Mourad 1

N°d’ordre :
République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Faculté de Génie Mécanique & Génie des Procédés
THESE
Présentée pour l’obtention du diplôme de
DOCTORAT D’ETAT
En GENIE MECANIQUE
Spécialité : METALLURGIE
Par : MIROUD DJAMEL
Thème :
Etude du frittage en phase liquide de mélanges

multi-constitués W/WC-Ni, par le procédé
d’infiltration du liant Cu-9Ni-6Sn-5Mn.
Soutenue le29/12/2007, devant le jury composé de :
Mme. K. BOUHADEF Professeur,USTHB Présidente

Mr. S. LEBAILI Professeur,USTHB Dir. de Thèse
Mr. M.BACCOUCHE Professeur,U. ANNABA Examinateur
Mr. M.AZZAZ Professeur,USTHB Examinateur
Mr. A. MAGNOUCHE Maître de Recherche-COMENA Examinateur
Mr. B. NECHAK Cadre-Ingénieur ALDIM-ENSP Invité.
ETUDE DU FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE DE MELANGES
MULTI-CONSTITUES W/WC-Ni PAR LE PROCEDE
D’INFILTRATION DU LIANT METALLIQUE Cu-9Ni-6Sn-5Mn.

A la mémoire de ma MAMAN,
tu me manques beaucoup ;
A la mémoire de mon père,
je suis enfin arrivé au début.
A mon épouse Hassiba et mon fils Djawed

A mes frères et sœurs.
REMERCIEMENTS
En premier lieu, j’aimerais remercier vivement, mon Directeur de thèse ; que Monsieur
Soltane Lebaili, Président du conseil scientifique de la faculté de génie Mécanique et génie des
procédés, reçoive toute l'expression de ma reconnaissance pour m'avoir proposé ce sujet de
recherche, et, pour tout son dynamisme et ses compétences scientifiques qui m'ont permis de
mener à bien cette étude.
J’aimerais également remercier Madame Khedidja Bouhadef, Professeur à l’USTHB qui me

fait l'honneur de présider cette commission d'examen. Je l'en remercie sincèrement.
Mes remerciements s’adressent ensuite aux membres du jury :
J’exprime mes remerciements à Monsieur Mustefa Baccouche, Professeur à l’univesité

d’Annaba, à Monsieur Mohamed Azzaz, Professeur à l’USTHB, Directeur du laboratoire des
sciences et génie des matériaux, et à Monsieur Abdelhalim Magnouche, Maître de Recherche,
au COMENA qui ont bien voulu accepter d’être les examinateurs de ce travail.
Je suis très sensible à la présence dans ce jury de Monsieur Belaid Nechak, cadre-ingénieur
à ALDIM-ENSP. Je le remercie pour m’avoir aidé efficacement pendant ces années et de
m’avoir permis de mener à terme cette thèse
Sans oublier tous le personnel dirigeant de l’unité ‘ALDIM’ dont l’aide et le soutien m’ont
été précieux au cours de mon travail, et notamment, Monsieur Ait IDIR, Monsieur KEDDAR,
Monsieur Mounir TATA, pour leur disponibilité et leur participation active à ce projet, sans
oublier tout le personnel de production de l’unité.
Je suis reconnaissant envers mon frère et ami Monsieur Omar EL KEDIM, Maître de
Conférence à l’UTBM pour son aide, son soutien et son encouragement sur le plan personnel
et professionnel pendant mes séjours en France.
Je tiens à remercier Monsieur Taïbi pour toute son aide dans le domaine de la microscopie.
Je souhaite inclure dans mes remerciements le personnel de l’atelier de mécanique de la

faculté qui ont bien voulu me faire part de leur expérience pratique et au personnel
administratif
Je tiens à remercier tous mes collègues pour leur soutien moral.
J’adresse mes remerciements à tous mes amis pour leur soutien moral et sympathie ; je cite
particulièrement, mes compagnons de route et frères Rachid, Nazih, Malik, Lotfi, Salim, Hamid
et tout les autres que je n’ai pas cité …
Merci à mon épouse, à tous les membres de ma grande famille, frères et sœurs, à ma nièce
Ghania, à ma belle famille.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE I : Phénomènes de densification par infiltration – synthèse

bibliographiques
I. 1 Introduction 4
I.2. Frittage en phase liquide et infiltration 5
I.2.1. Définition du frittage en phase liquide 5
I.2.2. L’infiltration 6
I.3. Procedes conventionnels d’infiltration 6
I.3.1- Techniques conventionnelles d’infiltration (Goetzel 1996) 7
I.3.1.1 Infiltration spontanée 7
I.3.1.2.Infiltration sous pression 7
I.3.2. Mécanismes d’infiltration conventionnelle 9
I.4. Synthese sommaire sur le procede d’infiltration spontanee de poudres libres 12
I.4.1. Avantages du procédé 12
I.4.2. Processus 12
I.4.3. Condition et paramètre de l’infiltration spontanée de poudres libres 13
I.4.4. Possibilités d’amélioration de la mouillabilité 14
I.5. Approche theorique de l’infiltration spontanee de poudres libres 14
1Consolidation à l’état solide 14
2.Fusion du liquide 15
3.Infiltration spontanée 15
4.Solidification du composite 15
I.5.1. Phénomènes en phase solide avant l’arrivée du liquide 16
I.5.1.1. Effet du chauffage en phase solide sur le comportement en infiltration 16
I.5.1.2. Consolidation à l’état solide – Définition du frittage en phase solide 16
I.5.1.3. Les différents stades du frittage en phase solide 16
Stade I : Formation du squelette solide 17
Stade II : Elimination de la porosité ouverte 17
Stade III : Elimination de la porosité fermée 17
I.5.1.4. Force motrice globale 18
I.5.1.5. Effet de courbure 19
I.5.1.6. Effet du nickel sur l’activation du frittage de W en phase solide 19
I.5.1.6.1. Activation par dopage 19
I.5.1.6.2 Effet de teneurs élevées 20
I.5.1.6.3. Notion de « squelette » 21
I.5.2. Mécanismes de densification en phase liquide - Approche théorique par les 22
mécanismes de frittage en phase liquide
I.5.2.1. Modèles et théories 22
I.5.2.2. Le frittage classique (Liquid Phase Sintering –LPS) et variantes 23
I.5.2.3. Description classique des mécanismes de frittage en phase liquide 24
I.5.2.3.1 Description phénoménologique du frittage classique 24
I.5.2.4. Force motrice et mécanismes 26
I.5.2.5. Principes généraux du frittage avec phase liquide 28
I.5.2.4.1. Premier stade : réarrangement des particules 28
I.5.2.4.2. Second stade ou densification par dissolution-précipitation 32
I.5.2.4.3. Troisième stade : croissance des grains 37
I.5.2.4.4. Evolution de la porosité 38
I.5.3. Analyse des différents paramètres sur la densification par frittage en phase liquide 39
I.5.3.1. Propriétés physico-chimiques des poudres 39
I.5.3.1.1 Homogénéité du mélange 39
I.5.3.1.2. Effet de la taille 40
I.5.3.1.3. Influence de la porosité initiale 40
I.5.3.2. Propriétés du liquide 40
I.5.3.2.1. Quantité de phase liquide 40
I.5.3.2.2. Mouillabilité 41
I.5.3.2.3. Solubilité 44
I.5.3.3. Paramètres physiques du cycle de frittage 47
II. 7 Conclusion 47
Chapitre II : EXPERIMENTATION
II.1 Introduction 48
II.2 Choix des poudres et nomenclature 49
II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres 50
II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC. 50
II. 3.2 Caractérisation des paramètres physiques des poudres de base et mélanges 51
II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres 51
II.3.2.1.1 Poudres de base 52
II.3.2.2. Taille et répartition granulométrique des poudres de base 59
II.3.2.2.1. Tamisage à sec 60
II.3.2.2.2. Répartition granulométrique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller) 60
II.3.2.2.3. Réalisations des mélanges 62
II.3.2.2.4. Réalisation des classes 62
II.3.2.3. Détermination des densités apparente et après tassement 63
II.4. Caractérisation du liant métallique 64
II.4.1. Détermination de la température de liquidus par ATD 64
II.4.2. Température d’infiltration - Choix du cycle thermique 68
II.5. Elaboration des échantillons par frittage en phase solide et par infiltration 69
II.5.1. Fours d’élaboration 69
II.5.1.1. Four à hydrogène (à cloche) - consolidation en phase solide 69
II.5.1.2. Four électrique- Infiltration 70
II.5.2. Détermination du temps d’infiltration – Optimisation 71
II.5.3. Conception des moules d’élaboration 72
II.5.5. Utilisation du fondant (flux- Borax) 73
II.6. Caractérisation des échantillons 73
II.6.1. Caractérisation des échantillons issus du frittage en phase solide 74
II.6.4. Caractérisation mécanique 75
II.6.4.1. Essais de dureté HV30 75
II.6.4.2. Profils de microdurété HV0.1 76
II.6.4.3. Résilience non conventionnelle. 76
II.7. Conclusion 76
Annexe du chapitre II 77
Annexe II.1 FICHES I.C.D.D 77
Annexe II.2. Identification (probable) des phases WC et W2C par EDS. 78
Annexe II.3. PRINCIPE DU MEB-EDS 78
Annexe II.4. Détermination da la granulométrie (tamisage à sec) 80
Annexe II.5. MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES 80
Annexe II. 6. Masse volumique apparente et Masse volumique après tassement 81
Annexe II.7 Analyse thermique différentielle (ATD) 83
Annexe II.8. 84
Annexe II.9 Diagrammes de phase Cu-Ni-Sn 85
Annexe II. 10 Four à hydrogène NEW BOREL: 89
Annexe II.11. Four électrique ELINO 91
Annexe II.12. Dispositif de détermination de la longueur d’infiltration 91
Annexe II.13. Caractéristique du graphite utilisé 91
Annexe II.14. Moule d’élaboration 92
Chapitre III: Effet du chauffage en phase solide sur la densification par infiltration
III.1 INTRODUCTION 93
III.2. Approche de la consolidation à l’état solide par l’analyse microstructurale 93
III.2.1 évolution des poudres de base en fonction de la température de maintien 94
III.2.1.1. Evolution de la poudre de W 94
III.2.1.2 Etapes de consolidation en phase solide de la poudre de nickel 94
III.2.1.3. Effet de la température de frittage sur la porosité des poudres de Ni 95
III.2.1.4. Grossissement entre 1080-1130°C 100
III.3. Evolution du mélange de référence PLA (W-15Ni) 102
III.3. 1 Effet du flux 102
III.3.2. Effet de la température Formation d’agglomérat 103
III.4. Description phénoménologique de l’étalement de Ni dans le frittage du mélange W-Ni 109

à l’état solide
III. 5 CONCLUSION 110
Chapitre IV :INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification
IV. 1 Introduction 113

IV.2. Evolution microstructurale des poudres de base avec le temps de maintien 114
IV.2. 1 Evolution de la microstructure de W 114
IV.2. 2 Evolution de la microstructure de Ni 115
IV.3. Effet du chauffage en phase solide sur la densification de la poudre de Ni par 116
infiltration.
IV.3.1. Effet de l’évolution à l’état solide sur l’infiltration de Ni 116
IV.3.2. Evolution de la dureté du Ni en fonction de la durée de maintien 119
IV.4. Consolidation du mélange de référence PLA-15 (W-15Ni) par infiltration à 1180°C. 120
IV.4.1. Analyse de la ségrégation de la microstructure dans le sens de l’infiltration 120
IV.4.2. Evolution des microstructures du mélange PLA en fonction du temps de maintien 122
IV.4.2.1. Evolution de la microstructure après 2 min de maintien 122
IV.5. Mécanismes de densification par agglomérats 125
IV.5.1 Effet du chauffage sur la densification en phase liquide par infiltration 126
IV.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté du mélange de poudres PLA 132
IV.7. Evolution de la porosité 136
IV.9. CONCLUSION 137
Chapitre V : Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des

intermétalliques pour une durée de maintien de 30 min.
V.1. Introduction 140

V.2. Infiltration des poudres de base 140
V.2.1 Densification de W 140
V.2.2. Densification de Ni 141
V.2.2.1. Evolution de la microstructure 141
V.2.2.2. Comparaison / 15’ Evolution de la microstructure 144
V.2.2.3. Evolution de la dureté 146
V.3. Infiltration du mélange PLA 147
V.3.1. Evolution microstructurale-Effet de la durée de maintien à 1180°C 147
V.3.2. Influence du temps de maintien et de la microstructure sur la dureté HV30 149
V.3.3. Evolution de la porosité 151
V.4. Effet du nickel sur la densification- Infiltration des nuances PLA 10 ET PLA 5 152
V. 5. Formation d’intermétalliques - Description de l’évolution de la microstructure dans le 155
sens de l’infiltration
V.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté des mélanges PLA, PLA10 et PLA5 160
V. Conclusion 161
Annexe V 163
Chapitre VI : Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration (multi-

couches)
VI.1. Introduction 165
VI.2 . Choix des nuances 166
VI.4. Choix du cycle et étude des interfaces 167
VI.4.1. Interface liant – PLA 168
VI.4.2. Interface PLA-ACIER 168
VI.4.3. Interface PLA-PLB 170
VI.4.4. Interface PLB-PLC-ACIER 172
VI.4.5. Interface PLB-PLC 174
VI.5. Evolution de la porosité 174
VI.6. Approche phénoménologique de l’infiltration de multi-couches 175
VI.7. Evolution de la dureté HV30 177
VI.8. Essais de résilience et faciès de rupture 178
V.9.Conclusion 179
CONCLUSIONGENERALE 180
Références Bibliographiques
INTRODUCTION
GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
Le frittage en phase liquide par infiltration est devenu un procédé important dans la production
d’une large gamme de matériaux multi-constitués combinant les meilleures propriétés d’éléments
métalliques et non métalliques. Les techniques utilisées offrent d’énormes possibilités liées à la
rapidité de réalisation et l’obtention de formes très complexes en une seule étape, sans compromettre
les propriétés mécaniques et l’état de surface. Elles font intervenir le processus de fusion et
d’infiltration spontanée ou sous pression. Cependant, la technique d’infiltration spontanée est très
attractive et plus économique.
Les outils diamantés en PDC (Polycrystalline Diamond Compact) destinés au forage pétrolier et
minier, résistant à l’érosion et aux abrasions, sont souvent réalisés par ce procédé non conventionnel.
Sous l’effet des forces capillaires, le métal liquide (généralement un bronze ou un laiton) est introduit
pour remplir le système de pores interconnectés des mélanges de poudres libres de W-Ni et/ou WC-
Ni. Les structures des composites obtenues, pour le même alliage, sont semblables à celle consolidée
par frittage en phase liquide selon les trois stades décrits par les modèles de Kingery ou de Lee- Kang.
Peu de travaux ont été consacrés à l’infiltration de poudres libres, alors que, l’infiltration spontanée
de corps poreux (compactés ou pré-frittés) à fait l’objet de plusieurs études. Elles sont basées
essentiellement sur l’activité de la force capillaire (force motrice), de flux visqueux généré au niveau
du front d’infiltration induit par l’accentuation de la mouillabilité entre le métal en fusion et le corps
solide préformé et de l’effet mutuel des énergies interfaciales. Cette activité dépend fortement de la
forme et de la taille des pores interconnectés. Le réarrangement du système de pores des poudres libres
lors du chauffage en phase solide ou en contact de l’infiltrant au cours du premier stade de frittage en
phase liquide peut avoir des conséquences considérables sur la densification.
Plusieurs auteurs ont constaté qu’au cours de l'étape de chauffage une importante densification peut
avoir lieu. L’écoulement du liant par diffusion vers la surface des grains de W sous forme de
monocouches favorise la formation d'un réseau d’agglomérats. L’effet du nickel sur l’activation du
frittage en phase solide et la croissance de grains de W est mis en évidence. L’arrivée du métal liquide
peut accentuer la formation d’agglomérats durant le premier stade du frittage en phase liquide. La
croissance de ces agglomérats peut engendrer une ségrégation (sédimentation) significative. La
description des phénomènes devient compliquée par l’influence des phases dispersées dans le
consolidé et au nombre important d’interactions locales, comme la mouillabilité, l’inter-dissolution,
les réactions chimiques au niveau du contact des particules ou les différentes réactions avec
l’atmosphère.
Nous proposons à travers ce travail l’étude de l’infiltration de mélanges de poudres libres
essentiellement à base de W-Ni dans les conditions d’infiltration spontanée.
Trois grands axes seront privilégiés:
- l'étude du comportement des poudres (pures de base, W et Ni) et du mélange de référence W-

15Ni (PLA) au cours du chauffage en phase solide;
- le comportement des poudres avec l'arrivée du métal liquide: étude de l'état liquide; et,
- l'étude d'un matériau à structure graduelle en multi-couches.
Dans le premier chapitre nous présenterons les Phénomènes de densification par infiltration. Nous
mettons le point sur ce qui est proposé dans la bibliographie pour expliquer les phénomènes de
densification par frittage avec phase liquide par infiltration. Les modèles théoriques disponibles
décrivent essentiellement les mécanismes intervenant dans le frittage classique (de corps compactés)
en phase liquide. Ces modèles ne prennent pas en considération la réalité de l’infiltration, notamment
dans le cas où le passage à l’état liquide ne se fait pas in-situ (dans le compacté) mais arrive de
l’extérieur. Pour cette raison, nous avons essayé de rapprocher aux rappels bibliographiques classiques
les similitudes entre infiltration et frittage en phase liquide en mettant le point particulièrement, en
l’absence de contraintes dues à l’opération de compactage.
Pour des raisons pratiques, nous nous intéresserons dans le chapitre II au comportement de poudres
libres dans des conditions d’infiltration spontanées sous gravitation très proches des conditions
industrielles. Pour cela nos caractérisations correspondront exclusivement aux paramètres qui auront
un impact effectif sur le comportement du remplissage et du frittage par infiltration.
Le but du chapitre III est d’étudié, à travers l'évolution microstructurale, les modifications
effectivement subies par les poudres de base et le mélange de référence PLA (W-15Ni) au cours du
chauffage pour un temps de maintien de 15 min. Dans un premier temps nous étudions l’évolution de
W et Ni, pour des températures de chauffage allant de 980°C à 1130°C. Cette étape nous conduira à
analyser la notion de "squelette" qui dans la bibliographie est très vague et désigne tout ce oui peut
empêcher le réarrangement des particules. L'analyse de l'évolution des microstructures, nous conduira
à confirmer ou infirmer l’effet de Ni sur l’activation de la consolidation du mélange PLA au cours du
chauffage. Nous discuterons aussi, l’effet de l’addition du fondant (flux ou borax) qui peut nous
renseigner sur les modifications subies par les échantillons par rapport à l'état initial de poudres libres.
Le chapitre IV est consacré exclusivement à la caractérisation des poudres de base (W et Ni) et du

mélange PLA (W-15Ni) infiltrés à 1180°C pour des temps de maintiens variables (2, 4 ,7 et 15 minutes).
La présentation des résultats s'organise de manière à conduire l'analyse des phénomènes les plus
simples vers les phénomènes les plus complexes. Quantitativement, la densification sera étudiée dans
le sens de l’infiltration essentiellement par un seul paramètre, à savoir, la porosité apparente, ceci est
dû au fait que le nombre de phases résultants à l’issue des différentes consolidations, la ségrégation
résultant de l’effet de la gravité et la dissolution progressive du Ni dans le temps ne nous permettent
pas de quantifier la fraction volumique de la phase liante et la taille des particules.
Le chapitre V est consacré à l'étude de l’effet de la dissolution du nickel sur la densification et

la formation probable d'intermétalliques pour une durée de maintien de 30 min. Nous
essayerons de répondre à la question suivante: la densification serait-elle meilleure ou serait-elle
altérée par l’excès du liquide tel qu’il est mentionné dans la bibliographie pour les alliages lourds de
composition similaires ?
Nous traiterons dans le dernier chapitre l’évolution de la microstructure des matrices composées de
mélanges de poudres (WC-W2C-Ni, WC-W-Ni et W-Ni), déposées en multicouches et infiltrées par un
bonze allié au nickel, suivant le cycle 1180°C/7min. Ces conditions nous rapprochent des conditions
de l’infiltration spontanée considérées dans la fabrication des outils de forage pétrolier. Nous nous
intéressons particulièrement aux interfaces formées in-situ à partir d’interactions entre le liant et les
mélanges de poudres ainsi qu’à l’effet de certains éléments sur la cohésion du multi-matériau formé.
Des profils de dureté sont établis dans le sens de l’infiltration.
CHAPITRE I
Phénomènes de densification par infiltration

Synthèse bibliographique
CHAPITRE I Phénomènes de densification par infiltration – synthèse bibliographiques 4

CHAPITRE I
Phénomènes de densification par infiltration – synthèse bibliographiques

I. 1 INTRODUCTION

Le but de ce chapitre est de faire le point sur ce qui est proposé dans la bibliographie pour
expliquer les phénomènes de densification par frittage avec phase liquide par infiltration. Les
modèles théoriques disponibles décrivent essentiellement les mécanismes intervenant dans le
frittage classique (de corps compactés) en phase liquide. Ces modèles ne prennent pas en
considération la réalité de l’infiltration, notamment dans le cas où le passage à l’état liquide ne se fait
pas in‐situ (dans le compacté) mais arrive de l’extérieur. Pour cette raison, nous avons essayé de
rapprocher aux rappels bibliographiques classiques les similitudes entre infiltration et frittage en
phase liquide en mettant le point particulièrement, en l’absence de contraintes dues à l’opération de
compactage, sur:

L’étape de chauffage avant l’arrivée du métal liquide : souvent négligée, la consolidation en phase
solide précédant l'apparition de la phase liquide est une étape incontournable; elle est essentielle
car elle représente la "préhistoire" de l'échantillon. En effet, l’échantillon peut subir des
modifications importantes et qui pourront éventuellement expliquer son comportement au
moment de l'apparition du liquide. L’approche théorique sera basée essentiellement sur les
mécanismes du frittage simple en phase solide, largement traités en bibliographie ;

La réactivité de la matrice solide (à base de W) au contact du métal liquide (liant métallique):
cette étape est représentée par l’approche théorique du frittage en phase liquide (FPL). Nous
nous efforcerons d’établir le lien entre les paramètres déterminants du frittage et ceux de
l’infiltration.

A chaque étape, nous nous intéresserons particulièrement au système binaire W‐Ni et aux
systèmes ternaires W‐Ni‐Cu/Fe, très proches des systèmes de notre étude expérimentale.
Certaines données (figures et tableaux) seront translatées des documents d’origine sans
traduction pour garder le sens du vocabulaire et les notations spécifiques correspondantes.

I.2. FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE ET INFILTRATION

Le tableau I.1 regroupe d’une façon sommaire les différents procédés dans l’industrie de la
métallurgie des poudres. L’infiltration, telle qu’elle est définie dans cet organigramme, correspond
essentiellement à une étape post‐formage, nécessaire pour améliorer la densité d’un corps poreux
(comprimé ou pré‐fritté). Ce schéma général est très représentatif pour l’essentiel du tonnage
annuel produit, correspond plutôt aux produits réalisés par les techniques conventionnelles. Il ne
met par en évidence la place des procédés non conventionnels comme l’infiltration spontanée de
poudres libres très utilisée dans les manufactures des outils de forage (pétrolier et minier).

Pour comprendre les phénomènes intervenant dans le processus de densification par infiltration,
nous devons les situer par rapport aux phénomènes intervenant en phase liquide, à savoir, ceux
relatifs au frittage en phase liquide. Largement traitées dans la bibliographie, les notions relatives au
frittage en phase liquide constitueront un repère incontournable pour notre étude.

Tableau I.1. Procédés de fabrication en métallurgie des poudres ( Eudier 1996)

ETAPE A FROID A CHAUD

FORMAGE COMPACTAGE COMPACTAGE
isostatique isostatique
injection extrusion

MELANGE Poudre élémentaire ou préalliée ;
Additifs (lubrifiants, graphite, etc.).

FRITTAGE Sous vide ou atmosphérique Pas de frittage

ETAPES Re‐compression
OPTIONNELLES post‐frittage
forgeage
infiltration

FINITION traitement thermique
calibrage
usinage

I.2.1. Définition du frittage en phase liquide

Le frittage avec phase liquide (de l’anglais Liquid Phase Sintering ou LPS) est un procédé
d'élaboration de matériaux à partir de poudres ayant au moins deux constituants : l'un d'eux doit
être susceptible de fondre à la température de frittage, permettant ainsi la présence d'une phase
liquide qui assure la densification du matériau.
Ce procédé est utilisé depuis le début du XXème siècle pour élaborer les "alliages lourds" W‐Ni,
W‐Ni‐Cu, W‐Ni‐Fe. En comparaison avec le frittage en phase solide, les mécanismes du frittage avec
phase liquide paraissaient relativement simples, l'écoulement du liquide par capillarité assurant
l'élimination de la porosité.
Les principes du frittage en phase liquide ont été formulés en 1938 par Price et al. (Bernache
1993) dans une étude du frittage des pseudo‐alliages W‐Ni‐Cu. Des études ultérieures furent

réalisées pour améliorer la compréhension des mécanismes de ce mode de frittage mais ce n'est
qu'en 1959 que Kingery (Kingery 1959) présenta la première approche quantitative des mécanismes,
ouvrant la voie à une orientation plus théorique des recherches.

Identification des mécanismes
Cependant, les mécanismes mis en jeu sont encore loin d'être parfaitement compris, les systèmes
se révélant en fait très complexes : au moins deux phases et deux constituants, des phénomènes de
fusion, de mise en solution, de diffusion, d'écoulement du liquide par capillarité, de réarrangement
des grains solides et d'élimination de la porosité dans un milieu triphasé de géométrie aléatoire.
Nous verrons que les phénomènes sont en général décrits à partir de trois grandes étapes,
comportant chacune des mécanismes multiples.

Choix des nuances
Les applications industrielles du frittage avec phase liquide et de ses différentes variantes comme
le frittage avec phase liquide transitoire sont nombreuses : alliages lourds, carbures "cémentés" et
de nombreuses céramiques (Bernache 1999). La température de frittage peut être très inférieure à la
température de fusion des composants les plus réfractaires et constitue le premier intérêt de cette
méthode d'élaboration, notamment pour élaborer des matériaux denses à base de tungstène

I.2.2. L’infiltration

Ce procédé est semblable au frittage en phase liquide, dans lequel l’un des constituants de la
poudres fond et se disperse dans tout le compacté. Les pores sont remplis par le retrait volumique et
le réarrangement des grains. Durant l’infiltration, le liquide (métal en fusion de composition
différente du corps poreux) vient de l’extérieur pour remplir sous l’effet forces capillaires, le système
de pores interconnectés du corps poreux. La réduction de l’énergie totale du système est pré requise
pendant l'infiltration (German 1985, Domsa 1999).

I.3. PROCEDES CONVENTIONNELS D’INFILTRATION

Différents procédés de frittage en phase liquide de matériaux multiphasés sont développés dans
l’industrie pour réaliser des outils de coupe. Le procédé d’infiltration occupe une place importante
permettant de produire des éléments avec une densité élevée et un minimum de changement
dimensionnel. Il consiste à infiltrer soit un corps poreux (opération en poste‐formage) soit un
mélange de poudres libres (formage directe) avec un infiltrant liquide adéquat. Plusieurs techniques
ont été développées ; on peut les regrouper en deux principales catégories, à savoir :
- l’infiltration spontanée : qui s’effectue par immersion (partielle ou totale) du corps poreux
dans le bain du liant liquide, par contact du liant en fusion ou sous gravité (Goetzel 1996, Yi
Pan 2003, Park 2005, Sithebe 2007, Taguchi 2007) ;
- l’infiltration sous pression : quand les forces capillaires sont insuffisantes en raison d’une
mauvaise mouillabilité, de la taille et de la distribution peu convenable de pores ou de la
grande viscosité du liquide (Goetzel 1996, Subramanian 1997, Varužan 1999, Abdel‐Elwahed
1999). Le corps solide peut être infiltré par le métal en fusion uniquement à l'aide d'une force
externe considérable.
Ces techniques seront détaillées comme suit.


I.3.1‐ Techniques conventionnelles d’infiltration (Goetzel 1996)
Plusieurs techniques d’infiltration furent utilisées tout au long des processus de développement
de la technologie d'infiltration cependant, selon le système concerné et les caractéristiques de
qualité du produit, des outils, des dispositifs, ou du type de moulages utilisés peut nous amener à
choisir l’une ou l’autre.

I.3.1.1 Infiltration spontanée

Infiltration par immersion partielle : le corps squelettique est en partie immergé dans un bain de
métal en fusion contenu dans un creuset (fig. I.1A). Le liquide est aspiré et s’élève dans le matériau
compacté sous l’action des forces capillaires. Cette montée de fluide expulse les gaz contenus dans
les pores. Le bain peut être dosé pour remplir exactement le volume occupé par les pores dans le
solide.
Infiltration par immersion totale : le squelette est complètement immergé dans le métal liquide
(fig. I.1B). La pénétration du liquide se produit de tous les côtés vers le cœur du matériau.
Pour éviter l'emprisonnement des gaz dans le corps infiltré, cette immersion doit être effectuée
lentement ou par étapes. Cette infiltration peut être réalisée sous vide pour faciliter le dégazage.

Infiltration par contact : l'infiltrant est initialement placé en contact avec le matériau à infiltrer.
Après la fusion de l’infiltrant, un film de liquide se forme et pénètre les pores. Si l'infiltrant est placé
au dessus du corps squelettique (fig.I.1C), la tension superficielle peut répandre le film au‐dessus de
toutes les faces du squelette avant que la pénétration vers l’intérieur ne se produise.
L’évacuation des gaz contenus dans les pores est facilitée en mettant l'infiltrant sous le squelette ou
sous vide. La quantité exacte du métal infiltrant pour remplir les pores peut être calculée, de ce fait
on doit utiliser un réservoir contenant le métal liquide. Cette méthode est une adaptation de frittage
classique en phase liquide.

Infiltration sous gravité : dans cette méthode, des forces capillaires sont augmentées par la pression
externe due à la présence d'un réservoir contenant l’infiltrant en fusion au‐dessus du matériau à
infiltrer qui à son tour est contenu dans un moule.
La force auxiliaire est une fonction de la quantité du liquide contenue dans le réservoir ; si cette
quantité est assez importante, plusieurs pièces peuvent être infiltrées en même temps.

La séparation du produit infiltré de l'infiltrant est parfois nécessaire pour éviter la présence d’une
quantité de flux assez importante. Cette séparation peut être soit en graphite, soit une couche de
poudres assez grossière, ou un feutre pour faciliter la canalisation et le passage du métal liquide.
Si cette séparation a la même composition chimique que le matériau à infiltrer, le liquide peut
dissoudre une partie de celle‐ci et devenir partiellement saturé en élément d'alliage, de ce fait il
empêche l'érosion extérieure du produit infiltré. Ce procédé convient à la production de pièce de
précision comme les lames de turbine (Lavendel 1959).
I.3.1.2.Infiltration sous pression : quand les forces capillaires sont insuffisantes en raison d’une
mauvaise mouillabilité, de la taille et de la distribution peu convenable de pores, ou de la grande
viscosité du liquide, le corps solide peut être infiltré par le métal en fusion uniquement avec l'aide
d'une force externe considérable. Cette force peut être assurée par un gaz ou un liquide pressurisé,
ou un piston et doit exercer une pression sur le métal liquide.
L’infiltrant en fusion peut être injecté sur n’importe quel coté du matériau à infiltrer, bien que le
dessus ou le bas soit habituellement les surfaces de contact les plus utilisées. Le métal liquide doit
être contenu dans un récipient à pression approprié avant et pendant l'imprégnation.

Cette méthode s'applique aux systèmes dans lesquels l'infiltrant en fusion se solidifie avant que la
pénétration soit complète, en raison des changements de la composition causés par la diffusion.

Figure I.1 : les différentes techniques d’infiltration par capillarité selon Kieffer (Goetzel 1996)

Le tableau I.2 Regroupe quelques exemples de systèmes réalisés par les différentes techniques
d’infiltration. Nous l’avons établi à partir de quelques références bibliographiques.

Les paramètres traités dans ces références concernent essentiellement trois axes :

¾ l’étude de l’évolution de la microstructure ;

¾ l’effet des paramètres physiques des poudres (répartition granulométrique, taille, densités,
etc.) sur la densification ;

¾ l’effet du cycle d’infiltration (température, temps et atmosphère) ;

¾ l’étude des mécanismes de densification : mouillabilité, force capillaire, effet chimique du
liant, etc.


Tableau I.2. Techniques et systèmes d’infiltration

Technique Etat physique de Système Références
d’infiltration départ bibliographiques
Matrice Liant

1. spontanée

Par immersion Comprimé Fe‐Cu Pb‐Cu (Semlak 1958)
BN, SiC, Al2O3 Au,Si,Al (Asthan1998)
SiC Fe‐Si (Yipan 2003)
Al2O3 ZrO2‐Y2O3 (Park 2005)
Préfritté Acier (Uzunsoy 2005)
Cu‐Mn, Cu‐Sn
Comprimé Fe‐C‐P (Thorsen1983)
Fe
SiC, AlH,TiO2 (Kerotkijan 1999)
Al

Préfritté Fe‐Ni‐Cu (Banerjee1984)
Fe‐P‐Si

(Goetzel 1964)
Par contact Comprimé Al‐Ag
Préfritté Cu (Ashurst 1983)
Acier Cu (Kumar 2007)
Fe‐Ni‐Cu‐Fe3P Bronze

(Patino 2005)
Sous gravité Compacté
Poudre L SiC Al‐Ni (Orban 1999)
WC‐W‐Ni Cu‐Zn‐Si
WC‐Ni Cu‐Sn‐Ni (Domsa 1999)

2. Sous pression Comprimé TiC Fe‐Al (Subramanian 1997)
Comprimé WC Fe‐Al/Ni3Al Subramanian 1997)
Préfritté Ni Cu‐Sn (Duck 2004)
Poudre L Al2O3 Al (Abdelwahed 1999)
Préfritté BN/CBN Al (Sithebe 2007)
Compacté Al2O3 Al (Cook 1991)
Fe,acier Cu
(Limpkins 1985)
Cu‐Zn‐Sn
(Pablo 2002)
Bronze‐Al Ni
SiC, TiC Sn‐Pb (Yang 2005)
Composite Renforcé (Wannasin 2005)
Al2O3 Al (Michaud 2007)
(M.A.Taha 1998)

I.3.2. Mécanismes d’infiltration conventionnelle
Les principes de base et les mécanismes d’infiltration conventionnelle ont été établis et
discutés dans la deuxième moitié du XXème siècle. La synthèse de l’infiltration conventionnelle est
établie à partir des études de référence des auteurs suivants: K. A. Semlak et al. (Semlak 1957), P.

Schwarzkopf (Schwarzkopf 1959), W.D. Jones (Jones 1960), A.J. Sheler (Sheler 1964) et C.G. Goetzel
(Goetzel 1964 et 1996).

La vitesse de l'infiltration est liée à la loi de Poiseuille qui définit le débit ou l'élévation d'un liquide
dans un tube en verre (Semlak 1957). Cette loi a été confirmée pour les premières étapes de
l’infiltration pour un certain nombre de systèmes.
Cependant, les formes irrégulières des réseaux de pores (ce ne sont pas des tubes rectilignes)
ont rendu la comparaison avec les tubes capillaires droits du modèle presque impossible.
En outre, pour un certain nombre de systèmes métalliques, la pénétration est suivie d'une
deuxième étape, à savoir la réactivité avec le corps solide poreux.
L'infiltration réussie exige que l'énergie libre surfacique du système après infiltration soit
inférieure à celle d’avant. Cette énergie doit inclure les énergies libres surfaciques des phases solides
et liquides aussi bien que l'énergie interfaciale solide/liquide. Cette relation est exprimée par (voir
frittage en phase liquide):
γ (sg) = γ (sl) + γ (lg) cos θ [I.1]
Avec γ(sl) énergie de surface interfaciales solide‐liquide, γ(sl) et γ (lg) sont les énergies libres
surfaciques respectives du solide et du liquide ; θ correspond à l’angle de contact ou de mouillage.
Un faible angle de contact est essentiel pour l'infiltration. La vitesse et la profondeur de
l’infiltration du corps infiltré, comme nous le verrons plus loin, peuvent être améliorées en abaissant
l’angle de contact avec l'utilisation des détergents (Domsa 1999, ZHU2005).
Avec un angle de contact suffisamment petit, les tensions superficielles vont diminuer, ce qui
favorise l’étalement (mouillabilité) du métal liquide sur les faces extérieures du corps poreux. Les
forces capillaires interviennent à ce stade pour tirer le métal liquide à l’intérieur.
Une bonne infiltration implique l’optimisation de certains paramètres. Nous discuterons dans ce
qui suit l’effet des plus importants (Lend 1980, Goetzel 1996).
Le squelette : la matrice de poudre compactée (squelette) doit maintenir son réseau de particules
ou de grains à l’état solide tout au long du processus d'infiltration. Il devrait fournir un système de
pores interconnectés et des canaux d'une certaine taille afin de faciliter l’action de la capillarité. Les
pores fermés pouvant entraver le passage du liquide, doivent être évités dans la plupart des cas.
Infiltrant : il doit avoir une température de fusion plus basse que celle du squelette. Une fluidité
élevée du liquide est souhaitable. Les caractéristiques de la dilatation thermique de l’infiltrant peut
affecter éventuellement les propriétés mécaniques du corps infiltré. Si la couche de l’infiltrant qui
entoure le corps solide se dilate pendant la solidification rapide, la résistance du produit fini peut
être réduite; l’inverse peut être observé si la couche de l’infiltrant se contracte durant le
refroidissement. Ce phénomène a été observé pour le fer infiltré avec le cuivre et le bismuth,
respectivement (Matsumura 1960).

Compatibilité de système : l'infiltrant liquide idéal devrait avoir un angle de contact proche du
zéro. Les réactions solide‐liquide doivent être minimisées.
Quelques systèmes de métaux réfractaires remplissent cette condition. Si les produits de réaction
formés pendant l'infiltration (des composés intermétalliques, eutectiques ou des solutions solides)
occupent un certain volume qui est égal ou plus grand que le volume initial (squelette et infiltrant), la
pénétration du liquide est arrêtée avant qu’elle ne soit accomplie (German 1985, Goetzel 1996).
On observe le même phénomène, si les produits de réaction sont dissous dans la phase liquide ce
qui rend l'infiltrant moins fluide (plus visqueux). Dans un cas ou dans l’autre, l’infiltrant reste à
l’extérieur du compacté et la densification n’est pas réalisée (les pores restent vides).
Solubilité : dans le cas où la formation de solution solide entre les composants est minimale à de
basses températures et les conditions d'équilibre à la température d'infiltration conduisent à une
dissolution minimale du squelette solide; les effets de la solubilité sont généralement avantageux.
Dans ce cas une température plus basse suffit largement pour assurer une bonne infiltration. Elle
peut être légèrement au‐dessus du liquidus de l'alliage infiltrant. Des liens intenses aux interfaces
entre les deux phases sont formés et une bonne densification est obtenue.
Si l'infiltrant dissout beaucoup plus d’éléments du squelette, la vitesse d'infiltration peut être
abaissée et un temps plus long est nécessaire pour que la pénétration soit achevée.
En outre, au contact, l’infiltrant liquide peut éroder la surface extérieure du corps. La
présaturation de l'infiltrant avec les éléments métalliques du squelette peut remédier à ce problème.
Le système cuivre‐fer est un exemple typique.
Quand la solubilité du solide dans le liquide est élevée, elle entraînera une détérioration de la
stabilité du compacté. Dans ce cas un réseau de pores plus grands et un temps d’infiltration plus
court sont préconisés.
Microstructure : l'intégrité structurale du corps infiltré est intimement liée à la microstructure. Si
l'angle de dièdre à l'intersection entre deux grains et de la phase liquide est proche du zéro, le métal
liquide tend à pénétrer le long du joint de grain. C’est l’exemple du système d'alliage W‐Ni‐Cu.
Pendant l'étape de pénétration de l'infiltrant (alliage de nickel‐cuivre), les pores fermés peuvent se
remplir. Ce mécanisme peut détruire les contacts entre les grains de tungstène et entraîne une perte
de cohésion du squelette.
En conséquence, l'expansion de volume peut se produire pendant l'infiltration alors que certains
des pores originaux restent non remplis. De nouveaux pores peuvent également être produits par le
réarrangement des particules ou par les réactions entre les phases liquide‐solides (Kaysser 1981).
Atmosphère sous Vide. l'infiltration capillaire peut être améliorée sous vide. Les impuretés volatiles
sont plus aisément évacuées de l’infiltrant et de la surface libre du solide. En raison de sa pression de
vapeur élevée pouvant provoquer une élévation de température de solidus (donc une solidification
prématurée dans le canal), l'aspiration de l’air doit être évitée. La pression doit être appliquée dans
un conteneur scellé pendant la pénétration de l’infiltrant en fusion dans le squelette.


I.4. SYNTHESE SOMMAIRE SUR LE PROCEDE D’INFILTRATION SPONTANEE DE POUDRES
LIBRES

I.4.1. Avantages du procédé

Plusieurs auteurs ont étudié les mécanismes de densification intervenant au cours de l’infiltration
conventionnelle de corps poreux dans le domaine de la métallurgie des poudres (Semlak 1958,
Goetzel 1996, German1985, Asthana 1998, Uzunsoy 2005) ou dans la technologie des composites
(Mortensen 2001, 2007). Ils proposent des corrélations microstructure‐propriétés mécaniques en
mettant en évidence l’effet des réactions locales (solubilité, dissolution solide‐liquide), des
paramètres physiques et de la cinétique de l’infiltration sur la densification. Cependant, rares sont
les auteurs qui ont étudié les mécanismes intervenant dans la consolidation de poudres libres multi‐
constituées (Orban 1999, Domsa 1999).
Ce procédé non conventionnel offre d’énormes avantages économiques dans la fabrication
d’outils de forage en PDC (Polycrystalline Diamond Compact) ayant une géométrie complexe,
résistant à l’érosion et aux abrasions, sans compromettre leurs propriétés mécaniques ni leur état de
surface. Sous l’effet des forces capillaires, le métal liquide (généralement un bronze allié) est
introduit pour remplir le système de pores interconnectés des mélanges poudres libres constituées
généralement de W‐Ni, WC‐Ni ou W‐WC‐Ni (Caceras 2002, Ashurt 1983, Kumar 2007, Orban 1999,
Domsa 1999). La structure des composites obtenues, pour le même alliage, est semblable à celle
consolidée par frittage en phase liquide ; selon les trois stades décrits par les modèles de Kingery
(German 1985, Lassner 1999, Goetzel 1996) ou de Lee‐ Kang (Lee 1998, Kang 2005).
L’effet de la force supplémentaire exercée par l’infiltrant liquide sous gravité, pouvant engendrer
des ségrégations (Ekbom 1988, Tewari 1999, Olevsky 2000‐1, Olevsky 2000‐2, Peizhen 2001) et le
nombre important d’interactions locales, comme la mouillabilité, l’inter‐dissolution, les réactions
chimiques au niveau du contact des particules ou les différentes réactions avec l’atmosphère
(Sithebe 2007, Missiean 2007) compliquent davantage la description des phénomènes mis en jeu lors
de la densification des matériaux à multi‐phases. L’influence des phases dispersées devient capitale.
Par rapport à l’infiltration conventionnelle, les poudres ne forment pas initialement un squelette.
Elles auront donc un comportement différent au contact de l’infiltrant liquide.
En pratique, l’infiltration spontanée sous gravité est la plus adéquate à la réalisation des outils de
forage. Chauffés en même temps, les granulés de l’infiltrant métallique sont séparés du mélange de
poudres par une cavité, généralement en graphite.

I.4.2. Processus
Les pores interconnectés des poudres libres (non compactées) sont remplis avec un métal ou
alliage ayant un bas point de fusion. L’attraction capillaire devient la force motrice de l’infiltration
causant la réduction de l’énergie surfacique interfaciale. Le liquide recouvre la phase solide des
poudres de la matrice. Ce processus peut prendre place sans retrait substantiel (Domsa 1999, Orban
1999). Recommandée pour des matériaux ayant une très faible compressibilité et une résistance à
vert nulle. La quantité de l’infiltrant introduite dépend étroitement du système de pores
interconnectés ; elle est d’autant plus importante que le volume du système est important. Mais une

porosité excessive peut freiner l’infiltration. Elle peut créer des imperfections grossières et réduire
l’angle de contact et la viscosité de l’infiltrant.
Des différentes études disponibles sur le phénomène, il en ressort l’effet :
De la prédominance du mécanisme de la capillarité dynamique de l’infiltration;
Le processus d’infiltration s’installe exclusivement par le phénomène de capillarité si les
granulés d’infiltrant (liant) fusionnent doucement (Domsa 1999);
Contrairement à des taux de fusion élevés, les granulés de l’infiltrant deviennent liquide
rapidement, ceci est traduit par un écoulement rapide où apparaissent des forces
dynamiques pouvant déplacer les particules des poudres entre elles.
La prédominance du flux hydrostatique du liquide (gravitationnel) est usuellement
défavorable provoquent une distribution hétérogène des particules solides, empêchant ainsi, la
pénétration du liquide (spécialement si la poudre est fine). Cependant, en pratique, les granulés de
l’infiltrant ayant des dimensions allant de 1 à 15mm passent à l’état liquide à différents moments.
Usuellement les taux d’infiltration sont assez faibles pour conduire à une prédominance du flux
capillaire.

I.4.3. Condition et paramètre de l’infiltration spontanée de poudres libres
L‘assurance des conditions optimales pour le flux capillaire imposent :
une porosité du mélange de poudre : usuellement, la plus faible porosité est requise
dans ce genre de procédé. Elle est réalisée avec une distribution granulométrique
adéquate nécessitant des vibrations lors du remplissage du moule.
une durée d’infiltration courte: il est défini par la forme des particules ainsi que par leur
surface spécifique. Dans le cas de particule sphérique b correspond à une valeur faible il
est plus favorable d’utiliser des poudres de formes irrégulières, auxquelles correspondent
des énergies surfacique élevées, pouvant amorcer la fusion du liant dans le processus de
frittage
une mouillabilité la plus élevée possible du solide par l’infiltrant liquide: la mouillabilité
d’un solide par un liquide prend place quand la nouvelle interface qui se forme (solide‐
liquide et/ou liquide ‐vapeur) possède une énergie plus faible que celle d’origine (solide‐
vapeur).
γ + γ ≤ γ
C'est‐à‐dire : γ ‐ γ ≤ γ
SL LV SV ; SV LV SL
Où γ γ γ correspondent respectivement aux énergies surfaciques solide‐ liquide, liquide‐

SL, , LV SV
vapeur et solide‐vapeur.

