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TERMOQUMICA

Unidad 1
 2
Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a
volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.
4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
5.- Entalpa estndar de formacin.
6.- Clculo de las entalpas de reaccin.
7.- Ley de Hess.
 3

Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de
entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.
9.- Entropa.
9.1. Segundo principio de la Termodinmica.
9.2. Tercer principio de la Termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas.
Influencia de la temperatura
 4

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para someter
a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
 5

Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energa. Son
las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.
 6

Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de

un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
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Funciones de estado

Tienen un valor nico para cada estado del

sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado .
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo
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Primer principio de la
Termodinmica
ENERGA INTERNA (U)
es la energa total CALOR CALOR
del sistema. Q>0 Q<0
Es imposible medir.
TRABAJO TRABAJO
Su variacin s se mide.
W< 0 W>0
U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado.
 9

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0

Qv = U
 10

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a

presin constante, normalmente la atmosfrica.
Si p = cte W = p V
U = Qp p V

U2 U1 = Qp p (V2 V1)

Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2

H1 H2 (entalpa)
 11

Calor a presin constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotrmica
H1= U1 + p V1; Productos

H2= U2 + p V2
Reactivos
H > 0
Qp + H 1 = H 2

Reac. exotrmica
Q p = H2 H 1 = H

Entalpia (H)
Reactivos
H < 0

H es una funcin de estado. Productos

 12

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT
H=U+nRT
 13
Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Q v Qp
es decir:
U H
 14
Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.

p=dgh
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2

atm l 100900 kg m 1 s 2 103 m3

R 0, 082 0, 082 8, 3 J mol -1 K -1
mol K mol K
 15

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ

U = 2212 kJ
 16

Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn en
condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K =
25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0reactivos
 17

Ecuaciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ

 18

Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: H depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 2414 kJ
 Entalpa estndar de formacin 19

(calor de formacin).
Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de
formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de
los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el
cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol
 MMU 20
Clculo de H0 IM U
IMP YY
POO
RRT
(calor de reaccin) TAAN
NTTE
E

Aplicando la ley de Hess podemos concluir

que :

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.
 21

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:

H0combustin = 28783 kJ/mol

 MMU 22
U
IMP YY
IM
Ley de Hess POO
RRT
TAAN
NTTE
E

H en una reaccin qumica es constante con

independencia de que la reaccin se produzca
en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.
 23

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
Lacondiciones
reaccin deestndar.
vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol
 24

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)
H

H10 = 2418 kJ

H20 = 2858 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
 25
Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
la entalpa estndar de combustin del butano.
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) =
28783 kJ
 26
Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
 27
Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
 28

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ
produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
 29
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace
de un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
 30

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del
H2 y delde
La reaccin
Cldisociacin
2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
del HCl ser:
(4) respectivamente.
HCl(g) H(g) + Cl(g) H04 = ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

 31
Clculo de H0 a partir de las
Energa de enlace IMIMMPMUUYY
POO
(disociacin). RRT
TAAN
NTTE
E
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y

formados de cada tipo.
 32
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de 33
Enlace Ee (kJ/mol)
combustin de propano a partir de los
HH 436
datos de energa de enlace de la tabla.
CC 347
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
C=C 620
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O C C 812
Enlaces formados: O=O 499
6 C=O y 8 OH ClC 243
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) CH 413
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + CO 315
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
C=O 745
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460
kJ) = 1657 kJ OH 460
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol ClH 432
 34

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de
diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

 35

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g)
= 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1
 36
Segundo principio de la
Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa
total del universo tiende a aumentar siempre.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena)

espontneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.
 37
Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.
 38
En procesos reversibles y a temperatura constante se
puede calcular S de un sistema como:
Q
S = T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
constante

Hsistema Hsistema
Ssistema = ; Sentorno= T T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide en JK1.
 39
Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre).
En procesos a T constante se define como:
G = H T S G = H T S
En condiciones estndar: G0 = H0 T S0
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist

T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontneos: G < 0
Si G. > 0 la reaccin no es espontnea
Si G. = 0 el sistema est en equilibrio
 40
Incremento de energa libre de
una reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)
 41
Energa libre y Espontaneidad
de las reacciones qumicas
Reac. no espontnea Reac. espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 42
Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ
 Espontaneidad de las 43

reacciones qumicas (cont).

Una reaccin es espontnea cuando
G (H T x S) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
 MMU 44
Espontaneidad de las IM U
IMP YY
POO
RRT
reacciones qumicas (cont). TAAN
NTTE
E

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontnea a todas Espontnea a

las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
 45
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) =
187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6;
O = =205,0.
H20(g) npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea