Vetykloridi

Vetykloridi eli kloorivety (HCl) on vedyn ja kloorin muodostama epäorgaaninen molekyyliyhdiste, joka kuuluu vetyhalideihin. Huoneenlämpötilassa se on väritön kaasu, joka joutuessaan tekemisiin ilmankosteuden kanssa muodostaa sumumaisia suolahappopisaroita. Vetykloridin vesiliuos, suolahappo (vetykloridihappo eli kloorivetyhappo) on vahva happo. Se on voimakkaasti syövyttävää ja sitä löytyy luonnostaan mahanesteestä. Vetykloridilla ja suolahapolla on runsaasti käyttöä teknologiassa ja teollisuudessa.

Vetykloridi
Tunnisteet
Muut nimet	Kloorivety
CAS-numero	7647-01-0
PubChem CID	18348331 ja 313
Ominaisuudet
Molekyylikaava	HCl
Moolimassa	36,46 g/mol
Ulkomuoto	Väritön kaasu
Sulamispiste	−114 °C (puhdas) −26 °C (247 K) (38 % liuos)
Kiehumispiste	−85 °C (puhdas) 110 °C (383 K) (20,2 % liuos) 48 °C (321 K) (38 % liuos)
Tiheys	1,18 g/cm3 (37 % liuos)
Liukoisuus veteen	72 g / 100 ml (20 °C)
(kaasu) (suolahappoliuos)
Infobox OK

Reaktiot

Suolahapposumun vaikutus pH-paperiin. Punainen väri osoittaa, että sumu on hapanta.

Vetykloridi on kaksiatominen molekyyli, joka koostuu vetyatomista (H) ja klooriatomista (Cl) ja jota pitää koossa polaarinen kovalenttinen sidos. Klooriatomi on paljon elektro­negatiivisempi kuin vetyatomi, minkä vuoksi sidos on polaarinen. Siksi molekyylillä on suuri molekulaarinen dipolimomentti, sillä klooriatomilla on negatiivinen (δ−) ja vetyatomilla positiivinen (δ+) osittaisvaraus. Osittain juuri suuren polaarisuutensa vuoksi HCl liukenee runsaasti veteen ja muihin polaarisiin liuottimiin. Niinpä 20 °C:n lämpötilassa sitä voi liueta 725 grammaa litraan vettä.

Joutuessaan kosketuksiin toistensa kanssa H₂O ja HCl reagoivat muodostaen hydroniumkationin H₃O⁺ ja kloridianionin Cl⁻

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻

Reaktio on palautuva. Siinä syntyvä liuos tunnetaan suolahappona ja on vahva happo. Sen happovakio K_a on suuri, mikä merkitsee, että HCl dissosioituu eli ionisoituu vedessä käytännöllisesti katsoen täydellisesti. Silloinkin kun vettä ei ole läsnä, vetykloridi voi toimia happona. Se liukenee eräisiin muihinkin liuottimiin kuten metanoliin. Se myös protonoi useita molekyylejä ja ioneja ja voi toimia happamana katalyyttinä kemiallisissa reaktioissa, joissa tarvitaan vedettömät olosuhteet.

HCl + CH₃OH → CH₃O⁺H₂ + Cl⁻

Happaman luonteensa vuoksi vetykloridi on syövyttävä aine, varsinkin sumun läsnä ollessa.

Rakenne ja ominaisuudet

Kiinteän DCL:n rakenne määritettynä DCL-jauheen neutronidiffraktion avulla 77 K:n lämpötilassa. DCl:ää käytettiin HCL:n sijasta, koska deuteriumydin on helpompi havaita kuin tavallinen vety-ydin. ”Äärettömät” DCl-ketjut on osoitettu katkoviivoilla.

Jähmettynyt HCl käy 98,4 K:n lämpötilassa faasitransition. Röntgensäteilyn diffraktio jähmettyneessä materiaalissa osoittaa, että materiaali siirtyy tällöin ortorombisesta kuutiolliseen kidejärjestelmään. Molemmissa rakenteissa klooriatomit muodostavat pintakeskeisen kuutiollisen hilan. Vetyatomeja kuitenkaan ei ole voitu paikantaa. Spektroskooppisen ja dielektrisen datan analysointi ja DCl:n rakenteen määritys osoittavat, että kiinteässä tilassa HCl muodostaa ristiin kulkevia ketjuja samoin kuin vetyfluoridikin (HF).