Dans ce procédé, la mouillabilité est affectée par les mêmes paramètres affectant le corps poreux
dans le cas de l’infiltration conventionnelle. Elle est déterminée par la nature des particules solides
du mélange des poudres, des caractéristiques physico‐chimiques du liant et de l’atmosphère du
traitement. Une infiltration réussie implique une mouillabilité complète. Comme dans le cas de
l’infiltration conventionnelle de corps poreux, elle est en générale favorable si le solide et le liquide

sont chimiquement compatibles. Cette compactibilité existe lorsque le liquide est capable de fournir
une solution avec le mélange solide ou des composés sont formés à l’interface (Orban 1999).
I.4.4. Possibilités d’amélioration de la mouillabilité
Dans plusieurs systèmes, une bonne mouillabilité est difficile à atteindre, à cause de la tension
superficielle élevée du métal en fusion. Plusieurs techniques sont utilisés pour améliorer la
mouillabilité .Elles sont basées sur la possibilité d’augmenter la probabilité à satisfaire la relation
[I.1]
1. Augmenter l’énergie surfacique du solide γ SV
2. Diminuer l’énergie surfacique du solide/ liquide γ SL
3. Diminuer l’énergie surfacique du liquide γ LV .

1. Augmenter l’énergie de surface des particules solides de la poudre :
Les gaz absorbés spécialement l’oxygène, la ségrégation en impuretés et les couches des
composés (spécialement les oxydes) ont un effet prononcé sur la diminution de l’énergie de surface.
Par conséquent, le frittage doit être effectué dans des fours à atmosphère inertes ou sous vide. Les
surfaces doivent être nettoyées par des détergents et des fondants (flux en anglais : comme le
composé Na2B4O7+H3BO3+NaF ou Borax) qui peuvent être utilisés pour augmenter SV (Domsa γ

1999, Orban 1999, Zhu 2005). Ce fondant peut être mélangé avec la poudre ou avec les granulés du
liant.
γ
2. Diminuer l’énergie surfacique du solide‐liquide SL : sa valeur peut être diminuée par des
additions dans le mélange de poudres ou dans la composition de l’infiltrant, d’éléments ayant une
affinité élevée à l’oxygène (Ni, Cu, Mo, etc.). Ces éléments peuvent être ségrégués aux interfaces des
particules solides du mélange et affaiblissent les couches d’oxydes (Eremenko 1970).
3. Diminuer l’énergie surfacique du liquide γ LV en ajoutant à l’infiltrant des éléments réactifs (Li, Mg,
Ca, Ti, Zr, P etc.) capables de former des composés ou des réactions avec l’oxygène (Domsa 1999).

I.5. APPROCHE THEORIQUE DE L’INFILTRATION SPONTANEE DE POUDRES LIBRES

Par rapport au frittage en phase liquide, étape incontournable dans le processus classique de
métallurgie des poudres, l’infiltration spontanée de poudres libres englobe des phénomènes plus
complexes. De la synthèse globale précédemment établie nous pouvons résumer le processus de
consolidation en quatre étapes :

1. Consolidation à l’état solide : selon la compatibilité des éléments solides constituant le
mélange, une diffusion ou interdiffusion est très probable. Le système de poudres libres se
comportera comme un consolidé poreux soumis à un frittage simple à l’état solide. Nous
devons donc, connaître les mécanismes de base du frittage en phase solide. Elle fera l’objet
d’une étude basée essentiellement sur les mécanismes de frittage en phase solide classique
(§ I.5.1). nous nous limiterons dans cette partie à donner des exemples de systèmes proches
de notre étude (les binaires W‐Ni, W‐Cu et particulièrement les ternaires W‐Ni‐Cu/Fe) ;


2. Fusion du liquide (sans contact du mélange de poudre) : les propriétés de l’infiltrant
métallique sont très importantes dans le choix du cycle thermique d’infiltration. Sa
composition définie la température d’infiltration pratique, généralement prise à 100° jusqu'à
140°C de sa température de liquidus (Domsa 1999). De ces qualités de mouillabilité
dépendra la durée de l’infiltration. Une attention particulière sera donnée au rôle de la phase
liante dans l’exposé des mécanismes de base du frittage en phase liquide (§ I.5.3).

3. Infiltration spontanée : le liant liquide (infiltrant métallique) ne se forme pas in‐situ au sein
du mélange de poudres libres à la température du traitement mais, arrive de l’extérieur et
remplit le système de pores interconnecté. La question qui va s’imposer est la suivante : est‐
ce que les mécanismes intervenant dans la densification sont les mêmes que ceux relatifs au
frittage en phase liquide selon les trois stades des deux modèles bien connus dans la
littérature (modèles et théories de Kingery (Kingery 1959) ou de Kang (Kang 1998). On peut
imaginer plusieurs scénarios où l’interaction solide‐solide au cours du chauffage et solide –
liquide, avec l’arrivée du liquide détermineront l’état final du composé multi‐constitué.

Le temps de contact serait‐il le même que dans le cas du frittage en phase liquide ?
Dans les systèmes traités W/WC‐Ni (très proches de ceux de notre étude) le Ni fait
partie du mélange solide. On peut se poser la question suivante : quel est le degré
de réactivité du nickel au contact du métal liquide (généralement un bronze allié) ?
Sa dissolution aura‐t‐elle une influence sur la cinétique de densification ? rappelons
que dans le cas du frittage en phase liquide les systèmes historiquement traités
correspondent aux alliages lourds magnétiques (W‐Ni‐Fe) ou amagnétiques (W‐Ni‐
Cu) ; le nickel fera partie de la phase liante liquide à la température du frittage.
Cette réactivité de Ni avec le liant liquide aura‐t‐elle une influence directe sur la
solubilité probable de l’élément solide réfractaire (W et/ou WC) ?
Quel sera le rôle de la durée de maintien sur le degré de dissolution de Ni ?
En fonction de la température du cycle thermique, la solubilité peut provoquer la
formation de phases intermétalliques ; toutes ces questions feront l’objet d’une
synthèse globale comparative à l’issue de la partie importante sur le frittage en
phase liquide qui sera traitée en (§ I.5.2).

4. Solidification du composite : ce stade n’a jamais été traité, à notre connaissance, dans les
différents travaux disponibles sur le frittage en phase liquide ou sur l’infiltration. Ce stade est
conditionné par la cinétique de solidification imposée par la phase liante (liant liquide + Ni en
dissolution). Quelles seront les conséquences de la formation de ces phases intermétalliques
sur cette cinétique.

La microstructure finale du composite obtenu est semblable à celle obtenue par frittage en phase
liquide pour le même type de système ( système W‐Ni‐Cu en frittage classique et W‐Ni/bronze en
infiltration (Goetzel 1996, German 1985, Orban 1999, Ashurst 1983, Dück 2004).


I.5.1. Phénomènes en phase solide avant l’arrivée du liquide

I.5.1.1. Effet du chauffage en phase solide sur le comportement en infiltration

L’étape de chauffage en phase solide précédent l’infiltration (l’arrivée du métal liquide) a longtemps
été négligée mais plusieurs auteurs (farooq 1988, Lee 1984, Marchionni 1987, Song 1984, Gupta 2007
et autres) ont constaté qu'au cours de cette étape le matériau pouvait subir de très importantes
modifications. Cette étape peut être considérée semblable aux étapes d’un frittage en phase solide
simple. Les modifications subies par le mélange de poudres peuvent expliquer son comportement.
Alors que W seul ne se fritte pas, les systèmes W‐Ni et W‐Ni‐Fe présentent d’importantes
modifications entre 900 et 1500°C. Ils se rapprochent de l’équilibre par interdiffusion des éléments
entre eux (formation de ponts solides : Missiean 2007, J.S. Lee 1985). Le réarrangement peut débuter
avant l’arrivée (apparition) de la phase liquide lors de l’infiltration. L’écoulement du liant par diffusion
vers la surface des grains de W sous forme de monocouches favorise la formation de réseau
d’agglomérats. Ce mécanisme est qualifié de « mouillage en phase solide » (Moon 1993, Lee 1984,
Gupta, 2007). Le retrait peut atteindre 20% pour les mélanges W‐Ni (German 1988) et W‐Ni‐Cu (à
1050°C pour une durée de 4 heures) (Lee1984).

I.5.1.2. Consolidation à l’état solide – Définition du frittage en phase solide

Le frittage en phase liquide suppose généralement la formation préalable d’un squelette
(compactage et/ou pré frittage). Dans le cadre de l’infiltration on peut supposer qu’avec la montée
en température, les différents phénomènes de diffusion, très actifs, peuvent favoriser la formation
d’un squelette par diffusion à partir du mélange de poudres libres. Il est donc nécessaire de connaître
les stades du frittage en phase solide (F.P.S).

Nous différons le frittage, dans un sens restrictif, comme le développement des liaisons entre les
grains d’un milieu pulvérulent ou d’un aggloméré, par la diffusion d’atomes ou de molécules, sous
l’action de contraintes superficielles et de la température (Bernache 1993). Cette définition suppose
qu’il n’y ait jamais fusion totale de l’échantillon. Suivant le mécanisme d’élaboration ou de croissance
de ces liaisons, le frittage conduira à une simple consolidation du milieu ou à une consolidation
accompagnée d’une densification mise en évidence par un retrait volumique.
Le frittage s’effectue par une redistribution de la matière qui tend à minimiser l’énergie de la
surface du milieu de poudre divisé.

I.5.1.3. Les différents stades du frittage en phase solide (Bernache 1993, Kang 2005)

L’opération de frittage consiste à chauffer le matériau au‐dessous de sa température de fusion ou
de décomposition afin de faire croitre des liaisons entre les grains, ce qui se traduit par une
consolidation et souvent une diminution du volume de l’échantillon. Le taux de densification sera
défini par la densité relative et/ou par la porosité.

La porosité est définie comme le rapport entre le volume des pores Vp et le volume total de
l’échantillon P= Vp/V; c’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1. La densité relative ou

taux de densification, est égale au rapport du volume théorique Vth de l’échantillon (supposé
totalement dense) au volume réel de l’échantillon V équation [1.6].

ρ=Vth/V [I.2]

Entre la densité relative et la porosité on a la relation suivante :

p = 1‐ ρ [I.3]

Durant l’étape de frittage, le taux de densification (densité relative) croit avec le temps de 0.5 à 1.
Cette augmentation de densité correspond en fait à plusieurs stades que l’on peut, de manière
simplifiée, résumer comme suit (Fig.I.2):

Stade I : Formation du squelette solide :
Après une légère réorganisation par glissement des grains qui se produit en raison des défauts
d’empilement du compact initial, des liaison s’édifient (joints de grains) entre les grains et entrainent
la formation d’un squelette solide traversé de pores ouverts sur l’extérieur (porosité ouverte). La
densité relative à l’issue de cette étape est estimée à 0.65.

Stade II : Elimination de la porosité ouverte :
Les pores de ce squelette solide, ouverts sur l’extérieur, diminuent peu à peu de volume. Puis,
pour des raisons d’instabilité morphologique locale, ils se scindent en de nombreux pores fermés.
Cette étape se termine pour une densité relative voisine de 0.92.

Stade III : Elimination de la porosité fermée :
Les pores désormais isolés diminuent de volume jusqu'à disparaître. Le matériau atteint alors une
densité relative très proche de 1.

Fig.I.2. Evolution de la densité relative au cours des étapes de densification (Kang 2005)


La première étape étant très importante dans le frittage en phase solide, nous détaillerons dans ce
qui suit l’effet de la force motrice responsable de la consolidation.

I.5.1.4. Force motrice globale

Un solide divisé présente un excès d’énergie superficielle par rapport au monocristal parfait de
même masse. Cette réserve énergétique constitue la force motrice globale du frittage.
Deux possibilités s’offrent au système pour réduire ses interfaces avec l’extérieur (Fig. I.4) : les grains
peuvent se souder, ce qui conduit au frittage où les grains peuvent grossir, leur nombre diminuant.
La compétition entre ces deux évolutions sera constamment présente lors du chauffage du matériau.
Dans le premier cas le surplus énergétique du frittage dû aux interfaces solide‐vapeur (réservoir
énergétique du frittage) n’est pas totalement utilisable puisque la soudure des grains donne
naissance à de nouvelles interfaces, les joints de grain dont la tension superficielle vaut γss. Le bilan
de l’enthalpie libre s’écrit :

dG = γss dAss + γsv dAsv [I.4]

γsv et γss représentent respectivement les tensions interfaciales solide‐vapeur et et soilde‐solide du
joint de grains, dAss (nombre positif) représentant l’augmentation de la surface de contact entre
grains (joints de grains). dAsv (nombre négatif) représente la diminution de la surface solide‐vapeur.
Les énergies de joints de grains étant en général beaucoup plus faibles que celles des surfaces solide‐
vapeur (de l’ordre de la moitié), dG est globalement négatif. L’aptitude au frittage est donc d’autant
plus importante que la valeur de la tension superficielle γsv est grande devant γss (Bernache 1993,
Roure 1996).

Ces énergies dépendent fortement de la pureté des interfaces considérée. Des corps ajoutés en
très faible quantité peuvent modifier sensiblement les énergies interfaciales (cas des détergents).
Elles dépendent aussi du corps considéré et de la température (Bernache 1993).

Fig.I.3. Evolutions morphologiques possibles au cours de la réduction de surface d’un milieu
granulaire (Kang 2005)

I.5.1.5. Effet de courbure

Considérons le système de la (Fig.I.4) constitué de deux phases séparées par une membrane sans
épaisseur, la phase 1 condensée (liquide ou solide) et la phase 2 (liquide solide ou gaz), l’ensemble
étant considéré comme un système fermé.

Fig. I.4. Surface de séparation entre deux phases (Bernache)

La relation de la Laplace qui donne l’écart de pression entre les deux phases 1 et 2 séparées par
une surface courbe est :

[I.5]

Dans cette expression r’ et r ‘’ ont des valeurs algébriques, ils sont positifs si les centres de
courbure correspondants sont dans la phase 1. Si la surface de séparation est plane, les rayons de
courbure sont infinis, l’écart P1 – P2 est alors nul. La séparation de la phase gazeuse est alors égale à
la pression d’équilibre de sublimation ou de vaporisation du corps pur à la température T, on la
notera P∞.
Dans le cas d’une surface sphérique séparant une phase 1 d’une phase 2, la calotte sphérique est
sollicitée par la tension superficielle γ tout le long du cercle de base et par les pressions normales P1
et P2 en chaque point de la surface. L’écart de pression est donné par la relation suivante :

[I.6]

Dans le cas d’une surface non sphérique, de rayons de courbure principaux r’ et r’’, on peut définir
le rayon de moyenne courbure par la relation 2/r =1/r’ + 1/r’’, on retrouve ainsi la relation de Laplace
[I.5].

I.5.1.6. Effet du nickel sur l’activation du frittage de W en phase solide
I.5.1.6.1. Activation par dopage
Dans leurs investigations sur l’effet de Ni (dopage) sur l’activation du frittage en phase solide de
W, I.H.Moon et al. (Moon 1982, 1987 et 1991) établèrent que l’activation dépend fortement de la
géométrie entre W et Ni et de l’état chimique de Ni. La croissance directionnelle et l’accommodation
de forme correspondent au mécanisme d’activation de frittage similaire à celui mis en jeu dans le cas
du frittage en phase liquide (Hwang 2000, Moon 1982). Pour J.‐M. Messiaen (Missiean, 2007), le
mécanisme de glissement des joints de grains peut être activé aussi par la réduction de taille des
particules et l’adaptation des cycles de frittage. Les travaux récents de V.K. Gupta et al. (Gupta, 2007)
sur le dopage de W par le Ni ont montré qu’en fonction de la température, la densité de W peut
atteindre 78 à 81% entre 1100° et 1150°C pour une addition de 1%Ni. Pour un système similaire (Mo‐

Ni) N.M. Hwang et al. (Hwang, 2001) ont établi qu’une addition de 1.5 pds%. au Mo peut améliorer la
densité après frittage de 13.4% (de 82.1 à 95.5%).
L’effet du nickel sur l’activation du frittage en phase solide et la croissance de grains de W sont
mis en évidence. Ajouté au W, il diminue la température de frittage et accentue le transport de
masse dans les interfaces désordonnées des particules (Gupta, 2007). La progression des réactions
en phase solide dépend du taux de Ni et de son état physique (Moon 1993, Hwang, 2000, Hwang,
2001).
I.5.1.6.2 Effet de teneurs élevées
Pour des teneurs en nickel élevées, l’effet de mouillabilité à l’état solide est beaucoup plus
accentué. Les activateurs peuvent être : le volume de phase secondaire pénétrant à travers les joints
de grains; la ségrégation sans précipitation de phases discrètes dans des nano régions interfaciales
qui n’apparaissent pas dans le diagramme de phases (Gupta, 2007).
Le système binaire W‐Ni n’est pas très utilisé dans l’industrie à cause du grossissement du grain
et la ségrégation de Ni (Hwang, 2001). Cependant, le frittage en phase liquide peut être activé par
l’addition d’un métal de transition (Cu ou Fe). La phase liquide aura un rôle similaire à celui des
activateurs en phase solide.
Snowball et al. (Snowball 1968) montrent qu'une importante densification peut avoir lieu en
phase solide dans le cas du sytètne WC‐Co : un alliage à 9 % de Co (correspondant à 25 vol% de
liquide à 1400°C) peut atteindre la même densité après frittage en phase solide et après frittage en
phase liquide (température de l'eutectique‐1320°C) mais le temps de frittage nécessaire est
multiplié par 10 dans le cas de la phase solide.

Système W‐NI‐Fe

Dans une étude sur le frittage des alliages W‐Ni‐Fe (20 vol% de liant), C. Marchionni
(Marchionni 1987) suit l'évolution du matériau au cours de la phase solide afin de connaître l'état
du matériau avant l'apparition de la phase liquide. Il travaille sur des poudres de W de même taille
moyenne mais de distribution granulométrique différente : une poudre a une distribution
unimodale et l'autre a une distribution bimodale. Avant 900°C l'évolution est nulle. Par contre au
delà, entre 900°C et 1400°C (avant la fusion du liant qui se situe dans l'intervalle 1450°C‐1460°C), il
montre que les modifications peuvent être très importantes :
Le système se rapproche de 'l'équilibre chimique par interdiffusion des éléments
entre eux ;
La moitié de la porosité peut être éliminée (80% de la densité théorique est
atteinte) ; dans le cas de la poudre à distribution unimodale, la densification est la plus
forte, il se forme des ponts solides entre les particules de W et la microstructure reste
homothétique à elle‐même ; par contre dans le cas da In poudre de W bimodale subissant
une densification plus faible les petites particules disparaissent car elles sont absorbées
sur la surface des grosses et la taille moyenne de la porosité augmente.
Le liant diffuse vers la surface des grains de W ; C. Marchionni considère cette
diffusion semblable à un « mouillage » mais en phase solide.
Il constate que les échantillons les mieux densifiés en phase solide se densifient moins bien en
phase liquide et que ceux qui se densifient peu en phase solide (grosse porosité après la phase

solide) se densifient mieux en phase liquide. Cela lui suggère deux questions : la densification
pendant le pré frittage serait‐elle néfaste au réarrangement? La densification en présence de phase
liquide serait‐elle améliorée pour des poudres qui favorisent la déformation de la géométrie de
l'empilement?

Système W‐NI‐CU

Pour le système W‐Ni‐Cu, Lee et al. (Lee 1984) ont constaté un retrait significatif des
échantillons au cours du préfrittage en phase solide à 1050°C, alors que le W seul à la même
température ne se fritte pas. Le retrait en volume, constitué d'un mélange de poudres de W
submicroniques (0.8 μm) et de poudre de liant de diamètre moyen 9.5 μm peut atteindre 20% après
4 heures. L'examen des microstructures indique la formation d'agglomérats, déjà visibles après 1
heure à 1050 C. Ces agglomérats sont tous interconnectés après 16 heures. Lee et al. rejoignent
l'idée de mouillage en phase solide de Marchionni (Marchionni 1987) en supposant que déjà à
cette température il y a écoulement du cuivre vers la surface des particules de W. Un premier
écoulement rapide du Cu sous forme de monocouches sur les particules de W a lieu. Localement il se
forme des zones plus densifiées. Quand ces agglomérats se touchent, l'échantillon se densifie
macroscopiquement. Un second écoulement massif, plus lent se produit et entraine la formation
d'agrégats (agglomérats plus gros et plus denses) et de larges pores. Au cours du temps, leur taille et
leur nombre augmentent jusqu'à former un réseau interconnecté.

Ces expériences montrent que le réarrangement, tel qu'on le conçoit, avec écoulement du liquide
et regroupement des particules peut débuter avant l'apparition de la phase liquide.
En proposant un modèle expérimental sur le frittage en phase liquide, Farooq (Farooq 1988) va
plus loin : pour lui l'étude de cette étape ne sert pas seulement à expliquer les phénomènes de phase
liquide, elle est très importante en soi et comme dans le cas du système WC‐Co (Snowball 1968) le
chauffage en phase solide peut mener à la densification totale du matériau. Il réalise ses essais
dilatométriques élaborés à partir de poudres de W revêtues sur les nuances avec des % de Ni
croissants. Dans le cas de la nuance à 0% de Ni (nuance W‐Cu) il n'observe que de faibles retraits
linéaires (de l'ordre du pourcent) ; par contre dans le cas des nuances contenant du Ni, les retraits
linéaires sont meilleurs et atteignent 12% dans le cas de la nuance à 30% de Ni et 20% (le matériau
est densifié à 97% de sa densité théorique) dans le cas de la nuance W‐Ni (sans Cu).

I.5.1.6.3. Notion de « squelette »

Nous avons vu à travers l’étude du frittage classique en phase solide qu’un squelette se forme à
l’issue du premier stade. Dans le cas des alliages W‐Ni, le squelette pourrait résulter d'après certains
auteurs de la formation de ponts entre les particules de W pendant le chauffage en phase solide, et
il serait détruit par le Ni capable de rompre les ponts de solide.
Ce squelette pourrait également résulter de pressions de compaction trop fortes qui
bloqueraient la microstructure des échantillons. Mais alors comment expliquer que pour des
pressions faibles les alliages W‐Cu se densifient très mal?
Ce squelette ne serait‐il pas d'un autre type?

Les résultats bibliographiques sur la densification des alliages W‐Ni‐Cu mettent tout d'abord en
évidence la quantité de paramètres mis en jeu au cours de cette étape et la complexité qui en
résulte. L'influence de ces divers paramètres (homogénéité et densité à vert par exemple)
semble parfois contradictoire.
Les travaux de F. Sailland (Sailland 1991) sur le frittage en phase liquide de différentes
nuances W‐Ni‐Cu, rejoignent les travaux de Lee (Lee 1984) de Marchionni (Marchionni 1987) et
Farooq (Farooq 1988). L'observation cinétique d'un réarrangement en deux temps coïncide
parfaitement avec la notion de densification par réarrangement d'agglomérats: dans un premier
temps, rapide, des agglomérats W/liant se forment; puis ces agglomérats se réarrangent entre
eux avec une cinétique plus lente, à moins que le squelette formé en phase solide ne bloque ce
second réarrangement.

Avec ces idées de réarrangement en deux temps, de squelette et de solubilité peut‐on arriver
à construire un scénario cohérent de la densification lors du frittage avec phase liquide?

I.5.2. Mécanismes de densification en phase liquide ‐ Approche théorique par les mécanismes
de frittage en phase liquide

I.5.2.1. Modèles et théories

Deux modèles et théorie ont été développés dans la théorie pour expliquer la densification en
phase liquide. Le premier correspond au modèle classique à trois stades (classical three-stage model
and theory) qui à été développé en 1959 par Kingery (Kingery 1959), le deuxième plus récent (1998)
correspond au modèle de remplissage des pores (Pore Filling Model and theory) qui a été développé
par S.‐M. Lee et S.‐J. L. Kang (Lee 1998) sur la base des travaux expérimentaux sur l’alliage lourd W‐
Ni de O.‐J. Kwon et D.N.Yoon (Kwon 1981).
Le tableau I.3 donne une idée sommaire sur les étapes de frittage proposées pour expliquer le
frittage en phase liquide.

Nous développerons cependant, dans la suite de ce chapitre, les bases du modèle classique de
Kingery, d’ailleurs, très utilisé.
En comparant les deux modèles, ils convergent au mécanisme suivant : le frittage avec phase
liquide débute par la fusion du constituant à plus bas point de fusion ou liant. Le liquide s'écoule
dans la porosité. Les particules de solide se réarrangent sous l'action des forces capillaires, ce
qui provoque le retrait par élimination de la porosité. La force motrice du réarrangement est la
diminution de l'énergie interfaciale liée à la diminution des aires interfaciales solide/gaz et
liquide/gaz .

L’essentiel de cette partie est une synthèse des ouvrages de référence de R. German (German
1985), de A. Bernache (Bernache 1993) et de S.‐J. L. Kang (Kang 2005).

Tableau I.3. Stades de frittages en phase liquide selon les deux modèles de Kingery et Lee-Kang.
Modèle Classique de Kingery (German 1985) Lee-Kang (Kang 2005)
Désignation Three-stage model and theory Pore Filling Model and theory
originale
Stades 1. Réarrangement des particules (particle 1. Coagulation du liquide (liquid

(Stages) rearrangement by liquid flow), coagulation),
2. Pocessus de dissolution-précipitation
(contact flattening by a solution 2. Redistribution du liquide (liquid
/reprecipitation), et redistribution), et
3. Evolution microstructurale (solid state
sintering) 3. Remplissage des pores (liquid filling
of pores)
Illustrations Illustration schématique du modèle Illustration schématique du modèle

German page 6
a. coagulation du liquide
b. redistribution du liquide
c. remplissage des pores
P : pore
ρ : rayon du ménisque
I.5.2.2. Le frittage classique (Liquid Phase Sintering –LPS) et variantes

Le cas le plus fréquent et présentant actuellement le plus grand intérêt pratique, est celui
dans lequel coexistent deux phases en équilibre thermodynamique à la température de frittage,
l'une liquide, l'autre solide. Les différents constituants sous forme de poudres microniques sont
mélangés et comprimés avant d'être chauffés dans un four jusqu'à la température choisie. A la
température de frittage, le liquide se forme et reste présent jusqu'à la solidification lors du
refroidissement. La solubilité des éléments constitutifs du liquide est dans ce cas relativement

faible et le système reste hétérogène d'un bout à l'autre du procédé. Les microstructures
typiques obtenues sont constituées de grains sphéroïdaux ou facettés (de W ou WC dans W‐Ni‐
Fe, W‐Ni‐Cu ou WC‐Co) exprimant la plus grande partie du matériau, dans une phase liante
solide représentant typiquement 10 à 20% du volume du matériau.

Une variante du frittage en phase liquide est le frittage avec phase liquide transitoire
(transient liquid phase sintering) qui diffère thermodynamiquement du cas classique par le fait
que la solubilité dans le solide des constituants du liquide est élevée et la quantité de ces
éléments suffisamment faible pour que l'équilibre thermodynamique corresponde à un solide
monophasé : la phase liquide qui se forme à la température de frittage n'est alors que transitoire et
le matériau devient progressivement homogène (à l'éventuelle porosité résiduelle près). Pendant la
présence de la phase liquide, les processus mis en jeu s'apparentent à ceux du frittage en phase
liquide classique. Pour de très faibles quantités de liquide, on rejoint cependant le domaine du
frittage activé en phase solide. Des alliages Cu‐Sn et Fe‐Cu sont élaborés par frittage avec phase
liquide transitoire.

Une autre variante est le frittage supersolidus, dans lequel la poudre initiale est une poudre
préalliée (alliage de composition donnée, mis sous forme de poudre) et la température de frittage
choisie entre le liquidus et le solidus, c'est‐à‐dire dans un domaine où la phase liquide et la phase
solide coexistent.

I.5.2.3. Description classique des mécanismes de frittage en phase liquide

I.5.2.3.1 Description phénoménologique du frittage classique

On analyse généralement le frittage en phase liquide à partir d'une description en trois étapes se
produisant dès que la température de frittage est atteinte (German 1985).

La densification en présence d’une phase liquide est un phénomène généralement rapide. À titre
indicatif, l’échelle de temps pour l’intervention de chacune des trois étapes est représentée sur la
figure I.5 dans le cas d’un frittage réalisé en présence d’une phase liquide dont la fraction volumique
est environ 30 %. Lorsque la formation du liquide est rapide et sa viscosité faible, les deux
phénomènes densifiant (réarrangement et dissolution‐précipitation) interviennent généralement
pendant les toutes premières minutes du traitement thermique. Quand la dissolution du solide dans
le liquide est faible, la densification par dissolution ‐précipitation peut se prolonger pendant
quelques dizaines de minutes.

Fig. I.5. Les trois étapes du frittage en phase liquide : aspect microstructural et relation avec la
densification

Etape 1. Réarrangement

Dès la fusion, un rapide retrait se produit, provoqué par le déplacement des particules de solide
les unes sur les autres et par l'effondrement des ponts entre particules sous l'action des forces
capillaires. Cette étape, appelée retrait rapide ou réarrangement, conduit à un retrait important dans
un temps court. Ces phénomènes se produisent généralement dans un temps de l'ordre de la
minute.

Etape 2. Dissolution‐précipitation (solution‐reprécipitation)

A la fin de la première étape, les particules solides forment un empilement de grains en contact
qui ne pourraient plus évoluer par simple réarrangement. Si la phase solide est soluble dans le
liquide, des phénomènes de dissolution et de précipitation permettent alors à la densification de se
poursuivre si elle n'est pas encore totale (figure I.5 et Tableau I.3 modèle de Kingery). Cette seconde
étape est appelée écoulement visqueux dans les céramiques. Aux points de contact entre les
particules, les forces capillaires mettent le solide en compression, de sorte que la solubilité du solide
dans le liquide y est plus élevée que dans les parties éloignées des contacts. On observe donc une
dissolution du solide aux contacts, une diffusion dans le liquide et enfin une "reprécipitation" sur les
surfaces libres. Ceci conduit à un rapprochement des centres des particules et donc à une
densification du matériau associée à l'accommodation de la forme des particules (shape
accommodation) qui permet un empilement plus compact. Cette étape cinétiquement limitée,
conduit à une vitesse de densification beaucoup plus faible que le réarrangement (figure I.5 et
Tableau I.3 modèle de Kingery). A la fin de cette seconde étape, la porosité résiduelle est très faible.
Ces phénomènes ont généralement une durée de l'ordre de quelques minutes.

Etape 3. Evolution microstructurale (coalescence)

On regroupe généralement dans une troisième étape qu'on peut appeler "évolution
microstructurale", les processus supposés plus lents que ceux décrits dans les deux premières étapes
et responsables d'une densification très faible :

la formation de grains plus gros, voire d'un squelette rigide de grains par formation de joints
de grains aux contacts (coalescence), la densification du squelette éventuel se poursuivant
lentement, comme dans le cas du frittage en phase solide ;

l'élimination des pores résiduels par diffusion vers la surface ;
la croissance des grains par dissolution‐précipitation (mûrissement d'Ostwald, Ostwald
ripening) ;
la croissance de la taille des pores par des mécanismes analogues.

Les deux derniers phénomènes ne conduisent intrinsèquement à aucune densification.
L'importance relative des différents mécanismes dépend des matériaux élaborés : c'est ainsi que
le mûrissement d'Ostwald est négligeable dans les carbures cémentés WC‐Co, alors qu'il conduit à
une multiplication par 5 à 10 de la taille des grains dans l'élaboration des alliages lourds W‐Ni‐Fe en
une heure de frittage (German 1985).
Par ailleurs, cette description en trois étapes n'est qu'une représentation commode permettant
d'analyser le frittage, dans la pratique les différents phénomènes se superposent ou même
interagissent. Certains phénomènes classés comme différents ont les mêmes forces motrices
(réarrangement par dissolution‐précipitation et mûrissement d'Ostwald, grossissement et
élimination des pores).
La force motrice principale du frittage est la diminution de l'énergie interfaciale du système. Si des
réactions chimiques sont mises en jeu (formation de solutions solides et de composés), la diminution

de l'énergie libre correspondante, supérieure de deux ordres de grandeurs, constitue une force
motrice additionnelle. La diminution de l'énergie libre comme celle de l'énergie mécanique et de
forces motrices extérieures comme un gradient thermique, sont susceptibles d'avoir des effets
sensibles sur l'initiation et l'accélération des processus de transport de matière.

En pratique, pour caractériser le frittage en phase liquide, on s'intéresse à la fois à la cinétique de
densification et à la microstructure du matériau. En général, les deux premiers stades sont très
rapides (quelques minutes) et l'étude de l'évolution microstructurale correspondante est très
difficile: on se contente donc de vitesses macroscopiques de densification obtenues par dilatométrie.
La troisième étape qui correspond à la fin du frittage peut en revanche être étudiée par analyse
quantitative de la microstructure.

La figure I.6 représente les courbes de densification d’un compacté 98W‐1Ni‐1Fe fritté en phase
liquide jusqu'à 1400°C. Ces courbes mettent en évidence la rapidité du frittage durant les deux
premiers stades.

Fig. I.6. Courbes de densification de l’alliage 98W‐1Ni‐1Fe pendant le chauffage (jusqu'à 1400°C) et
pendant le maintien isotherme à 1400°C d’après S.‐J. L. Kang (Kang2005).

I.5.2.4. Force motrice et mécanismes : approche énergétique globale (Bernache 1993)

Marchionni (Marchionni 1987) a proposé une relation [I.7] permettant de décrire
schématiquement le frittage en phase liquide. Bien que cette relation soit basée sur des notions
énergétiques descriptives, elle permet néanmoins d’avoir une réflexion globale sur l'ensemble du
processus et une vision synthétique du frittage avec phase liquide.
Comme pour tout autre système en évolution, la force motrice est la diminution de l'énergie
libre totale du système. On peut exprimer cette dernière symboliquement sous la forme :

E = γSPASP + γLPALP + γSLASL + γSSASS + γLLALL + C + O + M [I.7]

Les termes ysp, 7LP, ySL, Yss, yLL désignent respectivement les énergies interfaciales Solide‐Porosité,
Liant‐Porosité, Solide‐Liant, Solide‐Solide, et Liant‐Liant, le mot "liant" représentant successivement
la poudre des constituants non réfractaires puis le liquide au cours du procédé, le mot "solide"
désignant le réfractaire. Les termes Aij désignent les aires d'interface correspondantes. Le terme C
représente symboliquement l'énergie chimique volumique du système et principalement l'écart à

l'équilibre solide‐liquide. O est l'énergie emmagasinée sous forme d'oxydes à la surface des grains
solides que nous séparons arbitrairement de C. M est un terme d'énergie mécanique qui contient
des contributions mal connues liées en particulier à la compression des poudres et à la géométrie de
l'empilement.

Le rôle du terme mécanique M est prédominant au début du cycle d'élaboration, puisque les
opérations de mélange et de compression créent un empilement de particules en équilibre
mécanique (pesanteur) induisent des frottements (mouvements relatifs de particules) et génèrent
des contraintes mécaniques et des défauts cristallins. Le terme M détermine à la fois la géométrie du
système, à l'échelle des particules, au début du cycle thermique et l'énergie mécanique
emmagasinée.

Au cours du chauffage entre la température ambiante et la température de frittage en phase
liquide, une désoxydation des poudres et un frittage en phase solide se produisent. Le terme O
diminue, ainsi que la somme des énergies interfaciales (γSPASP + γLPALP + γSLASL + γSSASS + γLLALL) qui est
la force motrice de cette étape. Ceci se traduit par une diminution du volume et de la répartition de
la porosité (Asp, ALP), une nouvelle répartition du liant et du solide (Ass, ASL, ALL). L'empilement des
particules se "réarrange" (terme M). L'énergie chimique volumique (C) diminue dans le même
temps, par suite de l'interdiffusion des éléments du liant et du solide. La composition du liant
n'étant pas homogène, des fusions locales, éventuellement transitoires, peuvent se produire et
contribuer également à la diminution de C.

Lorsque la température de frittage en phase liquide est atteinte, la totalité du liant fond
(disparition de yLL) se met rapidement à l'équilibre chimique (C) en dissolvant une partie du solide,
et s'écoule rapidement dans l'empilement de particules de solide (ySS, ySL). Le matériau se densifie
rapidement sous l'action des forces capillaires (ySP, ySL , yLP) qui provoquent un réarrangement des
particules de solide (M). C’est l'étape de réarrangement, qui met donc en jeu un certain nombre de
phénomènes et de formes d'énergie. Dans le même temps, si le liant a une solubilité non nulle dans
le solide, une mise à l'équilibre de la phase solide se produit (C).

La fin du premier réarrangement correspond à un blocage mécanique des particules (M) atteint
dans un temps de l'ordre de la minute. Les phénomènes de dissolution‐précipitation qui se
produisaient déjà à l'étape précédente, sont alors le moyen de contourner cette forte énergie
mécanique. Leurs forces motrices sont l'énergie chimique de mise à l'équilibre du solide (C)
initialement élevée et les forces capillaires au contact (yss, ysL, ysP et yLP)' initialement beaucoup plus
faibles (énergie mise en jeu environ 100 fois plus faible pour des particules de l'ordre du micron),
mais qui finissent par devenir dominantes, d'autant plus rapidement que les particules solides sont
plus petites. Ce sont ces phénomènes que nous avons vu sous le nom de densification par
dissolution‐précipitation.

Dans le même temps, les forces motrices capillaires (yss, ysL, yLP) activent des processus qui
conduisent :

au grossissement des grains, au grossissement de la porosité et à son élimination au bord de
l'échantillon (diminution de ASL, ALP, ASP) ;
au collage (coalescence) des grains, voire à la formation d'un squelette (Ass).

Lorsque la densification est très avancée, soit typiquement après quelques minutes de frittage,
ces phénomènes déterminant l'évolution microstructurale du matériau restent les seuls dont l'effet
demeure significatif et on parle de troisième étape, caractérisée par la disparition du rôle des forces
motrices mécanique (M) et chimique (C). Cette étape n'est interrompue que par la fin du cycle de
frittage qui dure typiquement une heure.

Le frittage avec phase liquide est donc l'évolution vers son équilibre thermodynamique d'un
système mécanique et chimique qui voit se succéder différents mécanismes au gré des différentes
forces motrices tour à tour dominantes (Bernache 1993).

I.5.2.5. Principes généraux du frittage avec phase liquide

I.5.2.4.1. Premier stade : réarrangement des particules

Le réarrangement conduit à un retrait rapide dès que le liquide apparaît. Dans un premier temps,
nous allons analyser la formation du liquide à partir de la connaissance thermodynamique du
système et les forces motrices qui conduisent au mouvement des grains solides les uns par rapport
aux autres.

Formation du liquide

La température de fusion du liant et par conséquent la température de frittage dépendent
de l'alliage étudié.
La formation du liquide est à l'évidence liée aux caractéristiques thermodynamiques du
système. Considérons un mélange de poudres de deux composants A et B, B ayant la
température de fusion (Tf) la plus basse. Ces composants peuvent en pratique être des
éléments (Fe,Cu,Co,W, etc.) ou des composés (TiC, WC, etc.). Lorsque le mélange de poudres a
été compacté et porté à la température de frittage Ts (Sintering temperature), deux cas sont
généralement rencontrés, selon la solubilité mutuelle des composants :

Si A et B sont insolubles aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide, rien ne se produit
tant que la température T n'atteint pas Tf(B). Lorsque T est supérieure à Tf (B), les
particules de B fondent et des forces capillaires peuvent se développer entre les
particules de A.
Si A et B sont partiellement miscibles (cas d’un eutectique à la température TE, souvent
rencontré en frittage en phase liquide), le phénomène est légèrement différent. Pendant
la montée en température, pour des températures inférieures à TE, une interdiffusion
des composants se produit à partir des points de contact A‐B et des zones
d'interdiffusion se développent (fig. I.7). Ainsi, par des mécanismes de diffusion en phase
solide, certaines zones peuvent‐elles atteindre la composition eutectique CE pendant le
chauffage du matériau. Ces zones vont fondre dès que la température T atteint la
température eutectique TE.


Fig. I.7. Formation de zones de contact entre les particules (a) et profils de concentration au
moment de la fusion (b)

Lorsque la température de frittage Ts est maintenue au‐dessus de TE, un liquide de composition CE
est d'abord en contact avec les deux solutions solides <A> et <B>. Les transferts de matière en phase
liquide étant rapides et les distances très courtes (souvent inférieures au micron), l'homogénéisation
du liquide est rapide, la dissolution de A et B se poursuivant jusqu'à ce que l'un des deux
constituants soit épuisé. Dans l'exemple d'un échantillon de concentration C0, on obtient un système
biphasé constitué de particules de A et d'un liquide de composition CL. Après refroidissement,
l'alliage est constitué de particules du constituant à haut point de fusion dans une matrice
généralement ductile (cas de carbures cémentés ou cermets WC‐Co).

Cette étape de formation du liquide dépend de la taille de la poudre (distances de diffusion) et de
la vitesse de chauffage (temps disponible pour la diffusion en phase solide) mais aussi de
l'homogénéité du comprimé initial.

Le système W‐Ni‐Cu est assez mal connu. Dans le cas d'un alliage W‐Cu, le W et le Cu
présentant une intersolubilité quasi nulle, la température de fusion du liant est donc celle de Cu
pur. Par contre, l’ajout de Ni dans l'alliage, augmentant la solubilité de W dans le liant, dans des
proportions qui sont inconnues, augmente les températures de fusion dans des proportions qui
restent également à définir (Sailland 1991).
Ce processus de fusion est peu connu, on le suppose généralement très rapide. Huppmann
et al. (Huppmann 1979) ont observé le réarrangement de particules sphériques de W (poudre
versée dans des creusets et chauffés en une heure à 1100°C) en présence de 10 % Vol. de Cu
liquide. Dans cette expérience il faut 20 à 30 secondes pour fondre le Cu, la durée du
réarrangement étant de l'ordre de 30 secondes à 1 mn.

Forces capillaires

A la fusion du liquide, les "gouttes" qui se forment constituent des ponts entre les grains. La
figure I.8 montre un tel pont de liquide entre deux particules sphériques. Ces ponts créent des
forces entre les particules (Naidich 1964, Eremenko 1968, Heady 1970, Hwang 1987) qui peuvent

être soit répulsives, soit attractives, selon la quantité de liquide et la mouillabilité du solide par le
liquide.
S'il y a attraction, les particules se rapprochent jusqu'à ce que la force capillaire soit
contrebalancée par la contrainte de compression des particules. La distance entre particules
décroît, entraînant une densification par rapprochement. Au cours de ce processus, des
déplacements relatifs se produisent (cisaillement), les cous liquides peuvent se briser,
entraînant une réorganisation continue des cous liquides et une densification par
réarrangement.

S'il y a répulsion, c'est au contraire un gonflement de l'échantillon qui est observé.. et il vaut
mieux choisir un autre système pour une élaboration de matériaux par frittage avec phase
liquide !

La force entre particules ne peut pas en général être calculée et dépend de différents facteurs
géométriques, comme la quantité locale de liquide entre les particules, la taille et la morphologie de
celles‐ci et la distance qui les sépare ou physico‐chimiques, comme la mouillabilité ou la solubilité.

Figure I.8. Deux sphères en contact par l'intermédiaire d'un liquide (Bernache 1993)
Retenons le résultat principal qui est qu'une bonne mouillabilité du solide par le liquide est
nécessaire. Cela peut être illustré sur l'exemple simple de deux particules sphériques de même
taille, constituées d'un solide isotrope, et inerte vis‐à‐vis du liquide et de la vapeur. La variation de
pression due à la gravité est négligeable pour des échelles inférieures à 100 at. % et on ne tiendra
pas compte d'éventuelles interactions électrostatiques.

Cas de particules sphériques de même taille

Lorsque deux sphères sont en contact par l’intermédiaire d’un pont liquide, un ménisque prend
forme (fig. 1.8). les principales variables du système sont :

Θ : l’angle de contact du système liquide solide vapeur ;
V : le volume de liquide ;
R : le rayon des sphères ;
γLV, γSV, γSL : respectivement, énergies libres superficielles liquide‐vapeur, solide‐vapeur et
solide‐liquide.

La force interparticules F (positive si attractive) entre les deux sphères s’écrit :

F = 2π rc γLV cosΦ ‐ π rc2 ΔP [I.8]

Le premier terme représente la tension superficielle agissant sur le périmètre du ménisque ;
Le deuxième représente la pression capillaire dans le liquide.
rc et Φ sont des paramètres géométriques (fig.I.8) dépendant du volume de liquide V. D étant la
distance entre particules.

Plusieurs auteurs ont travaillé sur le calcul de F. Les travaux de V.N. Eremenko et al. (Eremenko
1968) ont abouti à une relation type F = f(D). Le calcul complexe numérique est réalisé par W. J.
Huppmann et al. (Huppmann 1979) en travaillant sur le système W‐Cu. Le W étant insoluble dans le
Cu, le contrôle de la teneur de l’oxygène permet de faire varier l’angle de mouillage Θ entre 8° et
85°.
Pour un bon mouillage (Θ = 8°), la force F est intense et positive quelle que soit la teneur en
liquide. F décroît lorsque D croît et l'on voit aussi que la façon dont F dépend de la teneur en liquide
s'inverse pour de grandes distances entre particules. La force positive qui agit entre deux sphères
adjacentes de tungstène connectées par un pont de liquide provoque le rapprochement des sphères
jusqu'au contact, comme on le voit sur la figure I.9.

Pour Θ = 85°, la figure I.9 montre que F est négative (c'est‐à‐dire répulsive) pour les faibles
valeurs de D, s'annule pour devenir attractive pour les grandes valeurs de D. La figure I.9 montre
clairement que dans ce cas les sphères de tungstène ne se touchent pas.

Fig.I.9. Distribution de Cu liquide entre les sphères de W (≈200µm) pour des angles de mouillage de
8° (a) et 85° (b), ( Kang 2005).

Dans un empilement de grains, chaque particule, possédant plusieurs voisins, est soumise à
plusieurs forces capillaires. En l’absence de forces de frottement, un mouvement doit donc se
produire afin d’annuler la résultante des forces appliquées sur chacun des grains. Il conduit à un
empilement symétrique de grains du type de ceux représentés sur la fig.I.10.

Dans le cas de l’empilement compact régulier aucun réarrangement n’est envisgeable (la
résultante de force sur chaque sphère est nulle). Par contre dans le cas de l’empilement aléatoire, la
résultante des forces n’est plus nulle, le déplacement des particules est possible, et le réarrangement
devient effectif.
Fig. I.10. Représentation schématique de microstructures envisageables après réarrangement des
grains sous l’effet des forces capillaires. (a) empilement compact régulier ; (b) empilement aléatoire
(Pastor 1984).

La réalité plus complexe comparée à l’infiltration

Dans la pratique, le calcul est plus complexe.

Les particules sont rarement des sphères : les forces n'ont pas d'axe de symétrie et des
couples de rotation apparaissent donc, qui peuvent d'ailleurs être favorables au
réarrangement. Le calcul existe pour des particules facettées comportant des arêtes vives,
les contacts les plus probables étant alors des contacts pointe‐plan, arête‐plan, et plan‐plan.

