 En los inicios de los estudios de la química, los

ácidos se conocían como sustancias que tienen

sabor agrio, que hacían variar al azul el tornasol
rojo.

 En 1766 Cavendish demostró que se liberaba el gas

hidrógeno mediante la acción de los metales
activos (Zn, Sn, Fe) con los ácidos.

 Fe + H2SO4  H2 + FeSO4

24/02/2019 1
  Las bases se consideraban como compuestos
que hacían cambiar al rojo el tornasol azul,
que eran resbaladizas, jabonosas al tacto y
que neutralizan a los ácidos para formar
sales.

 Fe(OH)3 + H2SO4  H2O + Fe2(SO4)3

24/02/2019 2
  Una vez descubierto el oxígeno por Priestley (1775),
Lavoiser (1783) sugirió que los ácidos son los oxi
compuestos de los no metales.

 Esto fue refutado por Davy (1810) como consecuencia

de los estudios del ácido muriático (HCl) y el ácido
oximiriático (Cl2).

 Fe + HCl  FeCl3 + H2

 Fe + Cl2  FeCl3

24/02/2019 3
  Liebbig (1838) indica que un ácido es un
compuesto que contiene hidrógeno y en el
cual el hidrógeno puede ser reemplazado
por un metal.

 Cu + HNO3  Cu(NO3)2 + H2

 M + HCl  MCln + H2

24/02/2019 4
  Las llamadas teorías sobre los ácidos y las bases en
realidad son enfoques y definiciones diferentes
para el mismo problema. No son teorías sino
definiciones adecuadas para un sistema en
particular

24/02/2019 5
 Definición de Arrhenius
ácidos y bases
Con el descubrimiento de la disociación electrolítica
por Ostwald y Arrhenius, una explicación más
satisfactoria de las reacciones ácido-base pudo ser
posible.

La teoría de Arrhenius (1883) sobre los ácidos y las bases

considera la autoionización del agua como base para el
comportamiento ácido-base.

24/02/2019 6
  Los ácidos son sustancias que forman iones hidronio
(H+ o H3O+) en solución acuosa y las bases forman
iones hidróxilos (OH-) en solución acuosa.

 Los iones que acompañan al hidrónio y al hidróxilo

forman una sal.

 Fe(OH)3  Fe+3 + 3OH-

 H2SO4  SO4-2 + 2H+

24/02/2019 7
 Definición de Brǿnsted-Lowry:
ácidos y bases.

 En 1923 J.N. Brǿnsted y T.M. Lowry, en forma
independiente sugirieron que los ácidos son donores
de protones y que las bases son aceptores de protones.

 De este modo, cualquier sustancia que aumente la

concentración de protones hidratados por encima de la
debida a la autodisociación del agua es un ácido, y
cualquiera que la disminuya es una base.

24/02/2019 8
 NH4+ + NH2- → 2 NH3

ACIDO BASE

H3SO4+ + HSO4- → 2 H2SO4

ACIDO BASE

NH4+ + S2- → NH3 + HS-

ACIDO BASE BASE ACIDO

24/02/2019 9
Definición de Lux-Flood: ácidos y las bases.

 Lux (1939), considera las reacciones ácido base

en términos del ion óxido (O2-), como la unidad
transferida entre ácidos y bases.

 Un ácido es un aceptor del ion óxido y una base

una donora del óxido.

• CaO + SiO2  CaSiO3

 CaO óxido básico dona O2- y SiO2 óxido ácido acepta O2-.

24/02/2019 10
24/02/2019 11
 Definición de Usanovich: ácidos y bases.

 Cualquier reacción que conduzca a una sal

incluyendo las redox, puede ser considerada
como una reacción ácido-base.

 Un ácido es cualquier sustancia que

reacciona con una base, cede cationes o
acepta aniones o electrones.

 Una base es cualquier sustancia que

reacciona con un ácido, cede aniones,
electrones y acepta cationes.
24/02/2019 12
  Cu + NO3-  Cu2+ + NO

 Cu se oxida, cede electrones, agente reductor: base

 NO3- se reduce, acepta electrones, agente oxidante. ácido


 Los agentes reductores son considerados como bases y los
agentes oxidantes como ácidos.

