Département de Chimie

Module : Chimie Théorique Filière SMC5 2015/2016

Prs. S. EL ISSAMI & M. HILALI
Examen du Module de Chimie Théorique(M30)
Session Normale d’automne
Durée : 1H 40mn

NB : Pour les deux parties A et B du Sujet voir les données présentées en Annexe
Partie A : Etude de l’atome

On se propose d’étudier un atome ZX de numéro atomique Z et son ion hydrogénoïde ZXq+.

I. Etude de l’ion hydrogénoïde ZXq+

On considère que l’ion ZXq+est dans un état excité décrit par la fonction hydrogénoïde Ψn,l,m(r,θ,ϕ ) définit par:
Ψn,l,m(r,θ,ϕ) = N (6 - Zr) r e-3r cosθ (en unité atomique)

où N est la constante de normalisation de la fonction ; 0 ≤r ≤ +∞ ; 0 ≤ θ ≤ π ; 0 ≤ ϕ ≤ 2π

I-1. Déterminer le numéro atomique "Z" de l’ion, sachant que l’énergie électronique de celui-ci dans son état
fondamental est : E1 = -40,5 (u.a). De quel atome s’agit-il et quel est son ion hydrogénoïde ZXq+ ?
I-2. Quels sont les nombres quantiques (n, l, m) qui caractérisent la fonction Ψ n,l,m(r,θ,ϕ) qui décrit l’ion dans son
état excité. De quelle fonction hydrogénoïde s’agit-il?
I-3. Donner en unité atomique les énergies des quatre premiers niveaux de l’ion ZXq+, puis dresser son diagramme
énergétique et commenter.
I-4. Sachant l’expression en coordonnées sphériques de l’opérateur L+ (voir Annexe), déterminer
l’expression mathématique de la fonction hydrogénoïde Ψ n, l, m+1(r,θ,ϕ) que l’on peut construire à partir de
la fonction Ψ n, l, m(r,θ,ϕ) ci-dessus.

II. Etude de l’opérateur escalateur L+

II-1. Connaissant la valeur du nombre quantique secondaire l déterminée en (I-2.), donner les vecteurs |l,m>z ou
(Ψl,m) qui constituent la base propre commune aux opérateurs L2 et Lz.
II-2. Ecrire la matrice représentative de l’opérateur L+ dans la base |l, m>z. Que peut-on dire de la matrice (L+).

III. Etude de l’atome ZX

On se propose dans cette partie d’étudier l’atome à électrons multiples (atome ZX) en appliquant le modèle à
particules indépendantes (M.P.I.).
III-1. Donner brièvement le principe du modèle proposé ci-dessus. Préciser le type d’hamiltonien appliqué.
III-2. Appliquer le modèle (M.P.I.) à l’atome ZX et déterminer son énergie de 1ère ionisation (EI1). Comparer le
résultat obtenu avec la valeur expérimentale (EI1exp( ZX)= 17,42 eV) et conclure.

Partie B : Etude de la molécule par la méthode LCAO-MO

Nous appliquons la méthode des orbitales moléculaires sur l’une des molécules biatomiques homonucléaires A2 de la
deuxième période. Soient χ A et χ B les orbitales atomiques qui se combinent linéairement pour former les orbitales
moléculaire Ψ1 et Ψ2 correspondantes aux liaisons σ et π.

1
 IV. Méthode LCAO-MO de A2

Nous étudions le cas où la liaison covalente normale qui s’établit entre les deux atomes A est de type sigma
(σ χA-χB).

IV-1. Donner toutes les molécules de la deuxième période qui possèdent uniquement une liaison simple de type σ.

IV-2. Ecrire l’équation de Schrödinger électronique totale de la molécule A2 (vous envisagez uniquement l’atome A
ayant uniquement un électron célibataire sur l’orbitale atomique χ).

IV-3. En appliquant la méthode des variations, écrire le système et le déterminant séculaire de cette molécule.

IV-4-a. Trouver les énergies de chaque orbitale moléculaire du système A2, sachant que les orbitales atomiques sont
normées et les intégrales HAA, HAB, HAB et SAB sont égales à:

HAA= -2 u.a., HBB= -2 u.a. et HAB= -1 u.a. et SAB= ¼

IV-4-b. Etablir ensuite le diagramme énergétique et calculer l’énergie électronique moléculaire totale du premier
état excité.
IV-5. Déterminer les expressions analytiques de chaque orbitale moléculaire et préciser leur symétrie.
IV-6. Dessiner les formes possibles de ces orbitales moléculaire, en précisant le nombre des points noedaux.