Les ponts de liant ne se limitent pas à deux particules et un même "pont" peut englober
plusieurs particules, induisant des forces entre particules qui n'ont pas d'axe de symétrie.
Bien entendu, cette situation est de plus en plus fréquente lorsque la densification
progresse.
Le liquide n'est pas uniformément réparti dans les différents ponts entre des particules qui
n'ont ni la même forme, ni la même taille.

On comprendra donc aisément pourquoi il n'existe pas encore de prédiction quantitative de la
phase de réarrangement basée sur le calcul des forces entre particules. Les connaissances
disponibles permettent cependant de préciser les forces prépondérantes et les tendances pour le
frittage.

I.5.2.4.2. Second stade ou densification par dissolution‐précipitation

Le réarrangement apporte une densification par modification de l'empilement des grains sous
l'action des forces capillaires, sans qu'il y ait nécessairement modification de la forme ou de la taille
des grains.
Par contre, dans l'étape suivante du frittage la densification est intimement liée aux modifications
de forme et de taille des grains. Cette accommodation de forme se fait par le mécanisme de
dissolution‐précipitation qui nécessite la solubilité partielle du solide dans le liquide. Dans le système
W‐Ni, elle n'interviendra donc qu'en présence de Ni dans l'alliage (German 1985, Kang 2005,
Bernache 1993).


Forces motrices et chemins de réaction

Considérons le diagramme d'équilibre de phases de la figure I.11, classique des systèmes utilisés
pour le frittage en phase liquide (WC‐Co et W‐Ni par exemple), le point de fonctionnement du
frittage correspondant à C0.
La force motrice attendue de la densification est la diminution de l'énergie interfaciale qui est de
l'ordre de 1 à 10 J/mole pour une taille de particules de 10 µm et de 10 à 100 J/mole pour une taille
de particules de 1 µm (Bernache 1993).
La diminution de l'énergie libre ΔG du système, associée à la réaction <A>+<B> → <α>+(L) qui est
de l'ordre de 100 à 1 000 J/mole : elle est donc nettement plus élevée que la force motrice de
frittage et il faut s'attendre à ce que la réaction chimique influence profondément la densification.

Lorsqu'un mélange de poudres des composants A et B est porté à la température de frittage,
l'interdiffusion des composants se produit : B dissout A en solution solide, tendant à former la phase
β, tandis que B se dissout dans A, tendant à former la phase α. De nombreux travaux (German 1987,
Farooq 1988, ) montrent que ces phénomènes diffusionnels sont associés à un frittage en
phase solide et à une redistribution géométrique des phases pendant la montée en température. La
première fusion locale se produit lorsque la composition de la zone d'interdiffusion atteint la ligne
de solidus. Lorsque la phase liquide est formée, pendant que se produit le premier stade de
réarrangement, elle dissout le solide A pour atteindre rapidement la composition d'équilibre CL,
alors que le solide est encore presque A et peut être loin de a. L'équilibre solide‐liquide n'est donc
encore pas atteint et il reste une force motrice d'origine chimique.

On devrait donc a priori considérer trois étapes de densification :

1. l'étape de dissolution : jusqu'à ce que le liquide ait dissout juste assez de solide pour être saturé.
Cette étape durerait de quelques secondes à quelques minutes : un réarrangement massif des
particules se produit accentué par la dissolution des particules (en surface pour les plus grosses,
complète pour les plus fines) et l'action du liquide.

2. l'étape intermédiaire pendant laquelle le liquide a une composition proche de deux raisons
principales font que cette étape n'est en général pas prise en compte : d'une part, l'écart entre
<A> et <α> est souvent faible et donc la force motrice correspondante est également faible,
d'autre part les phénomènes peuvent être rapidement bloqués par la formation rapide d'une fine
couche de <α> à la surface des grains de <A>.

3. l'étape finale, qui commence lorsque l'équilibre chimique entre <α> et le liquide (L) est atteint
"en moyenne", c'est‐à‐dire aux effets capillaires près. C'est cette seule étape qui est
communément utilisée pour décrire le second stade ou densification par dissolution‐
précipitation.


Fig. I. 11. Diagramme de phase (a) montrant les limites de solubilité XA et XB à température T1 ;
(b) représentation schématique de la variation de l’énergie libre en fonction de la composition à T1
(Kang 2005).

Accommodation déforme

Dans l'étape finale de densifïcation, le phénomène d'aplatissement des contacts (contact
flattening), dit encore d'accommodation de forme (shape accommodation) est généralement
considéré comme le phénomène principal de la densification (German 1985, Kang 2005, ).

Fig. I.12. Aplatissement des contacts et retrait par dissolution‐précipitation

Lorsque, après le réarrangement, deux particules sont en contact, reliées par un pont de liquide
(fig. I.12), ce pont crée une force de compression entre les particules : les parties des grains en
contact sont soumises à cette compression et l'énergie libre dans le solide y est donc localement plus
élevée qu'aux autres points de la surface des grains. Ceci se traduit par l'équation de Gibbs‐
Thomson, dite encore de Thomson‐Freundlich (Bernache) et dérivée de l'équation de Laplace :

µ-µ0 = RT Ln (a/a0) ≈ RT Ln(C/C0) = δP ΩS [I.9]

Où ΩS est le volume molaire de la phase solide, µ0, a0 et C0 respectivement le potentiel chimique,
l'activité, et la solubilité dans le liquide sur une interface non contrainte, µ, a et C les mêmes
grandeurs au contact.

Ceci conduit à une dissolution des grains aux contacts, à une diffusion de soluté dans le liquide et
à une précipitation sur les surfaces "libres" des grains. Les contacts s'aplatissent et on observe donc
un rapprochement des centres des grains, donc un retrait macroscopique.

Quelques mécanismes

Les mécanismes des étapes de la densification par dissolution‐précipitation sont multiples. Nous
proposons, à titre d’exemple, deux mécanismes proposés par W. J. Huppmann et al. (Huppmann
1979) et D. N. Yoon et al. (Yoon 1979).

Exemple 1. Attaque des joints de grains par la phase liquide et désintégration des particules

La figure I.13 montre schématiquement l'attaque d'un joint de grains en tant que processus de
dissolution‐précipitation.
Au bout du liquide qui avance, le composant A se dissout ; il est transporté à travers le liquide par
diffusion et précipite à la surface de la particule (grain 3) située au voisinage du joint attaqué, sous
forme de solution solide <α>. Lorsque l'attaque du joint de grains est achevée, les grains 1 et 2 sont
séparés : la particule (1+2) a été désintégrée. Ce mécanisme de dissolution‐précipitation participe en
fait aussi à l'étape de réarrangement. La figure I.14 montre schématiquement comment le retrait et
le réarrangement se produisent avec l'aide de ces mécanismes et illustre l'imbrication des étapes du
frittage artificiellement séparées dans la présentation classique du frittage avec phase liquide.

Fig I.13. Représentation schématique de l’attaque d’un joint de grain,
selon W. J. Huppmann et al. (Huppman 1979).


Fig. I.14. Modèle de retrait et réarrangement (d'après Huppmann et al.) : (A) grosses et petites
particules séparées : dissolution des petites et précipitation préférentielle au cou entre les deux
grosses particules accolées, avec réarrangement des deux grosses particules de droite, (B) attaque
des joints d'une particule polycristalline suivie du mécanisme décrit en A

Exemple 2. Grossissement de grains directionnel

Le grossissement directionnel de grains a été observé sur de très grosses particules (100 µm)
dans les systèmes W‐Ni et Fe‐Cu. Lorsque des sphères de tungstène de taille uniforme sont frittées
en présence de Ni liquide, une sphère peut grossir aux dépens de ses voisines immédiates. Le
processus est décrit comme un mécanisme de dissolution‐précipitation piloté par la différence de
composition entre le tungstène pur (<A>) qui se dissout dans le liquide et la solution solide W‐Ni
(<α>) qui précipite.

La figure I.15 montre le résultat d'études à la microsonde qui montre la différence de
concentration des deux côtés de la couche liquide située entre le grain qui se dissout et celui qui
grossit. Le grain qui rétrécit titre 100% W tandis que dans la solution solide titre 99.15%W et
0.15%Ni.

Lorsque les réactions de dissolution et précipitation aux interfaces solide‐liquide sont rapides, le
tungstène en solution dans le liquide aux limites a le même potentiel chimique que dans les solides à
ces interfaces. Il existe un gradient de potentiel chimique qui constitue la force motrice du transfert
de matière, force motrice ayant pour origine le déséquilibre chimique entre <A> et <α>, et non la
classique force capillaire (Bernache 1993

En général, l'évolution observée du rayon moyen des particules correspond à la loi prévue par
le modèle LSW dans le cas de la diffusion limitante : ainsi Crowson [CR085] montre que le
grossissement des particules pour des alliages W‐Ni‐Cu est contrôlé par la diffusion des atomes à
travers la matrice, en accord avec la théorie LSW. Les coefficients de diffusion dans le liquide,
que calcule Crowson (Tableau A‐2‐2‐1), sont en bon accord avec ceux trouvés par Kothari
[KOT68] sur des nuances de composition équivalentes et pour des températures à peu près
identiques. Ces coefficients de diffusion augmentent avec la température et la teneur en Ni dans
l'alliage.

40 80 120
DISTANCE [µmI

Fig. I.15. Analyse chimique à la microsonde d'une paire de grains de tungstène séparés par un
film de liquide à base nickel (d'après D. N. Yoon et al. (Yoon 1979).

I.5.2.4.3. Troisième stade : croissance des grains

Force motrice et mécanismes

Le frittage en phase liquide s’accompagne d’un grossissement des grains dû à la dissolution des
petites particules et à leur précipitation sur les plus grosses. Cette croissance est souvent présentée
comme le phénomène principal de la phase d'évolution microstructurale. Cela peut paraître
paradoxal, puisque cette croissance est un phénomène en général indésirable, nuisible aux
propriétés du matériau et que s'il était le seul à se produire — s'il n'y avait pas d'autres phénomènes
plus discrets mais positifs — la durée du frittage serait en pratique écourtée. Il est néanmoins
nécessaire de connaître ce phénomène qui ne peut être évité.

La force motrice de cette étape est l'énergie interfaciale solide‐liquide: celle‐ci est
proportionnelle à l'aire interfaciale totale et sa diminution est donc assurée par une croissance de la
taille des grains. Les principaux mécanismes proposés dans la littérature sont le mûrissement
d’Ostwald et la coalescence.

Mécanismes de murissement d’Ostwald

Le mûrissement d’Ostwald est le grossissement moyen des particules par un mécanisme de
dissolution des plus petites particules, diffusion et précipitation sur les plus grosses. La description
habituelle de cette croissance des grains est donnée par la théorie LSW de Lifshitz‐Slyosov‐Wagner
(Kang 1985, Kang 2005, Lee 1988, Han 1993, Ardell 1972). Cette théorie décrit l’évolution d’une
population de particules sphériques en situation de mûrissement d’Ostwald.
La force motrice et l’énergie interfaciale solide‐liquide se traduisent par l’augmentation de la
solubilité du solide dans le liquide. L’évolution met en jeu une étape interfaciale de dissolution‐
précipitation et une étape de diffusion dans le liquide entre particules.

On notera que les mécanismes de mûrissement d'Ostwald, cas particulier des mécanismes de
dissolution‐précipitation peuvent également contribuer à l'élimination de la porosité résiduelle par
le phénomène d'accommodation de forme, comme cela est illustré sur la figure 12.19.

Coalescence

C'est la fusion de deux particules en contact en une particule plus grosse. Elle peut donner
naissance en fin de frittage à la formation d'un squelette rigide. Ce processus nécessite le contact
entre les deux particules, leur collage par formation d'un joint de grains, la migration du joint et la
croissance du pont entre les deux particules par diffusion dans le liquide et dans le solide.

Les cinétiques de croissance des particules au cours de la coalescence contrôlées sont par la
diffusion, semblables à celles prévues par le grossissement des particules par mûrissement
d'Ostwald avec diffusion limitante.

Les mécanismes de grossissement par mûrissement d'Ostwald et par coalescence sont difficiles à
dissocier car ce sont des processus parallèles. Mais en général les études suggèrent que la
coalescence ne joue pas un rôle déterminant dans le grossissement des grains (sailland 1991).


I.5.2.4.4. Evolution de la porosité

En général, la porosité diminue au cours du frittage avec phase liquide, même pendant la
dernière étape d'évolution microstructurale. Cependant, une augmentation de la porosité en taille
et en teneur peut parfois être observée, comme dans le système W‐Ni‐Fe fritte sous hydrogène.
L'augmentation de la taille moyenne des pores s'explique aisément par un mécanisme de
mûrissement d'Ostwald des pores : les pores remplis de gaz ont une évolution analogue à celle des
particules, la solubilité du gaz étant régie par la même relation de Laplace que celle des particules.
Différentes interprétations ont été proposées pour l'augmentation de la teneur en pores (la
porosité). La plus simple et l'une des plus convaincantes est la variation de pression capillaire à
l'intérieur des pores lors du grossissement par mûrissement d'Ostwald (German 1984).
Selon German (German 1985), pendant la première étape les pores sont irréguliers, leur taille
a tendance à croître ; puis, tout en grossissant ils forment un réseau tubulaire ouvert, puis ils se
ferment et tendent vers une forme sphérique.

Au cours du réarrangement

Le liquide mouillant s'écoule, comme il a déjà été précisé, vers les plus petits pores car cela
correspond à une réduction de l'énergie interfaciale. Ce phénomène peut entraîner la formation de
grosses porosités dans les sites occupés précédemment par de grosses particules de liant (Bernache
1993).
Au cours de cette étape, un grossissement de la porosité peut avoir lieu : en effet divers auteurs
W.J. Huppmann et al. (Huppmann 1979) ont observé que la formation de ponts liquides entre
particules conduit à un réarrangement rapide, à la densification de petites régions et au
grossissement de la porosité entre ces régions denses. Le retrait à l'échelle de l'échantillon est
modeste. Si les forces exercées par la porosité sont faibles par rapport aux forces exercées par les
ponts liquides entre les particules, cette microstructure formée d'un réseau poreux et de petites
régions très denses se stabilise et le matériau ne se densifie plus.

Pendant l'étape de dissolution‐précipitation

Le grossissement des pores se produit par un mécanisme de mûrissement d'Ostwald comparable
à celui qui produit le grossissement des grains. Le gaz contenu dans les petits pores a une plus
grande solubilité dans la matrice que celui contenu dans les larges pores. Cette variation de
solubilité entraine un grossissement des gros pores au détriment des petits et une diminution de la
pression dans la porosité. Ceci peut entraîner l'élimination de la porosité en bordure de l'échantillon.

Fin de frittage

A ce stade, la porosité qui était tubulaire et ouverte, devient sphérique et isolée. A un taux
moyen de 8%, la porosité se ferme (German 1985). Après la fermeture de la porosité, les éventuels
gros pores formés au cours du réarrangement par l'écoulement du liquide peuvent être remplis au
cours de l'étape de grossissement de grains.

La diffusion de la porosité vers la surface de l'échantillon n'aura lieu que si le gaz contenu dans la
porosité est soluble dans le liquide. S'il ne l'est pas, la densité théorique ne sera jamais atteinte.

R. J. Nelson et al. (Nelson 1971, 1972) ont pu constater, quand la densification est suffisante pour
que la porosité soit fermée, que la couche périphérique de l'échantillon est mieux densifiée que son
centre: ils conclurent que le gaz (hydrogène) contenu dans les pores fermés les plus proches de la

surface arrive à être évacués par diffusion ; alors ces pores se rétrécissent et le gradient de porosité
entre la surface et le centre provoque le déplacement de Co des régions centrales vers la périphérie.

C. Marchionni (Marchionni 1987) dans ses travaux sur les W‐Ni‐Fe, a constaté une
augmentation du volume de la porosité au cours du frittage. Ce phénomène a pu être
expliqué par :

la formation de vapeur d'eau consécutive à la réduction des oxydes résiduels ;
la coalescence des pores.

I.5.3. Analyse des différents paramètres sur la densification par frittage en phase liquide

La force capillaire et la densification dépendent de nombreux paramètres et l'on peut
distinguer :

propriétés physico‐chimiques des poudres : homogénéité du mélange, taille des particules,
porosité initiale ;
propriété du liquide : fraction volumique, mouillabilité, viscosité, solubilité;
les paramètres physiques du cycle de frittage : température et pression ;

I.5.3.1. Propriétés physico‐chimiques des poudres

I.5.3.1.1 Homogénéité du mélange

Si l'on parle d'homogénéité des particules, indépendamment de leur nature, on peut dire que si
la répartition des particules est hétérogène, il y a des régions où la compacité est plus grande que
dans d'autres (2ème stade de frittage). En présence de liquide, les régions les plus compactes ne se
densifieront que peu. Par contre, entre ces régions, il y aura un important réarrangement
conduisant à des porosités hétérogènes. Cela est illustré sur la figure I.16.

Si on analyse l'hétérogénéité des phases, si par exemple des amas de particules de liant et des
amas de réfractaire existent, le liquide, lorsqu'il se formera, migrera par capillarité vers les zones
contenant du solide, laissant derrière lui des porosités de grande taille correspondant aux anciens
amas de liant (Huppmann 1979).

Fig. I.16. Simulation bidimensionnelle du réarrangement : (a) empilement initial présentant une
hétérogénéité de particules ; (b) géométrie après réarrangement (Huppmann 1979).

Le mélange non homogène conduit à la formation d'une certaine quantité d'agglomérats qui ne se
densifient pas entre eux, alors que le mélange homogène conduit à la formation d'un petit nombre
d'agglomérats qui grandissent jusqu'à regrouper toutes les particules de l'échantillon (Sailland 1991).

I.5.3.1.2. Effet de la taille

On trouve assez peu d'études dans la littérature concernant l'influence de la taille des particules
sur la densification des systèmes W‐Ni‐Cu. Une étude expérimentale sur le système Fe‐Cu, W. D.
Kingery (Kingery 1959) a montré que la vitesse de densification est inversement proportionnelle à la
taille des particules.

Dans son travail sur la densification d'alliages W‐Ni‐Cu, S. Farooq (Farooq 1988) s'est intéressé à
l'influence de la variation de la taille moyenne du Ni sur l'homogénéité. Il réalise trois types de
mélange : une poudre de W revêtue de Ni et deux mélanges contenant des particules de Ni de tailles
moyennes respectives 1 et 36 µm. Il constate que l'homogénéité du mélange décroit donc quand
la taille des particules de Ni augmente.

V. Srikanth et al. (Srikanth 1983) ont comparé, en faisant varier le rapport Cu :Ni et la taille des
particules, l'évolution de la densification et de la microstructure de nuances W‐Cu (formées d'une
poudre de W submicronique 0.7 µm). Le retrait est plutôt meilleur quand la poudre de Cu est fine (3
µm) surtout pour la nuance W‐Cu pur. Ils attribuent cela à une distribution plus uniforme du liant
dans l'échantillon quand les particules de cuivre sont petites. Dans le cas des nuances riches en
nickel, la densification semble indépendante des tailles des particules de Cu.

I.5.3.1.3. Influence de la porosité initiale

Bien que ce paramètre n’a pas d’intérêt pratique dans notre (nos poudres sont consolidées sans
compression préalable) mais, il est intéressant de voir son effet sur la consolidation, notamment, au
cours du premier stade de frittage.

Eremenko et al. (Eremenko 1970) ont obtenu, sur le système W‐Cu, des retraits linéaires
décroissants avec la densité à vert initiale. Ils suggèrent qu'une trop grande compression peut
favoriser la formation de pores fermés dans lesquels le gaz enfermé va exercer une contrepression
qui va s'opposer à la pression capillaire et donc au réarrangement.

Huppmann et al. (Huppmann 1979) ont effectué une série d'expériences sur des mélanges de
poudres revêtues mais non compactées, juste versées dans des creusets, leur densité à vert étant
mesurée après un préfrittage de 30 mn entre 800 et 1000°C ; après le frittage ils ont constaté une
augmentation du retrait en volume avec la densité à vert. Leur interprétation est que les échantillons
les moins densifiés sont aussi ceux qui ont la plus grande distribution de densités, le frittage a
tendance à accentuer l’hétérogénéité. Les échantillons dont la densité à vert relative est supérieure à
0.66 ont une uniformité d’empilements plus grande, d'où une meilleure densification.

I.5.3.2. Propriétés du liquide

I.5.3.2.1. Quantité de phase liquide

La fraction volumique de liquide est définie comme le rapport du volume de phase liquide au
volume total de matière (liquide + solide). Si le volume de liquide est suffisant, il pourra remplir
toute la porosité et on atteindra la densification totale.

On peut évaluer la quantité nécessaire de liquide en considérant que le réarrangement
conduit à un empilement aléatoire de particules solides. Un tel empilement correspond, pour
des sphères de distribution granulométrique unimodale, à une porosité de l'ordre de 35%.

« Si la fraction de liquide est supérieure à cette valeur, le liquide pourra donc remplir totalement la
porosité et la densification totale pourra être atteinte par simple réarrangement de l'empilement
initial (solide + liquide + porosité). Si la fraction de liquide est inférieure à cette valeur, une porosité
résiduelle subsistera après le réarrangement et d'autres mécanismes de densification devront
intervenir pour l'éliminer ». Ce raisonnement a été tenu pour la première fois en 1959 par
W.D.Kingery (Kingery 1959). Il suppose que l'on peut densifier totalement par réarrangement un
matériau si le liquide formé représente au moins 35% du volume.

Dans la pratique ce n'est pas souvent le cas ; en partant de poudres submicroniques W‐Cu
coréduites, V.V. Panichkina (Pannichkina 1982) atteint presque la densité théorique contenant
seulement 22% en volume de Cu. En travaillant sur le même système, d’autres auteurs (Eremenko
1977, Sébastian 1979, Huppmann 1979) n’ont jamais atteint la densité théorique. Ils supposent
l'existence d'un phénomène d'accommodation de forme.

I.5.3.2.2. Mouillabilité

La figure I.17 rappelle les deux angles qui caractérisent le mouillage d'un solide par un liquide :

l'angle de mouillage Θ qui caractérise l'équilibre d'une ligne triphasée solide‐liquide‐vapeur, est
défini par l'équation d'Young‐Dupré (bilan des forces interfaciales en projection sur la surface du
solide‐ Bernache 1993) :

γSV = γSL + γLV cos θ [I.10]

γSV et γSL et γLV sont respectivement les tensions interfaciales solide‐vapeur, solide‐liquide et liquide‐
vapeur.

Si γSV est supérieur à (γSL+γLV), le mouillage est dit parfait et une goutte de liquide tend à s'étaler pour
recouvrir complètement la surface du solide ;

l'angle dièdre ψ qui caractérise l'équilibre d'une ligne triphasée solide‐solide‐liquide, est défini
de la même façon par la relation :

γSS =2γSL + cos (ψ/2) [I.11]

La distribution du liquide pendant le frittage et la microstructure finale du composite dépendent
très fortement de la valeur de cet angle dièdre. Les schémas de la figure I. 18 illustrent cette
influence.

L'analyse de l’équation [I.11] montre que :

¾ Si 2 YSL > YSS alors, 0<ψ <180°
¾ Si YSL = YSS alors, ψ = 120°

Lorsque ψ est supérieur à 90°, le liquide se présente sous forme d’inclusions isolées à même de
générer une densification localisée (fig. I.18 a et b). C’est seulement quand ψ est inférieur à 90° que
le liquide constitue le réseau percolant nécessaire à un frittage homogène (figI.18 c).


¾ Si 2 YSL < YSS : aucun angle dièdre n’est compatible avec l'équation [I.11], le système
comportant deux interfaces liquide‐solide est plus stable que le système comportant une
interface solide‐liquide et le liquide a tendance à pénétrer le long du joint de grain entre
les deux grains solides ; Ils se comportent alors comme des inclusions solides isolées
dans la phase liquide (fig. I.18 d).

Cette situation, favorisée par une faible tension superficielle solide/liquide, est souvent
considérée comme la plus favorable pour le frittage en présence d’une phase liquide, même si elle
peut être dommageable pour les propriétés, notamment mécaniques, du produit final.

L'angle dièdre deviendra important au cours de la deuxième étape du frittage, lorsque les joints
de grains se forment (German 1985).

Au cours de la première étape, le rôle de Θ est prépondérant.
Si Θ est nul ou très faible (mouillage parfait), le liquide s'étale sur la surface des particules pour
les séparer par un film de liquide. Les forces capillaires vues précédemment sont très fortes pendant
une phase de réarrangement qui se termine par un système ne comportant plus d'interfaces solide‐
vapeur, le liquide recouvrant toute la surface des particules.

Fig. I.17. Angle dièdre et angle de mouillage

Si 0<Θ<90°, le mouillage n'est pas aussi bon: la force capillaire sera moindre et des interfaces
solide‐vapeur pourront subsister.
Si Θ>90°, il n'y a pas de mouillage, pas de force attractive, donc pas de frittage avec phase
liquide ; un gonflement des échantillons peut même être observé (Bernache 1993).

Fig. I.18. Influence de l’angle de contact solide/liquide (angle dièdre) sur la localisation du liquide
dans une matrice (Grman 1985).

Quelques valeurs de l’angle de mouillage Θ en fonction de la température et de la teneur en Ni du
liant sont données dans le tableau I.4.

Les valeurs montrent clairement que l'addition de Ni dans le liant améliore considérablement son
mouillage ; sous vide, l’angle Θ est presque nul (2°) pour une température de 1150°C.
Tableau I.4. Valeurs de l’angle de mouillage en fonction de la température et la teneur de Ni
(Naidich 1977)

Rapport Angle de Température Atmosphère
Ni*100/(Ni+Cu) mouillage (°C)
en degré

0 0 1350 Sous H2
10 1250 Sous H2
28 1150 Sous H2
40 1150 Sous vide

1 0 1350 Sous vide
12 1250 Sous vide
18 1150 Sous vide

3 0 1350 Sous vide
9 1250 Sous vide
13 1150 Sous vide

5 0 1350 Sous vide
3 1250 Sous vide
8 1150 Sous vide

10 0 1350 Sous vide
0 1250 Sous vide
2 1150 Sous vide


I.5.3.2.3. Solubilité

C'est un facteur jouant un rôle essentiel dans tous les mécanismes de frittage en phase liquide.
Quand le solide W est soluble dans le liant liquide, cela facilite en particulier la destruction des
contacts entre les grains, et donc le réarrangement des grains entre eux (German 1985).

La densification par frittage en phase liquide est plus rapide et plus complète dans les systèmes
où la phase solide a une certaine solubilité dans le liquide que dans ceux présentant une
intersolubilité faible (German 1985, Kang 2005).

Pour mettre en évidence ce paramètre dans l’étude de densification d’alliages à base de W, Ni et
Cu nous devons considérer l’interaction des éléments entre eux en fonction de la température et des
proportions respectives. L’analyse de quelques systèmes thermodynamiques s’impose. Nous
traiterons donc les binaires W‐Ni, W‐Cu et le ternaire W‐Cu‐Ni.

Pour des raisons pratiques, les systèmes Ni‐Cu et Cu‐Ni‐Sn seront traités au chapitre II.

BINAIRES

W‐Ni

Le diagramme (fig.I.19) présente un eutectique à 1500°C. Le liquide eutectique à 21% atomique
de tungstène est en équilibre avec un solide cubique centré de W presque pur (la solubilité Ni dans le
W est très faible elle ne dépasse pas 1% entre 1100°C et 1900°C et une solution solide à base de Ni
de structure cubique face centrés à 17.5% atomique de W.
La solubilité maximale de W dans le Ni est de 17.5% at. de W (39.9% en poids de W) à 1500°C
et elle diminue en dessous de 1000°C jusqu'à la température ambiante. Vers 1000°C des phases
intermétallique telles Ni4W, NiW2 et NiW se forment par réaction péritectoїde.

Fig.I. 19. Diagramme binaire W‐NI (M.H.Book 1973)

W‐Cu

Il n’existe presque pas de données sur ce binaire à cause de la solubilité quasi nulle de W dans
Cu, et la non‐miscibilité des éléments à l'état solide. Les diagrammes calculés (fig.I.20) convergent
vers un péritectique (1084°C) entre le liquide, Le W et la phase C.F.C. à base Cu.

Fig. I.20. Diagramme binaire Cu‐W (Qiu 1988)

TERNAIRES

W‐Cu‐Ni

Il correspond à un système de type eutectique (Figure I.21), la courbe eutectique débute au
point "e" du système W‐Ni et s'étend à travers le diagramme jusqu'au cuivre. Cette vallée divise le
diagramme en deux surfaces de liquidus, une pour le tungstène C.C. et une autre pour les solutions
solides ternaires ç,f.c. (Ni.Cu.W).
A 1100°C le domaine (W + liquide) est très étroit ; à 1500°C il s'étend du cuivre au nickel.
Par rapport au Cu, la solubilité de W dans le liant est quasi nulle à l'état solide et liquide au
dessous de 40at% de Ni,. Au‐dessus de cette valeur, la solubilité de W croît avec la proportion
de Ni. Les différentes lignes isothermes donnent une idée de l'augmentation de la solubilité de W
dans la phase C.F.C. en fonction du pourcentage en poids de Ni croissant, et de l'élévation de la
température.
La figure I.22 donne le pseudo‐binaire (section verticale) pour différents rapports Ni/Cu. Tant
qu'il n'y a pas de phases intermétalliques, et que le système reste biphasé, le système W‐Ni‐Cu se
comporte comme un système pseudo‐binaire. A l'état solide le liant C.F.C. (Ni,Cu,W) est en équilibre
soit avec le tungstène, soit avec une phase intermétallique Ni4W. A l'état liquide, le liant est en

équilibre avec le W. La température de solidification du liant, ainsi que son domaine d'existence
dépendent du rapport Ni/Cu.

Fig. I.21. Limites de solubilité isotherme de W dans la phase liante C.F.C de 20) à 1500°C (Berak 1976)

Fig. I.22. Pseudo‐binaire (Berak 1976)

Viscosité

La viscosité du liquide n'a d'influence que sur la cinétique de réarrangement. Vraisemblablement
elle ne diminue pas sensiblement les forces de cisaillement qui induisent le réarrangement (German
1985, Bernache 1993, Kang 2005).

I.5.3.3. Paramètres physiques du cycle de frittage

L’atmosphère de frittage peut avoir un rôle déterminant à plus d’un titre. Elle peut agir sur la
température de formation du liquide; de nombreuses températures de solidus dépendent des
pressions partielles des constituants de la phase gazeuse.
Elle peut avoir de l’influence sur les tensions interfaciales en modifiant la composition des
interfaces, comme dans le cas du tungstène qui, en présence d’argon, est recouvert d’une pellicule
d’oxyde qui n’existe pas sous hydrogène. Le mouillage du tungstène par le cuivre liquide est mauvais
dans le premier cas (θ = 85°) et très bon dans le second (θ = 8°). C’est donc sous hydrogène que le
tungstène doit être fritté en présence de Cu (Bernache 1993).

Température

La densification augmente avec la température qu'il y ait ou non solubilité. Ceci résulte, selon
le système mis en jeu, d'une augmentation du mouillage, d'un accroissement de la solubilité, d'un
changement de viscosité, etc.

Atmosphère de frittage

Les oxydes peuvent, pour la plupart être frittes à l'air, mais les métaux, les céramiques non
oxydes, et les cermets doivent être frittes sous atmosphère protectrice.
L'atmosphère sert de protection contre l'influence de l'oxygène et la vapeur d'eau qui sont
responsables de la formation d'un film superficiel d'oxyde sur les particules, film qui change
complètement par exemple la mouillabilité du solide. La protection peut être obtenue par un gaz
inerte purifié qui réduit la pression partielle d'oxygène et de vapeur d'eau, empêchant ainsi
l'oxydation ; mais un tel gaz ne peut briser les films d'oxyde préexistants.
L'hydrogène réduit de nombreux films d'oxyde, améliorant et accélérant ainsi le frittage puisque
la surface des particules est propre. Par exemple, l'angle de mouillage de Cu sur W dans l'hydrogène
est de 8°, tandis que dans l'argon (qui ne brise ni réduit les films d'oxyde), il est de 85° (Huppmann
1977). Le vide est une protection passive puisqu'il ne réduit pas le film d'oxyde et favorise
l'évaporation du film et des gaz adsorbés.

II. 7 CONCLUSION

Au cours de ce chapitre nous avons tenté de mieux définir la notion d’infiltration. Nous avons
essayé d’identifier ces mécanismes et les paramètres déterminant pour atteindre une densification
optimum. Nous avons établit la relation entre l’effet de la consolidation en phase solide (au cours du
chauffage) et le comportement des poudres au contact du liquide. L’infiltration des poudres libres
constitue un procédé incontournable dans la technologie des outils de coupe et il reste beaucoup à
faire pour élucider les mécanismes prépondérant et la maitrisé différents paramètres d’optimisation.

Chapitre II
EXPERIMENTATION
Chapitre II EXPERIMENTATION 48
Chapitre II
EXPERIMENTATION
II.1 Introduction
La synthèse bibliographique du chapitre I nous a permis de mettre en évidence l'influence de

certains paramètres sur la densification ainsi que les limites des connaissances dans le domaine du
frittage en phase liquide. Les multiples représentations disponibles des relations entre les paramètres
physiques des poudres (répartition granulométrique, morphologie, taille, densités, etc.), les conditions
de frittage ou d’infiltration (température, temps, atmosphère, etc.) et les propriétés mécaniques
usuelles (dureté, microdurté, résilience, résistance à la flexion, etc.) concernent des système binaires
(W-Ni, W-Cu, WC-Co) ou des systèmes ternaires (W-Ni-Cu/Fe) dont les paramètres physiques des
poudres se rapprochent des limites des modèles théoriques sur la densification en phase solide ou
liquide.
La réalité de l’infiltration des systèmes plus complexes dans des conditions industrielles sévères est
très loin des conditions optimales du frittage classique en phase liquide. Nos expérimentations seront
choisies dans le but d'accéder à un nombre de paramètres nécessaires à la description qualitative et
quantitative de l’infiltration.
Pour des raisons pratiques, nous nous intéresserons au comportement de poudres libres dans des
conditions d’infiltration spontanées sous gravitation très proches des conditions industrielles.
Pour cela nos caractérisations correspondront exclusivement aux paramètres qui auront un impact
effectif sur le comportement du remplissage et du frittage par infiltration. En respectant la
reproductibilité des résultats et les normes d’essais relatives aux produits frittés, nous traiterons dans
ce chapitre les points suivants:
La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

La caractérisation de l’infiltrant métallique utilisé ;
L’optimisation des cycles d’infiltration ;
L’étude du comportement du chauffage avant l’arrivée du métal liquide
L’infiltration proprement dite ;
La caractérisation physico-chimique des consolidés.
Il nous à semblé nécessaire de discuter dans ce chapitre, d’une façon sommaire, quelques résultats
afin de s’intéresser dans les autres chapitres en détail au rapprochement des phénomènes observés
dans nos infiltrations aux mécanismes de base du frittage en phase liquide.
Un mot sur le vocabulaire spécifique dans cette étude:
Souvent, le sens du vocabulaire utilisé dans l’industrie et celui donné par la bibliographie de
référence sont différents. Nous adapterons dans ce travail le vocabulaire purement scientifique relaté
par les références bibliographiques de base. Nous définissons ci-dessous le sens des mots clés utilisés
dans notre étude.
Matrice: dans l’industrie de production d’outils de forage, ce mot indique le mélange de poudres
utilisé pour fabriquer la tête de l’outil par le procédé d’infiltration (Document interne ALDIM
Christensen, Zulzer-Woka). Dans les différentes références bibliographiques relatives aux alliages
lourds ou cermet à base de W, elle indique la phase liante issue de l’interaction à l’état liquide de deux
ou trois éléments (généralement de transition : Ni-Fe, Ni-Cu, Ni-Co) lors de la densification par
frittage en phase liquide (Y.B. Zhu 2006, Upadhyaya 2007, Bolina 2004).
Liant brut ou infiltrant : dans le procédé d’infiltration le liant correspond au métal (généralement un
alliage à base de cuivre) qui infiltre, à l’état liquide, le mélange de poudres (matrice).
Matériau Multi-phasé (polyconstitué): Le matériau issu de la consolidation en phase liquide peut

être constitué de deux ou trois principales phases ; des particules solides (W, WC ou W-WC), une
phase liante (matrice) et des précipités (intermétalliques).
II.2 Choix des poudres et nomenclature:
L'étude bibliographique a mis en évidence l'importance sur la densification de la morphologie et de

la répartition respectives des poudres de base (W, WC, Ni) et de l’homogénéité des mélanges (W/WC-
Ni). Nous avons donc choisi de caractériser en premier lieu les poudres pures de références.
Les poudres utilisées dans notre étude sont livrées pat l’unité de production d’outils de forage
pétrolier et minier ALDIM (ENSP-Algérie). Elles proviennent de deux fournisseurs principaux, à
savoir ; CRISTENSEN-HUGUES (USA) et SULZER Metco-Woka (Allemagne).
Les poudres à base de tungstène, et de nickel seront représentées respectivement, par leurs
symboles chimiques W, et Ni. Le carbure de tungstène sera noté par WC. Les mélanges de poudres
libres (nuances) seront représentés par une désignation alphanumérique. La nomenclature adoptée est
donnée par le tableau II.1.
Tableau II.1 : Nomenclature des mélanges de poudres utilisées.
Poudres Désignation Proportions Fournisseurs
W Ni WC
de base W 100 - - Sulzer Metco WOKA
Ni - 100 - CRISTENSEN
WC - - 100 Sulzer Metco WOKA
Mélanges PLA15 85 15 - Sulzer Metco WOKA ou

Mélange LABO
PLA-10 90 10 - Mélange LABO
PLA-5 95 5 - Mélange LABO
PLB - 15 85 Sulzer Metco WOKA
PLC 5 5 90 Sulzer Metco WOKA
LP : Poudres Libres, mélange LABO : mélange obtenu à partir des poudres de base.
On notera cependant, que le mélange PLA-15 industriel servira de base à la majorité de nos
expériences. Le composé issu de l’infiltration de ce mélange par le liant métallique utilisé peut être
considérer comme un alliage lourd de W multiconstitué (W-Cu-Ni-Sn-Mn).
II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres

La caractérisation des poudres dans notre étude est basée sur des facteurs statistiques, donc nous ne
sommes pas à l’abri de facteurs susceptibles de causer des dispersions non négligeables entre les
différentes mesures. La comparaison des résultats par rapport à ceux établis par les différents
fournisseurs est assez satisfaisante.
Le comportement d’une poudre au remplissage dans le moule d’infiltration et au frittage est lié à
ses propriétés physico-chimiques. Au point de vue chimique la pureté de la poudre donc, les teneurs en
éléments d’impuretés sont d’importance primordiale. Parmi les propriétés physiques les plus
intéressantes dans notre étude, nous examinerons principalement à l’aide de différentes techniques, la
morphologie des particules, la finesse et la composition (répartition) granulométrique ainsi que les
densités apparentes et après tassement.
Echantillonnage
Les poudres utilisées sont prélevées, pesées, soigneusement conservées dans des flacons étiquetés
et stockées dans une chambre étuvée à 60°C. Pour s’assurer de la reproductibilité de nos expériences,
nous avons effectué des prélèvements élémentaires à partir des lots représentatifs en respectant le plus
possible les normes en vigueur. L’échantillonnage est effectué suivant la norme NF A95-101 (ISO
3954–1977).
Afin d’éviter la modification des propriétés des poudres, nous avons utilisé une canne d’une
longueur suffisante pour permettre de recueillir la poudre à tous les niveaux du récipient.
II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC.
L’analyse chimique des poudres de base livrées par les fournisseurs révèle la présence de quelques
impuretés. La pureté de Ni (ex-carbonyle) est de 99.7%, les principales impuretés sont le Fe, Co et Si. Sa
forme est pratiquement sphérique présentant deux aspects de surface. La fraction dominante
correspond à des grains ayant un aspect en ‘choux-fleurs’. Une proportion non négligeable de grains
présente un aspect plus au moins lisse. La poudre de W à une forme polygonale, le nombre de facettes
tend à diminuer lorsque la taille des grains augmente. Sa pureté est de l’ordre de 99.5 % avec des
impuretés de Ni, Cr, Fe et Zn.
Analyse du carbone : L’analyse du carbone des poudres de base est réalisée à l’aide d’un
analyseur automatique de carbone LEYBOLD type CSA 2003.
Un échantillon de poudre d’environ 5 g est placé dans un creuset en céramique et brûlé avec un
produit d’addition dans un four à haute fréquence (HF). Pendant la combustion (complète à une
température pouvant atteindre 1850C°) le carbone s’oxyde en dioxyde de carbone CO2, ce gaz est
entraîné dans un analyseur à infrarouge (IR) où la teneur en carbone est affichée directement sur un
écran. Les teneurs en carbone des poudres de base sont données dans le tableau II.2.
Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X
La nature et proportion des éléments présents dans les différentes poudres de base sont déterminés
par spectrométrie de fluorescence X. L’échantillon de poudre à analyser est irradié dans un
spectromètre de fluorescence X de marque PHILIPS, par un faisceau de rayon X primaire qui
provoque l’émission d’un rayonnement X secondaire (fluorescence X) caractéristique. Grâce à un
traitement automatique des spectres particuliers des éléments, ce dernier nous renseigne sur la
composition élémentaire (Espujols 1991).
L’analyse élémentaire des poudres de base est donnée dans le tableau II.2.
La pureté de la poudre de Ni est de l’ordre 99.7%. Elle présente des teneurs remarquablement faibles
en cobalt, fer et silicium. Ces impuretés sont naturellement présentes dans le minerai de Ni et après
décomposition carbonyle (procédé Sherrit).
La présence d’impuretés tels que Fe, Ni, Cr et Co dans la poudre de W est probablement due aux
sources de contamination du four de réduction (Lassner 1999).
La pureté de la poudre de WC correspond à 98.2%. Moins pure que les autres poudres à cause de la
contamination au cours de la production. Cette poudre est généralement élaborée par carburation de W
en présence du graphite dans un four à haute fréquence sous hydrogène. Les impuretés proviennent
principalement du carbone utilisé dans la fabrication (Lassner 1999). La concentration des éléments
volatiles comme Ca, Si et Ga dépend essentiellement de la température de carburation.
Tableau II.2 Analyse élémentaire des poudres de base
Poudre Elément (pds%)

W Ni Ca Cr Fe Ga Zn Mo Co Si S C
W 99.5 0.172 0.103 0.098 0.085 0.029 0.026 - - - - 0.055
WC 95.2 0.069 0.126 - 0.332 0.037 - 0.17 - - - 3.5
Ni - 99.7 0.027 - 0.013 - - - 0.017 0.080 0.037 0.063
II. 3.2 Caractérisation des paramètres physiques des poudres de base et mélanges
Les propriétés physiques des poudres de base sont d’une importance capitale pour établir les
classes de granulométrie des trois mélanges PLA, PLB et PLC. Elles nous servirons également à
comprendre les phénomènes qui peuvent se produire lors de l’infiltration, notamment les
réarrangements probables dans le sens de l’infiltration.
Les différents moyens que nous disposons nous permettrons de caractériser la morphologie (MEB-
EDS), identifier les phases des mélanges (DRX), déterminer la répartition granulométrique (tamisage,
BET) et la surface spécifique, et enfin déterminer les densités apparentes et après tassement.
II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres
La forme des grains des poudres de base (aspect extérieur) est caractéristique du mode de
l’élaboration (préparation). La détermination de la morphologie des différentes poudres de base par
microscope électronique à balayage de marque JEOL JSM 6830 (Annexe II.3), permet de mieux
comprendre les phénomènes qui peuvent se produire lors de la densification des poudres en présence
d’une phase liquide. Des échantillons représentatifs des principales poudres sont ainsi disposés sur un
porte échantillon et fixés à la surface par l’intermédiaire d’une laque conductrice (argent).
Les observations au MEB seront consolidées par des analyses ponctuelles à l’EDS (Energy
Dispersive Spectroscopy – de marque EDAX). L’identification et réalisée par DRX (Diffraction de
Rayons X) à l’aide d’un diffractomètre de marque Siemens D5000 DRX-a.
Le principe des différentes techniques et fonctionnement des appareils utilisés sont disponibles dans la
bibliographie. Nous donnerons cependant quelques spécificités dans la partie annexe de ce chapitre.
Les spectres de diffraction de rayons X des poudres est faite par identification aux fiches ICDD
(annexe II.1 en fin de chapitre)
II.3.2.1.1 Poudres de base
Poudre de tungstène (W)
La micrographie de la figure II.1 (en électrons secondaires) fait apparaître une forme polygonale
facettée avec une répartition granulométrique variée. Une faible fraction de la poudre de W est
regroupée en agglomérats (amas) formées probablement dans les conditions de réduction à haute
température (Lassner 1999). Le nombre de facettes à tendance à diminuer pour les particules de tailles
importante (signe de grossissement lors de la réduction sous hydrogène). Cette répartition
granulométrique combinée à la forme particulière confère à la poudre de tungstène la propriété de
‘poudre spongieuse’. Elle peut avoir un effet considérable sur les densités apparentes et après
tassement (§ II.3.2.3),
Fig. II.1. Aspect de la poudre de W. Forme polygonale et répartition en agglomérats.
Au spectre de diffraction DRX de la poudre de W (fig. II.2) correspond quatre raies. Après
identification aux spectres de référence ICDD (annexe II.1), ils correspondent bien aux spectres
caractéristiques de W. La raie la plus intense correspond au plan (110), les trois autres correspondent
aux plans (211), (220) et (200). La structure de W est cubique centrée (a = 3.1648 Å - annexe II.1).
Fig. II.2. Raies caractéristiques du spectre de diffraction de RX de la poudre de W
Poudre de nickel (Ni)
La figure II.3 correspond à la poudre de base Ni obtenue par MEB. Elle montre l’aspect sphero –
granulaire en forme de ‘choux fleurs’. Certains grains présentent une porosité interne très nette. Cette
morphologie est caractéristique du procédé d’élaboration de décomposition carbonyle «sherrit »
(Keiffer 1949). Nous avons cependant observé la présence de grains sphériques plus compacts à
surface lisse.
Fig. II.3 Aspect en ‘choux-fleurs’ de la poudre de Ni. Certains grains présentent clairement une
porosité interne.
La figure II.4 correspond au spectre de diffraction de RX de la poudre de Ni utilisée; les quatre

raies correspondent bien aux diffractions des plans (100), (200), (220) et (311), caractéristiques du
nickel de structure cubique faces centrée avec un paramètre de maille a = 3.5238 Å (annexe II.1).
Fig. II.4. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de Ni
Poudre de carbure de tungstène (WC)
Identifié par les fiches ICDD (annexe II.1), le spectre de diffraction des RX de la poudre de WC
montre la présence de raies caractéristiques de l’eutectique W2C (de structures hexagonale). Les raies
les plus intenses de WC correspondent aux plans (100), (001) et (001). Celles correspondant au W2C
correspondent aux plans (111), (002), (110) et (112).
Bien que le nombre de spectres de W2C soient important l’observation au MEB ne peut être
identifiée malgré l’examen de plusieurs lots de poudres. La figure II.6 montre des grains de forme
irrégulière aux angles vifs pratiquement identiques présentant des surfaces rugueuses accidentées.
L’écart de stœchiométries est dû aux conditions d‘élaboration du carbure de tungstène. Cette phase,
dure est fragile se forme au cours de la carburation de W sous hydrogène (Lassner 1999).
Nous avons tenté d’identifier la phase W2C par des analyses à l’EDS (annexe II.2) ; il semble que
les angles des grains de WC sont plus réguliers avec des surfaces lisses, alors que possèdent des
surfaces irrégulières rainurées.
Fig. II.5. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de WC
Fig. II.6. Aspect de la poudre de WC de morphologie irrégulière. L’aspect
Poudres industrielles de référence
Les mélanges de poudres industrielles PLA, PLB et PLC utilisées par ALDIM sont livrées sous
forme de mélanges composés de granulométries sommaire allant de 38µm à >212µm. Ces poudres
sont utilisées dans nos investigations sans que leur compositions ou répartition granulométrique soient
affectées (poudres de référence).
Mélange de référence PLA (W-15Ni)
La poudre industrielle PLA est un mélange constitué de W et de 15%pds de Ni. Sur le spectre DRX
de cette poudre (fig.II.8) nous avons identifié les pics des éléments W et Ni. Le pic de très faible
intensité de WC correspond probablement à une contamination par la poudre de WC lors de l’analyse.
Fig. II.7. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base Du mélange industriel PLA (W-15Ni)
L’observation du mélange PLA au MEB nous à permis d’identifier les grains respectifs de W et de
Ni (fig.II.9). Au forts grossissement (fig.II.9-a), les grains de W et Ni apparaissent respectivement
avec des morphologies polygonales et sphériques. Nous avons cependant pu identifier des particules
sphériques de fer (fig.II.9-b). Ces particules peuvent provenir de la poudre de W ou de Ni (Keiffer
1949, Lassner 1999).
Fig. II.8. Micrographies au MEB montrant l’aspect des poudres constituant le mélange W –15Ni
utilisées dans cette étude. Les morphologies sphériques et polygonales correspondent respectivement
aux particules de Ni et W. Aux forts grossissements la micrographie (b) révèle la présence de
Fe(analysé par EDS).
Mélange de référence PLB (WC-15Ni)
La morphologie des particules de WC (W2C) et de Ni (fig.II.9) est idendifié aisément au

microscope électronique à balayage. Au fort grossissement, les proportions du mélange ne sont pas
respectées (ségrégation lors de la manipulation).
Fig. II.9. Aspect du mélange de poudres PLB. On distingue bien les formes caractéristiques du Ni en
‘choux-fleurs’ et la poudre irrégulière de WC.
L’intensité des raies relatives à la phase W2C rappelle celle de la poudre de base WC (fig.II.10). Le
spectre de diffraction de RX nous a permis en outre d’identifier le Ni représenté par les plans diffractés
(200), (220), (311).
Fig. II.10. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base du mélange industriel PLB (WC-15Ni)
Mélange de référence PLC (WC-W-Ni)
Les figures II.11 et II.12 correspondent à la microstructure au MEB et au spectre DRX du mélange
industriel PLC. On remarque l’écart de granulométrie de W et la présence d’amas ou d’agglomérats.
L’identification des pics de DRX révèle l’écart de stœchiométrie des phases WC et W2C. Cette
dernière est en proportions non négligeables.
Fig. II.11. Microstructure en électrons secondaire montrant l’aspect morphologique du mélange de

poudres PLC (WC-5W-5Ni). Un écart de granulométrie important est enregistré pour la poudre de W
présente.
Fig. II.12. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base Du mélange industriel PLC (WC-W-Ni)
II.3.2.2. Taille et répartition granulométrique des poudres de base
Pour préparer les mélanges PLA (15, 10 et %Pds) et surtout les classes Ci (i = 1à 4). Nous allons
procéder à l’analyse granulométrique des poudres de base (W, WC, N) par deux techniques, à savoir,
le tamisage à sec et l’analyse par BET.
La poudre de W est préalablement disposée dans un TARBULA pour effectuer un malaxage de

