Integrantes : Garrido Chantal

Graciela
 TRABAJO PRACTICO Nº9

TITULACIONES
PRECIPITOMÉTRICAS

Medidas de Seguridad para realizar esta actividad práctica

Recuerde todas las Normas de seguridad en el laboratorio y especialmente:

• Cada vez que utilice sustancias corrosivas use guantes de seguridad y para pipetear siempre
use propipetas y gafas de seguridad.
• En la dilución de ácidos, añadir siempre el ácido sobre el agua y no al revés, podría provocar
una proyección sumamente peligrosa.
• Todas las reacciones que involucren desprendimiento de gases deberán ser realizadas bajo
campana.
Introducción
Métodos Argentométricos: se realizan con solución de Nitrato de Plata como valorante.
Se emplean para la determinación de aniones que precipitan por como sales de plata (haluros,
tiocianato, cianuro, cianato, mercaptanos, algunos aniones inorgánicos divalentes y ciertos ácidos
grasos).

Existen distintos métodos argentométricos como ser : MOHR, VOLHARD y FAJANS

REACTIVOS Y SOLUCIONES

Solución de AgNO3 0,1N

Normalización

• Patrón primario cloruro de sodio (p.a.), previamente secado a 250-350oC, 1-2 hs

• Indicador Fluoresceína (fórmula abreviada: HFl)
La fluoresceína es un indicador de adsorción utilizado en el Método de Fajans.
Se basa en que, en el punto de equivalencia, el indicador es adsorbido por el precipitado generando
un cambio de color del precipitado (AgCl). Se emplean colorantes ácidos como la fluoresceína o la
eosina, o básicos como los de la serie de la rodamina.
En solución acuosa la fluoresceína se disocia parcialmente en iones hidronio y en iones
fluoresceinato (Fl-), verde–amarillento. El ion fluoresceinato forma sal de plata de color rojo
intenso, pero como se usa en concentraciones muy bajas como indicador no llega a precipitar como
fluoresceinato de plata.
En los primeros estadios de la valoración del ion cloruro con nitrato de plata, las partículas coloidales
de cloruro de plata están cargadas negativamente por adsorción de iones cloruro- (un precipitado
tiende a adsorber sus propios iones). Estos forman la primera capa adsorbida que mantiene por
adsorción secundaria iones de carga opuesta (contraión.)

Precipitado de Cloruro de Plata en exceso de cloruro, cargado negativamente.

Los aniones del indicador son repelidos de esta superficie por repulsión electrostática e imparten
color verde amarillento a la disolución.
Después del punto de equivalencia (exceso de AgNO3), las partículas de cloruro de plata adsorben
fuertemente iones plata, Ag+, adquiriendo carga positiva, siendo entonces atraídos los iones
fluoresceinato a la capa de contraiones.
Este cambio de contraiones genera la aparición del color rosado de fluoresceinato de plata en capa
superior de la solución que rodea al sólido. Es importante resaltar que el cambio de color es un
proceso de adsorción (no de precipitación), ya que el producto de solubilidad del fluoresceinato de
plata no se sobrepasa nunca.
El cambio de la doble capa eléctrica se representa de la siguiente manera:

AgCl.Ag+NO3- + Fl- ⇄ AgCl.Ag+Fl- + NO3-

blanco verde rosado

Las valoraciones usando este indicador deben efectuarse a pH 7-8 (a valores más bajos la
disociación es muy pequeña y la concentración de fluoresceinato es muy baja).

CALCULOS:

Nr = masa cloruro de sodio (g) f= Nr/ Nt

0,05844 (g/meq) . V (mL)
Solución de tiociantato de potasio 0,1N
Normalización

En el caso de la práctica se valora utilizando solución de AgNO3, normalizada.

Se toma un volumen conocido de AgNO3 y se valora con la solución de KSCN. Se utiliza indicador
una sal férrica: alumbre férrico = NH4Fe(SO4)2
Se utiliza la ecuación: VKSCN x NKSCN = VAgNO3 x NAgNO3

Ag+ + SCN- ⇄ AgSCN (s)↓ blanco.