IV-7. Nous utilisons la théorie des groupes pour affecter la symétrie ou la représentation irréductible de chaque
orbitale moléculaire de A2 dans son état fondamental. Nous choisissons en fait les orbitales moléculaires comme
base.

IV-7-a. Si la molécule appartient au sous groupe ponctuel de symétrie C2 , déterminer l’action de chaque opération
de symétrie moléculaire du sous groupe sur chacune des orbitales moléculaires et en déduire sa représentation
irréductible ou sa symétrie moléculaire.
V-7-b. Si nous choisissons la base des orbitales atomiques { χ Α, χ B}, déterminer dans le sous groupe ponctuel de
symétrie la représentation réductible de la molécule A2 et la réduire ensuite en représentations irréductibles.
(Remarque: donner les matrices et les caractère associées à chaque opération de symétrie du sous groupe)

Annexe : Données de la Partie A :

E1(H)= -0,5 (u.a) = -13,6 (eV) ; 1(u.a) = 27,21 eV

L-l,m>z = ћ l (l + 1) − m(m − 1) l,m-1>z, L+l,m>z = ћ l (l + 1) − m( m + 1) l,m+1>z ;

 1 ∂
(sin θ
∂ 1 ∂2  ; ˆ ˆ+ =  e iϕ  ∂ + i cos θ
∂ ; L ∂ 
;
Lˆ2 = −  2  )+ 2 
LZ = −i   ∂ϕ 
 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ 
2
∂ϕ  ∂ϑ sin θ 

 ∂ cos θ ∂ 
Lˆ − =  e −iϕ  − +i
 ∂ϑ sin θ ∂ϕ 
Donnée de la partie Partie B : Table des caractères du Groupe ponctuel de symétrie C2

C2 E C2
A 1 1
B 1 -1

2
 Corrigé Partie A : Etude de l’atome

I/ - Etude de l’ion hydrogénoïde ZXq+

1/- Numéro atomique Z de l’ion est :

l’énergie de l’ion dans son état fondamental est :

q+ Z2
E1 ( Z X ) = 2 E1 ( H ) = −40,5 (u.a) ; n=1 et E1(H) = -0,5 (u.a)
n

⇒ Z2 E1(H) = -40,5 (u.a) ⇒ Z2 = 81=92 ⇒ Z=9 ;

⇒ il s’agit de l’atome de carbone: ZX= 9F ;

q+ 8+
son ion hydrogénoïde est : ZX = 9F

2/-Les nombres quantiques (n, l, m) caractéristiques de la fonction Ψ :

Ψ n, l, m (r, θ,ϕ) = N (6-Zr) r e-3r cosθ = N Ln,l (r) e-Zr/n cosθ (u.a)

Rn,l(r) Yl,m(θ,ϕ)

• Partie exponentielle ⇒ e-Zr/n = e-3r ⇒ Z/n = 3 ⇒ n = Z/3 = 9/3=3

• Appliquons les opérateurs L2 et LZ :

Lˆ2 ψ n ,l , m ( r, θ , ϕ ) =  2l (l + 1) ψ n ,l , m ( r, θ , ϕ )

LˆZ ψ n ,l , m ( r, θ , ϕ ) = m ψ n ,l , m ( r, θ , ϕ )

ˆL2 ψ = −  2  1 ∂ (sin θ ∂ ) + 1 ∂  ψ =
2

 sin θ ∂θ ∂θ sin 2 θ ∂ϕ 2 

 1 ∂ ∂ 1 ∂2  2 1 ∂ ∂ 
− 2  (sin θ ) + 2 2
R ( r ) cos θ = −   sin θ ∂θ (sin θ ) Rn ,l ( r ) cos θ
θ ∂ θ ∂θ θ ∂ϕ ∂θ
n ,l
 sin sin  
 1 ∂ ∂  1 ∂
= −  2 Rn ,l ( r )  (sin θ ) cos θ = −  2 Rn ,l ( r ) ( − sin θ 2 )
 sin θ ∂θ ∂θ  sin θ ∂θ
= 2 2 R ( r ) cos θ = 2 2ψ =  2 l (l + 1)ψ
n, l

3
⇒ l (l+1) = 2 ⇒ l2 + l – 2 = 0 ⇒ l = -2; 1 or l ≥ 0 ⇒ l =1

∂
LˆZ ψ n ,l , m ( r, θ , ϕ ) = LˆZ Rn ,l ( r ) cos θ = −i  Rn ,l ( r ) cos θ = 0 = mψ
∂ϕ

⇒ m=0 ⇒ il s’agit de la fonction hydrogénoïde Ψn, l, m = Ψ3,1 ,0 ≡ Ψ3pz

3/ Energies des quatre premiers niveaux de l’ion 9F8+.

