TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

CAMPUS INSTITUTO TECNOLÓGICO DE VILLAHERMOSA

Tema 4 Compuestos Aromáticos

PROFESORA:
DRA. EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN MATERIALES
ZENAIDA GUERRA QUE

ESTUDIANTE:
JOSSELYN BETZABÉ GONZÁLEZ OCAÑA
 COMPUESTOS
AROMÁTICOS
Contienen enlaces dobles conjugados con energías de
resonancia demasiado grandes.
Los compuestos aromáticos son los que cumplen con los criterios siguientes:
1
La estructura debe ser cíclica y contener cierta cantidad de enlaces pi conjugados.
2
Cada átomo del anillo debe tener un orbital p sin hibridar. (Los átomos del anillo suelen presentar
una hibridación sp², o a veces una hibridación sp).
3
Los orbitales p atómicos sin hibridar se deben traslapar para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. En la mayor parte de los casos, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que haya
un traslape efectivo.
4
La deslocalización de los electrones pi en el anillo debe disminuir la energía electrónica
COMPUESTOS AROMÁTICOS
HETEROCÍCLICOS
La aromaticidad en compuestos tienen átomos de carbono con hibridación sp . 2

En química orgánica
Los compuestos heterocíclicos, con anillos que contienen
un heteroátomo es
cualquier átomo salvo el átomos con hibridación sp2 de otros elementos, también puede
carbono y el hidrógeno. ser aromáticos.
Los heteroátomos más comunes en los compuestos aromáticos heterocíclicos son los de
nitrógeno, oxígeno y azufre.

Cíclico Heterocíclico

3
COMPUESTOS AROMÁTICOS
HETEROCÍCLICOS
La piridina es el análogo nitrogenado aromático del benceno. Tiene un anillo heterocíclico con seis
electrones pi. La piridina tiene un átomo de nitrógeno , en lugar de una de las seis unidades C-H del
benceno y el par de electrones no enlazados en el nitrógeno sustituye al enlace del benceno con un átomo
de hidrogeno. Esos electrones no enlazados están en un orbital con hibridación sp2 en el plano del anillo.
Son perpendiculares al sistema pi y no se traslapan con el.

Estructura de enlaces pi de la piridina. La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi

cíclico. Los dos electrones no enlazados en el nitrógeno están en un orbital sp2, y no interaccionan con los
electrones pi del anillo.
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
FUSIONADOS
La purina es uno de los muchos compuestos heterocíclicos fusionados, cuyos anillos
comparten dos átomos y enlace entre ellos.

5
NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO

El nombre de muchos compuestos se forma como derivado del benceno y los

sustituyentes se nombran igual que si estuvieran unidos a un alcano
 NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO
El nombre de los bencenos disustituidos se forma usando los prefijos orto, meta y para con el fin
de especificar los patrones de sustitución. Esos términos se abrevian con o-, m- y p-.
También se pueden usar números para especificar la sustitución en los bencenos disustituidos.
 NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO
Con tres o mas sustituyentes en el anillo de benceno, se usan números para indicar sus
posiciones. Se asignan los números como se haría con un ciclohexano sustituido , para
dar los números mas bajos posibles a los sustituyentes .El átomo de carbono que tiene el
grupo funcional que define al nombre básico(como fenol o acido benzoico) se supone
que es cl.
NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO

Cuando el nombre del anillo del benceno es como sustituyente de otra molécula, se llama grupo fenilo.
El grupo fenilo se usas en nombres exactamente de la misma manera como el nombre de un grupo alquilo
y con frecuencia se abrevia con Ph (o ø) al dibujar una estructura compleja.
 NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO
La unidad con siete carbonos formada por un anillo de benceno y un grupo metileno (-CH2-)
s llama con frecuencia grupo bencilo . Tenga cuidado para no confundir al grupo bencilo
( 7 carbonos) con el grupo fenilo (6 carbonos)

