BTS BIAC 2me anne

LES GLUCIDES
Sous chapitre 2

PROPRIETES DES OSES

I . PROPRIETES PHYSIQUES DES OSES
Les oses sont des molcules trs riches en groupement hydroxyle ce qui leur confre des proprits polaires
capables de multiples liaisons hydrogne :
- avec leau : ce sont des molcules trs hydrosolubles (et solubilit variable dans les solvants
organiques),
- avec dautres biomolcules comme les protines.
Leur structure est thermodgradable et aboutit une caramlisation.
Les oses nabsorbent pas dans le visible ou lultraviolet mais ils prsentent un spectre infrarouge
caractristique. Les proprits optiques des solutions se limitent la modification de lindice de rfraction et au
pouvoir rotatoire.
1 ) Pouvoir rotatoire
a ) Dfinition
On dit qu'une substance est optiquement active ou doue d'un pouvoir rotatoire lorsqu'elle fait dvier le plan de
polarisation de la lumire d'un angle .

cf cours de sciences physiques

dviation du plan de
polarisation d'un angle

Source
Lumire non
polarise

Polariseur

Lumire
polarise

Cuve contenant une

substance optiquement active

Ce pouvoir rotatoire est li la prsence d'un ou plusieurs carbone(s) asymtrique(s) au sein de la molcule.
Tous les oses (sauf la dihydroxyactone) tant des molcules chirales (prsence de C*), ils prsentent donc tous
un certain pouvoir rotatoire.
On distingue ainsi deux types de substances optiquement actives :
 celles qui font dvier le plan de polarisation de la lumire d'un angle vers la droite (dans le sens des
aiguilles dune montre) : par convention l'angle mesur est positif et la substance est dite dextrogyre.
 celles qui font dvier le plan de polarisation de la lumire d'un angle vers la gauche (dans les sens
inverse des aiguilles) : par convention l'angle mesur est ngatif et la substance est dite lvogyre.
Cette proprit des oses permet le dosage polarimtrique des oses (et des holosides) en solution pure grce la
loi de Biot.
Cest une mthode de dosage trs rapide et simple mettre en uvre, mais qui ne donne des rsultats
satisfaisants qui si les solutions sont trs concentres ; cette mthode est trs utilises par exemple dans les
industries sucrires. Il existe ainsi des polarimtres gradus directement en pourcentage de sucre, spcialement
conus pour les contrles en industries sucrire et alimentaire.
Attention : Configuration et pouvoir rotatoire sont indpendants
Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est dire position droite ou gauche du -OH port par le Cn-1 dans la
reprsentation de Fischer) et le sens de dviation droite ou gauche du plan de polarisation de la lumire ; certains
D-oses sont dextrogyres (d ou +), dautres sont levogyres (l ou -).
Exemples :
D-glucose dextrogyre (anomres ou )
D-fructose lvogyre

Par contre, les deux nantiomres D et L dun mme ose prsentent des pouvoirs rotatoires opposs : identiques
en valeur absolue mais un des isomres est dextrogyre et l'autre est lvogyre.
Ainsi, on a dtermin que :
- le D-glucose est dextrogyre : on le note D + glucose,
- le L-glucose est lvogyre : on le note L glucose.
b ) Loi de Biot
L'angle est fonction de la nature de la substance, de sa concentration et de la longueur du trajet optique.
Il rpond une loi linaire appele loi de Biot :

d'une solution = solut x l x Csolut dans solution

d'une solution : pouvoir rotatoire de la solution

angle de dviation du plan de polarisation de la lumire qui a travers la solution contenant la
substance optiquement active
l : longueur du trajet optique c'est--dire de la solution traverse
Csolut dans solution : concentration de la substance optiquement active dans la solution
solut : pouvoir rotatoire spcifique de la substance optiquement active

Cest une constante caractristique de la substance optiquement active et qui dpend, en plus de la
nature du solut, de la nature du solvant, de la temprature et de la longueur d'onde laquelle est
ralise la mesure.
solut aussi not []D20 D pour la de la raie jaune du sodium
20 pour 20C
Exemples de systmes dunits classiquement utiliss :

do en , l en dm et C en g.cm-3
solut en .g-1.cm3.dm-1
-1
3
-1
-1
2
solut en .mol .dm .dm (ou .mol .dm )

do en , l en dm et C en mol.dm-3
Exemples de valeurs de pouvoirs rotatoires spcifiques :
D-glucose lquilibre
= + 52,5
.g-1.cm3.dm-1
D-glucose
= + 112,2 .g-1.cm3.dm-1
.g-1.cm3.dm-1
D-glucose
= + 18,7
D-fructose lquilibre
= - 92,4
.g-1.cm3.dm-1

