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Thèse presentee pour obtenir le grade de
Docteur de lEcole Polytechnique

Specialite : Mecanique
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Par
Aurelie Azoug
Microm
ecanismes et comportement
macroscopique dun
elastom`
ere
fortement charg
e
soutenue le 26 Octobre 2010 devant le jury compose de :

Carole Nadot-Martin
Jean-Louis Halary
Clotilde Berdin-Meric
Bassel Haidar
Rachel-Marie Pradeilles-Duval
Andrei Constantinescu
Robert Nevière
Corinne Lopez
LMPM, ENSMA, Poitiers

PPMD, ESPCI, Paris
ICMMO, Universite Paris-Sud 11, Orsay
IS2M, Mulhouse
LMS, Ecole Polytechnique, Palaiseau
LMS, Ecole Polytechnique, Palaiseau
CRB, SME, Vert-le-Petit
DGA/DSA/UM MID/CEP MID/PE
Rapporteur
Rapporteur
President
Examinateur
Directeur de thèse
Directeur de thèse
Invite
Invitee
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
A theory is something nobody believes,

except the person who made it.
An experiment is something everybody believes,
except the person who made it.
Albert Einstein
A ma famille et mon mari
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Remerciements
Ce travail, finance par la Delagation Generale pour lArmement, sest deroule entre le
Laboratoire de Mecanique des Solides de lEcole Polytechnique et le Centre de Recherches
du Bouchet (CRB) de SNPE Materiaux Energetiques. Il a ete realise sous la direction de
Rachel-Marie Pradeilles-Duval et Andrei Constantinescu.
Je tiens `
a les remercier pour leurs precieux conseils et toutes les discussions hebdomadaires
puis quotidiennes qui ont rythme mon travail. Ils ont su etre presents tout en me laissant
autonome. Ils ont surtout contribue à mon epanouissement professionnel et personnel en me
communiquant leurs experiences respectives et ils representent, chacun à sa facon, le chercheur
que jespère devenir, scientifiquement et humainement. Un merci particulier à Andrei pour sa
presence indefectible pendant la redaction, pour mavoir ouvert sa maison quand les heures
de la journee ne suffisaient plus et enfin pour son calme et sa bonne humeur.
Je ne peux remercier mon equipe dencadrement sans accorder une mention speciale à Robert Nevière qui ma soutenue et conseillee, dont la bonne humeur est maintenant legendaire
au CRB et qui sest passionne pour ce travail. Les nombreuses etudes experimentales de cette
thèse reflètent parfaitement lenthousiasme pour la mise au point de nouveaux essais quil a
su me communiquer. Encore merci, ces trois annees furent de vraies montagnes russes avec
des moments depuisement devant les machines mais aussi de joies scientifiques telles que
seule en procure une experience qui (enfin !) permet dobtenir une mesure propre.
Je souhaite remercier vivement les autres membres de mon jury. Merci à Clotilde BerdinMeric qui a accepte detre presidente de ce jury. Merci egalement à Carole Nadot-Martin
et Jean-Louis Halary qui ont lu avec attention ce travail et avec lesquels les discussions ont
ete pertinentes et detendues. Ce fut une joie de faire votre connaissance dans ce cadre. Je
remercie enfin Bassel Haidar pour toutes les discussions que nous avons eu sur mes resultats
mais aussi pour son enthousiasme et sa clarte de vue sur ces problèmes complexes. Jespère
que nous continuerons `
a travailler ensemble dans daussi bonnes conditions.
Je remercie Corinne Lopez, dernier membre de mon jury, et par ce biais la DGA pour
avoir finance cette thèse. Je remercie egalement Mesdames Marie-sylvie Amiet et Herbeaux
pour le suivi regulier des travaux.
Je remercie egalement le CRB, Herve Graindorge, tous les chefs de programmes et projets
(3 ans plus tard, je ne sais toujours pas faire la difference...), Jean-Claude Chastenet et Pierre
Yvart pour avoir finance mes essais et mavoir accueillie dans leurs locaux. Les resultats
presentes ici nauraient pu etre obtenus sans laide des equipes de la meca, de lanalyse et de
la formulation du CRB, donc un grand merci à Nicolas B., Monique, Patrick, Martine, Claude,
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Claire, Nicolas Q., Maryse, Veronique, Helène, Hugues et Sylvain. Ce plan dexperience est
aussi leur uvre !
Un grand merci `
a Marie Coquillat, Nancy Desgardin et Guy Jacob qui mont aide chacun
dans leur domaine de competence en repondant avec patience à mes questions. Expliquer la
chimie à une mecanicienne relève du tour de force...
Enfin, merci `
a Nicolas et Jean-Philippe pour les pauses clopes ou cafe animees qui ont
agremente ma vie au CRB.
Egalement merci `
a Bernard Halphen et Patrick Le Tallec pour mavoir accueillie au LMS,
à Claude Stolz pour ses cours de meca impromptus pendant mon stage master, à tous les
chercheurs pour leur ouverture et lambiance de travail agreable du laboratoire, à Christian
pour son sang froid devant mes recriminations informatiques et à tous les thesards ou assimiles
que je retrouvais avec plaisir toutes les semaines puis tous les jours (si ma tete vous a fait peur
pendant la redaction, je men excuse) : Cecile (copine de bureau/photographe de mariage,
on aura tout vu !), Eric et Cedric (de nos questionnements du debut à la redaction), Aurelie
(partageuse de bureau), Nicolas (toujours une blague en reserve), Shadan (deuxième copine
de bureau, qui malheureusement na vu que la redaction), Franck, Stephanie, Eva, Gauthier
(vive lUTC), et tous ceux que joublie... Un merci particulier aux petites fees du secretariat,
Alexandra, Christiane et Flora pour leur gentillesse et leurs encouragements.
Comme il y a toujours plus malheureux que soi, je remercie chaleureusement Martin
Treiber et Anders Thorin pour le travail quils ont realise durant leur stage master et pour
mavoir supportee pendant les quelques mois o`
u nous avons travaille sur le meme sujet.
Jespère que la suite vous apportera reussite et bonheur.
Enfin je remercie la personne anonyme qui a eu la merveilleuse idee de mettre un canape
dans la salle cafe. Mon dos vous benit pour toutes les nuits o`
u je nai pas eu le courage de
rentrer dans ma campagne !
Je cloturerai cette page de remerciements en ayant evidemment une pensee pour les gens
qui me sont les plus proches : mon père, mon frère et mes soeurs bien s
ur puisque jai la
chance davoir autour de moi des gens qui croient en moi (souvent plus que moi !) mais aussi
ma mère, decedee aujourdhui, qui ma donne très jeune le go
ut des sciences et la curiosite de
comprendre. Merci aussi `
a Anne-Sophie et Hachmi qui mont encouragee à poursuivre dans
cette voie et très judicieusement conseillee au moment de commencer cette thèse.
Enfin, un enorme merci `
a BBdA. Dans les remerciements de ta thèse, tu esperais etre aussi
precieux que je lai ete pour taider. Le contrat est mille fois rempli, notre exil à Ballancourt
le prouve. Ta comprehension, ton soutien et ta patience ont ete extraordinaires et je suis
très heureuse davoir choisie cette dernière annee de thèse (pourtant dejà bien remplie !) pour
tepouser.
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Table des mati`

eres
Introduction
Le propergol
1
Un elastomère fortement charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportement mecanique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
II D
emarche adopt
ee et mise en place dun plan dexp
erience
19
Choix des facteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
Construction du plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Traitement systematique de la reponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
III Microstructures `
a diff
erentes
echelles
27
Caracterisation physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
Simulation de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
IV Relaxation en r
esonance magn
etique nucl
eaire
53
Etat de lart et analyse des elastomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
Methode experimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
Mesures des temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
Evolution des temps de relaxation avec la deformation . . . . . . . . . . . .
79
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
V Nonlin
earit
e du comportement macroscopique quasi-statique avec pr
ed
eformation uniaxiale
1
Comportement des elastomères charges mesure par DMA . . . . . . . . . .
88
Influence de la composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Influence de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
VI Comportement macroscopique quasi-statique et pr

ed
eformations multiaxiales
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87
125
Influence de la contraction de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . 126
Mesures de DMA avec predeformations biaxiales . . . . . . . . . . . . . . . 136
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Conclusion et perspectives
149
A Mod`
eles obtenus par le plan dexp
erience
165
Caracterisation physico-chimique de la microstructure . . . . . . . . . . . . 166
Etude de la relaxation en resonance magnetique nucleaire . . . . . . . . . . 168
Analyse mecanique dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
B El
ements de r
esonance magn
etique nucl
eaire
175
La precession nucleaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Equations de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
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Introduction
Les travaux de cette thèse se sont deroules dans le cadre dune collaboration entre le
Laboratoire de Mecanique des Solides (CNRS, Ecole Polytechnique) et SNPE Materiaux
Energetiques (Centre de Recherches du Bouchet, Vert-le-Petit). Lobjectif est detudier le
comportement mecanique dun elastomère fortement charge et energetique utilise dans les
moteurs de fusees ou de missiles : le propergol.
Les travaux de recherches dans ce domaine dactivite ont pour but de developper des
compositions de propergol qui maximisent la liberation denergie durant le fonctionnement.
Il est important de souligner que la fonction principale du materiau est energetique et non
mecanique. La plupart des elastomères charges industriels contiennent des particules destinees
à ameliorer les proprietes mecaniques telles que le module dYoung, la resistance à la rupture
ou la resistance au choc. Dans un propergol, les charges sont presentes afin dassurer la
performance energetique. Dans ce but, le taux de charges introduit est très superieur à celui
dun elastomère charge classique, comme par exemple un elastomère charge au noir de carbone
utilise pour la fabrication de pneumatiques. Le propergol appartient donc à la classe des
elastomères fortement charges.
En consequence, les choix de la formulation nont pas pour objet dobtenir un bon
niveau de proprietes mecaniques. Cet objectif nest atteint que dans une phase ulterieure
doptimisation, une fois que les caracteristiques principales sont fixees (taux de charges,
choix des polymères...). Cependant, cette fonction mecanique doit etre assuree afin de pouvoir
effectuer la mise en forme du materiau et garantir son integrite en fonctionnement.
Les propulseurs fabriques etant de masses très importantes (plusieurs dizaines de tonnes),
les essais taille reelle sont très co
uteux. Cest pourquoi le processus de conception de ces
structures sappuie fortement sur les outils de simulation numerique. La capacite de simuler
correctement le comportement mecanique du propergol est donc primordiale. La modelisation
du comportement utilisee (Oz
upek, 1997) rend compte dun certain nombre de phenomènes,
notamment la viscoelasticite non lineaire, lendommagement et la rupture ou encore le
comportement aux grandes deformations. Cependant, cette modelisation est principalement
phenomenologique et de nombreux aspects du comportement restent inexpliques dun point
de vue physique, voire non modelises. Une meilleure comprehension du comportement
permettrait sa modelisation de facon plus precise.
Une approche multi-echelle utilisant la theorie de lhomogeneisation a ete envisagee dans
des travaux precedents (Funfschilling, 2007, Matous et al., 2007, Nadot-Martin et al., 2008).
1
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INTRODUCTION
Ces travaux ont montre la difficulte dadaptation de cette theorie au propergol viscoelastique,
non lineaire et fortement heterogène. Les liens entre la deformation de la microstructure et
les proprietes mecaniques restent incertains.
Lobjectif est de comprendre lorigine physique des non linearites du comportement
mecanique et donc les liens entre les mecanismes physiques de deformation et les proprietes
mecaniques mesurees. Les proprietes du materiau sont explorees à plusieurs echelles en
utilisant differentes techniques experimentales et numeriques. Notamment, linfluence de
certains constituants sur les proprietes du propergol aux echelles etudiees est mise en evidence
gr
ace à un plan dexperiences `
a quatre facteurs : le taux de charges, le rapport NCO/OH, le
taux de plastifiant et les agents dadhesion.
Cette approche sur differentes echelles melant etudes experimentales et numeriques
presente un aspect novateur pour letude des propergols et apporte de nombreux elements
de comprehension quant au r
ole des elements de la microstructure dans les mecanismes de
deformation.
Dans le chapitre I, une presentation des principales caracteristiques du propergol est
proposee, à laide des informations disponibles dans la litterature. Cette première description
generale du propergol sera completee par des apports bibliographiques specifiques à chaque
echelle etudiee dans les chapitres correspondants.
Dans le chapitre II, la demarche du travail est decrite. Le travail realise debute à letape
de la formulation et se propose darriver au comportement mecanique macroscopique en
analysant des phenomènes `
a lechelle microscopique. Une vue globale de linfluence de la
structure sur le comportement mecanique est visee et dans ce but, un plan dexperience est
realise. La construction du plan dexperience ainsi que la composition des materiaux etudies
sont definies.
Le chapitre III presente des etudes de la microstructure à differentes echelles. Des moyens
experimentaux et numeriques sont utilises de facon à caracteriser la microstructure dun
point de vue physico-chimique et mecanique. Les mesures physico-chimiques classiques de
caracterisation des polymères ont pour objectif de comprendre les liens entre les ingredients
qui sont introduits dans la formulation et la microstructure du materiau qui en resulte. La
possibilite de lier les mesures macroscopiques aux proprietes microscopiques par une methode
de localisation est ensuite examinee.
La relaxation en resonance magnetique nucleaire (RMN) permet dacceder directement
aux proprietes dun materiau `
a lechelle atomique. Dans le chapitre IV, lapplication de la
mesure de RMN aux propergols en fonction des caracteristiques specifiques de ces materiaux
est exploree. On sinteresse plus precisement aux heterogeneites chimiques du reseau et de la
fraction soluble. De plus, un poids important a ete donne à letude de leffet de la deformation
sur les temps de relaxation.
A lechelle macroscopique, plusieurs series dessais danalyse mecanique dynamique
(DMA) sont realisees et decrites dans le chapitre V. Un interet particulier est porte à
linfluence de la predeformation sur le comportement mesure. Lobjectif est, dune part, de
caracteriser lensemble des compositions du plan dexperience dans le domaine lineaire et,
dautre part, de mesurer linfluence dune predeformation uniaxiale sur le comportement non
lineaire. Les micromecanismes de deformation à lorigine de la non linearite en fonction de
la predeformation sont discutes et le lien avec les mesures de relaxation en RMN est mis en
evidence. Linfluence de la predeformation sur le comportement en fonction de la temperature
2
INTRODUCTION
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est etudiee et complète la description du comportement obtenue.

Dans le chapitre VI, letude du comportement mecanique macroscopique est approfondie
dans un cadre multiaxial. Des protocoles experimentaux particuliers ont ete mis en place
de facon `
a mesurer le comportement en fonction dune predeformation multiaxiale. La
première partie presente linfluence de la contraction de la microstructure sur la non linearite
du comportement. La deuxième partie propose un protocole experimental et une methode
dexploitation des mesures de DMA avec predeformation biaxiale.
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INTRODUCTION
Chapitre I
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Le propergol
Ce memoire de thèse etudie le comportement mecanique dun elastomère fortement charge

et energetique, le propergol. Dans ce premier chapitre, une presentation des principales
caracteristiques du propergol est proposee, à laide des informations disponibles dans la
litterature.
Lobjectif de lensemble de letude est de preciser les liens entre les mecanismes de
deformation de la microstructure et le comportement mecanique macroscopique. La lecture
suggeree dans ce chapitre dintroduction au propergol met donc en avant les relations entre
dune part la composition, la fabrication et la microstructure du materiau (section 1) et
dautre part cette microstructure et le comportement mecanique macroscopique (section 2).
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
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1.1
CHAPITRE I
UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
D
efinition des mat
eriaux
energ
etiques
Cette expression remplace depuis une trentaine dannees la denomination traditionnelle

poudres, explosifs et propergols solides à usages militaires. Ce changement de vocabulaire
concretise limportance prise par lapproche materiau dans la conception et lutilisation de
ces materiaux (Amiable, 1998).
Les materiaux energetiques sont des materiaux, le plus souvent solides, bases sur des
molecules ou des formulations dont lenthalpie de formation est aussi elevee que possible.
Ces materiaux sont capables de restituer à la demande, de facon matrisee et en labsence
doxygène, lenergie chimique emmagasinee dans les edifices moleculaires qui entrent dans leur
composition (Tauzia, 2003). La restitution de lenergie seffectue de facon auto-entretenue
par des mecanismes de pyrolyse ou doxydo-reduction. Les produits de decomposition sont
des molecules simples, legères dont lenthalpie de formation est negative, ce qui permet de
recuperer la plus grande partie de lenergie stockee dans le materiau energetique.
Lutilisation des materiaux energetiques ne presente un interet particulier que lorsquil
est difficile demprunter `
a latmosphère exterieure loxygène necessaire à la combustion ou
quil est necessaire de fournir de fortes puissances de facon instantanee.
nerg
Mat
eriaux e
etiques
Propergols
Poudres
Liquides
Explosifs
Solides
(ergols)
Composites
A liants inertes
Homogènes
A liants energetiques
Butalane
Figure I.1 : Classification des materiaux energetiques et plus precisement des propergols
Trois grandes familles de materiaux energetiques peuvent etre distinguees : les poudres, les
explosifs et les propergols, voir figure I.1. La poudre est un materiau le plus souvent sous forme
de grains qui, en grand nombre, forment une charge destinee à la propulsion dun projectile
dans une arme `
a tube. Un explosif est un materiau qui prend un regime de detonation lorsquil
est excite par un choc ou un courant electrique. Dans un regime de detonation, la vitesse de
6
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
propagation est de lordre de plusieurs milliers de mètres par seconde.

Le propergol est un corps ou un ensemble de corps dont la reaction chimique, sans
intervention de loxygène de lair, libère une grande quantite denergie, un fort volume de gaz
chauds et permet par exemple dentretenir le mouvement dun engin autopropulse (Tauzia,
2003).
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1.2
Les propergols solides composites
Il existe deux grandes familles de propergols, les propergols liquides generalement nommes
ergols et les propergols solides, voir figure I.1. Les propergols homogènes sont ceux dont les
elements oxydants et reducteurs se situent sur les memes molecules dans la microstructure. La
majeure partie des propergols solides fabriques actuellement sont des propergols composites,
caracterises par la separation physique de loxydant sous forme de charges solides et de liant
reducteur dans la microstructure. Ces propergols composites sont actuellement favorises car
ils sont performants et presentent une grande facilite de mise en oeuvre. Ce sont les seuls
materiaux `
a offrir la possibilite de fabriquer des objets de taille importante, tels que les
boosters de la fusee Ariane (237 tonnes de propergol sous forme dun cylindre de 3 mètres de
diamètre et de 17 mètres de hauteur).
Les propergols etudies dans ce travail sont des propergols à liant inerte, cest-`
a-dire des
materiaux o`
u le liant ne constitue pas un stockage denergie chimique, par opposition aux
propergols `
a liant energetique. Parmi les propergols à liant inerte, les butalanes ont un
liant à base de polybutadiène hydroxytelechelique (PBHT) et contiennent des charges de
perchlorate dammonium et daluminium.
1.3
Composition de la butalane
de reference
Ce materiau est constitue dune matrice polymerique reductrice, chargee dun oxydant
(perchlorate dammonium) et dun metal (aluminium) jouant le r
ole de reducteur dappoint.
Lobservation au microscope electronique à balayage de la figure I.2a permet dobserver en
gris clair les charges daluminium et en gris fonce les charges de perchlorate dammonium,
differenciees gr
ace `
a un detecteur delectrons retrodiffuses en fonction de leur numero
atomique. La figure I.2b represente une zone identique mais observee gr
ace à un detecteur
delectrons secondaires qui met en evidence la topologie.
La fraction massique totale de particules est de 88%wt, ce materiau appartient donc `
a
la classe des elastomères fortement charges. La fraction massique doxydant, les cristaux de
perchlorate dammonium NH4 ClO4 , se situe entre 60 et 70%wt. Ce constituant est dense,
stable thermiquement et sa decomposition ne fournit que des gaz, dont une forte proportion
doxygène. De plus, il existe `
a des granulometries variees, de 5 à 500 m. Des agents dadhesion
liant-charges (AALC) assurent la liaison entre les charges de perchlorate dammonium et le
liant.
Un bon reducteur doit permettre un degagement important denergie lors de sa combustion. Laluminium est frequemment utilise comme reducteur des propergols composites car il
se presente sous forme de particules quasi spheriques de faible diamètre, de lordre de 5 m,
7
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
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(a) Detecteur delectrons retrodiffuses
(b) Detecteur delectrons secondaires
Figure I.2 : Observations au microscope electronique à balayage du propergol (Laboratoire BCMA,

2010)
diisocyanate MDCI
PBHT
HO
H2
C
H
C
C
H
CH3
OH
C
H2 n
+
OCN
N
NCO
H2
C
H
C
C
H
O
C
H2 n
N
C
Figure I.3 : Formation des liaisons urethanes entre le PBHT et le diisocyanate (Guyader Coquillat,
2007), signification du rapport NCO/OH
bien adaptees `
a la realisation de materiaux à taux de charges eleves.
Le perchlorate dammonium et laluminium sont introduits sous forme de particules de
differentes granulometries afin doptimiser le taux de charges et la vitesse de combustion. La
section 1.4 decrit les specificites de cette mise en uvre optimisee.
La matrice, dont la fraction massique est faible, sert de liant et permet la mise en forme du
materiau. Elle est principalement constituee de polybutadiene hydroxytelechelique (PBHT
R45HT). La masse molaire du PBHT est de 2900 g/mol. La fonctionnalite en OH des
molecules se situe en moyenne autour de 2.3 (Guyader Coquillat, 2007), 2.4-2.6 (Bessaha,
1995). Bien que qualifie de telechelique, ce PBHT contient des molecules mono-, di-, tri-,
polyfonctionnelles, voire non fonctionnelles (Bessaha, 1995).
Le PBHT reagit avec lagent de liaison dicyclohexylmethylène diisocyanate (MDCI) ce
qui conduit `
a la formation de liaisons urethanes, comme indique figure I.3. Etant donne la
fonctionnalite superieure `
a 2 du PBHT, un reseau polyurethane tridimensionnel est obtenu.
Le rapport NCO/OH est le rapport entre la quantite NCO de fonctions reactives du MDCI
et la quantite de fonctions OH du PBHT disponibles pour la reaction (figure I.3). La quantite
de MDCI introduite est volontairement inferieure à celle necessaire à lobtention dun rapport
NCO/OH egal `
a 1. Le rapport NCO/OH dune composition industrielle est proche de 0.8.
Plusieurs additifs sont par ailleurs ajoutes : des catalyseurs de combustion, des anti8
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
oxydants pour proteger le polymère du vieillissement et des molecules de plastifiant. Le

plastifiant utilise est le dioctyl azelate (DOZ) dont la formule est precisee sur la figure I.4. Il
represente 22.5%wt du liant et sa masse molaire est de lordre de 412 g/mol.
H3 C
H
C C C C O
H2 H2
H2
CH2
CH3
O

C C C
H2 H2 5 H2
H
C C C
H2
H2
CH2
C
H2
CH3
CH3
Figure I.4 : Formule de la molecule de plastifiant DOZ
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1.4
Fabrication dun chargement
Un bloc de materiau energetique est appele chargement, terme herite de la tradition

poudrière dans laquelle les munitions sont chargees. Un chargement de propergol composite
à liant inerte est elabore en six etapes successives (Davenas, 1989) :
1. preparation du premelange : melange du prepolymère et des additifs sous forme liquide,
2. malaxage : incorporation des charges oxydantes et reductrices solides dans le premelange
liquide puis ajout des agents de liaison,
3. coulee : remplissage de la structure sous vide ou par injection sous pression, la p
ate
obtenue après malaxage doit etre suffisament fluide,
4. reticulation : le moule est place dans une etuve à temperature elevee ( 60C) afin
daccelerer les reactions de polymerisation et reticulation,
5. refroidissement : il entrane un retrait thermique et des contraintes residuelles dans la
structure,
6. demoulage et contr
ole non destructif de la structure remplie de propergol, ajout de
lallumeur et de la tuyère. Un propulseur est finalement obtenu.
Le malaxage est la phase la plus critique, tant du point de vue de la securite que de la
garantie des proprietes finales du materiau. Lobjectif de cette etape est dintroduire le plus
de charges possible dans une quantite limitee de liant. Differentes granulomètries de charges
sont introduites dans un ordre precis afin datteindre le taux de charges maximum. Du point
de vue de la securite, la p
ate de propergol nest pas homogène lors des premières phases du
malaxage et les charges energetiques sont sensibles aux agressions mecaniques.
Le refroidissement après reticulation est une phase importante du point de vue de la
physique et du comportement mecanique du materiau final. Ce refroidissement entrane une
contraction importante du polymère. De plus, comme le propergol est colle à la structure, ce
retrait se traduit par des contraintes residuelles à lechelle macroscopique dans le materiau.
Cependant, toutes les operations sont delicates et conditionnent la qualite du chargement
(homogeneites microscopique et macroscopique, influence sur le fonctionnement).
9
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
1.5
CHAPITRE I
Microstructure obtenue
La microstructure depend des elements introduits dans la formulation et du procede de

fabrication.
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Influence du proc
ed
e de fabrication
Lefficacite du malaxage est essentielle afin dobtenir une repartition homogène des
constituants et particulièrement des charges dans la microstructure. Si le refroidissement
après polymerisation entrane lapparition de contraintes residuelles dans la structure, il a
aussi des consequences importantes sur la microstructure.
En effet, les chanes de polymère `
a lequilibre se trouvent sous forme de pelote et occupent
un volume qui depend de la temperature. La reaction de reticulation se deroule à une
temperature de 60C environ. Lorsque la temperature diminue, les chanes ont tendance à
rechercher une conformation differente et à former une pelote plus serree. Cependant les ponts
chimiques de reticulation fixent certains points de la chane. De plus, le materiau est colle
à la structure et une diminution de son volume implique une deformation. A temperature
ambiante, les chanes subissent donc des tensions, ce qui constitue lorigine physique des
contraintes residuelles observees.
Influence du taux de charges
Le taux de charges a pour principale influence dentraner une amplification des
deformations dans le liant (Mullins, 1969, Mullins et Tobin, 1965). Le fort taux de charges
introduit implique une repartition spatiale aleatoire dans la microstructure. Cette repartition
entrane des champs de contraintes très heterogènes dans la microstructure et est à lorigine
de non linearites du comportement mecanique. Ainsi, selon la position des charges, il peut y
avoir des zones de polymère fortement contraint ou occlus. Le polymère occlus est constitue
des chanes de polymère qui ne participent pas à la deformation en raison dun arrangement
spatiale des charges (Heinrich et Kl
uppel, 2002, Medalia, 1972).
Influence des agents dadh
esion
Un agent dadhesion est par definition une molecule qui presente de fortes affinites avec
la surface de la charge et avec le polymère de la matrice. Les agents dadhesion du propergol
ne reagissent quavec le perchlorate dammonium. Les contraintes etant plus elevees sur les
charges de taille importante (Zhong et Knauss, 2000), ladhesion entre le liant et les particules
daluminium, de petite taille, nest pas un objectif recherche dans ces materiaux. Deux types
dagents dadhesion sont utilises dans les compositions industrielles. Pour des raisons de
confidentialite, ils sont intitules dans la suite agent M et agent D. Les connaissances etablies
sur leur fonctionnement et les reactions chimiques à lorigine de ladhesion liant-charge sont
relativement limitees. Certains elements sont neanmoins precises ici.
Lagent M shomopolymerise au contact des charges de perchlorate dammonium et
encapsule donc la charge par une fine couche de liant fortement reticule. Cette coque plus
rigide soulage linterface liant-charge en reportant la sollicitation sur linterface liant-coque,
plus difficile `
a endommager du fait des liaisons etablies (Kolodziej, 2004).
10
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
Lagent D presente une forte reactivite vis à vis des isocyanates (agents de liaison)
(Hermelin, 1995). La reaction entre agent D et isocyanates diminue la densite de reticulation
du liant et donc affaiblit le reseau. Ce phenomène est compense par la reaction du agent
D avec le perchlorate dammonium. Du point de vue de la microstructure, il est à noter
que cela a pour resultat de diminuer la densite de reticulation du polymère eloigne des
charges pour reporter les liaisons chimiques sur lenvironnement immediat des particules de
perchlorate dammonium. Le detail de son mode daction est mal connu. Cependant, cette
molecule reagit avec le perchlorate dammonium et avec le reseau, ce qui lui confère un r
ole
dagent dadhesion. Elle est de plus reputee pour ameliorer les allongements, ce qui est une
consequence logique de son action sur la densite de reticulation du liant, voir paragraphes
suivants.
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La mobilit
e mol
eculaire dans le liant
La mobilite moleculaire est ici definie comme la capacite dune chane de polymère a
`
diffuser dans le milieu visqueux constitue des chanes de polymère environnantes. Lorsque la
macromolecule se deplace en reponse à une contrainte mecanique appliquee, les frottements
visqueux avec les molecules voisines retardent son mouvement et de lenergie est dissipee
en chaleur. La mobilite moleculaire est differente de la mobilite des segments. Si une
macromolecule est liee au reseau par des ponts de reticulation chimiques, elle est consideree
comme peu mobile car elle ne peut se deplacer dans son ensemble. Cependant, les segments
appartenant `
a cette chane et eloignes des ponts de reticulation peuvent maintenir une
mobilite proche de celle dun segment appartenant à une molecule libre, comme le schematise
la figure I.5. Ces deux mobilites ne se situent donc pas à la meme echelle.
mobilits
des segments
faible
moyenne
forte
noeud de
rticulation
mobilit
molculaire
faible
liaison
liantcharge
mobilit
molculaire
forte
Charge
Figure I.5 : Similarite de la contrainte appliquee sur certains segments de molecules liees ou libres
Dans le liant polymère, des gradients de reticulation setablissent entre les charges en
raison de laction des agents dadhesion, voir le paragraphe precedent. Il existe une zone
sur-reticulee autour des charges. Comme le schematise la figure I.6, lensemble des chanes
reticulees du liant est designe polymère lie. Puisque le rapport NCO/OH est egal à 0.8,
soit inferieur `
a la stchiometrie, la quantite de fonctions reactives introduites ne permet pas
une reticulation totale de la matrice. Lorsque le propergol est plonge dans un solvant, le
reseau gonfle mais le materiau reste solide. Il ne se dilue pas. Par consequent, les chanes de
polymère lie forment un reseau tridimensionnel reliant toutes les charges.
Fukahori (Fukahori, 2007) propose une modelisation de la microstructure dun elastomère
charge qui fait lhypothèse dun superreseau constitue des charges, dune couche de polymère
vitreux à la surface de ces charges et dun reseau de polymère dont la mobilite est restreinte et
11
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
Fraction soluble
Charge
Polymre li
Polymre libre
Plastifiant
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure I.6 : Schema representatif des differentes phases de la microstructure
qui relie les charges entre elles. Le reste du materiau est constitue de la matrice polymère plus
mobile. Lors de la deformation, le reseau de polymère subit une deformation locale intense.
Supposement, les chanes du reseau sorientent et dans cette configuration, la mobilite des
segments est reduite. Ce gradient de mobilite à lechelle des segments est proche de ce que lon
suppose du liant du propergol. Les informations disponibles ne sont cependant pas suffisantes
pour confirmer un mecanisme similaire.
Influence de la fraction soluble

Dans la formulation, une grande quantite de molecules de plastifiant est introduite
dans les materiaux consideres. Ces molecules, de faible masse molaire comparee à celle des
macromolecules de PBHT, se placent entre les chanes de polymère. Elles agissent comme
un lubrifiant et diminuent ainsi les frottements visqueux entre les chanes. En diminuant la
viscosite de la p
ate de propergol, lajout de plastifiant facilite le malaxage et lintroduction
des charges. De plus, une fois le processus de fabrication termine, le plastifiant joue toujours
ce r
ole de lubrifiant lors des sollicitations mecaniques.
Le polymère ne participant pas au reseau est qualifie de libre par opposition au polymère
lie, voir figure I.6. Le plastifiant et le polymère libre forment la fraction soluble du propergol.
Elle est ainsi denommee car elle peut etre extraite en plongeant le materiau dans un solvant
adapte. La quantite de fraction soluble depend donc de la quantite de plastifiant introduite
et du rapport NCO/OH. De plus, lagent D augmente la quantite de fraction soluble dans le
materiau en reagissant avec les isocyanates, comme dejà enonce precedemment. Par mesures
de gonflement `
a lequilibre, voir chapitre III section 1, il a ete determine que le polymère
libre constitue environ 35%wt du liant. Cette valeur importante implique que le reseau de
polymère lie presente de nombreux defauts, ce qui confirme la presence dune grande variete
de mobilites `
a lechelle des segments proposee dans le paragraphe precedent.
La fraction soluble a une influence considerable sur le comportement mecanique du
materiau. En effet, ces molecules etant libres, elles presentent une mobilite moleculaire
importante, ce qui permet `
a la microstructure daccommoder la deformation rapidement.
12
1. UN ELASTOM
ERE
FORTEMENT CHARGE
CHAPITRE I
1.6
Fonctionnement et sollicitations
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Le propergol butalane est utilise principalement dans la propulsion solide. En effet

un vehicule spatial ne peut en aucun cas utiliser le milieu exterieur pour se deplacer car il
evolue dans le vide en dehors de latmosphère terrestre. Contrairement à une combustion
plus classique, le propergol produit une grande quantite de gaz chauds sans apport exterieur
doxygène. Ces gaz sont sous pression dans la structure du moteur et sechappent par la tuyère
dont le diamètre contr
ole le debit de gaz. Lejection des gaz cree une force de propulsion.
Daprès la troisième loi de Newton, Tout corps A exercant une force sur un corps B subit
une force dintensite egale, de meme direction mais de sens oppose, exercee par le corps B.
La force subie est appelee poussee et a donc pour consequence lavancee du moteur.
Avant cette utilisation operationnelle, le moteur est soumis à de nombreuses sollicitations.
Il est notamment transporte et stocke. Le propergol est alors le siège de reactions doxydoreduction accelerees par les cycles de temperature. Dun point de vue mecanique, des
vibrations et laction de son propre poids sajoutent aux contraintes residuelles du procede
de fabrication. Lors du tir, la force dacceleration et les vibrations appliquees à la structure
sont particulièrement importantes.
Si le propergol sendommage, des fissures peuvent apparatre dans le materiau. Ces fissures
augmentent de facon non contr
olee la surface de combustion du materiau, ce qui augmente la
pression dans la structure et la force de poussee. Lexplosion du moteur peut alors survenir et
avoir des consequences catastrophiques. Il est donc primordial de connatre le comportement
mecanique de ce materiau afin de garantir le fonctionnement du moteur sous des sollicitations
variables et pendant des durees allant jusquà une vingtaine dannees.
On note que les elements introduits dans la composition ont une fonction energetique et
non mecanique comme dans la plupart des elastomères charges. Lajout delements destines
à ameliorer les proprietes mecaniques augmenterait le poids de lensemble sans ameliorer
la perfomance energetique et nest donc pas une solution valide. Il est donc primordial de
connatre precisement le comportement mecanique de ces materiaux et de le comprendre de
facon à pouvoir garantir la resistance mecanique de futures compositions plus performantes
energetiquement.
13

2. COMPORTEMENT MECANIQUE
CHAPITRE I
COMPORTEMENT MECANIQUE
Le comportement mecanique du propergol est generalement decrit comme hyperviscoelastique non lineaire endommageable (Davenas, 1989, Nadot-Martin, 2009, Trumel et al., 2001a).
Il ne sera detaille ici que le comportement sous sollicitations quasi-statiques. La reponse du
materiau à des sollicitations sinusodales, par exemple des vibrations, est etudiee dans le
chapitre V.
Visco
elasticit
e non lin
eaire
Les courbes de traction uniaxiale de la figure I.7 mettent en evidence la viscoelasticite.

Le comportement du materiau depend fortement de la temperature et de la vitesse de
sollicitation. A faible deformation, jusquà environ 10% pour des vitesses de deplacement
inferieure à 50 mm/min, le comportement du propergol peut etre considere comme
viscoelastique lineaire.
-20 C
20 C
60 C
5 mmmin
50 mmmin
500 mmmin
2.0
Contrainte HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.1
1.5
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
Dformation H%L
40
50
Figure I.7 : Propergol en traction uniaxiale à differentes vitesses et temperatures
Malgre la faible deformation macroscopique atteinte à la rupture (figure I.7) le propergol

est un materiau hyperelastique. En effet, le fort taux de charges entrane une amplification
des deformations consequentes dans le liant. Le propergol est donc hyperelastique à lechelle
de la microstructure `
a des niveaux de deformation macroscopique faibles. Le comportement
est non lineaire aux fortes deformations, il ne peut donc pas etre modelise par une loi de
viscoelasticite lineaire.
14
CHAPITRE I
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Principe de l
equivalence temps-temp
erature
Le principe de lequivalence temps-temperature, qui est verifie pour de nombreux

elastomères charges, se base sur une correspondance entre les echelles de temps et de
temperature. Par exemple, lors de sollicitations harmoniques, la mobilite des chanes de
polymère diminue de la meme manière lorsque la temperature diminue ou lorsque la frequence
augmente. Pour de très grandes frequences ou de très faibles temperatures, il nexiste pas dans
le polymère de mouvements susceptibles daccomoder la deformation, le module mesure est
donc eleve. Ainsi, un etat d
u`
a une variation de temperature peut correspondre du point de
vue de la mobilite et donc du module mesure à une variation de frequence.
Ce principe, aussi appele transformation de William-Landel-Ferry (Ferry, 1970), est
une methode de variables reduites ou detats viscoelastiques equivalents. Ainsi, si t et
f representent respectivement une temperature et une frequence, deux couples (t1 , f1 ) et
(t2 , f2 ) peuvent correspondre au meme etat viscoelastique et donc à une mesure identique
du comportement. Cette methode sapplique dans la zone de temperature situee entre le
comportement vitreux et la fin du plateau caoutchoutique.
Dans le cas du propergol, la validite de lequivalence temps-temperature est remise en
cause aux grandes vitesses de deformation et en particulier en chocs (Nevière, 2006).
2.3
Effet Mullins et relaxation non lin

eaire
Leffet Mullins correspond `

a la variation de rigidite en fonction de lhistoire de deformation
et constitue une non linearite du comportement (Mullins, 1969). Lors dun essai de tractiondecharge-traction (figure I.8), lechantillon est soumis à une traction uniaxiale (1) jusquà 15%
de deformation puis `
a une decharge (2) afin de revenir à une deformation nulle. Une chute
brutale de la contrainte est observee lors de linitiation de la decharge (2). Il est ensuite
sollicite de nouveau en traction (3). La courbe contrainte-deformation de deuxième charge ne
suit pas le meme trajet que le premier etirement mais rejoint la courbe initiale (4) pour des
deformations superieures `
a 15%. On observe donc une diminution du module de Young du
materiau entre la première et la deuxième traction.
La difference de comportement peut avoir pour origine une reorganisation des chanes
de polymère dans le liant `
a la suite de la première traction ou une microfissuration du
liant (Heuillet, 1992, Mullins, 1969). Les chanes se desenchevetrent de facon à diminuer la
contrainte interne et `
a accommoder la deformation imposee. Cette reorganisation moleculaire
entrane une diminution du module observe en traction.
Le cycle dhysteresis observe entre la deuxième traction (3) et la decharge (2) est une
manifestation de la viscoelasticite du materiau et caracterise la dissipation presente dans
tous les materiaux viscoelastiques.
Dans le cas dun reseau entièrement reticule, si le materiau est au repos après letape (2)
pendant un temps suffisamment long (et qui est dependant de la temperature), la deuxième
traction (3) suit le meme comportement que la première traction (1) (Mullins, 1969). Etant
donne que les propergols presentent une fraction soluble et donc des chanes de polymère
libres, un ecoulement visqueux a lieu durant la sollicitation mecanique. Leffet Mullins nest
alors que partiellement reversible (Heuillet, 1992).
15

H1L Premire traction

H2L Dcharge
H3L Deuxime traction
H4L Suite de la traction
1.2
1.0
Contrainte HMPaL
CHAPITRE I
0.8
Effet Mullins
0.6
Hystrsis
viscolastique
0.4
0.2
Partie lastique
0.0
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10
15
Dformation H%L
20
25
Figure I.8 : Resultats dun cycle de chargement à 20C et 50 mm/min

2.4
Endommagement du propergol
Lendommagement peut etre mis en evidence de diverses manières, notamment par

observation visuelle directe de la microstructure ou encore par mesure de levolution de la
porosite.
Des observations au microscope electronique à balayage ont ete realisees au Centre
de Recherche du Bouchet (SNPE Materiaux Energetiques) sur un echantillon soumis à
une traction uniaxiale lente. A mesure que la deformation crot, des decohesions entre
les particules et le liant apparaissent. A deformation plus importante, certaines particules
sont totalement decollees et les porosites formees croissent. Il est donc possible dobserver
directement lendommagement dans la microstructure, voir figure I.9. Ces observations se
limitent cependant `
a la surface du materiau et restent qualitatives.
Lapparition des cavites et leur croissance peuvent etre etudiees par des mesures de
porosite au dilatomètre Farris (Farris, 1964). Ces mesures sont representees sur la figure I.9.
La mesure simultanee lors dun essai de traction uniaxiale, de la contrainte et de la porosite
permet de distinguer trois phases dans le phenomène dendommagement du propergol :
- Aux faibles deformations, le materiau est quasi-incompressible. La fraction volumique de
vide reste quasi-nulle et le comportement est globalement viscoelastique lineaire.
- Aux deformations intermediaires, le volume evolue exponentiellement, ce qui correspond à
la creation progressive de cavites : les decohesions entre les charges et la matrice apparaissent preferentiellement autour des particules de taille importante. Le comportement
est alors non lineaire.
- Aux fortes deformations, levolution du volume est lineaire par rapport à la deformation.
Les cavites se deforment mais ne sont plus creees et la contrainte nevolue presque plus
jusquà la rupture.
Cependant, la nature volumetrique de la mesure ne permet pas de differencier les effets
de la croissance des cavites existantes de ceux dune germination de nouvelles cavites.
16