2 heures. Cette opération vise à réduire l’état aggloméré de livraison.
II.3.2.2.1. Tamisage à sec
Selon les fiches d’identification des fournisseurs, la granulométrie des poudres utilisées par
ALDIM varie sommairement entre -32 µm et +212 µm. Dans cette tranche de granulométrie la
composition granulométrique peut être déterminée par simple tamisage (Annexe II.4). Elle sera
consolidée par l’analyse BET pour une meilleure précision (Annexe II.5).
La détermination de la granulométrie par tamisage a pour but de déterminer la répartition

granulométrique et de sélectionner les classes de poudres, les plus représentatives nécessaires à la
réalisation des échantillons dans l’optique adoptée. Les quantités de poudres nécessaires à la
réalisation de nos échantillons sont obtenues par répétition de l’essai pour des prises de 1000g au lieu
des 100g normalisé.
Le tamisage à sec a été effectué suivant la norme NFA-95-152 (ISO 4497). Le principe consiste à
séparer la poudre métallique en fractions granulométriques, par agitation dans un vibreur composé
d’un jeu de tamis (caractérisés par l’ouverture de maille) superposés, à fond de toile métallique non
magnétique de différentes ouvertures nominales; ces derniers sont complétés par un couvercle au
sommet et un réceptacle sous le tamis du bas.
Pour chaque poudre de base on procède au tamisage d’une prise d’essai normalisé de 100g à 0,1 g
prés. Nous avons fixé la durée du tamisage à 15 ± 1min. Après tamisage, on pèse la fraction retenue
dans chaque tamis et dans le réceptacle pour une prise d’essai de 100g en commençant par la fraction
la plus grossière pour finir avec la fraction contenue dans le réceptacle.
La somme des masses cumulées de toutes les fractions pour chaque essai est en moyenne supérieur
à 98% de la somme de la prise d’essai (ceci étant conforme à la norme considérée) par sa
reproductibilité cette mesure nous à permis de sélectionner les classes de poudres nécessaire à notre
étude en quantités nécessaires et suffisantes.
La représentation graphique des résultats du tamisage relatif aux trois poudres de base Ni, W, WC
est donnée respectivement par les figures II. 13, II.14, II.15.
II.3.2.2.2. Répartition granulométrique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)
Pour comparer les résultats de la répartition granulométrique par tamisage nous avons effectué des
analyses en BET (Brunauer, Emmett et Teller) sur un appareil type Microméritic ASAP2010, qui
permet aussi la mesure de la surface spécifique (Annexe II.5).
L’analyse comparative des résultats de tamisage à sec et BET fait ressortir que pour les poudres W
et Ni ils sont en bon accord. Sachant que l’analyse BET est plus fine et vu le nombre de tamis limité
utilisé, le décalage observé sur les histogrammes est normal. La forme des poudres étant un paramètre
important, la convergence des deux techniques n’est cependant pas enregistrée pour la poudre de WC.
Ceci est probablement dû à la forme irrégulière de cette poudre, qui même avec le niveau de vibrations
utilisé, en enregistre un volume de poudres cumulé considérable (23.46%) dans le tamis ‘69µm’.
Tamisage
B.E.T
30
28
26
24
22
volume cummulé (%)

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Taille des particules (µm)
Fig. II.13. Répartition granulométrique de la poudre de Ni effectuée par tamisage et BET.
Le cumul enregistré pour la poudre Ni (sphérique) au niveau du tamis le plus fin ‘134µm’ (28.5%
de volume) utilisé dans l’essai ; il représente la somme des volumes cumulés BET à partir de la taille
104.713µm ce qui est normal.
F
G
26
24
22
20
18
16
Y Axis Title
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Fig. II.14. Répartition granulométrique de la poudre de W effectuée par tamisage et BET.
Même constat pour la poudre de W (polygonale) ; la convergence des deux techniques est plus
rapprochée avec un cumul important au niveau des tamis ‘134µm’ (25.72% de volume) et ‘197µm’
(8%).
Tamisage
B.E.T
24
22
20
18
volume cummulé (%)

16
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Fig. II.15. Répartition granulométrique de la poudre de WC effectuée par tamisage et BET.
Surface spécifique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)
La surface spécifique est une grandeur importante qui peut avoir une influence notable sur le
processus de frittage (Annexe II.5). Elle représente un critère déterminant dans l’activité en phase
solide, dans le processus de dissolution en phase liquide et sur l’adsorption des gaz (azote, oxygène et
hydrogène); comme le Ni ex-carbonyle ou réduit (Kieffer 1964, Lassner 1999).
Elle se définit comme la surface totale des particules contenues dans l’unité de masse.
La surface spécifique mesurée sur la poudre de W utilisée correspond à 0.033m2/g. Elle correspond
bien à celle élaborée par réduction à haute température, variant entre 0.01m2/g et 12 m2/g
respectivement pour les poudres grosses et fines (Lassner 1999).
Les surfaces spécifiques mesurées sur les poudre de Ni et WC utilisées correspondent

respectivement à 0.0291 et 0.0397m2/g.
II.3.2.2.3. Réalisations des mélanges
Les poudres sont stockées dans des flacons en verre. Avant chaque prélèvement, les flacons sont
placés dans des flacons en verre de 250 ml dont ils occupent environ 1/4 du volume, et sont agités a
sec pendant 1 heure dans le TURBULA à une vitesse de 50 tours/mn.
Les mélanges PLA-5, PLA-10 et PLA-15 (Référence) sont réalisés à partir de poudres de base Ni et
W. Sa densité après tassement correspond à 7.33 g/cm3. Ces résultats vont nous servir de base de
comparaison à l’étude de l’évolution microstructurale au cours des cycles de frittage.
II.3.2.2.4. Réalisation des classes
A partir des analyses granulométriques par tamisage nous avons sélectionné trois classes de
poudres; C1 (taille moyenne<75 µm), C2 (taille moyenne ≈75 – 106 µm) et C3 (taille moyenne>106
µm). Nous supposons que ces classes sont représentatives (mélanges labo) pour réaliser avec la classe
C4 (PLA, PLB et PLC industrielles) des échantillons à multi-couches (bi- et tri-couches). Cette
démarche à pour but de comparer, d’une façon sommaire, le comportement mutuel des mélanges, de
nature et composition différentes au cours de l’infiltration. Elle a pour but de comparer
expérimentalement l'effet de la taille des poudres sur la dureté et la résilience.
II.3.2.3. Détermination des densités apparente et après tassement
Densité apparente
La mesure de la densité apparente (volume spécifique apparent) est exécutée conformément à la

norme NF-A95 –111 (ISO 3923). En respectant la forme et les tolérances, nous avons confectionné le
dispositif de mesure en graphite (voir annexe II.6).
On mesure la masse d’une certaine quantité de poudre qui, lorsqu’elle est en vrac, remplie
exactement un récipient de volume connu. On détermine la masse de la poudre à 0,05 g prés, contenue
dans un récipient cylindrique d’une capacité de 25 ± 0,05 cm3 et de diamètre intérieur 30 ± 1mm. Le
rapport de la masse au volume représente la masse volumique apparente.
Densité après tassement
La détermination de la densité après tassement est effectuée suivant la norme ISO 3953 – 1985.
Elle correspond au volume occupé par une masse de 100g de poudre dans un cylindre gradué (annexe
II.6).
Tableau II.3. Densité apparentes, après tassement et surface spécifique des poudres.
Densité apparente Densité après Surface spécifique (m2/g)

tassement
Poudres de base W 6.6 7.8 0.0330

WC 7.6 9 0.0397
Ni 4.5 5.6 0.0291
Les densités des poudres apparentes et après tassement sont données par le tableau II.4
Tableau II.4. Densité apparentes et après tassement des différentes poudres.
Densité apparente Densité après tassement

C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4
Ni 7.06 7.38 8.38 - 8.52 8.90 9.58 -
W 6.66 6.5 6.61 - 8.05 7.48 7.84 -
WC 4.67 4.72 4.22 - 5.33 5.30 4.64 -
PLA 5.75 5.78 5.91 7.83-7.91 7.45 8.28 7.27 8.33-8.86
PLB 6.53 6.84 7.07 7.62-8.03 7.90 7.69 8.15 8.77-9.94
PLC 6.86 7.18 7.81 8.43-8.63 8.09 7.19 8.8 10.13
II.4. Caractérisation du liant métallique
La figure II.16 donne la forme en gouttelette caractéristique du liant métallique utilisé dans notre
étude. La composition chimique donnée par le fournisseur (SULZER WOKA-METCO) est conforme
à celle que nous avons effectué par fluorescence X (tableau II.5) ; il correspond à un bronze au nickel.
Le liant métallique utilisé, appartenant donc à la classe des bronzes alliés peut être désigné par :
Cu9Ni6Sn5Mn. Pour des raisons pratiques, nous utiliserons cette désignation tout au long de notre
étude.
Fig. II.16. Forme en ‘gouttelettes’ des granulés du liant industriel utilisé (bronze allié au nickel).
L’état de surface à la réception ne présentait pas de traces d’oxydation superficielle visibles.

Malgré l’utilisation de détergent au cours de l’infiltration, nous avons tenu à le conditionner, comme
pour les poudres utilisées, dans une chambre étuvée à 60°C.
Tableau II.5. Composition chimique du liant métallique utilisé dans l’infiltration
Elément Cu Ni Sn Mn Fe Mo Si
% pds balance 9.75 6.26 5.15 1.30 1.19 0.60
II.4.1. Détermination de la température de liquidus par ATD
Le cycle d’infiltration que nous imposerons à nos mélanges de poudres dépendra, d’abords de la
température de maintien qui sera fixée par la température de liquidus de l’infiltrant métallique utilisé.
Pour cette raison, nous avons procédé à l’analyse thermique différentielle du liant considéré.
Trois essais ont été effectués dans un appareil d’ATD NETZEN 404S (Tmax = 1600°C/ref. eau).
Le four à induction moyenne fréquence (10 kHz) travaille sous atmosphère d'argon (Annexe II.7).
Les vitesses de montée et descente en température sont de l'ordre de 10°C par minute. Les cycles
enregistrés déterminent les températures des effets thermiques.
Fig. II.17 Thermographe de l’analyse thermique différentielle (ATD) du liant industriel utilisé.
Plusieurs ATD ont été effectués au refroidissement (fig. II.17), elles présentent toutes :
¾ un pic endothermique correspondant à une température moyenne de 1045°C avec un large

intervalle de solidification, elle représente la température de liquidus de l’alliage.
¾ Un pic exothermique de très faible déflection à une température moyenne de 807°C.
Les trois tests d’ATD réalisés présentent des températures de liquidus variant de 1038° à 1052°C.
Cet intervalle est dû à l’utilisation de granulés différents dans les trois tests. L’aspect des granulés de
la figure II.16 correspond à des gouttelettes obtenues par fragmentation du liquide (probablement sous
gravitation) avec des vitesses de refroidissement élevées. Ce procédé provoque des hétérogénéités
chimiques importantes d’un granulé à un autre. Cet état semble expliquer l’écart enregistré par les
différentes ATD. Pour cette raison nous considérerons la température moyenne de 1045°C.
Le deuxième pic à 807°C correspond probablement à une transformation à l’état solide.
Structure métallurgique du liant utilisé
La micrographie de la fig. II.18 montre l’aspect spécifique de la structure dendritique du bronze

issue de la solidification dans les conditions de refroidissement de l’ATD. Cette structure est similaire
à celle observée dans le cas du liant brut. Cependant, très visible, la taille des dendrites est fonction de
la cinétique de refroidissement. Comparée à la taille des dendrites du liant brut (très fine), celle-ci est
la plus importante dans le cas des structures de l’ATD.
L’analyse des différentes plages de l’échantillon révèle une hétérogénéité importante (forte
ségrégation), particulièrement dans l’espace interdendritique où d’importantes variations des teneurs
en Mn sont enregistrées. La répartition des éléments dans les dendrites et dans l’espace interendritique
(les trois contrastes électroniques) a été effectuée par EDS (tableau II.6).
Les espaces interdendritiques contiennent des proportions de nickel et d’étain plus importants que
dans les axes. Ces ségrégations sont cohérentes avec la largeur de l’intervalle de température de fusion
mis en évidence par ATD (fig. II.17).
L’identification des pics les plus intenses du spectre de diffraction des RX du liant montre quatre
raies intenses correspondantes à la diffraction des plans (111), (200), (220) et (311) de la Cu3.8Ni ou
Cu0.81Ni0.19 (selon les références, voir Annexe II.8). En se référant aux diagrammes binaires et
ternaires disponibles dans la bibliographie du système Cu-Ni-Sn (Annexe II.9) nous avons établit le
tableau II.7, qui regroupe, entre autre, les températures et l’existence des phases de deux alliages
industriels, de composition proche de notre liant, utilisés dans les connecteurs électriques.
Il apparaît clairement que dans la structure de ces deux alliages coexistent deux phases distinctes :
¾ une solution solide cubique α (Cu, Ni) : de substitution de Ni dans Cu

¾ un composé intermétallique orthorhombique γ(Cu,Ni)3Sn.
L’analyse à l’EDS montre que la phase grise dominante (A) de forme dendritique, correspond à la
solution solide à base de Cu et contient des solubilités en Ni, Sn et Mn. Les zones claires (B)
correspondent à une solution de Cu plus riche en Sn que (A) et enfin, la zone (C) très riche en Ni est
surtout en Sn. En confrontant les phases révélées par la DRX, l’analyse à l’EDS et la probabilité de
formation de phases dans les conditions d’équilibre, nous pensons que la structure du liant est
biphasée. Elle est formée d’une solution solide de substitution (Cu,Ni = Cu3.8Ni ou Cu0.81Ni0.19) et d’un
composé intermétallique Cu,Ni)3Sn qui se localisent au sein des espaces interdendritiques (phase riche
en Sn qui se solidifié en dernier, provoquant la formation de micro retassures (pores P).
Fig.18. Microstructure dendritique en MEB du liant solidifié suivant une vitesse de refroidissement de 10°C/min.
La composition EDS des zones A, B et C est donnée sur le tableau II.6. (P) pores (micro retassures) dues au
retrait de solidification.
Tableau II.6. Analyse EDS des différentes zones du liant métallique utilisé.
Cu Ni Sn Mn
%Pds %Atm. %Pds %Atm. %Pds %Atm. %Pds %Atm.
A 80.37 79.71 12.13 13.03 2.75 1.46 4.74 5.80

B 75.24 77.62 8.26 9.22 11.16 66.79 5.34 6.37
C 29.52 33.87 23.55 29.24 36.98 22.71 9.95 14.19
Tableau II.7. Phases binaires et ternaires du système Cu-Ni-Sn.
Eléme Températures
Système Phases Structures Références
nt (°C)
(alliage)
Sn Ni TL TS
Binaire
¾ Cu-Sn 6 0 - - (Cu, Ni) + Cubique Adamski 1968

Cu3Sn Orthorhombique Gupta 1988
Sanders 1990
Miettinen
2003
Ternaire
¾ Cu15Ni8S 7.75 14.5 1115 950 α(Cu, Ni) + Cubique De Vanssay

n γ(Cu,Ni)3Sn Orthorhombique 1987
6.03 9.58 1110 953 α(Cu, Ni) + - Deyong 1990

¾ Cu10Ni6S -
γ(Cu,Ni)3Sn
n
Gupta 1988
Cu9NiSn3 C.F.C
(800°-850)
TL et TS correspondent aux températures respectivement du liquidus et solidus.

Fig.II.19. Spectre de diffraction de RX du liant métallique.
II.4.2. Température d’infiltration - Choix du cycle thermique
Nous avons déterminé la température de liquidus du liant métallique utilisé (1045°C), cependant les
conditions d’infiltration nécessitent une homogénéisation du liquide dans tout le volume contenant les
mélanges de poudres. La configuration du liant sous forme de granulés, laisse supposer que les
derniers passerons à l’état liquide progressivement, la température d’infiltration correspondra donc,
soit, à une limite de température pratique proche du liquidus, mais un temps de maintien plus
important ; soit à une température plus élevée et un temps de maintien plus court. Nous avons pu
constater dans le chapitre I (§ I.5.2.3.1) que l’essentiel de la densification par frittage en phase liquide
s’opère dans les 2 à 3 premières minutes et qu’une durée plus importante peut engendrer une
ségrégation des particules réfractaires et même une distorsion du comprimé.
En pratique, la température moyenne d’infiltration est prise égale à 100 ou 140°C au dessus de la
température de début de fusion de l’infiltrant métallique considéré (Goetzel 1964, Domsa 1999, Orban
1999). Nous choisirons dans nos différentes expérimentations sur l’infiltration, une température
moyenne de 1180° ± 5°C correspondant à la température du liquidus (établit par Analyse Thermique
Différentielle -ATD) plus l’intervalle de pénétration du métal dans le mélange des poudres libres et
d’homogénéisation du liant liquide (140°C).
En comparant la température de fusion du liant utilisé avec celles correspondantes aux alliages de
connecteurs du tableau II.7, nous pouvons conclure que la présence de Mn dans la composition a
pour rôle supplémentaire d’abaisser la température de transformation liquide-solide.
II.5. Elaboration des échantillons par frittage en phase solide et par infiltration
Les paramètres physiques du cycle d’infiltration sont fixés par les propriétés physico-chimiques
du liant utilisé, des caractéristiques dimensionnelles des moules utilisés et de l’atmosphère du four
d’élaboration. Nous avons déjà fixé la température de l’infiltration et nous avons choisi deux fours qui
vont nous servir à élaborer nos échantillons d’infiltration ou ceux relatifs à la consolidation en phase
solide.
Une partie de la consolidation en phase solide sera exécutée dans le four à hydrogène (à cloche)
NEW BOREL, l’essentiel des infiltrations sera effectué dans le four électrique (atmosphère oxydante).
II.5.1. Fours d’élaboration
II.5.1.1. Four à hydrogène (à cloche) - consolidation en phase solide
Deux consolidations en phase solide seront réalisées dans le four à hydrogène (à 980° et 1030°C).
Ce choix est dicté par les limites du four à hydrogène (Température maximum de 1050°C- voir
fonctionnement en annexe II. ).
Etalonnage pour un cycle prédéfinit Cycles de frittage en phase solide
Afin de déterminer dans l’enceinte du four les zones de température homogène pour effectuer les
deux élaborations à des températures de 980° et 1030°C, nous avons effectué à vide et en charge le
profil du four dans différentes zones par rapport à la température de consigne considérée. Les
fluctuations de température sont prélevées dans quatre niveaux différents du four à l’aide de
thermocouples (fig.II.20). La position de ces thermocouples va nous permettre de choisir les zones de
température homogènes afin d’effectuer nos consolidations en phase solide.
Fig.II.20. Dispositif d’élaboration au four à hydrogène NEW BOREL.
Nous avons adapté nos élaborations en fonction des cycles d’infiltration industriels prédéfinis.
(Pour des raisons techniques : vitesse de montée en température, mesures de sécurité pour l’injection
d’hydrogène, stabilité de la pression d’H2, etc. voir Annexe II.10). Le tableau II.8 donne les
températures de consignes et temps de maintien correspondant à un cycle prédéfinit pour une
température de maintien de 980°C.
Notons que le moule d’élaboration contenant les mélanges de poudres libres est introduit à une
température ordinaire, avant le lancement de l’opération de frittage. Une élaboration dure 8 h en
moyenne. Elle peut être réduite en récupérant le moule à une température inférieure à toute
transformation à l’état solide du liant (à 450°C généralement).
Tableau.II.8. Températures de consigne et temps de maintien des trois paliers du cycle de

consolidation à l’état solide prédéfinit.
Température du palier Durée de maintien du

(°C) palier (mn)
1ere palier 500 15
2eme palier 820 15
3eme palier 980 15
Le choix des zones homogènes pour effectuer les consolidations à 980° et 1030°C, est imposé par
les conditions et modes de chauffage ; En effet pour une température de consigne de 980°C, les
températures enregistrées par les thermocouples TC2 et TC4 indiquent des températures supérieures
(fig. II.20 et fig. II.21). La zone de TC4 correspond bien à une zone exploitable pour un maintien à
1030°C.
Fig.II.21. Thermographes du cycle d’élaboration au four à hydrogène.
II.5.1.2. Four électrique- Infiltration
Le four électrique ELINO est disposé sur quatre pieds métalliques à environ 1.5 m du sol,
l’acheminement des pièces à fritter vers l’enceinte du four s’effectue verticalement par sa partie
inférieure à l’aide d’une plate-forme en brique réfractaire. Le soulèvement de cette dernière se fait par
un moteur électrique. Le réglage des paramètres de frittage, à savoir : la température, le temps
s’effectue par un système de régulation électrique (Annexe II.11).
Contrairement au four à hydrogène, on peut introduire nos moules dans le four électrique à tout
moment. Cependant, deux inconvénients sont à noter ; l’ouverture du four permet d’introduire et de
renouveler l’air, donc risque d’oxydation supplémentaire, cet échange engendre une chute importante
de la température dans le four ce qui donne un séjour plus long aux mélange dans cette atmosphère
jusqu’à rétablissement de la température de consigne. Le thermographe de la figure II.22 donne
un aperçu sur la chute de température enregistrée entre l’introduction du moule et l’établissement de la
température de maintien relative à l’infiltration. L’écart pour une température de consigne de 1180°C
est estimé à 30 minutes en moyenne.
Fig.II.22. Thermographe relatif à la chute de température enregistrée entre le chargement du moule et

la température de maintien (1180°C). Four électrique.
II.5.2. Détermination du temps d’infiltration - Optimisation
Détermination du temps d’infiltration – spirale de CURY : Long = f(temps)
Afin de déterminer le temps nécessaire pour introduire quantité suffisante de métal liquide dans la
cavité du moule remplie de poudres libres, nous avons effectué des tests dans un dispositif similaire à
celui utilisé dans les procèdes de fonderie pour déterminer la coulabilité et la température optimale de
coulée des alliages ; ce dispositif (Annexe II. 12), appelé ‘spirale de Cury’ (Portalier 1982), est
composé d’un moule en graphite (voir caractéristiques du graphite utilisé en Annexe II. 13) dans
lequel est usinée une rainure circulaire de section carrée (7 mm de côté). Le métal est acheminé dans
cette rainure d’un réservoir (du liant métallique) à travers une attaque de section circulaire (de 3 mm
de diamètre).
Le principe est de calculer pour chaque temps de maintien à 1180°C, l’avancement horizontal du
liant à travers les différentes poudres disposées dans la rainure, il est mesuré par la longueur linéaire
en poudre infiltrée (test effectué pour chaque poudre séparément). Nous avons effectué trois tests pour
des durées de 2, 4 et 7 minutes. La figure II.24 donne un aperçu de la dépendance de cette longueur de
la durée de maintien pour les mélanges industriels utilisés. La longueur d’infiltration est
proportionnelle (pratiquement linéairement) au temps de maintien.
Le mélange PLA s’infiltre mieux que les mélanges PLB et PLC. Ceci est probablement dû à la
forme polygonale du W et à un degré moindre à la fraction de Ni dans le mélange. La longueur
linéaire minimale infiltrée à 1180°C pour un temps de 7 mm correspond au mélange PLAC (17 cm).
Ce temps de maintien nous semble approprié pour assurer l’infiltration optimale de nos différentes
poudres. Le volume de poudre infiltré est largement supérieur à celui prévu pour réaliser les différents
échantillons.
24
PLA 15
22
PLB
20 PLC
Temps de maintien (min)
18
16
14
12
10
2 4 6 8
Longueur lineaire (mm)
Fig. II.24. Longueur linéaire d’infiltration en fonction du temps de maintien à 1180°C.
II.5.3. Conception des moules d’élaboration
En s’inspirant de la technologie de fonderie pour minimiser l’effet de la solidification, nous avons

conçu plusieurs types de moule. Le dimensionnement des longueurs d’attaques et du réservoir du liant
(constituant les masselottes lors du refroidissement) sont optimisés. Nous exposons dans ce qui suit la
configuration du moule utilisé dans l’infiltration pour une durée de maintien de 30min. le détail des
moules utilisés pour les infiltrations à différents temps de maintien et ceux destinés aux
caractérisations mécaniques (résilience) sont donnés en Annexe II.14. la profondeur de l’empreinte
pour tous les moules est constante, elle est égale à 10 mm.
Pour la consolidation en phase solide (maintien à 980° et 1030°C), les poudres libres sont tassées
dans des empreintes cubiques de dimensions 10x10x10 mm3 d’un moule en graphite de 30mm
d’épaisseur (fig.II.23 A). Pour l’infiltration (à 1180°C), un moule approprié en graphite (fig.II.23 B)
servant de réservoir aux granules du liant (de taille variant entre 3 et 7 mm) alimentera les poudres
libres en métal liquide au moment de sa fusion par le biais de canaux verticaux ou attaques ((fig.II.23
C) reliant les empreintes avec des quantités suffisantes de liquide. Les différents cycles thermiques
sont réalisés avec un temps de maintien de 20 minutes.
Fig.II.23. Dispositif d’infiltration. (A) moule, (B) réservoir des granulés du liant (a) empreinte
contenant le mélange de poudre (b) cavité contenant les granulés du liant et le flux (c) canal servant à
acheminer le métal liquide vers les poudres (attaque).
II.5.5. Utilisation du fondant (flux- Borax)
Afin d’améliorer la mouillabilité, la solubilité solide/liquide et réduire la tension surfacique de

l’interface S/L/V (Zhu 2005, Orban1999), nous avons ajouté pour toutes les élaborations une quantité
suffisante de flux (Sodium Tetraborate Decahydrate). Cet agent réducteur peut minimiser les réactions
chimiques qui peuvent se produire entre le liquide et les poudres solides qui peuvent engendrer la
formation d’un composé solide pouvant bloquer la pénétration du liquide avant que l’infiltration ne
soit complète. Le contrôle de l’atmosphère du four électrique est capital notamment pour la durée de
maintien de 30min.
II.6. Caractérisation des échantillons

Les propriétés déterminées à partir d’un lot d’échantillons ne sont significatives que si elles sont
frittés simultanément dans les mêmes conditions et dans le même four. Les recommandations
concernant les éprouvettes sont données dans la norme NF A59-402 (ISO4884). Nous avons tenu à ce
que les dimensions des éprouvettes répondent aux exigences des normes correspondantes.
II.6.1. Caractérisation des échantillons issus du frittage en phase solide
Aspect qualitatif
L’étude préliminaire de l'évolution des microstructures issues du chauffage en phase solide, ne

nécessite aucune préparation; les échantillons sont observés directement au MEB et analysés à l’EDS.
Afin d’éviter toute perturbation de la microstructure au polissage, l’enrobage par résine de ces
échantillons permet de remplir tous les pores ouverts (notamment des échantillons W-Ni). Cette
préparation est destinée particulièrement à l’étude quantitative.
Etude métallographique
La préparation métallographique est effectuée conformément à la norme NFA95-442.
Après démoulage, les échantillons relatifs aux observations métallographiques sont préparés
soigneusement tout en respectant les conditions stipulées par la norme, nous avons effectué cette
préparation soigneusement avec les moyens classiques, mais non adéquats aux métaux durs.
Nous avons effectué en premier lieu un meulage soigné de manière à enlever l’excès du liant et
obtenir un état de surface avec une rugosité suffisante pour les étapes de polissage ultérieur. Ce dernier
est effectué mécaniquement à l’aide d’une polisseuse, avec des papiers abrasifs de granulométries
décroissantes (60, 80, 120, 220, 400, 600, 800, 1000, 1200) sous une aspersion d’eau afin d’éviter tout
échauffement de l’échantillon. L’opération de finition est réalisée avec un feutre imbibé de lubrifiant
et de pâte diamantée (1 et 3µm).
Les microstructures sont examinées à l’aide d’un microscope métallographique NIKON EPIPHOT
300 et d’une microscopie électronique à balayage JEOL JSM 6830. L’analyse ponctuelle ainsi que les
cartographies des particules non dissoutes et les phases issues de la solidification sont établies par
spectroscopie à énergie dispersive (EDS). L’identification des phases est effectuée par diffraction X
sur un diffractomètre Siemens D5000. Les différents réactifs chimiques pour l’étude métallographique
sont donnés dans le tableau II.9.
Tableau II.9. Composition chimique des réactifs d’attaque.
Structure à attaquer Réactif d’attaque Composition
Carbure de tungstène Murakami à 10% 10 g de ferrocyanure de potassium

10 g d’hydroxyde de sodium
100 ml d’eau
Liant Chlorure ferrique acide 5 g de chlorure ferrique

10 ml d’acide chlorhydrique à 10%
50 ml d’eau
Acide Citrique nitrique
Acier Nital à 5%
Aspect quantitatif
Dans le but de caractériser de façon quantitative la densification, nous avons utilisé l'analyse
d'images sur les différents consolidés (issus du frittage à l’état solide ou de l’infiltration) pour
déterminer le seul paramètre de cette étude, à savoir ; la porosité. De nombreux problèmes d'obtention
des images se sont présentés et l'exploitation des résultats d'analyse d'images est restée très limitée.
Les mesures par analyse d’images sont réalisées à l’aide du logiciel d’analyse MATROX 4.0 à
partir d’images numériques, de microstructures non attaquées acquises sur le microscope
métallographique. Pour effectuer les analyses quantitatives, il faut définir une image binaire pour
chaque phase : on affecte la valeur 1 (noir) aux points images inclus dans la phase, la valeur 0 (blanc)
aux autres. Cela est réalisé par seuillage des niveaux de gris, d’autant plus facile que l’image est bien
contrastée. L’histogramme des niveaux de gris présente 2 maxima bien séparés correspondant aux
pores (noir) et au reste des phases (Ni, liant+Ni, W) en sélectionnant les niveaux de gris les plus
claires, seuillant les niveaux de gris intermédiaires.
L'observation aux microscopes de ces microstructures pose de nombreux problèmes. En effet, si
après infiltration la cohésion du consolidé est suffisante pour effectuer des mesures de densité,
l'obtention des sections polies pour les échantillons du frittage solide reste délicate : une proportion
importante de W ou de Ni disparaît des sections par arrachements (malgré l'imprégnation par une
résine sans retrait).
On note les difficultés rencontrées lors de la préparation des surfaces à observer, difficultés qui
rendent l'exploitation quantitative des images de ces surfaces par analyse d'images extrêmement
délicate.
II.6.4. Caractérisation mécanique
Nous avons tenu à respecter les normes relatives à l’exécution des essais mécaniques. Cependant,
certains essais mécaniques normalisés utilisés dans notre étude, ne sont pas significatifs pour les
métaux durs. Les caractéristiques obtenues serviront à comparer les différentes nuances de poudres
(industrielles et laboratoire).
La caractérisation mécanique des échantillons élaborés est basée essentiellement sur la filiation de
dureté, consolidée par des mesures ponctuelles et des profils de microdureté ainsi que des essais de
résilience. Cependant, les essais de résiliences, non spécifiques à ce type de matériaux reste à titre
comparatif.
II.6.4.1. Essais de dureté HV30
L’essai de dureté vickers est effectué suivant la norme NFA95-422 en concordance totale avec la
norme ISO/DIS3878. Le principe de l’essai est similaire à celui utilisé pour les aciers. L’essai de
dureté effectué est HV30 utilisant une charge de 294.2 N (charge conseillée par la norme). Le temps
d’application de la charge depuis le début jusqu'à ce qu’on atteigne la charge d’essai est de 15
secondes.
Pour déterminer la variation de la dureté le long des différentes couches de poudres, nous avons
procédé par filiation en faisant plusieurs essais distants d’environ 500 µm. Pour la reproductibilité,
nous avons effectué plusieurs mesures et adopté à la fin des valeurs moyennes.
L’essai est effectué sur une surface exempte de particules étrangères, et en particulier absolument
exempte de lubrifiant.
La préparation à été effectué dans les meilleures conditions, permettant d’éviter toute altération de
la mesure (par exemple par chauffage ou écrouissage).
II.6.4.2. Profils de microdurété HV0.1
La microdureté HV0.1 est effectuée à l’aide d’un microduromètre PERSI DM2A en utilisant une
charge de 100g et un temps d’application de 15s. À travers les différentes couches de poudres
consolidées, elle permet l’étude très localisée des phases issues de la solidification du liant, notamment
au voisinage des particules de WC, W et Ni.
II.6.4.3. Résilience non conventionnelle.
L’essai de résilience est effectué suivant la norme A95-326 (ISO 5754-1978) relative aux
matériaux métalliques frittés à l’exclusion des métaux durs.
Cet essai non significatif pour les métaux durs (objet de notre étude), est effectué dans le but de
comparer la ténacité des poudres entre elles par rapport à l’effet de la taille (classes).
L’essai est effectué sur des éprouvettes normalisées 55x10x10 mm3 à l’aide d’une machine d’essai
de résilience CHARPY conformément à la norme A03-156 ou A03-161.
Après rupture, les éprouvettes feront l’objet d’une étude sommaire du faciès de rupture.
II.7. Conclusion
En respectant la reproductibilité des résultats et les normes d’essais relatives aux produits frittés,
nous avons traité successivement dans ce chapitre les points suivants:
La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

La caractérisation de l’infiltrant métallique utilisé : détermination de la température de début de
fusion et caractérisation microstructurale;
L’optimisation des cycles d’infiltration ; choix de la température d’infiltration
Optimisation des conditions d’infiltration : étalonnage, amélioration dans la conception du
moule, recherche du temps optimum d’infiltration ;
L’infiltration proprement dite ;
La caractérisation physico-chimique des consolidés.
Nous avons discuté dans ce chapitre, d’une façon sommaire, quelques résultats nécessaires à la
compréhension de certains phénomènes qui peuvent être déterminant dans le processus de
densification par infiltration.
Annexes du chapitre II
Annexe II.1 FICHES I.C.D.D
Composé Paramètres microstructuraux Système Référence Année Fiche ICDD
d(A) Int h k l cristallin
W 2.238 100 1 1 0 Cubique Swanson. 1953 04 - 0806
1.582 15 2 0 0 a=3.1648 Tatge.Natl.Bur.Stand
1.292 23 2 1 1
1.1188 8 2 2 0
1.0008 11 3 1 0
0.9137 4 2 2 2
0.8459 18 3 2 1
0.7912 2 4 0 0
Ni 2.034 100 1 1 1 Cubique Swanson. 1953 04 - 0850
1.762 42 2 0 0 a=3.5238 Tatge.Natl.Bur.Stand
1.246 21 2 2 0
1.0624 20 3 1 1
1.0172 7 2 2 2
0.88 4 4 0 0
0.8084 14 3 3 1
0.78 15 4 2 0
Ni 2.04 100 1 1 1 Cubique The Structure of crystals 01 - 1258
1.77 50 2 0 0 a=3.540
1.25 40 2 2 0
1.07 60 3 1 1
1.02 10 2 2 2
0.88 2 4 0 0
0.81 20 3 3 1
0.79 16 4 2 0
0.72 10 4 2 2
0.68 10 5 1 1
0.63 2
0.60 8 5 3 1
0.59 4 6 0 0
WC 2.84 45 0 0 1 Hexagonal Ibid 25 - 1047
2.518 100 1 0 0 a=2.9062
1.884 100 1 0 1 C
1.454 20 1 1 0
1.420 6 0 0 2
1.294 25 1 1 1
1.259 14 2 0 0
1.236 30 1 0 2
1.151 20 2 0 1
1.015 14 1 1 2
0.951 10 2 1 0
0.946 1 0 0 3
0.942 10 2 0 2
0.902 20 2 1 1
WC 2.8369 444 Hexagonal Ibid 73 - 0471
2.5170 999 a=2.9064(2
1.8827 841 )
1.4532 156
1.4184 47
1.2933 156
1.2585 73
1.2357 135
1.1503 108
W2C 4.724 1 0 0 1 Hexagonal Ibid 79 - 0743

4.4946 1 1 0 0 a=5.19(4)
3.2562 1 1 0 1
2.5950 219 1 1 0
2.3620 236 0 0 2
2.2744 999 1 1 1
2.0908 1 1 0 2
2.0294 1 2 0 1
1.7467 150 1 1 2
1.6281 1 2 0 2
1.5986 1 2 1 1
1.4982 162 3 0 0
1.4281 1 3 0 1
1.3462 152 1 1 3
1.2975 20 2 2 0
1.2651 152 3 0 2
1.2511 115 2 2 1
1.2053 1 3 1 1
1.1810 21 0 0 4
1.1548 1 2 1 3
1.1372 28 2 2 2
1.1024 1 3 1 2
1.0931 1 4 0 1
Annexe II.2. Identification (probable) des phases WC et W2C par EDS.
Annexe II.3. PRINCIPE DU MEB-EDS
Le microscope électronique à balayage (MEB) de marque JEOL JSM 6830 est un appareil d’analyses
pouvant fournir rapidement des informations sur la morphologie et la composition chimique d’un objet solide.
Son principe est basé sur l’émission d’électrons produits par une cathode et la détection de signaux provenant de
l’interaction de ces électrons avec l’échantillon. Ces électrons qui irradient la surface de l’échantillon pénètrent
profondément dans le matériau et affectent un volume appelé « poire d’interaction ». Le volume de cette poire
dépend du numéro atomique moyen de l’échantillon et de l’énergie des électrons incidents. Dans ce volume
d’interaction, les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par collisions multiples avec les atomes du
matériau générant ainsi de nombreux phénomènes secondaires.
Microscope électronique à balayage JEOL JSM 6830 (photo LSGM).
Le MEB possède 3 détecteurs : un d’électron secondaire, un d’électrons rétrodiffusés et un autre de photons

X. Les émissions non détectées se dissipent en chaleur dans les parois de la chambre de l’échantillon ou sont
mises à la terre.
Les électrons secondaires : Les électrons secondaires sont crés par le passage d’un électron
incident près d’un atome. L’électron incident peut transmettre une partie de son énergie à un électron
peu lié de la bande de conduction provocant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier électron.
L’énergie cinétique de ce dernier ne peut excéder 50eV. Chaque électron incident peut créer plusieurs
électrons secondaires.
De part leurs faibles énergies, seuls les électrons secondaires émis prés de la surface (<10nm) peuvent
s’échapper de l’échantillon et être recueillis par le détecteur. La moindre variation topographique va modifier la
quantité d’électrons secondaires collectés. Ainsi on obtient la morphologie de la surface de l’échantillon.
Les électrons rétrodiffusés : Les électrons rétrodiffusés sont causés par la collision entre un électron
incident et un atome de l’échantillon. Ce sont des électrons primaires qui ont réagi de façon élastique
avec des noyaux d’atomes de l’échantillon. Ils sont dispersés dans toutes les directions avec une faible
perte d’énergie.
Du fait de leur forte énergie, les électrons rétrodiffusés récupérés peuvent provenir d’une plus grande
profondeur que celle des électrons secondaires. Ils ont une sensibilité topographique nettement inférieure.
Du fait de leur origine, la quantité d’électrons rétrodiffusés croit avec le numéro atomique des atomes
constitutifs de la cible. Ainsi on obtient des nuances de gris suivant la densité, plus la densité relative est
importante, plus la zone apparaît foncée, ce qui nous permet de connaître les phases lourdes et légères.
Les photons X : L’émission d’un photon X permet à un atome ionisé sous l’impact du faisceau
d’électrons, de revenir à l’état fondamental. Quand un électron d’une couche interne d’un atome a été
éjecté, un électron d’une couche plus externe va combler la lacune. La différence d’énergie entre ces
deux couches va provoquer l’émission d’un photon X. Les photons X possèdent une énergie
caractéristique propre à chaque élément qui les a émis.
L’EDS (energy dispersive spectroscopy) c’est un détecteur en énergie, il s’agit d’une diode en silicium dopée au
lithium pour analyser l’émission des rayons X, le détecteur convertit l’énergie du photon X en paire électron-trou
qui provoque à la sortie de la diode une impulsion de tension proportionnelle à l’énergie de ce photon.
Les photons X sont émis par des atomes ionisés par l’impact du faisceau d’électrons en revenant à l’état
fondamental. Chaque photon possède une énergie caractéristique propre à l’élément qui les a émis, ce qui nous
permet d’identifier les éléments et de connaître la composition chimique des échantillons. Ces photons sont
recueillis et classés suivant leur énergie par l’EDS et on obtient un spectre X qui est un histogramme du nombre
d’impulsions en fonction de leur énergie.
L’EDS permet de détecter simultanément les photons X dans une large bande d’énergie, il est donc
particulièrement bien adapté à l’analyse d’échantillon de nature inconnue.
Annexe II.4. Détermination da la granulométrie (tamisage à sec)
On procède au tamisage d’une prise d’essais normalisée (tableau.2.2) à 0.1g près, nous avons fixé la durée du
tamisage à 15 ± 1 mn.
Après tamisage, on pèse la fraction retenue dans chaque tamis et dans le réceptacle à 0.1g près pour une prise
d’essai de 100g (0.05 pour une prise d’essai de 50g), en commençant par la fraction la plus grossière pour finir
avec la fraction contenue dans le réceptacle.
Tableau.2.2 : quantité de poudres relative aux prises d’essai.
Masse volumique apparente (g/cm3) Masse de la prise d’essai (g)
>1.5 100
<1.5 50
NB : La masse des masses cumulées de toutes les fractions pour chaque essai est en moyenne supérieure à 98%
de la somme de la prise d’essai (ceci étant conforme à la norme considérée).
Annexe II.5. MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES
La mesure de la surface spécifique de même que la dimension des pores, volume et diamètre est basée sur
l'adsorption et la désorption d'un gaz (azote, argon ou krypton) à la surface et dans les pores de l'échantillon à
basse température. Ce phénomène est appelé physisorption. Les gaz en dessous de leur température critique (les
gaz au-dessus de leur température critique ne peuvent se condenser par des variations de la pression (fig. A1) ont
tendance à être adsorbés sur un solide résultant des forces de Van deer Walls et/ou l'interaction dipolaire.
L'enthalpie de la physisorption est typiquement plus petite que 20 à 25 KJ/mol. .
L'adsorption est l'augmentation de la concentration des molécules de gaz à la surface du solide par rapport à
la quantité totale de gaz. Les molécules de gaz sont fortement immobilisées à la surface du solide (FIG.B). La
désorption est le mouvement des molécules de gaz s'éloignant de la surface du solide, donc la diminution de la
concentration des molécules de gaz à la surface par rapport à la concentration totale du gaz. Ce phénomène est
similaire à la condensation d'une vapeur d'eau sur une fenêtre froide et est réversible.
Représentation de l'adsorption des molécules de gaz à la surface du solide
L'adsorption est représentée par: V (STP. cc/g) = ƒ(P,T) pour une température constante, l'isotherme
d'adsorption est définie par: V = ƒ(P). Le type d'isotherme le plus simple a été défini par Langmuir. La surface
du solide est représentée par un nombre de sites définis. Les sites sont occupés au fur et à mesure de
l'augmentation de la quantité de gaz présent dans la chambre d'analyse jusqu'à la formation d'une monocouche de
gaz occupant tous les sites.
TYPE MULTICOUCHE : Les isothermes de type II prévalent dans les cas d'adsorption physique de poudres
avec des énergies de surface élevées. Brunauer, Emmett et Teller ont formulé l'approche mathématique
expliquant le cas de multicouche. Dans ces cas, l'énergie d'adsorption où la chaleur d'adsorption est différente
pour la première couche de gaz adsorbée par rapport aux autres couches successives. L'application expérimentale
de l'équation de Langmuir peut être placée sous la forme graphique suivant la formule:
P/V = 1/b.vm + P/Vm [1]
Les valeurs de b et Vm sont calculées pour le système à partir de la meilleure droite passant par les points
mesurés. La valeur Vm étant le volume cc STP/g de gaz adsorbé quand tous les sites sont occupés (monocouche)
et b le rapport des vitesses d'adsorption et de désorption du gaz dans le système étudié. P est la pression et V le
volume total de gaz.
b = intersection sur l'axe des Y (P/V )

Vm = la pente de la droite.
Pour ce faire on transforme la formule [1]
P/V = (1/Vm ).P + 1/b.vm
Formule d'une droite Y = m X + b
À partir de cette formule la surface spécifique est obtenue par l'équation
(Sspe) = vm(cm3)X 6.023X1023 (at/mole) X16.2(A°)X10-20 (m2/A°)/22,400 (cc/mole)
Où (Sspe) = la surface spécifique

N°= nbre d'avogadro 6,023 X 1023 atomes/mole
v°= volume STP 22,400 cc/mole
ß°= 16.2 A°2 par site d'azote.
Annexe II. 6. Masse volumique apparente et Masse volumique après tassement
Masse volumique apparente (méthode de l’entonnoir)

On détermine la masse de la poudre à 0.05 g prés, contenue dans un récipient cylindrique d’une capacité de 25 ±
0.05 cm3 et de diamètre intérieur 30 ± 1 mm.
Le rapport de la masse au volume représente la masse volumique apparente qui est donné par la formule :
Pa = M / V= M / 25
Pa : Masse volumique apparente (g/cm3)
M : masse de la poudre (g)
V : volume du récipient (25 cm3).
Le dispositif de mesure a été confectionné en graphite dans l’atelier d’ALDIM. Nous avons tenu à respecter la
forme et les tolérances relatives à la norme citée ci-dessus.
Dispositif permettant de déterminer la masse volumique apparente.
Masse volumique après tassement
Dispositif de densité apparente : dans l’atelier d’ALDIM
Le principe consiste à tasser au moyen d’un appareil ou bien par un moyen manuel (plaque de caoutchouc 1 x
1005 mm) une masse de prise d’essai, pesée sur une balance à 0.01g prés, contenue dans un récipient cylindrique
gradué jusqu’à ce qu’on n’observe plus de diminution du volume, la masse volumique après tassement est
donnée par la formule :
ρt = M / V
ρt : masse volumique après tassement (g/cm3)
M : masse de la poudre tassée (g)
V : volume de la poudre tassée (cm3)
Annexe II.7 Analyse thermique différentielle (ATD)
L'ATD permet d'enregistrer la courbe ∆T=ƒ(T), représentant les anomalies thermiques de l'échantillon par
rapport à un témoin inerte au cours d'un échauffement ou d'un refroidissement. La valeur ∆T est mesurée
directement au moyen de thermocouples différentiels. Cette méthode mise au point par Le Chatelier existe
depuis 1887.
INTERPRÉTATION QUALITATIVE
Elle peut se faire de deux manières: soit l'identification d'un composé chimique, soit la signification physico-
chimique d'un accident thermique.
L'identification par comparaison avec des courbes standards est la plus répandue ainsi que la plus ancienne
pour l'interprétation des argiles (voir les tables sur les standards d'argiles).
La deuxième interprétation possible est la signification à donner aux régions caractéristiques de la courbe :
Soit les sommets des pics, soit les pieds de leur base.
Elle est complexe et demande souvent des études par d'autres méthodes analytiques.
Le sommet des pics généralement correspond à la vitesse maximum de l'échange calorifique. Cet échange
peut-être aussi bien d'origine chimique que physique. Le pied qui se trouve à la température la plus basse
correspond à peu près au début de la réaction calorifique. L'autre pied correspond à un retour à l'équilibre
thermique. C'est surtout à cause de la température du sommet des pics que l'interprétation physico-chimique va
se faire, puisque cette température correspond à celle d'un phénomène donné, avec une précision d'autant plus
grande que le phénomène est plus rapide.
INTERPRÉTATION QUANTITATIVE
Le principe de l’ATD consiste à chauffer dans une enceinte de température programmée un échantillon actif
et un échantillon inerte (étalon n’ayant pas de point de transformation dans un large domaine de température)
disposés symétriquement. Un dispositif à thermocouples mesure la différence de température entre les deux
échantillons. En l’absence de réaction ou de transformation, l’écart de température est faible et régulier: c’est la
ligne de base. Lorsqu’une transformation de l’échantillon actif intervient, elle met en jeu une quantité d’énergie
et sa température s’écarte alors de celle de l’étalon. La température différentielle ∆T est enregistrée sous forme
d’un pic ou d’une succession de pics en fonction du temps t. La température de l’échantillon θ est enregistrée
simultanément. Ainsi l’ATD nous permet de connaître les différentes températures des points de transformation
de l’alliage telle que la température de fusion.
La quantité de chaleur (surface sous le pic), d'un point de vue thermodynamique, correspond à la variation
d'enthalpie (∆H) de la réaction. L'étalonnage du graphique ATD est fait en effectuant les courbes ATD sur des
réactions dont l'enthalpie est connue. Il est possible ainsi de déterminer la valeur en cal/g de la surface sous le pic
(voir ATD cuivre ci-dessous).
Les changements de structure physico-chimique s’accompagnent de réactions exothermiques ou
endothermiques que l’on peut caractériser.
La figure ci-dessous montre le dispositif classique utilisé pendant le chauffage et le refroidissement d’un
échantillon d’acier (Pokorny 2003).
Dispositif d’ATD (Pokorny 2003).
ATD du cuivre pur

Annexe II.8.