HCl:n liukoisuus (g/L) tavallisiin liuottimiin

Lämpötila (°C)	0	20	30	50
Vesi	823	720	673	596
Metanoli	513	470	430
Etanoli	454	410	381
Eetteri	356	249	195

Infrapunasäteilyn (IR) absorptiospektri

Kloorin isotooppikoostumuksesta aiheutuva kaksinkertainen viiva infrapunaspektrissä

Vasemmanpuoleinen kuva osoittaa kaasumaisen vetykloridin infrapunaspektrin. Se koostuu joukosta teräviä absorptioviivoista, jotka ovat ryhmittyneet aaltoluvun 2 886 cm⁻¹ (aallonpituus ~3.47 µm) ympärille. Huoneenlämmössä lähes kaikki molekyylit ovat perusvärähdystilassa v = 0. Kun epäharmonisuus otetaan huomioon, värähdysenergia voidaan kirjoittaa muotoon:

$E_{\mathrm {vib} }=h\nu _{e}\cdot \left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)+hx_{e}\nu _{e}\cdot \left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}$

Jos HCl-molekyyli viritetään tilasta v = 0 tilaan v = 1 odottaisi infrapuna-absorptiota esiintyvän aaltoluvun arvolla ν_o = ν_e + 2x_eν_e = 2880 cm⁻¹. Tätä absorpitota, joka vastaa Q-haaraa, ei kuitenkaan havaita, mikä johtuu siitä, että symmetria estää sen. Sen sijaan havaitaan kaksi signaalijoukkoa (P- ja R-haarat), mikä johtuu molekyylien samanaikaisesta pyörähdystilan muutoksista. Kvanttimekaanisten valintasääntöjen vuoksi vain tietyt pyörähdystransitiot ovat sallittuja. Näitä tiloja luonnehtivat pyörähdyskvanttiluvun arvot J = 0, 1, 2, 3, ... Valintasäännöt merkitsevät, että ΔJ voi saada vain arvot ±1.

$E(J)_{\mathrm {rot} }=h\cdot B\cdot J(J+1)$

Pyörähdysvakion B arvo on paljon pienempi kuin värähdysvakio ν_o, ja niinpä tarvitaankin paljon vähemmän energiaa molekyylin saattamiseen pyörimisliikkeeseen. Tyypillisillä molekyyleillä tämä on mikroaaltolueella. HCl-molekyylin värähdysenergia saa kuitenkin aikaan, että sillä on absorptiota infrapuna-alueella, mikä mahdollistaa spektrin, joka osittaa, että tämän molekyylin siirtymiset pyörimisestä värähtelyihin voidaan helposti havaita infrapunaspektrometrin avulla. Spektrometri voidaan tehdä jopa kvartsita, sillä HCl:n absorptioviivat ovat sillä aallonpituusalueella, jolla kvartsi on läpinäkyvää.

Luonnossa kloori koostuu kahdesta isotoopista, ³⁵Cl ja ³⁷Cl, suunnilleen suhteessa 3:1. Kun jousivakiot ovat lähes yhtä suuret, isotooppien toisistaan poikkeavat redusoidut massat saavat aikaan mitattavissa olevia eroja niiden pyörimisenergioiden välille, ja niinpä absorptioviivoja tarkemmin tutkittaessa havaitaan niiden koostuvan kahdesta vierekkäisestä viivasta, joiden voimakkuuksien suhde on sama 3:1.

Tuotanto

Suurin osa teollisessa mittakaavassa tuotetusta vetykloridista käytetään suolahapon valmistukseen.