CHAPITRE I
1.5
1 Comportement
Croissance des cavits
incompressible
4
Augmentation du
nombre de sites
0.5
3
2
Dilatation volumique H%L
Contrainte HMPaL
Contrainte
Dilatation
1
0
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10
15
20
Dformation H%L
25
30
35
Figure I.9 : Mesure de la variation de volume durant la traction associee aux observations au
microscope electronique `
a balayage de decohesion liant/charge (Laboratoire BCMA, 2010)
2.5
Mod
elisation du comportement
Le propergol presente un comportement mecanique complexe, qualifie de hyperviscoelastique non lineaire endommageable. La microstructure heterogène est à lorigine dun
comportement presentant des non linearites tant physiques que geometriques dont lactivation
depend des conditions de sollicitations. Le developpement dune loi de comportement
macroscopique prenant en compte lensemble de ces non linearites reste un enjeu pour
les modèles phenomenologiques (Ha et Schapery, 1998, Haupt et al., 2000, Hinterhoelzl et
Schapery, 2004, Jung et Youn, 1999, Lion et Kardelky, 2004, Ozupek et Becker, 1992, 1997,
Oz
upek, 1997, Ravichandran et Liu, 1995, Schapery, 1986, Trumel et al., 2001a,b).
Des approches de transition dechelles ont aussi ete proposees. La modelisation du
comportement mecanique viscoelastique non lineaire du propergol reunit de nombreuses
difficultes quant `
a lapplication de la theorie de lhomogeneisation. Lintroduction des non
linearites est donc progressive. Des lois de comportement ont ete developpees pour le
materiau sain (Areias et Matous, 2008, Nadot-Martin et al., 2008, 2003) et pour le materiau
endommageable (Dartois et al., 2009, Funfschilling, 2007, Inglis et al., 2007, Matous et al.,
2007, Nadot-Martin et al., 2006, Tan et al., 2008, Xu et al., 2008). Chacune de ces lois presente
des avantages et des inconvenients ainsi que des domaines de validite differents. Il nexiste
donc pas de loi de comportement fiable dans tous les cas de sollicitations.
17
3. CONCLUSION
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE I
CONCLUSION
Le propergol est un materiau energetique fortement heterogène. Sa microstructure est

le resultat des interactions complexes entre les constituants introduits durant le procede de
mise en uvre. Certaines de ces interactions restent encore aujourdhui incertaines et la bonne
qualite de la composition obtenue est le resultat du savoir-faire acquis sur ces materiaux.
Le comportement mecanique peut etre qualifie de hyperviscoelastique non lineaire
endommageable. La forte non linearite du comportement du propergol est issue de la
complexite de la microstructure et la determination de lois de comportement modelisant
tous les aspects de la reponse des elastomères fortement charges est un sujet de recherche
actuel.
La modelisation du comportement utilisant des methodes de transition dechelles necessite
une connaissance approfondie de la microstructure et du r
ole des differentes phases dans
les mecanismes de deformation. Letude proposee a donc pour but dapporter des elements
de comprehension quant aux liens entre les aspects microstructuraux et le comportement
mecanique macroscopique `
a modeliser.
Plus precisement, lobjectif est de preciser les micromecanismes physiques de deformation
de ces composites de facon `
a comprendre leur comportement mecanique. La structuration de
notre demarche pour obtenir les elements necessaires à la construction dune future loi de
comportement macroscopique est decrite dans le chapitre suivant.
18
Chapitre II
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
D
emarche adopt
ee et mise en place
dun plan dexp
erience
Lobjectif de ce travail est dacquerir des connaissances sur les mecanismes microstructuraux à lorigine des proprietes macroscopiques. Letude presentee part de la formulation et se
propose darriver au comportement mecanique macroscopique en analysant des phenomènes
à lechelle microscopique.
Il est bien connu que les ingredients de formulation ont une forte influence sur le
comportement mecanique. Cependant, on ne dispose pas dune caracterisation systematique
de leur effet. Des series dexperiences preliminaires ont ete conduites dans le but de mettre en
evidence linfluence de certains constituants sur le comportement mecanique (Azoug et al.,
2009). Les renseignements obtenus ne sont pas entièrement satisfaisants car la comparaison
dun faible nombre de compositions dont plusieurs elements varient ne permet pas de
conclure rigoureusement sur linfluence individuelle des facteurs. Le materiau propergol etant
particulièrement complexe, de fortes interactions entre ces elements ont ete mises en evidence.
Une vue globale de linfluence de la structure sur le comportement mecanique est visee et,
dans ce but, un plan dexperience est realise. Cet outil est adapte à la problematique car il
permet de choisir les experiences effectuees de facon à obtenir le plus de renseignements
possibles dun nombre minimal dessais. Etant donnes les co
uts de fabrication dune
formulation et de realisation dun essai, la minimisation du nombre de formulations testees
est un objectif primordial.
A lechelle microscopique, les materiaux du plan dexperience sont caracterises par une
serie danalyses physico-chimiques qui constituent le point de depart de linterpretation des
resultats obtenus par la suite. Une mesure de relaxation en resonance magnetique nucleaire
(RMN) sur echantillons deformes permet de plus dobserver levolution de la mobilite des
segments de polymère lorsque le materiau est deforme macroscopiquement.
A lechelle macroscopique, plusieurs series dessais danalyse mecanique dynamique
(DMA) sont realisees. Un interet particulier est porte à linfluence de la predeformation
sur le comportement mesure. Des protocoles experimentaux particuliers ont ete mis en place
de facon `
a observer le comportement après une predeformation multiaxiale.
La demarche et le plan de letude sont schematises sur la figure II.1. La construction du
plan dexperience ainsi que la composition des materiaux formules sont presentes dans ce
chapitre. Les modèles sous-jacents et le traitement systematique de la reponse sont decrits en
19
CHAPITRE II
Echelle microscopique
Formulation
Echelle macroscopique
DMA avec predeformation
Ingredients
Microstructure
de la composition
RMN Mobilite
des segments
uniaxiale
multiaxiale
Chapitre II
Chapitre III
Chapitre IV
Chapitre V
Chapitre VI
Figure II.1 : Demarche et plan de letude
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detail et utilises dans toute la suite de letude. La caracterisation experimentale et numerique

de la microstructure et les essais de resonance magnetique nucleaire sont decrits dans les
chapitres III et IV respectivement. Les chapitres V et VI relatent le travail experimental
destine à preciser linfluence de la predeformation sur le comportement mecanique mesure en
DMA ainsi que lorigine physique de la non linearite observee.
Comme visualise sur la figure II.2, un plan dexperience comprend trois elements. Des
facteurs qui permettent de manipuler un système afin dobtenir une reponse. Le système
etudie ici est le materiau propergol. Les choix des facteurs et de leurs niveaux sont decrits
dans la section 1. La construction du plan à partir de ces facteurs definit des compositions
de propergol precisees dans la section 2, dont la reponse est mesuree experimentalement. Le
traitement de la reponse, decrit dans la section 3, mène a` linterpretation des resultats des
chapitres III, IV, V et VI.
Facteurs
Taux de charges
Agents dadhesion
Rapport NCO/OH
Taux de plastifiant
Système etudie
Reponses
Materiau propergol
Resultats
experimentaux
Figure II.2 : Cadre du plan dexperience
20
CHAPITRE II
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1. CHOIX DES FACTEURS
CHOIX DES FACTEURS
Les facteurs choisis sont ceux qui sont supposes avoir une influence de premier ordre sur
le comportement mecanique. Ce choix sappuie sur lexperience de ces materiaux et de leur
comportement, acquise par le Centre de Recherches du Bouchet (Laboratoire BCFB, 2010,
Laboratoire BCMF, 2010). Parmi les composants du propergol, voir chapitre I section 1.3, la
selection sest portee sur les taux de charges et de plastifiant, sur le rapport NCO/OH ainsi
que sur la presence ou labsence dagents dadhesion liant-charges.
La variation du taux de charges modifie leffet renforcant de celles-ci ainsi que lencombrement de la microstructure. Ces effets sont cependant fortement dependants de laction des
agents dadhesion qui constituent donc un facteur supplementaire. Le rapport NCO/OH et le
taux de plastifiant agissent directement sur le comportement viscoelastique du liant. Ces deux
elements sont contr
oles par la quantite de certains constituants inclus dans le premelange, voir
chapitre I section 1.4. Le rapport NCO/OH correspond à la quantite de MPDI par rapport `
a
la quantite de PBHT dans le premelange. Le taux de plastifiant est indique en pourcentage
en masse du liant car il est introduit durant la première etape de la fabrication.
Dans un plan dexperience, le type dun facteur est categorique ou continu. Un facteur
categorique est un facteur dont le nombre et la valeur des niveaux sont fixes. Ce facteur peut
avoir des valeurs qui ne sont pas numeriques, par exemple A, B, C. Dans le cas de notre etude,
seuls deux niveaux sont possibles, schematiquement presence (oui) ou absence (non). Un
facteur continu peut par contre prendre toutes les valeurs comprises entre les niveaux minimal
et maximal choisis. Dans la nomenclature dun plan dexperience, les niveaux minimal et
maximal de chaque facteur se denomment respectivement niveau 1 et +1. Ces valeurs sont
presentees dans le tableau II.1.
Facteur
taux de charges
agents dadhesion
Rapport NCO/OH
taux de plastifiant
Type
Niveau -1
Niveau +1
Unites
continu
categorique
continu
continu
86
non
0.8
10
90
oui
1.1
30
%wt du propergol
%wt du liant
Table II.1 : Facteurs et niveaux choisis

Le type et les niveaux de chaque facteur dependent principalement des possibilites de
fabrication. Il nest pas possible dobtenir un propergol faiblement charge car les charges
decantent et leur distribution nest alors plus homogène avec la mise en oeuvre utilisee. Le
taux de charges presente donc des variations de 2%wt autour de la valeur de reference de
88%wt. Cette variation parat faible ; cependant, à des taux de charges aussi eleves, son effet
sur les proprietes mecaniques est important.
Laction des agents dadhesion etant difficilement reliee à leur taux dans la composition,
un facteur categorique a ete choisi. Toutes les compositions contiennent des molecules dagent
D dont leffet dadhesion nest prononce que sil est couple avec lagent M. La presence ou
labsence de lagent M determine le niveau du facteur. La quantite dagent M introduite
dans les compositions dont le niveau de ce facteur est presence est identique à celle de la
composition de reference dont certains reglages de formulation restent confidentiels.
21
2. CONSTRUCTION DU PLAN
CHAPITRE II
Le rapport NCO/OH de la formulation de reference est de 0.8, voir chapitre I section 1.3.
Ce rapport etant dejà un minimum de fabrication, le plan dexperience nest pas construit
centre sur cette valeur. De meme, la composition de reference contient 22.5%wt de plastifiant,
voir chapitre I section 1.3. Ajouter du plastifiant dans cette composition dejà peu reticulee et
peu chargee pourrait conduire `
a la fabrication dune p
ate et ne permettrait pas dobtenir un
produit solide. Le niveau maximal est donc fixe à 30%wt du liant. Il est de plus impossible
de fabriquer un propergol sans integrer au moins 10%wt de plastifiant dans la composition
car le materiau est alors trop visqueux pour permettre la coulee.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CONSTRUCTION DU PLAN
Le plan construit `
a laide du logiciel Design Expert (Stat-Ease, 2010) est un plan à
surface de reponse D-optimal (Fedorov, 1972). Un plan optimal a ete choisi en raison
de la presence dun facteur categorique. En effet, dans un plan dexperience classique, la
presence dun facteur categorique `
a deux niveaux implique une multiplication par deux du
nombre dessais. La construction dun plan D-optimal consiste à optimiser les essais realises
en choisissant parmi toutes les combinaisons de niveaux possibles celles qui permettent de
maximiser le determinant de la matrice dinformation de Fisher (Fisher, 1925). En dautres
termes, les n essais choisis explorent le plus grand volume possible contenu dans la region
dexperimentation, donc obtiennent le plus dinformations possible. De plus, cette matrice
participant aussi au calcul de la variance, maximiser son determinant est equivalent à
minimiser le volume de lellipsoide de confiance des coefficients estimes à partir des essais
du plan. Par consequent, lintervalle de confiance des coefficients obtenus est plus restreint
lorsque le determinant de la matrice de Fisher est eleve.
Un plan `
a 20 formulations est obtenu. Une repetition (composition 6bis) et deux
compositions additionnelles (20 et 21) à des taux de charges intermediaires sont ajoutees.
Les compositions ajoutees ne fournissent pas necessairement une information indispensable
mais elles sont particulièrement utiles lors de la validation de modèles issus des reponses
experimentales. Finalement, 23 formulations sont donc fabriquees. La composition commune
à tous les materiaux est decrite dans le tableau II.2.
La base des materiaux est donc identique, seuls les valeurs des quatre facteurs selectionnes
varient. Les proportions des facteurs des 23 formulations obtenues sont indiquees dans le
tableau II.3.
La microstructure de ces materiaux est caracterisee par des essais physico-chimiques au
chapitre III. Des mesures de relaxation en resonance magnetique nucleaire sous contrainte sont
ensuite realisees au chapitre IV afin de determiner levolution de la mobilite des segments
pendant la deformation. Enfin, leur comportement macroscopique est evalue gr
ace à des
essais danalyse mecanique dynamique avec predeformation aux chapitres V et VI. Toutes
ces mesures experimentales constituent autant de reponses du plan dexperience dont le
traitement systematique est decrit dans la section 3.
22
3. TRAITEMENT SYSTEMATIQUE
DE LA REPONSE
CHAPITRE II
Formulation
Premelange
Propergol
Taux
PBHT
Additifs
MDCI (liaison)
DOZ (plastifiant)
Agent M
Agent D
100p
2.7p
variable
variable
variable
0.5 p à 50%
Perchlorate dammonium
Aluminium
variable
20%
Table II.2 : Elements de la composition des materiaux formules
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
TRAITEMENT SYSTEMATIQUE
DE LA REPONSE
La mise en place dun plan dexperience a pour principal interet de traiter de facon
systematique les resultats experimentaux qui constituent la reponse. Le traitement statistique
des reponses mesurees est realise gr
ace au logiciel Design Expert (Stat-Ease, 2010). Ce
traitement se divise en 4 etapes :
1. Proposition dun modèle
Le modèle est une expression mathematique qui evalue une reponse Y en fonction
des niveaux des facteurs du plan dexperience, par exemple facteurs A et B. Le
modèle est dautant plus performant que la reponse evaluee Y est proche des resultats
experimentaux.
Dans un plan dexperience, lorsque les influences de deux facteurs ou dun facteur
et dune interaction sont confondues, ils sont dits aliases. Leurs actions sont alors
indissociables (Anderson et Whitcomb, 2005). Compte tenu du nombre de compositions
du plan dexperience, les modèles ne presentant pas dalias sont :
-
Moyenne des resultats experimentaux Y = m

Lineaire Y = m + xa A + xb B
Interactions du premier ordre Y = m + xa A + xb B + xab AB
Quadratique Y = m + xa A + xb B + xab AB + xaa A2 + xbb B 2
o`
u xa , xb , xab , xaa et xbb sont des constantes.
Pour chaque modèle, le coefficient de correlation R2 ajuste est calcule. R2 est une mesure
2
du pourcentage de variabilite de la reponse explique par le modèle. Le coefficient Rajust
e
est un ajustement de R2 par rapport au nombre de variables du modèle. Une analyse
de la variance est realisee afin destimer le pourcentage de donnees non predites par le
modèle (p-value). Le modèle choisi est celui qui, statistiquement, represente au mieux
la reponse en prenant en compte le moins de paramètres possibles.
Il peut paratre simpliste de modeliser linfluence des constituants du materiau
sur des reponses variees par un modèle lineaire ou quadratique. Cependant, nous
verrons au cours des differentes etudes de reponses que les modèles sadaptent parfois
23
DE LA REPONSE
Compo.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0
1
2
3
4
5
6
6bis
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
CHAPITRE II
Taux de charges
(%wt composition)
Agents
dadhesion
Rapport
NCO/OH
Taux de Plastifiant
(%wt liant)
86
90
86
90
86
90
90
90
86
86
86
90
88
90
88
88
88
88
90
86
86
89
89
non
non
oui
oui
non
oui
non
non
oui
non
oui
non
non
oui
oui
oui
non
non
oui
non
oui
non
non
1.1
0.8
1.1
0.8
1.1
1.1
0.8
0.8
0.8
0.8
0.8
0.95
1.1
1.1
0.95
0.95
0.88
0.95
0.8
0.8
1.1
1.1
0.8
10
30
20
20
30
30
10
10
10
20
30
20
20
10
30
15
25
10
10
10
10
20
10
Table II.3 : Composition des materiaux formules

remarquablement bien aux resultats experimentaux. Lorsque ce nest pas le cas, le
fait est signale et il est fortement probable que la complexite du système entrane des
interactions difficiles `
a dissocier de linfluence des facteurs. Dans tous les cas, le plan
dexperience met en evidence des tendances et ne doit pas etre utilise directement
quantitativement pour determiner les reglages dune future formulation.
2. Determination des facteurs influents
Les facteurs et les interactions influents sur la reponse sont precises gr
ace à une analyse
de la variance. Elle permet de raffiner le modèle en eliminant les facteurs ou les
interactions qui ne modifient pas de facon significative la reponse evaluee. Les facteurs
sont retenus comme influents lorsque leur p-value est inferieure à 0.05. Le coefficient
2
Rajust
e après chaque elimination dun facteur ou dune interaction et evalue
e est calcul
la pertinence du modèle propose.
3. Diagnostic du modèle
Les residus issus du modèle choisi sont traces en fonction de la reponse predite, de lordre
des essais et de chaque facteur de facon à verifier que leur repartition est aleatoire. Une
24
CHAPITRE II
DE LA REPONSE
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
repartition non aleatoire est indicatrice dun biais dans les resultats ou induit par le
modèle. La courbe de la reponse predite en fonction de la reponse mesuree permet de
verifier que tous les points experimentaux sont correctement modelises, dans la limite
des erreurs experimentales et de modelisation.
Enfin la courbe de Box Cox est tracee (Box et Cox, 1964). Cette courbe determine
si une transformation des donnees entrane une reduction de la somme des carres des
residus. Si les residus peuvent etre diminues, une transformation est appliquee et les
etapes precedentes sont reiterees.
4. Validation et interpretation
Les modèles obtenus dans le cadre du plan dexperience sont recenses dans lannexe A.
Le modèle est valide par la mesure du coefficient de correlation obtenu. Il est à remarquer
cependant que le modèle est plus precis dans le centre de la region testee que vers
sa frontière. Linfluence de chaque facteur ou interaction est tracee et linterpretation
de ces resultats peut alors etre realisee gr
ace à lensemble des informations du plan
dexperience, superieures en quantite et en qualite à celles obtenues en comparant les
compositions deux `
a deux.
25
4. CONCLUSION
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE II
CONCLUSION
La demarche decrite dans ce chapitre propose de comprendre lorigine physique du

comportement mecanique non lineaire du propergol à partir dobservations experimentales
et numeriques de la microstructure. De facon à obtenir une caracterisation systematique
de linfluence de la composition sur les comportements aux echelles microscopique et
macroscopique, il a ete choisi de realiser un plan dexperience.
Le plan dexperience a ete rigoureusement construit et a conduit à la fabrication de
23 formulations. Cette methode permet de choisir lensemble des formulations de facon à
obtenir le plus dinformations possibles à laide dun nombre minimal dessais. Les resultats
experimentaux obtenus gr
ace `
a ces materiaux sont decrits dans les chapitres suivants. Tout
dabord, leur microstructure est caracterisee par des analyses physico-chimiques (calorimetrie
differentielle `
a balayage, gonflement `
a lequilibre et chromatographie dexclusion sterique).
Ils sont ensuite soumis `
a des mesures de relaxation en resonance magnetique nucleaire et
danalyse mecanique dynamique. Le traitement systematique de la reponse mis en place dans
ce chapitre sera utilise pour chacune de ces reponses.
Meme si le plan dexperience semble presenter une universalite, nous essaierons de mettre
en avant, pour chaque essai, les particularites du traitement de la reponse et de discuter
des modèles plus specifiques. La correlation entre le modèle et la mesure experimentale
correspondante est notamment signalee pour chacune des reponses etudiees.
26
Chapitre III
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Microstructures `
a diff
erentes
echelles
La microstructure du propergol peut etre observee à differentes echelles :
- echelle de latome,
- echelle de la chane de polymère ( 10 nm),
- echelle des charges fines ( 5 m),
- echelle de la distance entre deux charges ( 50 m),
- echelle des particules de taille importante ( 100 à 200 m).
Seront etudiees dans ce chapitre les microstructures à lechelle de la chane de polymère
et a` lechelle des particules de taille importante.
Dans un premier temps (section 1), les mesures physico-chimiques classiques de caracterisation des polymères sont presentees. Lobjectif de cette serie dessais est de comprendre
les liens entre les ingredients de formulation et la microstructure du materiau. La microstructure est caracterisee macroscopiquement par la temperature de transition vitreuse du
materiau, la quantite de fraction soluble et la densite de reticulation du liant. La distribution
des masses molaires dans la fraction soluble a egalement ete mesuree. Ces resultats sont
consideres comme le point de depart des etudes de comportement aux differentes echelles.
Dans un deuxième temps (section 2), on explore la possibilite de lier les mesures
macroscopiques aux proprietes microscopiques par une methode de localisation. La
microstructure etudiee ici se situe `
a lechelle des particules de perchlorate dammonium dont
la taille est superieure `
a 50 m. Gr
ace à la simulation de la repartition des charges dans
la microstructure, les proprietes de la matrice constituee du liant et des charges fines sont
identifiees. Lobservation de la microstructure deformee apporte de plus des informations
sur la distribution des champs de contrainte et de deformation dans ce materiau fortement
heterogène.
27

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
1.1
CHAPITRE III
CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
M
ethodes exp
erimentales
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Calorim
etrie diff
erentielle `
a balayage
La temperature de transition vitreuse Tg est la temperature à laquelle seffectue le passage
du regime vitreux au regime transitoire o`
u le comportement est viscoelastique. Elle est
mesuree par calorimetrie differentielle à balayage. Un appareil Mettler Toledo DSC 30 a
ete utilise. Deux echantillons de chaque composition du plan dexperience (voir tableau II.3)
sont soumis `
a deux cycles de temperature. Chaque cycle est constitue par une phase de
a -120C `
a -20C/min et une phase dechauffement de -120C à 100C
refroidissement de 20C `
à 5C/min. Les mesures ont lieu dans une atmosphère dazote dont le flux est 40ml/min.
La temperature de transition vitreuse est mesuree durant chaque phase dechauffement. La
valeur obtenue est la moyenne des points dinflexion des deux mesures.
Gonflement `
a l
equilibre
La methode ponderale `
a lequilibre de gonflement selon la theorie de Flory-Rhener (Flory
et Rehner, 1943) est utilisee pour traiter les echantillons.
Six echantillons de chaque composition, de masse initiale m0 , sont places dans le toluène
jusquà atteinte de lequilibre de gonflement. Le solvant est change tous les jours pendant
quatre jours. Le cinquième jour, trois echantillons gonfles sont peses et ont une masse mg . Le
solvant est evapore `
a lair libre jusquà lobtention dune masse constante ms . Ces mesures
permettent de determiner le taux de fraction soluble Fs , voir chapitre I section 1.5, et le taux
de gonflement `
a lequilibre de la fraction insoluble Gp gr
ace aux equations (III.1) et (III.2)
respectivement.
Fs
Gi
m0 ms
=
ms

mg
=
ms
(III.1)
(III.2)
Les trois autres echantillons, après pesee à letat gonfle, sont plonges dans la dimethylformamide pendant cinq jours de facon à extraire les charges de perchlorate dammonium.
Laluminium nest pas extrait. Le solvant est egalement remplace tous les jours. Après extraction des charges, un materiau identique au propergol mais sans perchlorate dammonium
est obtenu et la procedure de gonflement dans le toluène est de nouveau realisee de facon à
determiner le taux de gonflement Gl gr
ace à lequation (III.2).
28

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
Quantit
e de polym`
ere libre Connaissant le taux de fraction soluble mesure Fs et la
quantite de plastifiant introduite dans le liant (voir tableau II.3) le taux de polymère libre
est calcule gr
ace `
a lequation suivante :
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Polymère libre/Polymère =
Fs /Liant Plastifiant/Liant
Polymère/Liant
o`
u Polymère/Liant = 1 Plastifiant/Liant.
Plusieurs hypothèses sont admises dans cette analyse de la microstructure. Tout dabord, il
est considere que lintegralite du plastifiant est extraite. Au vu de la forte mobilite moleculaire
du plastifiant, cette hypothèse est generalement admise. Il est ensuite suppose que le polymère
libre est constitue de toutes les molecules de polymère de la fraction soluble. Le polymère
libre est donc plus precisement du liant libre car il ne contient pas que des macromolecules
de PBHT meme si, en masse, le PBHT est preponderant. Cette quantite est exprimee en
fonction du polymère total et non du liant car la presence de plastifiant diminue la quantite
totale de polymère dans le materiau. Le pourcentage de polymère libre est donc une indication
de la repartition du polymère, libre ou lie dans la microstructure.
Densit
es de r
eticulation et masses entre ponts Les densites de reticulation du
propergol Drp et du liant Drl (en mol de noeuds par unite de volume) sont deduites des
taux de gonflement `
a lequilibre Gp et Gl :
Dri =
ln(1 V2 ) + V2 + 12 V22

2/3
1/3
V1 V2 V22 V0
o`
u les variables sont :
V0
la fraction volumique du polymère au moment de la reticulation, ici V0 = 1,
V1
V2
le volume molaire du solvant,

la fraction volumique du polymère dans le gel gonfle :
Vpolymère
Vpolymère
1
V2 =
=
=
Vtotal
Vpolymère + Vsolvant
1 + 21 Gi
12
le paramètre dinteraction de Flory-Huggins = 0.355, (Jain et al., 1993),
1
2
la masse volumique du solvant = 0.8869 g.cm3 ,

la masse volumique du polymère = 0.9 g.cm3 .
Finalement, la masse entre ponts est deduite gr

ace à lequation Mc =
2
.
Dr
La densite Drp est dite densite de reticulation apparente alors que Drl est dite densite
vraie. En effet, la densite Drl quantifie la reticulation proprement dite du liant, soit les liaisons
chimiques entre les chanes du reseau. La difference Drp Drl est censee traduire lapport
de linterface liant-charges. Les charges, en formant des liaisons avec le polymère, agissent
comme des super-noeuds de reticulation. Cest cet effet qui est cense etre elimine par la
dissolution des charges et cest la quantification de cette action qui est visee dans la mesure
Drp Drl .
29

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
Chromatographie dexclusion st
erique
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Les masses molaires de molecules de la fraction soluble sont mesurees par chromatographie
dexclusion sterique. La chromatographie dexclusion sterique est le nom generique donne à
la separation, par chromatographie liquide, de macromolecules selon leur taille.
Cet essai a ete realise sur huit compositions choisies du plan dexperience. Ce sont les
compositions 0, 1, 4, 8, 11, 15, 16 et 18, voir tableau III.1. En effet, ces compositions ne
contiennent pas dagent dadhesion et presentent des fractions solubles variees. La fraction
soluble de chaque composition a ete extraite de la meme facon que lors des essais de
gonflement, voir section 1.1. Environ 40 mg de fraction soluble sont solubilises dans 20 ml
de THF. Le melange est ensuite agite pendant 2 heures puis injecte à 35C. Trois colonnes
lineaires PLgel mixD sont utilisees. La detection se fait par refractometrie. La correspondance
entre le volume delution et la masse molaire est realisee gr
ace à une courbe detalonnage
choisie. Ici la masse molaire est calculee en equivalent polypropylène glycol.
4
11
0
16
15
8
18
1
Tx de charges
(%wt)
86
88
86
88
88
86
86
90
Rapport
NCO/OH
1.1
1.1
1.1
0.95
0.88
0.8
0.8
0.8
Plast.
(%wt liant)
30
20
10
10
25
20
10
30
Fraction sol.
(%wt liant)
34,3
33,3
25,0
33,3
54,2
63,6
55,7
93,0
Polymère libre
(%wt liant)
4,3
13,3
15,0
23,3
29,2
43,6
45,7
63,0
Table III.1 : Materiaux choisis pour etude de la fraction soluble par chromatographie, classes en
fonction de la quantite de polymère libre determinee par gonflement
Les masses molaires Mn et Mw sont deduites des pics de chromatographie observes. Ces
masses molaires correspondent `
a la moyenne en nombre et en masse respectivement des masses
molaires des molecules constituant un pic, voir equation (III.3).
P
P
Ni Mi2
Mw
i Ni Mi
P
,
, IP =
.
(III.3)
Mn =
Mw = Pi
N
N
M
Mn
i i
i i i
o`
u symbolise loperateur moyenne et Ni le nombre de molecules de masse molaire Mi .
Lindice de polymolecularite IP est deduit. Selon cette definition, IP vaut 1 lorsque toutes
les chanes ont la meme masse molaire. Sa valeur crot avec lelargissement du pic et donc de
la distribution des masses molaires.
1.2
Temp
erature de transition vitreuse
La connaissance de la temperature à laquelle a lieu la transition vitreuse est necessaire

pour comprendre et comparer les reponses des compositions. En effet, pour des raisons
pratiques, de nombreuses experiences de cette etude sont realisees à temperature ambiante.
30

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
La comparaison des comportements mesures implique que la temperature a la meme influence

quel que soit le materiau et donc que toutes les compositions se situent au meme point de
leur phase de transition. De meme, la temperature à laquelle est mesuree une non linearite
ou encore une relaxation na de sens que si elle est rapportee à celle de la transition vitreuse.
Lexploitation des mesures de calorimetrie differentielle à balayage dans le cadre du
plan dexperience (voir la methode chapitre II section 3) a montre que le seul facteur
statistiquement influent sur la temperature de transition vitreuse est le taux de plastifiant,
2
voir figure III.1. Le coefficient de correlation est relativement faible, Rajust
e = 0.77, ce qui
signifie que le modèle propose ne permet pas de representer correctement la variation des
mesures en fonction des facteurs du plan dexperience. Les resultats presentent en effet une
forte dispersion par rapport `
a une evolution lineaire de la temperature Tg en fonction du taux
de plastifiant.
Rsultats exprimentaux
Modle
-75
Tg H C L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
-70
-80
-85
-90
5
10
15
20
25
30
Plastifiant H%wt du liantL
35
Figure III.1 : Temperature de transition vitreuse des compositions du plan dexperience

Linfluence preponderante du plastifiant sur la temperature de transition vitreuse a ete
observee `
a de nombreuses reprises (Van Krevelen et Hoftyzer, 1976). Les temperatures
mesurees se situent entre 82.6C et 75.5C donc dans un intervalle de 7C. Cette variation
est suffisament faible pour justifier la realisation dessais à temperature ambiante.
1.3
La fraction soluble
La fraction soluble est constituee du plastifiant et du polymère libre. La quantite de

2
polymère libre mesuree est representee sur la figure III.2. Le coefficient Rajust
e a pour valeur
0.985.
Tout dabord, très logiquement, laugmentation du rapport NCO/OH diminue la quantite
de polymère libre dans la fraction soluble. Les macromolecules sont libres car elles nont pas
subi la reaction de reticulation par defaut disocyanate par rapport à la stchiometrie. Par
consequent, laugmentation de la quantite disocyanate dans la composition permet de lier
ces chanes au reseau et elles ne sont alors plus extractibles par gonflement.
Les agents dadhesion ont leffet attendu sur la microstructure. Ils creent des liens entre
31

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
les charges et le liant et diminuent donc la quantite de polymère libre, voir figure III.2.
Cependant, la quantite de polymère libre augmente avec le taux de charges, avec ou sans
agents dadhesion. Cette augmentation peut etre associee avec laction de lagent D present
dans toutes les compositions, voir chapitre I section 1.5. Cette molecule reagit avec la surface
de la charge en consommant des agents de liaison. Elle augmente donc la reticulation à la
surface des charges en diminuant celle du liant.
40
avec agents d'adhsion

sans agents d'adhsion
Plastifiant 10%wt du liant
30
20

10
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Polymre libre H% du polymreL
Polymre libre H% du polymreL
70
60
50
40
30
20
10
0
86
87
88
89
90
Taux de charges H%wtL
(a) Influence de linteraction taux de charges taux de plastifiant, NCO/OH= 0.95
0.8
0.9
1.1
Rapport NCOOH
(b) Influence de linteraction rapport

NCO/OH - taux de plastifiant, taux de
charges= 88%wt
Figure III.2 : Quantite de polymère libre mesuree par gonflement

Les facteurs presentent de fortes interactions, par consequent plusieurs mecanismes sont
en concurrence pendant la reaction de reticulation. Le plastifiant interagit ici avec le taux
de charges et avec le rapport NCO/OH, voir respectivement les figures III.2a et III.2b .
Lorsque le rapport NCO/OH est faible, laugmentation du taux de plastifiant a pour effet
daugmenter la quantite de polymère libre alors que lorsque le rapport NCO/OH est superieur
à 1, leffet oppose est observe. Son r
ole est manifestement complexe et les mecanismes en jeu
ne peuvent etre determines uniquement à partir de la quantite de polymère extractible. Le
r
ole du plastifiant sera precise gr
ace aux mesures de masses molaires de la fraction soluble et
de densite de reticulation du reseau.
Letude de la distribution des masses molaires apporte une information sur letat du
polymère dans la fraction soluble. La figure III.3 represente les masses molaires mesurees
en fonction de la quantite de polymère libre. De nombreux pics distincts ont ete differencies
selon la composition. La largeur du pic a ete calculee gr
ace à lindice de polymolecularite et
representee par des lignes pointillees entourant la valeur moyenne. Les masses molaires des
molecules de PBHT et de plastifiant purs ont ete mesurees independamment.
De nombreux pics de masse molaire inferieure à celle du plastifiant sont observes dans
toutes les compositions. Ces pics sont homogènes et pourraient donc correspondre à une
molecule donnee ne participant pas `
a la construction de la microstructure. Ces pics nont pour
linstant pas ete lies `
a une espèce chimique et ont moins dinteret pour une etude mecanique
que les pics correspondant aux fortes masses molaires. Il faut rappeler quun certain nombre
dadditifs sont introduits dans les compositions industrielles du propergol avec des objectifs
de performance energetique et de durabilite, comme, par exemple, les anti-oxydants. Ces
additifs pourraient etre `
a lorigine des pics de faibles masses molaires. Pour permettre une
exploitation industrielle, ils ont ete deliberement conserves dans les compositions etudiees.
32

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
Masses molaires Mn Hg.mol-1 L
50 000
PBHT Fortes
masses molaires
20 000
10 000
PBHT Faibles
masses molaires
PBHT prpolymre
5000
2000
1000
500
Plastifiant seul
Plastifiant de la Fs
200
Faibles masses
molaires d'origine
inconnue
100
50
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
20
40
60
Polymre libre H%wt du liantL
80
Figure III.3 : Masses molaires Mn des molecules de la fraction soluble en fonction de la quantite
de polymère libre mesuree par gonflement
Les molecules de plastifiant etant par definition de masse molaire faible, le pic obtenu
est distinct des pics ayant pour origine les macromolecules de PBHT. La masse molaire du
plastifiant dans la fraction soluble est inferieure à la masse molaire du plastifiant seul. Cette
observation reste inexpliquee dans le cadre de ces essais. Lindice de polymolecularite est très
faible. Le plastifiant pur se presente sous forme de molecules dont lindice de polymolecularite
est proche de 1. Etant donne quaucune reaction chimique nest attendue, il doit en effet etre
mesure par chromatographie tel quil a ete introduit dans la composition.
Dans les echantillons contenant peu de polymère libre, un seul pic represente lintegralite
des masses molaires du PBHT de la fraction soluble. La distribution des masses molaires est
très large et la valeur moyenne se situe environ au double de la masse molaire du PBHT
pur. Cette phase de la fraction soluble a donc utilise des agents reticulants pour lier quelques
chanes qui restent fortement mobiles par rapport au reseau de polymère lie.
Lorsque la quantite de polymère libre augmente, lindice de polymolecularite augmente
jusquà atteindre la valeur de 2.03 pour une quantite de polymère libre de 30%wt environ. La
distribution de masse molaire est donc particulièrement large et montre la transition entre
une fraction soluble plus ou moins homogène composee de chanes de faibles masses molaires
et la microstructure de materiaux sous-reticules decrite dans le paragraphe suivant.
La diminution de la reticulation dans la composition permet lapparition de phases de
masses molaires superieures `
a 30 000 g.mol1 . Ces phases correspondent à des paquets
de chanes reticulees de taille très importante. Ce sont donc des portions de reseau qui,
faute dagent reticulant, ne sont pas liees au reseau principal. Ces portions de reseau sont
cependant des consommateurs dagents reticulants. Lapparition de cette phase concide aussi
avec une distribution moins large du pic correspondant aux chanes de PBHT de faibles masses
molaires.
En conclusion, la quantite de polymère libre nest pas le resultat direct de la quantite
33

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
dagents de reticulation introduits dans la composition. La reaction de reticulation est

influencee par lensemble des facteurs du plan dexperience.
1.4
Le r
eseau de polym`
ere
10 000
8000
6000
4000
2000
Masse entre ponts Ml Hg.mol-1 L
50 000
Masse entre ponts Ml Hg.mol-1 L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
La masse entre ponts Ml est une mesure de la reticulation après extraction des charges.
2
Une transformation inverse a ete realisee sur les donnees et la valeur de Rajust
e est 0.968.
La figure III.4a represente les interactions entre le taux de charges et le taux de plastifiant
ou les agents dadhesion. Le fait que le taux de charges ou les agents dadhesion aient une
influence sur la masse entre ponts Ml peut indiquer que cette mesure ne permet pas disoler
leffet de ladhesion liant-charges de la reticulation du liant. Si ladhesion liant-charge avait
ete eliminee par lextraction, tout le polymère auparavant lie aux charges serait alors libere
et le gonflement Gl devrait augmenter avec le taux de charges.
40 000
30 000
20 000
10 000
86
87
88
89
90
(a) Interaction taux de charges-taux de plastifiant,

N CO/OH = 0.95
0.8
0.9
1.1
Rapport NCOOH
(b) Interaction rapport NCO/OH-taux de plastifiant,

taux de charges = 88%wt
Figure III.4 : Masse entre ponts du liant

Les agents M creent une couche renforcante autour de la charge, voir chapitre I section 1.5.
Comme represente sur la figure III.5, le solvant ne dissout que les charges de perchlorate
dammonium et ne detruit a priori pas cette couche plus rigide. La dissolution de la charge
facilite cependant le gonflement puisque la masse entre ponts du liant est très superieure à
celle du propergol.
Daprès la figure III.4b, linfluence du taux de plastifiant est liee à la valeur du rapport
NCO/OH. La presence de plastifiant augmente la masse entre ponts et donc perturbe la
reaction de reticulation en eloignant les chanes les unes des autres. Le rapport NCO/OH a
une influence très importante sur la masse entre ponts, particulièrement lorsque ce rapport
est faible et en labsence dagent dadhesion. La masse entre ponts chute rapidement de 55000
à 10000 g.mol1 lorsque le rapport NCO/OH augmente. Lorsque le rapport NCO/OH est
superieur ou egal `
a la valeur stchiometrique, son influence devient inexistante quelles que
soient les valeurs des facteurs plastifiant et agents dadhesion.
34

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
CHAPITRE III
rticulation
homogne
noeud de rticulation
densification de la
rticulation
liaison
non dtruite
par le solvant
liaison
AALC PBHT
Charge
(a) Avec charge
AALC
(b) Après dissolution des charges
Figure III.5 : Mesure du taux de gonflement Gl et action des agents dadhesion, AALC = agents
dadhesion liant-charge.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
De plus, il peut etre observe sur la figure III.2b que la quantite de polymère libre nest pas
nulle lorsque le rapport NCO/OH est maximum. Malgre la surabondance dagents reticulants,
une fraction faible des chanes de polymère reste extractible.
1.5
Ladh
esion liant-charges
La difference entre les densites de reticulation apparente Drp et reelle Drl est censee
traduire lapport de ladhesion liant-charge. Une transformation racine des donnees a ete
2
realisee et le coefficient Rajust
e vaut 0.947.
Lapport de ladhesion `
a la densite de reticulation augmente logiquement avec le taux de
charges en presence dagents dadhesion, voir figure III.6a. En labsence dagents dadhesion,
Drp Drl est constante mais non nulle. Une part faible de la reticulation est donc due à un
autre mecanisme, qui pourrait etre laction de lagent D. Cependant, cette part ne depend
pas du taux de charges.
Linteraction taux de plastifiant - rapport NCO/OH ninfluence pas la reticulation du
liant (figure III.4b) mais intervient fortement dans la densite de reticulation Drp Drl , voir
figure III.6b. Le signe de linfluence du plastifiant depend de la valeur du rapport NCO/OH.
Lorsque la quantite dagents reticulants est insuffisante, laugmentation de la quantite de
plastifiant diminue la densite de reticulation due à ladhesion sur les charges. Il semble que
la reaction de lagent M necessite la combinaison avec lagent D qui consomme des agents de
liaison. Le plastifiant, en occupant lespace dans la microstructure, pourrait rendre difficile
la migration des isocyanates vers la surface des charges.
Lorsque les agents reticulants sont en nombre suffisant, laugmentation du taux de
plastifiant entrane une augmentation de la densite de reticulation due à ladhesion. Ceci
pourrait etre simplement d
u au fait que le plastifiant limite la reticulation du liant en se
placant entre les chanes de polymère. La reticulation a alors lieu dans un reseau gonfle. Les
agents reticulants, dont la quantite est importante, se concentrent autour des charges.
Conclusion
La mesure de la temperature de transition vitreuse permet de definir une valeur de
reference pour chaque materiau. Lecart maximal de 7C entre les compositions implique
35

1. CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
6
Densit de rticulation Drp-Drl Hx10-4 L
Densit de rticulation Drp-Drl Hx10-4 L
86
87
88
89
90
(a) Interaction taux de charges - taux de plastifiant,

N CO/OH = 0.95
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CHAPITRE III

0.8
0.9
1.1
Rapport NCOOH
(b) Interaction rapport NCO/OH

plastifiant, taux de charges = 88%wt
taux de
Figure III.6 : Apport des agents dadhesion à la densite de reticulation

que les comparaisons des comportements à temperature ambiante contiennent une erreur
intrinsèque à la methode experimentale. De plus, le modèle du plan dexperience est faiblement
correle avec les resultats experimentaux obtenus par calorimetrie differrentielle à balayage. Les
valeurs directement issues de la mesure seront utilisees lorsquil sera necessaire de comparer
la temperature dune non linearite pour tous les materiaux, voir chapitre V section 3.
Letude de la proportion de fraction soluble et de la repartition des masses molaires dans
celle-ci est realisee gr
ace `
a des mesures de gonflement à lequilibre et de chromatographie
par permeation de gel. Quelle que soit la valeur du rapport NCO/OH, une partie des
macromolecules de PBHT reste soluble. De plus, lorsque ce rapport NCO/OH est très inferieur
à la stchiometrie, des portions de reseau apparaissent dans la fraction soluble. Elles ne
sont donc plus reliees au reseau global et leur comportement precis durant la deformation
mecanique reste incertain.
La densite de reticulation du reseau est caracterisee par une mesure classique de
gonflement à lequilibre. Une mesure identique après dissolution des charges a pour objectif
de differencier la part de la densite de reticulation due aux charges de celle du reseau seul. Le
taux de charges et le rapport NCO/OH ont une forte influence sur la densite de reticulation
du reseau. Le taux de plastifiant parat interagir avec les mecanismes dadhesion liant-charges.
Enfin, les mecanismes dadhesion sur les charges reagissent avec les isocyanates et donc
modifient la reaction de reticulation.
Enfin, la reticulation nest pas le resultat direct de la quantite dagents reticulants
introduits. Linfluence de tous les facteurs peut etre observee sur les differentes densites
de reticulation. Or le comportement mecanique est fortement dependant de la reticulation
du reseau, qui contr
ole le nombre de chanes participant à la deformation, voir chapitre V.
36
CHAPITRE III
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.1
2. SIMULATION DE LA MICROSTRUCTURE
SIMULATION DE LA MICROSTRUCTURE
Objectifs
Des travaux anterieurs ont modelise la microstructure du propergol ainsi que sa

deformation et son endommagement par decohesion entre le liant et les charges (Funfschilling,
2007, Inglis et al., 2007, Matous et al., 2007, Touboul, 2007).
Lobjectif de cette etude est dobserver la deformation de la microstructure heterogène
du propergol. Pour cela, il est necessaire de modeliser le comportement de chacun des
constituants, ici les charges et la matrice.
Le liant PBHT du propergol est faiblement reticule. Lorsquil est separe de la structure,
il se presente sous la forme dune p
ate visqueuse, sur laquelle un essai mecanique na pas
de sens. Il nest donc pas possible de caracteriser son comportement mecanique de facon
à simuler directement la deformation de la microstructure. Cependant, le comportement
des charges est connu et le comportement mecanique macroscopique du propergol peut etre
mesure experimentalement.
On se propose de representer le propergol selon le schema :
Figure III.7 : Assemblage et materiau homogène de reference