 La especie con la máxima densidad de carga positiva es el
ácido más fuerte y la especie con la máxima densidad de
carga negativa es la base más fuerte.

24/02/2019 13
 Definición de Lewis sobre los ácidos y las bases.


 Un ácido Lewis (A): es toda
sustancia que actúa como aceptor
de pares electrónicos.

 Una base Lewis (B:) es toda
sustancia que actúa como donor
de pares electrónicos.

24/02/2019 14
  Reacción ácido-base:
 A + B:  A-B
 Ácido Base Complejo

 El concepto ácido-base de Lewis contiene el

concepto Bronsted-Lowry.

 H+  Ácido Lewis aceptor de un par
electrónico (AH, complejo que exhibe acidez
de Lewis).
24/02/2019 15
  La neutralización incluye la
formación de un nuevo enlace
covalente coordinado entre los
átomos del donador y el aceptor del
par electrónico.

 Además de los ácidos y bases de

Arrhenius y de Brǿnsted-Lowry, la
definición de Lewis, incluye también
la reacción ácido-base la formación
de compuestos de coordinación
24/02/2019 16
Bases Bronsted son también bases Lewis
 Contienen pares de electrónicos que
enlazan protones.

Bronsted-Lowry  caso especial del

concepto Lewis de acidez-basicidad.

24/02/2019 17
 BF3 + (C2H5)2O  F3B- O(C2H5)2

ácido base aducto

Pe –990C Pe 390C Pe 1250C

BF3 + NH3  F3B-NH3

Ni + CO  Ni(CO)4
NH3 + Ag+  Ag(NH3) +

24/02/2019 18
24/02/2019 19
  Los ácidos de Lewis pueden clasificarse en
varias categorías:

 1. Todos los cationes son ácidos de Lewis,

puesto que se combinan con donores de un
par electrónico.

 Fe2+ + 6H2O  Fe(H2O)62+

24/02/2019 20
  2. Los compuestos deficientes en electrones
o compuestos en los cuales el átomo central
puede expandir su capa de valencia, por
ejemplo, GaCl3, SnCl2, SnCl4, BF3, SbF3,
SbF5, etc.

 GaCl3 + Cl-  GaCl4-

 AlF3 + 3F-  AlF63-

24/02/2019 21
  Moléculas con octetos incompletos pueden aceptar
pares electrónicos para completar su octeto.

 EJ: Halogenuros de boro: Son moléculas

planares con un orbital p vacío perpendicular al
plano, este puede aceptar un par electrónico de
una base Lewis.

 Producto  geometría piramidal.

24/02/2019 22
  Para la reacción mostrada el orden de reactividad para
las especies BX3 es:

 BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3

 Sustituyente mas electronegativo ==> menor acidez

 Traslape orbital entre un orbital p lleno en el halógeno

y el p vació en el boro (con formación de un enlace ).

24/02/2019 23
 ÁCIDO-BASE LEWIS

Industrialmente, BF3 es un
catalizador capaz de extraer halógeno
de hidrocarburos halógenados
formando carbocationes.

24/02/2019 24
 Halogenuros de Aluminio:
En su fase gaseosa se hayan como
dímeros, Aquí cada centro de Al actúa
como un ácido Lewis, siendo la base el par
electrónico en el enlace Cl-Al de otra
molécula.

24/02/2019 25
  Ej: AlCl3 se usa como una catalizador ácido en
reacciones orgánicas (la alquilación y acilación
Friedel-Crafts las cuales consisten en la
adición de un grupo R+ o RCO+,
respectivamente, a un anillo aromático).

24/02/2019 26
  3. Otro tipo de ácido de lewis, son las
moléculas en las cuales el átomo
central posee uno o más enlaces
múltiples, por ejemplo CO2, SO3.

 CO2 + HO-  HCO3-

 SO3 + H2O  H2SO4

24/02/2019 27
 Moléculas o iones que reaccionan con especies
donores de pares electrónicos con rompimiento
y formación de nuevos enlaces.

