UNIVERSITÉ DU QUÉBEC EN ABITIBI TÉMISCAMINGUE

VALORISATION DES REJETS MINIERS DANS LA FABRICATION DE BRIQUES CUITES: ÉVALUATIONS

TECHNIQUE ET ENVIRONNEMENTALE

THÈSE

PRÉSENTÉE

COMME EXIGENCE PARTIELLE

DU DOCTORAT EN SCIENCES DE L'ENVIRONNEMENT

PAR

YASSINE TAHA

EN COTUTELLE AVEC L'UNIVERSITÉ CADI A YY AD, MAROC

JANVIER 20 17
 Mise en garde

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Témiscamingue a obtenu l’autorisation de l’auteur de ce document afin de diffuser, dans un but
non lucratif, une copie de son œuvre dans Depositum, site d’archives numériques, gratuit et
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nor substantial extracts from it, may be printed or otherwise reproduced without the author's
permission.
A mes parents, mes frères et ma soeur
«ft 'sa waste to waste waste»
Mathias Tellenbach
 REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont été réalisés en cotutelle entre 1'Université du Québec en
Abitibi-Témiscamingue (UQAT, Québec) et l'Université Cadi Ayyad (UCA, Maroc).
Je remercie vivement mes directeurs de thèse, Mostafa Benzaazoua (UQAT) et
Mohammed Mansori (UCA), ainsi que mon codirecteur Rachid Hakkou (UCA) de
m'avoir donné l'opportunité de réaliser ce travail de recherche dans les meilleures
conditions possibles. Je tiens à les remercier pour leurs encouragements, disponibilité,
implications et leurs conseils avisés tout au long de cette thèse. Sans leur précieuse
aide, le travail n'aurait pas abouti.

J'adresse mes sincères remerciements à la chaire CRDI en gestion et stabilisation des

rejets industriels et miniers pour le financement de la quasi-totalité de ce projet de
thèse, ainsi que les Fonds de Recherche de Québec-Nature et Technologie (FRQNT)
pour avoir financé mon stage de recherche au sein du Laboratoire de GeoRessouces de
1'Université de Lorraine (Nancy, France).

Je remercie chaleureusement l'équipe de l'URSTM de l'UQAT pour leur aide

précieuse au cours des travaux de laboratoire et pour leur bonne humeur : Louise,
Hassan, Marc, Patrick, Tony, Janie, Alain, Yvan, Mathieu, Mélinda, Mélanie, Sylvette,
Olivier. Merci à Denis Bois qui a mis à ma disposition tout l 'équipement de son
laboratoire pour mes travaux de thèse. Je remercie également l'équipe du Laboratoire
de Chimie des Matériaux et de l'Environnement (LCME, Maroc) (surtout
M. Saadoune) ainsi que tous mes collègues de 1'UQAT (Mohammed, Abdellatif,
Abdeljalil, Aurélie, Koly, Marie-Pier, Bruno, Babacar, Jihane, Amel, Vincent,
V111

Youssef, Ibrahima, Richard) et de l'UCA (Ilham, Noureddine, Rabei, Abdessamad,

Ghizlane, les deux Siham, Abdelhak, Nouha, Ghita, Hasnae, Ilyas) pour leur soutien et
les bons moments passés ensemble tout au long de ces années.

Enfin, je tiens à remercier Dr. Michel Rigaud, Dr. Redouane Moussa et Dr. Bruno
Bussière, pour leur évaluation de ma thèse, ainsi que Dr. Benaissa Rhouta, pour
présider le jury.

J'adresse également mes remerciements à M. Abderrahman Kaddami, Directeur du

centre de recherche Reminex, pour nous avoir procuré une quantité suffisante des rejets
de calamine pour la bonne conduite de ce projet de thèse. Je le remercie également pour
sa collaboration et son suivi de ce projet de recherche. J'adresse également mes
remerciements à M. Daniel Renaud, Directeur de production de Forterra Briques
(Montréal, Canada), pour nous avoir fait visiter son usine de briqueterie et pour avoir
fourni des échantillons de schistes utilisés pour la fabrication de briques de référence.
Je tiens à exprimer ma sincère gratitude et mon profond respect à M. Benaissa Rhouta
pour avoir accepté de rn' ouvrir une porte pour la poursuite de mes études au sein de la
Faculté des Sciences et Techniques de Marrakech (Maroc).

Je remercie également de tout mon cœur ma famille pour avoir cru en moi et pour
m'avoir soutenu pendant les moments difficiles. Enfin, un grand merci à toute personne
ayant contribué de près ou de loin à 1' élaboration de ce travail.
 A VANT PROPOS

Le présent projet de doctorat s'inscrit dans le cadre de la suite des travaux de la chaire
de recherche CRDI en gestion et stabilisation des rejets industriels et miniers. Après
plusieurs années de recherche dans le domaine de 1'environnement minier, ce projet est
venu pour proposer des solutions de gestion des rejets miniers en dehors de leur site
minier de provenance. Cette recherche contribue aux à l'amélioration des
connaissances scientifiques quant à 1' application des principes de 1' écologie
industrielle dans un contexte minier.

Ce projet de recherche a fait l'objet de publication de quatre papiers scientifiques dans

des revues de renommée internationale : chapitre IV et V dans Journal of Cleaner
Production (IF: 4.96), chapitre VI dans Waste and Biomass Valorization (IF: 0.91) et
finalement chapitre VII dans le journal Minerais Engineering (IF : 1. 81). Le chapitre
VIII est soumis dans le journal Minerais Engineering depuis le mois de Juillet 2016.

Je suis le principal auteur des différents chapitres de ce projet de mémoire où j'ai réalisé
l 'ensemble du travail depuis la collecte des données jusqu'à la rédaction. Mes
directeurs M. Benzaazoua et M. Mansori ainsi que mon co-directeur R. Hakkou ont
suivi de près chaque étape de ce travail et contribué à la révision de chaque chapitre.
Au niveau du chapitre IV, M. Yvon et M. Kanari ont contribué à la supervision d' une
partie de ce travail (étude des dégagements gazeux au cours de la cuisson) et sa
révision.
 TABLE DES MATIÈRES

LISTE DES FIGURES ............................................................................................. xvii

LISTE DES TABLE AUX ....................................................................................... xxiii
LISTE DES ABRÉVIATIONS, SIGLES ET ACRONYMES .................................. xxv
RÉSUMÉ .................... ........................ ........................ ........................ .................... xxvii
ABSTRACT ............................................................................................................ xxix
CHAPITRE I
INTRODUCTION GÉNÉRALE ................................................................................... 1
CHAPITRE II
REVUE DE LITTÉRATURE .............. ......................................................................... 9
2.1 Industrie minière et ses impacts sur l'environnement ......................................... 9
2.1.1 Méthodes de gestion actuelles ................................................................. 12
2.1. 2 Les couts de gestion et de réhabilitation des rejets miniers ..................... 15
2.1. 3 Valorisation des rejets miniers ................................................................. 16
2.1. 4 Défis de réutilisation des rejets miniers .... ....................... ........................ 18
2.2 Industrie de la fabrication de briques cuites ...... ........................ ........................ 19
2.2.1 Matières premières ................................................................................... 20
2.2.2 Procédé de fabrication de briques cuites ................................................. 21
2.3 Utilisation des déchets comme matières alternatives dans la fabrication de
briques cuites ..................................................................................................... 23
2.3.1 Substituant d'argiles ................................................................................ 25
2.3.2 Matériaux de charge ................................................................................ 27
2.3.3 Agents formateurs de pores ..................... ....................... ......................... 28
2.3.4 Agents fluxants ................ ........................ ........................ ........................ 28
2.3.5 Agents combustibles ................................................................................ 29
Xll

2.3.6 Agents colorants ....................................................................................... 29

2.4 Caractéristiques des matières premières secondaires recherchées pour la
fabrication de briques cuites .............................................................................. 30
2.4.1 Composition chimique ................... ....................... ........................ ........... 30
2.4. 2 Distribution granulométrique ................................................................... 31
2.4.3 Plasticité des mélanges ............................................................................. 33
2.5 Conditions de fabrications de briques cuites à base de déchets ........................ 33
2.6 Transformations physico-chimiques et minéralogiques au cours de la cuisson 35
2.7 Les propriétés des briques cuites à base de déchets .......................................... 37
2. 7.1 Les propriétés technologiques et la durabilité des briques ............... ........ 38
2. 7. 2 Le comportement environnemental ......................................................... 40
2.7.3 Dégagements gazeux au cours de la cuisson ......... ........................ .......... .41
2.8 Références ......................................................................................................... 43
CHAPITRE III
MATÉR IEL ET MÉTHODES .......................... ....................... ........................ ........... 51
3.1 Matières premières étudiées .............................................................................. 51
3.1.1 Les rej ets de l'usine hydra -métallurgique de calamine - Marrakech ...... 53
3.1.2 Les st ériles de charbon de Jerada ........................ ....................... .............. 54
3.1. 3 Argiles et schistes .................................................. ........................ ........... 56
3.2 Caract érisation des m atières premières .................................................. ........... 57
3.2.1 Caractérisation physico-chimique et minéralogique ................................ 57
3.2. 2 Caractérisation environnem entale ............................................................ 62
3.3 Prétraitem ent des rejets miniers ......................................................................... 66
3.4 Fabrication des briques cuites ................................................................ ........... 68
3.5 Caractérisation des briques cuites à base de rejets miniers ............................... 70
3. 5.1 Propriét és physiques et m écaniques des briques ...................................... 70
3.5.2 Caractérisation minéralogique et microstructure des briques ....... ........... 71
3.5.3 Durabilité et efflorescence des briques .................................................... 72
3. 5.4 Comportem ent environnem ental des briques - tests de lixiviation ......... 72
 X111

3.5.5 Dégagement gazeux au cours de la cuisson .................... ......................... 76

3.6 Références.................................................................................................... 77
CHAPITRE IV
MANUFACTURING OF CERAMIC PRODUCTS USING CALAMINE
HYDROMETALLURGICAL PROCESSING W AS TES .......................................... 79
RÉSUMÉ DÉTAILLÉ ................................................................................................. 80
ABSTRACT ............... ........................ ........................ ....................... .......................... 83
4.1 Introduction ....................................................................................................... 84
4.2 Material and methods ........................................................................................ 86
4.2.1 Raw materials .......................................................................................... 86
4.2.2 Methods ........................... ........................ ....................... ......................... 88
4.3 Results ............................................................................................................... 90
4.3.1 Physical properties of calamine tailings .................................................. 90
4.3.2 Chemical composition ofthe raw and fired samples ............................... 91
4.3.3 Mineralogical composition of the unfired and fired samples .................. 94
4.3.4 Thermal behavior of calamine tailings .................................................. 100
4.3.5 Physical and mechanical properties offired samples ............................ 101
4.3.6 Leaching behavior ofraw and fired calamine tailings ........................... 104
4.3. 7 Gas release during thermal treatment ...... ........................ ...................... 105
4.4 Conclusion ................................. ........................ ....................... ....................... 106
4.5 Acknowledgements ......................................................................................... 107
4.6 Références ....................................................................................................... 108
CHAPITRE V
NATURAL CLAY SUBSTITUTION BY CALAMINE PROCESSIN G
W AS TES TO MANUFACTURE FIRED BRICKS ................................................. 113
RÉSUMÉ DÉTAILLÉ ........................ ........................ ....................... ........................ 114
ABSTRACT .............................................................................................................. 117
5.1 Introduction ..................................................................................................... 118
5.2 Materials and methods .................................................................................... 120
5.2.1 Raw materials characterization ................ ....................... ....................... 121
XlV

5.2.2 Laboratory brick samples manufacturing .............. ........................ ......... 122

5.2.3 Fired brick samples characterization ...................................................... 123
5.3 Results and discussion ................................ ....................... ........................ ...... 124
5.3.1 Raw materials properties ........................................................................ 124
5.3.2 Sintered fired brick samples properties ................. ........................ ......... 127
5.4 Conclusion ....................................................................................................... 144
5.5 Acknowledgements ......................................................................................... 145
5.6 Références ....................................................................................................... 146
CHAPITRE VI
RECYCLING FEASIBILITY OF GLASS W ASTES AND CALAMINE
PROCESSING TAILINGS IN FIRED BRICKS MAKING ........................... ......... 151
RÉSUMÉ DÉTAILLÉ .............................................................................................. 152
ABSTRACT .............................................................................................................. 155
6.2 Materials and methods ..................................................................................... 157
6.2.1 Raw materials characterization ...... ........................ ....................... ......... 158
6.2.2 Fired bricks manufacturing .................................................................... 159
6.2. 3 Fired bricks characterization ....... ........................ ....................... ............ 160
6.3 Results and discussion .......................... ....................... ........................ ............ 16 1
6.3.1 Raw materials properties ................ ....................... ........................ ......... 16 1
6.3.2 Fired brick samples properties ....... ........................ ....................... ......... 165
6.4 Conclusions ..................................................................................................... 171
6.5 Acknowledgements ......................................................................................... 172
6.6 References ....................................................................................................... 173
CHAPITRE VII
COAL MINE W ASTES RECYCLING FOR COAL RECOVERY AND
ECO-FRIENDLY BRICKS PRODUCTION .................................................. ......... 175
ABSTRACT .............................................................................................................. 179
7.1 Introduction ..................................................................................................... 180
7.2 Materials and methods ..................................................................................... 184
7.2.1 Raw materials ......... ....................... ........................ ........................ ......... 184
 xv

7.2.2 Raw materials characterization ................ ....................... ....................... 184

7.2.3 Coal recovery and characterization ....................................................... 185
7.2.4 Laboratory brick samples manufacturing .......................... .................... 186
7.2.5 Fired brick samples characterization ..................................................... 187
7.3 Results and discussion ....................................... ........................ ...................... 189
7.3.1 Raw materials characterization .............................................................. 189
7.3.2 Recovered anthracite coal properties ..................................................... 196
7.3.3 Sintered brick samples properties .......................................................... 196
7.3.4 Economie, social, and environmental spin-offs .............. ....................... 211
7.4 Conclusion....................................................................................................... 213
7.5 Acknowledgements ...................... ........................ ....................... .................... 214
7.6 References ....................................................................................................... 215
CHAPITRE VIII
LEACHING BEHAVIOR OF HEA VY METALS FROM FIRED BRICKS
CONTAINING COAL MINE W ASTES .................................................................. 21 9
RÉSUMÉ DÉTAILLÉ ............................................................................................... 220
ABSTRACT .................................... ........................ ....................... ........................... 222
8.1 Introduction ............................ ........................ ....................... .......................... 223
8.2 Materials and Methods ...................................... ........................ ...................... 224
8.2.1 Raw materials characteristics ......................................... ....................... 224
8.2.2 Fired bricks manufacturing and characteristics ..................................... 227
8.2. 3 Mineralogical characterization of fired bricks ....................................... 228
8.2.4 Leaching behavior of raw materials and fired bricks ............................ 229
8.3 Results and discussion ..................................................................................... 233
8.3. 1 Leaching behavior of mine wastes and reference materials .................. 233
8.3.2 Leaching behavior of mine waste based fired bricks : Tank
leaching test (TLT) ................................................................................ 234
8.3. 3 pH dependence test ................................................................................ 238
8.4 Conclusions ..................................................................................................... 242
XVl

8.5 Acknowledgements ......... ....................... ........................ ........................ ......... 243

8.6 References ....................................................................................................... 243
CHAPITRE IX
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES ............... ........................ ......... 245
9.1 Réalisation des objectifs .................................................................................. 245
9.2 Retombées du projet de thèse .......................................................................... 250
9.3 Perspectives ..................................................................................................... 251
DIFFUSION DES RÉSULTATS ..................... ....................... ........................ ........ 255
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................. 259
 LISTE DES FIGURES

Figure Page

2.1 Procédé de fabrication de briques cuites (source:http ://www.monomur.com/) .23

2.2 Classification des types de déchets selon EWC (2002) et selon leur rôle
potentiel dans la fabrication de briques cuites (Coronado, 2014) ...................... 26

2.3 Diagramme ternaire illustrant les compositions chimiques des argiles

adéquates pour la fabrication des briques d'argile .............................................. 32

2.4 Diagramme de Winkler et Niesper (Kommann, 2009)...................................... 32

2.5 Classification des sols argileux (Kommann, 2009)............................................ 33

2.6 Transformations minéralogiques des matières premières pour la fabrication de

briques cuites au cours de la cuisson (Dunham, 1992) ....................................... 37

3.1 Méthodologie simplifiée du projet de thèse ....................................................... 51

3.2 Situation de l'usine hydrométallurgique de Calamine (Managem, Maroc) ....... 53

3.3 Le parc de stockage des rejets de l'usine hydrométallugique de Calamine ....... 54

3.4 Quelques photos des travailleurs en train d'extraire de charbon et du site

abandonné de Jerada........................................................................................... 56

3.5 Méthodologie utilisée pour la réalisation du test TCLP ........... .......................... 64

3.6 Méthodologie suivie lors du test CTEU-9 ......... ........................ ......................... 65

3.7 Méthodologie suivie lors du test SPLP .............. ....................... .......................... 66

3.8 Quelques images pour illustrer les différentes étapes de flottation du charbon
au niveau du laboratoire ..................................................................................... 67

3.9 Les différentes étapes de préparation de matières premières et des rejets

miniers ................................................................................................................ 69
XV111

3.10 Un dessin 3D et une image réelle du moule utilisé pour la fabrication de

briques cuites : (a) base supérieure, (b) squelette du moule et ( c) base
inférieure ............................................................................................................ 69

3.12 Schéma et photos du montage du Test de Lixiviation en Monolithe TLM ..... 74

3.13 Échantillons en agitation lors du test de dépendance au pH ............................ 76

3.14 Système de récupération des gaz émis lors de la cuisson................................ 77

4.1 Calamine hydrometallurgical processing simplified flowsheet. ........................ 88

4.2 Particle size distribution ofthe calamine tailings .............................................. 91

4.3 Chemical characteristics of ceramic raw materials and calamine tailings ....... 94

4.4 Crystalline phases present in: (a) raw calamine tailings, (b) CPMT and (c)
TCPMT treated at different temperatures (500, 800, 1050°C) .......................... 96

4.5 Lead, zinc and iron bearing mineral phases in the studied calamine tailings .... 97

4.6 Crystalline and amorphous phase transformations during firing process; (a)
Raw calamine mine tailings (CPMT) and (b) Treated calamine mine tailings
(TCPMT) ............................................................................................................ 99

4. 7 Lead and zinc occurrences in fired calamine mine tailings samples

(950-1050°C) ................................................................................................... 100

4.8 Thermogravimetric and differentiai thermogravimetric curves of CPMT

and TCPMT ..................................................................................................... 101
4.9 Physical and mechanical properties evolution during thermal treatment at
950, 1000 and 1050°C...................................................................................... 103

4.10 SEM secondary electron images of CPMT and TCPMT samples fired at
different temperatures ...................................................................................... 103

4.11 SEM backscattered electron image and elemental composition of

released condensed gas during thermal treatment.. ............................ .. ............ 106

5.1 Sintered bricks production and characterization methodology .............. ......... 124

5.2 Thermogravimetric and differentiai thermogravimetric curves ofTCPMT. .. 127

5.3 Sintering shrinkage and loss on ignition results of sintered bricks (Error bars
are plotted but do not appear due to their small range) .................................... 129
 Xl X

5.4 Water absorption and open porosity variation of sintered bricks ..................... 131

5.5 Flexural strength and apparent density results of sintered bricks ..................... 133
5.6 Evolution offlexural strength, apparent density, open porosity and firing
shrinkage with sintering temperature for calamine wastes based fired bricks. 134
5.7 Linear regression and correlation between different bricks properties
fired at 1050°C ................................................................................................. 135

5.8 Co lor variation with the addition of 40 wt.% of TCPMT. ............................... 136

5.9 Main crystalline phases in (a) mixes Mo and M3o fired at 1050°C and (b) in
mix M3o fired at different temperatures ............................................................ 138

5.10 Microstructure evolution of Mo and M3o fired bricks as a function of

sintering temperature ........................................................................................ 139
5.11 SEM micrographs of Mo (a) M3o (b) brick samples fired at 1050°C................ 140

5.12 FTIR spectra of(a) fired brick samples at 1050°C and (b) M3o fired brick
samples at different temperatures ..................................................................... 142

6.1 Calamine hydrometallurgical plant location ..................................................... 159

6.2 The experimental approach diagram for the manufacture offired bricks ........ 16 1
6.3 The mineralogical composition oftreated calamine processing mine
tailings (TCPMT) and shales for brick (ShB) .................................................. 164
6.4 Thermal behavior oftreated calamine processing mine tailings (TCPMT),
shales for brick (ShB) and glass wastes (GW) ................................................. 164

6.5 Physical and mechanical properties evolution with the addition oftreated
calamine processing mine tailings (TCPMT) and glass wastes (GW) ............. 166

6.6 Entrapped gas pockets at the surface ofbricks containing 15% of glass
wastes (GW) ..................................................................................................... 167

6.7 SEM pictures of entrapped pores in the structure ofthe reference brick Mo
and M3o bricks containing 15% of glass wastes (GW) ..................................... 167

6.8 Combined BSE SEM and X-mapping images of crystals formed with the
addition oftreated calamine processing mine tailings (TCPMT) to brick
structure............................................................................................................ 169
xx

6.9 SE SEM images of microstructural properties of fracture surface of fired

bricks containing different amounts oftreated calamine processing mine
tailings (TCPMT) and glass wastes (GW) ....................................................... 170

6.10 SEM-EDS analysis ofthe sodium sulfate observed on the surface of

bricks containing 15 wt% of glass wastes (GW) ............................................. 171

7.1 Evolution of coal production, consumption and total imports in Morocco

between 1980 and 2012 (ElA, 2012) ............................................................... 182

7.2 Coal mine waste rocks dumps in Jerada city, Morocco; (a) old coal waste
rocks, (b and c) recent coal waste crocks, ( d) white salts deposits in the
proximity of coal wastes .................................................................................. 183
7.3 Coal recovery and eco-friendly bricks production and characterization
scheme .............................................................................................................. 189
7.4 Particle size distribution of coal waste rocks (CMWR), treated coal mine
tailings (TCMT) and shales for brick as reference material (ShB) .................. 190
7.5 Optical microscopy observations of coal mine waste rock (CMWR)
sample..................................................................................................... ......... 194
7.6 The TG/dTG analysis ofCMWR, TCMT and ShB samples .................. ......... 195
7. 7 Evolution of physical and mechanical properties of fired bricks
containing up to 100% co al wastes .................................................................. 200

7.8 Porosity distribution in the studied brick samples ........................................... 201

7.9 3D Imaging by X-ray tomography of (a) porous media in CMWR

sample fired at 1020°C and (b) its pores network connectivity....................... 202
7.10 Quantification of crystalline phase minerais in fired CMWR, TCMT
and ShB samples .............................................................................................. 203
7.11 SEM micrographes of coal mine waste rock (CMWR) (a to d) and treated
coal mine tailings (TCMT) (e and f) bricks ..................................................... 205

7.12 FTIR spectra of (a) unfired and (b) fired samples ......................................... 207

8.1 The experimental approach diagram followed in this study............................ 230

8.2 Evolution of pH, conductivity and Ca, S, K, Na, Zn and Si release during the
tank leaching test. ............................................................................................. 23 7
 XXl

8.3 The cumulative amounts ofreleased metals during the whole period of tank
leaching test. ..................................................................................................... 238
8.4 Final pH evolution as a function of (a) initial pH and (b) time ........................ 239

8.5 The release of rnetals as a function of pH ........................................................ 240

 LISTE DES TABLEAUX

Tableau Page

2.1 Méthodes de gestion de différents rejets de l'industrie minière ..................... 14

3.1 Méthodes de caractérisation des matériaux étudiés ........................................ 57

3.2 Essais de qualification des briques et exigences de la norme de la

construction.................................................................................................... 71

4.1 Chemical composition of the calamine tailings .............................................93

4.2 Leaching concentration ofmetals (!J.g/l) from unfired and fired
calamine tailings ........................................................................................... 105

5.1 Mixes prepared to produce laboratory brick samples .................................. 122

5.2 Raw materials major oxides (%)and trace elements (ppm)

compositions ................................................................................................. 126

5.3 Raw materials leaching test (TCLP) results ................................................. 127

5.4 Total results ofthe soluble salts, Dutch test NEN 7375 and TCLP test of
Mo and M3o fired bricks at 1050°C ............................................................... 143
6.1 Mixes prepared for the production oflaboratory brick samples .................. 160

6.2 Main characteristics of raw materials: physical properties, major oxides

(%),trace elements (ppm) compositions and leaching results properties .... 163

7.1 Mixes realized to prepare fired bricks .......................................................... 186

7.2 Physical, chemical, mineralogical compositions and metals leaching
behavior (TCLP) of CMWR, TCMT and ShB ............................................. 192
7.3 Physical, chemical and petrographie properties of concentrated co al.. ........ 196
7.4 Environmental and durability properties of selected fired bricks at
1020°C ................................................................................ 209
X XlV

7.5 Gas emissions during the firing process of selected samples (CMWR,
TCMT and ShB) .......................................................................................... 211

8.1 Physical, chemical and mineralo gical properties of raw samples ............... 226

8.2 Mixes realized to prepare fired bricks ......................................................... 227

8.3 The engineering properties of fired bricks .......................................... ......... 228

8.4 The mineralogical composition of the studied bricks .................................. 229

8.5 CTEU-9 and TCLP tests results .................................................................. 234

 LISTE DES ABRÉVIATIONS, SIGLES ET ACRONYMES

BMD Building Material Decree

CMWR Co al Mine W aste Rock
CPMT Calamine Processing Mine Tailings
DL Detection Limit
DMA Drainage Minier Acide
DNC Drainage Neutre Contaminé
EPA Environmental Protection Agency.
GHG Greenhouse Gas
Gs Specifie Gravity
GW Glass W astes
ICP-AES Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission Spectroscopy
NNP Net neutralization potential
NP Neutralization potential
OM Optical microscopy
RM Reference Material
SEM Scanning Electron Microscopy
ShB Shales for Brick
Ss Specifie Surface Area
TCLP Toxicity Characteristic Leaching Procedure
TCMT Treated Coal Mine Tailings
TCPMT Treated Calamine Processing Mine Tailings
TGA Thermogravimetric Analysis
UCA Université Cadi Ayyad
UQAT Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue
URS TM Unité de recherché et de service en technologie minérale
XRD X-ray Diffraction
XRF X-ray Fluorescence
 RÉSUMÉ

L'industrie minière est mondialement critiquée pour la génération de grandes quantités

de rejets miniers solides ayant souvent un impact négatif sur l'environnement. Leur
réutilisation comme matière première alternative dans les matériaux de construction
est une solution environnementale prometteuse. L'objectif de la thèse est de proposer
des solutions fiables et faisables pour la fabrication de briques cuites à partir de deux
types de rejets miniers: les rejets de calamine et les stériles de charbon. Cette voie de
valorisation permet de figer les éléments polluants dans la phase vitreuse de la brique
cuite à hautes températures (900-11 00°C). Ces matériaux sont mélangés avec des
argiles et d'autres additifs pour produire des briques cuites. Ces dernières sont évaluées
par la suite en analysant leurs propriétés physiques (absorption d'eau, porosité ouverte,
densité, retrait de cuisson), mécaniques (résistance à la compression) et
environnementales (relargage des métaux lourds). Les résultats de cette étude ont
permis de déterminer des optimums de substitution de 1' argile naturelle par chaque rejet
minier et de suivre le comportement des polluants au cours du cycle de vie global d'une
brique : (i) lors du procédé de fabrication (émissions gazeuses), (ii) durant l 'utilisation
de la brique dans une construction et (iii) à la fin de sa vie (déchet de construction). En
effet, des briques cuites peuvent être fabriquées en substituant jusqu'à 30% de 1'argile
naturelle par les rejets de calamine et les stériles de phosphates et jusqu'à 100% par les
stériles de charbon. Selon les exigences environnementales (européenne et américaine)
en vigueur, ces briques ne présentent presque aucun risque potentiel (relargage de
métaux) sur l'environnement. De plus, cette voie de valorisation permet de réduire les
quantités des rejets miniers et donc leur impact environnemental ainsi que de préserver
les ressources naturelles non renouvelables (argiles, sable) exploitées intensivement
dans la construction.

Mots clès : Écologie industrielle, valorisation, recyclage de déchets, rejets hydra-

métallurgiques de calamine, stériles de charbon, briques cuites, environnement,
émissions de gaz, lixiviation, métaux lourds.
 ABSTRACT

The mining industry is globally criticized for generating large amounts of solid wastes
with a potential negative impact on the environment. The reuse of these wastes as
alternative raw material in construction and building materials field is a promising
environmental solution. The aim of the thesis is to offer reliable and feasible solutions
for the production of fired bricks from two types of mine wastes: calamine processing
mine tailings (Calamine hydrometallurgical plant, Marrakech-Morocco) and coal
waste rocks (old mine society; Charbonnages du Maroc, Jerada-Morocco). The thermal
treatment of these wastes during brick making presents several advantages, amongst
them the freezing of inorganic pollutants in the glass y phase of the brick fired at high
temperatures (900-11 00 o C). The mine wastes are mixed with clays and other additives
to produce fired bricks. These latter are further evaluated by analyzing their physical
properties (water absorption, porosity, density, firing shrinkage), mechanical
(compressive strength) and environmental (leaching of heavy metals). The results of
this study were evaluated to determine the optimum substitution proportion of natural
clay by each mine waste and to assess the behavior of pollutants in the overalllife cycle
of a brick: (i) during the manufacturing process (gaseous emissions), (ii) during the life
service of bricks in construction and (iii) at the end of its service life (construction
waste). Indeed, fired bricks can be manufactured by substituting up to 30% of natural
clay by calamine processing wastes and up to 100% by coal wastes. According to the
results of the environmental properties of mine wastes based bricks; these latter will
have almost no potential risk (leaching of metals) on the environment. Moreover, this
recovery method reduces the amount of mining wastes and thus their environmental
impact and to preserve non-renewable natural resources (clay, sand) used extensively
in construction.

Key words : Industrial ecology, valorization, wastes recycling, calamine processing

mine tailings, coal wastes, fired bricks, environment, gaz emissions, leaching, heavy
metals.
 CHAPITRE I

INTRODUCTION GÉNÉRALE

L'un des grands problèmes actuels, d'un point de vue économique et environnemental,
est le traitement des volumes importants de déchets produits continuellement par les
activités industrielles et urbaines. Il est estimé que la quantité de déchets produits à
l'échelle mondiale peut aller jusqu'à des centaines de milliards de tonnes. La grande
partie de ses déchets est produite par les industries des pays développés (États-Unis,
Canada, Chine, pays de l'Union Européen, etc.). Ces quantités de déchets sont en
augmentation continue et vont atteindre des niveaux supérieurs dans les prochaines
années.

Parmi ces activités productrices de déchets, on cite l'industrie minière critiquée pour
les grandes quantités de rejets miniers produits lors des opérations d'exploitation des
gisements de minerais. Ces rejets miniers sont stockés en général dans des haldes pour
les stériles et dans des parcs de confinement pour les résidus de concentrateurs, et ce à
même le site minier. En fonction des conditions climatiques locales et de la nature
physico-chimique et minéralogique des rejets, ces derniers peuvent relarguer des
polluants inorganiques nocifs pour 1' écosystème dans lequel ils se déversent. Durant
ces dernières décennies, la restauration des sites miniers et la gestion adéquate de ces
rejets revêt de plus en plus d'une grande importance pour faire oublier le passif
environnemental, malheureusement catastrophique, dans de nombreux pays à travers
le monde. Plusieurs méthodes de décontamination et de gestion des effiuents sont
2

proposées dans la littérature pour le contrôle des facteurs à l'origine de la pollution

minière sous la forme de drainages miniers acide (DMA) ou neutre contaminé (DNC).
Le remblayage des cavités souterraines en stabilisant les rejets avec du ciment devient
une pratique très courante dans les mines souterraines. D'autres méthodes sont
développées pour la restauration des sites miniers contaminés. Or, ces méthodes de
gestion actuelles sont critiquées pour leurs couts dispendieux et leur incapacité à
absorber la totalité de déchets produite.

Parallèlement à ces grands tonnages produits en continu, les besoins en méthodes de

gestion économiquement viable et environnementalement possible s'est accrue ces
dernières décennies. Cet intérêt est en croissance continue sachant les différents
incitatifs liés essentiellement à la rareté des espaces valables pour le stockage de
déchets et le développement de nouvelles lois pour la protection de l'environnement
de plus en plus strictes dans un grand nombre de pays. Plusieurs méthodes de
stabilisationlsolidification, réutilisation/recyclage et/ou de valorisation des déchets ont
été développées. Ces dernières méthodes ont été développées dans le cadre de ce qu'on
appelle l'ingénierie écologique ou l' écologie industrielle. Elle a pour objectif de
rompre avec l'approche linéaire industrielle qui n'intègre ni la finitude des ressources,
ni l' incapacité de la planète à absorber la totalité des déchets produits (Frosch, 1995).
En d'autres termes, elle vise l'optimisation des consommations énergétiques et la
réduction des consommations des matières premières non renouvelables. Cette
approche est considérée comme un vecteur du développement durable qui vise le
développement de nouvelles recommandations aux industriels. Dans ce sens, des
recommandations, parmi d'autres, de réutilisation des rejets pour servir comme matière
première secondaire (matières alternatives) à d 'autres processus de production sont
proposées.
 3

Les rejets industriels ne peuvent être considérés seulement comme un déchet mais
plutôt comme un sous-produit ou des gisements d'un ou plusieurs éléments de valeur
commerciale. Les méthodes de gestion de déchets actuelles sont inadéquates et mènent
vers des impacts négatifs sur l'environnement et une consommation abusive des
ressources naturelles non-renouvelables. En effet, la réutilisation des rejets miniers
peut se faire également en dehors du site minier; dépendamment de leur composition
physico-chimique et minéralogique. Ainsi, le domaine de la construction peut
constituer une filière attractive pour absorber des sous-produits minéraux industriels et
miniers. Cette alternative revêt de nos jours une solution environnementale très
prometteuse, et connait un engouement important sachant les différents incitatifs en
termes de la diminution de l'utilisation exhaustive des ressources naturelles non
renouvelables (argiles, sable ... ) dans le domaine des matériaux de construction, et la
réduction des coûts de stockage et d'entretiens des rejets industriels et miniers stockés
dans des parcs à résidus. Plusieurs voies de valorisation avec des prétraitements plus
ou moins complexes des rejets solides ont été évaluées. Pour ne citer que les plus
importantes : le béton, le mortier, les routes, la céramique et le ciment.

Entre autres, les techniques de traitement thermique sont considérées actuellement

comme une alternative prometteuse de traitement et/ou de valorisation des déchets.
Cette voie permet une réduction importante des volumes de déchets, une stabilisation
physique et chimique des polluants toxiques et/ou une valorisation de déchets en
matériaux utiles. Parmi ces méthodes de traitement thermique, on a choisi de valoriser
les rejets miniers dans le domaine de briques cuites. Dans cette étude, plusieurs rejets
miniers ont été examinés pour leur potentiel de valorisation dans la brique d' argile. Ces
rejets proviennent essentiellement de l'industrie de zinc (les rejets de l'usine
hydrométallurgique de calamine, Marrakech-Maroc) et de l'industrie de charbon (les
stériles de Charbon de 1'ancienne mine des charbonnages de Maroc, Jerada-Maroc).
 HYPOTHÈSES, OBJECTIFS ET STRUCTURE DE LA THÈSE

Ce projet de recherche s'inscrit dans le cadre d'une gestion écologique et rationnelle

des rejets miniers en prenant en compte les contraintes économiques, techniques et
environnementales de valorisation de déchets n'ayant normalement aucune valeur
ajoutée. Ces travaux rejoignent les objectifs de l'ingénierie écologique qui vise à
rompre avec l'approche linéaire classique des activités industrielles qui n'intègre ni le
caractère non-renouvelable des ressources, ni l'incapacité de la planète à absorber la
totalité des déchets produits. Ce projet vise non seulement la réduction des volumes de
rejets miniers présentant un risque potentiel pour l'environnement mais aussi la
diminution de la consommation abusive des ressources naturelles non renouvelables
en construction comme l'argile. Aussi, qui dit argile dit sols agricoles pour produire
des denrées alimentaires ou des fourrages. Une diminution de ces sols affecte la survie
d'une grande partie de la population rurale et de l ' économie locale. Il vise à augmenter
la valeur ajoutée des rejets afin de trouver des solutions fiables pour leur réutilisation
comme matières premières secondaires à d'autres processus de production. Ainsi, un
investissement éventuel suite à des résultats prometteurs pourrait être une source
potentielle de création d'entreprise de fabrication de briques à base de rejets miniers.
Celle-ci permettrait la création d'emplois et le développement économique et durable
des régions rurales concernées.

En reconnaissance de la tendance vers une utilisation accrue des rejets solides

inorganiques comme matériaux de construction, l'hypothèse de ce projet consiste en la
fixation des métaux lourds contenus dans les rejets miniers dans la matrice cuite des
briques d'argile. Deux types de rejets miniers sont étudiés dans la cadre de ce projet de
6

doctorat : les rejets de calamine provenant de 1'usine hydrométallurgique de calamine

(Marrakech, Maroc) et les stériles de charbon (Jerada, Maroc). L'idée serait d'utiliser
ces rejets comme une source de matière première secondaire (MPS) ou comme matière
alternative pour la fabrication des briques d'argile. Le présent projet vise l'étude des
propriétés des briques cuites à base des rejets miniers. Il sera donc question de bien
caractériser cette typologie de rejets et ensuite comprendre les mécanismes mis en jeu
lors de 1'introduction de ces rejets dans la matrice des matériaux pour la fabrication de
la brique cuite. Pour atteindre cet objectif principal, une étude plus détaillée visant
plusieurs objectifs spécifiques est réalisée :

1. Caractérisation physique, chimique, minéralogique et environnementale des

matériaux de 1'étude (rejets de calamine, stériles de charbon, argiles et schistes),

2. Fabrication de briques cuites à base de rejets miniers; la vitesse et la durée de

cuisson optimales sont fixés préalablement selon des études préliminaires pour chaque
type de rejets,

3. Évaluation des propriétés physiques et mécaniques des briques fabriquées , à

savoir le retrait de cuisson, la densité, 1'absorption d' eau, la porosité, les pertes au feu,
la résistance à la compression et/ou à la flexion,

4. Étude de l'influence de la température de cuisson et de la substitution des argiles

par des rejets miniers sur les propriétés des briques cuites,

5. Évaluation du comportement environnemental (lixiviation des polluants) et des

performances de durabilité des briques confectionnées,

6. Évaluation du comportement environnemental du procédé de cmsson

quantification et détermination des polluants gazeux qui peuvent se dégager au cours
de la cuisson.
 7

L'objectif général est de créer et de contribuer au développement des connaissances

d'ordre scientifique, technique et environnemental sur la valorisation des déchets
industriels dans la fabrication de briques cuites. Le projet de thèse est structuré en neuf
chapitres.

Après une introduction générale et la présentation des objectifs de la thèse, le deuxième

chapitre est consacré à une revue de littérature sur l'industrie minière, ses impacts sur
1' environnement ainsi que des recherches sur la fabrication de briques cuites à partir de
déchets industriels. Le troisieme chapitre est réservé à la description des déchets
industriels étudiés dans ce projet de doctorat, leur origine et leur problématique. Les
étapes principales de la méthodologie suivie pour atteindre les objectifs fixés dans le
premier chapitre sont également développées dans ce chapitre. Aussi, une description
de toutes les méthodes de caractérisation physique, chimique, minéralogique,
environnementale des matières premières ainsi que les méthodes de caractérisation de
briques cuites à base de déchets y sontprésentées. Le quatrième chapitre est consacré à
la présentation des résultats de caractérisation physico-chimique et minéralogique des
rejets de calamines, les transformations minéralogiques au cours de la cuisson ainsi que
les propriétés physiques et mécaniques des produits de céramiques. Le cinquième
chapitre est réservé à 1' étude de faisabilité de substitution de 1' argile naturelle par les
rejets de calamine traités en évaluant 1' aspect technique et environnemental des briques
cuites. L'influence de la température de cuisson et du taux de substitution des argiles
par les rejets de calamine sont étudiés. Le sixième chapitre présente les résultats de
caractérisation de briques à base des rejets de calamine et du verre recyclé. Le verre
recyclé est utilisé pour améliorer les propriétés techniques des briques cuites à base de
rejets de calamine. Le septième chapitre est consacré à l'étude de la faisabilité de (i)
récupération du charbon à partir de stériles de charbon en utilisant un procédé de
flottation et (ii) de fabrication de briques cuites à partir de ces stériles. Le huitième
chapitre présente les résultats du comportement environnemental des briques cuites à
8

base de stériles et résidus de charbon pendant leur durée de vie, à la fin de leur vie
(déchet de construction) ainsi que l'influence du pH sur le relarguage des contaminants.
Par la suite, on finira par une présentation des contributions générales de ce projet de
recherche, des propositions et des recommandations pour les travaux de futur dans le
neuvième chapitre.
 CHAPITRE II

REVUE DE LITTÉRATURE

2.1 Industrie minière et ses impacts sur 1'environnement

L'industrie minière contribue d'une manière très significative au développement socio-

économique de chaque pays ayant des ressources minières exploitables. Elle permet de
mettre en valeur les ressources minérales selon toute une succession des étapes de
prospection, d'exploration, de mise en valeur, de construction de l'usine d'exploitation
et de production de 1'élément de valeur commerciale. Une fois 1' exploitation terminée,
l 'entreprise minière doit entamer des plans de restauration et de réaménagement du site
minier d'une façon à limiter leur empreinte écologique. Cette tradition est connue
seulement dans les pays développés ou le gouvernement incite, selon des
réglementations sévères, les entreprises minières à accorder toute une attention
exceptionnelle à la fermeture d'un site qu'à son ouverture. Actuellement, au Canada,
tout projet d'exploitation minière doit passer par une audience du Bureau d'audiences
publiques sur l'environnement (BAPE) pour obtenir une acceptabilité sociale avant
d'entamer l'exploitation des ressources minérales d' un territoire donné. Cette
procédure permet aux citoyens du territoire qui sera exploité de connaitre, entre autres,
les plans de la future entreprise minière en termes de protection de l'environnement et
de restauration du site minier après sa fermeture. Cependant, cette manière de faire
n'est pas une tradition dans tous les pays ayant une tradition minière. Aussi, il est à
10

signaler que même avec l'amélioration des réglementations en termes d'exploitation

minières, les risques pour l'environnement sont toujours présents.

Au Maroc, l'industrie minière a contribué depuis longtemps au développement

économique du pays. Ce secteur qui emploie près de 39000 personnes, produit 29,42
millions de tonnes de minerais par an pour une contre-valeur de 41,02 milliards de DH
et contribue à environs 4,5% du produit intérieur brut (PIB) (ONHYM, 2014). Bien
entendu, le secteur des phosphates représente la plus grande partie des minerais
exploités (près de 90%). Les autres gisements de fer, plomb, zinc, cuivre, argent, or,
nickel, baryum, manganèse et fluor sont également exploités. Tout récemment, un
nouveau projet de loi relatif à la législation minière vient d'être adopté par le
gouvernement marocain (Projet de loi N° 33-13). Ce projet de loi vise à permettre au
secteur minier de jouer un rôle efficace dans l'économie nationale et de contribuer au
développement durable des régions minières. Aussi, il permis l'exploitation des haldes
et terrils pour la valorisation des déchets miniers ainsi que l'introduction de
dispositions concernant l'étude d'impact sur l'environnement et les plans de fermeture
des mines en activité. Cela dans le but d 'un développement durable des mines et une
protection de l'environnement. Cependant, des améliorations sont encore nécessaires
pour 1'application réelle de cette nouvelle loi.

En général, l'industrie minière partout dans le monde est critiquée pour la génération
de quantités importantes des rejets ayant un impact potentiellement négatif sur
l'environnement. Ainsi, l'exploitation minière, qu' elle soit en galerie souterraine ou à
ciel ouvert, génère principalement trois types de déchets solides; (i) des stériles sous
forme de fragments de roches représentant la partie sans valeur commerciale de la
roche extraite; elles sont généralement stockées dans des haldes à stériles (Deschamps,
2009), (ii) des résidus de concentrateur composés de la gangue, d'eau et parfois
 11

d'additifs chimiques utilisés lors de la phase de traitement du minerai (Aubertin et al.,

2002a) et finalement (iii) les boues de traitement des eaux contaminées.