La problematique est la suivante : quelles sont les proprietes que doit posseder le liant
pour que le comportement de lassemblage soit identique a
` celui du materiau homogène ?
Cette representation est generalement utilisee avec pour objectif de caracteriser un
materiau par homogeneisation (Bohm, 2004). Un volume elementaire representatif VER
(Zaoui, 2001) est encastre dans un cadre de materiau homogène dont le comportement
est inconnu. Les sollicitations sont alors appliquees sur lassemblage et non directement
sur la microstructure. Connaissant le comportement de chacune des phases du materiau,
le principe de lauto-coherence est de determiner par une methode iterative les proprietes
effectives du VER qui sont alors attribuees au materiau homogeneise jusquà convergence du
comportement de lassemblage (Nemat-Nasser et Hori, 1993).
Dans cette etude, lobjectif nest pas de determiner le comportement du materiau
homogeneise qui a ete mesure experimentalement mais de determiner les proprietes dun
37
CHAPITRE III
des constituants de la microstructure : la matrice. Dans ce but, le modèle auto-coherent est

adapte à une approche de localisation.
Les donnees de depart, decrites section 2.2, sont :
- le comportement macroscopique du propergol,
- la geometrie de la microstructure,
- les proprietes des charges,
- une loi de comportement de la matrice dans laquelle les paramètres sont à identifier.
La methode employee afin de determiner les proprietes de la matrice est decrite dans la
section 2.3. Les resultats sont presentes dans les sections 2.4 et 2.5. Ce travail est par ailleurs
decrit en detail par Treiber (2009).
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Caract
eristiques du mod`
ele
G
eom
etrie de la microstructure
La microstructure tridimensionnelle initiale (figure III.8a) a ete creee par S. Gallier, SMECRB, gr
ace `
a un algorithme de random sequential addition (Torquato, 2002). Les inclusions,
dont la repartition des tailles est connue, sont introduites comme des sphères rigides dont
lintersection est necessairement nulle. Cette microstructure simulee est comparee à des
observations au microtomographe et est proche de la distribution spatiale de charges observee
dans le materiau reel (Gallier et Hiernard, 2008). Aucune autre restriction nest appliquee au
positionnement des sphères dans la microstructure. Ainsi le volume cree nest pas periodique
et aucune distance minimale entre les inclusions nest specifiee. Bien que les inclusions puissent
se toucher, aucun contact entre charges nest constate.
(a) Simulation tridimensionnelle de la repartition

des charges creee par packing
(b) Microstructure bidimensionnelle
Figure III.8 : Geometrie de la microstructure etudiee
Afin de simplifier les calculs, letude se place en deux dimensions. Une coupe de cette
microstructure est choisie de facon `
a obtenir une geometrie bidimensionnelle contenant des
38
CHAPITRE III
charges et une matrice, voir figure III.8b. Seules les charges dont la taille est superieure `
a
50m sont selectionnees. Le taux de charges volumique se situe aux environs de 50%. La
matrice de cette geometrie, constituee du liant et des charges de petite taille, est consideree
homogène.
Dans la suite de cette etude, nous denommerons :
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- charges : les charges de taille superieure à 50m,

- matrice : le liant et les charges fines.
Deux raisons ont motive le choix de netudier que les charges de taille superieure à 50m.
Tout dabord, le choix du volume etudie est associe au choix de lheterogeneite supposee
à lorigine des non linearites des proprietes macroscopiques. Il a ete montre que dans un
composite contenant des charges de tailles variees, les interfaces entre matrice et particules
de grande taille sont les plus sollicitees (Zhong et Knauss, 2000). Si les charges plus fines
ont sans doute une influence sur le comportement, cet effet est fortement dependant des
champs de contraintes crees par les charges de taille plus importante dans la microstructure.
Le comportement des charges fines depend alors de leur position dans la geometrie. Il convient
donc dobserver dabord le comportement de la microstructure à une echelle superieure.
De plus, letude simultanee de toutes les charges impliquerait une simulation sur differentes
echelles. Un maillage très fin est necessaire pour representer les champs autour des charges
fines, ce qui ne serait pas adapte `
a letude des charges de plus grande taille. Le choix dune
geometrie bidimensionnelle resulte donc de la necessite de reduire les co
uts de calculs et les
difficultes techniques de maillage.
Le modèle bidimensionnel est en deformations planes. La suppression dune dimension
diminue necessairement le taux de charges maximum observe. De plus, certaines non linearites
geometriques ne sont pas prises en compte.
En choisissant au hasard 15 plans dans le volume de la figure III.8a, des taux de charges
volumiques entre 48.7 et 57.7% sont obtenus. Le choix de la microstructure implique donc
une difference de taux de charges qui peut avoir de fortes consequences sur le comportement.
Trois microstructures sont etudiees.
Comportement m
ecanique du propergol et de ses constituants
Comme lindique la representation de la microstructure de la figure III.8b, les constituants
du propergol sont les charges et la matrice.
Propergol
Le propergol en petites deformations est considere viscoelastique lineaire et son comportement
est represente par un modèle de Maxwell generalise à n = 20 branches, voir figure III.9. Les
temps de relaxation i = Ei /i sont choisis entre 1011 s et 108 s. Les coefficients associes `
a
chaque branche sont determines `
a partir dessais de traction à differentes temperatures et
vitesses de sollicitation (Poirey et Rousset, 2009).
Charges
Les charges de perchlorate dammonium sont supposees rigides par rapport à la matrice.
39
CHAPITRE III
E1
E2
Ei
En
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure III.9 : Modèle de Maxwell generalise
Matrice
Le liant etant très peu reticule dans le materiau reel, son comportement mecanique ne
peut etre mesure. Cependant, la modelisation du comportement dun liant plus reticule
et donc solide gr
ace `
a un modèle de Maxwell (figure III.9) est connue (SME-CRB, 2010).
Ces coefficients sont utilises comme valeurs initiales de loptimisation. Cela signifie que le
comportement de la matrice constituee de liant peu reticule et de charges fines est, en première
approximation, assimile `
a celui du liant pur reticule.
Lechelle de temps des simulations se situant entre 1 et 15s, le comportement de la matrice
est correctement represente par trois branches dont les temps de relaxation 1 , 2 et 3 sont
respectivement 0.1, 1.0 et 10.0 s. Lerreur engendree par la limitation du nombre de branches
considerees est environ 0.05% `
a t = 1s lors de la simulation de la relaxation du materiau.
Enfin la matrice est supposee quasi-incompressible. Son coefficient de Poisson est choisi
entre = 0.480 et = 0.498.
Maillage de lassemblage et de la r
ef
erence
Une attention particulière a ete portee sur le maillage de ces geometries. La geometrie
complexe et `
a petite echelle de la microstructure necessite un maillage sophistique pour
obtenir des resultats robustes, voir figure III.10.
Le maillage doit repondre `
a un certain nombre de caracteristiques. Tout dabord, il doit
cartographier la geometrie reelle de facon satisfaisante. De plus, il doit etre suffisament fin
pour representer les variables de champ. Cependant, sil est trop fin, les co
uts de calculs
seront trop importants.
De facon `
a reduire le nombre delements, le maillage du cadre de propergol est grossier
sur les bords exterieurs et est graduellement affine pour rejoindre le maillage fin de la
microstructure, voir figure III.11a. Cette variation de taille delements est possible car les
valeurs mesurees sont censees etre constantes dans le cadre de materiau homogène.
La reponse de lassemblage est comparee avec celle dun modèle numerique de reference.
40
CHAPITRE III
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure III.10 : Maillage de la microstructure
(a) Assemblage
(b) Reference
Figure III.11 : Maillages et conditions aux limites

La reference utilisee ici est une geometrie identique à celle de lassemblage mais constituee
de propergol homogène. Lessai etant homogène, la taille du maillage na pas dinfluence sur
le resultat et un maillage relativement grossier est donc utilise, voir figure III.11b.
2.3
Identification des propri

et
es de la matrice : m
ethode
Chargement et fonction co
ut
Le comportement des charges et du propergol est maintenant suppose connu. De plus, les
temps de relaxation i et le coefficient de Poisson de la matrice sont eux aussi fixes. Le but
est donc de determiner les modules E , E1 , E2 et E3 , qui permettent dobtenir une reponse
41
CHAPITRE III
identique pour lassemblage et la reference.

Lassemblage et la reference sont soumis à un deplacement uy (t) identique. Les temps t
se repartissent entre 0 et 1 ou 15 s toutes les 0.01 s. Pour chaque valeur de deplacement, la
reponse est calculee sous la forme dune force resultante :
uy (t) Fy (t).
Le deplacement est impose au bord superieur de la geometrie, voir figures III.11a
et III.11b. Deux chargements sont testes, uy1 constant et uy2 sinusodal :
uy1 (t) = U0 ,
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
uy2 (t) = U0 + Ua sin(t).

Les valeurs U0 et Ua sont choisies de facon à engendrer une deformation 0 = 0.5% et une
amplitude des oscillations de a = 0.25%. Dans le cas de uy2 , une oscillation harmonique de
frequence radiale et damplitude Ua est donc superposee à un deplacement constant U0 . La
valeur de la frequence radiale est = 31.42.
La force resultante Fy sur le c
ote superieur du cadre entourant la microstructure fournit
la valeur de la reponse. Il sagit de la somme des forces aux noeuds du bord superieur dans
la direction y, voir figure III.11a. Differentes valeurs reponse du système auraient pues
etre choisies. La force resultante est selectionnee car elle est supposee etre particulièrement
dependante des valeurs des paramètres materiaux recherches. De plus ce calcul est simple et
significatif, il permet donc une comparaison rapide entre differentes geometries. La reponse
de la geometrie de reference Fyref est calculee et indique le comportement optimal de
lassemblage.
La difference entre lassemblage et la reference est representee par la fonction co
ut,
C(xi ) =
M
X
(Fyref (tm ) Fy (xi , tm ))2 .
m=1
Le but de loptimisation est de trouver lensemble des paramètres xi = [E , E1 , E2 , E3 ] qui

minimisent la fonction co
ut C(xi ).
Analyse dun cas simple : essai de relaxation
Avant dexpliciter en detail la methode didentification selectionnee, un cas simple
doptimisation des paramètres du materiau lors dun essai classique de relaxation est
analyse. Pour un materiau viscoelastique lineaire, le problème se limite à lidentification
du module de relaxation puisque le chargement est constant. Lidentification des paramètres
du module instantane de relaxation (equation (III.4)) à partir dune courbe E ref (t), obtenue
experimentalement ou gr
ace `
a un calcul de reference, est examinee.
E(t) = E +
N
X
Ei e(t/i )
i=1
Une methode pour identifier les paramètres E et Ei est devaluer la condition :

M
X
m=1
42
||E ref (tm ) E(tm )||2
(III.4)
CHAPITRE III
ou de facon equivalente
1 exp(t1 /1 )
1 exp(t2 /1 )
..
..
.
ref
exp(t1 /N )
E
E (t1 )
ref
exp(t2 /N )
E1 E (t2 )
=
..
..
..
.
.
.
1 exp(tM /1 ) exp(tM /N )
EN
E ref (tM )
que lon note

[R][E] = [E ref (t)].
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Lequation admet toujours une solution au sens des moindres carres, cest-`
a-dire une
quasi-solution :
[E] = ([R]T [R])1 [R]T [E ref (t)]
Ce système est souvent mal conditionne. Cela signifie quune petite erreur des mesures
[E ref (t)] peut engendrer une erreur importante sur la solution [E]. Une mesure fiable de
cette propriete est donnee par le conditionnement de [R]. Le nombre de conditionnement
dune matrice correspond au rapport entre les valeurs propres maximale et minimale. Si
le nombre de conditionnement est grand, une petite erreur sur [E ref (t)] a une influence
considerable sur la valeur de [E] obtenue. Reciproquement, si le nombre de conditionnement
est faible, lerreur sur [E] ne sera pas beaucoup plus importante que lerreur sur [E ref (t)].
Lorsque tm [0, 1] soit M = 100, le nombre de conditionnement de la matrice [R]
est environ 103 . Cette valeur est très importante et explique les erreurs observees sur les
paramètres [E] obtenus. Lerreur sur [E ref (t)] dans les tests realises correspond au fait que
le comportement de lassemblage ne peut pas etre parfaitement represente par une fonction
de relaxation telle que celle de lequation (III.4). On remarque que si lon suppose E connu,
la première colonne de [R] est eliminee et la matrice est mieux conditionnee. Son nombre de
conditonnement est environ 14.5.
En conclusion, ceci implique une forte amelioration du procede didentification lorsque la
valeur de E est fournie. Muni de cette information, plusieurs methodes doptimisation sont
proposees et comparees.
M
ethode didentification
Le processus doptimisation est schematise sur la figure III.12. Un algorithme non

lineaire iteratif doptimisation est employe dans le logiciel Matlab . Plus specifiquement, un
algorithme standard de Levenberg-Marquardt est utilise, dans lequel C/xi est determinee
par difference finie (Press et al., 2007).
A chaque iteration de lalgorithme, un nouveau jeu de paramètres est propose et la reponse
de lassemblage est calculee dans Abaqus par elements finis. Au point optimal xopt
i , la
difference entre la reponse de lassemblage et la reference est inferieure à une tolerance choisie.
Dans le cas du chargement constant, deux durees de mesure ont ete choisies, 1s et 15s. La
courbe de relaxation est enregistree pour toute la duree du test à une resolution de 0.01s. Un
essai plus long est cense permettre une identification plus rapide et plus precise du module
E puisque la fonction de relaxation tend vers E aux temps longs. Les resultats obtenus
sont compares pour ces deux essais intitules 1s et 15s.
43
CHAPITRE III
Optimisation Levenberg-Marquardt
Matlab
Si C(xki ) > tolerance
Paramètres materiau
xk+1
= xki + xi
i
Calcul elements finis
Abaqus
Reponse
Fy (t)
Si C(xki ) < tolerance
Chargement
uy (t)
xopt
i
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Figure III.12 : Schema du fonctionnement de loptimisation

Une approche plus specifique didentification des paramètres est ensuite utilisee, intitulee
optimisation par etapes. En effet, le nombre de conditionnement de la matrice doptimisation est de 103 lorsque le module E est inconnu et de 14.5 dans le cas contraire, voir
section 2.3. Or, un nombre de conditionnement faible est necessaire pour une optimisation
efficace. Par consequent, il a ete choisi didentifier separement le module E afin de faciliter
lidentification des autres paramètres.
Le module E est donc determine prealablement gr
ace à un calcul elastique simulant le
comportement viscoelastique `
a t . Dans une deuxième etape, ce module est introduit
dans le modèle et les paramètres E1 , E2 et E3 sont identifies.
Seuls des tests dune duree de 1s ont ete realises dans la cas du chargement sinusodal
pour limiter le co
ut numerique de letude.
Les resultats obtenus avec ces methodes sont presentes dans les sections suivantes. Dune
part, les paramètres materiau optimises pour differents chargements permettent danalyser le
procede didentification. Dautre part, ces paramètres sont utilises afin dobserver les champs
de contrainte et de deformation du propergol.
2.4
Propri
et
es de la matrice
Chargement constant
La figure III.13 represente les valeurs initiale, de reference et optimisee de la force
resultante. Lerreur relative moyenne entre lassemblage et la reference est de 0.4%, ce qui
est très satisfaisant.
Les valeurs obtenues pour les paramètres du comportement de la matrice Eim sont
indiquees dans le tableau III.2 en pourcentage du module du propergol homogène Eip dans
un modèle de Maxwell similaire. Comme attendu, ces valeurs etant très inferieures à 100%,
la matrice est significativement moins rigide que le propergol, malgre la presence des charges
fines.
Il a ete montre que le taux de charges varie de facon consequente suivant la microstructure
44
CHAPITRE III
130
Valeurs initiales
Rfrence
Rsultat optimisation
120
Force Fy HNL
110
100
90
80
70
60
0.0
0.2
0.4
0.6
Temps HsL
0.8
1.0
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Figure III.13 : Optimisation de la force resultante pour un chargement constant

choisie, voir section 2.2. Levolution des paramètres en fonction de la microstructure est donc
logique. En theorie, ce modèle est suppose avoir un comportement macroscopique independant
de la geometrie de la microstructure et les coefficients devraient idealement etre egaux ou
très proches. La microstructure nest donc pas representative du comportement, ce qui etait
attendu.
Enfin, les paramètres varient aussi en fonction de la duree de la mesure et de la methode
employee. Les valeurs de E et E1 restent similaires pendant que les modules E2 evoluent
considerablement. Les valeurs de E3 changent dordre de grandeur, par consequent on peut
supposer que ce paramètre nest pas significatif dun point de vue statistique.
Les resultats mettent en evidence la difficulte didentification des paramètres avec cette
methode. Malgre la concordance entre la courbe de relaxation obtenue et la reference (erreur
moyenne = 0.4%), lintervalle de confiance des paramètres est important.
Chargement sinusodal
La figure III.14 represente les valeurs initiale, de reference et optimisee de la force
resultante. Lerreur relative moyenne entre lassemblage et la reference est de 0.9%.
Les paramètres du comportement de la matrice sont presentes dans le tableau III.3. Ces
paramètres ne devraient pas differer de ceux obtenus pour dautres conditions de chargement,
ce qui est cependant le cas. Bien que les coefficients E et E1 soient similaires, des differences
entre les geometries sont observees. Enfin, loptimisation nest ni plus aisee ni plus rapide
avec ce type de chargement qui met pourtant en evidence le comportement en relaxation et
le comportement sous chargement sinusodal dans un meme calcul.
Difficult
es didentification
Dans ce travail, lagorithme parvient à une solution après 10 à 15 iterations. Le co
ut en
temps de calcul est non negligeable. De plus, la convergence depend fortement des valeurs
de depart et des paramètres de loptimisation (pas diteration, tolerance). La figure III.15
montre que la fonction co
ut presente en effet une vallee. Pour une valeur optimale de E ,
linfluence de E2 est limitee et donc plusieurs solutions peuvent exister.
45
Microstructure
m
E
p
E
E1m
E1p
E2m
E2p
E3m
E3p
1s
1
2
3
3.16 %
7.23 %
6.78 %
9.01 %
14.99 %
13.61 %
5.51 %
2.63 %
4.77 %
37.12 %
44.12 %
47.49 %
15s
1
2
3
4.35 %
7.59 %
7.32 %
8.85 %
14.43 %
14.42 %
1.29 %
4.51 %
4.30 %
15.21 %
16.69 %
18.00 %
Optimisation
par etapes
1
2
3
4.44 %
7.66 %
7.40 %
9.00 %
15.91 %
15.22 %
0.94 %
0.83 %
1.16 %
13.47 %
25.48 %
23.54 %
Essai
Table III.2 : Coefficients du modèle de Maxwell de la matrice obtenus pour un chargement constant
(m = matrice, p = propergol)
140
120
Force Fy HNL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE III
100
80
60
40
20
0
0.0
Valeurs initiales
Rfrence
Rsultat optimisation
0.2
0.4
0.6
Temps HsL
0.8
1.0
Figure III.14 : Optimisation de la force resultante durant un essai cyclique

Lanalyse des sensibilites indique quune variation de 10% de la valeur de chaque
paramètre nentrane quune variation de 0.2 à 2% de la fonction co
ut, selon les paramètres.
Ceci est le resultat du mauvais conditionnement de loptimisation, voir section 2.3. Ces
considerations impliquent que le minimum obtenu par lalgorithme peut etre un minimum
local. Les resultats doivent donc etre examines avec precaution.
2.5
Champ de contrainte h
et
erog`
ene dans la microstructure
Une fois les paramètres de la matrice determines, le comportement de lassemblage est

simule et les resultats sont examines. Cette simulation a deux objectifs : le premier est de
verifier que le modèle est valide dun point de vue physique et le second est dobserver le
46
CHAPITRE III
Essai
Microstructure
m
E
p
E
E1m
E1p
E2m
E2p
E3m
E3p
1
2
3
3.23 %
7.28 %
7.05 %
7.54 %
14.43 %
14.07 %
4.02 %
1.00 %
1.93 %
38.75 %
44.93 %
39.32 %
1s
Fonction Cout C (N2)
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Table III.3 : Coefficients du modèle de Maxwell de la matrice obtenus par optimisation pour un
chargement sinusodal (m = matrice, p = propergol)
400
300
200
100
0
20
10
20
10
0
0
10
Em
/Ep (%)

20
10
20
Em
/Ep (%)
2 2
Figure III.15 : Representation de la fonction co

ut en fonction de E et E2
comportement de la microstructure lorsquune deformation est imposee.
La figure III.16 represente les contraintes yy dans lensemble de la geometrie et dans
la microstructure isolee. Cette figure correspond au dernier pas de relaxation. Bien que les
valeurs de la contrainte evoluent au cours du calcul, sa distribution dans la microstructure
reste semblable tout au long de la relaxation.
Aucun effet detranglement ou de boursouflure nest observe. Macroscopiquement, le
modèle se deforme presque comme un milieu homogène, voir figure III.16a. De plus, lautocoherence peut etre observee dans la relative homogeneite de la distribution des contraintes
dans le materiau homogène du cadre. Les contraintes dans le cadre se situent entre 15KP a
et 30KP a alors que les contraintes dans la microstructure presentent une plus grande plage
de valeurs, de 14KP a `
a 40KP a.
La qualite du maillage après deformation doit aussi etre verifiee. La figure III.16b montre
que le maillage est deforme. Cependant, tous les elements triangulaires gardent leur forme
originelle et ne se superposent pas. La conservation du maillage constitue une autre preuve
47
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) Assemblage
CHAPITRE III
(b) Microstructure
Figure III.16 : Champ de contrainte yy pour une deformation yy = 1%

de la qualite de la methode et des resultats obtenus.
Lobservation de la microstructure deformee fournit des informations interessantes du
point de vue des mecanismes de deformation locaux dans le propergol. La contrainte est
transmise principalement de charge en charge, creant ainsi des bandes de transmission qui
evoluent au cours de la deformation. Ces bandes peuvent etre observees sur la figure III.17.
Figure III.17 : Bande de transmission dans la microstructure deformee

A linterieur de ces bandes, la contrainte est generalement superieure à celle du materiau
environnant et est souvent superieure `
a 35KP a (zone gris clair). Laire des elements dont la
contrainte est superieure `
a 35KPa est denviron 15% de la matrice, voir figure III.18a. Une
48
CHAPITRE III
très faible fraction du polymère fournit donc une grande partie de la reponse.
.4
1.2
1
.8
Aire (mm2)
Aire (mm2)
.3
.2
.6
.4
.1
.2
0
20
10
10
20
30
40
Contrainte locale yy (KPa)
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) Contraintes yy
50
60
70
0
0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Deformation locale yy (%)
0.6
0.7
0.8
(b) Deformations yy
Figure III.18 : Analyse quantitative des champs dans la microstructure 3 pour une deformation
imposee de 0.5%
De plus, les mouvements des charges dans ces bandes ont tendance à pousser sur les cotes
dautres charges qui creent alors des zones en compression dans le liant (zone gris fonce),
voir figure III.17. Cet effet est dautant plus important que les charges deplacees sont de
grande taille. Entre 5 et 6% de la matrice subit une contrainte negative dans la direction de
la sollicitation, voir figure III.18a. Ceci est un effet de lencombrement cree par les charges.
Enfin, si les contraintes se repartissent autour dune valeur centrale, deux valeurs de
deformation apparaissent et semblent indiquer deux comportements en fonction de la position
des elements dans la matrice. En effet, entre 12.6 et 13.7% de la matrice subit une deformation
yy quasi-nulle (figure III.18b) alors que la deformation dans le reste de la matrice se
situe autour de la deformation macroscopique imposee. Il est suppose que ces elements ne
participent pas `
a la deformation dans la direction du chargement et correspondent à du
polymère entrave.
Conclusion
Une microstructure simplifiee a ete creee et analysee sous differentes sollicitations. Les
paramètres materiaux de la phase de la microstructure constituee du liant et des charges fines
ont ete determines par optimisation. La methode numerique utilisee permet dacceder aux
proprietes mecaniques de certaines phases de la microstructure in situ, ce qui est impossible
experimentalement. Lidentification necessite cependant de choisir avec attention lalgorithme
doptimisation ainsi que les valeurs du pas diteration et de la tolerance.
Gr
ace aux valeurs obtenues, la microstructure deformee a ete etudiee. Les paramètres
obtenus pour la matrice sont significativement inferieurs à ceux du propergol. Le liant
homogeneise avec les particules fines presente un module très faible. Lencombrement cree par
les charges dans la microstructure a donc une influence preponderante sur le comportement
macroscopique.
49
CHAPITRE III
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Lobservation des deformations dans la microstructure apporte des informations sur

les mecanismes locaux de deformation. La contrainte est principalement transmise par les
charges. Les bandes de transmission de la contrainte sont caracterisees par des valeurs de
contrainte très importantes dans la direction du chargement et representent environ 15% de
la matrice.
De plus, lexistence de zones dans lesquelles la deformation yy est quasi-nulle est montree.
Une partie du liant (entre 12 et 14%) ne participe donc pas à la deformation dans la direction
du deplacement impose. Cette phase de polymère entrave constitue une des particularites des
elastomères charges.
50
CHAPITRE III
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
3. CONCLUSION
CONCLUSION
Ce chapitre fournit deux informations essentielles pour lier le comportement mecanique

macroscopique aux micromecanismes de deformations. Tout dabord, la caracterisation
de lensemble des compositions du plan dexperience etablit des bases solides pour linterpretation des resultats experimentaux, particulièrement lors des mesures de relaxation
en resonance magnetique nucleaire au chapitre IV. Cependant, ces techniques experimentales
presentent certaines limites. Il est par exemple difficile de dissocier leffet sur les densites de
reticulation de la reaction chimique PBHT-diisocyanate et de ladhesion liant-charge.
Ensuite, letude numerique `
a lechelle des particules de taille importante permet dobserver
la deformation de la microstructure et donc la repartition des contraintes et des deformations
dans celle-ci. Cette heterogeneite des contraintes dans la microstructure apporte des elements
pour expliquer les fortes variations observees dans les mesures.
Letude numerique a aussi permis de tester une methode de localisation sur ces materiaux
fortement charges. Les resultats, bien que coherents, pourraient etre ameliores. Dans un
premierPtemps, partant de lexpression des modules viscoelastiques sous la forme E(t) =
E + i Ei e(t/i ) , le module tangent à un instant donne peut etre estime en utilisant
un calcul dhomogeneisation. Ceci permettrait de mieux definir les limites de validite de la
methode et pourrait ameliorer lidentification des paramètres de la matrice en saffranchissant
de linfluence du temps.
Enfin, il est necessaire dutiliser des moyens dobservations in situ tels que le microscope
electronique `
a balayage et le microtomographe afin de mieux caracteriser la microstructure
à differentes echelles. Cela permettrait de plus de comparer des mesures de champs à la
simulation de la microstructure deformee. Cependant, les proprietes energetiques du materiau
rendent difficile la mise en uvre de ce type de methodes.
51
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
3. CONCLUSION
52
CHAPITRE III
Chapitre IV
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Relaxation en r
esonance
magn
etique nucl
eaire
La relaxation en resonance magnetique nucleaire (RMN) permet dacceder directement

aux proprietes dun materiau `
a lechelle atomique. Dans le cas des elastomères charges, des
etudes bien etablies (Litvinov, 2002) ont permis de mettre en evidence la presence de plusieurs
temps de relaxation, et donc de differentes phases distinctes par la mobilite de leurs segments.
Cette variation de mobilite est due `
a trois facteurs :
1. lheterogeneite chimique du reseau de polymère : distribution des masses molaires,
distribution des ponts de reticulation, molecules libres et defauts du reseau.
2. lheterogeneite morphologique : distribution spatiale des charges et formation dun
reseau physique elastomère/charges, notamment gr
ace à une interface liant/charges.
3. lheterogeneite spatiale : repartition heterogène des composants chimiques et de la
reticulation sur le volume de lechantillon.
Dans ce chapitre, on explore lapplication de la mesure de RMN aux propergols en
fonction des caracteristiques specifiques de ces materiaux. On sinteresse plus precisement
aux heterogeneites chimiques du reseau et de la fraction soluble. De plus, un poids important
a ete donne `
a letude de leffet de la deformation sur les temps de relaxation.
Un temps de relaxation caracteristique est obtenu pour chaque phase de la microstructure
suivant la mobilite de ses segments. Lobjectif est de differencier levolution de ces phases avec
la deformation. Finalement, des liens avec les micromecanismes de deformation sont proposes.
53

`
1. ETAT DE LART ET ANALYSE DES ELASTOM
ERES
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE IV
`
ETAT DE LART ET ANALYSE DES ELASTOM
ERES
Le magnetisme nucleaire est un phenomène quantique lie au spin des noyaux. La resonance
magnetique nucleaire (RMN) ne sapplique donc quaux particules ou ensemble de particules
dont le spin nucleaire est non nul. La RMN est une technique spectroscopique qui consiste à
detecter les variations de la magnetisation des noyaux atomiques dun materiau place dans
un champ magnetique statique fort sous laction dune onde electromagnetique excitatrice.
La magnetisation dun materiau et son comportement dans un champ magnetique exterieur
sont decrits dans lannexe B.
La methode employee ici est dite pulse RMN ou technique de la precession libre car
elle fait appel `
a de courtes impulsions donde magnetique. Le système de spins des noyaux est
observe après limpulsion. Ces mesures sont fortement influencees par la relaxation des spins
du système. Les temps de relaxation fournissent des informations sur les echanges chimiques,
les changements conformationnels dans les macromolecules, les liaisons entre petites molecules
et polymères ou la diffusion moleculaire.
Lorigine de la relaxation et la definition des temps de relaxation T1 et T2 sont rappeles
dans lannexe B. Letude bibliographique se concentre uniquement sur la mesure du temps
de relaxation transversal T2 et sur son interpretation. Des descriptions plus detaillees de la
technique de resonance magnetique nucleaire par impulsion et de la mesure de relaxation par
RMN sont disponibles dans les ouvrages de Farrar et Becker (1971) ou de Poole et Farach
(1971).
1.1
Principe de la mesure des temps de relaxation T2
Cet essai a pour but dobserver le comportement dun système de spins soumis à une ou
plusieurs impulsions. Il est suppose que londe transmise est allumee ou eteinte de facon si
rapide que lenveloppe de limpulsion a la forme dun echelon rectangulaire, comme represente
sur la figure IV.1a.
De plus, le temps pendant lequel est appliquee limpulsion est très court par rapport aux
temps de relaxation T1 et T2 . Par consequent, il est suppose quaucune relaxation na lieu
pendant limpulsion. Seul le signal de retour à lequilibre après limpulsion est enregistre. Ce
signal est denomme Free Induction Decay (FID).
Le mouvement de pr
ecession libre (Free Induction Decay)
Levolution des spins du materiau en fonction dune impulsion est representee et discutee
dans un plan fixe (xyz) qui en realite est un plan (x y z ) tournant avec londe magnetique
H1 . Ces considerations sont explicitees plus en detail dans lannexe B.
Supposons une impulsion H1 appliquee le long de x dans le plan tournant, voir
figure IV.1a. La meme bobine, ici le long de laxe x, est generalement utilisee pour emettre
limpulsion et mesurer le signal. La magnetisation M effectue une rotation selon laxe x dun
angle proportionnel `
a la duree de limpulsion. Si limpulsion est de 90, M saligne le long de
laxe y comme indique sur la figure IV.1b.
Les oscillations de magnetisation decroissantes mesurees correspondent au signal FID. Le
54

`
ERES
CHAPITRE IV
H1 (t)
z
90x
H1
Temps
(a) Impulsion appliquee de

90selon laxe x
(b) M soriente le long de

laxe y
M(t)
z
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Temps
y
(c) Diminution exponentielle

de M une fois limpulsion
terminee
(d) Dephasage des moments magnetiques après

limpulsion
Figure IV.1 : Principe de la mesure dun signal FID, si T2 << T1

signal diminue exponentiellement et la forme de la magnetisation mesuree est presentee sur la
figure IV.1c. Deux facteurs sont `
a lorigine de cette diminution. Le premier est la relaxation
transverse qui est lobjectif de la mesure. Chaque proton du materiau possède son propre
temps de relaxation caracteristique T2 en raison de linfluence de son environnement proche.
Le deuxième facteur est la contribution des inhomogeneites de champ. Les protons
du materiau ne percoivent pas le meme champ magnetique suivant leur localisation dans
lechantillon. Ils precessent donc `
a des frequences differentes et se trouvent alors rapidement
en dephasage les uns par rapport aux autres (figure IV.1d). Lamplitude de la magnetisation
mesuree sur laxe x diminue.
Le temps de relaxation T2 et la s
equence CPMG
Dans un champ homogène parfait, la constante de temps de la diminution du signal FID
est T2 . En realite, le signal diminue dans un temps T2 qui est souvent determine par les
inhomogeneites du champ H0 . Le temps T2 est determine par lequation
1
H0
1
=
+
.
T2
T2
2
La contribution des inhomogeneites du champ H0 sur le FID est non negligeable et, par
consequent, T2 nest pas assimilable à T2 . Une methode pour contourner ce problème a ete
proposee par Hahn et est intitulee spin-echo method (Hahn, 1950). Le principe est dutiliser
des impulsions dans les differents plans afin de focaliser la magnetisation dans une direction
55

`
ERES
CHAPITRE IV
donnee à un temps donne, ce qui permet disoler la mesure de relaxation de linfluence des
inhomogeneites de champ.
Pour mesurer le temps de relaxation transverse, une sequence CPMG (Carr et Purcell,
1954, Meiboom et Gill, 1958) est utilisee (figure IV.2) et explicitee en detail sur la figure IV.3.
Champ
magnetique
180y
90x
180y
Acquisition
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
repetitions
Temps
Figure IV.2 : Representation de la sequence CPMG

Lapplication dune impulsion de 90 selon x place lensemble des spins en phase sur laxe
y (a). Au cours du temps , les spins se dephasent les uns par rapport aux autres (b) et la
magnetisation diminue avec la constante de temps T2 . Limpulsion de 180 selon y entrane
une rotation des spins autour de laxe y (c). Les spins, qui tournent toujours dans le meme
sens, se rephasent donc dans le meme temps (d). Lorsque lensemble des spins est rephase,
lecho est au maximum, la mesure est realisee (e). ensuite, les spins se dephasent de nouveau
(f) et la meme procedure est repetee `
a partir de (b) de facon à mesurer le second echo.
Cette procedure permet de saffranchir des inhomogeneites de champ puisque les spins sont
rephases entre chaque impulsion. En labsence de relaxation transverse, lamplitude de lecho
serait donc la meme `
a chaque mesure (e). Cependant le processus de relaxation implique que
la magnetisation de chaque spin diminue avec une constante de temps T2 entre les impulsions.
Cest cette diminution qui est mesuree et qui permet dobtenir la distribution de temps T2
du système.
Pour des materiaux heterogènes contenant des fractions peu mobiles et hautement
mobiles, deux sequences differentes sont utilisees pour determiner les temps de relaxation de
chaque phase. Une sequence specifique FID est employee pour les temps inferieurs à 100s
(Litvinov et Steeman, 1999). Une sequence classique Hahn-echo ou CPMG est utilisee pour
mesurer la relaxation de la region la plus mobile. Cette separation de la mesure est necessaire
car, suivant la precision de lappareil utilise, un temps mort se situe entre limpulsion ou la
serie dimpulsions et lacquisition. Or ce delai peut etre superieur aux temps de relaxation
les plus courts. Par exemple, dans un elastomère charge au noir de carbone, les temps de
relaxation de la phase de polymère situee à la surface des charges sont inferieurs à 50 s. Par
consequent, ces deux sequences sont complementaires, chacune possedant une fenetre de
mesure specifique. Letude experimentale de la relaxation du propergol na ete realisee quà
partir de la reponse `
a une sequence CPMG. Ceci implique notamment que la relaxation de
certains protons comme, par exemple, les protons des charges solides, ne sont pas mesures
par cette sequence.
56

`
ERES
CHAPITRE IV
z
H1
(b) Dephasage des spins
(a) Impulsion de 90selon laxe x

z
(c) Impulsion de 180selon laxe y
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(d) Rephasage des spins
M
y
(e) Moment magnetique

M en phase, maximum
des echos, valeur mesuree
(f) Dephasage des spins,

debut du second echo,
retour en (b)
Figure IV.3 : Evolution de la magnetisation pendant une sequence CPMG

1.2
M
ecanismes de relaxation magn
etique et mobilit
e
Afin de comprendre les liens entre la relaxation magnetique et la mobilite des segments
de molecules, il est necessaire de comprendre comment un système de spins atteint lequilibre
avec son environnement ainsi que la facon dont les mouvements moleculaires participent à la
relaxation nucleaire.
Impulsion magn
etique et fr
equence de mouvements
Les frequences de mouvements moleculaires dans un echantillon setalent sur une plage
importante. A un temps donne, certaines molecules ont des mouvements relativement lents
pendant que dautres changent de position très rapidement. Une autre facon dobserver ces
mouvements moleculaires est de considerer le temps pendant lequel un atome reste à la meme
position. En moyenne dans un liquide non visqueux, un atome reste à une position donnee
57

`
ERES
CHAPITRE IV
pendant 1012 s. Son mouvement a alors des composantes en frequence de 0 à 1012 Hz.
Cette situation est très similaire `
a celle impliquant une impulsion. Lorsquune onde de
frequence fc est appliquee pendant un temps s, une reponse est obtenue à la frequence fc
mais aussi sur toute la plage (fc 1 )Hz. Par consequent, plus une impulsion est courte,
plus la plage de mouvements sollicites est importante.
Ainsi, lorsque les segments de molecules sont peu mobiles, le temps moyen entre deux
collisions moleculaires c est très court. Les mouvements moleculaires sont rapides et les
protons perdent leur coherence de phase rapidement. Le temps de relaxation T2 est alors très
court. Par opposition, les segments très mobiles ont des temps de relaxation plus eleves.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Influence de lenvironnement sur la relaxation dun spin

La sensibilite de la mesure des temps de relaxation T2 aux heterogeneites à lechelle
moleculaire est due `
a lorigine locale de la relaxation, dominee par lenvironnement proche
du proton, dont notamment linteraction avec les protons de la meme chane (Litvinov et
Steeman, 1999).
Lorsque les molecules evoluent dans lespace, elles deplacent les spins quelles portent.
Ces mouvements des moments magnetiques nucleaires engendrent des champs magnetiques
fluctuants. Ces champs magnetiques microscopiques se comportent comme le champ H1 dun
appareil de RMN, voir annexe B. Linteraction des champs magnetiques microscopiques avec
M perturbe son equilibre mais fournit aussi des mecanismes de relaxation.
Contrainte
noeud de
rticulation
forte
moyenne
faible
liaison
liantcharge
Charge
Figure IV.4 : Contraintes heterogènes sur les segments de polymère

Si les protons evoluaient tous dans le meme environnement et avec les memes contraintes,
un temps de relaxation unique et relativement homogène serait observe. Un temps unique est
par exemple observe lors de letude dune solution de molecules de PBHT, voir figure IV.13.
Lorsque la structure est fortement heterogène, chaque fragment de chane ne subit pas les
meme contraintes, comme indique sur le schema IV.4, et les champs magnetiques fluctuants
crees par les mouvements de molecules voisines impliquent que le champ percu par chaque
proton nest pas identique. Ces protons nont alors pas le meme temps de relaxation.
D
ecomposition
Afin de preciser letude de la structure, le modèle de la sous-molecule peut etre utilise
(Cohen-Addad et Dupeyre, 1983, Cohen-Addad et Guillermo, 1984). La sous-molecule
est definie comme un espace dans lequel un segment de chane est temporairement
confine. Lechelle de temps de la mesure de RMN est inferieure au temps necessaire à la
molecule pour realiser des mouvements de grande amplitude, notamment les mouvements de
desenchevetrement. Cette constatation permet de considerer que toutes les sous-molecules
58
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE IV
`
ERES
subissent une contrainte topologique temporaire plus ou moins importante, ce qui introduit
une anisotropie des mouvements des unites monomères. La mesure de RMN est sensible `
a
cette anisotropie.
De facon simplifiee, la relaxation totale mesuree est une somme ponderee des relaxations
des differentes sous-molecules. A chaque relaxation est associee un temps T2 different.
La contribution relative de chaque type de sous-molecules à la relaxation totale est
proportionnelle au nombre de protons sur ces fragments de chanes (Litvinov et Steeman,
1999).
Les signaux de relaxation sont analyses en utilisant des fonctions ajustes par moindres
carres telles que fonctions exponentielles, fonctions de Weibull et distribution normale ou
log-normale dexponentielles (Litvinov et Steeman, 1999). Pour des materiaux presentant
des phases distinctes, une combinaison lineaire de ces fonctions est utilisee. La fonction de
Weibull est notamment adaptee `
a la relaxation des phases dont la mobilite est fortement
reduite (Kaufman et al., 1971, Shim et al., 2003, Sun et al., 2007).
Lobservation de temps de relaxation T2 à plusieurs composants est alors un artefact
de la methode de RMN, dans le sens o`
u celle-ci est capable de distinguer lensemble de
la distribution des mouvements realises par des parties dune meme molecule de polymère
(OBrien et al., 1977). Les temps T2 sont les temps moyens de chaque phase.
De la mesure `
a la structure physique
Les sous-molecules associees `
a chaque temps sont les segments de chane du reseau entre
ponts physiques ou chimiques de reticulation, les segments de chanes constituant les defauts
du reseau (chanes pendantes, boucles) ou encore les segments de chanes libres. Les temps
de relaxation T2 sont de lordre de quelques microsecondes pour les materiaux vitreux ou
cristallins, quelques millisecondes pour les caoutchoucs et quelques dizaines voire centaines
de millisecondes pour les liquides hautement visqueux. Cependant, lattribution dune partie
de la microstructure `
a un temps de relaxation resulte de comparaisons et de deductions
appuyees par la connaissance acquise de la microstructure complexe des elastomères charges
et ne constitue alors quune proposition plausible (McBrierty et Kenny, 1994). Il est utile
dappuyer ces deductions sur letude de la mobilite en fonction de la temperature ainsi que
sur letude separee des differents composants du système complexe.
1.3
Diff
erenciation des phases dun
elastom`
ere charg
e en fonction de leur
mobilit
e
Supposons que la magnetisation mesuree M(t) du materiau soit representee par une
fonction à trois composantes, adaptee à des systèmes fortement heterogènes :
M(t)
= fS e(t/T2S ) + fL e(t/T2L ) + fM e(t/T2M )
M(0)
(IV.1)
o`
u fi et T2i sont respectivement la fraction volumique et le temps de relaxation de la phase
i et fS + fM + fL = 1.
S, L et M representent respectivement le temps court (short), le temps long (long) et le
temps intermediaire (medium). Linfluence de la composition sur ces temps de relaxation et
59

`
ERES
CHAPITRE IV
sur les fractions fS , fM et fL a ete discutee dans de nombreuses etudes dont seules les plus
pertinentes du point de vue de letude realisee sont presentees dans la suite.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Influence des charges sur la relaxation transverse

Linfluence des charges sur la relaxation transverse est double. Tout dabord, un signal
apparat aux temps très courts T2S . Ensuite, le signal à des temps equivalents à ceux dun
elastomère non charge est modifie (Berriot et al., 2003, Kaufman et al., 1971, Litvinov, 1988,
Litvinov et Zhdanov, 1988, Nishi, 1974). Les mouvements des segments sont tous restreints
par lintroduction de charges (McBrierty et Kenny, 1994).
Dans un elastomère charge, lintroduction de charges renforcantes entrane lapparition
dun signal aux temps T2S , inferieurs a` 100s, correspondant à la relaxation dun solide. Ce
signal indique quune partie du polymère est immobilisee, probablement sur la surface des
charges (Litvinov et Steeman, 1999). Cependant, un système simulant le propergol (charge
de charges non renforcantes) et usant de charges de silice a ete etudie (Shim et al., 2003),
et aucune preuve de lexistence dune couche de polymère rigide autour des charges ou dun
anneau de polymère contraint `
a une distance de quelques nanomètres de la charge na ete
trouvee. La presence de cette couche de polymère immobilisee est donc fortement dependante
de la nature des particules introduites.
La relaxation des protons des chanes de polymère reticulees dans un elastomère charge
est similaire qualitativement `
a celle observee dans un elastomère non charge. Les temps de
relaxation sont cependant reduits par la presence des charges. Autrement dit, la contrainte
topologique localisee `
a linterface des charges a le meme effet sur la relaxation transverse que
les points de reticulation ou denchevetrements distribues de facon homogène dans la matrice.
Litvinov et Zhdanov (1988) ont de plus montre que le temps de relaxation aux temps longs
diminue lorsque le volume de charges augmente. Puisque ce temps de relaxation est associe
aux protons eloignes des charges, une diminution de la mobilite des chanes du reseau est
occasionnee par des contraintes topologiques creees par le volume occupe par les charges. Les
segments du reseau ont une mobilite superieure à celle des segments du polymère autour des
charges mais inferieure `
a celle du meme caoutchouc non charge (Kaufman et al., 1971, Nishi,
1974).
D
etermination du taux de r
eticulation
Il convient de remarquer que dans un elastomère non charge reticule ou simplement
enchevetre, le comportement ne peut pas etre correctement represente par un seul temps de
relaxation (Cohen-Addad, 2002, OBrien et al., 1977). La mesure de temps de relaxation T2
par RMN se situe donc `
a une echelle inferieure à la distance entre deux ponts de reticulation.
Les protons proches dun pont de reticulation physique ou chimique ont une mobilite inferieure
à ceux qui sont plus eloignes dun point de contrainte. Ainsi, plus la distance entre ponts
diminue, plus la mobilite des segments est diminuee (Orza et al., 2007). La mesure de RMN
permet donc de determiner la densite de reticulation totale du materiau. Cependant, les
differentes jonctions du reseau, quelles soient physiques ou chimiques, ont une influence
identique sur la mesure de RMN et il nest pas possible de differencier les ponts de reticulation
chimiques et les enchevetrements `
a partir des mesures de relaxation transversale (Sotta et al.,
1996). Lintroduction de plastifiant a pour effet de gonfler le reseau et de reduire de facon
60
CHAPITRE IV
`
ERES
importante la quantite denchevetrements. La comparaison dechantillons plastifies et non

plastifies conduit donc `
a la determination de la participation des enchevetrements à la mesure
totale (Litvinov, 2006).
Les temps courts T2S sont attribues aux chanes liees aux charges et aux segments du
reseau proches dun noeud de reticulation chimique ou physique. Pour un polymère non
charge fortement similaire et reticule par les memes agents que le propergol etudie ici, le
temps de relaxation T2S est de 2.7 ms dans un modèle à deux composants. Cependant ce
temps est influence par la presence dune fraction soluble dans la microstructure. Il est reduit
à 1.8 ms lorsque cette fraction soluble est extraite (von Meerwall et Palunas, 1987). Ces
mesures mettent en evidence les interactions entre les differentes phases du materiau.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

