UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

PIROMETALURGIA - ME 467 R

Procesos de Reducción
Carbotérmica y con hidrógeno
CLASE 7
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
2020
Contenido:
Reducción de óxidos:

 Reducción Carbotérmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

 Reducción con hidrógeno (W, Mo, Ge, Re).

 Reducción Carbotérmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Diagrama de Ellingham para la energía libre de

formación de óxidos metálicos
El efecto de la variación de las presiones de los gases producto.
La reacción general que representa la reducción de un óxido de metal por el carbón puede
ser escrito como:

( x  2 y ) MO  ( x  y )C  ( x  2 y ) M  xCO  yCO2
Esta ecuación se puede simplificar a:

2 MO  C  2 M  CO2 para T inferiores a 400C

C( s )  O2  CO2

MO  C  M  CO para T superiores a 980C

2C( s )  O2  2CO

La reducción carbotérmica, usualmente se representa como una reacción sólido-sólido

según la siguiente ecuación general:

2 MO  C  2 M  CO2
probablemente envuelve la siguiente secuencia de reacciones gas-sólido:

CO  0.5O2  CO2
CO2  C  2CO “Reacción de Boudouard”

CO  MO  M  CO2
 Diagrama de Ellingham
0
-20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-40
-60
DeltaG  (kcal)

4/3Cr+O2=2/3Cr2O3
-80
-100
2C + O2(g) = 2CO(g)
-120
-140
-160
1245C
-180
Temperatura C
 log aC

Diagrama de estabilidad para el sistema Cr-O-C a 1245C

Hierro :
 Niobio :
Entre los metales considerados para reducción carbotérmica bajo
presiones reducidas tenemos la reducción del óxido de niobio, como un
ejemplo importante.
Las posibilidades y las condiciones para la reducción carbotermica de
óxidos de niobio puede ser examinada en base al Diagrama Pourbaix-
Ellingham ,para el Sistema Nb-C-O que es presentado en la Figura :
El inicio del proceso de reducción es
representado por el área superior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla oxido-carbón en la fase
condensada

El final del proceso de reducción es

representado por el área inferior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla metal-carburo de metal en la
fase condensada

rama Pourbaix-Ellingham para el sistema Nb-C-O

Si asumimos que no existen otras fases que las mostradas en el diagrama
anterior , luego la reducción carbotérmica del pentaóxido de niobio ocurre,
de acuerdo al Diagrama Pourbaix-Ellingham a través de la siguiente
secuencia de reacciones:
Nb2O5  C  2 NbO2  CO
Nb2O5  7C  2 NbC  5CO
3 Nb2O5  NbC  7 NbO2  CO
2 NbO2  10 NbC  6 Nb2C  4CO
3 NbO2  Nb2C  5 NbO  CO
NbO  Nb2C  3 Nb  CO

Los óxidos mayores y los carburos deben ser primero convertidos a NbO y
Nb2C antes que estos dos reaccionen para formar el metal.
La mínima temperatura necesaria para la formación del metal bajo una
presión de reducción dada es la temperatura a la cual la linea
correspondiente a la pCO interseca a la línea de equilibrio Nb2C-NbO-Nb
en el Diagrama Pourbaix-Ellingham.
Industrialmente, la reducción carbotérmica del pentaóxido de niobio es
llevada a cabo en dos etapas principales. En la primera etapa se prepara el
carburo de niobio y en la segunda etapa, el carburo es reaccionado con el
oxido para preparar el metal, de acuerdo a las siguientes reacciones:
Nb2O5  7C  2 NbC  5CO
Nb2O5  5 NbC  7 Nb  5CO
Las condiciones de trabajo y los productos obtenidos en este proceso son
presentados en la siguiente tabla.
Tabla: Reducción de Nb2O5 por NbC a Nb en vacio. Mezcla inicial conteniendo 10%peso de
oxigeno y 7% en peso de carbono. Análisis (% en peso)
Temperatura (C) Presión final (torr) Tiempo (min) O C N

1500 10-3 80 6 2 0.39

1800 10-2 100 2.5 1.1 0.41

2100 10-4 140 <0.1 <0.2 0.02

log pO2(g) Predominance Diagram for Nb-C-O System
0

-5
Nb2O5
-10 NbO2 NbO

-15

-20

-25 Nb

NbC0.98
-30 NbC
NbC0.88

-35 NbC0.75

NbC0.5
-40
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
Constant value: T / °C
pC(g) = 1.00E-20
Tantalio:
Los principios para la formación del tantalio metal por reducción carbotérmica
del pentaóxido de tantalio y la tecnología de la producción del tantalio metal
por este método son similares a las relacionadas con la producción de niobio
metal via carbotermia.