Dans le cas du Maroc, on distingue plusieurs sites miniers abandonnés et d'autres qui
sont en cours d'exploitation. On compte actuellement au Maroc plus de 200 sites
miniers abandonnés (Hakkou et al., 2008a). Après 1'arrêt de l'exploitation, des
quantités importantes de rejets miniers, évaluées statistiquement par des millions de
tonnes, sont entreposés dans des empilements de stériles d'exploitation et dans des
parcs à résidus. Les sites miniers abandonnés comme celui de Zeida et Mibladen dans
la région de la haute Moulouya, du Touissit, de Boubker ou de Jerada dans la région
de l'Oriental ou celui de Kettara dans la région de Tensift sont laissés sans aucun plan
de restauration ou de réhabilitation. Sous l'effet des conditions climatiques et du
contact avec les facteurs naturels de l'eau, de l'air et de température, ces rejets miniers
ont produit une contamination des ressources en eau et de la faune et de la flore. Les
principaux impacts rencontrés souvent dans la littérature peuvent être liés à des risques
d'ordre physique, chimique ou esthétique:

Rupture des digues :plusieurs ruptures de digues ont eu lieu dans pas mal pays
du monde à cause de certain problèmes d'instabilité géotechniques. Les raisons de
rupture de digues ont été toujours liées soit à (i) une teneur en eau élevée dans les rejets
de concentrateur qui génère des pressions interstitielles importantes dans les digues de
rétention soit à cause (ii) des problèmes de fuites, de liquéfaction ou une mauvaise
conception des sites d'entreposage (Aubertin et al., 2002b). Tout récemment, deux
ruptures de digue ont eu lieu à Rio-Doce au Brésil (2015) et une autre à Colorado aux
États-Unis (2015). Les rejets de concentrateurs, provenant de digues, contiennent
souvent plusieurs contaminants potentiellement toxiques (ex. métaux lourds et
métalloïdes) et peuvent présenter un risque potentiel sur 1'environnement.
12

Drainage mtmer acide (DMA) : Ce phénomène constitue l'un des plus

importants problèmes auquel fait face 1'industrie minière. Le drainage minier acide
(DMA) résulte de 1' oxydation naturelle de minéraux sulfureux, que 1'on retrouve dans
les matériaux rocheux, lorsque ceux-ci sont exposés à l 'air et à l'eau. La réaction entre
ces éléments provoque une génération d'acide qui favorise la mise en solution de divers
éléments potentiellement solubles à des pH acides. L'acidité, combinée à la présence
de contaminants potentiellement toxiques (ex. : Zn, Cu, Cd, Hg, Pb, Co, Ni, Ta, As,
etc.), peut affecter sérieusement les écosystèmes, qui reçoivent les effluents contaminés
(Ripley et al. , 1996; Ritcey, 1989).
Drainage neutre contaminé (DNC) : Comme nous l'avons mentionné
précédemment, la baisse du pH causée par 1'oxydation des minéraux sulfureux crée des
conditions géochimiques favorables à la mise en solution des différents métaux
composant le rejet minier. Cependant, certains de ces métaux sont solubles même à des
pH près de la neutralité. Le DNC est donc défini comme étant un drainage minier dont
la qualité chimique est affectée par le passage à travers le rejet minier, mais qui n'est
pas acide (Stantec, 2004). En effet lorsqu'une quantité suffisante de minéraux
neutralisants (carbonates et silicates) est présente dans les rejets ou lorsque les
minéraux sulfureux ne sont pas générateurs d'acidité, on peut avoir une lixiviation des
métaux contenus dans les rejets sans génération d'acide (Villeneuve, 2004).

Il est à signaler que les risques de contamination chimique peuvent être intensifiés, en
particulier, par la présence de bactéries qui accélèrent ces réactions par un facteur de
103 à 106 (Nordstrom and Alpers, 1999; Singer and Stumm, 1970).

2.1.1 Méthodes de gestion actuelles

Compte t enu des altérations causées par les rejets miniers, il est indispensable de
remédier à cette problématique, et procéder par une gestion contrôlée, afin de limiter
les impacts environnementaux engendrés. En raison des différents incitatifs
 13

réglementaires et économiques, il est devenu de première importance de trouver des

solutions pour la réutilisation et la valorisation des rejets miniers. Dans cette
perspective, leur réutilisation, quand ils s'y prêtent, comme matière première
secondaire est une solution environnementale prometteuse. En effet, on distingue des
méthodes de gestion des rejets miniers qui se font sur même le site minier et d'autres
en dehors du site minier dépendamment des propriétés de chaque type de rejet.

Sur le site minier

La gestion des rejets sur site peut se traduire par quelques mesures de prévention et
des méthodes de gestion adoptées par les compagnies minières dans l'espoir de réduire
les impacts environnementaux des rejets miniers. Il est important de distinguer entre
les méthodes de gestions de stériles miniers, des rejets de concentrateurs et des boues
de traitement des eaux acides. Les différentes méthodes de gestion de ces différents
types de rejets miniers sont présentées dans le Tableau 2.1. Les stériles miniers sont
généralement utilisés pour la construction de digues, de chemins, de parcs à résidus,
des remblais de chantiers, de remplissage des excavations souterraines et des fos ses à
ciel ouvert (Benzaazoua et al., 2006; Ritcey, 2005). En ce qui concerne les rejets
provenant des usines de concentration, on distingue des méthodes qui consistent en la
désulfuration environnementale (Benzaazoua et al., 2008) pour enlever les sulfures
(générateurs d'acidité), leur utilisation pour la préparation des remblais en pate
cimentée, comme composante de recouvrements (barrière d'oxygène, géo membranes
ou géo composite bentonitique) pour empêcher 1' infiltration des facteurs qui favorisent
le drainage minier acide (DMA) (eau et oxygène). Ils sont également retraités et
valorisés pour 1'extraction des éléments de valeur commerciale demeurant dans ces
résidus. D ' autres méthodes sont également développées pour la gestion des boues qui
proviennent des unités de traitement des eaux acide (UTAE). On distingue à ce niveau
des méthodes de leur valorisation et leur réutilisation comme amendements dans les
14

recouvrements ou dans les remblais. Elles peuvent aussi être retraitées pour 1'extraction
des métaux de valeur commerciale. Cependant, il est à signaler qu'une grande partie
de ces méthodes de gestions des boues sont encore à un niveau expérimental (Aubé
and Zinck, 1999; Zinck and Aubé, 2000; Zinck and Griffith, 2013). Plus de recherches
dans ce sens sont en développement et en amélioration continue avant de passer à une
échelle industrielle.

Tableau 2.1 Méthodes de gestion de différents rejets de l'industrie minière.

Stériles Rejets de concentrateur Boues UTAE

- Construction de digues et de - Désulfuration environnementale Valorisation dans les
chemins - Remblais hydrauliques recouvrements
- Inclusion de stériles dans - Remblais en pate cimentée (amendements)
les parcs à résidus - Composante de recouvrements Recyclage dans le
- Remblai rocheux des - Déposition dans les fosses remblai en pate
chantiers souterrains - Composante de béton Extraction de métaux
- Restauration de sites - Retraitement et récupération des
m1mers valeurs économiques
- Comblement des fosses à
ciel ouvert

En dehors du site minier

Jusqu'à date, les rejets miniers sont surtout utilisés sur le site même. Les exemples de
leur réutilisation en dehors du site minier sont très parcimonieux. L'utilisation réelle
des rejets ont été reportés dans la littérature. Au Maroc par exemple, des résidus de
concentrateurs de lamine de Zeida et de Mibladen, ayant l'apparence du sable naturel,
sont utilisés clandestinement par les riverains pour la confection de mortier de finition
et de surfaçage des murs d' habitations sans se rendre compte des dangers que
pourraient présenter cette utilisation (Argane, 2015). Cependant, Argane et al. (2015)
ont montré que 1'utilisation de ces résidus pour la confection du mortier présente une
 15

alternative durable de gestion de ce type de déchets et que la lixiviation de métaux

lourds à partir du mortier présente des risques mineurs. Une autre utilisation réelle des
stériles miniers est reportée au Canada ou des stériles de la mine Sigma Lamaque sont
utilisés dans le domaine de génie civil. En général, l'utilisation des rejets miniers en
dehors du site minier est un concept qui devient de plus en plus intéressant surtout avec
l'apparition de nouvelles réglementations à travers le monde qui insistent sur une
gestion efficace et durable de tous types de déchets.

2.1.2 Les couts de gestion et de réhabilitation des rejets miniers

Plusieurs méthodes de gestion de rejets miniers ont été développées récemment

permettant de limiter l'impact potentiel des rejets miniers. La plupart de ces méthodes
sont appliquées généralement sur même le site minier et ont pour objectif de réduire à
des niveaux très faibles la contribution des facteurs favorisants les mécanismes de
drainage minier (eau, air, sulfures, etc.) ou de rupture de digues. Dans ce sens, des
techniques de recouvrement (matériaux synthétiques, couverture à effet de barrière
capillaire, couverture subaquatique, etc.), de désulfuration environnementale et de
construction de digues et de parcs à résidus ont été développées récemment surtout
dans les pays développés ou les règlementations environnementales sont très sévères.
Ces techniques sont généralement dispendieuses à mettre en œuvre et leurs
performances à long terme sont encore imprécises (Bussière, 2007). Les coûts unitaires
varient de 17 k$/ha, pour les cas les moins complexes, à une fourchette de 30 à 100
k$/ha pour les cas de barrière à 1'oxygène, et jusqu'à plus de 200 k$ pour les cas
d'encapsulation (recouvrements étanches à l'aide de géomembranes). Les coûts
associés à la restauration des sites générateurs de DNC sont de l ' ordre de 70 k$/ha
(Bussière et al., 2005). C'est dans ce sens qu'une valorisation potentielle de ces rejets
miniers en dehors du site minier présente une solution incontournable pour contribuer
à une gestion durable et respectueuse de l' environnement.
16

2.1.3 Valorisation des rejets miniers

L'utilisation des rejets miniers en dehors du site minier est l'une des méthodes qui
pourrait résoudre leur impact sur l'environnement tout réduisant leur volume. L'idée
est de trouver des voies de valorisation de ces rejets qui peuvent consommer ces
grandes quantités. En effet, cela revient à trouver des clients potentiels qui seront
intéressés par les propriétés physiques, chimiques et minéralogiques de ces rejets. Il est
certain qu'il est impossible de trouver une solution magique de gestion de ces déchets
comme chaque déchet présente des propriétés intrinsèques et qui ne sont pas forcément
les même dans chaque type de rejet. Souvent, les solutions proposées par les chercheurs
pour gérer un type de déchet restent adéquates seulement au type de déchet étudié. Ces
solutions peuvent certainement être utilisées par d'autres entreprises minières si leur
déchet présente des propriétés similaires. Par contre, il est démontré dans la littérature
que grâce à leurs caractéristiques en termes de matière minérale et de granulométrie,
les rejets miniers peuvent être utilisés avec succès dans le domaine des matériaux de
construction. Cette voie de valorisation pourrait être une solution environnementale
prometteuse. Il est possible en effet non seulement de réduire les quantités de rejets
miniers mais aussi de conserver les ressources naturelles (argiles, sables, granulats,
etc.) consommées dans les constructions. Certes, tous les rejets miniers ne sont pas
réutilisables, une caractérisation approfondie est généralement utilisée pour statuer sur
la méthode de gestion appropriée des rejets miniers. Cela dans le but de classifier
préalablement ces rejets en se basant sur une estimation du potentiel de génération
d'acidité. Des essais statiques, cinétiques et des modèles numériques de prédiction sont
souvent utilisés. Plus de renseignements sur ces méthodes peuvent être consultés dans
la littérature (Bouzahzah, 2013; Villeneuve, 2004). Dans le cadre de l'écologie
industrielle et du développement durable, une bonne volonté de symbiose et de
synergie entre les différents producteurs de déchets et de consommateurs potentiels est
 17

reqmse pour trouver des embauches réelles d'utilisation des rejets mmwrs. Ces
derniers présentent certainement tout un potentiel à découvrir et à explorer. Ils peuvent
être utilisés comme matière première secondaire ou matière alternative pour la
fabrication des matériaux de construction écologiques. Dans ce cadre, une multitude
d'études toutes récentes ont porté un intérêt majeur aux modes de réutilisation des rejets
miniers dans la construction. En général, ces études sont développées à une échelle de
laboratoire et une application réelle de ces études n'a pas encore vu la lumière du jour.
Des études ont porté sur la valorisation des rejets du procédé de cuivre comme
substituant au sable naturel pour la confection du béton normal (Thomas et al., 2013).
Un taux de substitution de 60% a été jugé optimal et les matériaux du béton dérivés
présentent des propriétés de résistance mécanique et de durabilité satisfaisante. Dans
une autre étude en Turquie (Onuaguluchi and Eren, 2012), des résidus de cuivre ont
incorporés dans des produits de mortiers et ont montré que de meilleures propriétés de
résistance à la compression, d'abrasion et de durabilité peuvent être obtenues. En
Chine, des briques de bonne qualité ont été confectionnées en utilisant jusqu'à 84% des
résidus d'hématite (Chen et al., 2011b). D'autres études proposent la production de
briques à base de rejets miniers en passant par une étape préalable de
géopolymérisation (Ahmari and Zhang, 2012). Des résidus du minerai de fer ont été
également étudiés pour la faisabilité de leur utilisation, après récupération du fer,
comme matière première secondaire pour la préparation d'un matériau cimentaire (Li
et al. , 2010). Les résultats de cette étude ont montré que le mélange de 30% de ces
résidus de fer avec 34% de laitier de haut-fourneau, 30% de clinker et 6% de gypse
offrent une pâte cimentaire avec des propriétés mécaniques comparables à celles d'un
ciment Portland ordinaire. Wong et al. (2004) ont étudié la faisabilité d'utilisation des
résidus miniers de sables bitumineux calcinées (Canada) comme ajout cimentaire
(similaire au metakaolin) pour la confection de béton haute performance. Il a été
constaté que ces rejets calcinés ont une excellente activité pouzzolanique dans les
18

bétons, rendant leur utilisation potentiellement rentable et respectueuse de

l'environnement. D'autres études ont montrés la faisabilité d'utilisation des boues
d 'ilmenite pour la fabrication des matériaux céramiques (Contreras et al., 2014). Il a
été montré dans cette étude que l'utilisation de la boue comme additif(3-10%) permet
d'améliorer les propriétés de frittage tout en augmentant la résistance mécanique
(jusqu'à 15%) et en réduisant la porosité apparente et 1'absorption d'eau (jusqu'à 50%).
Des rejets de l'industrie du bore ont été utilisés aussi pour la préparation des agrégats
légers (Kavas et al., 2011a).

2.1.4 Défis de réutilisation des rejets miniers

On distingue en général deux grands défis majeurs, le premier est lié à l'acceptabilité
sociétale de l'idée d'utilisation des rejets miniers et le deuxième est surtout lié aux défis
techniques. Dans un premier lieu, il est à signaler qu'un long trajet est à parcourir pour
la réutilisation des rej ets miniers dans la construction. On est encore loin pour que les
gouvernements et les citoyens acceptent l' idée d'avoir des rejets miniers dans leur
maison. Les gens ont toujours tendance à coller cette étiquette noire quand il s'agit de
rejets miniers. Avec un recul d'expérience, à chaque fois qu'on parle de rejets miniers,
les gens pensent automatiquement au terme risque au lieu du terme opportunité à saisir.
C ' est un contrat volontaire qu' il va falloir développer entre les porteurs de projets et
les populations avoisinantes dans le but de trouver un compromis entre ces deux parties
prenantes, et prendre en considération les craintes des populations vis-à-vis l 'activité
minière. Le défi maj eur à surmonter pour atteindre l'acceptabilité sociétale est lié
surtout à un manque de communication entre les exploitants et les collectivités locales.

Dans un second lieu, la collecte, le transport, le tri et la nécessité des fois d'un
prétraitement des rejets font également partie des défi s majeurs en raison des grands
volumes produits. Il est certain qu'il serait impossible d'utiliser la totalité des déchets
dans la construction à cause de leur grande quantité évaluée à des millions de tonnes
 19

au Maroc et des milliards de tonnes dans d'autres pays comme le Canada, l'Australie,
les États Unis, etc. Aussi, la faisabilité de transport entre les producteurs (industrie
minière) et les consommateurs de déchets (ex. construction) pose généralement un
grand défi. Les mines sont généralement loin des zones ou une grande consommation
de matières premières est présente. En outre, 1'hétérogénéité des caractéristiques des
rejets influence leur traitement et le comportement de leurs produits finis une fois
recyclés. Les industriels miniers ont généralement tendance à mélanger les différents
types de rejets miniers (stériles et résidus de concentrateurs) et ne pensent pas vraiment
à des possibilités de valorisation. Il est des fois impossible de réaliser un tas de rejets
miniers qui ont les mêmes propriétés physiques, chimiques ou minéralogiques. Aussi,
le caractère toxique d'un certain type de rejets miniers à cause de leur teneur en métaux
lourds et metalloïdes pourrait poser un défi. En effet, d'autres charges de prétraitement
peuvent s'ajouter pour enlever les éléments pénalisants (métaux lourds, métalloïdes,
sulfures, etc.).

L'industrie de la construction a traditionnellement utilisé depuis des siècles des

matières premières naturelles telles que l 'argile, le sable et les agrégats pour la
fabrication des matériaux de construction. Cependant, les ressources naturelles sont
consommées abusivement et d'une manière très rapide que le système naturel n'arrive
pas les remplacer avec la même vitesse. Cela provoquera ainsi tôt ou tard une rareté
des matières premières et commence déjà à laisser beaucoup d'inquiétudes quant à la
sécurité et la fourniture de ces ressources non renouvelables. Dans le cadre de ce projet
de doctorat, 1'utilisation/la valorisation des rejets miniers pour la fabrication de briques
cuites sera étudié. En effet, un accent spécial sera accordé dans les parties suivantes au
procédé de fabrication de briques cuites ainsi qu'à l'utilisation des déchets industriels
dans ce domaine prometteur.

2.2 Industrie de la fabrication de briques cuites

20

La production des briques cuites est en expansiOn permanente, grâce aux

caractéristiques thermiques et mécaniques qui leurs permettent de jouer un double rôle,
celui de la structure en plus de l'isolation thermique. L'homme a utilisé des briques
cuites depuis environ 3000 ans AJ (Lynch, 1994). Les ziggourats assyriens, les
remparts de Babylone, les thermes romains, le musée de Cluny à Paris, Sainte Sophie
et sa coupole à Istanbul, et d'autres monuments historiques ont été construit à base de
matériaux de terre cuite (Kornmann, 2005). Depuis, la fabrication de briques cuites n'a
cessé d'évoluer pour développer à nos jours des produits qui combinent les fonctions
de structure, d'isolation thermique et phonique, de remplissage, de durabilité à
l'altération, de qualité de confort, de résistance contre le feu et de respect de
l 'environnement. D'ailleurs, ce sont ces facteurs clés qui ont favorisé l 'utilisation de
briques cuites depuis des millénaires.

2.2.1 Matières premières

Les briques cuit es sont fabriqués en grande partie à partir de m atières premières
naturelles :

les argiles permettent de faciliter le façonnage grâce à leur plasticité. Les

argiles sont des m at ériaux sédimentaires constitués essentiellement des particules fines
(moins 2 11m) et caractérisés par la présence de minéraux argileux dont les plus
importants, pour ne pas en citer d' autres, sont : les kaolinites, l'illite, les smectites et
les chlorites. En pratique, on distingue les argiles selon leur plasticité (grasses ou
maigres), leur couleur (rouges, verdâtr es, colorées), leur comportement à la cuisson
(grés antes ou réfractaires ). Ces propriétés dépendent essentiellem ent de la composition
chimique et minéralogique des argiles utilisées. L'influence et le comportement de ces
deux paramètres au cours de la cuisson sont décrits dans les recherches de (Kornmann,
2005; Kommann, 2009).
 21

les matériaux de charge (matériaux de charge) sont généralement utilisés pour

diminuer la plasticité excessive de certaines argiles. Une plasticité importante
provoque souvent des difficultés de fabrication (quantité importante d'eau de
façonnage, séchage lent et retrait de séchage important). Ils comprennent le sable, la
chamotte, les cendres volantes, les dures roches broyées, etc. Au contraire des argiles,
les matériaux de charge sont utilisés pour leur caractère non plastique. Ils permettent
de donner une structure moins compacte et de favoriser l'évacuation des gaz au cours
des procédés de séchage et de cuisson. ils permettent aussi de baisser la plasticité des
céramiques, de baisser la quantité d'eau de façonnage et de réduire le retrait de séchage.
les agents formateurs de pores (agents formateurs de pores) pour certains types
de briques pour améliorer leur résistance thermique et par conséquent leur pouvoir
d'isolation thermique et phonique. Cela est expliqué par la capacité des agents
formateurs de pores à augmenter la porosité des produits de briques. Les calcaires et
les carbonates naturels sont le plus souvent utilisés. Par contre, l'ajout des agents
formateurs de pores est accompagné souvent par 1' augmentation de la porosité et donc
automatiquement la chute des résistances mécaniques. C ' est dans ce sens qu'il est très
important de bien définir la concentration maximale en agents formateurs de pores pour
obtenir la qualité désirée de briques.

2.2.2 Procédé de fabrication de briques cuites

Les étapes de fabrication de briques cuites sont généralement les m êmes, mais le
procédé de façonnage peut changer selon la qualité et la nature de brique recherchée.
Les étapes principales sont illustrées dans la Figure 2.1 et peuvent être présumées
comme suit:

Extraction et préparation des matières premières : Les matières premières sont

extraites généralement des carrières subissent une préparation préliminaire avant
22

incorporation dans le mélange (enlèvement d'impuretés, concassage, broyage, dosage,

etc.).
Mélange : Après 1'étape de préparation, les ingrédients sont mélangés dans un
procédé sec, semi-humide ou humide selon la qualité du produit recherché. La
préparation humide est souvent la plus utilisée. L'eau est ajoutée dans le but d'obtenir
une pâte homogène et facile à modeler. Les matières premières sont mélangées et
homogénéisées dans le but de contrôler au maximum possible la qualité finale des
briques cuites.
Façonnage : les briques cuites peuvent être obtenues soit par un procédé
d'extrusion (filage) ou par compactage (pressage) des matières premières. La qualité
des produits de briques obtenues n'est pas forcément la même. On distingue divers
qualités de briques selon la manière avec laquelle elles étaient produites. Le lecteur
peut consulter les références (Acme-Brick, 2009; Alviset and Kornmann, 2009;
Lourenço and V asconcelos, 20 15; Mathy, 2000) pour plus de renseignements.
Séchage : Une fois la forme souhaitée est obtenue, la brique subit un séchage
pour évaporer 1' eau de façonnage avant d'être introduite dans le four de cuisson. Cette
opération doit se faire sous le contrôle de température et d 'humidité afin de limiter les
risques de fi ssuration ou de retrait qui peuvent survenir.
Cuisson : Après le séchage, les céramiques sont cuites à des températures
variant entre 800 et 1150°C, la cuisson donne les caractéristiques finales du produit qui
doivent respecter les normes et les exigences technico-économiques prédéfinis. La
vitesse, la température et la durée de cuisson doivent être contrôlées au cours du
procédé de cuisson.
 23

PRÉPARATION n
dosage, mélange, broyagr "'- 0 FAÇONNAGE 1 MOULAGE
/

la SÉCHAGE
/ (ex: séchoir tunnel)

·-
"' EJ CUISSON
(ex: four tunnel)

EXTRACTION n
de la terre issue des carrière~

"' [iJ CONDITION NEMENT

POSTE DE CONTRÔLE palettisation et housses
pilotage du process
laboratoire d'essais

Figure 2.1 Procédé de fabrication de briques cuites (source :

http:/ /www.monomur.com/)

2.3 Utilisation des déchets comme matières alternatives dans la fabrication de

briques cuites

Dans le cadre du développement durable et de l'écologie industrielle, plusieurs déchets

industriels deviennent de plus en plus utilisés dans l' industrie de fabrication de
matériaux de construction (briques, bétons, mortier, etc.). Dans cette étude, un accent
spécial sera accordé à 1'utilisation de déchets dans la fabrication de briques cuites. La
fabrication de briques cuites à base de déchets industriels présentent un exemple
concret de la symbiose industrielle (Coronado et al., 2015; Quijoma and Andrés, 2013).
Différentes catégories de déchets sont utilisées pour la substitution des matières
24

premières ou des sources d'énergie fossile. Dans cette étude, seulement le volet de
substitution des matières premières est traité. Le lecteur pourrait consulter le mémoire
de thèse de Moedinger (20 10) pour plus de renseignements sur les types de déchets
utilisés pour substituer les sources d'énergie fossile.

Plusieurs revues de littérature sont disponibles sur les différentes qualités et sources de
déchets industriels utilisés dans la fabrication des briques cuites (Bories et al., 20 14;
Coronado, 2014; Coronado etal., 2015; Moedinger, 2010; Mufioz Velasco etal., 2014;
Phonphuak and Chindaprasirt, 2015; Zhang, 2013). Une classification de déchets selon
leurs propriétés et leur origine a été réalisée selon le catalogue européen de déchets
(EWC, 2002) et selon leur rôle comme matière alternative pour la fabrication de
briques cuites (Coronado et al., 2015). En général, les déchets classés selon EWC
(2002) dans les catégories EWC; codes 01, 10 et 19 sont les plus utilisés la fabrication
de briques cuites. Les déchets classés dans le code EWC 01 sont des déchets résultant
de l'exploration, l' extraction ou le traitement physique et chimique des minéraux. Ces
déchets proviennent généralement des procédés de transformation physique et
chimique des roches ornementales, d'extraction et de production d'alumine. Les
déchets appartenant au code EWC 10 sont des déchets provenant de procédés
thermiques : les centrales électriques et d'autres installations de combustion utilisées
pour la production d'aluminium, de fer et d' acier, de plomb et de zinc
(pyrométallurgie ). Dans cette catégorie sont inclus entre autres les cendres volantes des
procédés de charbon ou de biomasse, les boues métalliques, les scories et les sables de
fonderie. Les déchets classés dans le code EWC 19 sont des déchets provenant des
installations de gestion de déchets, des usines de traitement des eaux usées et de la
préparation de 1'eau destinée à la consommation humaine et de 1' eau à usage industriel
tels que les boues d'épuration ou les cendres de l'incinération des boues d'épuration.
En outre, une bonne partie des déchets utilisés dans la fabrication des produits
 25

céramiques provient du secteur de l'agriculture (EWC 02) et de la construction et de

démolition.

Une deuxième classification est réalisée également dans la littérature en présentant

cette fois-ci le rôle que pourrait jouer chaque déchet une fois utilisé dans la fabrication
des produits cuits en général (Petavratzi and Barton, 2007). En effet, selon ses
propriétés physico-chimiques et minéralogiques, chaque type de déchet pourrait un rôle
différent et peut être utilisé comme : substituant d'argile (clay substitutes), matériaux
de charge (fillers), agent formateur de pores (pores formers), agent de fluxage (fluxing
agent), agent combustible (body fuels), colorant ou comme ajouts spéciaux. Une
classification selon le rôle de chaque type de déchet et selon sa classification dans le
catalogue EWC (2002) est illustrée dans la Figure 2.2 (Coronado, 2014).

2.3.1 Substituant d'argiles

Les déchets substituants d'argiles sont généralement caractérisés par leur contenu en
minéraux argileux qui peuvent améliorer la plasticité des mélanges de tesson pour la
fabrication de briques cuites. Les minéraux argileux recherchés pour la terre cuite sont
généralement la kaolinite ([Si20s]Ah(OH)4 ou sous une autre forme
Ah03.2Siüz.2Hz0), l ' illite (KAh(OH)z[AlSh(O,OH)lo), les smectites (ex.
montmorillonite) ou les chlorites (Mgs(Al,Fe )(0Hs)(Al,Si)4Ülo). Ces différents
minéraux présentent des propriétés différentes et se comportent justement
différemment une fois utilisés dans les mélanges de tesson. Les smectites par exemple
possèdent une très grande plasticité et assurent une grande cohésion que les minéraux
kaolinitiques et illitiques peuvent assurer.
26

Roles in the ceramic matrix

Biomass power plant X X X

~
Fluxing agents Body fu els
Coal power plant X X X

ffi
Fil/ers Pores form ers
Clay substitutes Other affecting
Steel & metallurgical lnd X X X
properües

Galvanizing ind.