A veces , a los hidrocarburos aromáticos se les llama árenos. Un grupo arilo , que se abrevia
Ar , es el grupo aromático que queda después de eliminar un átomo de hidrogeno en un
anillo aromático.
El grupo felinilo, Ph, es el grupo arilo mas sencillo .el grupo arilo genérico (Ar) es el pariente
aromático del grupo alquilo genérico , cuyo símbolo es R.
 NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO
Un anillo de benceno como sustituyente es un grupo fenilo (6 carbonos) . Un grupo bencilo
CONSEJO contiene un grupo CH2 adicional (7 carbonos en total)
NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
BENCENO
 PROPIEDADES FISICAS DEL BENCENO Y SUS
DERIVADOS
Los puntos de fusión, puntos de ebullición y densidad del benceno y algunos y algunos de sus
derivados

El benceno y otros hidrocarburos aromáticos son un poco mas densos que sus análogos no
aromáticos , pero siguen siendo menos densos que el agua .los bencenos halogenados son mas

Los derivados del benceno tienden a ser mas simétricos que los compuestos alifáticos similares , por
lo que se empacan mejor y forman cristales que tienen mayores puntos de fusión . Por ejemplo , el
benceno funde a 6 C°, mientras que el hexano funde a -95C°. De igual manera los bencenos
disustituidos en posición para son mas simétricos que sus isómeros en las posiciones orto y meta y
también se empacan mejor para formar cristales que tienen mayores puntos de fusión.
PROPIEDADES FISICAS DEL BENCENO Y SUS
DERIVADOS

Los puntos de fusión relativos de muchos derivados del benceno se relacionan con sus
momentos dipolares .por ejemplo , los diclorobencenos tienen puntos de ebullición que
siguen sus momentos dipolares.

El p- diclorobenceno simétrico tiene un momento dipolar cero y el punto de ebullición mas

bajo . El m- diclorobencenos tiene un pequeño momento dipolar y punto de ebullición que
es un poco mayor.

El o- diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y el mayor punto de ebullición . Aun

cuando el p-diclorobenceno tiene el punto de ebullición mínimo , tiene el punto de fusión
máximo entre los diclorobencenos , por que se empaca mejor al formar un cristal
 TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO
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Tema 2 Éteres Y Compuestos

Aromáticos
PROFESORA:
DRA. EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN MATERIALES
ZENAIDA GUERRA QUE

ESTUDIANTE:
JOSSELYN BETZABÉ GONZÁLEZ OCAÑA
 ÉTERES: SÍNTESIS DE
En la secciónWILLIAMSON
10-6b aprendimos a eliminar el protón hidroxilo de un alcohol mediante reducción de un metal
”activo” como sodio de potasio, esta reacción genera una sal de sodio o potasio de un ion alcóxido , e
hidrogeno gaseoso.

Algunos alcoholes reaccionan lentamente tanto con el sodio como con el potasio. En estos casos, una
alternativa útil es el hidruro de sodio, generalmente en disolución de tetrahidrofurano. El hidruro de
sodio reacciona rápido para formar el alcóxido, incluso con compuestos difíciles
 ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
El ion alcóxido es un nucleófilo fuerte , así como una base poderosa. A diferencia del alcohol
mismo, el ion alcóxido reacciona con haluros de alquilo primarios y tosilatos para formar esteres.
Esta reacción general, conocida como síntesis de williamson de éteres , es un desplazamiento Sn2.
el haluro de alquilo(o tosilato) debe ser primario para que un ataque por la parte posterior no este
impedido. Cuando el haluro de alquilo no es primario, el resultado por lo general es una
eliminación.
 ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
Es la síntesis de éteres mas confiable y versátil. Este método involucra el ataque Sn2
de un ion alcóxido sobre un haluro de alquilo primario o tosilato no impedido. En
ocasiones se usan haluros de alquilo secundarios y tosilatos en la síntesis de
williamson, pero la eliminación compite y los rendimientos con frecuencia son pobres.
ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
Este es el método mas importante para preparar éteres.
Paso 1: forme el alcóxido del alcohol considerando el grupo mas impedido

Paso 2: el alcóxido desplaza al grupo saliente de un buen sustrato Sn2

 ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
Ejemplo: síntesis de ciclopentiletil éter
Paso 1: forme el alcóxido de alcohol con el grupo mas impedido.