Las propiedades ácidas y básicas del SO2 lo

hacen un buen solvente para gran variedad de
sustancias.

24/02/2019 28
  Otro ejemplo lo encontramos en la producción
de ácido sulfúrico, SO3 presenta fuerte acidez
Lewis: La reacción con agua es altamente
exotérmica.
 SO3 + H2O  H2SO4 +  () ==> danger

 Solución: Formación de oleum, una forma de
ÁCIDO sulfúrico fumante.

24/02/2019 29
24/02/2019 30
 4. Especies químicas capaces de expandir sus
valencias electrónicas.

 Haluros de elementos pesados del bloque p, ej:

SiX4, AsX3 y PX5 (X = halógeno).

 Sílicio puede expandir su valencia y trabajar

con números de coordinación 4, 5 y 6.

24/02/2019 31
 F- desplaza O2- en SiO2, HF corroe el vidrio.

 SiO2 + 2HF  H2O + SiOF2

 SiO2 + 4HF ===> H2SiF6

24/02/2019 32
  El orden de acidez para especies SiX4
es:

 SI4 < SiBr4 < SiCl4 < SiF4


 Correlacionando con el poder electro-
atrayante del sustituyente.

24/02/2019 33
  Elementos pesados del grupo del Nitrógeno
(grupo 15/V) dan lugar a ácidos Lewis muy
importantes. Aquí también se tiene el
fenómeno de la hipervalencia.

24/02/2019 34
  La disolución del SbF5 en una mezcla de
HSO3F y SO3 produce uno de los ácidos (tipo
bronsted) mas fuerte conocidos, un
superácido.

24/02/2019 35
 ÁCIDO-BASE LEWIS

Un superácido es una sustancia que puede

protonar casi cualquier sustancia, especialmente
hidrocarburos (industria petroquímica).

HCO(PF3) es el ácido más fuerte que

da protones a todos los aniones.

24/02/2019 36
 Las soluciones ácidas más ácidas que el ácido
sulfúrico son llamadas Superácidos. La
acidez de tales soluciones es medida por la
función de Hammet.

 Ho = pKBH+ – log [BH+]
 [B]

 donde B y BH+ son las concentraciones del
indicador nitroanilina y su ácido conjugado.



24/02/2019 37
 Ho = pKBH+ – log [BH+]
[B]

ÁCIDO HO
H2SO4 -11.9
HF -11.0
HClO4 -13.0
HSO3F -15.6
24/02/2019 38
  El ácido sulfúrico puro tiene un Ho = -11,9,
 H2SO4 fumante (Oleum) es hecho por la
disolución de SO3 en ácido sulfúrico, esta
solución contiene H2SO7 y ácidos
polisulfúricos.

O O
H O O H O
S + O S H O S O S OH

O O
O O O

24/02/2019 39
 ÁCIDO-BASE LEWIS

TIPOS MÁS COMUNES DE REACCIONES

INVOLUCRANDO COMPLEJOS LEWIS.

Reacciones de desplazamiento

Desplazamiento de una base por otra base.

24/02/2019 40
Desplazamiento de un ácido por otro ácido

24/02/2019 41
  Reacciones de metátesis (o también de
doble desplazamiento)

 Consiste en el intercambio de grupos
entre dos especies moleculares.

 A-B + A’-B’  A-B’ + A’-B

24/02/2019 42
  En consecuencia las bases de Lewis incluyen:

 todos los aniones.

 cuanto mayor sea la densidad de carga negativa, mayor
la fuerza de la base.
 las moléculas que poseen un par electrónico no
compartido por ejemplo el agua, los alcoholes, éter, los
alquenos o alquinos que pueden formar enlaces
coordinados con iones metálicos, por ejemplo
benceno, los cuales forman complejos  con los
metales de transición.

24/02/2019 43
  Cuando la donación está involucrada en un
proceso cinético determinado en las velocidades de
reacción, el término base es reemplazado por un
nucleófilo y el ácido por un electrófilo.

A + B  A–B


24/02/2019 44
 El concepto ácido base universal
 Ácido: Donador de un especie positiva o un
receptor de una especie negativa.

