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TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DEL PROCESADO DE PAPA. ETAPAS DE DEGRADACIN ANAERBICA

EFFLUENT TREATMENT OF POTATO PROCESING INDUSTRY. STAGES OF ANAEROBIC DEGRADATION
Ignacio Durruty1, Patricia M. Haure1, Noemi E. Zaritzky2 y Jorge F. Gonzalez1 (1) Universidad Nacional de Mar del Plata, Facultad de Ingeniera, Grupo de Ingeniera Bioqumica, Juan B. Justo 4302, Mar del Plata - Argentina (2) Centro de Investigacin y Desarrollo en Criotecnologa de Alimentos (CIDCA, UNLP-CONICET), y Facultad de Ingeniera-UNLP, 47 y 116 (B1900AJJ) La Plata, Bs. As. - Argentina (e-mail: [email protected])
Recibido: 19/11/2010 - Evaluado: 04/01/2011 - Aceptado: 03/02/2011

RESUMEN Se estudi la digestin anaerobia de efluentes de la industria de la papa a partir de un sustrato simulado para determinar las distintas etapas de proceso para futuras aplicaciones en modelos cinticos. La reaccin se llev a cabo en un reactor batch operado a 36C y pH=7 durante 25 das. Se determinaron los slidos suspendidos totales (TSS), los slidos voltiles totales (VSS), la Demanda Qumica de Oxigeno (DQO) soluble y total, la concentracin de cidos grasos y el volumen de metano producido durante el proceso. Los resultados indican la existencia de una primera etapa de reaccin donde predomina la acidognesis con grandes disminuciones en la materia orgnica, acompaada de altas producciones de cidos grasos de cadena corta y metano, y una segunda etapa con predominio de la actividad metanognica con menores velocidades de conversin. La etapa de hidrlisis puede ser ajustada a una cintica de primer orden segn la ley de la potencia. ABSTRACT The anaerobic digestion of effluents from the potato industry from a simulated substrate was studied in order to get insight into the different process stages for future applications in kinetic models. The reaction was carried out in a batch reactor operated at 36 C and pH = 7 for 25 days. The total suspended solids (TSS), total volatile solids (VSS), Chemical Oxygen Demand (COD), soluble and total, fatty acid concentration and volume of methane produced during the process were determinated. The results indicate the existence of a first stage of reaction dominated by the acidogenic with large decreases in the organic matter, accompanied by high productions of volatile fatty acids of short chain and methane, and a second stage with a predominance of methanogenic activity with lower conversion rates. The hydrolysis step can be adjusted to a first order kinetic according to the power law. Palabras clave: digestin anaerbica; acidognesis; metanognesis; reactor batch Keywords: anaerobic digestion; acidogenic; methanogenic; batch reactor

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ACI: VOL. 2(3), pp. 13-21 (2011) INTRODUCCIN