Paso 2: el alcóxido desplaza al grupo saliente de un buen sustrato Sn2.

 ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
En la síntesis de williamson de éteres, el haluro de alquilo (o tosilato) debe ser un buen sustrato Sn2
(por lo general primario). Al proponer una síntesis de williamson, elegimos al grupo alquilo menos
impedido para que sea el haluro (o tosilato) y al grupo mas impedido para que sea el ion alcóxido.
ÉTERES: SÍNTESIS DE
WILLIAMSON
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS

• CONTENIDO
• Ecuaciones químicas GENERALES de reacciones de compuestos aromáticos y
mecanismos, como:
• Sustitución electrofílica aromática. Halogenación del benceno
• Sustitución nucleofílica aromática.
• Alquilación de Friedel- Crafts
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Al igual que un alqueno, el benceno tiene densidades de electrones pi que se encuentran por
arriba y por abajo de la estructura plana formada por los enlaces sigma. Aunque los electrones pi
del benceno se encuentran dentro de un sistema aromático estable, están disponibles para atacar a
un electrófilo fuerte para formar un carbocatión. Este carbocatión, estabilizado por re- sonancia,
se llama complejo sigma, porque el electrófilo está unido con el anillo de benceno mediante un
nuevo enlace sigma.
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

La reacción global es la sustitución de un protón (H+) por un electrófilo (E+) en el anillo aromático; es
la sustitución electrofílica aromática. Este tipo de reacciones incluye sustituciones por una gran variedad
de reactivos electrofílicos. Como permite introducir grupos funcionales en forma directa al anillo
aromático, la sustitución electrofílica aromática es el método más importante para llevar a cabo la
síntesis de los compuestos aromáticos sustituidos.
RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.
Paso 1: el ataque del electrófilo forma em complejo sigma

Paso 2: la perdida de un protón regenera la aromaticidad y forma el producto

de sustitución.
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Ejemplo yodación del tolueno

Paso preliminar: formación de electrófilo , I+ (el catión yodo)

Paso 1: el ataque del nucleófilo forma el complejo sigma.

Paso 2: la desprotonizacion regenera la aromaticidad y forma el producto

de sustitución
RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Bromación del benceno La bromación sigue el mecanismo general de sustitución

electrofílica aromática. El bromo mismo no es lo suficientemente electrofílico para
reaccionar con el benceno, y es difícil la formación del Br+. Sin embargo, un ácido
de Lewis fuerte, como el FeBr3 cataliza la reacción formando un complejo con el
Br₂, el cual reacciona como el Br⁺. El bromo dona un par de electrones al FeBr3, con
lo cual se forma un electrófilo más fuerte en el que se encuentra un enlace Br-Br
debilitado, y con una carga parcial positiva en uno de los átomos de bromo. El ataque
mediante el benceno forma el complejo sigma. El ion bromuro del FeBr4+ actúa
como una base débil para abstraer un protón del complejo sigma, y forma el producto
aromático y HBr regenerando el catalizador
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática. Bromacion de benceno

Paso 1: formación de un nucleófilo mas fuerte

Paso 2: ataque electrófilo y formación del complejo sigma

Paso 3: la perdida de un protón forma mas los productos

RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Cloración del benceno La cloración del benceno se lleva a cabo en forma muy semejante a
la Bromacion, pero el ácido de Lewis que se usa con más frecuencia como catalizador es
el cloruro de aluminio (AlCl3).
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
Nitración de benceno

• Sustitución electrofílica aromática.