Cu3.8Ni 2.08 100 1 1 1 Cubique Long.Frazer.Ott.J 1934 09 - 0205
1.797 80 2 0 0 a=3.595
1.269 80 2 2 0
1.084 100 3 1 1
1.037 50 2 2 2
0.89 30 4 0 0
0.82 80 3 3 1
Cu0.81Ni0.19 2.074 100 1 1 1 Cubique Samvel'yan.R et al. 1991 47 - 1406
1.796 50 2 0 0 a=3.5934(1
1.27 47 2 2 0 )
1.0834 30 3 1 1
1.0373 11 2 2 2
Cu9NiSn3 3.676 4 4 2 2 Cubique Booth et al. 1977 30 - 0496
3.466 9 5 1 1 a=18.010
3.002 7 6 0 0
2.600 4 4 4 4
2.522 2 5 5 1
2.407 4 6 4 2
2.122 100 6 6 0
1.919 3 6 6 4
1.838 2 8 4 4
1.810 2 9 3 3
1.500 7 12 0 0
1.299 2 8 8 8
1.225 10 14 4 2
1.108 3 14 8 2
1.102 2 11 11 5
Annexe II.9 Diagrammes de phase Cu-Ni-Sn
Binaire Cu-Ni :
Le cuivre et le nickel sont solubles en toutes proportions et ils ne forment donc qu’une solution solide dont les
propriétés varient régulièrement avec la composition. Cependant en dessous de la température 354.5 °C, il
apparaît un secteur où cohabitent deux phases (α1, α2), la première solution solide saturé du nickel dans le cuivre,
la deuxième inversement du cuivre dans le nickel.
Les principales nuances industrielles ont des teneurs nominales en nickel de 5, 10, 20, 30, 40 et 45 %. Elles
comportent souvent de petites additions d’autres éléments, notamment du fer (0.5 à 6 %) et du manganèse (0.3 à
1.2 %) qui améliorent les caractéristiques mécaniques et la tenue à certaines formes de corrosion (corrosion-
érosion notamment) (Barbery 2003).
Diagramme Binaire Cu-Ni d’après (Chakrabarti 1992).
Binaire Cu-Sn (bronze)
Le diagramme d’équilibre présente une grande complexité dans les diverses phases en présence, avec leur
solubilité respective à l’état solide jusqu’à la température ambiante. En raison des différences entre les structures
cristallines et les dimensions atomiques de Cu et de Sn, la solubilité à l’état solide de l’étain dans le cuivre est
limitée et présente un maximum de 15.8 % Sn à la température de 520°C et elle chute fortement à l’équilibre
quand on descend à la température ambiante.
La transformation eutectoїde, δ → α + ε à 350°C n’est pas rencontrée industriellement, car elle nécessite un
refroidissement extrêmement lent. Ainsi la phase ε (Cu3Sn) n’est pas observée dans les structures des bronzes
(Higins 1993).
Du point de vue de la pratique industrielle, le système binaire Cu-Sn ne présente guère d’intérêt au-delà de 25
% Sn, car le bronze devient trop fragile. En effet au-delà de 10 % d’étain, les bronzes sont en pratique constitués
de deux phases α et δ (Barbery 2003), la phase α riche en cuivre est malléable à chaud et à froid, par contre la
phase intermétallique δ (Cu31Sn8) est dure et fragile (Higins 1993).
Cu Sn
Diagramme binaire Cu-Sn (Barbery 2003)
Diagramme industriel Cu-Sn d’après [DEL 03].
Binaire Ni-Sn
Le diagramme nous montre l’existence d’un eutectique à 1132°C, le liquide à 32.5% en poids de Sn est en
équilibre avec un composé intermétallique β à 38% en pds de Sn, une solution solide à base de nickel (Ni) à 19%
en pds de Sn et une transformation eutectoїde à 922°C ; la phase β à 38% en pds Sn est en équilibre avec la
phase intermétallique β’ (Ni3Sn) à 39% en pds de Sn et la solution solide à base de nickel (Ni) à 17% en pds de
Sn. Pour des teneures élevées de Sn, il y a apparition des phases intermétalliques γ et δ, la phase γ (Ni3Sn2) issue
d’une transformation congruente et δ (Ni3Sn4) issue d’une réaction péritectoїde.
La solubilité maximale de l’étain dans le nickel est de 19% en poids à 1132°C.
Diagramme binaire Ni-Sn d’après (Pastor 1987)
Binaire Cu-Mn Le diagramme présente un point de fusion congruent à 873°C et 34.6% en poids de
Mn.
Diagramme binaire Cu-Mn (Gupta 1990).
Ternaire Cu-Ni-Sn :
Si l’on considère sur le diagramme Cu-Ni-Sn un alliage (Cu-Sn) à 6% d’étain, l’ajout de 15% de Ni fait
passer le point de fusion congruent de l’alliage de 1150°C à 1100°C, inversement le point de fusion du nickel
aura subit une baisse d’environ 350°C. Les deux figures A et B indiquent les plans formés suivant une section
isotherme à 550°C et 300°C respectivement du diagramme ternaire Cu-Ni-Sn.
Projection des lignes de liquidus du diagramme ternaire Cu-Sn-Ni (Gupta 1990).
A. Section isotherme à 550°C du ternaire Cu-Ni-Sn d’après (Gupta 1988).

B. Section isotherme à 300°C du ternaire Cu-Ni-Sn d’après Pastor (Pastor 1987).
Annexe II. 10 Four à hydrogène NEW BOREL:
Le four à hydrogène de marque NEW BOREL est utilisé par ALDIM pour la fabrication des outils de forages
PDC. La particularité de ce four est son atmosphère réductrice, en effet le gaz d’hydrogène H2 permet la
réduction des oxydes métalliques (MO) en métal primaire (M) par la réaction suivante :
MO + H2 → M + H2O.
De plus la présence d’un système de régulation de température sur ce four, commandé par un logiciel
(Programmateur UMC 800), permet un meilleur control du cycle de frittage.
Description de l’installation pour infiltration sous hydrogène :
L’installation pour infiltration sous hydrogène se compose :

- d’une cloche mobile étanche en acier réfractaire (c).
- d’un corps de chauffe (modules chauffants avec élément chauffants intégrés composés de résistances
électriques).
- d’un système de refroidissement à eau pour le joint de la cloche.
- une base de chargement qui est fixée au sol (b), munie de deux entrées étanches pour les thermocouples.
- une base isolée de dépôt pour la pose du four et le préchauffage de pièces sous azote.
- un panneau des gaz qui porte des vannes d’ouverture et les débitmètres des gaz H2 et N2 et celle de l’eau
ainsi que la torchère pour l’évacuation des gaz (e).
- une armoire de commande qui exécute le programme du cycle par un régulateur électrique qui suit les
températures et durée de consignes du programme demandé (d).
L’installation est conçue pour recevoir une tête de foreuse de diamètre et de hauteur de 600 mm et un poids
brut max 400 kg.
Le four comporte sept thermocouples, trois à l’intérieur du four et quatre à l’extérieur proche des résistances
électriques.
Déroulement du cycle d’infiltration :
- Pour démarrer un cycle il faut que la cloche du four soit fermée (contrôlé par un fin de course situé sur
la base de chargement) et que le four soit posé correctement sur la cloche (contrôlé aussi par un fin de
course).
- Dès que le Start du cycle est donné, la phase de purge est enclenchée.
- La phase de purge a une durée de 30 min avec un débit d’azote de 45 litre/ min. Le débit est contrôlé en
permanence (min et max).
- Après la phase de purge, une phase de test d’étanchéité du moule est effectuée. La lampe séquence test
pression s’enclenche. Le tube de sortie du gaz est fermé et une surpression de 50 mbar est programmée.
Dés que la surpression de 50 mbar est atteinte, la valve d’arrivée de l’azote est automatiquement
ouverte. Un test d’étanchéité de 30 min est enclenché et après cette durée, la surpression dans le moufle
doit être encore supérieure à 25 mbar.
- Si les deux conditions sont remplies, l’exécution du programme du cycle de frittage et l’enclenchement
de l’hydrogène et de l’azote sont possibles. Le débit du gaz programmé est surveillé par un contact
d’alarme par un système de régulation.
- A la fin du cycle de frittage, la phase de « fin du cycle » s’enclenche. Une purge à l’azote de 30 min
avec un débit de 45 litre/min est programmée.
- Dès que le temps de purge est écoulé (sans panne), la lampe blanche sur le tableau de commande
s’allume et il est possible d’ouvrir la cloche.
- Une sécurité programmée à 100°C ne permet pas l’ouverture du four au-dessus de cette valeur (la lampe
blanche ne s’allume pas).
Four à hydrogène et son installation : (a) vue d’ensemble de l’installation, (b) base de chargement, (c) cloche
mobile, (d) Armoire de commande, (e) panneaux des gaz, (f) la mise du four sur la cloche fermé.
Donnés technique :
Température max. : 1050 °C ; Tension / Fréquence : 3 x 400 V / 50 Hz ; Puissance de raccordement : 50 kW ; Eau de

refroidissement : temp. max à l’entrée : 40 °C, temp. min à l’entrée : 20 °C, pression min : 2 bar, pression max : 5 bar, débit
max : 0.4 m3/h ; Azote : pression min : 2 bar, pression max : 10 bar, débit min : 10 litre/min, débit max : 50 litre/min ;
Hydrogène : pression min : 2 bar, pression max : 10 bar, débit min : 10 litre/min, débit max : 50 litre/min.
Annexe II.11. Four électrique ELINO
Le four est de marque ELINO utilisé par ALDIM pour la réalisation des outils de forage (pétrolier et minier).
Le four est disposé sur quatre pieds métalliques à environs 1.5 m du sol, l’acheminement des pièces à fritter vers
l’enceinte du four s’effectue verticalement par sa partie inferieure à l’aide d’une plate-forme en béton. Le
soulèvement de cette dernière se fait par un moteur électrique.
- Dimension du foyer : 530 mm par 530 mm ;

- Hauteur utile libre : 600 mm ;
- Température maximale opérationnelle :
1850°C ;
- Mode de chauffage : baguette de
chauffage SIC ;
- Puissance de connexion : 42 kW ;
- Tension d’alimentation : 380 v, trois phase 50
c/s ;
Four conventionnel et son système de régulation.

Annexe II.12. Dispositif de détermination de la longueur d’infiltration
Annexe II.13. Caractéristique du graphite utilisé
Composition 99.5% de carbone

Forme Ronds
Condition d'élaboration Extrudé
Grosseur de grain 0.4 - 0.8 mm
APPLICATION: Confection de moules
Propriétés thermiques
Température de fusion (°F) 6700

Coefficient de dilatation thermique (in/in/°Fx10-6)
Sens grain 1.2
A travers le grain 2.1
Conductibilité thermique (btu/ft2/ft/hr/°F)
Sens grain 81
A travers le grain 63
Propriétés électriques
Résistivité (10-4 Ohm-cm)

Sens grain 8.4
A travers le grain 12.0
Propriétés massiques
Densité apparente (g/cm3) 1.68 - 1.72

Densité théorique (g/cm3) 2.24
Porosité (%) 23 - 24
Annexe II.14. Moule d’élaboration
Différents éléments du moule en graphite : (a) moule avec les différents compartiments et réservoir (funele)
servant à la coulé du liant, (b) moule remplie avec les différents poudres, (c) liant sous forme de granules et
Borax (poudre blanche) contenus dans le réservoir.
Moule utilisé dans l’infiltration des poudres à 1180°C pour une durée de 7 min (figure ci-après)
Pour cela, nous avons prévu la préparation de deux galettes en graphites appelées “pot” dans l’une des deux
sont usinées des empreintes cylindriques de dimensions D = 20mm ; H= 30mm destinées aux essais de
compression.
Dans la deuxième, sont usinées des empreintes rectangulaires normalisées de dimensions 55x10x10 qui
serviront aux essais de résilience. Une cloison en graphite de 4 à 5 mm d’épaisseur et de forme carrée (3) est
ajustée avec serrage au milieu des deux rangées de cavités rectangulaires (4).
La disposition de ces cloisons permet d’une part d’obtenir deux échantillons analogues dans chaque moule,
d’autre part évite le découpage ultérieur des échantillons qui serait aussi bien très difficile que fastidieux. Ces
derniers seront consacrés aux essais de dureté, microdureté et aux observations métallographiques. Le
chargement de chaque moule se fait de part et d’autre de chaque cloison.
Le réservoir (funele) (5) usinée aussi en graphite viendra s’emmancher au-dessus de chaque galette, il servira
à contenir les granules de liant qui au moment de sa fusion alimentera avec des quantités suffisantes les
empreintes relatives aux éprouvettes considérées.
Afin d’éviter toutes confusions relatives aux différents échantillons élaborés dans les même conditions de
frittage nous avons disposé les poudres suivant des codes.
Références NORMES D’ESSAIS
Métallurgie des Poudres, Poudres et Produits frittés, Echantillonnage, NF.A 95-101, Edition AFNOR,
tome 1 (1990), 63.
Métallurgie des Poudres, Poudres et Produits frittés, Détermination de la Masse Volumique
Apparente.“Methode de l’entonoir”, NF.A 95-111, Edition AFNOR (tome 1), (1990), 70 : Métallurgie
des Poudres, Poudres et Produits frittés, Détermination de la Masse Volumique Après Tassement, ISO
3953, Edition AFNOR, tome 1,(1990), 74.
Métallurgie des Poudres, Poudres et Produits frittés, Détermination de la Granulométrie par Tamisage à
Sec, NF. A 95-152, Edition AFNOR tome 1 (1990), 108.
Métallurgie des Poudres, Métaux Durs, Echantillonnage et Essais des Poudres au Moyen d’Eprouvettes
Frittées (E), NF.A 95-402, Edition AFNOR tome 2 (1990),74.
Métallurgie des Poudres, Métaux Durs, Détermination Métallographique de la Microstructure (E), NF.A
95-442, Edition AFNOR tome 2 (1990), 109.
Métallurgie des Poudres, Métaux Durs, Détermination Métallographique de la Porosité et du Carbone
non Combiné (E), NF.A 95-441, Edition AFNOR tome2 (1990),102.
Métallurgie des Poudres, Poudres et Produits frittés, Eprouvette non Entaillée pour Essai de Résilience,
NF.A 95-326, Edition AFNOR tome 1 (1990), 201.
Métallurgie des Poudres, Métaux Durs, Essai de Dureté Vickers (E), NF.A 95-422, Edition Afnor tome
2, 81.
Chapitre III
Effet du chauffage en phase solide

Sur la densification par infiltration
Chapitre III Effet du chauffage en phase solide sur la densification par infiltration 93
Chapitre III
Effet du chauffage en phase solide sur la densification par infiltration
III.1 INTRODUCTION
Dans le chapitre I nous avons remarqué que de nombreux auteurs (Lee 1984, Marchionni 1987,
Farooq 1989, De Marcedo 2003, Gupta 2007) ont mis en évidence l'importance de l'étape de chauffage
en phase solide au cours de laquelle la poudre (compactée) peut subir de nombreuses modifications
tant sur le plan morphologique (densification) que physico-chimique (interdiffusion des éléments).
Toutes ces modifications déterminent l'état du matériau juste avant l'arrivée du liquide, et peuvent
donc avoir un effet sur le réarrangement des particules réfractaire (W et/ou WC). Le but de ce chapitre
et d’étudier, à travers l'évolution microstructurale, les modifications effectivement subies par les
poudres de base et le mélange de référence PLA (W-15Ni) au cours du chauffage pour un temps de
maintien de 15 min.
Dans un premier temps nous étudions l’évolution de W et Ni, pour des températures de chauffage
allant de 980°C à 1130°C. Cette étape nous conduira à analyser la notion de "squelette" qui dans la
bibliographie est très vague et désigne tout ce oui peut empêcher le réarrangement des particules.
L'analyse de l'évolution des microstructures, nous conduira à confirmer ou infirmer l’effet de Ni
sur l’activation de la consolidation du mélange PLA au cours du chauffage. Nous discuterons aussi,
l’effet de l’addition du fondant (flux ou borax) qui peut nous renseigner sur les modifications subies
par les échantillons par rapport à l'état initial de poudres libres..
III.2. Approche de la consolidation à l’état solide par l’analyse microstructurale
Nous avons déjà discuté au chapitre I (§ I.5.1) que l’étape de chauffage en phase solide précédant
l’infiltration (l’arrivée du métal liquide) a longtemps été négligée. Elle est considérée semblable aux
étapes d’un frittage en phase solide simple. Les modifications subies par le mélange de poudres peuvent
expliquer son comportement. Plusieurs auteurs ont constaté que pour le système W-Ni d’importantes
modifications peuvent avoir lieu entre 900 et 1500°C. Le système W-Ni se rapproche de l’équilibre par
interdiffusion des éléments entre eux et formation de ponts solides (Missiean 2007, J.S. Lee 1985). En
se limitant à l’intervalle de température de 980°1130°C, on peut se poser les questions suivantes : dans
cet intervalle, le réarrangement peut-il débuter avant l’arrivée du liant liquide lors de l’infiltration ?
L’écoulement du nickel probable par diffusion vers la surface des grains de W sous forme de
monocouches favorise-t-il la formation de réseau d’agglomérats ? Ce mécanisme est qualifié de
‘mouillage en phase solide’ (Moon 1993, Lee 1984, Gupta, 2007).
La progression des réactions en phase solide dépendra sans aucun doute de la répartition du Ni de
son état physico-chimique et de la géométrie entre W et Ni (Moon 1993, Hwang, 2000, Hwang,
2001).
III.2.1 évolution des poudres de base en fonction de la température de maintien
III.2.1.1. Evolution de la poudre de W
L’observation de l’évolution microstructurale issue des différents chauffages à l’état solide (980°,
1030°, 1080° et 1130°) montrent que le W seul ne se fritte pas. Aucune consolidation n’est observée à
l’état solide. La poudre récupérée ressemble à l’état initial (poudre libre).Ce constat rejoint celui de
Hwang (Hwang 2000). Comparé à sa morphologie de départ (fig.II.1 §II.3.2.1) ; les joints et les
surfaces restent facettés (fig. III.1). Cependant, la présence du flux dans les couches supérieures de
l’échantillon à contribué à souder les grains.
L’aspect des poudres de W et WC issues du chauffage à 1130°C montre une érosion de la surface
des grains. Elle est plus visible dans le cas de WC, où la profondeur importante des nervures sur la
surface rappelle l’ex-surface lisse des grains de la phase W2C ( §II - annexe).
Aucune étude n’est disponible, à notre connaissance, sur l’effet des fondants (flux) à l’état solide
encore moins, des mécanismes réactionnels prépondérants. Bien que le détail de l’effet du flux sur la
densification en phase liquide est rapporté rarement dans la littérature, il semble qu’en formant un
film continu il peut inhiber l’accès de l’oxygène aux surfaces des particules et réduire la tension
surfacique de l’interface S/V (Goetzel 1964, Orban 1999, Zhu 2005, Pollet 2005).
Cette érosion est due probablement à l’excès de la quantité de flux dans la partie supérieure de la
poudre W (WC).
Fig.III.1. Aspect des poudres de bases W et WC consolidées à l’état solide T = 1130°C pendant
15min.
III.2.1.2 Etapes de consolidation en phase solide de la poudre de nickel
L’examen de l’évolution de la poudre de nickel en fonction de la température de chauffage laisse

supposer que la densification s’effectue selon les trois stades du frittage en phase solide décrits par les
modèles à deux grains et celui de Coble (Coble 1961). La force motrice est la réduction de l’énergie
interfaciale et de la surface de contact. L’établissement de soudure entre particules par diffusion entre
980° et 1030°C (fig.III.2 a et b) laisse supposer qu’à cet intervalle de température se développe le 1er
stade de frittage en phase solide. La forme des grains de Ni étant sphérique avec deux aspects de la
surface (lisse et rugeux en forme de ‘choux’) suppose qu’il existe entre les différentes parties de cet
ensemble, des gradients de potentiel chimique correspondant à des gradients de contraintes dus aux
effets des courbures. Sous l’action des gradients de potentiel chimique la matière a tendance à
converger vers la surface du pont, soit depuis la surface des grains, soit depuis les joints de grains, soit
depuis le cœur des grains (dislocations) (Kang 2005). Après une légère réorganisation par glissement
des grains, des liaisons s’édifient entre les grains et entrainent la formation d’un squelette solide
traversé par des pores ouverts. Pour les grains de Ni dont la surface est rugeuse (aspect de ‘’choux’’),
les phénomènes de diffusion de la surface vers les joints de grains aux températures élevées,
provoquent progressivement la dimunition de rugosité et le passage vers une surface lisse (Fig.III.2 c).
La densité croit avec la température. Des ponts s’étant édifiés entre les grains, l’ensemble du
comprimé constitue maintenant un squelette traversé de pores. Selon Coble (Coble 1961), pour ce
deuxième stade, deux processus élémentaires conduisant à l’élimination de la porosité ouverte et au
retrait sont envisageables. La diffusion depuis le centre des joints de grains vers la surface des pores
cylindriques par les joints de grains, ou par le volume des grains.
Fig.III.2. Microstructures montrant l’aspect de la densification de Ni à l’état solide pour une durée de
15 min: (A) à 980°C établissement des ponts (S) entre particules, (B) soudure et formation de squelette
de grains de surface rugueuse à 1030°C, (C) à 1080°C diminution de la porosité fermée et tendance au
grossissement des grains.
III.2.1.3. Effet de la température de frittage sur la porosité des poudres de Ni
Les fig.III.3 et fig.III.4 montrent l’évolution de la porosité de la poudre du nickel en fonction de la

température de consolidation en phase solide pour une durée de maintien de 15min. Les micrographies
(a), (b) et (c) de la fig.III.3, correspondent respectivement aux températures de maintien à 1030°,
1080° et 1130°C. Elles montrent clairement l’effet de la température sur les étapes de consolidation.
La fig.III.3 montre qu’une variation considérable de la densification peut avoir lieu dans le domaine
1030-1130°C. Les mécanismes de diffusion dans ce domaine, qui s’apparente au deuxième stade du
frittage en phase solide, semblent accélérer la cinétique de densification. La porosité apparente passe
d’une valeur moyenne de 43% à 19%, ces valeurs moyennes sont approximatives, vu l’état de surface
des échantillons présentant des arrachements lors de la préparation (particulièrement à 1030°C).
L’intervalle de température 1030°C-1130°C semble correspondre, donc, à 50% de la densification du
nickel pour une durée de maintien de 20min. La disparition de la forme caractéristique en ‘choux’
présentée précédemment (fig.II.2 §II.3.2.1), est très visible pour la température de 1080°C, durant la
dernière étape de cette consolidation, l’élimination de la porosité fermée est bloquée par le
déplacement des joints (fig3-c). La fin du troisième stade suppose, que la porosité est inferieure à 5%
(Bernache 1993). Pour une température maximale de 1130°C et un maintien de 20min, elle est
estimée à 16%.
Fig.III.3. Microstructures montrant l’évolution de la densification (par rapport à la porosité apparente)

du nickel en fonction de la température pour une durée de maintien de 20 min ; (a) squelette traversé
par une porosité ouverte formée au cours du chauffage entre 980 et 1030°C (s’apparente au premier
stade), (b) élimination de la porosité ouverte au voisinage de 1080°C (fin du deuxième stade, (c)
processus d’élimination de la porosité fermée pour une température de maintien de 1130°C.
Fig.III.4. Evolution de la porosité apparente moyenne de Ni en fonction de la température de

maintien (de 15min.).
Afin de mettre en évidence l’effet de la température sur la consolidation du Ni en l’absence de

l’infiltrant, nous avons caractérisé l’état de la poudre après chaque cycle sans préparation préalable du
consolidé (sans polissage). En comparant les micrographies en fonction de la température de maintien
(fig.III.5), il ressort ce qui suit :
A travers la morphologie de la poudre consolidée nous avons identifié les mécanismes

intervenants dans la consolidation ; il s’agit des mécanismes de frittage en phase solide.
L’établissement de soudure entre particules par diffusion (fig.III.5 à 980° et 1030°C) laisse supposer
qu’à cet intervalle de température se développe le 1er stade de frittage : élaboration des ponts. Il lui
correspond un excès d’énergie superficielle par rapport au monocristal parfait de même masse. Cette
réserve mesure la force motrice du frittage (Kang 2005).
En effet, deux possibilités s’offrent au système pour réduire ses interfaces avec l’extérieur : les
grains peuvent se souder, ce qui conduit au frittage, ou ils peuvent grossir, leur nombre diminue. La
compétition entre ces deux évolutions sera constamment présente lors du chauffage du matériau
(Bernache 1993).
La représentation schématique du modèle à deux sphères montre qu’au départ, l’angle de
raccordement (délimité par les tangentes à chaque sphère au point de contact) est nul et qu’au fur et à
mesure que les sphères se rapprochent sa valeur augmente (Kellet 1989).
Bien que le système le plus stable soit dans ce cas un grain monocristallin, tout rapprochement
supplémentaire devient impossible, puisqu’il nécessite de surmonter une barrière d’énergie (Bernache
1993). Le système se trouve donc dans un état d’équilibre que l’on peut qualifié de métastable.
Comme l’angle de raccordement des deux sphères augmente au fur et à mesure que le frittage
progresse, l’aptitude au frittage est d’autant plus importante que la valeur de l’angle d’équilibre est
élevée. Cela correspond à une forte valeur de γsv et à une faible valeur de γss (Kang 2005).
Fig.III.5. Evolution de l’angle de raccordement Φ au cours du rapprochement de deux sphères

identiques (Bernache 1993).
La forme des grains de Ni étant sphéro granulaires, selon Coble, à ce premier stade en
supposant que deux sphères soient reliées par un pont (fig.III.6), Il existe entre les différentes parties
de cet ensemble, des gradients de potentiel chimique correspondants à des gradients de contraintes dus
aux effets des courbures. Selon l’état physique de la phase, ils agissent comme des moteurs de
frittage :
¾ Dans la phase gazeuse, un gradient de pression existe entre la pression de vapeur au-dessus de
la surface convexe du grain, supérieure à celle au voisinage de la surface concave des ponts.
¾ Dans la phase condensée, des gradients de concentration atomique existent, liés à l’excès de
matière sous la surface convexe du grain et au défaut de matière sous la surface concave du
pont.
Sous l’action des gradients de potentiel chimique la matière a tendance à converger vers la surface
du pont, soit depuis la surface des grains, soit depuis les joints de grains, soit depuis le cœur des grains
(dislocations). Pour cela, plusieurs chemins de diffusion peuvent être empruntés comme le montre la
représentation schématique de la figure III.6 a et b.
On note que seuls les chemins provenant du joint de grains ou du cœur du grain conduisent à un
rapprochement des centres des sphères, c’est à dire à un retrait à l’échelle macroscopique. Il convient
donc de distinguer deux effets du transfert de matière suivant la source de celle-ci, communément
appelés consolidation sans retrait (chemin 1, 2, 3) et consolidation avec retrait (chemin 4, 5, 6).
Fig. III.6. Microstructure en électrons secondaires montrant l’évolution des ponts entre particules de
Ni. (a) et (b) représentent les chemins de diffusion entre la surface des grains et le pont au cours du
frittage à l’état solide (modèle des deux sphères-selon Bernache (Bernache 1993)).
Pour les grains de Ni dont la surface est rugeuse( aspect de ‘’choux’’), les phénomènes de
diffusion notamment les chemins 1,2 et 3 provoquent progressivement la dimunition de rugosité et le
passage vers une surface lisse (fig. III.2-c à 1080°C).
On identifie particulierement sur la micrographie de la figure III.2.6-c à 1080°C la

consolidation à l’échelle des grains, le rapprochement ‘h’ moyen (fig.III.5) passe de 5µm (1030°C) à
presque le double pour une élevation de température de 50°C (fig.III.6). En effet, d’après le modèle
des sphéres secantes (Bernache 1993), les mécanismes 5 et 6 sont prédominants, ce modèle montre
que les sphères initialement tangentes se rapprochent au fur et à mesure que le frittage progresse avec
le transfert de la matière présente initialement dans la zone hachurée vers la surface du pont.
Elimination de la porosité ouverte et fermée : deuxième et troisième stade
Lorsque les ponts sont édifiés, les grains perdent leur individualité, un squelette solide se forme et
la structure devient celle d’une matrice traversée par un réseau de pores. Elle ne peut donc plus être
décrite par la représentation classique des deux sphères. COBLE (Coble 1961) propose de représenter
l’empilement des grains dans la matrice par un assemblage de cuboctaèdre (fig.III.7).
Fig. III.7. Micrographie en électrons secondaires de Ni consolidé à 1030°C montrant l’effet de

courbures au contact des sphères (forme en cuboctaèdre de Kelvin). Ces effet sont schématisés par
l’empilement proposé par Coble (Coble 1961) pour décrire la structure lors du stade intermédiaire du
frittage en phase solide (Bernache 1993).
Dans cette représentation, les pores ouverts sont assimilés à des cylindres, situés sur les arêtes. Au
cours du deuxième et troisième stade du frittage, les chemins de diffusion se réduisent alors au flux de
matière du centre de la zone intergranulaire vers les pores. Deux cas sont généralement envisagés,
selon que les espèces diffusent sur toute la hauteur de l’interface solide-pores 2a (diffusion en volume)
ou sur une épaisseur réduite (diffusion au joint de grains).
Si la poudre de départ est composée de grains de tailles variables, les joints de grains présenteront
une certaine courbure. Cette courbure implique une mise en compression de la matière du coté du petit
grain et une mise en tension dans le gros grain. Ce gradient de contrainte devrait provoquer une
diffusion depuis les parties en compression vers les parties en tension (petit grain vers le gros grain),
c’est à dire un déplacement du joint de grain vers son centre de courbure. En fait, dans un matériau
encore très poreux, ce déplacement impliquerait dans un premier temps une augmentation de l’aire du
joint de grain, ce qui n’est pas énergiquement favorable. Ceci correspond à une énergie d’activation
que le système doit surmonter pour déplacer ses joints de grain (Bernache 1993).
III.2.1.4. Grossissement entre 1080-1130°C
Vu que les consolidations aux températures 1080°C et 1130°C ont été réalisés dans le four
électrique (atmosphère oxydante), nous avons observé une hétérogénéité du comportement du frittage
à l’état solide. En effet, dans certaines zones le phénomène de grossissement des grains remplace la
densification (élimination de la porosité ouverte et fermée) à des températures élevées (fig.III.8 et

fig.III.9).
Fig. III.8. Micrographie en MEB montrant clairement le grossissement des grains. Les illustrations
proposés par Bernache (Bernache 1993) correspondent aux étapes suivantes : (a) Situation initiale
défavorable ; (b) et (c) Redistribution de la matière par diffusion gazeuse ou volumique d’une surface
à l’autre ; (d) Configuration favorable au déplacement du joint de grain (Bernache 1993).
Ce résultat rejoint le constat fait par P.P. Bhattacharjee et al. (Bhattacharjee 2007) en effet, en
travaillant sur l’effet de la température sur la dissolution des joints de grains d’une poudre de Ni pure,
ils ont observé un grossissement considérable des grains de Ni dans l’intervalle 900°-1300°C. La taille
des grains passe de 6µm à 11 et 35 µm après des frittages respectivement à 1100° et 1300°C
(fig.III.10).
Le grossissement se fait en plusieurs stades : élaboration des ponts (Fig.III.8 a), diffusion
superficielle ou transport gazeux du petit grain vers le gros grain, voire diffusion volumique à travers
le joint de la surface du petit grain vers la surface du gros grain. L’ensemble de ces processus permet,
en gardant l’angle de contact à sa valeur d’équilibre, de modifier la morphologie du système dans un
sens tel que le déplacement du joint de grain devienne alors énergétiquement favorable (Fig.III.8. -c).
La barrière d’activation ayant disparu, le joint de grain peut se déplacer vers son centre de courbure
(Fig.III.8. -d). La microstructure obtenue est composée alors d’un réseau en chaine très poreux. Les
pores grossissant dans le même rapport que les grains, cette évolution conduit à un simple changement
d’échelle de la microstructure (fig.III.9).
Fig. III.9. Identification schématique d’une structure en chaine résultant du grossissement des grains,
observée à une température de 1130°C. Le sens des flèches indiquent les étapes de formation de cette
chaine (Bernache 1993).
Fig. III.10. Distribution de grain dans le Ni pure après frittage à 900°, 1100° et 1300°C (Bhattacharjee
2007)
III.3. Evolution du mélange de référence PLA (W-15Ni)
L’observation des microstructures du mélange PLA (W-15Ni) issues des maintiens à 980° et 1030°C
est très délicate. En effet, ces échantillons manquent de cohésion et nous n’avons observé que des
agrégats de poudres récupérées de la partie supérieure de l’échantillon. L’observation objective n’est
effective qu’a partir des consolidés relatifs au maintien à 1080° et 1130°C.
III.3. 1 Effet du flux
Nous avons déjà évoqué l’effet de la présence de flux dans le cas de la consolidation de la poudre
de base Ni. Cet effet est plus significatif dans le cas de la consolidation du mélange PLA. La figure
III.10 montre l’aspect d’un agglomérat de particules de W autour d’un grain de Ni à l’état presque
fondu. L’observation au MEB en électrons rétrodiffusés montre le degré avancé de l’étalement
(écoulement) de Ni dans un rayon dépassant 40µm (fig.III.11). La zone A indique la coagulation d’un
résidu du flux (noir) sur la surface rugueuse d’un grain de W. L’analyse par EDS de cette zone révèle
la présence de sodium à 34.68%pds. Cet élément fait partie de la composition de base du fondant
(flux) que nous avons utilisé (sodium tetraborate decahydrate). A.Y.B Zhu et al. (Zhu 2005) ont
indiqué que l’addition de flux à des quantités modérées peut contribuer à augmenter la mouillabilité du
liquide (liant) formé dans un système W-Ni-Cu lors du frittage en phase liquide. L’étalement
(écoulement) avancé de Ni est accompagné d’un degré élevé d’érosion des surfaces des particules de
W. La zone B montre la formation de ménisques discontinus formés à l’interface W-Ni ; dans son
travail récent sur l’étalement à l’état solide du liant dans le cas du frittage de matériaux multi-phasés,
J.-M. Missiaen (Missiaen 2007) à proposé un schéma (fig.III.12) mettant en évidence l’étalement
suivant un mode de formation de ménisques et étalement en interfaces (comportement dans les
systèmes W-Ni-Cu et WC-Co à des températures ne dépassant pas 1100°C).
Fig. III.11. : Microstructure en électrons rétrodiffusés montrant l’aspect d’un agglomérat Ni-W en
haut de l’échantillon issu d’une consolidation du mélange PLA à 1130°C (maintien de 15 min. sous
atmosphère oxydante – four électrique). Sur le fort grossissement, on observe bien l’atténuation de la
rugosité de la surface des grains de Ni (probablement par diffusion) et l’écoulement (étalement) du
nickel sur les particules de W en présence du flux (BORAX).
Nos observations laissent supposer que l’addition de flux en infiltration à l’état liquide peut intervenir,
d’une façon non négligeable, sur la consolidation du mélange de poudre W-Ni à l’état solide avant la
fusion du liant métallique (bronze dans notre cas).
En contribuant à former des agglomérats autour des particules de Ni (d’un squelette à l’état
solide !), favorise-t-il le mouillage du liant liquide à l’infiltration?
Fig. III.12. : Représentation schématique du mouillage à l’état solide (a); étalement de la phase liante
β (b). Selon J.-M. Missiaen (Missiaen 2007).
III.3.2. Effet de la température Formation d’agglomérat
L’observation sommaire des consolidés issus du chauffage à l’état solide montre qu’il y a
formation d’agglomérats de W autour de grains de Ni. Le degré de consolidation est proportionnel à la
température. La cohésion des échantillons dépendra de la fraction des agglomérats Ni-W ; elle
diminue dans le sens vertical (sens naturel de l’infiltration spontanée sous gravitation). Notons que
nous n’avons exploité que la partie supérieure des échantillons issus de la consolidation à 980° et
1030°C (Plus des 2/3 restes à l’état de poudre).
A 980°C on retrouve bien la taille et la forme initiale des poudres (fig.III.13) ; le W se présente
donc sous sa forme facettée et la poudre de Ni avec sa forme caractéristique de ‘choux-fleurs’.
Premier constat : la présence de ces agglomérats provient d’un phénomène de rapprochement des
particules du mélange (de natures différentes), puisqu’en caractérisant les poudres de base (§II.3.2.1),
nous avons remarqué qu’une proportion non négligeable de W forme des amas ou agrégats (qualifié
d’état spongieux); nous avons pour cela opéré à un malaxage, afin de diminuer le degré
d’agglomération de la poudre.
Par rapport à l’aspect facetté des grains de W (fig.III.1) observé pour le cycle 1130°C/15min., le W
présent dans le mélange W-Ni montre un arrondissement des joints et des surfaces pour les
températures 1030° et 1080°C (fig.III.14).
Deuxième constat : la présence du Ni induit-elle une transition structurale des joints de grains donc
une possible activation du frittage de W (Hwang 2000).
FIG. III.13. Microstructure en électrons rétrodiffusés d’un agglomérat de W autour de Ni après un

maintien de 15 min. à 980°C (sous hydrogène).
Alors que le Ni pur présente la formation d’un squelette rigide à partir de 980°C, la cohésion du
ménage W-15Ni n’est significative qu’a partir de 1080°C ; elle est presque totale pour une température
de 1130°C.
Fig. III. 14. Microstructure en électrons rétrodiffusés montrant l’aspect de la surface du mélange PLA
après un chauffage à 1030°C (maintien de 15 min. sous hydrogène). Sur le fort grossissement, la
surface des grains de Ni a diminueé de rugosité (probablement par diffusion).
L’examen au MEB de l’aspect hétérogène des agglomérats dans le sens vertical (sens de
l’infiltration) fait ressortir deux morphologies différentes de Ni dans l’agglomérat. La cohésion en haut
de l’échantillon est plus élevée que celle du bas. Alors qu’en haut le Ni de taille importante à tendance
à ramollir, celui correspondant à la partie inférieure à tendance à se fragmenter en particules
micrométriques.
Il semble que la ségrégation des particules de Ni de faibles tailles (due au tassement lors du
remplissage des empreintes du moule et l’écoulement du flux, particulièrement en haut de
l’échantillon), favorisent deux configurations possibles:
La première est localisée en haut de l’échantillon et se caractérise par la formation

d’agglomérats de particules de W enrobés (fig.III.15-a) de tailles importantes. Ceux qui
sont contournés par des grains de Ni présentent une porosité interne importante.
La seconde, en bas de l’échantillon permet la formation d’agglomérats de W au contact

immédiat des particules de Ni de faibles tailles. Le grain de Ni est subdivisé en particules
micrométriques (fig.III.15-b ), visibles déjà pour un maintien de 15 min. à 1080°C
(fig.III.16).
Fig. III.15. Microstructure en électrons secondaires montrant, après consolidation à 1130°C, l’aspect
de deux zones du mélange PLA. En haut de l’échantillon (microstructure de gauche), le grain de Ni
s’est vidé en enrobant les particules de W avoisinantes. En bas (microstructure de droite), le grain de
Ni se fragmente en particules sub-micrométriques.
Fig. III.16. Détail de la fragmentation des particules de Ni en bas de l’échantillon qui s’opère à une
température de 1080°C. Sur la microstructure de gauche, des particules sub-micrométriques de Ni
accrochées sur la surface latérale de W (de forme cubique).
La formation d’agglomérats dans le premier cas peut être attribué au mécanisme de transfert de
masse ou écoulement de Ni en phase solide (mouillage). L’écoulement du flux contribue à réduire la
tension surfacique de l’interface S/V et augmente la mouillabilité (Zhu 2005). Le Ni, localisé
initialement sur une région restreinte de W (mélange W-Ni à1080°C) est transféré vers la surface
d’autres grains de W par les joints de grains et l’étalement en surface sous forme de monocouches ou
films (Gupta, 2007). La diffusivité en surface de Ni sur W est estimée au tour de 1.9 10-5 cm2.s-1,
alors que la diffusivité apparente de Ni dans W est de l’ordre de 1.7 10-9 cm2.s-1. (Moon1993).
Cette notion d’agglomérats est observée dans la densification en phase solide comme en phase
liquide. Lee et al. (Lee 1985) ont constaté un retrait significatif du mélange W-Ni-Cu au cours du
préfrittage en phase solide à 1050°C, alors que le W seul ne se fritte pas à la même température.
L’examen des microstructures indique la formation d’agglomérats. En supposant qu’à cette
température il y a écoulement rapide du cuivre vers la surface des particules de W, Il se forme
localement des zones plus densifiées et au cours du temps leur taille et leur nombre augmentent jusqu'à
former un réseau interconnecté. On retrouve, comme dans les travaux de Nelson et Milner (Nelson
1971), en phase liquide, cette notion d’agglomérats se formant et conduisant à une densification
macroscopique quand ils sont tous interconnectés.
De Macedo (De Macedo 2003) observa le même phénomène pour les systèmes WC-Ni et W-Ni à
partir de 800°C. Il nota que l’étalement de Ni à l’état solide sur la surface des particules de WC est du
à la diffusion surfacique (transport de matière par diffusion lacunaire) par des couches fines et que
l’énergie libre interfaciale du système décroit avec l’étalement. La vitesse d’étalement peut avoir des
valeurs élevées et dépend du taux de chauffage. Pour Gupta (Gupta, 2007) l’activation du mélange W-
20%at Ni peut être attribué à l’accentuation du transport de masse dans les interfaces désordonnées des
films formés par ségrégation sans précipitation de phases discrètes dans des nano régions interfaciales.
La formation d’agglomérats dans cette étude est due au mixage des matrices de W-Ni. Dans le cas du
frittage en gravité normale, ceci peut accentuer la formation d’agglomérats durant le premier stade,
une croissance importante et engendrer une ségrégation (sédimentation) significative (Ekbom 1988).
Ces expériences montrent que le réarrangement, tel qu’il est décrit par le premier stade du modèle
de Kingery (Kingey 59) avec écoulement du liquide et regroupement des particules peut débuter avant
l’apparition de la phase liquide.
Fig. III.17. Microstructures en électrons secondaires montrant le comportement du nickel (partie

supérieure) lors du chauffage du mélange PLA (W-15Ni) à 1130°C (20min. dans le four électrique) ;
enrobage des particules de W par étalement, accompagné d’une porosité élevée de Ni. La microstructure
de droite montre le détail du dépôt de Ni en couches superposées sur les particules de W (de forme
polygonale).
La fig.III.18 montre une cartographie d’une zone d’agglomérats formés dans la partie supérieure
du mélange W-15Ni consolidé à l’état solide (1130°C-20min.). Le phénomène d’étalement est
accompagné d’une porosité élevée des particules du Ni. La répartition de W et Ni correspond à une
configuration finale où le nickel de forme sphérique creuse occupe le centre de l’agglomérat. La
porosité aura tendance à augmenter dans la partie supérieure notamment pour des températures
supérieures à 1030°C. Ce qui laisse supposer que le processus d’infiltration peut être favorisé par la
formation d’agglomérats et amélioré par le mécanisme d’étalement de monocouches produisant la
formation de canaux de pores plus larges dans la partie supérieure (fig.III.19).
Fig. III.18. Cartographie d’une zone d’agglomérat dans la partie supérieure du mélange W-15Ni consolidé
à l’état solide (1130°C/20min.). Le nickel de forme sphérique creuse occupe les centres d’agglomérats.
Dans la partie inférieure de l’échantillon, en absence du flux, les grains de nickel ont tendance à se
subdiviser en particules micrométriques. L’étalement du nickel en couches minces observé dans la
partie supérieure ne semble pas avoir lieu à ce niveau. Cependant, ce processus semble favoriser, de la
même manière que dans la partie supérieure de l’échantillon, l’extension du système de pores
interconnectés dans la partie inférieure, ce qui laisse prédire une dissolution plus importante avec
l’arrivée du métal liquide dans le cas de l’infiltration et une meilleure densification.
Fig. III.19. Aspect (en électrons rétrodiffusés) de la surface (latérale supérieure) polie de l’échantillon
PLA après un maintien de 15 min à 1130°C. Grains de W enrobés de couches de Ni devenus
complètement poreux. Etablissement de ligaments (montrés par les flèches bleus) reliant les grains de
W.
III.4. Description phénoménologique de l’étalement de Ni dans le frittage du mélange W-Ni à

l’état solide
La description phénoménologique de cet étalement (mouillage à l’état solide) à récemment été

proposée par J.-M. Missiaen (Missiaen 2007). En absence de fondants (flux) il propose une
représentation schématique montrant la formation d’un ménisque et étalement de la phase liante (α=Cu
ou Ni) par diffusion interfaciale sur les particules réfractaires (W ou WC).
Description (fig. III.20-A): Si le liant (α) mouille bien la phase réfractaire (β)-faible valeur de
l’angle Θ (<50° pour les métaux)- un ménisque concave est formé sur la surface libre. L’écoulement
du liant prend place par diffusion et mouvement visqueux sur l’action des forces capillaires engendrant
ainsi un mouvement des particules réfractaires ; ce qui est confirmé par De Macedo (De Macedo 2003)
et V. Gupta (Gupta 2007). Cet écoulement assiste donc le réarrangement des particules (1er stade) est
induit un retrait macroscopique du compacté.
L’écoulement dépend de la capacité du liant métallique à mouiller la phase réfractaire. L’angle de

contact est donné par la loi de Laplace cosΘ = (γα-γα-β) / γβ ; où γα , γβ et γα-β représentent les tensions
superficielles respectivement des phases α, β et l’interface α-β.
Pour J.S. Lee et al. (Lee 1985), cet écoulement s’opère par écoulement de films sub-
micrométriques précurseur qui activera directement le stade de réarrangement (1er stade) du frittage en
phase liquide.
Nous pensons que le comportement de notre mélange est similaire à celui observé par ces auteurs
(Lee 1985, De Macedo 2003, Bhattacharjee 2007, Gupta 2007, Missiaen 2007) en mettant l’accent
particulièrement sur l’accélération de l’écoulement (étalement) en présence du flux.
(A)
(a); étalement de la phase liante β (b)] ;
(B)
L : phase liante ; P : porosité.