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La produccin de papa en la Repblica Argentina se concentra principalmente en el sudeste de la provincia de Buenos Aires. Aproximadamente entre 300 a 400 mil toneladas de papa al ao se destinan al procesamiento industrial, generndose grandes cantidades de efluente, compuestos principalmente por aguas de lavado y restos de pelado y trozado. En la actualidad estos residuos se someten a digestiones biolgicas, tanto aerbicas (Lasik et al., 2010) como anaerbicas (Parawira et al., 2004) para reducir su carga contaminante orgnica. La digestin anaerbica es la conversin biolgica de material orgnico a una variedad de productos finales entre ellos biogs, cuyos principales componentes son metano (65-70%) y dixido de carbono (Olthof y Oleszkiewick, 1982). Las ventajas y desventajas de esta tecnologa han sido resumidas por Chan et al. (2009) Entre las ventajas, pueden nombrarse una baja produccin de lodos y una elevada eficiencia en la produccin de metano, que puede utilizarse como fuente de energa para calefaccin en el lugar o para generar electricidad. En contraste con los procesos de tratamiento aerbico de efluentes, fuertes consumidores de combustibles fsiles, los procesos de digestin anaerobia resultan en una reduccin neta de las emisiones de CO2 (Siles et al., 2008). Sin embargo, el tratamiento anaerbico es mucho ms lento que el tratamiento aerbico y requiere un mayor volumen de reactor. Por otro lado, la digestin aerbica presenta las desventajas de requerir energa para el proceso de aireacin, y producir una cantidad excesiva de lodos activado (50 g de lodos de 100 g de carbono orgnico) (Nishio y Nakashimada, 2007). Aunque los procesos de digestin anaerobia se han llevado a cabo durante dcadas, el inters por la recuperacin econmica del gas metano combustible a partir de efluentes industriales y agrcolas ha aumentado recientemente debido a la evolucin de la situacin socio econmica en el mundo (Nishio y Nakashimada, 2007). Por lo tanto, esta tecnologa est siendo cada vez ms utilizada para el tratamiento de efluentes (Riao et al., 2011), en particular para aquellos que contengan niveles altos o medios de materia orgnica biodegradables, como los efluentes del procesado de papa (Parawira et al., 2004). Los residuos de la industria de la papa contienen carga orgnica tanto soluble como particulada (Sentrk et al., 2009) principalmente almidn y carbohidratos solubles, que son asimilados por los microorganismos a diferentes velocidades. Es muy probable encontrar deficiencias de nutrientes, de modo que cualquier administracin de suplementos nutricionales podra afectar a la cintica de degradacin de los contaminantes. Debido a la mayor facilidad de digestin de los almidones por medio de las bacterias, las tasas de degradacin anaerbica y la produccin de metano son mucho ms rpidas que en los de los materiales celulsicos, considerados el recurso de biomasa ms abundantes (Nishio y Nakashimada, 2007). Stewart et al. (1984), compararon la eficacia de la fermentacin aerbica y anaerbica utilizando papa como materia prima: la energa bruta de la papa es del 16,4 MJ / kg de slidos totales (ST) y la energa en metano producida a partir de la papa es 15,5 MJ / kg ST de papa, lo que supone una eficiencia de conversin de energa del 95%. En cambio, si los efluentes se tratan por medio de procesos aerbicos, se produce etanol con un contenido total de energa de 9,8 MJ/kg ST. La eficiencia de este proceso es del 60%, muy inferior al rendimiento que se obtiene por medio de la digestin anaerobia. Segn Ramalho (1977), el proceso de conversin anaerbica de un efluente a gas metano se realiza en dos etapas consecutivas: (1) fermentacin cida y (2) fermentacin metnica. Inicialmente, los compuestos orgnicos se descomponen en cidos orgnicos de cadena corta, principalmente actico (CH3COOH), propinico Posteriormente, en la fase de fermentacin metnica, (CH3CH2COOH) y butrico (CH3CH2CH2COOH). microorganismos metanognicos convierten a los cidos orgnicos de cadenas ms largas en metano, dixido de carbono, y en cidos orgnicos de cadenas ms cortas. Las molculas de cido son subdivididas as en repetidas ocasiones. El cido actico resultante se convierte directamente a CO2 y CH4. Sin embargo, otros investigadores proponen desde tres hasta nueve etapas para que este proceso se lleve a cabo (Garca-Ochoa et al., 1999). La mayora de los autores han considerado tres etapas principales (Speece AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 14