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente para formar el nitrobenceno.
Esta reacción lenta es peligrosa, porque una mezcla caliente de ácido nítrico concentrado en
presencia de un material oxidable podría explotar. Un procedimiento más seguro y conveniente
es usar una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico es un catalizador, y
per- mite que la nitración se efectúe más rápidamente y a menores temperaturas.
RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

A continuación se muestra el mecanismo. El ácido sulfúrico reacciona con

el ácido nítrico para formar el ion nitronio (+NO₂), el cual es un electrófilo
poderoso (muy reactivo). El mecanismo se parece a otras reacciones de
deshidratación catalizadas por el ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico protona
al grupo hidroxilo del ácido nítrico, y permite que este grupo salga en forma
de agua formándose un ion nitronio. El ion nitronio reacciona con el
benceno y forma un complejo sigma. La pérdida de un protón del complejo
sigma permite que se forme el nitrobenceno.
RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Pasos preliminares : formación de ion nitronio, NO2+

El acido nítrico tiene un grupo hidroxilo que se puede protonar y que salga como agua, en forma parecida a la
deshidratación de un alcohol.

La sustitución electrofílica aromática por el ion nitronio forma el nitrobenceno

 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.
Paso 1: el ataque del electrófilo forma el complejo
sigma.
 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Paso 2: la perdida de un protón forma el nitrobenceno

 RXNS:COMPUESTOS AROMÁTICOS
• Sustitución electrofílica aromática.

Los grupos nitro aromáticos se reducen con facilidad a grupos amino (-NH2) cuando se hacen
reaccionar con un metal activo, como el estaño, zinc o hierro, en presencia de un ácido diluido. Con
frecuencia, el mejor método para introducir un grupo amino a un anillo aromático es llevar a cabo una
nitración, seguida de una reducción.
 RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.
• Sustitución electrofílica aromática.

Los carbocationes son quizá los electrófilos más importantes capaces de entrar como sustituyentes
en los anillos aromáticos, porque con esta sustitución se forma un nuevo enlace car- bono-carbono.
Las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromáticos fueron estudiadas por primera
vez en 1877 por Charles Friedel, químico francés que trabajaba en alcaloides, y por James Crafts,
su contraparte estadounidense. En presencia de ácidos de Lewis como catalizadores, como el
cloruro de aluminio (AlCl3) o cloruro férrico (FeCl3), los haluros de alquilo alquilan al benceno y
forman alquilbencenos. A esta útil reacción se le llama alquilación de Friedel-Crafts.
 RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.
Alquilación de friedel-crafts

Por ejemplo el cloruro de aluminio cataliza la alquilación del benceno por el cloruro de ter-butilo
y se desprende HCL gaseoso
RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.

Esta alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica y el catión ter-butilo

actúa como electrófilo. El catión ter-butilo se forma por reacción del cloruro de ter-
butilo con el catalizador, cloruro de aluminio. El catión ter-butilo reacciona con el
benceno y forma un complejo sigma. La pérdida de un protón forma el producto, ter-
butilbenceno. El catalizador de cloruro de aluminio se regenera en el paso final.
 RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.
La alquilación de friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la que un catión alquilo funciona como electrófilo

Ejemplo: alquilación de benceno por el catión ter-butilo

Paso1: formación de un carbocatión.

 RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.
Paso 2: el ataque electrofílico forma un complejo sigma.

Paso 3: la perdida de un protón regenera al anillo aromático y forma el producto

alquilado
 RXNS: Alquilación Friedel-Crafts.
• Sustitución electrofílica aromática.
• Proponga cuáles serán los productos
(si los hay) y los mecanismos en la
siguiente reacción catalizada por
AlCl3:
• A) Clorociclohexano con benceno

Respuesta: Fenilciclohexano
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Acilación De Friedel- Crafts

Sustituyentes Activadores Sustituyentes
Desactivadores
PROFESORA:
DRA. EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN MATERIALES
ZENAIDA GUERRA QUE