 Base: Entidad donadora de una especie

negativa o una receptora de una especie
positiva.

 La acidez, carácter positivo de una especie

química, que decrece al reaccionar con una
base.
24/02/2019 45
 Sistema solvente
 Se aplica a cualquier solvente que pueda disociarse en
un catión y un anión, donde el catión resultante de la
autodisociación del disolvente es el ácido y el anión la
base. Ejemplo:

 BrF3 + BrF3  BrF4– + BrF2+


Solutos que incrementen la [Catión] son considerados
como ácidos y los que incrementen la [anión] son
bases.
24/02/2019 46
 KF + BrF3 BrF4 + K+

SbF5 + BrF3 BrF2+ + SbF6

 H2O + HClO4  H3O+ + ClO4–

 H2O + CH3COOH  H3O+ + CH3COO–

 NH3 + HClO4  NH4+ + ClO4–

24/02/2019 47
 El H2O es un anfótero, puede actuar como
ácido o como base dependiendo de la
sustancia con que se compare.
H3O+ + H2O OH- O= Base más
fuerte

Ac1 B1
ÁCIDO
más
fuerte ÁCIDO Base 2
2

ÁCIDO Base 3
3

24/02/2019 48
 ÁCIDOS Y BASES FUERTES Y DÉBILES

Si en solución acuosa,

Kx = a,b > 1 (pK < 0)  ácido o base fuerte.

Dicha sustancia existen en solución

totalmente en su forma conjugada (para un
ácido esta es su forma desprotonada o sea
su base conjugada).

24/02/2019 49
  De la misma forma

 Si K < 1 (pK > 0)  ácido o base débil

 Tales especies tienden a mantener su

naturaleza no iónica en solución. En otras
palabras, son mas estables en agua sus formas
no conjugadas.

24/02/2019 50
 KAB = [A+] [B–]
Punto de Neutralización

= ½ log KAB

KAB Rango pH Neutralización

H2SO4 10 -4 0–4 2
CH3COOH 10–13 0 – 13 6,5
H2O 10–14 0 – 14 7
C2H5OH 10–20 0 – 20 10
NH3 10–29 0 – 29 14,5

24/02/2019 51
24/02/2019 52
 HX + H2O  X- + H3O+

ácido pKa Energía de enlace

(Kj/mol)

HF +3.4 565

HCl -7 428

HBr -9 362

HI -11 295
24/02/2019 53
  Análogamente para las bases:

 Toda base mas fuerte que OH- reacciona con H2O
para producir OH-.

 Ej: KNH2(s) + H2O --> K+(ac) + OH-(ac) + NH3(ac)

 Si pKb < 0 ==> base fuerte

 En términos generales:

 pKa + pKb = pKsolvente

24/02/2019 54
  Basicidad de los óxidos metálicos
 La basicidad se incrementa al descender en la tabla
periódica.

 BeO es anfótero MgO y CuO básicos.

 La carga del Be+2 se encuentra situada en un volumen más

pequeño por lo tanto el berilio es mucho más ácido y
menos básico.

 El carácter positivo es una función del tamaño y la carga de

catión.
 Mn+7  Mn2O7 + H2O  2 HMnO4

24/02/2019 55
  Acidez de óxidos no metálicos

 Al incrementar la covalencia los óxidos se hacen
menos básicos y más ácidos, los óxidos no metálicos
son anhídridos ácidos. Esto se relaciona con la
electronegatividad.

 Su fuerza depende de diversos factores que se
relacionan con el efecto inductivo del átomo central en
los grupos hidroxilo.


24/02/2019 56
  La electronegatividad inherente del átomo central.
 HClO4 y HNO3 fuertes

Ácido Electronegatividad Atributo

HClO4 y HNO3 Cl = 2.8 N = 3.1 fuertes
H2SO4 2.4 Menos fuerte
H3PO4 2.1 Más débil
H2CO3 y HBO3 C=2.5 B=2.0 Muy débiles

24/02/2019 57
 Efecto inductivo de los sustituyentes

El ácido acético es bastante débil (CH3COOH).