Mn-Fewaste

Food processing
rnt+Q Bio_diesel production 1X 1
res1dues

lit±tij
EWC03

n
Paper indusny
DIEEEJ 1 1 1 1 1 lx1
Wood ind.
DIEEEJ
EWC04 EWC 17
1 1 1 1 1 lx1
5
~~~~i~i~t~o~;ste x xx
River sediments xxx
Harbour sediments x xx
Grog x xx
EWCOS EWC 18

DA"'"'··~-
Oilywaste ~~x 1 1 1 lx lx lx 1
Petroleum waste x x

Fluorite waste x

pent catayst rejec X X

EWC06 EWC 19
Phosphogypsum

Silica fume

Others

EWC07
lx1 1 1 1 lx1 Glass waste
EI:EIT0
Others EJI[ŒJ

Figure 2.2 Classification des types de déchets selon EWC (2002) et selon leur
rôle potentiel dans la fabrication de briques cuites (Coronado, 2014).
 27

Cependant, il est à signaler que des difficultés de séchage de briques cuites sont
généralement associées avec les minéraux argileux très plastiques. Plus de détails sur
les propriétés des minéraux argileux et les difficultés associées à leurs utilisation dans
la briques cuites sont décrites dans le mémoire de thèse de Samara (2007). Une
multitude de déchets sont déjà utilisés dans l'industrie et d'autres sont encore au niveau
recherche et développements. Les résidus de traitement des eaux usées, les cendres
d'incinération des déchets solides urbains et d'autres déchets sont utilisés (Cusido et
al., 2003; Cusido and Soriano, 2011; Lin, 2006b). Dans une autre étude, qui est
d'ailleurs un exemple réel de valorisation de déchets industriels, celui de la fabrication
de briques cuites à partir des déchets de l'extraction de charbon en Pologne
(Ciesielczuk, 2015; Ryncarz and Bialas, 1995). Ces déchets sont constitués
essentiellement de schistes carbonatés et sont utilisés pour la production de briques
cuites commercialisées en Pologne.

2.3.2 Matériaux de charge

Les matériaux de charge sont généralement utilisés dans la fabrication de briques

cuites pour réduire la forte plasticité de certaines argiles naturelles. Une forte plasticité
entraine des difficultés de fabrication de briques liées essentiellement à une humidité
de façonnage importante, un séchage lent et un retrait de séchage important. C'est dans
ce sens que les éléments de nature non plastique «matériaux de charge »sont utilisés
pour remédier à ces problèmes de nature technique. L'utilisation des matériaux de
charge permet en effet d'améliorer les rendements de séchage, de dégagements de gaz
et d'oxydation à cœur des produits au cours de la cuisson de briques. Les sables et les
roches broyées sont les matériaux de charge naturels les plus utilisés. En ce qui
concerne les déchets industriels utilisés comme matières alternatives aux matériaux
naturels, on distingue les cendres volantes (Chou et al., 2004; de la Casa and Castro,
2014; Fernândez-Pereira et al., 2011a; Liu, 2009; Shakir et al., 2013), les sables de
fonderie (Alonso-Santurde et al., 2011; Quijorna et al., 2012), les sédiments de rivières
28

(Lafhaj et al., 2008; Samara et al., 2009) et d'autres déchets (Muiioz Velasco et al.,
2014).

2.3.3 Agents formateurs de pores

Les industriels utilisent souvent ce qu'on appelle des agents formateurs de pores afin
de réduire la conductivité thermique de la brique et par conséquent augmenter la
résistance thermique des murs de briques. Récemment, l'utilisation de déchets riches
en matières organiques comme agents formateurs de pores commence à prendre de
l'ampleur. Les déchets de l'industrie de bois, de papeterie, de tabac, de canne à sucre
et de biomasse sont de plus en plus utilisés (Bories et al., 20 14; Sutcu and Akkurt,
2009). La décomposition de ces matières organiques au cours de la cuisson provoque
un dégagement de C02 et permet une augmentation de la porosité et donc une
amélioration des propriétés d'isolation thermique.

2.3.4 Agents fluxants

Certains déchets sont utilisés dans la fabrication de briques cuites grâce à leur teneur
en oxydes alcalins particulièrement K20 et Na20. Ces éléments sont appelés des agents
fluxants ou des promoteurs de fusion et permettent de baisser les températures de
cuisson et d'améliorer la formation de la phase liquide qui contribue à l'amélioration
des mécanismes de frittage et de densification des produits cuits. Généralement, ces
oxydes sont contenus les feldspaths et les micas naturels. Plusieurs types de déchets
industriels sont connus pour leur teneur en éléments fluxants comme la poudre de verre
recyclé (Demir, 2009; Loryuenyong et al., 2009), résidus riches en bore (Kavas, 2006;
Kavas et al. , 2011 b ), les scories d' acier (Shih et al., 2004), les scories du procédé Waelz
(Quijoma et al. , 2012; Quijoma et al., 2014; Quijoma et al., 2011) et les cendres des
procédés de gazéification de la biomasse et de charbon (Chou et al., 2004; Femândez-
Pereira et al., 2011b). D ' autres types de déchets sont effectivement utilisés et sont
 29

rapportés dans les recherches de (Acchar et al., 2013; Coronado et al., 2015; Menezes
et al., 2005; Tucci et al., 2004).

2.3.5 Agents combustibles

Un type de déchet est considéré comme un agent combustible s'il contient des matières
ayant un pouvoir calorifique important qui pourraient réduire la consommation
d 'énergie au cours de la cuisson. Les matières combustibles permettent généralement
de réaliser des économies d'énergie importante. Parmi les déchets utilisés sont les
résidus huileux, les boues de gaz des hauts-fourneaux, les boues de 1'industrie de
papier, les cendres ayant une teneur considérable en carbone (Moedinger, 2010;
Schilderman and Mason, 2009). L'utilisation de ce type de déchet provoque, comme
c'est le cas des éléments formateurs de poress, à une augmentation de la porosité et une
diminution de la densité.

2.3.6 Agents colorants

Outre tous les agents évoqués précédemment, il est souvent nécessaire d'ajouter aux
mélanges des agents colorants pour avoir des produits finis ayant une belle couleur qui
soient vendables facilement. L'oxyde de titane est utilisé avec certaines argiles pour
obtenir des briques ayant une couleur orangée, jaune ou crème. Le bioxyde de
manganèse est utilisé donner aspect vieilli aux produits finis. La chaux permet un
éclaircissement de la couleur de la brique finale. En effet, les déchets contenant du
titane ou de la chaux, les résidus de plastiques, les mâchefers, les fines de charbon, les
résidus de peintures et d'autres sont utilisés (Kreimeyer, 1987; Petavratzi and Barton,
2007).
30

2.4 Caractéristiques des matières premières secondaires recherchées pour la

fabrication de briques cuites

Les propriétés physiques et chimiques des argiles utilisées pour la fabrication de

briques cuites sont considérées dans un premier temps pour des fins de comparaison et
d'orientation. Ces données sont primordiales et permettent de prédire le comportement
de briques contenant des déchets à partir de leurs propriétés physico-chimiques.

2.4.1 Composition chimique

La Figure 2.3 présente un diagramme ternaire réalisé à base d'une synthèse de

littérature des compositions chimiques des argiles utilisées pour la fabrication des
briques cuites. Il permet de visualiser la différence de composition chimique entre un
déchet et les argiles naturelles. C'est aussi un outil d'aide à la décision pour le choix
de différents additifs à rajouter pour corriger les dosages de matières premières selon
le manque en éléments chimiques. Il est présumé que les déchets qui peuvent être
utilisés avec succès dans la fabrication de briques cuites sont les déchets ayant une
composition chimique pas si loin de celle des argiles naturelles.

Il est bien observé que les matières premières utilisées pour la fabrication de briques
cuites sont composées essentiellement, d'un point de vue chimique, de la Si02 (50-
80%) et d' Ah03 (0-30%). Les autres oxydes présentent jusqu'à 30% de lamasse totale
des matières premières. C'est en effet la composition en ces éléments qui détermine les
propriétés de ces matières. La silice, sous forme de quartz, joue généralement le rôle
de matériaux de charge lorsqu'elle est grossière et présente le squelette de la brique.
L'alumine quant à elle permet d'améliorer la plasticité des mélanges et d'obtenir des
produits pressés à reliefs importants. Les oxydes et hydroxydes de fer agissent au cours
de la cuisson comme fluxant (ou flux) au cours de la cuisson et permettent de
communiquer une couleur rouge aux produits cuits. Par contre, il est à signaler que la
couleur finale du produit fini dépend de la nature de l'oxyde de fer, l'hématite tend à
 31

donner un aspect rouge alors que la magnétite favorise plutôt une coloration grisâtre.
Les oxydes de chaux et de magnésie, provenant des carbonates de chaux et de
magnésie, sont également considérés comme des éléments fluxants et tendent à se
combiner aux silicates au cours de la cuisson. Les oxydes alcalins (Na20 et K20)
peuvent jouer également le rôle de fluxants et contribuent aux réactions de grésage et
de formation de la phase vitreuse qui sont responsable des propriétés finales de produits
cuits (ex. résistance mécanique, porosité, etc.).

L'utilisation des diagrammes ternaires est aussi d'une importance primordiale dans le
domaine des terres cuites en général. Quand il est question d'utiliser un déchet donné
dans la fabrication de briques cuites, il est très important de localiser sa composition
chimique dans le diagramme ternaire (Si02, Ah03, oxydes) pour évaluer sa
compatibilité avec les argiles naturelles.

2.4.2 Distribution granulométrique

La distribution granulométrique est un paramètre indispensable dans le procédé de

fabrication de brique cuite. Elle influence considérablement les caractéristiques
physiques et mécaniques du produit final. Ceci est expliqué par 1' influence de la
distribution granulométrique sur la compacité des mélanges de matières premières.
Une granulométrie serrée (toutes les particules ont pratiquement le même diamètre
équivalent) ne permet pas d 'obtenir une forte compacité (Samara, 2007). Une
granulométrie étalée permet une densification plus importante de l'empilement. En
effet, des diagrammes qui relient la granulométrie optimale et le type de produit en
terre cuite ont été proposés par Winkler (1954) et amélioré avec le temps (Figure 2.4).
On note que les très grandes concentrations de fines sont à écarter et que les
granulométries moyennement grossières sont recherchées pour les briques.
32

100%Si0,

Raw mate rials for

bricks

~~--~---+------

100%
(Fe2 0 3 + MgO +CaO+ Na 2 0
+K2 0 +Ti02 )

Figure 2.3 Diagramme ternaire illustrant les compositions chimiques des

argiles adéquates pour la fabrication des briques d'argile.

100 % >20 11m

100 % <2 1Jm 100 % 2· 20 1Jm

,"-, .....-····.......... Tuile
• \ Brique pleine

1,.., ·.
\

~rique perforée \ Hourdis

\

Figure 2.4 Diagramme de Winkler et Niesper (Kommann, 2009).

 33

2.4.3 Plasticité des mélanges

La plasticité est une propriété importante dans les procédés de fabrication de briques
cuites surtout quand 1'extrusion est utilisée. La plasticité renseigne sur la variation de
la consistance d'un sol en fonction de la teneur en eau. Elle dépend de plusieurs facteurs
: teneur en eau, nature minéralogique de 1'argile, finesse, forme des grains, surface et
orientation des particules, agrégation des particules, présence en éléments inertes
(sable) et présence des sels. La plasticité dépend également des forces de cohésion et
d'attraction entre les particules constituant un sol. La présence des charges électriques
à la surface des particules d'argiles influe fortement sur les interactions entre ces
particules et les molécules d'eau qui rendent plastique la pâte d'argile. Généralement,
la fraction granulométrique <2 Jlm (fraction argileuse) influence fortement la plasticité
des mélanges. Elle permet d'obtenir une plasticité importante et entraîne par contre une
forte demande en eau de façonnage et des difficultés de séchage. On considère souvent
qu'un sol est cohérent et facile à façonner que lorsqu'il comprend plus que 50% de la
fraction argileuse. La Figure 2.5 montre les zones optimales pour la mise en forme des
produits de terres cuites en fonction de leurs caractéristiques de plasticité.

...
· Q)

·c:; Pro priétés de Retrait

-~ a ugmenté
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-~~
20 0 0
15 u
10 - Poteries Mise en fo rme
5 Briques -
optimale
0
0 10 20 30 40 50
Indice de plasticité

Figure 2.5 Classification des sols argileux (Kornmann, 2009).

2.5 Conditions de fabrications de briques cuites à base de déchets

34

Le procédé de cuisson est une étape clé qui détermine les propriétés finales des briques
cuites. Le développement de ces propriétés est lié essentiellement au comportement et
transformations des composantes des matières premières au cours de la cuisson.
Plusieurs paramètres sont à considérer dans un procédé de cuisson : la température
finale de cuisson, la vitesse de cuisson et la durée de cuisson. La nature physique,
chimique et minéralogique des matières premières déterminent les conditions de
cuisson. La formation de la phase liquide, responsable majeure des propriétés finales
des briques cuites, ainsi que les mécanismes de vitrification commencent généralement
aux alentours de 900°C et se terminent aux alentours de 1050°C (BREF, 2007). La
présence des promoteurs de fusion (oxydes de fer, chaux, alcalins) provoque ainsi une
fusion de la matrice à basses températures, une amélioration de la quantité de la phase
liquide produite et des propriétés mécaniques des briques cuites.

Les propriétés de chaque type de déchet déterminent ainsi les conditions de cuisson
optimales à adopter pour obtenir des produits finis qui répondent aux normes et
exigences de la construction. La plupart des articles traitant la valorisation de déchets
industriels dans la fabrication de briques cuites ont toujours la tradition de déterminer
les conditions optimales de cuisson tout en cherchant à valoriser la quantité maximale
du déchet étudié. Souvent, quand il est question de déchet contenant des fluxants, des
basses températures de cuisson sont suffisantes pour atteindre les propriétés désirées.
Par contre, quand des déchets contiennent des phases réfractaires, il est indispensable
de monter vers des températures supérieures. Aussi, il est très important de donner plus
d'attention à la vitesse de cuisson quand il est possible d'avoir des transformations
d'ordre allotropiques peuvent avoir lieu : ex. transformation du quartz alpha en quartz
beta aux environs de 573°C. Ces transformations sont généralement sévères et tendent
à détruire la résistance mécanique des produits finis. En effet, pour palier à ce
problème, des chercheurs préfèrent passer par des paliers de cuisson avant d'atteindre
la température finale. Les paliers de cuisson sont aussi utilisés pour faciliter les
 35

dégagements gazeux d'une manière à ce que leur pression ne provoque pas une chute
des propriétés mécaniques.

2.6 Transformations physico-chimiques et minéralogiques au cours de la cuisson

Les transformations des argiles en brique cuites ressemblent considérablement au

processus de métamorphisme thermique à haute température mais avec une seule
différence. Dans un contexte géologique, la durée des processus de cuisson est mesurée
entre quelques dizaines et milliers d'années alors que la durée totale de cuisson des
briques est entre 1 et deux jours (Dunham, 1992). Les transformations minéralogiques
jouent un rôle important et affectent amplement les propriétés finales des briques
cuites. Ainsi, il est indispensable à un briquetier de bien maitriser la composition
minéralogique de ces matières premières ainsi que leur devenir. La nature des phases
minérales se formant après la cuisson dépend essentiellement de la composition
chimique, la minéralogie, la température de cuisson, la durée de cuisson et
1' atmosphère de cuisson. Les phases communes trouvées généralement dans les briques
cuites sont: (i) des phases amorphes qui peuvent exister toutes seules ou combinées; la
première est sous forme d'une structure cristalline détruite non détectable par la
diffraction des rayons X et la deuxième est sous forme d'une phase vitreuse qui
représente la phase fondue au cours de la cuisson, (ii) le quartz, (iii) l'hématite, (iv) la
magnétite, (v) 1'anorthite, le diopside, la wollastonite et le melilite dans les matières
riches en Ca, (vi) l'anatase, (vii) la forsterite dans les matières riches en magnesium,
(viii) la mullite et la cristobalite à partir de la décomposition de la kaolinite, (ix)
1' anhydrite résultante de la décomposition du gypse ou de la calcite suivie par une
réaction entre le CaO et le S02 (Dunham, 1992).

Avec la montée de la température de la cuisson des briques, différentes réactions

physiques, chimiques et minéralogiques complexes se produisent dans le mélange de
matières premières. Un total de six types de transformations est à différencier au cours
36

de la cuisson. La Figure 2.6 illustre les différentes transformations chimiques et

minéralogiques qui peuvent avoir lieu au cours de la cuisson.

V ers 200°C, dégagement de 1' eau résiduelle est dégagée. Le gypse se

décompose et perd son eau aux alentours de 150°C (Kontogeorgos and Founti, 2012).
Entre 200 et 400°C, les hydroxydes de fer se transforment dépendamment des
conditions d'oxydation dans le four soit en hématite soit en magnétite. Les matières
organiques sont aussi détruites en s'oxydant avec l'air et provoquent des dégagements
de C02.
Entre 400 et 700°C, les minéraux argileux se déshydratent et perdent leur eau
structurale (Cultrone et al., 2001). La déshydratation des minéraux argileux change
d'une argile à une autre; la kaolinite perd son eau aux alentours de 500°C, alors que les
chlorites perdent leur eau aux environs de 750°C. À ce stade, des composés très fin et
désordonnés (métakaolin) se forment et un début de retrait de cuisson est observé. Vers
573°C, le quartz change de forme cristallographique en allant de la forme a vers la
forme ~- Cette transformation allotropique, appelée point de quartz, est susceptible de
créer des fissures liées à des changements de volume. À partir de 650°C, la calcite
commence à se décomposer et générer du COz. Entre 400-450°C, les sulfures, si
présents, s'oxydent et provoquent des dégagements de S03.
De 700 jusqu'au 850°C, les carbonates se décomposent en chaux vive (CaO) et
s'accompagnent d'un dégagement de C02. Ce dégagement gazeux est un facteur parmi
d'autres qui est responsable de la porosité au sein de la matrice cuite des briques. La
température exacte de décomposition des carbonates n'est pas fixe. Elle change en
fonction de plusieurs facteurs : la taille des grains du minéral, la vitesse de cuisson et
le degré de facilité de dégagements de gaz (Dunham, 1992).
Au-delà de 850°C, les minéraux argileux, particulièrement la kaolinite et 1' illite,
commencent à former des nouveaux minéraux aux environs de 900°C comme la mullite
et le spinelle. Selon la minéralogie des mélanges, les argiles non calcaires, développent
 37

un frittage liquide qui coule entre les particules non fondues donnant aux produits
finaux une structure liée par un procédé de vitrification partielle. Le degré de
vitrification dépend essentiellement de la température de cuisson finale et influence
amplement les propriétés physiques et mécaniques de la brique d'argile.
Au cours du refroidissement, la phase fondue formé au cours de la cuisson se
durcit et forme la phase vitreuse. Cette dernière se comporte comme un liant et donne
une résistance mécanique importante à la brique. Une partie de la phase fondue se
cristallise et donne naissance à de nouvelles phases comme la mullite, l'hématite, le
pyroxène, la melilite, l' anorthite et les feldspaths. Aussi, la transformation allotropique
du quartz beta en alpha prend lieu aux environs de 573°C.

Approximate Tempe rature (0 C)

Raw Material 200 400 600 800 1050 800 600 400 200 Brick

Quartz aA 1\àa = Quartz

~'
OH) Cristobalite
lllite/Mica
H Mullite
Chlorite
_(OH)
Kaolinite Meta-kaol K
K-Feldspar

Na,~~
K-Feldspar
Glass
Na-rich ca-rich
Plagjoclase Plagioclase
Ca'
(C0 2 ) ,~ Wolastonite
Calcite
_\',u, ) '~;' Pyroxene
Siderite Melilite
.tOH, S
Gypsum Anhydrite
(S)
Pyrite \Fe
Fe-oxide/hyd. Hematite
Organic material Z?ZZZ?ZZZZZtZ/..2 " Bum .QH

Times (hours) 0 24A36 48 .

Stages
~ 1 ------->;
!+-- 2 ------>-!
~
Soak
4 ______..,.._ s _ __ ___:
l 6
-- ~

Figure 2.6 Transformations minéralogiques des matières premières pour la

fabrication de briques cuites au cours de la cuisson (Dunham, 1992).

2.7 Les propriétés des briques cuites à base de déchets

38

L'évaluation de la faisabilité d'utilisation de déchets dans la fabrication de briques

cuites est étudiée dans la littérature en évaluant la totalité ou une partie des aspects
suivants :

Les propriétés physiques et mécaniques, appelées aussi technologiques, des

briques cuites à base de déchets industriels.
Le comportement environnemental de ces briques : la lixiviation et la mobilité
des contaminants (métaux lourds, métalloïdes, etc.).
Les dégagements gazeux au cours de la cuisson en réalisant une quantification
et une détermination des gaz dégagés.

En d'autres termes, il important de noter qu'on ne peut pas parler d'une

valorisation/recyclage d'un déchet industriel dans le domaine des matériaux de
construction tant que le cycle de vie complet (fabrication, utilisation et démolition) du
produit étudié n'est pas pris en considération. Aussi, il est indispensable que le produit
fini contenant un déchet donné ne doit poser aucune menace ni à la santé des
travailleurs lors des travaux de construction (contact, poussières, etc.) ni à
l'environnement. Actuellement, le comité européen de normalisation (CEN) est en
train de développer des normes techniques, en tenant en compte les exigences de santé,
de sécurité et d'environnement, auxquelles tout produit de construction (contenant
même des déchets) doit répondre.

2. 7.1 Les propriétés technologiques et la durabilité des briques

La valorisation des déchets industriels dans la brique cuite passe dans un premier lieu
à une évaluation de leurs propriétés technologiques : résistance mécanique, porosité,
absorption d'eau, retrait de séchage et de cuisson, densité, pertes au feu. La
détermination de ces propriétés est évaluée selon les normes de construction en vigueur
dans chaque pays. Le but final est de comparer les résultats obtenus avec les exigences
 39

sur le produit ou on cherche à valoriser le déchet étudié. La plupart des études

rencontrées dans la littérature ont utilisé des normes européennes (CEN), américaines
(ASTM) et d'autres normes (Muiioz Velasco et al., 2014). Ci-après une description des
propriétés requises dans le cas des briques cuites.

La résistance mécanique est parmi les indicateurs de qualité exigés par les
normes de construction. La caractérisation mécanique comprend les essais de
compression uni-axiale et de flexion sur les éprouvettes fabriquées et permet
l'évaluation de l'aptitude d'un matériau à être utilisé dans le domaine de la
construction.
L'absorption d'eau est également une caractéristique primordiale qui renseigne
sur la résistance de la brique à l'eau et sur sa durabilité. Une forte absorption d'eau
pourra conduire à une pénétration d'eau à 1'intérieur de la brique et donc à une
accélération des dommages par les cycles de gel-dégel.
L'analyse de la porosité est importante car elle influence grandement la
résistance mécanique, l'absorption d 'eau et la perméabilité de la brique. Elle dépend
de la température de cuisson et de la minéralogie des matières premières. Une
température de cuisson élevée induit une structure assez vitreuse et une variation
importante du volume (contraction) et de porosité.
Le retrait de cuisson est un paramètre important qui influence les dimensions et
la résistance mécanique de la brique. Un retrait important provoque une déformation
facile de la brique et une grande variation de volume de produit fini.
Les pertes au feu au cours de la cuisson, c' est aussi un paramètre important qui
renseigne sur la porosité d'un produit qui affecte automatiquement les autres propriétés
technologiques. Les pertes au feu dépendent essentiellement de la décomposition des
matières organiques, des carbonates et des sulfures.
La densité est l'un des critères qui qualifie une brique s'elle est légère ou lourde.
La densité renseigne sur le degré de densification et de la vitrification.
40

La durabilité des briques est évaluée pour prédire leur comportement à long
terme. Le défi majeur de durabilité des briques est évalué par des tests d'efflorescence
et de quantification des sels solubles. La présence des sels dans la structure des briques
provoque, une fois en contact avec 1' eau, une migration des sulfates à la surface des
briques ou ils se déposent et forment d 'un précipité blanc (Dondi et al., 1997; Morillas
et al., 2015). C'est le phénomène d'efflorescence, il est considéré comme un élément
pénalisant de la qualité des briques. La formation de ces dépôts blancs, souvent sous
forme de sulfates, influence négativement la durabilité des briques et pourrait
provoquer une destruction de la brique (Shahidzadeh-Bonn et al., 2010).

2.7.2 Le comportement environnemental

Il est connu que les déchets industriels peuvent contenir des contaminants (métaux,
métalloïdes, etc.) et leur utilisation dans la fabrication des matériaux de construction
peut engendrer des risques importants sur 1'environnement, la sant é et la sécurité des
leurs utilisateurs. C'est dans ce sens qu'il est important d'évaluer le comportement
environnementale des matériaux de construction à base de déchets industriels. Le
comportement environnemental des matériaux de construction est évalué en analysant
les facteurs qui peuvent influencer la lixiviation de contaminants. Les paramètres
étudiés sont généralement ceux qui peuvent influencer la durabilité du produit comme
la granulométrie du produit, la solution de lixiviation, le ratio solide-liquide, la masse
du produit analysée et le pH de la solution de lixiviation. Dans ce sens, une multitude
de tests sont utilisés à 1' échelle mondiale. Aucune harmonisation de ces tests n'a encore
pas vu le jour pour évaluer la performance environnementale des matériaux de
construction. Les tests utilisés dans la littérature peuvent être retrouvés dans 1' étude de
(Coronado et al., 20 15). Ces tests sont classifiés en deux catégories; (i) des tests de
lixiviation sur des blocs monolithiques et (ii) des t ests de lixiviation sur des produits
concassés ou broyés. Le test de diffusion sur des blocs monolithiques NEN-7375
 41

(2004) est souvent utilisé pour évaluer la lixiviation des contaminants durant la durée
de vie du produit de construction étudié. Ce test est basé sur le transfert de masse du
bloc étudié vers la solution de lixiviation dans laquelle est imprégné le produit étudié.
Il permet également de donner des informations sur la cinétique de relarguage de
contaminants avant d'arriver aux conditions de stabilité du bloc monolithique. Les
résultats de ce test sont comparés avec les limites fixées par « the Building Material
Decree ». D'autres tests sont utilisés pour simuler la lixiviation de contaminants à la
fin de vie du matériau étudié. Ces tests sont généralement réalisés sur des produits
concassés ou broyés. Les tests TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) et
UNE-EN 12457 (Equilibrium batch leaching tests) sont les plus utilisés. Les résultats
de ces tests sont comparés avec les limites fixées respectivement par 1' agence de
protection de l'environnement (US-EPA) et le conseil de décision européen
(2003/03/EC). D'autres tests ont pour but de simuler la lixiviation de contaminants
dans des solutions ayant des valeurs de pH différentes comme le cas de la méthode
1313 (EP A-1313 , 20 12) et de la capacité de neutralisation acido-basique (EN 14997).

La quantification et la détermination des gaz émis lors de la cuisson sont légèrement

étudié dans la littérature. Les principales méthodes utilisées dans la littérature sont
l'analyse des gaz émis lors de la cuisson via une combinaison de différentes techniques
d'analyses (Analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à un spectromètre de masse
et un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF). Une autre méthode est
basée sur des bilans massiques des teneurs des éléments étudiés avant et après cuisson.

2.7.3 Dégagem ents gazeux au cours de la cuisson

Des dégagements gazeux ont toujours lieu lors de la cuisson des briques à cause de la
décomposition des minéraux provenant des matières premières et de la combustion des
ressources d' énergie fossile si utilisées. La composition chimique et minéralogique des
matières premières ainsi que les paramètres de cuisson (durée de cuisson, température
42

de cmsson, vitesse de cmsson, nature du fuel utilisé, atmosphère de cuisson)

influencent amplement la quantité et la nature des gaz dégagés au cours de la cuisson.
D'une manière générale, l 'augmentation de la température de cuisson provoque plus
de dégagements gazeux alors que des durées de cuisson réduites permettent de réduire
amplement la quantité des gaz rejetée dans l'atmosphère. Plusieurs types de
contaminants peuvent être émis lors de la cuisson; HF (à partir de fluorures), HCL (à
partir des chlorures), SOx (à partir des combustibles, des sulfates ou des sulfures), NOx
(à partir des produits de combustions ou des matières organiques), métaux lourds (à
partir des impuretés), composés organiques volatils (à partir des matières organiques,
des agents formateurs de pores ou des combustibles), CH4 (à cause d'une fuite ou d'une
mauvaise combustion des fuels) et finalement les poussières (Kommann, 2009). Plus
de détails sur les quantités des gaz tolérées pour émission peuvent être trouvées dans
le document sur les meilleures techniques disponibles pour la fabrication des
céramiques (BREF, 2007).

Comme déj à mentionné auparavant, les dégagem ents gazeux dépendent entre autres de
la température de cuisson et des minéraux présents dans les matières premières. Les
émissions de soufre dépendent surtout de la minéralogie des matières premières et des
réactions physico-chimiques au cours de la cuisson. L'anhydrite et/ou le phénom ène
d'efflorescence peuvent avoir lieu lorsque la calcite et les sulfures sont suffisamment
présents dans les matières premières. Les émissions de soufre sont issues généralem ent
de la décomposition des sulfures (ex. pyrite) et des matières organiques à basse
températures ( 400-550°C), ou des sulfates (ex. anhydrite) à hautes températures
(1200°C). Les émissions de fluorine sont observées génér alement à deux intervalles de
températures; à 600°C (déhydroxylation des minéraux) et des températures supérieures
à 900°C (décomposition de la fluorite CaF2). Les émissions de C0 2 peuvent avoir lieu
aussi à cause de la décomposition des m atières organiques (350-500°C) ou des
carbonates (700-850°C).
 43

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 CHAPITRE III

MATÉRIEL ET MÉTHODES

La méthodologie suivie dans ce projet de thèse est illustrée dans la Figure 3.1. En
principe, tous les échantillons des rejets miniers sont caractérisés dans un premier
temps pour leurs propriétés physiques, chimiques, minéralogiques et
environnementales. Dans le but de leur valorisation comme matière première
secondaire, des formulations de substitution de l'argile naturelle par les rejets miniers
ont été préparées pour la fabrication des briques cuites. Ces dernières, une fois cuites,
subissent des tests de caractérisation physique, mécanique et environnementale afin de
comparer leurs propriétés avec les exigences des normes de construction et
réglementations environnementales en vigueur. Le but était de déterminer le taux de
substitution optimal des argiles par les rejets miniers. Il était aussi question d'évaluer
les dégagements gazeux au cours de la cuisson afin d'étudier le comportement
environnemental des rejets miniers au cours de la cuisson.

3.1 Matières premières étudiées

Deux types de rejets miniers feront l'objet de cette étude; (i) les rejets de l'usine
hydrométallugique de calamine (Marrakech, Maroc): rejet de calamine brut (CPMT),
qui est 1' effluent direct du procédé de lixiviation utilisé dans 1'usine de calamine, et le
rejet de calamine traité (TCPMT) résultant d'une valorisation par flottation du plomb
restant dans le rejet de calamine brut, ainsi que (ii) les stériles de charbon (Jerada,
Maroc) : les stériles de charbon non traités (CMWR) et les résidus de flottation de
52

charbon (TCMT). Une argile provenant d'une usme marocame de fabrication des
briques d'argile sera caractérisée. D'autres additifs seront également utilisés afin de
réaliser les dosages désirés, de réduire la température de cuisson et de régler la plasticité
des mélanges.

.............................................................___ ---- ---

...
Qj
1 Argiles, Schistes Rejets miniers 1

Q..
~
l=J :
1
Caractérisation physique, chimique, minéralogique et environnementale
Di,.ributiu.. o'""uov•"~" GS, SS, ICP-AES, XRF, DRX, MO, MEB-EDS, ATG, TCLP, CTEU-9 -~·

r· ~ ~~;;;;;;;=~~;=~~~=~~=s=e=s=o=in=d=.=u=n=pir=é=t=ra=i=te=m==e=n=t=~~~==~;=~;;=======;~~
~ ou ajout d'additifs
- '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ................: .::·:··-
Homogénéisation
Ajout d'eau,
r 1
BaC03
1

Pressage (6MPa)
1 1

Séchage (25-6o•q
1 1

Cuisson Analyse des

• Différentes températures de cuisson : 950, 1000 and 1050°(
• Vitesse de cuisson constante
f-t- dégagements
• Durée de cuisson constante
gazeux

1 J Briques cuites 1

L_._·......:•,::::::::::::: : : :·:·: ~::cc.::_:.-:.::_:.·:_::·.:

..:_:
:.:.:·::·.:_:
:_:::::.:_:.:.:-.:.:-·.:-.-:.·-:.:·-.·:.:.:.:.:_:.:.:.:_:.:.:.:_:~====================
·--.. -·--=
--- =.:.:·.----:.:=
-· ===~::: : : : .

-
Caractérisation physique et mécanique des briques cuites
Abwrption d'eau, dist ribution des pores, ret rait de cuisson, résistance à la flexion
Selon les normes internationales (européennes et américaines)

-
Comportement environnemental des briques cuites
Relargage des métaux durant la durée de vie des briques (TLM)
Relargage des métaux à la fin de vie des briques (TCLP et CTEU-9)

-
Durabilité des briques cuites
Re largage des s ulfates: test des sels solubles et test d'efflorescence
Selon les normes internationales (européennes et américaines)

- Caractérisation minéralogique et microstructurale

DRX, FTIR, MEB-EDS, etc.

_ ; ................................................................................................................................................................

Figure 3.1 M éthodologie simplifiée du projet de thèse.

 53

3.1.1 Les rejets de l'usine hydra-métallurgique de calamine- Marrakech

L'usine hydra-métallurgique de calamine (Minerai de Zn) de MANAGEM située à 30

km de Marrakech (Maroc), traite un minerai de calamine constitué surtout des
carbonates zincifères (Figure 3.2). Elle produit des concentrés d'oxyde de zinc en
utilisant un procédé de lixiviation à base d'acide sulfurique. Ce procédé génère des
volumes importants de rejets fins, sous forme de boue, qui sont stockés dans un parc à
rejet et ce sur le site même (Figure 3.3). Vu leur concentration en métaux lourds (Zn,
Pb, Cd, ... ), ces rejets sont considérés toxiques et présentent un risque potentiel pour
l'environnement s'ils ne sont pas contrôlés adéquatement. C'est dans cette perspective
que les responsables de la société REMINEX (centre de recherche de MANAGEM)
cherchent à trouver une alternative pour la gestion de ses rejets solides et leur
réutilisation.

10° s·
33'
) 33.

32. 32°

31· - o 31'

-r--
10' 9' s·
~ Calamine m ine site Tenslft watershead

Figure 3.2 Situation de l'usine hydrométallurgique de Calamine (Managem,

Maroc).
54

Figure3.3 Le parc de stockage des rejets de l'usine hydrométallugique de

Calanùne.

3.1.2 Les stériles de charbon de Jerada

Après sa fermetw·e en 2000, la société des charbonnages de Maroc (CDM) a laissé

deni ère elle toute une panoplie de problèmes d'ordre social, économique et
environnemental. Des milliers d'anciens mineurs continuent à travailler dans des
conditions précaires et non sécmitaires (Figure 3.4). Ds continuent toujours à extraire
le charbon restant dans les réserves souterraines d'une manière clandestine et
soumettent leur 'rie à des risques importants (ex. éboulement du sol, fuite de gaz
 55

souterrain ou manque d'oxygène). Cela dans le but de gagner leur vie et subvenir aux
besoins de leurs familles dans une province ou le taux de chômage a battu tous les
records (24%) (L'économiste, 2015). D 'un point de vue environnemental, de grandes
quantités de stériles de charbon sont stockés à la surface dans plusieurs endroits sous
forme de terrils (Figure 3.3). La quantité de ces stériles est estimée aux environs de 25
millions de tonnes. Les stériles de charbon présentent un risque potentiel sur la vie de
la population avoisinante. Trois types de risques peuvent être distingués : risque
d 'instabilité physique du gros terril, risques d'explosion due à la combustion du
charbon résiduel et la difficulté de fuites de gaz générés et risque d'instabilité chimique
surtout avec les grandes quantités des contaminants reléguées (ex. sulfates). Plus
d 'informations sur la problématique du site de Jerada peuvent être consultées dans le
Chapitre VII.
56

Figure 3.4 Quelques photos des travailleurs en train d'extraire de charbon et du

site abandonné de Jerada.

3.1.3 Argiles et schistes

Deux types de matières premières sont utilisés dans cette étude entant que matières de
référence : les argiles et les schistes. Ces matières sont utilisées pour la fabrication des
 57

briques cuites et ont été fournies par des briqueteries locales. Les argiles sont utilisées
dans l'étude concernant les rejets de calamine et les schistes naturelles sont utilisées
dans le cas des stériles de charbon.

3.2 Caractérisation des matières premières

3.2.1 Caractérisation physico-chimique et minéralogique

Les matières premières ont été caractérisées pour leurs propriétés physiques, chimiques
et minéralogiques. L'ensemble des paramètres analysés mns1 que les
normes/techniques utilisées sont présentées dans le Tableau 3.1.

Tableau 3.1 Méthodes de caractérisation des matériaux étudiés

Caractérisation Paramètre analysé Méthode/appareillage

Distribution Tamisage et granulométrie laser (Matersizer
granulométrique lvlalvern)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------·
Physique Densité des grains Pycnomètre à hélium (Accupyc Micromeritic)
Surface spécifique Analyseur de surface (Gemini Micromeritic)
Plasticité des mélanges Appareil Casagrande
Cations et traces
Spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES)
métalliques
Chimique --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Oxydes Fluorescence X
Carbone/soufre Fournaise à induction
Phases minérales Diffraction des rayons (DRX Bruker AXS
cristallines Advance D8)
Minéralogique Minéraux cristallins en
Microscope optique (MO) et microscope
trace et minéraux amorphes
électronique à balayage I)AEB H itashi S-3500N)
+chimie
Liaison intermoléculaires Analyse Infrarouge à transformée de Fourrier
Thermique Comportement thermique Analyse thermogravimétrique (ATG)

• Dist ribution granulométrique

La distribution granulométrique a été déterminée en se basant sur une analyse

complémentaire de deux techniques : tamisage et granulométrie laser. La partir
58

grossière (>300 J.lm) des matières premières a été lavée pour s'assurer d'enlever les
particules fines et le refus a été séché et analysée par un tamisage sec au moyen d'une
série de tamis de dimensions d'ouverture décroissantes. La partie fine (<300 J.lm) a été
récupérée, filtrée et séchée avant d'être analysée par granulométrie laser. Cet appareil
a pour principe de mesurer la déviation d'un faisceau laser lorsqu'il passe au travers
d'une suspension aqueuse du matériau à analyser. Une faible quantité d'échantillon est
suffisante pour donner la courbe de la distribution granulométrique de 1' échantillon
analysé d'un diamètre de 0,01 à 1000 J.lm. Les résultats des deux techniques sont
combinés par la suite dans un fichier Excel, développé pour ce genre d'analyse.

• Densité réelle

La mesure de la densité réelle d'un échantillon est réalisée à l'aide d'un pycnomètre à
hélium Micromeritics Accupyc 1330. Dans cette analyse, une masse connue de
l'échantillon est séchée et introduite dans une chambre d'analyse. La chambre est
ensuite pressurisée par ajout d'hélium jusqu'à une pression prédéterminée. L'appareil
permet ensuite à l 'hélium de traverser dans une chambre d'expansion à volume connu
et mesure la pression d'équilibre. Par la loi des gaz parfaits, il est possible de calculer
très précisément le volume de l ' échantillon analysé. Le rapport masse sur volume
donne directement la densité.

• Surface spécifique

Les mesures de la surface spécifique sont réalisées dans cette étude pour des fins de
caractérisation seulement et ne rentrent dans aucun calcul. La surface spécifique a été
mesurée à l'aide d'un analyseur Micromeritics Gimini III 2375. Il a pour principe de
mesurer la différence de pression entre deux tubes (tube de référence et le tube
contenant l'échantillon) alimenté avec de l 'azote liquide selon la méthode BET
(Brunauer, Emett et Teller). Lors de l'essai, une partie de gaz est adsorbé à la surface
 59

de l'échantillon analysé, ce qui provoque une chute de pression. Le système a tendance

en effet à toujours compenser le gaz consommé et à le mesurer.

• Plasticité des mélanges

Les limites d' Atterberg ou les limites de consistance sont les états qui délimitent les
états de consistance d'un sol. On distingue deux types de limites :la limite de plasticité
et la limite de liquidité. La différence entre les deux correspond à l'indice de plasticité
IP. La limite de plasticité wp est la teneur en eau qui sépare l'état plastique de l'état
semi-solide. La limite de liquidité wl quant à elle permet de séparer l'état liquide de
l'état plastique. Les trois paramètres sont exprimés en pourcentage. L'indice de
plasticité est souvent utilisé pour déterminer la zone dans laquelle un sol est à l'état
plastique. D'une façon générale, plus l'indice de plasticité d'un sol est grand plus il
contient de l'argile et considéré très plastique s'il est supérieur à 35%. Les sols non
plastiques ont un IP inférieur à 5% et moyennement plastique entre 5 et 30%. La limite
de liquidité est déterminée au moyen de l'appareil de Casagrande selon la norme
française NF P94-051. Cet appareil est constitué d'une coupelle de bronze, d'une base
en caoutchouc dur et d'une came entraînée par une manivelle. On estime que le sol
atteint la limite de liquidité lorsque, tombant d'une hauteur de 10 mm, doit frapper la
base 25 fois pour refermer, sur une distance de 13 mm, une rainure qui a été pratiquée
sur l'échantillon de sol. La limite de plasticité est déterminée en se basant sur un test
qui consiste à former un rouleau de 3 mm de diamètre à partir d'une boulette de 15 g
environ. Le rouleau, au moment où il atteint ce diamètre, doit avoir environ 10 cm de
longueur. La limite de plasticité est obtenue lorsque, simultanément, le rouleau se
fissure et que son diamètre atteint 3 mm(± 0.5 mm).

• Analyse élémentaire ICP-AES

60

La méthode ICP-AES (Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometer)

est utilisée pour déterminer la chimie d'un échantillon solide ou liquide. Le principe de
la technique réside dans 1' atomisation et 1' excitation des éléments contenus dans une
solution à l'aide d'un plasma d'argon. Lorsqu'un élément excité retrouve son état
fondamental, il y a libération d'énergie sous forme de radiations électromagnétiques à
des longueurs d'ondes qui sont propres à l'élément. L'intensité du rayonnement émis
selon une longueur d'onde, correspondant à l'élément à doser, permet de déterminer sa
concentration dans 1' échantillon. La détermination des concentrations est déterminée
grâce à un étalonnage. Les échantillons solides sont séchés et mis en solution
(digestion) par HN03/Br2/HF/ HC1 puis analysés par ICP-AES. Les résultats sont
donnés en mg/L et sont compensés pour la dilution survenue lors de 1'acidification avec
une précision de 5%.

• Carbone-Soufre

La détermination du carbone et du soufre totaux dans les échantillons solides est

réalisée par l'appareil CS-800 Double Range (Carbon/Sulfur Determinator).

• Diffraction des rayons X

La méthode d'analyse minéralogique par diffraction des rayons X (DRX) est utilisée
généralement pour l'identification des différentes phases minérales cristallines
contenues dans un échantillon solide. Cette technique est utilisée dans cette étude pour
déterminer les phases cristallines présentes dans les rejets miniers ainsi que dans les
briques cuites. Elle a pour principe de bombarder 1'échantillon à analyser par faisceau
de rayons X en parcourant un intervalle d'angle de réflexion 28 et à mesurer, au moyen
d'un détecteur, l' intensité des rayons X diffractés à un angle précis. Les résultats de
cette technique sont représentés par des diffractogrammes ou l'intensité de chaque pic
est fonction de la position 28. En se basant sur la loi de Bragg, il est possible de
 61

déterminer les distances réticulaires de la même famille de plans cristallographiques

d'un minéral donné. Cela est obtenu en effet en se basant sur la position des pics (angle
28) et la longueur d'onde du rayonnement incident. Le traitement des diffractogrammes
a été réalisé au moyen du logiciel DIFFRAC-PLUS (EV A) en se basant sur une
comparaison des phases cristallisées identifiées avec les fichiers de référence de la base
de données. Ensuite, le logiciel TOP AS, basée sur la méthode Rietveld, a été utilisé
pour la quantification des phases minérales.

• Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour compléter la

caractérisation minéralogique et déterminer les phases amorphes ainsi que les phases
en traces dans les rejets miniers. C'est une technique d'imagerie et d'analyse aussi
quand elle est couplée à une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS : Energy
Dispersive Spectroscopy) ou à dispersion de longueur d'onde (WDS : Wavelength
Dispersive Spectroscopy). Elle est aussi utilisée pour évaluer la microstructure des
pores ainsi que le degré de vitrification et de frittage dans les briques cuites. Différents
types d'échantillons ont été analysés par cette technique :des sections polies contenant
les échantillons à analyser ainsi que des cassures fraiches des briques cuites. La
technique a pour principe le bombardement d'un échantillon solide avec un faisceau
primaire d'électrons tout en balayant la surface de l'obj et à analyser. L'interaction du
faisceau d 'électrons primaires avec la surface de ce dernier résulte en 1'émission de
plusieurs types de signaux qui sont par la suite détectés et analysés. Les principaux
signaux émis sont sous forme de :

électrons rétrodiffusés : ce sont des électrons primaires réfléchis par la matière

(interaction quasi-élastique). Ils génèrent essentiellement un contraste basé sur la
composition chimique (numéro atomique moyen de la zone analysée).
62

électrons secondaires : ce sont les électrons des atomes de l'échantillon excités

par le faisceau primaire et arrachés par ionisation, et qui vont générer un contraste
surtout basé sur la topographie de la zone analysée (microstructure).
photons X : ils sont émis suite à l'excitation des couches électroniques
profondes des atomes de 1'échantillon, suivis par une dés excitation radiative ; ces
photons sont exploités par la micro-analyse, le plus souvent en spectroscopie à
dispersion d'énergie.
• Analyse thermogravimétrique
L'analyse thermogravimétrie (ATG) a pour principe de mesurer les variations de masse
de l'échantillon lors de la montée de température. Des changements de masse peuvent
être détectés et sont le résultat des différents phénomènes de déshydratation (perte
d'eau), de décomposition (carbonates), d'oxydation et de volatilisation de certains
éléments. L'analyse thermogravimétrique permet la quantification des proportions
massiques perdues lors de la cuisson. Ces pertes sont indiquées par des pics à des
températures bien définies dans le thermogramme de la dérivée de variation de masse
( dTG). Les pics sont identifiés pour déterminer les phases minérales après
interprétation des changements de masses enregistrés à des températures
caractéristiques.

3.2.2 Caractérisation environnementale

La caractérisation environnementale des rejets mmters est d'une importance

primordiale et consiste à statuer sur leur aptitude à relarguer des polluants vers le milieu
naturel. Elle est aussi utilisée pour évaluer l'efficacité des méthodes de
stabilisation/solidification (cimentation, géopolymérisation, cmsson, etc.) des
polluants après traitement. Différents protocoles de lixiviation sont en effet
développées dans chaque pays ou union de pays pour évaluer les caractéristiques d'un
échantillon solide. Ces tests sont souvent développés par des organismes reconnus
 63

comme l'EPA (Environmental Protection Agency). Dans cette étude, trois tests de
lixiviation ont été choisis pour évaluer le comportement environnemental des
échantillons de rejets miniers et des particules de briques cuites (obtenues par
concassage et/ou broyage). Le but de caractériser ces derniers est de simuler leur
comportement à la fin de leur durée de vie (déchet de construction et de démolition) à
différentes distributions granulométriques et rapports liquides/solides.

• Le test TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) développé par

l'US-EP A. Ce test est utilisé depuis 1990 pour la classification des déchets dangereux.
Il a pour principe de comparer les concentrations de certains contaminants dans le
lixiviat, provenant du test TCLP, avec les concentrations limites (pour chaque élément)
définies par le même organisme. Il consiste en une extraction des contaminants présents
dans l'échantillon à analyser (rejets miniers ou granulats (obtenues par concassage ou
broyage) des produits st abilisés) en ut ilisant une solution d'acide acétique dont le pH
est déterminé au préalable par une prétest. Les valeurs de pH testées par ce test sont
2.88 ou 4. 93. Le rapport solide: liquide est de 20:1. Les échantillons sont mis dans des
flacons fermés et agités pendant 18h dans un agitateur rotatif avec une vitesse de 30
t ours/min. Les lixiviats sont ensuite filtrés (0,45 ~-tm), acidifiés et analysés par ICP-
AES. La procédure suivie dans ce test est illustrée dans la Figure 3.5. Le lecteur pourrait
consulter la norme MA-100-Lix.com.1.1 (2010) pour plus de détails.
64

........................................................................................................................................................
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Figure 3.5 Méthodologie utilisée pour la réalisation du test TCLP.

• Le test CTEU-9 est un test de lixiviation à l'eau qui a pour but de déterminer
les concentrations des polluants inorganiques susceptibles d'être lixiviées en contact
avec de l'eau. C'est un test tirée de la méthode B9 (CTEU-9) Equilibrium Extraction
provenant de Investigation of Test Methods for Solidified Waste Evaluation - A
Cooperative Program (Environnement Canada) (lv1A-100-Lix.com.1.1, 2010).
L'objectif de ce test est d'évaluer la possibilité de valorisation des résidus industriels
non dangereux par des mécanismes de stabilisation-solidification. Le test consiste en
une agitation d'une bouteille de plastique contenant 40g d'un échantillon broyé (<150
~)et 160 nù d'un tampon d'un pH de 7,0 pendant une période de 7jours ± 2heures.
Un rapport solide-liquide de 1 :4 est utilisé. Les lixiviats sont ensuite filtrés (0,45 ~),
 65

acidifiés et analysés par ICP-AES. La procédure suivie dans ce test est illustrée dans la
Figure 3.6 .

.:········· .. . ........................ ......... ......... ............................. .. ...... ................... .................... .......................-. .....................
~·
.- .-

:c 40g d'échantillon Non

LQ
• +"' séché à 60"C H < 150 11m 1

1 1
1
Concassage/broyage
f-
Ouil
: ru

1:~
:-
Ajout de 160 ml de la solution tampon (pH=
j.--
7,0) selon un rapport S/L de 1/4

~
Agitation pendant 7 jours± 2 heures avec
c une vitesse de rotation de 30 tours/min
.Q
, +"'
· 'Il ..
: .~
:-m
: •Q)
Filtration (0,45 11m), acidification et analyse
ICP-AES
:a:::
.............. ............................................................................................................................................................

Figure 3.6 Méthodologie suivie lors du test CTEU-9.

• Le test SPLP est un test de lixiviation qui a pour but de déterminer les
concentrations des polluants inorganiques susceptibles d'être lixiviés dans des
conditions simulant les pluies acides. c'est un test qui a été développé par l'US-EPA
(méthode 1312) : Synthetic Precipitation Leaching Procedure (SPLP). Il a pour but
d'évaluer les possibilités de valorisation des résidus industriels traités par stabilisation-
solidification. ll consiste à mettre 20g d'un échantillon préalablement broyé (si
nécessaire) à 9,5 mm et 400 ml d'un tampon acide (pH=4,20) d'une manière à avoir un
rapport solide-liquide de 1 :20. Ensuite, la bouteille contenant l'échantillon et le
tampon est agitée pendant 18 heures±2 heures avec une vitesse de rotation de 30
tours/min. Les lixiviats sont ensuite filtrés (0,45 )lm), acidifiés et analysés par ICP-
AES. La procédure suivie dans ce test est illustrée dans la Figure 3.7.
66

c Non J
.Q ~
1
20g d'échantillon >9,5 mm Concassage/broyage
1 1 1

Ouil Ajout de 400 ml de la solution tampon (pH=

4,2) selon un rapport 5/L de 1/20 -
~
Agitation pendant 18 heures± 2 heures avec
c une vitesse de rotation de 30 tours/min
.Q
+-'
n:l +
-~
n:l Filtration (0,45 J.lm), acidification et analyse
'Q) ICP-AES
: 0:::
.................................................................................................................................................................

Figure 3.7 Méthodologie suivie lors du test SPLP.

3.3 Prétraitement des rejets miniers

Il est question de procéder à un prétraitement des rejets miniers avant leur incorporation
comme matière première secondaire pour la fabrication de briques cuites. Cela est
souvent nécessaire quand un/plusieurs élément (s) peuvent nuire à la qualité des
produits finis ou à 1'émanation de substances toxiques durant le procédé de cuisson ou
durant la durée de vie de la brique. Les éléments problématiques peuvent être sous
forme de minéraux (ex. sulfures), de métaux ou métalloïdes ou de la matière organique.
Les sulfures se décomposent souvent dans 1'intervalle de températures entre 300 et 600
C et provoquent un dégagement des gaz toxiques (SOz et SOx). Leur présence dans les
matières premières peut provoquer aussi la formation de certaines phases à base de
sulfates comme 1'anhydrite. Aussi, la présence de grandes quantités de matières
organiques dans les matières premières peut provoquer la formation d'une porosité
importante dans les briques. Cela étant le résultat des dégagements gazeux (ex. COz )
provenant de la décomposition de la matière organique. D'un autre côté, la présence de
métaux (Pb, Zn, Cu, F, etc.) peut être problématique à cause des possibilités de leur
volatilisation au cours de la cuisson. Le lecteur peut consulter la littérature pour plus
de détails sur cet aspect (Kanari et al., 2001; Menad et al., 1999). C'est dans ce sens
 67

qu'on a procédé à un prétraitement de stériles de charbon en erùevant le charbon

résiduel (matière organique). Un procédé de flottation de charbon a été développé au
laboratoire en utilisant du diesel comme collecteur et le méthyl isobuthyl carbinol
(MIBC) comme moussant. La Figure 3.8 présente les différentes étapes de flottation
du charbon au niveau du laboratoire.

(1) (2) (3) (4)

Condtionnement + ajout Fin de flottation et
Ajout de MIBC Flottation du charbon
de diesel récupération du charbon

Figure 3.8 Quelques images pour illustrer les différentes étapes de flottation du
charbon au niveau du laboratoire.

Un prétraitement a été réalisé aussi dans le cas des rejets de calamine. Le laboratoire
de recherche REMINEX a en effet optimisé un procédé de récupération du plomb
résiduel en utilisant un procédé de flottation. Pour des considérations de confidentialité,
les responsables de REMINEX ont préféré ne pas partager les résultats de ces tests. Ce
qui est à mentionner ici est le fait d'avoir deux types de rejets de calamine : les rejets
de calamine bmts (CPMT) et les rejets de calamine après flottation du plomb résiduel
(TCPMT). Plus de données sur ces deux types de rejets miniers sont présentés dans le
Chapitre III.
68

3.4 Fabrication des briques cuites

Plusieurs méthodes sont utilisées dans la littérature pour la fabrication des briques
cuites. Le pressage et l'extrusion sont les méthodes les plus utilisées. Dans cette étude,
le pressage/compactage a été utilisé pour fabriquer des briques à base de rejets miniers.
Le principe est de formuler des briques en substituant l'argile naturelle par les rejets
miniers à différents proportions allant de 0% du rejet, jusqu'à la proportion maximale
possible du rejet étudié. Des amendements ont utilisés tel que le verre recyclé pour
améliorer les propriétés mécaniques des briques. Les matières premières sont
concassées, broyées, séchées, homogénéisées, divisées dans des sacs en plastique avec
1 kilogramme d'échantillon et stockées pour d'éventuelles caractérisation et utilisation
(Figure 3.9).

Les mélanges de matières premières sont ensuite préparés selon les taux de substitution
désirés. Ces derniers changent d'un rej et minier à un autre et sont définis dans chaque
chapitre. Les matières premières sont mélangées avec une quantité suffisante d'eau et
de carbonates de baryum. Les mélanges sont ensuite mis dans un moule (Figure 3.10),
pressés avec une presse hydraulique (Figure 3.11), séchés à l'air ambiant dans l'ombre
pendant 24 heures et à 60°C pendant 24 heures, cuits dans un four de t ype N abertherm©
(Figure 3.11) avec une vitesse, une température et une durée de cuisson bien définies .
Le moule utilisé permet d'avoir quatre briques à chaque pressage avec des dimensions
de 100 mm*20 mm*12 mm.
 69

(1) Concasage (3) Broyage (4) Homogéneisation

(2) Tamisage l't 2 mm (5) Stockage dans des sacs en plastique

Figure 3.9 Les différentes étapes de préparation de matières premières et des

rejets miniers.

Figure 3.10 Un dessin 3D et une image réelle du moule utilisé pour la

fabrication de briques cuites :(a) base supérieure, (b) squelette du moule et (c) base
inférieure.
70

(:l) Mo1de (b) Pt·essage (c) Btiques ntn·ès tn·essage

(d) Étiquet age (e) Cuisson d:ms le fom· (t) Btiques atn·ès cuisson

Figure 3.11 Les différentes étapes de fabrication de briques cuites.

3.5 Caractérisation des briques cuites à base de rejets miniers

Les briques cuites sont caractérisées pour leurs propriétés physiques (retrait de cuisson,
absorption d'eau, porosité, densité), mécaniques (résistance à la flexion),
environnementales (fLM, TCLP et CTEU-9) et leur durabilité (efflorescence et sels
solubles). Les méthodes utilisées sont déctites plus loin dans ce chapitre.

3.5.1 Propriétés physiques et mécaniques des briques

Le Tableau 3.2 présente l'ensemble des essais de caractérisation physique et mécanique

des briques cuites ainsi que les limites requises pour chaque paramètre. Le but est
d'étudier l'influence de l'insertion des rejets miniers et de la température de cuisson
sur l'évolution de l'ensemble de ces propriétés.
 71

Tableau 3.2 Essais de qualification des briques et exigences de la norme de la

construction.

Essai Information désirée Norme Exigence

! Ré sistance à la R' . , . ASTM-C674 , ".fT)
1 f1 . 1 es1stance mecamque 1 ( ) 1 > a 2 , 5 1v1ra 1
1 ex1on 1 1 1999 1 1
~--------------------------------r---------------:--;----------.-b--l---;------l~------------------------r-------------------------------------------1

p .t , Poros1te access1 e a
< a 4001
1 1 1 1 , 1
1 oros1 e 1 , 1 1 /o 1
1 1 1 eau
>--------------------------------~-------------------------------------1
1
A STM-C3 73 1
~------------------------------------------~
1

!f-------------------------------+-------------------------------------j
Densité ! Légèreté des briques ! (1999) !~------------------------------------------"!
1 . , 1 Quantitéd' eau 1 1 , 1
1 Absorption d eau 1 b b, d t h
24
1 1 < a 20 0Yo 1
~--------------------------------~---~--~~~--~-~-P-~!1:-c~!l:-----------~-------------------------~------------------------------------------~
!1 R e trm·t d e cmsson
· !1 Le retrait d
maXImal au ! ASTM-C326 !
. 1 ( ) 1
, go;
< a ;o
!1
1 1 cours e 1a cmsson 1 2003 1
f-------------------------------+-------------------------------------+------------------------+------------------------------------------1
1

! ! ! ASTM-C6 7 ! !
i Efflorescence et i Présence de sels i (2003), i Pas d'efflorescence
i
i sels solubles i hydrosolubles iNF_EN-772-5 i i
1 1 1 (2002) 1 1
~--------------------------------~--------------------------------------!..~------~------- ---------~------------------------------------------...!
i1
i1
Relargage des polluants
1
i NEN- 1
i Comparaison avec les
i
1

i TLM i morgam~ues aucours i 7375 i seuils fixés par le DBM i

1 1 de la duree de v1e des 1 (2004) 1 d 1
i i bri ues i i ecree i
r--------------------------------r -----------------q ____________________r-------------------------r ------------------:------------------------1
1 1 1 EPA- 1 Com parmson avec les 1
1313
1 TCLP 1 1 ( ) 1 seuils fixés par US-EPA 1
! ! Relargage des polluants ! 2012 ! (2009) !
f--------------------------------1 inorganiques à la fin de ' ------------------------+------------------------------------------"
!
1
!1 vie des briques (déchet
! MA-l 00-
1
! Com paraison avec les
1
! 1
! CTEU-9
1
!1 de démolition)
! Lix .com.l.l ! seuils fixés par la directive !
1 1 1
! ! ! 2
! 0 19 (Environnement !
i i i ( 0lü) i Canada i

3.5.2 Caractérisation minéralogique et microstructure des briques

Dans le but de comprendre plus en détails les caractéristiques des briques cuites à base
de rejets miniers, une caract érisation minéralogique et microstructurale a été réalisée.
Les phases minérales ont été déterminées à l 'aide d 'une diffraction des rayons X (DRX)
couplé avec des observations au microscope électronique à balayage et une analyse
MEB-EDS. Il était question parfois de connaitr e les phases porteuses des polluants
inorganiques. Cela est d 'une importance primordiale pour pr édire le comportem ent des
polluants problém atiques lors des tests de lixiviation. Le MEB a ét é utilisé aussi pour
72

évaluer la performance des mécanismes de vitrification et de frittage à des températures

de cuisson et des taux de substitution différents. Sachant sa grande influence sur les
résistances mécaniques des briques, la porosité a été également observée par le MEB
et par la tomographie. La tomographie est un outil très performant qui a été utilisé dans
cette étude pour évaluer les volumes des pores et surtout leur connectivité. Cette
technique a été utilisée surtout dans 1'étude concernant la valorisation des stériles de
charbon pour la fabrication des briques cuites (Chapitre VII).

3.5.3 Durabilité et efflorescence des briques

La durabilité des briques cuites est un facteur très contrôlé par les briquetiers. La
présence de sels solubles dans les matières premières peut provoquer la formation des
taches blanches à la surface des briques. Cela étant indésirable, les briquetiers ont
trouvé une solution qui consiste à ajouter des carbonates de baryum. Ce réactif permet
en effet de complexer les sulfates sous forme de sulfates de baryum connus pour leur
stabilité. Or, il est à signaler que cette solution n'est pas toujours efficace. Dans cette
étude, la norme ASTM-C67 (2003) a été utilisée pour l'évaluation des possibilités
d'efflorescence alors que la norme NF_EN -772-5 (2002) a été utilisée pour la
détermination de la teneur des sels solubles actifs.

3.5.4 Comportement environnemental des briques- tests de lixiviation

Une étude des polluants inorganiques susceptibles d'être lixiviés à partir des briques
cuites à base de rejets miniers a été réalisée. Le relarguage des contaminants a été
évalué par le biais de quatre tests : le test standard Néerlandais NEN-7375 (2004), le
test Américain TCLP (US-EPA, 1311), le test Canadian CTEU-9 (MA-100-
Lix.com.l.1, 2010) et le test sur la dépendance vis-à-vis du pH; EPA-1313 (2012).
L'ensemble de ces tests ont été réalisés pour étudier le comportement des briques dans
différentes conditions; durant leur durée de vie (brique dans la construction) et à la fin
de leur vie (déchet de construction). Ces différents tests permettent en effet d'étudier
 73

l'influence de plusieurs paramètres sur le comportement environnemental des briques;

l'influence de la granulométrie, l'influence du rapport solide-liquide et l'influence du
pH de la solution de lixiviation. Les résultats des analyses des lixiviats de chaque test
ont été comparés avec les exigences environnementales. Dans cette partie, le test de
lixiviation en monolithe (TLM) et le test sur la dépendance vis-à-vis du pH seront
développés. Le test TCLP a déjà été décrit dans la section 11.2.

• Test de Lixiviation en Monolithe (TLM)

Le test de lixiviation en monolithe est un test Néerlandais standard (NEN-7375, 2004).

Il permet de caractériser le relarguage des polluants inorganiques contenus dans un
bloc monolithique poreux. Le TLM a été utilisé pour évaluer le comportement
environnemental des blocs de briques cuites (cylindres). Le principe de test consiste en
la lixiviation des blocs de briques par un volume bien défini de l'eau déminéralisée
dans un réacteur fermé. Un renouvellement total périodique des lixiviats au bout de 6
heures, 1 j our, 2,25 jours, 4 jours, 9 jours, 16 j ours, 36 jours et 64 jours depuis le début
du test est réalisé. À chaque renouvellement de solution, on veille à ce que le temps
passé par les blocs de briques hors de la solution de lixiviation soit réduit au maximum.
Les blocs de briques ont été placés sur un support en plastique à 2 cm environ du fond
et des surfaces internes de la bouteille d'une m anière à assurer un contact quasi parfait
entre le bloc et la solution de lixiviation (Figure 3.12). La solution a été agitée dans
chaque bouteille à 1'aide d'un agitateur m agnétique durant toute la durée du test. Le
rapport liquide/solide est le même pour tous les échantillons et fixé à 10 cm 3
solution/cm 2 du bloc solide suffisant pour assurer un comportement dynamique. Les
lixiviats récupérés à chaque période (au nombre de 8 pour chaque échantillon) ont été
analysés pour leur teneur en anions (chlorures et sulfates ) par chromatographie ionique
et en cations par spectrométrie d'émission atomique à plasm a inductif (ICP).
L'échantillon destiné à l 'analyse des cations est acidifié à pH = 2 avec du HN03 à 70% .
74

Ce test a été réalisé sur les échantillons de briques qui présentaient la recette optimale
en termes de température de cuisson et du taux de substitution.

lixiviation
r-<+-+-- Brique
Barreau
Support en
magnétique
plastique

Figure 3.12 Schéma et photos du montage du Test de Lixiviation en Monolithe

TLM.

• Dépendance au pH

Le principe du test de la dépendance au pH utilisé dans cette étude a été tiré et adapté
de la méthode 1313 (liquid-solid partitioning (LSP) as a function of extract pH) (EPA-
1313, 20 12). La méthode EPA-1313 permet de fournir une évaluation de la mobilité
des contaminants en fonction du pH final en utilisant un rapport solide-liquide (S/L) de
1:10. Cette méthode permet également d'étudier le pouvoir tampon des matériaux testés
selon le même rapport solide-liquide. L'acide nitrique (HN03) et d'hydroxyde de
potassium (KOH) sont les solvants utilisés dans ce test. Le temps de contact entre la
solution de lixiviation et l'échantillon solide dépend principalement de la taille des
particules du matériau étudié; plus le matériau est fm, plus court est le temps de contact.
Il se compose de neuf extractions parallèles de particules d'un matériau solide de taille
réduite dans un acide dilué ou d'une base. Dans cette étude, les échantillons étudiés ont
été séchés à 60 o C jusqu'à ce qu'aucun changement de poids n'ait été observé. Une
 75

quantité suffisante de blocs cuits était préparée, broyée et tamisée à un tamis de 2 mm.
Cette granulométrie a été choisie afin de fournir un plus grand contact entre
l'échantillon et la solution de lixiviation. Un échantillon représentatif de chaque
matériau a été homogénéisé dans la mesure du possible et divisé en petits échantillon
représentatif d'environ 10 g. Après cela, un minimum de douze extractions parallèles
de chaque échantillon dans des solutions de lixiviations avec des pH différents ont été
effectuées. Une quantité de 10 g de chaque échantillon (séché et broyé) a été placé dans
des erlenmeyers et une quantité de 100 ml de la solution de lixiviation a été ajouté à un
rapport solide-liquide de 1:1 O. Dans ce test, la solution acide a été préparée en utilisant
un mélange d'acide sulfurique (H2S04) (46%) et de l'acide nitrique (HN03) (54%) et
mélangé avec de l'eau déminéralisée pour obtenir une solution de 2N. Ce mélange a été
préparé afin de simuler les pluies acides (MA-100-Lix.com.1.1, 2010). La solution
basique a été préparée à partir d'un mélange d'hydroxyde de sodium (NaOH) et de l'eau
déminéralisée pour obtenir une solution de lN. Une quantité pré-calculée de solutions
acides ou basiques ont été ajoutés afin d'obtenir une solution de lixiviation avec une
valeur de pH initiale bien définie. La gamme des valeurs de pH étudiée varie entre 2 et
13. Les échantillons ont ensuite été placés dans un agitateur rotatif et on a agité pendant
une période de 72 heures (Figure 3.13). Le pH des solutions a été mesuré au tout début
du test (avant ajout d' échantillon) et à 30 min, 24heures, 48 heures et 72 heures après
l'addition des échantillons. À la fin de ce test (après 72 heures de contact), les
échantillons ont été filtré s; en utilisant un filtre de 0,45 ~-tm et les lixiviats ont été
acidifiés avant l'analyse ICP-AES.
76

Figure 3.13 Échantillons en agitation lors du test de dépendance au pH

3.5.5 Dégagement gazeux au cours de la cuisson

Une étude des dégagements gazeux au cours de la cuisson des briques a été réalisée.
Cette étude a été réalisée dans le but d ' évaluer l'impact que pourrait avoir le procédé
de cuisson de briques sur l'environnement. Pour ce faire, un système de condensation
des gaz susceptibles d'être émis lors de la cuisson a été développé (Figure 3.14). Le
principe étant de capter ces gaz sous forme de poudre condensée sur les parois internes
du tube en verre et les analyser en termes de leur composition chimique. Cette étude a
été également réalisée en se basant sur des calculs théoriques des bilans de matières.
Les émissions des polluants gazeux (C02, S02, HCl, HF, etc.) lors de la cuisson ont
été quantifiées en utilisant l'équation suivante (Coronado, 2014):

Mwi 100 . .
yi= 10000 * Amj * ( 100- LOI* C~- C})

Avec, i = composé polluant (C02, HCl, HF, S02, etc.); j =élément constituant le
composé polluant (C, Cl, F, S, etc.), yi = émission (en mg du composé i par kg du
produit de céramique); LOI(%)= pertes au feu à la température de cuisson de chaque
produit; Mwi = masse molaire du composé polluant; Amj = masse atomique de
 77

l'élément; Crj =concentration de l'élément G) dans les matières premières, and Cfj =
concentration de l'élément G) dans le produit cuit.

Four t ubulaire
Système de (950-lOSOoC)
condensation des gaz

Flux d'air

Figure 3.14 Système de récupération des gaz émis lors de la cuisson.

3.6 Références

ASTM-C67, 2003. Arnerican Standard and Testing Materials, C 67 (ASTM), 2003.

Standard Test Methods for Sampling and Testing Brick and Structural
Clay Tile.
ASTM-C326, 2003. Arnerican Standard and Testing Materials, C326-03 (ASTM).
Standard Test Method for Drying and Firing Shrinkages of Ceramic
Whiteware Clays.
ASTM-C373, 1999. Arnerican Standard and Testing Materials, C373-88 (ASTM).
Standard Test Method for Water Absorption, Bulk Density, Apparent
Porosity, and Apparent Specifie Gravity ofFired Whiteware Products.
78

ASTM-C674, 1999. American Standard and Testing Materials, C674-88 (ASTM).

Standard Test Methods for Flexural Properties of Ceramic Whiteware
Materials.
Coronado, M., 2014. Foundrywastes as new resources in ceramic processes- Anaylisis
and modelling of technological & environmental properties. Thesis
Dissertation to obtain the doctor degree by the University of Cantabria.
EP A-1313, 2012. Liquid-Solid Partitioning (LSP) as a Function of Eluate pH for
Constituents in Solid Materials Using a Parallel Batch Extraction
Procedure.
Kanari, N., Gaballah, I., Allain, E., 2001. A low temperature chlorination-
volatilization process for the treatment of chalcopyrite concentrates.
Thermochimica Acta 373, 75-93.
L'économiste, 2015. Mines de charbon de l'Oriental: A Jerada, dans l'enfer des
dernières gueules noires. http://www.leconomiste.com/article/980413-
mines-de-charbon-de-l-oriental-j erada-dans-1-enfer-des-demieres-
gueules-noires.
MA-100-Lix.com.1.1, 2010. Protocole de lixiviation pour les espèces inorganiques.
Centre d' expertise en analyse environnementale du québec. Protocole
de lixiviation pour les espèces inorganiques, MA. 100 - Lix.com.1.1,
Rév. 1, Ministère du Développement durable, de l'Environnement, de
la Faune et des Parcs du Québec, 2012, 17 p.
Menad, N., Kanari, N., Allain, E., Gaballah, I., 1999. Thermal treatments of industrial
wastes in controlled atmospheres for the elimination of As, Hg, Cd, Se
and the concentration of Pb, Cu and Zn. J. Resources, Conservation and
Recycling 25, 233-254.
NEN-7375, 2004. Environment Agency, EA NEN 7375 : 2004, Leaching
characteristics of moulded or monolithic building and waste materials.
Determination of leaching of inorganic components with the diffusion
test.
NF_EN-772-5, 2002. Méthodes d'essai des éléments de maçonerie-Partie5:
Détermination de la teneur en sels solubles actifs deséléments de
maçonnerie en terre cuite.
US-EPA, 2009. Hazardous Waste Characteristics. A User-Friendly Reference
Document. October 2009.
 CHAPITRE IV

MANUF ACTURING OF CERAMIC PRODUCTS USING CALAMINE

HYDROMETALLURGICAL PROCESSING W AS TES

F AB RICA TION DES PRODUITS DE CÉRAMIQUES EN UTILISANT DES

REJETS HYDROMÉTALLURGIQUES DE CALAMINE.

Yassine Taha, Mostafa Benzaazoua, Mohammed Mansori, Jacques Yvon, Ndue

Kanari, Rachid Hakkou.

Préambule:

Article publié dans «Journal ofCleaner Production» (Elsevier), Volume 127, 20

July 2016, Pages 500-510. http: //dx.doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.04.056. Impact
Factor : 4. 96
80

RÉSUMÉ DÉTAILLÉ

Ce chapitre présente une solution environnementale et durable pour la gestion de rejets

miniers de l'usine hydrométallugique de calamine (CPMT). Cette solution a pour
objectif de réduire les risques physiques, chimiques et environnementaux de ces rejets
tout en réduisant en même temps la consommation abusive des ressources naturelles
non renouvelables dans la construction. Comme ces rejets sont encore riches en plomb,
le centre de recherche Reminex (Managem) a procédé à un enlèvement du plomb
résiduel en utilisant un procédé de flottation des sulfures de plomb. Le procédé utilisé
produit en effet en contrepartie un deuxième rejet appelé; résidus traités de l'usine
hydrométallugique de calamine (TCPMT). Ces résidus sont beaucoup moins riches en
plomb. Le but de cette étude est d'étudier la faisabilité de la réutilisation de ces deux
rejets comme matière première secondaire pour la fabrication des produits de
céramiques. Pour ce faire, les deux types de rejets ont caractérisés pour leurs propriétés
physiques, chimiques, minéralogiques et environnementales. Par la suite, des
éprouvettes de céramiques ont été fabriquées et cuites à différentes températures de
cuisson. L'effet de la température de cuisson sur les propriétés physiques, chimiques,
minéralogiques, environnementales et mécaniques des produits de céramiques a été
évalué. Les transformations minéralogiques ainsi que les émanations gazeuses au
cours de la cuisson des céramiques ont été étudiées.

Les résultats de caractérisation ont montré que les deux rejets de calamine sont
composés essentiellement de CaO, Fe2Ü3 et de faibles teneurs en Si02. Les rejets
CPMT présentent une teneur importante en éléments promoteurs de fusions (Na20,
K20, PbO) qui présentent l'avantage d'améliorer les mécanismes de vitrification et
 81

frittage des produits dérivés. Après cuisson, il a été observé que la teneur en CaO et
Na20 a légèrement augmenté. D'un point de vue minéralogique, les résultats des
analyses DRX ont montré que les deux rejets sont composés essentiellement de gypse
(CaS04.2H20), quartz (Si02) et calcite (CaC03) avec une différence significative en
termes de teneur. Les TCPMT sont beaucoup plus riches en gypse. Les observations
aux microscopies optique et électronique à balayage ont montré la présence de
certaines phases amorphes que la DRX n'a pas pu détecter. Ces phases amorphes sont
sous deux formes des hydroxydes de fer. La première forme contient des traces de zinc
et l'autre est plutôt riche en fer. Au cours du procédé de cuisson, plusieurs
transformations minéralogiques ont eu lieu; le gypse s'est transformé en anhydrite
(CaS04), les deux formes d'hydroxydes de fer se sont transformées en magnétite
(Fe3Ü4) et hématite (Fe2Ü3) et les carbonates (calcite et dolomite) ont décomposés. Ces
transformations ont eu lieu à des températures caractéristiques pour chaque minéral.
Ces températures ont ét é en accord avec les résultats obtenus par les autres chercheurs
qm ont travaillé dans la même matière. Ces transformations influencent
significativement l'évolution des propriétés physiques et mécaniques des produits de
céramiques dérivés. En effet, la décomposition des minéraux lors de la cuisson
provoque des dégagements gazeux qui mènent vers la formation d'une quantité
importante de pores. Ces derniers sont connus pour être des zones de faiblesse des
produits de céramiques et engendrent une chute des résistances mécaniques. À la fin
de la cuisson, de nouvelles phases comme l'augite (Ca(Fe,Mg)Si206) et la gehlenite
(Ca2AhSi207) se forment.

Les résultats des observations au MEB ont montré que les mécanismes de vitrification
et de frittage étaient plus performants dans le cas des produits de céramiques à base de
CPMT. La résistance à la flexion de ces derniers est sept fois plus importante que celle
des produits de céramiques à base des TCPMT. La porosité accessible et l'absorption
82

d'eau ont étaient réduits significativement avec le traitement thermique à hautes

températures.

En termes des résultats de comportement environnemental, il s'est avéré que le Pb, Zn

et Cd ont étaient mobile dans les deux types de rejets de calamine avant traitement
thermique. Après la cuisson des produits de céramiques à base de ces rejets, la mobilité
de ces polluants inorganiques a significativement diminué. Par contre, il a été observé
que 1'As est devenu mobile après traitement thermique. Cela a été expliqué par
l'amélioration de la cristallinité des hydroxydes de fer (grande affinité entre As et les
oxydes de fer) et/ou par la transformation des arséniures en arséniates. Cette
transformation rend la mobilité de l'arsenic plus importante dans les produits de
céramiques. À cause de la mobilité de 1' As, Pb et Zn même après traitement thermique,
il ne sera pas sécuritaire d'utiliser les deux types de rejets de calamine dans leur forme
actuelle. Il serait important soit de définir un taux de substitution optimal des argiles
naturelles par ces rejets. Cela dans le but de diluer les risques de mobilité des polluants
inorganiques. Une autre solution est d'incorporer des adsorbants (magnétite dans une
matrice de zéolite ou de perlite) dans les m élanges de matières premières.
L'incorporation des adsorbants dans le domaine de production des produits de
céramiques est de plus en plus étudiée comme une alternative pour la stabilisation des
oxyanions et autres métaux lourds (Block et al., 2015). Une autre recommandation
consiste en la récupération des carbonates de calcium et du soufre à partir de ces rejets
ou penser à la récupération du Zn et du Pb et 1'utilisation des rejets de ce procédé dans
d'autres domaines de matériaux de construction comme le ciment et le plâtre. La
présence de ces éléments (Zn et Pb) est indésirable dans les processus d' hydratation
des phases cimentaires.
 83

ABSTRACT

Because ofthe physical, chemical and environmental risks related to industrial wastes
and the high consumption of finite natural resources in the construction industry, this
paper presents an ecological and sustainable way to manufacture ceramic products
using calamine hydrometallurgical processing wastes. This process generates a by-
product called herein calamine process tailings (CPMT). Moreover, a sample oftreated
calamine process tailings (TCPMT) with low amounts of lead was also studied. The
aim of this study is to characterize both wastes in order to assess the feasibility oftheir
reuse potential as ceramic alternative materials. The effect offiring temperature on the
chemical, mineralogical, environmental behavior and the physical and mechanical
properties of ceramic samples as well as the characterization of the fumes released
during firing process are assessed. The results showed that increasing firing
temperature enhances the flexural strength of ceramic samples and decreases their open
porosity and water absorption. The TCPMT ceramic samples showed very different
physical and mechanical properties in comparison with those made with CPMT. These
latter samples present high flexural strength values and very low level of water
absorption when fired at 1050°C. This difference might be attributed to high amounts
of glassy phase produced in CPMT fired samples. Moreover, the amount of leached
metals is reduced significantly after the thermal treatment. However, arsenic, which
was in a non-leachable form in the green samples, was found to be leached when
tailings are fired. The SEM-EDS analysis of condensed fumes evolved during the
thermal treatment shows that lead is slightly volatilized.
84

4.1 Introduction

One of the ongoing worldwide concerns, from an economie and environmental point
of view, is the management of high amounts of industrial and mine wastes daily
generated. This concern continuously grows due to different reasons: (i) the scarcity of
available spaces to dispose wastes, (ii) the negative environmental impact of sorne
wastes, (iii) the increasing pressure on disposai alternatives, and (iv) the high rate of
finite natural resources consumption ( clays silts, sand, aggregates, etc.) mainly as
construction materials. These finite resources are becoming increasingly scarce and
many govemments across the planet try to limit their exploitation. For example, the
Chinese government has already forbidden in many regions the production of solid
bricks using natural clay (Yang et al., 20 14). In the recent decades, the need to develop
reliable, economie and feasible environmental methods is increasingly growing. An
emerging key approach to solve this question was developed recently and defined as
industrial ecology. This latter aims at establishing closed loop cycles in order to
mtmmtze wastes generation and optimize energy and materials consumption
(O'Rourke et al. , 1996). Wastes are then considered as alternative materials that could
feed other industries.

Zinc is one of the non-ferrous metals widely used in various applications: galvanizing
industries, batteries and rubber manufacturing industries, cosmetics, construction and
renovation, etc. The production of zinc in Morocco is estimated at 91600 tons in 2012
(MEMEE, 20 12). Zinc is extracted mainly from sulfides and oxidized zinc ores.
Currently, a hydrometallurgical process, using sulfuric acid, is used to produce 75% of
the world's zinc from roasted zinc sulfide (Montanaro et al., 2001). In this case, the
zinc extraction process produces large amounts of wastes containing mainly iron
hydroxides/oxides in the form of jarosite (KFe3(S04)z(OH)6), goethite (FeOOH) or
hematite (Fez03) (Asokan et al., 2010; Pelino et al. , 1996; Romero and Rinc6n, 1997).
 85

Calamine hydrometallurgical processmg (CHP) is a direct sulfuric acid leaching

method used to recover zinc from oxidized zinc ores. The term "calamine" derives from
a location in Belgium and has no real mineralogical significance. The most known
economie Zn-minerais are smithsonite (ZnC03), hydrozincite (2ZnC03"3Zn(OH)2),
zincite (ZnO), willemite (Zn2Si04) and hemimorphite (Zn4Si2Ü7 (OH)2.(H20)).
During CHP, wastes called calamine process mine tailings (CPMT) are produced; they
are mainly composed of gypsum and lesser amounts of iron hydroxides. Gypsum waste
is a by-product of sulfuric acid dissolution of carbonate minerais, mainly calcite and
dolomite. Gypsum waste has be en widely reported in the literature. V arious types of
this waste are produced by several industries such as: phosphogypsum from phosphoric
acid industry (Ajam et al., 2009; Garg et al., 2009; Singh, 2005), nitrogypsum from
nitrocellulose industry (Marinkovi et al., 2004), flue gas desulphurization (FGD)
gypsum from FGD industry (Guo and Shi, 2008), borogypsum from borie acid industry
(Emrullahoglu Abi, 2014), fluorogyp sum from hydrofluoric acid industry (Garg and
Pundir, 2014) and tartarogypsum from tartaric acid industry (Bensted, 1981). Several
studies have assessed the potential use of gypsum wastes to produce construction and
building products. The gypsum wastes are used as a component in composite binders
(Garg and Pundir, 2014), as a substitute material in brick making (Emrullahoglu Abi,
2014; Mymrin et al., 2015) and as an additive material in earthwork projects (San-
Antonio-Gonzâlez et al., 2015). Furthermore, gypsum wastes are evaluated to
synthesize calcium carbonate and elemental sulphur (de Beer et al., 20 15), to synthesize
nanostructured hydroxyapatite for the removal of Pb and Cd from wastewater (Y an et
al., 2014) and to prepare ceramic blocks (Godinho-Castro et al., 2012). They can also
be used to manufacture lightweight materials (San-Antonio-Gonzilez et al., 2015), to
produce cement and concrete products (Garg et al., 2009; Gazquez et al., 2013; Guo
and Shi, 2008; Jarosinski, 1994; Shen et al., 2013; Singh and Garg, 2000), and finally
to produce plaster products (Marinkovi et al., 2004; Singh, 2005).
86

However, before considering the valorization of any waste, sorne challenges related to
transportation, processing and commercialization ofthe valorized products should be
dealt with. Transport costs present the biggest challenge for waste producers and
potential consumers. That is why it is crucial to consider possible options for reducing
these costs. The use of these tailings as fine aggregates to manufacture mortar and
concrete (cement based products) was assessed in the first place. However, results of
this study were not encouraging. Characterization tests showed that sorne constraints
linked to the hydration mechanisms were observed. This was explained bythe presence
of sorne pollutants such as Zn and Pb which are considered as setting retarders. So, it
was important to find another way of valorization.

In this study, the feasibility to produce ceramic materials from calamine process mine
tailings is assessed. Ceramic industry was chosen due to high demand on ceramic
products and because Marrakech city is one ofthe main centers ofpottery and ceramic
production in Morocco. Nevertheless, no study has been made to characterize and
determine the sintering behavior of CPMT for investigating their potential reuse as
ceramic materials. Due to their content in fluxing agents (K20, Na20, Pbü); which can
decrease the sintering temperature, promote the formation of silicated liquid and reduce
the costs offiring process (Grimshaw and Searle, 1971; Quijoma et al., 2014), these
wastes may be used as ceramic materials. This study aims at providing a physical,
chemical, mineralogical and environmental characterization of unfired and fired
tailings, an analysis oftheir thermal behavior during firing process, an assessment of
the physical, mechanical and environmental properties of fired samples and finally a
characterization of the released fumes during the production process.

4.2 Material and methods

4.2.1 Raw materials

 87

CPMTwas supplied by Hajar Hydrometallurgy Plant (HHP), a subsidiary ofManagem

Group; 35 km far away fi·om Mall'akech city, Morocco. Calamine hydrometallurgical
process (Figure 4.1) is designed to extract zinc from a volcano-sedimenta1y
polymetallic sulfide ore. The calamine ore is treated using sulfuric acid leaching
method, followed by an oxidation, cementation and precipitation of zinc sulfates, and
finally calcination of the zinc hydroxides to produce commercial zinc oxides. During
the leaclùng processing, la1·ge aJnounts oftailings are produced and landfilled nea1·by
the plant. The amount of tailings landfilled to date is close to 0.5 nùllion tons
(Kaddanù, 20 13). Due to the increasing demand on le ad metal an dits important content
in the landfilled wastes, the company decided to recover the remaining lead in these
wastes using a flotation pilot scale. During tlùs process, a secondmy waste called
treated calanùne process nùne tailings (TCPMT) is produced.

A representative saJnple of CPMT was collected fi·om the tailings daJn with a moi sture
content of 20 wt.%. After the recovery of lead sulfide by flotation process, a
representative saJnple of TCPMT was collected. The saJnples had agglomerated
aggregates and were therefore dried atlow temperature (60°C), deagglomerated, sieved
to produce <200J.lm particles saJnples, homogenized, separated and sealed in plastic
bags until they were tested.

calamine ore

Crushing and grinding

~
: calamine Process Mine
leaching (HzSO•) - oxidat ion
Tailings (CPMT)

Cement ation and precipit ation

Drying and/ or calcinat ion

, Treated Calamine
: Process Mine Tailings
ZnO
: (TCPMT)
l-------------- --------
88

Figure 4.1 Calamine hydrometallurgical processing simplified flowsheet.

4.2.2 Methods

The major elements were determined by X-ray Fluorescence (Bruker, Tiger Model)
and expressed as oxide weight percentages. Traces analysis was performed using an
ICP-AES deviee (Perkin Elmer Optima 3100 RL) following a HN03/Bf2/HF/HCl
digestion and Na202/NaOH fusion for silica determination. Total sulfur (S) and total
inorganic carbon (C) were determined by induction fumace analyser (ELTRA CS-
2000).

The mineralogical composition offired and unfired samples was determined by X-Ray
diffraction (Bruker AXS Advance D8), using CuKu1 radiation with a fixed counting
time of 4s in the range from 5° to 70° with steps of 0.02° in 28. The samples were
micronized in isopropanol, dried and disoriented before analysis. The DiffracPlus EVA
software was used to identify mineral species and the TOP AS software was used to
quantify the abundance of identified mineral species. Given the mineralogical
complexity of the wastes and the presence of amorphous minerais, the mineralogy was
further investigated by scanning electron microscopy (SEM) (Hitachi S-3500N) on
polished sections coupled with an energy dispersive spectrometer (Silicon Drift
Detector X-Max 20 mm2 from Oxford), which allowed to determine the stoichiometry
of mineral phases. The texturai and pore characteristics offired samples were observed
using the SEM and its secondary electron imaging.

The thermogravimetric analysis of the calamine tailings was carried on using a TA

Instruments® Q600 SDT. The wastes, placed in alumina crucibles, were fired in self-
generated atmosphere with a heating rate of 10°C/min from room temperature to
1050°C. The particle size distribution was determined using a Malvem Mastersizer
 89

laser particle size analyzer (IS0-13320, 2009). The specifie gravity (Gs) ofwastes was
measured with a Micromeritics Accupyc 1330 helium gas pycnometer.

In order to assess the potential use of calamine tailings as alternative materials in

ceramic industry, rectangular prismatic proofs were prepared. The wastes were mixed
with water (targeting 14wt.% humidity), compressed with a hydraulic press to prepare
100x20x12 mm proofs. The manufactured samples were air-dried at room temperature
for 24h and then oven-dried for another 24h at 60°C to remove the remaining water
content. The dried samples were then fired at different temperatures (950, 1000 and
1050°C) in an electric muille furnace with a heating rate of 1.5°C/min. The soaking
time at the desired temperature was fixed at 3h. The fired samples were then cooled
according to the proper muille furnace inertia. The physical and mechanical properties
of fired samples were investigated. Water absorption, open porosity and bulk density
were tested according to ASTM-C373 (1999), fle xural strength ASTM-C674 (1999),
and firing shrinkage accordingto ASTM-C326 (2003).

The quantitative phase analysis of the sintered samples at 500, 800 and 1050°C was
performed by TOP AS 4.2 pro gram based on Rietveld analysis. It is a structure analysis
new generation software where profile fitting techniques (Single line fitting, Indexing,
whole powder pattern decomposition, Ab-initio structure determination in direct space
from powder and single crystal data, Rietveld Structure Refinement (RSR) and
quantitative Rietveld analysis) are used. In this study, the combining of RSR and
quantitative Rietveld analysis are adopted. This technique was used also by Tamer
(2013) in order to quantify the phases present in carbonates rocks. The analysis was
conducted by X-Ray diffraction (Bruker AXS Advance D8 equipped with a copper
anticathode, scanning over a diffraction angle (28) range from 5° to 70°, with scan
settings of0.002° 28 step size and 1 s countingtime per step ). The samples were milled
with isopropanol for 15 min in a planetary hall mill in order to ensure a particle size
90

inferior to 10 ~-tm. The resulting slurry was sufficiently oven dried at 60°C and
powdered using a porcelain mortar and pestle. However, it should be noted that the
amorphous content measured in this study may include the glassy phase with non-
diffraction phases such as intrinsic defects or grain boundary regions.

Moreover, the environmental behavior of unfired and fired samples was assessed
according to the Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP (US
Environmental Protection Agency (US EPA) Method 1311 ). Extraction fluid No.1 was
used to evaluate the mobility of inorganic species. After filtration, the leachate was
collected, acidified for preservation and analyzed by ICP-AES. The characterization of
the released gases was realized using an apparatus composed of a horizontal tubular
fumace coupled with a condenser system. The composition of the condensed products
was determined by SEM-EDS.

4.3 Results

4.3.1 Physical properties of calamine tailings

The particle size distribution ofwastes powders is shown in Figure 4.2. The CPMT and
TCPMT consist essentially of 86 vol.% and 94 vol.% of fine particles (< 63 ~-tm)

respectively. The silt fraction (2-63 ~-tm) is almost identical in both tailings, 66 vol.%
(CPMT) and 68 vol.% (TCPMT). CPMT is slightly coarser than TCPMT; this
difference may be explained by the secondary grinding used before the flotation
process. CPMT required to be finely grinded to ensure a high lead recovery rate. The
specifie surface area of CPMT is greater than that of TCPMT, 21.24 m 2/g and 18.65
m 2/g respectively. The specifie gravity values are very similar, 2.67 g/cm 3 (CPMT) and
2.66 g/cm 3 (TCPMT). These values are high compared to theoretical specifie gravity
of gypsum (2.3 g/cm 3). This can be explained by the presence of impurities in the
calamine tailings (silicates, carbonates, metallic oxides and sulfides, discussed later on
in the paper). Regarding the plasticity, calamine tailings are considered as non-plastic.
 91

Even with a high quantity of <2 J.lll1 fraction in both wastes, It was difficultto determine
their plasticity due to the lack of clay minerais.

- - cP MT --+-- TCPMT

100

80
! ! ! !!!!!! . . . ...... ! ! !!!!!! ! ! !! !!!!
~ - nT!TiTi! .!T!TiTi! ! 1 i !Tn!
0
~ 60 - i- H-i-i-H·H- !- i-i+ H·i·H- i- i-j-i-i-!+i:- - i- H-i-i-H·H- !- i- H+H+
_ i_ j_i_i_i.i.!.i.!-f-i- i_Li.i.i.!.i_ i_ i_j_i_i_·: :-i-!_i_i_i.i.!.i.!-W-i-~~i.i.~
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_ !_i_!_!_!_U_i !__i _i · -···.!__UJJJj !.!i__!_i_!_!_!_U_i !__i _Ul.L!.! i
! ! ! ! i !iii . i! !ii!i ! i ! ! ! i!i! ! ! ! ! ! i!i! ! i i!! ii!
0
0 0.1 10 100 1000

Particle size (IJm)

Fïgure 4.2 Particle size distribution of the calamine tailings.

4.3.2 Chemical composition of the raw and fired samples

The chemical analysis was performed on unfired and fired calamine tailings (1000°C)
(fable 4.1). The major oxides present in the CPMT and TCPMT respectively are
calcium oxide (CaO) (21. 7, 23.5wt. %), sulfur oxide (expressed as S03) (27.15, 23.90
wt. %), iron oxide (expressed as Fe203) (13.5, 13.3 wt.%) and silica (Si02) (12.2, 13.4
wt. %). Th ose oxides contribute to more than 74 wt.% in weight for both the wastes.
High content of CaO and S03 suggests thal a calcium sulfate mineral is present in high
amounts. Alkaline and alkaline-earth oxides (MgO, Na20 and K20) occur in significant
amounts; 3.5 wt.% and 2.5 wt.% for CPMT and TCPMT respectively. In order to
facilitate the comparison of calamine tailings with typical ceramic raw materials, a
temary diagram was prepared based on a review of literature (Ajam et al., 2009;
Alonso-Santurde et al., 2012; Chen et al., 2011a; de la Casa and Castro, 2014; Demir
92

et al., 2005; Eliche-Quesada et al., 2012a; He et al., 2012; Lin, 2006a; Mezencevova et
al., 2012; Quijoma et al., 2012; Romero et al., 2008) and showed in Figure 4.3. The
chemical composition ofboth studied tailings shows that silica content is in a very low
level compared to the content requested in usual ceramic materials. This could affect
the formation of the glass y phase. The presence of high amounts of network modifier
oxides (CaO, Mgü, Na20) may reduce the network stability and glass viscosity (Little
et al., 2008).

Lead content is revealed to be much lower in TCPMT (0.8 wt.%) in comparison with
CPMT (1.8 wt.%). This was predictable due to the flotation of lead sulfide. Zinc
content decreased slightly after flotation from 2.2 wt.% (CPMT) to 2.1 wt.% (TCPMT)
due to a possible entrainment during flotation. The content of the other minor trace
elements in the calamine tailings was lower than 620 ppm (Table 4.1 ). The loss on
ignition is almost identical in both tailings ( 18. 8 wt.%, 19.7 wt.% ). After thermal
treatment, it is highly reduced due to a good decomposition of gypsum and carbonates.
 93

Table 4.1 Chemical composition of the calamine tailings.

Major oxides ( wt.%) CPMT CPMT-1000 TCPMT TCPMT-1000

Si02 12.2 13.14 13.4 14.79
A1p3 2.49 2.94 2.34 2.86
.... Fe2 0 3 13.5 13.36 13.3 14.24
~
~ MgO 1.04 1.08 1.1 5 1.28

:e=
Q CaO 21.7 23.51 23.5 26.33
Na2 0 1.94 2.43 0.89 1.35
"'Q
5Q=- so 3 27.15 31.39 23.90 29.14
1..1 K20 0.52 0.6 0.49 0.56
";
Ti0 2
·a
1..1
0.1 7 0.15 0.18 0.15
j! Pz05 0.08 0.12 0.08 0.1 2
u MnO 0.35 0.37 0.28 0.2 7
Cr20 3 0.03 0.04 0.03 0.04
LOI 18.8 0.44 19.7 0.01
Trace elements (mg/kg)
Mo 62 48 63 48
~
-= u
....
(3 Cl rJ'J.
...
Cd
Co
Cr
80
120
130
123
107
243
85
118
144
144
115
159
·- -0!'~1'!
5Q;l:l::
As 477 552 493 616
-= ~
u 5" Cu 385 515 353 482
Q
1..1 Pb 18380 18800 8637 9529
Zn 22320 15540 21490 15820
94

100%Si02

Ceramic
raw materia ls

Calamine
mine tailings

100% (Fe,O, + MgO +CaO+ Na,O +

100%AI,O, K,O +TiO,)

Figure 4.3 Chemical characteristics of ceramic raw materials and calamine

tailings.

4.3.3 Mineralogical composition of the unfired and fued samples

Based on XRD analysis (Figme 4.4), gypsum (CaS04.2H20) is the main mineral in the
calamine tailings; it is associated with sorne impmities of quartz (Si02) and calcite
(CaC03). Bassanite (2CaS04.(H20)) is obsetved in the case of CPMT. According to
the chemical composition analysis and their high amount (e.g., iron oxides!hydroxides
(13.5 wt.%), other minerais were predicted but did not appear in the X-ray powdet·
diffraction pattern; this suggests that the iron oxides/hydroxides are in the form of
amorphous minerais undetectable by XRD. This finding is supported by SEM-EDS
analysis (Figure 4.5) which highlights the presence of two types of iron hydroxides.
The first one is an iron-rich spheroid grain phase which could be amorphous, with a
composition close to wustite one. The second form has alower iron content (67 wt.%),
 95

characterized by irregular shape and contains other chemical components such as Zn,
Al, Si and Mn. This mineral is suggested to be an amorphous ferric hydroxide Fe(OH)3.

The mineralogical analysis of the studied tailings is complicated by the presence of

amorphous materials. Renee, polished sections of the raw materials were studied by
scanning electron microscopy. In order to understand the heavy metals behavior during
firing and leaching, it was important to study their bearing minerais using SEM coup led
with EDS analysis. Figure 4.5 shows sorne lead and zinc bearing minerais. Zinc was
found to be associated with iron hydroxide (Fe(OH)3), sphalerite (ZnS) and zincite
(ZnO) while lead is mainly associated with galena (PhS) and a lead oxide (PbO) whose
polytype has not been determined. Zincite is mainly associated with calcite. Galena
and sphalerite were not found in the case of TCPMT. This might be explained by the
effect ofthe sulfide flotation process.
96

(a) G
G CaS04,2H20 Gypsum
B CaS04,0.5H20 Bassanite
Q Si02 Quarb

G
~~~~~~~~~·'-~~~~~·~~~~~~~~~~~~~~~·~