B : notre Illustration de l’évolution de la consolidation durant le processus d’infiltration au niveau supérieur de
l’échantillon : (a) établissement des ponts entre particules W et Ni au début du frittage, (b) début de formation
d’agglomérats : l’étalement du nickel par diffusion sur les particules de W porosité, (c) enrobage progressif de W
par Ni qui se vide progressivement en formant une sphère creuse.
Fig.III.20. (A) Représentations schématiques du mouillage à l’état solide selon J.-M. Missiaen
(Missiaen 2007) ; (B) notre illustration sur l’évolution de la formation d’agglomérats au cours du
chauffage..
III. 5 CONCULSION
Dans ce chapitre nous avons fait varier la température du cycle de consolidation en phase solide
dans le but de déterminer le comportement du mélange W-Ni avant l’arrivée du métal dans le
processus d’infiltration spontanée. Pour cela nous avons considérer les poudres pures de base dans les
mêmes conditions. Nous avons comparé le comportement individuel de ces poudres de base en
confrontation au mélange de référence.
Alors que la densité du W et du WC est nulle dans l’intervalle de chauffage considéré (980-
1130°C), la densification du nickel semble correspondre aux mécanismes de frittage en phase solide
décrits par Coble (Coble 1961). La progression de densification est une fonction croissante du temps.
Définie par la porosité apparente, le gain moyen est de 22% entre une température de maintien allant
de 1030°C à 1130°C à l’issu du chauffage, le nickel constitue un squelette poreux.
Dans l’intervalle 1080°-1130°C, le phénomène de grossissement des grains est en compétition avec
les mécanismes de densification.
L’asymétrie de répartition des particules de Ni ou des particules du mélange PLA est récurrente
quelque soit la température de frittage solide. Ceci suggère que ce phénomène est dû aux vibrations du
moule lors du remplissage des poudres.
L’effet du flux (fondant) est considérable ; sa présence dans le mélange (en haut de l’échantillon)
aura tendance à faire progresser les réactions de diffusion à l’état solide par étalement en ménisque.
Alors L’étalement (écoulement) avancé du Ni par diffusion est accompagné d’un degré élevé
d’érosion des surfaces des particules de W. La progression du regroupement des particules de W en
agglomérats sous l’effet conjoint de l’étalement du Ni et de l’addition du flux semble avoir une
relation linéaire avec la montée en température. La cohésion du consolidé final dépendra de la fraction
des agglomérats Ni-W qui diminue dans le sens de la gravitation.
La description phénoménologique de J. Missian (Missiaen 2007) semble la plus proche au

phénomène observé dans notre étude. .
*Nous pouvons donc nous interroger sur le rôle de la présence d’agglomérats W-Ni avec l’arrivée
du métal liquide ; La formation de porosité interne du Ni favoris-t-elle le processus de densification
par infiltration spontanée ?
Que va-t-il se passer à la fusion avec l’arrivée du liant métallique après sa fusion?
Ce constat laisse supposer en outre, que le processus d’infiltration des mélanges W-Ni peut être
favorisé par la formation d’agglomérats à l’état solide avant l’arrivé du métal liquide. En effet, dans un
tel processus, la présence de tunnels larges engendrés par la porosité du nickel et l’effet d’étalement
sur la surface de W de pores interconnectés dans la partie supérieure du mélange de poudres libres est
capitale pour une densification optimum.
Chapitre IV
INFILTRATION, effet de la durée de

maintien sur la densification.
Chapitre IV
INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification
IV. 1 Introduction
La température d’infiltration est imposée par le point de début de fusion de l’infiltrant (liant
métallique). Le domaine pratique pour assurer la répartition homogène du liquide dans le mélange de
poudres libres, correspond à un intervalle de 100 à 140°C (Orban 1999, Domsa 1999). Nous avons
déterminé dans le cas du liant utilisé Cu-9%Ni-6%Sn-5Mn, que cet intervalle peut s’étendre de 1140°
à 1180°C (§ II.4.1). Ce large intervalle de solidification laisse supposer une durée de réarrangement
importante. Les mécanismes mis en jeu dans le processus d’infiltration sont ceux correspondant au
frittage en phase liquide.
Nous avons constaté une activité importante de nos poudres libres en phase solide. Le mélange PLA
présentait une consolidation très significative notamment en haut de l’échantillon. On peut donc,
supposer que leur comportement lors du chauffage peut conditionner les mécanismes intervenant dans la
densification avec l’arrivée du liquide. La configuration du consolidé à l’issu du premier stade du
frittage en phase liquide sera-t-elle conforme au réarrangement selon le modèle classique de Kingery
(Kingery 1959) ou coagulation et distribution du liquide sur les pores selon le modèle de Kang (Kang
1998) ? Quel sera alors le rôle de l’interaction du liant liquide avec le mélange W-Ni, sachant que la
solubilité de Ni dans Cu est totale ?
Toutes ces questions serons traitées dans ce chapitre qui est consacré exclusivement à la
caractérisation des poudres de base (W et Ni) et du mélange PLA (W-15Ni) infiltrés à 1180°C pour des
temps de maintiens variables (2, 4 ,7 et 15 minutes). La présentation des résultats s'organise de manière
à conduire l'analyse des phénomènes les plus simples vers les phénomènes les plus complexes.
Quantitativement, la densification sera étudiée dans le sens de l’infiltration essentiellement par un seul
paramètre, à savoir, la porosité apparente, ceci est dû au fait que le nombre de phases résultants à
l’issue des différentes consolidations, la ségrégation résultant de l’effet de la gravité et la dissolution
progressive du Ni dans le temps ne nous permettent pas de quantifier la fraction volumique de la
phase liante et la taille des particules.
IV.2. Evolution microstructurale des poudres de base avec le temps de maintien
Pour les poudres de base comme pour le mélange PLA, nous traiterons l’évolution microstructurale
dans le sens de l’infiltration (sens vertical). Si on revient à la définition faite par R. German (German
1985), l’infiltration de la masse métallique du liant dans le système de pores interconnectés des
poudres libres correspond à un processus similaire au frittage en phase liquide où un des constituants
Chapitre IV INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification 114
fond in-situ et passe à travers la poudre du compacté. Les pores sont remplis par retrait et
réarrangement des particules. La réduction totale de l’énergie libre surfacique du système est donc
prérequise durant l’infiltration.
IV.2. 1 Evolution de la microstructure de W
Nous avons déjà vu (§III.2.1.1) que la densification à l’état solide du W est négligeable dans
l’intervalle de température considéré (980°, 1030°, 1080° et 1130°C), comparé à la morphologie de
départ les joints et les surfaces restent facettés. Cela est en conformité avec d’autres travaux (Hwang
2000), cependant, la présence du flux dans les couches supérieures de l’échantillon à contribué a
souder les grains entre eux. En formant un film continu sur les surfaces facettées des grains du W ce
flux peut réduire la tension surfacique de l’interface S/V et inhiber l’accès de l’oxygène aux surfaces
des particules (Orban 1999, Zhu 2005, Pollet 2005).
La figure IV.1 montre des microstructures en électrons secondaires correspondants à l’état de la

poudre W après une infiltration à 1180°C pour une durée de 15min. La microstructure à faible
grossissement révèle l’état de décantation des particules réfractaires de W. En effet, nous remarquons
que la taille des particules diminue du haut de l’échantillon vers le bas. Ce phénomène correspond à
une ségrégation de particules qui peut être due à l’effet mécanique du tassement, lors du remplissage
et/ou à l’effet de la force de drainage par gravitation du liquide métallique. Nous ne pouvons pas
définir à ce stade le mécanisme responsable de cette décantation. Le procédé de remplissage étant le
même pour toutes les élaborations, la variation de composition chimique de la poudre et du temps de
maintien nous renseigneront probablement sur le mécanisme responsable de ce phénomène.
La répartition de la porosité dans le sens de l’infiltration est un paramètre important dans notre
caractérisation ; en plus de la porosité au niveau du liant liquide, due au retrait de solidification
(micro-retassures), les microstructures de la figure IV.1 montrent qu’il y a formation d’une densité
importante de pores (de tailles différentes) dans une zone ou bande horizontale localisée dans le sens
de l’infiltration à la limite de séparation de ‘deux classes’ de granulométries de W. La taille de pores
varie sommairement de 10 à 160µm, la porosité en bas de l’échantillon est très importante comparée à
celle du haut.
Ce constat nous renvoie à discuter ce phénomène avec l’approche théorique de

l’infiltration proposée au chapitre I (§I.5); nous pouvons constater que la présence de particules de
tailles importantes en haut de l’échantillon favorise la formation de tunnels de pores larges, ce qui
devrait correspondre à une infiltration optimale. Il semble donc que la répartition granulométrique et
l’effet mécanique (tassement) ne soient pas la cause directe de la formation de cette porosité mais un
autre agent aussi déterminant que les paramètres physiques considérés. Nous pensons particulièrement
à l’atmosphère du four d’élaboration (oxydante). Le volume d’air (ou de gaz), non négligeable,
présent au niveau des interstices de la poudre peut être freiné dans sa montée lors de l’arrivée du
liquide (malgré la présence de détergent ou flux).
Fig.IV.1. Microstructures en électrons secondaire montrant l’état de la poudre de W après une infiltration à
1180°C pour une durée de 15min ; le retrait important au niveau du liant résiduel (micro-retassures); la
ségrégation des particules dans le sens de l’infiltration ; la porosité importante sur une bande horizontale bien
localisée par rapport au sens de l’infiltration.
IV.2. 2 Evolution de la microstructure de Ni
Le comportement en infiltration de la poudre de Ni présente une configuration tout à fait différente de

celle de la poudre de W. Ceci était prévisible, car nous avons constaté que cette poudre se consolidait
bien à l’état solide (chapitre III). Nous constatons à partir de la figure IV.2 que la poudre de Ni présente
une bonne densification pour les durées croissantes d’infiltration. La densification pour une durée de 2
minutes ne diffère pratiquement pas de celle correspondant à une durée de 7 minutes.
Cependant, nous observons aisément l’effet de la durée de maintien sur le degré de dissolution du
nickel. La micrographie relative à 2 min de maintien montre la soudure des particules de Ni. Cette
soudure est probablement due à l’établissement des ponts par diffusion à l’état solide. Le contraste des
grains de Ni après 4 et 7 min de maintien, révélé par attaque chimique, laisse supposer qu’il y a eu un
processus de dissolution semblable au mécanisme intervenant au deuxième stade du frittage en phase
liquide décrit par Kingery (Kingery 1959).
La comparaison de l’évolution de ces structures avec celle observée au chauffage en phase solide
s’impose. Nous pouvons cependant, conclure à ce stade que, la densification par infiltration de Ni est
une question de temps.
Fig.IV.2. Structures métallographiques de la

poudre de Ni infiltrée à 2, 4 et 7 minutes.
Remarquons l’effet de la durée sur la
dissolution des particules. (Réactif d’attaque
acide acétique nitrique).
IV.3. Effet du chauffage en phase solide sur la densification de la poudre de Ni par infiltration.
IV.3.1. Effet de l’évolution à l’état solide sur l’infiltration de Ni
L’examen de la morphologie de la poudre de Ni dans l’intervalle 980° - 1030°C (fig.4-a) laisse

supposer qu’à cet intervalle de température se développe le 1er stade de frittage en phase solide décrit
par le modèle à deux grains et celui de Coble (Coble 1961). L’établissement de soudure entre
particules par interdiffusion s’effectue par différents mécanismes. La forme des grains de Ni étant
sphérique avec deux aspects de la surface (lisse et rugeux en forme de ‘choux’) suppose qu’il existe,
entre les différentes parties de cet ensemble des gradients de potentiel chimique correspondant à des
gradients de contraintes dus aux effets des courbures. Sous l’action des gradients de potentiel
chimique, la matière a tendance à converger vers la surface du pont depuis la surface des grains, les
joints de grains et le cœur des grains (dislocations) (Kang 2005).
La figure IV.3.-b montre la configuration des particules de Ni dans la phase liante à l’issue de
l’infiltration. Elles sont séparées avec une forme non sphérique et un état de dissolution partielle
correspondant parfaitement aux mécanismes du frittage en phase liquide décrits par le modèle de
Kingery (Kingery 1959). Nous pouvons supposer que la formation d’un squelette avec un système de
pores interconnectés à une température inférieure à 1030°C (fin du premier stade, fig.2-a) est détruite
par l’arrivée du métal liquide sous gravitation. La force motrice globale de l’infiltration spontanée et la
quantité suffisante du liquide qui arrive à travers les attaques du moule avec une vitesse faible sont
plus importantes que la force motrice de diffusion à l’état solide (Kang 2005). L’état du comprimé
laisse supposer qu’il correspond au début du stade de dissolution du frittage en phase liquide (German
1985, Kang 2005).
Connaissant la température du début de fusion du liant métallique (1040°C), nous pouvons

supposer, dans les limites de notre investigation, que la fin du premier stade de frittage en phase solide
de Ni correspondra au premier stade du frittage en phase liquide par infiltration. La destruction des
ponts de diffusion à l’état solide aboutit à un réarrangement nouveau du consolidé.
Le taux de densification du Ni à une température de 1180°C est satisfaisant. Pour une durée de
15min, la solubilité du Ni dans le liant ternaire Cu-Ni-Sn semble favoriser la dissolution partielle du
Ni dans les conditions d’infiltration imposées. La présence de Sn à un effet aussi important sur la
dissolution du Ni que l’effet du cuivre (inter-solubilité totale) (Gupta 1988). La dissolution partielle
du Ni constituera une référence dans l’approche de l’effet de l’échauffement en phase solide sur l’état
final du mélange W-Ni après infiltration.
Fig.IV.3. Microstructure en MEB montrant l’aspect de la poudre de Ni consolidée à l’état solide à 1030°C (a) et
infiltrée par le liant en bronze à 1180°C (b) pour un temps de maintien de 15 minutes. Les flèches (a) indiquent
la soudure des particules de Ni par diffusion au niveau des joints de grains (1er stade de frittage en phase solide) ;
1, P et PL (b) indiquent respectivement la morphologie du Ni, la porosité interne du Ni et l’aspect de la phase
liante.
La répartition des éléments chimiques dans le composé de Ni infiltré à 1180°c, établie par
cartographie EDS (fig. IV.4), montre clairement la dissolution atteinte pour une durée de 15 minutes.
Le contraste des particules de Ni montre bien sa dilution progressive dans le liant métallique
Cu9Ni6Sn5Mn. Ceci consolide le constat déjà établit ; la dissolution du Ni est proportionnelle à la
durée de maintien pour une température d’infiltration de 1180°C
Fig.IV.4. Cartographie (établit par EDS) au niveau de l’interface liant résiduel-Ni. Elle montre la répartition des
principaux éléments chimiques du système Ni-liant après une infiltration à 1180°C et un temps de maintien de
15 min.
La morphologie de la phase liante (fig. IV.5) et la répartition des éléments de base du liant utilisé
dans le composé Ni infiltré (tableau IV.1) peuvent nous renseigner sur l’homogénéité de la distribution
du liquide métallique dans le système des pores de la poudre de Ni.
Le profil 1-4 de la figure .IV.5, donnant la dissolution du Ni, passe par deux phases intéressantes
constituant le liant et font penser à la structure du liant brut. Le point 4 (contraste blanc) correspond à
une solution solide riche en Ni et étain. La composition moyenne en Ni et Sn dans la zone semblable
du liant (composé intermétallique (Cu,Ni)3Sn), fig. II.18, §II) correspond respectivement en pds% à
23.55 et 36.98 ; contre 30.34 et 27.79% pour le nickel infiltré (tableau IV.5). La dissolution
progressive des particules solides du nickel dans le liant métallique aura tendance à substituer l’étain
dans cette phase. L’enrichissement du composé défini (Cu,Ni)3Sn provoquera une saturation de la
solution solide (Cu, Ni) en nickel et étain la composition passe respectivement de 2.75 et 12.13%
(dans le liant) à 9.80 et 21.75% dans le nickel infiltré.
Notons par ailleurs la présence de porosité interne importante (de l’ordre de 80µm) notamment
pour les grains se trouvant dans la partie supérieure du consolidé.
Fig.IV.5. Profil linéaire par EDS au niveau de l’interface particule de Ni –liant métallique. Infiltration à 1180°C
et 15 minutes de maintien. Porosité interne très claire du Ni.
Tableau IV.1. Répartition des éléments chimiques relative au profil 1-4 de la figure IV.5.
Elément (Pds %) Ni Cu Sn Mn
1 100 0 0 0
2 49.59 45.14 3.34 2.03
3 21.75 64.41 9.80 4.04
4 30.34 37.96 27.79 3.91
IV.3.2. Evolution de la dureté du Ni en fonction de la durée de maintien
Les profils de dureté HV30 établis dans le sens de l’infiltration pour des durées d’infiltration de 7
et 15 minutes (fig. IV.6) font ressortir les constats suivants :
La dureté croit dans le sens de l’infiltration ; elle est plus régulière (pratiquement linéaire) pour
la durée de 15 minutes où l’écart peut atteindre 30HV.
Le niveau de dureté à 15 min est plus élevé.
La porosité pour 7 minutes chute d’une façon considérable en bas de l’échantillon.
La chute de dureté en bas de l’échantillon dans l’infiltration à 7 minutes est due à la porosité non
négligeable ; la microstructure en électron rétrodiffusé de la figure IV.7 montre bien cette porosité.
Elle dépasse dans certaines zones 170µm. La régularité dans le cas de l’infiltration pour une durée de
15 min. semble confirmer le constat de l’effet combiné du phénomène de ségrégation des particules
(les plus petites en bas de l’échantillon) et de la dissolution croissante du Ni avec le temps ; la
cinétique de dissolution est fonction de la taille des particules et du temps, en se dissolvant, les
particules de taille fine (du bas de l’échantillon) aurons tendance (par substitution du cuivre et de
l’étain) à durcir les phases (Cu,Ni) et (Cu,Ni)3Sn.
Fig.IV.6. Profil de dureté HV30 dans le sens de l’infiltration de la poudre de Ni infiltrée à 7 et 15 min.
Fig.IV.7. Micrographie en électrons rétrodiffusé montrant la porosité importante de la poudre de Ni dans la

partie inférieure du consolidé issue de l’infiltration pour une durée de 7 min. les flèches bleus indiques la
dissolution de la soudure entre les deux particules de NI avec l’arrivée du liquide.
IV.4. Consolidation du mélange de référence PLA-15 (W-15Ni) par infiltration à 1180°C.
IV.4.1. Analyse de la ségrégation de la microstructure dans le sens de l’infiltration
Pour illustrer cette étude, nous avons comparé un nombre important de micrographies (issues des
infiltrations à 1180°C pour des durées de 2, 4, 7 et 15min) à faible grossissement.
La ségrégation dans le sens de l’infiltration à été observée pour tous les échantillons infiltrés. La
figure IV.8 (PLA 1180°C/15min.) illustre clairement cette hétérogénéité elle montre la présence des
grosses particules de W au niveau de l’interface mélange-liant résiduel. La configuration des
particules de W n’est pas uniforme, ils forment dans certaines régions des cercles entourant des
régions de fraction volumique du liant importante.
L’effet de la gravitation sur la ségrégation des particules réfractaires à justement été discuté par
plusieurs auteurs dans le cas du frittage en phase liquide des alliages lourds W-Ni-Cu/Fe.
Ils attribuent ce phénomène à plusieurs paramètres. Y. X. Wu (Wu 2003), X. Xu (Xu 1999) et
Upadhyaya 2001(Upadhyaya 2001) pensent que ce phénomène est dû à l’excès de liquide ou à sa
viscosité élevée (Olevsky -1 et -2, 2000). Quand un excès de liquide est présent, une gravité induite
entre le liquide provoque une ségrégation des liens, une ségrégation microstructurale et de
composition (Upadhyaya 2001). Le rapport des éléments constituants la phase liante dans les alliages
lourds (Ni, Fe ou Cu) à un rôle capital. D’autres auteurs (Peizhelu 2001, Xiaoping Xu 1999)
attribuent ce phénomène à la porosité initiale (densité à vert après compactage) élevée ou au temps de
maintien élevé (Dück 2004). La répartition granulométrique peut constituer une source de ségrégation
(Tewari 1999, Delannay 2005).
En travaillant sur les alliages lourds W-Cu-Ni A. Upaddhyaya (Upadhyaya 2001) à décrit les
mécanismes intervenant dans ce processus ; ‘à la température d’infiltration le liquide mouillant
provoque des forces capillaires induisant le déplacement des particules (choc mutuel), donc le
transport de masse (solide). Ceci résulte au cours du stade de solution-reprécipitation où les grains
solides fins (particulierement de taille petites) sont préférentiellement dissous dans le liquide en
fusion et reprécipitent substantiellement sur les grains plus larges. Ceci mène à un grain reformé et une
structure dense (Upadhyaya 2001).
Nous avons déjà discuté ce phénomène dans le cas de l’infiltration du W seul. Nous pensons
qu’en absence d’effet mécanique (dû au compactage), donc en partant d’une densité après tassement,
la ségrégation est engendrée d’une action conjointe du tassement (au moment du remplissage –
inévitable (Goetzel 1996)), de la gravitation du liquide et du temps de maintien en infiltration.
Fig.IV.8. Configuration type de l’effet de ségrégation (décantation) des particules (de W) dans le consolidé
(PLA infiltrée à 1180°C et une durée de maintien de 15 min). Retrait important au niveau de l’interface poudre-
liant.
IV.4.2. Evolution des microstructures du mélange PLA en fonction du temps de maintien
IV.4.2.1. Evolution de la microstructure après 2 min de maintien
Les structures métallographiques du mélange PLA infiltré à 1180°C durant 2minutes, ressemble
aux faibles grossissements, au consolidé issu de l’infiltration de la poudre de W (infiltré à 1180°C
durant 15min.). En haut de l’échantillon, de grosses porosités sont réparties aléatoirement à travers
des particules de W ayant des tailles importantes. Au fort grossissement, le contour des particules de
Ni et la morphologie des pores fermés (piégés entre les particules de W) sont mis en évidence. Malgré
la bonne mouillabilité de l’infiltrant, cette durée de maintien est très courte pour remplir tous les pores
du système de poudres libres. L’aspect des grains de Ni, ne semble pas correspondre à un état de
dissolution.
Fig.IV.9. Structures
métallographiques (sans attaque)
montrant à des grossissements
différents l’état du consolidé
PLA après une infiltration à
1180°C d’une durée de maintien
de 2 min. Le profil (en haut)
montre la porosité importante
dans le sens de l’infiltration. Au
fort grossissement la
morphologie des pores fermés et
les traces des particules de Ni
sont bien claires.
Par rapport aux structures métallographiques du consolidé PLA/2min, la densification est nettement
meilleure pour une durée de maintien de 4 min. La fraction des pores a diminué et la structure est plus
homogène. Au fort grossissement la morphologie des pores semble correspondre aux arrachements
des grains de Ni et surtout au manque de quantité de liant liquide. Les pores ayant la taille la plus
grande se localisent autour des particules de W, le taux de dissolution des grains de Ni est cependant
difficile à estimer.
métallographiques (sans
attaque) montrant à des
grossissements différents l’état
du consolidé PLA après une
infiltration à 1180°C d’une
durée de maintien de 4 min. La
densification est meilleure que
dans le cas de l‘infiltration à 2
min. de maintien. Au fort
grossissement la morphologie
du pore correspond plutôt à un
arrachement du grain de Ni.
Contrastes bien claires des
particules de Ni.
La figure IV.11 correspond à la structure du mélange PLA infiltré à 1180°C durant 7minutes. Le
même constat est à relevé concernant la porosité. La densité est par contre nettement supérieure à
celle correspondant à l’infiltration de 4minutes. La dissolution du nickel est cependant plus marquée.
Nous observons néanmoins, une accommodation de la forme de W autour du Ni, très partiellement
dissoutes (surface de contact importante). La configuration des pores entre les particules de W et
l’absence au niveau des particules de Ni donne une idée globale sur la capacité de mouillage du liquide
par rapport aux formes des poudres.
Fig.IV.11. Structures métallographiques (sans attaque) montrant à des grossissements différents l’état du
consolidé PLA après une infiltration à 1180°C d’une durée de maintien de 7 min. La densification est meilleure
que dans le cas de l(‘infiltration à 2 min. de maintien. Au fort grossissement la morphologie du pore correspond
plutôt à un arrachement du grain de Ni. Contrastes bien claires des particules de Ni.
L’évolution des microstructures pour une durée de 15 minutes (fig. IV.12) montre un aspect de
densification plus homogène que dans le cas des consolidations précédentes. Malgré la ségrégation,
toujours présente dans les structures de ce mélange (PLA), la répartition des particules de W est plus
régulière et se réparti par amas dans les régions riches en liant. Comparée aux infiltrations
précédentes, la quantité du liant (liquide introduit) est pratiquement constante. Au fort grossissement
la morphologie de la porosité est négligeable. Le contraste des particules de Ni n’est plus visible. Les
particules de Ni semblent être remplacées par des traces en cercles elles sont généralement entourées
de particules de W formant des amas, réparties d’une façon périodique particulièrement en haut de
l’échantillon.
métallographiques (sans
attaque) montrant à des
grossissements différents l’état
du consolidé PLA après une
infiltration à 1180°C d’une
durée de maintien de 15 min.
La densification est nettement
meilleure que dans le cas de 2,
4, est 7 min. de maintien. Au
fort grossissement nous
observons la persistance de
traces sous forme d’anneaux
correspondant peut être à un
ancien grain de Ni.
IV.5. Mécanismes de densification par agglomérats
A travers l’étude des infiltrations pour des durées de maintien allant de 2 à 15 minutes, nous
constatons que la porosité apparente diminue proportionnellement avec la durée du cycle. Un cycle
trop court peut donc inhiber partiellement la densification par infiltration.
L’examen du mélange PLA (W-15%Ni) dans le sens de l’infiltration suggère une attention
particulière ; la configuration en amas des particules de W autours des traces sous forme de cercles,
qui semble-t-il correspondent aux grains de Ni dissoutes, nous fait rappeler la notion d’agglomérats
observée dans les mêmes mélanges au chauffage à l’état solide. La morphologie de W présente des
angles arrondis avec une accommodation particulière de forme au voisinage des traces en forme de
cercles. Le réarrangement en agglomérat au cours du chauffage, en phase solide, favorise-t-il la
densification avec l’arrivée du liquide ?
Pour la durée de maintien imposée, la dissolution des particules de Ni dans la phase liante de cette
zone (fig. IV.13-a, haut de l’échantillon) est presque totale. Séparées des particules de W, elles
présentent un aspect particulier en anneaux (sphère creuse). A l’origine, cet aspect est peut être induit
par le phénomène de diffusion du Ni correspondant au mécanisme d’étalement à l’état solide
(mouillabilité en phase solide) dont la cinétique est accélérée par la présence de flux dans cette région.
La partie inférieure (fig. IV.13-b) est constituée des particules de W réparties dans une phase liante
homogène. L’absence d’anneaux dans cette zone correspond à une dissolution totale du Ni. Un
nombre important d’interactions locales du système considéré interviennent dans la consolidation. La
distribution des particules est un paramètre important déterminant la cinétique de frittage (Kang
2005). Du fait que la taille des particules du mélange W-15%Ni n’est pas uniforme, le tassement des
poudres lors du remplissage dans l’empreinte du moule d’infiltration s’accompagne inévitablement
d’une ségrégation des particules fines (de Ni et de W) dans la partie inférieure du moule. Cet état
favorise une distribution non hétérogène des pores (effet de taille), ce qui laisse supposer que
l’activité de Ni à l’état solide sera différente des grosses particules en haut de l’échantillon
(réarrangement asymétrique) où la densification s’accompagne d’un mouvement de particules
(premier stade) générant un système de pores plus larges que celui établit initialement par les auteurs
(Ekbom 1988, Hwang 2001, Peizhen 2001). Le phénomène de dissolution des particules fines de Ni
s’accentuera d’avantage avec l’arrivée du liant liquide (à une température supérieure à 1040°C).
Fig.IV.13. Microstructures en MEB montrant l’aspect et la répartition des phases du mélange W-15%Ni pour
une infiltration à 1180°C/, pendant un temps de maintien de 20min. (a) partie supérieure de l’échantillon: grains
de W à angles arrondis avec une présence marquée d’anneaux dans la phase liante ; (b) partie inférieure de
l’échantillon: absence d’anneaux dans la phase liante, qui apparaît plus homogène que la partie supérieure.
IV.5.1 Effet du chauffage sur la densification en phase liquide par infiltration.
La fig.IV.14 montre l’effet de la formation d’agglomérats lors du chauffage en phase solide sur la
densification en phase liquide par infiltration du mélange W-15%Ni. Jusqu’à 1130°C, en absence du
liant liquide il y’a formation d’agglomérats autour des particules de Ni. (fig.IV.14-a), Le phénomène
d’étalement de Ni à l’état solide induisant une porosité importante de Ni (en forme d’anneau) conduit
à l’enrobage des particules de W. L’examen du même mélange consolidé par infiltration du liant
métallique Cu-9%Ni-6%Sn à 1180°C (fig.IV.14-b) montre la persistance de la forme en anneaux du
Ni après infiltration. La diminution de l’épaisseur, due à la dissolution en présence du liquide est
fonction de temps de maintien. Une dissolution totale du nickel pour le même mélange peut avoir lieu
pour une infiltration après une durée de maintien de 30min. à 1180°C (Miroud 2007).
Par rapport aux mécanismes classiques du frittage en phase liquide, cet état semble correspondre à
la fin du premier stade du frittage où le réarrangement des particules s’effectue par la destruction de
l’agglomérat formé en phase solide. La présence du flux, connu pour être un améliorant de la
mouillabilité du liant en fusion, semble accélérer la dissolution du nickel par la destruction du
squelette, ce qui est en conformité avec les travaux de Kingery (Kingery 1959).
Le profil de concentration chimique établit par EDS dans la zone de l’ex-agglomérat (fig.IV.14-b)
est résumé dans le tableau IV2. La répartition des éléments chimiques et notamment du Ni consolide
l’hypothèse de l’effet de formation d’agglomérat par diffusion et étalement du nickel à l’état solide
(mouillage à l’état solide). Le Ni servant d’activant de frittage dans le cas du mélange W-15Ni à l’état
solide, semble orienter la solidification de la nouvelle phase liante constituée d’un alliage
regroupant le liant métallique en bronze et le Ni provenant des poudres dissoutes. La dissolution du Ni
qui enrobait les particules de W dans la zone d’agglomérats semble favoriser la formation de la phase
ternaire riche en étain (Cu,Ni)Sn au voisinage du W (fig.IV.14-b et tableau 2, zone 7).
Fig.IV.14. Micrographies du mélange W-15%Ni en haut de l’échantillon montrant l’effet de la formation

d’agglomérats lors du chauffage en phase solide sur la densification en phase liquide par infiltration. (a) à
1130°C/20min., en absence du liant liquide, le phénomène de mouillabilité à l’état solide provoque une porosité
importante du Ni (en forme d’anneau) ; (b) persistance de la forme en anneaux du Ni après infiltration.
Diminution de l’épaisseur avec une bonne infiltration (1180°C/20min.).
Le taux non négligeable de W enregistré au voisinage du point 5 (fig.IV.14-b, tableau 1)

correspond à la présence de particules sub-micrométriques résultant de l’opération de malaxage du
mélange W-15Ni dans le tarbula. Ces particules de W s’accrochent par effet mécanique sur la surface
rugueuse de Ni en forme de choux-fleurs (fig.IV.15). La durée de maintien de 15 min. permet de faire
réduire l’épaisseur du Ni (par rapport à celle résultante de la phase de chauffage en phase solide) par
dissolution mais elle est insuffisante pour que la phase liante puisse dissoudre les particules de W.
Tableau IV.2. : Profil de concentration chimique établit par EDS d’une zone de l’ex-agglomérat dans la partie
supérieure du mélange infiltré à 1180°C.
Zone Composition (pds%) Phase

Sn Mn Ni Cu W
1 0 0 0 0 100 W pur
2 4.87 3.83 14.57 76.73 0 Solution solide à base de Cu
5 5.07 4.08 12.02 60.02 18.81 Sol. solide à base de Cu + W
7 37.55 8.54 27.95 25.94 0 Intermétallique (Cu, Ni) Sn
8 0 0 0 0 100 W pur
Fig.IV.15. Microstructure en électrons secondaires montrant l’accrochage (mécanique) des particules de W (de
l’ordre de µm) sur la surface rugueuse d’un grain de Ni, ce qui explique en partie, sa présence dans l’anneau du
Ni (fig. IV.14).
A l’issue des résultats des différentes observations et analyses, nous proposons une illustration de
l’évolution du phénomène complexe de la consolidation durant le processus d’infiltration du mélange
de poudres W-15%Ni au niveau supérieur du consolidé (Fig.IV.16).
Au cours du chauffage à l’état solide, la diffusion du nickel permet d’établir des soudures avec les
particules de W avoisinantes (Fig.IV.16-a). La progression de la diffusion sur les particules de W
dans l’intervalle 980°-1030°C, aidée par l’écoulement du flux qui sert de catalyseur d’après les
travaux de Zhu (Zhu 2005) et Orban (Orban 1999), engendre une porosité considérable des particules
de Ni (Fig.IV.16-b).Ceci correspond au début de l’étalement du nickel exprimant le premier stade du
frittage en phase solide.
Deux phénomènes progressent simultanément dans le même intervalle de température (1030°-

1130°C). D’un coté, l’enrobage des particules de W est davantage accentué par le phénomène de
‘mouillage en phase solide’ (Fig.IV.16-c). De l’autre côté, le passage progressif des granulés du liant
dans le réservoir du moule à l’état liquide (à partir de 1038°C) va entamer le processus d’infiltration
spontanée. Sous l’effet de son propre poids, le liquide se dirige à travers le canal vertical (attaque)
vers la surface du mélange des poudres. La progression de l’étalement du Ni sur les particules de W à
l’état solide est stoppée par l’arrivée du métal liquide à une température supérieure à 1130°C, car, des
valeurs prises entre 100°C et 140°C sont nécessaires pour homogénéiser le métal liquide (Orban
1999, Domsa 1999). Au contact des poudres l’infiltration peut commencer. Le métal en fusion se
dirige à travers le système de pores interconnectés dont la densité a augmenté suite à l’effet
d’écoulement. Ce métal liquide va entamer le processus de dissolution du nickel détruisant ainsi les
zones d’agrégats formées au cours du chauffage (Fig.IV.16-d). Les grains de W auront alors une
mobilité totale et se réarrangeront individuellement comme il a été décrit dans les travaux de Yoon
(Yoon 1979), Bollina (Bollina 2004) et Delanny (Delanny 2005).
Dans la zone supérieure du consolidé, la configuration finale pour le cycle d’infiltration imposé
(1180°C/15min.) correspond à une matrice constituée de particules de W et d’anneaux de Ni (sphères
creuses) réparties dans la phase liante. Nous estimons que les mécanismes de réarrangements
intervenus dans la phase finale de notre infiltration correspondent aux mécanismes relatifs au premier
stade de frittage en phase liquide du modèle classique de Kingery.
L’illustration de l’évolution de la consolidation durant le processus d’infiltration au niveau

supérieur de l’échantillon peut être résumée dans les étapes suivantes:
¾ Etablissement des ponts entre les particules de W et Ni au début du frittage.