Suora synteesi

Liekki HCl-uunissa

Hyvin puhdasta vetykloridia saadaan antamalla kloorin ja vedyn reagoida keskenään:

Cl₂ + H₂ → 2 HCl

Koska tämä reaktio on eksoterminen, käytettyä laitetta sanotaan HCl-uuniksi tai HCl-polttimoksi. Saatu kaasumainen vetykloridi absorboidaan deionisoituun veteen, jolloin saadaan kemiallisesti puhdasta suolahappoa. Tällä reaktiolla saadaan hyvin puhdasta tuotetta muun muassa elintarviketeollisuuden tarpeisiin.

Orgaaninen synteesi

Vetykloridin teollinen tuotanto liittyy usein kiinteästi kloorattujen ja fluorattujen orgaanisten yhdisteiden kuten teflonin, freonin ja muiden CFC-yhdisteiden sekä kloorietikkahapon ja polyvinyylikloridin (PVC) valmistukseen. Usein tällöin saatu vetykloridi tai suolahappo käytetään hyväksi saman tehtaan muissa prosesseilla. Näissä kemiallisissa reaktioissa osa hiilivetyjen vetyatomeista korvataan klooriatomilla, jolloin vapautunut vetyatomi yhtyy toisen samasta kloorimolekyylistä vapautuneen klooriatomin kanssa vetykloridiksi. Fluoraus on reaktio, jossa kloori edelleen korvataan fluorilla, jolloin saadaan jälleen vetykloridia:

R−H + Cl₂ → R−Cl + HCl

R−Cl + HF → R−F + HCl

Näin saatu vetykloridi voidaan käyttää hyväksi joko suoraan tai liuottaa veteen, jolloin saadaan teknisen tai teollisen laadun suolahappoa.

Laboratoriomenetelmät

Pieniä määriä vetykloridia laboratoriokäyttöön voidaan valmistaa HCl-generaattorilla dehydratoimalla suolahappoa joko rikkihapolla tai vedyttömällä kalsiumkloridilla. Vaihtoehtoisesti sitä voidaan valmistaa rikkihapon ja natriumkloridin välisellä reaktiolla:

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

Tämä reaktio tapahtuu huoneenlämpötilassa. Jos generaattoriin jää natriumkloridia ja se kuumennetaan yli 200 °C:n lämpötilaan, reaktio jatkuu edelleen:

NaCl + NaHSO₄ → HCl + Na₂SO₄

Jotta tällainen generaattori toimisi, lähtöaineiden on oltava kuivia.

Vetykloridia voidaan valmistaa myös hydrolysoimalla eräitä reaktiivisia kloridiyhdisteitä, kuten fosforiklorideita, tionyylikloridia ja asyylikloridia. Esimerkiksi, jos fosforipentakloridin (PCl₅) päälle tiputetaan vähitellen kylmää vettä, saadaan vetykloridia:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Käyttö

Suurin osa vetykloridista käytetään suolahapon valmistukseen. Lisäksi se on tärkeä lähtöaine eräissä muissakin kemianteollisuuden prosesseissa kuten kumin hydrokloorauksessa sekä vinyyli- ja alkyylikloridien tuotannossa.

Puolijohdeteollisuudessa sitä käytetään sekä puolijohdekiteiden etsaukseen että piin puhdistukseen trikloorisilaanin (SiHCl₃) avulla.

Historia

Keskiajan alkemistit havaitsivat, että suolahaposta, josta tuolloin käytettiin nimitystä suolan henki (acidum salis), lähtee höyryä, jonka nykyisin tiedetään olevan vetykloridia, mutta jota tuolloin sanottiin ”merelliseksi happamaksi ilmaksi”. Johann Rudolf Glauber 1600-luvulla valmisti suolasta (natriumkloridista) ja rikkihaposta natriumsulfaattia, jolloin samalla muodostui vetykloridia. Vuonna 1772 Carl Wilhelm Scheele tutki samaa reaktiota, ja häntä on toisinaan pidetty vetykloridin löytäjänä. Joseph Priestley valmistu vetykloridia vuonna 1772, ja vuonna 1810 Humphry Davy osoitti, että se on vedyn ja kloorin yhdiste.

