Chapitre I 

: Rappels de cinétique chimique, Stœchiométrie, notions de taux de

conversion et d’avancement

I. Vitesse d’une réaction chimique :

I.1.Réaction (stœchiométrie unique (ou réaction simple))

La stœchiométrie (ou l’équation stœchiométrique) décrit les proportions selon lesquelles les
constituants actifs d’une réaction apparaissent ou disparaissent lors de l’évolution de la
réaction. L’équation stœchiométrique s’écrit comme suit :

∑ ν j A j=0 [1]

υ j >0 produit

υ j <0 réactif

Où Aj est une espèce réactive et j son coefficient stœchiométrique qui est par convention
positif pour un produit et négatif pour un réactif.

Exemple 1 : Soit la réaction suivante : N 2 +3 H 2 → 2 NH 3

En posant A1 = N2, A2 = H2 et A3 = NH3 cette réaction s’écrit suivant l’équation

stœchiométrique (I.1) : -A1 - 3A2 + 2A3 = 0

N 2 +3 H 2 → 2 NH 3

Pour un système fermé de composition homogène et de volume V, la vitesse de formation

d’un constituant chimique A est égale au quotient par V de la dérivée par rapport au temps de
sa quantité de matière. Sa vitesse de disparition est égale à l’opposée de sa vitesse de
formation

1 dnj
r j=
V dt
[2]

La vitesse de réaction chimique homogène s’écrit

[3]
 1 1 d nj
r=
υ j V dt

D ′où ∶ rj = j r

Avec :

ν j : coefficient stochiometrique

ν j <0 réactif

ν j >0 produit

I.2. Expression de la vitesse en fonction du mélange réactionnel

Pour une réaction impliquant deux réactifs A et B :

ν1 A+ ν 2 B→ ν3 C+ ν 4 D . [4]

Les mesures expérimentales ont montrés que la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs affectés chacune d’un exposant :
α β
r =K [ A ] [ B ] [5]

Avec :

K : Constante de vitesse qui varie avec la température selon la loi d’Arrhenius
−E a
k =Γ exp ( )
RT
. Γ : Constatant d’Arrhenius,Ea : Energie d’activation en Kj/mol, R :

Constante des gaz parfait JK-1mol-1 et la T : Température en K.

et sont les ordres partiels par rapport à chacun des réactifs
 : ordre global de la réaction

Remarque :

Lorsqu’il s’agit d’une réaction simple élémentaire, les ordres partiels se confondent avec les
coefficients stœchiométriques. L’équation [4] devient :

ν1 ν2
r =K [ A ] [ B ] [6]

I.3. Calcul des paramètres cinétiques

I.3.1.Méthode de Van’t Hoff (méthode differencielle)

Si la loi de vitesse est de la former =k [ A ] n, on peut écrire ln r = ln k + n ln [A]. Donc, le tracé
de la droite ln r = f (ln [A]), donne la valeur de n. r est déterminée graphiquement à partir de
la courbe [A] = f(t).

I.3.2.Méthode par essais successives (méthode intégrale)

Après avoir mesuré [A] pour un certain nombre de valeurs de t, on peut chercher de quelle
façon obtenir une droite pour [A] = f(t), en faisant diverses hypothèses quant à l’ordre de la
réaction. Si on obtient une droite en traçant ln [A] = f(t), l’ordre est 1 par rapport à A, si on
l’obtient en traçant 1 / [A] = f(t), il est 2 et si [A] est directement une fonction linéaire de t,
l’ordre est nul.

Soit la réaction :
A → produits
Réaction d’ordre 0
La réaction d’ordre 0 est celle dont la vitesse est indépendante de la concentration des réactifs.
−d [ A ] 0
r= =k [ A ] =k [7]
dt
[ A] t

∫ d [ A ] =∫−kdt [8]
[ A ]0 0

[ A ] =−kt + [ A ]0 est une droite dont la pente est k et l’ordonnée à l’origine [ A ] 0 .