La sustitución de los hidrógenos por átomos de cloro,

incrementa la disociación del protón de tal forma que
el ácido tricloroacético (Cl3COOH) es más fuerte que
el ácido fosfórico.

24/02/2019 58
  HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3
 Cada oxígeno no hidrogenado atrae electrones del
átomo central, incrementando la carga positiva del
átomo central.

 Esta carga positiva a su vez atrae los electrones del

oxígeno hidrogenado hacia si, el resultado neto es el
debilitamiento del enlace O–H y un incremento en la
fuerza ácida con el incremento de oxígenos no
hidrogenados
ÁCIDO HClO4 HClO3 HClO2 HClO

pKa -10 -1 2 7.2

24/02/2019 59
24/02/2019 60
  Las bases orgánicas más importantes
son las aminas. La disponibilidad del
par de electrones no compartido del
nitrógeno permite la captación de
protones, según la reacción

24/02/2019 61
  Las aminas alifáticas son bases mas fuertes que el
amoníaco.

El efecto inductivo de los grupos alquílicos, tiende

a incrementar la densidad electrónica en el átomo
de nitrógeno, aumentando su carácter negativo y
haciéndolo una base más fuerte, y por lo tanto el
par electrónico es mas asequible,

 N(CH3)3 > N(CH3)2H > N(CH3)H2 > NH3

24/02/2019 62
  Las aminas aromáticas en las cuales el nitrógeno se halla
directamente unido al anillo aromático son bases más
débiles que las aminas alifáticas.

 Esto se atribuye a la deslocalización del par de electrones

por resonancia.

 El efecto neto de esta interacción por resonancia hace que

disminuya la densidad electrónica sobre el nitrógeno.

 En consecuencia, el par solitario no es tan fácilmente

asequible para formar un enlace con un ión hidrógeno
como en el caso de las aminas alifáticas y el amoníaco

24/02/2019 63
24/02/2019 64
  Los sustituyentes del anillo aromático
poseen efectos predecibles sobre la
basicidad de las aminas aromáticas.

 Los sustituyentes donadores de

electrones incrementan la basicidad,
en tanto que los atrayentes de
electrones la hacen disminuir

24/02/2019 65
  La sustitución de átomos o grupos electronegativos
tales como F–, Cl–, en lugar de hidrógeno en amonio o
fosfina generan bases más débiles.

 El átomo electronegativo atrae electrones hacia si

como resultado, el átomo de nitrógeno o fósforo tiene
una menor carga negativa y el par solitario es donado
con menor facilidad a un ácido.

 Ejemplo: PH3 es una base más fuerte que PF3.

24/02/2019 66
 Efectos estéricos

 Cuando grupos voluminosos están unidos

fuertemente y muy juntos en la formación
del aducto, su repulsión mutua hace la
reacción menos favorable.

 Los sustituyentes voluminosos en rx ácido–

base de Lewis afectan la estabilidad del
aducto.
24/02/2019 67
 Impedimento F
 Cuando grupos sustituyentes interfieren directamente con
la aproximación cercana de la base.

 Las reacciones de una serie de py sustituidas con protones

muestra el orden de fortaleza básica para ser:

 2,6-dmPy > 2mPy > 2t-buPy > Py

 Los grupos metilo tienden a empujar más densidad

electrónica en el anillo, haciendo al nitrógeno, más
negativo, un mejor donor y por tanto una base más fuerte.
24/02/2019 68
24/02/2019 69
  La donación de la posición 2,6-mpy es más
efectiva que la de la posición 3, sin embargo
la Rx con ácidos más grandes tales como BF3
y BMe3 muestran que el grupo metilo
interfiere con el acercamiento del ácido.

 Py > 2-mPy > 2,6-dmPy > 2-tbuPy

24/02/2019 70
 Impedimento P (Posterior)

 Medidas en fase gaseosa de afinidad

protónica muestran la secuencia

 N(CH3)3 > N(CH3)2H > NCH3H2 > NH3

24/02/2019 71
  Cuando ácidos grandes son usados el orden
cambia. Con BF3 y BMe3, NMe3 es una base
más débil.

 Brown argumentó que estos efectos son
debidos a la aglomeración de los grupos
metilos en la parte trasera del nitrógeno
cuando el aducto es formado.