Remarque : Les 2 anomres du glucose ont des

pouvoirs rotatoires diffrents ; ils sont tous les 2
dextrogyres, ils ne sont pas nantiomres.

c ) Loi dadditivit des pouvoirs rotatoires

Lorsquune solution contient 2 composs optiquement actifs, les angles de dviation du plan de polarisation de la
lumire dus chaque substance optiquement active sadditionnent : le pouvoir rotatoire mesur est donc gal la
somme des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances :
solution = du au compos A + du au compos B
solution = A x l x CA dans solution + B x l x CB dans solution
On peut appliquer cette relation par exemple ltude de la cintique dhydrolyse du saccharose en glucose et
fructose
Cas particulier de 2 nantiomres
Puisque les deux nantiomres D et L dun mme ose prsentent des pouvoirs rotatoires opposs, un mlange
quimolculaire de deux nantiomres optiquement actifs est optiquement inactif (pouvoir rotatoire nul) et
s'appelle mlange racmique.
exemple : mlange quimolculaire des nantiomres D et L du glucose
mlange = du au D-glucose + du au L-glucose
mlange = D-glu x l x CD-glu dans solution + L-glu x l x CL-glu dans solution
avec CD-glu dans solution = CL-glu dans solution
et D-glu = - L-glu

mlange = 0

d ) Phnomne de mutarotation
Expriences :
- A partir de lhydrolyse de lamidon, en conditions particulires, on obtient une solution de D-glucose pur
( = + 112,2 .g-1.cm3.dm-1) dont le pouvoir rotatoire nest pas stable mais diminue.
- A partir de lhydrolyse de la cellulose, en conditions particulires, on obtient une solution de D-glucose pur
( = + 18,7 .g-1.cm3.dm-1) dont le pouvoir rotatoire nest pas stable mais augmente.
- Lorsque lon dissout dans leau de glucose cristallis linaire, cela conduit la cyclisation du glucose avec
formation des 2 anomres et dans des proportions quivalentes (on a alors moyen = (112,2 + 18,7) / 2 =
+ 65,5 .g-1.cm3.dm-1) ; on constate que le pouvoir rotatoire de cette solution frachement prpare diminue.

66
50% forme ,
50% forme

Cette volution du pouvoir rotatoire dune solution dose est appel phnomne de mutarotation.
Cette variation du pouvoir rotatoire accompagne la conversion anomre
anomre jusqu ce que
lquilibre entre ces 2 formes soit atteint.
Ainsi, pour le glucose en solution aqueuse, il existe un quilibre :
D-glucopyranose
~ 64%

glucose linaire
~ 0,02%

D-glucopyranoe
~ 36%

On a alors dans la solution des proportions prcises des 2 formes anomres, do un pouvoir rotatoire spcifique
moyen pour une solution de glucose lquilibre : = + 52,5 .g-1.cm3.dm-1 qui est obtenu partir de ces
proportions.
Dglucose en solution lquilibre ~ 64% D-glu + 36% D-glu
Dglucose ~ 0,64 x 18,7 + 0,36 x 112,2
= + 52,5 .g-1.cm3.dm-1
Le pouvoir rotatoire spcifique dun ose ou oside qui prsente un phnomne de mutarotation est toujours celui
mesur lquilibre.
En pratique, cela signifie quil faudra attendre un certain temps avant de pouvoir faire la mesure du pouvoir
rotatoire dune solution dose frachement prpare, temps ncessaire ltablissement de lquilibre entre les
formes anomres.
2 ) Indice de rfraction
Lindice de rfraction de leau par rapport lair est de 1,333 20C.
Si on dissout un ose ou un oside dans leau, lindice de rfraction augmente : lindice de rfraction dune
solution de sucre augmente avec la concentration.