La valeur du temps de relaxation le plus long T2L augmente significativement avec la
quantite de fraction soluble en labsence de plastifiant (Feng et al., 2004, Sun et al., 2007).
Des echantillons de polybutadiène charge au noir de carbone avant et après extraction de la
fraction soluble ont ete mesures en RMN du proton (OBrien et al., 1977). Lextraction
des molecules libres entrane une diminution significative du temps de relaxation à des
temperatures suffisamment elevees par rapport à la temperature de transition vitreuse. Dans
le cas du polymère non charge similaire au liant du propergol et decrit precedemment, le
temps de relaxation associe `
a la phase mobile est reduit de 23 à 9 ms lorsque la fraction
soluble est extraite (von Meerwall et Palunas, 1987).
Cependant, il peut etre remarque que lorsquun reseau chimique est cree, la fraction de
materiau fM + fL est superieure `
a la quantite de fraction soluble extraite. Les temps longs et
intermediaires mesures correspondent donc aux segments de chanes de la fraction soluble et `
a
certains segments du reseau. Le temps de relaxation T2L est correle à la quantite de chanes de
faible masse molaire dans la fraction soluble. Le temps T2M est associe aux chanes pendantes
du reseau et aux fragments de la fraction soluble de forte masse molaire (Shim et al., 2003,
Sun et al., 2007).
La presence de plastifiant reduit linfluence du polymère libre sur T2L . De plus, les fractions
f sont des proportions sur lensemble de lechantillon. Les molecules de plastifiant sont
comptabilisees dans fL . Par consequent, lajout de plastifiant augmente fL au detriment
de fM et fS (Shim et al., 2003).
Il a ete observe que lintroduction de plastifiant augmente le temps T2S et diminue fS
en facilitant le processus de desenchevetrement, comme indique plus haut. Enfin, la mobilite
des molecules de plastifiant est fortement diminuee par le reseau de polymère environnant
(Litvinov, 2006), car elle depend du rapport entre leur taille et la taille de maille du reseau
de polymère. Cette remarque sapplique de la meme facon aux segments de polymère de la
fraction soluble, dont la mobilite est dautant plus diminuee que la densite de reticulation
du reseau est elevee. Par consequent, le temps T2L , bien que resultant en grande partie de la
fraction soluble, est influence par la densite de reticulation.
61

`
ERES
1.4
CHAPITRE IV
Etude d
elastom`
eres d
eform
es
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
RMN du deuterium et du proton

Une des techniques les plus repandues pour determiner lorientation des chanes de
polymère due `
a la deformation est de gonfler lechantillon dans un solvant deutere. Une
mesure RMN du comportement du deuterium, cest-`
a-dire du solvant dans lechantillon, est
alors realisee. Similairement, il est possible de lier des molecules de deuterium aux chanes
de polymère et denregistrer ensuite le signal emanant de ces molecules lorsque le système
global est soumis `
a une deformation mecanique (Spiess, 1985).
Cependant, Callaghan et Samulski (1997) ont remarque que la mesure de RMN du
deuterium est peu pratique car il est necessaire de marquer les chanes de polymère à laide
des molecules de deuterium, ce qui nest pas toujours realisable. De plus, cette mesure est
realisee à laide dun appareil de RMN haute resolution et necessite plusieurs heures (Dubault
et al., 1987). Comme les propergols solides presentent des fractions solubles non negligeables
et très influentes sur le comportement, etudier ces materiaux gonfles dans un solvant ne peut
constituer une etude complète et in situ du comportement (Mowery et al., 2005). Enfin, les
resultats obtenus gr
ace `
a la resonance magnetique du proton 1 H RMN sont coherents avec
ceux mesures en RMN du deuterium et permettent dacceder aux memes informations sur la
microstructure sans la modifier (Dubault et al., 1987, Sotta et al., 1996).
La mesure 1 H RMN est donc mieux adaptee à letude du comportement du propergol et
presente certains avantages pratiques.
D
eformation m
ecanique et relaxation magn
etique
Le signal est dependant de la deformation et de la temperature du reseau car il evolue avec
lorientation des chanes pendant la deformation (Deloche et Samulski, 1981, Gronski et al.,
1984). Dun point de vue moleculaire, la presence dun reseau de chanes de polymère implique
une orientation intrinsèque des segments. Les points de reticulation fixent les extremites de
la chane et limitent donc les mouvements possibles des segments et les conformations que
peut prendre la chane. Ceci cree une anisotropie intrinsèque. Lapplication dune deformation
macroscopique accentue cette anisotropie (Cohen-Addad et Huchot, 1991). Cette orientation
presente un axe de symetrie selon la direction de la force exterieure et est fortement
dependante de la densite de reticulation.
De facon plus surprenante, les chanes de polymère libre presentent aussi une orientation
en fonction de la deformation du reseau (Sotta et Deloche, 1990, Sotta et al., 1987, Valic
et al., 2003). Ces chanes libres ne presentent pas dorientation moleculaire et peuvent à
lechelle de la molecule etre isotropes. Cependant, la mesure de RMN permet de montrer que
les segments de ces chanes sont orientes dans la direction de la deformation.
La mesure de RMN sur des echantillons deformes a ete realisee sur un grand nombre
de materiaux charges et non charges. Lanisotropie du materiau, mesuree par RMN du
deuterium, augmente lorsque celui-ci est deforme (Callaghan et Samulski, 1997, Hailu et al.,
2002). De plus, il a ete montre gr
ace à des mesures de RMN du proton 1 H RMN que les
temps de relaxation diminuent lorsque le materiau est deforme (Cohen-Addad et Huchot,
1991, Hedesiu et al., 2008, Litvinov et Spiess, 1992, Nishi et Chikaraishi, 1981).
62
CHAPITRE IV
`
ERES
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Conclusion
La mesure de RMN est adaptee à letude du propergol deforme car elle nexige pas de
modification de la microstructure, telle que limmersion dans un solvant, et elle est capable de
differencier les variations de mobilite des segments à une echelle fine (inferieure à la distance
entre deux noeuds de reticulation). Le temps de relaxation transversal T2 est directement lie
à la mobilite du segment sur lequel se situe le proton. La distribution des temps T2 constitue
donc une indication precise de letat de la microstructure et de linfluence de la deformation
sur celle-ci.
Lattribution de phases de la microstructure à differents temps de relaxation est issue
dune serie de deductions et de la connaissance de la microstructure. Cependant, les diverses
etudes menees montrent que, dans le cas dun système fortement heterogène et complexe tel
quun elastomère charge, la superposition de chaque element du système etudie separement
ne permet pas dobtenir une vision complète de la microstructure. Les interactions sont
importantes entre les differents elements de la formulation, cest pourquoi la realisation
dun plan dexperience peut etre ici particulièrement avantageuse. Celui-ci devrait permettre
disoler linfluence de chaque facteur tout en prenant en compte les interactions.
Il est cependant probable que lheterogeneite du système ne permette pas dobtenir une
relation directe entre deformation macroscopique et temps de relaxation à lechelle du proton.
63
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
METHODE
EXPERIMENTALE
La methode experimentale presentee a ete appliquee sur tous les materiaux du plan
dexperience de facon identique. De plus, la relaxation de certains constituants, liants ou
propergols ayant subi une extraction, a ete mesuree sans deformation de facon à faciliter
lidentification des differentes phases de la microstructure par comparaison.
2.1
Montage
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Les mesures de relaxation par resonance magnetique nucleaire ont ete realisees gr
ace à
un appareil DIASPEC basse resolution (ARTEC System).
Traction
Transmission
des contraintes
PEEK
Echantillon
Appareil
RMN
Zone de
mesure
BATI
(a)
Mors
et
echantillon
(b) Schema du montage de RMN sous

contrainte
(c) Appareil de RMN sur la machine de

traction
Figure IV.5 : Montage de RMN sous contrainte

Malgre une precision amoindrie, une mesure basse resolution a ete choisie. Tout dabord,
cet appareil est destine exclusivement à la mesure de temps de relaxation. La mesure est
alors simplifiee et automatisee et le gain de temps est important. De plus, les appareils RMN
basse resolution ont pour avantage leur dimension reduite, voir figure IV.5, contrairement
aux appareils haute resolution dont la forte aimantation necessite un dispositif important de
protection. Enfin, malgre la faible aimantation, la taille des echantillons peut etre relativement
elevee. La principale limitation est ici lencombrement interieur de lappareil.
Lessai mis en place consiste `
a introduire lappareil de RMN dans une machine de traction
INSTRON de facon `
a mesurer la relaxation magnetique à differents pas de deformation, voir
figure IV.5c. Une plate-forme a ete ajoutee de facon à stabiliser lappareil de RMN sur la
traverse. Lechantillon et le système de porte echantillon doivent etre compris dans un tube
64
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
de 18 mm de diamètre. Lechantillon de dimensions 50 10 5 mm est colle à deux mors. Le

mors bas est maintenu par un tube en appui sur la plaque superieure du montage. Le mors
haut est visse `
a une tige reliee `
a la machine de traction, voir figures IV.5a et IV.5b.
Une des difficultes est dutiliser pour le montage un materiau qui ne perturbe pas la
mesure de RMN donc un materiau non magnetique. Larmature qui est exterieure à lappareil
de RMN peut etre en metal, cependant le système de porte echantillon et de transmission de
la contrainte est en PEEK, PolyEtherEtherKetone, qui est transparent en RMN dans notre
cas car ses protons ont une mobilite très restreinte. Ce materiau presente de plus une bonne
resistance mecanique.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Choix des param`

etres de la mesure
Champ
magnetique
Une sequence CPMG

(Seq i = Imp 90 + nbechos Imp 180)
t90
t180
Seq 1 Seq 2
tm tAcquisition
Seq i
...
Seq nbscans
...
Temps
nbechos
(a) Representation dune sequence CPMG
RD
Temps
(b) Representation dun essai
Figure IV.6 : Schema de la mesure de relaxation realisee

Certains paramètres de la mesure sont caracteristiques de lappareil. La frequence des
impulsions est de 19.623 MHz. Les durees des impulsions t90 et t180 , voir figure IV.6a, sont
egales à 7.5 et 14.5 s respectivement. Enfin, le temps mort tm entre la fin de limpulsion et
le debut de lacquisition est de 20 s et le temps dacquisition tAcquisition de 50 s.
Les paramètres choisis de la mesure de RMN sont :
Le temps determine le temps entre les differentes impulsions de la sequence, voir
figure IV.6a (lobtention du spectre de cette figure est decrite en 2.3). La figure IV.7 met
en evidence la forte influence de sur le resultat de la mesure. Lorsque augmente, la
presence des protons aux temps courts sur le spectre est amoindrie car les protons
sortent de la fenetre de mesure. Une partie du polymère ayant une relaxation
apparemment très rapide, il est necessaire de pouvoir enregistrer le signal aux temps
courts et donc de choisir le plus faible possible, dans notre cas 55 s.
nbechos Le nombre dechos observes est le nombre dimpulsions 180 y dans une sequence.
Sur la figure IV.6a, deux impulsions sont representees. Cette valeur est ici comprise entre
700 et 1000. Elle doit permettre dobserver la relaxation jusquà ce que laimantation soit
nulle et donc jusquau retour `
a lequilibre du système du point de vue de la relaxation
transversale.
65
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
RD Le Repeat Delay est le temps entre chaque repetition de la sequence, voir figure IV.6b.
Il doit permettre un retour `
a lequilibre total du système et doit donc etre au moins
egal à T1 ou 5 T2max . Il est de lordre de 1s.
nbscan Le nombre de scans est le nombre de repetitions de la sequence complète, voir
figure IV.6b. Laccumulation dun grand nombre de sequences permet dameliorer le
rapport signal/bruit. Les valeurs choisies ici sont comprises entre 32 et 64 scans.
0.5
0.45
400
300
0.4
210
200
Amplitude
0.35
190
180
0.3
170
160
0.25
150
140
0.2
130
120
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0.15
110
100
0.1
090
080
0.05
070
060
0
1
10
10
10
10
T2(ms)
Figure IV.7 : Spectre obtenu en RMN sur le propergol de reference en fonction du paramètre ,
nbscans = 32, nbechos = 600, RD = 1000ms.
La deformation macroscopique appliquee à lechantillon setend de 0% à 20% selon
lelongation maximale `
a la rupture. Cette deformation est appliquee par pas de 1% si
lelongation maximale est inferieure `
a 8%. Sinon, le comportement magnetique est mesure
tous les 2% de deformation. Entre chaque pas de deformation, lechantillon est maintenu
à deformation imposee entre 5 et 30 minutes suivant la valeur de la deformation pour
atteindre une stabilisation du materiau dun point de vue mecanique et donc une relaxation
des contraintes proche de zero.
2.3
Exploitation du signal
Premi`
ere approche
Lessai realisee gr
ace `
a la sequence CPMG permet dobtenir une courbe representant le
maximum des echos en fonction du temps, voir figure IV.8.
Une deconvolution du signal par inversion de Laplace est realisee. Cette deconvolution
calcule la distribution des temps de relaxation daprès la fonction (IV.2) o`
u n = 80 dans
notre cas.
M (t) =
n
X
i=1
t
Ai exp
T2i
(IV.2)
Le spectre du materiau (figure IV.9) est la representation des amplitudes Ai en fonction

des temps de relaxation T2i . Le spectre obtenu met en evidence deux pics dans le cas du
66
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
MHtL
8
6
4
2
0
0.1
0.5 1
5 10
50100
Temps HmsL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure IV.8 : Reponse du materiau à une sequence CPMG

propergol. Le premier pic situe aux temps courts est relativement etroit et centre autour
dun temps de relaxation denviron 0.3 ms. Le deuxième pic est plus etendu, de 2 à 50 ms. Il
parat representer differentes mobilites et donc differentes phases du materiau. Il a ete choisi
didentifier deux temps de relaxation correspondant à ce pic. Par consequent, trois temps de
relaxation suffisamment distincts peuvent etre identifies.
Ai
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.1
0.5 1
5 10
T HmsL
50 100 2
Figure IV.9 : Deconvolution du signal de reponse

Les amplitudes Ai observees dependent de la quantite de spins attribuee a` chaque temps.
La surface sous le spectre represente alors lensemble des spins observes. Necessairement,
cette surface doit etre constante pour un meme echantillon. Or, comme il est indique sur la
figure IV.5b, la zone de mesure ne comprend pas lechantillon complet mais seulement 2 à 3
cm de hauteur. Par consequent, la quantite de matière mesuree evolue lorsque lechantillon
est soumis `
a une deformation. Il apparat donc utile de normaliser les signaux obtenus avant
toute exploitation quantitative.
Identification des temps de relaxation
La première approche realisee dans le paragraphe precedent permet denvisager une
exploitation plus quantitative et systematique des resultats. Tout dabord, la mesure du
maximum des echos en fonction du temps est normalisee afin de saffranchir de la quantite
de matière mesuree. Cette normalisation permet de comparer les materiaux entre eux,
67
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
notamment dans le cadre du plan dexperience mais aussi de pouvoir comparer les reponses
à differents pas de deformation.
Parmi les fonctions utilisees couramment pour representer la relaxation de materiaux
heterogènes decrites dans la section 1.2, une fonction constituee de trois composantes
exponentielles est choisie, voir equation (IV.3). Cette fonction est identifiee sur la mesure
gr
ace à un algorithme doptimisation de Levenberg-Marquardt (Press et al., 2007). La fonction
est utilisee car elle determine, en plus du resultat de
NonlinearModelFit de Mathematica
loptimisation, la precision avec laquelle celui-ci est obtenue.

t
t
t
M (t)
= fs exp
+ fm exp
+ fl exp
(IV.3)
M (0)
T2s
T2m
T2l
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
o`
u fl + fs + fm = 1.
Le resultat de loptimisation pour chacun des temps ainsi que pour la fonction totale est
presente sur la figure IV.10a. Les trois temps de relaxation sont distincts et le coefficient de
correlation obtenu est superieur `
a 0.96 pour lensemble des materiaux du plan dexperience.
M HtL
M H0L
Modle
fs e-tT2 s
fm e-tT2 m
fl e-tT2 l
1.0
0.8
Rsidus
0.010
0.005
0.000
-0.005
-0.010
-0.015
0.6
0.4
0.2
0.1
0.5 1
5 10
50 100
Temps HmsL
(a) Representation de chaque temps de relaxation par

rapport `
a la reponse totale
Temps HmsL
20 40 60 80 100 120
(b) Residus de lidentification
Figure IV.10 : Identification des temps de relaxation

Les mesures obtenues pour les temps les plus courts presentent une grande erreur
experimentale. Ces points correspondent en effet aux relaxations les plus rapides et sont
à la limite des capacites de lappareil. Les residus sont de lordre de 102 ou inferieurs pour
les autres points, figure IV.10b, ce qui est satisfaisant compte tenu de la precision de la
mesure.
Influence de la d
eformation
Avant dexploiter en detail les resultats des essais sur echantillons deformes, linfluence
du temps laisse `
a la relaxation mecanique a ete etudiee. La figure IV.11 represente la reponse
dun echantillon de propergol `
a lapplication dune deformation de 10% en fonction du temps.
Les coefficients evoluent faiblement au cours de ce temps alors que la relaxation mecanique
des contraintes est importante. Les pentes obtenues sont inferieures dau moins un ordre
68
2. METHODE
EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
de grandeur `
a celles obtenues pour linfluence de la deformation, voir figure IV.12. Par
consequent, levolution de la relaxation magnetique observee en fonction de la deformation
nest pas le resultat dune variation de letat de relaxation mecanique du materiau.
-
fl e T2 l + fm e T2 m + fs e T2 s
Temps de relaxation T2 HmsL
Fractions de matriau f
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
pente fm = -0.00041
pente fl = 0.00028
0.4
0.3
pente fs = 0.00013
0.2
0.1
0.0
10
12
fm e T2m + fl e T2 l + fs e T2 s
0.5
14
Temps entre dformation et mesure HminL

(a) Proportions du materiau f
30
30
pente T2 l = -0.01384
10
10
pente T2 m = -0.00046 5
1
pente T2 s = 0.00016
0.6
0
10
12
0.6
14
Temps entre dformation et mesure HminL

(b) Temps de relaxation T2
Figure IV.11 : Influence du temps entre lapplication de la deformation et la mesure de RMN sur
les coefficients de lequation (IV.3)
Les coefficients de lequation (IV.3) sont identifies sur le signal resultat à chaque pas
dallongement , voir figure IV.12.
Ces resultats sont representes en fonction de la quantite 2 1/. Cette expression est issue
de la theorie de Kuhn et represente la contrainte vraie adimensionnelle dun reseau de chanes
de polymère obeissant `
a un certain nombre dhypothèses (Ogden, 1984, Treloar, 1975). Ces
hypothèses, notamment lhypothèse de deformation affine du reseau et dincompressibilite
du materiau, ne sont pas verifiees dans le cas du propergol. Cependant, cette representation
a ete utilisee dans des cas similaires (Cohen-Addad et Huchot, 1991, Deloche et Samulski,
1981). Elle permet disoler le phenomène observe dune partie des non linearites dues aux
grandes deformations, meme si ces non linearites ne sont quune approximation.
Levolution des coefficients selon cette contrainte est representee par une droite. La pente
de cette droite est une indication de leffet de la contrainte sur la microstructure et sur la
mobilite des protons du materiau. Une variation de la proportion de materiau attribuee `
a
chaque temps de relaxation, figure IV.12a, ainsi que du temps de relaxation en lui-meme,
figure IV.12b, est observee.
69
CHAPITRE IV
0.3
0.2
pente fs = 0.066
pente fm = -0.022
pente fl = -0.044
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
2 - 1
(a) Proportions du materiau f
0.5
0.6
0.4
0.1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.5
Proportion de matriau f
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2. METHODE
EXPERIMENTALE
30
30
pente T2 l = 2.33
10
10
pente T2 m = 0.69 5
pente T2 s = -0.10 1
0.6
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2 - 1
(b) Temps de relaxation T2
Figure IV.12 : Influence de la deformation sur les coefficients identifies, voir equation IV.3
70
CHAPITRE IV
3.1
3. MESURES DES TEMPS DE RELAXATION
MESURES DES TEMPS DE RELAXATION
Ad
equation des mod`
eles issus du plan dexp
erience
La methode dexploitation des mesures dans le cadre du plan dexperience est decrite en
detail dans le chapitre II section 3.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Fractions fi
Il na pas ete necessaire dappliquer une transformation aux valeurs obtenues pour les fractions
2
fs , fm et fl . Les modèles obtenus ont des coefficients de correlation Rajust
e de 0.83, 0.79 et
0.97 respectivement. Ces valeurs sont satisfaisantes. Linfluence des facteurs sur les fractions
de materiau est donc relativement directe.
Temps T2i
Une transformation puissance est appliquee au temps T2s , T2m et T2l de valeur 2, 0.5 et 0.5
respectivement. Les modèles obtenus pour les temps T2s , T2m et T2l ont des coefficients de
2
elation
correlation Rajust
e de 0.67, 0.85 et 0.84 respectivement. La valeur du coefficient de corr
du modèle de T2s est relativement faible. Le modèle est cependant valide statistiquement. En
effet, lanalyse de la variance indique que la probabilite que seul le bruit soit à lorigine du
modèle est inferieure `
a 0.01%.
Cependant, il nest pas aise de garantir quun facteur elimine du modèle nait aucune
influence sur le resultat observe. La dispersion des resultats experimentaux est un frein à la
modelisation precise de la reponse.
3.2
Relaxation du r
eseau de polym`
ere
La comparaison est ici realisee entre la reponse des macromolecules de PBHT non
reticulees et un liant non plastifie, voir figure IV.13. Ce liant contient une faible quantite de
fraction soluble. La reaction de reticulation reduit de facon importante le temps de relaxation
unique du PBHT. Ce resultat est logique puisque cette reaction non seulement allonge les
chanes mais impose en plus des contraintes à celles-ci en formant un reseau tridimensionnel.
Il est interessant de remarquer quun reseau de polymère sans charge ni plastifiant presente
deux temps de relaxation fortement distincts. Les segments de chanes nont donc pas tous
la meme mobilite, voir section 1.3. En effet, la contrainte de mobilite est plus importante
pour les protons proches dun noeud de reticulation que pour les protons plus eloignes. De
plus, la variation de masses molaires des chanes de PBHT introduites est accentuee par la
repartition des isocyanates lors de la reticulation et cree donc une distribution de taille de
maille du reseau, donc une distribution de mobilite des segments. Par consequent, le temps T2s
identifie sur la relaxation dun propergol peut etre attribue à la relaxation non seulement des
protons proches des charges mais aussi des protons lies à des noeuds chimiques (reticulation)
ou physiques (enchevetrements).
Le rapport NCO/OH a une forte influence sur les fractions fs et fl mais aucune sur
fm , voir figure IV.14a. La constance de fm peut etre due au fait que les protons de cette
71

0.5
10
20
50
1
2
5
10
20
50
Liant
1.0
Fraction de matriau f
CHAPITRE IV
PBHT seul
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Figure IV.13 : Comparaison de la relaxation des molecules de PBHT et du liant non plastifie
30
20
0.4
Fractions de matriau
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0.5
0.3
0.2
fs
fm
fl
0.1
10
5
3
T2 l
T2 m
T2 s
2
1
0.6
0.0
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(a) Evolution des fractions de materiau en fonction

du rapport NCO/OH, taux de plastifiant = 20%wt
du liant, taux de charges sans influence
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(b) Influence du rapport NCO/OH sur les temps de

relaxation du propergol, taux de charges = 88%wt,
taux de plastifiant = 20%wt du liant
Figure IV.14 : Influence du rapport NCO/OH sur la mesure de temps de relaxation

fraction du materiau ne sont pas affectes par le rapport NCO/OH, mais cela est peu probable.
Lhypothèse la plus plausible est que cette fraction etant intermediaire, le transfert de protons
de fl à fm et de fm `
a fs a pour resultat de laisser fm constante. Levolution des fractions fs et
fl est donc indicatrice de levolution de la microstructure en fonction du taux de reticulation.
Lorsque le rapport NCO/OH augmente, la fraction fl diminue alors que la fraction fs
augmente de facon importante. Cette observation est attendue etant donne que laugmentation de la reticulation entrane une augmentation du nombre de protons proches dun noeud
de reticulation et donc attribues au temps T2s . Une partie des protons de fl est transferee
aux fractions intermediaire et courte lorsque la reticulation augmente. En consequence, la
fraction fm semble contenir les protons des segments de chanes contraintes par un noeud
de reticulation mais eloignes de ce noeud et les fortes masses molaires de la fraction soluble
qui sont des portions de reseau, voir la caracterisation de la fraction soluble au chapitre III
72
CHAPITRE IV
3.3
Influence du taux de charges et des agents dadh

esion
La figure IV.15a compare les coefficients identifies sur les reponses dun propergol et dun
liant plastifie. Le liant plastifie est constitue du meme polymère que le propergol et contient
16%wt de plastifiant et 19.4%wt de polymère libre, ce qui est inferieur aux taux observes dans
le propergol (respectivement 22.5 et 34.3%wt du liant, voir chapitre I section 1.5). Linfluence
de ces aspects de la composition sur les coefficients f est approfondie dans la section 3.4.
0.5
0.6
10
50
Liant plastifi
Propergol
0.5
30
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
section 1.3. Les protons du plastifiant et de certaines molecules libres de faible masse molaire
sont attribues `
a la fraction fl . fl diminue lorsque le rapport NCO/OH augmente car la
reticulation diminue la quantite de molecules libres en les liant au reseau, transferant ainsi
une partie des protons de fl dans fm et fs .
Le rapport NCO/OH a le meme effet sur tous les temps de relaxation, voir figure IV.14b.
Les temps de relaxation diminuent lorsque le rapport NCO/OH augmente. La contrainte
imposee aux chanes de polymère est evidente et explique la diminution de mobilite globale
des segments. Cependant, il est possible de remarquer que la fraction fl contient les protons
des molecules de la fraction soluble. La reticulation diminue la quantite de ces molecules
mais ne les contraint pas directement par une liaison chimique. Pourtant le temps T2l diminue
lorsque la reticulation augmente. Il a ete montre au chapitre III section 1.4 que laugmentation
du rapport NCO/OH a aussi pour consequence une reduction importante de la masse entre
ponts du liant et de la taille des mailles du reseau. Le reseau contraint donc indirectement
les molecules libres en fonction de la taille des mailles de la meme facon que lencombrement
cree par les charges contraint le liant.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
20
10
5
T2 l sans AALC
T2 l avec AALC
T2 m
T2 s
1
0.5
0.5
1
5
10
50
(a) Comparaison de la reponse dun liant plastifie

avec celle du propergol
86
87
88
89
90
(b) Influence du taux de charges sur les temps de

relaxation du propergol, rapport NCO/OH = 0.95,
taux de plastifiant = 20%wt, AALC = agents
dadhesion liant-charges
Figure IV.15 : Influence du taux de charges sur la mesure de temps de relaxation

La variation des temps de relaxation T2 est indicatrice de linfluence des charges sur
la mobilite des macromolecules de polymère. Lincorporation des charges entrane une
73
CHAPITRE IV
diminution de 0.3 et 16 ms des temps T2s et T2l , soit respectivement 30.6% et 37.9%. T2m ne
subit pas de variation. Un temps T2s est identifie dans les deux materiaux. Ces protons à faible
mobilite ne sont donc pas uniquement les protons lies aux charges. Cependant, le polymère
lie aux charges a une mobilite fortement reduite, notamment gr
ace à laction des agents
dadhesion, ce qui explique la diminution du temps de relaxation T2s observee en moyenne.
Malgre un taux de plastifiant superieur dans le propergol, le temps T2l de ce materiau est
inferieur à celui du liant plastifie. Une hypothèse proposee pour expliquer ce resultat est
lencombrement cree par les charges dans la microstructure et qui limite les mouvements
possibles des chanes (Litvinov, 1988).
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
La comparaison dun materiau charge et non charge montre donc linfluence preponderante des particules, non seulement sur les chanes de polymère liees aux charges mais aussi
sur la mobilite de lensemble des segments de macromolecules.
Lexploitation du plan dexperience permet de determiner linfluence du taux de charges
sur la relaxation dun propergol. Tout dabord, le taux de charges na pas dinfluence
preponderante sur les coefficients f . Labsence du taux de charges dans la modelisation des
coefficients f ne signifie pas que leurs valeurs restent identiques quelle que soit la quantite
de charges dans la microstructure. Cela signifie quune variation de 86 à 90%wt du taux de
charges na pas une influence preponderante comparee au rapport NCO/OH et au taux de
plastifiant.
La figure IV.15b represente linfluence du taux de charges sur les temps de relaxation. De
meme que lors de la comparaison dun propergol et dun liant plastifie, le taux de charges
na pas dinfluence sur T2m . Ce facteur na pas non plus dinfluence sur le modèle obtenu
pour T2l . Cependant le modèle de T2l est le seul des trois temps de relaxation qui prend
en compte linfluence des agents dadhesion. La presence de ces agents dadhesion diminue
faiblement le temps de relaxation T2l . Leur action est de creer une couche de polymère rigide
autour de la charge. En adoptant la meme hypothèse que lors de letude des resultats de la
figure IV.15a, ceci pourrait avoir pour consequence daugmenter le volume effectif des charges
et donc lencombrement dans la microstructure. La compression des molecules de la fraction
soluble entre les charges est donc plus importante, la mobilite des protons de ces chanes est
en partie reduite et le temps de relaxation mesure diminue.
Bien quil nait pas dinfluence sur fs , le taux de charges a linfluence attendue sur T2s .
Le temps T2s diminue fortement lorsque le taux de charges augmente. Ainsi laugmentation
du nombre de particules a pour effet de multiplier les contraintes sur les chanes et donc de
diminuer la mobilite des segments lies aux charges.
Tous les materiaux du plan dexperience sont des propergols fortement charges. Laugmentation du taux de charges a pour principale consequence de diminuer la mobilite des
segments de chanes proches de la surface. Linteraction de laction des charges avec laction
des agents dadhesion ne permet pas de distinguer linfluence de chaque facteur, cependant
lencombrement d
u aux particules avec ou sans agents dadhesion parat egalement restreindre
la mobilite des segments de la fraction soluble.
74
CHAPITRE IV
3.4
Influence du plastifiant sur la relaxation
R
epartition des protons selon les temps de relaxation
Le plastifiant ayant une très faible masse molaire, il nest pas compose dun grand nombre
de segments, contrairement aux macromolecules de PBHT. Sa mobilite moleculaire ainsi que
la mobilite de ses segments est donc très importante et les temps de relaxation associes sont
necessairement plus longs. Il est donc admis que la relaxation du plastifiant est mesuree dans
la fraction fl uniquement.
Fractions de matriau f
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0.5
0.4
0.3
0.2
fs
fm
fl
0.1
0.0
10
15
20
25
30
Figure IV.16 : Evolution des fractions de materiau en fonction du taux de plastifiant, rapport
NCO/OH = 0.95, taux de charges sans influence
La variation du taux de plastifiant influence de facon artificielle la repartition des
protons mesures, voir figure IV.16. En effet, les molecules de plastifiant contiennent des
protons et augmentent donc la fraction fl correspondant aux molecules les plus mobiles.
Etant donne que la quantite mesuree est normalisee, les fractions fs et fm diminuent.
Il nest pas possible disoler linfluence artificielle de linfluence reelle du taux de plastifiant
sur les valeurs des fractions f . Le fait que les fractions fs et fm evoluent avec des pentes
similaires en fonction du taux de plastifiant pourrait indiquer que lajout de ces molecules ne
modifie a priori pas les quantites de protons des autres phases. Cependant, cette comparaison
nest pas satisfaisante. Il a en effet ete montre que lajout de plastifiant dans la microstructure
a pour resultat une augmentation de la masse entre ponts et donc une modification de la
repartition des points de reticulation, voir chapitre III section 1.4. Cette variation est supposee
se repercuter sur les fractions fm et fs mais nest pas visible ici.
Modification de la relaxation des mol
ecules de plastifiant dans le propergol
La comparaison des reponses du plastifiant seul, dun liant plastifie et dun propergol met
en evidence une grande variation des temps de relaxation T2l , voir figure IV.17. Le plastifiant
(DOZ) est constitue de molecules de très faible masse molaire et son temps de relaxation est
donc eleve (proche de 250 ms) alors que les temps T2l du liant plastifie et du propergol sont
inferieurs `
a 50 ms.
La question qui se pose `
a la suite de cette observation est : la mobilite des segments de
plastifiant est-elle modifiee ou la reduction du temps T2l nest-elle due quà la mesure dun
75

10
50
100
200 300
T2 l Liant plastifi
1.0
20
CHAPITRE IV
T2 l Propergol
T2 DOZ seul
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
10
20
50
100
200 300
Figure IV.17 : Modification de la mobilite du plastifiant dans le propergol
temps moyen pour une phase donnee ? Le faible temps T2l obtenu pour le propergol et le
liant plastifie pourrait netre que la consequence de lattribution dun temps moyen pour
des segments de mobilites très differentes. Cependant, pour quune simple moyenne permette
dobtenir T2l 30 ms pour le propergol, il faudrait que la proportion de plastifiant soit proche
de 10%wt du liant alors que celle-ci vaut environ le double (22.5%wt du liant).
Par consequent, la mobilite des segments de plastifiant est diminuee par les macromolecules de polymère de plus forte masse molaire environnantes. Cette observation a ete
discutee dans la litterature (voir section 1.3) et montre quil existe une veritable interaction
chimique entre le plastifiant et les chanes de PBHT.
Evolution de la mobilit
e des segments de polym`
ere
Levolution des temps de relaxation en fonction du taux de plastifiant indique une
augmentation de la mobilite de tous les protons du materiau non lies directement à une
charge ou à un noeud de reticulation, voir figure IV.18. Ainsi laugmentation du taux de
plastifiant na pas dinfluence preponderante sur T2s mais a pour consequence daugmenter
T2l et T2m . Cette augmentation est particulièrement importante pour T2l car le plastifiant
mesure est attribue `
a ce temps et augmente donc la moyenne des temps de relaxation. Il nest
alors pas possible de differencier cette augmentation de la moyenne de laccroissement de la
mobilite des segments de polymère due à la presence de plastifiant.
Puisque la relaxation du plastifiant est attribuee uniquement à la fraction fl , laugmentation de T2m observee est uniquement due à leffet du plastifiant sur les autres molecules de la
microstructure, effet qui est de reduire les frottements entre les molecules et donc daugmenter
la mobilite des segments de ces chanes. Cette augmentation est cependant peu marquee.
76
CHAPITRE IV
30
25
20
T2 l
T2 m
T2 s
15
10
5
0
10
15
20
25
30
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure IV.18 : Evolution des temps de relaxation en fonction du taux de plastifiant, taux de
charges = 88%wt, NCO/OH = 0.95
3.5
Un essai de RMN sur echantillons non modifies puis extraits a ete realise dans le but de
determiner plus precisement linfluence de lensemble de la fraction soluble sur les temps de
relaxation mesures. Les compositions du plan dexperience 6, 7 et 15 ainsi que le propergol
de reference ont ete choisis, voir tableau II.3. Ces propergols ont tous un rapport NCO/OH
faible, 0.8 ou 0.88 pour la composition 15 et des taux de plastifiant de respectivement 10, 10,
25 et 22.5%wt du liant. Lextraction a ete realisee par gonflement et a pour resultat d
oter de
la microstructure toutes les molecules non reliees au reseau ou aux charges, voir chapitre III
section 1.1.
La première observation issue de ces mesures est que le temps de relaxation T2l est
absent des echantillons extraits. Par consequent, une forte majorite de la fraction fl observee
dans les propergols est issue des protons de la fraction soluble. Cependant, une partie des
protons de la fraction soluble peut etre attribuee aux temps T2m ou T2s . Ainsi, les mesures de
chromatographie par permeation de gel ont mis en evidence la presence dans la fraction soluble
de morceaux de reseau pour des rapports NCO/OH faibles, voir figure III.3. Les protons de
ces groupements de fortes masses molaires comportant des noeuds de reticulation peuvent
etre inclus dans chacune des trois fractions selon leur distance à un noeud de reticulation.
Le temps T2m est identifie après extraction, ce temps est donc constitue des protons du
reseau de polymère, que ce reseau soit relie au reseau global ou fasse partie de la fraction
soluble. Cependant, lextraction de la fraction soluble modifie de facon importante ce temps
lorsque le taux de plastifiant est eleve, voir figure IV.19. Dans les compositions 6 et 7, dont le
taux de plastifiant est faible, aucune variation significative de T2m ou de T2s nest observee.
Linfluence du plastifiant sur la mobilite du reseau global est donc clairement mise en evidence.
Le temps T2s est aussi diminue par lextraction pour les propergols 15 et reference. Ceci
suppose une influence de la fraction soluble sur les protons proches des noeuds de reticulation
ou des charges. Une autre hypothèse est cependant probable. Lextraction de la fraction
soluble entrane le retrait dun volume dautant plus eleve que la quantite de plastifiant
est importante. Une contraction de la microstructure a donc lieu, ce qui peut expliquer la
diminution de mobilite observee jusque sur les protons de la fraction fs . Linfluence de cette
contraction sur le comportement mecanique est mise en evidence au chapitre VI section 1.
77
Initial
Extrait
CHAPITRE IV
15 H25%L
15
T2 HmsL
10
Rfrence H22.5%L
6 H10%L
7 H10%L
0
T2 s
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
T2 m
T2 s
T2 m
T2 s
10
T2 m
T2 s
T2 m
15
Figure IV.19 : Comparaison des temps de relaxation dechantillons non modifiees et extraits
Conclusion
Linterpretation des mesures realisees en labsence de deformation mecanique permet de
delimiter linfluence de chaque element de la microstructure sur la mobilite des protons et
leur repartition. Une correspondance est determinee entre les trois phases mises en evidence
par leur difference de mobilite et la microstructure :
T2s protons des segments proches des charges ou des noeuds de reticulation
T2m protons des segments du reseau (ou de portions de reseau) eloignes des noeuds de
reticulation
T2l protons des molecules de plastifiant et des segments de chanes de polymère libre de faible
masse molaire. Il est possible, si la taille des mailles est suffisamment importante, que
des protons des segments du reseau ou de chanes pendantes aient une mobilite similaire
et soient donc attribues aux temps de relaxation longs.
Ces phases distinctes en RMN ne sont donc pas physiquement distinctes dans la
microstructure. Il est alors difficile de comparer lechelle de la mesure de resonance magnetique
nucleaire à celle de caracterisation de la microstructure. La mesure à lechelle du proton se
situe à une echelle plus petite que la mesure de gonflement mais laddition du signal sur
lensemble de lechantillon ne permet pas de distinguer les protons de mobilites proches mais
dorigines variees.
Enfin, cette correspondance entre temps de relaxation et microstructure nest quune
hypothèse plausible dinterpretation issue de linfluence de chaque facteur sur la relaxation
magnetique. Ce nest en aucun cas un decoupage arbitraire de la microstructure et il est
certain que les limites de ces phases sont moins definies que ce qui est presente ici.
78
CHAPITRE IV
4. EVOLUTION DES TEMPS DE RELAXATION AVEC LA DEFORMATION
EVOLUTION DES TEMPS DE RELAXATION AVEC LA DEFORMATION
Il est suppose que la deformation macroscopique du materiau entrane une modification

des mobilites des segments des chanes de polymère du liant. Il a ete observe que le spectre
des temps de relaxation du propergol presente un pic large et continu. Par consequent, la
modification de ce spectre induit par la deformation macroscopique peut etre trop faible par
rapport à la largeur du spectre de depart. Linterpretation de ces resultats est donc peu aisee.
Ad
equation des mod`
eles issus du plan dexp
erience
La methode dexploitation des mesures dans le cadre du plan dexperience est decrite en
detail dans le chapitre II section 3.
Les pentes obtenues pour les coefficients f sont très faibles. Avant de pouvoir en faire une
exploitation, il a ete necessaire de les multiplier par 100 afin daccentuer les differences entre
les valeurs. Il est donc clair que lexploitation realisee sur ces resultats relève de tendances
observees et non de comportements precisement mis en evidence. De plus, il a ete necessaire
dappliquer une transformation aux pentes obtenues afin dameliorer la determination de
linfluence des facteurs. Une transformation racine est appliquee aux pentes de fs et fl alors
que la pente de fm subit une transformation puissance de valeur 3.
2
Malgre ces transformations, les coefficients Rajust
e restent peu satisfaisants. Leurs valeurs
sont 0.3, 0.64 et 0.77 pour les pentes des fractions fs , fm et fl respectivement. La figure IV.20
represente la valeur predite en fonction de la valeur mesuree. La dispersion des valeurs des
pentes de fs est particulièrement importante et la prediction du modèle est peu robuste. La
droite de correlation est plus marquee pour les pentes des fractions fm et fl .
0.20
0.00
0.10
-0.05
0.05
0.10
0.05
0.00
Valeur prdite
Valeur prdite
0.15
Valeur prdite
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
4.1
-0.10
-0.05
-0.15
-0.05 0.00
0.05 0.10 0.15

Valeur mesure
(a) Pente fs
0.20
0.00
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05

Valeur mesure
(b) Pente fm
0.00
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Valeur mesure
(c) Pente fl
Figure IV.20 : Adequation des modèles issus des pentes des coefficients f
Une transformation puissance est appliquee aux mesures experimentales des pentes de
T2s , T2m et T2l , de valeur 0.43, 0.64 et 1.38 respectivement. Les coefficients de correlation
2
Rajust
elation du modèle de la pente de T2s est
e sont alors de 0.80, 0.49 et 0.73. La corr
satisfaisante. Ceci est confirme par la figure IV.21a. Bien que le modèle soit statistiquement
79

