Cours Et TD Thermodynamique PDF

COURS ET TRAVAUX DIRIGES
DE THERMODYNAMIQUE
2003-2004
Réalisé conjointement par:

R. Clérac (MCF, Univ. Bordeaux I, IUT - HSE)
C. Coulon (PR, Univ. Bordeaux I, UFR de Chimie)
P. Goyer (PRAG, IUT - Mesures Physiques)
S. Le Boiteux (PR, Univ. Bordeaux I, UFR de Physique)
C. Rivenc (PRCE, IUT - Mesures Physiques)
COURS DE THERMODYNAMIQUE
INTRODUCTION
CHAP 1 : DECOUVRONS LE MONDE DE LA THERMODYNAMIQUE 1

I - Généralités : 1
1) Décrivons quelques expériences 1
2) Quel point commun entre ces trois expériences 3
3) Quelques définitions 3
4) Le schéma à 2 compartiments, le monde en miniature 5
5) Précisons les choses avec un exemple 6
II - L’état d’équilibre macroscopique : 8
1) Energie totale 8
2) Postulat de conservation de l’énergie 9
3) L’énergie interne U 9
4) Grandeurs d’état 9
5) Variables (fonctions) d’état intensives / extensives 11
III - Le contenu de l’état d’équilibre : 12
1) Description d’une expérience 12
2) Bilan énergétique 14
3) Les grandeurs d’état T, p et µ 16
4) Une formulation équivalente des équations d’état 18
5) Signification physique de ces définitions 18
IV- Coefficients thermoélastiques et calorimétriques: 19
1) Généralités 19
2) Coefficients thermoélastiques 19
3) Coefficients calorimétriques 20
4) Quelques relations utiles 23
ANNEXE : quelques rappels sur les fonctions à plusieurs variables 25
CHAP 2 : A LA RECHERCHE DE L’ENTROPIE 27

I - Le système à l’échelle atomique : 27
II - Du microscopique à l’état d’équilibre macroscopique : 27
1) Un modèle simplifié de gaz 27
2) Postulat de la thermodynamique 28
3) Lien avec l’entropie 29
4) A propos de la constante de Boltzmann 30
5) En résumé 32
III - Retrouvons l’état d’équilibre : 33
1) Description d’une expérience 33
2) Etats d’équilibre contraints et naturel 34
IV - Théorème d’extremum : 35
1) Un exemple en mécanique 35
2) Cas de la thermodynamique 36
3) Un exemple d’utilisation du théorème d’extremum 38
CHAP 3 : DE NOUVELLES FONCTIONS D’ETAT 41

I - Quelques définitions : 41
1) Variables naturelles d’une fonction 41
2) L’énergie libre F 41
3) Autres exemples 42
II - Le théorème d’extremum se transpose : 44
1) Un premier exemple 44
2) Compliquons l’expérience 45
3) Un autre exemple 46
III - Quelques relations utiles : 47
1) Relation de Gibbs-Duhem 47
2) Potentiel chimique molaire 48
3) Un autre exemple de fonction d’état normalisée 49
4) Bilan sur les moyens de calculer le potentiel chimique 49
IV – Application au gaz parfait : 50
1) Potentiel chimique d’un gaz parfait 50
2) Coefficients thermoélastiques et calorimétriques d’un gaz parfait 50
V – Application aux systèmes incompressibles : 53
CHAP 4 : DIAGRAMME D’ETAT D’UN CORPS PUR 55

I - Représentations d’un diagramme d’état (ou de phase) : 55
1) Qu’est ce qu’un diagramme d’état 55
2) Exemples de diagrammes d’état en représentation (T, p) 55
3) Autres représentations 57
4) Règle des moments 58
5) Le cas de l’eau 59
II - Description simple de l’équilibre entre phases : 61
1) Equation d’une ligne de transition 61
2) Exemples de la transition liquide-gaz (ou solide - gaz) 62
3) Point triple 63
4) Variance 63
III - Chaleur latente, relation de Clapeyron : 65
1) Discontinuités à une transition du premier ordre 65
2) Relation de Clapeyron 65
IV - Equilibre en présence d’une atmosphère : 67
1) Expérience 67
2) Description 68
3) Taux d’humidité de l’air 69
CHAP 5 : TRANSFORMATIONS DE SYSTEMES FERMES 71

I - Définitions : 71
1) Transformation infinitésimale 71
2) Transformation quasi-statique 71
3) Transformation réversible 71
4) Transformations adiabatique et isentropique 71
5) Transformations isotherme, isobare et isochore 71
6) Transformations monotherme, monobare, ditherme et cyclique 72
II - Comment analyser une transformation : 72
1) Bilan général des échanges d’énergie 72
2) Echange de travail mécanique 73
3) Echange de chaleur 73
4) Limite de la transformation réversible 74
5) Cas des transformations quasi-statiques 75
III - Quelques exemples : 75
1) Transformation adiabatique d’un gaz parfait 75
2) Transformation isentropique d’un gaz parfait 76
3) Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait 76
4) Transformation de Joule Gay-Lussac 77
5) Transformation de Joule-Kelvin 78
6) Lois de Joule 80
CHAP 6 : INTRODUCTION A L’ETUDE DES MACHINES THERMIQUES

I - Transformations monothermes : 81
II - Transformations dithermes, cycles dithermes : 82
1) Cycle ditherme moteur 83
2) Cycle ditherme récepteur 84
III - Cycle de Carnot : 85
IV - Comment analyser un cycle : 85
1) Travail échangé et diagramme de Clapeyron 85
2) Bilan pour le cycle de Carnot, cas du gaz parfait 87
3) Un autre exemple, le cycle d’Otto 88
CHAP 7 : MELANGE DE PLUSIEURS CORPS PURS 91
I - Généralités 91
1) Relation de Gibbs-Duhem 91
2) Potentiels chimiques, activités 92
II - Mélange idéal 92
1) Mélange idéal de gaz 92
2) Solution idéale 97
III - Limite idéalement diluée 99
1) Généralités 99
2) Limite diluée 100
IV - Grandeurs molaires partielles 100
CHAP 8 : UN PEU D’HISTOIRE 103

I - La machine de Carnot : 103
1) Le théorème de Carnot 103
2) Le cycle de Carnot 104
II - L’énergie se conserve : 105
1) Le premier principe de la thermodynamique 105
2) Le second principe de la thermodynamique 106
3) Le troisième principe de la thermodynamique 109
III - Lien avec la thermodynamique moderne : 109
1) L’égalité fondamentale 109
2) Le théorème d’extremum 110
BIBLIOGRAPHIE 111
INTRODUCTION
Expérience, théorie et modèle:

La physique et la chimie sont par nature des sciences expérimentales. La réalisation
d’expériences et leur analyse sont donc essentielles. C’est le plus souvent par l’expérience que
les sciences expérimentales progressent, même si l’élaboration de théories et de modèles est
aussi une étape très importante. Ces trois concepts étant essentiels pour comprendre ce cours,
nous commencerons ici par les définir en prenant un exemple emprunté à la thermodynamique.
L’expérience:
Au XIXème siècle, de nombreuses expériences ont été consacrées aux gaz. Parmi les
résultats obtenus, citons en un, connu sous le nom de «loi de Mariotte»: pour un gaz dilué, le
produit pVmol (où p est la pression et Vmol le volume occupé par une mole de gaz) ne dépend que
de la température. Ce résultat peut être obtenu de manière purement empirique. Il suffit pour cela
de disposer d’appareils de mesures (en particulier d’un thermomètre et d’un baromètre) et de
faire l’expérience qui consiste à mesurer Vmol, à une température donnée, en fonction de la
pression. Notons que la loi de Mariotte a joué un rôle essentiel dans le développement de la
thermodynamique puisqu’elle a permis de définir une nouvelle échelle de température, la
température absolue T, en posant:
pVmol = RT
où R est la «constante des gaz parfaits» dont nous reparlerons.
On peut noter que dans cette logique purement expérimentale, la formule ci-dessus n’est
pas démontrée mais simplement posée. De plus, même si l’on s’est persuadé par l’expérience
que la loi s’applique pour un grand nombre de gaz, il est purement gratuit de supposer que l’on
peut généraliser cette loi à tous les gaz dilués. Pourquoi un nouveau gaz n’échapperait-il pas à la
règle?
Théorie et modèle:
Pour conforter un résultat expérimental, la démarche adoptée par les scientifiques
consiste à élaborer des théories. Une théorie permet de décrire toute une classe de phénomènes
physiques ou physico-chimiques. Ainsi, la théorie de l’électromagnétisme discute de l’ensemble
des phénomènes électriques ou magnétiques. Dans le cadre d’une théorie, on analyse souvent un
problème donné en construisant un modèle. Il s’agit par exemple de décrire un dispositif
expérimental, éventuellement en le simplifiant, pour pouvoir appliquer une théorie et expliquer les
résultats obtenus par l’expérience. On schématisera par exemple un circuit électrique par un
ensemble de résistances et de capacités pour pouvoir en calculer l’impédance et la comparer à la
mesure.
Si l’on veut comprendre le comportement d’un gaz dilué, la théorie à utiliser est la
thermodynamique, introduite dans la suite de ce cours. Ayant compris les bases de cette
théorie, nous pourrons construire un modèle simple de gaz dilué, le modèle du gaz parfait.
Grâce à ce modèle, nous démontrerons la relation pVmol = RT, ce qui permettra en particulier de
discuter le domaine de validité de cette expression.
Expérience et approche théorique sont donc complémentaires. Même si la seconde
occupe la plus grande place dans un cours, il faut garder à l’esprit que les raisonnements
effectués sont presque toujours guidés par l’expérience. Ce point de vue met en évidence
l’importance des travaux pratiques dont le but est de permettre aux étudiants d’illustrer et
d’approfondir les notions introduites en cours.
Une brève introduction à la thermodynamique:

Chaque théorie, chaque partie de la science que les étudiants découvrent à l'Université a
son histoire. Celle-ci est souvent compliquée, semée d'embûches : la science ne se construit pas
de manière «linéaire» et certaines intuitions, qui la font progresser, semblent a posteriori bien
étranges. Progressivement se construit la forme la plus achevée qui est aussi en général la plus
abordable, la plus facile à enseigner, car les idées y sont présentées dans l'ordre le plus logique.
Connaître l'histoire de cette science, ses versions antérieures, relève plutôt de l'histoire des
sciences, discipline malheureusement trop peu enseignée à l'Université.
La thermodynamique n’échappe pas à cette règle. C’est une

science qui naît à la fin du XVIIème siècle. D. Papin (physicien français,
1647-1714) imagine alors l’ancêtre des machines à vapeur (figure ci-
dessous: le piston à vapeur). L’essentiel était à l’époque de construire les
machines indispensables à l’industrie naissante.
On dit que Denis Papin eut l'idée de construire une
machine utilisant la vapeur d'eau en regardant
bouillir de l'eau dans une marmite. La vapeur soulevant le couvercle, elle
pouvait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La
motivation initiale était donc de répondre à un besoin industriel essentiel à
l'époque : trouver les conditions optimales pour «transformer» la
«chaleur» en «travail». On trouve dans cette phrase les trois mots
fondateurs de la thermodynamique. Le nom même donné à cette théorie
emprunte à son histoire : il vient du grec «θερµη» et «δυναµις» qui
signifient respectivement chaleur et force. Pourtant, nous verrons dans ce
cours qu'aucun de ces trois concepts n'est essentiel pour comprendre la
version actuelle de la théorie. A l'époque, on s'intéressait davantage à la machine thermique qu'à
l'eau qui sert à la faire fonctionner.
Entre le travail de D. Papin et la thermodynamique moderne telle qu’elle est enseignée
aujourd’hui plusieurs étapes importantes vont marquer son histoire:
• en 1824, Nicolas Léonard Sadi Carnot (physicien français, 1796-
1832)développe les premières réflexions sur «la puissance motrice du feu
et des machines propres à développer cette puissance». Ces machines
servent alors de support expérimental à une réflexion scientifique et à une
ébauche de théorie. En 1831, Carnot propose que la chaleur se conserve:
un moteur thermique ne peut fournir du travail que s’il emprunte de la
chaleur à la source chaude et en restitue à la source froide.
• en 1860: une nouvelle étape importante est franchie par James Prescott Joule (physicien et
industriel anglais, 1818-1889). Il énonce le principe fondateur de la
thermodynamique «L’énergie se conserve, c’est-à-dire que tout travail peut
être intégralement transformé en chaleur». Voilà énoncé le premier
principe de la thermodynamique qui ne fait qu’exprimer un postulat
maintenant accepté par tous: la conservation de l’énergie. L’énergie devient
alors la grandeur importante de la thermodynamique et en particulier
l’énergie propre au système: l’énergie interne U.
• en 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822-1888) précise que

l’on ne peut pas faire n’importe quoi même si l’énergie se conserve. Il
énonce le second principe de la thermodynamique qui permettra de
définir la température thermodynamique (T) et une grandeur bien
difficile à comprendre par cette approche, l’entropie (S).
Ainsi, la thermodynamique du XIXème siècle est la science des transformations. De plus, le

concept d’atome est loin d’être acceptée à cette époque. La version historique de la
thermodynamique repose donc essentiellement sur des postulats, appelés principes, sans
référence à la physique à l’échelle atomique. Ces différents postulats constituent un ensemble
cohérent pour introduire la thermodynamique, mais cependant très peu abordable. Il est difficile
de faire le lien entre l’expérience sur laquelle reposent les raisonnements, le fonctionnement
d’une machine à vapeur, et de nombreuses applications modernes de la thermodynamique. Ceci
est d’autant plus évident que la plupart de ces applications ne mettent pas en jeu l’étude de
transformations. Depuis le début du XXème siècle, nous savons que l’objet premier de la
thermodynamique est l’étude de l'état d'équilibre d’un système, situation particulière dans
laquelle celui-ci se trouve avant ou après une transformation.
• en 1875: les travaux de Ludwig Boltzmann(physicien autrichien, 1844-1906) démontrent que
la thermodynamique qui traite avant tout de phénomènes macroscopiques peut
être comprise au niveau microscopique : les atomes existent! Il introduit la
célèbre relation définissant l’entropie d’un système: S = kBln(Ω). Dès lors, il
est possible de donner un sens physique aux différentes grandeurs comme
l’entropie ou la température, grâce au passage de l'échelle atomique (ou
microscopique) à la description macroscopique d'un système.
• en 1880: Josiah Williard Gibbs(physicien américain, 1839-1903) généralise
le raisonnement de Boltzmann et définit les fonctions d’état énergie libre (F),
enthalpie libre (G)… décrivant un état d’équilibre; les notions de chaleur et de
travail deviennent alors secondaires.
Ainsi, une nouvelle présentation de la thermodynamique se met progressivement en place
à la croisée des XIXème et XXème siècles. Cette nouvelle approche, qui s’appuie essentiellement sur
la description de l’atome, se verra renforcée par les travaux de Max Planck (1900) et Albert
Einstein (1905) qui définissent les bases de la théorie de l’atome que l’on appelle la mécanique
quantique.
C’est cette approche moderne, présentée de la manière la plus simple possible, que nous
décrirons dans ce cours. L’état d’équilibre et les variables qui lui sont associées seront décrits
dans un premier temps pour un corps pur. Dans un deuxième temps, nous décrirons les
transformations qui permettent à ce corps pur de passer d’un état d’équilibre à un autre. Dans
cette présentation, l’étude des transformations est une application parmi d’autres de la
connaissance de l’état d’équilibre, et l’étude des cycles un cas particulier de transformations.
Ce cours pourra servir d’introduction à de nombreuses applications. Certaines y seront
traitées directement, comme l’étude des diagrammes de phases (ou d’état) du corps pur, ou
comme celle des machines thermiques et de leur rendement. D’autres, comme la description des
réactions chimiques présentée dans le cours de « thermodynamique chimique », pourront
s’appuyer sur les notions introduites ici. Dans ce but, le lecteur trouvera à la fin de ce cours un
chapitre consacré au mélange de plusieurs corps purs.
Ces quelques exemples montrent que la thermodynamique est une science essentielle, à
la fois pour la physique et la chimie. C'est grâce à la thermodynamique que de nombreux
résultats de recherche en physique des matériaux sont actuellement discutés dans les
laboratoires, comme l’étude des supraconducteurs, des matériaux magnétiques, des polymères
ou des cristaux liquides. La thermodynamique est également essentielle en chimie pour l'étude
des réactions et en particulier des équilibres chimiques. Nous découvrirons également, à travers
de nombreux exemples donnés dans ce cours, qu'elle intervient très souvent dans l'explication
de phénomènes de la vie courante.
Signalons enfin que l’histoire de la thermodynamique est reprise plus en détail dans le
dernier chapitre de ce cours.
Chapitre I : DECOUVRONS LE MONDE DE LA
THERMODYNAMIQUE
I - Généralités :
1) Décrivons quelques expériences :
Nous allons, dans un premier temps, décrire trois expériences facilement réalisables.
Le but est de faire sentir au lecteur quel est l’objet d’étude de la thermodynamique*. La
première expérience est la suivante :
Vous avez placé depuis longtemps au réfrigérateur un récipient (une canette sur la figure ci-
dessus) contenant votre boisson favorite. La température à l’intérieur du réfrigérateur est par
exemple de 4°C. C’est aussi la température du liquide contenu dans la canette. Pour maintenir
la boisson à cette température à l’extérieur du réfrigérateur (la canette étant par exemple placé
sur une table dans une pièce à 20 °C), il faut «isoler» ce récipient, par exemple en
l’entourant d’une paroi en polystyrène. Si l’on supprime cette paroi à un instant donné, la
boisson va se réchauffer pour atteindre peu à peu la température extérieure. Nous savons tous
que cette évolution n’est pas instantanée. Dans cette expérience, il existe donc deux situations
distinctes: celle où la boisson se réchauffe, et celle où la température du liquide a atteint la
température de la pièce. Dans ce dernier cas, on dit que le liquide est en équilibre thermique
avec le milieu extérieur. Notons que le liquide se trouvait aussi en équilibre thermique avec
son environnement à l’intérieur du réfrigérateur. Par contre, placé sans protection sur la table,
* Vous pouvez retrouver ces trois expériences et leur analyse sur le site Ulysse de l’Université:
http://www.ulysse.u-bordeaux.fr
-1-
le liquide s’est réchauffé. Dans cette phase intermédiaire, il est hors d’équilibre, on dit qu’il
subit une transformation, pour passer d’un état d’équilibre à un autre.
Soit maintenant l’expérience illustrée par la figure ci-dessous :
Une bouteille d’hélium est utilisée pour gonfler des ballons de baudruche.
Initialement, la bouteille est fermée et un ballon vide est positionné à la sortie de la bouteille.
Il est alors totalement dégonflé. Lorsqu’on ouvre la bouteille, du gaz s’en échappe et gonfle le
ballon. Lorsque la pression d’hélium dans le ballon est égale à la pression dans la bouteille
(bien sûr, l’expérimentateur s’est arrangé pour que la pression dans la bouteille ne soit pas
suffisamment grande pour faire éclater le ballon), le volume du ballon n’évolue plus. On a, là
encore, atteint un état d’équilibre. Comme celui-ci correspond à l’égalité de deux pressions,
on parle d’équilibre mécanique.
Imaginons maintenant une dernière expérience :
On ouvre une bouteille d’éther dans une pièce fermée. Progressivement, l’odeur
d’éther va être perceptible dans la pièce. Des molécules d’éther se sont donc échappées de la
-2-
bouteille vers la pièce. Comme précédemment, il finit par s’établir un équilibre où une partie
des molécules d’éther restera dans la bouteille, le reste se trouvant dans la pièce. Cet équilibre
résulte ici d’un échange de matière (l’éther). On parle alors d’équilibre osmotique.
2) Quel point commun y a-t-il entre ces trois expériences?

De fait, une première analyse des trois expériences précédentes nous a conduit à faire
de la thermodynamique sans le savoir. Dans les trois cas, l’expérimentateur provoque une
transformation. Au cours de celle-ci, nous observons une évolution d’un système en fonction
du temps. Par exemple, le volume du ballon augmente dans le deuxième exemple. Dans le
troisième, la quantité d’éther présente dans la pièce augmente avec le temps. Dans ce dernier
cas, on note donc que la transformation s’accompagne d’un échange de matière entre la
bouteille et la pièce. A la fin de l’expérience, quand un état d’équilibre est atteint, cet échange
n’existe plus. Nous verrons dans la suite que des arguments du même type s’appliquent aux
deux autres expériences. La thermodynamique est la théorie qui va nous permettre de faire
une analyse quantitative de ces expériences et en particulier de caractériser la nature de l’état
d’équilibre que l’on atteint.
3) Quelques définitions :
Prenons la marmite de Denis Papin et intéressons nous à l’eau qu’elle contient. La
marmite sur laquelle on place par exemple un couvercle est posée sur une table, dans une
pièce :
Choisir de s’intéresser à l’eau contenue dans la marmite, c’est faire le choix d’un
système. Tout ce qui entoure le système (le «reste de l’univers») constitue le milieu
extérieur. Notons que dans l’exemple choisi, les parois de la marmite font partie du milieu
extérieur, tout comme l’air contenu dans la pièce. Il serait bien sûr possible, pour la même
expérience, de faire un choix différent de système (et donc de milieu extérieur). Dans la suite
du cours, nous ferons parfois plusieurs analyses d’une même expérience en changeant le
système étudié. Il faut retenir à ce niveau qu’il est impossible d’élaborer un raisonnement
thermodynamique sans d’abord parfaitement définir un système. Pour terminer la description
de la figure ci-dessus, on notera que les limites de la pièce sont matérialisées par des
hachures. Dans toute la suite, cela voudra dire que ces limites, qui constituent de nouvelles
-3-
parois, isolent complètement l’intérieur de la pièce du reste de l’univers. En pratique, il est
toujours possible d’isoler une partie de l’univers qui est seule susceptible de réaliser des
échanges avec le système étudié. C’est cette partie «active» de l’univers que nous prendrons
comme milieu extérieur. Nous pourrons alors déclarer que l’ensemble système plus milieu
extérieur constitue un système isolé. Tout ce qui se situe à l’extérieur de cet ensemble pourra
alors être ignoré dans les raisonnements.
Précisons alors une caractéristique importante du système (l’eau contenue dans la

marmite dans l’exemple choisi). Nous savons tous que l’eau se présente sous forme de
molécules de formule chimique H2O. Dans une marmite de taille raisonnable, disons un litre,
le nombre de molécules d’eau est extraordinairement grand. Rappelons que la masse molaire
de l’eau est d’environ 18 g. Pour cette masse d’eau, il y a donc environ NA ≈ 6,02 1023
molécules (nombre d’Avogadro) et donc environ 3,3 1025 molécules dans un litre d’eau. On
dit que le système est macroscopique. Retenons dès maintenant :
La thermodynamique est une science qui décrit les systèmes macroscopiques.
C’est le très grand nombre d’atomes ou molécules contenus dans la marmite qui est à
l’origine de la plupart des propriétés observées. Ainsi, l’eau bout à 100°C (à pression
atmosphérique). On dit que l’on observe un changement d’état (ou changement de phase),
liquide-vapeur, que l’on étudiera dans la suite de ce cours. Il n’y aurait pas de changement
d’état si le nombre de molécules n’était pas macroscopique.
Une dernière idée est capitale. La thermodynamique ne permet pas de décrire les
systèmes macroscopiques en toute circonstance. Pour préciser ceci, imaginons que, dans
l’expérience précédente, la marmite contienne au départ de l’eau chaude (à une température
supérieure à celle de la pièce). Nous savons intuitivement ce qui va se passer : l’eau va «se
refroidir». Si l’on attend très longtemps, la température de l’eau dans la marmite sera égale à
celle de la pièce. A partir de là, une série de mesures de la température donnera toujours le
même résultat. On a atteint un état d’équilibre du système. Les mesures effectuées sur le
système sont alors indépendantes du temps; le système se trouve dans une situation
particulièrement simple. L’étape qui a précédé était beaucoup plus complexe. Ainsi, lorsque
l’eau «se refroidit», sa température n’est plus définie. Pour s’en convaincre, on peut
plonger un thermomètre à différents endroits de la marmite (près des parois ou plus au centre)
et on trouvera des valeurs différentes. De plus, la plupart des mesures effectuées sur le
système donne des résultats dépendants du temps. Le système étudié est alors hors
d’équilibre car il subit une transformation.
-4-
On appelle ainsi transformation le passage d’un état d’équilibre à un autre.
Au XIXème siècle, les premières expériences sur lesquelles furent construits les
fondements de la thermodynamique portaient sur des transformations (il faut provoquer une
transformation pour produire du travail dans une machine). Paradoxalement, les scientifiques
qui ont amélioré la théorie au début du XXème siècle ont montré que le véritable objet d’étude
de la thermodynamique était la description de l’état d’équilibre. L’étude des transformations
devient alors une application de l’analyse de l’état d’équilibre. Au XIXème siècle, la
thermodynamique a, en quelque sorte, été inventée à l’envers. Il est naturel, au début du
XXIème siècle, de remettre les choses à l’endroit ! Ce premier chapitre est donc naturellement
consacré à la description de l’état d’équilibre.
4) Le schéma à 2 compartiments, le monde en miniature :

Dans l’expérience précédente, nous avons choisi le système (l’eau dans la marmite) et
le milieu extérieur (la pièce plus les parois de la marmite). Précisons tout d’abord le rôle des
parois qui séparent le système du milieu extérieur. Dans une expérience réelle, ces parois sont
constituées d’une certaine quantité de matière. On peut cependant toujours raisonner en
supposant les parois comme une frontière immatérielle. Dans ce cas, elles n’appartiennent ni
au système, ni au milieu extérieur. Elles restent cependant essentielles car elles fixent les
conditions aux limites imposées au système.
Ainsi, si le récipient que l’on sort du réfrigérateur est entouré d’une paroi de
polystyrène, le liquide qu’il contient restera à sa température initiale tant que l’on laissera
cette paroi isolante. De même, à l’inverse, la bouteille contenant de l’éther peut être poreuse,
ce qui entraînera, bouchon fermé, un échange de molécules d’éther entre la bouteille et la
pièce. Si cette bouteille est en verre, il faudra l’ouvrir pour permettre cet échange. Ainsi, la
nature des parois détermine les échanges possibles entre le système et le milieu extérieur.
Lorsque l’échange d’atomes ou de molécules est interdit, on parle de système fermé. Si tout
échange d’énergie est interdit, on parle de système isolé.
Pour compléter les arguments précédents, on notera que l’on va retrouver dans toute la
suite le couple système / milieu extérieur. Cet ensemble peut se schématiser de manière très
simple : par un schéma à deux compartiments. Ainsi, on peut imaginer déformer continûment
la figure précédente pour amener la marmite dans un coin de la pièce, puis déformer la pièce
pour se retrouver dans la situation suivante :
système
Milieu
Extérieur
-5-
Le compartiment de gauche symbolise alors le système, celui de droite le milieu
extérieur. La paroi qui sépare les deux compartiments symbolise l’ensemble des parois
existant à la frontière du système. Les hachures rappellent que l’ensemble système plus milieu
extérieur constitue un système isolé. Il faut bien sûr réaliser que ce schéma n’est pas «à
l’échelle» : en général, le milieu extérieur est de beaucoup plus grande taille que le système
lui-même et il faudrait alors dessiner un compartiment de droite beaucoup plus gros que celui
de gauche !
Les trois expériences décrites au début de ce chapitre peuvent être schématisées de la
même façon, une fois choisi le système et le milieu extérieur. Cela signifie que la forme de la
canette dans la première expérience, la forme du ballon et de la bouteille de gaz dans la
deuxième ou la forme de la bouteille qui contient l’éther dans la troisième ne sont pas
importantes.
En fait, on peut décrire de nombreuses expériences de thermodynamiques grâce à ce
schéma à deux compartiments.
5) Précisons les choses avec un nouvel exemple :

Considérons un récipient fermé contenant un gaz (par exemple de l’hélium) posé dans
une pièce contenant un autre gaz (de l’argon par exemple). Au temps t0, on ouvre ce récipient
(on perce la paroi). Si l’on adopte la schématisation précédente, nous représenterons
l’expérience de la façon suivante :
système à t0 système
Ar
He
Mesurons alors le nombre d’atomes d’hélium, NHe, et d’atomes d’argon, NAr, dans le
système (dans le compartiment de gauche) au cours du temps :
NHe
NAr
t0 t
-6-
Pour t < t0, NHe et NAr ne dépendent pas du temps. De plus, NAr est nul. Le système étant
préparé ainsi depuis très longtemps, ses propriétés ne dépendent pas du temps. Il se trouve
alors dans un état d’équilibre. L’ouverture du récipient à t0 provoque une transformation au
cours de laquelle les nombres d’atomes NHe et NAr dans le système changent. C’est donc
grâce à un échange de matière que le système atteint un nouvel état d’équilibre où NHe et NAr
sont maintenant tous les deux non nuls et ne changent plus. On retiendra :
Lorsque qu’un état d’équilibre est atteint, il n’y a plus d’échange

entre le système et le milieu extérieur
Une définition plus rigoureuse de l’état d’équilibre d’un système est donc :
Un état d’équilibre d’un système macroscopique est une situation particulière

où le système n’échange rien avec le milieu extérieur et où ses propriétés
macroscopiques sont indépendantes du temps.
On précise ici «propriétés macroscopiques» car il s’agit de résultats de mesures «à notre
échelle». Par exemple, on mesure les nombres NHe et NAr, ce qui revient à estimer la masse
d’hélium ou d’argon présente dans le système. Nous verrons dans le chapitre suivant ce que
l’on peut dire si l’on observe le système avec une résolution beaucoup plus grande, pour
suivre par exemple les atomes individuellement.
A contrario, pendant une transformation, il peut y avoir des échanges entre le système
et son environnement. Nous verrons dans la suite en quoi consistent ces échanges.
Nous retiendrons dès maintenant :
La thermodynamique est la science dont le but premier est de décrire les états
d’équilibre d’un système macroscopique.
Il est donc indispensable de préciser la nature de l’état d’équilibre et en particulier de définir

les grandeurs qui le caractérisent.
-7-
II - L’état d’équilibre macroscopique :
1) Energie totale :
Nous savons que l’une des caractéristiques d’un système quelconque (outre sa
position, sa vitesse, …) est son énergie. Ainsi si nous lançons une balle en l’air, cette énergie
se compose de deux contributions, l’énergie cinétique et l’énergie potentielle. De manière
plus générale, l’énergie totale d’un système est donnée par la somme de toutes les
contributions à l’énergie.
Prenons l’exemple d’un gaz (par exemple de l’hélium). Si l’on observe ce système à
l’échelle atomique (on dit alors que l’on en fait une description microscopique), le système
est constitué d’un ensemble d’atomes en mouvement :
i
vi
Dans le cas le plus simple où il n’y a pas d’interaction entre les atomes, l’énergie de ce
N
1 r
système est la somme des énergies cinétiques de chaque atome : Ec = ∑ mvi 2 , où m est la
i =1 2
r
masse d’un atome, vi la vitesse de l’atome i et N le nombre total d’atomes.
Exercice 1 : A propos de l’origine des énergies en mécanique.

On écrit en général l’énergie cinétique d’un atome de masse m :
1 r
ε c = mv 2
2
ce qui implique que l’énergie cinétique est nulle quand la vitesse est nulle. Selon la théorie de
la relativité restreinte, une formule plus générale est:
r
v2
εc = mc 1+ 2
2
c
Que devient cette formule pour v petit devant c (vitesse de la lumière)? On donne la formule
approchée 1+ x ≈ 1+ x /2 , pour x << 1. Quelle est alors la nouvelle origine des énergies?
Que devient alors l’origine des énergies pour un système de N atomes ?
On retiendra de l’exercice 1 que, dans tout problème de mécanique, il faut faire un

choix d’origine des énergies. Ceci se généralise à toute la physique et se répercute en
particulier sur les raisonnements effectués en thermodynamique.
-8-
2) Postulat de conservation de l’énergie :
En thermodynamique, comme dans toute la physique et la chimie, on admet le postulat
de conservation de l’énergie :
L’énergie totale d’un système se conserve
Ainsi, toute variation de l’énergie totale d’un système résulte d’un échange entre le système et
le milieu extérieur. Donc (puisqu’il n’y a pas d’échange à l’équilibre) :
A l’équilibre thermodynamique, l’énergie totale

du système reste constante
3) L’énergie interne U :
Enlevons de l’énergie totale tout ce qui n’est pas intéressant pour faire de la
thermodynamique, par exemple l’énergie de translation ou de rotation résultant d’un
mouvement d’ensemble du système (ce n’est pas parce que l’on donne un coup de pied dans
la marmite que la description de l’eau qu’elle contient est différente !). De plus, éliminons
tout effet d’un champ extérieur, par exemple le champ de pesanteur (la description de l’eau
sera la même au premier étage et au rez-de-chaussée d’un bâtiment !). Une fois enlevés ces
différents termes, il ne reste que l’énergie propre au système lui même. Pour cette raison, on
parle alors d’énergie interne :
L’énergie interne U est l’énergie du système au repos,

en absence de champ extérieur
Donc :
Si le système est au repos et en absence de champ extérieur, le principe de

conservation de l’énergie s’applique à U qui reste constante à l’équilibre
4) Grandeurs d’état :
Dans toute la suite, on considère, sauf exception, le système au repos et en absence de
champ extérieur. L’énergie interne U reste alors constante à l’équilibre. C’est donc une
grandeur qui caractérise en partie cet état d’équilibre. On dira que U est une grandeur d’état.
De manière plus systématique, on cherche une liste de grandeurs d’état qui
caractérisent l’état d’équilibre d’un système macroscopique. En plus de l’énergie interne U,
on peut aussi citer le nombre d’atomes N de chaque espèce atomique ou moléculaire présente
dans le système. De manière empirique, on sait aussi que la température T (à définir
rigoureusement dans la suite du cours) ou la pression p doivent être des grandeurs d’état.
-9-
Le volume V du système est également une grandeur d’état. En effet, une modification
de volume ∆V d’un système implique un échange d’énergie (de travail mécanique) entre le
système et le milieu extérieur. Par exemple, si la pression extérieure, pext, est supposée
constante, le travail des forces de pression† est :
r r
W = F .∆l = − pext ∆V
p p pext
pext F
F
∆l ∆l
z O z
O
(a) (b)
Dans le cas (a), la force appliquée à une composante suivant z négative et la variation de
volume est positive, W est donc négatif. Dans le cas (b), la force n’a pas changé de sens, mais
la variation de volume est négative. W est donc positif.
On peut donc commencer à dresser une liste de grandeurs d’état : T, p, U, V, N...

Toutes ces grandeurs ne sont pas indépendantes. Ainsi, l’énergie interne U d’un corps pur
(système constitué d’un seul type d’atomes‡) varie avec T, V et N. Donc, on pourra considérer
que U est fonction de T, V et N. On dira donc que U est une fonction d’état, T, V, N jouant
alors le rôle de variables d’état. Toutefois, en inversant la relation U(T, V, N), on obtient par
exemple T(U, V, N) où T est maintenant une fonction d’état, et U, V et N des variables d’état.
Toute variable d’état peut donc être fonction d’état et réciproquement. C’est pour cette raison
que l’on parle de grandeurs d’état.
Remarquons enfin que U, V et N sont définies même hors d’équilibre. Ce n’est pas le
cas de T ou p. En fait, on sait définir l’énergie, le volume ou le nombre d’atomes
indépendamment de toute analyse thermodynamique. Pour cette raison, on dit que U, V et N
sont des grandeurs d’état primitives.
† Le travail des forces de pression est calculé en considérant la force extérieure qui s’applique sur la paroi. Cette
force est toujours dirigée de l’extérieur vers l’intérieur, quelles que soient les pressions relatives.
‡ Dans la suite, on parlera pour simplifier d’atomes, même si les constituants élémentaires du système sont des
molécules.
-10-
5) Variables (fonctions) d’état intensives / extensives :
On multiplie la taille d’une expérience par 2, toute chose égale par ailleurs :
X2 2U, 2V, 2N, 2n

U,V,N,n
T,P,V/N,V/n T, P, V/N, V/n
Certaines variables (comme U, V, N) ont doublé. On dit que ce sont des variables extensives.
D’autres n’ont pas changé (comme p ou T). On dit que ce sont des variables intensives.
Remarquons que vN=V/N, volume par atome, rapport de deux variables extensives, est une
variable intensive. On peut aussi introduire le nombre de moles, n = N/NA qui est une
variable extensive (en passant de N à n, on effectue en quelque sorte un simple «changement
d’unité»). Alors, le volume molaire Vmol=V/n est une variable intensive.
Exercice 2 : Compléter le tableau suivant
Variable Variable intensive Variable extensive

V
1/V
V/N
V2/N
V2
p/V
pV
ln(V/Nv0) (v0=cste)
1/T
T2
On notera après l’exercice 2 que certaines variables ne sont ni intensives, ni extensives,

comme par exemple 1/V.
-11-
III - Le contenu de l’état d’équilibre :
1) Description d’une expérience :
Considérons la première expérience décrite dans ce chapitre: un récipient contenant
un liquide initialement à 4°C est posé sur une table, dans une pièce dont la température est de
20°C. Adoptons une schématisation avec deux compartiments. Le compartiment de gauche
symbolise le système (le liquide), celui de droite le milieu extérieur (la pièce). La paroi
centrale symbolise l’ensemble des parois autour du liquide qui contrôlent les échanges entre
le système et le milieu extérieur.
Initialement, la paroi centrale empêche tout échange entre le système et le milieu
extérieur. On dit que cette paroi est isolante§. Dans une expérience réelle, une paroi
métallique entourée d’une couche d’isolant comme le polystyrène constitue une bonne
approximation de paroi isolante. Suivant la convention déjà introduite, on hachure alors la
paroi centrale (P) :
(P)
T1 T2
Préparés ainsi, le système et le milieu extérieur se trouvent chacun dans un état

d’équilibre. La température T et la pression p du système sont mesurables. Elles n’ont aucune
raison d’être égales à la température et à la pression du milieu extérieur, la paroi centrale
assurant une parfaite isolation du système.
On modifie à un instant donné la nature de la paroi centrale, en enlevant le
polystyrène. Il ne reste alors que la paroi métallique de la canette et des échanges d’énergie
sont maintenant possibles entre le système et le milieu extérieur.** On dit que l’on a transfert
de chaleur††. Par contre, la paroi centrale est indéformable et imperméable (c’est-à-dire non
poreuse), ce qui assure que le volume et le nombre d’atomes présents dans le système ne
changent pas. On génère ainsi une transformation où un échange d’énergie entre le système et
le milieu extérieur s’effectue à volume et à nombre d’atomes constants. On atteint alors un
nouvel état d’équilibre et nous savons intuitivement que la température du système est
maintenant égale à celle du milieu extérieur.
On dit que le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique.

§ Traditionnellement, on qualifie d’adiabatique une paroi empêchant tout échange de chaleur. Une paroi
isolante est adiabatique, indéformable et étanche.
** On dit alors que la paroi est diathermale.
†† La notion de chaleur ne peut se définir que dans le cadre d’un échange entre le système et le milieu extérieur,
c’est à dire pendant une transformation. La chaleur n’est pas une grandeur d’état qui peut caractériser un état
d’équilibre.
-12-
(P)
T, p1 T, p2
Notons que les pressions du système et du milieu extérieur sont encore a priori différentes et
il n’y a pas eu non plus de mélange entre le liquide du système et le gaz de la pièce (le milieu
extérieur). Repartons de ce nouvel état d’équilibre, en imaginant que la paroi qui entoure le
système peut se déformer, ou bouger, changeant le volume du système.
On débloque maintenant la paroi centrale qui se déplace jusqu’à ce que les pressions
du système et du milieu extérieur deviennent identiques (dans ce cas la somme des forces qui
s’appliquent sur la paroi centrale est nulle et celle-ci peut rester immobile).
Dans cette deuxième étape, qui rappelle la deuxième expérience décrite au début de ce
chapitre, le volume du système a changé : il y a eu échange de volume entre le système et le
milieu extérieur. Notons que cet échange, qui résulte du travail des forces de pression du
milieu extérieur, est également un transfert de travail mécanique. Il aboutit à l’égalité des
pressions, c’est-à-dire à l’équilibre mécanique :
(P)
T', p T', p
Le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique et mécanique
Une troisième étape est encore possible : on peut provoquer une nouvelle
transformation en perçant la paroi centrale, c’est-à-dire en permettant un échange d’atomes
entre le système et le milieu extérieur. C’est ce que nous avions fait en ouvrant une bouteille
d’éther dans un pièce (troisième expérience). Cet échange de matière conduit à un nouvel
équilibre que l’on appelle équilibre osmotique :
(P)
-13-
Le système et le milieu extérieur sont maintenant en équilibre thermique,
mécanique et osmotique. On dit qu’ils sont alors en équilibre thermodynamique
Ainsi, l’équilibre thermodynamique résulte, dans cette expérience, de la conjonction

des trois équilibres, thermique, mécanique et osmotique.
Exercice 3 :
On considère deux systèmes d’un même corps pur, constitués du même nombre d’atomes N,
en équilibre thermodynamique à la pression p et à la température T. Les volumes de ces deux
systèmes sont-ils toujours égaux ?
Après cet exercice, on notera qu’il y a deux types de grandeurs intensives. Celles, comme T
ou p, qui s’égalisent quand deux systèmes sont en équilibre thermodynamique. On dit que ce
sont des paramètres intensifs de type champ. D’autres, construites comme le rapport de deux
variables extensives (comme V/N) peuvent rester différentes. On dit que ce sont des
paramètres intensifs de type densité.
2) Bilan énergétique :
A chaque étape du raisonnement, on a pu identifier des échanges entre le système et
son environnement qui correspondent tous à des échanges d’énergie. Ainsi, les transferts de
chaleur (étape 1) ou de travail (étape 2) sont des échanges d’énergie. L’étape 3 correspondant
à un échange de matière implique également une modification de l’énergie interne du
système. On dit aussi que l’on transfère du travail chimique. A chaque étape, le système
passe d’un état d’équilibre à un autre. L’énergie interne varie. Cette variation correspond à
l’échange d’énergie avec le milieu extérieur.
Analysons plus en détail l’étape 2, qui aboutit à l’équilibre mécanique. L’échange
d’énergie est alors un transfert de travail mécanique qui correspond à un échange de volume
entre le système et l’environnement. Ce dernier aspect est le plus important : le travail,
contrairement au volume n’est pas une grandeur d’état (il n’y a pas une certaine quantité de
travail à l’équilibre dans un système). Puisque l’on cherche une liste des grandeurs d’état
attachées à l’état d’équilibre, on retiendra que l’étape 2 correspond à un échange de volume.
Dans le même temps, l’équilibre mécanique est atteint quand les pressions du système et de
l’environnement sont égales. On met ainsi en évidence un couple de grandeurs d’état
conjuguées (nommées aussi variables conjuguées si l’on traite ces grandeurs comme des
variables):
V, variable extensive s’échange, p variable intensive s’égalise.
-14-
Il est assez naturel que la variable V qui s’échange soit extensive (il faudra échanger
deux fois plus pour arriver au même résultat si le système est deux fois plus gros). De même,
il est normal que p soit intensif car l’égalité des pressions intervient quelle que soit la taille du
système.
Considérons l’étape 1 (qui conduit à l’équilibre thermique). Nous connaissons
intuitivement la variable intensive qui s’égalise : il s’agit de la température T. La grandeur
d’état qui s’échange nous est inconnue (il ne peut s’agir de la chaleur car celle-ci n’est pas une
grandeur d’état, tout comme le travail). Il s’agit donc d’une nouvelle grandeur d’état,
extensive, qu’il faut définir à ce niveau. On l’appelle entropie et on la note S.
Considérons enfin l’étape 3. Nous connaissons la variable extensive qui s’échange,
c’est le nombre d’atomes (il y en a deux, N1 et N2, si deux types d’atomes sont présents). La
variable intensive (une par type d’atome) est inconnue. On l’appelle potentiel chimique et on
la note µ. On doit introduire µ1 et µ2 si deux types d’atomes sont présents.
On peut résumer l’état de la discussion par un tableau qui fait apparaître les couples de
variables conjuguées à chaque étape :
Variable intensive Variable extensive

qui s’égalise qui s’échange
Equilibre thermique Transfert de chaleur
T S
Q
Equilibre mécanique Transfert de travail
p V
W
µ1 N1 Transfert de
Equilibre osmotique travail chimique
µ2 N2 Φ
Il y a quatre lignes au tableau dans l’exemple choisi car il n’y a que 4 façons
indépendantes d’échanger de l’énergie entre le système et son environnement. De même, pour
un corps pur simple (un seul type d’atomes et dans lequel aucun phénomène électrique ou
magnétique n’intervient), il n’y a que 3 modes d’échanges indépendants et donc trois lignes
au tableau qui devient alors :

Equilibre thermique T S
Equilibre mécanique p V
Equilibre osmotique µ N
-15-
-16-
Terminons la discussion en prenant l’exemple du corps pur simple (un chapitre sera consacré
au mélange de plusieurs corps purs en complément du cours). Les trois lignes du tableau
correspondent à des échanges d’énergie. Ceci signifie qu’il y a pour un corps pur trois façons
indépendantes de faire varier l’énergie interne :
- à V et N constants, en faisant varier S

- à S et N constants, en faisant varier V
- à S et V constants, en faisant varier N
En d’autres termes, l’énergie interne U est fonction des trois variables indépendantes
S, V, et N, soit U(S, V, N). Ici U est traitée comme fonction et S comme variable. Il est bien
sûr équivalent d’inverser le raisonnement et de considérer que S est fonction de U, V et N,
soit S(U, V, N). Présenté ainsi, notre raisonnement montre qu’une façon de connaître l’état
d’équilibre suppose la connaissance de la fonction S(U, V, N), les variables primitives U, V et
N étant connues. Une étape essentielle de la construction de la thermodynamique est donc la
définition de l’entropie qu’il faudra dans un premier temps exprimer en fonction de U, V et N.
Nous verrons au chapitre suivant que la signification physique de cette grandeur d’état peut
être précisée si l’on part d’une description à l’échelle atomique du système, pour remonter à
l’état d’équilibre macroscopique.
3) Les grandeurs d’état T, p et µ :

Avant de faire ce travail, nous allons nous convaincre que la seule connaissance de la
fonction S(U, V, N) permet de caractériser complètement l’état d’équilibre d’un corps pur et
permet par exemple de construire complètement le tableau présenté précédemment. Puisque
U, V, N et S sont supposés connus, il faut montrer que la fonction S(U, V, N) permet de
calculer les grandeurs d’état restantes, soit T, p et µ. Pour ceci, on s’appuiera une fois de plus
sur l’étape 2 de l’expérience décrite précédemment. Une fois l’équilibre mécanique établi, la
situation est la suivante :
p = p ext pext
A partir de là, modifions le volume du système de dV (infiniment petit). L’échange

infinitésimal d’énergie* entre le système et le milieu extérieur qui résulte de cette variation de
volume s’écrit :
dU = δ W = − pext dV = − pdV
* On note δW, plutôt que dW, le travail élémentaire pour bien noter que W n’est pas une grandeur d’état.
-16-
On applique ici la formule générale du travail échangé lorsque la pression extérieure est
connue, avec de plus, p = pext (équilibre mécanique).
On notera que dU correspond, dans ce cas particulier, à la variation d’énergie interne
(sans rien changer d’autre, c’est-à-dire compte tenu de la discussion précédente, à S et N
constants).† La pression s’obtient donc, au signe près, en effectuant le rapport dU/dV, soit
avec une notation plus correcte (car elle précise les variables fixées lors de la dérivation) :
⎛ ∂U ⎞
p=−
⎝ ∂ V ⎠ S, N
Le signe moins permet ici de retrouver la définition habituelle de la pression (quantité

toujours positive ou nulle avec cette convention de signe donnée au paragraphe II-4).
Donc, une fois la fonction U(S, V, N) connue, il suffit de calculer sa dérivée partielle
par rapport à V, à S et N constants, pour obtenir la pression. Par analogie, on définira les deux
autres grandeurs intensives T et µ à partir des deux autres dérivées partielles de cette fonction.
Cette fois, il n’y a pas de définition pré-établie et donc pas de raison d’introduire un signe
moins, soit :
⎛ ∂U ⎞ ⎛∂U ⎞
T = et µ=
⎝ ∂S ⎠ V ,N ⎝ ∂N ⎠ S, V
Cela revient à écrire la différentielle totale de la fonction U(S, V, N) :
dU = TdS − pdV + µdN
On notera que cette différentielle totale contient trois termes (pour un corps pur) puisque que
l’énergie interne est alors fonction de trois variables indépendantes.
On reconnaît dans cette forme différentielle (ou dans les définitions de T, p et µ) les couples
de variables conjuguées. On dira que T et S sont conjuguées par rapport à U, tout comme -p et
V ou µ et N. Pour prendre en compte le signe moins associé à la pression, on actualisera le
tableau précédent :

Equilibre thermique T S
Equilibre mécanique -p V
Equilibre osmotique µ N
† Ce n’est pas la différentielle totale de U qui correspondrait à la variation la plus générale de cette fonction (voir
le rappel mathématique sur les fonctions à plusieurs variables à la fin de ce chapitre).
-17-
4) Une formulation équivalente des équations d’état :
Les trois relations précédentes permettent de calculer T, p, µ à partir de la fonction
U(S, V, N) et ainsi de compléter la construction du tableau. On les appelle les trois équations
d’état du système. Pour un corps pur, il y a bien trois équations d’état, puisqu’il y a trois
lignes au tableau (de même, il y en a quatre pour un mélange de deux constituants).
Compte tenu de la discussion du paragraphe précédent, il est cependant plus naturel de
partir de la fonction S(U, V, N) et donc de chercher la signification physique des trois
dérivées partielles de cette fonction. A partir de :

on tire :
1 p µ
dS = dU + dV − dN
T T T
soit :
1 ⎛ ∂S ⎞ p ⎛ ∂S ⎞ µ ⎛ ∂S ⎞
= = =−
T ⎝ ∂ U ⎠ V ,N T ⎝ ∂ V ⎠ U ,N T ⎝ ∂ N ⎠ U ,V
Ceci constitue une nouvelle forme, équivalente à la première, des trois équations d’état
d’un corps pur.‡ On montre ainsi que la fonction S(U, V, N) permet directement de calculer T,
p, µ (en fait 1/T, p/T et µ/T) et donc de compléter la connaissance du tableau. Tout comme
U(S, V, N), cette fonction contient donc à elle seule toute l’information sur l’état d’équilibre
du corps pur. On notera que 1/T et U forment un couple de variables conjuguées par rapport à
S, tout comme p/T et V ou -µ/T et N.
5) Signification physique des équations d’état:

Reprenons l’analyse d’une expérience qui conduit à l’équilibre mécanique. A T et N
fixés, une modification de volume conduit à l’égalité des pressions du système et du milieu
extérieur. Dans une telle expérience, on ne peut donc pas prétendre fixer simultanément p et
V. Si l’on fixe le nombre d’atomes (la quantité de matière), la température et la pression d’un
système, il n’est plus possible de contrôler aussi le volume de ce système. Réciproquement,
ayant fixé le nombre d’atomes et la température, on ne peut pas contrôler la pression si l’on a
déjà fixé le volume.
D’un point de vue purement mathématique, considérons les deux premières équations
d’état écrites à partir de l’entropie. La première va permettre de calculer T(U, V, N). La
seconde va donner p/T en fonction du même jeu de variables. En rassemblant ces deux
informations, on va en déduireU(T, V, N) et p(T, V, N).
‡ Notons ici que l’énergie interne s’exprime en joule (J) et l’entropie en joule par kelvin (J/K).
-18-
Prenons par exemple la deuxième de ces fonctions. Elle indique que la pression
s’exprime en fonction des variables T, V et N. En inversant cette relation, on pourra de
manière équivalente exprimer V en fonction de T, p, N. Les quatre grandeurs d’état T, V, N et
p ne sont donc pas indépendantes. Plus précisément, on note que ce sont les variables
conjuguées V et p qui ne sont pas indépendantes.
De manière plus générale, deux variables conjuguées quelconques ne sont pas
indépendantes. Pour préciser l’état d’équilibre d’un système, il faut choisir un jeu de trois
variables indépendantes en prenant une variable par ligne du tableau précédent. Une fois ce
choix effectué, le reste de l’information s’obtiendra soit par des mesures, soit en élaborant un
modèle du système étudié. Les équations d’état expriment précisément les relations existant
entre les différentes variables d’état.
Cette remarque prendra tout son sens dans la suite de ce cours, par exemple lorsque
nous traiterons des applications. Ainsi, pour décrire le diagramme d’états d’un corps pur, il
faut choisir deux variables intensives indépendantes, car la quantité de matière n’est pas pour
cette discussion une variable pertinente (voir chapitre IV). En accord avec la discussion
précédente, ces variables seront par exemple T et p ou encore T et Vmol (soit la variable V
normalisée à une mole), mais jamais p et Vmol.
IV – Coefficients thermoélastiques et calorimétriques :

1) Généralités :
A ce stade du cours, les grandeurs d’état introduites nous sont plus ou moins
familières. Pour le réaliser, il suffit de se demander celles que nous saurions mesurer. Il est
clair que la mesure de la température, de la pression, du volume ou du nombre d’atomes
(c’est-à-dire de la masse si la masse molaire du corps pur est connue) sont possibles. Il n’en
est pas de même pour l’entropie et le potentiel chimique. C’est pour cette raison que nous
avons tendance à privilégier les jeux de variables indépendantes (T, V, N) ou (T, p, N). De
plus, le paragraphe précédent nous a montré l’intérêt de mesurer ou de calculer à l’aide d’un
modèle U(T, V, N) ainsi que la relation existant entre p, T, V et N. Dans ce but, nous allons
introduire des quantités mesurables qui permettent de préciser ces relations.
2) Coefficients thermoélastiques:
Le but est de caractériser la variation avec T et p du volume d’un système. On définit
essentiellement deux coefficients thermoélastiques :
• le coefficient de dilatation isobare α qui mesure la variation de volume liée à une
variation de T, à p et N constants:
1 ⎛∂V ⎞ 1 ⎛ ∂v N ⎞ 1 ⎛ ∂Vmo l ⎞
α= = =
V ⎝ ∂T ⎠ p, N vN ⎝ ∂T ⎠ p Vmo l ⎝ ∂T ⎠ p
-19-
• le coefficient de compressibilité isotherme χT qui mesure la variation de volume en
fonction de la pression, à T et N constants:
1 ⎛⎜ ∂ V ⎞ 1 ⎛⎜ ∂ v N ⎞ 1 ⎛⎜ ∂ Vmol ⎞
χT = − =− =−
V ⎝ ∂ p ⎠ T ,N vN ⎝ ∂p ⎠T Vm ol ⎝ ∂p ⎠T
(le signe - permet de définir un coefficient positif car V diminue quand p augmente).
Pour un système incompressible, on a: χT = 0 (pas de variation du volume molaire avec p).
3) Coefficients calorimétriques :
On veut maintenant caractériser la fonction U(T, V, N). Comme l’origine des énergies
est choisie arbitrairement, seules les variations de l’énergie interne sont mesurables. Il est en
particulier intéressant de caractériser la variation de l’énergie interne avec T, à V et N
constants. La raison en est la suivante.
On imagine que l’on réalise l’expérience suivante :
On apporte une quantité d’énergie ∆E par une résistance électrique. C’est le seul apport car
les parois autour du système sont adiabatiques. On cherche la relation avec la variation de
∆E
température ∆T. La réponse du système est alors caractérisée par le rapport . Pour cette
∆T
expérience, on a encore ∆E = ∆U, et si cette quantité est infiniment petite, le rapport
⎛ ∂U ⎞
précédent tend vers CV = . Cette quantité est appelée capacité calorifique à
⎝ ∂ T ⎠ V ,N
volume constant* (sous entendu aussi à N constant). On voit que pour la calculer il faut partir
de la fonction U(T, V, N). On a ainsi :
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dN
⎝ ∂T ⎠ V,N ⎝ ∂V ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T,V
soit :
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = CV dT + ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dN
⎝ ∂V ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T,V
* Les capacités calorifiques sont quelquefois appelées capacités thermiques.
-20-
Ainsi, CV est extensive et l’on définit aussi la capacité calorifique par atome cV = CV/N ou par
mole CVmol = CV /n . Lors d’une normalisation par gramme, on parle plutôt de chaleur
spécifique. Ces trois dernières grandeurs sont intensives.
On notera qu’une variante de l’expérience précédente est la suivante:
L’apport énergétique est cette fois réalisé par un transfert de chaleur ∆E = Q. On a toujours
∆ E = ∆ U et la quantité de chaleur reçue par le système dans cette transformation qui
s’effectue à V et N constants est identifiable à ∆U.
On écrit quelquefois:
QV = ∆U
et pour une transformation infinitésimale§:
δQV=CVdT
De manière équivalente, on peut dire que CV mesure aussi le rapport entre la chaleur
échangée à V et N constants et la variation de température.
Notons que, du fait de l’expression de la différentielle totale de U(S, V, N), on obtient

aussi :
CV ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = dT + ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dN
T ⎝ ∂V ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T ,V
soit :
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂ Smo l ⎞
CV = T ou encore : CVm ol = T
⎝ ∂ T ⎠ V ,N ⎝ ∂T ⎠ V
mol
Décrivons maintenant une expérience à p et N constants. On réalise par exemple

l’expérience suivante :
p0
§ On écrit δQ plutôt que dQ pour noter que Q n’est pas une grandeur d’état.
-21-
On apporte une quantité d’énergie ∆E par une résistance électrique. Les parois autour du
système sont adiabatiques mais le système échange du travail avec le milieu extérieur (V
change). On cherche toujours la relation entre ∆E et ∆T. La réponse du système est toujours
∆E
caractérisée par le rapport . Pour cette expérience, on a ∆U = ∆E – p0∆V, où p0 est la
∆T
pression extérieure. Donc, ∆E = ∆U + p0∆V = ∆H (car la pression p0 est la même au début et
à la fin de la transformation), où l’on a défini une nouvelle fonction d’état, H, appelée
enthalpie, comme H = U +pV. Nous reviendrons au chapitre III sur les propriétés de H.
Le rapport pertinent est ainsi ∆H/∆T. Si la variation de température est infiniment
⎛ ∂H ⎞
petite, ce rapport tend vers C p = . On l’appelle capacité calorifique à pression
⎝ ∂ T ⎠ p, N
constante (sous entendu aussi à N constant). On voit que pour la calculer il faut partir de la
fonction H(T, p, N).
On a ainsi :
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dN
⎝ ∂T ⎠ p,N ⎝ ∂p ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T , p
soit :
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = C p dT + ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dN
⎝ ∂p ⎠T ,N ⎝ ∂N ⎠T , p
Ainsi, Cp est extensive, et on définit aussi la capacité calorifique par atome cp ou par mole
m ol
C p . Lors d’une normalisation par gramme, on parle plutôt de chaleur spécifique. Ces trois
dernières grandeurs sont intensives.
Une variante de l’expérience précédente est la suivante:
P0
Q
L’apport énergétique est cette fois réalisé par un transfert de chaleur ∆E = Q. On a toujours
∆ E = ∆ H et la quantité de chaleur reçue par le système dans cette transformation qui
s’effectue à p et N constants est identifiable à ∆H. On écrit quelquefois:
Qp = ∆H,
et pour une transformation infinitésimale:
δQp=CpdT
-22-
De manière équivalente, on peut dire que Cp mesure aussi le rapport entre la chaleur
échangée à p et N constants et la variation de température.
On a de plus:
dH = dU + Vdp + pdV = TdS + Vdp + µdN
En utilisant cette expression, on obtient aussi :
Cp ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dN ,
T ⎝ ∂p ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T ,p
soit :
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂ Smo l ⎞
Cp = T ou encore : C pm ol = T
⎝ ∂ T ⎠ p, N ⎝ ∂T ⎠ p
Cp C pm ol
On pose en général: γ = = .
CV CVm ol
4) Quelques relations utiles:

Calculons la différence d’énergie interne entre deux températures, pour les mêmes
valeurs de V et N. On a :
T
U (T ,V , N ) − U (T0 ,V , N ) = ∫ CV dT
T0
où CV peut dépendre de T. Cette relation se simplifie si CV peut être considérée comme

indépendante de T. On obtient alors :
U (T ,V , N ) − U (T0 ,V , N ) = CV (T − T0 )
La même procédure peut être appliquée à l’entropie. On a :
T
CV
S (T ,V , N ) − S(T0 ,V , N ) = ∫ T
dT
T0
et si CV peut être considérée comme indépendante de T :
⎛T⎞
S (T ,V , N ) − S(T0 ,V , N ) = CV ln ⎜ ⎟
⎝ T0 ⎠
T
De même : H ( T , p, N ) − H (T0 , p, N ) = ∫ C p dT
T0
-23-
T
Cp
et : S (T , p, N ) − S (T0 , p, N ) = ∫ T
dT
T0
et si CP peut être considérée comme indépendante de T :
H ( T , p, N ) − H (T0 , p, N ) = C p ( T − T0 )
et:
⎛T⎞
S (T , p, N ) − S (T0 , p, N ) = Cp ln ⎜ ⎟
⎝ T0 ⎠
Ainsi, la connaissance des capacités calorifiques (qui sont des quantités mesurables)
permet de calculer des différences de fonctions d’état et en particulier d’entropie. Toutefois,
rien ne nous permet, à ce niveau du cours, de calculer l’entropie de manière absolue, ou de
donner un sens physique à cette grandeur d’état. C’est un des buts du chapitre suivant.
-24-
QUELQUES RAPPELS SUR LES FONCTIONS
A PLUSIEURS VARIABLES
Soit par exemple une fonction de deux variables f(x, y). La différentielle totale de f est
la variation la plus générale de f, soit :
∂f ∂f
df = dx + dy
∂x ∂y
On introduit ici les deux dérivées partielles de f, à y constant et à x constant.
Si l’on écrit systématiquement toute l’expression de la différentielle totale, les
variables sont aussi explicites et une notation supplémentaire est inutile. En
thermodynamique, il est courant d’effectuer de nombreux changements de variables, tout en
n’écrivant pas l’ensemble des différentielles. Il est alors d’usage d’écrire la différentielle
précédente de la façon suivante:
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df = dx + ⎜ dy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
ce qui permet d’éviter toute erreur de calcul.
Prenons un exemple : f(x, y) = xy2. On a :
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
= y et ⎜
2
= 2xy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
Notons que l’on peut donner un nom à la fonction f(x, y) et par exemple la noter u. La relation
précédente s’écrira: u = xy2. Il est important de noter que cette égalité peut, en inversant,
permettre de calculer par exemple x en fonction de u et de y. Ainsi: x = u/y2. On retrouve ici
une remarque déjà faite dans le chapitre 1: toute variable peut jouer le rôle de fonction et
inversement.
Montrons maintenant l’importance d’être précis dans les notations lors d’un
changement de variables. Dans l’exemple précédent, posons par exemple : y = 2x+z. La
fonction f exprimée avec les nouvelles variables est f(x, z) = x(2x+z)2. On a :
⎛ ∂f ⎞ 2 ⎛ ∂f ⎞
= ( 2x + z ) + 4x ( 2x + z ) et = 2x ( 2x + z )
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x
⎛ ∂f ⎞ 2 ⎛ ∂f ⎞
Si l’on revient aux anciennes variables x et y : = y + 4xy ≠
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y
d’où l’importance des indices. Ainsi :

⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎞
df = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz⎟⎟ ,
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎠
en se servant de la définition de df pour le jeu de variables x, z:
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df = dx + dz
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x
-25-
on en déduit par identification :
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂ y ⎞
= +⎜
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂ x ⎠ z
⎛ ∂f ⎞ 2
On retrouve ainsi la relation = y + 4xy dans l’exemple choisi.
⎝ ∂x ⎠ z
Exercice : On suppose une relation z(x,y) entre trois variables x, y et z.

Montrer que :
⎛ ∂y ⎞ 1 ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ = et =−
⎝ ∂z ⎠ x ⎛ ∂z ⎞ ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂ x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂y ⎠ x
Correction:
Dire que z est une fonction de (x, y) revient à dire que y est une fonction de (z, x) ou bien que
x est une fonction de (y, z). On a donc d’une part:
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
d’autre part:
⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞
dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x
En injectant dy dans dz, on trouve:
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz⎟⎟ = ⎜⎜ ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎟⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ dz
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎠ ⎝ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ z ⎠ ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂z ⎠ x
En identifiant les termes proportionnels à dz et ceux proportionnels à dx, on tire:
⎛ ∂y ⎞ 1
⎜ ⎟ =⎛ ⎞
⎝ ∂z ⎠ x
⎜⎜ ∂z ⎟⎟
⎝ ∂y ⎠ x
⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x
-26-
Chapitre II : A LA RECHERCHE DE L’ENTROPIE
I - Le système à l’échelle atomique :

Supposons que l’on soit capable de suivre individuellement les atomes en mouvement
dans un gaz. Ceci nécessiterait deux performances techniques. Il faudrait d’une part avoir une
résolution spatiale pour voir des objets dont la taille est de l’ordre de l’angström. D’autre part,
le temps entre deux chocs atomiques dans un gaz étant de l’ordre de 10–10 à 10–9 s, il faudrait
disposer d’une très grande résolution temporelle (faire par exemple une photo en moins de
10–10s !). Même si ce n’est pas réalisable, on peut toujours envisager de le faire par la pensée.
On obtient alors une vision du système à l’échelle atomique. A un instant donné, chaque
atome est alors caractérisé par une position (trois coordonnées) et une vitesse (trois
coordonnées), soit globalement par 6 paramètres dépendant du temps (chaque atome bouge et
sa vitesse change au cours du temps). Pour une mole d’atomes (NA atomes), cela correspond à
environ 3,6 1024 variables dépendant du temps. La donnée de toutes ces variables constitue la
caractérisation de l’état microscopique du système à un instant donné. Cette complexité
semble en contradiction avec la donnée nécessaire pour caractériser l’état d’équilibre
macroscopique d’un corps pur, une simple fonction de trois variables d’état indépendantes du
temps ! De plus, on a fait ci-dessus une description classique des atomes. On sait aujourd’hui
qu’il faut faire appel à la mécanique quantique, ce qui complique encore la description de
l’état microscopique.
Même si la signification physique des grandeurs d’état prend naissance à l’échelle
atomique, il existe donc un «filtre» qui fait que tout se simplifie considérablement lors du
passage de l’échelle atomique à la description macroscopique. C’est R. Boltzmann, en 1875,
qui donna le premier l’origine physique de ce filtre et donc la clé pour comprendre la
thermodynamique et en particulier l’origine physique de l’entropie.
II - Du microscopique à l’état d’équilibre macroscopique :

1) Un modèle simplifié de gaz :
Imaginons un modèle simplifié de gaz qui ne prend en compte que la position des
atomes, sans se soucier de leurs vitesses. Ainsi, on partage le volume V du système en petits
volumes élémentaires ou cases, v0, qui contiennent au plus un atome. Chaque case est donc
soit vide, soit occupée par un atome à un instant donné. On précisera l’état microscopique du
système à un instant donné en spécifiant l’état (vide ou occupé) de chacune des N0 cases (V=
N0v0). Si le nombre d’atomes dans le système est N (forcément inférieur à N0), le nombre de
cases pleines est N, le nombre de cases vides est N0-N. Par ailleurs, chaque atome dans le gaz
parcourt une distance de quelques angströms en environ 10–10 s. Cet intervalle de temps est
-27-
donc aussi celui qu’il faut à un atome pour passer d’une case à l’une des cases voisines. En
d’autres termes, le système change d’état microscopique toutes les 10–10 s environ :
l’état microscopique à t l’état microscopique à t+10–10 s
Imaginons que l’on fasse une mesure qui dure une milliseconde. Même pendant ce
petit intervalle de temps, le système a le temps d’explorer un très grand nombre d’états
microscopiques. Si, dans une animation, chaque atome est représenté par une boule noire, la
moyenne sur ce grand nombre d’états microscopiques conduira à une image où toutes les
cases apparaîtront identiques, et colorées en gris.
De plus, cette image sera la même à tout instant. Une fois la moyenne réalisée, l’image,
représentative d’une description macroscopique du système, est bien indépendante du temps !
La coloration uniforme nous dit, qu’en moyenne, la répartition de la matière est uniforme
dans tout le volume V. On découvre sur cet exemple, l’origine du filtre lors du passage entre
le microscopique et l’état d’équilibre macroscopique. Cet argument est général et nous
conduit au seul postulat nécessaire pour construire la thermodynamique dans cette
présentation (une fois admis le postulat général de la conservation de l’énergie).
2) Postulat de la thermodynamique :
De manière générale, l’état d’équilibre macroscopique va résulter d’une moyenne sur
un très grand nombre d’états microscopiques. Il faut bien sûr tenir compte de la préparation
du système. Dans l’exemple précédent, on avait choisi le nombre d’atomes N et le volume V
-28-
du système. Les états microscopiques concernés étaient ceux correspondant aux mêmes
valeurs de N et de V. Dans le cas général où la vitesse des atomes (et donc leur énergie
cinétique) rentre en compte, il faudra également préciser la valeur de l’énergie interne. On
obtient alors un nombre Ω d’états microscopiques possibles. Dans le cas général, Ω sera une
fonction de U, V et N.
Le postulat repose alors sur la remarque suivante : lorsque le système explore les Ω
états microscopiques, aucun d’eux n’est privilégié. En d’autres termes, la probabilité
d’observer le système dans un de ces états à un instant donné est la même pour chaque état.
Cette probabilité est donc égale à 1/Ω, de la même façon que la probabilité de tomber sur une
face particulière en lançant un dé est de 1/6, puisqu’il y a 6 faces possibles. On peut énoncer
le postulat de la façon suivante :
L’état d’équilibre macroscopique résulte d’une moyenne sur

un grand nombre d’états microscopiques, de même énergie
et correspondant à un volume V et à un nombre d’atomes N.
Ces états microscopiques sont tous équiprobables.
A l’échelle macroscopique, le résultat d’une mesure (par exemple Vmol(T,p)) ne peut

alors dépendre que de Ω, nombre d’états microscopiques concernés, indépendamment de
l’ordre dans lequel ces états microscopiques sont explorés par le système au cours du temps.
Ainsi, Ω(U, V, N) est la seule information pertinente à l’échelle macroscopique. Au cours de
ce raisonnement, nous avons trouvé l’origine du filtre que nous avions évoqué. On obtient
bien une fonction Ω des trois variables primitives, U, V, N indépendante du temps.
3) Lien avec l’entropie :

Présentée ainsi, la thermodynamique devient une conséquence de la mécanique
quantique, qui comme nous le verrons, permet d’estimer le nombre d’états Ω. Reste
maintenant à relier ce nombre à l’entropie. Pour ceci, nous allons à l’aide du modèle simplifié
de gaz déjà présenté, mettre en évidence une propriété remarquable de Ω. Ce modèle simple
permet en effet une estimation exacte de Ω.
Exercice 1 : Dénombrement de Ω pour le modèle simplifié de gaz.

Commencer par donner tous les états possibles d’un système à 4 cases (N0=4) et 2 atomes
(N=2). Dans le cas général, montrer que le nombre d’états microscopiques s’écrit :
N0 !
Ω= . En utilisant la formule de Stirling (ln N!≈ N ln N − N valable pour N
N ! ( N0 − N ) !
grand), à chacun des termes du rapport précédent, et en posant x=N/N0, montrer que :
ln Ω = − N0 (x ln x + (1− x)ln(1− x))
-29-
Rappelons que N0 est proportionnel au volume V du système (V = N0v0 où v0 est le volume
d’une case). On obtient lnΩ qui est une fonction de V et N (ici la variable U manque car
l’énergie cinétique des atomes n’est pas prise en compte). De plus, comme x est une variable
intensive et N0 est extensive, lnΩ est donc une fonction extensive. Ce résultat est essentiel. Il
montre que c’est lnΩ plutôt que Ω qu’il faut identifier à l’entropie qui est une grandeur d’état
extensive. En fait, lnΩ est sans dimension. Historiquement, l’entropie a été pour la première
fois introduite par Clausius vers 1865 par une approche complètement différente (voir
chapitre VIII). L’entropie de Clausius n’est pas sans dimension, mais est homogène à une
énergie divisée par une température (J/K). Pour respecter la définition historique, on
introduira une constante, homogène à des J/K, notée kB et appelée constante de Boltzmann.
On pose finalement :
S = k B lnΩ
4) A propos de la constante de Boltzmann :

Pour trouver la valeur de kB, nous allons à nouveau utiliser le modèle simplifié de gaz,
en se plaçant plus particulièrement dans la limite diluée (quand N est très petit devant N0, soit
x<<1).
Exercice 2 : Dénombrement de Ω dans le cas dilué (x <<1)

Montrer que l’expression obtenue à l’exercice 1 devient dans le cas dilué (on rappelle que le
volume s’écrit V=N0v0 où v0 est le volume d’une case) :
⎛ V ⎞
ln Ω ≈ N ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ Nv0 ⎠
Ceci implique, dans la limite diluée :

⎛ V ⎞
S (V , N ) = k B N ln ⎜ ⎟
⎝ Nv0 ⎠
Même si la variable U est absente dans ce modèle simple, la dépendance en V permet de
calculer la pression. Pour ceci, on va utiliser la deuxième équation d’état :
p ⎛ ∂S ⎞
=
T ⎝ ∂ V ⎠ U ,N
soit :
p kB N
=
T V
ou encore :
pV = Nk B T
-30-
Depuis le milieu du XIXème siècle, cette équation d’état est connue pour un gaz dilué, elle est
couramment appelée «équation d’état des gaz parfaits». En fait, si on nomme Vmol le volume
molaire, on constate que le produit pVmol n’est fonction que de T dans la limite d’un gaz
dilué; cette propriété avait été utilisée pour définir une échelle de température, l a
température absolue, qui s’identifie à la température thermodynamique. La relation reliant
les différentes grandeurs est :
pV = nRT ou pVmol = RT
où n = N/NA est le nombre de moles et R = 8,314 J mol–1K–1 est la constante des gaz parfaits.
On peut identifier les deux relations, ce qui fait le lien entre l’approche moderne et la
présentation historique, en posant :
R
kB = = 1,38 10 −23 J.K −1
NA
Exercice 3 : Equations d’état du gaz parfait monoatomique.

La mécanique quantique permet de montrer que l’entropie d’un gaz parfait monoatomique
s’écrit:
⎛V 3k N ⎛ U 3k N ⎛ m ⎞ 5k B N
S (U ,V , N ) = k B N ln⎝ ⎞⎠ + B ln ⎝ ⎞⎠ + B ln ⎝ +
N 2 N 2 3πh 2 ⎠ 2
(en ne considérant que l’énergie cinétique de chaque atome comme seule énergie mise en jeu
et l’origine de l’énergie pour chaque atome prise à une vitesse nulle). En déduire les trois
équations d’état de ce système. Si l’on connaît seulement la première équation d’état, peut-on
calculer le potentiel chimiqueµ?
On notera dans cette expression la présence de la constante de Planck h. Cette constante

n’intervient qu’en mécanique quantique (elle vaut 6,62 10-34 J.s et h = h 2π ). Donc, même ce
modèle simple de gaz dilué n’est cohérent que grâce à la mécanique quantique dont découle la
thermodynamique. Un des problèmes de la thermodynamique est donc qu’elle a été inventée
trop tôt (avant la mécanique quantique) pour prendre dès le départ sa forme définitive.
De plus, la première équation d’état implique : U = 32 NkB T . Ce résultat est bien sûr obtenu
r
après un choix de l’origine des énergies; l’énergie de chaque atome s’écrivant : εc = 12 mv 2 .
Dans ce modèle, U/N est donc encore la valeur moyenne de l’énergie cinétique d’un atome,
soit :
1 r2 3
mv = k B T
2 2
où le symbole < > signifie «moyenne sur les différents atomes du système». Cette
expression donne un sens physique à la température thermodynamique T qui mesure
l’agitation thermique moyenne de chacun des atomes.
-31-
5) En résumé :
A ce stade du cours, il est intéressant de résumer la démarche à adopter pour étudier
l’état d’équilibre d’un système macroscopique. Nous prendrons une fois de plus l’exemple
d’un corps pur. La mécanique quantique nous fournit le nombre Ω d’états microscopiques
intervenant dans la construction de l’état d’équilibre macroscopique. Cette quantité permet,
grâce à la formule de Boltzmann, de calculer S(U,V,N) qui contient toute l’information sur
l’état d’équilibre. Les dérivées partielles de cette fonction donnent alors les grandeurs d’état
intensives T, p, µ (les équations d’état). Nous verrons au chapitre suivant comment utiliser
cette information.
Exercice 4: un modèle simple d’atomes en interaction, le gaz de Van der Waals.

O n adopte un modèle simple pour l’énergie d’interaction entre deux atomes séparés d’une
distance R :
W(R)
ρ d=2ρ
D
R
-W0 Sphères en contact
d
A courte distance (R < d) le recouvrement des nuages électroniques impose une remontée
supposée infiniment raide de W (une forte répulsion). Ceci revient à donner un volume fini
v0=πd3/6 à chaque atome.
1) Si V est le volume du système et N le nombre d’atomes, montrer que chaque atome peut se
déplacer dans un volume effectif V’≈ V -Nv0. Cette correction, Nv0, s’appelle un covolume.
2) A plus grande distance, on schématise l’interaction attractive (de Van der Waals) par une
constante -W0, lorsque la distance entre deux atomes est inférieure à D (on suppose
l’attraction négligeable au-delà). La contribution de la partie attractive de W s’écrit (si on
somme sur les paires d’atomes i, j) : Ea = ∑ W ( Rij ) .
i, j
Le nombre d’atomes j se trouvant à une distance inférieure à D autour d’un atome i donné
4πN 3 N2
étant (D − d ) , en déduire que Ea = −K
3
, où K est une constante positive.
3V V
3) A cette approximation, tout se passe comme si l’on avait un gaz d’atomes sans interaction,
à condition de remplacer V par V’ et de décaler l’origine des énergies de Ea. En déduire que
l’entropie de ce gaz s’écrit :
⎛ V − Nv 0 ⎞ 3k B N ⎛ U N ⎞ 3k B N ⎛ m ⎞ 5k B N
S (U ,V , N ) = k B N ln⎝ + ln + K + ln ⎝ +
N ⎠ 2 ⎝N V⎠ 2 3πh 2 ⎠ 2
4) Donner les deux premières équations d’état de ce système.
-32-
III - Retrouvons l’état d’équilibre :
Jusqu’à présent, nous avons supposé connu l’état d’équilibre, par exemple en
supposant avoir affaire à un gaz. Nous avons alors appris à décrire cet état d’équilibre à l’aide
de grandeurs d’état. Cependant, il existe des situations où il est d’abord nécessaire de trouver
la nature de l’état d’équilibre. Par exemple, si l’on s’intéresse à un corps pur pouvant exister
sous plusieurs phases (par exemple gaz, liquide ou solide), il faut savoir dans quelle phase se
trouve le système (en trouver la nature) avant de chercher à le modéliser (le décrire). Nous
allons voir maintenant que la thermodynamique ne se contente pas de décrire l’état
d’équilibre, elle permet aussi de le trouver !
1) Description d’une expérience :

Nous reprenons ici l’expérience déjà décrite au paragraphe III du chapitre I. Le
dispositif expérimental était constitué de deux compartiments. Toutefois, nous considérons
maintenant que le système étudié est constitué de l’ensemble de ces deux compartiments. Si
l’on inclut le milieu extérieur dans une représentation schématique de l’expérience, il faut
donc envisager trois compartiments, celui de droite symbolisant le milieu extérieur, les deux
autres constituant le système. Ainsi, dans l’état d’équilibre initial, on a:
(P)
T1 T2 Milieu
extérieur
Dans toute la suite du raisonnement, nous supposerons que le système reste isolé du milieu
extérieur. Ce dernier ne joue donc ici aucun rôle et les schémas du chapitre I, supposés
représenter maintenant le seul système, seront suffisants pour discuter cette expérience. Nous
ne les reproduirons donc pas ici.
On s’intéresse alors aux états d’équilibre de ce nouveau système, obtenus à chacune des
étapes du raisonnement effectué au chapitre I. Quatre situations doivent être distinguées :
(a) au départ de l’expérience, la paroi (P) est isolante et les deux parties du système
sont complètement isolées l’une de l’autre.
(b) après l’étape 1, la paroi (P) permet les échanges de chaleur et les températures sont
les mêmes dans les deux compartiments même si les pressions sont a priori différentes.
(c) après l’étape 2, la paroi (P) est de plus mobile et T et p sont maintenant égales dans
les deux compartiments mais les gaz restent non mélangés.
(d) après l’étape 3, la paroi (P), trouée permet tous les échanges. Les température,
pression et potentiel chimique de chaque espèce sont les mêmes à gauche et à droite.
-33-
Rappelons que le système considéré est l’ensemble des deux compartiments. Par
construction, celui-ci est isolé du reste de l’univers. Donc le système n’échange rien avec son
environnement au cours de l’expérience et les valeurs de U, V et N sont les mêmes dans
chacune des situations (a), (b), (c), (d). De plus, pour chacune d’elles, les propriétés du
système sont indépendantes du temps. Donc, les situations (a), (b), (c), (d) correspondent à
quatre états d’équilibre du système (suivant la définition adoptée au chapitre I). Toutefois, la
situation (4) a un statut particulier : si on enlève la paroi (P), il ne se passe rien. Par contre,
dans les trois autres cas, la suppression de la paroi (P) provoque une transformation qui
amène le système dans l’état (d). Il faut donc distinguer les états d’équilibre (a), (b) et (c) de
l’état d’équilibre (d).
2) Etats d’équilibre contraints et naturel :

On dira que pour (a), (b) ou (c), la paroi (P) joue le rôle de contrainte interne. Les
états d’équilibre correspondants seront donc appelés états d’équilibre contraints. En (d), la
contrainte interne a été supprimée et l’on a atteint le véritable état d’équilibre du système, que
nous appellerons l’état d’équilibre naturel. Auparavant, lorsque l’on parlait d’état
d’équilibre thermodynamique d’un système, c’était implicitement de l’état d’équilibre naturel
dont il était question.
Le fait nouveau est que la thermodynamique s’intéresse non seulement à l’état
d’équilibre naturel mais aussi aux états d’équilibre contraints d’un système macroscopique.
Pour chercher l’état d’équilibre naturel d’un système, on peut imaginer que l’on
prépare un grand nombre (voire une infinité) d’états d’équilibre contraints et, qu’à chaque
fois, on enlève la contrainte interne pour voir si ceci provoque une transformation du système.
On aura trouvé la bonne solution s’il ne se passe rien. Prenons l’exemple d’un mélange
obtenu lors d’une réaction chimique. Un état d’équilibre contraint sera préparé en imposant
une composition arbitraire des réactifs et des produits de réaction et en supposant que l’on
empêche la réaction chimique de se produire (cette condition est l’équivalent de la paroi
interne dans l’exemple précédent). A un instant donné, on permet à la réaction de se produire
(par exemple en introduisant un catalyseur). Le seul cas où il ne se passe rien est celui où l’on
avait trouvé au départ la composition à l’équilibre.
Notre but va être de prévoir cette composition particulière par le calcul. Plus
généralement, nous allons montrer que l’entropie permet de trouver l’état d’équilibre naturel.
Ce faisant, nous allons démontrer que celle-ci atteint une valeur extrémale à l’état d’équilibre
naturel, d’où le nom de théorème d’extremum donné à ce résultat.
-34-
IV - Théorème d’extremum :
1) Un exemple en mécanique :
Le raisonnement que nous allons développer n’est pas spécifique à la
thermodynamique. La même démarche existe par exemple en mécanique, lorsque l’on
considère l’énergie potentielle. On réalise une expérience simple en plaçant une bille dans une
cuvette. L’état d’équilibre naturel est atteint lorsque la bille est au fond de la cuvette (schéma
a). Pour obtenir un état d’équilibre contraint, il faut placer la bille immobile dans une position
différente, par exemple à l’aide d’une cale qui joue ici le rôle de contrainte interne (schéma
b).
z0 z0
(a) état d’équilibre naturel (b) état d’équilibre contraint
Pour faire la différence entre (a) et (b), il suffit de considérer l’énergie potentielle de la
bille, Wp = mgz , où z est l’altitude de la bille par rapport au sol. Wp est naturellement la plus
faible dans le cas (a).
Précisons alors les variables mises en jeu. L’état d’équilibre naturel est caractérisé par
une seule variable, z0, qui donne l’altitude du fond de la cuvette. Cette variable est l’analogue
du triplet (U, V, N) du corps pur (ici un seul équilibre, l’équilibre mécanique est concerné) :
nat
Wp (z0 ) = mgz0
Un état d’équilibre contraint est quant à lui caractérisé par deux variables, z0 et h, cette
dernière donnant la position de la cale par rapport au fond de la cuvette. h est une variable
supplémentaire, dite variable interne, qui précise les caractéristiques de la contrainte interne
c on t
imposée au système. On a : Wp ( z0 ,h ) = mg( z0 + h)
On sait en mécanique que l’état d’équilibre naturel est obtenu quand l’énergie
potentielle est minimale. En pratique, cela veut dire que l’on cherche le minimum de
c on t
Wp ( z0 ,h ) en faisant varier la variable interne, h, et en laissant z0 constant. Puisque h
est positif ou nul, la solution est h = 0. On retrouve donc l’état d’équilibre naturel par
minimisation de l’énergie potentielle, à condition de respecter scrupuleusement la règle du jeu
énoncée ci-dessus (z0 est constant). Le fait que l’on cherche un minimum plutôt qu’un
maximum vient de la définition de l’énergie potentielle. En changeant le signe de Wp, on
transformerait le minimum en maximum. Ce qui est important, c’est que l’état d’équilibre
naturel corresponde à un extremum de l’énergie potentielle.
-35-
On peut de plus faire deux remarques:
• si l’on enlève la cale en changeant en même temps la position de la cuvette (en
changeant z0), on ne peut rien dire du signe de la variation de l’énergie potentielle. Il est
essentiel de respecter la règle du jeu.
• le minimum de Wpc on t ( z0 ,h ) ne correspond pas à l’annulation mathématique de la
dérivée partielle de cette fonction par rapport à h, car la solution, h = 0, correspond à la limite
physique de l’intervalle de définition de h (voir figure ci-dessous).
cont
Wp
0 h
On verra des cas de figures du même type en thermodynamique.
2) Cas de la thermodynamique :
Dans le cas précédent, on peut démontrer que l’énergie potentielle est extrémale à
l’équilibre en partant de la théorie de la gravitation universelle. Avec l’approche que nous
avons adoptée, nous allons de même pouvoir démontrer un théorème d’extremum appliqué à
l’entropie.
Prenons l’exemple connu sous le nom de détente de Joule Gay-Lussac. Le schéma de
l’expérience est le suivant :
Milieu
Gaz Vide extérieur
Le système, isolé du milieu extérieur, est constitué de l’ensemble des deux