10 20 30 40 50 60 70
An
(b) An CaS04 Anhydrite
M Fe304 Magnetite
H Fe20s Hematite
A Ca(Fe,Mg)Si.O. Augile
C CaC03 Calcite
Q Si02 Quartz

M Q An H

An

G
B G G Q G C PMT

10 20 30 40 50 60 70
(c) An
An Casa.. Anhydrite
M Fe:~04 Magnetite
H Fe:zOs Hematite
Au Ca(Fe,Mg)Si20e Augite
C CaCOs Calcite
Q Si02 Quartz

10 20 30 40 50 60 70
2-Theta-Scale

Figure 4.4 Crystalline phases present in: (a) raw calamine tailings, (b) CPMT
and (c) TCPMT treated at different temperatures ( 500, 800, 1 050°C).
 97

SEM micrographs Mineral composition SEM micrographs Mineral c omposition

Iron o xide, form 1 :

Fe (77 wto/o) + 0 (23 PbO mineral
wto/o)

Iron oxide, form 2 :

Fe (67 wto/o) + 0 (23
wto/o) + Zn (6 wt%) +Si Sphalerite (ZnS)
(2 wto/o) + Mn (2 wt%)

Figure 4.5 Lead, zinc and iron bearing mineral phases in the studied calamine
tailings.

During thermal treatrnent, various mineralogie al transformations take place. Therefore,

calamine tailings samples fired at different temperatures (500, 800 and 1050°C) were
analyzed by X-ray diffraction. VVhen the firing temperature was increased to 500°C,
the gypsum disappeared and transformed into anhydrite whereas magnetite (Fe304) and
hematite (Fez03) appeared as a result of iron hydroxides dehydration and oxidation
reactions (Figure 4.4). At 800°C, the carbonate (calcite and dolomite) minerals
disappeared. The increase in firing temperature to 1050°C allowed the formation of
augite (Ca(Fe,Mg)Siz06) and other compounds in both calamine tailings. In addition
to anhydrite (CaS04), hematite, magnetite and quartz (Si Oz), gehlenite (Ca2AlzSiz0?)
was formed in the case of CPMT.

Figure 4.6 displays a summary of the formed phases during firing process as identified
by XRD and quantified by TOPAS 4.2 program based on Rietveld analysis. The
amounts of anhydrite, hematite and quartz decrease when the temperature increases
from 800 to 1050°C. This observation may be explained by the decomposition of
98

anhydrite and hematite and the incorporation of silica from quartz in other amorphous
and crystalline phases. In the same range (800-1050°C), the amount of magnetite is
seen to change with increasing firing temperature which confirms that it reacts with
other minerais and gives rise to new ones. Augite is one of the resulting minerais from
the reaction between quartz, anhydrite and iron oxides. The reaction between CaO and
Siü2 could exp lain the formation of gehlenite observed in the case of CPMT samples,
what is confirmed by other authors (Alia et al., 1999; Cultrone et al., 2004). The
formation of gehlenite only in the case of CPMT might be explained by its high content
in flux oxides (N a20, K20, Pbü), though the se elements do not be long to the gehlenite
composition. These oxides enhance the production of high amounts of liquid phase in
CPMT which may improve from a kinetic point of view the formation of gehlenite.
Also, it is observed that the amount of the glassy phase is important in the CPMT
sintered samples. The difference between CPMT and TCPMT in terms of fluxing
components may explain the difference of glassy phase formation. This finding is
supported by the firing shrinkage and density results (Figure 4.9) which confirm that
the densification and sintering mechanisms are improved in CPMT sintered samples.

After thermal treatment, various transformations took place. Renee, heavy metals
bearing phases may change and affect the ir leaching behavior. Figure 4. 7 summarizes
the lead and zinc bearing minerais in fired calamine tailings samples. According to
SEM-EDS analysis, lead oxide (Pbü) and zinc sulfur (ZnS) disappeared after thermal
treatment. This finding was predicted and is supported in the literature. It is known that
lead oxides compounds (Pbü, Pbü2, Pb203, Pb3Ü4) decompose in temperatures range
between 400-600°C (Menad et al., 1999). Lead is mainly associated with newly formed
allumino-silicate glassy phase whereas zinc is strongly combined with iron oxides.
Also, ZnS decomposes in high temperature leading to the formation of Znü and the
volatilization of S02 (Menad et al., 1999; Schultze et al., 1995). However, because Zn
was found largely associated with iron bearing minerais and less with sphalerite, it was
 99

difficult to observe by SEM the presence of Zn in the form of ZnO. Zn was highly
associated to iron bearing minerais. Moreover, sorne spherical particles appear, what
propose that they have been existing under the form of liquid, usually, this kind of
facies occurs in fumes.

• Gypsum • Anhydrite • Magnetite • Hematite • Augite • Gehlenite

• Quartz • Calcite Dolomite • Bassanite l!il Glass

(a) 100

80

~ 60
....r::
....r::QI 40
0
u
20

0
25 500 800 1050

Temperature ("C}
(b) 100

80

'....*r::' 60

....c
CIJ

0 40
u

20

0
25 500 800 1050
Temperature ("C}

Figure 4.6 Crystalline and amorphous phase transformations during firing

process; (a) Raw calamine mine tailings (CPMT) and (b) Treated calamine mine
tailings (TCPMT).
100

F1gure4.7 Lead and zinc occurrences in fired calamine mine tailings samples
(950-1 050°C).

4.3.4 Thennal behavior of calamine tailings

The TG/dTG curves of calamine tailings (Figure 4.8) showed four weight loss steps.
The first mass loss from 60 to 200°C (CPMT) is related to the dehydration of gypsum
(CaS04, 2Hz0) into anhydrite (CaS04). The double successive weight losses at 148°C
and 158°C might be imputed to the decomposition of gypsum to bassanite (CaS04,
0.5Hz0) and theninto anhydrite III (CaS04) (Popescu et al., 1985; Seufert et al., 2009;
Suydom and Potgieter, 1999). The third mass loss in the range 250-350°C could be
attributed to the dehydroxylation of iron hydroxides resulting in the development of
magnetite and hematite. In this range of temperature, the u·ansformation of anhydrite
III into anhydrite II may occur (Popescu et al., 1985). The weight loss at 650-850°C
charactetizes the thennal decomposition of calcium and magnesium carbonates present
asimpmitiesinthe drywaste. Near940°C and 1030°C, the mass ofCPMT and TCPMT
respectively is further reduced. This may be explained by the decomposition of
anhydrite and the sublimation of PbS observed initially in the calamine tailings.
Usually, the decomposition of anhydrite struts at 1180-1230°C for natural gypsum
(Kontogeorgos and Founti, 2012; Popescu et al., 1985; Sebbahi et al., 1997). However,
impurities (CaO, NazO, KzO, ZnO and PbO) in calamine tailings may start up the
decomposition of anhydlite at lower temperatures.
 101

- CPMT ----·TCPMT

0 .5
95

1
1
_1 .. 0.4

--..
~
90
Ill
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1

75 p:::.:.=.~-,--..::::::::::::::::..._____;::::.="""""~-~~~:::._~~~- --..,..----=--4 0
0 150 300 450 600 750 900 1050

Temperature ("C)

Figure 4.8 Thermogravimetric and differentiai thermogravimetric cmves of

CPMT and TCPMT.

4.3.5 Physical and mechanical properties of fired samples

The main physical and mechanical properties of fired samples at different temperatmes
are presented in Figme 4.9. The increase of firing temperatme from 950 to 1050°C
leads to increase firing shrinkage, loss on ignition, flexural strength and apparent
density, while open porosity and water absorption decreased significantly.

CPMT and TCPMT fired samples present very different properties. The flexural
strel\,oth was increased in the case of CPMT from 4.6 (950°C) to 23.3 MPa (1 050°C)
while it was increased to reach a maximum of 3.1 MPa with TCPMT fired samples.
Simultaneously, open porosity and water absorption decreased significantly when
increasing the firing temperatme. This behavior is more pronounced with CPMT fired
samples where open porosity and water absorption decreased to reach respectively 5
wt.% and 2 wt.% at 1050°C. However, unlike CPMT fired samples, TCPMT fired
102

samples present high values of open porosity (36 wt.%) and water absorption (22
wt.%). The higher porosity in TCPMT fired samples results from the great gas release
following the decomposition of sulfate and carbonates during the firing process. Loss
on ignition results supports this finding. The lower open porosity values observed in
the case of CPMT fired samples may be explained by the formation of vis cous liquid
phase which fill the pores and enhance the sintering mechanism. As widely
demonstrated in the literature, the liquid phase flow formed during firing process is an
important factor that reduces the open porosity and facilitates the mass transport
performance (Grimshaw and Searle, 1971; Quijoma et al., 2014). Hence, the sintering
mechanism and crystal growth are enhanced. This is illustrated in Figure 4.10 where
the glass y phase and good sintered grains are observed particularly in the case of CPMT
sintered samples. The increase of sintering temperature leads to the reduction of
porosity and the formation of glass y phase which tends to fill the pores. However, less
glassy phase was observed in the case of TCPMT sintered samples as confirmed by the
quantitative phase analysis r esults (Figure 4.6).

Moreover, the density was increased with increasing firing temperature and reaches a
maximum of 2.25 g/cm 3 and 1.69 g/cm3 at 1050°C for CPMT and TCPMT fired
samples respectively. This difference can be explained by the increase of the glass y
phase amount and the viscous flowrate in the case of CP MT. This mechanism results
in material densification.
 103

---+--- CPMT - - - - TCPMT ---+ --- CPMT - - - - TCPMT

50 35
~

~
~
:!...
:!... 40 c: 28
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950 1000 1050 950 1000 1050
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30 3,0
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2,5

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c: ~ 2,0
0 18 "'c:
Cl)
"'"'0 0
1,5
..J 14

10 1,0
950 1000 1050 950 1000 1050

Temperature (0 C) Temperature (°C)

Figure 4.9 Physical and mechanical properties evolution during thermal

treatment at 950, 1000 and 1050°C.