24/02/2019 72
  La tensión posterior proviene de la necesidad
estructural del átomo de nitrógeno y de las aminas de
ser aproximadamente Td (sp3) con el fin de enlazarse
en forma eficaz a través de su par libre.

R
R

R N N

R R
R
Base fuerte Base débil

24/02/2019 73
  Si los grupos alquilo del átomo de N son lo
suficientemente voluminosos pueden forzar a que se
abra el ángulo de la amina produciendo un mayor
carácter S en esos enlaces y un menos carácter P en el
par libre.
 El resultado extremo sería la formación de una
molécula plana trigonal con un par libre e un orbital p
puro, inapropiado para ser donado a un ácido.
R
R

R N N

R R
R
Base fuerte Base débil
24/02/2019 74
 N Quinuclidina

H de H formación aducto

adición del pKb

AMINA
protón Acuoso BF3 BMe3
(KJ/mol)
NH3 -846 4,75 4 -57,53
CH3NH2 -884 3.38 — -73.81
(CH3)2NH -912 3.23 — -80.58
(CH3)3N -929 4.2 — -73.72
(C2H5)3N -958 — — -42

Quinuclidina -967 — —
-84
24/02/2019 75
 Impedimento Interno
 Se presenta cuando el átomo ácido o básico
es afectado por el tamaño y la forma de una
molécula anillada, al cual ellos están unidos.

 Grupos carbonilos en compuestos de

pequeños anillos son menos básicos que los
de anillos grandes.

24/02/2019 76
  Conforme se reduce el tamaño, los ángulos de enlace
interno deben reducirse y la hibridación de los átomos
en el ciclo debe poseer carácter s y menores
electronegatividades.

O O O

N CH3 > N CH3 > N CH3

24/02/2019 77
  En la piridina, el anillo conjugado requiere un híbrido
sp2 para el par solitario en el N, mientras que en la
piperidina saturada tiene hibridación sp3 para su par
libre en el nitrógeno, por lo tanto la formación del
aducto con H+ es más favorable con piperidina.


N N
H
Piridina (Py) Piperidina (pipe)

 La mayor contribución p para el híbrido sp3 resulta con

una mayor extensión del orbital y así mejor traslape
con H+.

24/02/2019 78
 H H
N N H+
+ H+

piperidina
H= -964 KJ/mol

N
+ H+ N H+

piridina
H= -941 KJ/mol

24/02/2019 79
 Tamaño del H formación (KJ/mol)
Amina
anillo H+ B(CH3)

Py 6 -941 -71.1

(CH3)3N – -941 -80.6

N H 3 -921 -73.6
aziridina

N H 4 -952 -94.6
azetidina

N 5 -957 -84.1
H
Pirrolidina

Piperidina 6 -964 -82.2

N 8 -995
Mantina

(nPr3)3N – -998 –
24/02/2019 80
 Ecuación de Drago: interacción ácido-base de
Lewis

 Drago propuso una serie de expresiones para

calcular la ∆H de una reacción ácido-base en
función de parámetros típicos de cada ácido
y cada base.

A + B AB

E A EB + CA C B
24/02/2019 81
  Donde ∆H es la entalpía de formación del aducto
AB, EA y CA son parámetros característicos del
ácido, EB y CB de la base.

 Los parámetros E expresan la facilidad o dificultad

de las especies para sufrir interacciones
electrostáticas (polarización y formación de
iones).

 Los parámetros C miden la tendencia a formar

enlaces covalentes.

24/02/2019 82
  Así, los ácidos que tienden a formar enlaces de tipo
electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces con
bases que presenten la misma tendencia (EB grande),
ya que el producto EAEB tendrá un alto valor.

