Gases

Ideales y Reales
FISICOQUÍMICA
Contenido del capítulo
01 02
Ecuación de estado de
gas ideal Factor de compresibilidad

03 04
Fugacidad y
coeficientes de Ecuación virial y otras
fugacidad funciones de estado
Introducción

Las tablas proporcionan

información muy exacta
acerca de las propiedades,
pero son voluminosas y
vulnerables a errores
tipográficos.
Vapor - Gas

A menudo se utilizan como

sinónimos y comúnmente a la
fase de vapor de una sustancia se
le llama gas cuando su
temperatura es más alta que la
temperatura crítica.
Ley de gas ideal

Cualquier ecuación que

relacione la presión, la
temperatura y el volumen
específico de una
sustancia se denomina
ecuación de estado
 Robert Boyle
La presión de los gases es inversamente
proporcional a su volumen

1662
 Jackes Charles
A bajas presiones el volumen de un gas es
proporcional a su temperatura.

1802
 Joseph Gay Lussac
La presión de los gases se incrementa a medida que
su temperatura se incrementa, asumiendo masa y
volumen constantes

1802
Ley de gas ideal
 Ley de gas ideal

Comportamiento dado para sustancias con bajas densidades

Ejercicio Aplicado
El aire en el neumático de un automóvil
con un volumen de 0.53 pies3 está a 90 °F
y 20 psig. Determine la cantidad de aire
que se debe agregar para llevar la presión
al valor recomendado de 30 psig.
Suponga que la presión atmosférica es de
14.6 psia y la temperatura y el volumen
permanecen constantes. Raire = 0,3704
psia- ft3/lbm-R
Ejercicio Aplicado
Un recipiente de 1 m3 con aire a 10 °C y 350 kPa,
se conecta con otro recipiente que contiene 3 kg
de aire a 35 °C y 200 kPa, a través de una
válvula. La válvula se abre y se deja que todo el
sistema llegue al equilibrio térmico con los
alrededores, que están a 20 °C, determine el
volumen del segundo recipiente y la presión final
de equilibrio del aire. Raire = 0,287 kPa- m3/kg-K
.
Ejercicio Aplicado
Un recipiente rígido cuyo volumen se desconoce
está dividido en dos partes mediante una división.
Un lado del recipiente contiene un gas ideal a 927
°C. El otro lado está al vacío y tiene un volumen
del doble de la parte que contiene el gas.
Posteriormente se quita la separación, y el gas se
expande para llenar todo el recipiente. Por último,
se aplica calor al gas hasta que la presión es igual
a la presión inicial. Determine la temperatura
final del gas.
Efusión y difusión
Según la teoría cinética-molecular, la energía cinética promedio de cualquier grupo de moléculas
de gas , tiene un valor específico a una temperatura dada.

Velocidad

Ley de Graham
Ejercicio Aplicado
El NH3 y el HBr ambos gaseosos,
se difunden en sentidos opuestos,
a lo largo de un tubo de longitud
L. En qué parte del tubo se
encontrarán para formar NH4Br.
Ejercicio Aplicado
Un pistón se desplaza en un cilindro de gas en el
que hay un agujero pequeño, del cual se produce la
difusión del gas en el vacío. Cuando hay oxígeno
en el cilindro, el tiempo empleado por el pistón
para recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro
gas en iguales condiciones, el pistón se desplaza la
misma distancia en 82 s. ¿Cuál es la masa relativa
del segundo gas?
Gas ideal vs Real
Cuando una sustancia se
encuentra a altas temperatura (en
comparación con su temperatura
crítica) y/o a bajas presiones (en
comparación con su presión
crítica), su comportamiento se
puede aproximar al de un gas
ideal.
Factor de compresibilidad

Los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en

estados cercanos a la región de saturación y el punto crítico.

Fuerzas repulsivas dominantes a altas

presiones

Comportamiento ideal;
casi ideal a P < 5atm

Fuerzas atractivas dominantes a

presiones intermedias
Gas ideal vs Real
A presiones elevadas, la desviación
respecto al comportamiento ideal
(PV/RT = 1) es grande y diferente
para cada gas. Por tanto, los gases
reales no se comportan idealmente
cuando la presión es alta.
Gas ideal vs Real
La desviación respecto al
comportamiento ideal también
depende de la temperatura. Al
aumentar la temperatura, las
propiedades del gas se aproximan
más y más a las del gas ideal.
Gas ideal vs Real
¿Qué es alta
¿Qué es baja temperatura?
presión?