Figure 4.10 SEM secondary electron images of CPMT and TCPMT samples
fired at different temperatures.
104

4.3.6 Leaching behavior ofraw and fired calamine tailings

In order to study the influence of thermal treatment on the calamine mine tailings
leaching behavior, the American Characteristic Leaching Procedure test TCLP, method
1311, was used. The leaching tests (Table 4.2) showed that the content in Pb, Zn and
Cd in the calamine tailings leachates before firing treatment exceed the regulatory
limits fixed by the US-EPA (2009) for granular wastes in landfill. The other elements
As, Ba, Cr and Ni are below these limits. After thermal treatment, the leaching ofthese
elements was significantly reduced. This is supported by the SEM observations which
confirm that the main problematic metals, namely lead and zinc, are immobilized
within the alumino-silicate glassy matrix. It is also observed that the CPMT fired
samples present lower heavy metalleaching in comparison with TCPMT ones . This
difference may be attributed to the important quantity of alumino-silicate glassy phase
produced in the case of CPMT and to its lower open porosity. However, the mobility
of arsenic, which was in a non-leachable form in the green samples, was increased with
the thermal treatment in both investigated mine tailings samples, and overpass the
regulation limits. The results are in agreement with the findings of Nordmark et al.
(2011) who observed that the As mobility was increased a:fter thermal treatment of
contaminated soil; they found that As release is affected by the increasing
crystallization of initially less crystalized or amorphous Fe oxides during the thermal
treatment. In otherwords, arsenic is known to have a pronounced affinityfor Fe oxides.
However, the increasing of the firing temperature enhances the oxides crystallinity and
reduces the proportion of available sorption sites for As (Comell and Schwertmann,
2003; Nordmark et al., 2011; Sorensen et al., 2000) which leads in fine to its high
mobility. Moreover, this behavior may also be explained by the transformation of
arsenide minerais into arsenates which are more soluble.
 105

Table 4.2 Leaching concentration of metals ().lg/1) from unfired and fired
calamine tailings.

DL CPMT TCPMT ! Regulatory

Elements
(1-!gll) Green sample 1000 °C Green sample 1000 °C i limit (1-!g/1)
As 60 < DL 9900 <DL 4540 ! 5000
1

Ba 1 91.5 97 190.5 159 1 100000

Cd 3 3480 235 4535 687 i 1000
Cr 3 1.5 22 5.5 35 i 5000
Cu 3 299.5 79 1215 209 !-
1
Mo 9 <DL 47 <DL <DL 1 -
1

Pb 20 20250 4590 32450 7 100 1 5000

Zn 5 146500 7370 250500 44100 i 2000
DL: detection limit (1-!gll)

4.3.7 Gas release during thermal treatment

During thermal treatment of mine calamine tailings, volatile compounds might be

released to the atmosphere. Therefore, the characterization of the released gases is
important to assess the environmental impact of using mine tailings in ceramic
industry. The method adopted in this study was used to eliminate toxic elements and to
concentrate valuable metals from industrial wastes (Menad et al., 1999). Figure 4.11
highlights the results of the SEM-EDS characterization. Only heavy metals bearing
compounds were studied. The recovered condensed gases, in the form of a white co lor
powder, are mainly composed of lead, sulfur and oxygen. Lead may be volatilized as
lead sulfide which might be transformed into a lead sulfate via interaction with oxygen
in the air. Zinc was detected in very low amounts.
106

Element Atomic %
0 38.56
s 29.56
Fe 0.59
Pb 31.29

Fïgure 4.11 SEM backscattered electron image and elemental composition of

released condensed gas during thermal treatment.

4.4 Conclusion

Calamine processing wastes were charactetized in order to assess their potential reuse
as ceramic material. This type of waste is mainly composed of CaO, Fe203 and low
amounts ofSi02. The CPMT presents higher amounts offluxing agent oxides (Na20,
K20, PbO) which enhance the sintering and densification of the derived :fired products.
The amounts of CaO and Na20 increase slightly after thermal treatment. The
mineralogical XRD analysis shows that gypsum (CaS04.2H20), quartz (Si02) and
calcite (CaC03) are the main crystalline phases present in the calamine process mine
tailings. When fired to high temperatmes, various transformations take place. Gypsum
is transfmmed into anhydrite (CaS04), amorphous iron hydroxides are transformed
into magnetite (Fe304) and hematite (Fe203 ), and carbonates minerais are decomposed.
These transformations affect significantly the physical and mechanical propetties of
fired samples due to the amount of gas released which leads to high amounts of pores.
At 1050°C, new phases such as augite (Ca(Fe,Mg)Si206) and gehlenite (Ca2AbSi20J)
are formed.
 107

The sintering and densification process was more pronounced in the case of CPMT
fired samples. The flexural strength ofCPMT fired samples at 1050°C was seven times
higher than that of TCPMT ones. The open porosity and water absorption were
decreased significantly with the thermal treatment while density increased.

The leaching test indicated that Pb, Zn and Cd were mobile in the unfired calamine
tailings. After thermal treatment, the ir mobility was significantly reduced. Arsenic was
found to be leachable in the fired samples. This behavior may be explained by the
enhancement of the iron oxides crystallinity and/or a change from arsenides into
arsenates and make it more mobile in the fired matrix. Because ofthe increase of As,
Pb and Zn mobility after thermal treatment, it will be unsafe to use calamine tailings in
this form as ceramic materials. It will be necessary either to define an optimum of
substitution of natural clay by these tailings in order to dilute the As leaching risks or
to incorporate adsorbents (magnetite on a zeolite or perlite matrix) in the raw materials
before using as ceramic materials. The incorporation of adsorbents in the production
of ceramics is increasingly studied as a valuable alternative for the stabilization of
oxyanions and other heavy metals (Block et al., 2015). Other possibilities may consist
of recovering calcium carbonates and elemental sulphur from calamine tailings or
recovering Zn and Pb and then evaluate the use ofthese tailings in other domains such
as cement and plaster. These elements may not be suitable for the hydration of
cementitious phases.

4.5 Acknowledgements

We are grateful for the financial support from the International Research Chairs
Initiative, a program funded by the International Development Research Centre,
Canada (IDRC) and supported by the Canadian Research Chairs Program. The authors
108

thank the Fonds de recherche du Québec -Nature et technologies (FRQNT), Canada

fortheir financial support. We also thank the research centre REMINEX-MANAGEM
(Moro eco), for the great help conceming the valuation of its by-product outcome of
Calamine hydrometallurgical process.

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Conversion of waste FGD gypsum into hydroxyapatite for removal of
Pb2+ and Cd2+ from wastewater. Journal of Colloid and Interface
Science 429, 68-76.
Yang, C., Cui, C., Qin, J. , Cui, X., 2014. Characteristics ofthe fired bricks with law-
silicon iron tailings. Construction and Building Materials 70, 36-42.
 CHAPITRE V

NATURAL CLAY SUBSTITUTION BY CALAMINE PROCESSING W ASTES

TO MANUFACTURE FIRED BRICKS

SUBSTITUTION DE L'ARGILE NATURELLE PAR DES REJETS DU PROCÉDÉ

DE CALAMINE POUR LA FABRI CATION DE BRIQUES CUITES

Y as sine Taha, Mostafa Benzaazoua, Rachid Hakkou, Mohammed Mansori

Préambule:

Article publié dans « Journal of Cleaner Production» (Elsevier), Volume 135, 1

November 2016, Pages 847- 858. Impact Factor: 4.96.
114

RÉSUMÉ DÉTAILLÉ

Il est question dans ce chapitre d'étudier la faisabilité d'utilisation des rejets de

calamine traités (TCPMT) pour la fabrication de briques cuites. Cela dans le but de
proposer une solution alternative et efficace pour la conservation des argiles naturelles,
consommées abusivement dans la fabrication de briques cuites, et la réduction
simultanée de la quantité des rejets de calamine et des coûts de production de briques.
Cette étude a pour objectif de substituer les argiles naturelles par les rejets TCPMT
pour fabriquer des briques cuites. Pour ce faire, différents mélanges contenant jusqu'à
40% de TCPMT ont étaient préparés et pressés par une presse hydraulique uniaxiale
pour fabriquer des briques de dimensions 100 mm * 20 mm * 12 mm. Ces briques sont
séchées par la suite à 1' air libre à 1' étuve jusqu'à ce qu'aucune variation de masse est
observée. Une fois séchées, les briques sont cuites dans un four électrique de type
Nabertherm© à différentes températures de cuisson (900, 950, 1000 and 1050°C). Les
briques cuites sont ensuite caractérisées pour leurs propriétés physique, mécaniques,
minéralogiques, microstructurales et environnementales. Les effets de la température
de cuisson ainsi que le taux de substitution sur les propriétés des briques cuites ont été
évalués.

Les résultats de caractérisation ont montré que la substitution des argiles par les
TCPMT provoque une réduction de la résistance mécanique des briques et une
augmentation de leur porosité ouverte et donc leur taux d 'absorption d'eau. Cela a été
expliqué par la décomposition du gypse et des carbonates qui laissent derrière une
porosité importante. Il a été montré aussi que l'augmentation de la température de
cuisson provoque une amélioration de la résistance à la flexion et de la densité des
 115

briques ainsi qu'une diminution de la porosité et de l'absorption d'eau. La résistance à

la flexion augmente d'une valeur de 0.6 (900°C) à 7.1 MPa (1050°C) pour les
échantillons contenant 30% des TCPMT. La densité est réduite de 9 à 15% quand les
TCPMT sont utilisés. L'analyse des propriétés physiques et microstructurales ont
permis de conclure que 1'augmentation de la porosité ouverte et 1' apparition des grosses
particules dans les briques cuites à base de TCPMT sont à 1'origine de la réduction de
leur résistance mécanique. Ces deux aspects sont considérés comme des zones de
faiblesse de la brique cuite.

Les briques monolithiques à base de 30% des TCPMT ont été évaluées pour leur
comportement environnemental à l'aide du test Néerlandais NEN7375. Les résultats
de ce test ont montré que la lixiviation des polluants inorganiques a significativement
été réduite. Les concentrations de tous les polluants inorganiques relargués sont en
dessous des limites fixées l'organisation 'Building Materials Decree' . Par contre, les
résultats du test Américain TCLP ont montré que le zinc devient mobile quand les
briques seront devenues des déchets de construction et de démolition. Un travail
supplémentaire est requis pour immobiliser le Zn.

En se basant sur les propriétés physiques, mécaniques et environnementales des

briques, on peut conclure qu'il est possible de produire des briques contenant jusqu'à
30% des TCPMT. L'utilisation de ce type de rejets miniers dans la fabrication de
briques cuites pourrait contribuer à réduire considérablement la consommation abusive
des argiles naturelles ainsi que l'impact négatif des rejets miniers sur l' environnement.
De plus, l'utilisation des TCPMT permet la production de briques ayant une densité
faible par rapport aux briques de référence. Il est donc possible de réduire les couts de
transport et de manutention des briques tout en réduisant les consommations d'énergie.
L'utilisation des TCPMT dans la fabrication des briques cuites pourrait contribuer à la
116

réduction des quantités des argiles extraites et automatiquement leurs charges

d'extraction et de préparation.
 117

ABSTRACT

This paper pro vides an efficient alternative way to conserve natural elays and tore duce
both fired bricks costs production and wastes amounts generation. It aims to substitute
natural clay by treated calamine processing wastes (TCPMT) to manufacture value
added fired bricks. Different mixes containing up to 40% of TCPMT were pressed,
dried and fired at various temperatures (900, 950, 1000 and 1050°C). The fired bricks
were characterized for their physical, mechanical, mineralogical, microstructural,
environmental and durability properties. The results show that the increase of
temperature allows the enhancement of mechanical strength, the reduction of water
absorption due to the decrease of accessible pores amount and the enhancement of
potential contaminants immobilization. The mechanical strength of bricks decreases
with the addition ofTCPMT due to the increased formation of pores and the apparition
of sorne coarse grains which are considered as regions of weakness of the studied
bricks. The leaching behavior of reference and selected optimum bricks, assessed
according to a tank leaching test (NEN 7375), shows that almost toxic elements (Pb,
Zn, As, Cr, Mo, Ba, Cd, Cu) are immobilized in the sintered bricks. Finally, the
experimental approach outcomes show the possibility to produce bricks containing up
to 30 wt.% of TCPMT with the required engineering and environmental properties
(water absorption, open porosity, firing shrinkage, bulk density, efflorescence and
leaching tests) when fired at 1050°C.
118

5.1 Introduction

Despite its socio-economic benefits, the mining industry is widely criticized for its
negative environmental impacts because of its chemical (ex. ac id mine drainage) and
physical risks (ex. dams failure ). Mining activities pro duce high amounts of wastes
with potential harmful effects on the environment if these wastes are not properly
managed (Benzaazoua et al., 2008). The current disposai options are generally realized
on the mine site: impoundments on land, backfill in the open pit or in the underground
mine, dispos al in deep lakes, offshore marine disposai or reprocess for secondary metal
recovery before disposai (Benzaazoua et al., 2006; Ritcey, 2005). The management of
mine wastes outside the mine site is a novel promising alternative to reduce the amount
of wastes produced by this activity and consequently the harmful impact on
environment. In this framework, the industrial ecology approach is an environmental
and friendly sustainable solution to resolve these issues. The objective of this approach
is the transformation of one industry by-products to a feedstock of another one. This
approach may lead to production costs reduction and environmental performance
improvement taking into account economie and achievable factors (Cerceau et al. ,
2014; Nabih et al., 2014; Yuan and Shi, 2009). In other words, solid wastes are
considered increasingly as secondary or alternative raw materials in various industries.
Consequently, the environmental impacts of solid wastes are reduced and the virgin
resources (elays, shales, etc.) extensively used as building materials are preserved.

One ofthe waste streams is produced by zinc hydrometallurgical processes: Asokan et

al. (2010) studied the recycling feasibility of jarosite wastes from zinc industry in
construction sector, Montanaro et al. (2001) assessed the sintering behavior ofpressed
red mud from zinc hydrometallurgy in view oftheir reuse as porous building materials
and Romero and Rinc6n ( 1997) had evaluated the microstructure of goethite wastes
from zinc hydrometallurgical process in order to study their recycling feasibility in
ceramic materials technology. All these wastes are characterized by the abundance of
 119

iron minerais such as jarosite and goethite. Unlike these wastes, calamine processing
mine tailings produced by a hydrometallurgical process, using sulfuric acid, are mainly
composed of gypsum and less amounts of iron minerais (Taha et al., 20 15b ). Gypsum
is the result of the decomposition of carbonate minerais in the presence of sulfuric acid.

Various studies have displayed the feasibility of using gypsum wastes to produce:
cement and concrete materials (Garg et al., 2009; Shen et al., 2013), plaster products
(Marinkovi et al., 2004; Singh, 2005), ceramic blocks (Godinho-Castro et al., 2012),
lightweight products (San-Antonio-Gonzâlez et al., 2015) and other building materials
(Degirmenci, 2008). It is also used to synthesize nanostructured hydroxyapatite for the
removal of Pb and Cd from wastewater (Yan et al., 2014) and calcium carbonate and
elemental sulphur (de Beer et al., 20 15).

The use of wastes to manufacture fired bricks is widely studied in the literature and
many reviews are available (Bories et al., 2014; Monteiro and Vieira, 2014; Muîioz
Velasco et al., 2014; Zhang, 2013). Zhang (2013) was the first to make a literature
review about the use of different types of wastes to produce bricks. After that, critical
updates were provided by Muîioz Velasco et al. (20 14) and Monteiro and Vieira
(2014). At the same time, the use of pores forming agents to produce eco-friendly
porous bricks was developed by Bories et al. (2014). However, in our knowledge, only
two papers on the use of gypsum wastes to manufacture sintered bricks are published
(Ajam et al., 2009; Emrullahoglu Abi, 2014). These studies show that low amounts of
wastes may be added to the bricks. it is highlighted that the addition of gypsum wastes
leads to the decrease ofthe mechanical strength and the increase ofporosity of derived
bricks. However, the reasons behind the decline of the mechanical strength taking into
consideration the microstructural and mineralogical transformations after sintering and
the durability and environmental behavior of gypsum wastes based bricks are slightly
discussed.
120

In a recent work (Taha et al., 2016); the potential use oftreated calamine processing
mine tailings (TCPMT) as alternative materials in the manufacture of ceramic products
has been assessed. It was reported that it is unsafe to use these tailings at a ratio of
100% in ceramic products and sorne recommendations were suggested. Amongst the se
recommendations, the use of these tailings as an additive material to manufacture
ceramic products may be an efficient solution. The research question is about the
feasibility of elays substitution by treated calamine processing mine tailings (TCPMT)
to manufacture fired bricks. The origin of the idea cornes from the vicinity between the
mine site and a brick manufacture in Morocco. Owing to the thermal insulation, fire
resistance and acoustic properties that gypsum wastes may ensure, treated calamine
processing mine tailings (TCPMT) (rich in gypsum) may be used as an alternative
material to manufacture fired bricks. The project aims in providing another source of
alternative materials in order to reduce the extensive use of finite natural resources
(clays) in brick making industry. The use of TCPMT, considered as hazardous
materials in its current form, through brick making willlead to decrease its amount and
then its negative environmental impact on the environment. Therefore, it is aimed to
characterize the used raw materials and the bricks ( containing different proportions of
TCPMT) sintered at different temperatures (900, 950, 1000 and 1050°C) in order to
determine the optimal sintering temperature and substitution proportion of clays by
TCPMT. For this reason, the physical, mechanical, microstructural and durability
properties of fired bricks are assessed. It is aimed also to verify the capacity of the brick
making process to immobilize the contaminants from TCPMT. The results of this study
may respond to the increased demand on insulating products in Morocco especially
with the new regulation for thermally isolated buildings.

5.2 Materials and methods

A representative sample of TCPMT was supplied by Hajar Hydrometallurgy plant

(HHP), a subsidiary of MANAGEM, located in 35 km southern region of Marrakech,
 121

Morocco. The TCPMT was obtained after lead sulfide recovery process described in
details in (Taha et al., 2016). A reference material (RM) with physical and chemical
characteristics representative of clays used in the manufacture of fired bricks in
Morocco is used. All raw materials were dried at 60°C, grinded to pass by a 200 11m
sieve, homogenized and sealed in plastic bags until their further characterization and
use.

The methods section de scribes the methodology used to assess the feasibility of using
TCPMTto manufacture fired bricks. The first part ofthis section describes the technics
used to characterize the RM and TCPMT, the second part is devoted to the process
used to manufacture fired bricks and the last one presents the overall tests conducted
on fired bricks from a physical, mechanical, environmental and durability point of
VleW.

5.2.1 Raw materials characterization

Physical, chemical, mineralogical, thermal characterizations and leaching behavior of

raw materials were investigated. Particle size distribution was determined by a laser
analyzer (Malvem Mastersizer). Specifie gravity (Gs) was measured with a helium gas
pycnometer (Micromeritics Accupyc 1330). The plasticity of the samples was
evaluated by Atterberg limits according to ASTM-D4318 (2000). The major oxides
and trace elements analysis were respectively carried out by X-ray Fluorescence
(Bruker, Tiger Model) and by a HN03/Brz/HF/HCl digestion followed by inductively
coupled plasma w ith atomic emission spectroscopy (ICP-AES) (Perkin Elmer Optima
3100 RL). Total mercury content was determined using an UV -spectrophotometer
(Perkin-Elmer, SMS-100). The crystalline phases in the raw and fired samples were
identified by X-Ray diffraction (Bruker AXS Advance D8), using Cu Ka radiation.
The identification and quantification of mineral species were assessed using
DiffracPlus EV A software and the TOPAS software. Absorption spectra were recorded
122

usmg fourrier transform infrared (FT-IR) spectrometry usmg a Bruker IFS 55

spectrometer operating in the range 4000-400 cm-1. The materials were finely ground
and mixed with a proper amount of KBr (Potassium bromide) before FTIR analysis.
Thermal behavior was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) (TA
Instruments® Q600 SDT) in air atmosphere with a heating rate of 10°C/min. Leaching
behavior was assessed according to the toxicity characteristic leaching procedure test
(TCLP) (US-EPA 1311).

5.2.2 Laboratory brick samples manufacturing

The methodology developed in this study is described in Figure 5 .1. The raw materials
were blended and homogenized to pro duce mixes with 0, 10, 20, 30 and 40 wt.% of
TCPMT (based on dry weight) (Table 5.1). RM was used to compensate the proportion
substituted by the TCPMT. The mixes are designed respectively, in an ascending order
of TCPMT proportion, Mo, M10, Mzo, M3o and M4o. Reference samples Mo were
prepared to assess the effect ofusing TCPMT on fired brick samples properties. Barium
carbonate is used in order to bond the soluble sulphates and to prevent the formation
of white scum known as effiorescence phenomenon. A required amount of water was
used to manufacture green samples. The mixes were pressed under 6 MPa, using a
hydraulic uniaxial press, to produce laboratory brick samples in two forms; rectangular
prism proofs 100 x 20 x 12 mm and cylindrical blocks 5.4 mm 0 x 38 mm high. The
green samples were dried at ambient atmosphere, in the shade, during 24h and in an
electric oven at 60°C during another 24h. The dried samples were then fired in a muffie
fumace (Nabertherm©) with a ramp rate of 60°C/h from ambient temperature to 200°C
followed directly by a ramp rate of 120°C/h from 200°C to the desired sintering
temperatures 900, 950, 1000 and 1050°C. The soaking time was fixed at 3h for all
samples.

Table 5.1 Mixes prepared to produce laboratory brick samples.

 123

Mixes RM(%.wt) TCPMT (%.wt) BaC03 (%.wt)

Ml 100 0 0.2
Mto 90 lü 0.2
Mzo 80 20 0.2
Mlo 70 30 0.2
l\Lio 60 40 0.2

5.2.3 Fired brick samples characterization

Apparent density, water absorption, and apparent porosity of fired bricks were
measured according to ASTM-C373 (1999) on the basis of Archimedes' method. The
specimens are placed in a pan of distilled water, boiled for 5 hours and soaked for an
additional 24h. The specimens are then weighed before and after testing and each
property are measured according to the corresponding procedure. Firing shrinkage was
measured in accordance with ASTM-C326 (2003) using a caliper. Flexural strength
was investigated, using an univers al testing machine (Zwick Roell) with a load capacity
of30 kN, according to ASTM-C674 (1999). The durability offired bricks was assessed
using the efflorescence test achieved using ASTM-C67 (2003). The samples are
partially immersed in distilled water for 7 days and bricks surface was visually
observed for potential efflorescence. Moreover, the durability of bricks was assessed
based on soluble salts release through the European standard test NF_ EN -772-5 (2002).
The microstructure and pores texture of bricks was carried out by SEM. The leaching
tests were performed on both cylindrical monolithic ceramic blocks according to the
Dutch standard test, NEN -73 7 5 (2004 ); which is a norm consisting of 64 days leaching
and on grinded materials according to the toxicity characteristic leaching procedure test
(TCLP) (USEP A 1311 ). The leaching tests have be en performed on the reference and
selected optimal recipe samples.
124

Fi ring
• Different temperatures: 900, 950, 1000 and lOSO"C
• Heating rate: l "C/ min to 200"C and then 2"C/ min to final temperature
• Soakingtime : 3 hours

Physical, mechanical,
environ mental and durability Microstructural and
characterization
mineralogical characterization
Water absorption , pores distribution,
XRD, FTIR, SEM-EDS, etc.
fi ring shrinkage, flexural strength,
metalleaching, efflorescence, etc.

Effect of fi ring temperature and reference material substitution rate

Figure 5.1 Sintered bricks production and characterization methodology.

5.3 Results and discussion

5.3.1 Raw materials properties

The physica1 and chemica1 properties of raw materia1s are summarized in Table 5.2.
The specifie gravity and specifie surface area are practically simi1ar for both materials.
TCPMf are considered as non-plastic due to the difficulty to determine its plasticity
limit. This materia1 cou1d not be rolled into a 3.2 mm thread and breaks into small
threads. RM presents the desired plasticity for optimal extrusion to manufacture fired
bricks with a plasticity limit (22.1 wt.%) in the range: 15-25 wt.% and a plasticity index
(18.8 wt.%) in the range: 15-30 wt.%. The XRF analysis shows that TCPMf is mainly
 125

composed of CaO (23.5 wt.%), iron oxides (expressed in Fe203) (13.3 wt.%) and little
amounts of Si02 (13.4 wt.%) and Ah03 (2.3 wt.%). Too low amounts of silica and
alumina could affect significantly the mechanical strength of TCPMT based fired
bricks. In fact, silica is known to form the skeleton of ceramic bodies while alumina
allows improving their mechanical strength through its transformation into mullite
during the firing process. The presence of flux agent oxides (Na20, K20) would
improve the fusion of grain particles at low temperatures and enhance the formation of
the glass y phase. High amounts of he avy metals such as Zn (2.14%) and Pb (8.63%)
are observed. RM consists of Si02 (61.6%), Ah03 (15.6%), Fe203 (6.3%) and high
levels of alkaline and earth alkaline oxides. The final color of fired bricks depends
mainly on the mineralogy and chemical composition ofthe raw materials.

From a mineralogical point of view, gypsum (CaS04.2H20) is the main crystalline

phase detected in TCPMT, while quartz (Si02) and calcite (CaC03) are present as
minor phases. Thermogravimetric (TGA) analysis ofTCPMT performed up to 1050°C
is illustrated in Figure 5.2. The curve shows three main peaks. The double peaks in the
range 100-180°C is related to the decomposition of gypsum to bassanite (2CaS04.H20)
and then into anhydrite (CaS04) respectively. The second weight loss occurring in the
range 250-320°C can be explained by the dehydroxylation of amorphous iron
hydroxides. The last weight loss occurring in the range 650-770°C corresponds to the
thermal decomposition of calcium and magnesium carbonates present as impurities in
TCPMT. The total weight loss ofthis material up to 1000°C was evaluated to 19.2%.
This result is in good agreement with the LOI analysis, which gives 19.7 wt.% (Table
5.2). The LOI ofRM (4 wt.%) is considered very low compared to TCPMT one.

TCLP leaching analysis data is presented in Table 5.3. Concentrations of only zinc,
lead and cadmium leached from TCPMT are above the US-EPA thresholds for granular
wastes in landfill while all the other elements are in the required limits. Therefore, this
126

material is considered hazardous and might be harmful to the environment. RM does

not present concentrations above the US EP A regulation.

Table 5.2 Raw materials major oxides (%)and trace elements (ppm)
compositions.

TCPMT RM
Specifie gravity (g.cm-3) 2.66 2.63
2
Specifie surface area (m g- 1) 18.65 19.81
P1asticity limit (%) 22.1
P1asticity index(%) 18.8
Si02 13.4 61.6
AhÜJ 2.3 15.6

--=..,
'$.
Fe2ÜJ
MgO
CaO
13.3
1.1
23.5
6.3
3.2
2.7
"'
""0
-~
Na20 0.9 3.0
0 SOJ 24. 6
:....
";'
0 K20 0.5 2.8
~ Ti0 2 0.1
P205 0.1 0.1
MnO 0.3 0.1
LOI 19.7 4.0
As 493 <DL
Cd 85 .3 <DL
....."' Co 11 8 39
..,_
=
='-;' Cr 144 151
~~ Cu
.., ~ 353 45
~ ë Mo 62.7 32
~-
E-<
:.... Hg 1.4 <0.01
Pb 8637 33
Zn 21490 <55
 127

100,00 0,60

0,50
95,00 ',.,o:i*' Gypsum ~ Bassanite
1 û
.::.....
~

90,00
'*'
~
N

....ai
0,40
..:;"'
~

..
~
..t:
Bassanite ~ Anhydrtite

'*' Iron hydroxides dehydroxylation

0,30
"'a.
E

$
bD
'Qj
85,00
-s"'
..t:
bD
"Qj
0,20 ~
"tl

-~"'
80,00
0,10 Cl"'

75,00 0,00
0 150 300 450 600 750 900 1050

Temperature (•q

Figure 5.2 Thermogravimetric and differentiai thermogravimetric curves of

TCPMT.

Table 5.3 Raw materials leaching test (TCLP) results.

As Ba Cd Cr Mo Pb Zn
p.tg/1 p.tg/1 ,...g/1 ,...g/1 !l-g/1 p.tg/1 p.tg/1
RM 30 1130 6 1.5 < DL 10 119
TCPMT < DL 190.5 4535 5.5 < DL 32450 250500
Regulated limit • 5000 100000 1000 5000 5000 2000
DL; Detection limit
* US-EPA limit

5.3.2 Sintered fired brick samples properties

5.3.2.1 Physical and mechanical properties

The physical and mechanical properties of bricks containing different proportions of

TCPMT and fired at various temperatures are discussed in this section. The effect of
sintering temperature and TCPMT addition on firing shrinkage and loss on ignition of
128

bricks is presented in Figure 5.3. Results show that sintering temperature has an
important effect on the dimensional changes and weight loss of TCPMT bricks.
Increasing sintering temperature and TCPMT proportion leads to the intensification of
both parameters values. The firing shrinkage increased to reach a maximum of 6.3%
for M40 based bricks, which represents an increase of 31.3 % compared to the
reference brick Mo (4.8 %) at a sintering temperature of 1050°C. Moreover, a
significant growth offiring shrinkage of 543.9% and 204.6%, respectively for Mo and
M4o bricks, is noticed when the sintering temperature is increased from 900 to 1050°C.
The increase of firing shrinkage with the sintering temperature is explained by the
sintering mechanisms resulted from pore filling by liquid phase flow. This finding is
in accordance with the results obtained in the literature and in agreement with clay
brick ASTM standards which require a value offiring shrinkage lower than 8%. The
increase of LOI with the incorporation of TCPMT is explained by the decomposition
of gypsum, iron hydroxides and carbonate minerais as shown by TGA results.
 129

m+ mm 900 ·c • ····· 950 ·c • 10oo·c • 105o·c

10

-ê
~
8
Good quality bricks
................................................................................................................................ ~

tiO
•
•.. •
tV
~ 6
c:
·;:
~ ·• •
Cil
tiO 4
c:
·;:
• • •
ü:
2 •
.... ;;,,;.,, ..-.-..::..
• .... .....::.::.. ·''"'"'~~ ···
0
0 10 20 30 40
15

•
-ê
c:
12

0 9
:ec:
.2!1
c: 6
0
Cil
Cil
_,0 3

0
0 10 20 30 40

TCPMT proportion (wt.%)

Figure 5.3 Sinteling shrinkage and loss on igrùtion results of sintered bticks
(Enor bars are plotted but do not appear due to their smali range).

Water absorption and apparent porosity results are highlighted in Figure 5.4. Water
absorption depends mainly on the accessible open porosity in the sintered samples.
High amounts of open pores results in an important water abs01ption rate and
consequentlyhighrisks oflong term degradation ofthe blicks. Figure 5.4 and 5.6 show
that sintering temperature and TCPMT proportion in bticks influence significantly the
130

open porosity and water absorption rates. Porosity and water absorption rates decrease
significantly with increasing sintering temperature and grow with TCPMT addition.
By a way of illustration, a growth of sintering temperature from 900 to 1050°C,
decreases the porosity of the samples MO and M40 respectively from 40% and 45%, to
25% and 38%, which representa reduction of 37.5 % and 15.5 %for the respective
samples. However, at 1050°C, the open porosity is increased from 25.12 % to 38 %
when 40% of the RM is substituted by TCPMT, roughly 59% greater than the MO
bricks. The se results meet early expectations by the fact that thermal treatment leads to
gypsum, iron hydroxides and carbonate minerais decomposition which results in gas
release and then open pores accessibility. Moreover, the results of water absorption
confirm the outcomes of open porosity. It is noticed that at a sintering temperature of
1050°C, water absorption rate increases from 12% for the reference brick to 21% for
M40 brick samples, which represents roughly an increase of 74%. As a primary
conclusion, bricks containing up to 30% of TCPMT and sintered at a temperature of
1050°C are in compliance with ASTM C62 standards, which r equire water absorption
and porosity rates less than 20% and 40% respectively.

The mechanical strength is a key factor to assess the quality offired bricks. It is known
that during sintering of ceramic bodies, new crystalline and amorphous phases are
formed. Thus, the mechanical strength of sintered bodies depends, inter alia, on the
quantity and quality of these phases. Figure 5. 5 reports the flexural strength and
apparent density of bricks as a function of sintering temperature and TCPMT addition.
 131

w• · · · 900°C ····· • 9SOOC • 1000°C - • · · 10SOOC

35
.-
ëc: 30
0

..
:;;
Q.
0
Ill
25

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~
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20 ......................................................................................:..a ·::::.....·.: ~ ...................... ï Good
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10 '
0 10 20 30 40
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0
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26 ...

20
0 10 20 30 40
TCPMT proportion (wt.%)

Figure 5.4 Water absorption and open porosity variation of sintered blicks.

On one hand, the flexural strength of bricks is remarkably enhanced with the increased
fuing temperature (Figure 5.6). Increase rates of approximately 195% and 158% are
respectively observed in the sintering temperature ranges (900-1000°C) and (1000-
10500C) for the reference btick. The values ofthese increased rates are affected by the
prop01tion added ofTCPMT. The strong increase offlexural strength with the sintering
temperature may be explained by the enhancement of the vitli:fication process which
132

tends to fill the pores and reduce the weakness regions in the sintered bricks. On the
other hand, the addition of TCPMT results in a decline of the flexural strength. At
1050°C, it decreases from 17 MPa for the control sample Moto 4 MPa for M4o bricks.
This can be explained mainly by the increase of porosity with TCPMT addition which
is considered as a mechanical strength defect source. Bricks containing up to 40% of
TCPMT are in accordance with the flexural strengths of bricks found in the literature
(Gencel et al., 2013; Quijoma et al., 2012).

Like the flexural strength, the density is considerably improved with the increase of
sintering temperature from 900 to 1050°C (Figure 5.6); it goes up from 1.49 to 1.74
g.cm-3 for the M40 bricks. The density increase is a direct result of the enhanced
sintering and densification mechanisms. This verdict is largely supported in the
literature. However, the incorporation of TCPMT reduces the density of sintered
bricks. It goes clown from 2 g/cm3 for the control sample MO to 1.74 g/cm3 for M40
at 1050°C, with a decrease rate of 13% . This suggests that TCPMT addition decreases
the mechanisms of densification and pore-filling processes. The density increases with
the decrease of open porosity and vice versa.
 133

····• mw goooc
• ····· 9Sooc ... 1000°C ... .... 10SOOC
20

-;-
a. 16 !
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0 10 20 30 40
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ll

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!

1,4
0 10 20 30 40
TCPMT proportion (wt.%)

Flgure 5.5 Flexural strength and apparent density results of sintered bricks.
134

--+- MO ___.__ M l O ----- M 20 ____.,..._ M30 + M40

--+-- MO ____._ M 10 - - - - M20 ----.- M30 + M40
2,2 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

..
o.
15
~
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2,0

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10
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1,8

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'C
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i f======:::=:.__._-
~
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u:

900 950 1000 1050

c.
"'
1,6

900
--
1,4 +-----~---~------j
950 1000 1050

50

45

~ 40

1
>
35
0
5o.
c 30
~
c.
0

25
900 950 1000 1050 900 950 1000 1050

Fir ing temperature rq Fir ing temperature ( C)0

Figure 5.6 Evolution offlexural strength, apparent density, open porosity and
firing shrinkage with sintering temperature for calamine wastes based fired bricks.

The relationship between the different brick samples properties sintered at 1050°C is
highlighted in Figure 5.7. It can be noticed that there is a good correlation between the
flexural strength and open porosity (r2 =0.964), the apparent density and open porosity
(r2 =0.938), the flexural strength and apparent density (r2 =0.890) and finally between
the open porosity and loss on ignition (r2 =0.976). These results support the previous
assumptions regarding the decrease of flexural strength with increasing porosity, the
decrease of apparent density with the growth of porosity which in turn depends on the
loss on ignition. However, the correlation between these properties could be affected
by other factors such as the microstructural properties of bricks. The later may explain
the decline of the flexural strength with the addition ofthe TCPMT.
 135

20 2,1
1
"'
c..
~ 15 ~
u
2,0 •
..c: z-
bo
<: • ••.,
..
10 <: 1,9
~ "'C
ti
~ 5
<:
~ 1,8
•
.,"" R' = 0,9645 "'a.a. R' = 0,938
il: <[
0 1,7
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
Porosity {%) Open porosity(wt. %)

20 40

~
"'
/
c..
~ 15 1
35
..c:
bo z-
~
<:
10
·;;;
0
6a.
30 •
ti
~ .,<:a. •
.,""
5
• R' = 0,8904
0
25
R' = 0,9761
il:
0 20
1,6 1,8 2,0 2,2 0 5 10 15
Apparent density (gfcm3) loss on ignition (wt. %)

Figure 5.7 Linear regression and correlation between different bricks

properties fired at 1050°C.

5.3.2.2 Color change

The color of sintered bricks is one of the factors that affect the bricks quality. Multiple
colors are developed by brick industries (red, yellow, grey, etc.) to meet the growing
market demand. The nature of the desired color is affected and controlled by the
chemical elements in the raw materials. Therefore, it was important to assess the
variation of the color in calamine wastes based bricks. The review documentation
suggested that the final color of bricks depends significantly on the mass ratio of
Fe203/Ab03 in calcium-poor clay and Fe203/CaO in calcium-rich clay (Bormans,
2004). Also, it is known that during the sintering process, particularly in oxidation
atmosphere, the transformation of Fe 2+ to Fe3+ increases and the reddish color is
accordingly enhanced. Generally, hematite (Fe203) gives a red color and magnetite
(Fe3Ü4) is responsible of the grey color. Likewise, the yellow color is caused by high
136

calcium content. In other words, the final color of bricks depends mainly on the
chemical composition of raw materials, there content, the degree of oxidation and
sintering atmosphere. The visual examination of sintered bricks shows that the
incorporation of TCPMT in the mixes modifies the reference brick color from red to
light yellow (Figure 5.8). Iron oxide is responsible of the red color in :tvio bricks and the
yellow color in :l'vlto bricks is attributed to the increased calcium content provided by
TCPMT.

Figure 5.8 Color variation with the addition of 40 wt.% of TCPMT.

5.3.2.3 Mineralogical characterization

In order to clarify the effect of the addition of TCPMT on sintered brick properties,
FTIR and XRD analysis were performed on fin ely grinded powders of sintered bricks
and SEM observations were investigated on fractured bricks. The main crystalline
phases formed during the heating process are presented in Figure 5.9. The XRD
spectrum (Figure 5. 8-a) highlights the formation of new crystalline phases in :who
sintered samples such as anhydrite (CaS04), magnetite (Fe3Ü4) and augite
(Ca(Fe,Mg)Si2 0 6 ) which do not exist in the reference brick. The formation of augite is
the result of the reaction between siliceous and calcium minerais. This finding is
 137

confirmed by the decrease of quartz p1c intensity with the addition of TCPMT.
Moreover, a significant change in pic intensity is observed also with the increase of
sintering temperature (Figure 5.8-b). When sintering temperature rises, quartz pic
intensity decreases while augite and magnetite pics intensity grows. At 1050°C, the
increase of magnetite pic intensity could be explained by the transformation of a part
of hematite to magnetite. The appearance of anhydrite, magnetite and hematite with
the addition of TCPMT could be explained respectively by the decomposition of
gypsum and iron hydroxides oxidation.

The addition of TCPMT increases the CaO content in the brick matrix. CaO, known as
a network modifier oxide, leads to the disruption of silicate network and the formation
of non-bridging oxygen groups (Si-0-NBO) (Yang et al., 2013). Furthermore, the
silicate network may be disrupted also due to the presence of ZnO, which is another
network modifier oxide. These transformations could explain also the variation of
mechanical properties of bricks containing TCPMT.
138

Q Quartz (Si02) H Hematite (Fe203)

(a) Q Ab Albite (NaAISi308 ) Ah Anhydrite (CaS04)
Ah
An Anorthite (CaAI2Si208) A Augite (Ca(Fe,Mg)Si206)
Ab H M Magnetite (Fe304)
An M

M M

MO Ab Q Q H H Q

10 20 30 40 50 60 70
(b)

Ab H
An M

1oso•c M Q

10 20 30 40 50 60 70
2-Theta-Scale

Figure 5.9 Main crystalline phases in (a) mixes Mo and M3o fired at 1050°C
and (b) in mix M3o fired at different temperatures.

5.3.2.4 Microstructure analysis of sintered brick

Figure 5.10 shows the SEM obseiVations for the Mo and M3o brick samples sintered at
different temperatures (950, 1000 and 1050°C). Both of samples exhibited practically
similar tendency of porosity and glassy phase formation as a function of temperature.
The increase of temperature from 950 to 1050°C decreases the amount of pores due to
the increased formation of liquid phase which tends to fill the pores.
 139

REF TCPMT-30

u
0
0
Ll'l
en

u
0

0
0
0
.-1

~
0
Ll'l
0
.-1

Figure 5.10 Microstructure evolution of Mo and M3o fired bricks as a ftmction of

sinteting temperature.
140

(c)

Figure 5.11 SEM micrographs of Mo (a) MJo (b) brick samples :fired at 1050°C.

F omier transform infi:ared (FTIR) spectroscopy of si.ntered btick samples is illustrated

in Figure 5.12. The effect of both the addition of TCPMT (Figure 5.12-a) and the
sintering temperature (Figure 5.12-b) on molecular structure of sintered bticks
 141

containing TCPMT is assessed. In the Figure 5.12-a, one may observe a broad
symmetry band (1300-900 cm-1) centered at about 1030 cm-1 in the MO sintered bricks
spectra. This band is widely found in FTIR spectra of clay bricks and is assigned to Si-
0-Si stretching vibrations. The double pic in the regions 802-792 cm- 1 and 550-400
cm- 1 are attributed respectivelyto Si-0 bending vibrations and Si-0-M (M = Al3+, Fe 2+,
Fe 3+ or Mg2+ in the octahedral sheets) deformation modes (Che and Glotch, 2012). The
small peak at 540 cm- 1 confirms the results obtained by XRD and reveals the presence
of iron oxide responsible ofthe reddish color of Mo sintered bricks. When the TCPMT
is added, significant molecular structure modifications take place. It is clearly observed
that the increased addition of TCPMT leads to the apparition of new bands at 2135,
1166, 1095, 680, 615 and 596 cm- 1. These peaks are related to sulfates vibrations.
Furthermore, one may recognize an important broadening ofthe band centered at 1030
cm- 1 in Mo sintered samples where a shoulder is gradually strengthened, forward far
infrared region, with the increased amount of TCPMT. This behavior highlights a
rearrangement of the silica network (Pisciella and Pelino, 2008). This finding support
XRD results which confirms the formation of new phases resulted from complex
chemical reactions between siliceous and calcium components which gives rise to new
phases such as augite (Ca(Fe,Mg)Si206). Also, it is observed that the intensity of Si-0
bands is gradually reduced. However, in the Figure 5.12-b, the M3o sintered samples at
950°C show two broad peaks centered at about 1030 and 1140 cm- 1 which are assigned
respectively to silicate and sulfates vibrations (Anastasiou et al., 2006). The increase
of sintering temperature leads to the overlapping of the se peaks and the appearance of
one broad big peak. This may be associated with the silica network reactions.
142

(a) (b}

2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Wavenumber(cm-1) Wavenumber{cm-1)

Figure 5.12 FTIR spectra of (a) fired brick samples at 1050°C and (b) M3o fired
brick samples at different temperatures.

5.3.2.5 Durability- Efflorescence test

Efflorescence in bricks is an important factor which affects their durability. It depends

mainly of the nature of raw materials used and of the process of brick making. The
migration of soluble salts from the brick matrix to the surface rnight cause the
formation of a white scum which can take various forms: calcium sulfates, calcium
carbonates, alkaline sulfates, etc. (Dondi et al., 1997). Ali the sintered bricks were
tested according to the efflorescence test ASTM-C67 (2003). Soluble salts Results of
MO and M30 based bricks are presented in Table 5. 4. The addition of TCPMT increases
the amount of almost ali released ions from bricks, except for Na ions, which decrease.
Moreover, it is noted that good quality bricks must present a content of (Na++ K+) <
60 mg/Land Mg2+ < 30 mg/L (Quijoma et al., 2012). Renee, bricks containing up to
30% of TCPMT meet the requested limits. Furthermore, visually inspection confirmed
that no efflorescence was obsenred on the surface of ali the sintered bricks.
 143

5.3.2.6 Environmental behavior

To inspect the environmental be havi or of sintered bricks, two methods were used. The
first follows the Dutch diffusion test NEN-7375 (2004), which consists of simulating
the heavy metals leaching duringthe life service ofthe sintered bricks. The second one
consists of the assessment of the mobile heavy metals from sintered bricks at their end
of life service according to the toxicity characteristic leaching procedure test (TCLP)
(US-EPA 1311).

The results ofthe diffusion test NEN-7375 realized on the Mo and M3o based bricks
(1050°C) are presented in Table 5.4. All the elements leaching results under the
detection limit are not reported in the table. These results are compared with the
thresholds fixed by the Dutch Building material Decree (BMD). Results show that the
leaching of heavy metals and metalloids is slightly increased with the addition of
TCPMT while the sulfates are significantly increased. This latter finding was expected
due to the high amount of calcium sulfates in TCPMT. All the nitrites, nitrates,
chlorides and fluorides are under the detection limits.

In order the long term behavior of sintered bricks when considered as construction and
demolition wastes, a TCLP test was assessed. The TCLP test results are compared to
the US-EPA thresholds and presented in Table 5.4. Pollutants such as As, Ba, Cd, Cr,
Mo and Pb are under the regulatory limits, while Zn fail s to meet the requested limits.

Table 5.4 Total results of the soluble salts, Dutch test NEN 7375 and TCLP test
of Mo and M3o fired bricks at 1050°C.