 Sin embargo, los ácidos que formen enlaces covalentes

lo harán con bases que también lo formen, y en este
caso el factor CACB será elevado. Por ejemplo, véase la
siguiente reacción:
24/02/2019 83
 I 2 +N N I2

py = pir idina= base

I 2 = ác ido

-∆H = EAEB + CACB

EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40
-∆Hcalc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol

-∆Hexp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol

24/02/2019 84
 Parámetros E y C, E en kcal/mol.
E C
Ácidos
Iodo 1.00 1.00
SO2 0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62
ICl 5.10 0.83
alcohol hexafluoropropílico 5.93 0.62
SbCl5 7.38 5.13
BF3 9.88 1.62
Bases
Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54
Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55
24/02/2019 85
 Me 3 N + SO2 Me 3 NS O2

EA = 0.92; CA = 0.81; EB= 0.81; CB = 11.54

H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54)

= 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol

Hcal = 42.22 kJ/mol

-Hexp= 40.2 kJ/mol

24/02/2019 86
24/02/2019 87
 ACIDOS Y BASES
DUROS Y BLANDOS
 En 1963 Pearson introduce el concepto de ácidos y bases
duros y blandos desarrollado a partir de observaciones
realizadas acerca de la estabilidad de ciertos complejos
metálicos.

Son ácidos duros aquellos cationes de pequeño tamaño y
alta carga, de baja polarizabilidad: alcalinos, alcalinotérreos
ligeros, cationes de transición de alta carga, como el Ti4+,
Cr3+, Fe3+, Co2+, etc.

Los ácidos blandos las especies químicas de gran tamaño,
pequeña carga o nula, de mayor polarizabilidad: metales
más pesados y de más baja carga, como Ag+, Cu+, Pt2+, Hg2+,
etc.

24/02/2019 88
  Las bases duras son aniones poco polarizables,
difíciles de oxidar: N>>P>As>Sb; O>>S>Se>Te;
F>Cl>Br>I.

Las bases blandas poseen una alta polarizabilidad,
baja electronegatividad, son fácilmente oxidables
y poseen orbitales internos desocupados:
N<<P>As>Sb; O<<S<Se~Te; F<Cl<Br<I.

24/02/2019 89
 Clasificación de especies químicas según su dureza o blandura

____________________________________________________
______ÁCIDOS Duros ÁCIDOS
Blandos______

Iones de los metales alcalinos Metales de transición de

de elementos pesados
Iones de los metales alcalino térreos

Metales de transición con altos estados Iones de metales de transición

de oxidación Con bajos estados de oxidación

Hidrónio (H+)

24/02/2019 90
  Los ácidos duros prefieren ligandos o bases
duras, y los ácidos blandos prefieren bases
blandas.
 La estabilidad del complejo aumenta cuando
sus componentes concuerdan en dureza o
blandura.

24/02/2019 91
 Nota aclaratoria

El concepto de blandura y dureza puede prestarse a confusión cuando

de sistemas ácido-base se trata.

Por ejemplo, el ion sulfito es una base fuerte y blanda, desplaza al ion
fluoruro que es una base débil y dura por el ion H+ que es un ácido
fuerte y duro.

SO32- + HF  HSO3- + F- Keq = 104

Lo que viola el principio de blandura-dureza. En otras palabras, la

fuerza ácido-base puede predominar sobre el concepto de blandura o
dureza.

24/02/2019 92
  Otro ejemplo, tanto OH- como F- son bases
duras, pero OH- es aproximadamente 1013
veces más básico que el ion fluoruro.

 Por lo tanto al considerar interacciones ácido-

base es importante tener en cuenta tanto la
fuerza ácido-base así como el factor blandura-
dureza.

24/02/2019 93
 En los casos anteriores, las fuerzas de las bases (SO32- > F- ; OH- > SO32-) son lo
suficientemente grandes para forzar a estas reacciones hacia la derecha, a pesar de
las consideraciones duro-blando.

Si : fuerza Vs dureza-blandura,
se aplica la regla duro-blando

CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF Kec ~ 103

blando-duro duro-blando blando-blando duro-duro

CH3HgOH + HSO3- CH3HgSO3- + HOH Kec ~ 107

blando-duro duro-blando blando-blando duro-duro

94
24/02/2019
  Análisis del fenómeno de dureza y blandura

 Varias fuerzas influyen que una especie sea

blanda o dura:

• La polarizabilidad de una especie determina

en mayor grado su dureza o blandura.

