Propulsantes Compuestos

1. Introducción
Un propulsante sólido es un material denso, combustible, generador de gases, estable a temperatura
ambiente y que permite una producción de energía controlada en forma de gases a alta temperatura,
capaces de propulsar un motor cohete independientemente de la atmósfera.
Un propulsante sólido está constituido por una combinación física o química de especies oxidantes y
reductoras, combinación que es física en el caso de los propulsantes compuestos y química en los
bibásicos.
Los propulsantes compuestos están constituidos, principalmente, por una mezcla de tres
ingredientes:
a) Un ligante, generalmente un elastómero.
b) Un oxidante.
c) Un reductor.
Los primeros propulsantes compuestos modernos fueron desarrollados durante la Segunda Guerra
Mundial por los norteamericanos para los cohetes de ayuda al decolaje de los aviones (JATO). Estos
propulsantes estaban compuestos de asfalto (ligante y reductor) y de perclorato de potasio
(oxidante). El ámbito de temperaturas de empleo era limitado, debido a las bajas propiedades
mecánicas del material. Además, su reproducibilidad era mediocre. El asfalto fue reemplazado
progresivamente por resinas sintéticas variadas (poliésteres, policloruro de vinilo plastificado, poli
isobutileno no reticulado, etc.). De todas maneras, los progresos realmente significativos ocurrieron
en la década del cincuenta con la aparición de los propulsantes compuestos fabricados con un
polímero reticulado como ligante, utilizando un poliuretano, de excelentes propiedades mecánicas.
A este mejoramiento se agregaron progresos energéticos, debido al empleo del perclorato de amonio
como oxidante, cuyas propiedades son mejores que las de los oxidantes empleados hasta entonces y,
también, como consecuencia de la incorporación de reductores metálicos, en particular aluminio.
Un propulsante típico, fabricado a escala industrial, está constituido por un ligante elastomérico, un
oxidante y un reductor metálico, ambos dispersos en el ligante en forma de polvos cuyas
granulometrías varían de algunos micrones a casi un milímetro.
El interés por los propulsantes compuestos es consecuencia de que permiten realizar combinaciones
muy variadas, de rendimientos energéticos superiores a los de los propulsantes bibásicos, y de
propiedades físicas adaptables a las necesidades existentes gracias a las resinas sintéticas que la
química pone a disposición del usuario.
La evolución condujo a construir cada vez más los propulsores de elevadas prestaciones de acuerdo
al siguiente modelo:
a) Una envuelta resistente a la presión, que constituye el cuerpo del propulsor propiamente dicho.
A fin de disminuir el peso del propulsor, las envueltas metálicas cedieron lugar, cada vez más, a
las envueltas fabricadas con resinas reforzadas, inicialmente, con fibras de vidrio fibras de
carbono u orgánicas de alta resistencia y envueltas fluotorneadas.
b) Un revestimiento de caucho o fibra de vidrio, que actúa como protección térmica de la
estructura, pegado a la superficie interna de la envuelta o protecciones térmicas destinadas a
proteger por ablación las partes de la estructura que dejarán de estar cubiertas por el propulsante
a medida que éste se consuma durante su combustión.
 c) Un "liner" (Protección interior de las paredes de la envuelta) que permite la adhesión del bloque
de propulsante a la estructura en el caso de la envuelta metálica, al inhibidor en el caso de la
estructura fibras de carbono y a las protecciones térmicas en ambos casos.
d) Un bloque de propulsante, que es compuesto en todas las aplicaciones donde se requiere un
nivel energético elevado.
e) Una o varias toberas, fijas o móviles (para el pilotaje), externas o parcialmente integradas dentro
del bloque a fin de ganar espacio.
El bloque que acabamos de describir se llama colado-pegado, pues el propulsante está adherido por
intermedio del "liner" a la superficie interna del propulsor (más o menos totalmente) y es, por lo
tanto, solidario con ésta. Esta tecnología permite introducir tasas de carga (masa de propulsante /
masa total) mayores y obtener, así, mejores rendimientos, pero exige al propulsante, en
contrapartida, propiedades de elasticidad elevadas.

2. Características químicas y propiedades de los propulsantes compuestos

2.1. Definición de las características del propulsante a formular
Para realizar la formulación de un propulsante se debe tener en cuenta los requerimientos
impuestos a dicho propulsante. Ahora bien, el vocablo formulación involucra el estudio de la
optimización de las propiedades del propulsante mediante la realización de mezclas, a veces muy
complejas, de ingredientes variados.
La formulación es más un arte que una ciencia y reposa sobre un conocimiento bastante empírico
de las asociaciones, de los efectos y de la sinergia de los componentes. De todas maneras, la
experiencia ha permitido obtener grandes orientaciones de carácter científico a partir del estudio
fino del comportamiento del producto terminado. Estas orientaciones sirven de guía a quienes
formulan un propulsante a fin de reducir etapas en su búsqueda del aumento de la energía
suministrada, del rendimiento o del mejoramiento de cualquiera de las propiedades del
propulsante.
Los requerimientos a tener en cuenta al realizar la formulación del propulsante se pueden agrupar
de la manera siguiente:
a) Propiedades balísticas: impulso específico, cinética de combustión, temperatura de
combustión.
b) Propiedades mecánicas: ámbito y condiciones en los que las propiedades mecánicas
(resistencia a la tracción, alargamiento elástico, etc.) deben tener los valores requeridos
(dominio de temperatura, bloque libre, bloque moldeado-pegado, etc.).

c) Propiedades particulares ligadas a la naturaleza de los gases de combustión:

● Discreción dentro del espectro visible en el caso de los pequeños cohetes tácticos.