cf cours de sciences physiques
- Pour des solutions pas trop concentres et contenant un seul solut
On peut considrer que l'indice de rfraction est proportionnel la concentration en solut selon la relation :
n = n0 + k . C

n0 = indice de rfraction du solvant

k = constante qui dpend de la temprature et de la nature du solut

- Cas gnral
Il existe des solutions pour lesquelles la variation de l'indice ne suit pas une loi linaire : i faut alors procder
une interpolation qui consiste comparer l'indice de rfraction de la solution doser ceux de deux solutions de
concentrations connues qui encadrent la solution dose.
Indice de rfraction
n1
nx - n1
n2 - n1
nx

Concentration de la solution
C1
Cx - C1
C2 - C1 Cx

n2

C2

L'cart dindice (nx - n1) correspond lcart de concentration (Cx - C1)

L'cart dindice (n2 - n1) correspond lcart de concentration (C2 - C1)

(nx - n1) / (n2 - n1) = (Cx - C1) / (C2 - C1)

Cx = C1 + [(nx - n1) (C2 - C1) / (n2 - n1)]
Cela est valable dans un petit intervalle de concentration, c'est dire pour (C2 - C1) pas trop grand.
- Applications
Dans le cas des sucres, la variation de l'indice dpend peu de leur nature : la mesure de l'indice permet ainsi de
dterminer la concentration de la totalit des sucres.
Comme la polarimtrie, le rfractomtrie est une mthode de dosage trs rapide et simple mettre en uvre,
mais qui ne donne des rsultats satisfaisants qui si les solutions sont trs concentres ; cette mthode est donc
aussi trs utilises dans les industries sucrires et il existe ainsi des rfractomtres gradus directement en
pourcentage de sucre.

II . PROPRIETES CHIMIQUES DES OSES

On peut distinguer :

- les proprits dues la fonction hmiactalique,

- les proprits dues aux fonctions alcools,
- les proprits dues linfluence rciproques des ces 2 types de fonctions.

1 ) Pouvoir rducteur des oses

Tous les oses possdent une fonction rductrice :
- fonction aldhyde pour les aldoses, ou fonction hmiactalique dans la forme cyclique,
- fonction ctone pour les ctoses, ou fonction hmiactalique dans la forme cyclique.
Ce sont donc des rducteurs qui vont subir une oxydation au cours de leur raction.
a ) Oxydations mnages
On parle dune oxydation mnage lorsquelle ne porte que sur une seule des fonctions de lose.


Oxydation de la fonction aldhyde en fonction acide carboxylique

Liode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et froid oxyde spcifiquement la fonction aldhyde des
aldoses (mais pas la fonction ctone des ctoses) en fonction acide carboxylique. Laldose est ainsi transform en
acide aldonique.
R CHO + I2 + 2 OH-

R COOH + 2 I- + H2O

Ainsi, le glucose donne l'acide gluconique, le mannose l'acide mannonique, le galactose l'acide galactonique
Remarque : Cette oxydation du glucose peut galement tre obtenue physiologiquement par une raction
catalyse par une enzyme spcifique du glucose : la glucose oxydase ou GOD ou la glucose dshydrognase.
Il se forme un compos intermdiaire instable : la gluconolactone, qui va subir ensuite une hydrolyse spontane
permettant louverture du cycle et librant lacide gluconique.
Ces ractions sont trs utilises au laboratoire pour permettre le dosage enzymatique du glucose.


Mthode la GOD / POD

CH2OH

CH2OH

GOD
H 2O 2 +

+ O2

COOH
+ H 2O

O
O

hydrolyse non
enzymatique

oxydation par
dshydrognation

CH2OH
acide D-gluconique

D-glucose

La technique consiste suivre lapparition de H2O2 par mthode spectrophotomtrique aprs couplage une
raction indicatrice :
Peroxydase (POD)
H 2O 2 +
AH2
A
+ 2 H 2O
chromogne rduit
incolore

compos oxyd
color

Mthode la glucose dshydrognase (GDH)

CH2OH

CH2OH

GDH
+ NAD+

COOH
+ H 2O

NADH,H+ +

hydrolyse non
enzymatique

oxydation par
dshydrognation

CH2OH

La raction est suivie grce aux proprits spectrales particulires du coenzyme sous forme rduite NADH,H+
qui absorbe spcifiquement 340 nm.
Lintrt de ces mthodes enzymatiques de dosage du glucose est leur spcificit : lenzyme ne ragira quavec
le glucose, mme si celui-ci est prsent dans un milieu complexe, y compris en mlange avec dautres oses.