Soluble salts concentrations

Ca K Mg Na Fluorides Chlorides Na++ K+ Sulfates
mg.L·1 mg.L 1 mg.L 1 mg.L· 1 mg.L· 1 mg.L 1
144

MO 18.3 1.79 1.78 8.05 <0.2 <0.7 9.84 50

MJO 601 1.85 3.92 5.17 0.4 <0.7 7.02 1401
Good quality bricks < 30 < 60
Dutch testNEN 7375
As Ba Cd Cr Cu Mo Pb Zn Sulfates
mg.m· 2 mg.m·l mg.m· 2 mg.m· 2 mg.m·l mg.m· 2 mg.m·l mg.m· 2 mg.m· 2

MO 11.4 3.8 < DL < DL < DL 1.7 < DL 11.8 555.4

MJO 46.8 62.8 < DL < DL < DL 16.4 < DL 20.9 53225.8
------------------------------·~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.- ----------- -.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.- -------------------------.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~.~~-------------~------------ -

Regulation limit * 435 6300 12 1500 540 150 1275 2100 4500000
TCLPtest
As Ba Cd Cr Cu Mo Pb Zn Sulfates
):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1 ):!g.L-1
MO 60 353 3 136 < DL 56 301
MJO 1190 73 66 494 < DL 1090
------------------------------------------- ----------- -----------~------------ ----------------------------------------------------------------- -
7770
Regulation limit ** 5000 100000 1000 5000 5000 2000
DL Detection limit
* Dutch Building Material Decree (BMD, 1999)
** US-EPA limit

5.4 Conclusion

The valorization of treated calamine processmg mme tailings (TCPMT), rich in

gypsum, in the manufacture of sintered bricks is a sustainable way to reduce the
consumption of virgin resources and the harmful environmental impacts of these
wastes. The addition of TCPMT and the increase of sintering temperature have a
pronounced effect on the evolution of physical and mechanical properties of bricks.
Growing sintering temperature increases both the flexural strength and density of
bricks and decreases simultaneously their open porosity and water absorption. The
fle xural strength is seen to be increased from 0.6 (900°C) to 7.1 MPa (1050°C) in bricks
containing up to 30 wt. % of TCPMT. The physical and microstructural analysis
allowed concluding that the increase of open porosity and the apparition of coarse
grains in sintered bricks containing TCPMT are both responsible of the reduction of
mechanical strength of the studied bricks. The addition of TCPMT to brick mixes
increases the open porosity and decreases the density of derived sintered bricks. The
 145

density is found to be 9 to 15% lower than the density of reference bricks. The
environmental behavior (NEN 7375) of selected monolithic bricks showed that the
leaching of almost all heavy metals is significantly reduced and all of them are under
the requested limits. However, zinc is found to be leachable in the grinded bricks,
which simulate the end of life of bricks. Further work has to be done to stabilize the
bricks when demolished.

Based on the physical, mechanical and environmental properties of bricks, it is worthy

to mention that sintered bricks may be produced from mixes containing up to 30 wt.%
of TCPMT. The use of this type of mine tailings in sintered bricks making could
considerably reduce the consumption offinite resources and its harmful environmental
impact. Moreover, thanks to the lower density of TCPMT sintered bricks, the use of
calamine tailings leads to the production of light bricks with low density than the
reference brick. Therefore, it is possible to reduce the handling and transport costs and
consequently leading to lower energy consumption. Also the use of calamine tailings
willlead to reduce the amounts of extracted clays and then the corresponding charges
of extraction and preparation.

5.5 Acknowledgements

This work was financially supported through the International Research Chairs
Initiative, a program funded by the International Development Research Centre,
Canada (IDRC) and supported by the Canadian Research Chairs Pro gram. The authors
thank also the research centre REMINEX-MANAGEM (Morocco), for the great help
concerning the valuation of its by-product outcome of Calamine hydrometallurgical
process.
146

5.6 Références

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 CHAPITRE VI

RECYCLING FEASIBILITY OF GLASS W ASTES AND CALAMINE

PROCESSING TAILINGS IN FIRED BRICKS MAKING

FAISABILITÉ DE RECYCLAGE DE DÉCHETS DE VERRE ET DE PROCÉDÉ

DE CALAMINE DANS LA FABRICATION DE BRIQUES CUITES

Yassine Taha, Mostafa Benzaazoua, Mohammed Mansori, Rachid Hakkou

Préambule:

Article soumis dans le journal « Wastes and Biomass Valorization » (Springer).

Pages: 1-11. 20 August 2016. DOl: 10.1007/s12649-016-9657-3. Impact Factor:
0.91.
152

RÉSUMÉ DÉTAILLÉ

La faisabilité du recyclage des rejets de procédé de calamine traités (TCPMT) et du

verre recyclé (GW) dans la fabrication de briques cuites a été étudiée. Les rejets
TCPMT ont été ajoutés aux mélanges avec les proportions 0%, 10%, 20%, 30%, 40%
et 50%, alors que le verre recyclé (GW) a été ajouté séparément dans les mélanges
selon les proportions%, 5%, 10% et 15%. Le verre recyclé est utilisé dans l'optique
d'améliorer les propriétés physiques des briques cuites à base des rejets TCPMT. Le
verre recyclé est généralement utilisé dans la fabrication de briques pour sa capacité à
produire une quantité importante de la phase liquide pendant la cuisson tout en
diminuant simultanément la température de cuisson et en améliorant la résistance
mécanique des briques. L'amélioration de la résistance mécanique est due
principalement à la formation de la phase vitreuse qui tend à combler la porosité (zones
de faiblesse) et d'améliorer les mécanismes de frittage.

Il a été montré dans le chapitre IV que l'utilisation umque de TCPMT pour la

fabrication de produits céramiques pourrait engendrer un risque de contamination
potentiel sur l'environnement. En effet, il serait dangereux de l'utiliser dans sa forme
brute actuelle en tant que matériau de base en céramique. Les auteurs ont recommandé
ainsi de les utiliser comme additif pour produire des produits en céramique. Par
conséquent, le travail actuel se concentre sur la faisabilité de l'utilisation de TCPMT et
GW comme matières premières secondaires pour la production de briques cuites. Les
objectifs spécifiques visant à caractériser les matières premières et d'évaluer l'effet de
l'ajout des deux types de rejets, sur les propriétés physiques, mécaniques et la durabilité
de briques cuites.
 153

Les différents mélanges ont été pressés pour obtenir des briques au mveau du
laboratoire qui ont été séchées et cuites à une température, précédemment optimisée,
de 1020°C. Les briques cuites ont subi par la suite des tests de caractérisation en termes
de leurs propriétés physiques (porosité ouverte, absorption d'eau, densité, retraite de
cuisson), mécaniques (résistance à la flexion), minéralogiques et microstructurales. Le
microscope électronique à balayage a été utilisé pour observer la microstructure des
briques après cuisson. La durabilité des briques a été également évaluée à l'aide des
tests de sels solubles et d'efflorescence.

Les résultats de cette étude montrent en effet que l'incorporation des TCPMT dans les
mélanges de briques cuites engendre une augmentation de la porosité et de l'absorption
d'eau et une diminution de la résistance à la flexion et de la densité apparente. En
contrepartie, l'ajout du verre recyclé provoque en quelques sortes, une augmentation
de la résistance à la flexion et une réduction de la densité apparente des briques cuites
contenant jusqu' à 30% des TCPMT. L'utilisation du verre recyclé n ' a pas permis
d'obtenir les résultats attendus en termes de diminution des taux d'absorption d'eau et
d 'amélioration de la résistance mécaniques. En effet, lorsque les deux résidus sont
utilisés en même temps, des quantités importantes de gaz sont libérées au cours du
processus de cuisson. Ces gaz sont le résultat de la décomposition des sulfates et des
carbonates présents dans les rejets du procédé de calamine. Les observations au MEB
ont permis de montrer la présence de bulles d'air piégées dans des pores fermés,
conduisant à la diminution de la densité apparente. Ce comportement peut être attribué
à l'augmentation du volume poreux connu sous le nom de phénomène de gonflement.

En termes de la durabilité des briques, le test d'efflorescence montre que l'addition de

15% de GW conduit à la formation de sulfate de sodium à la surface des briques cuites.
Il est recommandé en effet d'utiliser moins de GW afin d'empêcher la formation
d'écume blanche sur la surface des briques.
154

À la lumière des résultats obtenus dans cette étude, les briques cuites ayant des
propriétés physiques et mécaniques appropriées peuvent être produites à partir de
mélanges contenant jusqu'à 30% en poids de TCPMT et 10% de GW.
 155

ABSTRACT

In this work, the recycling feasibility of treated calamine processing mine tailing
(TCPMT) with glass wastes (GW) for the production of fired bricks is investigated.
TCPMT was added into mixtures at a ratio of 0%, 10%, 20%, 30%, 40% and 50%
while glass waste was added separately for each formulation at ratios of 0%, 5%, 10%
and 15% of the dried mass ofbrick mixtures. The mixes ofshale for brick (ShB), which
consisted as the reference material, and both wastes were prepared, pressed, dried and
fired at previously optimized temperature of 1020°C. Physical, mechanical and
durability properties offired bricks were determined. The microstructural properties of
fired bricks were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and the total
porosity was assessed according to ASTM standard. The results show that the
increasing substitution proportion of ShB by TCPMT leads to an increase of the
porosity and water absorption and to a decrease offlexural strength and density (lighter
weight bricks). At the same time, the experiments showed that the addition of glass
wastes into the mixtures enhances the mechanical properties offired bricks. However,
when more than 15% of GW is used, a white scum constituted of a sodium sulphate
appears at the fired brick exposed surface. Thus, fired light bricks with suitable physical
and mechanical properties could be obtained from mixtures containing up to 30%
TCPMT and 10% ofGW.
156

6.1 Introduction

Due to the increasing cost of disposai and environmental regulation laws, it is

nowadays a global matter for governments and scientists to find new effective ways to
manage the huge amounts ofwastes produced unceasingly by worldwide industries and
communities. The recycling of industrial and mine wastes is consequent! y a promising
alternative as it allows reducing the high amounts of wastes continuously produced,
decreasing its negative environmental impacts and its related disposai costs and finally
reducing the greenhouse gas (GHG) emissions. For instance, recycling of mineral
wastes as alternative materials in the production of fired bricks may be an alternative
solution to respond to these issues. As in the cement industry, brick making processes
could absorb high amounts of wastes and allows the immobilization of most of heavy
metals in the fired bodies (Huang et al., 2007; Mymrine et al., 2013). The feasibility of
using multiple wastes in brick manufacture has been widely investigated and reviewed
(Bories et al., 2014; Monteiro and Vieira, 2014; Mufioz Velasco et al., 2014; Zhang,
2013). These studies show that the targeted wastes could replace successfully and to a
high extent the non-renewable natural re sources (clay, sand, aggregates, etc.)
extensive! y consumed in the construction of buildings.

Nowadays, different additives are used in bricks making (glass waste, fly ash, grog,
etc.). Amongst these additives, glass waste (GW) has been widely studied in the
literature (Demir, 2009; Tucci et al., 2004; Turgut, 2008). Different sources of glass
waste may be distinguished; beverage containers, windows glass, electronic deviees,
etc. In brick making, waste glass is used particularly for its capacity to produce high
amounts of liquid phase during firing leading to simultaneously decrease the firing
temperature and improve the mechanical strength of derived bricks (Dondi et al., 2009;
Tucci et al., 2004). The enhancement of the mechanical strength is due mainly to the
formation of glassy phase which tends to fill the porosity (solid weakness zones) and
 157

to improve the sintering mechanisms. Several parameters control the efficiency of the
sintering mechanism such as chemical composition, particle size distribution, specifie
surface area, presence of impurities, etc. Therefore, several tests are realized to
determine the optimal parameters to obtain good quality bricks.

Another waste, less known, is produced by calamine hydrometallurgical processing

plant. This process, based on a sulphuric acid leaching of low oxidized zinc ores, is
used to produce zinc oxides. Until now, 0.5 million tons of wastes called calamine
processing mine tailings (CPMT) are disposed in the calamine hydrometallurgical
processing tailings facility (Marrakech, Morocco) (Kaddami, 2013). This typology of
wastes, composed mainly of gypsum, was the subject of a recent study (Taha et al.,
2016) and its feasibility to manufacture ceramic products was investigated. The results
of this study showed that the use of CPMT solely may provide a potential risk of
contamination towards the environment. So, it is unsafe to use it in the current formas
ceramic base material. The authors recommended using it as an additive to produce
ceramic products. Therefore, the current work is focused on the feasibility of using
TCPMT and GW as secondary raw materials for the production of fired bricks. The
specifie objectives aimed in characterizing the raw materials and assessing the effect
ofthe addition ofboth ofwastes on the physical, mechanical and durability properties
offired bricks.

6.2 Materials and methods

A representative sample of treated calamine processing mine tailings (TCPMT) was

supp lied by the calamine hydrometallurgical processing plant (Morocco), located at 35
km in the south of Marrakech (Moro eco) (Figure 6.1 ). Based on a feasibility study, the
company succeeded to extract the remaining quantity oflead in the CPMT using a pilot
flotation process. Consequently, a second tailing called treated calamine process mine
tailing (TCPMT) is produced and need to be managed. The GW, composed of
158

micronized different color botties, was supplied by a glass recycling company. The
natural shale (ShB) was supplied by a local brick plant and serves as the reference
material. The methodology followed in this study to characterize the raw materials, to
manufacture and characterize the technological and durabilityproperties offired bricks
is described in Figure 6.2.

6.2.1 Raw materials characterization

Physical, chemical, mineralogical, thermal and environmental properties of the raw

materials were investigated. The particle size distribution was determined using a laser
analyzer (Malvern Mastersizer). The specifie gravity (Gs) was measured with a helium
gas pycnometer (Micromeritics Accupyc 1330). The chemical composition was
investigated by X-ray Fluorescence (XRF) and the elemental analysis was performed
by Inductively Coupled Plasma (ICP-AES) (Perkin Elmer Optima 3100 RL) after a
multi-digestion (HN03, Brz, HF, HCl). The mineralogical composition was determined
by X-Ray diffraction (Bruker AXS Advance D8), using CuKa radiation, and quantified
by TOP AS software. The thermal behaviour of raw materials was investigated by
thermogravimetric analysis (TGA) (TA Instruments® Q600 SDT). Moreover, the
leaching behavior of raw materials was evaluated according to the Toxicity
Characteristic Leaching Procedure, TCLP (US Environmental Protection Agency (US
EPA) Method 1311). The extraction fluid No.1 was used to evaluate the mobility of
inorganic species. After filtration, the leachates were collected, acidified for
preservation and analyzed by ICP-AES.
 159

10' 9' 8'

1
33' 33'
,)
1

(
32' 32'
)

31'
l :::::::;~!!!!!!!!l!!!!!!!!!!l..,--_L~--L..~~----L:::.J
31'l lo:;;;;;;;;;:;;r=
10' 9' a·
~ Calamine mine site Tensift watershead

Figure 6.1 Calamine hydrometallmgical plant location.

6.2.2 Fired bricks manufacturing

The raw materials were dried, blended and homogerùzed prior to the production of
laboratory fired bricks. A total of twenty fom different ShB/TCPMT/GW mixtures
were prepared in order to investigate the effect of the addition ofTCPMT and GW on
the propetties of derived bticks. For each mix containing a proportion of TCPMT,
designed as Mo, M10, M2o, M3o, M4o and Mso, an amount ofO, 5, 10 and 15% of GW
was separately added (based on ruy weight ). The tested mixes are reported in Table
6.1. The driedmL'Ces were blended with 20 wt.% ofwaterand a little quantity ofbarimn
carbonate. Barimn carbonate is used in order to bond the soluble sulphates and to
prevent as possible the white scmn formation known as efflorescence phenomenon.
Then, the mixes were pressed onder 6MPa, using a hydraulic unia'\ial press, to produce
160

laboratory green bricks (100 x 20 x 12 mm3 ). The green bricks were dried in a non-
controlled atmosphere at room temperature for 24h and then in an electric oven at 60°C
for another 24h. The dried bricks were then fired in a muille fumace (Nabertherm©)
with a heating rate of 48°C/h from ambient temperature to an optimal selected
temperature of 1020°C. The bricks were maintained at this temperature for 5h and then
cooled according to the fumace inertia.

Table 6.1 Mixes prepared for the production of laboratory brick samples.

Mixes ShB (%.wt) TCPMTs (%.wt) GW (%.wt) BaC03 (% .wt)

1vfo 100-95-90 and 85 0 0 - 5 - 10 and 15 0.2
Mw 90 - 85 - 80 and 75 10 0 - 5 - 10 and 15 0.2
M2o 80 - 75 - 70 and 65 20 0 - 5 - 10 and 15 0.2
Mo 70- 65- 60 and 55 30 0 - 5 - 10 and 15 0.2
lv1to 60- 55 -50 and 45 40 0 - 5 - 10 and 15 0.2
M5o 50 - 45 - 40 and 35 50 0 - 5 - 10 and 15 0.2

6.2.3 Fired bricks characterization

The technological properties of fired bricks were investigated to determine the

physical, mechanical and durability properties. Five brick samples by mix were tested.
The firing shrinkage was measured in accordance with ASTM-C326 (2003). The water
absorption, apparent porosity and density were measured using ASTM-C373 (1999).
This standard is based on the Archimedes' method. The flexural strength was
investigated using an universal testing machine (Zwick Roell) according to ASTM-
C674 (1999). The scanning electron microscopy (SEM) using secondary electron
analysis was used to observe the porosity texture on polished sections and
backscattered electron (BSE) combined with X-mapping to observe the microstructure
and texture of pores on fractured samples. The efflorescence test was assessed using
ASTM-C67 (2003).
 161

1
Methodology 1

1
-), { -),
Raw materials Bricks samples Fired bricks
characterization manufacturing 1
characterization

1 Shale
Mixingwith water
Treated calamine process
mine tailings (0-50%)

G
- l-a s-s -w-as-te-s-(0---15-%-o)-----,~ c~~~~~~~~~~-~-~~~~mm
.
1 -

c-----~;~;--- --- --- --- ----- ---

m~iri~~~t 1020°(
• Physical • Water absorption
• Chemical (ICP-AES and 1 - • Density
XRF) .-----~-~----------------
• Flexural strength
• Mineralogical (XRD) Fired Bricks • Fi ring shrinkage
• Thermal (TGA) ------- -- -------------- --·--·----·--·----·--·----·--·--···--·--···--·--·--···--·--·----·-- ·-----------------------------·----·--·--' • Efflorescence test
• Leachingtest (TCLP)
'

Figure 6.2 The experimental approach diagram for the manufacture offired
bricks.

6.3 Results and discussion

6.3.1 Raw materials properties

The physical, chemical and metals leaching characteristics of the raw materials are
presented in Table 6.2. The physical results highlight the presence ofhigh amounts of
fine particles in the TCPMT in comparison with the ShB. The GW present a high
proportion ofparticles (92 wt%) in the range 2-63!lffi. From a chemical point ofview,
TCPMT is mainly composed of calcium oxide (CaO) (23.5 wt%), silica (SiOz) (13.4
wt%) and iron oxide (Fez03) (13.3 wt%). The fluxing agents (KzO, NazO) amount is
estimated at 4.57 wt% in the ShB, at 1.4 wt% in the TCPMT and at 7.81 wt% in the
GW. The low amounts of silica and alumina, compared to ShB for brick, might affect
significantly the physical properties ofTCPMT based fired bricks. Quartz is known to
162

form the skeleton of ceramic bodies and alumina allows improving raw materials
plasticity. The use of GW may improve the fired bricks properties due to its high
content in fluxing agents. Relatively high amounts ofzinc (2.14 wt%) and lead (0.86
wt%) are observed in the TCPMT sample. When heated to a temperature of 1000°C,
TCPMT present a high loss on ignition of 19. 7%, while ShB material and GW lose less
matter, 6.41 wt% and 0.47 wt% respectively.

The results of the leaching test realized according to TCLP test are presented in Table
6.2. It is highlighted that the concentrations of only zinc, lead and cadmium leached
from TCPMT are above the US-EPA thresholds for granular wastes in landfill (US-
EP A, 2009). The reference ShB is seen to be in accordance with these limits.

From a mineralogical point of view, it is shown that gypsum (CaS04.2H20) is the

major crystalline phase present in TCPMT while quartz (Si02) and calcite (CaC03) are
present as minor phases (Figure 6.3). The ShB sample is composed mainly of quartz,
muscovite (KAh(AlSi3010)(0H)2), chlorite, albite (NaAlSi30 s), ankerite
(Ca(Fe, Mg,Mn)(C0 3)2), calcite (CaC03) and anatase (Ti02). The mineralogy of GW
is not presented in this Figure due toits high content in amorphous phase; undetectable
byXRD.

The thermal behavior ofTCPMT is illustrated in Figure 6.4. Four weight loss steps are
observed. The double successive weight losses at 148°C and 158°C might be imputed
respectively to the decomposition of gypsum (CaS04, 2H20 ) to basanite (CaS04,
O.SH20) and then to anhydrite III (CaS0 4). The third loss in the range 230-320°C may
be attributed to the iron hydroxides dihydroxylation and to the polymorphie
transformation of anhydrite III to the anhydrite II (Popes cu et al., 1985). The last weight
loss in the range 640-800°C can be affected to the carbonate minerais decomposition.
 163

Table 6.2 Main characteristics ofraw materials: physical properties, major

oxides (%),trace elements (ppm) compositions and leaching results properties.

ShB TCPMT GW
Physical properties 3 2.54
Specifie gravity (g.cill · ) 2.72 2.66
Specifie surface area (ill 2 g·1) 15.53 18.65 0.382
<2)-!ill (%) 3.5 26 4
2-63 ).!ill(%) 23.4 68 92
> 63 ).!ill(%) 73.1 6 4
Major oxides (wt. %) Si02 57.45 13.4 74.07
AbOJ 15.21 2.3 1.97
Fe2ÜJ 6.28 13.3 0.44
MgO 3.79 1.1 1.26
Na20 1.03 0.9 7.19
K20 3.54 0.5 0.62
CaO 2.83 23.5 13.56
Ti02 0.69 0.1 0.14
P205 0.16 0.1 0.02
SOJ 0.85 24.6 0.2
LOI 6.45 19.7 0.47
Trace elements (ppm) As 52 493
Ba 349 215
Cd <5 85.3
Cr 91 144
Pb 121 8637
Zn <55 21490
Metals leaching (TCLP) As 5000 * 30 < DL
(~Jg.L-1) 100000*
Ba 1350 190.5
Cd 1000 * 1,5 4535
Cr 5000 * 9 5.5
Pb 5000 * 45 32450
Zn 2000 * 335 250500
*Regulation liillit (US EPA liillits)
164

O Shale OTCPMT

1 1
Gypsum

Anatase J
1

Calcite ~
Ankerite ::::J

Albite 1

Chio rite
1

Muscovite

Quartz ------.1 1

0 20 40 60 80 100
Proportion{%)

Figure 6.3 The mineralogical composition oftreated calamine processing mine

tailings (TCPMI) and shales for brick (ShB).

- Shale .......... TCMT --- GW

;-_=- o--=_c-.;_o;-_-=--::-:__,....,_- - - - - - - r 0.6

100

98
----:::---------
,---=-----~-~-~
- ~
- -
= -~-~
-...-
-
-- --- ---- -- -
0.5
96

94
0.4
g 92 - - - ---1
....
J: 90 0.3
.!!.0
QI
s 88
···. 0.2
86 ·············· ............. ......
~

84
"········... 0.1
82

80 w~s._...::··:·:.r=:::::.=.:::.:.::::=~--::::::::::::;;;:;;:;;Fk~:::::.__~;;;,
- ;· ;;;
oo·;"":.;:·":.:.:;""::.:.:"
;:: ..
·:.:.:;· = =J. 0.0
0 200 400 600 800 1000

Temperature (•C)

Figure 6.4 Thermal be havior of treated calamine processing mine tailings

(TCPMT), shales for brick (ShB) and glass wastes (GW).
 165

6.3.2 Fired brick samples properties

The main physical and mechanical properties of the laboratory fired bricks are
presented in Figure 6.5. The substitution of ShB by TCPMT and GW affects
significantly the fired bricks properties. The increased addition of TCPMT tends to
increase the open porosity and water absorption while the flexural strength and density
are affected differently and tend to be reduced. Otherwise, GW improves the flexural
strength of fired bricks.

By digging in the details, it is clearly noticed that the increase in the water absorption
rate and open porosity of the fired bricks by increasing the proportion of TCPMT can
be explained by the decomposition of gypsum and carbonate minerais present in the
TCPMT. This decomposition leads to gas release and then to higher values of porosity
in the fired brick bodies. The water absorption increased rapidly from 8.73±1.06% to
25.56±1.22% for the fired bricks produced respectively from the mixes MO and M50.
Moreover, it is noticed that the increased addition ofGW leads to higher values of open
porosity and water absorption when the proportion of TCPMT is less than 30%. This
could be explained by the increase of open pores amounts induced by the gas flow
channels from the interior to the exterior of brick bodies. The movement of gas is
affected by the viscosity of the liquid phase formed during firing process. Figure 6.6
shows sorne bubbles at the surface of the bricks containing 15% of GW which are in
the form of entrapped gas pockets. However, when more than 40% of TCPMT is
incorporated, the addition of GW leads to different effects and se ems to decrease water
absorption and apparent porosity.

In relation to weight properties, fired brick densities are observed to decrease from
2.05±0.05 g/cm3 for the reference mix MOto 1.58±0.02 g/cm 3 when 50% of TCPMT
is incorporated. These results are expected since the addition of TCPMT increases the
amounts of volatile matter which leads to highly porous bricks. The increasing
166

proportion of GW in brick bodies conducts also to the reduction of density. It was

reported that the decrease ofbulk density with the increase of heating temperature may
be attributed to the pore volume expansion known as bloating phenomenon. This
originates from the high pressures of gas such as carbon monoxide and carbon dioxide
which are entrapped in closed pores (Taskiran et al. , 2005). It was reported that good
quality light bricks present densities between 1.5 and 1.8 g.cm-3 (Quijorna et al., 2012).
SEM observations on polished sections of bricks containing 15% of GW and 30% of
TCPMT revealed the presence of entrapped pores in the interior structure of these
bricks. The diameter of these pores varies in the range 1-1 00 fJ.m.

• O%GW ·· • ··· 5 % GW • O% GW ·····• ··· 5 % GW

• •
..
10 % GW _ . _ 15%GW 10 % GW _ . _ 15 % GW
2.2 30
~
m- •
- •
r:: 25 -.-•
..
E 0
u
......
2.0
• ·~ 20 . •
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Cil 10
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•
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0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
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• §: 40
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• ,• _, Il.
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:::1
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Cil
;:;:
4

0
0 10 20 30
__

·--·
•

40
•
•
50
r::
Cil
Il.
0
10

0
•

0 10 20 30 40 50

TCPMT (wt.%) TCPMT (wt.%)

Figure 6.5 Physical and mechanical properties evolution with the addition of
treated calamine processing mine tailings (TCPMT) and glass wastes (GW).
 167

Figure 6.6 Entrapped gas pockets at the surface of bricks containing 15% of
glass wastes (GW).

Reference brick (15%GW) Brick (30%TCPMT and 15% GW)

Figure 6. 7 SEM pictures of entrapped pores in the structure of the reference

brick Mo and M3o bricks containing 15% of glass wastes (GW).

The firing shrinkage increased with increasing the added amount ofTCPMT. However,
this parameter behavior with the addition of GW does not follow a logic trend and it
seems to be affected by the amount of TCPMT added to the brick. As a general rule,
glass leads to the increase of firing shrinkage and the enhancement of mechanical
strength due to lower values of water absorption and higher bulk density (Dondi et al.,
168

2009). Such trend of mechanical strength improvement and density increase was
effectively observed in bricks containing up to 30% of TCPMT. After that, increasing
GW addition seems to affect significantly the firing shrinkage particularly for bricks
containing 15% of GW. The strange behavior of firing shrinkage with the addition of
GW could be related to an unknown effect of TCPMT.

Conceming the flexural strength, there is a strong dependence with the proportion
added of TCPMT and GW is clearly visible. The flexural strength is seen to be reduced
with the incorporation ofTCPMT. The important values ofthe flexural strength were
observed in the reference bricks while the lowest were observed in the mixes containing
50% of TCPMT. The mechanical strength of ceramic products decreases usually with
the increase of porosity. Moreover, this behavior could be attributed to the complex
mineralogical transformations occurring during the firing and cooling processes. SEM
observations show that sorne coarse grains in the form of crystals are formed when
TC PMT is added t o the bricks (Figure 6.8). Those crystals were not identified in the
reference bricks . The presence of such coarse grains may be explained by their
refractory character which inhibited their reaction with the surrounding phases during
the heating process. One m ay observe that these grains are w eakly bounded to the
surrounding phases resulting in the formation ofweak grain bridges . These regions are
generally consider ed as r egions ofweakness when the ceramic products are stimulated
by an extem al force.
 169

Figure 6.8 Combined BSE SEM and X -mapping images of crystals formed
with the addition of treated calamine processing mine tailings (TCPMT) to brick
structure.

The results showed also that the flexural strength depends significantly of the amounts
of GW added. Unlike the TCPMT, the increased addition of GW enhances the flexural
strength for all the mixes. As shown in Figure 6.9 (same scale SE SEM images), the
addition of GW contributes to the formation ofhigh amounts of glassy phase in samples
containing 15% of GW. However, less glassy phase is observed in samples without
GW addition. Owing toits low fusion temperature, GW fine particles dissolve in the
mixes and contribute to the vitrification and densification mechanisms. Increasing GW
addition to 15% leads to the enhancement of flexural strength by filling the pores with
glassy phase.
170

~
0
1-
:?:
a..
u
1-

~
0
<t
1-
:?:
a..
u
1-

Figure 6.9 SE SEM images of micro structural properties of fracture surface of

fired bricks containing different amounts of treated calamine processing mine tailings
(TCPMT) and glass wastes (GW).

The durability of fired bricks is an important factor to be controlled in the field of

construction materials. The main source of deterioration of building materials is the
 171

mineralization of salts (Morillas et al., 2015). In contact with water, soluble salts
contained in fired bricks migrate to the surface and when dried, an unpleasant white
deposit appeared. In this study, it was observed that the incorporation of GW affects
significantly the mobility of active soluble salts; these salts affect the brick body
surface quality. Efflorescence test shows that only in the case where 15% of GW is
added, a white scum on the surface of all fired bricks is formed (Figure 6.10). The EDS
analysis shows that it is question of a sodium sulfate (NazS04) (Figure 6. 10). The white
scum persists even after washing it off. The formation of the sodium sulfate may affect
negatively the durability of fired bricks. It is known that this salt is a high damaging
salt (Shahidzadeh-Bonn et al., 2010) and its crystallization may cause significant
damage to fired bricks.

Figure 6.10 SEM-EDS analysis of the sodium sulfate observed on the surface of
bricks containing 15 wt% of glass wastes (GW).

6.4 Conclusions

The combined use of treated calamine processing mine tailings (TCPMT) and glass
wastes (GW) as alternative materials in fired brick making was investigated in this
study. The main conclusions are :
172

The incorporation ofTCPMT in the matrix offired bricks tends to increase both
water absorption and open porosity which leads to decrease the flexural strength and
apparent density;
The addition of glass wastes (GW) leads to a certain extent to the increase of
the flexural strength and the decrease of the apparent density offired bricks containing
up to 30 wt% of TCPMT;
The use of glass wastes (GW) powder may not present the expected results of
enhanced sintering, lower water absorption and increase of bulk density wh en gypsum
rich wastes are used. When both wastes are used, high amounts of gases, released
during firing process by TCPMT, may be entrapped in closed pores leading to the
decrease ofbulk density. This behavior may be attributed to the pore volume expansion
known as bloating phenomenon.
The efflorescence test shows that the addition of 15% of GW leads to the
formation of sodium sulphate (Na2S04) on the fired bricks surface. It is recommended
to use less amounts of GW in order to prevent the formation of white scum on bricks
surface.

Based on the results obtained in this study, fired light bricks with suitable physical and
mechanical properties may be produced from mixtures containing up to 30 wt% of
TCPMT and 10% ofGW.

6.5 Acknowledgements

This work was financially supported through the International Research Chairs
Initiative, a program funded by the International Development Research Centre,
Canada (IDRC) and supported by the Canadian Research Chairs Pro gram. The authors
 173

thank also the research centre REMINEX-MANAGEM (Morocco), for the great help
concerning the valuation of its by-product outcome of Calamine hydrometallurgical
process.

6.6 References

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 CHAPITRE VII

COAL MINE W ASTES RECYCLING FOR COAL RECOVERY AND ECO-

FRIENDLY BRICKS PRODUCTION

RECYCLAGE DE STÉRILES DE CHARBON POUR LA RÉCUPÉRATION DU

CHARBON ET LA PRODUCTION DE BRIQUES ÉCOLOGIQUES

Yas sine Taha, Mostafa Benzaazoua, Rachid Hakkou, Mohammed Mansori

Préambule:

Article publié dans le journal « Minerais Engineering» (Elsevier), Available online 7

September 2016, In Press, Corrected Proof. Impact Factor: 1.81.
176

RÉSUMÉ DÉTAILLÉ

L'industrie minière est globalement critiquée pour la génération de grandes quantités

de déchets solides ayant souvent un impact potentiel sur l'environnement.
Actuellement, de grandes quantités de stériles de charbon sont entreposées dans des
endroits différents au centre de la ville de Jerada. Deux types de décharges sont à
distinguer. La première est un grand terril constitué essentiellement des stériles anciens
(plus âgé) et sous la forme d'un tas conique. Il se prolonge sur une surface de 15 ha et
présente une hauteur de 9 5 m. Le second type est constitué de stériles récents avec une
hauteur et quantité moins importante. La quantité totale de ces stériles est estimée à
être entre 20 et 25 millions de tonnes. À l'heure actuelle, les autorités gouvernementales
et locales envisagent de transformer ce site de la mine en un parc muséologique minier.
Toutefois, ce projet n'a pas encore vu le jour.

La valorisation et la réutilisation des stériles de charbon est une façon innovante pour
résoudre les problèmes liés à ce type de déchets. En raison de sa teneur élevée en
minéraux aluminosilicates, les stériles de charbon peuvent être utilisés efficacement
comme m atière première pour les matériaux de construction et du bâtiment. Cela
conduira à la conservation des ressources naturelles non renouvelables largement
utilisées dans le domaine de la construction. L'utilisation de stériles de charbon dans la
brique cuite est l'un des moyens de gestion les plus durables et efficaces. A l'échelle
industrielle, deux usines de briques en Chine et en Pologne produisent annuellem ent
des millions d'unités de briques à partir des stériles de charbon. À l'échelle du
laboratoire, les études montrent que la combustion de quantités élevées de charbon peut
augmenter la porosité des briques cuites m enant à un taux d'absorption d'eau élevée et
une détérioration de la performance de durabilité à long terme des briques cuites. Pour
cette raison, il est difficile d'atteindre des taux de substitution d'argile naturelle
importants par les stériles de charbon contenant une teneur élevée en charbon.
 177

En effet, il est visé dans cette étude de réaliser une approche conceptuelle de
récupération du charbon restant dans les stériles de charbon de Jerada (CMWR) et de
fabrication des briques cuites à partir de rejets de flottation appelés résidus miniers de
charbon (TCMT). L'étude explore également la faisabilité de fabrication des briques à
partir des CMWR sans l'élimination du charbon. L'objectif état de déterminer un taux
de substitution optimal des argiles naturelles par des CMWR et TCMT.

La première étape vise à la production d'un concentré de charbon d'anthracite en

utilisant un procédé de traitement physique qui consiste en phases successives de
concassage, broyage et flottation. La deuxième étape du processus consiste à substituer
les schistes naturels par les stériles CMWR et les résidus TCMT pour fabriquer des
briques cuites. Une quantité d'eau est ajoutée aux mélangés qui sont pressés, séchés et
cuits à une température de 1020°C pour la production de briques à une échelle du
laboratoire. L'étude évalue les effets de l'enlèvement du charbon sur les propriétés
physiques et mécaniques des briques cuites.

Après une caractérisation approfondie des matières premières, les résultats des tests de
laboratoire ont confirmé la faisabilité de la réutilisation des stériles de charbon
(CMWR) et des résidus (TCMT) pour la production de deux produits à valeur ajoutée.
Le premier est un concentré de charbon d'anthracite avec une valeur calorifique de plus
de 27 millions de BTU/t, une teneur en soufre inférieure à 1% et une teneur en cendres
inférieure à 10%. Le second est produit de briques cuites contenant jusqu'à 100% des
déchets de charbon (CMWR et TCMT). Ces briques répondent aux exigences des
normes de construction ASTM. Les résultats ont montré qu'il est possible de produire
des briques avec une résistance mécanique nettement supérieure à celle de la brique de
référence à partir des résidus TCMT. D'un point de vue environnemental, la
récupération du charbon par flottation a permis une réduction significative des
émissions de C02 et de S02 de 79,76% et 67,92% respectivement. En outre, les
178

quantités de métaux lessivés à partir des blocs monolithiques et des granulats de briques
à base de CMWR et TCMT sont en dessous des exigences fixées par le décret des
matériaux de construction et la réglementation US-EPA.

En conclusion, la collaboration entre les différents acteurs comme les usines de briques
(consommateurs potentiels de déchets), les opérateurs de construction privés et publics
(client de briques), les centrales thermiques (client de charbon) et tout engagement des
parties prenantes (institutions gouvernementales locales, régionales et nationales,
internationales, etc.) est une obligation pour encourager l'utilisation de CMWR. Cette
manière de faire présente plusieurs avantages tels que la conservation de l'énergie, la
réduction des émissions et de la conservation des ressources naturelles non
renouvelables. En outre, cette façon durable de gestion de déchet est une technologie
prometteuse en particulier au Maroc où la demande de briques de charbon est assez
élevée. À l'heure actuelle, de nouveaux projets sont lancés pour répondre aux
programmes du gouvernement marocain en matière de stratégie nationale du tourisme,
lutte contre la pénurie d'infrastructures de logement et aussi la transition vers les
bâtiments thermiquement isolés. Il est évident que la nouvelle réglementation en termes
des exigences de propriétés thermiques conduira à la production de nouvelles usines
de produits de briques afin de répondre à la demande du marché de plus en plus
importante.
 179

ABSTRACT

The mining industry is globally criticized for generating large amounts of solid wastes
often with a potential environmental impact. This study presents a feasible approach of
recovering residual coal from coal mine waste rocks (CMWR) reusing the derived
tailings to produce ecofriendly fired bricks. The first step aims at the production ofhigh
grade anthracite coal concentrate using a physical treatment method which consists of
consecutive stages of crushing, grinding and froth flotation. The second step of the
process consists of the mixture of the decarbonated tailings, called treated co al mine
tailings (TCMT), with a small amount of water, pressed and fired at 1020°C for the
production of ecofriendly bricks at laboratory scale. Fired bricks containing no other
raw materials than CMWR and its derived TCMT have been produced showing in both
cases very interesting omamental looks. The study assesses the effects of removing
coal from the CMWR on the physical and technical properties of the derived fired
bricks. The removal of coal from CMWR enhances the quality of fired bricks by
increasing its flexural strength and decreasing the open porosity and water absorption.
In addition, the results show that this integrated process reduces the amount of
greenhouse gas (GHG) emissions and allows a sustainable production offired bricks.
180

7.1 Introduction

The industrial ecolo gy is considered an emerging integrated tool to guide the economie
industries to use materials and energy in a sustainable way and to reduce wastes
generation. It aims at establishing closed loop cycles (recycling and reuse) instead of
open loop systems (linear economy) to minimize the potential impacts of urban and
industrial activities on the environment. The industrial ecology considers industrial
wastes as by-products or alternative materials that may feed another industry
(O'Rourke et al., 1996). The best way to reduce wastes generation is to determine an
optimal management way from the first industry design stages. However, many
logistical (ex. distance between feeder and consumer) and technical (ex. technology
not adapted) problems are encountered in the reality. Therefore, govemments,
industrials, scientists and decision makers should get involved to find new effective
ways to better manage the unceasingly produced wastes.

Coal is still one of the fossil energy sources that has been used for centuries, since the
Industrial Evolution, to power the economy of various countries. Since then,
govemments realized that the use of coal was the key toward industrialization and
consequently coal mines were greatly developed. However, coal mine activity is
criticized for its harmful environmental impact and especially for the large amount of
wastes produced during the coal mining and processing. For example, in China, the
world' s largest consumer of co al, 4. 5 billion tons of wastes are stockpiled in hundreds
of dumps (Fan et al., 20 14). Various risks are related to the se wastes; (i) geotechnical
instability of the waste heap slope and erosion (Song et al., 2015), (ii) spontaneous
combustion of coal gangue and then explosion accidents, which results sometimes in a
number of fatalities and injuries (Ciesielczuk, 2015; Liu et al., 1998), (iii) acid
generation and metals release, which may affect the soil and the quality of ground and
surface waters (Banerjee, 2014; Battioui et al., 2013; Chugh and Behum, 2014), (iv)
air pollution caused by dust, which results in alterations to ecosystems and disturbances
 181

to habitats (Adibee et al., 2013) and finally (v) visible impact on the esthetic of
lands cape (Bian et al., 2009).

In Morocco, the consumption of coal has increased since 1984 and the local production
has started to decline. As illustrated in Figure 7.1, from 1995, coal production showed
a remarkable fall and reached its minimum in 2001. During the same year, Morocco
stopped coal production due to the anticipated closure ofthe Mine "Charbonnages du
Maroc" located in Jerada (Northeast of Morocco). Afterwards, Morocco's coal
consumption is mainly based on imports from other countries, particularly from South
Africa. The total recoverable coal in Morocco is estimated at 134 482 million short
tons; 90 093 million short tons are in the form of recoverable hard co al; anthracite and
bituminous and the remaining reserves are in the form of recoverable lignite (44 092
Million Short Tons) (ElA, 20 12). The exploitation of these reserves of coal may deal
with Morocco needs forthousands ofyears. Afterthe closure, illegal and unsafe mining
activity has not stopped growing in the hills surrounding the town. More than 2000 ex-
coalminers, left without new jobs, continue to extract the remaining co al using unsafe
traditional methods characterized mostly by unsanitary and dangerous conditions.
Statistics estimates that 10 to 100 tons of anthracite co al is daily produced and
subsequently sold to nearby brick making industries, traditional fumaces and steam
baths known as Moroccan Hammam.

Currently, large amount of coal mine wastes are landfilled in different places in the
proximity of Jerada, Morocco (Figure 7.2). Two types of dumps are distinguished. The
first one is an old big impoundment in the form of a cone-shaped heap (Figure 7.2-a).
It extends on a 15 ha surface are a and presents a height of 9 5 rn (Darmane et al. , 2009).
The second type consists of recent and less high dumps (Figure 7.2-b, c, d). These
wastes consist of coal mine waste rocks (CMWR) (15 to 20 million tons) and coal mine
tailings (CMT) (near 5 million tons). Currently, the govemment and local authorities
182

are p1aruùng to transform this mine site into a mining museological park (l'oriental,
2011). However, this project has not yet seen the light.

Various environmental impacts related to these wastes are reported in the literature.
The presence of high concentrations of sulphates in the groundwater due to the
oxidation of pyrite present in these wastes (Battioui et al., 20 13; Bendra et al., 20 11).
An example ofsulphates deposit is presented in Figure 7.2-d. Moreover, the proximity
of coal domps to the city contributes to damage the aesthetic sunoundings.

• Consumption · · · • ····· Production .. lm ports

7000

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0
6000

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1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008 2012

Vears

Figure 7.1 Evolution of coal production, consomption and total imports in

Morocco between 1980 and 2012 (ElA, 2012).

The valorization and the reuse of coal mine wastes is an up-and-coming altemative
way to address the mine wastes issues. Due to its high content in aluminosilicate
minerais, coal mine wastes may be used efficient!y as a feedstock for constmction and
building materials. This willlead to the conservation of :finite natural resources used
extensively in the constmction field. The literature review shows that CMWR can be
 183

used as a filler in hot mix asphalt (Modarres and Rahmanzadeh, 2014), cement
(Belkheiri et al., 2015; Qiu et al., 2011), concrete (Wang et al., 2015), ceramic and
refractories (Li and Han, 2006), bricks (Jin-Ho Jung et al., 2005; Yoo et al., 2005),
lightweight aggregates (Haibin and Zhenling, 2010), dye for paint and enameling
(Darmane et al., 2009), and other applications.

(a)

Figure 7.2 Coal mine waste rocks dumps in Jerada city, Morocco; (a) old coal
waste rocks, (b and c) recent coal waste crocks, (d) white salts deposits in the
proximity of coal wastes.

The use ofCMWR in brick making industry is one ofthe most sustainable and efficient
management ways. At the industrial scale, two brick plants in China (Fan et al., 2014)
184

and Poland (Stolecki, 2003) produce, annually, 160 and 20 million pieces of bricks,
respectively, from CMWR. Laboratory Scale Studies have shown that the combustion
of high amount of coal particles may increase porosity proportion in fired bricks,
leading to high water absorption rate, which deteriorates long term durability
performance of fired bricks (Lafhaj et al., 2008). So, it is difficult to reach important
natural clay substitution rates when coal wastes containing high coal content are used.
Substitution rates of30% and 50% were reached respectively by (Yoo et al., 2005) and
(Lemeshev et al., 2004). That is why the aim of this study is to recover the remaining
coalin CMWR by froth flotation and then to manufacture fired bricks from flotation
wastes called treated (decarbonized) co al mme tailings (TCMT). The study also
explores the feasibility of manufacturing fired bricks from CMWR without the
elimination of coal and to determine an optimum substitution rate of natural shales.

7.2 Materials and methods

7.2.1 Raw materials

A representative sample of CMWR was collected from the dumps, nearby Jerada city,
which had been piled up for more than 85 years. The amount of landfilled CMWR is
estimated at approximately 25 million tonnes. Due to its high content in carbon (more
than 6 wt. %) in the form of anthracite coal, CMWR sample underwent a pre-treatment
process tore co ver the remaining coal using a froth flotation process. High coal content
may le ad to the deterioration of fired bricks properties due to the formation of coarse
pores. The methodology used is illustrated in Figure 7.3. Once coal was recovered, a
second type ofwaste is produced; called herein treated coal mine tailings (TCMT). The
shale for brick (ShB) (reference material) was supplied by a local brick making facility.
The wastes and shales were passed through a 2 mm sieve, dried at low temperature
(60°C), homogenized, and preserved in sealable plastic bags.

