe et du déplacement chimique

du complexe . Cette échelle réflète le pouvoir accepteur d’un

solvant. Par conséquent, plus NA est élevé, meilleur est le pouvoir accepteur de ce
solvant.
 Le pouvoir nucléophile et électrophile d’un solvant est déterminé par une équation qui

tient compte aussi du pouvoir ionisant : .

Ionisation et dissociation :
 L’ionisation est une solvolyse mettant en jeu la rupture hétérolytique d’une liaison. Elle
engendre une paire d’ions.
 Les ionophores sont des espèces ioniques à l’état cristallin, qui existent sous forme d’ions
également en solution.
 Les ionogènes sont des espèces covalentes à l’état cristallin qui forment des ions en
solution.
 L’aptitude d’un solvant à transformer une liaison covalente en espèces ioniques et lié à
son pouvoir ionisant, soit sa capacité à accroître la polarisation d’une molécule.
 Les solvants donneurs favorisent l’ionisation par action spécifique sur le pôle positif :

 Les solvants accepteurs favorisent l’ionisation par action spécifique sur le pôle négatif :

 La dissociation ionique augmente lorsque l’énergie d’association diminue.

 La solvatation d’anions met en jeu des solvants accepteurs de type protiques ou aprotiques
polaires.
 La solvatation d’un anion est d’autant plus énergitique que sa densité augmente donc
lorsque sa dureté augmente.
 Les ions durs sont petits, à forte densité de charge, peu polarisables et ont des orbitales
hautes occupées basses en énergie.
 Les ions mous sont volumineux, à faible densité de charge, polarisables et ont des
orbitales hautes occupées hautes en énergie.
 La solvatation de cations met en jeu des solvants donneurs de type aprotiques polaires.
Ces solvants doivent avoir une paire libre sur des hétéatomes.
 La solvatation du cation est d’autant plus énergitique que sa densité de charge augmente
et donc en fonction de sa dureté.
 Les cations les plus durs sont les mieux solvatés et plus le nombre donneur du solvant est
élevé plus la solvatation d’un cation est énergitique.
SOLVANTS
Bases encombrée :
Lithium diisopropylamide (LDA)

Triethylamine (TEA)/pyridine

t-BuOK (KTB)

Solvants protiques polaires :

Dimethyle sulfoxide (DMSO) :

Solvants éthérés :
Tetrahydrofurane (THF)

Agents oxydants :
Acide meta-chloroperoxybenzoïque (m-CPBA)

OsO4

CrO3 / Py
MnO2 / CH2Cl2

Agents réducteurs :
Tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)

Na / NH3

NaBH4

Zn / HCl
Groupes protecteurs :
tert-Butyldimethylsilyl ethers (TBDMS) /imidazole

Chlorure de tosyle (TsCl) / pyridine

Chlorure de mésyle (MsCl) / pyridine

Donneurs d’halogène :
N-bromosuccinide (NBS)

Générateurs de radicaux :
Azobisisobutyronitrile (AIBN)
Agents alkylants :
Sulfate de dimethyle (DMS)

Bases encombrée :
Lithium diisopropylamide (LDA)

Triethylamine (TEA)/pyridine

t-BuOK (KTB)

Solvants protiques polaires :

Dimethyle sulfoxide (DMSO) :

Solvants éthérés :
Tetrahydrofurane (THF)

Agents oxydants :
Acide meta-chloroperoxybenzoïque (m-CPBA)
OsO4

CrO3 / Py

MnO2 / CH2Cl2

Agents réducteurs :
Tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)

Na / NH3

NaBH4

Zn / HCl

Groupes protecteurs :
tert-Butyldimethylsilyl ethers (TBDMS) /imidazole

Chlorure de tosyle (TsCl) / pyridine

Chlorure de mésyle (MsCl) / pyridine

Donneurs d’halogène :
N-bromosuccinide (NBS)
N-chlorosuccinide (NCS)

N-iodosuccinide (NIS)

Générateurs de radicaux :
Azobisisobutyronitrile (AIBN)

Agents alkylants :
Sulfate de dimethyle (DMS)