CHAPITRE IV
valide, la correlation du modèle de la pente de T2m est faible et la dispersion des resultats est
importante, voir figure IV.21b. Enfin, malgre un bon coefficient de correlation, le modèle de
la pente de T2l parat approximatif, voir figure IV.21c.
0.4
0.2
0.0
-0.2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
-0.4
-0.4
Valeur prdite
Valeur prdite
Valeur prdite
10
-1
-0.2
0.0
0.2
Valeur mesure
0.4
-2
-2
(a) Pente T2s
-1
0
1
Valeur mesure
(b) Pente T2m
-5
-5
5
Valeur mesure
10
(c) Pente T2l
Figure IV.21 : Adequation des modèles issus des pentes des coefficients T2
La valeur des pentes mesurees est faible et leur exploitation dans le cadre du plan
dexperience est donc difficile. Cependant, le fait que ces pentes soient faibles constitue
une information. Les evolutions observees ne concernent quune petite partie des protons
du materiau. En effet, lapplication dune contrainte mecanique macroscopique nest pas
equivalente `
a une deformation directe de la microstructure. Soumettre le materiau à
une deformation uniaxiale entrane une repartition heterogène des contraintes dans la
microstructure. Les zones fortement contraintes correspondent à environ 15% du liant.
Dautres zones subissent une compression, voir chapitre III section 2. Levolution de la
mobilite des segments ne peut donc pas etre similaire dans chacune de ces zones.
4.2
Le taux de charges est le facteur dont linfluence est la plus importante sur les pentes
des coefficients fs et T2s . Il ne permet cependant pas dexprimer lensemble des variations
observees, ce qui explique la faible correlation de la modelisation de ces deux pentes. La
pente de la fraction fs est positive quel que soit le materiau et la pente de T2s est negative
sur lensemble du domaine excepte une extremite. Par consequent, la proportion de segments
peu mobiles augmente lorsque le materiau est deforme et la mobilite de ces segments est
reduite.
De plus, la pente de fs augmente lorsque le taux de charges augmente (figure IV.22a). Ceci
est sans doute d
u`
a lamplification des deformations par les charges. Il convient maintenant
de determiner par quels mecanismes ces protons ont ete transferes à la fraction fs .
Le temps T2s mesure en labsence de deformation diminue lorsque le taux de charges
augmente, voir figure IV.15b. De plus, la pente de T2s tend vers 0 lorsque le taux de charges
augmente, voir figure IV.22b. Le temps T2s tend vers la limite de mesure de la machine qui
est proche de 0.1 ms et son evolution nest donc plus mesuree correctement.
80

CHAPITRE IV
10
fs
T2 l
fm
fl avec AALC
fl sans AALC
0.05
Pentes des temps T2 HmsL
Pentes des coefficients f
0.10
0.00
-0.05
T2 m
T2 s
sans AALC
avec AALC
8
6
4
2
0
-0.10
86
87
88
89
(a) Pentes des fractions f
90
86
87
88
89
90
(b) Pentes des temps de relaxation T2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure IV.22 : Influence des charges sur la relaxation sous contrainte, rapport NCO/OH = 0.95,
taux de plastifiant = 20%wt du liant
La pente de T2m est proche de 0. Etant donne laddition des erreurs de mesure et de
2
modelisation (Rajust
e = 0.49), analyser la variation de T2m , faible autour dune valeur nulle,
pourrait etre equivalent `
a vouloir examiner du bruit.
La pente de la fraction fm est negative quelle que soit la composition. La proportion
de protons intermediaires diminue lorsque lechantillon est deforme. Trois hypothèses sont
proposees :
- La mobilite des protons de la fraction fm est reduite en raison de letirement du reseau.
Ces protons font alors partie de la fraction fs .
- Des portions de reseau sont immobilisees entre les charges qui se rearrangent en fonction de
la deformation. Le reseau subit une compression et la mobilite de ses segments diminue.
Ces protons font alors partie de la fraction fs .
- A loppose, la deformation entrane une rupture de certaines liaisons et cree des chanes
pendantes. Dans ce cas, les protons font partie de la fraction fl . Lhypothèse de la
rupture progressive de liaisons à linterieure dune chane ou sur la surface de la
charge lorsque le materiau est deforme a ete proposee par Bueche (Bueche, 1960) afin
dexpliquer leffet Mullins et est schematisee sur la figure IV.23.
Il est probable que la quasi-constance du temps T2m soit due à la concurrence de ces
trois mecanismes. De plus, la diminution de fm est accentuee par la quantite de charges.
Cependant, cette observation ne permet pas de favoriser une des hypothèses. Un fort taux
de charges implique un etirement et une compression du reseau plus importants, suivant
la position dans la microstructure de la portion de reseau consideree. Dans ce cas, il est
non seulement probable que la mobilite de certains segments soit reduite mais aussi que des
liaisons soient rompues.
Enfin, la pente de T2l est positive et depend de la presence dagents dadhesion. La mobilite
des segments les plus mobiles a donc tendance à augmenter lorsque le materiau est deforme.
Cependant, une grande partie des pentes des fractions fl sont negatives. Laugmentation
observee de T2l peut etre une consequence de la diminution de protons dans cette fraction.
81

Chaine de polymre
CHAPITRE IV
Rupture de la liaison
liantcharge
Charge
Charge
Charge
Charge
(a) Avant deformation
(b) Pendant deformation
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure IV.23 : Mecanisme de rupture des liaisons liant-charge pendant la deformation

En effet, si une partie des protons de fl est comprimee entre les charges ou les mailles du
reseau, la partie restante correspond aux molecules moins susceptibles detre contraintes,
cest-`
a-dire les molecules de plastifiant ou de polymère de faible masse molaire. Dans ce cas,
le temps moyen mesure augmente.
Linfluence des charges et des agents dadhesion fournit des indications supplementaires.
La pente de fl diminue fortement avec le taux de charges et la pente de T2l est affaiblie
lorsque la composition contient des agents dadhesion. Comme discute precedemment dans la
section 3.3, la presence des agents dadhesion est supposee augmenter le volume effectif des
charges et concentrer la reticulation autour de celles-ci. Lhypothèse de la compression des
protons mobiles entre les charges ou les mailles du reseau etire est donc favorisee.
Cette hypothèse dinterpretation ne peut convenir lorsque la pente de la fraction fl est
positive, cest-`
a-dire lorsque le taux de charges est faible. Une augmentation de la proportion
de fl signifie quune partie des segments presente une augmentation de mobilite suffisante
pour changer de phase. Letude de linfluence des autres facteurs du plan dexperience sur fl
est necessaire avant de pouvoir conclure.
4.3
Influence du rapport NCO/OH
Le rapport NCO/OH na pas dinfluence sur levolution de la relaxation de la fraction

fs en fonction de la deformation, voir figure IV.24. Bien que ce facteur ait une influence sur
letat initial des protons les moins mobiles, il ne modifie pas leur evolution avec la contrainte.
La pente de la fraction fm diminue lorsque le rapport NCO/OH augmente. En effet, si
la masse entre ponts diminue, les segments du reseau sont contraints à des deformations
relativement faibles. Or, la deformation occasionne un tansfert de protons de fm vers fs et fl ,
voir section precedente. Donc, `
a une deformation donnee, la quantite de protons appartenant
à fm diminue lorsque le rapport NCO/OH augmente.
Le comportement de la fraction fl en fonction du rapport NCO/OH est sujet à de fortes
interactions. En presence dun fort taux de charges, une diminution de la pente de la fraction
82
CHAPITRE IV
fl est observee. Laugmentation de la densite de reticulation entrane une diminution de la

taille moyenne des mailles et donc une diminution du volume disponible pour les protons les
plus mobiles du reseau ou des molecules libres. Or le volume occupe par les charges etant
maximal, une partie des segments de la fraction fl est contrainte.
10
fs
fm
fl 90%wt charges
fl 86%wt charges
0.10
T2 l
Pentes des temps T2 HmsL
0.15
0.05
0.00
-0.05
T2 m
T2 s
sans AALC
avec AALC
8
6
4
2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0
-0.10
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
Figure IV.24 : Influence du rapport NCO/OH sur la relaxation sous contrainte, taux de
charges = 88%wt, taux de plastifiant = 20%wt du liant
Lorsque le taux de charges est minimal, la pente de la fraction fl est positive et augmente
en fonction du rapport NCO/OH. La faible valeur du taux de charges implique que le
volume disponible pour le reseau et la fraction soluble est important. Il a ete determine
que laugmentation du rapport NCO/OH a pour consequence de diminuer les valeurs de fl et
T2l mesurees sans deformation, voir section 3.2. Il est donc envisageable que la deformation
permette un rearrangement des chanes de polymère de facon à diminuer les contraintes
internes. Lhypothèse proposee par Dannenberg et Brennan (1966) est que les chanes
glissent à la surface des charges afin daccomoder la deformation, voir figure IV.25. Ces
rearrangements moleculaires permettent de repartir les contraintes de facon plus homogène
entre les chanes et donc augmentent la taille des mailles. Dans ce cas, la forte augmentation
du temps T2l en labsence dagents dadhesion est logique, voir figure IV.24b.
Rseau polymre
Rseau polymre tir
dformation
noeud de
rticulation
dformation
Glissement
des liaisons
liaison
liantcharge
Charge
(a) Avant deformation
Charge
(b) Sans rearrangement
Charge
(c) Avec glissement des liaisons
Figure IV.25 : Mecanisme de glissement des liaisons liant-charge pendant la deformation
83

4.4
CHAPITRE IV
Influence du taux de plastifiant
Le taux de plastifiant nest un facteur preponderant dans aucun des modèles obtenus
pour les pentes des temps de relaxation, voir figure IV.26b. Levolution de la mobilite des
differentes phases nest donc pas liee `
a la quantite de plastifiant, malgre son influence sur
letat initial du système.
Ce facteur na pas non plus dinfluence sur la pente du coefficient fl , voir figure IV.26a.
Cependant, il convient dexaminer ces resultats avec precaution. Etant donne que les
molecules de plastifiant sont mesurees et attribuees à la fraction fl , il est malaise de determiner
leur action sur les autres molecules de cette fraction.
fs 90%wt charges
fs 86%wt charges
fm
fl
0.1
Pente des temps T2 HmsL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0.15
0.05
0
T2 l
T2 m
T2 s
sans AALC
avec AALC
-0.05
0
10
15
20
25
30
10
15
20
25
30
Figure IV.26 : Influence du taux de plastifiant sur la relaxation sous contrainte, taux de
charges = 88%wt, rapport NCO/OH = 0.95
Linfluence du taux de plastifiant sur la pente de la fraction fm parat coherente. Les
segments sont moins susceptibles detre immobilises si les molecules de plastifiant facilitent
les mouvements moleculaires. La pente de fm se rapproche de la valeur nulle lorsque le taux de
plastifiant augmente. Lhypothèse dun transfert des protons de fm vers fs est donc favorisee.
Le comportement de fs fait apparemment appel à dautres mecanismes. Cependant, la
correlation du modèle est très faible et le poids de linteraction entre les taux de charges et
de plastifiant dans ce modèle est eleve. Par consequent, aucune deduction ne peut etre faite
de ce comportement.
Conclusion
Linfluence des facteurs du plan dexperience sur la relaxation magnetique du materiau
deforme est nettement moins directe que leur influence sur letat initial du système.
Cependant, certains micromecanismes de deformation apparaissent probables.
Tout dabord, linfluence des charges est preponderante sur levolution de la microstructure au cours de la deformation. Le volume occupe par ces charges constitue un encombrement
consequent de la microstructure. De plus, le rearrangement des charges au cours de la
deformation a de fortes consequences sur les contraintes subies par certaines parties du liant.
84
CHAPITRE IV
Ces conclusions sont `

a mettre en relation avec la simulation de microstructure realisee au
chapitre III section 2.
Les hypothèses de deformation proposees sont alors :
- etirement du reseau en traction dans les zones de fortes contraintes,
- compression du reseau et de la fraction soluble entre les charges pour dautres zones de la
microstructure,
- compression de la fraction soluble dans le reseau etire,
- creation de chanes pendantes par rupture des liaisons entre les chanes ou à la surface des
charges,
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
- glissement des liaisons sur la surface des charges.

Ces mecanismes sont fortement dependants de la composition du materiau. Ainsi le glissement
de liaisons sur la surface des charges ne peut avoir lieu quen labsence dagents dadhesion
et la compression du reseau et de la fraction soluble est fortement dependante du taux de
charges.
Si ces mecanismes ne sont pour linstant que des hypothèses, letude du comportement
macroscopique realisee dans les chapitres V et VI devrait permettre de les preciser.
85
5. CONCLUSION
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE IV
CONCLUSION
La mesure de relaxation en RMN sans deformation apporte un grand nombre dinformations sur les heterogeneites dans le liant et trois phases distinctes sont identifiees.
Schematiquement, ces phases correspondent (i) aux segments proches de charges ou des
noeuds de reticulation, (ii) aux segments du reseau (ou de portions de reseau) eloignes des
noeuds de reticulation et (iii) aux molecules de plastifiant et aux segments de chanes de
polymère libre de faible masse molaire. La correspondance entre les temps de relaxation
mesurees et les types de segments permet daborder linfluence de la deformation avec des
elements etablis.
Cependant, il est particulièrement difficile dinterpreter les mesures de relaxation des
materiaux deformes. Linfluence de la deformation mecanique macroscopique sur la mesure
de relaxation `
a lechelle du proton est faible. Une diminution de la mobilite des segments
de la fraction la moins mobile est mesuree alors que la fraction de ces segments augmentent
lorsquune deformation mecanique est appliquee. Les fractions des autres phases du liant
diminuent. Lidentification de mecanismes physiques reste cependant hypothetique et les
mecanismes proposes doivent donc etre confirmes par des essais complementaires. Ils seront
discutes durant linterpretation des essais danalyse mecanique dynamique du chapitre V.
86
Chapitre V
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Nonlin
earit
e du comportement
macroscopique quasi-statique avec
pr
ed
eformation uniaxiale
Les mesures de proprietes viscoelastiques dun materiau sont generalement effectuees avec
un spectromètre mecanique, couramment appele viscoanalyseur. La spectrometrie mecanique
est plus connue sous le nom anglais de Dynamic Mechanical Analysis (DMA) ou Dynamic
Mechanical Thermal Analysis (DMTA) lorsque linfluence dune variation de temperature est
mesuree.
Lobjectif de ce chapitre est dune part de caracteriser lensemble des compositions du
plan dexperience dans le domaine lineaire et dautre part de mesurer linfluence dune
predeformation uniaxiale sur le comportement.
Un modèle phenomenologique liant les modules de conservation et de perte à la valeur de la
predeformation est propose. La correlation entre ce modèle et les mesures experimentales est
discutee en terme dintervalles de confiance. Les micromecanismes de deformation à lorigine
de la non linearite en fonction de la predeformation sont discutes et le lien avec les mesures
de relaxation en RMN est mis en evidence.
De plus, linfluence de la predeformation sur le comportement mesure en DMTA permet
de mettre en evidence les relations entre la fraction soluble et le reseau de polymère durant
la deformation.
87

`
MESURE
PAR DMA
1. COMPORTEMENT DES ELASTOM
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
`
MESURE
PAR DMA
COMPORTEMENT DES ELASTOM
ERES
CHARGES
Lanalyse de la litterature realisee dans cette section est dediee aux connaissances acquises
sur le comportement des elastomères charges en reponse à des sollicitations sinusodales. Après
un rappel des principes de la mesure de DMA, linfluence des charges et les non linearites
specifiques aux elastomères charges sont etudiees en detail.
1.1
Principe de la mesure de DMA avec pr

ed
eformation
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Bien que lessai soit denomme analyse mecanique dynamique, le comportement mesure en
DMA est en realite quasi-statique. Le spectromètre mecanique soumet un echantillon à des
oscillations harmoniques damplitude de deformation et de frequence constantes de la forme :
= 0 + a sin(t).
La reponse en contrainte est ensuite mesuree. Lorsque le comportement est stabilise,
une reponse du type de celle de la figure V.1 est obtenue. Et lorsque le materiau teste est
viscoelastique lineaire, la contrainte reponse est decrite par lequation :
= 0 + a sin(t + )
o`
u est langle de dephasage tel que represente sur la figure V.1. Cet essai est generalement
realise sans predeformation. Les quantites 0 et 0 sont alors nulles.
Les grandeurs directement resultantes de lessai sont la norme du module complexe |E |
et le facteur de perte tan . La rigidite apparente du materiau est egale au rapport des
amplitudes des oscillations de contrainte et de deformation, a /a . On la note |E |. Quelle
que soit la predeformation, la norme du module complexe ne depend que des oscillations de
la sollicitation et de la reponse. Le facteur de perte est la tangente du dephasage entre les
deux signaux.
Les proprietes materiaux deduites de ces grandeurs sont le module reel ou module de
conservation, E , et le module de perte, E , composantes du module complexe E = E +iE ,
gr
ace aux equations suivantes :
|E | =
tan =
E 2 + E 2
E
E
Le module de conservation E correspond au rapport entre la composante de la contrainte

en phase avec la deformation imposee et la deformation. Cest une mesure de lenergie
elastique emmagasinee par cycle de deformation.
Le module de perte E est le rapport entre la partie de la contrainte en opposition de
phase avec la deformation et la deformation. Cest une mesure de lenergie dissipee ou perdue
en chaleur par cycle de deformation (Medalia, 1978).
88

`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
Dformation impose
CHAPITRE V
0
Temps
Contrainte mesure
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0
Temps
Figure V.1 : Representation de la deformation imposee et de la contrainte mesuree dans le cadre

dun essai de DMA
Le facteur de perte tan est une mesure de lenergie perdue par rapport à lenergie stockee
dans la deformation cyclique (Wang, 1998).
Lessai de DMA mesure donc le comportement viscoelastique des materiaux testes. Il
permet de differencier levolution du comportement elastique de celle du comportement
visqueux dans le cas dun comportement viscoelastique lineaire. Les resultats doivent donc
etre examines avec precaution dans le cas des materiaux non lineaires. Cependant, cette
exploitation constitue une schematisation du comportement qui peut permettre detudier
une non linearite, en gardant `
a lesprit que le calcul de E et E ne garantit pas une division
nette du comportement en partie elastique et partie visqueuse.
1.2
Influence des charges
Lajout des charges modifie fondamentalement les proprietes viscoelastiques du materiau

(Medalia, 1978). La mobilite des chanes est affectee par le volume occupe par les particules
mais aussi par ladhesion du liant sur la surface de ces charges. Daprès la classification de
Payne (1962b), lamelioration du comportement par les charges peut etre decomposee en trois
facteurs :
- laction hydrodynamique due au volume occupe par les charges dans la structure qui
entrane une amplification des deformations (Mullins et Tobin, 1965). Les charges etant
indeformables, la deformation moyenne dans le liant est superieure à la deformation
macroscopique, voir letude de la microstructure du le chapitre III section 2.
89

`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
- les liaisons chimiques fortes entre les charges et les molecules de polymère du liant qui
diminuent la mobilite de celles-ci et augmentent globalement la densite de reticulation
du materiau.
- la presence dun reseau de charges du à des liaisons chimiques de faible energie entre les
charges qui se detruit lorsquune deformation mecanique est appliquee (Kraus, 1984).
1.0
0
-100
Liant plastifi
Propergol
1.2
Propergol
Liant plastifi
-50
0
Temprature HC L
50
(a) Norme du module complexe |E |
Facteur de perte Tan
Norme du module complexe E *
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Les modules de conservation et de perte dun elastomère charge sont plus eleves que
celui de lelastomère pur (Adicoff et Lepie, 1970, Fletcher et Gent, 1957, Wang, 1998). La
figure V.2 represente un essai de DMTA realise sur le propergol de reference (voir chapitre I
section 1.3) et le liant de ce propergol pour 0 = 0. Les oscillations ont une frequence de
7.8Hz et une amplitude a de 0.04%. Les resultats indiquent en effet que le propergol a un
module complexe plus important que le liant plastifie.
0.8
0.6
0.2
0.0
-100
-50
0.4
0
Temprature HC L
50
(b) Facteur de perte tan
Figure V.2 : Illustration de linfluence des charges sur le comportement viscoelastique

De plus, linfluence des charges sur tan est fortement dependante de la temperature, voir
figure V.2. Autour de la temperature de transition vitreuse, la presence de charges diminue
tan , ce qui sexplique par la diminution de la quantite de polymère dans le materiau due
à lintroduction des charges (Wang, 1998). Aux temperatures superieures à la temperature
de transition vitreuse, la presence de charges augmente tan . Cette augmentation depend de
ladhesion du polymère sur les charges. Cette observation sera detaillee section 1.5.
Lamplification des deformations par les charges est universellement admise mais nest
pas toujours aisee `
a quantifier. Les deux autres facteurs de la classification de Payne
restent lobjet de discussions. Lhypothèse generalement admise est la combinaison des deux
mecanismes, un mecanisme de glissement des chanes à linterface liant-charges (Dannenberg
et Brennan, 1966) qui augmente alors de facon considerable lenergie dissipee et un mecanisme
de destruction et reconstruction dun reseau de charges par les oscillations de deformation
(Kraus, 1984, Medalia, 1978). Ces mecanismes sont discutes dans le cas des propergols dans
la section 1.3.
90

`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
1.3
Sensibilit
e`
a lamplitude de la d
eformation dynamique (effet Payne)
Il a ete montre dès les annees 1940 (Gehman et al., 1941) que laugmentation damplitude
dynamique lors de la mesure provoque de fortes diminutions du module complexe. La
figure V.3 illustre cette non linearite observee sur le propergol de reference (voir chapitre I
section 1.3) `
a temperature ambiante, 0 = 0 et differentes frequences. Les modules de
conservation et de perte diminuent lorsque lamplitude de la deformation a augmente.
Lamplitude de la variation depend de plus de la frequence et de la temperature.
10
15
1 Hz
1 Hz
5 Hz
5 Hz
10 Hz
10 Hz
10
0.01
0.1
1
Amplitude de la dformation a H%L
(a) Module de conservation E
Module de perte E'' HMPaL
Module de conservation E' HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
20
0.01
0.1
1
(b) Module de perte E
Figure V.3 : Illustration de leffet Payne observe sur un propergol à differentes frequences
Cet aspect du comportement est souvent appele effet Payne à la suite des etudes
detaillees de Payne (1962a). Cet effet est absent dans les caoutchoucs non charges, il est donc
directement lie `
a la presence des charges. Deux approches ont ete proposee pour expliquer ce
comportement.
La première est basee sur le comportement des charges et attribue leffet Payne à un
mecanisme de rupture et reconstruction du reseau de particules de noir de carbone (Kraus,
1984, Ulmer, 1996, Ulmer et al., 1974). Une des raisons de cette interpretation est que
cette diminution du module ne resulte pas dun endommagement irreversible. Si lechantillon
reste au repos suffisamment longtemps, le module initial à faible amplitude peut etre de
nouveau observe. A faible amplitude de deformation, le module dynamique depend de la
capacite des charges `
a former une structure et de laire surfacique totale des charges. Aux
amplitudes moyennes, le module diminue progressivement suivant la destruction du reseau de
charges. A amplitudes elevees, le reseau est rompu et les particules ont principalement un effet
hydrodynamique. De nombreux modèles ont ete developpes à partir de la meme hypothèse
et sont revus de facon detaillee par Heinrich et Kl
uppel (2002). Ces theories sont cependant
peu satisfaisantes du point de vue de la dissipation. Des mecanismes tels que le glissement de
chanes à la surface des charges ou la liberation de polymère occlus sont envisages (Heinrich
et Kl
uppel, 2002).
La deuxième approche dinterpretation de leffet Payne se propose de modeliser levolution
des liens entre les charges et lelastomère (Maier et G
oritz, 1996). Un mecanisme de glissement
des chanes sur la surface des charges a en effet ete propose comme etant à lorigine des
dissipations dans un materiau charge (Dannenberg et Brennan, 1966, Osman et Atallah,
2005). Le modèle moleculaire de Maier et G
oritz (1996) apporte une interpretation physique
91
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
pertinente de linfluence de la temperature mais sa validite est limitee lorsque le taux de

charges augmente (Clement et al., 2005a,b).
Stacer et al. (1990) et Stacer et Husband (1990) indiquent que pour des propergols
qui contiennent des particules non renforcantes, i.e. des particules nayant pas de forte
interaction avec le liant, lexistence dun mecanisme lie au reseau de charges est difficile à
envisager. En effet, les particules du propergol ne forment pas de structure dagglomerats. Le
reseau, constitue de charges et de polymère lie, ne peut pas etre rompu par une deformation
mecanique sans endommager irreversiblement le materiau. Il est de plus montre que le taux
de reticulation du liant ainsi que les agents dadhesion utilises influencent fortement la non
linearite du materiau en fonction de lamplitude de la deformation. Le glissement et la
reformation de liens entre les chanes et les charges permet une reorganisation du polymère
en fonction de la deformation et donc latteinte dun nouvel etat dequilibre. Ces observations
indiquent que la theorie du glissement des molecules de polymère sur les charges comme
mecanisme de dissipation est favorisee.
Les deux mecanismes proposes peuvent cependant avoir lieu simultanement dans les
propergols. Letude experimentale realisee dans la section 2.5 devrait apporter des elements
dinformations sur lorigine de cette non linearite.
1.4
Sensibilit
e`
a la pr
ed
eformation
Effet de la pr
ed
eformation sur le comportement du propergol
Les phenomènes decrits precedemment etablissent que le comportement dynamique est
fortement dependant des conditions dexperimentation. Medalia (1978) indique quil est
important de mesurer les proprietes dun elastomère charge dans le contexte de lutilisation
qui en sera faite, aux memes deformations et temperatures (ou frequences). Cependant
lors de grandes amplitudes de deformations dynamiques, lechauffement engendre dans
lelastomère atteint des niveaux qui ne permettent pas une mesure correcte. La solution
utilisee, par exemple par Adicoff et Lepie (1970), consiste à superposer à une predeformation
des oscillations de faible amplitude. Cette methode permet de mesurer les proprietes
viscoelastiques reelles en grandes deformations jusquà la rupture.
La deformation imposee est alors de la forme = 0 + a sin(t) o`
u 0 non nulle est
la valeur de la predeformation. Le dephasage et le module complexe ne sont calcules que
sur la partie sinusodale du signal. Ainsi, ces valeurs sont constantes en fonction de la
predeformation si le comportement est lineaire. Lapplication dune predeformation doit etre
consideree comme un changement de cadre de mesure mais nintervient pas reellement dans
le deroulement de lessai de DMA. Dans le cas des propergols viscoelastiques, le module
complexe et le dephasage varient de facon importante selon la predeformation. Ceci confirme
un comportement fortement non lineaire.
Les modules de cisaillement de conservation dun propergol, dun caoutchouc charge au
noir de carbone et dun Solithane 113 (elastomère utilise comme liant dans les propergols
americains) ont ete mesures en fonction de la predeformation en tension (jusquà environ
7%) par Adicoff et Lepie (1970), voir figure V.4. Le module du propergol montre une
forte augmentation alors que celui du caoutchouc charge diminue et que celui du Solithane
92
CHAPITRE V
`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
8.5
Log G Dynescm2
Propergol
8
Solithane 113
7.5
Elastomre charg
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
7
0
0.05
Dformation =DLL0
Figure V.4 : Effet de la predeformation sur le module de conservation en cisaillement dun

elastomère charge au noir de carbone, dun propergol et dun polymère (Solithane 113) (Adicoff
et Lepie, 1970)
augmente faiblement. Il est de plus montre que la relaxation de la contrainte de tension
ninfluence pas suffisamment les resultats pour expliquer cette forte augmentation (Adicoff
et Lepie, 1970).
Comparaison avec le comportement d
elastom`
eres charg
es
Cette procedure experimentale a aussi ete discutee pour des elastomères non charges
(Davies et al., 1996, Mason, 1959) et des elastomères charges au noir de carbone ou avec
des particules de silice (Arai et Ferry, 1986, Busfield et al., 2000, Dutta et Tripathy, 1990,
Meinecke et Maksin, 1981, Sullivan et Demery, 1982, Voet et Morawski, 1974, Warley et al.,
2007).
Voet et Morawski (1974) ont effectue ces mesures sur des elastomères charges à la silice
(33%). Une faible diminution du module est observee jusquà 50% de predeformation. Cette
diminution est attribuee `
a la rupture du reseau de charges. Le module augmente ensuite
jusquà la deformation maximale atteinte, environ 200%.
La variation de module statique durant un essai de traction a ete attribuee au fait
que le reseau atteint son elongation maximale (Mark et al., 2004, Mullins, 1959, Treloar,
1975). Le reseau a une elongation maximale qui depend logiquement de sa densite de
reticulation. En effet, le nombre de points fixes dans le reseau limite les rearrangements
moleculaires possibles. Cette explication est utilisee dans le cas de laugmentation des modules
de conservation et de perte avec la predeformation (Busfield et al., 2000, Dutta et Tripathy,
1990, Voet et Morawski, 1974). Laugmentation progressive du nombre de chanes en traction
correspond `
a laugmentation progressive des modules de lechantillon.
La difference de taux de charges entre ces materiaux et le propergol pourrait permettre
dexpliquer la deformation beaucoup plus importante supportee par lelastomère charge. Ainsi
le module complexe dun elastomère charge naugmente quà partir dun taux de charges
de 50% alors que le module du propergol selève dès 1% de predeformation. Dans ce cas,
93

`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
linfluence du taux de charges est expliquee par leffet damplification de la deformation,

comme indique dans la section 1.2. Ainsi, la non linearite peut apparatre à des deformations
macroscopiquement plus faibles. Le propergol qui a un taux de charges très eleve presente
le meme comportement que lelastomère charge, mais à des niveaux de deformation très
inferieurs.
Meinecke et Maksin (1981) ont montre que le facteur de perte diminue lorsque la
predeformation augmente. Ces variations sont reliees a` celles de lenergie perdue par cycle,
qui augmente `
a partir dun certain seuil de deformation. La variation de la partie visqueuse
du comportement lorsque la predeformation augmente est moins decrite que la variation de
la partie elastique.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1.5
Influence de la temp
erature
Comme indique dans le chapitre I section 2.2, letude du comportement en fonction de la

temperature est equivalente `
a son etude en fonction de la frequence, lorsque la frequence reste
faible. Lequivalence temps-temperature est en effet verifiee pour le propergol, au moins dans
le domaine etudie ici. Ainsi laugmentation du module complexe en fonction de la frequence,
observee sur la figure V.3a, peut etre mise en relation avec laugmentation du module lorsque
la temperature diminue, voir figure V.2a. Dès lors, seul le comportement en fonction de la
temperature sera donc detaille.
Il est rappele que lhypothèse de la mesure de DMTA est que le couplage thermomecanique nengendre pas une elevation de la temperature suffisante pour perturber le
comportement mesure. Dans un materiau fortement heterogène, une elevation locale de
temperature pourrait occasionner une modification du comportement localisee. La mesure
macroscopique est supposee rester relativement insensible à cet echauffement local.
De l
elastom`
ere vitreux au plateau caoutchoutique
Le comportement viscoelastique des propergols est decompose en trois domaines en
fonction de la temperature, voir figure V.2.
Dans la region vitreuse, `
a des temperatures inferieures à la temperature de transition
vitreuse, les modules de conservation et de perte sont constants. La valeur des modules
depend des mouvements de faible amplitude des segments de chanes de polymère et nest
donc pas affectee par la densite de reticulation. Le taux de charges semble cependant avoir
une influence sur la valeur des modules vitreux (Min et Kelley, 1990).
Le facteur de perte tan presente un premier pic à une temperature proche de la
temperature de transition vitreuse. Cette temperature nest influencee ni par le taux de
charges, ni par le taux de reticulation. Elle peut cependant evoluer legèrement en fonction
des caracteristiques de la sollicitation imposee telles que la frequence ou lamplitude des
oscillations de deformation. Ce nest donc pas une mesure de la temperature de transition
vitreuse (Halary et Laupretre, 2006).
Dans la region de transition, entre la transition vitreuse et le regime caoutchoutique,
le module de conservation diminue lorsque la temperature augmente. Cette diminution est
attribuee à une augmentation de la mobilite des segments. Dans cette region, tan presente
94
CHAPITRE V
`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
un deuxième pic. Lorigine physique de ce deuxième pic est discutee ci-dessous.

Enfin, dans la region caoutchoutique, à des temperatures elevees, la valeur de E est
principalement regie par la densite de reticulation. Si la densite de reticulation est elevee, la
cohesion du materiau est maintenue aux fortes temperatures et le module de conservation
atteint une valeur plateau. Si la densite de reticulation est nulle, le materiau est en realite un
liquide visqueux. Laugmentation de la temperature entrane alors un ecoulement progressif
des chanes et le module de conservation tend vers une valeur nulle. De la meme facon, tan
atteint une valeur plateau ou tend vers linfini en fonction de la densite de reticulation.
Comportement de tan aux temp
eratures
elev
ees
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Un deuxième pic damplitude variable est observe à temperature relativement elevee, dans
la region de transition, par exemple par Adicoff et Lepie (1970). Ce pic est connu mais son
origine nest pas etablie de facon claire. Deux hypothèses sont generalement avancees.
Hypoth`
ese 1 La presence de deux domaines physiquement distincts dans la microstructure
est mise en evidence dans des materiaux polyurethanes. Une phase est constituee de
lagglomeration de segments rigides tandis que lensemble des segments souples constitue
une deuxième phase. Ces materiaux presentent aussi deux pics de tan qui sont attribues `
a
la transition de ces deux domaines (de la Fuente et al., 2003). Aux faibles temperatures, le
pic de tan est attribue `
a la transition vitreuse de la phase souple. A des temperatures plus
elevees, un ou deux pics de relaxation sont mesures sur la courbe du module de perte E ou
de tan suivant la quantite de phase rigide (Brunette et al., 1981, Brunette et MacKnight,
1982). Linterface entre les phases souples et rigides augmente avec la temperature et modifie
ces mecanismes de relaxation (Etienne et al., 1994). Il est de plus precise que la presence de
noeuds de reticulation dans la phase souple ne permet pas cette segregation des domaines et
donc cette interpretation de tan (Brunette et al., 1981).
Cette observation a ete adaptee au cas des elastomères charges en supposant que la
segregation `
a une echelle faible soit situee à linterface liant-charges. La couche de polymère
vitreux situee autour de la charge subit une relaxation à une temperature très elevee comparee
à celle de la transition vitreuse du liant (Dutta et al., 1990, Dutta et Tripathy, 1992). Cette
interpretation a ete proposee dans le cas de propergols (Cerri et al., 2009).
Hypoth`
ese 2 Il a ete propose dans le cas de melanges de polybutadiène reticule et libre que
ce pic de tan ait pour origine lecoulement terminal des chanes de polymère libre (Robertson
et Roland, 2008, Sidorovich et al., 1971). Un comportement identique du facteur de perte a
ete observe pour des reseaux contenant des chanes libres, non charges (Ndoni et al., 1998,
Urayama et al., 2001) et charges (Zhu et al., 2005). Les chanes se deplacent dans le reseau
gr
ace au mecanisme de reptation propose dans le modèle de dynamique moleculaire du tube
(De Gennes, 1979, Doi et Edwards, 1986). Ce modèle du tube est en accord avec les temps
de relaxation caracteristiques deduits des mesures de tan en fonction de la frequence.
Il est particulièrement interessant de remarquer que ce pic depend de la mobilite de
lensemble de la macromolecule. Lamplitude du pic depend de la quantite de chanes libres
alors que la temperature du pic est fortement influencee par la masse molaire des molecules
libres (Min et Kelley, 1990, Sidorovich et al., 1971). Le temps de relaxation caracteristique,
95

`
MESURE
PAR DMA
ERES
CHARGES
CHAPITRE V
Essai r
ealis
e sur un liant de propergol Le comportement viscoelastique du liant du
propergol a ete mesure en DMA avant et après extraction (figure V.5). Le deuxième pic
disparat complètement après extraction. Des propergols et elastomères de meme nature ont
montre le meme comportement (Mathew et al., 2008). Lorsque lelastomère est fortement
reticule donc sans polymère libre, aucun deuxième pic nest visible sur la courbe de tan ,
ce qui tend `
a confirmer lhypothèse 2. La valeur de tan après le deuxième pic na ete pas
mesuree, etant donnee la plage de temperature choisie pour lessai. Cette temperature est
en effet limitee pour des raisons de securite evidentes mais aussi pour eviter loxydation du
materiau.
Dans un materiau non reticule, tan tend vers linfini lorsque la temperature augmente (Sidorovich et al., 1971). La fraction soluble extraite du propergol a ete testee gr
ace à
un essai de DMA en torsion. Le facteur de perte de la fraction libre tend en effet vers linfini
lorsque la temperature augmente, voir figure V.5. Encore une fois, lhypothèse 2 est la plus
vraisemblable.
1
Liant
Fraction libre du liant
Liant aprs extraction
0.9
0.8
Facteur de perte tan
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
lie à la temperature du pic par lequivalence temps-temperature, voir chapitre I section 2.2,
depend de meme de la masse molaire des molecules libres (Ndoni et al., 1998) mais aussi de
la taille de maille du reseau (Urayama et al., 2001). Une fois que lecoulement terminal a eu
lieu, le facteur de perte a une valeur identique au facteur de perte du reseau sans polymère
libre (Sidorovich et al., 1971). Cette hypothèse a ete testee gr
ace à des mesures de DMA
du liant du propergol avant et après extraction. Les resultats de ces essais sont presentes au
paragraphe suivant.
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Frquence 7.8Hz
100
50
0
Temprature (C)
50
100
Figure V.5 : Essais de DMTA sur le liant et ses composants (SME-CRB, 2010)
Enfin, linfluence de la predeformation mecanique sur ce comportement a ete testee sur
un propergol vieilli (Adicoff et Lepie, 1970). La temperature du premier pic est diminuee de
4C pour 5% de predeformation 0 alors que la temperature du deuxième pic est diminuee de
9C pour la meme predeformation. Les mecanismes mis en evidence par le deuxième pic de
tan ne correspondent donc pas `
a ceux de la transition vitreuse.
En conclusion, lorigine de ce deuxième pic de tan ainsi que son evolution avec la
predeformation restent discutees et seront determinees de facon plus certaine gr
ace aux
resultats experimentaux obtenus dans la section 3.
96
CHAPITRE V
2.1
2. INFLUENCE DE LA COMPOSITION
INFLUENCE DE LA COMPOSITION
Protocole et exploitation de la mesure
Il a ete observe precedemment que la predeformation a une forte influence sur le

comportement du propergol mesure en DMA, voir section 1.4. De facon à preciser lorigine de
ce comportement non lineaire, lensemble des compositions du plan dexperience a ete soumis
à trois mesures de DMA `
a temperature ambiante.
Le protocole, realise `
a laide dun appareil Metravib Viscoanalyseur VA3000, a pour
objectif dobtenir la reponse `
a un balayage de predeformations. Un echantillon different est
utilise pour chaque valeur damplitude doscillation imposee. La longueur utile et la section
de lechantillon sont de 50 mm et 10 5 mm respectivement.
Le materiau est sollicite en traction jusquau premier niveau de predeformation 0 . A
ce niveau, les proprietes du materiau, i.e. le module complexe et langle de dephasage, sont
mesurees. Le materiau est ensuite deforme jusquau niveau superieur, voir figure V.6.
Dformation impose
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M
ethode exp
erimentale
Mesure n1
Mesure n2
Mesure n3
Temps
Figure V.6 : Representation de la deformation imposee au cours du temps lors de la mesure avec
une predeformation
La predeformation appliquee evolue de 0.01 jusquà environ 10% ou jusquà la rupture
de lechantillon. A chaque niveau de 0 , une deformation sinusodale est superposee. Cette
deformation est caracterisee par sa frequence, 5 Hz, et son amplitude a . Les caracteristiques
de lessai sont precisees dans le tableau V.1. Lamplitude a presentee ici est dite SSA ou
Single Strain Amplitude car elle ne represente que la moitie de lamplitude pic à pic du
signal.
Difficult
es li
ees `
a la mesure du comportement du mat
eriau pr
ed
eform
e
Dans sa configuration actuelle, lappareil disponible au laboratoire est dedie à une
utilisation industrielle. Les informations fournies se limitent à une valeur du couple
(|E |, tan ) deduite des signaux par une exploitation auquel lutilisateur na pas accès.
Compte tenu de la sollicitation complexe appliquee lors des essais, il a ete juge indispensable
de valider la mesure `
a lorigine de cette exploitation.
97
Caracteristiques de lessai
Temperature
Predeformation 0
Amplitude a
Frequence
CHAPITRE V
DMA
Ambiante
de 0.01 à 10%
0.01%, 0.1 % et 0.5%
5Hz
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Table V.1 : Essais de DMA realises

Dans ce but, un capteur de force a ete place en serie avec lechantillon dans lappareil de
DMA de facon `
a enregistrer la valeur moyenne ainsi que les oscillations de force. Le capteur de
force de lappareil est de type piezo-electrique et donc ne mesure que les signaux transitoires.
Le signal de deplacement de lappareil a aussi ete enregistre de facon synchronisee. La
figure V.7 represente les signaux enregistres lors dun essai comprenant trois mesures, cest-`
adire trois niveaux de predeformations differents. La procedure est identique à celle representee
schematiquement sur la figure V.6. Les niveaux de predeformations choisis sont 0, 6 et 12%.
La frequence et lamplitude a sont respectivement de 5 Hz et 0.5%. Lessai a ete realise à
temperature ambiante.
La strategie de regulation de lappareil consiste à ajuster progressivement la puissance
delivree jusquà atteindre la consigne de deplacement specifiee. Au cours de cet ajustement
rien ne garantit que le niveau de consigne ne soit pas depasse puis regule. Cest ce qui est en
effet observe sur la figure V.7a avant chaque mesure dont la predeformation nest pas nulle.
Le depassement est de lordre des amplitudes doscillations, il represente environ 0.6% de
deformation quelle que soit la consigne de predeformation. Bien que faible, ce depassement
implique que la mesure se situe sur la courbe de decharge/recharge et non plus de première
charge, voir chapitre I section 2.3.
Le protocole experimental montre donc certaines faiblesses. Les reglages de la machine
permettent de diminuer le depassement en deplacement en limitant la taille du pas de
puissance que peut realiser lappareil pendant la phase de regulation. Cette limitation
augmente considerablement la duree de lessai mais garantit une mesure plus precise,
particulièrement lorsque la predeformation est importante.
La figure V.7b represente le signal du capteur de force. La force mesuree est donc la
somme de la composante constante et des oscillations alors que les capteurs de lappareil ne
mesurent que la composante oscillante du signal. Compte tenu du phenomène de relaxation
des contraintes, la mesure depend du temps entre lapplication de la deformation constante
et lapplication des oscillations. Un filtre de moyenne a ete applique aux signaux bruts sur les
valeurs de trois periodes, de facon `
a obtenir uniquement la composante constante pour les trois
mesures realisees, voir figure V.8. Il apparait tout dabord que le deplacement est relativement
constant. De plus, la relaxation de la force est negligeable à lechelle de temps consideree. La
mesure n1 presente une augmentation de la force pendant la mesure (figure V.8a) dont la
raison reste inconnue. Enfin, il convient de remarquer que le nombre de cycles de stabilisation
est plus eleve lorsque la predeformation est importante, voir la mesure n3 sur la figure V.7.
Les faiblesses du protocole, bien que clairement mises en evidence, sont les memes
pour toutes les compositions. Par consequent, la comparaison de la reponse de chacun des
materiaux du plan dexperience `
a une sollicitation similaire est justifiee.
98
CHAPITRE V
Signal dplacement HVL
10
Rgulation
Mesure n1
Mesure n2
Mesure n3
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
Temps HsL
(a) Deplacement realise et mesure par lappareil DMA
Signal force HVL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1.0
Rgulation
Mesure n1
Mesure n2
Mesure n3
0.5
0.0
-0.5
-1.0
100
200
300
400
Temps HsL
(b) Force mesuree par un capteur de force annexe
Figure V.7 : Signaux de deplacement et de force lors dun essai de DMA à trois predeformations
Exploitation de la r
eponse
Si X represente les modules de conservation E ou de perte E , un modèle unique,
equation (V.1), permet de representer levolution des deux modules pour lensemble des
materiaux, voir figure V.9.
X=
+ log(0 )
si 0 < t ,
h
+ log(0 ) + log
i
0
t
sinon.
(V.1)
Ce modèle est optimise en deux etapes sur les resultats experimentaux gr

ace à un algorithme doptimisation par moindres carres de Mathematica (fonction NonlinearModelFit).
La première etape consiste `
a identifier les coefficients du plateau, et , sur les premières
valeurs mesurees `
a faible predeformation. Le nombre de valeurs a ete choisi en fonction des
mesures de facon `
a rester dans le domaine lineaire du comportement. La deuxième etape
correspond `
a lidentification de la non linearite, donc lorsque > t . Les coefficients et
identifies lors de la première etape sont fixes et loptimisation determine t , et .
Lidentification est fortement dependante de la valeur du seuil t identifiee. Lintervalle
99
Dplacement
Force
4
3
Signal force HVL
Signal HVL
0.2
-0.2
2
Dplacement
Force
-0.1
-0.2
-0.4
135
140
145
Temps HsL
150
226
155
(a) Mesure n1
230 232 234