El Diagrama Pourbaix-Ellingham
del Sistema Ta-C-O indican
menos etapas entre el óxido y el
metal comparadas con el
sistema Nb-C-O:

Ta 2O5  7C  2TaC  5CO

Ta 2O5  12TaC  7Ta 2C  5CO
Ta 2O5  5Ta 2C  12Ta  5CO
 Diagrama de Ellingham
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
600

500

400

300
Delta Go (kcal)

200
Ta2O5 + 7C = 2TaC + 5CO(g) kcal
Ta2O5 + 12TaC = 7Ta2C + 5CO(g) kcal
100 Ta2O5 + 5Ta2C = 12Ta + 5CO(g) kcal

-100
2860C

-200

-300

-400

Temperatura oC
Diagrama de Composición en el Equilibrio. Sistema Ta-C-O
kmol File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI
15
14
13
Ta
12
11
10
9
8
7
6
Ta2C CO(g)
5
4
3
2
Ta2O5
1
Temperature
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C
En la práctica industrial la producción de tantalio consiste en
dos etapas. En la primera , el carburo es formado mezclando
pentaóxido de tantalio con carbono bajo una presión de 10-3
torr. En la siguiente etapa el carburo formado es mezclado con
pentaóxido de tantalio para formar tantalio metal .
La formación tanto del carburo de tantalio como la reducción a
tantalio metal ocurren alrededor de los 2000C.
El tantalio obtenido por reducción carbotérmica a 2000C y 10-4
torr tiene mas del 99.8% de pureza. Los niveles de impureza
principal, carbono y oxigeno son menos del 0.1% de cada uno
de ellos.
 Magnesio:
La reducción carbotérmica, como un método de producción de metal,
empieza a ser versátil cuando el producto metal generado en forma de vapor
es aceptable.

Diagrama de Ellingham
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
150

100

50
Delta Go (Kcal)

MgO+C=Mg(g)+CO(g)

-50 1850C

-100

Temperatura oC
Diagrama de Composición en el Equilibrio. Sistema Mg-C-O

kmol File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

1.2

1.1
CO(g) Mg(g)
1.0

0.9

0.8

0.7
C
0.6

0.5
MgO
0.4

0.3

0.2

0.1
Temperature
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 C
 Reducción con hidrógeno (W, Mo, Ge, Re)
De acuerdo al Diagrama
de Ellingham de óxidos, el
vapor de agua (H2O) es
más estable que algunos
óxidos de metal en un
amplio y útil rango de
temperaturas, y por tanto
el hidrógeno puede reducir
óxidos de metal mediante
reacciones del tipo:
MO  H 2  M  H 2O
bajo condiciones estándar.
Muchos de los óxidos metálicos que son reducibles por hidrógeno pueden
también pueden ser reducidos por reductores mas baratos, tales como el
carbono o el CO, esto hace que el hidrógeno industrialmente sea un
reductor menos importante.
Sin embargo cuando el uso del carbono puede causar carburización del
metal reducido, y cuando el hidrógeno puede ser usado, el uso del
hidrógeno es obviamente el preferido. Esto sucede con el tungsteno y el
molibdeno.
La forma gaseosa del hidrógeno como agente reductor es también una
ventaja.
Además del rol como agente reductor de muchos óxidos metálicos, el
hidrógeno es usado como un reductor de sulfuros metálicos.
La reducción de sulfuros metálicos (MS) por hidrógeno puede ser
representado de manera simplificada como:
MS  H 2  M  H 2 S
Esta reacción puede ir acompañada por CaO, que actúa como un
scavenger para el sulfuro de hidrógeno producido, así la reacción final
sería:
MS  H 2  CaO  M  CaS  H 2O
Tungsteno (W):
El tungsteno forma muchos óxidos. Las reacciones relacionadas a la
reducción del óxido de tungsteno a tungsteno metal son expresados por
las siguientes ecuaciones:
4WO3  H 2  W4O11  H 2O
W4O11  3H 2  4WO2  3H 2O
WO2  2 H 2  W  2 H 2O
El tungsteno metal puede ser obtenido por exposición del óxido de
tungsteno en hidrógeno, manteniendo el sistema por encima de los 500ºC.
Un aumento de temperatura favorece la formación del metal. Para las dos
primeras etapas de reducción que corresponden a la formación de W4O11 y
WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrógeno es bastante alto.
Aún en la última etapa de reducción que es la conversión del WO2 a W
metal a 850ºC, el valor de K=pH2O/pH2 es cerca del 45%, es decir puede
ocurrir teniendo una concentración significante de humedad en la fase
gaseosa. Sin embargo, esta humedad en el hidrógeno debe mantenerse
baja por otras razones: la última reacción es catalizada por el W metal, y
este efecto catalítico es fuertemente inhibido por presencia de humedad.
 WO2 + 2H2(g) = W + 2H2O(g)
Haciendo el análisis T deltaH deltaS deltaG K
termodinámico en el C kJ J/K kJ  
100 104.453 92.856 69.804 1.69E-10
Software HSC 200 101.626 86.156 60.861 1.91E-07
300 98.611 80.378 52.542 1.63E-05
400 95.527 75.419 44.758 3.36E-04
500 92.442 71.146 37.435 2.96E-03
600 89.401 67.447 30.51 1.50E-02
700 86.44 64.236 23.929 5.19E-02
log pH2O(g) Predominance Diagram for W-H-O System 800 83.588 61.445 17.649 1.38E-01
10
900 80.872 59.024 11.628 3.04E-01
8
H2WO4 1000 78.309 56.927 5.833 5.76E-01
6
1100 75.831 55.053 0.235 9.80E-01
4
1200 73.337 53.3 -5.182 1.53E+00
2
WO2.96
1300 70.767 51.612 -10.427 2.22E+00
0 WO3 1400 68.088 49.962 -15.505 3.05E+00
WO2.722
-2 1500 65.291 48.338 -20.42 4.00E+00
-4 WO2 W 1600 62.379 46.741 -25.174 5.04E+00
1700 59.367 45.175 -29.769 6.14E+00
-6
1800 56.28 43.649 -34.21 7.28E+00
-8
1900 53.142 42.171 -38.501 8.42E+00
-10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 2000 49.948 40.733 -42.646 9.55E+00
Constant value: log pH2(g)
T / °C = 900.00
Durante la conversión del trióxido de tungsteno a tungsteno metal, la
densidad del material cambia drásticamente, desde un valor de
7.2gr/cm-3 para el WO3, un valor de 12.1 gr/cm-3 para el WO2 a
19.3gr/cm-3 para el tungsteno metal. En vista de esto se puede
alcanzar una mejor utilización del volumen del reactor conduciendo el
proceso de reducción en dos etapas. En la primera etapa el WO3 es