Energie (u.a)
niveau

0
E4=- 2,53 n=4
8+ 40,5
En ( 9 F ) = − 2 (u.a )
n E3=- 4,5 n=3

E1 = -40,5 (u.a) E2=-10,125

n=2
E2 = (-40,5)/4 (u.a) = -10,125 (u.a)

E3= (-40,5)/9 (u.a) = - 4,5 (u.a)

E4= (-40,5)/16 (u.a) = - 2,53 (u.a)

E1 = -40,5 n=1

Commentaire : On constate un grand écart entre l’état fondamental E1 et les états excités de l’ion 9 F8+ ce
qui explique la grande stabilité de l’électron de cet ion hydrogénoïde.

4/ Expression de la fonction hydrogénoïde Ψn,l, m+1 :

L̂+ Ψ3,1,0 (r, θ , ϕ ) =  l (l + 1) − m( m + 1) Ψ3,1,1 (r, θ , ϕ ) =  1(1 + 1) − 0(0 + 1) Ψ3,1,1 (r, θ , ϕ )

=  2 Ψ3,1,1 (r, θ , ϕ )

4
 ∂ cosθ ∂  iϕ  ∂ cosθ ∂ 
Lˆ+ Ψ3,1,0 =  eiϕ  + i  Ψ =  e  ∂ϑ + i  Rn ,l ( r ) cosθ
 ∂ϑ sin θ ∂ ϕ 
3,1,0
 sin θ ∂ϕ 
∂
=  eiϕ [Rn,l (r ) cosθ ] =  eiϕ Rn,l (r) ∂ (cosθ ) = − eiϕ Rn,l (r) sinθ
∂ϑ ∂ϑ
=  2 Ψ3,1,1 (r,θ ,ϕ )

1 iϕ
D’où la fonction Ψ3,1,1 (r, θ , ϕ ) = − e Rn ,l ( r ) sin θ
2

II/ Etude de l’opérateur escalateur L+

II.1/
D’après la question I.2/ le nombre quantique secondaire est l =1

La base propre |l,m> ou Ψl,m commune aux opérateurs L2 et Lz est :

l=1  m= 0, ± 1 3 valeurs de m  3 fonctions propres communes à L2 et L z : |1,1>, |1,0>,|1,-1>

II.2/ La matrice de l’opérateur L+ dans la base |l, m>z est :

0  2 0
+
Lˆ+ 1, 1 = 0 (Lˆ ) = 0 0  2
0 0 0

Lˆ+ 1, 0 =  2 1, 1

Lˆ− 1, - 1 =  2 1, 0

Conclusion : La matrice de l’opérateur L+ développée dans la base |l, m>z n’est pas diagonale car cette
base ne constitue pas la base propre de cette opérateur.

III./ Etude de l’atome ZX

III.1./ Principe du modèle à particules indépendantes :

Le modèle à particules indépendantes ( M.P.I) consiste à négliger complètement la répulsion entre les
électrons (e2/rij = 0)

L’opérateur hamiltonien électronique d’un atome à électrons multiples s’écrit :

5
 2 Ze 2 e2
Hˆ = − ∑i 2me
∆i − ∑
i 4πε 0 ri
+ ∑∑
i< j 4πε 0 rij

 Dans le cadre du modèle MPI on a :

2 Ze 2 2 Ze 2
Hˆ = − ∑i 2me
∆i − ∑
i 4πε 0 ri
= ∑i (- 2me ∆i − 4πε 0 ri )

On constate que l’hamiltonien appliqué est de type

ĥi monoélectronique.

III.2/ Calcul de l’énergie de 1ère ionisation de l’atome ZX=9F

La réaction d’ionisation du Fluor est :

EI1
9F ====== 9F+ + 1 e-

1s22s22p5 1s22s22p4

EI1 = ET(F+) –ET(F)

ET(F)= 2*E(1s) + 7*E(2s2p)

ET(F+)= 2*E(1s) + 6*E(2s2p)  EI1 = -E(2s2p) = (Z2/n2)E1(H)

= -(92/22)(-13,6)(eV)

=275,4 (eV)

EIcal1 = 275,4 (eV)

La valeur de EI1exp = 17,42 (eV) ;

Comparaison: on remarque un écart très grand entre la valeur calculée de EI1 en appliquant le
modèle indépendant et la valeur expérimentale. Alors on met en défaut le modèle théorique qui
néglige complètement la répulsion entre les électrons.

Conclusion : Le modèle indépendant est un mauvais modèle non fiable pour décrire l’atome poly-
électronique.