Temps HsL
236
238
(b) Mesure n2
Dplacement
Force
Signal force HVL
228
10
8
6
0.2
0.1
130
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0.4
CHAPITRE V
0
425
430
435
440
Temps HsL
445
(c) Mesure n3
80
60
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Mesures experimentales
modele
Int. confiance 95%
40
20
25
Module de Perte E'' HMPaL
Figure V.8 : Etude de la relaxation des contraintes pendant la mesure de DMA
20
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
modele
Int. confiance 95%
15
10
5
0
0.01
0.1
1
10
Prdformation 0 H%L
0.01
0.1
1
10
Prdformation 0 H%L
Figure V.9 : Identification du modèle sur les resultats experimentaux de DMA pour la composition
1 du plan dexperience
de confiance `
a 95% du modèle peut alors selargir dans la region du seuil, cependant il reste
acceptable, voir figure V.9. De plus, le couple de valeurs (, ) obtenu nest pas une solution
unique et depend fortement de la qualite de la mesure experimentale.
Afin de saffranchir du fait que les paramètres optimises ne constituent pas une solution
100
10
Bcp
B
8
6
4
1.0
0.5
ct
p
t
Acp
A
0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a) Valeur du plateau A
Pente B HMPaL
50
1.5
Seuil t H%L
Valeurs du plateau A HMPaL
CHAPITRE V
40
30
20
10
0
0.0
(b) Seuil t
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(c) Pente B
unique, trois valeurs sont calculees a` partir du modèle. Ces valeurs sont la valeur du module
plateau à faible predeformation A, le seuil de deformation de la non linearite et la pente de la
non linearite B. La valeur du plateau est definie comme la valeur du modèle à la deformation
0 choisie, voir equation (V.2). Le seuil est directement evalue par t . La pente est la moyenne
des pentes calculees aux deformations entre t + 3% et t + 6%, gr
ace à lequation (V.3).
A = + log(0 )
1
N
B =
N
X
i=1
o`
u 0 = 0.01%

+ log
t + i
t
1
o`
u i [3%, 6%] et N = 16
(V.2)
(V.3)
Dans la suite de cette etude, les exposants c et p sont ajoutes aux paramètres obtenus
pour indiquer leur association avec les modules de conservation ou de perte respectivement.
De plus, les paramètres obtenus dependent bien entendu de la valeur de lamplitude des
deformations a de lessai, voir figure V.10, en raison de leffet Payne (voir section 1.3).
80
70
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
modele
Int. confiance 95%
60
50
40
30
20
20
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.10 : Exploitation des resultats obtenus pour la composition 1
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
modele
Int. confiance 95%
15
10
5
0.01
0.1
1
10
Prdformation 0 H%L
0.01
0.1
1
10
Prdformation 0 H%L
Figure V.11 : Exemple de comportement particulier presente par la composition 0

Cette exploitation permet la comparaison de toutes les compositions du plan dexperience
mais a aussi pour consequence une perte dinformations importante. Elle suppose de plus que
101
CHAPITRE V
les courbes ont toutes la meme forme. Le modèle autorise cependant une augmentation ou
une diminution du module en fonction de la predeformation. Comme le montre la figure V.11,
les comportements peuvent sensiblement secarter du modèle propose. Ainsi les modules de
la composition 0 presentent une augmentation puis une diminution. Cette composition est un
extreme du plan dexperience car elle est fortement reticulee, peu plastifiee et ne contient pas
dagents dadhesion. Ce comportement peut donc sexpliquer par un endommagement meme
à ce faible niveau de deformation. Seule la courbe obtenue à une amplitude de 0.05% a pu
etre exploitee dans le cadre du plan dexperience.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Ad
equation des mod`
eles
Tous les resultats, A, t et B, ont ete exploites dans le cadre du plan dexperience et ont
subi une transformation puissance dont la valeur est determinee par la courbe de Box-Cox,
2
es dans le
voir chapitre II section 3. Les coefficients de correlation ajustes Rajust
e sont indiqu
tableau V.2.
A
a
0.01%
0.1%
0.5%
Ac
0.99
0.99
0.98
t
Ap
0.98
0.97
0.99
ct
0.71
0.83
0.22
pt
0.54
0.58
0.33
B
Bc
0.75
0.94
0.87
Bp
0.80
0.77
0.79
2
eles avec les essais de DMA avec
Table V.2 : Coefficients de correlation ajustes Rajust
e des mod`
predeformation sur les materiaux du plan dexperience
Ces coefficients indiquent que les modèles sont particulièrement bien adaptes aux valeurs
du plateau A, que ce soit pour le module de conservation ou le module de perte. Ces valeurs
dependent donc de facon assez directe des facteurs du plan dexperience. Les coefficients de
correlation obtenus lors de letude des pentes B sont legèrement inferieurs mais indiquent
tout de meme la bonne qualite de ladequation, particulièrement si lerreur introduite par
lexploitation de la mesure est prise en compte.
Les coefficients de correlation des modèles representant les seuils t sont faibles. Dans
le cas de lessai o`
u a = 0.5%, ils sont meme trop faibles pour permettre une etude de
linfluence des facteurs et sont par consequent exclus de lanalyse. Les figures V.12 et V.13
representent les valeurs predites en fonction des valeurs mesurees pour les paramètres ct et
pt respectivement.
La correlation est meilleure dans le cas du seuil ct . Lerreur semble provenir dune
dispersion des resultats experimentaux plut
ot que dune inadequation du modèle. En effet,
la valeur du seuil obtenue est fortement dependante des contraintes imposees à lalgorithme
doptimisation et la solution nest donc pas unique.
Pour le paramètre pt , la figure V.13 indique que, à lerreur introduite par lexploitation
des valeurs experimentales sajoute une erreur de modelisation importante. Ainsi les facteurs
influant sur la reponse ne permettent pas dexpliquer lensemble des variations observees. Il
est tout de meme utile de determiner quels sont les facteurs qui paraissent influents sur le
seuil de nonlinearite du module de perte.
102
CHAPITRE V
2.0
2.0
2
=0.71
Rajust
2
=0.83
Rajust
1.5
Valeur prdite
Valeur prdite
1.5
1.0
0.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
0.0
2.0
0.5
Valeur mesure
1.0
1.5
2.0
Valeur mesure
(a) a = 0.01%
(b) a = 0.1%
Figure V.12 : Adequation des modèles avec les seuils identifies ct pour le module de conservation
2.0
2
=0.54
Rajust
2
=0.58
Rajust
1.5
Valeur prdite
1.5
Valeur prdite
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.0
1.0
0.5
0.0
0.0
1.0
0.5
0.5
1.0
1.5
Valeur mesure
(a) a = 0.01%
2.0
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Valeur mesure
(b) a = 0.1%
Figure V.13 : Adequation des modèles avec les seuils identifies pt pour le module de perte
2.3
Etude du comportement dans le domaine lin

eaire

Le taux de charges a une influence relativement directe et lineaire sur les valeurs du
plateau Ac et Ap , voir figure V.14. Le niveau du plateau augmente avec le taux de charges.
Les particules peuvent agir comme des super-noeuds de reticulation et donc augmenter le
module de conservation, voir section 2.3. Il a ete montre gr
ace aux mesures de relaxation par
RMN que la mobilite des segments les plus mobiles du materiau est modifiee par lintroduction
de charges, voir chapitre IV section 3.3. Il est donc suppose que lencombrement cree par les
charges entrane une augmentation des frottements intermoleculaires dans lensemble du liant.
Le fait quun accroissement du taux de charges ait pour resultat une augmentation
des modules de conservation et de perte est donc logique. Ce comportement ete etabli
precedemment sur des elastomères charges au noir de carbone (Payne et Whittaker, 1971,
Wang, 1998).
103
CHAPITRE V
40
14
12
30
Ap HMPaL
Ac HMPaL
10
20
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
10
8
6
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
4
2
0
0
86
87
88
89
(a)
Ac ,
rapport
NCO/OH
plastifiant = 20%wt du liant
90
0.95,
86
87
88
89
(b)
Ap ,
rapport
NCO/OH
90
0.95,
Influence du rapport NCO/OH

Les valeurs des plateaux Ac et Ap augmentent lorsque le rapport NCO/OH augmente
(figure V.15). En effet, laugmentation du rapport NCO/OH a pour consequence une
augmentation de la densite de reticulation (chapitre III section 1.4). Le fait daugmenter la
reticulation du reseau implique quun nombre croissant de chanes participent à la deformation
elastique du materiau et donc que la part elastique E du comportement augmente.
50
12
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
40
10
Ap HMPaL
8
Ac HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.14 : Influence des charges sur la valeur du plateau A
30
20
6
4
10
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
2
0
0
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(a) Ac , taux de charges = 88%wt, taux de

0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(b) Ap , taux de charges = 88%wt, taux de

Figure V.15 : Influence du rapport NCO/OH sur la valeur du plateau A

Cependant, Ap augmente aussi, ce qui indique une augmentation des frottements
intermoleculaires. La diminution de la masse entre ponts du reseau occasionnee par
laugmentation du rapport NCO/OH, voir chapitre III section 1.4, a pour consequence
une diminution de la taille des mailles. Les chanes etant plus proches et plus contraintes,
lapplication doscillations de deformation entrane alors une augmentation des frottements
intermoleculaires.
104
CHAPITRE V
Linfluence de la reticulation sur le module statique dun elastomère a ete introduite

dès les premières theories statistiques delasticite dun reseau (Treloar, 1975). Une influence
similaire du taux de reticulation sur les proprietes viscoelastiques delastomères charges a ete
discutee precedemment (Medalia, 1978, Wang, 1998).
Influence du taux de plastifiant
20
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
50
30
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
15
Ap HMPaL
40
Ac HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Le r
ole du plastifiant est de diminuer les frottements intermoleculaires dans la microstructure en se placant entre les chanes de polymère, voir chapitre I section 1.5. Cela a pour
consequence de reduire le module de perte Ap indicateur de la dissipation, voir figure V.16.
Cette diminution nest pas monotone, il existe une quantite optimale de plastifiant qui depend
a priori de la quantite de liant et sans doute de son taux de reticulation.
10
20
5
10
0
0
10
15
20
25
Taux de plastifiant H%wt du liantL
30
(a) Ac , taux de charges = 88%wt, rapport

NCO/OH = 0.95
10
15
20
25
30
(b) Ap , taux de charges = 88%wt, rapport

NCO/OH = 0.95
Figure V.16 : Influence du taux de plastifiant sur la valeur du plateau A

Le taux de plastifiant a une influence similaire sur la part elastique du comportement Ac .
Lajout de plastifiant implique que la reaction de reticulation a lieu en milieu gonfle et a pour
consequence non seulement une augmentation de la quantite de polymère libre mais aussi une
augmentation de la masse entre pont du reseau, voir chapitre III section 1.4. La diminution
de Ac observee est donc liee `
a la reticulation du reseau, voir paragraphes precedents, et a ete
observee precedemment (Medalia, 1978).
Un lien peut etre propose entre ces observations de linfluence du plastifiant sur les
modules et les resultats obtenus precedemment pour des reseaux gonfles. En effet, le fait
de gonfler un reseau entrane une diminution de ses modules statique (Treloar, 1975) et
dynamique (Busfield et al., 2000). La viscosite du liquide utilise pour le gonflement na
pas dinfluence sur la mesure du module dynamique si le reseau est gonfle dans les memes
proportions (Busfield et al., 2000).
Le reseau de polymère des propergols du plan dexperience etant reticule à letat gonfle,
un nouveau regard est porte sur les resultats de DMA en fonction de la quantite de fraction
soluble. Lappareil de DMA mesure le comportement du reseau et non de la fraction soluble.
En effet, les contraintes ne sont transmises quau reseau et aux charges indeformables. Il est
suppose que la composition de la fraction soluble a une forte influence sur les frottements
105
CHAPITRE V
intermoleculaires, notamment gr
ace `
a la plastification, mais clairement seule sa quantite a
une influence sur le module de conservation.
2.4
Microm
ecanismes `
a lorigine de la nonlin
earit
e
Amplification des d
eformations et r
earrangement des charges
Le taux de charges a linfluence attendue sur le seuil ct lorsque a = 0.01%, voir

figure V.17. Le seuil diminue fortement lorsque le taux de charges augmente. Il est en effet
logique quune augmentation du taux de charges entrane une diminution de la quantite de
polymère pour un meme volume et donc une amplification des deformations plus importante.
Cependant, linfluence de ce facteur nest visible ni lorsque lamplitude des oscillations
augmente ni sur le seuil du module de perte. Ceci est sans doute d
u à la dispersion
experimentale qui entrane une faible correlation des modèles pour les valeurs de seuil. Lorsque
lamplitude des oscillations augmente, il est fortement probable que linfluence dun reseau
de charges soit preponderante. En effet, une augmentation de lamplitude a permet une
destruction de ce reseau et un rearrangement des charges qui limite linfluence du taux de
charges sur le seuil ct .
1.4
a 0.01%
a 0.1%
1.2
90%wt charges
86%wt charges
1.0
ct H%L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Lorigine physique de linfluence des charges observee sur le comportement en DMA des
elastomères charges est discutee dans la section 1.2. Trois principaux mecanismes sont decrits :
lamplification des deformations, la formation dun reseau de charges et le glissement des
chanes de polymère sur la surface des particules.
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Rapport NCOOH
1.05
1.10
Figure V.17 : ct , plastifiant = 20%wt du liant

Le taux de charges est le facteur le plus influent sur les pentes de la nonlinearite B c et
quelle que soit lamplitude a , voir figure V.18. Lamplification des deformations par les
charges est donc observee. De plus, un rearrangement des charges dans la direction de la
deformation est suppose, voir chapitre III section 2. La presence dagents dadhesion semble
accentuer cet effet et sera discutee dans le paragraphe suivant.
Bp
106
CHAPITRE V
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
25
20
Bp HMPaL
150
Bc HMPaL
100
50
15
10
5
0
0
86
87
88
89
(a)
Bc,
rapport
NCO/OH
90
0.95,
86
87
88
89
(b)
Bp,
rapport
NCO/OH
90
0.95,
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.18 : Influence des charges sur la pente de la non linearite B
Volume effectif de la charge et agents dadh

esion
La presence dagents dadhesion augmente les plateaux des modules dans le domaine
lineaire, voir figure V.14. Ceci pourrait etre explique par laugmentation du volume effectif
des charges creee par la couche renforcante issue de la reaction chimique des agents dadhesion
et par la forte reticulation des chanes de polymère à la surface de celle-ci, voir figure V.19.
Cette hypothèse est de plus en adequation avec lobservation precedente : la presence dagents
dadhesion semble accentuer lamplification des deformations.
Dans le cas de Ap , la presence dagents dadhesion interagit avec le rapport NCO/OH, voir
figure V.15. Il a en effet ete remarque que les reactions chimiques entre les agents dadhesion et
les particules faisaient intervenir des isocyanates, voir chapitre I section 1.5. Ces mecanismes
sont dautant plus favorises que les isocyanates sont en quantite superieure à celle necessaire
à la formation du reseau, donc lorsque le rapport NCO/OH est superieur à 1. Laugmentation
du volume effectif des charges est donc favorisee par une augmentation du rapport NCO/OH.
Cette constatation explique aussi la forte influence du rapport NCO/OH sur les pentes de la
non linearite B c et B p en presence dagents dadhesion, voir figure V.20.
rticulation
homogne
noeud de rticulation
densification de la
rticulation
augmentation du
volume effectif
de la charge
Charge
AALC
Figure V.19 : Augmentation du volume effectif des charges creee par les agents dadhesion, AALC
= agents dadhesion liant-charge
107
CHAPITRE V
Glissement des chanes `

a la surface de la charge
Linteraction entre les agents dadhesion et le rapport NCO/OH sur les pentes B c et
est particulièrement importante. Les mecanismes de deformation en labsence dagents
dadhesion sont etudies ici.
Bp
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
120
100
12
10
Bp HMPaL
Bc HMPaL
80
60
40
8
6
4
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
20
2
0
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
(a)
Bc,
taux
de
charges
1.1
88%wt,
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
(b)
Bp,
taux
de
charges
1.1
88%wt,
Figure V.20 : Influence du rapport NCO/OH sur la pente de la non linearite B

Lorsquil ny a pas dagents dadhesion, la pente B c ne depend pas du rapport NCO/OH
pour a = 0.5%. Ce facteur a cependant une influence, bien que faible, pour les amplitudes
0.01 et 0.1%, voir figure V.20a. Le comportement est donc très different suivant la presence ou
labsence dagents dadhesion et peut etre lie au mecanisme dissipatif de glissement des chanes
à la surface des charges, voir section 1.3. Ce mecanisme est schematise sur la figure IV.25.
Il est possible que linfluence du reseau ne soit preponderante que lorsque celui-ci est lie
aux particules. Les glissements de chanes à la surface de la charge sont alors impossibles et
la contrainte imposee au reseau est importante. Lorsque les glissements sont possibles, le fait
dappliquer des oscillations de grandes amplitudes entrane des mouvements importants dans
la microstructure et donc facilite le rearrangement du reseau autour des particules. Dans ce
cas, la valeur de la pente B c , liee `
a la part elastique du comportement, est plus faible et la
pente naugmente pas ou pas autant avec la densite de reticulation.
De facon similaire, la pente B p ne depend pas du rapport NCO/OH en labsence dagents
dadhesion, voir figure V.20b. Seuls les resultats obtenus à une amplitude de 0.1% ne mettent
pas en evidence linfluence de ces agents sur le comportement. Le rearrangement du reseau
entrane des frottements `
a la surface des charges mais limite les frottements intermoleculaires
dans le liant. Malgre la presence de ce mecanisme de dissipation, la pente reste superieure
lorsque les agents dadhesion sont introduits dans la composition. Cela signifie que la
dissipation totale est inferieure `
a celle observee en presence dagents dadhesion. En effet, ils
augmentent les frottements par un mecanisme different : laugmentation du volume effectif
des charges, voir paragraphe precedent. Il nest donc pas possible de differencier linfluence
de chaque mecanisme.
Il aurait ete interessant de pouvoir observer linfluence des agents dadhesion sur le seuil
ct afin de determiner si la valeur du seuil du module de conservation augmente en labsence
108
CHAPITRE V
dagents dadhesion, ce qui est suppose après cette discussion. Cela na pas ete observe pour
plusieurs raisons : les valeurs du seuil sont particulièrement dispersees (au point que les
valeurs obtenues pour une amplitude de 0.5% nont pas pu etre exploitees), voir section 2.2,
et le taux de charges et le rapport NCO/OH ont une influence preponderante sur les valeurs
obtenues pour des amplitudes de 0.01 et 0.1%, voir figure V.17. Le fait que linfluence des
agents dadhesion ne soit pas mise en evidence dans cette etude nest donc pas une information
suffisante pour etablir la participation de ce mecanisme au comportement.
Elongation maximale du r
eseau
Les seuils de la non linearite t diminuent fortement lorsque le rapport NCO/OH
augmente, voir figures V.17 et V.21. Lhypothèse delongation maximale des chanes, voir
section 1.4, pourrait etre confirmee par cette observation.
a 0.01%
a 0.1%
plastifiant 30%wt du liant
plastifiant 10%wt du liant
1.2
1.0
0.8
t H%L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1.4
0.6
0.4
0.2
0.0
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Rapport NCOOH
1.05
1.10
Figure V.21 : Influence du rapport NCO/OH et du plastifiant sur le seuil pt , taux de

charges = 88%wt
Etant donnee lheterogeneite de la microstructure, la deformation supportee par le reseau
depend fortement deffets geometriques, voir chapitre III section 2. Laugmentation du
rapport NCO/OH a une influence sur la densite du reseau mais aussi sur la quantite de
chanes participant `
a ce reseau et donc à la deformation, voir chapitre III section 1.3.
Une augmentation du rapport NCO/OH a pour consequence une repartition plus equilibree
des deformations dans la microstructure. Ceci pourrait augmenter la deformation que peut
supporter le materiau avant que le reseau natteigne une elongation maximale. Cependant,
laugmentation de la densite de reticulation qui accompagne ce phenomène limite fortement
lelongation maximale du reseau et entre en competition avec un effet de repartition spatiale
de la deformation.
Le r
ole du plastifiant est de limiter les frottements intermoleculaires, linfluence du taux
de plastifiant sur le seuil pt est donc directe. Le seuil du module de perte augmente fortement
lorsque le taux de plastifiant augmente, voir figure V.21.
Cependant, laugmentation du taux de plastifiant a aussi pour effet de diminuer la densite
de reticulation lorsque le rapport NCO/OH est faible (voir chapitre III section 1.4), donc
egalement daugmenter lelongation maximale du reseau. Cet effet est mesure par linfluence
du taux de plastifiant sur le seuil ct , voir figure V.22. Lelongation maximale du reseau est en
effet censee dependre uniquement de sa densite de reticulation et de son etat de gonflement.
109
CHAPITRE V
Or, le taux de plastifiant a une influence relativement faible sur le seuil ct donc laugmentation
supposee de lelongation maximale due au plastifiant ne permet dexpliquer laugmentation
importante du seuil pt .
1.4
a 0.01%
a 0.1%
1.2
90%wt charges
86%wt charges
ct H%L
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
0.0
10
15
20
25
30
Figure V.22 : Interaction des taux de charges et de plastifiant sur le seuil ct , rapport
NCO/OH = 0.95
Lorsque le taux de plastifiant varie de 10 à 30%wt du liant et que le rapport NCO/OH vaut
1.1, la valeur du seuil est environ multipliee par 5, voir figure V.21. A des rapports NCO/OH
superieurs à 1, le taux de plastifiant a peu deffet sur la masse entre ponts, voir chapitre III
section 1.4. Laugmentation du seuil pt avec le taux de plastifiant est donc directement liee à
la diminution de frottements intermoleculaires. Il nest cependant pas possible de dissocier les
frottements entre les chanes du reseau des frottements entre le reseau et le polymère libre.
Levolution des modules lorsque la deformation augmente apporte dautres elements de
reflexion. Il a ete montre que les mecanismes entranes par labsence de liaison entre le liant
et les charges ont pour consequence une diminution de la contrainte appliquee au reseau, voir
paragraphe precedent. Les pentes de non linearite sont maintenant observees en fonction du
rapport NCO/OH lorsque le materiau contient des agents dadhesion, voir figure V.20.
En presence dagents dadhesion, la pente B c augmente lorsque le rapport NCO/OH crot,
voir figure V.20a. Bien quun seuil de deformation soit clairement observe, le mecanisme
delongation maximale propose et la repartition heterogène des deformations dans la
microstructure impliquent que le nombre de chanes du reseau atteignant leur elongation
maximale augmente lorsque la deformation appliquee augmente. Cet effet est accentue par la
distribution de masses molaires supposee dans le reseau et observee dans la fraction soluble,
voir chapitre III section 1.3. Donc la quantite de liant qui participe à la non linearite evolue
avec la deformation, et ce de facon plus rapide si le reseau est plus dense.
A des niveaux damplitudes superieurs à 0.1% et en presence dagents dadhesion, la
pente B p augmente de meme lorsque le rapport NCO/OH augmente, voir figure V.20b. Dans
le cadre du mecanisme propose, B p etant associee aux frottements intermoleculaires, ceux-ci
sont en effet supposes augmenter dautant plus que le reseau est dense.
Etonnament, le taux de plastifiant a une influence très importante sur la pente B c aux
amplitudes 0.1 et 0.5% alors que son influence sur B p est faible ou inexistante quelle que
soit lamplitude des oscillations, voir figure V.23. Cette tendance est opposee à celle observee
ci-dessus pour les seuils.
Bien que le plastifiant permette de reduire les frottements et donc le module de perte
110
CHAPITRE V
140
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
120
80
60
8
6
4
40
a 0.01%
a 0.1%
a 0.5%
Sans AALC
avec AALC
20
0
10
Bp HMPaL
Bc HMPaL
100
12
10
15
20
25
30
(a) B c , taux de charges = 88%wt, rapport

NCO/OH = 0.95
0
10
15
20
25
30
(b) B p , taux de charges = 88%wt, rapport

NCO/OH = 0.95
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.23 : Influence du taux de plastifiant sur la pente de la non linearite B

dans le domaine lineaire, il ne modifie apparemment pas le phenomène de perte de mobilite
une fois le regime non lineaire atteint. Il a donc une influence sur la valeur du plateau Ap et
sur le seuil de non linearite pt mais pas sur la pente B p .
Le taux de plastifiant na une influence sur la pente B c que lorsque lamplitude est
superieure ou egale `
a 0.1%, voir figure V.23a. La pente diminue nonlineairement avec
laugmentation du taux de plastifiant. Comme il a ete rappele au paragraphe precedent,
la presence de plastifiant dans la microstructure pendant la reticulation modifie les
caracteristiques du reseau obtenu. De la meme manière quune augmentation de la densite
de reticulation due au rapport NCO/OH a pour effet daugmenter la pente, une diminution
de cette densite due au plastifiant a pour consequence une diminution de la pente. Il a
cependant ete observe que linfluence du plastifiant a un effet limite sur le comportement
macroscopique. Linfluence observee ici sur la pente est très importante et fait probablement
intervenir dautres mecanismes.
Selon lamplitude des oscillations, la pente B c atteint un minimum pour des taux de
plastifiant entre 20 et 25%wt du liant, voir figure V.23a. Au-delà, B c augmente legèrement
pour une amplitude de 0.5% et de facon importante pour une amplitude de 0.1%. Cette
augmentation pourrait etre le resultat de la faible quantite de mesures pour une extremite du
domaine de mesure du plan dexperience. Aucune supposition nest supportee par les resultats
et cet aspect du comportement reste confus.
2.5
Couplage entre effet Payne et pr

ed
eformation
La figure V.24 represente les valeurs du plateau et les pentes obtenues pour une
composition du plan dexperience. Le comportement est similaire pour lensemble des
compositions. La diminution des valeurs du plateau avec lamplitude des oscillations est
une observation directe de leffet Payne en labsence de predeformation, voir figure V.24a. Le
couplage est observe sur les pentes, qui sont plus faibles lorsque lamplitude des oscillations
augmente, voir figure V.24b. En labsence de couplage entre leffet Payne et la predeformation,
111
CHAPITRE V
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
10
8
6
4
2
0
0.0
Bcp
B
50
Pente B HMPaL
les courbes obtenues aux trois amplitudes devraient etre parrallèles et la pente constante.
Linfluence de la predeformation sur leffet Payne est cependant plus importante pour le
module de conservation que pour le module de perte.
Acp
A
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a) Valeur du plateau A
40
30
20
10
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(b) Pentes B
Figure V.24 : Mise en evidence du couplage effet Payne-predeformation sur la composition 1

De plus, il est interessant de remarquer que si linfluence des charges est lineaire pour
des amplitudes a superieures ou egales à 0.1%, elle est exponentielle lorsque lamplitude est
faible, voir figure V.18.
Lhypothèse proposee est la suivante. En appliquant des oscillations damplitude plus
elevee, lenergie fournie au système est plus importante. Les mouvements dans la microstructure sont donc facilites et des rearrangements de charges peuvent avoir lieu. Cela permettrait
par exemple de limiter le polymère entrave, bloque entre des charges. Dans ce sens, les
mecanismes physiques de destruction dun reseau de charges proposes pour comprendre
lorigine de leffet Payne, voir section 1.3, pourraient etre adaptes au cas du propergol.
Dans le cas doscillations de très faible amplitude, la creation de polymère entrave entrane
une augmentation de lamplification des deformations et donc une augmentation de la pente
de la non linearite. Linfluence sur la dissipation serait alors en effet moins importante que
celle sur la partie elastique du comportement. Leffet Payne est donc logiquement accentue
par le taux de charges mais aussi par la predeformation.
Plusieurs etudes sur le couplage entre effet Payne et predeformation ont ete proposees
dans la litterature et montrent des resultats varies. Pour un caoutchouc naturel charge à
10% en volume de noir de carbone, aucun couplage nest visible (Sullivan et Demery, 1982).
Pour des caoutchoucs bromobutyl charges entre 0 et 50%, lamplitude de leffet Payne parat
diminuer lorsque la predeformation augmente mais nest pas etudiee plus en details (Dutta
et Tripathy, 1990). Ce couplage est donc oppose à celui observe dans notre etude.
Conclusion
Les mesures du comportement viscoelastique macroscopique à laide des essais danalyse
mecanique dynamique mettent en evidence une forte non linearite. De facon à pouvoir
112
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE V
comparer toutes les compositions entre elles, une exploitation des resultats a ete realisee et a
permis dobtenir trois paramètres pour chaque courbe. Ceci constitue une perte dinformation
importante et a aussi pour consequence de forcer tous les materiaux à se comporter suivant
le meme modèle theorique, ce qui nest pas necessairement le cas en realite.
De plus, les modèles obtenus dependent fortement de la qualite de lidentification de ces
paramètres. Dans le domaine lineaire, la correlation entre les modèles et les paramètres est
quasiment parfaite. Linfluence des coefficients sur les valeurs des modules de conservation et
de perte est donc facilement identifiable lorsque la predeformation est faible. Dans le domaine
non lineaire, les valeurs des seuils obtenues sont fortement influencees par les contraintes
imposees `
a lidentification et sont donc peu exploitables. Bien que la valeur des pentes
soit calculee `
a partir de la valeur du seuil, le fait de realiser une moyenne sur une plage
de deformation la rend plus stable. La correlation des modèles des pentes est relativement
acceptable sans etre aussi parfaite que dans le domaine lineaire.
Letude du comportement dans le domaine lineaire reserve peu de surprises mais permet
detablir une base de comportement pour letude de la non linearite. Les influences du taux
de charges et du rapport NCO/OH sont celles attendues, soit une augmentation des modules
lorsque ces facteurs augmentent. Enfin, les modules diminuent lorsque le taux de plastifiant
augmente.
Dans le domaine non lineaire, un certain nombre de mecanismes sont proposes à partir de
linfluence des facteurs. Tout dabord, une amplification des deformations par les charges est
observee sur le seuil ct et les pentes B c et B p . Un mecanisme de rearrangement des charges
en fonction de la deformation est de plus suppose et parat confirme par le couplage entre la
predeformation et leffet Payne. La reaction des agents dadhesion sur la surface de la charge
entrane une augmentation du volume effectif des charges qui accentue lamplification des
deformations. En labsence dagents dadhesion, un mecanisme de glissement des chanes `
a
la surface de la charge est suggere par la faible influence de la densite de reticulation sur
les pentes B c et B p . Enfin, la forte augmentation des modules de conservation et de perte
est attribuee au fait que les chanes du reseau atteignent progressivement une elongation
maximale qui depend de la densite de reticulation de ce reseau, de ses liens avec les charges
et de son etat de gonflement.
Linfluence de la plastification est difficilement dissociable de la modification occasionnee
par lajout de molecules de plastifiant avant la reticulation. Linconvenient de cette methode
de formulation est quil nest pas possible dobserver linfluence du taux de plastifiant sur
des reseaux identiques. De la meme manière, augmenter la quantite de polymère libre a pour
consequence de reduire la quantite de chanes reticulees participant à la deformation. Bien
que les observations realisees en resonance magnetique nucleaire apportent des informations,
le r
ole de ces chanes sur le comportement macroscopique reste inconnu. Enfin il apparait
que la principale consequence de la presence de ces molecules libres, plastifiant ou chane de
polymère, soit un gonflement du reseau qui modifie son comportement.
Dans le but dacquerir des informations sur le comportement de la fraction soluble pendant
la deformation, le comportement des materiaux a ete mesure en fonction de la temperature
et met en evidence des mecanismes faisant intervenir cette fraction soluble, voir section 3.
De plus, letude realisee chapitre VI section 1 a pour objectif de comparer les reponses
macroscopiques dechantillons dont seule la fraction soluble a ete modifiee.
113

3. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
CHAPITRE V
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Il a ete observe precedemment que la predeformation a une forte influence sur le

comportement du propergol mesure en DMA, voir section 2. Les essais presentes ici ont
pour objectif de comprendre le comportement de la fraction soluble dans le reseau pendant
la deformation mecanique.
3.1
Protocole dessai et exploitation de la mesure
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
M
ethode exp
erimentale
Lors de lessai de DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis), le but est non
seulement de mesurer et comprendre linfluence de la temperature sur le comportement du
materiau mais aussi de determiner dans quelle mesure la predeformation a une influence sur le
comportement de la fraction soluble. Deux essais sont donc realises pour chaque composition
du plan dexperience, voir tableau II.3. Lors du premier essai, la predeformation est fixee à
une valeur nulle. La predeformation est ensuite fixee à 2% pour le deuxième essai, de facon à
se placer au-del`
a du seuil de non linearite mesure à temperature ambiante, voir par exemple
figure V.17.
Caracteristiques de lessai
Temperature
Predeformation 0
Amplitude a
Frequence
DMTA
de -100 à 80C
0% et 2%
0.04%
7.8Hz
Table V.3 : Essais de DMTA realises

Un echantillon de dimension 25 10 5 mm est utilise pour chaque niveau de
predeformation. Il est place dans le four de lappareil dont la temperature selève jusquà
80C. Cette temperature est maintenue pendant 15 minutes dans le but duniformiser
lechauffement de lechantillon. La temperature evolue ensuite avec une vitesse de 2C/min.
Un nombre defini de mesures est realise entre 80C et 100C. Pour chaque mesure, la
frequence, la predeformation et lamplitude des oscillations sont imposees, voir tableau V.3.
Lamplitude a presentee ici est dite SSA ou Single Strain Amplitude car elle ne represente
que la moitie de lamplitude pic `
a pic du signal.
Exploitation des mesures
Les essais `
a 0 et 2% de predeformation, figures V.25a et V.25b respectivement, sont
tout dabord exploites separement. Suite à la discussion de la section 1.5, lorigine physique
du deuxième pic de tan parat etre lecoulement final des molecules de polymère libre.
Linfluence de la deformation sur ce comportement reste cependant à determiner precisement.
114

CHAPITRE V
Il a donc ete choisi de se concentrer sur letude de tan en fonction de la temperature et de

la predeformation.
0.8
0.8
0.6
Tan
0.6
Tan
0.4
0.4
Mesures
0.2
0.2
Dcomposition
Mesures
Dcomposition
Modle total
Modle total
0.0
-100
-50
0
Temprature HC L
50
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) Predeformation 0%
100
0.0
-100
-50
0
Temprature HC L
50
100
(b) Predeformation 2%
Figure V.25 : Identification des pics de tan

Les differents pics de tan en fonction de la temperature sont identifies gr
ace à une fonction
gaussienne modifiee exponentiellement (EMG). Cette fonction est generalement utilisee pour
identifier les pics de chromatographie (Foley et Dorsey, 1984, Jeansonne et Foley, 1991).
G
hEM G (t) = A

1 G 2 t t G
t tG
G
exp
1 + erf
2
2
2G
2
(V.4)
Loptimisation est realisee en deux etapes sur les resultats experimentaux, à laide
dun algorithme doptimisation par moindres carres de Mathematica . La première etape
consiste à identifier un pic sur les resultats experimentaux correspondant aux mesures `
a
des temperatures inferieures `
a -50C. Lors de la deuxième etape, deux pics et lintegralite
des resultats sont consideres, en proposant comme valeur de depart de loptimisation pour
le premier pic les valeurs obtenues lors de la première etape. La figure V.25 presente un
exemple de resultats experimentaux, ainsi que les deux pics obtenus et leur somme. Il apparat
clairement que la somme des pics permet dobtenir une courbe très proche des mesures. Cette
constatation est dautant plus remarquable quelle est verifiee pour toutes les compositions
du plan dexperience.
Premier pic Le premier pic est une manifestation de la transition vitreuse. La temperature
du maximum du pic Tp1 est donc censee etre très proche de la temperature de transition
vitreuse Tg , mesuree par calorimetrie differentielle à balayage au chapitre III section 1.2.
Laire de ce pic a ete determinee mais ne semble pas dependre de facon significative des
facteurs du plan dexperience.
Deuxi`
eme pic Pour le deuxième pic, deux valeurs caracteristiques sont choisies. La
première caracteristique est Tp2 Tg , o`
u Tp2 est la temperature du maximum. Lecart `
a
la temperature de transition vitreuse est plus significatif car il indique le stade de la phase de
transition auquel se situe le deuxième pic. La transition vitreuse est consideree comme une
origine absolue pour chaque composition.
115

CHAPITRE V
La deuxième caracteristique est laire du pic. Le calcul de laire permet de prendre en

compte non seulement la hauteur du pic mais aussi sa largeur. Cependant, la plage de
mesures limitant laire calculee, la borne superieure de temperature choisie est 100C. Il
est suppose que cette valeur est suffisamment faible pour que le comportement du materiau
soit continu sur la plage de temperature o`
u les mesures sont extrapolees. Cependant, si un pic
se situe à une temperature relativement elevee, une partie de ce pic nest pas prise en compte
et donc la comparaison entre les materiaux est rendue difficile. Ladequation des modèles
obtenus par le traitement du plan dexperience permettra devaluer lerreur intoduite par
cette approximation sur linterpretation.
Enfin, afin de determiner linfluence de la deformation sur le comportement observe, la
difference entre les caracteristiques du pic 2 à 0 et 2% de predeformation est etudiee.
Ad
equation des mod`
eles
Le traitement statistique des donnees, voir chapitre II section 3 pour plus de details, a
ete realise sur les temperatures du pic 1 et du pic 2 ainsi que sur laire du pic 2. Après avoir
2
applique une transformation puissance, les coefficients de correlation ajustes Rajust
e obtenus
sont eleves et donc satisfaisants. Leur valeur est 0.88, 0.73 et 0.97 respectivement pour les
temperatures du pic 1 et du pic 2 ainsi que pour laire du pic 2.
Levolution des caracteristiques du pic 2 avec la deformation implique que les erreurs
experimentales et doptimisation sont ajoutees. Par consequent, ladequation des modèles sur
les donnees est limitee, particulièrement dans le cas de levolution de la temperature, voir
figure V.26.
20
2
Rajust
=0.30
2
Rajust
=0.84
Valeur prdite
15
Valeur prdite
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
3.2
10
-5
5
-10
0
0
10
15
Valeur mesure
(a) Evolution de Tp2
20
-10
-5
Valeur mesure
(b) Evolution de laire du pic 2
Figure V.26 : Modèles representant levolution des caracteristiques du pic 2 avec la predeformation
Les difficultes rencontrees avec levolution de la temperature du pic 2 peuvent avoir pour
origine le fait que la difference de temperature entre les predeformations 0 et 2% nest pas
assez elevee et se confond donc avec lerreur experimentale. Seuls les facteurs taux de charges
et presence dagents dadhesion semblent avoir une influence sur cette evolution.
116

CHAPITRE V
3.3
Remarque sur les modules de conservation et de perte
Letude des modules de conservation et de perte en fonction de la temperature et de la

predeformation (figure V.27) ne fournit pas dinformation complementaire à lessai precedent
à temperature ambiante. Lobservation des modules en fonction de la temperature permet
cependant de verifier que linfluence mesuree à temperature ambiante est representative du
comportement. Les modules de conservation et de perte à 0C et à 60C ont ete traites par
la methode du plan dexperience, voir chapitre II section 3.
Module HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1 104
5000
E' 0 =2%
E' 0 =0%
E'' 0 =2%
E'' 0 =0%
1000
500
100
50
10
-100
-50
0
Temprature HC L
50
Figure V.27 : Evolution des modules de conservation et de perte en fonction de la temperature

et de la predeformation, composition 13.
Les facteurs du plan dexperience ont qualitativement la meme influence sur les modules `
a
0 et 60C que celle observee `
a temperature ambiante, donc entre 20 et 25C. Etant donnee
ladequation plus ou moins bonne des modèles avec les mesures experimentales, comparer
les influences des facteurs sur la non linearite en fonction de la temperature serait trop
audacieux. Enfin, pour realiser une etude de linfluence de la temperature sur la non linearite
il conviendrait de choisir la temperature des modules etudies en fonction de la temperature
de transition vitreuse de chaque materiau. En conclusion, linfluence de la predeformation
sur les valeurs des modules parat, au moins qualitativement, identique sur une large plage
de temperature.
Il a ete choisi de se concentrer ici sur le facteur de perte tan. Le facteur de perte est le
rapport des modules et son evolution est donc liee aux variations relatives des valeurs des
modules en fonction de la temperature.
3.4
Manifestation de la transition vitreuse
Le premier pic de tan est une manifestation de la transition vitreuse subie par le
materiau. La temperature du maximum de ce pic est fortement correlee avec la temperature de
transition vitreuse Tg , voir figure V.28. La droite tracee est optimisee par moindres carres dans
Mathematica . Sa pente vaut 1, cependant les temperatures du pic 1 doivent etre diminuees
117

CHAPITRE V
de 8.2C pour etre en adequation avec les temperatures mesurees pour Tg . Linfluence du
plastifiant observee sur Tg est similaire sur la temperature du pic 1, voir figure V.28b.
-65
86%wt charges
90%wt charges
NCOOH=0.8
NCOOH=1.1
Temprature Tp1 HC L
Temprature du pic 1 Tp1 HC L
-76
-78
-80
-70
-75
-82
-80
-76
-74
-72
Tg HC L
-70
-68
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) Correlation entre la temperature du pic 1 et Tg
10
15
20
25
30
(b) Influence de la composition du materiau sur la

transition vitreuse mesuree en DMA
Figure V.28 : Transition vitreuse et mesure de DMA

La figure V.28b indique que le taux de charge et le rapport NCO/OH ont une influence
importante sur la temperature du pic 1 alors que leur influence sur Tg est negligeable. Cela
est sans doute le resultat du caractère mecanique de la mesure de DMA. De meme, il a ete
montre que la temperature du pic 1 depend de la frequence des sollicitations (Ferry, 1970).
3.5
Origine du deuxi`
eme pic
Les differentes hypothèses concernant lorigine du deuxième pic de tan ont ete discutees
dans la section 1.5. La première hypothèse est que ce pic correspond à la transition dune phase
rigide dans le materiau, possiblement situee autour des charges. Compte tenu des resultats
experimentaux obtenus precedemment pour le propergol, lhypothèse de lecoulement des
molecules libres de faible masse molaire est privilegiee. Linfluence des facteurs du plan
dexperience sur ce comportement devrait permettre de confirmer ce choix.
Tout dabord, le taux de charges na aucune influence sur la temperature de ce pic, voir
figure V.29, et linfluence des charges sur laire du pic est fortement dependante de la presence
dagents dadhesion. En labsence dagent dadhesion, laire du pic diminue lorsque le taux
de charges augmente alors que leffet oppose est observe lorsque des agents dadhesion sont
presents. Ceci pourrait confirmer la première hypothèse. Cependant, il convient de rappeler
que les mecanismes dadhesion liant-charge favorisent la creation de fraction soluble. Cette
observation peut donc aussi confirmer la deuxième hypothèse.
Lobservation de la figure V.30 permet de definitivement choisir la deuxième hypothèse.
En effet, laire du pic diminue lorsque la reticulation augmente, voir figure V.30a. Or la
reticulation favorise a priori le fonctionnement des agents dadhesion et donc la creation dune
phase rigide autour des charges. Dans le cas de lhypothèse 1, une augmentation de laire du
pic serait observee. Linfluence du plastifiant est finalement decisive : laire du pic augmente
avec le taux de plastifiant, voir figure V.30b. Selon la première hypothèse, la variation du
118