El hierro férrico sirve como indicador. La disolución se vuelve roja con el primer exceso de
tiocianato.
Al llegar al punto final, un ligero exceso de tiocianato da color pardo- rojizo por formación del ión
complejo tiocianatohierro(III).

Fe +3 + SCN- ⇄ [Fe (SCN)] 2+

La valoración se hace en medio ácido para impedir la precipitación del hierro férrico, como óxido
hidratado.

APLICACIONES
VALORACIÓN DE SOLUCIÓN DE CLORURO POR DISTINTOS MÉTODOS.

A- MÉTODO DE MOHR
Se usa como indicador una solución de cromato de potasio. Luego del punto final, el primer exceso
de iones plata se combina con el cromato para formar un precipitado de color rojo vivo.

2 Ag+ + CrO4-2 ⇄ Ag 2CrO4 (s)

Las condiciones deben ser tales que el cloruro precipite cuantitativamente como cloruro de plata
antes de que sea perceptible la precipitación del cromato de plata rojizo, y el indicador debe ser muy
sensible con para dar un cambio nítido de color con un pequeño exceso de plata.
Es un caso de precipitación diferencial o fraccionada.

Se agrega nitrato de plata y precipita primero el cloruro de plata debido a que satisface primero su
Kps. Cuando comienza precipitar el cromato de plata, ambas sales están en equilibrio con la solución
y se cumple:
[Ag+] [Cl-] = 1,8 .10 -10
[Ag+] 2 [CrO4=] = 1,1 .10-12
 En el punto de equivalencia se tendrá:

[Ag+]= [Cl-]= √Kps = √1,8 .10-10 = 1,3. 10-5 M

La concentración de cromato para que comience a precipitar cromato de plata será:

[Ag+] 2 [CrO42- ] = (1,3 .10-5)2. [CrO4=] = 1,1 .10 -12

[CrO42-] = 1,1.10-12 = 6,5.10-3 M
1.7.10-10
En la práctica no se puede utilizar una concentración de CrO4-2 tan grande, porque el color amarillo de
la solución hace difícil la observación de la formación del precipitado rojizo. Normalmente se utiliza
una concentración de cromato de 0,0025 M. El error que ocasiona el empleo de esta concentración es
muy pequeño y se puede corregir titulando un blanco del indicador.
El método de Mohr se limita a valores de pH de 6 a 9.
En solución ácida, la sensibilidad del indicador disminuye. Se forma el anión cromato ácido HCrO4- ,
que es un ácido débil, la concentración baja ya que está poco disociado y no alcanza el Kps del cromato
de plata.

En soluciones más alcalinas puede precipitar óxido de plata, Ag2O.H2O negro.

Para ajustar el pH se usa bicarbonato de sodio en muestras ácidas y ácido nítrico en muestras básicas.

B- MÉTODO DE CHARPENTIER- VOLHARD

Aplicable en presencia de ácido nítrico
La titulación se debe efectuar en medio ácido (HNO3) para impedir la precipitación de Fe(OH)3; en
este medio no interfieren los cationes hidrolizables y aniones como PO43-,CO32-, C2O42-, AsO43-, S2-,
entre otros, cuando se encuentran en niveles elevados de concentración ya que forman sales de plata
poco solubles en medio neutro.
Se usa como indicador alumbre férrico: sulfato férrico amónico = NH4Fe(SO4)2 . Se procede por
valoración por retroceso.
Se adiciona un exceso de solución valorada de nitrato de plata el que se determina luego mediante
solución valorada de tiocianato de potasio.

Cl- + Ag+ (exceso) ⇄ AgCl (s)

Ag+ + SCN ⇄ AgSCN (s)

Fe3+ + SCN- ⇄ [Fe(SCN)] 2+

En este método se presenta un inconveniente. Cuando se llega al punto estequiométrico
correspondiente a la determinación del exceso de la solución de plata agregada, se hallan en el
equilibrio: AgCl ; AgSCN ; [Fe(SCN)]2+

Debido a que hay diferencias en sus Kps, mientras que el AgCl deja en solución una concentración de
[Cl-] = [Ag+] = 10-5, el AgSCN sólo deja una concentración de [SCN-]= [Ag+] = 10-6.