Oxydation de la fonction alcool primaire en fonction acide carboxylique

Cette oxydation est obtenue seulement si la fonction aldhyde ou ctone trs ractive est masque.
On obtient ainsi un acide uronique.
Ainsi, le glucose donne l'acide glucuronique, le galactose donne l'acide galacturonique
CHO
Exemple :

D-glucose

CHO
acide D-glucuronique

CH2OH

COOH

b ) Action doxydants forts

En prsence doxydants puissants, en milieu acide et chaud, loxydation de lose peut porter sur plusieurs
fonctions, oxydes en mme temps.


Oxydation par lacide nitrique HNO3 chaud

Cas des aldoses : Il y a oxydation simultanne des 2 fonctions terminales de la molcule, ce qui donne un diacide
carboxylique appell acide aldarique.
Ainsi, le glucose donne l'acide glucarique, le galactose donne l'acide galactarique
CHO
Exemple :

D-glucose

COOH
acide D-glucarique

CH2OH

COOH

Cas des ctoses : Il y a rupture de la chane carbone au niveau de la fonction ctone et formation dun mlange
dacides carboxyliques.
CH2OH
COOH
Exemple :
D-fructose
C=O
rupture entre C1 et C2
HCOOH +
COOH
COOH

CH2OH
rupture entre C2 et C3
(COOH)2 +

COOH


Oxydation par lacide priodique HIO4

A temprature ordinaire, lacide priodique oxyde les molcules qui possdent :

- deux groupements hydroxyles OH libres et contigus,
- un groupement hydroxyle et une fonction aldhyde (ou hmiactalique) -CHO libres et contigus.
Cela provoque la rupture de la liaison C-C entre ces 2 groupements ; si cette rupture conduit la libration dun
rsidu monocarbon, on obtient alors :
- du mthanal partir des fonctions alcool primaire,
- de lacide mthanoque partir des fonctions alcool secondaire et aldhyde (ou hmiactalique).
Action de HIO4
R CHOH CHOH R + HIO4
R CHOH CHO + HIO4

R CHO + HCOOH + HIO3

aldhyde + acide mthanoque

alcool II et aldhyde

R CHOH CH2OH + HIO4

R CHO + HCHO + HIO3 + H2O

aldhyde + mthanal

alcool I et II

Exemple du D-glucose :

R CHO + R CHO + HIO3 + H2O

2 aldhydes

2 alcool II

CHO
+ 5 HIO4

HCHO + 5 HCOOH + HIO3

mthanal

(C6)

acide mthanoque

(C1 C5)

CH2OH
Or on sait que en solution le glucose existe la fois sous forme linaire et sous forme cyclique, en quilibre les
unes avec les autres :
ou
ou
D glucopyrannose ( ou )  D glucose linaire  D glucofurannose ( ou )
L'action de l'acide priodique portant prfrentiellement sur le glucose aldhydique linaire, sa disparition va
entrainer le dplacement progressif des quilibres des formes cycliques vers la forme linaire, jusqu ce que tout
lose soit pass soit forme linaire et oxyd
Le bilan de l'oxydation est donc le mme que ci-dessus.
Par contre, si la fonction hmiactalique de la forme cyclique est bloque (par mthylation par exemple), le
passage par la forme linaire ne peut plus se faire et l'oxydation priodique portera vritablement sur la forme
cyclique.Loxydation priodique permet ainsi de contribuer la dtermination de la nature du cycle.