compartiments. Celui de gauche contient un gaz, celui de droite est vide. La paroi interne
constitue la contrainte interne qui maintient le gaz dans le compartiment de gauche.
Exercice 5 : On décrit la même expérience en utilisant le modèle simplifié de gaz,

avec par exemple 9 cases et 2 atomes.
1) Dans un premier temps, la paroi interne limite le volume accessible aux deux atomes à 4
cases. Donner dans ce cas le nombre, Ωcont, d’états microscopiques.
2) Dans un deuxième temps, on supprime la contrainte interne et les 9 cases sont
accessibles. Que devient le nombre Ωnat, d’états microscopiques? Conclusion ?
-36-
D’une manière générale, le cas non contraint possède tous les états microscopiques
présents dans le cas contraint, plus d’autres. Donc Ω augmente quand on supprime une
contrainte. Il est bien sûr important de comparer les deux situations pour les mêmes valeurs
de N et N0, soit dans le cas général, pour les mêmes valeurs de U, V, N. On conclue donc :
Ω na t > Ω cont , à U, V, N constants
soit encore, la fonction logarithme étant monotone croissante :
Snat > Sc on t , à U, V, N constants
On vient de démontrer :
Pour les mêmes valeurs de U, V et N, l’entropie augmente
quand on supprime des contraintes internes.
Ainsi, l’entropie est maximale pour l’état d’équilibre naturel.*
On dit parfois : L’entropie d’un système isolé est maximale à l’équilibre.
«Isolé» signifie que l’on compare les situations contraintes et non contraintes pour
les mêmes valeurs de U, V et N (c’est la règle du jeu pour appliquer ce théorème
d’extremum). L’équilibre signifie ici équilibre naturel.
Exercice 6 : On considère une détente de Joule Gay-Lussac, pour laquelle le système, isolé
du milieu extérieur, est le suivant (le milieu extérieur n’est pas représenté) :
U
V1 Vide U, V, N
N
(a) (b)
En (a), un gaz parfait monoatomique est contraint à rester dans la moitié gauche de volume
V1. Dans la partie droite règne un vide parfait. Lorsque l’on supprime la contrainte interne,
le gaz occupe de manière uniforme tout le volume V (situation (b)). L’énergie et le nombre
d’atomes n’ont pas changé (la boîte de volume V est isolée du milieu extérieur).
1) Calculer la variation d’entropie ∆S entre les états (a) et (b). En déduire que (b) est l’état
d’équilibre naturel du système.
2) De manière plus générale, un gaz est un système qui occupe en toutes circonstances tout le
volume du récipient dans lequel on le place. Montrer que, pour tout modèle physiquement
acceptable de gaz, la fonction S(U, V, N) est une fonction monotone croissante de V, à U et N
constants. Vérifier que le gaz parfait monoatomique est de ce type.
*
Dans le cas où l’on enlève partiellement les contraintes internes, l’entropie augmente sans atteindre le
maximum possible.
-37-
3) Un exemple d’utilisation du théorème d’extremum :
Il est important de réaliser ce que signifie chercher l’extremum de l’entropie pour
trouver l’état d’équilibre naturel. Prenons un exemple, voisin de la détente de Joule Gay-
Lussac. On considère un système constitué de deux compartiments, chacun d’eux contenant
N/2 atomes de gaz (N est donc le nombre total d’atomes dans le système). On suppose que la
température est la même dans les deux compartiments, mais l’équilibre mécanique n’est a
priori pas réalisé car la paroi centrale, fixée, sépare arbitrairement le volume V du système en
V1 et V-V1. La paroi centrale joue donc le rôle de contrainte interne. Le volume V1, choisi
arbitrairement, est la variable interne associée. On obtient donc une infinité d’états d’équilibre
contraints possibles, en donnant à V1 toutes les valeurs possibles comprises entre 0 et V.
Parmi eux, se trouve l’état d’équilibre naturel (avec un peu d’intuition, on peut imaginer que
celui-ci correspond à V1 = V/2, c’est ce que l’on veut retrouver en appliquant le théorème
d’extremum).
V1 V-V1
N/2 N/2
Utilisons pour ceci le modèle simplifié de gaz (une démonstration avec n’importe quel
modèle de gaz parfait donnerait le même résultat, puisque seule la dépendance de l’entropie
en fonction du volume est importante, et elle est la même pour tous ces modèles). Rappelons
que pour le modèle considéré :
⎛ V ⎞
S (V , N ) = k B N ln ⎜ ⎟
⎝ Nv0 ⎠
L’entropie d’un état d’équilibre contraint s’obtient en sommant les entropies de chacun des
compartiments (l’entropie étant extensive) :
N ⎛⎜ 2V1 ⎞⎟ N ⎛ 2(V − V1 ) ⎞⎟
Scont ( V , N ,V1 ) = k B ln + kB ln ⎜
2 ⎝ Nv 0 ⎠ 2 ⎝ Nv0 ⎠
On note la présence, en plus des variables V et N fixées une fois pour toute lorsque l’on
applique le théorème, l’existence de la variable interne V1. C’est en faisant varier V1, à V et N
fixés que l’on cherche l’extremum de Scont. Dans cet exemple, l’extremum correspond
nécessairement à une valeur de V1 strictement comprise entre 0 et V (la fonction Scont tend
vers –∞ pour ces deux valeurs extrêmes).
-38-
On peut donc écrire sans risque :
⎛ ∂Scont ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂V1 ⎠ V ,N
Exercice 7: Terminer la démonstration en cherchant la valeur de V1 à l’équilibre naturel.

Montrer que celui-ci correspond bien à l’équilibre mécanique entre les deux compartiments.
Dans l’exemple précédent, une seule variable interne décrivait l’état d’équilibre
contraint. On peut cependant imaginer des cas plus complexes. Ainsi, l’exemple précédent
pourrait être généralisé en imaginant une répartition arbitraire de l’énergie interne, du volume
et du nombre d’atomes entre les deux compartiments composant le système :
U1 U-U1
V1 V-V1
N1 N-N1
Ceci implique l’existence de trois variables internes U1, V1 et N1, en plus des variables U, V,
et N qui doivent rester constantes (car le système est isolé) si l’on veut appliquer le théorème
d’extremum (il faut bien sûr considérer un modèle de gaz qui prenne en compte l’énergie
interne). Scont est alors fonction de 6 variables, dont trois variables internes U1, V1 et N1.
L’annulation des trois dérivées partielles par rapport à ces variables internes conduit à trois
relations donnant les valeurs de U1, V1 et N1 à l’équilibre naturel. Ces relations traduisent
l’égalité des paramètres T, p et µ, c’est-à-dire l’équilibre thermodynamique des deux
compartiments.
Exercice 8 : On reprend les résultats obtenus pour le modèle avec interaction (exercice 4).
1) Montrer que l’entropie s’écrit sous la forme:
⎛ 3 ⎛ a ⎞⎞
S(U, V, N) = Nk B ⎜ ln( x − 1) + ln ⎜ 1+ ⎟ ⎟ + f (U, N)
⎝ 2 ⎝ x ⎠⎠
où f est une fonction de U et N seulement, a = KN/Uv0 et x = V/Nv0 (x varie entre 1 et

l’infini).
-39-
Suite de l’exercice 8 :
2) Pour comprendre la variation de l’entropie en fonction de V, à U et N fixés, il suffit donc

d’étudier la fonction :
3 ⎛
= ln( x − 1) + ln⎝ 1 + ⎞⎠
S a
s( x) =
NkB 2 x
Les courbes ci-dessous donnent la variation de s(x) en fonction de x pour deux valeurs du
paramètre a.
La première est représentative du cas a petit, la deuxième de a grand. Comme dans l’exercice
6, on construit un état d’équilibre contraint en plaçant une paroi à l’intérieur du système.
Celui-ci, de volume V, est contraint à n’occuper que le volume V1. On pose x1 = V1/Nv0 et x
= V/Nv0. On cherche l’état déquilibre naturel, c’est-à-dire la valeur de V1 après avoir
supprimé la contrainte interne.
2a) En déduire que cette valeur est égale à V pour a petit, c’est-à-dire que le modèle
développé est alors toujours un modèle de gaz.
2b) Pour a grand, montrer que le résultat dépend de la valeur de V choisie. En

particulier, montrer que l’on peut trouver un volume optimum du système inférieur à V, ce qui
suggère que le modèle décrit alors un liquide plutôt qu’un gaz.
-40-
Chapitre III : DE NOUVELLES FONCTIONS D’ETAT
Dans les deux chapitres précédents, nous avons introduit les bases de la
thermodynamique, suffisantes pour traiter n’importe quelle application. A ce niveau, tout
raisonnement a comme origine la fonction S(U, V, N), ou, après inversion, la fonction U(S,
V, N). Dans ce dernier cas, les variables sont donc S, V et N. La première au moins n’est pas
facile à relier à l’expérience : il n’y a pas «d’entropimètre» qui permette de mesurer
l’entropie. Il serait donc agréable de travailler avec un jeu de variables plus proches de
l’expérience, comme T, V, N ou même T, p, N. Le but de ce chapitre est de se donner les
outils pour le faire.
I - Quelques définitions :
1) Variables naturelles d’une fonction :
A ce stade du cours, nous connaissons l’ensemble des variables présentes dans le
tableau du chapitre I. La première réaction est alors probablement d’effectuer un simple
changement de variables, c’est-à-dire de calculer U(T, V, N) à partir de U(S, V, N) et de T(S,
V, N). Toutefois, les deux expressions ne sont pas équivalentes : U(S, V, N) contient toute
l’information sur l’état d’équilibre naturel. Ce n’est plus le cas de U(T, V, N). Ainsi, pour un
gaz parfait monoatomique, U(T,V,N) = 32 Nk B T (ici indépendant de V) ne contient pas toute
l’information sur l’état d’équilibre et ne permet pas, par exemple, de retrouver la deuxième
équation d’état pV = Nk B T . D’une manière générale, les trois équations d’état sont
nécessaires pour avoir toute l’information sur un corps pur.
Les variables S, V et N jouent donc un rôle particulier pour la fonction d’état U. C’est
seulement lorsque U est exprimée à l’aide de ces variables que cette fonction contient à elle
seule toute l’information sur l’état d’équilibre d’un corps pur. On dit que S, V, et N sont les
variables naturelles de U.
De même, S(U, V, N) contenant toute l’information sur l’état d’équilibre, U, V et N
sont les variables naturelles de S.
Donc, la question posée au début de ce chapitre est la suivante : existe-t’il des
fonctions d’état dont les variables naturelles soient respectivement T, V et N ou T, p et N ? Si
c’est le cas (et c’est effectivement le cas), ces nouvelles fonctions d’état seront plus simples à
utiliser, car elles mettent en jeu des variables plus proches de l’expérience.
2) L’énergie libre F :
A titre d’exemple, montrons comment on construit une nouvelle fonction d’état dont
les variables naturelles sont T, V et N. Mathématiquement cela revient à introduire une
-41-
transformation mathématique, appelée transformation de Legendre (du nom de son
inventeur) qui va faire correspondre à la fonction U(S, V, N) la fonction F(T, V, N). Nous
donnerons simplement ici le résultat en vérifiant a posteriori que l’on retrouve l’ensemble des
grandeurs d’état attachées à l’état d’équilibre. On notera que dans la liste de variables de U,
(S, V, N), il s’agit d’éliminer S au profit de sa variable conjuguée (par rapport à U) T.
Une transformation de Legendre permet d’éliminer une variable au profit de sa

variable conjuguée et de définir de nouvelles fonctions d’état extensives.
La “recette” est la suivante (en prenant l’exemple de F) : F = U - TS. C’est à dire que
l’on retire à la fonction de départ (U) le produit des deux variables conjuguées (TS) pour
obtenir F qui est donc une grandeur extensive.
Ceci signifie que F(T, V, N) = U(T, V, N) − TS(T, V, N) contient toute l’information sur
l’état d’équilibre naturel (même si chacun des deux termes du second membre ne la contient
pas). Vérifions en effet que l’on retrouve toutes les grandeurs d’état introduites au chapitre I.
On connaît au départ T, V, N et F. Pour en savoir plus, on cherche la signification physique
des trois dérivées partielles de la fonction F :
dF = dU − TdS − SdT = ( +TdS − pdV + µdN ) − TdS − SdT = −SdT − pdV + µdN
soit :
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
S =− p=− µ=
⎝ ∂ T ⎠ V ,N ⎝ ∂V ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T,V
ce qui permet de calculer S, p et µ et bien sûr U = F + TS. Les trois dérivées partielles de F
complètent donc l’information et donnent une nouvelle présentation aux équations d’état.
Ainsi, T, V et N sont les variables naturelles de F. Ce sont des grandeurs facilement
quantifiables expérimentalement.
3) Autres exemples :
On peut généraliser cette démarche pour construire, par exemple, une nouvelle
fonction d’état appelée enthalpie libre G, dont les variables naturelles sont T, p et N. On
éliminera V au profit de sa variable conjuguée -p, soit (attention au signe moins) :
G = F − ( − pV ) = F + pV
et
dG = dF + pdV + Vdp = −S dT + Vdp + µdN
soit :
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
S =− V =⎜ µ=
⎝ ∂T ⎠ p, N ⎝ ∂ p ⎠ T ,N ⎝ ∂N ⎠ T, p
-42-
et G(T, p, N) contient toute l’information sur l’état d’équilibre naturel : T, p et N sont les
variables naturelles de G (fonction extensive).
Exercice 1 : Construire une nouvelle fonction d’état dont les variables naturelles sont T, V et
µ. Donner la signification physique des trois dérivées partielles de cette fonction.
Exercice 2 : Quelles sont les variables naturelles de la fonction enthalpie H= U + pV ?

Donner la signification physique des trois dérivées partielles de cette fonction exprimée à
l’aide de ses variables naturelles. Etablir la relation entre G et H.
A chaque fois, on construit une nouvelle fonction d’état extensive dont les variables naturelles
forment un jeu de variables indépendantes pour décrire l’état d’équilibre. Ainsi, (T, V, N) ou
(T, p, N) forment un jeu de variables indépendantes. Par contre, il n’existe pas de fonction
d’état dont les variables naturelles soient (p, V, N), car pour faire apparaître p, il faut faire
disparaître V ! -p et V sont des variables conjuguées qui ne sont pas indépendantes (dans
une expérience, on ne contrôle pas à la fois p et V).
Exercice 3 : Relation de Gibbs-Helmholtz

Montrer que:
⎛ ∂G ⎞
G = H +T
⎝ ∂ T ⎠ p, N
et:
⎛ ∂ (G / T) ⎞ 1 ⎢⎡ ⎛ ∂G ⎞ ⎤
⎥
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −G
⎝ ∂T ⎠ p,N T 2 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p,N ⎥
⎦
En déduire que :
⎛ ∂( G / T )⎞ H
=− 2
⎝ ∂ T ⎠ p, N T
C’est la relation de Gibbs-Helmholtz que l’on écrit aussi :
∂ ⎛ G ⎞ H
⎝ ⎠ =−
∂ T RT p, N RT 2
-43-
II - Le théorème d’extremum se transpose :
Rappelons que l’un des objets de la thermodynamique est de trouver l’état d’équilibre
naturel en utilisant le théorème d’extremum. Jusqu’à présent, on sait utiliser ce théorème avec
l’entropie S, en comparant les situations contrainte et non contrainte pour les mêmes valeurs
de U, V, N (pour un système isolé). On notera que U, V et N, variables fixées par la règle du
jeu, sont précisément les variables naturelles de S. Il n’est donc pas surprenant que le
théorème d’extremum se transpose à de nouvelles fonctions d’état, si l’on change la règle du
jeu. Précisons qu’un changement de règle du jeu revient à fixer de nouvelles variables (par
exemple (T, p, N)) plus appropriées au problème étudié. Ainsi, on cherche souvent la
composition d’un mélange réactif en ayant effectué la réaction chimique à température et
pression constante. Il est alors naturel d’adopter comme règle du jeu T, p et N fixés, ce qui
interdit de travailler avec l’entropie !
1) Un premier exemple :
Un récipient contenant un fluide (le système étudié) est placé dans une pièce dont la
température est T0. L’ensemble système plus pièce constitue un système total isolé. Au
départ, le fluide à la température T est entouré d’une paroi isolante. A un instant donné, on
remplace cette paroi par une autre qui permet des échanges de chaleur. Dans toute
l’expérience, le volume V et le nombre N d’atomes du fluide sont constants. L’état d’équilibre
final correspond à l’équilibre thermique entre le système et la pièce, elle-même très grande, ce
qui permet, en première approximation, de supposer que la température finale est T0 :
Pièce: T 0
Appliquons le théorème d’extremum au système total isolé. Pour celui-ci, la paroi qui
entoure le système (le fluide) est effectivement une contrainte interne. L’entropie étant
extensive, on écrira, en utilisant le principe d’extremum :
∆Stot = ∆S + ∆SE > 0
où ∆X est la variation d’une grandeur d’état pendant la transformation (∆X = Xfin-Xini). La

variation d’entropie correspondant au système est notée sans indice, celle pour la pièce avec
l’indice E (cette convention sera conservée dans le suite de la démonstration).
-44-
De plus, la pièce étant de très grande dimension, on suppose que ses paramètres de
champ (T0, p0, µ 0) ne changent pas au cours de l’expérience. Ainsi, la relation différentielle
(concernant la pièce) :
1 p µ
dSE = dUE + 0 dVE − 0 dN E
T0 T0 T0
s’intègre pour une variation finie des grandeurs UE, VE, NE :
1 p µ
∆SE = ∆UE + 0 ∆VE − 0 ∆NE
T0 T0 T0
Revenons au cas étudié. Il n’y a pas d’échange de volume ou d’atomes entre le système et la
pièce pendant la transformation, donc ∆VE = 0 et ∆NE = 0. De plus, le système total étant
isolé :
∆U + ∆U E = 0
où ∆U est la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation qui l’amène

de l’état initial à l’état final. Donc, dans le cas étudié :
1 1
∆SE = ∆UE = − ∆U
T0 T0
et, comme ∆S + ∆SE > 0, le théorème d’extremum se traduit par :
1
∆S − ∆U > 0
T0
ou encore : ∆U − T0 ∆S = ∆(U − T0 S ) < 0
Dans cette expérience, le théorème d’extremum s’applique à une nouvelle fonction, notée Fext
dont la définition est Fext = U –T0S. On notera que cette fonction est construite avec des
grandeurs d’état extensives (U et S) du système et avec une grandeur intensive (T0) du milieu
extérieur. La présence de la température T0 dans l’expression de Fext lui confère un caractère
particulier. On ne peut donc la considérer à proprement parler comme une grandeur d’état du
système.
2) Compliquons l’expérience :
On refait maintenant la même expérience en ajoutant en plus, au départ, une contrainte
interne dans le système (par exemple une paroi qui séparera le système en deux parties).
-45-
Le nouvel état initial est le suivant :
Pièce: T 0
On provoque la transformation en enlevant la contrainte interne au système et en modifiant

simultanément (comme dans l’exemple précédent) la paroi qui sépare le système de la pièce.
On permet ainsi des échanges de chaleur. L’état final est donc le même qu’auparavant et toute
la démonstration précédente est encore valable. Le théorème d’extremum se traduit toujours
par l’inégalité ∆Fext < 0.
Envisageons enfin le cas particulier où, dans l’expérience ci-dessus, la température

initiale du système est déjà Ti= T0. C’est bien sûr aussi, la température finale et, dans ce cas,
Fext s’identifie à F pour les états d’équilibre initial et final. L’inégalité ∆Fext < 0 s’écrit
encore: ∆F < 0
Ici, le théorème d’extremum s’applique à l’énergie libre du système. On notera que, pour
celui-ci, T, V, N sont les mêmes au début et à la fin de l’expérience, c’est-à-dire pour les états
d’équilibre contraint et naturel. C’est la règle du jeu imposée au système et nous venons de
démontrer que le théorème d’extremum s’applique alors à l’énergie libre F. La seule
différence est que l’état d’équilibre naturel correspond ici à un minimum de l’énergie libre.
Pour les mêmes valeurs de T, V et N, l’énergie libre

diminue quand on supprime des contraintes internes.
L’énergie libre est alors minimale à l’état d’équilibre naturel.
3) Un autre exemple :
On peut refaire la démarche précédente avec l’expérience suivante :
Pièce: T 0,p 0
-46-
Cette fois, l’énergie et le volume du système changent durant la transformation, le
raisonnement reste cependant le même.
Exercice 4 :
1) Montrer que le théorème d’extremum se traduit maintenant par l’inégalité:
1 p
∆S − ∆U − 0 ∆V > 0
T0 T0
2) En déduire que le théorème d’extremum s’applique ici à une fonction Gext que l’on
définira.
3) Si l’on part avec une contrainte interne dans le système et avec T = T0 et p = p0, montrer
que le théorème d’extremum s’applique à l’enthalpie libre. En déduire que l’enthalpie libre
est minimale à l’équilibre naturel si la règle du jeu est : (T, p, N) fixés.
De manière générale, on retiendra que si l’on fixe les variables naturelles d’une
fonction pour comparer les différents états d’équilibre contraints, le théorème d’extremum
s’applique à cette fonction. Ainsi, le théorème d’extremum s’applique à F, à T, V et N fixés et
à G, à T, p, N fixés. Pour ces deux fonctions, l’extremum correspond à un minimum.
Rappelons une nouvelle fois que la minimisation se fait en faisant varier une ou plusieurs
variables internes. Par exemple, si l’on travaille à T, p et N constants, on construit
Gc on t (T , p, N, X ) , où X symbolise la ou les variables internes et on cherche le minimum de
cette fonction en faisant varier X, à T, p et N constants.
III - Quelques relations utiles :

1) Relation de Gibbs-Duhem :
Considérons la fonction G(T, p, N) et factorisons la variable N pour introduire
gN=G/N, enthalpie libre par atome. La fonction G étant extensive, gN est intensive et ne peut
donc dépendre que de variables intensives, soit ici T et p (sans pouvoir dépendre de N). On a
donc :
G ( T , p, N ) = NgN (T , p)
En d’autres termes, G est une fonction linéaire de N. Dans ce cas, on a :

G ⎛ ∂G ⎞
gN = =
N ⎝ ∂N ⎠ T ,p
Mais cette dérivée partielle est égale à µ (voir expression de la différentielle de G). Donc, en
définitive :
G ( T , p, N ) = N µ (T , p)
Cette relation est appelée relation de «Gibbs-Duhem». Notons qu’historiquement, de
nombreux raisonnements faisaient appel à des relations différentielles. Ainsi, si l’on prend la
-47-
différentielle de chacun des membres de la relation ci-dessus, on tire (en utilisant l’expression
de dG) :
dG = Ndµ + µdN = −S dT + Vdp + µdN
soit :
− SdT + Vdp − Ndµ = 0
qui est aussi parfois appelée relation de «Gibbs-Duhem», même s’il s’agit d’un «sous-
produit» de l’égalité initiale. Cette dernière égalité est cependant utile car elle implique :
S V
dµ = − dT + dp = −s N dT + v N dp
N N
soit :
⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
sN = − vN = ⎜
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Ainsi, le potentiel chimique, exprimé en fonction de ses variables naturelles T et

p contient toute l’information sur l’état d’équilibre d’un corps pur (si la
quantité de matière ou N est connu). Les expressions ci-dessus donnent la
signification physique des deux dérivées partielles de cette fonction.
2) Potentiel chimique molaire :

Dans certaines applications, comme l’étude des réactions chimiques, une
normalisation par mole (plutôt que par atome) est préférable. Soit n = N/N A le nombre de
moles du corps pur, on transpose alors toutes les relations déjà écrites :
G ( T , p,n) = nµ mol ( T , p) où µ m ol ( T , p) = N A µ ( T , p)
G(T, p, n) contient toute l’information sur l’état d’équilibre du corps pur (rappelons que n est
une variable extensive).
De plus :
dG = − SdT + Vdp + µ mol dn
et :
S V
d µ mo l = − dT + dp = −Sm ol dT + Vmo l dp
n n
soit :
⎛ ∂µmol ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
Smol = − , Vmol = ⎜ mol
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
On rappelle que Smol et Vmol, bien que notées avec des lettres majuscules, sont des grandeurs
d’état intensives.
-48-
3) Un autre exemple de fonction d’état normalisée :
Le potentiel chimique est donc l’enthalpie libre normalisée par atome (ou par mole).
On peut évidemment construire d’autres fonctions d’état normalisées, comme fN=F/N. On
écrira :
F (T ,V , N ) = Nf N (T ,v N )
fN est bien fonction de deux variables intensives seulement. Toutefois, comme vN=V/N, la
fonction F n’est pas une fonction linéaire de N !
Remarque: On trouve parfois l’écriture dF = − SdT − pdV ou dG = −SdT + Vdp , on notera
que cela ne peut pas être la différentielle de F ou de G. Il s’agit soit d’une variation
particulière (à N = cste) de l’énergie libre ou de l’enthalpie libre, soit de la différentielle de
Fmol, ou Gmol = µmol, les indices «mol» n’étant pas indiqués.
4) Bilan sur les moyens de calculer le potentiel chimique µ:

Le potentiel chimique apparaît donc comme un outil essentiel pour décrire l’état
d’équilibre d’un corps pur (de fait cette remarque se généralise à un mélange de plusieurs
constituants, voir chapitre VII). Nous avons donc résumé dans le tableau ci-dessous les six
différentes possibilités qui nous sont offertes pour accéder à cette information. La
détermination la plus adéquate dépend de la fonction d’état connue.
Fonction d’état connue Détermination de µ

⎛ ∂U ⎞
U(S, V, N) µ=⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠ S,V
⎛ ∂S ⎞
S(U, V, N) µ = −T ⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠ U,V
⎛ ∂F ⎞
F(T, V, N) µ=⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠ T,V
⎛ ∂G ⎞ G
G(T, p, N) µ=⎜ ⎟ =
⎝ ∂N ⎠ T, p N
⎛ ∂µ ⎞
sN(T, p) Intégration de : sN = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂µ ⎞
vN(T, p) Intégration de : v N = ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠T
On notera que dans les deux derniers cas, on obtient le potentiel chimique «à une
constante d’intégration près», les autres déterminations donnant exactement la valeur de µ.
-49-
IV – Application au gaz parfait :
1) Potentiel chimique d’un gaz parfait:
Exercice 5 :
k BT
Pour un gaz parfait, on a v N =
p
1) En déduire que le potentiel chimique d’un gaz parfait s’écrit:
⎛ p⎞
µ ( T , p) = µ (T , p0 ) + kB T ln⎜ ⎟ .
⎝ p0 ⎠
2) Calculer µ ( T , p0 ) pour un gaz parfait monoatomique en utilisant les résultats de
l’exercice 3 du chapitre II.
L’expression précédente, valable pour tous les gaz parfaits s’écrit aussi en normalisant par
mole :
⎛ p⎞
µ m ol ( T , p) = µ m ol ( T , p0 ) + RT ln ⎜ ⎟
⎝ p0 ⎠
On définit alors la pression standard po = 1 bar et le potentiel chimique standard :
µ ⊕ ( T ) = µ mol ( T , p o )
Dans cette expression, le symbole + désigne le corps pur et o signifie «conditions

standards». On obtient alors :
⎛ p⎞
+
µmol (T, p) = µ ⊕ (T ) + RT ln ⎜ 0
⎝p ⎠
2) Coefficients thermoélastiques et calorimétriques d’un gaz parfait :
Exercice 6 :
⎛ p⎞
En partant de: +
µmol (T, p) = µ ⊕ (T ) + RT ln ⎜ 0
⎝p ⎠
1) retrouver la deuxième équation d’état commune à tous les gaz parfait. En déduire
l’expression du coefficient de dilatation isobare α et du coefficient de compressibilité
isotherme χT.
2) Montrer que: C pm ol − CVmol = R ou C p − CV = Nk B ,
Cette relation, valable pour tous les gaz parfaits est appelée relation de Mayer.
-50-
Exercice 7 :
m ol 3 m ol 5
1) Montrer que pour un gaz parfait monoatomique : CV = R et C p = R
2 2
2) Vérifier la relation de Mayer.
Terminons ce complément par deux exercices qui utilisent notre connaissance actuelle
de l’état d’équilibre d’un corps pur, et en particulier du gaz parfait.
Exercice 8 : Gaz parfait dans un champ extérieur.

A) Champ gravitationnel : On considère un gaz parfait monoatomique (atomes identiques de
masse m). On veut construire un modèle d’atmosphère isotherme où toutes les couches de
gaz, situées à des altitudes différentes z, sont toutes à la même température T. En présence du
champ gravitationnel g, l’énergie d’un atome à l’altitude z s’écrit :
1 r
ε = mv 2 + mgz
2
1) On isole une couche de gaz de volume V et contenant N atomes à l’altitude z. Montrer, en
s’inspirant par exemple de l’exercice 4 du chapitre 2, que l’entropie de ce système s’écrit :
⎛V 3k N ⎛ U − Nmgz ⎞ 3k B N ⎛ m ⎞ 5k B N
S (U ,V , N ,z ) = k B N ln⎝ ⎞⎠ + B ln ⎝ ⎠ + 2 ln ⎝ 3πh 2 ⎠ + 2
N 2 N
En déduire les trois équations d’état, puis le potentiel chimique en fonction de T, p et z.