¾ Début de formation d’agglomérats : l’étalement du nickel par diffusion sur les particules de W
porosité.
¾ Enrobage progressif des particules de W par Ni qui se vide progressivement en formant une
sphère creuse.
¾ Arrivée du liant métallique par gravitation, dissolution du Ni, destruction des ponts,
remplissage des pores et réarrangement des particules de W.
Nous pouvons conclure qu’une durée de maintien de 15 minutes à 1180°C peut être suffisante pour
dissoudre presque totalement le nickel présent dans le mélange PLA.
Quel sera donc le comportement du mélange pour une durée plus importante ? Aura-t-elle des
conséquences positives ou négatives sur la densification ? Une durée plus longue peut provoquer
l’introduction d’une quantité de liant plus importante et peut accentuer la ségrégation ou la porosité
(Goetzel 1996, Upadhyaya 2001, Peizhelu 2001, Xiaoping Xu 1999).
Fig.IV.16. Illustration de l’évolution de la consolidation, consolidée par des images en MEB, durant le
processus d’infiltration au niveau supérieur de l’échantillon : (a) établissement des ponts entre les particules de
W et Ni au début du frittage, (b) début de formation d’agglomérats : l’étalement du nickel par diffusion sur les
particules de W porosité, (c) enrobage progressif des particules de W par Ni qui se vide progressivement en
formant une sphère creuse, - -(d) arrivée du liant métallique par gravitation, dissolution du Ni, destruction des
ponts, remplissage des pores et réarrangement des particules de W. (L : phase liante ; P : porosité).
Afin d’élucider ce phénomène et se rapprocher, qualitativement, du ou les paramètres induisant ce

phénomène à 15min. de maintien nous avons reconsidéré le cycle d’infiltration pour les autres
mélanges industrielles, à savoir, PLB (WC-15Ni) et PLC (WC-5W-5Ni).
L’observation des microstructures au MEB révèle bien l’existence et la persistance de ces anneaux
de Ni dans le cas du mélange PLC. La fig. IV.17 donne un aperçu de la configuration de l’ex-grain de
Ni (Ni*) entouré des particules de WC. Cette configuration rappelle l’activité du Ni au chauffage en
phase solide et son comportement en infiltration au contact du liquide dans le mélange PLA
(fig.IV.16).
On peut se poser donc la question suivante : Ce phénomène intervient-il exclusivement, à ce stade
de dissolution du Ni en présence du W ? Rappelons qu’il n’a pas été observé pour PLB (contenant
exclusivement des particules réfractaires WC). L’aspect particulier des grains de nickel (porosité-
fig.IV.18) serait-il le seul facteur déterminant dans ce mécanisme ?
Fig.IV.17. Micrographie en électrons rétrodiffusés montrant la présence d’un anneau de l’ex-grain de Ni (Ni*)
dans le cas de la consolidation du mélange PLC à 1180°C et 15min.
Fig.IV.18. Microstructure de la poudre de Ni (surface enrobée et polie) consolidée à l’état solide (980°C-
15min.). L’orientation des flèches indique la zone de fragmentation du grain de Ni (zone de porosité interne du
Ni).
IV.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté du mélange de poudres PLA
Nous avons regroupé les résultats des profils de dureté (fig.IV.19) afin de comparer l’effet de la
durée de maintien en infiltration sur la dureté macroscopique HV30 du mélange PLA, et nous
constatons que :
¾ la dureté augmente généralement dans le sens de l’infiltration, l’écart peut atteindre 140HV,
¾ elle est plus régulière quant la durée du maintien de l’infiltration augmente (7 et 15 min),
¾ son niveau est proportionnel au temps de l’infiltration.
L’allure de ces profils est similaire à celle enregistrée dans le cas de l’infiltration de la poudre
de Ni, ceci suggère que la variation de dureté du mélange est gérée exclusivement par la phase liante,
puisque la dureté moyenne du W est pratiquement constante (entre 480 et 525 HV0.1). La cohésion de
la phase liante constitue donc le facteur déterminant du niveau de dureté. Nous avons vu que celle-ci
est d’autant plus homogène quant la dissolution du nickel est presque totale et que la dissolution est
une fonction croissante avec le temps de maintien (dans la limite des 15 minutes considérées).
Fig.IV.19. Profil de dureté HV30 dans le sens de l’infiltration du mélange PLA pour différentes durées
d’infiltration à 1180°C.
. Evolution de HV0.1
Nous avons établi pour les différentes durées de maintien, dans le sens de l’infiltration, des profils
de microdureté HV0.1 (avec des pas de 500µm) sur la matrice (phase liante) constituée du Ni (avec
des degrés de dissolution différents) et le liant infiltrant.
Le nuage de points est confus et ne correspond à aucune corrélation pouvant donner un
rapprochement significatif de la microstructure avec la dureté. Ceci est dû à deux raisons
particulières :
1. la dissolution du nickel est progressive avec le temps et les valeurs très faibles de HV0.1
enregistrées pour les durées de maintiens de 2 et 4 min (notamment en bas de l’échantillon)
correspondent aux valeurs relatives du nickel pur. En effet, la valeur HV0.1 moyenne de Ni
mesurée pour 2min. varie entre 52 (grain preux) et 105. La dureté HV0.1 moyenne du liant
varie entre 148 et 224, ceci explique l’écart et les fluctuations pour une durée de 2 et 4 min ; il
s’élève à 190HV0.1.
2. Au durcissement des deux phases (Cu,Ni) et (Cu,Ni)3Sn, progressif en fonction du temps. En

effet nous avons déjà discuté l’effet de l’homogénéisation du liquide infiltrant avec
l’augmentation de la durée de maintien (§IV.4.2.1). En établissant des profils à l’EDS, nous
avons pu constate que la dilution progressive par diffusion du Ni dans les deux phases
engendrait l’appauvrissement de la phase (Cu,Ni)3Sn en étain qui passe dans la solution solide
(Cu, Ni) où la composition moyenne en nickel et étain passe respectivement de 2.75 et 12.13%
(dans le liant) à 9.80 et 21.75% dans le nickel infiltré.
Les fluctuations enregistrées dans le sens de l’infiltration semblent être liées intimement à ce
phénomène de dissolution de Ni.
Fig.IV.20. Evolution de la microdureté HV0.1 de la matrice (phase liante issue de l’interaction de Ni (W) dissout
et le liant métallique de base) en fonction de la durée de maintien.
La figure IV.21 correspond à une structure en ‘eutecoïde’ de la zone entourant généralement la
solution solide (Cu,Ni)3Sn. Etablit en électrons rétrodiffusés à fort grossissement elle s’apparente à
une forme eutectoïde où les lamelles blanches correspondent à la phase riche en Sn.
Des mesures séparées des deux phases considérées nous à permi de cerner l’effet de la dilution du
Ni au cours du temps. Ainsi, la valeur moyenne HV0.1 de la phase riche en Cu et Ni (Cu,Ni) passe de
147 (dans le liant brut) à 187 (dans la poudre de nickel infiltré à 15min) ; la valeur moyenne HV0.1 de
la phase (Cu,Ni)3Sn riche en Ni et Sn passe de 226 (dans le liant) à 269 (dans le Ni infiltré). Ceci
conforte bien le rôle de durcissement des deux éléments dans les structures des bronzes usuels. En
effet, l’addition de Sn au cuivre (jusqu'à une valeur de 15% en pds) tend à rehausser le niveau du
bronze considéré ; l’addition du nickel au bronze (à l’étain) augmente considérablement sa dureté
(Chaussin 1979, Lakhtine 1978).
Fig.IV.21. Aspect e la structure ‘eutectoïde’ dans une zone de la phase liante riche en Ni et Sn.
. Evolution de la dureté HV0.1 de la matrice pour une durée de 15min
La fig.IV.22 donne les profils de microdureté HV0.1 de la phase liante (matrice) établis dans le
sens de l’infiltration du liquide pour une durée de maintien de 15 minutes. C’est pour permettre
d’avoir une idée plus claire sur le phénomène de durcissement pour des concentrations en éléments
chimiques différentes.
D’une façon générale, l’évolution de la microdureté HV0.1 au sein de la phase liante du mélange
PLA (W-15%Ni) est croissante dans le sens de l’infiltration. Les valeurs de la microdureté sont en
moyenne de 150 HV dans la partie supérieure de l’échantillon qui correspond au début de l’infiltration
du liant liquide, ces valeurs augmentent progressivement dans le sens de l’infiltration pour atteindre
une dureté moyenne proche de 300 HV. Ceci peut être expliqué par l’influence des mécanismes de
dissolutions et précipitations progressives mis en jeu que nous avons expliqué précédemment, dans le
processus de la densification du mélange par infiltration.
La concentration, observée, des petites particules du W et du Ni en bas du consolidé est due au

phénomène de ségrégation de particules de faible taille qui se produit lors de l’opération de
remplissage du moule par le mélange de poudres PLA (W-15%Ni). Ces particules ségrégent, à travers
la porosité naturelle et sous l’effet de leur poids, dans la partie basse du moule avant toute opération
du frittage.
Au cours de l’opération d’infiltration du liquide à travers le consolidé, différentes réactions de

dissolutions ont eu lieu: Celles des particules du Ni se trouvant en haut du consolidé, partielle alors
que les particules fines de Ni qui se localisent dans la partie basse du consolidé sont totalement
dissoutes dans le liquide. Cette dissolution continue, favorise le durcissement de la phase (Cu,Ni) et
réduit la solubilité du W dans la solution solide Cu(Ni). La composition du nickel dans la phase liante
varie alors, de 9% à plus de 27% après solidification.
En plus de ces aspects liés à la solidification, la formation, en haut du consolidé, d’agglomérats au

cours du chauffage par mouillage en phase solide engendrant dans le sens de l’infiltration un mode de
réarrangement en phase liquide différent, peut contribuer à cette hétérogénéité. Nous expliquons, ainsi,
l’augmentation, observée de la dureté du liant métallique vers la partie basse du consolidé.
La modification de la proportion des phases dans le sens de l’infiltration induit une structure
asymétrique multi-phasée. Elle peut correspondre au concept des structures graduelles, utilisées dans
la fabrication des taillants en PDC pour les outils de forage pétroliers (Sorlier 2007). Cette variation
de dureté est donc la conséquence directe du comportement asymétrique du Ni en phase solide lors du
chauffage.
Phase liante du mélange W-15Ni
400 Ni infiltré
liant brut
Hardness HV0.1
300
200
100
0 2 4 6 8 10
Top Position (mm) Bottom
Fig.IV.22. Profils de microdureté HV0.1 de la poudre de Ni, comparée au liant brut et à la phase liante du
mélange PLA dans les mêmes conditions d’infiltration (1180°C, 15 min).
IV.7. Evolution de la porosité
L'observation systématique des microstructures du mélange PLA s'est accompagnée de quelques

mesures par analyse d'images. Ces résultats et ceux obtenus sur les microstructures serviront à décrire
de façon plus complète L'évolution des microstructures en fonction de la nuance.
En fonction de la durée de maintien, les tailles caractéristiques de la porosité (§.IV.4.2.1) ont plutôt
tendance à diminuer : le diamètre équivalent décroît car le nombre de grosses porosités décroit ; il
passe de plus de 71µm pour 2 minutes de maintien à 4µm pour une durée de 15min.
La figure IV.23 correspond à la variation de la porosité apparente moyenne du mélange PLA après
2, 4, 7 et minutes de maintien à 1180°C. Par ce que les fluctuations de porosité été différentes dans les
deux zones d’étude considérées (haut et bas de l’échantillon), elles seront prises séparément dans le
même graphique.
La corrélation de l’évolution de la porosité apparente moyenne en haut et bas des échantillons,

semble correspondre à une dépendance exponentielle ; elle décroit très rapidement pour atteindre sa
valeur minimale pour une durée de maintien de 15min.
En confrontant ces valeurs aux microstructures nous pouvant évoquer l’effet de dissolution de Ni
sur la densification enregistrée. En effet, le phénomène de dissolution progressif de Ni avec le temps
(diffusion solide-liquide) favorise une meilleure homogénéisation du liquide infiltrant, et
l’augmentation du pourcentage de Ni en phase liquide tendra à changer la composition locale du liant
(en passe de 9% dans le liant à 27% en pds dans le mélange PLA à 15minutes de maintien).
L’effet des additions du nickel sur la densification à fait l’objet de plusieurs étude du frittage des
systèmes W-Cu-Ni (alliages lourds). Pour des températures de frittage pratiques, l’effet chimique de
Ni est très important et des additions d’une quantité très faible de Ni (3% pds) peut améliorer la
densité de l’alliage de 12% (Lee 1984, Sailland 1991). D’autres auteurs limitent le rapport Ni :Cu à
7 :3 (Wu 2003, Xu 1999, Upadhyaya 2001, Olevsky -2, 2000); une ségrégation et porosité importante
peuvent être engendrées avec un excès de liquide dû à un rapport plus élevé.
Une présence résiduelle peut être enregistrée pour des températures de frittage ou des durées de
maintien élevées, ceci suite à la réduction des forces capillaires à haute température (Dück 2004).
Fig.IV.23. Evolution de la porosité apparente moyenne du mélange PLA en fonction du temps de maintien pour
une température d’infiltration de 1180°C.
IV.9. CONCLUSION
Les phénomènes de consolidation par infiltration d’un métal liquide de type bronze dans un moule
constitué d’un mélange de poudres W-15%Ni sont étudiés. Nous avons établi une corrélation entre les
phénomènes qui se déroulent dans les deux étapes du frittage, en phase solide et en phase liquide.
L’étape de chauffage induit un système de pores plus larges que celui établit dans le frittage en
phase solide classique. Nous avons mis en évidence le rôle du nickel dans l’activation de la
consolidation et la formation d’agglomérats.
La consolidation de W est accompagnée d’une ségrégation de particules et la formation d’une

densité importante de pores particulièrement en haut de l’échantillon.
La densification du Ni pour une durée de maintien de 15 min est considérable. Elle dépend du degré
de dissolution du Ni solide dans le liant qui est proportionnel à la durée de maintien à 1180°C. En
comparant l’évolution des microstructures de la densification du Ni par infiltration et par frittage en
phase solide en consolidation nous pouvons supposer, dans les limites de notre investigation, que la fin
du premier stade de frittage en phase solide du Ni correspondra au premier stade du frittage en phase
liquide par infiltration. la cinétique de dissolution est fonction de la taille des particules et du temps, en
se dissolvant, les particules de taille fine (en bas de l’échantillon) aurons tendance (par substitution du
cuivre et de l’étain) à durcir les phases (Cu,Ni) et (Cu,Ni)3Sn.
La porosité apparente du mélange PLA diminue proportionnellement avec la durée du cycle. Pour
une durée de 15 minutes elle est négligeable.
La dissolution du nickel est plus marquée. La configuration en amas des particules de W autours
des traces des grains de Ni dissoutes sous forme de cercles semble correspondre au phénomène de
densification par agglomérats observée dans les mêmes mélanges au chauffage à l’état solide. A
l’origine, cet aspect est peut être induit par le phénomène de diffusion du Ni correspondant au
mécanisme d’étalement à l’état solide (mouillabilité en phase solide) dont la cinétique est accélérée
par la présence de flux dans cette région. Cet aspect est aussi observé sur les microstructures de PLB.
La ségrégation dans le sens de l’infiltration formée dans certaines régions des cercles entourant des
régions de fraction volumique du liant est importante. Elle est engendrée conjointement par les
phénomènes du tassement lors du remplissage, la gravitation du liquide et le temps de maintien en
infiltration.
Le réarrangement asymétrique des particules conditionne le comportement des particules de W et

Ni à l’arrivée du liant liquide. Nous proposons une Illustration en quatre étapes de l’évolution de la
consolidation durant le processus d’infiltration au niveau supérieur de l’échantillon.
A l’issue des résultats des différentes observations et analyses, nous proposons une illustration de
l’évolution du phénomène complexe de la consolidation durant le processus d’infiltration du mélange
de poudres W-15%Ni au niveau supérieur du consolidé, ceci suggère que la variation de dureté HV30
du mélange est gérée exclusivement par la phase liante, puisque la dureté moyenne du W est
pratiquement constante (entre 480 et 525 HV0.1). La cohésion de la phase liante constitue donc le
facteur déterminant du niveau de dureté. Ceci à été confirmé par le niveau de microdureté HV0.1.
La modification de la proportion des phases dans le sens de l’infiltration induit une structure
asymétrique multi-phasée. Elle peut correspondre au concept des structures graduelles, utilisées dans
la fabrication des taillants en PDC pour les outils de forage pétroliers (Sorlier 2007). Cette variation
de dureté est donc la conséquence directe du comportement asymétrique du Ni en phase solide lors du
chauffage.
Chapitre V
Effet de la dissolution du nickel sur la ensification et

la formation des intermétalliques pour une durée de
maintien de 30 min.
Chapitre V Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des intermétalliques 140
Chapitre V
Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des
intermétalliques pour une durée de maintien de 30 min.
V.1. Introduction
Nous avons constaté à travers les chapitre I et II que l’activité de nos poudres libres en phase solide
avait une incidence directe sur la consolidation par infiltration à l’état liquide, notamment pour le
mélange PLA où la formation d’agglomérats en phase solide pouvait orienter considérablement le
comportement de l’infiltrant liquide. Le tassement lors du remplissage et l’effet gravitationnel du liquide
provoquent une ségrégation très significative dans le sens de l’infiltration. Cette ségrégation à son tour
engendrera une dissolution asymétrique et progressive du nickel dans le liquide avec le temps. Ce
phénomène mènera inévitablement vers une redistribution des éléments Cu, Ni, Sn et Mn dans la phase
liante ce qui se traduira par un durcissement non négligeable dans le sens de l’infiltration. Nous avons
établit un rapport qualitatif entre les paramètres physiques de l’étude est la porosité en fonction du temps.
L’infiltration à 1180°C durant 15 min de maintien correspondait à la configuration optimale pour la
meilleure densification.
Qu’en est-il du comportement des différentes poudres pour une durée de maintien plus longue? La
densification serait-elle meilleure ou serait-elle altérée par l’excès du liquide tel qu’il est mentionné dans
la bibliographie pour les alliages lourds de composition similaires ?
Dans cette optique, ce chapitre sera consacré essentiellement à l’étude de l’infiltration à 1180°C
pour une durée de 30min. Dans les conditions de ce cycle, nous varierons la composition du Ni dans le
domaine 5 -15% en pds. Nous comparerons d’abord, l’évolution des poudres de base (W et Ni) par
comparaison à l’état correspondant à une durée de 15 minutes. Nous traiterons ensuite le mélange de
référence PLA seul, puis comparé au consolidé issu de l’infiltration à 1180°C/15min. Les constats
issus de cette dernière comparaison serviront à suivre l’effet du nickel sur la densification des
mélanges PLA10 et PLA5.
V.2. Infiltration des poudres de base
V.2.1 Densification de W
La figure V.1 montre des microstructures en électrons rétrodiffusés correspondants à l’état de la

poudre W (en haut et en bas du consolidé) après une infiltration à 1180°C et une durée de 30min. une
légère décantation des particules réfractaires de W est observée en haut de l’échantillon. La
morphologie de la poudre s’est accommodée par réarrangement ; on passe d’une forme facettée à une
forme à angle (est surfaces) arrondis. Le phénomène de ségrégation de particules qui peut être due à
l’effet mécanique du tassement lors du remplissage et/ou à l’effet de la force de drainage par
gravitation du liquide métallique n’est pas aussi important que dans le cas de l’infiltration à 15min.
La microstructure de la figure V.1 (bas de l’échantillon) montre qu’il y a formation d’une densité
importante en cavité (manque de matière liquide) suivant une bande orientée aléatoirement par rapport
au sens de l’infiltration. Nous pensons que cette porosité exagérée est due à l’emprisonnement des gaz
dans l’atmosphère oxydante du four d’élaboration.
Le résultat de cette consolidation correspond à l’alliage lourd W-Cu-Ni. La microstructure biphasée
W-liant avec une dominance de Cu peut être assimilée à un composite W-Cu (German 1985, Goetzel
1996).
Fig. V.1. Microstructures (en électrons rétrodiffusés) de la poudre de W infiltrée à 1180°C pendant 30min. En
haut de l’échantillon (micrographie de gauche) la densification est bonne alors qu’en bas de l’échantillon,
présence de porosité importante.
V.2.2. Densification de Ni
V.2.2.1. Evolution de la microstructure
Dans le sens de l’infiltration, la composition de Ni varie de 13.64% (interface avec le liant) à

69.73% au milieu est en bas
Le comportement en infiltration de la poudre de Ni présente une configuration tout à fait

spectaculaire par rapport aux autres poudres de l’étude ! Ceci était prévisible, car nous avons déjà
mentionné qu’elle se consolidait bien à l’état solide et que dans un intervalle de 2 à 15 minutes la
dissolution est très active à 1180°C. A travers les microstructures de la figure V.2 nous constatons que
les grains de la poudre solide Ni ont complètement disparus et que la structure présente une bonne
densification. La dilution du nickel était prévisible car Ni est totalement soluble dans le cuivre. Le degré
de dissolution du nickel est bien proportionnel au temps de maintien. La dissolution est totale pour cette
durée mais il n’est pas improbable qu’elle puisse s’opérer pour une durée plus faible ! L’état du
consolidé correspond à une structure d’un alliage après solidification dans des conditions où la cinétique
de refroidissement est élevée (structure dendritique). Ce résultat laisse supposer que la réactivité de la
poudre de Ni solide avec le d’un liant métallique (bronze) correspond plutôt à un mécanisme de
dissolution semblable à celui observé en frittage ou infiltration réactifs (German 1985).
Nous avons par conséquence affirmé que la densification par infiltration de Ni est proportionnelle au
temps d’infiltration selon un mécanisme de diffusion-dissolution solide-liquide.
Le résultat de cette réactivité correspond à un cupro-nickel à graduant de composition dont les

propriétés physique sont nettement meilleurs que celles correspondant au liant brut (De Leiris 1971). La
composition en nickel varie en crescendo dans le sens de l’infiltration ; établie par EDS, elle varie de
18%pds en haut de l’échantillon à une moyenne de 67% au centre et en bas de l’échantillon.
L’analyse des différentes plages de l’échantillon révèle une homogénéité de la répartition des
éléments (faible ségrégation). La présence d’étain et Mn n’affecte pas le comportement réactionnel de
Ni dans le liquide, la reconfiguration dans les phases de la structure dendritique résultant de ces
éléments dépendra des structures des phases dendritiques et interdendritiques l’inter-solubilité de ces
éléments est totale quelque soit le rapport Cu :Ni (Gupta 1988). Comparée à la structure dendritique
du liant brute, les dendrites de l’alliage Ni-liant résultant sont dans le même ordre dimensionnel.
Fig. V.2. Microstructures relatives à la poudre de nickel consolidé à 1180°C/30min. (A) détail de la structure
dendritique résultante (attaquée à l’acide acétique nitrique) ; deux phases spécifiques-(une riche en Cu et Ni et
une très riche en Ni et Sn ; (B) vue générale au MEB de la structure dendritique (axes principaux et espaces
interdendriqtiues) avec la présence dans certaines régions d’une phase en ‘écriture chinoise’.
La diffraction de ce nouvel alliage donne le spectre DRX de la figure V.3.
L’identification des pics les plus intenses du spectre de diffraction des RX (avec les fiches ICDD,
voir Annexe V.1) montre quatre raies intenses correspondantes à la diffraction des plans (200), (220)
et (311) de la solution (Cu,Ni) cubique, notée Cu3.8Ni et les plans caractéristiques (600) et (511)
d’une phase ternaires Cu9NiSn3. En se référant au tableau II.7 que nous avons établit à travers les
différentes publications sur les diagrammes binaires et ternaires (§II.4), ce composé intermétallique de
structure CFC peut se former par décomposition de la phase γ dans l’intervalle 800-850°C (Gupta
1988).
Il apparaît clairement que d’après l’analyse DRX la structure de cet alliage issue de la solidification
après un maintien de 30minutes à 1180°C serait constituée:
¾ D’une solution solide cubique (Cu, Ni) : de substitution de (Ni,Mn) dans Cu

¾ D’un composé intermétallique cubique Cu9NiSn3.
Comparativement à l’analyse à EDS et aux observations au MEB nous n’avons pas pu identifié
dans les différentes plages exploitées, le composé intermétallique Cu9NiSn3. Les proportions des deux
phases habituelles de la structure dendritique (dendrite est espace interdendritique) correspondent à

des proportions variables dont le rapport Cu :Ni :Sn est différent de la phase en question.
Pour l’étude des mélanges PLA nous effectuerons des analyses systématique à l’EDS pour
déterminer le degré de dissolution de Ni en présence de W. Nous comparerons les structures de la
phase liante avec celle du nickel infiltré à 30 min et celle du liant brut.
Fig. V.3. Spectre de diffraction des RX de la poudre de Ni infiltrée à 30 minutes.
V.2.2.2. Comparaison / 15’ Evolution de la microstructure
La micrographie de la fig. V.4 montre l’aspect spécifique de la structure dendritique du Ni infiltré à

15 (A) et 30 min(B). Nous avons choisi pour la micrographie (A) la zone de l’interface liant-Ni
infiltré pour mettre en évidence l’effet des proportions de Ni sur la finesse de la structure (donc sur les
propriétés mécanique) dans les mêmes conditions de refroidissement.
Nous pouvons aisément distinguer le rapport dimensionnel entre les deux structures dendritiques.
La structure du Ni infiltré est très fine, en plus le taux de retrait (définit par le retrait au niveau des
retassures) est négligeable dans le cas du Ni infiltré. Ceci est en accord avec la bibliographie car
l’adition du Ni au bronze, contribue considérablement à réduire le retrait de solidification (Lakhtine
1978).
A partir de la comparaison des spectres de DRX du liant et l’alliage Ni-liant, nous pouvons
constater l’intensité élevée du pic relatif à la diffraction du plan (200) de la phase riche en cuivre
(Cu,Ni) ou Cu3.8Ni dans le nickel infiltré par rapport au même plan correspondant au liant brut. Cette
intensité est due au rapport Ni :Cu du nickel infiltré, nettement plus important que celui du liant brut.
Fig. V.5. Spectre de diffraction des RX de la poudre de Ni infiltrée à 30 minutes (A) comparé au spectre du
liant brut (B).
Fig. V.4. Micrographies optiques montrant l’aspect de la poudre de Ni infiltrée à 1180°C pour des durées de
maintien de 15min. (A) et 30 min (B). L’attaque à l’acide acétique nitrique montre la dissolution partielle à 15
min (prise au niveau de l’interface liant résiduel-Ni) et totale à 30min de maintien.
La figure V.6. Correspond à une cartographie du nickel infiltré à 30 min, elle montre la répartition des
éléments Cu, Ni, Sn et Mn dans une zone (haut de l’échantillon) où la répartition du soufre semble
correspondre à un composé Mn-Sn.
Fig. V.6. Cartographie du nickel infiltré à 30 min montrant la répartition des éléments Cu, Ni, Sn et Mn. La
répartition du S montre la formation d’un composé Mn-Sn
V.2.2.3. Evolution de la dureté
Les profils de dureté HV30 établis dans le sens de l’infiltration pour des durées d’infiltration de 7,
15 et 30 minutes (fig. V.7) font ressortir les constats suivants :
La dureté croit dans le sens de l’infiltration ; elle est plus régulière (pratiquement linéaire) à
partir d’une durée de 15 minutes où l’écart peut atteindre 30HV.
Par rapport aux autres profils qui ont été déjà traités, le niveau de dureté à 30 min est plus
élevé que celui de 15min.
L’écart de dureté entre le haut et le bas de l’échantillon (15min/30min) est constant (100HV0.1
à 15min en haut contre 150 pour l’infiltration à 30min le même pas est respecté en bas de
l’échantillon). L’augmentation de la durée d’infiltration du simple au double (de 15 à 30min)
semble engendrer un gain moyen de 50 HV0.1.
La régularité dans le cas de l’infiltration pour une durée de 15 min. et une durée de 30 minutes peut
être expliquée par l’homogénéité de la phase liante en fonction du temps d’infiltration. Nous avons
établi dans le chapitre IV (§ IV.4.2.4) que la dissolution du Ni est presque totale ; la trace observée
(sous forme d’anneau en deux dimensions) correspondait à l’ex-grain de Ni qui s’est dilué dans le liant
mais avec une hétérogénéité de distribution importante entre les phases, nous avons expliqué que cette
hétérogénéité est fonction de la durée de maintien.
Fig. V.7. Profils de dureté HV30 (dans le sens de l’infiltration) relatifs aux consolidations de Ni à 1180°C pour
des durées de 7, 15 et 30 minutes.
V.3. Infiltration du mélange PLA
V.3.1. Evolution microstructurale-Effet de la durée de maintien à 1180°C
Nous allons, dans ce qui suit, étudier l’effet couplé de la présence simultanée des poudres Ni et W,
dans le mélange constituant le lit de poudres, et leur interactions avec le liant liquide Cu-Ni-Sn-Mn au
cours du processus d’infiltration à 1180°C pour une durée de maintien de 30min.
L’examen du mélange PLA (W-15%Ni) à travers les microstructures établis dans le sens de
l’infiltration suggère une attention toute particulière ; le réarrangement en agglomérat au cours du
chauffage, et qui persistait après 15 min de maintien à disparu avec une durée plus importante.
Pour la durée de maintien imposée, la dissolution des particules de Ni dans la phase liante est
presque totale. Séparées des particules de W, elles présentent un aspect particulier rappelant celui du
W infiltré à 30min, avec une fraction volumique de la phase liante plus importante.
La distribution des particules de W à semble-t-il était conditionnée par la dilution totale de Ni dans
le liant. Le passage total du Ni dans le liquide infiltrant modifie d’une façon hétérogène la composition
du liquide, et nous pouvons imaginer que la solidification du composite avec des proportions
hétérogènes en Ni peut orienter la cinétique d’une façon très significative (on raisonne en terme de
températures de la phase liante et non d’une température du liant – Sailland 1991).
Nous pouvons imaginer les mécanismes de densification suivant :
A sa fusion, le liquide se dirige vers le système de pores ouverts. Les particules de Ni, entourées par
le liquide, à base de Cu, vont entamer un processus de dissolution. Le système engendré provoque une
ségrégation de composition importante donnant ainsi un gradient de composition entre la proximité de
la particule du Ni en dissolution continue et les parties éloignées du liant liquide qui ne contiennent
que 10% en Ni indiquée dans la composition nominale du liant (bronze spécial). Les particules fines
de Ni ont une mobilité totale et se réarrangent individuellement, d'autant plus rapidement que leur
faible taille conduit à une force motrice plus élevée. Le liant métallique liquide s’homogénéise par
apport continu de Ni provenant de la dissolution de ses particules et occupe en mémé temps la porosité
ouverte.
La répartition hétérogène des particules dans le sens vertical, c’est à dire la ségrégation est
accompagnée d’une distribution très hétérogène des pores (effet de taille). L’excès de la phase liquide
pour un temps de maintien long, l’atmosphère oxydante et la réactivité des composés peut
accompagner la densification en imposant un mouvement de particules (premier stade) générant un
système de pores plus larges que celui établit initialement par les auteurs (Ekbom 1988, Hwang 2001,
Peizhen 2001). Le paramètre porosité sera traité plus loin.
L’observation de la microstructure du mélange PLA prise dans une zone à mi-distance dans le sens
de l’infiltration (fig. V. 8) nous révèle la décomposition des grains de W (grains compacts) en
particules sub-micrométriques. La répartition de ces particules se fait préférentiellement autour des
grains de W. Notons particulièrement la configuration des particules sub-micrométriques qui se
regroupent en amas avec une géométrie à angles vifs. Nous pensons qu’au cours du maintien avec la
décomposition, la morphologie des grains de W à tendance à s’accommoder dans le liquide pour
réduire la surface de contact. Il en est de même pour les particules de W.
L’observation de ce phénomène est visible pour les autres nuances du mélange PLA. Il s’accentue
dans le sens de l’infiltration.
Pour illustrer ce phénomène nous avons effectué des analyses par diffraction aux RX. Le
dépouillement du spectre de diffraction du mélange PLA après un temps de maintien de 30 min à
1180°C (fig.V.8) nous à permi d’identifier le composé intermétallique WNi (voir Annexe V.1).
Le spectre présente plusieurs pics d’intensités différentes correspondant à la diffraction de 7

plans, à savoir : (032), (050), (241), (223), (215), (092) et (102).
On retrouve aussi les pics caractéristiques des phases W, (Cu,Ni) et Cu9NiSn3, cette dernière à été
identifiée dans le cas de l’infiltration de la poudre de Ni dans les mêmes conditions.
Fig.V.8. Microstructure montrant la densification du mélange PLA à 1180°C pour une durée de 30 min. Nous
constatons particulièrement la décomposition en particules sub-micrométriques des grains W (grains compacts).
Pour pouvoir comparer l’effet du Ni sur la dissolution de W, nous traiterons cet aspect avec des
analyses ponctuelles, des cartographies et des profils à l’EDS comparativement avec les nuances
PLA10 et PLA5.
Fig. V.9. Spectre de diffraction des RX de la poudre du mélange PLA infiltrée à 30 minutes.
V.3.2. Influence du temps de maintien et de la microstructure sur la dureté HV30
Nous avons regroupé les résultats de toutes les élaborations dans le même graphe (fig.V.10) afin de
comparer l’effet de la durée de maintien en infiltration sur la dureté macroscopique HV30 du mélange
PLA. Comparativement aux profils déjà discutés au chapitre IV (§ V.6) nous constatons que :
¾ Le niveau de dureté est proportionnel au temps de l’infiltration pour toutes les élaborations, à une
exception près pour l’infiltration à 2 min.
¾ La dureté de PLA à 30min correspond au niveau le plus élevé et l’écart dans le sens de
l’infiltration peut atteindre environ 180HV,
¾ La variation à 30 min est très régulière, elle peut correspondre à une fonction linéaire,
¾ En haut de l’échantillon, le niveau de dureté pour les consolidés à 15 et 30 minutes est très
proche ; l’écart devient considérable à mi-distance de la profondeur d’infiltration.
Ce dernier constat nous ramène à établir un rapprochement entre le comportement en phase solide et
celui correspondant à l’infiltration pour les deux durées de maintien. Nous avons établit précédemment
que le comportement à l’état solide du mélange PLA était asymétrique et que les mécanismes
intervenant en haut et en bas de l’échantillon sont différents. Nous avons pu constaté que la formation
des agglomérats de W autour de Ni (sous l’effet supplémentaire du flux) au cours du chauffage a
considérablement conditionné le comportement la densification au contact du métal liquide.
L’élimination totale des agglomérats par la distribution du liquide à 15 min n’a pas eu lieu malgré la
bonne densification. La persistance de la structure du Ni en anneaux (ex-grains de nickel) explique les
dimensions des agglomérats en haut de l’échantillon. Il semble que le séjour prolongé à 1180°C n’est
pas suffisant pour changer la distribution des éléments chimiques, ce qui semble donner le même
niveau de dureté dans cette zone.
Fig. V.10. Profils de dureté HV30 relatifs aux consolidations du mélange PLA à 1180°C pour des durées de 2,
4, 7, 15 et 30 minutes.
Evolution de la microdureté
Nous avons établit à titre indicatif les fluctuations de microdureté HV0.1 de la phase liante
(matrice) poudres de base W, Ni et WC infiltrées dans les mêmes conditions. Nous avons constaté
que le nuage de points est confus et ne correspond à aucune corrélation pouvant donner un
rapprochement significatif de la microstructure avec la dureté.
Les fluctuations importantes des résultats de dureté attestent du dispersif pour ce cycle
d’infiltration.
Fig. V.11. Profils de microdureté HV0.1 de la matrice (phase liante) relative aux poudre de W, Ni et WC
infiltrées à 1180°C pour une durée de 30 minutes.
V.3.3. Evolution de la porosité
En fonction de la durée de maintien, les tailles caractéristiques de la porosité (§.IV.4.2.1) ont plutôt
tendance à diminuer : le diamètre équivalent décroît car le nombre de grosses porosités décroit ; il
passe de plus de 71µm pour 2 minutes de maintien à 4µm pour une durée de 15min.
La figure V.12 correspond à la variation de la porosité apparente moyenne du mélange PLA après
2, 4, 7, 15 et 30 minutes de maintien à 1180°C. Par ce que les fluctuations de porosité étaient
différentes dans les deux zones d’étude considérées (haut et bas de l’échantillon), elles seront prises
séparément dans le même graphique.
Pour les mélanges consolidés de 2 à 15 minutes, la corrélation de l’évolution de la porosité

apparente moyenne en haut et en bas des échantillons, semble correspondre à une dépendance
exponentielle ; elle décroit très rapidement pour atteindre sa valeur minimale pour une durée de
maintien de 15min. une dispersion importante est enregistrée pour la microstructure consolidée à
30min ; l’atténuation escomptée de l’allure à des niveaux plus bas que ceux enregistrés à 15 minutes,
n’a pas eu lieu.
Il semble que l’exposition prolongée du mélange PLA dans l’atmosphère du four (oxydante)
engendre une dissolution prononcée dans le sens de l’infiltration accompagné d’une porosité très
significative provoquant ainsi une asymétrie très marquée de la structure résultante. Comparativement
aux structures résultantes de la consolidation à 15 min, où l’effet de dilution de Ni dans la matrice est
plus régulier, l’exposition à une durée plus longue fait circuler une quantité plus importante de liquide
hétérogène ce qui semble empêcher les gaz induits. Les alliages lourds W-Ni-Cu fritté en phase
liquide sont également sensibles à cet effet pour une température de frittage élevée ou une durée de
maintien importante (Upadhyaya 2001, Olevsky -2, 2000, Dück 2004).
Fig. V.12. Evolution de la porosité du mélange PLA en fonction de la durée de maintien à 1180°C.
V.4. Effet du nickel sur la densification- Infiltration des nuances PLA 10 ET PLA 5
L’observation des profils métallographiques dans le sens de l’infiltration des mélanges PLA10 et
PLA5, révèle que l’effet de la gravitation est aussi significatif pour des teneurs en Ni inférieures à la
composition de référence. Pour une distribution granulométrique homogène des différentes nuances, la
ségrégation dans les microstructures semble correspondre à la dissolution des grains fins en bas de
l’échantillon. Cet effet correspond à l’accommodation de la forme (au minimum d’énergie interfaciale)
au contact du liquide prolongé (Junwu 2005).
Les particules de taille plus fines (38 à 53 µm) sont disposées à une certaine distance par rapport au
sens de l’infiltration. La dissolution totale du Nickel à 1180°C / 30 min semble favoriser la dissolution de
ces particules de tungstène, impliquant, dans ces zones d’hétérogénéité , une solubilité croissante en
fonction du pourcentage de Ni. Cet état semble favoriser la migration des ces particules de W en
dissolution vers les particules de taille plus importante. Ce mécanisme s’apparente au deuxième stade de
frittage en phase liquide (dissolution et précipitation) (Bollina 2004).
Dans ces conditions, le gradient de microstructure observé semble être engendré par l’effet des forces
de gravité du liquide plutôt que par la distribution granulométrique à l’issue du remplissage du moule.
Deux mécanismes peuvent être distingués par lesquels la gravité peut causer le transport de masse
entre le haut et le bas ; la diffusion du solide à travers l’échantillon en entier induisant la ségrégation de
la phase solide (phase dure) ; une sédimentation des particules solides qui s’installe par réarrangement
des poudres sous l’effet du flux de liquide (Delannay 2005). Vers le bas l’échantillon est soumis à une
pression élevée (Tewari 1999).
La distribution des éléments chimiques de la phase liante induite, déterminée par des profils EDX
(fig.V.13) semble confirmer ce constat. Alors que la distribution des éléments Mn et Sn en substitution
dans la phase liante demeure sensiblement invariable, celle des éléments Ni et Cu varie considérablement
dans le sens de l’infiltration. En effet, comparé à la distribution homogène de ces éléments dans le liant
de base (solidifié dans les mêmes conditions d’infiltration), la ségrégation des particules vers le bas des
échantillons et leur dissolution totale pour une durée de 30min fait que le rapport Cu:Ni diminu dans le
sens de l’infiltration (Yunxin 2003).
Ce rapport peut donc affecter la température de solidus des différentes zones de l’échantillon et
conditionner les mécanismes de densification notamment la solubilité du tungstène.
Fig. V.13. Evolution (en %pds) des éléments Cu, Ni, Sn, Mn présents dans la phase liante dans le sens de
l’infiltration PLA.
Les spectres DRX du mélange PLA comparé aux deux autres nuances sont donnés par la figure V.14.
Fig. V.14. Spectres de diffraction de RX relatifs aux trois nuances PLA15, PLA10 etPLA5.
De la superposition des spectres des trois nuances nous pouvons déduire :
¾ La densité de l’intermétallique WNi diminue avec la diminution de la proportion de Ni dans le

mélange ;
¾ La régularité des intensités des pics relatifs aux spectres de PLA et PLA 10;
¾ La disparition de la phase ternaire Cu9NisN3 pour la nuance PLA5;
Ce constat semble suggérer un seuil de composition en Ni au moins supérieur à 5% pds pour

engendrer l’apparition de l’intermétallique WNi ;
V. 5. Formation d’intermétalliques - Description de l’évolution de la microstructure dans le sens

de l’infiltration
La figure V.15 donne l’évolution de la structure du mélange PLA dans le sens de l’infiltration. Nous
avons choisit des micrographies représentatives de l’évolution microstructurale dans le sens de
l’infiltration ; elle peut correspondre à une séquence de formation du composé intermétallique WNi.
En rapprochant l’évolution de concentration des éléments de base dans le sens de l’infiltration (fig.
V.13), nous pouvons constater :
¾ La dissolution totale des grains solides de Ni.
¾ L’accommodation de la forme des grains de W est progressive dans le sens de l’infiltration ; en

partant d’une forme facettée (a), les grains de W présenteront des fromes plus arrondies dans la
profondeur de l’infiltration (b, c et d).
¾ La phase riche en Cu et Ni (révélée par le réactif d’attaque chimique en contraste noir) diminue
progressivement.
¾ La dissolution progressive des grains de W et regroupement autour des particules les plus grosses
en suivant la configuration des phases riches en Cuivre-Nickel (b);
¾ Une dispersion des particules de W de taille très fines (2-b) autour de particules de forme
arrondies (1-b). Ceci correspond à une dissolution partielle du W dans une zone où le rapport
Cu :Ni avoisine une valeur moyenne de 3. (fig. V.16 tableau 5).
¾ La dissolution de W est plus prononcée au milieu de l’échantillon (c); alors que les particules de
petite taille sont pratiquement dissoutes dans la phase liante, d’autres semblent s’agglomérer dans
des zones riches en nickel (3-c) pour former de grosses particules ayant des angles vifs .
¾ Dans la partie inférieure de l’échantillon une nouvelle phase (4-d) apparaît entre des agglomérats
de particules fines de W. La fraction volumique de cette phase augmente progressivement vers le
bas de l’échantillon. Le rapport Cu :Ni dans cette zone varie autour d’une moyenne de 1.5.
L’analyse à l’EDX de la zone où semble s’amorcer la formation de cette nouvelle phase (fig. V.16),
consolide le fait que la solubilité de W augmente proportionnellement avec des rapports Cu :Ni
décroissants de la phase liante (zone riche en Ni). Ceci semble en accord avec les conditions de
formation de composés intermétalliques de stœchiométrie différente (Lin 2002, Bolina 2004, Marquis
2005, Upadhyay 2007).
Fig. V.15. Micrographies optiques montrant la formation progressive, dans le sens de l’infiltration, du ou des
composé (s) à stœchiométrie définie W-Ni pour une durée de 30min à 1185°C (mélange PLA). Les duretés
correspondantes donnent une idée sur le caractère particulier du (des) composé (s) formé (s) 1: 100%W
(HV0.1=441) ; 2 : 54.94%Ni-11.80%W-30.09%Cu-2.16%Sn-0.34%Mn (HV0.1=309) ; 3: 13.41%Ni-86.59%W
(HV0.1=654) ; 4: 22.23%Ni-77.07%W (HV0.1=772)
L’établissement de cartographies en EDX dans les zones de fortes dissolution de W semble

conforter l’effet du rapport Cu:Ni sur la formation des phases WNi (fig. V.17). Le contraste
Important du Ni autour des particules de W (distribution de Ni, fig.6.) et la présence de dissolution des
particules de W confortent l’hypothèse que pour un temps de maintien de 30 minutes, la dissolution
totale de Ni favorise la dissolution de W en formant une phase Ni-W de stoechiométrie différente et
répartie d’une façon hétérogène. Il à été établit, dans les alliages W-Ni-Fe, que d’un temps de frittage
long résulte la précipitation de phases Ni-W fragiles. Pour éviter la formation de ces phases un temps
de frittage plus court (15 min) est favorable (Upadhyaya 2007).
Accompagné d’une meilleure densification, la dissolution est plus importante en bas de

l’échantillon (où se tasse par ségrégation les particules les plus fines) (Yoon 1979, Miroud 2001,
Marquis 2005, Zhu 2006).
Fig. V.16. Aspect de la dissolution de W en présence de la phase Cu-Ni riche en Ni pour le mélange PLA.
Tableau 5 : composition en pds% des différentes zones du mélange PLA relative à la figure V.16.
Position Cu Sn Ni W Phases probables correspondantes
1 70.10 3.37 20.93 0 Complément Matrice (Cu,Ni)

2 23.68 35.08 32.68 0 Complément phase ternaire (Cu,Ni)3Sn
3 25.09 37.94 29.05 0 Phase ternaire (Cu,Ni)3Sn
4 0 0 0 100 W
5 11.45 1.73 6.65 78.96 Complément
6 6.06 0 8.17 85.77 Composé W-Ni de stœchiométrie non définie
7 26.81 0 6.03 67.16 Composé W-Ni de stœchiométrie non définie
8 71.88 8.94 15.07 0 Complément Matrice (Cu,Ni)
9 23.0 3.11 5.44 67.07 W fin
10 66.55 7.10 14.92 7.46 Matrice riche en W Complément
11 68.80 4.68 20.17 2.18 Matrice riche en W Complément
12 66.37 8.03 18.03 2.74 Matrice riche en W Complément -
L’analyse par DRX des trois nuances, élaborées dans les mêmes conditions de frittage en phase
liquide (infiltration à 1180°C pour une durée de maintien de 30 min.), confirme bien la présence de
l’intermétallique NiW (fig.V.17).
Fig. V.17. Cartographie en EDS du mélange PLA (W-15Ni) effectuée à mi-distance de la profondeur d’infiltration.
La distribution de W, Ni et Cu révèle la présence de zones riches en Ni et une dissolution variable de W autour d’une phase
compacte Ni-W.
Par rapport aux mécanismes de frittage en phase liquide, les observations laissent supposer qu’au
cours du séjour à 1180°C/30min, dans le sens de l’infiltration tous les phénomènes ont pratiquement
lieu en même temps ; réarrangement de toutes les particules grâce à la dissolution-précipitation, puis
densification par accommodation de forme et mûrissement d'Ostwald (Kwon 1981, Kang 2005,
Huppmann 1975, Naidich 1977).
La densification décrite plus haut semble en conformité avec les mécanismes de frittage classique
en phase liquide. La formation de l’intermétallique WNI semble correspondre au stade de
murissement. Ainsi, au cours de la fusion progressive du liant de base (bronze spécial), les stades de
densification suivants peuvent avoir lieu au cours du séjour de 30 min. à 1180°C :
Dissolution-précipitation des particules Ni et réarrangement de W ; ceci peut correspondre

au premier stade de frittage en phase liquide. Le mécanisme de dissolution des particules de
Ni est progressif en fonction de la durée de l’infiltration (totale à 30min.). Elle est
accompagnée d’une précipitation vers les particules de W et un réarrangement ce ces
derniers avec une ségrégation assez marquée en bas des échantillons.
Dissolution partielle de W et précipitation au niveau de la phase liante riche en Ni ; 2ème

stade de frittage en phase liquide. Avec le refroidissement, l’enrichissement progressif de

ces zones en Ni favorise l’interdiffusion avec le W dissous et la formation de composé de
stœchiométrie définie (W2Ni: réaction Peritectoïde à 1025°C, WNi : réaction Peritectoïde à
1060°C)(Lin 2002).
Murissement et formation de composé défini W-Ni (3ème stade de frittage en phase liquide):
La présence de ce dernier, observé par l’étude des profils de microstructure (en MEB et
microscopie optique) est beaucoup plus marquée pour la nuance PLA (fig. V.18). Observé par D.
Marquis (Marquis 2005) l’effet de ces phases intermétallques sur les propriétés de ces alliages
lourds n’a pas été évalué. La microdureté des phases prédominantes (Cu,Ni) et (Cu-Ni-Sn)
correspondant respectivement aux zones des axes dendritiques et interdendritiques (dans le liant et
le Ni infiltré seul à 1185°C/30’) présente une certaine régularité pour les trois nuances.
Fig. V.18. Analyse ponctuelle d’une zone de formation de l’intermétallique NiW.
Tableau V. Relevée des compositions ponctuelles de la figure V.18.
Position En poids % En atomes % En poids % En atomes %

W Ni W Ni
1 100 0 100 0
2 92.15 7.85 78.95 21.05
3 81.65 18.35 58.69 41.31
4 92.15 7.85 78.95 21.05
V.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté des mélanges PLA, PLA10 et PLA5
Pour une durée de maintien de 30min à 1180°C, la structure des trois nuances PLA, PLA10 et PLA5
présente un comportement similaire dans le sens de l’infiltration. Jusqu'à une distance de 2/3 de la
profondeur d’infiltration, l’écart de dureté HV30 n’est pas très significatif ; Il devient important en bas
de l’échantillon avec la formation de l’intermétallique WNi, où sa valeur moyenne peut atteindre 380
HV30 ce qui correspond à un écart de 200HV entre le haut et le bas.
La chute de dureté de la nuance PLA5 en bas de l’échantillon est due à la densité faible de WNi
formée ; elle régresse à un niveau de dureté moyen de 260HV, niveau atteint par le mélange PLA pour
une consolidation à 15 minutes de maintien. Cette chute de dureté est expliquée par la densité
d’intermétallique formée révélée par DRX.
Fig. V.19. Profils de dureté HV30 des nuances PLA infiltrées à 1180°C pour une durée de 30 minutes. Les
deux microstructures montrent les tailles des empreintes correspondant aux phases WNi spécifiques formées.
V. Conclusion
Ce chapitre à été consacré essentiellement à l’étude de l’infiltration des poudres de base, du
mélange de référence PLA et de ses deux nuances PLA10 et PLA5 à 1180°C pour une durée de
maintien de 30min. Les microstructures de ces nuances sont ensuite comparées aux microstructures
des mêmes nuances infiltrées à la même température pour une durée de maintien de 15min. Nous
avons choisi de faire ce comparatif car la microstructure à 15min présentait une très bonne
densification accompagnée d’une dissolution presque totale des particules de Ni ; nous avons doublé la
durée de séjour à 1180°C afin de constater l’effet de la prolongation du séjour sur le comportement
des particules de W et sur l’homogénéité ou l’inhomogénéité de la phase liante.
L’état du consolidé dans le sens de l’infiltration révèle :
Une atténuation de la ségrégation des particules de W dans le sens de l’infiltration par rapport
à la durée de référence de 15min ; phénomène, qui rappelons-le, est engendré par l’effet
mécanique du remplissage (tassement) ou de l’action de la gravitation du liquide métallique;
ce constat nous amène à supposer une reconfiguration (réarrangement) de W avec une durée
plus longue ;
Une dilution totale du Ni pour cette durée prolongée. Ce résultat laisse supposer que le résultat
de la réactivité de la poudre du Ni solide avec le liant métallique (bronze) pour une durée plus
longue, correspond plutôt à un mécanisme de dissolution semblable à celui observé en frittage
ou infiltration réactifs (German 1985).
La densification par infiltration du Ni est proportionnelle au temps d’infiltration selon un mécanisme

de diffusion-dissolution solide-liquide. Le résultat de cette réactivité correspond à un cupro-nickel à
gradient de composition où la composition en nickel varie en crescendo dans le sens de l’infiltration.
La régularité du profil de dureté HV30 pour les durées de 15 et 30 min semble être contrôlée dans
le temps par la cinétique de dissolution d Ni (diffusion dans le liquide). Une prolongation de la durée
de séjour (double) rehausse le niveau de dureté de 30HV et un écart de microdureté dans le sens de
l’infiltration de 50 HV0.1.
Le comportement du mélange PLA vis-à-vis de la durée de séjours est très hétérogène ; la

distribution hétérogène des particules de W dans le sens de l’infiltration est accompagnée d’une
distribution très hétérogène des pores (effet de taille). L’excès de la phase liquide pour un séjour plus
long, l’atmosphère oxydante et la réactivité des composés peut voir un effet considérable sur la
distribution des particules. Le comportement des deux nuances PLA10 et PLA5 est similaire.
Nous pensons qu’au cours du maintien prolongé, la morphologie des grains de W a tendance à
s’accommoder dans le liquide pour réduire la surface de contact. En haut de l’échantillon, le niveau de
dureté pour les consolidés à 15 et 30 minutes est très proche ; l’écart devient considérable à mi-
distance de la profondeur d’infiltration.
Il semble que l’exposition prolongée du mélange PLA dans l’atmosphère du four (oxydante)
engendre une dissolution prononcée dans le sens de l’infiltration accompagné d’une porosité très
significative et d’une formation progressive d’un composé intermétallique (WNi) provoquant une
asymétrie très marquée de la structure résultante et des valeurs de dureté.
L’intensité de la présence de ce composé est fonction du taux de Ni dans le mélange ; elle est très
faible pour la nuance PLA5, c'est-à-dire, pour le taux de Ni le plus faible choisi.
Ce constat semble suggérer un seuil de composition en Ni au moins supérieur à 5% pds pour
engendrer la formation de l’intermétallique WNi.
Nous proposons une séquence phénoménologique de la formation de cet intermétallique à travers les
observations au MEB..
Par rapport aux mécanismes de frittage en phase liquide, les observations laissent supposer qu’au
cours du séjour à 1180°C/30min, dans le sens de l’infiltration tous les phénomènes ont pratiquement
lieu en même temps ; réarrangement de toutes les particules grâce à la dissolution-précipitation, puis
densification par accommodation de forme et mûrissement d'Ostwald.
La densification décrite plus haut semble être en conformité avec les mécanismes de frittage
classique en phase liquide. La formation de l’intermétallique WNI semble correspondre au stade de
murissement. Ainsi, au cours de la fusion progressive du liant de base (bronze spécial).
Annexe V

Cu3.8Ni 2.08 100 1 1 1 Cubique Long.Frazer.Ott.J 1934 09 - 0205
1.797 80 2 0 0 a=3.595
1.269 80 2 2 0
1.084 100 3 1 1
1.037 50 2 2 2
0.89 30 4 0 0
0.82 80 3 3 1
Cu0.81Ni0.19 2.074 100 1 1 1 Cubique Samvel'yan.R et al. 1991 47 - 1406
1.796 50 2 0 0 a=3.5934(1)
1.27 47 2 2 0
1.0834 30 3 1 1
1.0373 11 2 2 2
Cu9NiSn3 3.676 4 4 2 2 Cubique Booth et al. 1977 30 - 0496
3.466 9 5 1 1 a=18.010
3.002 7 6 0 0
2.600 4 4 4 4
2.522 2 5 5 1
2.407 4 6 4 2
2.122 100 6 6 0
1.919 3 6 6 4
1.838 2 8 4 4
1.810 2 9 3 3
1.500 7 12 0 0
1.299 2 8 8 8
1.225 10 14 4 2
1.108 3 14 8 2
1.102 2 11 11 5
NiW 3.027 5 2 0 0 Orthorhombi Ibid 47 - 1172
2.740 50 1 3 1 c a=5.19(4)
2.498 50 0 4 0 C=
2.310 10 1 4 0
2.102 100 0 4 2
1.926 80 2 1 3
1.812 5 1 1 4
1.733 5 3 3 0
1.684 5 3 2 2
1.527 50 0 4 4
1.467 5 2 3 4
1.416 80 4 0 2
1.389 5 0 5 4
1.359 5 4 2 2
1.327 50 2 2 5
1.257 50 1 0 6
1.197 10 1 5 5
1.162 10 4 2 4
1.142 10 5 3 0
1.067 50 0 9 2
1.053 50 1 9 2
Chapitre VI
Étude des interfaces d’un matériau à gradient

de concentration (multi-couches)
Chapitre VI Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration (multi-couches) 165
Chapitre VI
Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration
(multi-couches)
VI.1. Introduction
Les outils diamantés dominent, par leurs performances fonctionnelles élevées, le domaine de
forage pétrolier. De part le design qui s’adapte aux conditions de forage, leur compétitivité extrême,
ces dernières années, propose aux utilisateurs des gammes très variées, dans une optique visant à
réduire le coût de fabrication par des substitutions d’éléments contenus dans le mélange de poudres
libres (matrice métallique).
L’exploitation maximum des propriétés intrinsèques des diamants dans ces outils, lors des
différentes explorations (carottage) ou pendant la production, n’est possible qu’en utilisant des
matrices à propriétés mécaniques appropriées, notamment, la résistance à l’abrasion et la résistance à
la corrosion. Pour ces raisons, les outils de forage sont fabriqués par infiltration de mélanges de
poudres libres pour les outils de grandes dimensions et par compactage –frittage (CP-S) et compactage
à haute température (HP) pour les outils de moyennes ou petites dimensions (Domsa 1999, Dwan
1998) ou pour les segments de la première catégorie (Orban 1999, Pastor 1987).
Pour les outils de forage fabriqués par le procédé SILP, une des voies d’action permettant
d’améliorer leurs performances consiste à l’ajustement d’éléments chimiques constituant le liant ou
l’infiltrant (pour des mélanges de poudres où les particules de WC et W sont larges (Goetzel 1996,
Bloch 2001) capables de diminuer la température d’infiltration et améliorer le niveau des propriétés
mécaniques.
Nous traiterons dans ce chapitre l’évolution de la microstructure des matrices composées de

mélanges de poudres (WC-W2C-Ni, WC-W-Ni et W-Ni), déposées en multicouches et infiltrées par un
bonze allié au nickel, suivant le cycle 1180°C/7min. Ces conditions nous rapprochent des conditions
de l’infiltration spontanée considérées dans la fabrication des outils de forage pétolier. Nous nous
intéressons particulièrement aux interfaces formées in-situ à partir d’interactions entre le liant et les
mélanges de poudres ainsi qu’à l’effet de certains éléments sur la cohésion du multi-matériau formé.
Des profils de dureté sont établis dans le sens de l’infiltration.
VI.2 . Choix des nuances
La réalisation d’un multi-matériaux par cette technique de superposition de couches de poudre

constituées de compositions différentes pouvant donner un gradient de composition où la couche
supérieure est l’équivalente de la partie active (extérieure) d’un outil. Elle doit avoir une dureté élevée
nécessaire pour sa résistance à l’abrasion mais en même temps résilience convenable. La résilience
doit être progressivement élevée dans le sens du cœur de l’outil pour supporter l’ensemble des
contraintes corps de l’outil-roche.
Le choix des proportions des mélanges de poudres constituant l’outil de forage dépendra de sa
conception, du profil géologique à forer et du mode opératoire relatif à l’opération de forage (vitesse
de rotation, avance, etc. Bloch 2001)
On préconise pour la couche active un mélange dur constitué généralement de WC-Ni. Les
propriétés après consolidation par infiltration de cette couche sera donnée aussi bien par le rapport
WC-phase liante métallique. Elles varient en fonction des proportions de WC, de la taille des
particules et de leur répartition ainsi que des éléments d’addition (Gille 2005).
Nous avons choisi pour cette partie le mélange PLC de composition WC-15Ni (fig. VI.1)
Le mélange de poudre W-15Ni (ténacité par la présence de W plus doux que le carbure WC)
représentera l’âme de ce matériau (partie inférieure de l’outil) ; il constituera la couche supérieure dans
le procédé d’infiltration.
La couche intermédiaire sera constituée d’un mélange WC, W et Ni de composition WC-5W-5Ni.