CHAPITRE V
Caractristiques du pic 2
120
Tp2 -Tg HC L
Aire
Sans AALC
Avec AALC
100
80
60
40
86
87
88
89
90
taux de plastifiant serait sans effet. Linfluence est ici clairement etablie et ne depend pas des
agents dadhesion, elle nest donc pas le resultat dune interaction malvenue.
120
120
Tp2 -Tg HC L
Aire
Sans AALC
Avec AALC
100
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.29 : Influence du taux de charges sur les caracteristiques du deuxième pic de tan
80
60
40
Tp2 -Tg HC L
Aire
Sans AALC
Avec AALC
100
80
60
40
20
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(a) Influence du rapport NCO/OH, taux de

charges = 88%wt, taux de plastifiant = 20%wt du
liant
10
15
20
25
30
(b) Influence du taux de plastifiant, taux de

Figure V.30 : Influence des facteurs sur le deuxième pic de tan

Ces observations sexpliquent de facon simple si le deuxième pic est attribue à lecoulement des molecules de polymère libre. Dans ce cas, laire du pic depend de la proportion
de molecules libres de faible masse molaire dans la microstructure. Cette aire diminue donc
lorsque le rapport NCO/OH augmente. Le plastifiant limite les enchevetrements et augmente
la mobilite moleculaire. De plus, la presence de plastifiant pendant la reaction de reticulation
favorise la creation de polymère libre, voir chapitre III section 1.4. La presence de plastifiant
implique donc une plus grande quantite de macromolecules de polymère libre de faible masse
molaire susceptibles de subir un ecoulement. Sont cependant concernees par ce mecanisme
uniquement les macromolecules lineaires, ce qui exclut a priori les portions de reseau dont
la presence a ete mise en evidence lorsque le rapport NCO/OH est faible, voir chapitre III
section 1.3.
Laire du pic, bien que proportionnelle à la quantite de chanes libres, comprend aussi la
119
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE V
contribution du reseau. Dans une etude similaire sur un materiau non charge, il a ete montre
que cette contribution est inferieure de plus dun ordre de grandeur à celle des chanes libres et
peut donc etre negligee (Urayama et al., 2001). La question ne se pose plus lors de letude de
linfluence de la predeformation puisque les aires à 0 et 2% de predeformation sont soustraites
lune à lautre.
La temperature du pic ne depend que du rapport NCO/OH, voir figure V.30. Cette
temperature diminue legèrement lorsque le rapport NCO/OH augmente. Il a ete montre
quune diminution de la masse molaire des macromolecules libres a pour consequence une
diminution de la temperature du pic (Sidorovich et al., 1971). Par contre, une augmentation
de la densite de reticulation du reseau devrait avoir pour consequence une augmentation du
temps de relaxation et donc une augmentation de la temperature. Dans le cas present, il
nest pas possible de determiner si linfluence du rapport NCO/OH sur la temperature du
pic est due à une competition entre une modification de la masse molaire ou de la quantite
des molecules libres et une augmentation de la densite de reticulation. Le rapport NCO/OH
influe sur tous les paramètres de la reptation. Il serait necessaire de comparer les reponses
de molecules de meme masse molaire dans des reseaux dont la densite de reticulation varient
ou à linverse, des molecules de masses molaires variees dans des reseaux identiques.
Laire du pic est donc une indication de la quantite de macromolecules libres de
faible masse molaire susceptibles de subir un ecoulement. La temperature du pic serait la
temperature dactivation liee `
a la mobilite moleculaire de ces chanes dans le reseau et depend
donc de la masse moleculaire des chanes libres et de la taille de maille du reseau.
3.6
Effet de la pr
ed
eformation
Lorsque le materiau est deforme, la temperature du deuxième pic augmente alors que son
aire diminue, voir figures V.31 et V.32. Le fait que la temperature augmente pourrait etre
d
u à une diminution de la taille de maille du reseau en raison de la deformation. Daprès le
modèle du tube, le temps de reptation est alors plus long et la temperature du pic augmente.
Pour que lecoulement ait lieu, deux conditions doivent etre reunies : laugmentation
de mobilite moleculaire de la chane et laugmentation de la taille des mailles du reseau,
engendrees par lelevation de la temperature. La reptation des chanes est alors activee. Laire
du pic diminue, ce qui signifie que la quantite de chanes concernees par cet ecoulement
diminue. Or, le fait dappliquer une deformation superieure au seuil de non linearite et donc
à lelongation maximale du reseau (voir section 2.4) implique quune partie du reseau atteint
une deformation suffisante pour que sa taille de maille diminue. Dans ce cas, les chanes libres
situees dans cette partie du reseau nont plus la possibilite deffectuer des mouvements de
grande amplitude et donc de diffuser par reptation, en tout cas pas à la meme temperature.
Il ne peut etre exclu que la temperature decoulement de ces chanes soit alors fortement
augmentee et sorte de la zone de mesure.
Linfluence du taux de charges et des agents dadhesion sur levolution du deuxième pic est
encore une fois le resultat du phenomène damplification des deformations, voir figures V.31.
En effet, laugmentation du taux de charges accentue laugmentation de la temperature et la
diminution de laire.
120

CHAPITRE V
20
Evolution du pic 2
15
10
5
0
-5
Tp2 -Tg HC L
Aire
Sans AALC
Avec AALC
-10
-15
86
87
88
89
90
La presence dagents dadhesion favorise laugmentation de la temperature quel que soit

le taux de charges. De plus, la temperature ne depend que de ces deux facteurs. Il a ete
remarque que le modèle correspondant à cette caracteristique est particulièrement eloigne
des mesures experimentales. Par consequent son etude ne sera pas approfondie.
La diminution de laire du pic tend vers une valeur nulle lorsque le rapport NCO/OH
augmente. Comme il a ete montre gr
ace aux essais de caracterisation de la microstructure,
voir chapitre III section 1, un rapport NCO/OH eleve signifie une diminution importante de
la quantite de polymère libre dans la microstructure et une forte augmentation de la densite
de reticulation. Ainsi, les molecules sont en grande partie reticulees. Par consequent, aucune
molecule ne peut secouler, que ce soit à 0 ou 2% de predeformation et la difference entre les
deux pics devient nulle. Lorsque le rapport NCO/OH est faible, la diminution de laire du
pic est importante. Une quantite non negligeable de macromolecules voit donc sa mobilite
moleculaire diminuer au cours de la deformation.
30
Tp2 -Tg HC L
Aire
Sans AALC
Avec AALC
20
10
Evolution du pic 2
Evolution du pic 2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure V.31 : Influence du taux de charges sur levolution du deuxième pic avec la predeformation
10
-10
Tp2 -Tg HC L
Aire, charges = 90%wt
Aire, charges = 86%wt
Sans AALC
Avec AALC
-20
-10
0.8
0.9
1
Rapport NCOOH
1.1
(a) Influence du rapport NCO/OH, taux de

charges = 88%wt, taux de plastifiant = 20%wt du
liant
10
15
20
25
30
(b) Influence du taux de plastifiant, taux de

Figure V.32 : Influence des facteurs sur levolution du deuxième pic de tan
Laire du pic diminue dautant plus que le taux de plastifiant augmente, voir figure V.32b.
121

CHAPITRE V
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Seul le modèle issu des materiaux contenant des agents dadhesion et un faible taux de charges
presente un comportement different. La presence de plastifiant augmente laire du pic dans
le materiau non deforme en favorisant la mobilite de certaines molecules de masse molaire
legèrement elevees, voir section 3.5. La mobilite de ces molecules est alors plus susceptible
detre restreinte par une deformation du reseau. Une forte diminution est donc observee. De
plus, un fort taux de charges cree une amplification des deformations qui accentue cet effet
du plastifiant.
Lorsque le materiau contient des agents dadhesion et que le taux de charges est faible,
levolution de laire du pic augmente jusquà atteindre des valeurs positives. Cela suppose
que des chanes sont liberees par la deformation. La forte interaction des agents dadhesion
avec la quantite disocyanates dans la composition et de polymère libre dans la microstructure
pourrait apporter des elements de reponse à cette anomalie. Cependant, etant donnee lerreur
introduite par la limite de temperature imposee aux essais, aucune conclusion ne peut etre
apportee à cette observation relativement marginale.
Conclusion
La mesure du comportement en fonction de la temperature complète les essais realises
precedemment `
a temperature ambiante. Ces essais permettent tout dabord de verifier que
linfluence de la predeformation sur les modules de conservation et de perte est proche detre
constante sur une large plage de temperature.
Lobjectif est de mettre en evidence linfluence de la predeformation sur le comportement
de la fraction soluble. Levolution de tan en fonction de la temperature presente deux pics. Le
pic aux basses temperatures est le resultat de la transition vitreuse. Le pic aux temperatures
plus elevees a une origine physique plus discutee. Les mesures experimentales ont montre que
ce pic correspond `
a lecoulement final des chanes de polymère libres dans le reseau.
Ce mecanisme est la consequence de la presence de macromolecules de faible masse molaire
dans un reseau de meme nature chimique. Lorsque la temperature est suffisamment elevee, les
chanes ont une mobilite moleculaire forte et le reseau est lui-meme plus mobile. Les chanes
libres peuvent alors diffuser par reptation dans le reseau. Le temps de relaxation associe à ce
mouvement depend de la masse molaire des chanes libres et de la taille de maille du reseau
(modèle du tube). La temperature du pic est liee à ce temps de relaxation alors que laire du
pic est une indication de la quantite de chanes libres concernees par ce mecanisme.
Lorsque le materiau est predeforme, la temperature augmente alors que laire du pic diminue. Par consequent, lecoulement des chanes est rendu plus difficile par la predeformation et
une partie des chanes libres ne subit plus cet ecoulement. La predeformation a pour resultat
de reduire la taille de maille du reseau dans les parties du liant les plus contraintes et donc
dempecher les mouvements de grande amplitude des chanes libres situees dans ces zones.
122
CHAPITRE V
4. CONCLUSION
CONCLUSION
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Dans ce chapitre, linfluence de la predeformation et de la temperature sur la reponse

du materiau a ete etudiee. Le gonflement du reseau a une influence particulièrement
importante sur le comportement mecanique. Cette observation pourrait expliquer les
proprietes mecaniques particulières observees lorsque le propergol est faiblement reticule. Le
plan dexperience ne permet cependant pas de comparer des reseaux identiques à differents
taux de gonflement.
De plus, le mecanisme preponderant parat etre le rearrangement des charges pendant la
deformation. La question que lon se pose, dans loptique dune future modelisation, est : Les
mecanismes a
` lorigine de la non linearite sont-ils isotropes ? Les etudes presentees dans le
chapitre suivant ont pour objectif de repondre à cette problematique.
123
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
4. CONCLUSION
124
CHAPITRE V
Chapitre VI
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Comportement macroscopique
quasi-statique et pr
ed
eformations
multiaxiales
Letude DMA du chapitre V a mis en evidence une forte non linearite en fonction de la
predeformation et de la temperature. Etant donne le mecanisme de rearrangement des charges
discute precedemment, la question se pose naturellement de lanisotropie du comportement
induite. Dans ce chapitre, letude est approfondie dans un cadre multiaxial.
La première partie presente linfluence de la contraction de la microstructure, resultat
du retrait de molecules solubles par gonflement, sur la non linearite en fonction de la
predeformation. Ce retrait de matière est donc ici considere comme une predeformation
triaxiale.
La mesure du comportement après reorganisation des charges dans la direction orthogonale parat pertinente. La deuxième partie de ce chapitre propose un protocole experimental
et une methode dexploitation des mesures de DMA avec predeformation biaxiale.
Lobjectif est dobserver le comportement dans le domaine lineaire ainsi que levolution
du seuil et de la pente de la non linearite pour les deux types de predeformation.
125
1. INFLUENCE DE LA CONTRACTION DE LA MICROSTRUCTURE
CHAPITRE VI
INFLUENCE DE LA CONTRACTION DE LA MICROSTRUCTURE
Cette serie dessais a deux objectifs. A la suite des observations realisees dans le chapitre V,
ces essais permettent de comparer le comportement dun meme reseau à plusieurs niveaux
de gonflement positifs ou negatifs (contraction). Le gonflement et la contraction, occasionnee
par le retrait de la fraction soluble, peuvent etre consideres comme differents niveaux de
predeformation triaxiale. Le premier objectif est de determiner si cette predeformation
modifie la non linearite du comportement.
De plus, les liquides de gonflement sont de nature chimique differente et presentent des
viscosites variees. La caracterisation de linfluence de la nature de la fraction soluble constitue
le deuxième objectif.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1.1
Cr
eation de mat
eriaux par gonflement
M
ethode exp
erimentale
Le propergol de reference est modifie par gonflement de facon à creer des materiaux avec
des fractions solubles de compositions et de quantites variees. La composition du propergol
initial et la methode experimentale du gonflement sont decrites en detail dans les sections 1.3
du chapitre I et 1.1 du chapitre III respectivement. La modification du propergol est realisee
en deux etapes : (i) extraction de la fraction soluble, le materiau est gonfle dans du solvant,
(ii) le materiau est gonfle avec differents ingredients de facon à remplacer la fraction soluble
extraite. Lorganigramme VI.1 decrit ces differentes etapes et le nom donne à lechantillon
obtenu pour chacune.
Propergol
Ech. I
solvant
Propergol extrait
Ech. E
PBHT
PBHT*
DOZ+PBHT
DOZ
Ech. P
Ech. Poxy
Ech. DP
Ech. D
Figure VI.1 : Modification du propergol par gonflement, Ech. = echantillon, PBHT* = PBHT
sans antioxydant
Le propergol initial (Ech. I) est place dans du solvant, sa fraction soluble est donc extraite
et lechantillon E est obtenu. Cet echantillon E est ensuite gonfle dans du prepolymère PBHT
avec et sans antioxydants pour obtenir les echantillons P et Poxy respectivement. Le montage
est maintenu `
a 60 C pendant un mois de facon à augmenter la mobilite des chanes de
126
CHAPITRE VI
I
E
P
Poxy
DP
D
Charges
%wt
88.0
94.4
91.9
92.4
92.0
72.9
Gain en masse
%wt
0
2.7
2.2
2.6
29.5
Fraction Soluble
composition
%wt %
PBHT DOZ
6.8
0
PBHT
2.6
PBHT reticule 2.2
DOZ PBHT
2.5
DOZ
22.8
du liant
67.5
0
43.1
38.6
42.4
89.3
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Table VI.1 : Composition des materiaux crees par gonflement
polymère et donc ameliorer la diffusion du PBHT dans lechantillon. Pour lechantillon Poxy ,
cet echauffement a aussi pour consequence une oxydation du prepolymère de la fraction
soluble.
Lechantillon E est aussi gonfle dans du plastifiant (DOZ) et dans un melange de
prepolymère PBHT et de plastifiant dont les proportions sont 70%PBHT/30%DOZ, ceci
aboutissant respectivement aux echantillons D et DP. Gr
ace à laction du plastifiant, aucune
elevation de temperature nest necessaire pour que les produits penètrent.
Tous les echantillons sont ensuite seches à temperature ambiante et peses tous les jours
jusquà ce que la masse se stabilise.
Mat
eriaux obtenus
La composition des materiaux obtenus est presentee dans le tableau VI.1. Le gain en
masse est calcule gr
ace `
a lequation (VI.1), o`
u M represente la masse. Mextrait est la masse
mesuree par pesee après extraction de la fraction soluble. La quantite de fraction soluble
(Frac.Sol.) ajoutee dans chaque echantillon par gonflement est mesuree par pesee après
sechage et correspond `
a Mfinale . La quantite de fraction soluble de lechantillon I a ete
determinee precedemment par gonflement.
Gain =
Mfinale Mextrait
Mextrait
(VI.1)
Il convient de remarquer la difference entre la quantite et le taux de charges dans la

composition. En effet, tous ces materiaux contiennent la meme quantite totale de charges
puisquaucune particule na ete ajoutee ou extraite. Cependant, la quantite de fraction soluble
remplacee evoluant entre 0 et 29.5%wt du materiau, le taux de charges dans les compositions
obtenues montre de fortes variations et nest quune indication de la repartition entre les
charges et le liant.
Difficult
es rencontr
ees
La methode experimentale de substitution de la fraction soluble entrane un certain
nombre de complications. Les macromolecules de PBHT ne diffusent pas dans lechantillon
à temperature ambiante. Il est necessaire daugmenter la temperature de la solution jusquà
60 C pendant un mois. Lors du gonflement dans le PBHT sans antioxydant, cette elevation
127
CHAPITRE VI
de la temperature a active une reaction doxydation. Il na cependant pas ete possible de

determiner si cette reaction est uniforme sur lechantillon ou si des liens se sont crees entre la
phase de PBHT ajoutee et le reseau. Il sera suppose dans la suite que cette fraction soluble,
qui nen est sans doute pas une, constitue un encombrement du reseau avec des molecules
particulièrement peu mobiles.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Limmersion dans le plastifiant produit un gonflement très important du reseau, la

quantite de fraction soluble introduite est environ 4 fois superieure à celle presente
initialement. Alors que tous les autres echantillons presentent une contraction de la
microstructure, cet echantillon a donc une microstructure gonflee. De plus, une telle quantite
de plastifiant dans la microstructure nest a priori pas stable. Après quelques jours, le
plastifiant diffuse de facon continue hors de lechantillon.
Le fait de gonfler dans un melange de plastifiant et de prepolymère implique que la
proportion de chacun des constituants dans la fraction soluble est inconnue. La quantite de
plastifiant etant très influente sur la temperature de transition vitreuse, cette temperature a
ete mesuree et les resultats apportent des precisions sur la composition des materiaux.
1.2
Temp
erature de transition vitreuse
La methode experimentale de lessai de calorimetrie differentielle à balayage est decrite

dans la section 1.1 du chapitre III. Les temperatures de transition vitreuse Tg obtenues pour
les materiaux crees sont indiquees dans le tableau VI.1. Dans un objectif de comparaison, les
temperatures Tg des composants seuls sont ajoutees.
Ces temperatures sont tracees en fonction du taux de plastifiant exprime en pourcentage
du liant, voir figure VI.2. Tous les points sont alignes sur une droite dequation :
Tg = 74.9 0.34Taux plastifiant.
La quantite de plastifiant est donc le seul facteur influent sur la difference de temperature
de transition vitreuse entre ces materiaux. Leffet du plastifiant est d
u à laugmentation de
mobilite des segments cree par linsertion de molecules de plastifiant entre les chanes de
polymère. Linfluence du taux de plastifiant sur Tg a ete mise en evidence dans le cadre du
plan dexperience, voir chapitre III section 1.2, et une droite dequation très similaire avait
ete obtenue :
Tg = 74.4 0.25Taux plastifiant.
La determination de la temperature de transition vitreuse permet aussi, dans le cadre
de cette serie dessais, de determiner la composition de lechantillon DP. Les molecules
de plastifiant ayant par definition une mobilite moleculaire plus elevee que celle des
macromolecules de polymère, sa diffusion dans le reseau est favorisee. Le point correspondant
à lechantillon DP est place `
a un taux de plastifiant de 31.8%wt du liant. Ce point se situe sur
la droite donc la fraction soluble du materiau DP est integralement constituee de plastifiant.
Enfin, ces resultats montrent aussi quun eventuel effet de plastification cree par les chanes
de polymère libre sur la transition vitreuse et donc sur la mobilite des segments est negligeable.
128
Materiau
P
E
Poxy
PBHT
I
DP
D
DOZ
-60
Tg ( C)
74.1
75.5
75.5
80.4
83.6
85.1
103.4
106.0
-70
Tg HC L
CHAPITRE VI
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Poxy
E
-80
PBHT
DP
-90
-100
D
DOZ
-110
0
Table VI.2 : Temperatures de transition

vitreuse des materiaux crees par gonflement
1.3
20
40
60
80
100
Figure VI.2 : Influence preponderante du

plastifiant sur Tg
D
eformation moyenne r
esultant du proc
ed
e de gonflement et s
echage
Levolution de la masse des echantillons a ete suivie par pesee à toutes les etapes
du procede de gonflement et remplacement de la fraction soluble. Les masses volumiques
du propergol, du polymère et du plastifiant sont connues, voir equation (VI.2). La masse
volumique des charges est connue mais nest pas indiquee ici. De plus, le taux de plastifiant
de la formulation est de 22.5%wt du liant, soit 2.7%wt de la masse totale.
propergol = 1.81
polymère = 0.91
(VI.2)
plastifiant = 0.92
Dans la suite, M et V indiquent respectivement une masse et un volume. Les indices ini,
extrait et final indiquent letape du procede concernee par ces quantites, respectivement les
etapes initiales, après extraction et finale après gonflement. Posons Mini la masse initiale dun
echantillon de propergol, son volume Vini = Mini /propergol est alors deduit.
Après extraction de la fraction soluble, la masse Mextrait mesuree permet de deduire la
quantite de fraction soluble (VI.3) et donc les masses occupees par le plastifiant (VI.4) et le
polymère libre (VI.5) dans letat initial.
Mini Mextrait
Mini
= Mini 2.7%
Fs = 100
Mplastifiant
Mpolymère libre = Mini (Fs 2.7%)
(VI.3)
(VI.4)
(VI.5)
Le volume de liant non soluble est ensuite calcule (VI.6). De plus, le volume de polymère
dans lechantillon initial est calcule et choisi comme volume de reference (VI.7). Cela signifie
que lechantillon initial de propergol I est considere comme gonfle par le plastifiant.
129
CHAPITRE VI
Mpolymère libre Mplastifiant

Mcharges
charges
polymère
plastifiant
Mcharges
Mplastifiant
= Vini
charges
plastifiant
(VI.6)
Vextrait = Vini
Vref
(VI.7)
Le gain en masse après gonflement a ete calcule, voir equation (VI.1) et tableau VI.1. Le
volume de lechantillon après gonflement Vfinal en est deduit (VI.8).
Mfinale Mextrait
polymère
Mextrait
Vfinal Vref
Gonflement = 100
Vref
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Vfinal = Vextrait +
ou
plastifiant
(VI.8)
(VI.9)
Le gonflement est defini comme la variation de volume entre la reference, qui correspond
à letat non perturbe du polymère, et letape finale (VI.9). Le volume occupe par la
fraction soluble dans lechantillon initial est de 13.5%. Etant donnee la faible quantite de
molecules libres ajoutees, la plupart des materiaux subissent en realite une contraction de
leur microstructure plut
ot quun gonflement.
La deformation est supposee identique dans toutes les directions. Cette hypothèse est
equivalente à celle de caracteriser une sphère deformee anisotropiquement par le rayon de la
sphère de meme volume, voir figure VI.3. La deformation moyenne m est alors definie par :
1
m = (1 + Gonflement) 3 1.
z
z
(a) Etat initial
(1 + m )R
y
(b) Etat gonfle
(c) Approximation de letat

gonfle
Figure VI.3 : Hypothèse disotropie du gonflement

Le gonflement et la deformation moyenne obtenus pour chacun des materiaux sont
indiques dans le tableau VI.3. Logiquement, la deformation est minimale pour lechantillon
extrait dont la quantite de fraction soluble est nulle. Elle augmente ensuite pour atteindre une
valeur positive pour lechantillon D o`
u la quantite de fraction soluble ajoutee est superieure
à la quantite initiale, voir figure VI.4.
130
CHAPITRE VI

D
E
Poxy
DP
P
I
D
Gonflement
-55.7%
-27.8%
-23.1%
-22.1%
36.3%
313.8%
Dformation moyenne m H%L
60
m
-23.8%
-10.3%
-8.4%
-7.99%
10.9%
60.5%
40
20
DP P
Poxy
-20
1.4
20
40
60
80
Fraction soluble H% du liantL
Figure VI.4 : Evolution de la deformation

moyenne m en fonction de la quantite de
fraction soluble introduite
Essais de DMA avec pr

ed
eformation
Le protocole de lessai DMA est identique à celui du chapitre V section 2. Les conditions
dessais sont precisees dans le tableau V.1 et lamplitude des oscillations est a = 0.01%.
Cette amplitude est trop faible pour obtenir une mesure correcte du dephasage du materiau
D, voir figure VI.5b. Cependant, le materiau E ne peut supporter une amplitude superieure
donc cette valeur a ete conservee.
1000
100
50
E
Poxy
P
DP
I
D
modle
100
50
10
5
1
0.5
0.01
0.1
0.5 1
Prdformation 0 H%L
5 10
(a) Modules de conservation E
Module de perte E HMPaL
500
Module de conservation E HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Table VI.3 : Gonflement et deformation

moyenne
E
Poxy
P
DP
I
D
modle
10
5
1
0.5
0.1
0.05
0.01
0.01
0.1
0.5 1
Prdformation 0 H%L
10
(b) Modules de perte E
Figure VI.5 : Proprietes mecaniques dynamiques en fonction de la predeformation et modèle

identifie
De meme que dans letude du chapitre V section 2, le modèle de lequation (V.1) est
identifie sur les resultats experimentaux. La valeur du plateau, le seuil et la pente sont calcules.
La pente du plateau qui parat non negligeable (figure VI.5) est de plus analysee.
131
CHAPITRE VI
Comportement dans le domaine lin

eaire
Les valeurs A et les pentes des plateaux caracterisent le domaine lineaire du
comportement, lorsque la predeformation est inferieure au seuil t , voir figure VI.6.
10
Acp
A
Pente du plateau HMPaL
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
1000
500
100
50
10
5
1
0.5
0.1
0.05
-10
-20
c
p
-30
-20
0
20
40
60
(a) Valeurs du plateau A
-20
0
20
40
60
(b) Pentes du plateau
Figure VI.6 : Caracterisation du domaine lineaire

Tout dabord, les valeurs des plateaux du module de conservation Ac et du module de perte
Ap diminuent lorsque la deformation moyenne augmente, voir figure VI.6a. Le gonflement
entrane une diminution immediate du taux de charges (tableau VI.1) mais aussi de la densite
de reticulation. La reduction des modules de conservation et de perte à faible predeformation
est donc logique.
De plus, les comportements semblent uniquement influences par la contraction. Contrairement à la supposition faite initialement, la nature de la fraction soluble et donc sa viscosite
a peu dinfluence sur la valeur des modules. Cette absence dinfluence a ete remarquee
auparavant par Busfield et al. (2000). Leffet de la plastification est alors marginal et ne
permet pas dexpliquer les variations de modules observees, voir figure VI.7.
Les modules se situent dans un intervalle extremement large de valeurs, de 0.5 à 1000 MPa.
Le gonflement ou la contraction du reseau est donc un facteur particulièrement influent sur le
comportement macroscopique. Ceci confirme les propositions avancees sur le gonflement du
reseau dans le chapitre V section 2.3. De plus, la non linearite observee en DMA peut donc
etre le resultat de la contraction de la microstructure avec la deformation, voir chapitre V
section 2.4. Cependant, un rearrangement des charges durant le sechage après extraction
est a priori isotrope alors quun rearrangement similaire durant un essai de DMA avec
predeformation est necessairement anisotrope.
Les pentes de plateaux c et p ne sont significativement negatives que pour les materiaux
E et Poxy , voir figure VI.6b. Ce sont les materiaux dont la contraction est la plus importante.
Un phenomène dendommagement `
a très faible deformation nest pas à exclure. Dans ce cas,
le domaine lineaire ne lest pas reellement. Un seuil de non linearite est cependant identifie.
132
CHAPITRE VI
A HMPaL
1000
500
Ac
Ap
100
50
10
5
0
5
10 15 20 25 30
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure VI.7 : Absence dinfluence de la plastification sur les materiaux contractes

Il correspond plus `
a un changement de pente quà un passage du domaine lineaire à celui non
lineaire. Pour tous les autres materiaux, les pentes des plateaux sont proches dune valeur
nulle.
Comportement dans le domaine non lin
eaire
Le comportement des materiaux dans le domaine non lineaire est particulièrement varie,
voir figures VI.8. Les seuils de non linearite t augmentent globalement lorsque la deformation
moyenne augmente, voir figure VI.8a. La valeur obtenue pour lechantillon I est cependant
inferieure `
a celle attendue, comparativement aux autres materiaux. Comme il a ete remarque
dans le chapitre V section 2, la valeur du seuil obtenue par optimisation des paramètres du
modèle est sujette `
a de nombreuses reserves.
Il a ete suggere dans le chapitre V section 2 que lentree dans le domaine non lineaire
corresponde au fait que les chanes du reseau atteignent leur elongation maximale. Il a de plus
ete observe sur du caoutchouc naturel que lextensibilite maximale du reseau diminue lorsque
le reseau est gonfle (Mullins, 1959). Ici, le seuil evolue de facon opposee à celle attendue
après ces observations. Cependant, le gonflement a des consequences très differentes de la
contraction, ce qui explique la discontinuite du comportement entre -8 et 10%. Il est suppose
que le comportement mesure est le resultat de la reorganisation spatiale des charges et non
de la deformation du reseau.
Par consequent, dans le domaine lineaire, le liant evolue en fonction de la predeformation
appliquee selon sa capacite `
a se deformer, directement dependante de la densite du reseau de
charges. Le seuil de non linearite est alors la predeformation à partir de laquelle le liant nest
plus capable de compenser la deformation imposee et la destruction du reseau de charges est
initiee. Lorsque le reseau de charges est particulièrement dense, par exemple pour lechantillon
E, le polymère du liant est fortement contraint et une faible predeformation, st = 0.097%,
suffit à modifier lorganisation des charges et à initier le domaine non lineaire.
Il est necessaire de realiser des essais similaires mais plus precis. Partant dun reseau
unique après extraction, il conviendrait de realiser des gonflements à des taux prealablement
fixes et avec des liquides identiques. Les taux de gonflement devront tenter datteindre des
valeurs plus regulières et fournir plus de donnees. La mesure du comportement en DMA
des materiaux ainsi obtenue serait particulièrement interessante pour preciser linfluence du
133
CHAPITRE VI
1
ct
p
t
Pente de non linarit B HMPaL
Seuil de non linarit t H%L
4
100
-100
-200
Bc
Bp
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
-20
0
20
40
60
(a) Seuils de non linearite t
-20
0
20
40
60
(b) Pentes de la non linearite B
Figure VI.8 : Caracterisation du domaine non lineaire
mecanisme de rearrangement des charges et pour explorer linfluence du reseau polymère sur
ce mecanisme et notamment sur le seuil de la non linearite.
Les pentes de non linearite B c et B p augmentent fortement lorsque la deformation
moyenne m augmente et tant que celle-ci reste negative, voir figure VI.8b. Comme pour
le comportement dans le domaine lineaire, une forte discontinuite est observee entre -8 et
10% de deformation moyenne. Au-del`
a de 10%, les pentes diminuent lorsque la deformation
moyenne augmente.
Comme discute precedemment, le comportement mesure est celui du reseau de charges.
Les materiaux presentent une densite de reseau de charges et des valeurs de plateau Ac et
Ap en relation avec la deformation moyenne. Les pentes de non linearite B c et B p quantifient
levolution des modules lorsque le reseau de charges est modifie par la predeformation
uniaxiale 0 .
Il semble que les modules de conservation et de perte tendent vers une valeur unique à forte
predeformation quel que soit lechantillon à lexception de lechantillon D, voir figures VI.5a
et VI.5b. Cette observation implique que la reorganisation des charges anisotrope creee par
la predeformation uniaxiale entrane des valeurs de modules fixees independantes de letat
initial du reseau de charges. Ce mecanisme de reorganisation anisotrope est en competition
avec la reorganisation isotrope initiale des charges due au procede de gonflement puis sechage.
De facon schematique, la predeformation uniaxiale efface leffet de la contraction isotrope.
En consequence, les valeurs des modules à forte predeformation sont superieures ou inferieurs
aux valeurs initiales Ac et Ap suivant le reseau de charges cree initialement. Les pentes B c et
B p sont alors respectivement positives ou negatives.
Il est interessant de remarquer que la pente est nulle pour une deformation non nulle,
voir figure VI.8b. Lorsque la pente B c ou B p est egale à zero, le module mesure sur
larrangement de charges isotrope initial est egal au module à forte predeformation engendre
134
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CHAPITRE VI
par la predeformation uniaxiale. Ce cas ne correspond ni a` lechantillon initial I ni au

reseau de charges le plus compact cree dans lechantillon E. Ainsi, le reseau de charges
du propergol initial pourrait etre plus dense. Puisque la quantite de charges contr
ole la
performance energetique du materiau, laugmentation du taux de charges est un objectif
recurrent pour ce type de materiaux. Cependant, il est necessaire de maintenir des proprietes
mecaniques satisfaisantes de facon `
a permettre la fabrication des chargements et à eviter un
endommagement precoce.
Cette remarque fournit de plus des informations sur les reseaux de charges crees. Les
echantillons E et Poxy presentent des reseaux de charges dont le module est superieur `
a
celui obtenu `
a forte predeformation. Il est donc suggere quune contraction isotrope de la
microstructure engendre un reseau de charges plus concentre quune predeformation uniaxiale.
En effet, une predeformation uniaxiale entrane une diminution de la section, au moins
tant que le materiau nest pas endommage, mais aussi une elongation dans la direction
de la deformation. Cette elongation et les oscillations de deformation superposees permet
la reorganisation des charges et fournit aux chanes de polymère la possibilite dadopter
differentes conformations.
Finalement, les echantillons D et DP presentent des comportements legèrement differents :
laugmentation du module de perte ne permet pas datteindre cette hypothetique valeur fixee
à forte predeformation. Ces echantillons contiennent une grande quantite de plastifiant qui
diminuent les frictions entre les chanes de polymère. Bien que cet effet soit attendu, il suggère
aussi que la valeur du module `
a forte predeformation depend de la quantite de plastifiant et
non uniquement du reseau de charges, particulièrement si le materiau est gonfle.
Conclusion
Ces essais apportent des complements dinformation à letude detaillee de la non linearite
du comportement en DMA en fonction de la predeformation. En effet, les materiaux etudies
ici sont tous fabriques `
a partir dun echantillon unique. Ils presentent donc la meme structure
du reseau et la meme quantite de charges. Les variations entre les echantillons portent sur
letat de gonflement ou de contraction du reseau et sur la quantite et la viscosite de la fraction
soluble introduite. Ces deux facteurs sont cependant correles. Cest pourquoi les influences
de la contraction et de la plastification sont difficiles à isoler lune de lautre.
Il apparat que les mecanismes en jeu dans le comportement non lineaire du propergol en
fonction de la predeformation pourraient etre similaires à ceux qui ont lieu durant lextraction
de la fraction soluble et le sechage de lechantillon. Dans les deux cas, une forte augmentation
des modules est observee. Une reorganisation des charges est supposee, isotrope dans le cas
de lextraction et anisotrope lors de la predeformation.
Cette constatation est complementaire des observations du chapitre V section 2 :
lamplification des deformations par les charges est sans doute fortement accentuee par cet
effet de rearrangement. De plus, le couplage entre leffet Payne et la predeformation (voir
chapitre V section 2.5) peut trouver son origine dans cette reorganisation.
135
EFORMATIONS
2. MESURES DE DMA AVEC PRED

BIAXIALES
CHAPITRE VI
EFORMATIONS
MESURES DE DMA AVEC PRED

BIAXIALES
Cette etude presente une methode de mesure du comportement biaxial et dexploitation

des donnees obtenues. Lessai de DMA avec predeformation biaxiale presente deux difficultes,
la première de realisation technique du montage et la deuxième dexploitation des mesures
obtenues. Un montage specifique a donc ete fabrique, voir section 2.1, et lexploitation de la
mesure a ete realisee `
a laide dune etude numerique des champs locaux durant lessai, voir
section 2.2. Cette methode est appliquee à quelques materiaux du plan dexperience et les
resultats sont encourageants (section 2.3).
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.1
M
ethode exp
erimentale
Lessai de DMA sous predeformations biaxiales a ete realise sur le propergol de reference
et 4 compositions du plan dexperience, voir tableau VI.4.
Composition
REF
1
7
10
15
Taux de charges
%wt
88
90
86
90
88
Agents
dadhesion
oui
non
oui
non
non
Rapport
NC0/0H
0.8
0.8
0.8
0.95
0.88
Taux de plastifiant
%wt du liant
22.5
30
10
20
25
Table VI.4 : Composition des materiaux testes sous predeformations biaxiales
Un echantillon specifique a ete decoupe dans des plaques pour chaque materiau, voir
figure VI.9a, de facon `
a limiter les concentrations de contraintes occasionnees par lapplication
dun champ de deformation biaxial. Les dimensions de lechantillon sont 50 45 5 mm. Cet
essai a necessite de plus le developpement dun montage specifique. Des mors particuliers et
des barres calibrees ont ete fabriquees, voir figure VI.9.
Lappareil de DMA netant pas concu pour ce type de sollicitations, cet essai se deroule
en 3 etapes.
Etape 1
La predeformation horizontale est appliquee gr
ace à un
appareil de traction classique. hor = 0%, 2%, 5% ou
7.5%.
136
CHAPITRE VI
EFORMATIONS

BIAXIALES
(a) Echantillon et mors
(b) Mise en place du montage dans

lappareil de DMA
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Figure VI.9 : Photographies du montage dun essai de DMA sous predeformations biaxiales
Etape 2
Le deplacement est ensuite maintenu à laide de barres
rigides. Des mors sont colles sur les surfaces dans la
direction verticale. Lechantillon est laisse au repos 48
heures afin dobtenir un comportement quasi-stabilise.
Etape 3
Le montage est place dans lappareil de DMA, voir
figure VI.9b et est soumis à :
- une predeformation verticale 0 = vert comprise entre
0.01 et 7.5%,
- des oscillations de deformation de frequence 5 Hz et
damplitude a = 0.01%.
Lappareil de DMA mesure le facteur de perte tan et la raideur de lechantillon
K correspondant au rapport entre la force mesuree et le deplacement impose. Cette
grandeur depend des dimensions de lechantillon et nest donc pas une propriete du
materiau. Idealement, une mesure de champ aurait permis de determiner les deformations
et contraintes locales et donc le module du materiau sous predeformations biaxiales. Le
dispositif experimental necessaire pour obtenir une mesure precise est alors complexe et
co
uteux en temps dinstallation et de mesure. Dans lessai presente ici, seules les grandeurs
macroscopiques ont ete mesurees.
La figure VI.10 represente les resultats dune simulation de lessai, realisee en petites
deformations avec un materiau elastique lineaire. Linfluence de ces hypothèses restrictives
sur les resultats est etudiee dans la section 2.2. Comme le montre la figure VI.10, les champs de
deformation sont heterogènes dans la microstructure. Dans un essai uniaxial, les deformations
sont quasi homogènes et, connaissant les dimensions de lechantillon, le module du materiau
est deduit de la raideur. Ce nest pas le cas dans lessai biaxial. Il est donc necessaire de
137
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
EFORMATIONS

BIAXIALES
(a) Deformations dans la direction

horizontale
CHAPITRE VI
(b) Deformations dans la direction

verticale
Figure VI.10 : Representation de linhomogeneite des deformations dans lechantillon durant une
sollicitation biaxiale. Les deplacements imposes dans les directions horizontale et verticale sont
identiques
determiner les relations de passage entre les grandeurs macroscopiques mesurees et les valeurs
locales de la contrainte et de la deformation, pour pouvoir en deduire le module complexe
du materiau. Ce sera lobjet de la section 2.2. Langle de dephasage est suppose identique en
tout point de lechantillon, il est donc directement obtenu par la mesure.
Une fois le module obtenu, un modèle identique à celui du chapitre V section 2
(equation (V.1)) est identifie `
a partir des resultats experimentaux. Les valeurs du plateau
ainsi que du seuil et de la pente de la non linearite sont determinees.
2.2
D
etermination des relations de passage des grandeurs macroscopiques aux
champs locaux
La determination des relations de passage est decrite en detail par Thorin (2010).
M
ethode
En supposant le materiau elastique lineaire, deux matrices de passage sont determinees,
une entre les forces mesurees et les contraintes locales et lautre entre le deplacement impose et
les deformations locales. Lerreur engendree par les hypothèses est etudiee dans la section 2.2.
Les notations sont definies sur la figure VI.11a. Les symboles F , S, D et U indiquent
respectivement une force, une section, une longueur initiale et un deplacement. Les directions
1 et 2 sont les directions horizontale et verticale.
Lessai se realise en plusieurs etapes. Par consequent, le deplacement U2 est applique après
le deplacement U1 . La longueur D1 est definie comme la longueur initiale de lechantillon
138
EFORMATIONS

BIAXIALES
CHAPITRE VI
F2
U2
S2
S1
D2
F1
D1
U1
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) Notations attibuees aux grandeurs macroscopiques et locales
(b) Maillage et volume

de reference
Figure VI.11 : Definitions des grandeurs de lessai et du maillage de lechantillon

dans la direction 1 alors que D2 est la longueur dans la direction 2 après lapplication du
deplacement U1 , donc au debut de letape 3. La longueur D2 est donc inferieure à la dimension
de lechantillon dans sa configuration initiale. Cette difference de definition entre D1 et D2
detruit la symetrie du problème.
Les contraintes et deformations macroscopiques sont definies par les equations (VI.10)
et (VI.11). Dans le cas de lexperience decrite precedemment : E1 = hor et E2 = vert .
i =
Ei =
Fi
Si
Ui
Di
(VI.10)
(VI.11)
Un volume elementaire est choisi au coeur de lechantillon, voir figure VI.11b. Les
deformations et contraintes locales, et , sont supposees homogènes dans ce volume, voir
section 2.2.
Le principe est de modeliser par elements finis un essai de traction biaxiale sur un materiau
lineaire elastique. A partir des valeurs Ei , les contraintes i sont calculees numeriquement dans
Abaqus . Les deformations et contraintes et sont extraites du calcul dans le volume choisi.
Ces calculs impliquent que le principe de superposition des deformations et des contraintes
dans les directions 1 et 2 est verifie. Les matrices de passage sont alors deduites gr
ace aux
equations (VI.12) et (VI.13).
= L (1,2)
(VI.12)
= L E(1,2)
(VI.13)
R
esultats
Le calcul est effectue pour un materiau de raideur unite (E=1Pa) et quasi-incompressible
(=0.48), en petites deformations. Il a ete verifie que levolution des forces F est lineaire en
139
EFORMATIONS

BIAXIALES
CHAPITRE VI
fonction de U , lorsque les deplacements sont suffisamment faibles pour garantir la linearite
geometrique des deformations.
A partir des valeurs et calculees par elements finis, les matrices de localisation L
et L sont identifiees. Seules les relations concernant 11 , 22 , 11 et 22 sont considerees
dans la suite de letude. En effet, les coefficients des matrices L definissant ces relations sont
superieures aux autres dau moins un ordre de grandeur, à lexception de 33 . Or 33 se deduit
de la quasi-incompressibilite du materiau par 33 (11 + 22 ).