2) Deux couches situées à deux altitudes différentes peuvent échanger des atomes. En déduire
que la pression diminue exponentiellement avec l’altitude.
B) Champ électrique : On s’intéresse par analogie à des ions placés dans un condensateur
plan. On suppose que ces ions constituent un gaz parfait. Un ion portant une charge q
possède alors l’énergie :
1 r
ε = mv 2 + qΦ
2
où Φ est le potentiel électrique au point considéré (Φ = zE avec la convention de signe de la
figure ci-dessous, si E est le module du champ électrique).
-- E +
-- +
-- +
+ z
--
- +
Φ = 0 -- + Φ>0
+
Montrer que le potentiel chimique, encore appelé ici potentiel électrochimique, s’écrit:
µ = µG P (T , p) + qΦ . Faire le lien avec le cas du champ gravitationnel.
-51-
Remarque: On notera que si l’on décale l’origine des énergies d’un atome de ε0, le potentiel
chimique est également décalé de ε0.
Exercice 9 : Modélisation du fonctionnement d’une électrode de verre.
On peut modéliser le fonctionnement d’une électrode de verre, c’est-à-dire d’un capteur

destiné à mesurer un pH, comme une membrane séparant deux solutions diluées contenant
des ions H+ à deux concentrations différentes. Tout se passe comme si les ions H+
traversaient la membrane (en réalité, le phénomène est plus complexe).
On reprend l’expression du potentiel électrochimique pour un gaz parfait :
µ = µG P (T , p) + qΦ
1) En déduire, en introduisant la concentration c = n/V, où n est le nombre de moles, que le

potentiel électrochimique molaire du gaz parfait s’écrit aussi :
⎛ c⎞
µmol(T, c,Φ) = µ 0 (T) + RT ln⎜ 0 ⎟ + N AqΦ
⎝c ⎠
où c0 est une concentration standard qui sert de référence (en pratique, 1 mol/L), NA est le
nombre d’Avogadro et µ0(T) est le potentiel chimique à la concentration standard et pour
Φ= 0.
2) On suppose que l’on peut appliquer ce résultat à des ions H+en solution. En décrire que
l’on obtient:
⎛ [H + ]⎞
µmol(T, [H + ], Φ) = µ 0 (T) + RT ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟ + FΦ
⎝ c ⎠
où F = NAe (e est la valeur absolue de la charge de l’électron).
3) On note Φ ext et Φint les potentiels électriques, [H+]ext et [H+]int les concentrations en ions
H+, respectivement à l’extérieur et à l’intérieur de l’électrode. Etablir la relation existant
entre [H+]ext, [H+]int et la différence de potentiel Φext - Φint.
4) En déduire que l’on peut mesurer le pH d’une solution en mesurant Φ ext - Φint, si
l’intérieur de l’électrode contient une solution de concentration en ions H+ connue.
-52-
V – Application aux systèmes incompressibles :
En pratique, les liquides et les solides peuvent être, à une bonne approximation,
considérés comme incompressibles. On utilise par exemple une huile pour transmettre la
pression exercée sur la pédale de frein ou d’embrayage dans une automobile.
Exercice 10 : On appelle système incompressible un système pour lequel vN ou Vmol est

supposé indépendant de la pression (dans le domaine exploré). Ce volume par atome ou par
mole peut éventuellement dépendre de T. Montrer que l’on a alors
µ + (T, p) = µ + (T, p0 ) + v N ( p − p0 ) ou µmol
+
(T, p) = µ ⊕ (T ) + Vmol ( p − p o ) .
Exercice 11 : On considère un système, typiquement un solide, dont le potentiel chimique

kB T 4
s’écrit : µ ( T , p) = − − ε 0 + pv 0 , où θ, ε0, et v0 sont des constantes.
12θ 3
1) Donner l’entropie et le volume par atome de ce système. Pourquoi dit-on qu’il s’agit
d’un système incompressible.
2) En déduire l’énergie interne (fonction de T, V et N) et l’enthalpie (fonction de T, p, N)
et les capacités calorifiques CV et Cp. Que vaut γ ?
Remarque: Ceci est un exercice typique où l’on donne l’information sur l’état d’équilibre
grâce à µ(T, p), pour en déduire ensuite les autres caractéristiques sur l’état d’équilibre. C’est
la démarche la plus directe pour étudier un corps pur.
-53-
-54-
Chapitre IV : DIAGRAMME D’ETAT D’UN CORPS PUR
I - Représentations d’un diagramme d’état (ou de phase) :

1) Qu’est ce qu’un diagramme d’état :
Nous savons tous qu’un corps pur peut se présenter sous différentes phases suivant la
température ou la pression. Ainsi, à pression atmosphérique, l’eau se présente sous forme
solide (la glace) à basse température, puis sous forme liquide (entre 0°C et 100°C, soit entre
273,15 K et 373,15 K) et enfin sous forme gazeuse au dessus de 100°C. De manière générale,
il faut préciser dans quelle phase se trouve un corps pur pour des conditions
thermodynamiques données. Cette information est résumée dans un diagramme de phase ou
diagramme d’état. Nous nous limiterons une fois de plus à des corps purs «simples», pour
lesquels aucun phénomène électrique ou magnétique n’entre en jeu.
En premier lieu, il faut comprendre combien de paramètres indépendants seront
nécessaires pour construire le diagramme d’état de ce corps pur. Rappelons que l’état
d’équilibre naturel d’un corps pur simple est décrit par trois variables indépendantes (comme
T, p et N). Toutefois, la quantité de matière (ou N) n’est pas ici une variable pertinente : le
diagramme d’état d’un litre d’eau est le même que celui de 10 litres d’eau. Donc seules deux
variables intensives indépendantes doivent être prises en compte pour construire le
diagramme d’état d’un corps pur simple. Ainsi, l’état d’équilibre de l’eau est complètement
défini par la donnée de T et de p et un diagramme (T, p) constitue une représentation possible
du diagramme d’état de l’eau ou d’un autre corps pur simple.
2) Exemples de diagrammes d’état en représentation (T, p) :

La représentation la plus courante du diagramme d’état d’un corps pur est
certainement la représentation dans le plan (T, p). La figure ci-dessous donne l’allure
schématique de ce diagramme dans le cas de l’eau ou du dioxyde de carbone (CO2).
p p
H2O CO2
Liq C Liq C
Solide Solide
Tr Gaz Tr Gaz
T T
-55-
Chacun de ces diagrammes présente trois phases (solide, liquide et gaz). Celles-ci sont
séparées par des lignes, dites lignes de transition de phases ou de changement d’état. Ces
lignes se rencontrent en un point Tr appelé point triple. Dans la majorité des cas, la pente de
ces lignes est positive. L’eau fournit un contre-exemple dans la mesure où la pente de la ligne
liquide-solide y est négative.
Il faut lire ces diagrammes de la façon suivante. Chaque point du diagramme d’état
renseigne sur la phase stable, c’est-à-dire sur la nature de l’état d’équilibre naturel du corps
pur, pour les valeurs de T et p considérées. Ainsi, pour un point du domaine solide, le corps
pur se trouvera sous forme solide. Ceci signifie que cette phase est alors plus stable que les
phases liquide et gaz et qu’elle constitue donc l’état d’équilibre naturel. Dans chaque
domaine, chaque point du diagramme d’état correspond à un état d’équilibre et un seul. Par
contre, lorsque l’on se place sur une ligne de transition, il y a coexistence entre deux phases.
Pour les mêmes valeurs de T et p, il y a plusieurs états d’équilibres possibles correspondant à
différentes proportion entre les deux phases.
Prenons l’exemple de l’eau à pression ambiante. Lorsque l’on augmente la
température, on rencontre d’abord la ligne solide-liquide à 273,15 K. En ce point, on obtient
de la glace fondante, c’est-à-dire la présence simultanée d’eau liquide et de glace. De même,
il y a coexistence entre les phases liquide et gaz lorsque l’on atteint la deuxième ligne, à
373,15 K. Ce type de transition de phases, où l’on observe une coexistence entre deux phases
est appelé transition du premier ordre. Les lignes continues des diagrammes (T, p) donnés
ci-dessus sont des lignes de transition de ce type. Il est d’usage de donner des noms à ces
transitions :
• lorsque l’on passe du gaz au solide, on parle de condensation. Le passage inverse
s’appelle une sublimation. Pour CO2, cette transition est observée à pression ambiante. Il faut
opérer à basse pression pour l’observer dans le cas de l’eau.
• lorsque l’on passe du liquide au solide, on parle de solidification. Le passage inverse
s’appelle une fusion.
• lorsque l’on passe du gaz au liquide, on parle de liquéfaction. Le passage inverse
s’appelle une vaporisation.
On notera que le point triple correspond à la coexistence entre les trois phases, gaz,
liquide et solide. C’est un point isolé dans le diagramme d’état, dont les coordonnées sont
connues pour chaque corps pur. Historiquement, la température du point triple de l’eau a servi
à définir l’échelle kelvin : on a posé par définition TTr = 273,16 K.
On notera enfin que la ligne liquide-gaz se termine au point C, appelé point critique,
au-delà duquel on ne distingue plus le liquide du gaz (on parle alors de fluide supercritique).
Les coordonnées du point critique sont également caractéristiques de chaque corps pur (par
exemple 647,3 K et 218,3 atm pour l’eau).
-56-
3) Autres représentations :
La représentation (T, p) n’est pas la seule possible. Le raisonnement effectué au début
de ce chapitre montre que l’on peut porter sur les axes n’importe quel couple de variables,
pourvu qu’il s’agisse de variables intensives et indépendantes. Ainsi V ne convient pas mais
vN (ou Vmol) convient. Si l’on choisit vN ou Vmol, il sera impossible de choisir simultanément
p, car p et V, variables conjugués, ne sont pas des variables indépendantes
(expérimentalement, il est impossible de choisir indépendamment p et V). Une représentation
(Vmol, p) n’est donc pas un diagramme d’état. Ce type de diagramme, parfois appelé
diagramme d’Andrews donne au contraire la pression comme réponse mesurée à une variation
de volume, par exemple à température constante. Le dispositif pour faire cette expérience est
donné ci dessous, ainsi que le réponse obtenue si l’on se place à une température où l’on
traverse les lignes solide-liquide et liquide-gaz, par exemple pour CO2.
p
M Mercure
P S/L
CO2 L/G
T
Vmol
(a) (b)
Dans cette expérience, on fixe la température et on fait varier la pression appliquée. Il en
résulte un volume à l’équilibre que l’on mesure (par exemple pour une mole de corps pur). Il
est d’usage de porter p en fonction de Vmol (plutôt que l’inverse). Lorsque deux phases
coexistent (sur une ligne de transition du premier ordre), la pression reste constante, en accord
avec le diagramme d’état dans le plan (T, p). Sur la figure ci-dessus, on observe alors un
palier horizontal. Les valeurs de Vmol, aux extrémités de ce palier, donnent les volumes
molaires des deux phases en équilibre. Ceux-ci sont en général différents : Vmol comme vN est
une variable intensive de type densité qui n’a aucune raison de prendre la même valeur pour
deux phases en équilibre (contrairement à T et p qui sont des variables intensives de types
champ, voir exercice 3 du chapitre I).
Le passage par le diagramme d’Andrews permet de comprendre la forme du
diagramme d’état dans le plan (Vmol, T). Notons que, dans l’exemple choisi ci-dessus, le
solide est plus dense que le liquide qui est lui-même plus dense que le gaz. Ceci est par
exemple le cas de CO2 dont nous construirons maintenant le diagramme d’état dans le plan
(Vmol, T).
-57-
T
Sol
Liq •C
S/L L/G Gaz
•
Tr
S/G
Vmol
Dans cette représentation, on retrouve des paliers donnant les valeurs de Vmol pour les
deux phases en équilibre. Chaque palier horizontal, appelé binodale, est en quelque sorte un
point d’une ligne de transition dans une représentation éclatée selon l’axe x, puisque l’on
porte sur cet axe une variable intensive de type densité. Pour un point situé sur une binodale,
soit un point de la ligne de coexistence dans la représentation (T, p), l’état d’équilibre est
diphasique : on a deux phases en équilibre. Le point triple correspond à une binodale
particulière et cette représentation donne directement les volumes molaires des trois phases en
équilibre.
4) Règle des moments :

Soit un point M sur une binodale AB, décrivant par exemple un équilibre liquide-gaz.
Les extrémités A et B de la binodale donnent les volumes molaires des deux phases en
li q g az
équilibre. Ainsi, les abscisses des points A et B sont respectivement Vmol et Vmol , volumes
molaires des phases liquide et gaz en équilibre à la température considérée :
A M B
liq gaz
Vmol Vmol Vmol Vmol
L’abscisse du point M a aussi une signification particulière. On imagine que l’on introduit
dans un récipient de volume V, thermostaté à la température T, n moles du corps pur. Si le
système restait monophasique (se présentait sous une seule phase), le volume molaire
correspondant serait Vmol, abscisse du point M. En fait, ce système se sépare en deux phases,
li q g az
de volume molaire respectif Vmol et Vmol . A l’équilibre, on obtiendra nliq et ngaz moles de
chaque phase. Ecrivons alors la conservation du volume et de la matière :
liq ga z
V = nVmo l = Vliq + Vgaz = nli q Vmol + ng az Vmol , et n = nliq + ngaz
-58-
liq g az
soit : nliq (Vm ol − Vmo l ) = ng az (Vmol − Vmol )
ngaz Vm ol − Vmliq AM
et : = gaz ol
=
nli q Vm ol − Vm ol MB
Le rapport des longueurs des segments AM et MB donne donc le rapport du nombre de moles
dans les deux phases en équilibre. Cette règle géométrique simple est appelée règle des
moments (ou règle des leviers).
5) Le cas de l’eau:
Comme nous l’avons vu, la pente de la ligne liquide-solide est négative dans le cas de
l’eau. Cette particularité va conduire à une forme différente du diagramme d’état dans la
représentation (Vmol, T).
Pour le réaliser, considérons tout d’abord la forme des isothermes dans un diagramme
d’Andrews. On considérera par exemple les deux températures notées T1 et T2 sur la figure ci-
dessous. Les isothermes correspondantes sont données dans le diagramme d’Andrews:
p p
p1 p1 L/S
Liq
p2 A1 C p2 L/G
Solide A2 A
p3 p3 S/G T2
Gaz
T1
T1 T2 T Vmol
On note qu’un même point (noté A) du diagramme d’Andrews correspond à deux

états d’équilibre distincts du système (A1 et A2 dans le diagramme (T, p)), un solide
monophasique et un diphasique liquide-gaz. Cela montre bien qu’une représentation (Vmol,
p) n’est pas un diagramme d’état. Ceci n’est pas étonnant: nous avons vu au chapitre I que
les variables conjuguées V et -p ne sont pas des variables indépendantes. Dans une
expérience, on ne peut pas les contrôler simultanément pour préparer l’état d’équilibre d’un
corps pur. De même, on trouve parfois des représentations (T, p, Vmol) qui ne doivent pas non
plus être confondues avec des diagrammes d’état.
-59-
En utilisant les isothermes du diagramme d’Andrews, on en déduit le diagramme
d’états dans la représentation (Vmol, T) qui a, pour l’eau, l’allure suivante:
T
C
TC
L/G
Liq
A2 Gaz
TTr
A1 S/G
L/S
Sol
Vmol
On notera que la pente négative de la ligne solide-liquide est directement corrélée au fait que
la glace est moins dense que l’eau liquide (elle flotte). Nous verrons dans la suite comment la
relation de Clapeyron permet de retrouver cet argument.
Exercice 1 : Relation entre Vmol et le taux de remplissage d’un volume V.

On place de l’eau dans une enceinte de volume V, thermostatée à la température et
initialement vide. A l’équilibre, on trouve dans l’enceinte Vliq = αV (α < 1) d’eau sous forme
liquide et Vgaz = (1-α)V d’eau sous forme vapeur. On appellera α le «taux de remplissage»
du volume V.
li q g az
1) Exprimer le rapport ngaz/nliq en fonction de α, Vmol et Vmol .
li q g az
2) Dans les conditions ambiantes de température et de pression Vmol << Vmol . En déduire
li q
qu’une formule approchée de Vmol (définie dans ce paragraphe) est Vmol≈Vmol /α.
3) La masse volumique de l’eau au point critique est ρc = 325 kg/m3. Que se passe-t-il si l’on
chauffe l’enceinte préalablement remplie, pour α < 0,325, α = 0,325 et α > 0,325à
pression et température ambiantes ?
-60-
II - Description simple de l’équilibre entre phases :
1) Equation d’une ligne de transition :
Jusqu’à présent, nous avons décrit des diagrammes d’état sans proposer une
quelconque modélisation. Nous allons développer dans ce paragraphe une modélisation
simple d’une ligne de coexistence entre deux phases.
Exercice 2:
On considère un corps pur pouvant exister sous deux phases (par exemple liquide et gaz).
L’état d’équilibre naturel se présente néanmoins le plus souvent sous forme monophasique
(voir paragraphe I). On dira qu’une des phases est stable, l’autre étant alors métastable. On
pourra obtenir cette dernière si l’on prépare un état d’équilibre contraint, en empêchant le
système d’atteindre la phase stable. Plus généralement, on peut imaginer préparer un état
d’équilibre contraint diphasique, comme le montre la figure ci-dessous :
T, p
Ngaz
NLiq
On fixe la température et la pression. On place N atomes du corps pur dans le récipient, en

séparant arbitrairement en Ngaz atomes dans le gaz et Nliq = N – Ngaz atomes dans le liquide.
On donne µgaz(T, p) et µliq(T, p) les potentiels chimiques de chacune des phases à T et p. On
cherche l’état d’équilibre naturel en appliquant le théorème d’extremum.
1) A quelle fonction d’état s’applique le théorème d’extremum dans la mesure où l’on impose
T, p et N ?
2) Ecrire la valeur de cette fonction d’état pour un état d’équilibre contraint, en fonction de
T, p , N et Ngaz, cette dernière variable jouant le rôle de variable interne.
3) Appliquer le théorème d’extremum et trouver l’état d’équilibre naturel, pour µgaz < µ liq,
puis pour µgaz > µliq. Conclusion ?
On retiendra que la phase stable est celle dont le potentiel chimique est le plus faible.
Sur une ligne de coexistence, la stabilité des deux phases devient identique. On a donc dans ce
cas :
µ gaz (T , p) = µliq ( T , p)
ou :
mo l mol
-61-
Cette égalité, qui impose une relation entre T et p donne ainsi l’équation de la ligne de
transition dans le plan (T, p).
2) Exemples de la transition liquide-gaz (ou solide - gaz) :

Donnons par exemple une description simple de la ligne liquide-gaz. On décrira le gaz
comme un gaz parfait, soit :
⊕ ⎛ p⎞
mo l
µ gaz (T , p) = µgaz ( T ) + RT ln ⎜ o ⎟
⎝p ⎠
la dépendance avec la pression du potentiel chimique d’un liquide étant faible, on prendra:
⊕
µ lmo l
iq (T , p) = µliq ( T )
L’équation de la ligne de transition liquide-gaz est alors donnée par :
⎛ p⎞ ⊕
RT ln ⎜ o ⎟ = µliq ( T ) − µ⊕
gaz (T )
⎝p ⎠
Au second membre, la différence de potentiel chimique est la différence d’enthalpie libre

molaire entre le liquide et le gaz, à la pression standard et à la température T. L’enthalpie libre
molaire de chaque phase s’écrit sous la forme Gmo l = Hm ol − TSmol , et :
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
µgaz (T) − µliq (T) = ∆H mol (T) − T∆Smol (T)
⊕ ⊕
où ∆H mol (T) et ∆Smol (T) sont les différences d’enthalpie et d’entropie entre le gaz et le
liquide, à la pression standard et à la température T. L’équation de la ligne de transition
liquide-gaz s’écrit finalement :
⎛ p ⎞ ∆S ⊕ ⊕
∆H mol
ln⎜ o ⎟ = mol −
⎝p ⎠ R RT
⊕ ⊕
∆H mol (T) et ∆Smol (T) sont des fonctions de T que l’on peut, à une bonne approximation,
considérer comme des constantes. Dans ce cas, ln(p) varie linéairement en fonction de 1/T.
Cette équation est connue de manière empirique depuis le XIXème siècle et porte le nom de loi
de Rankine. On voit que l’on peut démontrer la loi de Rankine par une description simple de
la transition liquide-gaz.
La dépendance avec la pression du potentiel chimique d’un solide étant également
faible, on obtient par un raisonnement du même type une formule analogue pour l’équation de
la ligne de transition solide-gaz.
-62-
Il est clair que le même type d’approximation ne peut pas être utilisé pour décrire la
transition solide-liquide. Dans ce cas, la variation faible avec la pression du potentiel
chimique de chacune des phases doit être conservée pour obtenir l’équation de la ligne de
transition dans le plan (T, p).
3) Point triple :
Le point triple correspond au cas particulier où les trois phases, gaz, liquide et solide
sont en équilibre. On a donc en ce point :
µ gaz (T , p) = µliq ( T , p) = µ s ol ( T , p)
ou :
mo l mol mo l
µ gaz (T , p) = µliq ( T , p) = µ s ol (T , p)
soit deux égalités qui permettent de déterminer complètement les coordonnées du point triple.
Le point triple est donc bien un point isolé dans le diagramme d’état d’un corps pur.
4) Variance :
Lorsque le système envisagé ne contient qu’un seul constituant, la description de l’état
d’équilibre de ce système se fait par la connaissance de trois variables indépendantes par
exemple (T, p, N) ou (T, p, n) avec n = N/NA.
De même, nous verrons au chapitre VII que, si le système contient c constituants, la
description de l’état d’équilibre fait intervenir apparaître c+2 variables indépendantes, par
exemple (T, p, N1, N2, …, Ni,… Nc) ou (T, p, n1, n2, …, ni,… nc), où ni est le nombre de
moles du constituant i.
Pour décrire le diagramme d’états d’un système, on doit utiliser des variables
intensives indépendantes, soit par exemple T et p pour un corps pur. Pour un mélange de c
constituants, on introduit de même un jeu de variables intensives indépendantes, (T, p, x1, x2,
c
…, xi,… xc-1) où xi représente la fraction molaire en constituant i avec x i = n i ∑n . i
*
i=1
La notion de variance permet de répondre à une question d’ordre expérimental:

lorsque le système est initialement à l’équilibre, sur quel nombre de paramètres intensifs un
expérimentateur pourra-t-il agir en même temps pour que le système puisse atteindre un
nouvel état d’équilibre?
c
*
On peut constater que ∑x i = 1, ce qui permet d’écrire xc = 1- x1-x2-…-xc-1. Il n’y a donc que c-1 fractions
i=1
molaires indépendantes.
-63-
La variance représente donc un nombre de degrés de liberté du système. Pour un
système monophasique, ce nombre est donc égal au nombre de paramètres de la liste T, p, x1,
x2, …, xi,… xc-1, soit (c-1)+2 = c+1.
Si plusieurs phases sont en équilibre, il existe des relations entre ces paramètres. Ainsi,
la pression et la température sont liées par une relation sur une ligne de transition d’un corps
pur (l’équation de la ligne de transition). Deux égalités permettent de localiser un point triple
où coexistent trois phases. Ces remarques se généralisent pour un mélange de c constituants.
Dans tous les cas, la «règle de phases de Gibbs» permet de calculer la variance, c'est-à-dire
le nombre de paramètres intensifs indépendants à fixer pour atteindre un état d’équilibre
donné. Son expression générale est:
v = c+2−ϕ
où c est le nombre de constituants indépendants dans le mélange (c = 1 pour un corps pur) et

ϕ le nombre de phases en équilibre dans ce système.
Pour un corps pur, on obtient donc :
v = 3−ϕ
- A l’intérieur d’un domaine monophasique d’un corps pur, la variance est égale à 2 : on peut
fixer séparément les valeurs de T et de p (ou de T et Vmol).
- Sur une ligne de coexistence entre deux phases, la variance est égale à 1 : par exemple, on
choisit soit T, soit p.
- Au point triple, la variance est nulle : les coordonnées du point triple d’un corps pur sont
complètement fixées. C’est un point isolé dans le diagramme d’état.
Exercice 3 :
On considère un mélange binaire (deux constituants, soit c = 2).
1) Quelle est la variance pour un point triple? En déduire que l’on peut trouver une ligne de
points triples dans le diagramme d’états d’un système binaire.
2) Montrer qu’un point où quatre phases coexistent est un point isolé du diagramme d’état
d’un système binaire.
-64-
III - Chaleur latente, relation de Clapeyron :
1) Discontinuités à une transition du premier ordre :
Reprenons l’exemple de la transition liquide-gaz. On suppose que l’on connaît le
potentiel chimique de chacune des phases, en fonction de T et p. Traçons ainsi ces deux
potentiels chimiques, soit en fonction de T, à p constant, soit en fonction de p, à T constante.
On obtient schématiquement les courbes suivantes :
µ µ
p = cste T = cste
µLiq
µLiq
µgaz µgaz
T p
Rappelons que la phase stable correspond au potentiel chimique le plus faible. A la
transition, les potentiels chimiques sont égaux et le croisement entre les deux courbes
correspond à la transition liquide-gaz. Le potentiel chimique à l’équilibre naturel (courbe en
trait épais) est ainsi obtenu en passant d’une courbe à l’autre à la transition, de manière à
rester sur la branche la plus basse, quels que soient T et p. Il en résulte une discontinuité de
pente à la transition dans les deux cas (T = cste ou p = cste), c’est-à-dire une discontinuité des
deux dérivées partielles du potentiel chimique.
Rappelons alors que :
⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
sN = − et v N = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
ou :
⎛ ∂µmol ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
Smol = − et Vmol = ⎜ mol
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
On prévoit donc, de manière générale, une discontinuité d’entropie et de volume molaire à la

transition. Notons que la discontinuité de volume molaire était déjà évidente dans la
représentation du diagramme d’état dans le plan (Vmol, T).
2) Relation de Clapeyron :
On considère un point de coordonnées T et p sur une ligne de transition, par exemple
la transition liquide-gaz. En ce point, on a :
-65-
Soit un point infiniment voisin, encore situé sur la ligne de transition, de coordonnées T+dT et
p+dp (dT et dp ne sont pas indépendants : le rapport dp/dT est ainsi égal à la pente de la ligne
de transition au point considéré). On a :
µ gaz (T + dT , p + dp) = µ liq ( T + dT , p + dp)
La différence entre les deux égalités précédentes conduit à :
d µ ga z = − sNgazdT + v Ngazdp = d µliq = −s NliqdT + v Nliq dp

soit :
dp sNgaz − sNliq ∆sN
= =
dT v Ngaz − vN liq ∆v N
Ainsi, la pente de la ligne de transition est égale au rapport entre les discontinuités d’entropie
et de volume à la transition. Notons que l’on peut aussi bien normaliser par atome que par
mole pour trouver ce résultat :
dp ∆sN ∆S
= = mol
dT ∆vN ∆Vmol
Cette égalité est appelée relation de Clapeyron.

