Exercices

Cinétique électrochimique – Courbes intensité-potentiel

Exercice n° 1 : Applications directes du cours

1. Les systèmes proposés sont rapides et on ne tient pas compte des couples de l’eau. Tracer l’allure de la courbe
intensité-potentiel dans les deux cas présentés ci-après. On donne les potentiels standard E / = 0,77 V
et E / = 0,34 V.
1.a. une électrode de platine plongeant dans un mélange tel que [Fe ] = 0,10 mol. L et [Fe ] =
0,01 mol. L .
1.b. une lame de cuivre plongeant dans une solution de Cu à la concentration [Cu ] = 0,10 mol. L .
2.a. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour une électrode de platine plongeant dans une solution
aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension pour l’oxydation de l’eau vaut, dans ces conditions, 0,50 V et celle
pour la réduction de l’eau 0,20 V.
2.b. Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on prendra 0,10 V de surtension
pour la réduction de O ) ?
3. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants :
3.a. Le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre.
3.b. Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique (avec dégagement de NO( ) ) mais pas par une solution
d’acide chlorhydrique.
3.c. Le plomb n’est pas oxydé par une solution d’acide chlorhydrique alors que E / <E / .
4. L’aluminium très pur n’est pas attaqué par les solutions acides (de pH inférieur à 3). Si on touche la plaque
d’aluminium avec un fil de platine, on observe un important dégagement gazeux sur le fil de platine.
Interpréter ces résultats expérimentaux.
Exercice n° 2 : Electrolyse d’une solution d’ions cuivrique

On souhaite réaliser l’électrolyse d’une solution contenant des ions Cu afin de récupérer du cuivre métallique.
La solution utilisée est une solution concentrée et acide de sulfate de cuivre (II). La cuve contient une anode en
plomb passivé sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en cuivre très pur sur lequlequel le cuivre
se dépose.

1. Quelles sont les réactions aux électrodes ?

2. Calculer la tension minimale à appliquer aux bornes des électrodes pour que l’électrolyse ait lieu. La
concentration des ions cuivre (II) dans la solution est égale à 0,1 mol. L , le pH est égal à zéro et la pression
partielle en dioxygène est égale à 0,2 bar. Les couples du plomb n’interviennent pas.
3. Faire un schéma des courbes intensité-potentiel
intensité potentiel à l’anode et à la cathode. Faire figurer sur le schéma l’intensité
et la tension dee fonctionnement. On néglige les surtensions aux électrodes.
4.a. En réalité, la tension à appliquer est de 2,1 V. Proposer une explication à cette valeur de la tension.
4.b. Etablir la relation qui existe entre la masse du cuivre raffiné (en g), l’intensité
l’intensité i du courant (en A) et le temps
(en heures).
4.c. Industriellement, le rendement de cette électrolyse est proche de 100 %. Calculer l’énergie en kWh
nécessaire pour produire une tonne de cuivre par ce procédé.

Données à 298 K :
 Potentiels standard : E / = 0,00 V ; E / = 1,23 V ; E / = 0,34 V
 Masse molaire du cuivre : M = 63,5 g. mol

Exercice n° 3 : Étude du titrage des ions Sn(II) par le diiode (D’après

D’après Centrale 2003)

Données à 25 °C
 Potentiels redox standard : E / = 0,00 V ; E / = 0,15 V ; E ( )/
=0
0,62 ; E / = 1,23 V
 Les couples H /H et I ( ) /I sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les
couples Sn /Sn et O /H O sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine, l’ordre de
grandeur des surtensions en valeur
aleur absolue est de 0,1 V.

1. On souhaite
te tracer la courbe i(E) pour un couple rédox ; on utilise un montage à trois électrodes. Faire un
schéma du montage et préciser la nature de chacune des électrodes utilisées. L’électrode de travail est ici une
électrode de platine.
2. Qu’appelle-t-on
on système électrochimique rapide ? Système électrochimique lent ? Donner l’allure des courbes
i(E) correspondantes.
3. Lorsque la solution 0) contient comme espèces électroactives : H , I , I , Sn (en
ion aqueuse (acidifiée à pH = 0)
concentrations comparables), l’allure de la courbe i(E) est donnée ci-dessus.
ci dessus. Interpréter l’allure de cette courbe.
On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu.
4. Donner l’allure de la courbe i-E lorsque la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces
électroactives : H , I , Sn , Sn (les concentrations des espècesI , Sn et Sn sont comparables).
5. Même question si la solution (à pH = 0) contient : H , I et Sn (les concentrations des espèces I et Sn
sont comparables).