La présence de W conférera au mélange après consolidation par infiltration une meilleure résilience
que le mélange WC (Lassner 1999).
Pour se rapprocher des interactions de consolidation qui peuvent se produire lors de l’infiltration,
nous avons introduit dans le système des trois couches, un bous d’acier (fig.VI.1) dans une position
centrale lui permettant d’être en contact avec les trois couche résultantes.
Les poudres utilisées dans l’industrie des outils de forage (notamment pétrolier) varie dans la
fourchette -32 µm à +512 µm. Nous avons pour cela utilisé des poudres industrielles (PLA, PLB et
PLC) ayant une répartition granulométriques variable. Nous avons réalisé des classes de poudres (trois
classe) dont les tailles moyennes respectives correspondent au domaine -32 + 512µm. Ce choix va
nous permettre de dégager le rôle de la taille des poudres dans le processus de l’infiltration spontanée
utilisée.
Fig.VI.1. Profil du composite PLA-PLB-PLC-ACIER dans le sens de l’infiltration.
VI.4. Choix du cycle et étude des interfaces
Nous avons effectué au chapitre II des test de coulabilité du liant afin de déterminer les longueurs
linéaires optimales d’infiltration et nous pu constater que pour une durée de maintien de 7 min. le
volume minimum infiltré par le liant Cu-9Ni-6Sn-5Mn dépassait le volume prévu pour la réalisation
de nos échantillons. Nous avons par ailleurs constaté qu’à 15 minutes de maintien, la structure du
mélange PLA correspondait à une meilleure cohésion comparé aux autres cycles imposés (Chapitre
IV et Chapitre V). Le choix de ce temps de maintien est donc purement économique ; le niveau de
dureté du mélange est très acceptable.
L’interprétation de l’évolution de la densification des différentes poudres et leur interaction par le

biais de ce liant va dépendre de la composition et des proportions en éléments chimiques de chaque
poudre. Les caractéristiques d’homogénéité des interfaces des poudres entre elles (PLA-PLB , PLB-
PLC) dépendront principalement des mécanismes qui peuvent se produire dans les différents stades
connus de frittage.
Pour faciliter les interprétations, nous traiterons les mélanges des poudres deux à deux en mettant
l’accent sur :
L’importance des fractions massiques et la nature des poudres ;

Les caractéristiques du liant (infiltrant) et l’influence des éléments d’addition ;
L’interaction liant/poudres et poudres/poudres : rôle de solubilité des éléments chimiques.
L’homogénéité des interfaces des mélanges de poudres dépendra principalement des mécanismes
qui peuvent se produire dans les deux stades de l’infiltration.
VI.4.1. Interface liant - PLA
Les observations faites déjà au chapitre IV, permettent de confirmer le degré de ségrégation dans
cette zone. La structure du liant après solidification, comparée à celle de l’état brut correspond à ’une
structure dendritique, sans orientations préférentielle et présentant moins de ségrégation. La présence
du nickel dans ce liant (bronze allié) contribue à la diminution de la ségrégation (diminution de
l’intervalle de solidification).
Après analyse de cette zone et en lumière des constats établis au chapitre IV, nous pouvant imaginé
le déroulement de l’infiltration suivant la description suivante : a la température d’infiltration
(1180°C) le liquide sous gravité, mouillant, provoque des forces capillaires induisant le déplacement
des particules (transport de masse). Les particulier fines de Ni sont partiellement dissous dans le
liquide en fusion et reprécipitent substantiellement sur les particules de W. La présence de particules
de W grosses favorise l’apparition de tunnels à large capillarité pour une meilleure pénétration
(Goetzel 1996, German 1985). Cependant, l’excès de liquide et la gravité induite, provoquent une
ségrégation microstructurale, de composition et une porosité fermée.
Les classes C2 et C3 sont particulièrement sensibles à l’effet de la ségrégation. Notons aussi que
dans les conditions d’infiltrations considérées, la fusion du liant conduit à une dissolution
préférentielle des bordes aigues (formes de W en facettes = angles vifs) leur confirent une
morphologie arrondie, notamment au contact des particules de même nature (W/W), et donc une
accommodation des formes des grains.
VI.4.2. Interface PLA-ACIER
L’interaction PLA –ACIER est représentée par la figure VI.2.
Nous constatons bien la dissolution partielle de Ni et le contraste d’interdiffusion Acier-phase

liante du mélange PLA.
La répartition des éléments importants dans la matrice et dans l’acier permettent de constater
particulièrement la distance d’interdiffusion du Fe dans la phase liante. Elle peut atteindre une distance
moyenne de 50µm (fig.VI.3).
Cette bonne cohésion de l’interface exprime le choix optimum du cycle thermique d’infiltration.
La dureté HV30 de l’acier après infiltration chute d’une valeur moyenne de 35.
Fig.VI.2. Interface présence de Ni en % élevé! Contrast
Fig.VI.3. Répartition des éléments chimiques selon le profil 1-8 de la figure VI.2
VI.4.3. Interface PLA-PLB
L’étude des interfaces (des mélanges de poudres) nous a semblé être le meilleur repère pour
mettre en évidence des mécanismes intervenant dans le processus d’infiltration.
La proportion du Nickel dans les deux mélanges étant les mêmes (la poudre PLA correspond à
un mélange de W et Ni avec des proportions respectives 85% et 15 %. - La poudre PLB correspond
aux proportions de 85 % de WC et 15 % de Ni), en supposant que le mélange des poudres soit
homogène et que dans les mêmes conditions de frittage et d’infiltration, la quantité de liant infiltré
dans les deux mélanges étant la même (au moins au niveau de l’interface).
L’étude de l’interaction PLA-PLB va se réduire à l’interaction W et WC dans le liant global

(Nickel). L’interprétation est très complexe et délicate, surtout en introduisant les paramètres taille et
morphologie de WC et W.
La dissolution, particulièrement du tungstène, en présence d’anciens joints de poudres

probablement du Nickel - contrairement au WC insoluble dans le cuivre - est due probablement à
l’activité du tungstène au contact de l’infiltrant, en présence du Nickel.
Ceci peut être considéré probablement, par le fait que la morphologie de poudre de tungstène
(forme polygonale) est substituée par une forme à angle arrondie, notamment au contact des particules
de même nature (W/W).Cette figure correspond probablement au deuxième stade de frittage en
présence d’une phase liquide (dissolution – précipitation).
La proportion du liant étant supérieure à 20 % (nickel + infiltrant), les particules de W et WC

baignent dans la phase liante sans formation spécifique d’un squelette W ou WC sauf dans les zones à
hétérogénéité de mélange. Ceci est également valable dans le cas des systèmes WC-Co pour un pds %
en Co > 10% (Pastor 1987). Ce constat laisse supposer que le fait d’avoir une phase liquide aura alors
moins d’importance et la densification se fera lentement. Ceci est un cas type de vieillissement
d’Oswald [9].
La FIG.VI.5 montre la répartition de certains éléments, initialement contenus dans le liant, dans la
matrice. La dissolution est presque totale des particules de Ni dans les conditions d’infiltration (A,B et
C). En effet, pour une proportion totale de 20 en pds.%, le système est biphasé constitué de liquide et
d’une solution solide α (Cu,Ni) et d’un intermétallique (Cu,Ni)3Sn ; les analyses à l’EDS (E, F)
montrent une dissolution partielle de W au contact du Ni.
La proportion (fraction) du Nickel dans les deux mélanges étant pratiquement la même (la poudre
P1 correspond à un mélange de W et Ni avec des proportions respectives 85% et 15 %. - La poudre
PLB correspond aux proportions dans les mêmes conditions d’infiltration.
L’étude de l’interaction PLA-PLB va se réduire à l’interaction W et WC dans le liant global (Nickel)

les paramètres taille et morphologie de WC et W.
Fig.VI.4. Microstructure en MEB du composite de la classe C4 infiltré à 1180°C/7min.

(a) répartition des particules de W et de la porosité à l’interface liant-PLA.
(b) répartition de WC/W à l’interface PLA-PLB.
Pour le cycle considéré, il existe certaines relations entre les propriétés physiques des poudres et le
comportement en infiltration, qui deviennent prononcées pour les poudres fines. Ainsi, la répartition
granulométrique de la classe C4 semble avoir les meilleures densités après tassement que les autres
classes (mélange PLA : 8.9g/cm3 pour C4 contre 7.4, 7.2 et 7.3g/cm3, respectivement pour les classes
C1, C2 et C3). Pour la même proportion, forme et répartition de Ni, la forme irrégulière de WC est
mieux adaptée pour favoriser une bonne densification (mélange LPLA : 9.9g/cm3 pour C4 contre 7.9,
7.7 et 8.2g/cm3, respectivement pour les classes C1, C2 et C3).
La présence d’une zone de séparation entre les particules de WC (Ni dissous dans le liant) de la
poudre PLB étant très visible, notamment, pour les classes C1 et C2 (particules à granulométrie fine).
La fig.vi.4 montre l’aspect des particules de W, WC et Ni à l’interface PLA-PLB. La morphologie de
la poudre de tungstène (forme polygonale) est substituée par une forme à angles arrondis, notamment
au contact des particules de même nature (W/W).
Le profil de concentration à l’EDS (tableau VI.1) trace la répartition de principaux éléments avec
une dissolution prononcée des particules de Ni dans les conditions d’infiltration. Dans les zones à
forte dissolution de nickel, la fragmentation, particulièrement du tungstène, est beaucoup plus
prononcée. Pour un temps un temps d’infiltration relativement court (7 min.) sous l’effet des forces
capillaires, la diffusion du nickel vers l’interface des particules de W (WC) active leur dissolution
(Pastor 1987, Domsa 199).
A
B
C
D
E
F
G
H
Fig.VI.5. Profil de concentration à l’EDX de la classe C4 (interface PLA/PLB).
Tableau VI.1. Répartition des principaux éléments et variation de la microdureté à l’interface

LP1/LP2 de la classe C4.
Position HV0.1 Eléments (Wt%)
W Ni Cu Sn Mn WC
A 458 100 0 0 0 0 -
B 267 - 24.28 68.16 04.00 03.55 -
C 219 0 49.59 45.14 01.53 03.74 0
D 163 0 100 0 0 0 0
E 167 0 43.29 51.44 02.15 03.02 0
F 228 0 21.75 64.41 09.80 04.04 0
G 322 0 30.34 37.96 27.79 03.91 0
H 215 0 48.23 46.21 02.08 03.48 0
I 362 0 27.09 66.76 01.43 04.72 0
J 1912 - 0 0 0 0 100
VI.4.4. Interface PLB-PLC-ACIER
La figure VI.6 montre la répartition des principaux éléments au niveau de cette interface. Nous
avons déjà évoqué au chapitre IV, notamment pour une durée de 15 minutes, la présence de particules
submicrométriques de W au niveau des traces (anneaux) laissées par la dissolution presque totale de
Ni. Nous observons un comportement similaire des particules micrométriques de W ou des fragments
de WC dissous au contact de la phase liante (fig.vi.7) présents en proportion non négligeable dans le
mélange PLC. Sous l’effet des forces capillaires au cours de l’infiltration, les particules de W (WC)
sont daignées vers l’interface PLC-ACIER. On note particulièrement l’accommodation de ces
particules à la forme des grains de WC et de la surface de l’acier. La dissolution de Ni est très
caractéristique ; le contraste de Ni rappel l’écoulement à l’état solide et la formation des agglomérats.
Entourant les particules de WC, cela suppose qu’un temps de maintien de 15 min n’est pas suffisant
pour avoir dans cette zone la dissolution totale dans le liquide. L’enrobage des particules de WC
ressemble à celui observé en phase solide. Notons aussi l’épaisseur d’interdiffusion Fe-Ni importante
et qui rappelle celle déjà observée au niveau de l’interface PLA-acier. En plus de la compatibilité Fe-
Ni, ce constat consolide le rôle déterminant de Ni dans la densification en phase solide et en phase
liquide (Gupta 2007, Upadhyaya 2007).
Fig.VI.6. Cartographie à l’EDS établie à l’interface PLB-PLC (coté PLC) de la classe C4.
Fig.VI.7. Microstructure d’un grain WC en électrons rétrodiffusés montrant l’aspect particulier de

WC (qui peut correspondre à W2C) et la fragmentation en particules sub-micrométriques
VI.4.5. Interface PLB-PLC
Le mélange est constitué de WC- 5% Ni- 5% W, par rapport au cas précédent, la présence de W et
le manque de Ni laisse supposer que l’infiltration ne sera pas la même, notamment à l’interface
(proportions d’infiltrant et réactions Ni–WC-W-infiltrant). En effet, la densification est plus
importante au niveau de poudre PLB, riche en WC (90% pds), avec la formation préférentielle d’un
squelette de WC-WC. Ceci semble être la conséquence de l’influence de la composition de la phase
liante (le taux de dissolution de Ni n’est pas le même) WC, ceci a été observé dans le cas de frittage en
phase liquide des mélanges des cermets WC–Co (Pastor 1987, Orban 1999). Les joints de grains
persistants de Nickel, entourés de pores résultant de la densification incomplète de forme
généralement arrondie, peuvent être identifiés. La porosité dans l’interface PLB-PLC la classe C3 et de
la nuance industrielle équivalente est plus importante que dans les deux classes labo C1 et C2.
Partie inférieure : Un autre aspect du changement microstructural est la ségrégation solide-liquide

conduisant à un taux de présence de solide et une contiguïté importants dans la partie inférieure du
composite, c'est-à-dire au niveau du mélange PLB. La ségrégation solide-liquide est plus prononcée
dans le cas où la fraction de liquide est importante (C3), avec la formation préférentielle d’un squelette
de WC, qui peut être attribuée au stade de frittage à l’état solide.
VI.5. Evolution de la porosité
L’intégrité structurale de corps infiltré est étroitement associée à la microstructure. Durant

l’infiltration, la densité du solide est plus élevée que celle du liquide, et celle du liquide est plus élevée
que celle des pores (Goetzel 1996). Le liquide coule dans l’espace des pores dans les mélanges tassés,
la taille et la fraction des pores croissent de la base de l’échantillon vers le haut. Pour la même porosité
initiale dans l’échantillon, quand la migration des pores est plus lente que la fermeture du chemin des
pores, le liquide est plus rapide et la migration du solide piègent les pores à l’intérieur pour un frittage
continu. Ce mécanisme peut être attribué à la perte du contact entre les grains de W/WC due aux
déplacements des particules sous l’effet de la pression du liquide (gravité). La porosité dans les classes
C3 et C4 équivalente est plus importante que dans les deux classes C1 et C2.
Les pores de forme irrégulière sont observés dans l’interface, particulièrement, dans les zones à
forte présence de liquide (classe C3). Une porosité substantielle dans des zones pénétrées
inadéquatement par le liquide, comme les faces opposées aux faces de contacte dans le sens de
l’infiltration.
La figure VI.8 montre particulièrement la grosse porosité au niveau de l’interface latérale acier –
mélange de poudres. Vu la taille de cette cavité, nous pensons que cela est dû à l’emprisonnement des
gaz ou des impuretés présents à la surface de l’acier. En bas de l’échantillon la présence de particules
micrométriques de W semble atténuer ce phénomène.
Fig.VI.8. Porosité importante au niveau de l’interface latérale PLA-acier
VI.6. Approche phénoménologique de l’infiltration de multi-couches
Avant l’infiltration- : l’élévation de la température relative au chauffage dans le cycle thermique

imposé, fait apparaître des phénomènes qui dépendent des systèmes thermodynamiques considérés
(W-C-Ni-Cu), on peut évoquer particulièrement le phénomène d’étalement de Ni sur les particules
réfractaires à l’état solide, largement traiter au chapitre III et chapitres IV.
Après l’arrivée de la phase liquide : on peut supposer les deux stades de frittage ; le réarrangement
des particules solides contribue à l’empilement de la structure. Cette phase dépendra de la force
capillaire qui elle-même dépend de la mouillabilité du mélange infiltrant et du Nickel qui se dissout
partiellement.
La forte densité de particules dures (W et /ou WC a plus 95% pds), tendra probablement à diminuer
l’angle de mouillabilité car cette structure favorise la présence d’interface solide- solide que solide-
liquide dans une mouillabilité difficile, ceci peut être argumenté par la concentration de porosité
préférentielle dans la partie du squelette où les particules dures sont soudées entre elles (frittage en
phase solide avant l’apparition de la phase liquide).
La présence du cuivre, même en faible proportion, peut être défavorable si le taux de WC dans
cette poudre est prépondérant. Ceci vient du fait que la solubilité de WC dans le Cu est nulle (Sailland
1991).
La présence de particules au sein de la phase liante métallique peut correspondre aux processus de
dissolution – précipitation relative au deuxième stade de frittage classique. Ceci dépendra de la nature
de cette phase, des paramètres physiques, du cycle thermique et de l’influence des éléments chimiques
relatifs à l’infiltrant.
Par rapport aux nuances ‘labo’, la dureté maximale enregistrée au niveau de la nuance industrielle
PLC es due au durcissement engendré d’une part, par la proportion importante de carbure de
tungstène (95% en pds WC), d’autre part par la répartition des différentes fractions mettant en
évidence leur rôle du paramètre ‘‘ mélange homogène’’ des poudres ( remplissage des interstices des
grosses particules par les plus petites et la forme irrégulière favorable).
La porosité étant moyenne, ce compromis de durcissement est probablement dû à la contribution en

dureté du carbure de tungstène (HV5 de 2410) et à la présence d’éléments d’addition durcissant dans
le liant infiltrant tel que le Ni, Mn. Ceci implique, dans les limites de notre étude, que même une
répartition homogène de la classe C3, des particules en WC, les plus grosses ne suffit pas à atteindre
les plus hauts niveaux de densité par infiltration donc de dureté. Donc, l’affinement des grains de WC
n’a aucune incidence sur l’amélioration de la dureté. Nous devons donc, nous orienter dans les
nouvelles investigations vers la recherche de mélanges de poudres fines avec des proportions variables
et ceci pour une même morphologie.
La présence d’une zone de séparation entre les particules de WC de la poudre PLB et ceux de la
PLC étant très visible, notamment, pour les nuances ‘labo’ de classes C1 et C2 (particules à
granulométrie fine).
Cette zone étant probablement le résultat du comportement de l’infiltrant au milieu de poudres

formées de proportions très différentes en Ni, donc une infiltration différente (d’un point de vue
thermodynamique) ; la figure VI.9, montre bien l’effet de cette zone sur la chute de dureté.
Au niveau de l’interface PLA-PLB, nous pouvons supposer que l’augmentation de dureté dans
cette zone, pour toutes les nuances (à l’exception de la classe C3 dont la granulométrie est de 106-
212m), est due à l’interaction W -WC au sein de l’infiltrant. La formation de squelette de ces
particules dures dans cette zone (contrairement au cas de l’interface WC-WC au niveau de PLC-PLB).
La présence du Nickel avec une forte proportion favorise la dissolution du W (la solubilité de W
dans Ni est maximum à 960 ° C (Qiu 1988) et diminue la ségrégation favorisant un durcissement
maximal. La chute considérable de dureté dans cette zone pour la nuance labo de classe C3 est due
probablement à la présence d’une densité importante de pores et/ou la proportion de Ni faible.
VI.7. Evolution de la dureté HV30
Il est extrêmement difficile, à travers le profil de dureté, d’expliciter le rôle des paramètres
déterminant de densification, notamment, ceux relatifs aux conditions d’infiltration. Il apparaît
cependant, que d’une manière générale, la dureté prend une évolution croissante, de la région
correspondante à la densification de la poudre PLA ( prise comme référence ‘‘0’’ dans le profil –
Fig.VI.9) à la région relative à la densification de la poudre PLB ( premier contact avec l’infiltrant lors
De la consolidation).
Des fluctuations de dureté importantes sont enregistrées au niveau des deux interfaces. Ceci est dû
probablement au niveau de porosité et au mode de densification lié à la nature et aux proportions des
différents éléments des poudres (WC, W2C et W). Une répartition homogène de la classe C3,
correspondant aux particules de WC les plus grosses, ne suffit pas à atteindre les plus hauts niveaux de
dureté. Donc, l’affinement des grains de WC n’a aucune incidence sur l’amélioration de la dureté.
Nous devons ainsi, nous orienter dans les nouvelles investigations à rechercher des mélanges de
poudres fines avec des proportions variables et ceci pour une même morphologie.
Au niveau de l’interface PLA-PLB, l’augmentation de dureté dans cette zone, pour toutes les
nuances (à l’exception de la classe C3 dont la granulométrie est de 106-212m), est due à l’interaction
W-WC dans l’infiltrant. La formation de squelette de ces particules dures dans cette zone. La
présence du Nickel avec une forte proportion favorise la dissolution partielle du W (la solubilité de W
dans Ni est maximum à 960 ° C Qiu 1988) et diminue la ségrégation favorisant un durcissement
maximal. La chute considérable de dureté dans cette zone pour la nuance labo de classe C3 est due à la
présence d’une densité importante de pores.
Une porosité substantielle et un retrait apparent prennent place dans des zones pénétrés
inadéquatement par le liquide, comme les faces opposées aux faces de contacte dans le sens de
l’infiltration.
Ce compromis de durcissement est dû à la contribution en dureté du carbure de tungstène (HV0.1

de 2410) et à la présence d’éléments d’addition durcissant dans le liant infiltrant tel que le Ni, Mn.
Ceci implique, dans les limites de notre étude, que même une répartition homogène de la classe C3,
des particules en WC, les plus grosses ne suffit pas à atteindre les plus hauts niveaux de dureté.
Fig.VI.9. Evolution de la Dureté HV30 PLA-PLB-PLC (1180°C/7min)
VI.8. Essais de résilience et faciès de rupture
Les essais de résilience effectués non normalisés pour ce type de composites sont à titre comparatif.
Ils nous permettent de constater le comportement de la phase liante dans les trois mélanges de poudres
et de connaitre le mode de rupture de e genre de composites. Le niveau de résilience des nuances est
très faible de l’ordre des quelques J/cm2. Le consolidé le plus tenace correspond au mélange PLA
(10J/cm2) contre une valeur moyenne de 6 J/cm2 pour PLB et PLC.
La figure vi.10 et le tableau VI.2 nous renseignent sur l’état de rupture du mélange PLA. La plage
(1) correspondant à l’emplacement d’un grain de W (forme géométrique en angles vifs et surface lisse)
nous renseigne sur une rupture fragile par arrachement. La composition à l’EDS des éléments de la
phase liante montre une zone riche en Cu-Ni. Les positions 3 et 4 indiquent des zones où la rupture
est moins fragile avec une concentration non négligeable de W. La position 2 correspond à la phase
liante.
Nous constatons bien que ce type de composite présente une hétérogénéité de composition qui se
traduit bien en rupture.
Tableau VI.2.
Elt. (pds %) W Ni Cu Sn Mn
Position
1 0 23.63 70.52 2.79 3.06
2 38.30 16.98 41.45 1.79 1.55
3 9.90 22.48 63.18 2.03 2.40
4 62.22 10.22 24.60 1.16 1.34
Fig.VI.10. faciès de rupture indiquant des zones différentes du mélange PLA.
V.9. Conclusion
A la lumière de ces résultats, l’étude fait ressortir l’effet de l’importance des propriétés de
l’infiltrant utilisé sur la cohésion des multicouches de poudres dans la matrice formée.
La répartition granulométrique des mélanges industriels favorise une bonne adhésion au niveau de
l’interface W-WC (PLA-PLC) ; contrairement aux classes ‘labo’ de même granulométrie.
Pour l’interface WC-WC, et compte tenu de la morphologie particulière de WC, correspondant aux
meilleures densités, la meilleure densification est en faveur des mélanges à forte proportion en WC (la
proportion de nickel dans la nuance PLC est faible par rapport aux nuances PLA et PLB). La
dissolution des particules- correspondant au deuxième stade de frittage en phase liquide- est moins
importante que dans le cas des mélanges à W.
La difficulté des systèmes considérés dans cette étude impose des investigations considérables.
Nous devons donc, nous orienter vers la recherche des mélanges de répartition plus appropriée des
poudres avec des proportions variables. L’ajustement de la composition chimique de l’infiltrant, par
la recherche de nouveaux liants (introduction d’éléments comme le Mo, Ti et Cr favorisant
l’amélioration de la résistance à l’abrasion et à la corrosion de la matrice) et/ou la substitution
partielle ou totale des carbures.
CONCLUSION
GENERALE
CONCLUSION GENERALE
Les modèles proposés dans la littérature pour décrire les mécanismes de densification en
phase liquide supposent un état de départ constitué d'une structure poreuse obtenue par
compactage et ayant une densité à vert très supérieure de celle correspondant à l'état de départ
(densité après tassement) pour une infiltration spontanée de poudres libres. La relaxation du
comprimé au cours du réarrangement des particules (premier stade selon le modèle de
Kingery) impliquera une configuration énergétique différente de celle engagée dans le cas de
l'infiltration de poudres libres. Il est donc clair que la description des phénomènes intervenant
dans la densification des poudres libres par le procédé d'infiltration spontanée soit différente
de celle correspondant au frittage en phase liquide. La dispersion des phases dans le consolidé
et le nombre important d’interactions locales, comme la mouillabilité, l’inter-diffusion, les
réactions chimiques au niveau du contact des particules, la dissolution ou les différentes
réactions avec l’atmosphère compliquerons d'avantage l'identification des paramètres
déterminant de l'étude.
Nous nous sommes efforcés dans notre étude à se rapprocher aux limites du modèle
d'infiltration spontané utilisé dans la production des outils de forage. Pour se rapprocher du
comportement des poudres industrielles (ayant une répartition granulométrique spécifique à
l'utilisation du produit consolidé-résistance à l'usure) nous avons choisi le mélange de
référence W-15%Ni (PLA). Afin d'établir une base de référence aux différentes investigations
nous avons considéré séparément les poudres pures de base W et Ni dans les mêmes
conditions d'élaboration du mélange de référence.
Nous avons constaté une asymétrie microstructurale des consolidés dans le sens de
l'infiltration. Cet aspect récurent est dû au phénomène de ségrégation des particules solides. Il
correspond au concept bien connu des structures graduelles où la différence de concentration
est induite par la modification de la proportion des phases dans le sens de l’infiltration.
Nous partons donc d'une configuration de poudres auquel correspond une répartition
granulométrique qui lors du remplissage favorise cette décantation. Cet état de référence est
différent de celui correspondant au comprimé utilisé dans le frittage en phase liquide. Nous
avons consacré la première partie de notre étude au diagnostique des microstructures issues de
la consolidation à l'état solide où nous avons pu constater le rôle déterminant du nickel sur
l'activation de densification des systèmes W-Ni. En comparant l'état microstructural des
poudres de base (W et Ni) au mélange de référence (W-15Ni) après une série de frittage en
phase solide dans l'intervalle de température allant de 980°C à 1130°C il ressort:
- la densité de W et WC est nulle dans l’intervalle de chauffage considéré alors que la

densification du nickel semble correspondre aux mécanismes de frittage en phase solide
décrits par Coble (Coble 1961). Nous avons constaté que la progression de la densification
correspond à une fonction croissante dans le temps. Le nickel est formé d'un squelette traversé
par un système de pores fermés où la porosité apparente peut être réduite à une valeur
moyenne de 22% dans l'intervalle de température allant de 1030°C à 1130°C. En outre, nous
avons constaté dans l’intervalle 1080°-1130°C un grossissement des grains dans certaines
régions du consolidé.
- la consolidation du mélange W-15Ni (PLA) en phase solide semble correspondre à deux
configurations distinctes crées, en partie, par le phénomène de ségrégation. Elles dépendent de
la grosseur du grain du nickel et de la présence du fondant (flux). En l'absence de flux, les
particules fines qui se sont tassées au fond du moule auront tendance à se fragmenter en
particules sub-micrométriques. En présence du flux, les particules de W auront tendance à
former des agglomérats autours des particules de Ni.
Les différentes investigations entreprises dans l'intervalle de température choisi semblent
s'orienter vers le mécanisme de mouillage à l'état solide.
La description phénoménologique donnée par J. Missian (Missiaen 2007) semble la plus
proche au phénomène observé dans notre étude. L’effet du flux (fondant) est considérable ; sa
présence dans le mélange (en haut de l’échantillon) aura tendance à faire progresser les
réactions de diffusion à l’état solide par étalement en ménisque. Cet étalement (écoulement)
de Ni par diffusion est accompagné d’un degré élevé d’érosion des surfaces des particules de
W. La progression du regroupement des particules de W en agglomérats sous l’effet conjoint
de l’étalement de Ni et de l’addition de flux semble correspondre à une relation linéaire
croissante avec la température. La cohésion du consolidé final dépendra de la fraction des
agglomérats Ni-W, qui diminue dans le sens de la gravitation.
A ce stade, nous nous somme interroger sur le rôle que pouvait jouer ces agglomérats de
W-Ni avec l’arrivée du métal liquide sur le processus de densification par infiltration
spontanée. Sachant qu'ils sont accompagnée d'une porosité interne importante de Ni.
Après avoir constaté l'effet du chauffage en phase solide nous nous sommes intéressés à
l'étude de l'infiltration proprement dite. Nous avons fait varier la durée de maintien (2, 4, 7, 15
et 30 minutes) à une température de 1180°C. La caractérisation des consolidés issus de
l'infiltration des poudres de base et du mélange de référence fait ressortir:
Une nette amélioration de la densification de W entre 15 et 30min avec une

atténuation significative de la ségrégation des particules de W dans le sens de
l’infiltration par rapport à la durée de référence de 15min ; phénomène, qui rappelons-
le, est engendré par l’effet mécanique du remplissage (tassement) ou de l’action de la
gravitation du liquide métallique; ce constat nous amène à supposer une
reconfiguration (réarrangement) de W avec une durée plus longue ;
La densification par infiltration de Ni est proportionnelle au temps d’infiltration selon un

mécanisme de diffusion-dissolution solide-liquide. Le résultat de cette réactivité correspond à
un cupro-nickel à graduant de composition où la composition en nickel varie en crescendo dans
le sens de l’infiltration.
La densification de Ni pour une durée de maintien de 15 min est considérable. Elle

dépend du degré de dissolution du Ni solide dans le liant qui est proportionnel à la
durée de maintien à 1180°C. En comparant l’évolution des microstructures de la
densification de Ni par infiltration et par frittage en phase solide nous pouvons
supposer, dans les limites de notre investigation, que la fin du premier stade de frittage
en phase solide de Ni correspondra au premier stade du frittage en phase liquide par
infiltration. la cinétique de dissolution est fonction de la taille des particules et du
temps, en se dissolvant, les particules de taille fine (du bas de l’échantillon) aurons
tendance (par substitution du cuivre et de l’étain) à durcir les phases (Cu,Ni) et
(Cu,Ni)3Sn constituant le liant brut.
Dans le cas du mélange W-15Ni la dissolution du nickel est plus marquée à 15 min de
maintien. La configuration en amas des particules de W autours des traces des grains
de Ni dissoutes sous forme de cercles semble correspondent à la reconfiguration des
agglomérats formés lors du chauffage en phase solide. Nous avons observé un
phénomène identique sur les microstructures du mélange PLB (WC-5W-5Ni) pour la
même durée de maintien.
La ségrégation dans le sens de l’infiltration est importante. Elle est engendrée

conjointement par les phénomènes du tassement lors du remplissage, de la gravitation
du liquide et du temps de maintien en infiltration.
La porosité apparente du mélange PLA diminue proportionnellement avec la durée de

maintien du cycle. Elle est négligeable pour une durée de 15 minutes
A l’issue des différentes observations et analyses, nous proposons un schéma illustratif

décrivant l’évolution du phénomène complexe de la consolidation durant le processus
d’infiltration du mélange de poudres W-15%Ni au niveau supérieur du consolidé. La
dissolution des particules de Ni progressant avec le temps suggère que la variation de la
dureté HV30 du mélange est gérée exclusivement par la cohésion de la phase liante, puisque
la dureté moyenne du W est pratiquement constante (entre 480 et 525 HV0.1).
La dilution totale de Ni correspond à un temps de maintien de 30min. Ce phénomène de

dissolution s'apparente à un mécanisme de dissolution semblable à celui observé eau
cours frittage ou infiltration réactifs (German 1985).
La régularité du profil de dureté HV30 pour les durées de 15 et 30 min semble être
contrôlée dans le temps par la cinétique de dissolution de Ni (diffusion dans le liquide). Une
prolongation de la durée de séjour (doublée) rehausse le niveau de dureté de 30HV dans le
sens de l’infiltration. Un écart de 50 HV0.1 est enregistré dans la phase liante.
Le comportement du mélange PLA vis-à-vis de la durée de séjours est très hétérogène ; la

distribution hétérogène des particules de W dans le sens de l’infiltration est accompagnée
d’une distribution très hétérogène des pores (effet de taille). L’excès de la phase liquide pour
un séjour plus long, l’atmosphère oxydante et la réactivité des composés peuvent avoir un
effet considérable sur la redistribution des particules. Nous avons observé un comportement
similaire pour les deux nuances PLA10 (W-10%Ni et PLA5 (W-5%Ni).
Nous pensons qu’au cours du maintien prolongé, la morphologie des grains de W aura
tendance à s’accommoder dans le liquide pour réduire la surface de contact. En haut de
l’échantillon, le niveau de dureté pour les consolidés à 15 et 30 minutes est très proche ;
l’écart devient considérable à mi-distance de la profondeur d’infiltration.
Il semble que l’exposition prolongée du mélange PLA dans l’atmosphère du four
(oxydante) engendre une dissolution prononcée dans le sens de l’infiltration accompagné
d’une porosité très significative et d’une formation progressive d’un composé intermétallique
(WNi) provoquant une asymétrie très marquée de la structure résultante et un écart important
de la dureté.
L’intensité de présence de ce composé est fonction du taux de Ni dans le mélange ; elle est
très faible pour la nuance PLA5, c'est-à-dire, pour le taux de Ni le plus faible choisi. Ce constat
semble suggérer un seuil de composition en Ni au moins supérieur à 5% pds pour engendrer la
formation l’intermétallique WNi.
Nous proposons en fin, à travers les observations, une séquence phénoménologique de la
formation de cet intermétallique. Par rapport aux mécanismes du frittage en phase liquide, les
observations laissent supposer qu’au cours du séjour à 1180°C/30min, dans le sens de
l’infiltration tous les phénomènes ont pratiquement lieu en même temps ; réarrangement de
toutes les particules grâce à la dissolution-précipitation, puis une densification par
accommodation de forme et mûrissement d'Ostwald.
La densification décrite plus haut semble en conformité avec les mécanismes de frittage
classique en phase liquide. La formation de l’intermétallique WNi semble correspondre au
stade de murissement. Ainsi, au cours de la fusion progressive du liant de base (bronze
spécial), les stades de densification suivants peuvent avoir lieu au cours du séjour de 30
min. à 1180°C :
Pour se rapprocher des applications industrielles de l'infiltration des systèmes WC-W-Ni,

nous avons réalisé des échantillons à multi-couches à partir des trois mélanges industriels qui
ont fait l'objet de l'étude globale de l'infiltration. La caractérisation des interfaces formées in
situ fait ressortir l’effet de l’importance des propriétés de l’infiltrant utilisé sur la cohésion des
multicouches de poudres dans la matrice formée.
La répartition granulométrique des mélanges industriels favorise une bonne adhésion au
niveau de l’interface W-WC (PLA-PLC) ; contrairement aux classes ‘labo’ de même
granulométrie.
Pour l’interface WC-WC, et compte tenu de la morphologie particulière de WC,
correspondant aux meilleures densités, la meilleure densification est en faveur des mélanges à
forte proportion en WC (la proportion de nickel dans la nuance PLC est faible par rapport aux
nuances PLA et PLB). La dissolution des particules- correspondant au deuxième stade de
frittage en phase liquide- est moins importante que dans le cas des mélanges à W.
La complexité des phénomènes observés au cours de la consolidation en phase solide ou au
cours de l'infiltration spontanée des systèmes considérés impose des moyens d'investigations
plus fins. Les axes d'orientation devront prendre en considération la caractérisation du fondant
utilisé (flux) afin de mieux cerner avec quel (s) mécanisme intervient-il sur les grains de Ni et
de déterminer la quantité optimale pour une meilleure densification.
Le champ d'investigation sur ce type de matériaux constitue un vaste éventail de
recherche stratégique pour notre Nation …
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République Algérienne Démocratique et Populaire

Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Par : MIROUD DJAMEL

Etude du frittage en phase liquide de mélanges

Soutenue le29/12/2007, devant le jury composé de :

Mme. K. BOUHADEF Professeur,USTHB Présidente

D’INFILTRATION DU LIANT METALLIQUE Cu-9Ni-6Sn-5Mn.

A mon épouse Hassiba et mon fils Djawed

J’aimerais également remercier Madame Khedidja Bouhadef, Professeur à l’USTHB qui me

Mes remerciements s’adressent ensuite aux membres du jury :

J’exprime mes remerciements à Monsieur Mustefa Baccouche, Professeur à l’univesité

Je souhaite inclure dans mes remerciements le personnel de l’atelier de mécanique de la

Je tiens à remercier tous mes collègues pour leur soutien moral.

CHAPITRE I : Phénomènes de densification par infiltration – synthèse

III.2. Approche de la consolidation à l’état solide par l’analyse microstructurale 93

III.2.1 évolution des poudres de base en fonction de la température de maintien 94

III.2.1.1. Evolution de la poudre de W 94

III.2.1.2 Etapes de consolidation en phase solide de la poudre de nickel 94

III.2.1.3. Effet de la température de frittage sur la porosité des poudres de Ni 95

III.2.1.4. Grossissement entre 1080-1130°C 100

III.3. Evolution du mélange de référence PLA (W-15Ni) 102

III.3. 1 Effet du flux 102

III.3.2. Effet de la température Formation d’agglomérat 103

III.4. Description phénoménologique de l’étalement de Ni dans le frittage du mélange W-Ni 109

III. 5 CONCLUSION 110

Chapitre IV :INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification

IV. 1 Introduction 113

Chapitre V : Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des

V.1. Introduction 140

Chapitre VI : Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration (multi-

Trois grands axes seront privilégiés:

- l'étude du comportement des poudres (pures de base, W et Ni) et du mélange de référence W-

Le chapitre IV est consacré exclusivement à la caractérisation des poudres de base (W et Ni) et du

Le chapitre V est consacré à l'étude de l’effet de la dissolution du nickel sur la densification et

Phénomènes de densification par infiltration

γ (sg) = γ (sl) + γ (lg) cos θ [I.1]

Où γ γ γ correspondent respectivement aux énergies surfaciques solide‐ liquide, liquide‐

Modèle Classique de Kingery (German 1985) Lee-Kang (Kang 2005)

Stades 1. Réarrangement des particules (particle 1. Coagulation du liquide (liquid

Illustrations Illustration schématique du modèle Illustration schématique du modèle

La synthèse bibliographique du chapitre I nous a permis de mettre en évidence l'influence de

 La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

Un mot sur le vocabulaire spécifique dans cette étude:

Matériau Multi-phasé (polyconstitué): Le matériau issu de la consolidation en phase liquide peut

II.2 Choix des poudres et nomenclature:

L'étude bibliographique a mis en évidence l'importance sur la densification de la morphologie et de

Tableau II.1 : Nomenclature des mélanges de poudres utilisées.

Poudres Désignation Proportions Fournisseurs

Mélanges PLA15 85 15 - Sulzer Metco WOKA ou

II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres

II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC.

 Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X

Tableau II.2 Analyse élémentaire des poudres de base

Poudre Elément (pds%)

II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres

II.3.2.1.1 Poudres de base

 Poudre de tungstène (W)

La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X

Poudre de tungstène (W)

Poudre de nickel (Ni)

Poudre de carbure de tungstène (WC)

Poudres industrielles de référence

Mélange de référence PLA (W-15Ni)

Mélange de référence PLB (WC-15Ni)

Mélange de référence PLC (WC-W-Ni)

Surface spécifique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)

Densité après tassement

Structure métallurgique du liant utilisé

Etalonnage pour un cycle prédéfinit Cycles de frittage en phase solide