Réaction d’ordre 1

Soit la réaction suivante  A → produits

La vitesse est directement proportionnelle à la concentration ; l'équation de vitesse s'écrit
donc :
−d [ A ] 1 [9]
r= =k 1 [ A ] =k 1 [ A ]
dt

[ A]
d [ A]
t
[10]
∫ =∫ −k dt
[ A ]0 [A] 0 1

ln ⁡( [ A ] )=−k 1 t+ ln ⁡( [ A ] ¿¿ 0)¿ [11]

la variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente k1 et d’ordonnée à l’origine
ln[A]0. -La constante k1 est mesurée en s-1.
Temps de demi-réaction
C’est le temps nécessaire pour que la concentration chute à la moitié de la concentration
initiale. En appliquant la condition C = Co/2 à l'une des équations ci-dessus, on trouve :

ln 2 [12]
t 1=
2
k1

Réaction d’ordre 2

Soit la réaction suivante : A+B → produits avec [A]=[B]

−d [ A ] 2 [13]
r= =k 2 [ A ]
dt

[ A]
d [A]
t
[14]
∫ 2
=∫ −k 2 dt
[ A ]0 [A] 0

1 1 [15]
− =k t
[ A ] [ A ]0 2

1
La variation de en fonction du temps est une droite de pente k2 et d’ordonnée à l’origine
[A]
1 1
. La constante k2 est mesurée en L. mol-1.s-1. Le temps de demi-réaction veut :t 1 =
[ A ]0 2 k 2 [ A ]0

I.2.Notions de degré d’avancement et le taux de conversion

I.2.1. Système fermé
Un système fermé est constitué d’un mélange réactionnel, supposé de composition uniforme,
évolue en fonction du temps (du fait de la réaction chimique) sans échanger de la matière avec
l'extérieur.
Constituants Aj

Réaction P, V, T
Système fermé
Dans un mélange homogène en système fermé de masse m et de volume V, la
composition est repérée par :
 Le nombre de moles :nj : actifs, nI : inertes ,
  la concentration molaire ou massique
 les fractions molaires xA (phase liquide et yA (phase gaz)
 En phase gazeuse, on utilise aussi les pressions partielles.

Etat de référence : état initial désigne par 0 à T0 et P0 et t=0.

 nj0 : Actifs
 nI : inertes
 n0 =∑ n j 0 nombre de moles totales des actifs
j

 nt =n 0+ nI le nombre total de moles est la somme des nombres de moles d’actifs

et d’inertes

I.2.1.1.Degré d’avancement d’une réaction chimique :

Le degré d'avancement permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction entre son état
initial (avant réaction) et son état final (après réaction). Le degré d'avancement ξ est défini
comme étant le nombre de moles qui se transforment au cours de la réaction :

n j−n j 0
ξ=
υj

D’où : Le nombre de mole de constituant j à l’instant t est :n j=n j 0 +υ j ξ

Exemple :

4 Hcl+O2 → 2 Cl2 +2 H 2 O

Exprimer le nombre de moles des actifs en fonction de 

I.2.1.2.Avancement généralisé :
L’avancement généralisé χ caractérise une réaction et non un constituant particulier. Il
représente la fraction nette qui se transforme au cours de la réaction :

ξ n j−n j 0
On définit l’avancement généralisé par : X = =
n0 ν j n0

D’où :n j=n j 0 +ν j n 0 X 0<X<1 , n0 =∑ nj 0

X est un nombre sans dimension. Il varie entre 0 et une valeur limite XL déterminée par la
consommation totale du réactif limitant :
 n j0 [16]
X L=
ν j n0
Exemple :

4 Hcl+O 2 → 2 Cl2 +2 H 2 O

Exprimer le nombre de moles des actifs en fonction de X

Existe t il un réactif limitant, si oui le quel, justifier votre réponse ?

I.2.1.3.Taux de conversion d’un réactif A clé :

Soit la réaction: 1A + B → 3R

A est le réactif limitant ou réactif clé.

A t = 0 → nA = nA0 A t ≠ 0 → nA (nombre de moles de A restant { l’instant t) Donc, la quantité

de A convertie { l’instant t est n A0 – nA. Le taux de conversion XA ou taux de transformation
ou plus simplement la conversion est la fraction de A convertie au cours de la réaction :

n A 0−n A [17]
X A=
nA0

D’ou: n A =n A 0−n A 0 X

On déduit le nombre de mole des autres constituants par la relation suivante :

ν j nA 0 X A [18]
n j=n j 0 +
(−ν A )

Démonstration : on sait que

n A −n A 0 n j−n j 0 [19]
X= =
n0 ν A ν j n0

Or:

n A 0−n A [20]
n j=n j 0 +ν j n 0 X=n j 0 +ν j n 0 ( n0 ν A )
 𝑛𝑗=𝑛𝑗0+𝜈𝑗𝑛0𝑋=𝑛𝑗0+𝜈𝑗−𝑛𝐴−𝑛𝐴0𝜈𝐴 [21]

Or :

n A 0−n A [22]
X A=
nA0
ie :

X A n A 0=n A 0 −n A [23]

d’où

X A nA 0 [24]
n j=¿ n j 0 +ν j
( (−ν A ) )
 

Remarque : Le réactif limitant est le réactif qui a été consommé en totalité par la réaction et qui
l’empêche de se poursuivre (donc limite).

Exemple :

4 HCl+ O2 → 2Cl 2+ 2 H 2 O

Remarque :

Si la réaction se fait à partir d’un réactif unique A → produits le taux de conversion XA se confond
avec l’avancement généralisé puisque n0=nA0

I.2.1.4.Relation entre XA et X :

Nous avons :

n A ¿ n A 0−n A 0 X A [25]

n A =n A 0 +ν A n 0 X [26]

Ce qui implique :

ν A n0 X=−n A 0 X A [27]
I.2.2.Système ouvert
Un système ouvert échange de la matière avec l'extérieur : par l'alimentation (ou l'entrée) et
par le soutirage (ou la sortie). Les contraintes stœchiométriques de la réaction s’appliquent
aux quantités d’espèces chimiques consommées ou produites à l’intérieur du système.

Pour un mélange réactionnel en

écoulement à travers une section droite S, les grandeurs instantanées suivantes sont
utilisées :
 Le débit volumique Q
 Le débit molaire F : Nombre de moles d’Aj ou d’inerte traversant une surface
fixe donnée par unité de temps. Fj=Q Cj et Q=S.U ,U : vitesse du fluide (m/s)
et S : section offerte au fluide (m2)

Par définition, ξ = 0 et χ = 0 dans l’état de référence

Fj : flux molaire du constituant j, mol. s-1
Fj0 : flux molaire du constituant j {l’état de référence, mol.s-1
Fje : flux molaire du constituant j {l’entrée du réacteur, mol.s-1
Fjs : flux molaire du constituant j à la sortie du réacteur, mol.s-1
Q0 : débit volumique {l’état de référence, m3.s-1
Qe : débit volumique {l’entrée du réacteur, m3.s-1
Qs : débit volumique à la sortie du réacteur, m3.s-1

Il suffit de remplacer dans les équations précédentes donnant les diverses formes de
l’avancement, les nombres de moles utilisés pour un système fermé par les débits molaires,
ce qui donne : (tableau 1)

Tabelau1 : Grandeurs utilisées en système ouvert

Grandeurs Expressions

Degré d’avancement F j−F j 0

ξ=
υj
Avancement généralisé F j −F j 0
X=
ν j F0
Taux de conversion F A 0−F A
X A=
FA 0
Relation ente ksi et X −F A 0 X A
ξ=F 0 X=
νA
Le flux molaire à l’entrée de réacteur F j=F j E−F 0 ν j X E
 Le flux molaire à la sortie de réacteur F j=F j S−F 0 ν j X S