0.651906 0.119811
11
=
1
22
0.110787 0.779163
2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

11
0.923296 0.364929
E
=
1
22
0.310907 1.039920
E2
Il est donc `
a present possible de determiner les champs locaux à partir des grandeurs
macroscopiques mesurees. Cependant, la variation de contrainte 1 dans la direction
horizontale lors de lapplication doscillations de deformation verticales nest pas mesuree
et est estimee par simulation numerique, donc dans le domaine lineaire. Levolution de cette
valeur dans le domaine non lineaire est inconnue.
Les differentes hypothèses necessaires à la realisation de la simulation doivent etre etudiees
afin de valider ces relations de passage et de definir leur limite de validite.
Estimation des erreurs
Les hypothèses adoptees precedemment sont :
- la linearite geometrique,
- lhomogeneite des contraintes et deformations dans le volume elementaire,
- la similarite des champs en elasticite ou en viscoelasticite lineaire.
Des calculs en petites deformations et prenant en compte la nonlinearite geometrique
sont compares pour des deformations comprises entre 0 et 10%. Lhypothèse de linearite
geometrique est consideree valide pour une erreur inferieure à 6% en contrainte. Le domaine
de validite obtenu est E1max = 4% et E2max = 4.5%. Les essais realises à E1 = 7.5% ne sont
donc pas exploitables avec cette methode. Pour E1 = 5% et E2 = 2%, lhypothèse de linearite
geometrique introduit une erreur maximale relative de 0.8% en contrainte.
Lhypothèse dhomogeneite des contraintes et des deformations locales nest valable quà
une echelle donnee. Le but est de verifier que cette echelle est compatible avec celle de la
maille choisie comme volume elementaire. Pour cela le champ de contrainte dans la maille
est compare avec celui des mailles voisines dans le cas le plus defavorable, soit E1 = 4%, E2 =
4.4%, voir figure VI.12. Le raisonnement est identique avec le champ de deformation qui
nest pas represente ici. Les heterogeneites relatives sont dau plus 6.3% en contraintes et
16% en deformation. Lhypothèse dhomogeneite des champs peut donc etre conservee. Il
sagit cependant dune approximation.
Enfin, lapproximation du comportement du propergol par une loi viscoelastique lineaire
permet de simplifier de facon consequente le calcul numerique. Lechantillon est laisse au
repos 48 heures `
a letape 2 du procede experimental pour permettre une relaxation des
140
CHAPITRE VI
EFORMATIONS

BIAXIALES
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
(a) 11
(b) 22
Figure VI.12 : Representation du champ de contraintes heterogène

contraintes. Cela ne correspond pas aux temps infinis mais permet datteindre un etat
quasi-relaxe `
a lechelle de temps consideree. Par contre, le temps entre lapplication de la
predeformation E2 et la mesure de DMA nest que de quelques minutes. Il a ete montre que
les contraintes presentent un aspect relativement constant durant la mesure de DMA, voir
chapitre V section 2.1. Il nest donc pas deraisonnable de supposer que celles-ci sont stables
dans lechantillon sous predeformations biaxiales.
Laspect quantitatif netant pas lobjectif de la simulation, seule la relation de proportionnalite entre les grandeurs macroscopiques et locales est etudiee. A un instant donne,
particulièrement si la relaxation est faible à lechelle de temps consideree, un materiau
viscoelastique lineaire presente les caracteristiques dun materiau elastique. De plus, le
propergol est considere viscoelastique lineaire en petites deformations. Il est donc suppose que
la relation de proportionnalite est identique pour des materiaux elastiques et viscoelastiques
lineaires.
2.3
Non lin
earit
e du comportement sous pr
ed
eformations biaxiales
Le modèle mathematique de lequation (V.1) est identifie pour des predeformations

horizontales comprises entre 0 et 5% et des predeformations verticales elevees, au maximum
7.5%. Lutilisation des relations de passage est donc hasardeuse. Cependant, les points obtenus
aux deformations elevees permettent une meilleure identification du modèle, notamment du
seuil. Seuls les paramètres du modèle sont etudies quantitativement par la suite.
Comparaison des modules obtenus avec les mesures uniaxiales
Les paramètres du modèle sont compares pour les mesures realisees en DMA uniaxiale
et biaxiale `
a 0% de deformation horizontale hor . Dans la mesure de DMA uniaxiale, la
141
EFORMATIONS

BIAXIALES
CHAPITRE VI
Valeur du plateau A HMPaL
70
60
50
Ac
Ap
Uniaxial
Biaxial
40.1%
28.6%
40
30
20
16.1%
29.1%
76.2%
53.5%
REF
20.9%
22.8%
48.3%
31.6%
10
0
7
10
Compositions
15
Figure VI.13 : Comparaison des valeurs des plateaux A

La non linearite du materiau en fonction de la predeformation verticale vert est
aussi modifiee par la predeformation horizontale hor , voir figure VI.14a. Le seuil de non
linearite est diminue dau moins 71.2% et 48.4% pour ct et pt respectivement. Comme
il a ete remarque precedemment, voir chapitre V section 2.2, le seuil de non linearite
obtenu est fortement dependant des contraintes imposees à lalgorithme doptimisation. Les
comparaisons quantitatives ne sont donc quune indication.
1.5
ct
p
t
Uniaxial
Biaxial
-75.8% -89.4%
-88.4% -81.6% -71.4%
-58.9%
1.0
-88.3%
-48.4%
0.5
-71.2%
-53.2%
0.0
REF
1
7
10
Compositions
(a) Seuils t
15
300
250
Pente B HMPaL
2.0
Seuil t H%L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
deformation horizontale est laissee libre alors que lors de la mesure en biaxial, la deformation
est imposee nulle. Ces deux mesures ne sont donc pas equivalentes.
Les valeurs du plateau augmentent lorsque la sollicitation est biaxiale, voir figure VI.13.
Les pourcentages indiques sont, lun au-dessus de lautre, les evolutions relatives du paramètre
par rapport `
a sa valeur en uniaxial pour, respectivement, les modules de conservation et
de perte. Cette augmentation est notablement plus importante pour le materiau 1 qui est
fortement charge, plastifie et peu reticule. Les mecanismes de reorganisation des charges
proposes precedemment (section 1.4) pourraient expliquer ces differences de module. Il a
ete observe precedemment que le module apparent du propergol est plus eleve lorsque la
sollicitation est equibiaxiale et non plus uniaxiale (Nevière, 2006).
200
150
175.1%
213.3%
Bc
Bp
Uniaxial
Biaxial
74.0%
139.4%
101.3%
49.1%
100
-5.4%
2.3%
33.0%
1.9%
50
0
REF
7
10
Compositions
15
(b) Pentes B
Figure VI.14 : Comparaison des non linearites sous predeformations uniaxiale et biaxiale
142
CHAPITRE VI
EFORMATIONS

BIAXIALES
La pente est par contre fortement augmentee pour tous les materiaux exceptee la
composition 7, voir figure VI.14b. Ceci est tout dabord la consequence de la diminution
du seuil observee. La composition 7 presente des taux de charges et de reticulation faibles.
Encore une fois, linfluence du taux de charges est non negligeable.
Dans lensemble, la non linearite est donc accentuee par la predeformation hor . La
quantite et la precision des informations obtenues sont cependant insuffisantes pour envisager
une explication physique du comportement.
Le modèle mathematique propose pour les mesures de DMA uniaxiales est identifie
sur les resultats biaxiaux et la correlation est satisfaisante, voir figures VI.15 à VI.19. Les
intervalles de confiance sont convenables, à lexception de certaines zones autour des seuils. La
determination du seuil etant un defaut du modèle (chapitre V section 2.2), cette constatation
ne remet pas en cause les resultats. Les intervalles de confiance sont parfois particulièrement
larges aux grandes predeformations vert mais cela nest d
u quà une absence de mesures
experimentales, voir figures VI.15 et VI.18.
60
50
20
0% hor
2% hor
Mesures exprimentales
modle
Int. confiance 95%
70
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Influence de la pr
ed
eformation hor sur la non lin
earit
e
40
30
20
10
0
15
0% hor
2% hor
modle
Int. confiance 95%
10
0
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
Figure VI.15 : Propergol de reference
143
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
80
30
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
EFORMATIONS

BIAXIALES
60
40
20
CHAPITRE VI
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
25
20
15
10
5
0
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
Figure VI.16 : Composition 1
60
20
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
80
40
20
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
15
10
0
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
144
10
120
100
40
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
80
60
40
20
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
30
20
10
0
0.01
0.1
1
10
Prdformation 0 H%L
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
60
20
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
80
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
140
EFORMATIONS

BIAXIALES
CHAPITRE VI
40
20
0% hor
2% hor
5% hor
modle
Int. confiance 95%
15
10
0
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
0.01
0.1
1
Prdformation 0 H%L
10
145
EFORMATIONS

BIAXIALES
CHAPITRE VI
Valeur du plateau A HMPaL
80
REF
1
7
10
15
Ac
Ap
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Prdformation horizontale hor H%L
Figure VI.20 : Comportement sous predeformation biaxiale dans le domaine lineaire

La figure VI.21a montre clairement une valeur privilegiee lorsque hor est de 2%. Il sagit
dun defaut connu du modèle propose, voir chapitre V section 2.2. Linterpretation de ces
resultats est donc impossible.
0.5
0.3
0.2
0.1
250
Pente B H%L
REF
1
7
10
15
ct
p
t
0.4
Seuil t H%L
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Les courbes dans le domaine lineaire sont relativement eloignees les unes des autres alors
quune fois le seuil de non linearite atteint, elles se rapprochent. A partir dun niveau de
predeformation dependant de la composition, les courbes se confondent et indiquent donc
un comportement similaire. Il en est deduit que la predeformation vert efface leffet de la
predeformation hor . Ainsi, il est suppose que la predeformation hor entrane des mecanismes
de rearrangement de la microstructure anisotropes. Ces rearrangements sont annules par la
deformation vert dans une direction orthogonale.
Letude des paramètres des modèles en fonction de hor confirme ces observations visuelles.
Linfluence de la predeformation horizontale sur la valeur du plateau est similaire quelle que
soit la composition du materiau, voir figure VI.20. Lorsque hor augmente, la valeur des
plateaux Ac et Ap augmente en moyenne de 33 et 26% respectivement. Cette observation est
donc dans la continuite de leffet de la biaxialite observe dans le paragraphe precedent.
REF
1
7
10
15
Bc
Bp
200
150
100
50
0
0.0
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
(a) Seuil de non linearite
(b) Pente de la non linearite
Figure VI.21 : Influence de la predeformation horizontale sur la non linearite verticale

Enfin, laugmentation de la predeformation hor diminue la pente de la non linearite
146
CHAPITRE VI
EFORMATIONS

BIAXIALES
en fonction de vert , voir figure VI.21b. Les pentes diminuent entre 2 et 50% sauf celles
du propergol de reference qui augmentent. Ceci peut etre d
u à labsence de mesures au
del`
a de 2% pour ce materiau, ce qui transforme le calcul de la pente en extrapolation du
comportement. Cette diminution de pente explique le fait que les mesures soient identiques
aux fortes predeformations, malgre la grande variation des seuils identifies.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Conclusion
Le comportement du materiau sous predeformations biaxiales est difficile à caracteriser
experimentalement. La predeformation est appliquee en deux etapes, un temps de repos est
laisse entre chacune des etapes et les longueurs caracteristiques de lechantillon evoluent en
fonction de la predeformation appliquee. La mesure a cependant ete realisee et les valeurs
de la raideur K et de tan sont obtenues à differents pas de predeformations horizontale et
verticale.
Des relations de passage entre les grandeurs macroscopiques mesurees et les champs de
deformation et de contrainte locaux sont determinees gr
ace à une simulation par elements
finis de lessai. Ces relations permettent de determiner le module du materiau à partir de la
mesure. Le modèle mathematique propose pour les mesures de DMA uniaxiales est identifie
sur les resultats biaxiaux et la correlation est satisfaisante.
Le comportement du materiau sous predeformations biaxiales est similaire qualitativement à celui observe sous predeformations uniaxiales, mais pas quantitativement. De plus,
si une augmentation de la predeformation horizontale modifie le comportement du materiau,
cette modification est annulee par laddition dune predeformation verticale, sans pour autant
rejoindre le comportement uniaxial. La non linearite est fortement modifiee par limposition
dune deformation horizontale nulle.
Cette etude presente une methode de realisation dessais de DMA sous predeformations
biaxiales et dexploitation des resultats. Bien que les hypothèses necessaires à lexploitation
des mesures soient fortes, les resultats obtenus pour cinq materiaux sont satisfaisants et
montrent un comportement qualitativement similaire à celui observe directement par la
mesure uniaxiale. De plus, dans le domaine defini par les hypothèses adoptees, lerreur a
ete quantifiee et la methode semble valide. La mesure du comportement viscoelastique du
propergol en DMA sous predeformations biaxiales na, à notre connaissance, pas ete realisee
auparavant.
Si cet essai est accessible techniquement, lexploitation des mesures necessite des
approximations qui peuvent etre precisees. Par exemple, la mesure de la variation de
contrainte dans la direction horizontale lors de lapplication doscillations de deformation
verticales serait une information particulièrement utile afin de verifier lapproximation realisee
et dobserver son evolution avec la non linearite verticale. Enfin, la methode peut etre validee
dans son ensemble gr
ace `
a des essais de mesure de champs. Ces essais consistent à marquer
lechantillon avec des repères et `
a suivre levolution des points pendant la sollicitation afin de
mesurer directement les champs locaux. Le montage experimental est donc plus consequent.
Lideal serait de realiser un nombre limite de mesures de champs, de valider la methode
proposee et deffectuer ensuite les essais simplifies avec des relations de passage connues
entre les grandeurs macroscopiques et les champs locaux.
147
3. CONCLUSION
CHAPITRE VI
La methode nest valide quen petites deformations. Letendre à des deformations plus
importantes necessite de mettre en place une optimisation numerique des coefficients dune
loi de comportement non lineaire du materiau dans une simulation par elements finis de
lessai. De plus, une relation de passage differente doit etre determinee à chaque pas de
predeformation en dehors du domaine des petites deformations.
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CONCLUSION
Dans ce chapitre, linfluence de deux types de predeformations multiaxiales sur levolution

des modules de conservation et de perte a ete etudiee. La predeformation triaxiale est induite
par une modification de la microstructure alors que la predeformation biaxiale est appliquee et
maintenue mecaniquement. En depit du fait que ces predeformations soient fondamentalement
differentes, une evolution similaire de la non linearite est observee dans les deux cas.
Les mecanismes qui etaient supposes preponderants après observation du comportement
avec predeformation uniaxiale restent les plus probables. La predeformation dans une
direction a tendance `
a effacer leffet de la predeformation dans les autres directions. Le
rearrangement des charges pendant la deformation correspond à ce type de comportement et
les mecanismes microscopiques de deformation paraissent donc superposables. Lapplication
de la predeformation triaxiale a montre que la viscosite de la fraction soluble na que peu
dinfluence sur le comportement mesure. Le gonflement du reseau est donc fortement influent.
148
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Conclusion et perspectives
Le propergol est un elastomère fortement charge dont la microstructure et le comportement mecanique sont complexes. Dans ces travaux de thèse, il a ete propose de comprendre
lorigine physique de ce comportement afin de le modeliser de facon plus precise. Une etude
experimentale multi-echelle sur des materiaux issus dun plan dexperience a ete realisee. Les
resultats, qui permettent une comprehension detaillee du comportement, constituent aussi
une base de donnees en vue dune future identification de loi de comportement.
Les travaux experimentaux et numeriques se repartissent de lechelle de latome à lechelle
macroscopique en passant par differentes echelles qualifiees de microscopiques. A lechelle
microscopique du reseau polymère, la caracterisation physico-chimique du liant a montre de
fortes interactions entre les elements de la formulation. Le reseau polymère obtenu nest pas
le resultat direct et lineaire des ingredients introduits. De plus, la dissociation des differents
mecanismes intervenant dans la construction de ce reseau nest pas aisee.
A lechelle des charges de perchlorate dammonium, les proprietes mecaniques de la phase
de la microstructure constituee du liant et des charges fines ont ete determinees gr
ace `
a
une methode numerique de localisation. La simulation de la microstructure a de plus mis
en evidence le rearrangement des charges avec la deformation et la forte heterogeneite des
contraintes et deformations entre ces charges. La methode peut aisement etre etendue à des
modèles de microstructure plus complexes.
Dans le cadre dune application aux elastomères fortement charges, cette methode est
encourageante mais necessite des ameliorations. La phase de la microstructure etudiee etant
supposee viscoelastique lineaire, il est possible de saffranchir de linfluence du temps pour
identifier un module tangent instantane. Le processus doptimisation est alors supposement
facilite. De plus, la comparaison de cette simulation avec des observations au microscope
electronique `
a balayage ou au microtomographe dechantillons deformes validerait utilement
les conclusions obtenues. Dautre part, il serait benefique de comparer la reponse de
ce modèle avec les travaux anterieurs faisant intervenir la microstructure du materiau
(Funfschilling, 2007, Matous et al., 2007, Nadot-Martin et al., 2006, 2008, 2003) ainsi que
sous des sollicitations plus variees (sollicitations biaxiales, predeformation et sollicitations
sinusodales). Enfin, il serait profitable detendre les conclusions obtenues à des geometries
tridimensionnelles. Cela represente une difficulte technique au niveau du maillage, mais la
methode de localisation est identique. Cependant, il est donc implicite que les difficultes
inherentes au problème mathematique de localisation seront aussi identiques pour une etude
tridimensionnelle.
La relaxation en resonance magnetique nucleaire permet dacceder à des informations
à lechelle des atomes. La repartition des protons dans la microstructure est determinee
149
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
gr
ace aux materiaux du plan dexperience. Cependant, linterpretation des mesures sur les
echantillons deformes est delicate. Certaines conclusions sont avancees mais lidentification
de mecanismes physiques reste hypothetique. Par la suite, il conviendrait detudier des
systèmes modèles dans lesquels la distribution de temps de relaxation initiale est plus etroite.
Linfluence de la deformation devrait alors etre exacerbee et plus uniforme. De plus, une
extension de la plage de temps de relaxation mesures à des valeurs inferieures à 0.1 ms semble
necessaire et accessible techniquement. Cependant, etant donne les conclusions de lensemble
des travaux de cette thèse, il apparat que les mecanismes microscopiques à lorigine du
comportement macroscopique se deroulent à une echelle superieure à celle mesuree par cette
technique experimentale.
A lechelle macroscopique, letude du comportement mecanique sest concentree sur
linfluence de la predeformation sur le comportement sous sollicitations sinusodales. Une
forte non linearite est observee en fonction de la predeformation uniaxiale. Deux composants
paraissent particulièrement influents sur la non linearite : (i) les charges qui entranent
une amplification des deformations et dont le rearrangement spatial durant la deformation
implique une distribution heterogène des contraintes, et (ii) le reseau dont lelongation
maximale est contr
olee par lensemble des elements de la formulation (agents dadhesion,
plastifiant, agents reticulants) `
a travers sa densite de reticulation et son taux de gonflement.
Les informations obtenues gr
ace `
a ces essais pourraient etre plus precises si les signaux
de deplacement et de force etaient directement enregistres et exploites. La representation des
resultats sous la forme de la norme du module complexe et du facteur de perte est commode
et efficace mais restrictive car elle ne represente que les deux premiers coefficients de la
serie de Fourier obtenue `
a partir du signal. Cela implique cependant de mettre au point une
calibration et un traitement de ces signaux, ce qui na pas ete fait dans cette thèse.
La question de lisotropie des mecanismes microstructuraux est resolue gr
ace à deux
etudes du comportement avec predeformations multiaxiales. Des materiaux ont ete modifies
par gonflement et absorption, occasionnant ainsi une contraction de la microstructure
consideree comme une predeformation triaxiale. Une methode de realisation dessais de
DMA avec predeformation biaxiale a de plus ete proposee et validee numeriquement. Bien
que la predeformation soit appliquee de facon fondamentalement differente, les deux series
dessais montrent le meme comportement. En resume, leffet de la predeformation sur
les modules de conservation et de perte dans une direction est effacee progressivement
par la predeformation dans une direction orthogonale. Les mecanismes de deformation
microscopiques paraissent donc superposables.
Il serait très utile de confronter les resultats obtenus gr
ace aux essais de DMA avec
predeformation biaxiale `
a des essais de mesure de champs. Le montage necessaire à des
mesures de champs est plus important et donc plus co
uteux en temps. Lobjectif est de realiser
un nombre limite de mesures de champs, de valider la methode proposee et deffectuer ensuite
les essais simplifies avec des relations de passage connues entre les grandeurs macroscopiques
et les champs locaux. Un essai simple de caracterisation du comportement sous sollicitations
biaxiales serait alors mis au point.
La modelisation du comportement du propergol sous sollicitations sinusodales avec
predeformation constitue la suite logique de cette etude. Le travail experimental consequent
realise dans cette thèse permet de donner une direction claire à un futur effort de modelisation.
De plus, une base de donnees de resultats experimentaux est maintenant disponible pour
150
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
identifier une loi de comportement. Ces resultats sont necessaires pour reellement valider la
capacite dune loi de comportement à representer la reponse du materiau.
Parmi les modèles existants (Haupt et al., 2000, Mason, 1960, Morman, 1983), le
modèle phenomenologique de Lion et al. (2009) à variable interne semble le plus adapte
au comportement observe experimentalement. En effet, non seulement ce modèle prend en
compte les grandes deformations, mais, de plus, les elements necessaires à la representation
de leffet de la predeformation, de la frequence et de lamplitude de la deformation sinusodale
sont mis en place.
Il convient donc didentifier les paramètres de la loi à laide des resultats experimentaux
disponibles. Cette première etape permettra de determiner si deventuelles modifications
sont necessaires pour representer correctement le comportement du propergol. Le couplage
entre leffet Payne et leffet de la predeformation devrait notamment susciter quelques
difficultes. Dans une deuxième etape, la loi modelisant le comportement du propergol sous
sollicitations sinusodales avec predeformation doit etre integree à la modelisation globale du
comportement.
Les travaux de cette thèse permettent en outre de conclure que, si une modelisation du
comportement est mise au point, elle pourra sans difficulte etre etendue à une large gamme
de compositions.
Enfin, la comprehension dautres particularites du materiau est possible. Par exemple,
leffet Mullins sous chargement cyclique met probablement en jeu des mecanismes similaires
au comportement sous chargement sinusodal. Une modelisation plus precise de cette non
linearite est donc envisageable.
151
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
BIBLIOGRAPHIE
152
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Annexe A
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Mod`
eles obtenus par le plan
dexp
erience
Les modèles sont ecrits sous la forme :

Avec / Sans AALC
ReponseTransformation = A Charges + B NCO/OH + C Plast...
o`
u
Charges = Taux de charges (%wt),
NCO/OH = Rapport NCO/OH,
Plast = Taux de plastifiant (%wt du liant),
AALC = Agents dadhesion liant-charges.
Si le facteur AALC nest pas precise, il na pas dinfluence sur le modèle. La transformation
de la reponse est determinee par la courbe de Box-Cox (Box et Cox, 1964).
165
ANNEXE A
CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE DE LA MICROSTRUCTURE
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Ces modèles sont utilises dans le chapitre III section 1.

Paramètre
2
Rajust
e
Modèle
Tg
0.7665
Tg = 74.41802 0.25118 Plast
Fs
0.9830
Pol. libre
0.9855
Pol. lie
0.9766
Avec AALC Ln(Fs ) = 7.92196 + 0.031791 Charges

12.88703 NCO/OH + 0.021219 Plast + 5.17699 NCO/OH2
Sans AALC Ln(Fs ) = 7.53256 + 0.031791 Charges
12.33006 NCO/OH + 0.021219 Plast + 5.17699 NCO/OH2
Avec AALC Polymère libre = 40.92289 0.029612 Charges

65.06518 NCO/OH 0.56717 Plast + 0.011659 Charges Plast
0.47525 NCO/OH
Plast + 30.75934 NCO/OH2
Sans AALC Polymère libre = 39.04165 0.029612 Charges

0.47525 NCO/OH Plast + 30.75934 NCO/OH2
Avec AALC polymère lie = 277.89287 1.15628 Charges
+904.77563 NCO/OH 3.97971 Plast + 4.02220 NCO/OH Plast
440.60367 NCO/OH2
Sans AALC polymère lie = 282.67346 1.15628 Charges
+904.77563 NCO/OH 3.97971 Plast + 4.02220 NCO/OH Plast
440.60367 NCO/OH2
Table A.1 : Temperature de transition vitreuse et phases de la microstructure
166
ANNEXE A
Paramètre
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Drp
2
Rajust
e
Modèle
0.9633
Avec AALC Drp = 19.53220 + 0.31248 Charges

3.10431 NCO/OH 1.92163 Plast
+0.016457 Charges Plast + 0.51745 NCO/OH Plast
Sans AALC Drp = 26.34887 0.24840 Charges
3.10431 NCO/OH 1.92163 Plast
+0.016457 Charges Plast + 0.51745 NCO/OH Plast
Drl
0.9680
Drp Drl
0.9470
Avec AALC Drl = 17.59821 + 0.170 Charges

+4.550 NCO/OH 0.010989 Plast
Sans AALC Drl = 8.78467 + 0.046860 Charges
+6.44245 NCO/OH 0.010989 Plast
p
Avec AALC Drp Drl = 5.78411 + 0.11053 Charges
2.22205 NCO/OH
0.13072 Plast + 0.14359 NCO/OH Plast
p
Sans AALC Drp Drl = 3.23435 4.75759 103 Charges
2.22205 NCO/OH 0.13072 Plast + 0.14359 NCO/OH Plast
Table A.2 : Densites de reticulation
Paramètre
Mapp
Mliant
2
Rajust
e
Modèle
0.9720
Avec AALC Mapp = 1.24142E + 006 + 29454.86357 Charges

1.00446E + 005 NCO/OH + 523.63610 Plast
504.41781 NCO/OH Plast 168.49631 Charges2
+55777.91984 NCO/OH2
Sans AALC Mapp = 1.22132E + 006 + 29454.86357 Charges
1.17710E + 005 NCO/OH + 523.63610 Plast
504.41781 NCO/OH Plast 168.49631 Charges2
+55777.91984 NCO/OH2
0.9680
Avec AALC 1/Mliant = 1.95536 103 + 1.88889 105 Charges

+5.05556 104 NCO/OH 1.22098 106 Plast
Sans AALC 1/Mliant = 9.76074 104 + 5.20669 106 Charges
+7.15828 104 NCO/OH 1.22098 106 Plast
Table A.3 : Masses entre ponts
167
ANNEXE A
2 ETUDE DE LA RELAXATION EN RESONANCE

MAGNETIQUE
NU
CLEAIRE
Ces modèles sont utilises dans le chapitre IV sections 3 et 4.
2.1
Mesures des temps de relaxation
2
Rajust
e
Modèle
fs
0.8266
fs = 0.22260 + 0.18247 NCO/OH 4.38957 103 Plast
fm
0.7926
fm = 0.52612 3.19028 103 Plast
fl
0.9695
fl = 0.24572 0.17624 NCO/OH + 7.56554 103 Plast
T2s
0.6668
T2m
0.8450
T2l
0.8394
(T2s )2 = 7.49337 0.074548 Charges 0.53871 NCO/OH
T2m = 4.24382 0.016711 Charges 0.61664 NCO/OH

+0.018416 Plast
Avec AALC T2l = 4.90345 0.48472 NCO/OH + 0.042560 Plast

Sans AALC T2l = 5.10048 0.48472 NCO/OH + 0.042560 Plast
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Paramètre
168
ANNEXE A
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Influence de la d
eformation
Paramètre
2
Rajust
e
Pente pfs
0.2960
Pente pfm
0.6442
Pente pfl
0.7685
Modèle
100pfs + 3.87 = 24.44078 0.24428 Charges 2.58266 Plast

+0.029349 Charges Plast
(100pfm + 26.08)3 = 1.26818 105 1118.16351 Charges
24375.49431 NCO/OH + 176.26078 Plast
Avec AALC 100pfl + 9.33 = 141.62985 + 1.64866 Charges

+189.52906 NCO/OH 2.16505 Charges NCO/OH
Sans AALC 100pfl + 9.33 = 141.24150 + 1.64866 Charges
+189.52906 NCO/OH 2.16505 Charges NCO/OH
0.7981
(100pT2s + 0.29)0.43 = 1.70819 103 4.38702 103 Charges

+0.57090 NCO/OH 0.29451 Plast
+3.83587 103 Charges Plast 1.10642 103 Plast2
Pente pT2m
0.4892
Avec AALC (100pT2m + 1.51)0.64 = 11.20238 + 0.15371 Charges

1.07574 NCO/OH
Sans AALC(100pT2m + 1.51)0.64 = 15.15780 + 0.15371 Charges
+3.27009 NCO/OH
Pente pT2l
0.7328
Avec AALC (100pT2l + 6.26)1.38 = 24.23857 7.60387 NCO/OH

Sans AALC (100pT2l + 6.26)1.38 = 85.19824 + 119.13741 NCO/OH
Pente pT2s
169
ANNEXE A
ANALYSE MECANIQUE
DYNAMIQUE
3.1
Influence de la composition
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Ces modèles sont utilises dans le chapitre V section 2.

2
Rajust
e
Modèle
Ac
0.9887
Avec AALC (Ac )0.18 = 8.69488 + 0.068976 Charges

+9.00172 NCO/OH + 0.058066 Plast 1.14393 103 Charges Plast
3.86557 NCO/OH2 + 6.60267 104 Plast2
Sans AALC (Ac )0.18 = 8.79903 + 0.068976 Charges
+9.00172 NCO/OH + 0.062092 Plast 1.14393 103 Charges Plast
3.86557 NCO/OH2 + 6.60267 104 Plast2
ct
0.7078
(ct )0.59 = 11.41581 0.10327 Charges 1.91789 NCO/OH

+0.011291 Plast
Bc
0.7450
Avec AALC (B c )0.21 = 15.38057 + 0.19273 Charges + 1.08171 NCO/OH

Sans AALC (B c )0.21 = 15.64657 + 0.19273 Charges + 1.08171 NCO/OH
Ap
0.9832
pt
Avec AALC (Ap )0.24 = 5.71565 0.042743 Charges 5.22700 NCO/OH

+0.020952 Plast + 0.023474 Charges NCO/OH
7.00075 103 NCO/OH Plast + 1.56839 NCO/OH2
2.21114 104 Plast2
Sans AALC (Ap )0.24 = 5.75269 0.042743 Charges 5.22700 NCO/OH
+0.019822 Plast + 0.023474 Charges NCO/OH
7.00075 103 NCO/OH Plast + 1.56839 NCO/OH2
2.21114 104 Plast2
0.5442
(pt )0.74 = 2.05079 1.88712 NCO/OH + 0.021330 Plast
Bp
0.7958
Avec AALC (B p )0.02 = +1.58937 7.25916 103 Charges

Sans AALC (B p )0.02 = +1.59716 7.25916 103 Charges
Table A.4 : Amplitude a 0.01%
170
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
ANNEXE A
2
Rajust
e
Modèle
Ac
0.9855
(Ac )0.25 = 12.10605 + 0.081326 Charges + 14.07170 NCO/OH

0.062934 Plast 5.81645 NCO/OH2 + 9.75740 104 Plast2
ct
0.8311
(ct )0.81 = 3.47915 3.09360 NCO/OH + 0.016257 Plast
0.7450
Avec AALC (B c + 21.80)1.1 = 10220.80047 117.22094 Charges

16747.69473 NCO/OH + 108.08249 Plast + 198.17429 Charges NCO/OH
1.67485 Charges Plast + 0.84720 Plast2
Sans AALC (B c + 21.80)1.1 = 10508.00434 117.22094 Charges
Ap
0.9732
Avec AALC (Ap )0.31 = 11.42160 + 0.092579 Charges + 11.53675 NCO/OH

Sans AALC (Ap )0.31 = 11.48458 + 0.092579 Charges + 11.53675 NCO/OH
pt
0.5757
(pt )0.83 = 3.29750 2.58095 NCO/OH
Bp
0.7732
(B p )0.69 = 93.32226 + 1.07974 Charges + 3.68992 NCO/OH
Bc
171
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
ANNEXE A
2
Rajust
e
Modèle
Ac
0.9816
Avec AALC (Ac )0.59 = 66.23526 0.90569 Charges 153.47382 NCO/OH

+1.96850 Plast + 2.06103 Charges NCO/OH 0.023796 Charges Plast
0.36357 NCO/OH Plast + 6.77896 103 Plast2
Sans AALC (Ac )0.59 = 65.03396 0.90569 Charges 153.47382 NCO/OH
+2.02992 Plast + 2.06103 Charges NCO/OH 0.023796 Charges Plast
0.36357 NCO/OH Plast + 6.77896 103 Plast2
ct
0.2204
(ct )0.72 = 20.64214 45.11179 NCO/OH + 0.14513 Plast

+23.66736 NCO/OH2 3.31776 103 Plast2
0.8661
Avec AALC (B c + 24.24)0.7 = 495.05572 5.56600 Charges

Sans AALC (B c + 24.24)0.7 = 512.52915 5.56600 Charges
Ap
0.9957
Avec AALC (Ap )0.15 = 3.93702 + 0.041568 Charges + 3.84251 NCO/OH

+0.021018 Plast 6.12007 104 Charges Plast
+9.05480 103 NCO/OH Plast 1.82180 NCO/OH2
+3.68027 104 Plast2
Sans AALC (Ap )0.15 = 3.95780 + 0.041568 Charges + 3.75782 NCO/OH
+0.025436 Plast 6.12007 104 Charges Plast
+9.05480 103 NCO/OH Plast 1.82180 NCO/OH2
+3.68027 104 Plast2
pt
0.3318
(pt )1.4 = 36.80363 + 0.43814 Charges + 67.34809 NCO/OH

1.55010 Plast 0.77590 Charges NCO/OH + 0.017791 Charges Plast
0.7907
Avec AALC (B p + 3.94)0.71 = 29.83530 0.34552 Charges

0.037943 Charges Plast
Sans AALC (B p + 3.94)0.71 = 36.38975 0.34552 Charges
Bc
Bp
172
ANNEXE A
3.2
Influence de la temp
erature
Ces modèles sont utilises dans le chapitre V section 3.
2
Rajust
e
Modèle
Tp1
0.8834
(Tp1 + 82.98)1.11 = 20.54932 + 0.40662 Charges + 7.89354 NCO/OH

0.36169 Plast
Tp2 Tg
0.7279
Avec AALC (Tp2 Tg )2.34 = 83015.38543 46725.30198 NCO/OH

Sans AALC (Tp2 Tg )2.34 = 79316.02052 46725.30198 NCO/OH
0.9742
Avec AALC Airep20.72 = 2570.53835 56.37759 Charges

193.37148 NCO/OH + 1.31578 Plast 0.67485 NCO/OH Plast
+0.32296 Charges2 + 89.15005 NCO/OH2 0.012195 Plast2
Sans AALC Airep20.72 = 2645.42975 57.23024 Charges
193.37148 NCO/OH + 1.31578 Plast 0.67485 NCO/OH Plast
+0.32296 Charges2 + 89.15005 NCO/OH2 0.012195 Plast2
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Airep2
Table A.7 : Sans predeformation
2
Rajust
e
Modèle
EvTp1
0.6497
Avec AALC (EvTp1 + 2.42)0.76 = 92.61252 1.06093 Charges

Sans AALC (EvTp1 + 2.42)0.76 = 93.33038 1.06093 Charges
EvTp2
0.3035
Avec AALC (EvTp2 + 22.88)0.94 = 108.86949 1.14408 Charges

Sans AALC (EvTp2 + 22.88)0.94 = 113.2726 1.14408 Charges
0.8345
Avec AALC (EvAirep2 + 3.93)0.85 = 144.64982 1.37157 Charges

Sans AALC (EvAirep2 + 3.93)0.85 = 136.37975 1.37157 Charges
Paramètres
EvAirep2
Table A.8 : Influence de la predeformation
173
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
ANNEXE A
174
Annexe B
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
El
ements de r
esonance magn
etique
nucl
eaire
Cette annexe a pour objectif dintroduire la mesure par resonance magnetique nucleaire
(RMN). Des descriptions plus detaillees de la technique de RMN par impulsion et de la
mesure de relaxation sont disponibles dans les ouvrages Farrar et Becker (1971) et Poole et
Farach (1971)
LA PRECESSION
NUCLEAIRE
La RMN exploite une propriete particulière des particules quantiques quon appelle le spin.
Toute particule possède un spin dont leffet est similaire a` celui dun moment magnetique
(cest-`
a-dire un petit aimant). Le noyau est considere comme une particule spherique chargee
tournant autour dun axe. I est le nombre quantique de spin du noyau. Il peut etre prevu en
fonction du nombre atomique et de la masse de lisotope. On ne sinteressera quaux protons
de spin 1/2. Un echantillon de matière contient donc un ensemble de spins. Le moment
magnetique associe `
a un seul noyau est :
i = ~I
o`
u est le quotient gyromagnetique (constant pour un noyau donne) et ~ la constante
de Planck h divisee par 2. Lorsque lechantillon est place dans un champ magnetique
exterieur H0 , le spin nucleaire saligne dans la direction de H0 et tourne sur lui-meme `
a
une frequence naturelle 0 = H0 dite frequence de Larmor. Cest la precession. Si un petit
champ magnetique dit tournant (ou onde de radiofrequence) H1 est applique à angle droit
du grand champ magnetique statique H0 , la magnetisation a tendance à suivre les rapides
variations dans la direction de H1 . Le mouvement du spin est influence par ses interactions
avec les noyaux voisins et le milieu environnant : le mouvement vibratoire du reseau dans le
cas dun solide, la diffusion et la dynamique moleculaire dans le cas dun liquide.
175
ANNEXE B
De facon `
a simplifier letude du comportement, les proprietes magnetiques macroscopiques
du materiau sont considerees. Au lieu de sinteresser a` un seul moment magnetique N , la
magnetisation M est etudiee, cest-`
a-dire le moment magnetique par unite de volume :
X
M=
ni
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Qualitativement, lorsque lechantillon est place dans un champ magnetique statique, M

saligne le long du champ. Cet alignement a lieu durant un temps egal à plusieurs multiples
du temps de relaxation spin-reseau T1 . Chaque spin a son propre temps caracteristique T1 .
La frequence de resonance naturelle 0 = H0 est la frequence à laquelle la magnetisation
absorbe lenergie du champ magnetique tournant. La finesse de cette absorption est
inversement proportionnelle `
a un autre paramètre caracteristique, le temps de relaxation
spin-spin T2 . Ce temps T2 est une mesure du temps necessaire à etablir lequilibre dans
le plan perpendiculaire au champ H0 . T1 et T2 sont les temps de relaxation longitudinal et
transversal. Les equations de Bloch fournissent une description quantitative du comportement
macroscopique du système de spins et de sa relaxation.
2.1
EQUATIONS DE BLOCH
Application dun champ statique
Un echantillon magnetique dans un champ magnetique statique H0 a un moment

magnetique par unite de volume M0 aligne le long de H0 et damplitude
M0 = 0 H0 .
Si la valeur du champ magnetique varie subitement de 0 à H0 ou inversement, la valeur
instantanee du moment magnetique evolue selon lequation
M0 Mz
dMz
=
dt
T1
o`
u le champ magnetique est suppose dans la direction z. Ainsi, si le champ passe subitement
de 0 à H0 , Mz augmente de la facon suivante
Mz = M0 (1 et/T1 ).
De facon opposee, si laimantation est arretee,
Mz = M0 et/T1 .
Si un champ magnetique oscillant H1 est introduit dans le plan xy à angle droit du champ
statique H0 , la precession de la magnetisation M aura lieu le long du champ total H =
H0 + H1 , voir figure B.1.
176
ANNEXE B
z
H0
M
Champ tournant
H1
y
Figure B.1 : Representation du mouvement de la magnetisation M dans le champ magnetique

H = H0 + H1
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
2.2
Application dune onde

En labscence deffet de saturation, le magnetisation obeira à la relation
dM/dt = M H
Si les mecanismes de relaxation sont ajoutes à cette relation, les trois composantes du champ
constituent les equations de Bloch.
Mx
dMx
= (M H)x
dt
T2
dMy
My
= (M H)y
dt
T2
Mz M0
dMz
= (M H)z
dt
T1
Ces equations peuvent etre facilement resolues pour le cas simple dune onde magnetique
H1 dans un plan x y tournant et dont lamplitude est très inferieure au champ magnetique
statique H0 .
177
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Index
Agents dadhesion liant-charges, 10, 21, 34 Localisation, 37
35, 73, 74, 107, 108, 120
Loi de comportement, 17, 39
Analyse mecanique dynamique (DMA)
identification, 4245
en temperature (DMTA), 94, 114
Masse entre ponts, 29, 34
predeformation, 92, 9698, 120, 131
Materiaux energetiques, 67
principe, 88
Micromecanismes de deformation, 85
elongation maximale des chanes, 81, 93,
Calorimetrie differentielle `
a balayage, 28
109111, 120, 133
Charges
amplification des deformations, 10, 89,
amplification des deformations, 10, 89,
90, 94, 106, 107, 120
90, 94, 106, 107, 120
glissement des chanes sur les charges, 83,
encombrement, 49, 73, 74, 103
90, 92, 108
influence sur la mobilite, 60, 80
rearrangement des charges, 10, 48, 81, 90,
nature, 7
91, 106, 112, 132, 134
rearrangement, 10, 48, 81, 90, 91, 106,
rupture
des liaisons liant-charges, 81
112, 132, 134
Mobilite
taux, 7, 21
des segments, 11, 5760, 76, 95
volume effectif, 74, 107, 108, 120
moleculaire, 11, 95, 120, 121
Chromatographie dexclusion sterique, 30, 32
Mod`
ele du tube, 95, 120
Contraction de la microstructure, 131135
Module
complexe, 88
Effet Mullins, 15
de conservation, 88, 99, 104, 117
Effet Payne, 91
de perte, 88, 99, 105, 117
couplage avec la predeformation, 111
Endommagement, 16, 102, 133
Plan dexperience
Equivalence temps-temperature, 15, 94
facteurs, 21
modèles, 2325, 31, 71, 79, 102, 116, 165
Facteur de perte, 8889, 94
173
deuxième pic, 95, 115, 118
principe,
2025
Fonction gaussienne modifiee exponentiellereponses, 22
ment (EMG), 115
Plastifiant,
9, 21, 29, 31, 75, 84, 105, 119
Fraction soluble, 12, 28, 3034, 61, 77, 96
Polymère
entrave, 49, 112
Gonflement
lie, 11
à lequilibre, 28, 34
libre, 12, 29, 31, 35, 95, 119
du reseau, 105, 110, 126128, 134
occlus, 10
Indice de polymolecularite, 30
Precession libre, 54
178
INDEX
tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011
Predeformation
biaxiale, 136148
couplage avec leffet Payne, 111
modelisation, 99
triaxiale, 129, 131135
uniaxiale, 88, 92, 9698, 114, 120
Propergol
comportement mecanique, 14
composition, 7, 22
fabrication, 9, 10, 21
microstructure, 10, 27, 38
Resonance magnetique nucleaire (RMN)
du deuterium, 62
influence de la deformation, 62, 64, 68,
7985
mesure de temps de relaxation, 5356,
6568
principe, 175177
Reticulation, 8, 11, 33, 34, 60, 71, 105
densite, 29, 34, 35, 95, 104, 120
Rapport NCO/OH, 21, 82, 104, 109
definition, 8
Relaxation mecanique, 42, 44, 68, 97
Reptation, 95, 120
Sequence CPMG, 55, 65
Temperature de transition vitreuse Tg , 28, 30
31, 90, 117, 128
Temps de relaxation T2 , 55, 67, 78
Viscoelasticite, 14, 39
179

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Th`ese presentee pour obtenir le grade de

Docteur de lEcole Polytechnique

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

soutenue le 26 Octobre 2010 devant le jury compose de :

LMPM, ENSMA, Poitiers

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

A theory is something nobody believes,

A ma famille et mon mari

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

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Table des mati`

Un elastom`ere fortement charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Choix des facteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Traitement systematique de la reponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Etat de lart et analyse des elastom`eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mesures des temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Evolution des temps de relaxation avec la deformation . . . . . . . . . . . .

Comportement des elastom`eres charges mesure par DMA . . . . . . . . . .

Influence de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

VI Comportement macroscopique quasi-statique et pr

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

Influence de la contraction de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . 126

Mesures de DMA avec predeformations biaxiales . . . . . . . . . . . . . . . 136

Caracterisation physico-chimique de la microstructure . . . . . . . . . . . . 166

Etude de la relaxation en resonance magnetique nucleaire . . . . . . . . . . 168

Analyse mecanique dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

La precession nucleaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Equations de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

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est etudiee et compl`ete la description du comportement obtenue.

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tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

Ce memoire de th`ese etudie le comportement mecanique dun elastom`ere fortement charge

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Cette expression remplace depuis une trentaine dannees la denomination traditionnelle

propagation est de lordre de plusieurs milliers de m`etres par seconde.

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Les propergols solides composites

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(a) Detecteur delectrons retrodiffuses

(b) Detecteur delectrons secondaires

Figure I.2 : Observations au microscope electronique `a balayage du propergol (Laboratoire BCMA,

oxydants pour proteger le polym`ere du vieillissement et des molecules de plastifiant. Le

Figure I.4 : Formule de la molecule de plastifiant DOZ

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Fabrication dun chargement

Un bloc de materiau energetique est appele chargement, terme herite de la tradition

La microstructure depend des elements introduits dans la formulation et du procede de

tel-00552234, version 1 - 5 Jan 2011

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Figure I.6 : Schema representatif des differentes phases de la microstructure

Influence de la fraction soluble

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