ESTUDIANTE:
JOSSELYN BETZABÉ GONZÁLEZ OCAÑA
Un grupo acilo es un grupo carbonilo unido a un grupo alquilo. Los grupos acilo reciben su nombre
sistemático eliminando la -o final del nombre de un alcano y agregando el sufijo -oilo. Con
frecuencia se usan los nombres históricos en los casos del grupo formilo, grupo acetilo y grupo
propionilo.
Un cloruro de acilo es un grupo acilo unido a un átomo de cloro. Los cloruros de acilo se obtienen
haciendo reaccionar los ácidos carboxílicos correspondientes con cloruro de tionilo. En consecuencia, a
los cloruros de acilo también se les llama cloruros de ácido. Describiremos con más detalle los cloruros de
acilo al estudiar los derivados de los ácidos en el capítulo 21.
En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o un derivado
activado de benceno) y forma una fenilcetona: un acilbenceno. La acilación de Friedel- Crafts es
análoga a la alquilación de Friedel-Crafts, pero el reactivo es un cloruro de acilo en lugar de un haluro
de alquilo, y el producto es un acilbenceno (una "fenona") en lugar de un alquilbenceno.
Mecanismo de la acilación

El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts (que se

muestra a continuación) se parece al de la alquilación,
pero el electrófilo es un ion acilio estabilizado por
resonancia. El ion acilio reacciona con el benceno o con
un derivado activado del benceno a través de una
sustitución electrofílica aromática para formar un
acilbenceno.
La acilación de friedel-crafts es una sustitución electrofílica aromática, donde un
ion acilio es el electrófilo.
Paso 1: formación de un ion acilio
Paso 2: el ataque electrofílico forma un complejo sigma.

Paso 3: la perdida de un protón regenera el sistema aromático.

Paso 4: formación de un complejo con el producto.

Se debe hidrolizar con agua el complejo del producto para liberar al acilbenceno
El producto de la acilación (el acilbenceno) es una cetona. El grupo carbonilo de la acetona tiene
electrones no enlazados que forman un complejo con el ácido de Lewis (AlCl3) y re- quieren un
equivalente completo de AlCl3 en la acilación. El producto inicial es el complejo de cloruro de
aluminio y el acilbenceno. Con la adición de agua se hidroliza el complejo y se forma el
acilbenceno libre
En la acilación de Friedel-Crafts, el electrófilo parece ser un complejo grande y
voluminoso, como R-C=O AlCl4. Suele predominar la sustitución para cuando el
sustrato aromático tiene un grupo orientador orto-para, posiblemente porque el
electrófilo es demasiado voluminoso para que ataque con eficacia en la posición
orto. Por ejemplo, cuando el etilbenceno reacciona con cloruro de acetilo, el
producto principal es la petilacetofenona
 Una de las propiedades más atractivas de la acilación de Friedel-Crafts es la
desactivación del producto hacia una sustitución posterior. El acilbenceno tiene un
grupo carbonilo (grupo desactivador) unido al anillo aromático. Como las
reacciones de Friedel-Crafts no se efectúan en anillos fuertemente desactivados, la
acilación se detiene después de que ha ocurrido una sustitución

De este modo, la acilación de Friedel-Crafts supera dos de las tres limitaciones de la

alquilación: el ion acilio está estabilizado por resonancia, por lo que no hay
reordenamientos, y el producto acilbenceno está desactivado, por lo que no hay más
reacción de sustitución. Sin embargo, al igual que en la alquilación, la acilación
falla con los anillos aromáticos fuertemente desactivados.
SUSTITUYENTES
ACTIVADORES
La sustitución orto o para con respecto al grupo alquilo es una forma en que los alquilbencenos
reaccionan con los electrófilos. Esta sustitución dirige la reacción hacia las posiciones más
favorables del anillo aromático. Los alquilbencenos presentan una sustitución electrofílica aromática
más rápida que el benceno, y los productos están sustituidos principalmente en las posiciones orto y
para. Un grupo alquilo es un sustituyente activador y es un orientador orto-para. A este efecto se le
llama estabilización por efecto inductivo, porque el grupo alquilo dona densidad electrónica a través
del enlace sigma que lo une con el anillo de benceno.
Reacción de sustituyente activador orto-para de alquilo.
Sustituyentes con electrones no enlazados
El metoxilo estabiliza eficazmente al complejo sigma si
se encuentra en posición orto o para con respecto al sitio
donde ocurre la sustitución, pero no si está en la posición
meta. La estabilización por resonancia se debe a la
formación de un enlace pi entre el sustituyente -OCH3 y
el anillo.
En este caso se
muestra lo que
sucede en cada
estructura de
resonancia.
Un grupo metoxilo actúa como un activador muy potente, lo cual provoca que el anisol se
bromee rápidamente en agua sin necesidad de un catalizador. Cuando se presenta un
exceso de bromo, esta reacción continúa hasta la formación del compuesto tribromado
como producto final.
 Grupos amino