Application de loxydation priodique la dtermination de la structure cyclique dun ose
-

si le D-glucose est sous forme pyranique :

fonction hmiactalique
bloque

3 groupements OH voisins

2 ruptures

2 HIO4 consomms

C2 et C4 oxyds

fonction aldhyde

1 acide mthanoque
(C3)

si le D-glucose est sous forme furanique :

fonction hmiactalique
bloque

2 H2O

2 x 2 groupements OH voisins

2 ruptures

2 HIO4 consomms

C2 et C3 oxyds

fonction aldhyde

1 mthanal
(C6)

Les rsultats de loxydation priodique tant diffrents, cela permet de conclure sur la nature du cycle de lose.
Dans le cas tudi du D-glucose
2 HIO4 consomms et 1 acide mthanoque libr : D-glucopyranose,

2 HIO4 consomms et 1 mthanal libr : D-glucofuranose.
Cette analyse apporte galement des renseignements permettant de dterminer la structure des osides.
c ) Pouvoir rducteur en prsence doxydants doux, en milieu basique et chaud
Cette oxydation est une raction complexe, la stoechiomtrique est mal connue (nombre dlectrons librs non
connu et variable) et dpend des conditions opratoires (nature de loxydant, concentration, pH, temprature et
dure du chauffage).
ose

produits doxydation + n e-

en milieu basique et chaud

Cette raction peut avoir lieu en prsence de nombreuses substances oxydantes : complexes mtalliques
(cuivriques, ferriques, mercuriques) ou composs organiques (acide picrique, acide 3,5-dinitrosalicylique).
Elle est lorigine de nombreuses mthodes de dosage.


Rduction des complexes cuivriques : mthodes cuprimtriques

On utilise la liqueur de Fehling ou de Bertrand, mlange de sulfate cuivrique, de soude et de tartrate double de
sodium et de potassium (qui vite la prcipitation des ions cuivriques en milieu basique).
Les solutions doses rduisent la liqueur de Fehling en donnant un prcipit rouge doxyde cuivreux.
2 Cu2+ + 2 OH- + 2 eose (ou oside rducteur)

Cu2O + H2O
produits doxydation + n e-

Sur cette raction sont fondes de nombreuses mthodes cuprimtriques de dosage des oses et osides rducteurs.
-

Mthode par comparaison = mthode de Fehling

On value le volume de solution de lose ncessaire pour permettre la dcoloration dune prise dessai de la
liqueur de Fehling (apportant les ions Cu2+) et on compare les rsultats obtenus pour lessai et pour une
solution talon du mme ose dans les mmes conditions.

Mthode relation empirique = mthode de Bertrand

On rcupre quantitativement le prcipit doxyde cuivreux que lon dose ensuite par 2 ractions rdox
successives :
Cu2O + 2 H+ + 2 Fe3+
2 Cu2+ + 2 H2O + 2 Fe2+
2+
+
5 Fe + MnO4 + 8H
5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
On reporte le rsultat obtenu dans une table de correspondance donnant la masse dose ayant ragi, tablie
pour le mme ose que celui dos et dans les mmes conditions opratoires.

Autre mthode relation empirique : mthode de Luff-Schoorl

Dans ce cas, cest lexcs dions cuivriques restant aprs la raction avec lose que lon dose par 2 ractions
rdox successives :
2 Cu2+ + 2 I2 Cu+ + I2
2I2 + 2 S2O3
2 I- + S4O62On reporte le rsultat obtenu dans une table de correspondance donnant la masse dose ayant ragi, tablie
pour le mme ose que celui dos et dans les mmes conditions opratoires.

Mthodes colorimtriques

mthode de Somogyi Nelson : Loxyde cuivreux form rduit ensuite un ractif arsnio-molybdique et il
se forme un complexe soluble color en bleu permettant un dosage spectrophotomtrique.

mthode de Brown : Loxyde cuivreux ragit avec la nocuprone ce qui donne un compos jaune orang
stable permettant un dosage spectrophotomtrique.

Rduction du nitrate dargent ammoniacal (Ag(NH3)2+)

Cette raction est utilise comme test de caractrisation des oses ; elle est la base de lpreuve de ToIlons dite
test du miroir dargent .
Ag+ + eose

Ag
produits doxydation + n e-

Largent mtallique form se dpose sur les parois du tube en formant un miroir.


Rduction de liodo-mercurate : mthodes mercurimtriques

Cette raction est la base du dosage du glucose selon la mthode de Baudoin-Lewin.

[HgI4]2- + 2 eose

Hg + 4 Iproduits doxydation + n e-

Le mercure form est ensuite roxyd par une solution diode apporte en excs connu, et lexcs est restant est
dos par du thiosulfate. Il sagit dune mthode relation empirique donnant la correspondance entre la quantit
de thiosulfate utilis et la masse de glucose contenu dans lchantillon dos.