7.2.2 Raw materials characterization

 185

The grain size distribution was performed using a laser analyzer (Malvem Mastersizer).
The specifie gravity (Gs) was identified with a helium gas pycnometer (Micromeritics
Accupyc 1330). The plasticity and liquidity limits were evaluated using Atterberg
limits method according to ASTM-D4318 (2000). The major and trace elements were
analyzed using respectively an X-ray Fluorescence (Bruker, Tiger Model) and a
digestion (HN03/Bn/HF/HCl) followed by inductively coupled plasma with atomic
emission spectroscopy (ICP-AES) (Perkin Elmer Optima 3100 RL). The crystalline
phases present in wastes and shales were determined bythe X-Ray diffraction (Bruker
AXS Advance D8), Cu Ka radiation. The DiffracPlus EVA software was used to
identify mineral species and TOP AS software to quantify the abundance of all
identified minerais. The Thermal behavior was investigated by thermogravimetric
analysis (TGA) (TA Instruments® Q600 SDT), using alumina crucibles in an air
atmosphere with a heating rate of 10°C/min. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra
were recorded using a Bruker IFS 55 spectrometer operating in the range 4000-400 cm·
1
. The toxicity characteristic leaching procedure test (TCLP) (US-EP A 1311) was used
to evaluate the leaching behavior of all the studied samples.

7.2.3 Coal recovery and characterization

Anthracite coal was recovered from CMWR usmg consecutive practical steps of
crushing, grinding, washing and froth flotation to reach the desired recovery yield.
Flotation tests were carried out at room temperature in a modified capacity batch
flotation cell. Diesel and methyl iso-butyl carbinol (MIBC) were used respectively as
collector and frotherto recover coal. The procedure is described in Figure 7.3. Detailed
results are not presented in this study and will be the subject of a detailed separated
paper. The properties of the recovered coal will only be presented. Once recovered,
coal concentrate product was characterized for its particle size distribution using a laser
analyzer (Malvem Mastersizer), its calorific value using a calorimeter (Parr, 6400), its
total inorganic Carbon content using induction fumace analyser (ELTRA CS-2000)
186

and finally its ash content using thermogravimetric analysis (TGA) (TA Instruments®
Q600 SDT). The ash content is the weight percent of material remaining after coal
sample is totally bumed out at 815°C for two hours.

7.2.4 Laboratory brick samples manufacturing

The procedure followed to manufacture fired bricks is described in Figure 7.3.

Different mixtures of wastes and shales were prepared to produce bricks containing up
to 100 wt.% of wastes (Table 7.1 ). The mixtures were then homogenized, mixed with
adequate amount ofwater, pressed under 6 MPa using a hydraulic press to produce two
forms of samples; rectangular prism proofs 100 x 20 x 12 mm to assess the engineering
performances ofbricks and cylindrical blocks 5.4 mm 0 x 38 mm high to evaluate their
leaching behavior. The green samples were then dried at room temperature during 24h
followed by a controlled drying pro cess in an electric oven at 60°C for 24h. Once dried,
the bricks were fired, in a muille fumace (Nabertherm©) with a heating rate of 30°C/h,
held at the optimal temperature 1020°C for 5h. The unfired and fired MO bricks are
also presented in Figure 7. 3.

Table 7.1 Mixes realized to prepare fired bricks.

CMWR TCMT ShB Water BaC03

Mix design
(wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%)
MO (reference) 0 100 11 0.02
M60 60 40 11 0.02
M70 70 30 11 0.02
M80 80 20 11 0.02
M90 90 10 11 0.02
 187

M100 100 0 11 0.02

MT60 60 40 11 0.02
MT70 70 30 11 0.02
MT80 80 20 11 0.02
MT90 90 10 11 0.02
MTlOO 100 0 11 0.02

7.2.5 Fired brick samp1es characterization

The engineering, environmental, and durability properties of fired bricks were

determined. The flexural strength was investigated, using a universal testing machine
(Zwick Roell) with a load capacity of 30 kN, according to ASTM-C674 (1999). The
apparent density, water absorption, and apparent porosity offired bricks were measured
according to ASTM-C373 (1999). The Firing shrinkage was measured according to
ASTM-C326 (2003). The durability of fired bricks was further assessed using
efflorescence test (ASTM-C67, 2003), and soluble salts were determined using the
European standard test EN 772-5. The texture and distribution of pores were further
analysed using scanning electron microscopy (SEM), X-ray computed tomography
(CT) and mercury intrusion porosimetry (MIP). X-ray computed tomography (CT) is
a non-destructive technique that was used for its efficacy to observe pores sizes and to
determine connectivity between these pores at the internai structure of the studied
materials (Fukuda et al., 2012; Panahi et al., 2012). The use ofthis relevant technique
in fired bricks characterization is, however, not reported in the literature.

The leaching tests were performed on both cylindrical monolithic fired bricks
according to the Dutch standard test, NEN-7375 (2004) and grinded materials
according to the toxicity characteristic leaching procedure test (TCLP) (USEP A 1311 ).
The leaching tests have been performed on the reference and selected optimal recipe
samples.
188

The emissions of gaseous pollutants (C02, S02, HCl, HF, etc.) during the firing process
are estimated using the Equation 1 (Coronado, 2014).

Mwi 100
yi = 1oooo * - - * c100- LOI * cir - c~ )
Amj

Where, i = polluting compounds (C02, HCl, HF, S02, etc.); j = constituting elements
(C, Cl, F, S, etc.) of the polluting compounds, yi= emission (in mg of compound i per
kg of ceramic produced); LOI (%) = loss on ignition at the sintering temperature
1020°C of each material; Mwi = molecular weight of the polluting compounds; Amj =
atomic mass of the element; Crj =concentration of element (j) in the raw material, and
Cfj =concentration of element G) in the fired product.

Crushing Grinding

Flotation
tailings

Before heatmg

~ -

fine coal
CMWR
ooncentrate
 189

Figure 7.3 Coal recovery and eco-friendly bricks production and

characterization scheme.

7.3 Results and discussion

7.3.1 Raw materials characterization

P hysical characterisation

The fineness of partieles and particle size distribution are of big importance in the brick
making. The fineness of partiel es ens ures bricks with a better surface quality, provides
a high aesthetic appearance and high mechanical strength due to the possibility of
sintering at lower temperatures (Samara, 2007). The particle size distribution is shown
in Figure 7.4. The first goal was to prepare coal gangue in a way to obtain almost
similarproperties as the reference material (ShB). This is why ShB and CMWR present
practically a comparable grain size distribution. Due to the second grinding process
realized on CMWR during the flotation pro cess, it was envisaged that TCMT presents
a fine particle size distribution. The Dso for ShB and CMWR varied in 300-400 )lm
range while that in TCMT was less than 15 ).!ffi. Furthermore, it was observed that the
proportion of clayey particles (<2)lm) was more important in TCMT (10 wt.%) than
tho se in CMWR (4 wt.%) and ShB (3 wt.%).
190

- - - ShB ......... CMWR ----· TCMT

100
. ....-. ~:r::==-:--....~=,..__
-..-... ~..........
97 '.· .,. .....:........ t t ~~.,',,, . 1
0.40

94
1 .. ,......... ~lr...........,.............-:-..........._,_,~i"-~-------- r 0.32

-----~ -----~ -----

~
~
0.24
91
=
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s:
88
1 1 \\ 0.16
.1. '-\··········..:.. ., r
• •• •• 1
85 -r· ········~.!!:• .. .;..-......... ~ .•. .-.+.;.~ .:;; ••• 0.08

82 +~··~/_·~~:·~~.:~\·4···~-·~·~..·~·..=···--+-~~~r-_,==~~~~~--~--+ ooo
0 85 170 255 340 425 510 595 680 765 850 935 1020
.

Temperature (•q

Figure 7.4 Particle size distribution of coal waste rocks (CMWR), treated coal
mine tailings (fCMf) and shales for brick as reference material (ShB).

The other physical properties are presented in Table 7.2. The specifie surface area was
practically similar in TCMf and ShB while it was lower in CMWR sample. The
plasticity index ofwastes was considerably important in the case ofTCMf. This was
due to the presence ofhigh amount of clayey materials.

Chemicai Characterisation

The chemical composition of raw materials is highlighted in Table 7.2. Coal wastes
(CMWR and TCMf) are composed mainly of the same amount of oxides Si02 (54-
57%), AbOJ (17-190/o), Fe203 (8-9 %) and alkali; Na20 (0.6-0.7 wt.%), K20(2.7-3
wt %) and alkali eruth; MgO (1.2-1.4 wt.%), CaO (0.8-1 wt %) oxides. In compru·ison
 191

with the reference material, coal wastes presented similar content in silica and higher
amount in terms of alumina and iron oxides (expressed as Fez03). However, ShB
presented high proportion of modifier oxides (KzO, CaO and Mgü). Carbone was
significantly important in CMWR (6 wt.%) in comparison with that in TCMT (1.4
wt.%) and ShB (0. 8 WT.% ). The presence of carbon in raw materials is favorable due
to its capacity to reduce the required sintering temperature for bricks making. This is
ensured by the produced energy during the combustion of coal. However, the presence
of high amount of carbon is not encouraged environmentally because it increases the
concentrations of greenhouse gases emissions. The coal recovery by froth flotation
allowed the reduction of carbon content in the CMWR sample by more than 77 %.
 192

Table 7.2 Physical, chemical, mineralogical compositions and metals leaching

be havi or (TCLP) of CMWR, TCMT and ShB.

CMWR TCMT ShB

Physical properties Specifie gravity (g.cm-3) 2.64 2.73 2.72
Specifie surface area (m2 g- 1) 13.84 15.76 15.53
Plasticity limit (%) 13.46 15.69 10.41
Plasticity index(%) 6.25 12.51 5.64
Major oxides (wt. %) Si02 54.20 56.75 57.45
AhOJ 17.68 18.80 15.21
Fe203 8.90 8.94 6.28
MgO 1.34 1.28 3.79
Na20 0.64 0.68 1.03
K20 2.79 2.97 3.54
CaO 1.00 0.84 2.83
Ti02 0.76 0.83 0.69
Carbone 6.09 1.21 0.92
Sulphur 0.47 0.21 0.6
LOI 12.50 8.75 6.45
Trace elements (ppm) Ba 399 415 349
Cr 198 192 91
Pb 164 193 121
Mo 33 36 33
Co 29 32 23
Ni 92 86 53
Cu 34 72 29
Cd <5 <5 <5
Zn <55 <55 <55
As <5 <5 52
Mineralogical Quartz 42 30 36
composition (%) Chlorite Iib 12 10 13
Muscovite 37 51 29
Albite 4 4 13
Calcite 2
Pyrite 1 1
Ankerite 2 4
Anatase 2 2
Metals leaching As 5000 * 30 30 30
(TCLP) (~Jg.L- 1 ) Ba 100000* 51 662 1350
Cd 1000 * 1.5 1.5 1. 5
Cr 5000 * 7 9 9
Cu 87 818 122
Mo 4.5 4.5 4.5
Pb 5000 * 90 65 45
Zn 2000 * 536 1170 335
*Regulation li mit (US EPA limits)
 193

Mineralogical characterization

The amount of crystalline minerais identified by XRD and quantified by TOP AS

software is illustrated in Table 7.2. It is clearly evidenced that all the studied materials
are composed mostly of the same crystalline phases; quartz (Si02), muscovite
(KAh(AlShOro)(OH)2), chlorite, albite (NaAlShOs), anatase (Ti02) and ankerite
(Ca(Fe,Mg,Mn)(C03)2). Important amount of muscovite was detected in TCMT. Pyrite
(FeS2) was detected only in low content in ShB and CMWR, while calcite (CaC03)
was slightly present only in ShB.

The presence of coal and pyrite m CMWR is confirmed by optical mrcroscopy

observations (Figure 7.5). One can observe the different forms in which anthracite coal
exists in coal wastes; (i) completely liberated particles without (Figure 7.5-a) or with
framboidal pyrite inclusions (Figure 7.5-f), (ii) associated (Figure 7.5-b), and (iii)
included with gangue minerais (Figure 7.5-c,d,e). The length of these coal particles
was in the 10-600 ).lm range. The knowledge of these forms is important to better
understand the behavior of physical and microstructural properties of coal wastes based
fired bricks. Sorne partieles of pyrite were identified in the framboidal form. This t ype
of pyrite is known for its high reactivity (Chatain et al., 2012). Due to the
alteration/oxidation ofCMWR for more than 50 years, one can see that pyrite particles
were completely or partially oxidized (Figure 7.5-g and h).
194

Figure 7.5 Optical microscopy observations of coal mine waste rock (CMWR)
sample.

Thermal behavior

During the thermal process of brick making, vanous physical, chemical and
mineralogical transformations took place. Due to the decomposition of sorne minerais
 195

involved in complex reactions, sintering process results in the formation of new

crystalline and amorphous phases. These transformations are highly responsible of the
physical and mineralogical properties of the finished products. The TG/dTG curves of
coal wastes and shales are illustrated in Figure 7.6. The loss on ignition of coal wastes
and shales is basically explained by; (i) the loss of hygroscopie and crystal water (0-
2000C), (ii) the water dihydroxylation and organic matter (mainly coal) decomposition
(425-680°C), and finally (iii) the decomposition of carbonates minerais. The weight
loss values achieved by TGA analysis are in good agreement with LOI results; 12.5,
8.75 and 6.45 wt.% were obtained respectively for CJ\1\.VR, TCMT, and ShB samples
(Table 7.2).

- ShB ········· CMWR ----- TCMT

100 ....__ ... __

...... --------------~ 0.40
97 ··-:· cr
................... \, '-
.......; '..,_\ ~
!!
94
'"····---:.,... ' :--....... _..____ _ 0.32
~
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0.24 $"
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·;; "'
·;;
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88 0.16 ";;"
....
.2:
c
··...
85 0.08

0.00
85 170 255 340 425 510 595 680 765 850 935 1020

Temperature t•q

Figure 7.6 The TG/dTG analysis of CJ\1\.VR, TCMT and ShB samples.

Environmental behavior

The leaching of heavy metals from studied materials was assessed according to the
American Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP-method 1313, USEPA).
196

The Extraction solution No.l based on acetic acid was used to evaluate the mobility of
most concem contaminants. The results of metals leaching behavior versus the
thresholds for granular wastes in landfill are illustrated in Table 7.2. The amounts of
leached metals (Ba, Cu, and Zn) from TCMT sample are slightly important in
comparison with those from CMWR and ShB samples. This could be explained by the
increased specifie surface area and the particle size fineness of TCMT. The leaching of
lead is similar in both coal wastes. Generally, it is evidenced that almost all of the
contaminants are below the required levels for granular wastes in landfill (US-EPA,
2009). Therefore, coal wastes could be considered nonhazardous wastes.

7.3.2 Recovered anthracite coal properties

Anthracite coal is known for its high heating value per ton. It allows, when bumed,
reaching an energy production of more than 13 500 BTU/lb. It gives off more he at than
any other combustible material. This property makes anthracite the cleanest, efficient,
and the most comfortable source of energy. The detailed results of froth flotation
process used in this study are not the subject of the current paper. Only the properties
of the recovered coal concentrate are presented (Table 7.3). Coal recovered by froth
flotation allowed the recovery of more than 60% of the residual coal in the CMWR.
The characterization results indicate that very fine coal (D90 < 52 11m), composed of
very low amount of ash and sulfur, provides a high gross calorific value greater than
13 500 BTU/lb.

Table 7.3 Physical, chemical and petrographie properties of concentrated co al.

Carbon Sulfur Ash Dw D5o D9o Calorific value

(%) (%) (%) (J.lm) (J.lm) (J.lm) (BTU/ lb)
Fine anthracite coal 92 0.9 4 5 21 52 13847
Commercial coal > 70 <5 0-30 6000-14000
7.3.3 Sintered brick samples properties
 197

7.3.3.1 Physical and mechanical characterization

One of the aims of this work is to determine the extent to which the shale materials can
be substituted by coal wastes. Therefore, six mixtures containing up to 100% of each
type of coal wastes were prepared. The impact of the addition of coal wastes was
assessed by testing the required parameters related to the manufacturing process such
as; firing shrinkage, flexural strength, open porosity, apparent density, water
absorption, and loss on ignition. The evolution of the engineering properties of coal
wastes based fired bricks depending on the waste proportion is presented in Figure 7.7.
According to the nature of the waste added, physical properties presented different
tendencies.

- Firing shrinkage increased with the addition of both CMWR and TCMT. It is
observed that this parameter was significantly affected if the mixture consisted of 60
wt.% of coal wastes. For 60 to 100 wt.% mixtures, the firing shrinkage was slightly
affected but was somewhat important in TCMT fired samples. The increase of firing
shrinkage with the addition of coal wastes reflects the enhanced sintering process,
which tends to densify the brick mass and increase its volume reduction.
- Water absorption varies in the range between 7% and 13% for all the studied
brick samples. The lowest water absorption rate was observed for the reference brick
(8 wt.%), and the highest one for the sample containing 100% of CMWR (12 wt.%).
Generally, water absorption increased with the addition of both coal wastes. The
increase in water absorption rate is explained by the increase in open porosity of bricks
with the addition of coal wastes. The bricks with 100% of TCMT presented low values
of water absorption ( 10%). High values of carbon in CMWR (6 wt.%) against a value
of 1.4 wt.% for TCMT may exp lain, among other parameters, the difference in open
porosity and then in water absorption rate between CMWR and TCMT fired bricks.
This is due to the decomposition of organic matter (coal), which leads to gas release
198

and high porosity. Furthermore, this difference may be attributed also to the
vitrification and sintering processes, which were significantly enhanced in TCMT
bricks (Figure 7.11 ). This mechanism led to the decrease in the number of pores in this
sample. The examinations of porosity of brick samples using the mercury intrusion
porosimetry is illustrated in Figure 7.8. This analysis revealed that the spectrum of
pores distribution was narrower in TCMT bricks than in CMWR and ShB ones. After
a second intrusion of mercury in the studied brick samples, the porosity showed a
different trend. It clearly supported the difference of pores between TCMT and CMWR
bricks. It is evidenced that CMWR brick samples contained pores with larger diameter
in the ranges (0.05-14 ~rn) and (42-71 ~rn), while the high proportion of pores in
TCMT bricks were located in the range (0.05-4 ~rn). One can also see the difference
of pores distribution between the first and second mercury intrusion. It was observed
that pores diameter shifted towards larger pores in the case of CMWR while it was
slightly different in TCMT bricks. This suggested the heterogeneity of pores in CMWR
bricks and a homogeneity of pores in TCMT ones. In other words, these results
confirmed the presence of trapped porosity in the studied samples with pores having
larger radii hidden by finer pores. Also, it is important to mention that the amount of
trapped porosity was greater in CMWR bricks than in TCMT and ShB ones. This
finding was supported by the tomography analysis (Figure 7.9), which identified the
larger pores in CMWR based bricks.
- It was observed that the flexural strength was significantly affected by the type
of the coal waste added. It is observed that the flexural strength increased from 9 MPa
for the reference brick to 11 and 16 MPa for bricks containing 60 wt.% of CMWR and
TCMT respectively. Between 60% and 100% of CMWR and TCMT, the flexural
strength increased with TCMT addition and decreased with CMWR addition. The
flexural strength of bricks containing 100% of TCMT is 83% greater than the one of
the reference brick. The enhancement offlexural strength with the addition of TCMT
 199

may be explained by the high bonding interactions between particles which was
improved with the fineness ofTCMT particles and its plasticity. The presence ofholes
with different diameters, which are considered the regions of great weakness, may
explain the reduction of flexural strength in CMWR bricks. The formation of a glassy
phase that is known to enhance the mechanical strength of ceramic bodies may also be
the reason behind the enhancement of the mechanical strength in TCMT bricks. The
fineness of partieles in TCMT could be also another reas on. It is known that fin er the
raw materials particles, better is the surface contact and diffusion phenomena, which
are involved in sintering process.
- The density also varied with the type ofthe coal waste. The addition of60 wt.%
ofCMWR decreased the density of the reference brick by about 7%. This finding was
predicted due to the removal of organic matter during the firing process of bricks,
which left pores inside the fired bricks matrix. When more than 60 wt.% of CMWR
was added, the density is slightly affected. However, a different trend of density was
perceived when TCMT was added. An increase of 6% in density is perceived w hen
70% of TCMT is added to the mixture and a decrease of 3% is observed when up to
100% of TCMT is added. The increase of density in the mixes MT60 and MT70 might
be explained by the enhancement of vitrification process which tends to fill the pores
in the se mixes. Otherwise, the decrease of density in the mixes MT1 00, where it
reached 1.97 g/cm 3, was attributed to the increase ofporosity in TCMT bricks.
- As expected, the loss on ignition increased with the incorporation of coal
wastes. It reached high values with the incorporation ofCMWR (13%) while it reached
low values for MTlOO (9%) and MO (7%) bricks. This is attributed to the content
difference in organic matter (coal) in the studied samples.
200

e CMWR - • l'CMT • CMWR -t1 TCMT

20
-m
o.
~
.c
16 ) - -I ! ! !
0,
c
~ 12
(ii
( + + !
iii
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x
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t
•
o L-----------------------------~
Rel 60 70 80 90 100 Rel 60 70 80 90 100

15 ~----------------------------~ 2,4
,:;"'
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c 12 s~ 2,2

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~
t'O
a.
CSL< 20% .'( CSL > 1.5 g/cm3
],6
Rel 60 70 90 100 Rel 60 70 80 90 100

M,-----------------------------, 15

;ë' • •
~ 21 ~
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c ~---·-·
c
~ 15
0
Vl
•
Vl
0 0
CSL < 40% ....J

12 L-----------------------------~ 3
Rel 60 70 80 90 100 Rel 60 70 80 90 lOO

Waste proportion (wt"lo) Waste proportion (wt"/o)

CSL: construction standard limit

Figure 7.7 Evolution of physical and mechanical properties of fired bricks

containing up to 100% coal wastes.
 201

- - CMWR - - TCMT - - ShB

(a)
6

g 4

0
0.001 0.01 0.1 10 100

(b)
6

g 4
c
0
·;;; 3
~ "
-=c
~ 2
N

0
0.001 0.01 0.1 10 100

Pore size {1.1m)

- - Total Po CMWR ~~ Total Po TCMT - - Total Po ShB (c)

Free Po CMW R Free PoTCMT Free PoShB
35

30
Tp - 14.3%

~ 25
~
ô
~
>
·~
e
20

15
n-::::.. Tp: Trapped
0
Q. 10 porosity

0
0 20 40 60 80 100

Pore size (~rn)

Figure 7.8 Porosity distribution in the studied brick samples.

202

Figure 7.9 3D Imaging by X-ray tomography of (a) porous media in CMWR

sample fired at 1020°C and (b) its pores network connectivity.

7.3.3.2 Mineralogical characterization

XRD characterisation

During the firing treatment, various mineralogical transformations take place and give
rise to new crystalline and amorphous phases. After determination of formed
crystalline phases, a semi-quantification of the selected samples phases formed at
1020°C using TOPAS software was performed. The results are presented in Figure
7.10. The mineralogical examination results revealed that quartz (Si02) was the
predominant phase in all the studied samples. Remaining phases were albite
(NaA1Si30s), hematite (Fe2Ü3), spinel (Mg0Ab03), anhydrite (CaS04) magnetite
 203

(Fe3Ü4) and mtile (fi02). The thetmal decomposition of pyrite and the dihydroxylation
of amorphous iron phases not detected by XRD in the raw samples might be
responsible for the apparition of hematite and magnetite. The formation of anhydrite
may be attributed to the contact between calcium rich minerais (ex. calcite) and sul fur
oxide gas es caused by the decomposition of sulphide minerais (ex. pyrite). The
disappearance of muscovite minerais may be responsible of the apprui.tion of spinel
phase (WF and RE, 1951). It is reported that muscovite starts to decompose into
vitreous phase and into mullite starting :from 800°C (Cultrone et al., 2001).
Nevertheless, it is noted that the mineralogical composition of ali studied samples was
mostlythe same with sorne minor differences in tetms of quantity. As a conclusion, the
physical and mechanical properties difference among the studied samples was highly
influenced by the vitreous phase content.

o Sh8-1020 o CMWR-1020 o TCMT-1020

180

160

140
59.5

--'*- 120
z
0 lOO
~
0 80
a. 61.6

~
a. 60
7.8
1.6 0.9
40 5.7

5.1 1.3 0.3

43.7 7 .6
20 7.3
25.5 2.1
8.7 12.3
0
Quartz Albite Anhydrite Magnetite Hematite Rutile Spinel

Figure 7.10 Quantification of ctystalline phase minerais in fired CMWR,

TCMT and ShB samples.
204

SEM characterisation

In order to evaluate the relationship between the final properties of CMWR, TCMT,
and ShB based bricks with the microstructure, SEM observations were conducted on
each sample surface fracture (Figure 7.11 ). A big difference of microstructure could be
noticed among the different studied bricks. Sorne irregular and large pores were
observed in the case of CMWR bricks resulting from the buming of organic matter.
This form of porosity existed only in the case of CMWR bricks. These pores were
considered regions of weakness and resulted in mechanical strength reduction. It was
also observed the formation of sorne small spherical particles in sorne porous regions
(Figure 7.11d). These particles form a sort of fine network and characterized by its
richness in Mg, Ca, S, Fe, and less Si and Al. This form of porosity was reported in the
literature in which pore forming wastes are used to manufacture fired bricks with
reduced thermal conductivity (Eliche-Quesada et al., 2012; Sutcu and Akkurt, 2009).
In contrast, smaller and smaller number of pores was perceived in the TCMT bricks.
Indeed, typical spherical pores (Figure 7.11 e ), resulted from the liquid phase flow
during the sintering process, were observed in TCMT bricks. Also, a compacted and
bonded mass with almost no inter-particulate pores were also observed as shown in
Figure 7.11f. The diffusion phenomena during the sintering process, which provides
the strengthening of ceramic materials, may explain the formation of grain boundaries
due to interface reactions. This mechanism led to the densification of the mass and the
reduction of porosity as confirmed by the physical properties in Figure 7. 7.
 205

Figure 7.11 SEM nùcrographes of coal nùne waste rock (C:MWR) (a to d) and
treated coal nùne tailings (TCMT) ( e and f) bricks.
206

FTIR characterisation

During thermal treatment, various transformations, depending on the mineral and the
organic content, took place and affected significantly the properties of fired bricks.
Therefore, the molecular structure of unfired and fired samples was investigated, and
the FTIR spectra are presented in Figure 7.12. The results highlight the disappearance
of pics which centre approximately 1433 and 1448 cm· 1 related to aromatic C=C
deformation and stretching vibrations. This confirms the total combustion of organic
matter. Also, the bands at 1461 and 2518, related to carbonates C03 in ShB sample,
vanished after firing treatment. Moreover, it was observed that the broad symmetry
band (1300-900 cm- 1), centered at about 1000 cm· 1 in all raw materials is transformed
into two broad peaks centered at about 1020 and 1140 cm· 1 . These pics were assigned
to Si-0-Si (silicates) and S-0 (sulfates) stretching vibrations, respectively. This finding
was supported by XRD results that confirmed the formation of new phases such as
anhydrite (CaS04). The pics at 1990, 1866, 1880, 1675, 1606, 1524, 1490, 799 and 692
cm· 1 were also assigned to quartz vibrations while those at 3620 and 3400 cm-1 were
ascribed to hygroscopie water of clay minerais.
 207

(a) CMWR ---- TCMT - ShB

__ll_l_ hL
3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600
Wavenumber (cm-1)
(b)
CMWR-1020 ----------- TCMT-1020 - - ShB-1020

"'....
.,"'~
0
N
~ "'"'.... "'
N

' ii
ii "'i
i

Cil
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c:
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. _ ....... . - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . . . .....•

3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600

Wavenumber (cm-1}

Figure 7.12 FTIR spectra of (a) unfired and (b) fired samples.
208

7.3.3.3 Environmental behavior and durability

The leaching of heavy metals from selected fired bricks was assessed using the tank
leaching test (Dutch test NEN 7375, 2004) and the toxicity characteristic leaching
procedure (TCLP) (US-EP A 1311 ). Gas release during the firing pro cess was estimated
using the equation 1. The durability of bricks was also assessed by means of the
efflorescence test ASTM-C67 (2003) and Soluble salts release (EN 772-5). The results
of all these tests are presented in Table 7.4.

Tank leaching tests (NEN 7375)

The results of this test indicated that the leaching of heavy metals and sulfates from
selected fired bricks were under the limits fixed by the Building Material Decree
(BMD, 1999). Important concentrations of sulfates were observed in the case of
CMWR fired bricks. It is worth mentioning that coal flotation has a beneficiai effect
and allows the decrease in the concentration of sulfates; by more than 75% and almost
all the other elements except lead and molybdenum.

Metals leaching: TCLP

The end of life of fired bricks was evaluated according to the toxicity characteristic
leaching procedure. The mobility of he avy metals depends on several factors such as
the firingtemperature, the mineralogy composition and pH ofthe leach solution. In this
study, the leach solution number one was used (pH=4.93±0.05) with a solid-liquid ratio
of 1:20. Heavy metals mobility results are presented in Table 7.4. It is noted that the
mobility of As and Zn were increased after the thermal treatment while all the other
elements mobility was significantly reduced. All concentrations were in agreement
with the limits for non-hazardous waste that are fixed by US-EPA regulation.
 209

Table 7.4 Environmental and durability properties of selecte cl fired bricks at

1020°C.

Soluble salts concentrations

Ca K Mg Na Fluorides Chlorides Sulfates

Samples

CMWR-1020 157 4,68 3,57 5,4 10,08 40,8

TCMT-1020 92,9 6,16 8,31 6,18 12,34 26,1
--~-@-~!_Q~Q _______________ ~Q~----·---~~?.?______ }_~~-~---·---~2~~-------------------------------------·----]_92_!__ _________?_?2~------
Good quality
< 30 <60
bricks
Dutch test NEN 7375
As Ba Cd Cr Cu Mo Pb Zn Sulfates
Samples

CMWR-1020 <DL 159 < DL < DL < DL 8 8 14 10659

TCMT-1020 <DL 67 < DL < DL < DL 9 11 8 4611
ShB-1020 <DL 175 < DL < DL < DL 4 8 15 7650
·------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------·
Regulation
435 6300 12 1500 540 150 1275 2100 4500000
limit *
TCLP test
Samples As Ba Cd Cr Cu Mo Pb Zn Sulfates
L!S·L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 L!S.L 1 ms.L·1
CMWR-1020 1350 117 < DL 3 80 15 < DL 1640 297
TCMT-1 020 1270 131 < DL 2 89 15 < DL 1350 184
ShB-1020 156 126 < DL 6 60 9 < DL 1180 374
Regulation limit 5000 100000 1000 5000 5000 2000
**
DL Detection limit
* Dutch Building Material Decree (BMD, 1999)
** US-EPA limit

Durability - soluble salts and efflorescence test

The efflorescence phenomenon is one of the undesired properties by brick making

industry. It manifests by the apparition of a white scum on the surface of bricks
resulting from the migration of soluble salts from the brick matrix t o the surface where
it finally deposits in several forms. Visual inspection of all fired bricks after the
210

efflorescence test showed that few little white points were observed only in the case of
CMWR fired bricks. Soluble salts test highlighted the high amount of calcium and
sulfates released from the control brick (ShB) with a respective mobility of (206 mg/L
and 52mg/L) in comparison to those found in the case ofTCMT (92 mg/Land 26 mg/L)
and CMWR (157 mg/Land 41 mg/L) fired bricks. Again, it is important to underscore
the benefits of coal flotation which led to significantly reduce the amount of calcium
and sulfates by more than 41 and 36% respectively. Hence, bricks containing 100% of
CMWR and TCMT met the requested limits for good quality bricks in terms of (Na+ +
K+) < 60 mg/L and Mg2+ < 30 mg/L.

Gas release estimation

The firing conditions used by fired clay bricks industries (850-1 050°C) are usually
sufficient to ensure the total decomposition of organic matter, carbonate minerais, and
sulphides, leading to the emission of C02 and S02. Due to the existence of such
minerais in the studied samples as shown by the mineralogical study (coal and pyrite),
it was important to assess the gas emissions during the firing process. An estimation
of the amount of greenhouse gases released during the firing process is presented in
Table 7.5. Only carbon and sulfur were studied to evaluate the effect of coal recovery
from CMWR on the emissions rate. Results show that C02 emissions from CMWR
bricks were significantly higher than those from TCMT and ShB. This is attributed to
the high amount of carbon in CMWR sample. Moreover, it was noted that the amount
of acidifying gases (S02) were practically similar in the case of CMWR and ShB
samples while they were significantly lesser in TCMT sample. The coal recovery by
flotation resulted in a significant reduction of co2 and so2 emissions by 79.76% and
67.92% respectively. The reduction of S02 emissions is explained by the flotation of
sulphides included in coal particles (Figure 7.7).
 211

Table 7.5 Gas emissions during the firing process of selected samples (CMWR,
TCMT and ShB).

Carbon(%) Sulfur (%) LOI y (COz) y (SOz)

Raw Fired Raw Fired
(%) g/t g/t
bricks bricks bricks bricks
1
CMWR 6.09 0.03 0.47 0.20 12.50 243454.70 ! 6282.70
1
1
TCMT 1.21 0.04 0.21 0.13 8.75 49255.53 ! 20 15.04
1
1
ShB 0.92 0.02 0.60 0.34 6.45 35414.91 ! 5964.57

7.3.4 Economie, social, and environmental spin-offs

According to the results of this study, two main scenarios may be proposed to best
manage the coal mine wastes in a sustainable and efficient way (Figure 7.13). The first
scenario aims at the production of bricks directly from CMWR while the second
scenario consists of the production of two value added potential products : fine coal
concentrate and high mechanical strength bricks. The selection of the optimal scenario
is govemed by technical, economie and environmental parameters. A real techno-
economic feasibility study is needed to better assess the feasibility and viability of each
scenario. What is certain is that, from a technical and environmental point of view, it
is possible to produce both types of bricks and high quality fine anthracite coal. The
benefits of the adoption of one of the scenarios are presented below:

- Using the second scenario by combining coal recovery, and red bricks
production will allow a feasible and cost-efficient coal wastes recovery. It will be
important to develop a dewatering system to reduce the moisture content in coal
concentrate and flotation wastes to provide the humidity required in coal products and
brick making plants. To our knowledge, efficient technologies are currently being
developed or are already in use in various developed countries.
212

- It will be possible to produce a fine coal concentrate product which can be used
loc ally by thermal power plants (one is already in the vicinity of CMWR site), fluidized
bed boilers, pulverized coal boilers, cement industry, etc. The development of an
alternative energy resource from coal wastes could be a sustainable solution for Jerada
industrial brownfield land. Moreover, it is worth mentioning that other techniques such
as fine coal flotation columns or agglomeration process are recently being developed,
which allow enhanced coal recovery yields. The recovery of coal will also contribute
to the reduction of the greenhouse emissions (ex. brick making plant) by reducing
significant quantities of C02.
- It may allow the reuse of the full amount of coal wastes impoundments, leading
to a cleaner site easy to reclaim. It will be possible to produce more than 18Mt of bricks
with high mechanical strength (scenario 2), or bricks with an important insulation
capacity (scenario 1).
- With a treatment capacity of 600t/day, the CMWR dumps would disappear in
100 years. As a result, the negative environmental effects induced by the land
occupation are a of C MWR can be reduced.
 213

CMWR Final products

Brick quality
• Po rosity : 23% Isolation bricks
• Water absorption: 12 "
• Mechanical strength : 8.5 MPa

Coal quality
01 (BTU/Ib): > 13500 Power thermal plants
Carbon:> 90%
Su lfur : < 1%

Brick qua lity

• Porosity: 19%
High mechanical
• Water absorption: 10 % strength bricks
• Mechanical strength : 17 MPa

Figure 7.13 Simplified scheme illustrating the main proposed scenarios to best
manage coal mine wastes in a sustainable and efficient way.

7.4 Conclusion

The feasibility to recover coal and produce fired bricks from coal mine waste rocks
was investigated in this study. After a thorough characterization of raw materials,
conducted laboratory tests confirmed the feasibility of reusing coal mine waste rocks
from Jerada city (Morocco) for the production of two value added products. The first
one consisted of fine anthracite coal with a calorific value of more than 13 800 BTU/lb,
sulfur content less than 1%, and ash content less than 10%. The second one consisted
of high quality fired bricks containing up to 100% of co al wastes (CMWR and TCMT)
which were in agreement with ASTM requirements. It was found that it was possible
to produce bricks from TCMT samples with higher mechanical strength than the
reference brick. From an environmental point of view, the coal recovery by froth
flotation resulted in a significant reduction of COz and SOz emissions by 79.76% and
67.92% respectively. Also, the amount ofleached metals from monolithic and ground
214

CMWR and TCMT fired bricks were respectively under the limit requirements fixed
by the Building Material Decree and the US-EPA regulation.

The collaboration between different actors like brick making plants (potential wastes
consumers), private and public construction operators (bricks client), thermal power
plants (coal client), and stakeholder engagement (local, regional, and national
governmental institutions, International, etc.) is a must to encourage the use ofCMWR.
This manner of doing will lead to various benefits such as energy conservation,
emission reduction, and finite natural resources conservation. Furthermore, this
ecofriendly and sustainable way is a promising technology particularly in Morocco
where brick coal demand is pretty high. Currently, new projects are being launched to
meet the Moroccan government programs in relation to national tourism strategy,
addressing the housing infrastructure shortage and also the transition towards thermally
isolated buildings. It is obvious that the new regulation in terms ofthermal properties
requirements willlead to the production of new and more fired bricks products in order
to respond to market increasing demand.

7.5 Acknowledgements

This work was financially supported through the International Research Chairs
Initiative, a program funded by the International Development Research Centre,
Canada (IDRC), and supported by the Canadian Research Chairs Pro gram. The authors
thank gratefully the geo-resources laboratory of the Nancy University, and particularly
Sandrine Mathieu for the SEM, Barres Odile for FTIR, and Morlot Christophe for
Tomography analysis support.
 215

7.6 References

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 CHAPITRE VIII

LEACHING BEHAVIOR OF HEAVY METALS FROM FIRED BRICKS

CONT AINING COAL MINE W AS TES

COMPORTEMENT ENVIRONNEMENTAL DES MÉTAUX LOURDS LIXIVIÉS

À PARTIR DE BRIQUES À BASE DE DÉCHETS DE CHARBON

Y as sine Taha, Mostafa Benzaazoua, Mohammed Mansori, Rachid Hakkou

Préambule:

Article soumis dans le journal « Minerais Engineering» (Elsevier) au mois de Juillet

2016.
220

RÉSUMÉ DÉTAILLÉ

Des quantités élevées de rejets miniers sont produits continuellement partout dans le
monde. Les possibilités de recyclage de ces rejets dans la fabrication de briques cuites
est une solution environnementale prometteuse. Plusieurs études ont été réalisées dans
ce sens. Cependant, peu d'attention est accordée à l'impact environnemental des briques
cuites à base de rejets miniers. En effet, le comportement environnemental des briques
à base de stériles (CMWR) et résidus de charbon (TCMT) est évalué dans cette étude.
Ces deux types de rejets miniers ont été étudiés dans le chapitre VII pour leur capacité
à être utilisés dans la fabrication de briques cuites. Les résultats de ce chapitre ont
montré la possibilité de fabrication de briques cuites à base de 100% des stériles
CMWR et des résidus TCMT. Les schistes pour briques (ShB) sont utilisés pour la
fabrication de briques de référence.

Il est question dans cette étude d'évaluer le comportement à la lixiviation (1) de

matières premières (ShB, CMWR et TCMT) et (2) des briques cuites (à 1020 o C),
désignées comme ShB-1020, CMWR-1020 et TCMT-1020. Le comportement à la
lixiviation des matières premières est évaluée selon les tests TCLP et CTEU-9. Après
la fabrication des cylindres de briques à base de ShB, CMWR et TCMT, le
comportement à la lixiviation de ces blocs a été évaluée selon deux catégories de tests ;
(i) TCLP, CTEU-9 et dépendance au pH sur des granulats de briques et (ii) test de
lixiviation en monolithe (NEN 7375) sur des blocs de briques.

Ce chapitre présente les résultats de la lixiviation et le comportement géochimique des

briques cuites contenant différents types de st ériles de charbon. Le comportement à la
lixiviation des métaux lourds tels que Cr, Pb, Cd, As et Zn a été étudiée au cours du
 221

cycle de vie globale des briques à base de stériles de charbon sélectionnés: (i) pendant
la durée de vie (NEN 7375 et essai de dépendance au pH) et (ii) à la fin de la vie (TCLP
et essai d'extraction d'équilibre CTEU-9) des briques.

Les résultats de test TCLP ont montré que la mobilité de l'As et du Zn a augmenté après
le traitement thermique, tandis que la mobilité de tous les autres éléments a
considérablement été réduite. Par contre, les concentrations de tous les métaux et
métalloïdes sont en accord avec les limites pour les déchets non dangereux fixés par la
réglementation US-EP A.

Les résultats du test de lixiviation en monolithe montrent que la lixiviation des métaux
lourds et des sulfates de tous les échantillons étudiés sont en dessous des exigences
fixées par le décret de matériaux de construction (BMD, 1999). D'un autre côté, les
résultats du test de dépendance au pH montrent que le pH de tous les échantillons cuits
se stabilise à un pH compris entre 8 et 8,5. Les échantillons cuits présentent une
capacité de tampon élevée dans des valeurs de pH très acides et basiques, alors qu'elle
est très faible dans les valeurs de pH intermédiaires. La mobilité des métaux tels que
As, Co, Ni, Zn, Pb, Cr et Sb a tendance à diminuer avec l'augmentation du pH (acide à
des valeurs de base), tandis que le Mo montre une tendance différente.
222

ABSTRACT

High amounts of mine wastes are continuously produced all over the world. Recycling
possibility of these wastes in fired bricks making has been studied and showed
promising results. However, little attention is given to the leaching behavior of mine
wastes based fired bricks. This paper presents the results of leaching and geochemical
behavior of fired bricks containing different types of coal mine wastes. The leaching
behavior of heavy metals and metalloids such as Cr, Pb, Cd, As and Zn was
investigated during the overalllife cycle of coal mine wastes based fired bricks: (i)
during the service life (NEN 7375 and pH dependence test) and (ii) at the end of life
(TCLP and equilibrium extraction test CTEU -9) of bricks. The results showed that
heavy metals and metalloids release is highly reduced after thermal treatment and are
immobilised in the glass matrix of the fired bricks. Moreover, it is also highlighted that
the pH of all the fired samples is seen to change and stabilize in the range 8-8.5. The
mobility of heavy metals and metalloids such as As, Co, Ni, Zn, Pb, Cr and Sb tends
to decrease with the increase of pH (from acidic to basic values) while Mo shows a
different trend.
 223

8.1 Introduction

The use of mineral wastes as alternative materials to manufacture fired bricks is a

promising and a sustainable way to better manage these wastes. Brick' making using
these wastes is shown to be a promising alternative. W astes are generally used
depending of the contribution they will provide when used in bricks. Sorne wastes are
used as fluxing agents (glass wastes, ashes, sludge, etc.), as fillers (sandy wastes, ashes,
dust, etc.), as pores formers (high organic matter and carbonates rich wastes ), as body
fuel agents (high carbon content wastes, oily residues, blast furnace sludge, etc.) and
finally as clay substitutes (municipal solid wastes, incineration slag, etc.) (Petavratzi
and Barton, 2007). The physical, chemical and mineralogical characteristics of each
type ofwaste affect the quality ofthe derived bricks. It is supposed that wastes which
could be used successfully are those presenting compositions closed to the
conventional raw materials compositions used in bricks making (Coronado, 2014).
However, the environmental behavior of wastes based bricks is less studied in the
literature. Due to their content in polluting contaminants (heavy metals, metalloids,
etc.), sorne wastes may present a potential risk on the environment. This risk may take
the form of harmful gas emissions (SOX, COX, NOX, etc.) during brick making
process, perilous dust particles generated during construction works or dangerous
substances release during wastes based bricks life. Therefore, the impact assessment of
these processes has to be realized each time a waste (non-conventional raw material)
is used in bricks making.

The leaching behavior of contaminants from wastes based fired bricks is less treated in
the literature. Due to the absence of a homogeneous protocol to be adapted in order to
study the leaching behavior of wastes based construction products and particularly
wastes based fired bricks, various leaching tests are still used by different authors
depending on their country standards. The most used tests can be classified in two
categories. The first category consists in the evaluation of contaminants release from
224

bloc/monolithic products using diffusion leaching tests such as the Dutch test (EA NEN
7375) (NEN-7375, 2004). The second category consists in the assessment of the release
of contaminants from ground wastes based bricks such as the American test TCLP;
Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP US-EPA) (US-EPA, 2009) and the
European test; Compliance Leaching Tests for Granular Materials (EN 12475; 1-3).
Another type consists at studying the leaching behavior of contaminants from granular
wastes subjected to different pH controlled solutions (pH between 2 and 14); called pH
dependence tests. The results of each test are usually compared with the thresholds of
elemental concentrations, established by the respective standards. Generally, the first
category is used to assess the leaching be havi or of bricks during the ir usefullife service
and the second for their behavior at the end oftheir usefullife (demolition waste ).

The aim ofthis study is to understand the leaching behavior offired bricks containing
100% of two types of coal wastes: coal mine waste rock (CMWR) and treated coal
mine tailings (TCMT). A reference brick containing only natural shales (ShB) for brick
is used as a reference brick. The leaching tests conducted in this study are realized on
both raw materials (CMWR, TCMT and ShB) and fired bricks.