6
 Corrigé de la Partie B : Etude de la molécule par la méthode LCAO-MO

IV. Méthode LCAO-MO de A2

Nous étudions le cas où la liaison covalente normale qui s’établit entre les deux atomes A est de type sigma
(σ χA-χB).

IV-1. Donner toutes les molécules de la deuxième période qui possèdent uniquement une liaison simple de
type σ.

Rép..
Li2 , B2 et F2.

IV-2. Ecrire l’équation de Schrödinger électronique totale de la molécule A2 (vous envisagez uniquement l’atome A
ayant uniquement un électron célibataire sur l’orbitale atomique χ).
Rép..

Nous utilisons uniquement les molécules A2 ayant deux électrons de liaison comme Li2 , B2 et F2. On
envisage dans ce problème uniquement les deux électrons de la liaison simple σ. L’équation de schrödinger
de A2 s’écrit à partir de la figure ci’dessous:

L’opérateur électronique de ce système s’écrit :

He = Te + VNe + Vee + VNN

En unité atomique, He s’écrit :

1 1 1
Te = ∑ (− ∆ i ) = − ∆1 − ∆ 2
i 2 2 2
ZA Z 1 1 1 1
V Ne = ∑ (− ) + ∑ (− A ) = − Z A ( + + + )
i rAi i rBi rA1 rA 2 rB1 rB 2

7
 1 1
Vee = ∑∑ ( )=
i j >i rij r12
Z AZ B Z Z
V NN = ∑∑ ( )= A A
A B R AB R AB
L’équation de Schrödinger électronique de ce système s’écrit :

He Ψe(r1, r2 ) = Ee(RAB) Ψe(r1, r2)

En appliquant la méthode LCAO-MO, Ψj = cAχ A + CB χ B

IV-3 En appliquant la méthode des variations, écrire le système et le déterminant séculaire de cette
molécule.

Rép.
En appliquant la méthode LCAO-MO, l’orbitale moléculaire s’écrit :
Ψj = cAχ A + CB χ B

En appliquant la théorie des variations, le système s’éculaire s’écrit :

B B

∑ (H qp − E j S qp )C p =
p= A
∑C
p= A
pq ( H pq − E j S pq ) = 0

( H AA − E j S AA )C A + ( H AB − E j S AB )CB = O
( H BA − E j S BA )C A + ( H BB − E j S BB )CB = O
Le système s’écrit matriciellement comme suit:
 ( H AA − E j S AA ).......( H AB − EJ S AB )  C A   0 
 
 ( H − E S )........( H − E S )  C  =  0 
 BA J BA BB J BB  B   

Le déterminant séculaire s’écrit alors:

H AA − E j S AA .......H AB − EJ S AB
=0
H BA − EJ S BA .......H BB − EJ S BB

IV-4-a. Trouver les énergies de chaque orbitale moléculaire du système A2, sachant que les orbitales
atomiques sont normées et les intégrales HAA, HAB, HAB et SAB sont égales à:

HAA= -2 u.a., HBB=-2 u.a. et HAB=-1 u.a. et SAB= ¼

Rép. ..

8
 1
− 2 − E j ....... − 1 − E J
4 =0
1
− 1 − E J ....... − 2 − E J
4
La résolution de ce déterminant donne une équation du deuxième degré dont l’inconnue est Ej :
(2 + E j ) 2 − (1 + 0,25E j ) 2 = 0 ⇒ (2 + E j ) = ±(1 + 0,25 E j )

si (2 + E j ) = +(1 + 0,25 E j ) ⇒ E j = −1,33ua

et.si ⇒ (2 + E j ) = −(1 + 0,25 E j ) ⇒ E j = −2,40ua

De ces deux valeurs de Ej sont : -2,4 ua et -0,3 ua, on en déduit que l’énergie moléculaire minimale correspond à
E1=-2,4 ua et E2= -1,33 ua. (E1 < E2).

IV-4-b. Etablir ensuite le diagramme énergétique et calculer l’énergie électronique moléculaire totale du
premier état excité.

Rép..
A partir de ces deux énergies des OM, nous dressons le diagramme énergétique ci-dessous:

L’énergie du premier état excité de A2 s’écrit :

E1(A2) = E1 + E2= -3,73 ua

IV-5. Déterminer les expressions analytiques de chaque orbitale moléculaire et préciser leur symétrie.

Pour le calcul des coefficients de chaque OM, on remplace E1=-2,4 ua dans le système séculaire et on
détermine la relation entre C1A et CB1

Pour E1=-2,40 ua

9
  2,4 
 − 2 + 2,4....... − 1 +  1
 4  C A  =  0 
 2,4  C B1   0 
−1+ ........ − 2 + 2,4 
 4 

 0,4.............. − 0,4  C A   0 

1

  1 =  
 − 0,4..............0,4  C B   0 
C B1 = C 1A

On utilise la condition d’orthonormalité de Ψ1.