Rduction du ferricyanure : mthodes ferriques (Fe(CN)6)3-

Cette raction est la base du dosage du glucose selon la mthode de Hagedorn-Jensen.

[Fe(CN)6]3- + eose

[(Fe(CN)6]4produits doxydation + n e-

Lexcs de ferricyanure restant aprs la raction avec le glucose est ensuite rduit par les ions iodure, avec
libration diode ensuite dos par le thiosulfate.
On reporte le rsultat obtenu dans une table de correspondance entre la quantit de thiosulfate utilis et la
masse de glucose contenu dans lchantillon dos.


Rduction de composs organiques

Acide picrique
Lacide picrique de couleur jaune, est rduit en milieu alcalin et chaud en acide picramique rouge.
Il existe une adaptation de cette raction au dosage du glucose, cest la mthode de Lewis et Benedict.

Acide 3,5 dinitrosalycilique

L'acide 3,5 dinitrosalycilique de couleur jaune est rduit en milieu alcalin et chaud en acide 3-amino 5nitro salycilique de couleur rouge orang, qui absorbe spcifiquement 530 nm. Il existe une mthode de
dosage spectrophotomtrique des oses et osides rducteurs fonde sur cette raction.

2 ) Autres proprits de la fonction hmiactalique

a ) Rduction
Il est possible de rduire la fonction aldhyde ou ctone en fonction alcool : on obtient ainsi un polyalcool
correspondant laldose de dpart, ou 2 polyalcools pimres pour un ctose.
Cette rduction peut tre obtenue par mthode chimique gra^ce des rducteurs puissants (borohydrures alcalins
comme LiBH4 ou NaBH4) ou par mthode enzymatique.
Exemples
D-glucose
D-fructose

D-sorbitol
50% D-sorbitol + 50% D-mannitol

b ) Raction de condensation
La fonction hmiactalique dun ose peut se condenser avec un groupement OH dune autre molcule : on
obtient une liaison osidique. La molcule obtenue est appele oside.
CH2OH

CH2OH

+ R OH

+ H 2O
O

ose
-

oside

Si le OH qui se condense avec la fonction hmiactalique appartient un autre ose, loside form est
un holoside.
Si le OH qui se condense avec la fonction hmiactalique appartient un compos non glucidique,
loside form est un htroside ou O-htroside.

Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la perte du pouvoir rducteur de
l'ose et blocage de la configuration du cycle en position ou .
Cette condensation peut aussi avoir lieu avec des groupements amine (NH2) ou thiol (SH) : on obtient alors
des htrosides qualifis de N-htroside ou S-htroside.
CH2OH
CH2OH
O

3 ) Proprits dues aux fonctions alcool

HN

a ) Estrification par des acides

Toutes les fonctions alcools des oses peuvent tre estrifies par des acides.
Le cas le plus rencontr est lestrification par lacide phosphorique : on obtient des drivs phosphoryls, trs
importants dans le mtabolisme glucidique.

Attention : Ne pas confondre les oses phosphoryls au niveau dune fonction alcool ou de la fonction
hmiactalique : la nature de la liaison nest pas la mme.
Exemples :

6-phosphoglucose (glucose 6 phosphate)

O
CH2

1-phosphoglucose (glucose 1 phosphate)

CH2OH

O-

O-

O
O
O

O-

O-

liaison ester (phospoester)

entre la fonction alcool du C6
et une fonction acide du phosphoryl

liaison phosphohmiactal

entre fonction la hmiactalique du C1
et une fonction acide du phosphoryl

b ) Ethrification et mthylation
Les fonctions alcool peuvent se condenser avec dautres groupements hydroxyles OH pour donner des thersoxydes.