On peut encore exprimer cette relation en faisant intervenir la discontinuité d’enthalpie
à la transition. En effet, l’égalité des potentiels chimiques à la transition implique :
∆Hmol
∆Gmol = ∆Hmol − T∆Smol = 0 et donc ∆Smol =
T
que l’on peut encore écrire :
dp ∆Hm ol L
= =
dT T∆Vm ol T∆Vmo l
En pratique, ∆Hmol est aussi la quantité de chaleur échangée avec l’environnement pour
transformer une mole du corps d’une phase à l’autre phase (à p constante, la quantité de
chaleur échangée s’identifie avec la variation d’enthalpie, voir paragraphe IV-3 du chapitre I).
On note aussi cette quantité L que l’on appelle chaleur latente. Ainsi, la variation ∆Hmol
correspondant au passage d’une mole de l’état liquide à l’état gazeux est appelée chaleur
latente de vaporisation.
La relation de Clapeyron est générale et relie donc la pente d’une ligne de transition au
rapport L/∆Vmol correspondant. Prenons l’exemple de la transition solide liquide. En général,
Lfus et ∆V mol sont tous les deux positifs et la pente de la ligne est positive. Dans le cas de
-66-
l’eau, Lfus reste positive mais ∆Vmol est négatif (le liquide est plus dense que le solide). La
pente de ligne de transition est donc négative, comme nous l’avons vu.
Exercice 4 : Le diagramme d’état de 3He dans le plan (T, p ) est le suivant:
p (bar)
Solide
30
Liq
C
Gaz
2 T(K)
Ainsi, la pente de la ligne solide-liquide change de signe à une température donnée.
Que peut-on en conclure ?
Ainsi, la chaleur latente peut être exceptionnellement nulle en un point d’une ligne de
transition du premier ordre. La pente de la ligne est alors nulle dans le diagramme (T, p). De
même, la discontinuité de volume molaire peut s’annuler en un point et la pente de la ligne est
alors infinie dans le diagramme (T, p).
Exercice 5 : On part de la relation de Clapeyron pour décrire la transition liquide-gaz. On

néglige le volume molaire du liquide devant celui du gaz qui est décrit comme un gaz parfait.
On suppose que la chaleur latente de vaporisation est indépendante de T.
Montrer que la relation de Clapeyron permet de retrouver la loi de Rankine établie au II.2.
IV - Equilibre en présence d’une atmosphère :

1) Expérience :
Imaginons que l’on ouvre une bouteille d’éther dans une pièce. Peu de temps après, on
détecte une odeur d’éther dans la pièce.
• Si la bouteille était peu remplie, on constate qu’il ne reste plus d’éther dans la
bouteille : tout l’éther est passé sous forme gaz, mélangé à l’air de la pièce. On dit que l’on a
une vapeur sèche.
• Si la bouteille était suffisamment remplie, il restera encore de l’éther liquide dans la
bouteille : on dit que l’air est saturé en éther, où encore que l’on a une vapeur saturante.
Dans ces conditions, on constate que la pression partielle d’éther dans l’air n’est fonction que
-67-
de la température. C’est la pression de vapeur saturante. Le but de paragraphe est de faire le
lien entre ce résultat et la description de l’équilibre liquide-gaz d’un corps pur.
Notons auparavant que le même phénomène se produit avec un solide (si l’on fait
l’expérience en dessous de la température du point triple du corps pur). On obtient alors une
vapeur saturante en équilibre avec le solide.
2) Description :
Dans l’expérience précédente, l’air de la pièce était un mélange (de diazote et de
dioxygène). Nous simplifierons la discussion, sans conséquence sur les conclusions, en
supposant que la pièce est initialement remplie d’un corps pur gazeux, par exemple du
diazote. Nous supposerons également (ce qui est une très bonne approximation) que le diazote
n’est pas soluble dans l’éther. Lorsque l’équilibre est établi et qu’il reste de l’éther dans la
bouteille, on a donc deux phases en équilibre :
• une phase liquide constituée essentiellement d’éther dont le potentiel chimique peut
être considéré comme indépendant de la pression.
• une phase gaz, mélange d’éther et de diazote.
Jusqu’ici, nous n’avons étudié que des corps purs. La description du mélange de
plusieurs corps pur est développée au chapitre VII. Un modèle simple existe pour décrire un
mélange de gaz parfaits, que l’on appelle mélange idéal et pour lequel le potentiel chimique
d’un constituant i dans le mélange gazeux s’écrit:
⎛p ⎞
⊕ ⎜⎜ i ⎟⎟
µmol
i = µ i (T ) + RT ln
⎝ po ⎠
où µ⊕
i (T ) est le potentiel chimique standard et pi la pression partielle du constituant i. Cette
dernière est définie par la relation:
pi V = ni RT
où ni est le nombre de moles du constituant i. La somme des pressions partielles est donc
égale à la pression totale p.
Si on suppose que le mélange gazeux éther/diazote est un mélange de gaz parfaits, on
peut appliquer la relation précédente. On note de plus ps la pression partielle de l’éther dans la
phase gaz (c’est la pression de vapeur saturante). Cette pression partielle est nécessairement
inférieure à la pression totale, égale par exemple à 1 bar.
L’éther passe librement d’une phase à l’autre. Il faut donc traduire cet équilibre
osmotique par l’égalité des potentiels chimiques de l’éther dans les deux phases, soit :
µéther,gaz
mol
(T , ps ) = µ+éther,liq
,mol ⊕
(T , p) ≈ µéther,liq (T )
-68-
Traduisons que le mélange gazeux est idéal :
⎛p ⎞
µéther,gaz
mol
(T , ps ) = µ⊕éther,gaz(T ) + RT ln ⎜⎜ so ⎟⎟
⎝p ⎠
et on doit écrire :
⎛p ⎞
µ⊕éther,gaz(T ) + RT ln ⎜ os = µ⊕éther,liq (T )
⎝p ⎠
On écrirait la même égalité pour trouver à quelle pression (inférieure à 1 bar) a lieu la
transition liquide-gaz de l’éther corps pur. Dans les deux cas, on obtient la même fonction de
T. La courbe ps(T) s’interprète donc de deux façons :
• c’est la ligne de transition liquide-gaz de l’éther corps pur.
• c’est la pression de vapeur saturante de l’éther en fonction de T.
Ainsi, l’éther bout à 34,5°C à pression atmosphérique et possède donc une pression de
vapeur saturante importante à température ambiante (de l’ordre de 0,6 bar). On dit que l’éther
est un produit volatil.
Dans une vapeur sèche, la pression partielle du corps est inférieure à la pression de
vapeur saturante et il ne reste plus de liquide (ou de solide) en équilibre avec la vapeur.
3) taux d’humidité de l’air :

Le même raisonnement s’applique à l’eau présente dans l’air. Si la phase vapeur est en
équilibre avec de l’eau liquide ou solide, l’air est saturé en eau et la pression partielle d’eau
dans l’air est égale à la pression de vapeur saturante à la température T considérée. On dit que
l’humidité relative est alors de 100%. De manière générale, on définit cette quantité (encore
appelée degré hygroscopique, HR) par le rapport :
pe au
HR =
ps (T )
où peau est la pression partielle d’eau dans l’air et ps(T) est la pression de vapeur saturante de
l’eau à la température T.
Exercice 6 : vous êtes au ski, le temps est calme et on peut supposer que la neige est en
équilibre thermodynamique avec l’atmosphère. Quel est le taux d’humidité de l’air ?
On notera que l’air peut être très sec mais être néanmoins saturé en eau (si la température est
faible). Pour cette raison, le taux d’humidité de l’air est surtout une donnée importante dans
les pays chauds.
-69-
-70-
Chapitre V : TRANSFORMATIONS DE SYSTEMES FERMES
I - Définitions :
1) Transformation infinitésimale:
Rappelons qu’on nomme transformation l’évolution d’un système d’un état d’équilibre
à un autre. Lorsque les états d’équilibre initial et final sont infiniment proches, on parle de
transformation infinitésimale.
2) Transformation quasi-statique:
En général, un système se trouve donc hors d’équilibre pendant une transformation.
Certaines variables d’état comme la température, la pression, le potentiel chimique ou
l’entropie ne sont alors plus définies. Pour ces variables, seul un bilan global (dans lequel on
compare les valeurs au départ et à l’arrivée) sera alors possible. Il se peut néanmoins que l’on
effectue la transformation très lentement, de telle manière que le système reste à chaque
instant infiniment proche d’un état d’équilibre (contraint ou naturel). On parle alors de
transformation quasi-statique. On peut alors définir à tout moment de la transformation
l’ensemble des grandeurs d’état.
Une transformation infinitésimale est, par définition, toujours quasi-statique. De plus,
une transformation quasi-statique peut toujours se décomposer en une succession de
transformations infinitésimales.
3) Transformation réversible:
On dit qu’une transformation est réversible si la transformation repassant par la même
suite d’états d’équilibre, mais en sens inverse, est également possible. Une transformation
réversible est donc nécessairement quasi-statique mais l’inverse n’est pas vrai.
4) Transformations adiabatique et isentropique:

D’autres définitions sont traditionnelles. Une transformation adiabatique est une
transformation qui s’effectue sans transfert de chaleur. Ceux-ci étant lents, une transformation
adiabatique est en général rapide et donc irréversible. On peut néanmoins concevoir une
transformation adiabatique et réversible. Nous verrons dans ce chapitre qu’il s’agit d’une
transformation isentropique (qui s’effectue à entropie constante).
5) Transformations isotherme, isobare et isochore:

On appelle transformation isotherme, une transformation au cours de laquelle la
température est constamment définie et constante. De même, une transformation isobare est
-71-
une transformation au cours de laquelle la pression est constamment définie et constante. Une
transformation isotherme ou isobare est donc nécessairement quasi-statique. Une
transformation isochore s’effectue à volume constant. Elle n’est pas nécessairement quasi-
statique, le volume étant défini même hors d’équilibre.
6) Transformations monotherme, monobare, ditherme et cyclique:

Une transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle le
système est en contact avec une seule source de chaleur. Il n’est pas garanti que la
température soit définie au cours de la transformation même si elle est égale à celle de la
source pour les états d’équilibre initial et final. Une transformation monobare est une
transformation au cours de laquelle le système est en contact avec un seul réservoir de volume
qui impose sa pression au début et à la fin. On peut généraliser ces définitions au cas de
plusieurs sources. Par exemple, le système est successivement en contact avec deux sources
de chaleur au cours d’une transformation ditherme.
Enfin, une transformation est cyclique si les états d’équilibre initial et final sont
identiques.
II - Comment analyser une transformation :

De manière générale, une transformation est provoquée soit par la levée (au moins
partielle) d’une contrainte interne, soit par des échanges avec le milieu extérieur, soit par les
deux à la fois. Il est donc important de revenir sur la nature des échanges entre un système et
le milieu extérieur.
1) Bilan général des échanges d’énergie :

Nous avons vu au chapitre I que ces échanges d’énergie peuvent prendre différentes
formes. Ainsi, nous avons énuméré trois façons indépendantes, pour un corps pur, d’échanger
de l’énergie avec l’environnement :
• l’échange de matière (à V et S constants)
• l’échange de travail (à N et S constants)
• l’échange de chaleur qui s’effectue à volume et nombre d’atomes constants
De manière générale, on peut donc écrire la variation de l’énergie interne au cours d’une
transformation quelconque :
∆U = Q + W + Φ
Ceci constitue l’énoncé général de ce que l’on a appelé au XIXème siècle le «premier principe
de la thermodynamique» qui ne fait que traduire le postulat de la conservation de l’énergie.
Le dernier terme Φ, appelé «travail chimique» correspond à l’échange de matière. Il est nul
dans le cas d’un système fermé, pour lequel on peut écrire :
∆U = Q + W
-72-
2) Echange de travail mécanique :
Le terme W est en général facile à évaluer lorsqu’il s’agit, pour un système simple, du
travail des forces de pression. Ainsi, si la pression extérieure est constante et égale à p0, le
travail reçu par le système s’écrit :
W = − p0 ∆V
Rappelons qu’il s’agit d’une quantité algébrique, par convention positive lorsque le travail est
effectivement reçu par le système ou négative lorsqu’il est donné par le système.
Si la pression du milieu extérieur est connue mais variable au cours de la transformation, on
calculera l’intégrale :
Vf
W = − ∫ p0 dV
Vi
Exercice 1 :
On considère une transformation quasi-statique isotherme, à la température T, d’une mole
de gaz parfait au cours de laquelle le volume de ce système passe de V1 à V2. La pression
initiale est notée p1, la pression finale p2.
1) Quelle est la pression du système lorsque le volume du gaz est V?
2) Calculer le travail échangé avec le milieu extérieur.
3) Comparer ce résultat avec celui obtenu si l’on modifie brutalement la pression du milieu
extérieur de p1 à p2.
3) Echange de chaleur :
Il est beaucoup moins évident de calculer directement un échange de chaleur. Très
souvent, on l’obtiendra par différence, une fois connue la variation d’énergie interne :
Q = ∆U − W
Précisons cependant les choses dans le cas où le système est en contact avec une
source (qui impose sa température et sa pression). Nous avons discuté une situation de ce type
au chapitre III (voir exercice 4). Le schéma de l’expérience est le suivant :
T, p T0, p0
Pièce: T 0, p0 Pièce: T 0, p0
-73-
Rappelons qu’il est alors facile de calculer la variation d’entropie de la source, dont les
paramètres de champ sont supposés rester constants. L’échange de matière entre le système et
la source étant exclu, nous avons trouvé :
− ∆U − p0 ∆V − ∆U + W −Q
∆SE = = =
T0 T0 T0
et la quantité de chaleur reçue par le système s’écrit donc :

Q = −T0 ∆SE
Toutefois, il est en général impossible de faire intervenir directement la variation

d’entropie du système. Comme nous l’avons vu au chapitre 3, la transformation résultant pour
le système total de la levée d’une contrainte interne, l’entropie de ce système total isolé
augmente et: ∆S + ∆SE > 0
Q
soit : ∆S − >0
T0
Q
On trouve ainsi l’inégalité de Clausius: ∆S > , qui a joué un grand rôle au XIXème siècle
T0
(voir chapitre VIII).
4) Limite de la transformation réversible :

L’exemple précédent va nous permettre de revenir sur la notion de transformation
réversible. Par définition, la transformation inverse doit être possible. Si l’on raisonne sur le
système total isolé, on doit écrire pour la transformation initiale ∆Stot ≥ 0 , et donc pour la
transformation inverse − ∆Sto t ≥ 0 . La condition de réversibilité est alors :
∆Stot = 0
En pratique, cette condition signifie que l’entropie Stot reste constante et qu’il ne se
passe rien quand on supprime la contrainte interne dans le système total. Pour que cette
condition soit réalisée, il fallait préparer le système en imposant au départ les conditions de
réversibilité:
T = T0 et p = p0
Nous retiendrons :
Dans le cas d’une transformation réversible, le système est non seulement à

chaque instant proche d’un état d’équilibre mais se trouve aussi à tout moment
en équilibre (thermique, mécanique et éventuellement osmotique, selon les
conditions aux limites) avec son environnement.
-74-
Dans le cas réversible, les inégalités précédentes deviennent des égalités et on retrouve
l’égalité de Clausius (car T = T0) :
Q Q
∆S = =
T0 T
Dans le cas présent, il ne se passe plus rien dans la limite réversible. En général, la
notion de transformation réversible n’est qu’un concept, et l’on ne peut que tendre vers la
réversibilité sans jamais pouvoir l’atteindre.
Citons cependant pour terminer le cas très particulier d’un changement de phase, en un
point d’une ligne de transition où les deux phases coexistent. La quantité de chaleur échangée
pour une mole est alors la chaleur latente, et l’on peut considérer que la transformation, qui se
fait à T et p constantes, est réversible. De fait, on a :
∆G = ∆H − T∆S = L − T∆S = 0
soit :
L Q
∆S = =
T T
5) Cas des transformations quasi-statiques :

Lors d’une transformation quasi-statique, le système reste, à tout instant, au voisinage
d’un état d’équilibre. On peut donc alors faire un bilan détaillé, pour chaque étape élémentaire
de la transformation, où toutes les grandeurs d’état sont définies. On aura ainsi :
δQ
dS ≥
T0
où l’égalité est obtenue dans le cas réversible (dans ce cas T0 = T, température du système). Il
faut noter que la relation :
δQ
dS >
T0
n’a aucun sens dans le cas d’une transformation quelconque, car dS n’est pas définie au cours
de la transformation !
III - Quelques exemples :

Nous décrirons dans ce paragraphe quelques exemples de transformations.
1) Transformation adiabatique (Q = 0) d’un gaz parfait :

L’échange de chaleur étant nul par définition, on a :
∆U = W
Pour faire le bilan énergétique de la transformation, il devient équivalent d’estimer W
ou la variation d’énergie interne.
-75-
Supposons par exemple que CV (et donc Cp, du fait de la relation de Mayer valable
pour tous les gaz parfaits) est indépendante de T dans le domaine de température considéré.
Alors (avec γ = cp/cv) :
Nk B p V − p1 V1
∆U = NcV ( T2 − T1 ) = (T2 − T1 ) = 2 2 =W
γ −1 γ −1
Ce résultat est bien sûr valable, que la transformation soit réversible ou non.
2) Transformation isentropique d’un gaz parfait :

Si la transformation précédente est de plus réversible, l’égalité de Clausius impose
∆S= 0 : une transformation adiabatique réversible est isentropique.
La stratégie est alors de rappeler l’information pertinente concernant l’état d’équilibre
pour analyser la transformation. Ainsi, pour un gaz parfait dont les capacités calorifiques
peuvent être considérées comme constantes, on a :
⎛V ⎞ ⎛T⎞
∆S = S( T ,V , N ) − S( T0 ,V0 , N ) = Nk B ln ⎜ ⎟ + Nc V ln⎜ ⎟
⎝ V0 ⎠ ⎝ T0 ⎠
Si l’on écrit S = cste (ou ∆S = 0), on tire :

kB cV
⎛V ⎞ ⎛T⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1
⎝ V0 ⎠ ⎝ T0 ⎠
ou encore : (V )kB (T )cV = cste
On peut réécrire cette égalité sous plusieurs formes complémentaires mais équivalentes en
utilisant :
cV ( γ −1) = k B et pV = Nk B T
on obtient :
(V )γ −1 T = cste et ( p )1− γ T γ = cste et pV γ = cste
Ces relations (et en particulier la dernière) sont connues sous le nom de lois de Laplace.
3) Transformation isotherme quasi-statique d’un gaz parfait :

Pour un système fermé (N = cste), l’énergie interne d’un gaz parfait ne varie pas si T
ne varie pas (par exemple U = 32 NkB T dans le cas monoatomique). On a donc ici ∆U = 0,
soit: W = -Q. De plus, la température ne changeant pas : pV = Nk B T = cste au cours de la
transformation.
-76-
On a alors, si le volume passe de V1 à V2 au cours de la transformation :
V2 V2
dV ⎛V ⎞
W = −Q = − ∫ pdV = − Nk B T ∫ = − Nk B T ln ⎜ 2 ⎟
V ⎝ V1 ⎠
V1 V1
4) Transformation de Joule Gay-Lussac :

Rappelons que l’expérience consiste à enfermer un gaz dans le compartiment de
gauche d’un système à deux compartiments, le compartiment de droite étant vide. On
provoque la transformation en supprimant la paroi interne à un instant donné. La
transformation est donc par nature irréversible, ce qui n’empêche en rien son analyse.
U
V1 Vide U, V, N
N
Deux protocoles expérimentaux sont possibles, suivant que le système (constitué de

l’ensemble des deux compartiments) est isolé du milieu extérieur, ou au contraire en contact
thermique avec son environnement. Nous décrirons successivement les deux cas.
a) cas du système isolé :

On a (le système étant isolé) ∆U = 0. De plus, le volume du système (l’ensemble des
deux compartiments) ne varie pas et donc W = 0. Finalement, on a donc Q = 0.
Ce bilan général étant fait, la suite du raisonnement dépend de la nature du système,
c’est à dire des caractéristiques de ses états d’équilibre.
Supposons par exemple que le gaz soit un gaz parfait. Dans ce cas, ∆U = 0 impose T =
cste, et donc pV = cste. Si le volume du compartiment de gauche était initialement V1<V (V
volume final occupé par le gaz), la pression passe de p1 à p2, avec :
p1 V1 = p2V
Connaissant l’état initial, on peut ainsi calculer toutes les caractéristiques de l’état d’équilibre
final, par exemple, la variation d’entropie entre les états d’équilibre initial et final :
⎛V⎞
∆S = S(U ,V ,N ) − S (U ,V1 ,N ) = Nk B ln ⎜ ⎟
⎝ V1 ⎠
On voit que l’entropie augmente, puisque V1<V, en accord avec le théorème d’extremum.
-77-
b) transformation monotherme :
On suppose maintenant que Ti = Tf = T est imposé par le milieu extérieur (même si la
température du système n’est pas définie au cours de la transformation). Cette remarque
permet, dans le cas général, de calculer la variation d’énergie interne résultante (le travail
échangé est encore nul et ∆U sera identifiable à Q, quantité de chaleur reçue par le système).
Faisons le bilan pour un gaz parfait. T = cste impose dans ce cas ∆U = 0. On retombe
dans une situation analogue à celle du (a). Toutefois, ceci n’est vrai que pour un gaz parfait.
Un autre résultat serait possible si un autre type de gaz était enfermé dans le récipient.
5) Transformation de Joule-Kelvin :
Une détente de Joule-Kelvin est une détente irréversible d’un fluide à travers un milieu
poreux. Ce dispositif est fréquemment utilisé comme dernier étage pour la liquéfaction de
certains gaz (procédé Linde).
Le gaz est introduit dans la partie gauche de la conduite à la pression p1. Il ressort dans la
p1 p1 p2 p1 p2 p2
V
5"1 5"
V2
(a) (b)
partie droite à la pression p2. On fait le bilan sur une tranche de gaz qui contient N atomes et
qui occupait le volume V1 du côté gauche, et se retrouvant dans le volume V2 du côté droit.
On considère que la transformation est assez rapide pour être adiabatique.
Comme d’habitude, l’analyse débute par un bilan énergétique, c’est à dire du travail
échangé (puisque Q = 0). Le reste du gaz, à gauche et à droite fixe la pression et agit donc
comme deux pistons qui se déplaceraient au cours de la transformation. Le travail reçu par le
système est donc :
W = − p1 ∆Vg auche − p2 ∆Vdroite = − p1 ( 0 − V1 ) − p2 (V2 − 0)

soit :
W = ∆U = U2 − U1 = p1V1 − p2V2
et donc:
U2 + p2V2 = U1 + p1V1
De manière générale, l’enthalpie est la même pour les états initial et final (H1 = H2).
-78-
• Pour continuer, il faut préciser la nature du système. S’il s’agit d’un gaz parfait, la
condition précédente, appliquée à un système fermé, implique que T ne change pas (par
exemple H = 52 NkB T pour un gaz parfait monoatomique) :
Dans une détente de Joule-Kelvin,

la température d’un gaz parfait ne change pas.
• Pour un gaz réel, le résultat sera différent, si la température initiale est T1, la
température finale T2 sera donnée par :
H(T1, p1,N) = H(T2 , p2 ,N) ou hN (T1, p1 ) = hN (T2 , p2 )
équation qui permet de calculer T2 en fonction de T1, p1 et p2.

Ainsi, le gaz réel déjà discuté lors de la détente de Joule Gay-Lussac correspond à:
5 2K k B Tv 0
hN (T,v N ) = k B T − +
2 vN vN − v0
Il est plus difficile de trouver analytiquement hN(T, p). Toutefois, une résolution numérique
∗ 2K
est possible. Le résultat est le suivant (on a posé k B T = ):
v0
0.3
0.25
II
0.2
pv0/kBT*
0.15
0.1 I
0.05
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
T/T*
Les lignes pointillées sur le graphique ci-dessus correspondent à des «chemins» où
l’enthalpie est constante. Ainsi, ce graphique permet de distinguer deux zones dans le plan (T,
p). Dans la zone I, on montre que la détente conduit à un refroidissement du fluide. Dans la
zone II, celle-ci produit au contraire un réchauffement. La ligne continue donne l’ensemble
des points où la température ne change pas. On appelle ces points, points d’inversion. Donc,
si l’on veut utiliser la détente de Joule-Kelvin pour refroidir et éventuellement liquifier un
gaz, il faut démarrer dans la zone I, pour T < T*. La température T* est en général inférieure à
la température ambiante, il faut donc pré-refroidir le fluide avant d’effectuer la détente.
-79-
Exercice 2 :
Faire le bilan de la détente de Joule-Kelvin pour un gaz dont l’entropie s’écrit:
⎛ V − Nv0 ⎞ 3NkB ⎛ U ⎞
S (U ,V , N ) = Nk B ln ⎝ + ln⎝ ⎠ + f ( N )
N ⎠ 2 N
6) Lois de Joule:
Les paragraphes précédents ont montré que, pour un gaz parfait, la température ne
changeait pas lors d’une transformation de Joule Gay-Lussac et de Joule-Kelvin.
Historiquement, ceci a donné lieu aux «deux lois de Joule» qui s’énoncent de la façon
suivante:
* première loi de Joule: l’énergie interne d’un gaz parfait, normalisée par atome ou
par mole, ne dépend que de la température.
* deuxième loi de Joule: l’enthalpie d’un gaz parfait, normalisée par atome ou par
mole, ne dépend que de la température.
On peut montrer qu’un gaz obéissant aux deux lois de Joule est nécessairement un gaz
parfait.
Exercice 3 : On étudie le dispositif suivant :
V'1 V2
Piston mobile
p0,T0
(b)
V1 V2
p0,T0 ou
1 mole Vide
(c)
p0,T0 V2
(a) Parois fixe
Une mole de gaz parfait est initialement introduite dans le volume V1. On provoque la
transformation en ouvrant la communication entre les deux compartiments. Suivant les
valeurs de V2/V1, l’état d’équilibre final est (b) ou (c). On suppose que toutes les parois
permettent des échanges de chaleur (parois diathermales).
1) Calculer le volume final du compartiment 1 dans le cas (b).
2) Calculer la pression finale du gaz dans le cas (c).
3) On fait varier V2 entre 0 et l’infini. Comment varie le volume final du compartiment 1 et la
pression finale du gaz en fonction de V2 ?
-80-
Chapitre VI : INTRODUCTION A L’ETUDE
DES MACHINES THERMIQUES
Ce chapitre sera plus particulièrement consacré aux machines thermiques. Le but

premier est alors de fournir du travail au milieu extérieur (W < 0 avec la convention de signe
habituelle) et de comprendre comment optimiser cette production. D’autres dispositifs,
comme les réfrigérateurs ou les pompes à chaleur, fonctionnent comme des récepteurs et
consomment du travail (W > 0). On cherche alors à optimiser leur efficacité. En pratique, le
fonctionnement de ces systèmes repose sur le contrôle des échanges de chaleur avec une ou
plusieurs (souvent deux) sources. On doit donc revenir sur l’étude des transformations
monothermes, puis dithermes, en s’intéressant plus particulièrement à des transformations
cycliques (qui permettent à la machine de fonctionner plusieurs fois).
I - Transformations monothermes :
Le schéma de l’expérience est le suivant :
Système
W Source
S T0
On note W et Q, le travail et la chaleur reçus par le système (ces quantités sont algébriques et
l’on utilise la convention de signe habituelle). T0 est la température de la source. Dans un
premier temps, la transformation n’est pas nécessairement cyclique. On compare les bilans,
pour les mêmes états initial et final, d’une transformation irréversible et réversible.
Soient ∆U et ∆S les variations d’énergie interne et d’entropie entre l’état final et

initial. On a :
∆U = W + Q = Wrev + Qrev
Ainsi, seules les quantités W et Q dépendent du type de transformation (irréversible ou

réversible) effectué.
Q Q
∆S = rev >
De plus, T0 T0
donc : Q < Qrev et W > W rev
-81-
Le travail reçu est donc minimal dans le cas réversible. S’il s’agit de fournir du travail, on
veut que W soit le plus négatif possible. Le fonctionnement optimum correspond donc au cas
réversible. Dans ce cas, on a:
Q
∆S = rev
T
d’où:
∆U = Wrev + T∆S
Ceci implique:
Wrev = ∆U − T∆S = ∆F
On conclut donc que travail réversible et variation d’énergie libre représentent ici la même
quantité. C’est la raison pour laquelle la fonction d’état F est appelée énergie libre.
Dans le cas où l’on travaille à température et pression constantes, une partie de Wrev est
utilisée pour déplacer le piston. Le reste constitue ce qu’on peut appeler le «travail utile»,
que l’on note en général W*. Connaissant l’expression du travail mécanique (-p∆V), on a
donc:
Wrev = Wrev
*
− p∆V
ce qui implique:
*
Wrev = ∆U − T∆S + p∆V = ∆G
Dans le cas d’une transformation monotherme réversible, on peut donc identifier W* à la

variation d’enthalpie libre ∆G.
Exercice 1 :
On se place dans le cas d’une transformation monotherme cyclique.
Montrer que le bilan conduit à Q < 0 et W > 0 .
On retiendra donc qu’il est impossible de fournir du travail au milieu extérieur (ce qui
correspondrait à W < 0) au cours d’un cycle monotherme.
Une machine qui fonctionne suivant un cycle monotherme

ne peut produire du travail.
II - Transformations dithermes, cycles dithermes :

Supposons maintenant que le système est successivement en contact avec deux
sources de chaleur (de température T1 et T2) au cours de la transformation. Par convention, on
prendra T1 (température de la source chaude) supérieure à T2 (température de la source
froide).
-82-
Le schéma de l’expérience est le suivant :
Source Système Source

chaude froide
T1 S T2
Le bilan s’écrit maintenant :

Q1 Q2
∆U = W + Q1 + Q2 et ∆S ≥ +
T1 T2
l’égalité étant réalisée dans le cas réversible.
Dans la suite, nous discuterons essentiellement le cas des transformations dithermes

cycliques, pour lesquelles ces deux relations deviennent :
Q1 Q2
W + Q1 + Q2 = 0 et + ≤0
T1 T2
1) Cycle ditherme moteur :

Le cas du cycle moteur (qui produit du travail) correspond à W < 0, donc à
Q1 + Q2 > 0 . Posons alors Q1 = −Q 2 + q . On tire :
⎛ 1 1⎞ q
q > 0 et Q2 ⎜ − ⎟ + ≤ 0
⎝ T2 T1 ⎠ T1
ce qui implique :
Q2 < 0 et Q1 > 0
Le transfert de chaleur Q1 se fait de la source chaude vers le système. Celui-ci en redonne une
partie (-Q2) à la source froide. On peut dire que l’énergie puisée dans la source chaude n’est
que partiellement transformée en travail, puisqu’il faut accepter d’en redonner une partie à la
source froide. Ceci est obligatoire puisqu’un cycle monotherme ne peut pas fournir de travail.
Cette subtilité a été à l’origine de l’énoncé du «deuxième principe de la thermodynamique»
par Clausius, au XIXème siècle (voir chapitre VIII). De ce fait, le rendement de la machine que
l’on définit par : ce que l’on récupère (-W), divisé par ce que l’on fournit (Q1), est
nécessairement inférieur à 1 :
W W Q1 + Q2
r= =− =
Q1 Q1 Q1
-83-
Il atteint une valeur maximale quand Q2 est le moins négatif possible (c’est-à-dire maximum),
Q Q
soit, dans le cas où l’égalité 1 + 2 = 0 est réalisée. Le rendement optimum est donc réalisé
T1 T2
dans le cas où le cycle est réversible. Les deux égalités précédentes impliquent alors :
T1 − T2 T
rre v = =1 − 2
T1 T1
On trouve ainsi que le rendement optimum ne dépend que du rapport des températures des
deux sources.
Pour optimiser le rendement d’une machine thermique, il faut donc s’approcher autant
que possible d’un fonctionnement réversible, et pour le fonctionnement ditherme réversible
faire que le rapport T2/T1 soit le plus faible possible.
2) Cycle ditherme récepteur :