Entre l ′entrée et la sortie du réacteur F j S =F jE −F 0 ν j ( X S−X E )❑

Remarque :
En générale, l’état de référence est confondu avec l’entrée du réacteur ⇒ Fj0 = Fje, ξe = 0 et
Xe = 0

I.3.Variation du volume réactionnel, de la concentration, et de la pression en fonction de

l’avancement
I.3.1. Phase gazeuse
I.3.1.1.Système fermé
I.3.1.1.1. variation du volume réactionnel en fonction de l’avancement :
On considère un mélange gazeux parfait comportant nj et nI moles d’inertes. La variation du
volume gazeux est du à la variation de T et P. On cherche à exprimer V=f(V0).
Soit :

VI : volume occupé par nI moles de l’espèce I (inerte)

Vj : volume occupé par nj moles de l’espèce j

Dans l’état de référence : le volume du mélange réactionnel est :

RT0 [28]
V 0= ( n I + n0 )
P0

A l’instant t donné, le volume du mélange réactionnel est :

RT [29]
V =( n I +∑ n j )
P

avec : n j=n j 0 +ν j n 0 X donc : ∑ n j =∑ n j0 + n0 X ∑ ν j

or :∑ ν j =∆ ν  : différence entre le nombre de moles de produits et le nombre de moles de
réactifs :
donc :

RT RT [30]
V =( n I +∑ n j ) =( n I + ∑ n j0 + n0 X ∑ ν j )
P P

RT RT RT [31]
V¿ ( n I + ∑ n j 0 +n0 X ∆ ν ) =( n I + n0 +n0 X ∆ ν ) =( nI + n0 ( 1+ X ∆ ν ) )
P P P

On faisant le rapport entre V et V0 on obtient :

 RT [32]
V
( nI +n 0+ n0 X ∆ ν ) P
=
V0 R T0
( n I +n 0 ) P
0

D’où :

V ( n0 X ∆ ν ) T P 0 [33]
V0 (
= 1+
( n I +n 0 ) T 0 P)
Ou encore :

( n0 X ∆ ν ) T P0 [34]
V =V 0 1+( n I + n0 ) T0 P

Finalement, on obtient :

V =V 0 ( 1+αX ) β [35]

Avec :
T P0
β= Dilatation physique, rend compte de l’influence du changement de T et P.
T0 P
∆ν ∆ν
α= =
nI 1+ I Dilatation chimique, qui rend compte du changement du nombre de moles
1+
n0
I : rapport des inertes

I.3.1.1.2.Expression de la concentration molaire en fonction de X

Actif :
n j 0 + ν j n0 X C j 0 + ν j C0 X [36]
C j= =
V 0 ( 1+ α X ) β ( 1+α X ) β
Inerte :
nI CI 0 [37]
C I= =
V 0 ( 1+α X ) β (1+ α X ) β

I.3.1.1.3.Expression de la pression en fonction de X :

 n j n j 0 +ν j n 0 X [38]
P j= y j P= = P
nt n I +∑ n j
n j 0 + ν j n0 X [39]
P j= P
nI + ∑ n j 0 +n 0 X ∑ ν j

n j 0 + ν j n0 X [40]
P j= P
nI + n0 + n0 X ∆ ν
n j 0 + ν j n0 X [41]
P j= P
nI + n0 (1+ X ∆ ν)