Ese excedente de iones plata del cloruro de plata con respecto al que requiere el equilibrio del tiocianato
de plata hace posible la formación de nuevas cantidades de este último precipitado, menos soluble que
el cloruro de plata a costa del tiocianato del complejo rojizo.
AgCl + [Fe (SCN)]+2 → AgSCN (s) + Fe+3 + Cl-

Esto hace impreciso el punto final por decoloración sucesiva del compuesto rosado formado.
No obstante, esta reacción se puede prevenir separando el cloruro de plata por filtración o bien
adicionando nitrobenceno antes de la titulación con tiocianato. El nitrobenceno forma una capa oleosa
en la superficie del cloruro de plata y de esta forma previene la reacción con el tiocianato.

RESUMEN
A- METODO DE MOHR
B- METODO DE CHARPENTIER- VOLHARD
C- MÉTODO DE FAJANS
PARTE PRÁCTICA

REACTIVOS Y SOLUCIONES

SOLUCION DE AgNO3 0,1 N

PREPARACION:

Pesar en un vaso de precipitados de 250 mL 16,988 g de AgNO3 (p.a.), Agregar agua destilada y
disolver. Pasar la solución a un matraz aforado de 1000 mL enjuagando repetidamente el vaso y
vertiendo los líquidos de enjuague en el matraz, luego enrasar con agua destilada.
NORMALIZACION:
Pesar por duplicado exactamente alrededor de 0,1200 g de cloruro de sodio p.a. (previamente secado a
250-350ºC durante 1 a 2 horas) pasarlos a sendos Erlenmeyers y disolverlos con 50 mL de agua
destilada); valorar la solución de nitrato de plata frente al cloruro de sodio así preparado usando
fluoresceína como indicador.

Cálculos:
m Nr
Nr = ; f=
0,05844 x V 0,1

m = masa del cloruro de sodio.

V= volumen de nitrato de plata consumido.

INDICADOR FLUORESCEINA: Se disuelven 100 mg de fluoresceína en 100 mL de alcohol al

70%.(100 mL)
SOLUCION DE CROMATO DE POTASIO AL 5% EN AGUA. (100mL)
SOLUCION DE HIDROXIDO DE SODIO 1N. (500 mL)
SOLUCION AL 40% DE ALUMBRE FERRICO I (100 mL): A la solución saturada en frío se le
agrega ácido nítrico 6N.
NITROBENCENO.
ACIDO NITRICO 6N: Mida 390 mL de ácido 15,4M (69% de HNO3) y llévelo a 1000 mL en
unmatraz aforado.

SOLUCION DE TIOCIANATO DE POTASIO 0,1N

PREPARACION:

Pesar 11 g de tiocianato de potasio p.a., disolverlo en agua destilada y llevar a 1000 mL en matraz
aforado, homogeneizar.

NORMALIZACION:

Pipetear por duplicado 20,0 mL de solución de nitrato de plata 0,1 N, con factor conocido, a sendos
Erlenmeyers. Agregar 40 mL de agua destilada, 5 mL de ácido nítrico 6N y 1 mL de solución
indicadora de sal férrica. Titular con solución de tiocianato de potasio 0,1 N hasta viraje del indicador.

Cálculos:

20,0 x fAgNO3 x 0,1 Nr

Nr= f=
Vtiocianato 0.1
VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE CLORUROS POR EL METODO DE MOHR

Medir por duplicado con pipeta aforada 10,0 mL de la solución problema y verterlos en un Erlenmeyer
de 250 mL. Verificar el pH, si la muestra fuera ácida se neutraliza con carbonato de calcio, agregando
luego 0,1 a 0,3 g de exceso; si es muy alcalina (pH=9) se neutraliza con ácido nítrico y se agrega la
misma cantidad anterior de carbonato de calcio en exceso. Se agrega 1 mL de solución de cromato de
potasio y se diluye con 50 mL de agua destilada. Al mismo tiempo se prepara otro Erlenmeyer, para
el ensayo en blanco, con aproximadamente la misma cantidad de agua, indicador y carbonato de calcio.
Se agrega por fracciones de gota y agitando, la solución de nitrato de plata 0,1 N desde una bureta hasta
obtener una coloración rojiza. Se valora la solución problema hasta obtener la misma coloración rojiza
que presenta el blanco.
Cálculos:

V x N x f x 0,035 x 100
%m/v de Cl =
volumen de la alícuota

siendo f el factor de la solución de nitrato de plata; N la normalidad de la solución de nitrato de plata y

V el volumen de nitrato de plata. Este último volumen se expresa así: V= M –B; donde M es el volumen
gastado para titular la muestra y B es el volumen gastado en la titulación del blanco.

VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE CLORUROS POR EL METODO DE

CHARPENTIER-VOLHARD

Se mide un volumen de muestra igual que para el método de Mohr y se pasa a un Erlenmeyer de 250
mL, se agregan 50 mL de agua destilada y se neutraliza al papel indicador con hidróxido de sodio 1N
o con ácido nítrico 6N según el caso, se agrega después ácido nítrico 6N en cantidad tal que la solución
tenga una concentración de ácido del 2% en volumen aproximadamente. Se agrega soluciónde nitrato
de plata 0,1 N en cantidad suficiente para precipitar todo el ion cloruro y unos mililitros enexceso (10-
20 mL), se anota el volumen de nitrato de plata agregado (V1). Se agrega 1 mL de solución de alumbre
férrico y 1 mL de nitrobenceno. Se agita fuertemente y se titula con solución de tiocianato de potasio
0,1 N hasta aparición de una coloración débilmente parda que persista durante unos minutos. De aquí
surge el volumen de nitrato de plata que se agregó en exceso (V2), considerando el volumen de
tiocianato de potasio gastado en la titulación.

Cálculos:
(V1 - V2 ) x N x f x 0,035 x 100
%m/v Cl=
volumen de la alícuota
VALORACION DE UNA SOLUCION DE CLORUROS POREL METODO DE FAJANS

Medir un volumen igual de muestra que el empleado en los métodos anteriores en un erlenmeyer de
250 mL. Agregar 50 mL de agua destilada y 4 o 5 gotas de solución indicadora (fluoresceína). Titular
con solución de nitrato de plata 0,1 normal con agitación constante y vigorosa hasta que el color del
precipitado cambie súbitamente.
No es necesario hacer ensayo en blanco.

Cálculos:
V x N x f x 0,035 x 100
%m/v Cl =
volumen de la alícuota

AL REALIZAR LA CONCLUSION DEL TP DEBERA TENER EN CUENTA LOS SIGUIENTES

PUNTOS:

a) Fundamentos y resultados obtenidos en cada uno de los métodos.

b) Cálculo de las masas equivalentes en cada caso.
c) Los resultados deberán presentarse en tabla comparativa indicando cuál de los métodos aplicados
cree que es más exacto y por qué.

Bibliografía

- Ayres, Gilbert. Análisis Químico Cuantitativo. Ed. Harla. 1993.

- Christian, Gary. Química Analítica. Ed. Limusa. 1990.

CUESTIONARIO (preguntas de evaluación)

1) En valoraciones por precipitación, ¿qué significa utilizar el método argentométrico y para qué
determinaciones se utiliza?

2) a- ¿Cuál es el parón primario a utilizar para normalizar la solución de AgNO3? b- ¿cómo se calcula
la masa de 1 equivalente de dicho patrón?
3) Explicar el mecanismo por el cual se visualiza el punto final en el método de Fajans.
4) ¿Cómo se normaliza la solución de tiocianato de potasio? Escribir las ecuaciones involucradas.
5) ¿Por qué se trabaja en medio ácido al valorar la solución de KSCN?
6) ¿Por qué en el método de Mohr el punto final se alcanza mediante una precipitación fraccionada?
7) ¿Cómo se calcula la concentración del indicador en el método de Mohr? Indicar la condición
necesaria y los datos que se deben tener en cuenta.
8) Explique cómo se visualiza el punto final en el método de Mohr.
9) Indicar las reacciones involucradas en la determinación de cloruros por el método Mohr. Indicar
colores.
10) ¿Por qué se debe trabajar en medio casi neutro al realizar una titulación por el método de Mohr?
11) ¿Por qué la determinación de cloruros mediante el método de Charpentier – Volhard es una
titulación indirecta?
12) ¿Por qué se trabaja con acidez nítrica en el método de Charpentier –Volhard?
13) Indicar todas las reacciones involucradas en la determinación de cloruros por el método de
Charpentier –Volhard.
14) ¿Cómo se visualiza el punto final en el método de Charpentier –Volhard?
15) ¿Por qué se debe separar o aislar el AgCl precipitado en el método de Charpentier –Volhard?,
¿cuáles son las metodologías que se pueden utilizar para hacerlo?

13
Normalización con AgNO3 0,1N
Técnica:
Pesar por duplicado exactamente alrededor de 0,1200 g de cloruro de sodio p.a.
(previamente secado a 250-350oC durante 1 a 2 horas) pasarlos a sendos
Erlenmeyers y disolverlos con 50 mL de agua destilada); valorar la solución de
nitrato de plata frente al cloruro de sodio así preparado usando fluoresceína como
indicador.
Datos: Promedio

Masas 0,1220g 0,1190g 0,1253g 0,1221

Volumen 22,4 mL 20,7 mL 18,7 mL 20,6

Cálculos:
promedion = 0
,
1220 + 0
,
1190 +

3
0
,
1233 = 0
,
1221

promediou =
22 , 4 +
2017
3
+ 18 , 7 = 20 6
,

Normalización =
0 , 1221 = 0 10
,
0
,
05844 x 20 6
,

factor =
0 .
10
= 0
,
as
0 1
,

Normalización de tiocianato de potasio 0,1 N

Titulación deKSCN 0,1N
Técnica:
Pipetear por duplicado 20,0 mL de solución de nitrato de plata 0,1 N, con
factor conocido, a sendos Erlenmeyers. Agregar 40 mL de agua destilada,
5 mL de ácido nítrico 6N y 1 mL de solución indicadora de sal férrica.
Titular con solución de tiocianato de potasio 0,1 N hasta viraje del
indicador.
Datos: Promedio

Volumen 20,0mL 18,0 mL 18,7 mL 18,0 mL 18,675

Cálculos:
Promediov : 20 0 + 18 , 0 + 18 7 + 18 , 0
, ,
=
18 673
,

Normalización = 20 0x0
,

18 , 675
,
98 x 0 1
.
= 0
, 1049

factor =
ove = 1 ,
0e
VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE CLORUROS POR EL METODO DE MOHR
Técnica:
Medir por duplicado con pipeta aforada 10,0 mL de la solución problema y verterlos en un
Erlenmeyer de 250 mL. Verificar el pH, si la muestra fuera ácida se neutraliza con
carbonato de calcio, agregando luego 0,1 a 0,3 g de exceso; si es muy alcalina (pH=9) se
neutraliza con ácido nítrico y se agrega la misma cantidad anterior de carbonato de calcio
en exceso. Se agrega 1 mL de solución de cromato de potasio y se diluye con 50 mL de agua
destilada. Al mismo tiempo se prepara otro Erlenmeyer, para el ensayo en blanco, con
aproximadamente la misma cantidad de agua, indicador y carbonato de calcio. Se agrega
por fracciones de gota y agitando, la solución de nitrato de plata 0,1 N desde una bureta
hasta obtener una coloración rojiza. Se valora la solución problema hasta obtener la misma
coloración rojiza que presenta el blanco.
Datos:
Volumen de titulación M 12,5ml Volumen de titulación B 25ml

① ② 1- Blanco sin titular pH: 6,5 (el pH

indicado para el blanco es de 7-9)
2- muestra titulada exceso de plata
Durante esta titulación hubo un
viraje de color de amarillo a blanco
(precipitado) luego vira de color a
rojo naranja. En el esquema
siguiente se puede ver el cambio de
color.

① Q
- -

Cálculos:
VXNX * 035x100
m/rdecl
x 0
%
,
=

volumen alícita &

·. m/r decl = 12, 5 x 0 , 1049 x 0

,
035 x 100 =
0
. 481
10 0
,
VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE CLORUROS POR EL METODO DE CHARPENTIER-
VOLHARD
Técnica:
Se mide un volumen de muestra igual que para el método de Mohr y se pasa a un
Erlenmeyer de 250 mL, se agregan 50 mL de agua destilada y se neutraliza al papel
indicador con hidróxido de sodio 1N o con ácido nítrico 6N según el caso, se agrega después
ácido nítrico 6N en cantidad tal que la solución tenga una concentración de ácido del 2% en
volumen aproximadamente. Se agrega soluciónde nitrato de plata 0,1 N en cantidad
suficiente para precipitar todo el ion cloruro y unos mililitros enexceso (10- 20 mL), se
anota el volumen de nitrato de plata agregado (V1). Se agrega 1 mL de solución de alumbre
férrico y 1 mL de nitrobenceno. Se agita fuertemente y se titula con solución de tiocianato
de potasio 0,1 N hasta aparición de una coloración débilmente parda que persista durante
unos minutos. De aquí surge el volumen de nitrato de plata que se agregó en exceso (V2),
considerando el volumen de tiocianato de potasio gastado en la titulación.
Datos:
1 Volumen AgNO 3 20ml

2 Volumen KSCN 9,8ml

① ⑳ -

Precipitación de ion cloruro Titulación con KSCN Coloración luego de unos

minutos de la titulación
Cálculos:

· mlud =
(Vn -Ve) xNx + x 0
,
035 x 100

Volumen de alicota

% m/vc =
(60 -

9
, 8) x0 , 1049x0 , 035 x 100
=
0 37
.

10 , 0
VALORACION DE UNA SOLUCION DE CLORUROS POREL METODO DE FAJANS
Tecnica:
Medir un volumen igual de muestra que el empleado en los métodos anteriores en un
erlenmeyer de 250 mL. Agregar 50 mL de agua destilada y 4 o 5 gotas de solución
indicadora (fluoresceína). Titular con solución de nitrato de plata 0,1 normal con agitación
constante y vigorosa hasta que el color del precipitado cambie súbitamente.
No es necesario hacer ensayo en blanco.
Datos:
Volumen de titulación 14,3mL

1- sin titular
2 - titulado

① ②
-

Cálculos:

% m/rcl =
V x NX + + 0
,
035x100
volumen alicota

% m/rc =
14 ,3 x 0, 1049 x0 , 035 x 100 = 0
.
525
10 0
,
Conclusión:
Si comparamos las CC de cloruros obtenidos por los tres métodos vemos que volhard es el
que menor CC se obtuvo recordemos que los tres métodos debieran de ser similar mientras
que la diferencia entre los métodos de Morh y FAJANS son similares, podemos concluir
que los métodos de argentometria para el analito cloruro es un buen método para su
titulación y que cualquiera de las técnicas usadas es adecuada, pero hay que tener en
cuenta la complejidad del método y que el analista separa correctamente su técnica para
evitar errores. Por su simpleza y rapidez recomendaríamos usar la de FAJANS ya que fue
la más rápida y sencilla de hacer y se pueden evitar errores de analista a diferencia del
método de Volhard. Pero cualquier técnica es correcta para su uso y se recomienda el
acompañamiento de un blanco o de la realización por duplicado o control con otra técnica
para la validación del método.

Técnicas MORH VOLHARD FAJANS

% m/vc 0,48 0,37 0,53