ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS:

El grupo carboxilo, es uno de los grupos funcionales más abundantes en química y bioquímica.
No sólo los ácidos carboxílicos son importantes en sí mismos, sino el grupo carboxilo es el
grupo del cual se deriva una gran familia de compuestos.
Es una función de carbono primario. Se caracteriza por tener en el mismo carbono el grupo
carbonilo y un oxhidrilo. Se nombran anteponiendo la palabra ácido y con el sufijo oico.
Algunos de ellos son más conocidos por sus nombres comunes como el ácido fórmico
(metanoico) y ácido acético (etanoico).

Ácidos carboxílicos y derivados:

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les
denomina ácidos carboxílicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos
orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido
(RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2).
Estructura y nomenclatura:
El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un
hidroxilo. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres
comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es
el causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica,
hormiga). El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). El ácido
propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su nombre deriva del griego protos pion
(primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra
en la mantequilla (en latín butyrum). Los ácidos caproicos, caprílico y cáprico se encuentran en
las secreciones cutáneas de las cabras (capri en latín).

La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que
corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido carboxílico. La o
final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido. En la tabla que
se da a continuación aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los ácidos
carboxílicos simples.
Reacciones ácido-base:
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato.
Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los ácidos carboxílicos simples son
de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de
10-4.7.

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales, son mucho más
ácidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por ejemplo, el ácido acético es
1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado
puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.

La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un

enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un ión
carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras
que la ionización de un alcohol genera un ión alcóxido, en el que la carga negativa se
encuentra casi en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno. La deslocalización de la carga
en el ión carboxilato hace que éste sea mucho más estable que un ión alcóxido y por tanto, la
disociación de un ácido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol.

Efecto inductivo y fuerza ácida:

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido
más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto
inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-
atrayentes en el átomo de carbono a. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un
pKa de 2.86, lo que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido
dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético
(Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los

sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono a son los más eficaces a la hora de aumentar
la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños
sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rápidamente
con la distancia.

Reacciones de los ácidos carboxílicos que conducen a sus derivados En el tema anterior se ha
visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la
reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O.

Reacciones de los ácidos carboxílicos que conducen a sus derivados En el tema anterior se ha
visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la
reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O.

Al contrario que los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se
caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílicaeliminación. El mecanismo de
esta reacción se indica a continuación:
La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo
de los aldehídos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El
intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o
cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. Por el
contrario, el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de
los ácidos y sus derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneración del doble
enlace carbono-oxígeno y por tanto un producto de sustitución.

Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente del modo que se
acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o porque la protonación los
convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los cloruros de ácido reaccionan
eliminando un ión cloruro, que es una base débil y por tanto un buen grupo saliente. La
reacción de los cloruros de ácido con el agua es un buen ejemplo de este proceso de adición
nucleofílica-eliminación.

Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílicaeliminación. Si un

aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílica-eliminación, el
intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). Ambos son
compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes.

La reacción del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos
ejemplos en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso está
justificado porque el anión trihalometano (X3C -) es muy poco básico y por tanto un buen
grupo saliente.

Reactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicos:

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-
eliminación es:

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando
reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los anhidridos expulsan un
ácido carboxílico o un ión carboxilato. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las
amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos básico es el ión
cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Por el
contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los más
básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácido menos reactivos.

La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. Por
ejemplo, una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo
carbonilo resulta atacado por un nucleófilo.
En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura
resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno,
mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga
sobre el nitrógeno, que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también
contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.

La estabilización por resonancia en un anhidrido es semejante a la de un éster, pero el aporte

de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por
tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster, en
consecuencia, los anhidridos son más reactivos que los ésteres

Síntesis de cloruros de ácido. Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los
ácidos carboxílicos con PCl5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico), PCl3 (un cloruro de ácido
del ácido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso).
El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso
de adición nucleofílica-eliminación. En primer lugar el ácido carboxílico ataca
nucleofílicamente al SOCl2 generando, después de la expulsión de un ión cloruro, un
clorosulfito de acilo protonado. Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando
finalemente el cloruro de ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2.

Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir
fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos. A continuación, se indica
gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido.
Reducción de ácidos carboxílicos:
Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un
agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4). El LiAlH4 es una base
fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos carboxílicos es la
desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal lítica
del ácido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico
generando un intermedio tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído.
A continuación, el aldehído se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.

Síntesis con ésteres del ácido malónico:

La síntesis malónica se emplea para la obtención de derivados sustituidos del ácido acético. El
malonato de dietilo, un compuesto b-dicarbonílico, se ioniza completamente cuando reacciona
con etóxido sódico. El anión enolato resultante se puede emplear para la creación de un nuevo
enlace carbono-carbono mediante una reacción de alquilación SN2 con un haluro o tosilato de
alquilo estéricamente no impedido.
 Ácidos carboxílicos en productos naturales

Derivados de los ácidos carboxílicos

PROPIEDADES FÍSICAS
Propiedades físicas
En los estados sólidos y líquidos, los ácidos carboxílicos se unen mediante enlaces de
hidrógeno entre dos estructuras dímeras.

Propiedades físicas
 Los ácidos carboxílicos son compuestos polares y forman enlaces intermoleculares
muy fuertes por puentes de hidrógeno.
 Tienen más altos puntos de ebullición que otros compuestos orgánicos de similar peso
molecular.
 Son más solubles en agua que los alcoholes, éteres, aldehídos o cetonas con similar
peso molecular.
 La solubilidad en agua decrece con el aumento de la porción hidrofóbica.
ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
La acidez de los ácidos carboxílicos es patente, como lo
demuestra el valor medio de pKa. El valor más bajo (mayor
acidez) corresponde a la función CO2H. Los ácidos
carboxílicos son un millón de veces más ácidos que los
fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más que
los alcoholes, etc. ¿Por qué?.

La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la

estabilidad de su base conjugada A-. El anión carboxilato, base conjugada de la función ácido,
es extraordinariamente estable porque posee una elevada deslocalización de la carga negativa.

Formas resonantes del anión carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga negativa
se sitúa sobre átomos electronegativos.

La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R
dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido
correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario,
un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato,
estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de
los restos halometilo

Acidez
 Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles.  Los valores de su pKa para la mayoría de
los ácidos alifáticos y aromáticos oscila en el rango 4 – 5.

 Son más ácidos los ácidos carboxílicos que los alcoholes por dos factores:
1.- La resonancia que estabiliza al anión carboxilato, lo que no ocurre en el anión
alcóxido.

 2.- El efecto inductivo del grupo carbonilo adyacente al enlace –OH, hace que la
densidad electrónica se aleje del grupo –OH de tal manera que el hidrógeno pueda
cederse a una base más fácilmente.
 Cuanto más cerca estén del grupo carboxilo los sustituyentes con efecto inductivo –I,
más se incrementará la acidez. También será mayor la acidez, cuanto más
electronegativo sea el elemento.

 Los grupos que tienen efecto inductivo -I incrementan la acidez.

 Como la acidez va disminuyendo con la distancia al grupo carboxilo para sustituyentes

atrayentes de electrones.
PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

OXIDACIÓN
Los ácidos y derivados poseen el carbono del grupo carboxílico en un estado de oxidación
formal +3, el más alto que puede tener un carbono en un grupo funcional orgánico. Por tanto,
un ácido carboxílico podrá obtenerse a partir de la oxidación de casi cualquier otro grupo
funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.
CARBOXILACIÓN DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Un método muy directo de preparar un ácido carboxílico, añadiendo un átomo de carbono
más a la molécula, es hacer reaccionar un compuesto organometálico con dióxido de carbono.

Ejemplos de síntesis de ácidos carboxílicos a través de organometálicos

El tolueno puede ser precursor de dos ácidos muy diferentes. La etapa clave es la bromación.
Si se utiliza bromo molecular en presencia de un ácido de Lewis, la bromación se produce por
SEAr en el anillo. Si se emplea N-bromosuccinimida (NBS), generadora de bromo atómico
radical, la bromación se produce en posición bencílica. La metalación, en un caso en el anillo y
en el otro en la posición bencílica, da lugar a organolíticos diferentes. El organolítico
aromático, por reacción con CO2, da lugar al p-metilbenzoato de litio, mientras que el bencílico
da lugar al fenilacetato de litio. ¡Donde pongo el halógeno, pongo el carboxilato!.
HIDRÓLISIS DE DERIVADOS DE ÁCIDO

REACTIVIDAD DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Un ácido carboxílico podrá reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un
estado de oxidación menor, siempre que exista el reactivo adecuado

Reducción
 El grupo carboxilo es uno de los grupos orgánicos más resistente a la reducción.
 No le afecta la reducción catalítica en condiciones suaves en las cuales se reducen los
aldehídos y cetonas a alcoholes; y los alquenos y alquinos a alcanos.
 Ni la reducción con NaBH4, agente que reduce a los aldehídos y cetonas a alcoholes
Esterificación de Fischer
Los ésteres se preparan por tratamiento de ácido carboxílico con un alcohol en presencia de
un ácido catalítico, como H2SO4 o HCl gaseoso.

 Esta esterificación es una reacción de equilibrio.

 Permite obtener ésteres con buenos rendimientos controlando cuidadosamente las

condiciones experi-mentales.
 Si el alcohol no es muy caro se puede utilizar en exceso para desplazar el equilibrio
hacia la derecha.
 Si el agua se retira de la mezcla de reacción, el equilibrio también se desplaza hacia la
derecha.

 El intermedio de reacción, en la esterificación de Fischer, es un carbonil tetraédrico

por la adición de ROH al grupo C=O.
Descarboxilación
 Decarboxilación:
pérdida de CO2 de un grupo carboxilo.

La mayoría de los ácidos carboxílicos, si se calientan a una temperatura muy alta, sufren
descarboxilación térmica.

Sin embargo, la mayoría de los ácidos carboxílicos son bastante resistentes al calor moderado y
se funden o incluso hierven sin descarboxilación.

 Las excepciones son los ácidos carboxílicos que tienen un grupo carbonilo beta al
grupo carboxilo.
 Este tipo de ácidos carboxílicos sufren descarboxilación por calentamiento suave.

 La descarboxilación térmica de un b-cetoácido implica la reorganización de seis

electrones en un estado de transición cíclico de seis miembros.
Amidas
Una amida es un derivado de condensación de un ácido carboxílico y una amina. Las
amidas se nombran como los ácidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o
ílico por amida. Los sustituyentes en el nitrógeno se nombran como en las aminas, con el
localizador N.

Haluros de ácido (acilo o alcanoílo)

Los haluros de ácido, acilo o alcanoílo son como los ácidos carboxílicos, en los que el
grupo OH se ha sustituído por un halógeno. Se nombran como halogenuros de alcanoílo,
no de alquilo, para indicar la presencia del grupo carbonilo.

Cuando la función haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el

correspondiente número localizador.

Anhídridos
Un anhídrido es un producto de condensación de dos ácidos carboxílicos. Se nombran
como los ácidos carboxílicos, sustituyendo el nombre de ácido por anhídrido.
Nitrilos
Un nitrilo puede considerarse un derivado de ácido ya que proviene de la deshidratación
de una amida. Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la
cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no actúa como función principal, se
considera como un sustituyente "ciano" con el número localizador correspondiente.

Puntos de ebullición de los derivados de ácidos carboxílicos

Representación de los puntos de ebullición de los derivados de ácido frente a sus masas
moleculares. Se incluyen los alcoholes y los alcanos lineales como referencia para la
comparación. Las amidas tienen puntos de ebullición más elevados que el ácido, los
nitrilos, los ésteres y los cloruros de ácido.
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tema_xv_grupo_carbonilo_ii_%C3%81cidos_carbox%C3%ADlicos_y_derivados.pdf

http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema11QO.pdf