Si on divise sur n0, on obtient :

n j0 ν jn0 X
+
n0 n0 [42]
y j=
nI + n0 (1+ X ∆ ν ¿ ¿ n0) ¿

D’où :

y j 0 +ν j X
y j=
nI [43]
+(1+ X ∆ ν )
n0
∆ν
α=
or : nI c’est
1+
n0
nI
à dire: ∆ ν=α 1+ ( ) n0
= α ( 1+ I )

donc :

y j0+ ν j X y j 0+ ν j X [44]
y j¿ =
I +1+α (1+ I ) X I +1+α X +αIX ❑

D’où :

y j0+ ν j X y j 0+ ν j X [45]
y j¿ =
I +1+α (1+ I ) X I +1+α X +αIX ❑

Finalement :

y j0 + ν j X y j 0 +ν j X
y j= =
( I +1 ) +α X ( 1+ I ) ( I +1 ) (1+ α X ) [46]
D’où :

P y j0+ ν j X
P j=
( I +1 ) (1+ α X ) [47]

I.3.1.1.4.Expression de la pression partielle des inertes :

P I [48]
P I=
( I +1 ) ( 1+α X )

Démonstration :

nI [49]
nI n0 I I
y I= = = =
nI + ∑ n j n I + n 0 (1+ X ∆ ν) I +1+ X ∆ ν ( I +1 )+ ( 1+ Xα )
n0

I.3.1.1.4.Expression de la vitesse de réaction en fonction de χ

La vitesse de réaction dans le cas d’une réaction {stœchiométrie simple qui se déroule dans
un système fermé est exprimée par l’équation [3] :

1 1 d nj
r= [3]
υ j V dt

En remplaçant V par son expression en phase gazeuse, r s’écrit :

1 1 d nj
r= [50]
υ j β (1+ αX ) dt

I.3.1.2.Système ouvert

On suit le même raisonnement en remplaçant :

 V par Q
 nj par Fj
 nI par FI
 la loi des gaz parfait en système ouvert s’écrit : pQ=FRT
Nous obtenons:

Q=Q 0 β (1+ αX ) [51]

I.3.2.Phase liquide :
Dans le liquide, en général, le volume de la phase réactionnelle ne varie pas de manière
significative, il s’agit d’un fluide incompressible. Dans ce cas, on considère que : V=V0
On peut donc écrire :

C j=C j 0 + ν j C0 X
[52]
 Série N°1 : Rappels de cinétique chimique

Exo1 :

- Soit la réaction : Fe2+ + Co3+ → Fe3+ + Co2+.

- On mélange à 25◦C v = 100 mL d’une solution d’ions Fe 2+ C = 10−3 mol. L−1 et 100 mL
d’une solution d’ions Co3+ à 10−3 mol.L−1. On détermine expérimentalement [Fe2+] en
fonction du temps :

t(s) 20 40 60 80 100 120

104 [Fe2+] (mol.L−1) 2, 78 1, 92 1, 47 1, 19 1, 00 0, 86

1) Montrer, à l’aide d’une construction graphique appropriée, que les résultats

expérimentaux sont en accord avec une cinétique d’ordre global 2. En déduire la valeur de k.
2) Comment aurait-on pu déterminer les ordres partiels ?

Exo2 :
L’action de l’iodure de méthyle sur la triméthylamine en solution dans le tétrachlorure de
−¿¿
+¿− ( C 2 H 5) +I ¿
carbone est schématisée par la réaction :C H 3 + ( C 2 H 5 )3 N →C H 3 −N
Trouver l’équation de la vitesse de la réaction pour une alimentation équimolaire : [amine] =
CA0 = CB0 = 0,224 mol.L-1
temps (min) 0 2 10 20 40 90 150 200
-1
CA (molL ) 0,224 0,221 0,212 0,201 0,183 0,149 0,122 0,106