Les agents mthylants tels que l'iodure de mthyle ICH3 agissent en substituant tous les hydrognes des
groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement ther.
On dit quil y a permthylation de lose.
Si le groupement rducteur de l'ose est libre, il ragira lui aussi en formant un driv O-mthyl ; cependant,
cette liaison nest pas une liaison ther et n'a pas la mme stabilit en milieu acide o elle est facilement
hydrolyse.
Exemple : permthylation du glucose
hydrolyse acide
mnage

2,3,4,6-ttraOmthyl D-glucopyranose
La mthylation est une technique importante qui permet notamment de dterminer le mode denchanement des
oses constitutifs dun oside.
c ) Formation de complexes avec le bore
Ils permettent d'effectuer des lctrophorses des oses, ce qui n'est pas possible sans cela puisque les oses ne sont
pas chargs naturellement.
L'anomrie de lose influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilit lctrophortique.
4 ) Autres proprits
a ) Isomrisation en milieu alcalin
En milieu faiblement alcalin, il peut se produire des isomrisations entre C1 et C2 : isomrisation aldose/ctose,
ainsi que des pimrisations, qui passent par une forme intermdiaire ne-diol instable.
On peut par exemple obtenir une isomrisation fructose/glucose/mannose :
H
H C OH
H C OH
HC=O
HC=O
C=O
C OH
H C OH
HO C H
ou
CH2OH
D-fructose

CH2OH
forme ne-diol

CH2OH
D-glucose

CH2OH
D-mannose

b ) Dshydratation en milieu acide fort et chaud

En milieu acide fort, concentr et chaud, les oses possdant au moins 5 carbones subissent une dshydratation
interne avec cyclisation ; le produit obtenu est un compos furfuralique (furfural ou un de ses drivs).
Cette raction est observe notamment avec les pentoses et les hexoses.
- Cas des pentoses :

pentose

furfural

- Cas des hexoses :

hexose

hydroxy-mthyl furfural

10

Ces drivs furfuraliques ont la proprit de pouvoir se condenser avec des phnols (rsorcinol, orcinol,
-naphtol) ou des amines cycliques pour former des composs colors dont la couleur est fonction de lose de
dpart. Selon les conditions dutilisation de ces ractions, elles permettront soit une analyse qualitative
(ex : rvlation de la prsence doses sur une CCM), soit une analyse quantitative (ex : sous forme dun dosage
colorimtrique).
Exemples de ractions couramment utilises :
 Raction de Molish
Elle permet la caractrisation de tous les glucides ( partir de 5 carbones). Le furfural form ragit avec lnaphtol en milieu sulfurique et chaud pour donner un compos color en brun violet se prtant une analyse
qualitative (par exemple : chromatographie sur couche mince en gel de silice).
 Raction de Bial
Cette raction permet la caractrisation des pentoses. En milieu acide chlorhydrique et chaud, les pentoses sont
furfuraliss et se condensent avec lorcinol donnant une coloration verte.
 Raction de Slivanoff
Cette raction permet la caractrisation des ctoses. En milieu acide chlorhydrique et chaud, les ctoses sont
dshydrats rapidement (alors que les aldoses ragiront trs lentement) et se condensent avec le rsorcinol
donnant une coloration rouge qui apparat en moins de 5 minutes.
 Raction de lortho-toluidine
En milieu actique concentr et chaud, les aldohexoses sont furfuraliss et se condensent lortho-toluidine en
donnant une coloration verte qui peut donner lieu un dosage colorimtrique.
Cette mthode de dosage colorimtrique est actuellement abandonne cause des proprits cancrignes de lotoluidine.
c ) Formation dozazones
A chaud, en milieu acide actique, les oses se combinent la phnylhydrazine pour donner des osazones.
La raction met en jeu le groupement carbonyle (aldhyde ou ctone) et la fonction alcool voisine donc les
carbones C1 et C2.
Dans un premier temps une molcule de phnylhydrazine ragit avec le groupement carbonyle pour former une
phnyl hydrazone, puis la raction s'tend la fonction alcool du carbone voisin, si on ajoute deux moles de
phnylhydrazine supplmentaires ; on obtient ainsi une double phnyl hydrazone sur les deux premiers
carbones,encore appele osazone.

+ 3

+ NH3 + 2 H2O +

NH NH2

D-glucose

NH2

glucosazone

Ces osazones sont des produits qui cristallisent facilement et dont les caractristiques (aspect des cristaux et
point de fusion) peuvent permettre d'identifier les oses.
Cependant, certains oses (glucose, mannose, fructose) donnent la mme osazone rduisant ainsi fortement
l'intrt de cette mthode (qui de plus est dangereuse cause de la toxicit du ractif la phnylhydrazine) ; cette
mthode didentification des oses a t longtemps utilise mais est actuellement tombe en dsutude.
Cristaux de glucosazone

Cristaux de lactosazone

11