 Menor polarizabilidad  mayor dureza

 Mayor polarizabilidad  mayor blandura
24/02/2019 95
  Factores como tamaño y electronegativa de las especies
tienen directa influencia sobre la polarizabilidad.

• Electronegatividad

 Compuestos formados por pares duros forman uniones iónicas,

altamente polares:

 Iones de átomos altamente electropositivos con iones de

átomos altamente electronegativos.

• Tamaño: Entre mas pequeños los iones que intervienen mayor
será la atracción.

 Bases duras  Electronegatividad alta y tamaño

pequeño.
 Bases blandas  Electronegatividad baja y gran tamaño.

24/02/2019 96
  FUNDAMENTO TERMODINAMICO

 Reacciones de intercambio entre especies duras y blandas se

llevan a cabo a expensas de la estabilidad de la interacción dura-
dura.

 Las interacciones blanda-blanda son generalmente débiles.

 Ej: HgF2 + BeI2  BeF2 + HgI2 Hr = -397 kJ/mol

-536 -577 -1264 -293 H (kJ/mol)


 La energía impulsora de la reacción es la formación de la fuerte
unión Be-F, interacción duro-duro.

 La unión blando-blando es la mas débil. Las uniones blando-blando

ocurren como consecuencia directa del balance de la reacción

24/02/2019 97
 INFLUENCIA DEL SUSTITUYENTE

Los sustituyentes influencian la dureza o

blandura de un determinado átomo influenciando
directamente su polarizabilidad.

Sustituyentes blandos (polarizables) hacen

una especie blanda.

Sustituyentes duros, electro-atrayentes,

producen especies duras.

24/02/2019 98
  Este tipo de influencias afecta principalmente
a centros con carácter intermedio de blandura
y dureza.
 Ej: B3+ tiene carácter intermedio de dureza-
blandura.
 BF3 + F-  BF4-
 B3+ con tres iones F-, electronegativos y duros,
es un ácido (Lewis) duro.
 B2H6 + 2H-  2BH4-

24/02/2019 99
 Simbiosis
JØRGENSEN denomina simbiosis a la tendencia de los iones
fluoruro a favorecer una subsecuente coordinación por un
cuarto fluoruro(al igual que para los hidruros).

La molécula dura BF3 prefiere enlazarse a otro ion fluoruro;

pero el ácido blando BH3 preferirá un ion hidruro más blando.

BF3 + F- → BF4-; B2H6 + 2 H- → 2 BH4-

En una reacción de competencia, es más estable la unión duro-

duro y blando-blando.

24/02/2019
CF3H + CH3F → CF4 + CH4 100
  La dureza o blandura de un sitio puede ser influido por
los átomos de los sustituyentes.

 La adición de sustituyentes blandos y polarizables

puede ablandar un sitio que de otra manera sería duro.

 La adición de sustituyentes duros y ligeramente

polarizables pueden endurecer un sitio que sea blando.

 F3B » F2BH > FBH2 > BH3

 R2SBF3 + R2O → R2OBF3 + R2S

 R2OBH3 + R2S → R2SBH3 + R2O

24/02/2019 101
 La electronegatividad y el comportamiento duro-
blando
En general, las especies con electronegatividad alta son
duras y las de electronegatividad baja son blandas.
Como se trata de iones y aunque el Li tiene baja
electronegatividad, el ion Li+ tiene electronegatividad alta,
debido a que su segundo potencial de ionización es elevado.

Los metales de transición pesados con bajos estado de

oxidación (Cu+, Ag+, Pt2+, etc), tienen energías de ionización
bajas y electronegatividades bajas.

24/02/2019 102
 Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis

Duros Intermedios Blandos

Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Fe2+, Co2+, Ni 2+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Cu2+, Zn2+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+,
Al3+, SO3, BF3 Pb2+, BH3
SO2, BBr3
Bases F-, OH-, H2O, NH3 NO2-, SO32-, Br- H-, R-, CN-, CO, I-
CO32-, NO3-, O2- N3-, N2 SCN-, R3P, C6H6
SO42-, PO42-, ClO4- C6H5N, SCN- R2S

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