• Al igual que un grupo alcoxilo, un átomo

de nitrógeno con un par de electrones no
enlazado actúa como un grupo activador
poderoso. Por ejemplo, la anilina tiene una
primera bromación (sin catalizador) en
agua de bromo y forma el tribromuro.
Los electrones no enlazados del nitrógeno dan lugar a una estabilización por
resonancia en el complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las posiciones orto
0 para con respecto al átomo de nitrógeno.
cualquier sustituyente que tenga un par libre de electrones en el átomo unido al anillo puede
dar estabilización por resonancia a un complejo sigma. A continuación se presentan varios
ejemplos en orden decreciente de su activación sobre un anillo aromático. Todos estos
sustituyentes son activadores fuertes, y todos son orientadores orto-para.
 SUSTITUYENTES
DESACTIVADORES
Esta desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más reactivas, y se ve la
sustitución meta en los productos. Los orientadores meta que con frecuencia se llaman
sustituyentes meta-permisivos, desactivan menos la posición meta que las posiciones orto y
para, y permiten la sustitución en la posición meta. Podemos demostrar por qué el grupo nitro es
un grupo desactivador fuerte examinando sus formas de resonancia. Sin importar cómo se
coloquen los electrones en un diagrama de los electrones por puntos de Lewis, el átomo de
nitrógeno tiene siempre una carga formal positiva.
El nitrógeno con carga positiva retira por
inducción densidad electrónica del anillo
aromático. Este anillo aromático es menos rico
en electrones que el del benceno, por lo que está
desactiva do frente a reacciones con electrófilos.
Las siguientes reacciones muestran por qué este
efecto.

En el complejo sigma para la sustitución meta, el

carbono unido al grupo nitro no comparte la
carga positiva del anillo. Esta es una situación
más estable, porque las cargas positivas están
más alejadas. El resultado es que el nitrobenceno
reacciona principalmente en la posición meta. Se
puede resumir lo anterior diciendo que el grupo
nitro es desactivador, y que es orientador meta (o
meta-permisivo). El diagrama de energía
De la misma manera en que todos los sustituyentes
activadores son orientadores orto-para, la mayor parte
de los sustituyentes desactivadores son orientadores
meta. En general, los sustituyentes desactivadores son
grupos con una carga positiva (o una canga parcial
positiva) en el átomo unido al anillo aromático. Como
se vio con el grupo nitro, este átomo con carga
positiva repele todas las cargas positivas en el átomo
de carbono adyacente del anillo. De los complejos
sigma posibles, sólo el que corresponde a la
sustitución meta evita agregar una carga positiva en
este carbono del anillo.
Sustituyentes desactivadoras,
orientadores orto-para
Los halobencenos son excepciones de las reglas generales. Los halógenos son grupos
desactivadores, sin embargo, son orientadores orto-para. Se puede explicar esta combinación
extraña de propiedades si se tiene en cuenta que
1. los halógenos son átomos muy electronegativos y retiran densidad electrónica de un
átomo de carbono mediante el enlace sigma (atractores por inducción).
2. 2. los halógenos tienen electrones no enlazados que pueden donar densidad electrónica
por enlaces pi (donación por resonancia).
Estos efectos de inducción y resonancia se oponen entre sí. El enlace carbono-halógeno (que se ve a
la derecha) está muy polarizado y tiene el átomo de carbono en el extremo positivo del dipolo. Esta
polarización retira densidad electrónica del anillo de benceno y lo hace menos reactivo frente a la
sustitución electrofílica. Sin embargo, si un electrófilo reacciona en la posición orto o para, la carga
positiva del densidad electrónica complejo sigma se comparte mediante el átomo de carbono unido al
halógeno. Los electrones no enlazados del halógeno pueden seguir deslocalizando la carga al
halógeno y forman una estructura de ion halonio. Esta estabilización por resonancia permite que un
halógeno sea donador pi, aunque a la vez sea atractor sigma.
La reacción en la posición meta produce un complejo sigma, cuya carga positiva no está
deslocalizada sobre el átomo de carbono unido al halógeno. Por consiguiente, el
compuesto intermediario meta no está estabilizado por la estructura del ion halonio. La
siguiente reacción ilustra la preferencia hacia las sustituciones orto y para, en la
nitración del clorobenceno.
Efectos de múltiples sustituyentes para
la sustitución electrofílica aromática
Dos o más sustituyentes ejercen un efecto combinado sobre la reactividad de un anillo
aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, es fácil pronosticar el resultado. Por ejemplo, se
puede predecir que todos los xilenos (dimetilbencenos) están activados frente a la sustitución
electrofílica aromática, porque los dos grupos metilo son activadores. En el caso de un ácido
nitrobenzoico, los dos sustituyentes son desactivadores y se puede pronosticar que un ácido
nitrobenzoico está desactivado frente al ataque de un electrófilo.
En muchos casos, es fácil predecirla orientación de la adición. Por ejemplo, en el m-xileno hay dos
posiciones orto con respecto a uno de los grupos metilo, y para con respecto al otro. La sustitución
electrofílica se hace principalmente en esas dos posiciones que son equivalentes. Podrá haber
alguna sustitución entre los dos grupos metilo (orto con respecto a ambos), pero esta posición tiene
impedimento estérico y es menos reactiva que las otras dos posiciones activadas. En el p-
nitrotolueno, el grupo metilo dirige a un electrófilo hacia sus posiciones orto. El grupo nitro dirige
hacia los mismos lugares, ya que son sus posiciones meta.
Cuando los efectos orientadores de dos o más sustituyentes se oponen, es más difícil indicar en
dónde reaccionará un electrófilo. En muchos casos, se forman mezclas de productos. Por ejemplo,
el o-xileno está activado en todas las posiciones y forma mezclas de sus productos de sustitución.

Cuando hay conflicto entre un grupo activador y uno desactivador, en general el grupo activador
es el que dirige la sustitución. Podemos hacer una generalización importante:
Por lo regular, los grupos activadores son orientadores más fuertes que los grupos
desactivadores.
De hecho, es útil separar los sustituyentes en tres tipos, desde el más fuerte hasta el
más débil.
1. Orientadores orto-para fuertes, que estabilizan los complejos sigma por
resonancia. Como ejemplos están los grupos -OH -OR y -NR2.
2. Orientadores orto-para moderados, como los grupos alquilo y los halógenos.
3. Todos los orientadores meta.
Si dos sustituyentes dirigen un electrófilo que llega hacia dos sitios diferentes de reacción,
predomina el sustituyente del tipo fuerte. Si ambos son del mismo tipo, es probable que se
produzcan mezclas. En la siguiente reacción predomina el grupo más fuerte y dirige al
sustituyente entrante. El grupo metoxilo es un director más fuerte que el grupo nitro y la
sustitución se lleva a cabo en orto y para con respecto al grupo metoxilo. Los efectos estéricos
dificultan mucho la sustitución en la posición más impedida, que es la posición orto con
respecto tanto al grupo metoxilo como al grupo nitro.