<Ψ1/Ψ1>= (C1A ) 2 + 2 * C1ACB1 * S AB + (C1A ) 2 = 1

1
C 1A = = 0,63
2,5

Ψ1 = 0,63χ A +0,63 χ B Orbitale moléculaire liante σ

Et pour E2=-1,33 ua

 1,33 
 − 2 + 1,33 ....... − 1 +  2
 4  C A  =  0 
 1,33  C B2   0 
 − 1 + ........ − 2 + 1,33 
 4 

 0,67.............. − 0,67  C A   0 

1

  1 =  
 − 0,67..............0,67  C B   0 
C B2 = −C A2

On utilise la condition d’orthonormalité de Ψ1.

<Ψ2/Ψ2>= (C A2 ) 2 + 2 * C A2 C B2 * S AB + (C A2 ) 2 = 1
<Ψ2/Ψ2>= (C A2 ) 2 − 2 * (C A2 ) * S AB + (C A2 ) 2 = 1
1
C A2 = = 0,82 = −C B2
2,5

Ψ2 = 0,82χ A - 0,82 χ B Orbitale moléculaire antilante σ *

.
IV-6. Dessiner les formes possibles de ces orbitales moléculaire, en précisant le nombre des points noedaux.

On combine 2s A avec 2sB (molécule Li2) ou 2pA avec 2pB (molécules B2 et F2).

10
 (les orbitales atomiques 2s ou 2p sont de même dimensions).
Les orbitales moléculaire liante et antiliante de Li2 (2s de Li A avec 2s de Li B)

Il existe un point noedal ou la fonction s* est nul.

Les orbitales moléculaire liante et antiliante de B2 et F2 (2p de BA (ou FA) avec 2p de BB(ou F B).

Pour l’orbitale moléculaire liante, il existe deux points ou la fonction est nulle. Et pour l’orbitale moléculaire
antiliante, il existe trois points noedaux ou la la fonction est nulle.

V. Application de la théorie des groupes sur la base des orbitales atomiques de A2

La méthode de Huckel s’intéresse uniquement à la liaison π, assuré par recouvrement latéral des deux orbitales
atomiques χ p de A2. Nous utilisons la théorie des groupes pour affecter la symétrie ou la représentation irréductible
dr chaque orbitale moléculaire type π de A2 dans son état fondamental. Nous choisissons en fait les orbitales
moléculaires comme base.
(Remarque : il faut déssiner les formes des orbitales moléculaires Ψ1 et Ψ 2)

V-1. Donner toutes les molécules A2 de la deuxième période qui possèdent uniquement une liaison σ et une
liaison π.

Rép. C2 C=C et O2 O=O

V-2. En appliquer la méthode de Huckel sur la molécule A2 , nous trouvons les orbitales moléculaires Ψ1 et Ψ2
dont leur expressio s’écrivent comme suit:
Ψ1= 0,7071χ 1 + 0,7071χ 2
Ψ2= 0,7071 χ 1 - 0,7071χ 2

Si la molécule appartient au sous groupe ponctuel de symétrie C2, déterminer l’action de chaque opération de
symétrie moléculaire de C2 sur chacune des orbitales moléculaires et en déduire sa représentation irréductible ou sa
symétrie moléculaire.

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E Ψ 1= Ψ 1 et C2 Ψ 1= Ψ 1 donc Ψ 1 est une représentation irréductible A
E Ψ 2=Ψ 2 et C2 Ψ 2= - Ψ2 donc Ψ 2 est une représentation irréductible B

C2 E C2
Ψ1 1 1 A

Ψ2 1 -1 B

V-3. Si nous choisisons la base des orbitales atomiques { χ Α, χ B}, déterminer dans ce sous groupe ponctuel de
symétrie C2 la représentation réductible de la molécule A2 et la réduire ensuite en représentations irréductibles.
(Matrice et caractère de chaque opération de symétrie)
1.....0 
M ( E ) =  ; ; χ ( E ) = 2
 0......1
 0..... − 1 
M (C 2 ) =  ; ; χ (C 2 ) = 0
 − 1......0 

C2 E C2
A 1 1
B 1 -1
ЃR 2 0

Pour réduire la représentation reductible en représentations irréductibles, nous appliquons le thorème 4 ci-dessous :

1
ЃR = a1 A a2B avec ai = ∑ ni ΓiRI ΓiRR
g i

On trouve ЃR = A B

12