Le même type de discussion est possible dans le cas récepteur (W > 0). On a
maintenant Q1 + Q2 < 0 qui, associée à l’inégalité de Clausius, permet d’envisager trois cas :
• a) Q1 < 0 et Q2 < 0
• b) Q1 > 0 et Q2 < 0
• c) Q1 < 0 et Q2 > 0
Dans le premier cas, le système chauffe à la fois la source chaude et la source froide. Le
deuxième cas correspond à un transfert de chaleur de la source chaude vers la source froide.
Ces deux situations n’ont pas de réel intérêt industriel. Par contre, dans le dernier cas, on
refroidit la source froide et on réchauffe la source chaude. C’est le principe de fonctionnement
d’un réfrigérateur ou d’une pompe à chaleur. Pour optimiser leur fonctionnement, on définit
l’efficacité (ce que l’on récupère divisé par ce que l’on fournit). Soit :
Q1 T1
• pour une pompe à chaleur : e = − . On trouve alors e ≤ erev = .
W T1 − T2
Q T2
• pour un réfrigérateur : e = 2 . On trouve alors e ≤ erev = .
W T1 − T2
Dans les deux cas, le fonctionnement optimum est obtenu dans le cas réversible et
l’efficacité augmente quand la différence T1-T2 diminue (quand on ne veut pas créer un
gradient trop fort entre les deux sources).
-84-
III - Cycle de Carnot :
La discussion précédente montre l’intérêt d’un cycle ditherme réversible. Nous allons
montrer qu’il n’existe qu’un seul cycle ditherme réversible, appelé cycle de Carnot.
Nous avons vu qu’un échange de chaleur n’était réversible que si la température du
système était égale à celle de la source. Lorsque l’échange avec la source chaude se produit, la
température du système doit donc être égale à T1. Cette étape sera donc une transformation
isotherme. De même, l’échange avec la source froide doit correspondre à une transformation
isotherme où la température du système est T2. Entre les deux, la température du système doit
changer pour passer de T1 à T2 (ou de T2 à T1). Aucun échange de chaleur n’est alors possible
si l’on veut assurer la réversibilité : ces deux étapes seront nécessairement des adiabatiques
réversibles, c’est-à-dire des transformations isentropiques. L’ensemble de ces quatre
transformations constitue le cycle de Carnot. Il est possible de le représenter en utilisant
différents diagrammes (à ne pas confondre avec des diagrammes d’état, les deux variables
portées sur les axes pouvant être des variables conjuguées) :
T T p
T1 A B T1 A B pA A
pB B
pD D
T2 T2 C pC C
C
D D
S1 S2 S VA VD VB VC V VA VD VB VC V
Le diagramme (V, p) est en général appelé diagramme de Clapeyron. Les points A, B, C et

D correspondent à quatre états d’équilibre du système qui sont liés par les quatre
transformations (deux isothermes et deux adiabatiques) que nous venons de décrire.
IV - Comment analyser un cycle :

1) Travail échangé et diagramme de Clapeyron :
Prenons l’exemple du cycle de Carnot que nous choisissons de parcourir dans le sens
des aiguilles d’une montre. Estimons le travail reçu par le système au cours du cycle. Pour ce
cycle réversible la pression du système est constamment égale à celle du milieu extérieur et,
pour les deux premières étapes :
VC
WAC = − ∫ pdV
VA
-85-
WAC est l’opposé de l’aire (ici positive) sous la courbe entre A et C, dans le diagramme de
Clapeyron, soit WAC < 0 :
p
A
B
D
VA VC V
De même, le travail échangé au cours des deux dernières étapes du cycle est :
VA
WCA = − ∫ pdV
VC
C’est l’opposé de l’aire (ici négative) sous la courbe entre C et A, dans le diagramme de
Clapeyron, soit WCA > 0 :
p
A
B
D
VA VC V
Globalement, on a, pour l’ensemble du cycle :
W=− ∫ pdV
cycle
C’est l’opposé de l’aire algébrique du cycle ABCDA. Donc W < 0 si le cycle est décrit dans
le sens des aiguilles d’une montre (cycle moteur) car dans ce cas WAC < WCA. De même, le
cycle est récepteur s’il est décrit dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Ce résultat,
démontré avec l’exemple du cycle de Carnot, est général à tous les cycles. On notera que
-86-
l’intégrale ci-dessus permet de calculer le travail (algébrique) reçu au cours du cycle, même si
ce n’est pas forcément la façon la plus simple de faire ce calcul.
2) Bilan pour le cycle de Carnot, cas du gaz parfait :

Pour montrer comment procéder en pratique, reprenons l’exemple du cycle de Carnot,
le système étant un gaz parfait dont les capacités calorifiques sont supposées indépendantes
de T. Il faut noter que le rendement (ici indépendant de la nature du système) est connu avant
d’effectuer ce bilan.
Deux des quatre transformations étant adiabatiques, le plus rapide est de calculer la
chaleur reçue par le système au cours des transformations isothermes. Pour ceci, on utilisera
le résultat du III.3 du chapitre précédent, qui implique :
⎛V ⎞ ⎛V ⎞
QAB = nRT1 ln⎜ B ⎟ et QCD = nRT2 ln⎜ D ⎟
⎝ VA ⎠ ⎝ VC ⎠
De plus, les transformations BC et DA étant adiabatiques, on applique les lois de Laplace

(voir III.2 du chapitre précédent) :
VCγ −1T2 = VBγ −1T1 et VDγ −1T2 = VAγ −1T1
Ce qui implique :
VC VB
=
VD VA
et :
QCD T
=− 2
QA B T1
Le rendement du cycle s’écrit donc :
QA B + QCD T
r= = 1− 2
QA B T1
On retrouve la formule générale pour un cycle ditherme réversible. Notons que le travail
(algébrique) reçu au cours du cycle découle du calcul précédent en écrivant :
⎛V ⎞
W = −QA B − QCD = − nR(T1 − T2 ) ln⎜⎜ B ⎟⎟ < 0
⎝ VA ⎠
Une fois choisies les températures T1 et T2, l’expérimentateur choisit librement le rapport
VB/VA (voir diagramme ci-dessus dans le plan (V, T)) et W dépend de ce paramètre, sans que
le rendement du cycle en soit affecté.
Plus généralement, on retiendra que le rendement du cycle de Carnot ne dépend pas du
système ou des détails du cycle effectué (pourvu qu’il se compose de deux adiabatiques et de
-87-
deux isothermes réversibles). Il en serait de même de l’efficacité pour des cycles de Carnot
récepteurs. On peut ainsi envisager des cycles avec changement d’état. Ainsi, le moteur d’un
réfrigérateur fonctionne avec un cycle où intervient une transition liquide-gaz. Même si
l’analyse est plus complexe, le principe de l’étude de ce type de cycles serait le même.
3) Un autre exemple, le cycle d’Otto :

Traitons à titre d’exemple un autre cycle, dit cycle d’Otto, qui décrit en première
approximation le fonctionnement du moteur à essence. Les représentations dans les trois plans
déjà présentés pour le cycle de Carnot sont les suivantes (cas d’un cycle moteur) :
T A T A p
T1 T1 A
T' 2 T' 2 B pA
B
pB B
T' 1 D T' 1
D pD D
T2 C T2 C pC C
S1 S2 S V1 V2 V V1 V2 V
Il se compose de deux transformations isochores (BC et DA) et de deux transformations

adiabatiques (AB et CD) que l’on supposera réversibles. Notons que l’ensemble du cycle ne
peut être réversible (c’est un cycle ditherme qui n’est pas un cycle de Carnot). Ainsi,
l’échange avec les sources ne se fait pas à température constante : en plus des températures T1
et T2 des deux sources, il faut définir deux autres températures T’1 et T’2 qui correspondent
respectivement aux points D et B.
Pour un gaz parfait dont les capacités calorifiques sont supposées indépendantes de T,
on a (branches adiabatiques réversibles) :
V2γ −1T2 = V1γ −1T1′ et V1γ −1T1 = V2γ −1T2′
De plus, le travail reçu est nul sur les branches BC et DA qui s’effectuent à volume constant,
et :
QBC = ∆U BC = nCVmol (T2 − T2′) et QDA = ∆U DA = nCVmol (T1 − T1′)
Ces différentes relations permettent de calculer le rendement en utilisant :
QBC + QD A
r=
QD A
-88-
γ −1
⎛V ⎞
Exercice 2 : Terminer le calcul et montrer que r = 1− ⎜ 1 ⎟ .
⎝ V2 ⎠
On trouve ainsi que le rendement augmente quand le taux de compression du moteur

V2/V1 augmente. C’est pour cette raison que l’on utilise du super au lieu de l’essence
ordinaire : on peut atteindre des taux de compression élevés sans provoquer d’auto-allumage
du mélange explosif.
On pourrait vérifier que le rendement ci-dessus est inférieur au rendement du cycle de
Carnot. C’est logique puisque le cycle d’Otto est en partie irréversible. Pour le rendre
réversible, il faudrait disposer d’une infinité de sources de chaleur et ainsi réaliser
réversiblement les étapes isochores. Ce serait alors un cycle réversible mais pas ditherme.
Notons que le calcul de QBC et QAB n’en serait pas affecté car on calcule sur ces branches des
variations d’énergie interne, indépendantes du détail de la transformation. Le rendement serait
donc inchangé !
Exercice 3 : Etude du cycle diesel pour un gaz parfait dont les capacités calorifiques sont
indépendantes de T. Soit le cycle présenté ci-dessous : AB et CD sont des adiabatiques
réversibles, DA est isochore et BC isobare.
T p
C B C
T1 pc
T' 2 D
B D
T' 1
T2 A
A
V1 V' 1 V2 V V1 V' 1 V2 V
V1 V′
Faire le bilan et calculer le rendement de ce cycle. On pourra poser a = et b = 1 .
V2 V2
En pratique, le cycle diesel accepte des taux de compression plus important que le cycle
d’Otto et l’on peut obtenir de meilleurs rendements. Une fois de plus, le rendement obtenu est
cependant inférieur à celui du cycle de Carnot.
-89-
-90-
Chapitre VII: MELANGE DE PLUSIEURS CORPS PURS
(Etat d’équilibre naturel)
Dans les chapitres précédents, nous avons principalement pris l’exemple du corps pur.
Toutefois, la description des mélanges est essentielle, par exemple en chimie, pour l’étude des
réactions chimiques. Une fois de plus, la problématique est double:
• chercher l’état d’équilibre naturel à l’aide du théorème d’extremum
• décrire l’état d’équilibre naturel par un jeu de grandeurs d’état.
On s’intéressera essentiellement au deuxième point dans ce chapitre (la recherche de l’état
d’équilibre naturel d’un mélange réactif grâce à la «loi d’action de masse» sera traité dans le
cours de chimie). On suppose donc que l’on connaît les nombres Ni d’atomes ou molécules de
chaque constituant dans le mélange à l’équilibre.
I - Généralités
Comme dans le chapitre précédent, on privilégie l’enthalpie libre, G, dont les variables
naturelles sont proches des paramètres contrôlés dans une expérience. Soit un mélange de r
constituants (r > 1); en généralisant le raisonnement effectué pour le corps pur, il est facile de
réaliser que les r + 2 variables naturelles de G sont: T, p et les nombres Ni (i = 1 à r), soit:
G(T , p,N1 , N2 ,...Nr )
1) Relation de «Gibbs-Duhem»:
Pour un corps pur, on avait G = Nµ = nµ mol . Que devient cette relationpour un
mélange de r constituants ? Prenons l’exemple d’un mélange binaire (2 constituants)où
l’enthalpie libre s’écrit :
G(T , p,N1 , N2 )
L’enthalpie libre possède maintenant deux variables naturelles extensives. On ne peut donc
pas appliquer directement la relation de «Gibbs-Duhem». Pour y parvenir, on effectue une
transformation de Legendre en posant: K1 = G − µ1 N1 , et les variables naturelles de la
fonction K1 sont T, p, µ 1 et N2. N2 étant la seule variable extensive, on peut écrire la relation
de «Gibbs-Duhem» correspondante, soit:
K1 (T, p, µ1 , N2 ) = N2 µ2 (T, p, µ1 ) , soit G – µ1N1 = µ2N2
ce qui implique:
G = µ1 N1 + µ 2 N 2
-91-
Le raisonnement se généralise pour une valeur de r quelconque et conduit à:
r r
G = ∑ µi Ni = ∑ µimol ni
i =1 i =1
On notera que ce résultat est général, c’est à dire indépendant de tout modèle.
2) Potentiels chimiques, activités:

G(T , p,N1 ,...Nr ) contient toute l’information sur l’état d’équilibre naturel d’un
mélange. Il en sera de même de la donnée de l’ensemble des potentiels chimiques, par
exemple µimol , exprimés en fonction des bonnes variables intensives (si on a par ailleurs les
nombres de moles, ni). Pour construire ces variables intensives, on utilise les nombres Ni et on
définit les fractions molaires:
r
n N
xi = i = i avec N = ∑ Ni
n N i =1
On exprimera alors chaque µi en fonction de T, p et des variables xi.

Pour des raisons pratiques, on définit de plus l’activité par:
µimol = µi⊕ (T ) + RT ln
{ ai
123
corps pur dans les correction due
conditions standards au mélange
ai est l’activité du constituant i dans le mélange. µ⊕i (T ) = µimol

+ o
(T, p ) est le potentiel chimique
du constituant i pur, dans les conditions standards (à po= 1 bar et à la température T). Ainsi,
le symbole + est utilisé pour désigner le corps pur, le symbole o précise que l’on se trouve
dans les conditions standards. Cette définition est indépendante de tout modèle. L’activité
dépend de T, p et des fractions molaires xi.
Exercice 1: Donner les variables naturelles de l’énergie interne U, de l’enthalpie H et de

l’énergie libre F, pour un mélange de r constituants.
II – Mélange idéal
1) Mélange idéal de gaz:
Le but de ce paragraphe est de décrire un mélange de deux ou plusieurs gaz parfaits.
Pour ceci, nous reviendrons dans un premier temps au modèle simple de gaz, déjà utilisé au
chapitre 2, pour généraliser ensuite les conclusions à un mélange de gaz parfaits quelconque.
-92-
a) Modèle simple:
On mélange deux gaz parfaits. Si l’on revient au modèle simple sur un réseau (voir
chapitre 2), chaque case est maintenant:
⎧occupée par un atome 1
⎪
soit ⎨occupée par un atome 2
1 2 ⎪
⎩vide
1
1 Avec No cases, N1 atomes 1, N2 atomes 2 et N = N1 + N2,
2 1 le nombre d’états microscopiques est:
1 N 0!
Ω= ,
2 N1 !N2 !(N0 − N1 − N2 )!
N1 N ⎛ N − N⎞
soit, ln Ω = − N1 ln − N2 ln 2 − (N0 − N)ln ⎜ 0 ⎟
N0 N0 ⎝ N0 ⎠
Pour N << N0 (limite diluée), cette expression devient(V = N0v0):
⎛ N1v0 ⎞ ⎛Nv
ln Ω = − N1 ln − N2 ln 2 0 ⎞
⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠
soit:
⎛N⎞ ⎛N⎞ ⎛ V ⎞
ln Ω = N1 ln⎜ ⎟ + N2 ln ⎜ ⎟ + N ln ⎜ ⎟
⎝ N1 ⎠ ⎝ N2 ⎠ ⎝ Nv0 ⎠
1444 424444 3 144244 3
donne la correction ce que l' on avait
due au mélange pour N atomes
d' un corps pur
On trouve ainsi l’entropie (en multipliant par kB) dans la situation mélangée. Il est alors
intéressant de comparer ce résultat avec celui obtenu dans le cas où les deux corps purs sont
séparés.
b) Grandeurs de mélange:
On calcule la différence entre la valeur d’une grandeur d’état extensive pour les corps
purs séparés et mélangés. On définit ainsi des grandeurs de mélange. L’idée étant de
spécifier l’influence du mélange, la comparaison est faite pour les mêmes valeurs de T et p.
T, p T, p T, p T, p T, p T, p T, p
V1,N1 V2,N2 V=Vb,N1,N2
(a) corps purs séparés (b) corps purs mélangés
-93-
La grandeur de mélange Xm sera définie par: Xm = Xb - Xa. Reprenons le calcul de l’entropie.
Dans la situation (a), on a(pour le modèle simple) :
⎛ V ⎞ ⎛ V ⎞
ln Ω a = N1 ln ⎜ 1 ⎟ + N2 ln ⎜ 2 ⎟
⎝ N1v0 ⎠ ⎝ N2 v0 ⎠
mais: pV1 = N1 kB T et pV2 = N2 k BT , ce qui implique:
V1 V2 V + V2 V
= = vN = 1 = a
N1 N2 N1 + N 2 N
où Va est le volume du système (l’ensemble des deux compartiments) dans la situation (a).
L’entropie dans la situation (a) s’écrit donc:
⎛ V ⎞ ⎛ V ⎞
Sa = k B ln Ωa = kB (N1 + N2 )ln ⎜ a ⎟ = kB N ln⎜ a ⎟
⎝ Nv0 ⎠ ⎝ Nv0 ⎠
De même, pour la situation (b), nous avons trouvé:
⎛ N⎞ ⎛N⎞ ⎛ V ⎞
ln Ω b = N1 ln ⎜ ⎟ + N2 ln ⎜ ⎟ + N ln ⎜ b ⎟
⎝ N1 ⎠ ⎝ N2 ⎠ ⎝ Nv0 ⎠
p ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ Nk B
La pression s’écrit: =⎜ ⎟ = et pVb = ( N1 + N2 )kB T
T ⎝ ∂Vb ⎠ U , N Vb
Les valeurs de T et p étant par définition identiques en (a) et (b), on tire:
Vb = Va soit Vm = 0
Pour le système étudié, le volume de mélange est nul.

De plus, la pression totale est la somme des pressions partielles définies par:
piV = NikBT
⎛ N⎞ ⎛ N⎞
On a encore: Sb = k B ln Ωb = Sa + kB N1 ln ⎜ ⎟ + k B N2 ln ⎜ ⎟
⎝ N1 ⎠ ⎝ N2 ⎠
-94-
Soit l’expression de l’entropie de mélange:
⎛ N⎞ ⎛ N⎞
Sm = k B N1 ln ⎜ ⎟ + kB N 2 ln⎜ ⎟
⎝ N1 ⎠ ⎝ N2 ⎠
On a encore, avec x= N1/N: Sm = −k B N [x ln x + (1 − x ) ln(1 − x )]
Notons que Sm est positif car chaque logarithme est négatif dans le second membre.
Ce modèle simple, qui ne prend pas en compte les vitesses des atomes, ne permet pas de
calculer l’énergie interne. Toutefois, on peut rappeler que, pour un gaz parfait:
U 1 3
= mv 2 = kB T
N 2 2
où < > indique que l’on prend la valeur moyenne de la quantité concernée (ici v2) sur tous les
atomes.
Donc l’énergie interne par atome, U/N, est indépendante de la masse et donc de la
nature de l’atome considéré dans le mélange. Il est donc logique de conclure que U ne change
pas lors d’un mélange de gaz parfaits. En d’autres termes, l’énergie interne de mélange d’un
mélange de gaz parfaits est nulle:
Um = 0
Ayant déjà trouvé Vm = 0, on tire alors: Hm = 0
Enfin, la relation G = H − TS implique, pour un mélange de gaz parfaits:
Gm = −TSm
Soit l’enthalpie libre de mélange:
⎛ N⎞ ⎛N⎞
Gm = −kB TN1 ln⎜ ⎟ − k BTN2 ln ⎜ ⎟
⎝ N1 ⎠ ⎝ N2 ⎠
Pour avoir l’enthalpie libre du système mélangé, Gb, il suffit de rajouter Ga (la contribution
des corps purs séparés) à l’enthalpie libre de mélange. Ga est obtenue en appliquant la relation
de «Gibbs-Duhem» à chacun des corps purs, soit:
Gb = N1 µ1+ (T, p) + N2 µ +2 ( T, p) + Gm
On rappelle que le symbole + précise que l’on décrit les corps purs.
Cette expression s’écrit sous la forme:
Gb (T , p,N1 , N2 ) = N1 µ1 + N 2 µ2
avec : µi (T, p, x i ) = µi+ (T, p ) + k BT ln xi pour i = 1 ou 2
-95-
qui donne l’expression du potentiel chimique du constituant i dans le mélange. Cette formule
est générale à tout mélange de gaz parfaits: le potentiel chimique d’un constituant dans le
mélange est égal à la somme du terme corps pur et d’un terme proportionnel à k BT que
multiplie le logarithme de la fraction molaire du constituant i (on retrouve bien le corps pur si
xi = 1).
Normalisée par mole, cette expression devient:
µi,mol (T , p,x i ) = µi,+mol ( T, p) + RT ln x i
Quand on a une expression de ce type, on parle de mélange idéal. Un mélange de gaz

parfait est donc un mélange idéal.
c) Activité:
L’expression précédente permet de calculer l’activité d’un constituant dans un mélange de gaz
parfaits. Il suffit pour cela de se rappeler de l’expression du potentiel chimique d’un gaz
parfait (corps pur):
⎛ p⎞
+
µi,mol (T , p) = µi,+mol ( T, p0 ) + RT ln ⎜ ⎟
⎝ p0 ⎠
ce qui implique, si l’on prend pour p0 la pression standard, po = 1 bar:
⎛ p
+
µi,mol (T , p) = µ⊕ (T ) + RT ln ⎜ o ⎞
⎝p ⎠
Le potentiel chimique d’un constituant dans un mélange de gaz parfaits s’écrit donc:
⎛ x p⎞
µi,mol (T , p) = µ ⊕ (T ) + RT ln ⎜ i o
⎝ p ⎠
p
Soit: ai = xi o
p
Cette formule est vraie quelque soit le nombre de constituants, pour tout mélange de gaz
parfaits, mono ou polyatomiques.
-96-
2) Solution idéale:
On considère maintenant un mélange de liquides, supposés incompressibles. Le modèle est
maintenant le suivant:
N1 + N2 = N nombre de cases
1 2 1 2 2 2 Par rapport au corps pur, on obtient les états microscopiques
2 2 1 1 1 2 en permutant les atomes, soit:
N!
2 1 1 2 2 1 Ωm =
N1! N2 !
1 2 2 2 1 2 Il s’agit bien directement d’un terme de mélange, car ce
2 1 1 2 1 2 nombre d’état est égal à 1 si N1 = 0 ou N1 = N. On compte ici
le nombre d’états microscopiques supplémentaires induit par le
2 2 1 2 1 2
mélange.
Remarque: Ce comptage signifie quel’on compte la même énergie d’interaction pour les
paires (1, 1), (1, 2) et (2, 2), car tous les états que l’on compte, pour obtenir l’entropie grâce
à la formule de Bolzmann, doivent avoir la même énergie. Les interactions entre 1-1, 1-2 et 2-
2 doivent donc être comparables. Cette approximation ne sera donc pas valable pour tous les
mélanges liquides.
a) Grandeurs de mélange:
L’expression de Ωm écrite ci-dessus implique:
⎛ N1 ⎞ ⎛N
Sm = k B ln Ω m = −k B N1 ln N ln 2 ⎞
⎝ N ⎠ − kB 2 ⎝ N ⎠
De plus, par construction, Um ou Vm sont nuls dans ce modèle (l’énergie et le volume sont les
mêmes dans les cas séparés ou mélangés). On peut donc écrire: Gm =- T Sm,, et l’enthalpie
libre de mélange a la même expression que pour le mélange de gaz parfaits, même si le
potentiel chimique des corps purs est certainement très différents!
On obtient encore:
µi,mol (T , p) = µi,+mol (T , p) + RT ln x i
Le mélange ainsi décrit est donc idéal. On retiendra qu’il existe des mélanges liquides qui
peuvent être décrits comme des mélanges idéaux.
-97-
b) Activité:
Pour calculer l’activité dans un mélange liquide idéal, on rappelle l’expression du potentiel
chimique d’un corps pur incompressible(voir exercice 11 du chapitre III) :
+
µi,mol (T , p) = µ⊕i (T ) + Vi ,mol (p − po )
Donc si chaque liquide dans le mélange est supposé incompressible, on a:
µi,mol (T , p) = µ⊕i (T ) + Vi ,mol (p − po ) + RT ln x i ,

1444 424444 3
RT ln ai
ou:
⎛ Vi,mol ( p − p o )⎞
ai = xi exp⎜ ⎟
⎝ RT ⎠
Le volume molaire étant faible, on utilisera souvent en pratique(par exemple lors de l’étude
des équilibres chimiques) :
ai ≈ x i dans le cas d’une solution idéale
Exercice 2: On considère le dispositif suivant, thermostaté à la température T:
V, V,
N1,N 2 N' 1
T, p T, p'
On place dans le compartiment de gauche un mélange de deux gaz parfaits (1) et (2). La
paroi centrale, dite semi-perméable, ne laisse passer que les atomes de type (1). A l’équilibre,
on note N1 et N’1 les nombres d’atomes du gaz (1) dans chaque compartiment et N2 le nombre
d’atomes du gaz (2) du côté gauche.
1) Démontrer que la pression partielle du gaz (1) est la même dans les deux compartiments.
En déduire qu’il existe une surpression Π, appelée pression osmotique, dans le compartiment
de gauche. Calculer Π en fonction de T, N2 et V.
2) On refait la même expérience avec des liquides supposés incompressibles. On place le
solvant pur à droite et un mélange solvant + soluté à gauche. Ce mélange est supposé idéal.
On note x la fraction molaire du soluté dans le compartiment de gauche (celui-ci ne pouvant
pas franchir la paroi semi-perméable) et v0 le volume par atome du solvant (NAv0 = V0 est
donc le volume molaire du solvant).
-98-
Suite de l’exercice 2:
kB T RT
Montrer que: Π = − ln(1 − x) = − ln(1 − x)
v0 V0
Pour x << 1, on a ln(1− x) ≈ −x . En déduire une expression approchée de la pression
osmotique dans le cas dilué. Comparer avec le cas du mélange gazeux.
Application numérique: le solvant est de l’eau, Mmol = 18g/Mol, ρ = 1g/cm3, T = 300 K, x =

10-4, R = 8,32 J K-1 Mol-1.
III – Limite idéalement diluée:

1) Généralités:
Il existe des solutions non idéales car les interactions entre les paires (1, 1), (1, 2) et (2,2) ne
sont pas identiques.
Exercice 3:
On décrit un mélange de deux liquides dont l’enthalpie libre de mélange s’écrit:
N1 N 2 ⎡ N N⎤
Gm = K − k BT N1 ln + N 2 ln
N ⎢⎣ N1 N2 ⎥⎦
Donner l’expression des potentiels chimiques µ 1 et µ 2 en fonction de la composition du

mélange et des potentiels chimiques des corps purs.
On trouve ainsi: µ1 = µ1+ (T, p) + K(1 − x1 )2 + kB T ln x1
et µ2 = µ +2 (T, p) + Kx12 + k BT ln(1− x1 ) = µ2+ (T , p) + K(1 − x2 )2 + kB T ln x 2
Soit, de manière générale, en normalisant par mole :
µi,mol = µi+,mol (T, p) + KNA (1− x i )2 + RT ln x i
Le mélange n’est donc idéal que pour K = 0.