Même question si CA0 = 0.403 mol.L-1 et CB0 = 0, 046 mol.L-1

On donne :

temps (min) 0 13 26 43 65 90 170

CA (molL-1) 0,403 0,397 0,392 0,386 0,380 0,375 0,365

Exo3 :
La réaction de décomposition en phase gazeuse de l’éther diméthylique (A) :
CH 3 O CH 3 → C H 4 +CO+ H 2 est réalisée dans un réacteur fermé isotherme (T=552°C)
{volume constant. A l’aide des données suivante, déterminer l’équation de la vitesse de la
réaction :
t(s) 0 57 85 114 145 182 219 261 299
Pt(mmHg) 420 584 662 743 815 891 954 1013 1054
Exo4 :
Un liquide se décompose dans un réacteur fermé, on observe une conversion de 50% après
5min. combien de temps faudra-il pour que la conversion soit de 75% si la cinétique est :
 Du premier ordre
 Du deuxième ordre

Série N°2 : Stœchiométrie, notions de taux de conversion et d’avancement

Exo1 :

Calculer l’avancement de la réaction à la sortie et la conversion de A pur pour les

situations suivantes :
2 A (liq ) → B(liq )

Premier Cas  :
FAE=1mol/s
w CBS=1mol/L
Qe=0,4l/s
FBE=0

Deuxième cas :
t=0, CA0=1mol/L t≠0, CB=0,4mol/L

Exo2 :

Une installation d’oxydation d’acide chlorhydrique par la réaction de DEACOM (

4 HCl+ O2 → 2 H 2 O+ 2Cl 2 est alimentée par un débit gazeux de 100m 3/h (TPN) contenant de
l’air (20% de O2) et 10% d’acide. A la sortie du réacteur, on mesure un débit de chlore de
50moles/h. Quels sont à ce moment les débits molaires de chaque constituant du mélange,
l’avancement de la réaction et la conversion du réactif limitant ?

Exo3 :
Un réacteur est alimenté par un gaz contenant 60% d’azote et 40% d’hydrogène
phosphoré PH3 à un débit de 50m3/h mesurés sous 1 bar (105 Pa) à 0°C. PH3 à subit une
décomposition en phase gazeuse en phosphore (gazeux) et hydrogène. A la sortie du réacteur,
PH3 est converti à 70%, la pression totale est de 5 bars (5 105 Pa) et la de température de
650°C. Calculer le débit volumique, les titres molaires des espèces en présence, leurs
pressions partielles et leurs concentrations en supposant les gaz parfaits.

Exo 4 :
 La réaction A+ B →C en phase gazeuse est effectuée dans un réacteur fermé
parfaitement agité sous une pression de 10 bars et à une température constante de 300 K. A
l’instant initial le réacteur contient a moles de A et 2a moles de B occupant un volume V0.

L’étude cinétique de cette réaction a montré qu’elle était du premier ordre par rapport
à A et du premier ordre par rapport à B (ordre global égale à 2). La constante de vitesse sera
notée k.
1) Exprimer à l’instant t le nombre de moles des différents constituants en fonction de
degré de l’avancement  , de l’avancement généralisé X, du taux de conversion de A
noté XA, et du taux de conversion de B noté X B. Quelle relation existe-il entre XA et X,
entre XB et X ?
2) Existe-t-il un constituant limite ? si oui lequel ? quelle est la valeur de l’avancement
limite XL ?
3) Calculer le temps nécessaire pour obtenir un avancement final Xf . Dans quel
intervalle la valeur de Xf peut elle être comprise ?
4) Application numérique : calculer le temps nécessaire pour convertir le réactif A à
90%.
Données : a=100mol, k=0,069litre/mole. Minutes

Exo5 :
La réaction A(g) → 2,5 R g est menée dans réacteur fermé à température constante
sous une pression de 2 atmosphères, au départ de 20% d’inertes ; on remarque que le volume
s’accroit de 60% en 20 minutes.
1. Trouver l’avancement généralisé atteint
2. En déduire la valeur de la constante de vitesse de cette réaction du 1 er ordre
3. Combien de temps faudra t il dans un réacteur isochore et isotherme pour que la
pression atteigne 8 atmosphères au départ d’une pression de 5 atmosphères dont 2
d’inertes.