Carbamate d'ammonium

Le carbamate d'ammonium est un composé organique de formule NH₄[H₂NCO₂] constitué d'ammonium NH₄⁺ et de carbamate H₂NCO₂⁻. C'est un solide blanc extrêmement soluble dans l'eau, moins dans l'alcool. Le carbamate d'ammonium peut être formé par la réaction de l'ammoniac avec le dioxyde de carbone et se décomposera lentement en ces gaz à des températures et pressions ordinaires. C'est un intermédiaire dans la synthèse industrielle de l'urée, un engrais important.

Carbamate d'ammonium
Identification
Synonymes	amidocarbonate d'ammonium, amidodioxydocarbonate d'azanium
No CAS	1111-78-0
No ECHA	100.012.896
No CE	214-185-2
No RTECS	EY8575000
PubChem	517232
SMILES	C(=O)(N)[O-].[NH4+] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/CH3NO2.H3N/c2-1(3)4;/h2H2,(H,3,4);1H3 InChIKey : BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N
Apparence	Incolore, cristaux rhombiques
Propriétés chimiques
Formule	CH6N2O2
Masse molaire	78,070 5 ± 0,002 2 g/mol C 15,38 %, H 7,75 %, N 35,88 %, O 40,99 %,
Propriétés physiques
T° fusion	60 °C (sublimation)
Solubilité	très soluble dans l'eau, soluble dans l'alcool
Masse volumique	1,6 g/mL
Pression de vapeur saturante	492 mmHg (51 °C)[réf. souhaitée]
Précautions
SGH
Écotoxicologie
DL50	1,470 mg/kg (rats)[réf. souhaitée]
LogP	−0,47 dans octanol/eau[réf. souhaitée]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés

Équilibre solide-gaz

Dans un récipient fermé, le carbamate d'ammonium solide est en équilibre avec le dioxyde de carbone et l'ammoniac.

NH₂CO₂NH₄ ⇌ 2NH₃ + CO₂

Des températures plus basses déplacent l'équilibre vers le carbamate.

À des températures plus élevées, le carbamate d'ammonium se condense en urée :

NH₂CO₂NH₄ → (H₂N)₂C=O + H₂O

Cette réaction a été découverte pour la première fois en 1870 par Bassarov, en chauffant du carbamate d'ammonium dans des tubes de verre scellés à des températures allant de 130 à 140 °C.

Équilibre dans l'eau

Aux températures et pressions ordinaires, le carbamate d'ammonium existe dans les solutions aqueuses en équilibre avec l'ammoniac et le dioxyde de carbone, et les anions bicarbonate, HCO₃⁻, et carbonate, CO₃²⁻. En effet, les solutions de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium contiendront également des anions carbamate.

${\ce {H2NCO2- + 2 H2O <=> NH4+ + HCO3- + HO-}}$

${\ce {H2NCO2- + H2O <=> NH4+ + CO3^2-}}$

Structure

La structure du carbamate d'ammonium solide a été confirmée par cristallographie aux rayons X. Les centres oxygène forment des liaisons hydrogène avec le cation ammonium.

Occurrence naturelle

Le carbamate d'ammonium joue un rôle clé dans la formation de carbamyl-phosphate, nécessaire à la fois au cycle de l'urée et à la production de pyrimidines. Dans cette réaction catalysée par une enzyme, l'ATP et le carbamate d'ammonium sont convertis en ADP et en carbamyl-phosphate :

ATP + NH₂CO₂NH₄ → ADP + H₂NC(O)OPO₃²⁻

Préparation

À partir de l'ammoniac liquide et de la neige carbonique

Le carbamate d'ammonium est préparé par la réaction directe entre l'ammoniac liquide et la neige carbonique (dioxyde de carbone solide) :

2 NH₃ + CO₂ → H₂NCOONH₄

Il est également préparé par réaction des deux gaz à haute température (450–500 K) et haute pression (150-250 bar).

À partir de l'ammoniac gazeux et du dioxyde de carbone

Le carbamate d'ammonium peut également être obtenu par barbotage de CO₂ et NH₃ dans de l'éthanol anhydre, du 1-propanol ou du DMF à pression ambiante et à 0 °C. Le carbamate précipite et peut être séparé par simple filtration, et le liquide contenant l'ammoniac n'ayant pas réagi peut être renvoyé au réacteur. L'absence d'eau empêche la formation de bicarbonate et de carbonate, et aucun ammoniac n'est perdu.

Usages

Synthèse d'urée

Le carbamate d'ammonium est un intermédiaire dans la production industrielle d'urée. Une usine industrielle typique qui fabrique de l'urée peut produire jusqu'à 1 500 t/j dans un réacteur. La réaction de déshydratation est la suivante :

NH₂CO₂NH₄ → NH₂CONH₂ + H₂O

Préparations de pesticides

Le carbamate d'ammonium a également été approuvé par l'Agence de protection de l'environnement des États-Unis en tant qu'ingrédient inerte présent dans les formulations de pesticides à base de phosphure d'aluminium. Ce pesticide est couramment utilisé pour lutter contre les insectes et les rongeurs dans les zones où sont entreposés des produits agricoles. On choisit le carbamate d'ammonium en tant qu'ingrédient pour rendre la phosphine moins inflammable en libérant de l'ammoniac et du dioxyde de carbone pour diluer la phosphine hydrogène formée par une réaction d'hydrolyse.

Laboratoire

Le carbamate d'ammonium peut être utilisé comme un bon agent pour un traitement à l'ammoniac, mais pas aussi fort que l'ammoniac lui-même. Par exemple, c'est un réactif efficace pour la préparation de différents esters β-amino-α,β-insaturés substitués. La réaction peut être effectuée dans du méthanol à température ambiante et peut être isolée en l'absence d'eau, avec une pureté et un rendement élevés.

Préparation de carbamates métalliques

Le carbamate d'ammonium peut être un réactif de départ pour la production de sels d'autres cations. Par exemple, en le faisant réagir avec du chlorure de potassium KCl solide dans de l'ammoniac liquide, on peut obtenir du carbamate de potassium K⁺(NH₂)COO⁻. Les carbamates d'autres métaux, tels que le calcium, peuvent être produits en faisant réagir du carbamate d'ammonium avec un sel approprié du cation souhaité, dans un solvant anhydre tel que le méthanol, l'éthanol ou le formamide, même à température ambiante.