Teollisen vallankumouksen aikana Euroopassa emäksisten aineiden kysyntä kasvoi. Nicolas Leblancin kehittämä teollisuusprosessi teki mahdolliseksi tuottaa halvalla natriumkarbonaattia eli soodaa suuressa mittakaavassa. Tässä Leblancin prosessissa ruokasuolasta valmistetaan rikkihapon, kalkkikiven ja kivihiilen avulla soodaa, ja samalla sivutuotteena saadaan vetykloridia. Aluksi kaasu päästettiin ilmaan, mutta vuonna 1863 säädetty alkalilaki kielsi sellaiset päästöt, minkä vuoksi soodan valmistajat imeyttivät jätteenä syntyneen HCl-kaasun veteen tuottaen siten suolahappoa teollisessa mittakaavassa. Myöhemmin kehitettiin Hargreavesin prosessi, joka muistuttaa Leblancin prosessia, mutta rikkihapon sijasta siinä käytetään rikkidioksidia, vettä ja ilmaa, ja reaktio on kokonaisuudessaan eksoterminen. 1900-luvun alussa Leblancin prosessin syrjäytti Solvayn menetelmä, jossa ei synny vetykloridia. Vetykloridin tuotanto kuitenkin jatkui välivaiheena suolahapon valmistuksessa.

Vetykloridia käytettiin 1900-luvulla myös alkyynien hydroklorinaatioon valmistettaessa kloorattuja monomeereja kuten kloropreenia ja vinyylikloridia, jotka edelleen polymerisoitiin valmistettaessa polykloropeenia eli neopreenia sekä polyvinyylikloridia (PVC). Vinyylikloridin valmistuksessa asetyleeni (C₂H₂) hydroklorinoidaan purkamalla hiiliatomien välinen kolmoissidos HCl:n avulla, jolloin se muuttuu kaksoissidokseksi ja saadaan vinyylikloridia.

”Asetyleeniprosessi”, jonka avulla 1960-luvulle saakka valmistettiin kloropreeni, alkaa yhdistämällä kaksi asetyleenimolekyyliä, joiden kolmoissidos sen jälkeen puretaan lisäämällä siihen vetykloridia niin, että se muuttuu kloropreeniksi oheisen kuvan osoittamalla tavalla.

Tämän ”asetyleenprosessin” on korvannut prosessi, jossa klooria (Cl₂) lisätään yhteen 1,3-butadieenin kaksoissidoksista, jolloin seuraava eliminaatio tuottaa sen sijaan vetykloridia ja kloropreenia.

Turvallisuus

Joutuessaan kosketuksiin veden, myös ihmisen kudoksissa olevan veden kanssa vetykloridi muodostaa syövyttävää suolahappoa. Altistuminen vetykloridille aiheuttaa voimakasta nenän ärsytystä, tukehtumisen tunnetta, yskä ja hengitysvaikeuksia. Altistuminen suurille pitoisuuksille voi aiheuttaa hengenvaarallisen keuhkopöhön. Iholla se voi aiheuttaa punotusta, ärsytystä ja syövytysvammoja. Vetykloridi voi aiheuttaa myös silmissä pysyviä vaurioita.

EU:n turvallisuusohjeen mukaan vetykloridin työhygieeninen raja-arvo eli työpaikan ilman haitalliseksi todettu pitoisuus on 5 ppm eli 7,6 mg/m³.

Vetykloridi ilmakehässä

Maailmanlaajuisesti vetykloridin tärkeimmäksi lähteiksi alailmakehään on arvioitu merisuolasta haihtuminen (arvio noin 70 %), vähäisempiä päästölähteitä ovat fossiilisten polttoaineiden käyttö, jätteenpoltto ja tulivuoret.

Katso myös

• Suolahappo

Aiheesta muualla

• Katja Lovén, Virpi Tarvainen, Birgitta Komppula, Hanna Hannuniemi, Ulla Makkonen,Hannele Hakola: Suurten polttolaitosten vetykloridin (HCl) ja ammoniakin (NH3) BAT-päästötasojen terveys- ja ympäristövaikutukset, Ilmatieteen laitos, Helsinki 5.3.2015 (pdf)
• Food Component Database (FooDB): Hydrogen chloride (englanniksi)