8.2 Materials and Methods

8.2.1 Raw materials characteristics

Three raw samples were used in this study to manufacture bricks. A reference material
consisting of shales for bricks (ShB) and two types of coal wastes; coal mine waste
rocks (CMWR) and treated coal mine tailings (TCMT). The shale for brick (ShB)
(reference material) was supplied by a local brick making plant. A representative
sample of CMWR was collected from the dumps, nearby Jerada city, Morocco. This
site contains more than 20 million tons of coal wastes. These wastes represent various
risks related to its chemical, physical and mechanical stability. TCMT is the result of
the decarbonation of CMWR by froth flotation. Coal was recovered from CMWR and
 225

the resulting tailing TCMT was used to manufacture good quality bricks. The presence
of coal may lead to the formation of high amounts of pores in the structure of bricks
due to its decomposition during the thermal treatment. The raw materials were passed
through a 2 mm sieve, dried, homogenized and preserved in sealable plastic bags before
testing. The grain size distribution was performed using a laser analyzer (Malvem
Mastersizer). The specifie gravity (Gs) was measured with a helium gas pycnometer
(Micromeritics Accupyc 1330). The plasticity and liquidity limits were evaluated using
the Atterberg limits method according to the ASTM-D4318 (2000) norm. The major
elements were analyzed using an X-ray Fluorescence Analyzer (Bruker, Tiger Model).
The trace elements were determined with a multi-acid digestion (HN03/Bn/HF/HCl)
followed by the analysis by Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission
Spectroscopy (ICP-AES) (Perkin Elmer Optima 3100 RL). The crystalline phases
present in the wastes and in shales were determined by-Ray diffraction (Bruker AXS
Advance D8), Cu Ka radiation. The DiffracPlus EVA software was used to identify
mineral species and TOPAS software to quantify the abundance of all identified
minerais. The physical, chemical and mineralogical properties of these samples are
presented in the Table 8.1.
226

Table 8.1 Physical, chemical and mineralogical properties of raw samples.

ShB TCMT CMWR

< 2J..lill (%) 4 2 10

- ·-"'
~
-~ t:
~
2-20 )..lill(%)
> 20 )..lill(%)
22
74
16
82
45
45
"'>.c..
~ Specifie gravity (g.cill·3) 2.64 2.73 2.72
..c 0
p., loo Specifie surface area (ill 2 g- 1) 13.84 15.76 15.53
c.. Plasticity liillit (%) 13.46 15.69 10 .41
Plasticity index(%) 6.25 12.51 5.64
Si02 57.45 56.75 54.20
15.21 17.68
- AhOJ 18.80
'$.
0
Fe2ÜJ 6.28 8.94 8.90
..... MgO 3.79 1.28 1.34
z, Na20 1.03 0.68 0.64
""0
"'
~

K20 3.54 2.97 2.79

-~
0
loo
CaO 2.83 0.84 1.00
0
·;o Ti02 0.69 0.83 0.76
~ Carbone 0.92 1.21 6.09
Sulphur 0.6 0.21 0.47
LOI 6.45 8.75 12.50
Ba 349 415 399
-s c..
Cr
Pb
91
121
192
193
198
164
-"'c..
Mo 33 36 33
=
s
~

~
Co
Ni
23
53
32
86
29
92
~
~
u
Cu 29 72 34
~
loo Cd <5 <5 <5
~
Zn <55 <55 <55
As 52 <5 <5
Quartz 36 30 42
-; ~
u-
- Chlorite
Muscovite
13
29
10
51
12
37
·-~0=
- ·-
~;t:
loo
~ "'
0
Albite
Calcite
13
2
4 4

·-= sc..
~ 0
Pyrite 1 1
u
Ankerite 4 2
Anata se 2 2
 227

8.2.2 Fired bricks manufacturing and characteristics

CMWR and TCMT were investigated in a recent study for their recycling in
manufacturing bricks (Taha et al., 2015). The results ofthis study allowed concluding
that bricks of good quality can be manufactured at a ratio of 100% of CMWR and
TCMT samples. The previously optimized formulations and processes adopted in the
study of(Taha et al., 2015) were used in the current study. The mixtures (Table 8.2) of
raw materials and water were homogenized, mixed and pressed under 6 MPa using a
hydraulic press to manufacture cylindrical blocks measuring 5.4 mm of diameter and
38 mm high. These blocks contain up to 100% of ShB, CMWR and TCMT. The green
samples were then dried at room temperature during 24h followed by a controlled
drying process in an electric oven at 60°C during 24h. Once dried, the bricks were fired
in a muille fumace (Nabertherm©) with a ramp rate of30°C/h and held at the optimal
temperature 1020°C during 5h.

Table 8.2 Mixes realized to prepare fired bricks.

CMWR TCMT ShB Water BaC03

Mix design
(wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%)
ShB (reference) 100 11 0.02
CMWR 100 11 0.02
TCMT 100 11 0.02

The engineering properties offired bricks are presented in Table 8.3. The mechanical
strength was investigated, using a universal testing machine (Zwick Roell) with a load
capacity of 30 kN, according to the ASTM-C674 (1999) norm. The apparent density,
water absorption, and apparent porosity of fired bricks were measured according to
ASTM-C373 (1999). The firing shrinkage was measured according to ASTM-C326
(2003).
228

Table 8.3 The engineering properties offired bricks.

Engineering properties ShB-1020 CMWR-1020 TCMf-1020

Firing shrinkage (%) 0.45 2.48 3.01
Mechanical strength (MPa) 9.41 8.53 17.22
Weight loss on ignition(%) 6.73 13.37 8.77
Water absorption(%) 7.71 12.04 10.19
Open porosity (%) 15.53 21.28 20.76
Density (g/ cm3 ) 2.01 1.94 1.90

8.2.3 Mineralogical characterization of fired bricks

Multiple mineralogical transformations take place during the firing process of bricks
leading to the formation of new crystalline and amorphous phases. The table 8.4
presents the amount of the phases identified by EVA software and quantified by
TOPAS software after XRD analysis. The mineralogical results revealed that quartz
(Si02) is the predominant phase in all the studied samples. Sorne minerais (ex.
muscovite, pyrite (FeSz), anatase (Ti02), calcite (CaC03 )) disappear during the process
and other minerais are formed (ex. spinel phase (Mg0Ah03), anhydrite (CaS04),
hematite (Fez03), magnetite (Fe3Ü4) and rutile (Ti Oz)). Albite (NaAlSi30s) has seen its
amount increases after the thermal treatment. Moreover, it is reported that high
amounts of glassy phases were observed in the case of TCMT-1020. In general, the
mineralogical composition of all studied samples is mostly similar and minor
differences in terms of quantity are observed.
 229

Table 8.4 The mineralogical composition ofthe studied bricks.

ShB-1020 CMWR-1020 TCMT-1020

Quartz 43.72 61.6 59.5

Albite 25.5 10.35 9.82
Anhydrite 5.07 5.68 7.77
Magnetite 2.59 1.34 1.64
Hematite 8.65 13.43 12.78
Rutile 2.13 0.34 0.9
Spinel 12.33 7.27 7.58

8.2.4 Leaching behavior of raw materials and fired bricks

The experimental approach followed in this study is described by the diagram in Figure
8.1. The specifie objectives were to characterize the leaching behavior of (1) the raw
materials (ShB, CMWR and TCMT) and (2) the fired bricks (at 1020°C) designed as
ShB-1020, CMWR-1020 and TCMT-1020. The leaching behavior ofraw materials is
assessed according to TCLP and CTEU-9 (described in sections 2.3.1 and 2.3.2)
methods. Afterthe manufacture of respective brick blocks of ShB, CMWR and TCMT,
the leaching behavior of these blocks was evaluated according to two categories of
tests; on granular bricks (grinded bricks) (TCLP, CTEU-9 and pH dependence test) and
on monolithic blocks (NEN 7375) as described in Figure 8.1.
230

Crushing Grinding

Flotation
tailings

--··~

1 : ~~~i~}~§~:-~l 1 Raw materials leaching

behavior
Firing at 1020"C

Fired bricks leaching

be havior

pH dependence
TCLP CTEU-9 NEN 7375
test

~-w/--~- ·
~:R

Figure 8.1 The experimental approach diagram followed in this study.

8.2.4.1 TCLP

The raw materials were tested in their initial form (inferior to 2 mm) while brick blocks
were grinded to pass by a 9.5 mm sieve as requested by the TCLP test method. It is
aimed to assess the ef:ficiency of thermal treatment to immobilize the contaminants in
the :fired bricks matrix. The targeted samples were placed in lL botties containing 400
mL of the extraction solution at a solid-liquid ratio of 1:20. The botties were then
placed in a rotary system and agitated with a speed of 30 rounds/minute during 18h.
The leaching solution N°l, with a pH value of 4.93, was used to accelerate the
extraction of metals from all the samples. This leaching solution was selected after
realizing a pretest consisting in an assessment of metals mobility. After leaching, the
 231

samples were filtered; using a 0.45 ).lill filter and the eluates were acidified at 2% HN03
before ICP-AES analysis.

8.2.4.2 CTEU-9

CTEU-9 was inspired from the method B9 developed by the Investigation of Test
Methods for Solidified Waste Evaluation-A Cooperative Program; Equilibrium
Extraction provided by Environment Canada (MA-100-Lix.com.1.1, 2010). This
method is used to evaluate the mobility of leachable metals in normal water in order to
assess the valorization feasibility of non-dangerous wastes by
stabilization/solidification scenarios. The samples were dried and grinded to pass by a
150 ).lm sieve before testing. A quantity of 40 g of each sample was placed in botties
and a quantity of 160 mL of deionized water was added. A solid-liquid ratio of 1:4 is
used in this test. The botties containing samples and the extraction solution were placed
in a rotary system and agitated during 7 days ± 2 hours with a speed of 30
rounds/minute. After leaching, the samples were filtered using a 0.45 ).lm filter and the
eluates were acidified at 2% HN03 before ICP-AES analysis.

8.2.4.3 pH dependence test

The pH dependence test used in this study was modified from the method 1313 (liquid-
solid partitioning (LSP) as a function of extract pH) (EPA-1313, 20 12). The method
1313 aims to provide an assessment of contaminants mobility as a function of final
extract pH at a liquid-to-solid ratio (LIS) of 1: 10. This method allows also studying the
buffering capacity ofthe tested materials at the same liquid-to-solid ratio. It is a good
method to evaluate the leaching of targeted contaminants at equilibrium conditions.
Nitric acid (HN03) and potassium hydroxide (KOH) are the solvents used in this test.
The extract contact time depends mainly on the particle size of the studied material;
the more the material is finer the shorter is the extract contact time. It consists of nine
parallel extractions of a particle-size-reduced solid material in dilute acid or base and
232

reagent water. In the current pH dependence test, the studied samples were dried at
60°C until no change in weight was observed. A sufficient quantity offired blocks was
prepared, grinded to pass through 2 mm sieve, in order to provide a greater contact
between the sample and the reagent water. A representative sample of each material
was homogenized and divided into small representative samples of approximately 1Og
of weight. After that, a minimum of twelve parallel extractions of each material in
different pH reagent water was conducted. A quantity of 10 g of the grinded dried
sampl es was placed in Erlenmeyer flasks and a quantity of 100 mL of the reagent water
was added at a solid-to-liquid ratio of 1:1 O. In this test, an acidic re agent was prepared
using 54% of sulfuric acid (H2SÜ4) and 46% of nitric acid (HN03) and then diluted
with deionized water to obtain a solution of 2N. This mixture was prepared in order to
simulate as best as possible the acidic rains (MA-100-Lix.com.l.l, 2010). The basic
reagent was prepared from a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and then diluted by
deionized water to obtain a solution of lN. A pre-calculated quantity of acid or base
solutions was added in order to obtain the reagent water with the targeted initial pH
value. The range of pH values varies between 2 and 13. The samples were then placed
in a rotary shaker and stirred for a period of 72 hours. The pH of the solutions was
measured before the addition of the solid samples and at 0.5, 24, 48 and 72 hours after
the addition of the samples. After leaching, the samples were filtered using a 0.45 11m
filter and the eluates were acidified before ICP-AES analysis.

8.2.4.4 Tank leaching test (TLT)

The tank leaching test (TLT) or the diffusion test (DT) is mostly used to evaluate the
leaching of inorganic components from moulded or monolithic products totally
immersed in pH neutral water in a closed reactor. It consists to submerge the tested
product in a sort that all sides are in contact with water according to the Dutch standard
EA NEN 7375 (NEN-7375, 2004). The volume of extraction solution (pH neutral
water) added depends mainly on the geometry area of each sample. Deionized water
 233

was used as leachant and a liquid/solid area ratio of 10 cm3/cm2 was fixed to all the
studied samples. Monolithic samples of 5.4 mm diameter and 38 mm high were tested
and a quantity of water in the range 815-850 mL was added. The cylindrical samples
and the leachant solution were placed on support at 2 cm from the bottom of an HDP
botties to ensure the contact of all sides of the solid media with water. Sequential
extractions and renewals of the eluates at 0.25, 1, 2.25, 4, 9, 16, 36, and 64 days were
considered. The leaching solution was continuously stirred during the test with a
magnetic stirrer. The eluates were filtered in a membrane filter with a pore size of O. 45
IJ.m. The pH and conductivity of the leachates were firstly measured and the
composition in targeted elements is analysed by ICP-AES after acidification of the
leachant solutions.

8.3 Results and discussion

Leaching tests were conducted on raw materials, monolithic and grinded blocks. It aims
to assess the efficiency of the thermal treatment to immobilize the contaminants present
in the raw materials.

8.3 .1 Leaching behavior of mine wastes and reference materials

The leaching behavior of raw materials (unfired) is assessed at various conditions of

leaching solution pH, solid-liquid ratio, contact time and particle size distribution. The
results ofCTEU-9 and TCLP tests conducted on raw materials and grinded fired blocks
are presented in table 8.5.

It is observed that the leaching of heavy metals (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb and
Zn) from raw materials presents generally low concentrations at the diverse simulated
conditions. By digging in details, according to CTEU-9 test, one may observe that the
leaching of heavy metals from fired samples (ShB-1020, CMWR-1020 and TCMT-
1020) is slightly superior when compared to unfired samples. The amounts of he avy
 234

metals leached from CMWR-1020 are generally more important in comparison to

TCMT -1020. The same remark was observed also in the case of sulfates leaching.
However, TCLP results show a different trend. The leaching of the most of metals is
seen to be reduced after thermal treatment while Arsenic leaching was in contrary
increased for all the samples. In general, it is noted that all concentrations are below
the limits authorized by the US-EP A regulation for non-hazardous wastes.

Table 8.5 CTEU-9 and TCLP tests results

As Ba Cd Co Cr Cu Mo Ni Pb Zn Sulfates
1 mg.L· 1 mg.L· 1 1 mg.L· 1 1
Unit mg.L· mg.L· 1 mg.L· mg .L· 1 mg.L· 1 mg.L· 1 mg.L· mg.L· 1

DL 0.06 0.001 0.003 0.004 0.003 0.003 0.009 0.004 0.02 0.005 0.09

CTEU-9 (pH 7)
ShB <DL 0.062 <DL <DL <DL <DL 0.018 <DL <DL <0.005 235.5
CMWR <DL 0.018 <DL <DL <DL <DL <DL 0.007 <DL 0.021 1989
TCMT <DL 0 .022 <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL 0.009 102 .9
~------------------~---------- - ----------------------~----------~------------------------ ----------- - ---------------------------------~--------------

ShB-1 020 <DL 0 .25 1 <DL <DL 0.03 <DL 0 .056 0.007 <DL 0.018 1554
C MWR-
<DL 0.265 <DL <DL 0.011 <DL 0.098 0.005 <DL 0.012 1155
1020
TCMT-
<DL 0 .24 <DL <DL 0 .013 0.012 0 .086 0.008 <DL 0.013 945
1020
TCLP (pH 4.9)
ShB <DL 1.35 <DL 0.094 0.009 0.1 22 <DL 0.059 0.045 0.335 86.87
C MWR <DL 0 .051 <DL 0.134 0.007 0.087 <DL 0.1 79 0.09 0.536 425.38
TCMT <DL 0.662 <DL 0.146 0.009 0.818 <DL 0.213 0.065 1.1 7 21.63
-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~--------------------------------- -.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~-------------.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-- ------------ - ---------- -.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.~.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~.-.-·-·-·-·-·-·-·-·-·-·-·-·-

ShB-1 020 0.156 0.126 <DL 0.094 0.006 0.06 <DL 0.006 <DL 1.1 8 374.45
C MWR-
1.35 0.1 17 <DL 0.134 <DL 0.08 <DL 0.016 <DL 1.64 297.47
1020
TCMT-
1.27 0.13 1 <DL 0.146 <DL 0.09 <DL 0.012 <DL 1.35 184.23
1020
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Limit * 5 100 1 5 5 2
DL detection lirnit
* Regulalioo hm1t (US EPA lrrmts)

8.3.2 Leaching behavior of mine waste based fired bricks: Tank leaching test (TLT)
 235

The TLT results of fired blocks are presented in Figure 8. 2. The pH values of almost
fired samples were alkaline and vary generally between 8 and 11 for the first six
extractions. Afterwards, it decreases significantly and changes between 7 and 8.2. The
pH value was slightly important during the whole test period in the case of CMWR-
1020 sample. TCMT-1020 showed lower and mostly constant pH values varying
between 8. 8 and 9. 4 during the first six extractions and de creas es later ranging between
7.2 and 7.4. The pH trend for ShB-1 020 (reference material) is roughly similar to the
one ofCMWR-1020 but with lowerpH values. In terms ofconductivity, CMWR-1020
presents higher values and tends to increase from 193 to 730 ).lS/cm while low values
were observed with ShB-1020 (130-673 ).lS/cm) and TCMT-1020 (80-428 ).lS/cm). The
difference in pH and conductivity behaviors between the three samples is highly
explained by the nature of the released elements (anions and cations). As shown in
Figure 8.2, Ca, S, Si, Mg, Fe and Zn were progressive! y released as a function oftime.
In general, CMWR-1020 presented higher Ca and S release during the whole test
period. The similar trend of Ca, S (sulphates form) release and conductivity is a good
key factor which suggests that conductivity is highly influenced by the se two elements.
It is proposed also that Ca and S are released from the same soluble mineral at the test
conditions. Similarly, the release ofK and Nais seen to present roughly the same trend
for all the different fired brick samples. TCMT-1020 and CMWR-1020 presented
higher release amounts of Na and K than the reference brick sample (ShB-1020). This
could be related to the formation of more soluble compounds in the case of coal wastes
based bricks. The mobility of Zn is seen to be very low with a peak of less than 0.08
mg/L for all the samples. TCMT-1020 sample presented the lowest Zn release (<0.04
mg/L). The Si release was important in the case of CMWR-1020 than the other
samples. This could be related to its high amount in silicate minerais and also to its
high porosity compared to the other samples. It is known that higher values of porosity
may lead to higher release values due to the important contact surface. The behavior of
236

As, Cd, Cr, Mo, Ni, Pb, Sb, Se and Ti is not presented in Figure 8.2. This is due to the
very low amount released or because their concentrations are below the detection limit.
This could be caused by the incorporation of those metals into stable and less soluble
mineral phases (ex. silica or iron phases).

The cumulative amounts of released metals during the whole period test were
calculated and presented in Figure 8.3. The highest elements concentrations released
during the whole test were observed with Ba (67-176 mg/m 2), Mo (3-10 mg/m 2 ) , Zn
(8-15 mg/m2 ) and sulphates (4611-7650 mg/m 2). The release ofthe other elements is
significantly low or below the detection limit. The results of this test stipulate that the
leaching ofheavy metals and sulphates from all the studied samples are under the limit
requirements fixed by the Building Material Decree (BMD, 1999). TCMT -1020
presents low values of sulphates release.
 237

_.______._ ShB~1020 +-- CMWQ~t020 --• - TCMT-1020 ..__.__._ ShB-1020 . CM'NR-1020

·--· -· TCMT-1020
12.0

• _,__ 900.0

•• -·••
Êu
...•
10.0

••
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8.0 • ·~ • .a
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•..____: _-- --&.. -...........
.. .&.

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........·· -----·

-·
0

2.0
u •
0.0 0.0
0 25 2.25 16 32 64 0.25 2.25 16 32 64

lime (days) Timo {doys)

180
. ShB-1020 . CMVvR-1020 . TCM T- 1020
180
--. ShB-1020 - +--- CM~-1020 ___.__ TCMT-1020

160
180
• 140 •
.... •
· ~ •·
.
140 "--
~ ~
É.
120
100 • • É.
120
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60
40
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60
40

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0.25
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2.25
•
16
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32
............

64

Timo {days) Time (days)

35
--.- ShB-1020 - +- CM'Ml-1020 ---+-·· TCMT- 1020
3.0
" ShB-1020 . CM\'W- 1020 --e --·· TCMT-1020

•
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00
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0.0
• t
-
• • •
64
0.25 2 25 16 32 64 0.25 2.25 16 32

Time (days) Timo {days)

. - sh6-t020 . CM'NR- 1020 - -e-TCMT-1020 • ShB- 1020 . CMV'wR-1020 - • - TCMT- Hl20

0.08
0 07
••
,..
0.06
~ ~ • • •
É.
c
0.05
0.04
É.
• •/
N
• ëï;
·/ ·
0.03
0.02
0.01 ,...'
....---;---.l/ • • - -t "' •
.,.,. ,• .
-?'-
•
000
0.25 2.25 16 32 64 0.25 2.25 16 32 64

Timo {days) Timo {days)

Figure 8.2 Evolution of pH, conductivity and Ca, S, K, Na, Zn and Si release
during the tank leaching test.
238

• ShB-1020 • CMWR-1020 • TCMT-1020

10000000

1000000

100000

N'
..
E
--...
.§_
10000
.------
6300

1500
2100

.------
1: 12 75 .------
0
10 00

~
540 525

.------
43 5

1: 150
Q)
u 100
1: qqq
0
u ~~ ~
12
10

As Cd 5042 -

Elements

Figure 8.3 The cumulative amounts of released metals during the whole period
of tank leaching test

8.3.3 pH dependence test

The evolution of final pH as a function of the initial pH solution and the trend of pH as
a function of time are highlighted in Figure 8.4. Moreover, the release of inorganic
contaminants from the studied samples as a function of final pH is presented in Figure
8.5. The value of final pH has an important influence on the mobility of metals. As
shown in Figure 8.4, the value of the pH solution varies as a function of ac id/base added
and time of contact with the solid matrix. It is observed that the buffering capacity of
each sample depends significantly on the initial pH of the extraction solution. The
ability of the fired samples to resist to the change of pH is seen to be important only in
extreme values of pH (inferior to 2 and superiorto 12). In the range of pH values 2. 5
to 12, the pH of all the fired samples is seen to change and stabilizing at a pH between
8 and 8.5 for all the samples. In other words, the fired samples present higher buffering
capacity in very acid and basic pH values while it is very low in intermediate pH values.
When the initial pH of the extraction solution is in the ranges 1.5-2.5 and 11.5-12.5,
the final pH is seen to change dramatically in the pH ranges from 2 to 8 (for initial pH
 239

acid solutions) and from 12 to 8 (for initial pH basic solutions). It is suggested that this
behavior depends mainly on the nature of the released components. Moreover, it could
be considered as an informative tool on the dissolution of sorne phases in the pH ranges
between 1.5-2.5 and 11.5-12.5. The leaching behavior of inorganic components as a
function of pH is presented in Figure 8.5. The mobility of Si, Al and Ca is seen to be
very important in the acidic region, while high amounts of Na are released in the basic
region. In contrary, the mobility ofK is increased in both acidic and basic regions while
a minimum of mobility is observed in th9e pH neutra} region. The mobility of rn etals
such as As, Co, Ni, Zn, Pb, Cr and Sb tends to decrease with the increase of pH.
However, this trend is not observed in the case of Mo which shows a high mobility in
basic pH region reaching its maximum at pH superior to 12. This finding was also
observed by Coronado (2014). In general, high amounts of released metals (As, Co,
Ni, Zn, Pb, Cr, Sb and Mo) are observed in the case ofCMWR-1020 and TCMT-1020
samples while low amounts were observed in the reference sample (ShB-1020).
However, when it is question of Si, Al and Mn mobility, the ShB-1020 is observed to
be in the front line. The mobility of Ca and S (presumably in the form of sulphates) are
important in the case ofCMWR-1020.

-+- CMWR-1020 -+-ShB-1020 -+-TCMT-1020

10 12 14

Initial pH

Figure 8.4 Final pH evolution as a function of(a) initial pH and (b) time.
240

.. ShB-1020 • CMWR-1020
• TCMT-1020 .. ShB-1020 • CMWR-1020
• TCMT-1020

0.035

••, •
3.5
O.Q30
•
O.Q25
•
'--. • •
2.5

..
:;
.....
.s 1.5
:;
.....
ë'
0.020
0 .015

~ \ ---· - ~\ 8 0.010

0.5
\ 0.005
\
0.000
10 12 14 10 12 14
pH pH

- - . - ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020
-· ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

• ... ------··•
0.060
••
0.120

... .. ·-
0.100 0.050

~~
..
0.040

..
0.080
:;
..... / :;
.....

. il
0.060 / O.Q30
.s .s
~
0 0.040
z O.Q20

O.Q20 ~
..........._
- --- 0 .010

0.000 0.000
10 12 14 10 12 14
pH pH

.. ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020 .. ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

4 .50 0.160
4.00
3.50
0.140
0.120
•
3.00

.. •
.sc..
:; 2.50 :; 0.100
..... ..... o.oso
2.00
1.50
.s-" 0.060
N 0.. 0.040
1.00
0.50 O.Q20
0.00 0.000
10 12 14 10 12 14
pH pH

.. ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020 .. ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

0.040 0.040
O.Q3S
0.030
•• O.Q35
0.030

:;
.....
0.025
0,020
•• :;
.....
O.Q25
0.020
!-" 0.015 ! 0.015
Ill
0.010 0 0.010
0.005 0.005
0.000 0.000
10 12 14 10 12 14
pH pH

Figure 8.5 The release of metals as a function of pH.

 241

18
·- ShB-1020
• CMWR· 1020
• TCMT-1020
• ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

800
16 700
14
• 600

..
12
:::r
.......
~
10
..
:::r
.......
~
500
400
300
Ill
" z 200
100

10 12 14 10 12 14
pH pH

800
•- ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

1200
-· Sh8·1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

700
1000
600

:::r
....... 400
500
• :::r
.......
800

600
~ 300 ~
a 400

·-·-
VI
200
100
· ·-·--. . . . 200

10 12 14 10 12 14

..- shB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020 -..-- ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT- 1020

400 350
350 300
300
250

..
:::r
-.
~
250
200
150 ~
..
:::r
-. 200

150
Vi
100 < 100

50 50

10 12 14 10 12 14
pH pH

- . - sh8-1020 • CMWR-1020
• TCMT-1020
• ShB-1020
• CMWR-1020
• TCMT-1020

200
180

.
160
14 0

..
:::r
....... 3
:::r
-.
!
120
100
..•.,_• •
~
~
c 2
~""
80
60
40
20
0
·-·
10 12 14 10 12 14
pH pH

8.5 The release of metals as a function of Ph (continued).

242

8.4 Conclusions

The leaching behavior of heavy metals from coal wastes and coal wastes based fired
bricks was investigated in this study. In order to understand properly the effect of
materials particle size, leaching solution pH and contact time, the leaching behavior of
wastes based bricks at different conditions was carried out during the overalllife cycle
ofwastes based fired bricks: (i) during the service life (NEN 7375 and pH dependence
test) and (ii) at the end oflife (TCLP and equilibrium extraction test CTEU -9) of bricks.
The final conclusions ofthis study are as follow:

- Results from TCLP test show that the mobility of As and Zn are increased after
the thermal treatment while all the other elements mobility was significantly reduced.
Although, all metals concentrations are in agreement with the limits for non-hazardous
waste fixed by US-EPA regulation.
- The tank leaching test (TLT) results show that the leaching of he avy metals and
sulphates from all the studied samples are under the limit requirements fixed by the
Building Material Decree (BMD, 1999).
- Results from the pH dependence leaching test show that the pH of all the fired
samples is seen to change and stabilize at a pH between 8 and 8. 5 for all the samples.
The fired samples present higher buffering capacity in very acid and basic pH values
while it is very low in intermediate pH values. The mobility of metals such as As, Co,
Ni, Zn, Pb, Cr and Sb tends to decrease with the increase of pH (from acidic to basic
values) while Mo shows a different trend.
 243

8.5 Acknowledgements

This work was financially supported through the International Research Chairs
Initiative, a program funded by the International Development Research Centre,
Canada (IDRC) and supported by the Canadian Research Chairs Program.

8.6 References

ASTM-C326, 2003. American Standard and Testing Materials, C326-03 (ASTM).

Standard Test Method for Drying and Firing Shrinkages of Ceramic
Whiteware Clays.
ASTM-C373, 1999. American Standard and Testing Materials, C373-88 (ASTM).
Standard Test Method for Water Absorption, Bulk Density, Apparent
Porosity, and Apparent Specifie Gravity of Fired Whiteware Products.
ASTM-C674, 1999. American Standard and Testing Materials, C674-88 (ASTM).
Standard Test Methods for Flexural Properties of Ceramic Whiteware
Materials.
ASTM-D4318, 2000. American Standard and Testing Materials , D 4318 (ASTM).
Standard Test Methods for Liquid Limit, Plastic Limit, and Plasticity
Index of Soils 1. ASTM.
Coronado, M., 2014. Foundrywastes as new resources in ceramic processes- Anaylisis
and modelling of technological & environmental properties. Thesis
Dissertation, University of Cantabria (Spain).
MA-100-Lix.com.1.1, 2010. Protocole de lixiviation pour les espèces inorganiques.
Centre d'expertise en analyse environnementale du québec. Protocole
de lixiviation pour les espèces inorganiques, MA. 100 - Lix.com.1.1,
Rév. 1, Ministère du Développement durable, de l'Environnement, de
la Faune et des Parcs du Québec, 2012, 17 p.
METHOD-1313, 2012. Liquid-Solid Partitioning (LSP) as a Function ofEluate pH for
Constituents in Solid Materials Using a Parallel Batch Extraction
Procedure.
244

NEN-7375, 2004. Environment Agency, EA NEN 7375 : 2004, Leaching

characteristics of moulded or monolithic building and waste materials.
Determination of leaching of inorganic components with the diffusion
test.
Petavratzi, E., Barton, J., 2007. Characterisation of Mineral Wastes, Resources and
Processing technologies - Integrated waste management for the
production of construction material. School of civil engineering.
University of Leeds.
Taha, Y., Benzaazoua, M., Mansori, M., Hakkou, R., 2015. The recovery of coal and
the production of eco-friendly fired bricks from coal mine waste rocks.
Mines and the Environment Symposium at UQAT. June 14-17, 2015,
Rouyn N oranda, Canada.
US-EPA, 2009. Hazardous Waste Characteristics. A User-Friendly Reference
Document. October 2009.
 CHAPITRE IX

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

9.1 Réalisation des objectifs

Il était question dans cette étude de répondre à plusieurs questions en relation avec la
valorisation des rejets miniers dans le domaine des matériaux de construction. Ces
questions ont été reformulées en objectifs qui ont été définis à la fin du chapitre I. Ces
obj ectifs ont été développés et atteints en se basant sur une revue de littérature, vérifiés
par des procédures expérimentales et analyse des résultats expérimentaux obtenus,
comparés avec les résultats des autres chercheurs dans le domaine et les exigences en
termes des propriétés physiques, mécaniques et environnementales. Tous ces aspects
ont été analysés pour sortir avec des conclusions générales. Ci-après sont présentées
les différents acquis et remarques pour chaque objectif précédemment définit dans le
chapitre I.

1. Caractérisation physique, chimique, minéralogique et environnementale des

matériaux del 'étude (rejets de calamine, stériles de charbon, argiles et schistes),

Toutes les matières premières et rejets miniers étudiés dans cette étude ont été
caractérisés pour leurs propriétés physiques, chimiques, minéralogiques et
environnementales. Chaque type de rejets miniers présentait des propriétés différentes
et dépendent de la géologie d' origine, de la composition chimique et minéralogique du
246

gisement d'origine, du procédé de traitement dans lequel le minerai a été traité. En

effet, à titre d'exemple, les rejets de calamine ont été riches en en gypse (CaS04) qui
était le résultat de l'attaque acide (H2S04) des carbonates de zinc (smithsonite) et de la
calcite et de la dolomite présentes dans le minerai d'origine. Le procédé utilisé au
niveau de 1'usine hydrométallurgique de calamine était aussi responsable de la
distribution granulométrique fine des rejets dérivés. Au contraire, les stériles de
charbon été beaucoup plus grossiers comme ils sont le résultat des opérations de lavage
et n'ont subis des opérations de broyage poussées. D'un point de vue environnemental,
les rejets de 1'usine hydrométallurgique de calamine présentaient des teneurs
importantes en termes des polluants inorganiques susceptibles d'être lixiviés.

Les résultats de caractérisation des rejets miniers ont permis aussi de comprendre les
différences de propriétés physico-chimiques et minéralogiques avec les argiles/schistes
utilisées dans la fabrication de briques cuites. Cela nous a permis en effet de prendre
des décisions de prétraitement et d'aj out de certains additifs pour remédier à certains
problèmes qui ont été rencontrés au cours des travaux de laboratoire (porosité
absorption d'eau élevés, apparition des taches blanches à la surface des briques,
faiblesse des résistances m écaniques, etc.). C' est dans ce sens que les taux de
substitution de l'argile par les rej ets miniers ont été étudiés. Aussi, les carbonates de
baryum ont été utilisés pour arrêter l'apparition des taches blanches à la surface des
briques. Dans le cas des stériles de charbon, il était question d' enlever le charbon
(matière organique) qui est responsable de l 'augmentation de la porosité des briques et
donc de leur capacité d'absorption d'eau.

2. Fabrication de briques cuites à base de rejets miniers; la vitesse et la durée de

cuisson optimales sont fixés préalablement selon des études préliminaires pour chaque
type de rejets,
 247

Dans cette partie de l'étude, il était question de fabriquer des briques cuites en
substituant le maximum possible des argiles naturelles par des rejets miniers. Pour cela,
un procédé de fabrication de briques à l'échelle du laboratoire a été développé au sein
de l'URSTM (IRME-UQAT). Ce procédé est composé d'un moule (4 briques à la fois),
une presse hydraulique (50 KN), une étuve et un four pour le séchage et la cuisson des
briques. Des améliorations du procédé de fabrication ont été apportées au fil du temps
surtout après la visite des usines de briques (Maroc et Canada). Les conditions de
cuisson en termes de vitesse, durée et température de cuisson ont été étudiées dans le
cadre des expériences préliminaires pour chaque type de rejets miniers. En fonction
des résultats obtenus, la vitesse de cuisson optimale a été fixée pour chaque type de
rejets miniers. L'influence de la température et de la durée de cuisson ont été par la
suite évaluées. Le procédé nous a permis de fabriquer des briques cuites ayant des
dimensions de 100 mm* 20 mm* 12 mm. Ces dimensions ont été choisies en se basant
sur la norme ASTM C 674 pour réaliser des tests de fl exion. Des centaines de briques
ont été fabriquées et évaluées dans le cadre de cette ét ude.

3. Évaluation des propriétés physiques et mécaniques des briques fabriquées, en

fonction de la température de cuisson et du taux de substitution des argiles par les
rejets miniers sur les propriétés des briques cuites,

L'ensemble des propriétés physiques et mécaniques (à savoir le retrait de cuisson, la

densité, l'absorption d' eau, la porosité, les pertes au feu, la résistance à la compression
et/ou à la fle xion) des briques cuites à base de rejets miniers ont été évaluées pour
étudier 1' influence de substitution des argiles par les rej ets miniers. L'influence de la
température de cuisson a égalem ent été évaluée. Les résultats des caractérisations ont
été comparés avec les seuils et exigences des normes de construction ASTM. En
fonction des résultats obtenus, il était possible de déterminer le taux de substitution
optimal pour chaque rej et minier. Il en effet possible d'atteindre un taux de substitution
248

de 30% dans le cas des rejets de 1'usine hydrométallurgique de calamine et de 100%

dans le cas des stériles de charbon. Cette différence a été expliquée dans les différents
chapitres.

En effet, la décomposition des sulfates et des carbonates lors du procédé de cuisson ont
provoqué la formation d'une quantité importante de pores interconnectés dans la
structure des briques à base de rejets de calamine. La présence de pores dans la structure
des briques provoquent des taux d'absorption d'Eau élevés et une destruction des
résistances mécaniques. Aussi, la faible teneur en silice dans le cas de ces rejets pourrait
être une raison de plus qui expliquerait la faiblesse des résistances mécaniques. La
silice est connue pour son rôle dans la formation du squelette des produits cuits. C'est
dans ce sens qu'on a pensé à faire appel à un apport en silice. Le verre recyclé riche en
silice et en promoteurs de fusion a en effet été utilisé pour améliorer les propriétés des
briques à base de rejets de calamine. Effectivement, le verre a permis d' augmenter
considérablement les résistances mécaniques des briques cuites à base de rejets de
calamine. Cependant, les tests d'efflorescence et de sels solubles ont révélé les taux de
substitution qu'il ne faut pas dépasser. Les briques contenant des proportions
importantes du verre recyclé (> à 10%) présentaient des taches blanches à leur surface
malgré 1'utilisation des carbonates de baryum. En effet, les teneurs importantes des
sulfates (apportés par les rejets de calamine) couplées avec des teneurs importantes en
ions Na+ (apportés par le verre recyclé) ont fourni les conditions optimales pour la
formation des taches blanches (sulfates de sodium) à la surface des briques.

En ce qui concerne les stériles de charbon, il était possible d'atteindre un taux de

substitution de 100% dans les deux cas de stériles de charbon non traités et après
traitement. Or, les résultats de caractérisation ont révélé une différence en termes de
propriétés physiques te mécaniques. Les briques à base des résidus de charbon traités
présentaient une résistance mécanique deux foi s plus importante que celle obtenue dans
 249

le cas des briques à base des stériles de charbon non traités. Cette différence a été
expliquée par la quantité importante de gros pores dans le cas des briques à base de
stériles de charbon résultants de la décomposition du charbon. Ces pores étaient
beaucoup moins importants dans le cas des briques à base de résidus de charbon traités.
Les mécanismes de frittage et vitrification ont été beaucoup efficace dans ces dernières.

4. Évaluation du comportement environnemental (lixiviation des polluants) et des

performances de durabilité des briques confectionnées,

Le comportement environnemental des briques à base de rejets miniers a été évalué en

se basant sur différents tests de lixiviation. Le principe était d'évaluer la lixiviation des
polluants inorganiques durant les différentes étapes de cycle de vie d'une brique :
durant sa durée de vie (utilisation dans la construction) et à la fin de sa vie (déchet de
construction). Ces tests ont été réalisés sur les briques représentant les recettes
optimales. Les résultats des tests de lixiviation ont été comparés avec les exigences
législatives de l 'environnement. Les résultats de ces tests ont m ontrés que les teneurs
des polluants inorganiques ont été au-dessous des seuils fi xés par les organisations
internationales de normalisation (US-EPA et BMD).

5. Évaluation du comportement environnemental du procédé de cuisson :

quantification et détermination des polluants gazeux qui peuvent se dégager au cours
de la cuisson.

Les dégagements des polluants gazeux au cours de la cuisson des briques ont été
également évalués avec l 'aide d'une instrumentation expérimentale et une estimation
à base des calculs théoriques. L' instrumentation expérimentale a permis de condenser
les gaz susceptibles d'êtr e émis lors de la cuisson dans les parois internes d'un four
tubulaire. La poudre récupérée a été analysée au MEB-EDS et s' est révélé qu 'une
quantité légère des polluants gazeux a été émise. Cette étude a été réalisée dans le cas
250

des rejets de calamine (Chapitre IV). En ce qui concerne les stériles de charbon brutes
et les résidus traités, il s'est avéré, en se basant sur des calculs théoriques, que le
procédé de flottation de charbon a permis de réduire considérablement les quantités
émises des polluants gazeux lors de la cuisson de briques.

9.2 Retombées du projet de thèse

L'utilisation des rejets miniers pour la production de briques d'argile présente plusieurs
avantages d'ordre scientifique, environnemental, économique et social.

Apports scientifiques

Plusieurs résultats de caractérisation des rejets mmwrs dans leur état brut, leur
comportement lors de la cuisson (dégagements gazeux et transformations
minéralogiques), le comportement des briques à base de ces rejets lors de leur durée de
vie et à la fin de leur vie ont été évalués dans la cadre de ce projet de thèse. L'ensemble
de ces résultats présentent une base de données importante qui contribuera à la
compréhension des mécanismes de stabilisation et de fixation des éléments toxiques
des rejets solides dans la matrice cuite. En effet, il sera possible de comprendre les
risques environnementaux associés à 1'utilisation des rejets miniers dans la brique cuite
(lixiviation des polluants inorganiques) ainsi que le procédé de cuisson (émanations
gazeuses).

Apports environnementaux

Cette étude présente plusieurs solutions quant à la résolution du problème de devenir

d'une grande variété de rejets solides. Les résultats de ce projet pourront nourrir les
études cherchant à améliorer la gestion des grandes quantités de rejets stockées à la
surface ayant un risque potentiel sur 1' environnement. Ils permettront de diminuer
l 'impact des mécanismes de drainage minier sur l'écosystème, de réduire les volumes
 251

de rejets tout en protégeant la santé et la sécurité des populations. En plus, la

réutilisation des rejets dans le domaine des matériaux de construction permettra de
diminuer la consommation exhaustive des ressources naturelles non renouvelables
ayant une grande importance dans le maintien des équilibres écosystémiques.

Apports économiques et sociaux

Ce projet se positionnant comme un projet exploratoire, et aucune exploitation

commerciale directe n'est attendue a priori pour les résultats du projet. Par contre, d'un
point de vue économique, l'incorporation des rejets solides dans des briques d'argile
permettra: (i) aux industriels miniers de diminuer les coûts de stockage des rejets à la
surface, vu qu'une grande quantité sera consommée par les industriels de fabrication
de briques; (ii) aux consommateurs de réduire le coût d'achat des briques qui est en
augmentation continue. Dans le cas où l'étude de faisabilité l'affirme et que les lois
gouvernementales l'autorisent, l'installation d'une usine de fabrication de briques
d'argiles à base de rejets pourra créer des emplois et réduire les taux de chômage dans
les régions concernées.

9.3 Perspectives

L'étude de faisabilité de fabrication de briques cuites à base de rejets miniers, effectuée

à l'échelle du laboratoire, a permis de déterminer les mélanges optimaux ainsi que les
conditions optimales pour la fabrication des briques cuites pour chaque type de rejet
minier. Or, des études à une échelle industrielle devraient être réalisées pour vérifier la
reproductibilité des résultats obtenus au laboratoire. Une évaluation des propriétés en
se basant sur des normes de construction et des normes législatives en matière
d'environnement devront également être réalisées. Par la suite, il sera question
d'étudier le comportement environnemental des briques dans des conditions réelles
(maison type) selon le climat de la région en question. Aussi, la construction d'une
252

maison permettra de réaliser un suivi in situ de la qualité de l'air à l'intérieur, de la

qualité des eaux lixiviables à partir des murs et de la durabilité des briques dans les
conditions locales où elles seront utilisées. Un autre challenge pourrait être pris en
réalisant une étude d'évaluation du cycle de vie (life cycle assessment) général en
termes de l'utilisation des rejets miniers dans la fabrication des briques cuites. Cela en
prenant en considération les différents aspects d'ordre énergétique, économique,
environnemental et social.
 DIFFUSION DES RÉSULTATS

Les plus importants résultats des travaux expérimentaux menés au cours de ces années
ont été diffusés dans les publications suivantes:

Articles scientifiques :
1. Y. Taha, M.Benzaazoua, M.Mansori, J.Yvon, N.Kanari, R.Hakkou.
Manufacturing of ceramic products using calamine hydrometallurgical
processing wastes. Journal of Cleaner Production, 127:500-510 (2016).
http://dx.doi.org/ 10.1016/j .jclepro.2016.04.056. Impact Factor: 4.96
2. Y. Taha, M.Benzaazoua, R.Hakkou, M.Mansori. Natural clay substitution by
calamine processing wastes to manufacture ecofriendly fired bricks. Journal of
Cleaner Production, 135: 847-858 (2016). Doi: 10.1016/j.jclepro.2016.06.200.
Impact Factor: 4.96
3. Y. Taha, M.Benzaazoua, R.Hakkou, M.Mansori. Recycling feasibility of glass
wastes and calamine processing tailings in fired bricks making. Waste and
Biomass Valorizationjournal. (2016) Doi: 10.1007/s12649-016-9657-3. Impact
Factor: 0.91
4. Y. Taha, M.Benzaazoua, R.Hakkou, M.Mansori. Coal mine wastes recycling
for coal recovery and eco-friendly bricks production. Miner. Eng. (2016),
http://dx.doi.org/ 10.1016/j .mineng.2016.09.001. Impact Factor: 1.81

Articles de conférences
1. Y. Taha, M. Benzaazoua, M. Mansori, R. Hakkou. Reuse oftreated calamine
process mine tailings and glass wastes in fired bricks making. 9th International
Conference on the Environmental and Technical Implications of Construction
with Alternative Materials. W ASCON 2015, Re sources efficiency in
construction. June 10-12, 2015, Santander, Spain.
254

2. Y. Taha, M. Benzaazoua, M. Mansori, R. Hakkou. Recycling of mine wastes

in clay bricks: scientific, technical and environmental approach. Sustainable
Minerals'16, June 23-24, Falmouth, UK.
3. Y. Taha, M. Benzaazoua, M. Mansori, R. Hakkou. Leaching behavior ofheavy
metals from fired bricks containing different mine wastes. Sustainable
Minerals'16, June 23-24, Falmouth, UK.

Communications (orales et posters)

1. Y. Taha, M. Benzaazoua, M. Mansori, R. Hakkou. Recycling of mine wastes

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