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1983; Garca-Ochoa et al., 1999): (1) los biopolmeros complejos son hidrolticamente convertidos a compuestos de bajo peso molecular disponibles para ser utilizados como sustratos por las clulas, (2) el residuo hidrolizado se convierte en cidos orgnicos de cadena corta por medio de una microflora anaerbica, y (3) finalmente, el metano se produce a partir de cidos orgnicos de cadena corta por microorganismos metanognicos (GarcaOchoa et al., 1999). Adicionalmente, pequeas cantidades de hidrgeno y de sulfuro de hidrgeno pueden ser generadas en las etapas de hidrlisis y acidognesis. Si la produccin de hidrgeno se realizara a un ritmo elevado con un alto rendimiento, el hidrgeno podra conectarse directamente a celdas de combustible (Nishio y Nakashimada, 2007). En los ltimos aos, se han desarrollado algunos reactores para lograr una rpida y eficaz digestin anaerbica, incluyendo el proceso de filtro anaerbico de flujo ascendente (Upflow Anaerobic Filter Process, UAFP) (Young y McCarty, 1969), el banco de lodos anaerobios de flujo ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB) (Lettinga et al., 1980), el reactor de lecho expandido con pelcula anaerbica adjunta (Anaerobic Attached Film Expanded Bed Reactor, AAFEB) (Jewell et al., 1981), el reactor anaerobio de lecho fluidizado (Anaerobic Fluidized Bed Reactor, AFBR) (Frostell, 1982). Estos diseos tienden a mejorar la retencin de las clulas, y optimizar las dos fases del proceso de digestin: la acidogenesis y la metanognesis (Pohland y Gosh, 1971) El objetivo de esta investigacin es estudiar el proceso de digestin anaerbica de efluentes de la industria de la papa, con vistas al desarrollo de un reactor escala piloto. En este trabajo se presentan resultados experimentales preliminares que permiten identificar las diferentes etapas de reaccin y que sern utilizados para una posterior determinacin de los parmetros cinticos del proceso. Adicionalmente se ajusta la etapa de hidrlisis a una cintica de primer orden. MATERIALES Y METODOS Preparacin del sustrato simulado Para la preparacin del sustrato simulado se licu papa fresca con su cscara y se agreg agua destilada en una relacin de 1 litro de agua por cada 100 gramos de papa fresca. La emulsin resultante se filtr al vaco en una criba de 20 micras. El agregado de agua se realiz en sucesivas etapas de lixiviacin y lavado de torta. Finalmente se agreg peptona de forma de asegurar el requerimiento de nutrientes DQO/N/P (200/5/1). Inoculo El inculo se obtuvo a partir del residuo slido de la preparacin del sustrato. La torta fue mantenida en condiciones anaerbicas durante 72 hs sumergida en agua. A continuacin se tom una alcuota del slido, se coloc en el reactor y se le agreg sustrato fresco. Luego de 45 das de digestin, se dej decantar y se reserv el sobrenadante para ser utilizado como inculo en los experimentos. Mtodos Analticos Los slidos totales suspendidos (TSS) y los slidos voltiles suspendidos (VSS) fueron determinados de acuerdo a Standard Methods (APHA, 1998) La DQO se determin segn el mtodo 5520 (Closed Refluxed Method) (APHA, 1998). Se tomaron 10 ml por muestra de los cuales 4,5 ml fueron centrifugados. Del sobrenadante se tomaron 2 ml para determinacin de la DQO soluble y 1,5 ml se centrifugaron nuevamente y se reservaron para la determinacin de cidos orgnicos de cadena corta. Con los restantes 5 ml se determin la DQO total. Para ello se homogeneiz la muestra en un homogeneizador Wheaton y luego se diluy segn una relacin 1:10 en agua destilada. Para determinar DQO soluble se diluy el sobrenadante 1:5 en agua destilada luego de ser centrifugado durante 10 min. a 14000 RPM (IEC micro-MB). Los cidos orgnicos de cadena corta se determinaron por Cromatografa Gaseosa en un CG Hewlett Packard 5890 series II equipado con una columna Alltech Econo Cap ET-WAX 15m x 0,53mm x 1,2 m de carbowax polyethylene glycol. Se utiliz acetato de etilo como patrn interno. Las soluciones patrn fueron suministradas por Sigma Aldrich, Argentina. AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 15

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Fig. 1: Esquema del equipo

Equipo Experimental La Figura 1 muestra un esquema del aparato experimental utilizado para realizar los experimentos de fermentacin anaerbica en estado no estacionario (reactor batch). El reactor es un recipiente de vidrio de 1,5 L de fondo torisfrico, con tapa de Grilon. El equipo est dotado de una salida para gases (A), un toma muestra(B), un dosificador (C), una salida para manmetro de rama abierta (D), resistencia calefactora (E) y un sensor deTemperatura (F). Todas las conexiones se encuentran debidamente selladas para asegurar la hermeticidad del sistema. La temperatura de trabajo es de 36C y su control se realiza por medio de un equipo MultiGen, (New Brunswick Scientific Co, Edison, N.J. USA) La agitacin se lleva a cabo por medio de un agitador magntico (G). Los gases liberados durante la reaccin se burbujean en un recipiente con hidrxido de sodio 1 mol/l (H), con el objetivo de capturar el CO2 y los restos de cidos orgnicos de cadena corta. Los gases no cidos, principalmente metano, se miden por desplazamiento de lquido en una probeta (I) Procedimiento Experimental Se carg el reactor con 1,5 litros de alimentacin compuesta de 50% efluente simulado, 10 % inculo y 40% agua destilada y se mantuvo en operacin durante 25 das. Las muestras fueron tomadas a intervalos regulares y analizadas para determinar la DQO, cidos grasos y la cantidad de metano producida segn los procedimientos descriptos en las secciones anteriores. El pH fue mantenido cercano a 7 mediante el agregado de NaH2PO4, K2HPO4 (APHA, 1998), y 4 gr por litro de NaHCO3, al comienzo del experimento. Cuando el pH descendi por debajo de 6,5, se aadieron unas gotas de NaOH 1M. Para evaluar el rendimiento de produccin de metano se realizaron determinaciones de slidos, TSS y VSS, al iniciar el experimento y a los 25 das de operacin. RESULTADOS Y DISCUSIN Al poner en marcha el reactor, se observa un sistema heterogneo compuesto por una solucin lquida color marrn oscura y un slido blanco. Durante el experimento el color de la fase lquida se va aclarando, la cantidad de slido blanco disminuye y aparece un precipitado oscuro (biomasa). AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 16