¿Es -100°C, una temperatura

alta o baja ?

Tc(N) = -147°C
Principio de estados correspondientes

Los gases se comportan de forma diferente a determinadas temperaturas y

presiones, sin embargo, su comportamiento es similar a las mismas temperaturas y
presiones normalizadas (𝑇𝑅, 𝑃𝑅) con respecto a sus temperaturas y presiones críticas
(𝑇𝑐𝑟, 𝑃𝑐𝑟).
Factor de compresibilidad
Carta generalizada de compresibilidad
 Ejercicio Aplicado
Clasifique los siguientes gases como reales o ideales bajo las condiciones
señaladas:

a) Argón a las condiciones: P = 1750 kPa ; T = -100 °C

b) Vapor de agua a las condiciones: P = 17650 kPa ; T = 407°C

c) Aire a las condiciones: P = 1000 kPa ; T = 124,5°C

d) R-134a a las condiciones: P = 690 kPa ; T = -120 °C

 Ejercicio Aplicado
Un tanque de 0.016773 m3 contiene 1 kg de
refrigerante 134a a 110 °C. Determine la presión del
refrigerante, utilizando

a) la ecuación del gas ideal,

b) diagramas generalizados de compresibilidad y,
c) tablas de refrigerantes.
Ejercicio Aplicado

Se calienta etileno a presión constante, de

5 MPa y 20 °C, hasta 200 °C. Use la carta
de compresibilidad para determinar el
cambio en el volumen específico del
etileno, resultado de este calentamiento.
Otras ecuaciones de estado
La ecuación de estado de
gas ideal presenta la ventaja
de ser simple, sin embargo,
su rango de aplicación es
limitado; y a lo largo del
tiempo se han propuesto
otras ecuaciones de estado.
Ecuación de Van der Waals

La ecuación de estado de Van der Waals se

propuso en 1873, tiene dos constantes que se
determinan del comportamiento de una
sustancia en el punto crítico, y está dada por:
1873
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de Van der Waals
Fuerzas Volumen
intermoleculares molecular

En función del volumen:

Forma Virial:
Ecuación de Redlich Kwong

En función del volumen:

Forma Virial:
Ecuación de Peng-Robinson

ω, es el factor acéntrico del componente puro, al igual que

las constantes a y b, dependen de cada gas
Ecuación de Soave Redlich Kwong (SRK)

En función del volumen:

Forma Virial:
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Ecuación de Berthelot

Utilizada generalmente a altas presiones

Versión modificada, utilizada también para bajas presiones

 Otras ecuaciones de estado
Ecuación de Wohl

Ecuación de Clausius

Ecuación de Dieterici
 Ejercicio aplicado
Haga la predicción de la presión del gas nitrógeno a T= 175 K y
v = 0.00375 /kg con base en:
a) la ecuación de gas ideal,
b) la ecuación de estado de Van der Waals,
c) la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman y
d) la ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin.

Compare los valores obtenidos con el valor de 10 000 kPa, determinado en forma
experimental. Dato RN = 0.2968 kPa /Kg K
Ecuación Virial de estado
Para presiones hasta 15 bar se utiliza hasta
el segundo coeficiente viral

Para presiones entre 15 a 50 bar se usa

hasta el tercer coeficiente virial.

Factor Z

Determinación del segundo coeficiente

 Temperatura de Boyle
Cuando el valor de Z se aproxima a 1 con
baja presión o alto volumen molar, las
propiedades de ese gas coinciden con el gas
perfecto, la temperatura en aquel estado se
conoce como Temperatura de Boyle
Temperatura de Boyle
Calculo:

a) Ecuación Virial

B = 0  T = TBoyle

b) Diferenciales

Z = f(P) Z = f(V)
V (despejable) P (despejable)

( )
𝜕𝑧
𝜕𝑃 𝑇
=0 ( ) =0
𝜕𝑧
𝜕V 𝑇
 Ejercicios aplicados
Ejercicio 1
Utilice los parámetros de van der Waals para el sulfuro de hidrógeno
H2S para calcular aproximadamente el valor de la temperatura de Boyle
del gas
( a=4.484 ; b=0.0434 )