On veut titrer une solution contenant des ions Sn par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de
potentiométrie à intensité nulle, l’électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à 0.

6. Lorsqu’on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n’est pas stable avant
l’équivalence, le relevé des mesures n’est possible qu’après l’équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des
courbes i(E) précédentes.
7. Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l’électrode de platine jouant le rôle
d’anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de
titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l’intensité choisie est très
faible. Expliquer l’intérêt de cette méthode.

Exercice n° 4 : Corrosion d'une tôle zinguée (d'après Air 2001)

Données à 25 °C
 Potentiels standard : E / = −0,76 V ; E / = −0,44 V ; E / = 1,23 V ; E / = 0, 00 V.
 Les systèmes dont les surtensions ne sont pas indiquées sont rapides.
 Surtensions cathodiques η de dégagement du dihydrogène : -0,75 V sur le zinc; -0,25V sur le fer.
 Surtension anodique η de dégagement du dioxygène sur le zinc ou le fer : 0,5V.

1. Pour protéger les tôles d’acier, on peut recouvrir l’acier d’un dépôt de zinc. Citer deux méthodes qui
permettent de réaliser un tel dépôt et préciser leurs caractéristiques.

Une tôle en acier électrozingué est plongée dans une solution aqueuse de pH = 6,0 désaérée par un barbotage de
gaz argon afin de chasser le dioxygène de l'air dissous.

2. La thermodynamique prévoit-elle une réaction ? Si oui, en donner l’équation bilan, après avoir écrit les deux
demi-équations électroniques.
3. En fait, aucun dégagement gazeux n'est observé. Expliquer ce constat en calculant le potentiel de début de
dégagement gazeux (intervention de surtension). Tracer l'allure des courbes intensité-potentiel. Dans quel
domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à une électrode standard à hydrogène
(potentiel de corrosion de la tôle) ?
4. La tôle d'acier électrozingué ayant été accidentellement rayée, l'acier est mis à nu au fond de la rayure. La tôle
est plongée dans une solution aqueuse désaérée de pH = 6,0.
4.a. En prenant comme concentrations d’espèces solubles en fer 10 mol. L , (également en zinc pour la suite)
déterminer la valeur du potentiel d’oxydo-réduction associé au couple Fe /Fe.
4.b. Représenter l'allure des courbes intensité-potentiel correspondant :
- à l'oxydation pour les couples Fe /Fe et Zn /Zn ;
- à la réduction pour H /H sur fer et sur zinc.
4.c. Écrire les équations des réactions qui interviennent au voisinage de la rayure en identifiant l'anode et la
cathode. Expliquer comment la présence du zinc évite l'oxydation du fer.
5. Citer une autre méthode permettant de protéger une pièce d’acier de la corrosion humide et faisant intervenir
une pièce en zinc.
6. La tôle électrozinguée non rayée est plongée dans une solution aqueuse de pH = 6, non désaérée.
Indiquer les réactions qui pourraient se dérouler à l’interface de la tôle. Préciser s’il y a effectivement corrosion
du zinc. On prendra 1 bar comme pression partielle en dioxygène.
7. Dans le cas de la tôle rayée accidentellement, expliquer pourquoi un précipité de Zn(OH) ( ) peut apparaître
localement au voisinage de la rayure.
Exercice n° 5 : Cinétique électrochimique limitée par la diffusion*
On se propose d’étudier une réaction électrochimique faisant intervenir des protons H . La solution contient un
mélange d’oxydant (O) et de réducteur (R). La réaction électrochimique considérée est :
O+ne +mH =R
On supposera le système rapide. On travaille en présence d’un électrolyte support et on admet que le courant est
limité par le transfert de masse.

I. Transport de matière en solution

I.1. Rappeler les trois phénomènes de transport en solution.
I.2. A l’aide d’un bilan, établir dans le cas unidimensionnel l’équation de conservation :

∂C ∂J
+ =0
∂t ∂x

C (x, t) désigne la concentration molaire de l’oxydant et J (x, t) désigne la densité de courant de quantité de
matière en oxydant. Ces deux fonctions sont à priori dépendantes de la position x et du temps t.
On peut écrire la même équation de conservation pour le réducteur.
I.3. On défini une longueur caractéristique du système δ appelée épaisseur de la couche de diffusion de
l’oxydant. On admet que :
- Pour x < δ (zone de diffusion) : le transport de masse est assuré par la diffusion.
- Pour x > δ (zone de convection) : le transport de masse est assuré par la convection.
On peut donc écrire les conditions aux limites suivantes :

C (0, t) = C
C (x ≥ δ , t) = C

C désigne la concentration de l’oxydant à l’interface métal-solution et C la concentration initiale de l’oxydant

dans la solution.
Dans la zone de diffusion, établir la relation suivante :

∂C ∂ C
−D =0
∂t ∂x

D désigne le coefficient de diffusion de l’oxydant.

II. Cas du régime stationnaire

Lorsque la convection est suffisante pour assurer un renouvellement continu du voisinage de l’électrode en
réactif, un régime stationnaire peut s’établir entre la consommation du réactif à l’électrode du fait de la réaction
électrochimique et son renouvellement par convection. En régime stationnaire, l’épaisseur de la couche de
diffusion est constante.
II.1. On considère une réduction électrochimique. Etablir l’expression de la concentration molaire C (x) en
fonction de C , C , δ et x dans la zone de diffusion et dans la zone de convection. Tracer l’allure de C = f(x).
II.2. Donner l’expression de J dans la zone de diffusion.
II.3. Après avoir défini la vitesse de réaction électrochimique, montrer que l’intensité i du courant peut s’écrire
sous la forme :
nFSD
i=− C − C = −nFSm C − C
δ
m = est appelé coefficient de transfert de masse de l’oxydant.
III. Expression mathématique et utilisation de la courbe = ( )
III.1. Ecrire l’expression du potentiel d’électrode E en fonction des concentrations des espèces à l’électrode et du
pH. Pourquoi pouvons-nous appliquer la loi de Nernst dans ce cas ?
III.2. Etablir l’expression de la courbe intensité-potentiel en supposant que les coefficients de transfert de masse
de l’oxydant et du réducteur sont égaux. Indiquer les expressions des courants limites de diffusion anodique et
cathodique notés respectivement i , et i , .
, ,
III.3. Exprimer le potentiel de demi-vague, défini tel que i = .
III.4. On étudie la courbe i = f(E) d’une solution contenant une espèce réductrice R. La demi-équation redox
associée est :
R =O+ne +mH
A l’aide du graphique et des tableaux 1 et 2, déterminer les coefficients stœchiométriques m et n.

Tableau 1 : Solution de réducteur à 25 °C et à pH = 3

E (V. ECS ) 0,005 0,02 0,03 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1
i (μA) 0,1 0,3 0,5 2,5 4 6 7,5 8,5 9,5

Tableau 2 : Potentiels de demi-vague obtenues pour la même solution à différentes pH à 25 °C

E / (mV. ECS ) 216 190 150 125 65

pH 0,5 1 1,5 2 3
Exercice n° 6 : Cinétique électrochimique limitée par le transfert de matière*
Soit une électrode inattaquable de surface S portée au potentiel E plongeant dans une solution contenant la
forme oxydée et la forme réduite d’un même couple oxydant – réducteur O⁄R. La réaction électrochimique
s’écrit :
O+ne =R

On considère le cas où l’étape cinétiquement déterminante est le transfert de charge, c’est-à-dire la réaction
électrochimique et non la diffusion des réactifs. Les vitesses de réaction électrochimique s’écrivent :
- pour l’oxydation : v = k [R]
- pour la réduction : v = k [O]
Les constantes de vitesse ont pour expression :

( ) ( )
k = k .e et k = k . e

Les constantes α et β sont caractéristiques du système redox et sont respectivement appelés coefficients de
transfert anodique et cathodique. k et k sont les constantes de vitesse d’oxydation et de réduction pour
E=E .

1. Montrer que k = k et α + β = 1.
2. En déduire que la densité de courant se met sous la forme ci-après :

j=j . e −e

Cette équation est appelée équation de Butler-Volmer. Le premier terme représente la densité de courant
d’oxydation (anodique) et le second la densité de courant de réduction (cathodique). j est la densité de courant
d’échange et η la surtension. Indiquer la signification physique de j et η.
3. L’équation de Butler-Volmer est vérifiée pour le couple H ⁄H avec n = 1, α = β = 0,5 et j donné pour
différentes électrodes à 25 °C :

métal Pt Ni Fe Hg
− log(j ) (A. cm ) 3,1 5,2 7,0 12 ,3

Tracer la courbe densité de courant – surtension pour ces différents systèmes électrochimiques. Conclure.
4. Montrer qu’aux faibles surtensions, la densité de courant est proportionnelle à η. Montrer que pour des
valeurs importantes de |η|, la courbe η = f(ln|j|) est une droite (approximation de Tafel). En déduire une
méthode de détermination de j .