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La Fig. 2 representa la variacin de la DQO con el tiempo de proceso. Se observa un marcado descenso de la DQO de slidos y un leve incremento en la DQO de los compuestos solubles durante los primeros 5 das de reaccin. Al mismo tiempo se observa una gran disminucin en la cantidad de slido blanco. Estos resultados estn relacionados con la descomposicin del material biodegradable ms complejo no soluble, principalmente almidn, en compuestos orgnicos ms simples, productos de la hidrlisis (glucosa) o productos metablicos (cidos orgnicos de cadena corta o VFA). La Fig. 3 muestra el perfil de concentraciones de los cidos orgnicos en funcin del tiempo. Las concentraciones de los cidos butrico y actico aumentan inicialmente y alcanzan valores mximos en el quinto da de reaccin. Las concentraciones de los cidos isobutrico y propinico permanecen prcticamente constantes durante los 25 das de operacin, en valores muy inferiores a los otros cidos detectados. Segn Ramalho (1977), el grupo de bacterias facultativas y anaerbicas responsable de la etapa de fermentacin cida tiene una velocidad de crecimiento ms elevada que las bacterias metanognicas responsables de la etapa de fermentacin metnica. Como resultado, la etapa de fermentacin metnica es la que controla la velocidad en los procesos anaerbicos. Los resultados experimentales mostrados en las Fig. 1 y 2 coinciden con estas observaciones. Durante los primeros 5 das se manifiesta un periodo de gran actividad de fermentacin cida con disminuciones importantes en las DQO, tanto total como no soluble y grandes producciones de cidos orgnicos de cadena corta. A partir de los 5 das de operacin, se observa una desaceleracin de la disminucin de DQO acompaada de una disminucin en la produccin de los cidos orgnicos de cadena corta. La oscilacin en los valores de concentracin de estos ltimos a tiempos mayores se adjudican a su menor velocidad de degradacin y la complejidad de la matriz de sustratos y el cultivo microbiano mixto.

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20

DQOsolidos DQOsoluble DQOtotal

DQO(mg/l)

25

30

tiempo (dias)

Fig. 2: DQO total, DQO slidos y DQO soluble en funcin del tiempo.

Estas etapas tambin se manifiestan en la produccin de metano (Fig. 4), Durante la primera fase, la fermentacin cida es predominante, observndose las mayores tasas de produccin de metano. Luego del quinto da, la actividad cidognica disminuye notoriamente pasando a predominar la etapa de fermentacin metnica, provocando as una fuerte desaceleracin en la produccin de metano. Tanto en la etapa de predominio acidognico como en la etapa de predominio metanognico, la cantidad de metano acumulado vara en forma lineal con el tiempo de proceso. Las tasas de produccin de metano en ambas fases se calcularon a partir de los datos de la Figura 4 por regresin lineal y se presentan en la Tabla 1. AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 17

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Como puede observarse, la tasa de produccin de metano durante la etapa acidognica es casi 18 veces mayor que la misma durante la etapa metanognica.

0,05

acetico propionico isobutirica butirico total

0,04

Concentracin (mol/l)

0,03

0,02

0,01

0,00

10

15

20

25

30

tiempo (dias)

Fig. 3: Concentracin de cidos orgnicos de cadena corta en funcin del tiempo.

350

280

metano (ml)

210

140

70

0 0 5 10 15 20 25 30

tiempo (dias)

Fig. 4: Metano acumulado en funcin del tiempo.

Tabla 1: Tasa de produccin de metano (TPM) TPM (ml/da) Etapa Acidognica Etapa Metanognica 88.73053 4.97425 Error (ml/da) 5.92634 0.47363 R 0.98262 0.9656 18

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El tratamiento del efluente a partir del quinto da produce cantidades menores de gas metano y no reduce la carga orgnica considerablemente en comparacin con la primer etapa. Esto podra deberse a que los slidos biodegradables se han consumido casi en su totalidad, por lo tanto, la produccin de los cidos orgnicos de cadena corta decrece. Sin embargo, en la Fig. 3 no se observa una disminucin notable de los mismos. Esto indicara un menor consumo por parte de los microorganismos metanognicos, que se traduce en una disminucin en la produccin de metano. Finalmente, se ajustaron los resultados obtenidos en la etapa de hidrlisis segn un modelo cintico simple (ley de la potencia). En esta fase, la materia orgnica particulada se convierte en materia orgnica ms simple y soluble, y la DQO slido disminuye segn:

d [DQOslida ] n = k h .DQOslida dt

(1)