Ejercicio 2
Calcular el volumen molar del etileno a 25°C y 12 bar usando:
a) La ecuación viral truncada en el segundo coeficiente.
(B=-140 ; C=7200 )
b) La ecuación de van der Waals
Datos: Pc=50.41 bar, Tc=282.34 K, w=0.087; R= 83,1
Método de Newton Rapson

Procedimiento:
1) Estimar una aproximación de la solucion f(x) = 0. (una
gráfica de y = f(x) podría ayudar a encontrar las cercanías
de las raíces)
2) Usar la primera aproximación para obtener la segunda, la
segunda para obtener la tercera, y así sucesivamente
utilizando la formula:
 Expresiones Termodinámicas
Expresión general de la primera Ley de la termodinámica para un sistema cerrado de n
moles en un proceso reversible

𝑈=𝑄 +𝑊
𝑑 ( 𝑛𝑈 )=𝑑𝑄 𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑊 𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑊 𝑟𝑒𝑣 =− 𝑃 𝑑(𝑛𝑉 ) 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 =𝑇 𝑑(𝑛𝑆)

𝑑 ( 𝑛𝑈 )=𝑇 𝑑(𝑛𝑆)− 𝑃 𝑑(𝑛𝑉 )

 Expresiones Termodinámicas
Para la entalpía, se tiene de manera similar:

𝐻 =𝑈 +𝑃𝑉

𝑑 ( 𝑛𝐻 ) =𝑑(𝑛𝑈 )+𝑑(𝑛𝑃𝑉 )

𝑑 ( 𝑛𝐻 ) =𝑇 𝑑(𝑛𝑆)− 𝑃 𝑑(𝑛𝑉 )+𝑉 𝑑 (𝑛𝑃 )+ 𝑃 𝑑(𝑛𝑉 )

𝑑 ( 𝑛𝐻 ) =𝑇 𝑑 ( 𝑛𝑆 ) +𝑉 𝑑(𝑛𝑃 )
 Expresiones Termodinámicas
De manera análoga se llegan a definir dos propiedades adicionales, que expresan la
espontaneidad solamente en términos de las propiedades del sistema:

𝐴=𝑈 −𝑇𝑆 𝐺=𝐻 −𝑇𝑆

𝑑 ( 𝑛 𝐴 )=− 𝑃 𝑑 ( 𝑛𝑉 ) −(𝑛𝑆)𝑑 𝑇 𝑑 ( 𝑛𝐺 ) =(𝑛𝑉 )𝑑 𝑃 −(𝑛𝑆)𝑑 𝑇

 Potencial químico
Potencial que tiene una sustancia para experimentar un
cambio en el sistema. Cuando dos o más fases se
encuentran en equilibrio, el potencial químico de una
sustancia es el mismo en toda la muestra.

𝜕𝐺
𝜇=𝐺𝑚=
𝜕𝑛
 Potencial químico
Energía química que posee
un mol de sustancia

Energía química es la
energía contenida o que se
produce a través de
reacciones químicas entre
las moléculas de uno o mas
compuestos
 Potencial químico

Cada sustancia tiene una

tendencia natural o
presdisposición al cambio,
un potencial para poderse
fugar de un estado a otro
 Fugacidad y coeficientes de fugacidad
𝐺𝑚 =𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑃 ) +Г (𝑇 ) (1) Gas ideal

𝐺𝑚 =𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓 ) + Г (𝑇 ) (2) La presión mecánica es ajustada por la presión

efectiva o ajustada

( ) ∅
𝑓
Para obtener la cantidad residual,
restamos (2) de (1) 𝐺𝑚 𝑅 =𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃

A bajas presiones la fugacidad es la

misma que la presión
lim
𝑃 →0
( )
𝑓
𝑃
=1
Fugacidad y coeficientes de fugacidad

∅= ( )
𝑓
𝑃

𝑃
𝑍 −1
ln ( ∅ )=∫ 𝑑𝑃
0 𝑃
 Ejercicios aplicados
Ejercicio 1
Calcule la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del Ar para una
presión de 100 atm y 600 K. Conociendo z = 1 + BP/RT siendo B =
0,0122 L/mol.

Ejercicio 2
Se tiene para el coeficiente de comprensibilidad (Z) del N2 la expresion Z =
a + bP + cP^2, con P en atm, a = 1, b = 5,31 x10^-4 y c = 4,27 x10^-6.
Determine la fugacidad del nitrógeno a 300 atm
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