Si l’on néglige la variation avec p du potentiel chimique du corps pur, on obtient:
[
µi,mol ≈ µi⊕ (T ) + KNA (1− x i )2 + RT ln xi
1444424444 3
]
RT ln a
i
-99-
⎛ K(1 − x i )2 ⎞
Soit: ai ≈ x i exp ⎜ ⎟
⎝ kB T ⎠
2) Limite diluée:
Plaçons nous maintenant dans la limite diluée: x1 << 1 et x 2 ≈ 1. On dira que le
composé majoritaire (2) est le solvant et que (1) est le soluté, qui se trouve en faible
concentration dans le solvant. On trouve, en simplifiant les expressions précédentes:
Pour le solvant: a2 ≈ 1 µ2 ≈ µ⊕2 (T )
⎛ K ⎞ ⎛
Pour le soluté: a1 ≈ x1 exp ⎜ ⎟ = γ ∞ x1 , avec γ ∞ (T ) = exp ⎜ K ⎞⎟
⎝ kB T ⎠ ⎝ kB T ⎠
Ainsi, si l’on pose: µoi (T ) = µi⊕ (T ) + KN A , on obtient: µi,mol (T ) = µio (T) + RT ln x i
L’expression de l’activité ressemble à celle d’un constituant dans un mélange idéal. On dit
que le soluté est «idéalement dilué». On retiendra que cette limite permet de décrire de
manière simple un mélange quelconque (non idéal), dans le cas où le ou les solutés sont en
concentration faible dans un solvant. Cette remarque est particulièrement importante dans le
cas des solutions ioniques et est utilisée en chimie des solutions.
IV – Grandeurs molaires partielles :

Remarque: Ce paragraphe n’est en général pas au programme en premier cycle. Pour cette
raison, nous donnons la correction des exercices.
Rappelons l’expression générale de l’enthalpie libre d’un mélange:
r r
G = ∑ µi Ni = ∑ µi, mol ni
i =1 i =1
⎛ ∂G ⎞ r ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂G ⎞ r ⎛ ∂µ ⎞
Ceci implique: S = − ⎜ ⎟ = − ∑ ni ⎜ i ,mol ⎟ et V = ⎜⎜ ⎟⎟ = ∑ ni ⎜⎜ i,mol ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p,n i i =1 ⎝ ∂T ⎠ p, ni ⎝ ∂p ⎠ T ,n i i=1 ⎝ ∂p ⎠ T ,n i
On voit que chacune de ces grandeurs d’état s’écrit sous la forme:

r
A = ∑ ni Ai,mol
i =1
Ai,mol est une grandeur intensive qui est appelée grandeur molaire partielle.
-100-
⎛ ∂A ⎞
Exercice 4: Montrer que l’on a encore Ai ,mol = ⎜⎜ ⎟⎟ .
⎝ ∂ni ⎠ T, p,n j≠ i
On prendra l’exemple de S et de V.
Correction: S ou V se calculent en prenant une dérivée partielle de G, à T ou p constant.

Dans les deux cas, les nombres ni sont laissés constants dans la dérivation. De manière
générale, on écrira:
⎛ ∂µ i,mol ⎞ ⎛ ∂G ⎞
Ai, mol = ⎜⎜ ⎟⎟ et A = ⎜ ⎟
⎝ ∂X ⎠ Y,n j ⎝ ∂X ⎠ Y ,nj
Pour appliquer cette formule à S, on prendra X = -T et Y = p. Il faut inverser les rôles de T et

p pour appliquer le résultat à V. L’important est que X n’est pas une des variables ni. En
utilisant la relation existant entre les potentiels chimiques et G, on obtient:
∂ ⎛⎜ ∂G ⎞⎟ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟
Ai, mol = = ⎜ ⎟ =
∂X ⎜⎝ ∂ni ⎟⎠ X,Y ,n ∂ni ⎝ ∂X ⎠ Y,n j ⎜⎝ ∂ni ⎟⎠ X,Y ,n
j≠ i j≠ i
soit le résultat annoncé (en remplaçant les symboles X et Y par leur expression).
Ainsi, le volume V s’écrit comme une somme des volumes molaires partiels multipliés par les
nombres de moles ni de chaque constituant :
r ⎛ ∂µi,mol ⎞ r ⎛ ∂V ⎞
V = ∑ ni ⎜⎜ ⎟⎟ = ∑ ni ⎜⎜ ⎟⎟
i =1 ⎝ ∂p ⎠ T ,n i i =1 ⎝ ∂ni ⎠ T, p,n j≠ i
Le volume molaire partiel du constituant i est le volume qu’occupe une mole de ce constituant
dans le mélange. Cette quantité n’est pas nécessairement égale au volume molaire du corps
pur correspondant.
Exercice 5: Si l’on mélange 1 L d’eau et 1 L d’éthanol, on obtient 1,97 L de mélange. En

quoi cette expérience est-elle reliée à la discussion précédente?
Correction: le volume molaire partiel est une fonction de T, p mais aussi de la composition
du mélange. Ce n’est donc pas une somme pondérée par les nombres de moles d’eau et
d’alcool des volumes molaires des deux corps purs. En général, lors d’un mélange, les
volumes ne sont pas additifs (c’est cependant le cas si le mélange est idéal, voir exercice 6).
Notons que cela ne remet pas en cause la caractère extensif du volume (quand on mélange,
on ne se contente pas de doubler la taille de l’expérience).
-101-
Exercice 6:
On suppose que le mélange eau-éthanol est décrit par l’enthalpie libre de mélange:
NN ⎡ N N⎤
Gm (T, p, N1 ,N 2 ) = K( p) 1 2 − k BT ⎢ N1 Ln + N2 Ln ⎥
N ⎢⎣ N1 N2 ⎥⎦
Calculer le volume molaire partiel de chaque constituant dans le mélange et le rapport V/n en
+ + dK
fonction de V1,mol , V2,mol , x1 et N A . A quelle condition ce modèle explique-t-il le résultat
dp
expérimental donné dans l’exercice 5?
Correction: l’enthalpie libre du système s’écrit:

n1n2 ⎡ n n⎤
+ +
Gm (T , p,n1 ,n2 ) = n1µ1,mol (T , p) + n2 µ2,mol (T , p) + N A K(p) − RT ⎢ n1 Ln + n2 Ln ⎥
n ⎢⎣ n1 n2 ⎥⎦
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂µ + ⎞ ⎛ ∂µ + ⎞
⎜ 1,mol ⎟ n n dK
et: V = ⎜⎜ ⎟⎟ = n1 ⎜ ⎟ + n2 ⎜⎜ 2,mol ⎟⎟ + N A 1 2
⎝ ∂p ⎠ T ,n ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂p ⎠ T n dp
i
+ + n n dK
soit: V = n1V1,mol + n2 V2,mol + NA 1 2
n dp
⎛ ∂V ⎞
on applique alors directement: Vi,mol = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠ T , p,n
j≠ i
+ dK ⎛ n2 n1n2 ⎞ + dK
on obtient: V1,mol = V1,mol + NA ⎜ − 2 ⎟ = V1,mol + NA (1− x1 )2
dp ⎝ n n ⎠ dp
+ dK 2
et: V2,mol = V2,mol + N A x1
dp
De même, en utilisant l’expression précédente de V, on a:
V + + dK
= x1V1,mol + (1− x1 )V2,mol + NA x1 (1− x1 )
n dp
Le dernier terme à droite du signe égal est une correction à une simple extrapolation linéaire
entre les deux corps purs.
- Si dK/dp = 0, l’extrapolation linéaire est valable et le volume d’une solution est la somme
des volumes de chacun des corps purs avant mélange. Ceci est en particulier vrai si K = 0
(cas du mélange idéal).
- Si dK/dp < 0, le volume total du mélange est inférieur à la somme des volumes des corps
purs avant mélange. C’est le cas du mélange eau/éthanol.
- Le cas dK/dp > 0 conduirait à la conclusion inverse.
-102-
Chapitre VIII : UN PEU D’HISTOIRE
Il est d’usage de déclarer que la thermodynamique est devenue une science en 1824
lorsque Sadi Carnot publia son mémoire : «réflexions sur la puissance motrice du feu et sur
les machines propres à développer cette puissance». Ainsi l’expérience fondatrice de la
thermodynamique fut la machine thermique, très éloignée du système à deux compartiments
qui est décrit au premier chapitre de ce cours. C’est dire que l’approche historique de la
thermodynamique est bien différente de la présentation que nous avons adoptée. Même si
nous pensons qu’il aurait été plus difficile de suivre le point de vue historique, le présenter a
posteriori est intéressant pour plusieurs raisons. D’une part, il permet au lecteur de
comprendre ce que signifient les «principes» encore souvent cités actuellement. D’autre part,
cela aide à réaliser comment la science se construit. Le but de ce dernier chapitre est ainsi de
décrire les principales étapes qui ont conduit du travail de Carnot à la thermodynamique
moderne.
I - La machine de Carnot :
1) Le théorème de Carnot :
Lorsque Carnot s’interroge sur les machines thermiques, on ne sait presque rien à leur
sujet. Pourtant, elles sont déjà importantes au développement industriel. S. Carnot imagine
alors une machine thermique par analogie avec la seule machine que l’on connaît à l’époque :
une roue entraînée par une chute d’eau.
point haut
Source T = T1
h = h1 chaude
eau calorique
M M
h = h2 Source T = T2
froide
point bas
Machine thermique
Chute d'eau
selon Carnot
De même qu’une roue utilisant l’eau d’une rivière puise l’eau dans un point haut pour
la rejeter dans un point bas, Carnot suppose que la machine thermique est traversée par un
-103-
fluide : le calorique (l’ancien mot pour la chaleur). Avec cette hypothèse, il faut donc non
seulement l’équivalent du point haut, la source chaude, mais aussi l’équivalent du point bas,
la source froide. La chaleur ne fait que traverser la machine pour produire du travail. Tout ce
qui rentre venant de la source chaude doit ressortir vers la source froide: pour Carnot la
chaleur se conserve ! Carnot introduit donc, par un raisonnement faux, une idée juste : il faut
deux sources de chaleur pour produire du travail.
Carnot introduit une autre idée nouvelle grâce à l’analogie avec la chute d’eau : le
rendement de la machine sera maximum s’il n’y a aucune fuite, c’est à dire si tout le calorique
venant de la source chaude passe à travers la machine. Dans ce cas, si après une première
étape où la machine a fourni du travail, on fait marcher la machine à l’envers, on fera revenir
tout le calorique vers la source chaude, en consommant exactement le travail produit lors de la
première étape. Le fonctionnement «sans fuite» ou idéal de la machine est donc réversible.
C’est dans ce cas seulement que le rendement sera maximum. Ce rendement optimum ne
dépendra que des caractéristiques des sources, c’est à dire de leurs températures.
Carnot démontre ces arguments grâce à un raisonnement par l’absurde. Ils sont connus
sous le nom de théorème de Carnot.
2) Le cycle de Carnot :
Le mémoire de Carnot ne comporte pratiquement pas d’équation. C’est Clapeyron qui
formalisa les idées de Carnot, en introduisant le cycle ditherme réversible. L’analogie avec
une chute d’eau nous dit à nouveau comment concevoir le cycle.
Une roue (munie d’un seul récipient dans sa version la plus simple) transporte de
l’eau. Le cycle se fait en quatre étapes :
h = h1
h2<h<h1 h2<h<h1
h = h2
(1) (2) (3) (4)
• (1) le récipient étant à la hauteur h1 du point haut, on prélève de l’eau à cette source.
• (2) le poids de l’eau entraîne la roue et le récipient passe de h1 à h2, sans échange
avec les sources. Cette étape produit du travail.
• (3) on redonne la totalité de l’eau prélevée à l’étape (1) au point bas, le récipient
étant à l’altitude h2.
-104-
• (4) sur sa lancée et sans échange avec une source, le récipient revient à la position
initiale. On notera que l’on re-consomme une partie du travail produit en (2) au cours de cette
étape. C’est le prix à payer pour revenir au point de départ.
Le cycle de Carnot est le parfait analogue du cycle précédent. L’équivalent de la

hauteur h est la température T et on décrit donc un cycle constitué de quatre transformations
supposées réversibles :
• (1) une transformation isotherme à T = T1 au cours de laquelle le système reçoit Q1 >
0 de la source chaude.
• (2) une transformation adiabatique réversible au cours de laquelle la machine passe
de T1 à T2.
• (3) une transformation isotherme à T = T2 au cours de laquelle le système reçoit Q2 <
0 de la source froide (donc cède de la chaleur à la source froide)
• (4) une transformation adiabatique réversible au cours de laquelle la machine passe
de T2 à T1 et revient au point de départ.
On notera que l’on re-consomme dans les étapes (3) et (4) une partie du travail fourni au
cours des étapes (1) et (2).
Pour Carnot, la chaleur se conserve et le bilan pour le cycle s’écrit alors :
Q1 + Q2 = 0
II - L’énergie se conserve :
1) Le premier principe de la thermodynamique :
Très vite, le principe de la conservation de la chaleur va être contestée. L’expérience
capitale a été réalisée par Joule en 1842 qui démontre que l’on peut intégralement transformer
du travail en chaleur.
L’expérience consiste à faire tourner des pales

dans un fluide visqueux. Le travail est fourni par
la descente d’une masse M. On connaissait
l’énergie potentielle et le travail fourni au
système était donc calculable. De même,
mesurant l’élévation de température du fluide
M visqueux, on savait calculer la chaleur reçue par
ce système car la capacité calorifique était
h connue.
-105-
Cette expérience, qui était un tour de force pour l’époque, démontre l’équivalence du
travail et de la chaleur. La généralisation de ce résultat, présenté comme un postulat est la
première version du premier principe de la thermodynamique. Peu après, Clausius donna à
ce principe sa forme définitive en introduisant l’énergie interne. On postule alors :
La variation de l’énergie interne d’un système fermé au cours d’une

transformation est égale à la somme du travail et de la chaleur reçus de son
environnement durant la transformation.
On écrit : ∆U = W + Q
ou, pour une transformation infinitésimale :
dU = δ W + δQ
Comme on le voit, cet énoncé se focalise sur des systèmes fermés (il n’y a que deux termes
dans le second membre). De plus, on reconnaît pour la première fois un rôle privilégié à
l’énergie interne (l’énoncé du premier principe implique que U est une grandeur d’état, même
si à l’époque l’objet d’étude est d’abord la transformation).
On retiendra que le premier principe n’est rien d’autre que l’énoncé du postulat
général de la conservation de l’énergie, les différents modes d’échanges pour un système
fermé étant détaillés.
2) Le second principe de la thermodynamique :

Grâce au premier principe, le rendement d’une machine thermique fonctionnant sur un
cycle de Carnot peut être précisé. Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, le premier
principe implique :
Q
r =1 + 2
Q1
où Q1 >0 et Q2 <0 sont les quantités de chaleur reçues des sources chaude et froide.
La conservation de la chaleur étant abandonnée, la source froide ne s’impose plus.
Ainsi, la supprimer (faire Q2 = 0) permettrait un rendement optimum égal à 1. Cependant,
depuis Carnot, l’idée de la présence obligatoire de la source froide s’est imposée (en
particulier expérimentalement). Quelques scientifiques, dont Clausius, pensent donc qu’il ne
faut pas abandonner, mais simplement améliorer le raisonnement de Carnot. La présence de la
source froide n’étant plus démontrable, il faut la postuler. Plus généralement, certaines
transformations compatibles avec le premier principe ne sont pas observées en pratique. Cela
va donner le second principe de la thermodynamique qui peut être énoncé sous plusieurs
formes équivalentes :
Enoncé de Clausius : Le passage de la chaleur d’un corps froid à un corps
chaud n’a jamais lieu spontanément.
-106-
Enoncé de Kelvin : A l’aide d’un système qui décrit un cycle monotherme, il est
impossible de recueillir du travail.
Ces deux énoncés sont équivalents. Il impliquent qu’il faut au moins deux sources pour
fournir du travail et permettent de démontrer le théorème de Carnot:
Le rendement d’une machine thermique est optimum dans le cas réversible et

toutes les machines thermiques réversibles fonctionnant entre deux sources dont
les températures sont t1 et t2 (dans une échelle de température donnée)
ont le même rendement.
Clausius garde donc de Carnot l’idée d’un fonctionnement optimum (réversible) de la

machine, même si la notion de transformation réversible devient beaucoup moins clair. Ce
rendement optimum ne peut dépendre que des caractéristiques des sources, c’est à dire de leur
températures. Ayant l’expression du rendement en fonction de Q1 et Q2, cela revient à écrire :
Q2
= − f ( t2 ,t1 )
Q1
On a mis un signe moins pour que f soit positive (car est Q2 < 0 et Q1 > 0).
De cette seule relation, Clausius tire deux conclusions capitales:
• si l’on imagine un enchaînement de deux machines entre trois sources (températures
t1 > t3 > t2) avec des échanges de chaleur précisés sur la figure ci-contre :
Source
Q3 Q
t1 On a : = − f (t3 ,t1 ) et 2 = − f ( t2 ,t3 )
Q1 Q3′
Q1>0 Prenons alors le cas particulier Q’3 = - Q3. Cela revient à court-
M1 circuiter la source intermédiaire et le dispositif est équivalent à
une machine unique fonctionnant entre les sources 1 et 2, soit :
-Q3>0 Q
− 2 = f ( t2 ,t1 ) = f (t 3 ,t1 ) f ( t2 ,t3 )
Q1
Source
t3 Notons que l’on a encore f (t 2 ,t1 ) = 1/ f (t1 ,t 2 ) , et :
f (t 2 ,t3 )
Q' 3=-Q 3>0 f (t 2 ,t1 ) =
f ( t1 ,t3 )
M2 Cette relation est vraie quelle que soit t3. Si cette température est
prise comme référence (supposée constante) et si l’on pose
-Q2>0 f (t ,t3 ) = ϕ ( t ) , on trouve finalement :
Q2 ϕ (t 2 )
Source =−
t2 Q1 ϕ ( t1 )
-107-
La remarque capitale est alors la suivante : le rendement du cycle de Carnot peut être
utilisé pour définir une échelle de température m e s u r a b l e, appelée température
thermodynamique dont l’unité est le kelvin. Il suffit de poser T = ϕ (t ) , soit :
Q2 T
=− 2
Q1 T1
Pour définir complètement l’échelle de température, il suffit de choisir un point fixe. On a
choisi T0 = 273,16 K pour la température du point triple de l’eau (voir chapitre IV).
Le second principe implique donc la définition de la température. Simultanément, on a

montré (pour un cycle ditherme réversible) :
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Si l’on compare à la relation obtenue par Carnot ( Q1 + Q2 = 0 ), on trouve une nouvelle loi de
conservation, mais qui ne concerne pas la chaleur. Une autre grandeur est conservée lorsque
l’on revient au point de départ. Donc ce raisonnement implique l’existence d’une nouvelle
fonction d’état que Clausius appelle entropie (à partir du grec τροπη qui signifie
«changement» et en rajoutant le préfixe en pour rappeler l’analogie avec la notion
d’énergie).
Ainsi ∆S = 0 pour un cycle. Si l’on coupe le cycle en plusieurs étapes, l’égalité
précédente implique pour une transformation non cyclique mais réversible, au cours de
laquelle le système reçoit la quantité de chaleur Q d’une source à la température T0 :
Q
∆S =
T0
De même, si le système échange de la chaleur au cours d’une transformation réversible avec
un plus grand nombre de sources, on écrira :
Q
∆S = ∑ i
i Ti
Enfin, la dernière partie du raisonnement de Clausius concerne les transformations
quelconques, donc irréversibles. Dans ce cas, le rendement du cycle de Carnot est inférieur au
cas réversible. Cette inégalité se traduit par :
Q1 Q2
+ <0
T1 T2
Il est alors facile d’imaginer un cycle dont une partie AB est réversible, l’autre partie
BA étant irréversible. On a :
Q Q Q
∑ Ti + ∑ T j < 0 et ∆SA B = ∑ i = −∆S BA
i ∈AB i j ∈BA j i∈AB Ti
soit, pour la transformation irréversible BA :

Qj
∆SB A > ∑ Tj
j ∈B A
-108-
On obtient ainsi l’inégalité de Clausius, qui devient égalité dans le cas d’une transformation
réversible.
3) Le troisième principe de la thermodynamique :
Par l’intermédiaire des transformations réversibles, on sait donc dès 1865 calculer des
variations d’entropie. Toutefois, le second principe ne donne pas de moyen de calculer
l’entropie de manière absolue. De même, la signification physique de cette grandeur d’état
reste mystérieuse. L’histoire de la thermodynamique héritée de Carnot et de Clausius pourrait
s’arrêter en 1875 quand Boltzmann répond à ces deux questions grâce à la formule
S = k B ln Ω (voir chapitre II). Cependant, les travaux de Boltzmann furent largement
incompris à l’époque et la démarche historique fut poursuivie jusqu’au début du XXème siècle.
Ainsi, pour résoudre le problème de l’origine de l’entropie, un troisième postulat fut introduit,
appelé troisième principe de la thermodynamique. Il postule :
L’entropie S d’un système tend vers zéro lorsque la température

thermodynamique T tend vers zéro.
Il faut noter que le troisième principe est inutile car son contenu est démontrable si l’on admet
la formule de Boltzmann. La même remarque s’applique au second principe. L’intérêt de la
présentation que nous avons choisi au début de ce cours est ainsi de n’introduire qu’un seul
postulat (une fois admise la conservation de l’énergie).
III - Lien avec la thermodynamique moderne :

Pour terminer ce chapitre, il faut montrer l’équivalence entre l’approche historique et
la démarche que nous avons développée dans ce cours. Rappelons que la thermodynamique a
deux buts complémentaires :
• décrire l’état d’équilibre naturel d’un système macroscopique à l’aide de grandeurs

d’état.
• chercher l’état d’équilibre naturel à l’aide du théorème d’extremum.
Ces deux aspects sont mélangés dans l’approche historique et en particulier dans
l’énoncé du second principe, ce qui explique la difficulté de cette présentation.
1) L’égalité fondamentale :
Discutons d’abord l’état d’équilibre naturel en reprenant le point de vue historique.
Une fois admis les deux premiers principes, on peut écrire, pour une transformation
infinitésimale réversible : dU = δ Wrev + δ Qrev et δ Qre v = TdS
où T est la température commune de la source et du système.
-109-
De plus, on sait exprimer le travail réversible (car p0 = p dans le cas réversible) :
δ Wrev = − pdV
L’ensemble des deux premiers principes implique donc :
dU = TdS − pdV
Rappelons qu’il s’agit ici d’un bilan pour un système fermé !

Cette relation ne fait plus intervenir que des variations de grandeurs d’état. Elle n’est
donc pas spécifique aux transformations élémentaires réversibles mais est vraie pour toute
transformation infinitésimale d’un système fermé. On s’affranchit ainsi de la notion de
transformation réversible qui n’est, rappelons le, qu’un concept, et l’on peut décrire les
transformations réelles.
Pour généraliser à une transformation quelconque, où N peut varier, il suffit d’ajouter
une terme (pour un corps pur) et écrire :
On a maintenant la variation la plus générale de l’énergie interne d’un corps pur simple et
donc l’expression de la différentielle de U (voir chapitre I). Cette expression indique que
l’information première (dont découle tout le reste) est la fonction U(S, V, N). On est ramené à
ce niveau à la conclusion du chapitre I, en étant passé par une voie beaucoup plus détournée !
Ceci étant, l’équivalence entre les deux démarches est évidente. On passe à ce niveau
de la description des transformations à celle de l’état d’équilibre.
2) Le théorème d’extremum :
Reste à se convaincre que le second principe implique le théorème d’extremum. Nous
l’avons en fait déjà démontré au chapitre V, en retrouvant l’inégalité de Clausius à partir du
théorème d’extremum. L’avantage de la présentation moderne est de clairement mettre en
évidence les objectifs. En particulier, les notions de contrainte interne et d’état d’équilibre
contraint, pourtant essentielles, n’apparaissent pas clairement dans l’approche historique.
Enfin, la signification physique de l’entropie reste également mystérieuse dans cette
approche.
-110-
Références Bibliographiques
[1] THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE

Cours et exercices avec solutions
Claude Coulon : Professeur à l'université Bordeaux I
Sylvie Le Boiteux : directeur de recherches au CNRS
Patricia Segonds : Maître de conférences à l'université Bordeaux I
Editeur : DUNOD
ISBN : 2100032046 - Code : 43204
Sommaire :
Les fondements de la thermodynamique. Du microscopique à l'état d'équilibre macroscopique.
Les principes de base de la thermodynamique. Les équations d'état. Les autres fonctions d'état.
Description thermodynamique d'un mélange. Quelques exemples d'applications.
Transformations de systèmes fermés. Introduction à l'étude des machines thermiques.
Changements de phase d'un corps pur. Thermodynamique chimique. Annexes. Dénombrement
des états quantiques dans le cas du gaz parfait. Retour sur la description statistique du gaz
parfait. Bibliographie. Index.
Public : 1er cycle universitaire.
[2] TD DE THERMODYNAMIQUE
Claude Coulon : Professeur à l'université Bordeaux I
Patricia Segonds : Maître de conférences
Sylvie Le Boiteux : Directeur de recherches au CNRS
Stéphanie Moreau : Agrégée de sciences physiques
Jean-Pierre Delville : Maître de conférences
Editeur : DUNOD
ISBN : 2100039679 - Code : 43967
Sommaire :
Les principes de base. Les équations d'état. Les autres fonctions d'état. Mélanges : exemples de
systèmes complexes. Milieux diélectriques et aimantés. Quelques exemples d'application :
transformations de systèmes fermés, machines thermiques.
Public : 1er cycle universitaire.
-111-
[3] PHYSIQUE STATISTIQUE ET THERMODYNAMIQUE
Cours et exercices corrigés
Claude Coulon : Professeur à l'université Bordeaux 1
Stéphanie Moreau : Agrégée de physique
Editeur : DUNOD
ISBN : 210004480X - Code : 44480
Sommaire :
Les fondements de la théorie. Rappel des bases de la théorie. Introduction à l'approche moderne
(la théorie selon Gibbs). Système en équilibre avec un thermostat ; distribution canonique.
Autres distributions. Les systèmes de particules sans interaction. Généralités. Applications.
Thermodynamique des systèmes réels. Généralités. Exemple de la transition liquide-gaz.
Mélanges de plusieurs constituants. Magnétisme des isolants. Théorie de Landau.
Public : Étudiants de 1er et 2e cycle universitaire
[4] THERMODYNAMICS
Cours
H. B. Callen
Editeur : John Wiley and Sons
1960
[5] INTRODUCTION TO MODERN STATISTICAL MECHANICS

Cours
D. Chandler
Editeur : Oxford University Press- New-York
1987
-112-

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COURS ET TRAVAUX DIRIGES

Réalisé conjointement par:

CHAP 1 : DECOUVRONS LE MONDE DE LA THERMODYNAMIQUE 1

ANNEXE : quelques rappels sur les fonctions à plusieurs variables 25

CHAP 2 : A LA RECHERCHE DE L’ENTROPIE 27

CHAP 3 : DE NOUVELLES FONCTIONS D’ETAT 41

CHAP 4 : DIAGRAMME D’ETAT D’UN CORPS PUR 55

CHAP 5 : TRANSFORMATIONS DE SYSTEMES FERMES 71

CHAP 6 : INTRODUCTION A L’ETUDE DES MACHINES THERMIQUES

CHAP 8 : UN PEU D’HISTOIRE 103

Expérience, théorie et modèle:

Une brève introduction à la thermodynamique:

La thermodynamique n’échappe pas à cette règle. C’est une

• en 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822-1888) précise que

Ainsi, la thermodynamique du XIXème siècle est la science des transformations. De plus, le

Imaginons maintenant une dernière expérience :

2) Quel point commun y a-t-il entre ces trois expériences?

Précisons alors une caractéristique importante du système (l’eau contenue dans la

La thermodynamique est une science qui décrit les systèmes macroscopiques.

4) Le schéma à 2 compartiments, le monde en miniature :

5) Précisons les choses avec un nouvel exemple :

Lorsque qu’un état d’équilibre est atteint, il n’y a plus d’échange

Un état d’équilibre d’un système macroscopique est une situation particulière

Nous retiendrons dès maintenant :

Il est donc indispensable de préciser la nature de l’état d’équilibre et en particulier de définir

Exercice 1 : A propos de l’origine des énergies en mécanique.

On retiendra de l’exercice 1 que, dans tout problème de mécanique, il faut faire un

L’énergie totale d’un système se conserve

A l’équilibre thermodynamique, l’énergie totale

L’énergie interne U est l’énergie du système au repos,

Si le système est au repos et en absence de champ extérieur, le principe de

On peut donc commencer à dresser une liste de grandeurs d’état : T, p, U, V, N...

X2 2U, 2V, 2N, 2n

Exercice 2 : Compléter le tableau suivant

Variable Variable intensive Variable extensive

On notera après l’exercice 2 que certaines variables ne sont ni intensives, ni extensives,

Préparés ainsi, le système et le milieu extérieur se trouvent chacun dans un état

On dit que le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique.

Le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique et mécanique

Ainsi, l’équilibre thermodynamique résulte, dans cette expérience, de la conjonction

V, variable extensive s’échange, p variable intensive s’égalise.

Variable intensive Variable extensive

Variable intensive Variable extensive

- à V et N constants, en faisant varier S

3) Les grandeurs d’état T, p et µ :

A partir de là, modifions le volume du système de dV (infiniment petit). L’échange

Le signe moins permet ici de retrouver la définition habituelle de la pression (quantité

Cela revient à écrire la différentielle totale de la fonction U(S, V, N) :

dU = TdS − pdV + µdN

Variable intensive Variable extensive

dU = TdS − pdV + µdN

5) Signification physique des équations d’état:

IV – Coefficients thermoélastiques et calorimétriques :

* Les capacités calorifiques sont quelquefois appelées capacités thermiques.

Notons que, du fait de l’expression de la différentielle totale de U(S, V, N), on obtient

Décrivons maintenant une expérience à p et N constants. On réalise par exemple

4) Quelques relations utiles:

où CV peut dépendre de T. Cette relation se simplifie si CV peut être considérée comme

La même procédure peut être appliquée à l’entropie. On a :