reducido a WO2, mientras que en la segunda etapa el WO2 es

reducido a W metal. En ambas etapas se puede usar el mismo tipo de
horno (horno estacionario u horno rotatorio). La primera etapa de
reducción es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a
700ºC, y la segunda etapa en el rango de 700 a 800ºC.
Molibdeno:
La reducción del trióxido de molibdeno a metal usando hidrógeno puede
ser representado también por un proceso de tres etapas:
4 MoO3  H 2  Mo4O11  H 2O
Mo4O11  3H 2  4MoO2  3H 2O
MoO2  2 H 2  Mo  2 H 2O

La primera etapa de reducción es llevada a cabo en el rango de

temperatura de 450 a 650ºC. La segunda etapa de reducción de 650 a
950ºC y la tercera etapa de reducción de 1000 a 1100ºC. Hay muchas
razones para proceder de esta manera. El oxido intermediario Mo4O11 y el
MoO3 forman un eutéctico que funde entre 550 y 600ºC. La conversión de
MoO3 a MoO2 debe por tanto completarse antes que se alcanze la
temperatura de 550ºC. Hay que recordar que la temperatura de fusión y
evaporación del MoO3 son respectivamente 795ºC y 1100ºC que son
valores relativamente bajos. Aquí también los valores de densidad de los
productos varían: 0.4-0.5 g/cm-3 para el MoO3, 1-1.5g/cm-3 MoO2 y de 2.5
g/cm-3 para el Mo.
Germanio:

El dióxido de germanio es térmicamente reducido ( en el

rango de 600 a 685ºC) con hidrógeno dando germanio
metálico.
GeO2 + 2H2(g) = Ge + 2H2O(g)
T H S G K
C kcal cal/K kcal  
100 22.626 24.612 13.442 1.34E-08
200 22.008 23.149 11.055 7.82E-06
300 21.331 21.852 8.807 4.38E-04
400 20.631 20.727 6.679 6.78E-03
500 19.931 19.757 4.656 4.83E-02
600 19.241 18.917 2.723 2.08E-01
700 18.572 18.191 0.869 6.38E-01
800 17.932 17.565 -0.918 1.54E+00
900 17.325 17.025 -2.647 3.11E+00
1000 25.562 23.834 -4.783 6.62E+00
Renio:

El “perrhenate” de potasio KReO4 es reducido por

hidrógeno en dos etapas. La primera operación es llevada
a cabo de 500 a 550ºC.
El producto reducido es lavado para remover el hidróxido.
El producto luego es sometido a una segunda etapa de
reducción a alta temperatura (900 a 1000ºC).
El producto es lavado nuevamente, primero con acido
hidroclórico diluido y luego con agua. Se seca en vacio o
con corriente de hidrógeno.
El renio sólido es luego fabricado por técnicas de
pulvimetalurgia