Para n=1 y considerando DQO=DQOslida inicial a t=0, la integracin de la expresin (1) resulta:

DQOsolida = DQOsolidainicial .e kh .t

(2)

ln(

DQOsolida ) = k h .t DQOsolidainicial

(3)

Por regresin lineal se obtuvo el parmetro kh (kh=0.12042 da-1 0.00906 da-1). Este valor esta dentro del rango de los valores presentados por la bibliografa (Neves et al., 2008) para diferentes tipos de efluentes. Boon (1994), hall valores de kh para distintos efluentes ricos en almidones que oscilaban entre 0.2 y 1.08 da-1. El ajuste se realiz por cuadrados mnimos utilizando Origin v7.0383.

5000

4000

3000

DQO (mg/L)

2000

1000

10

15

20

25

30

tiempo (dias)

Fig. 5: Ajuste de los valores de DQO slida a un primer orden.

En la Figura 5 se comparan los datos experimentales con los obtenidos en forma terica. Se observa que la desaparicin del material orgnico particulado puede ajustarse razonablemente bien con el modelo propuesto. AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 19

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Las diferencias podran explicarse debido a que la DQO slida se determina como la diferencia entre la DQO total y la soluble, entonces es probable que una mala separacin o una leve resuspensin de los slidos provean una lectura de DQO soluble mayor que la real. Esto se traduce en una lectura de DQO slida menor como se observa en los puntos correspondientes a los dias 5 y 7. CONCLUSIONES Los experimentos realizados en un reactor batch de laboratorio confirman la existencia de una primera etapa de reaccin donde predomina la acidognesis con grandes disminuciones en la materia orgnica, acompaada de altas producciones de cidos grasos de cadena corta y metano, y una segunda etapa con predominio de la actividad metanognica con menores velocidades de conversin. La etapa de hidrlisis puede ser ajustada a una cintica de primer orden segn la ley de la potencia. Los resultados obtenidos sugieren continuar trabajando en la aclimatacin de los barros activados para obtener mayores rendimientos en futuras investigaciones. AGRADECIMIENTOS A las instituciones a las que pertenecen los autores (UNLP, UNMdP) por el apoyo otorgado para la realizacin de la presente investigacin y a CONICET por el apoyo econmico. REFERENCIAS APHA (1998); Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Washington DC, USA, American Public Health Association/American water works Association/Water environment federation. Boon, F. (1994); Influence of pH, high volatile fatty acids concentrations and partial hydrogen pressure on hydrolysis. Wageningen University. MSc. Tesis, 186. Chan, Y.J.; Chong, M.F.; Law, C.L.; Hassell, D.G. (2009); A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater. Chem. Eng. J. (Lausanne): 155(1-2), 1-18. Frostell, B. (1982); Anaerobic fluidized bed experimentation with a molasses wastewater. Process Biochem.: 17(1), 37-40. Garca-Ochoa, F.; Santos, V.E.; Naval, L.; Guardiola, E.; Lpez, B. (1999); Kinetic Model for Anaerobic Digestion of Livestock Manure. Enzyme and Microbial Technology: 25(1-2), 55-60. Jewell, W.J.; Switzenbaum, M.S.; Morris, J.W. (1981); Municipal wastewater treatment with the anaerobic attached microbial film expanded bed process. Water Pollut. Control Fed: 53, 482-490. Lasik, M.; Nowak, J.; Krzywonos, M.; Cibis, E. (2010); Impact of batch, repeated-batch (with cell recycle and medium replacement) and continuous processes on the course and efficiency of aerobic thermophilic biodegradation of potato processing wastewater. Bioresour. Technol.: 101(10), 3444-3451. Lettinga, G.; Velsen, A.F.M.V.; Hobma, S.W.; Zeeuw, W.d.; Klapwijk, A. (1980); Use of the upflow sludge blanket (usb) concept for biological wastewater treatment, especially for anaerobic treatment. Biotechnol. Neves, L.; Gonalo, E.; Oliveira, R.; Alves, M.M. (2008); Influence of composition on the biomethanation potential of restaurant waste at mesophilic temperatures. Waste Management: 28, 965-972. AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 20

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