● Discreción dentro del espectro infrarrojo o en el dominio de las ondas electromagnéticas

en el que se realiza el guiado del cohete o, al contrario, para escapar a la detección y
ubicación.
● Baja temperatura y gases limpios cuando se trata de generadores de gas.

d) Otras propiedades (muy importantes para la confiabilidad del sistema):

 ● Estabilidad química y seguridad de fabricación y de empleo.

● Aptitud a la degradación de las propiedades precedentes (envejecimiento).

● Aptitud a la adhesión sobre otros elastómeros (técnica del moldeado-pegado) o sobre la

composición terminada de elastómeros (inhibición).
2.2. Primer examen de las soluciones correspondientes a las características basadas
Se ve ya que el arte de formular un propulsante consistirá en establecer un compromiso adecuado
entre los diversos requerimientos y condicionamientos. El elastómero debe asegurar las
propiedades mecánicas del sistema y de las cargas oxidantes y reductoras. La totalidad de los
componentes debe generar al quemar gases de masa molecular media tan baja como sea posible y
sus reacciones recíprocas deben calentar dichos gases.
De lo anterior se deduce que los componentes deben:
a) Reaccionar formando moléculas gaseosas tan numerosas como sea posible por gramo de
propulsante o sea de masa molecular media tan baja como se pueda. Por lo tanto, se desearán
incorporar compuestos que contengan los elementos de menor peso atómico, tales como los
siguientes: H, Li, Be, B, C, N, O, F, etc.
b) Ser tan densos como sea posible. Será necesario, pues, buscar combinaciones densas de los
elementos precedentes.
c) Calentar los gases generados al reaccionar entre sí. En consecuencia, la formación de dichos
compuestos debe ser tan endotérmica como se pueda y su reacción recíproca lo más
exotérmica posible.
Las reacciones interesantes son del tipo siguiente:
F+H HF
F + Li LiF
O2 + Al Al2O3
C + 02 CO y/o C02
Las combinaciones interesantes que permiten introducir esos elementos dentro de un sólido
deberán tener ligaduras débiles.
Al respecto, los grupos interesantes son los siguientes: -NF, -NO2, -ONO2, -CIO, etc.
d) Generar, en tanto sea posible, productos de reacción que sean gaseosos en la tobera, ya que
la hidrodinámica de los flujos gaseosos que contienen partículas sólidas provoca pérdidas de
energía.
e) Dar lugar a reacciones tan completas como sea posible a la temperatura de combustión del
sistema. Esto presenta particularmente problemas para la combustión de los metales.
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, las sustancias utilizables como oxidantes y
reductoras son las siguientes:
a) Oxidantes:
● La familia de los percloratos (menos sensibles que los cloratos)

● La familia de los nitratos

● Los derivados nitrados o nitratados (hexógeno, octógeno, nitrocelulosa, nitroglicerina)

 ● Los derivados fluoraminados; etc.

b) Reductores:
● Aminas, principalmente hidrazinas

● Hidrocarburos

● Los metales ligeros: Li, Be, B, Al

● Los hidruros de los metales anteriores

Todas las consideraciones precedentes eran prácticamente intuitivas, pero el conocimiento de los
datos termodinámicos de los equilibrios de reacción (constantes de equilibrios, entalpías de
formación y de reacción en función de la temperatura) y la disponibilidad de instrumentos de
cálculo potentes permiten actualmente obtener combinaciones interesantes y prever, en cierta
medida, las proporciones de los distintos constituyentes mediante un cálculo previo que acorta
sustancialmente la etapa de puesta a punto de la composición del propulsante deseado. Los
programas de cálculo puestos a punto permiten conocer, para cada composición supuesta, un
valor teórico del impulso específico, de la temperatura de combustión y de la composición de los
gases.
De todas maneras, las posibilidades resultan limitadas por los condicionamientos de utilización,
que son independientes de la voluntad de quien formula el propulsante, y varían según la
aplicación, y, también, por los condicionamientos de naturaleza experimental, los que
evolucionan con la investigación y el mejoramiento de los componentes y de los modos de
empleo.

3. Condicionamientos impuestos la realización del propulsante

3.1. Condicionamientos de fabricación
3.1.1. El ligante
El condicionamiento más importante es disponer de un polímero denso y energético, oxidante
o reductor, que permita ligar las cargas y, al mismo tiempo, confiera al conjunto una
homogeneidad global que posibilite una combustión en capas paralelas correcta.
Los dos tipos de ligantes más utilizados actualmente son los hidrocarbonados y los energéticos
nitrados (a base de nitrocelulosa y de un aceite nitrado). Los primeros son los ligantes de los
propulsantes compuestos y los segundos los de los propulsantes "bibásicos compuestos"

3.1.2. Caso de los grandes bloques

La única técnica de fabricación utilizable para los grandes bloques es la colada de la mezcla y
su moldeado y endurecimiento en el molde, como se lo hace en fundición. El polímero de
partida debe ser un líquido no muy viscoso que forme con las cargas una pasta colable. El
grado de "colabilidad" es función de la forma y del tamaño del objeto a realizar. El polímero
debe poder transformarse en un sólido mediante una reacción química que no debe ser
demasiado rápida (para poder preparar grandes cantidades y tener tiempo de colar la pasta en
el molde antes de que se endurezca) ni demasiado lenta (pues el endurecimiento del
propulsante inmoviliza moldes e instrumental muy costosos).
3.1.3. La compatibilidad de los ingredientes
 Debido a que el propulsante está constituido por la agregación de materiales destinados a
reaccionar enérgicamente luego de ser iniciados en el momento oportuno, se presenta muchas
veces un problema de reactividad entre los ingredientes que se desearía introducir. Si ésta es
demasiado grande resulta imposible mezclar esos ingredientes sin riesgos de que se produzca
una reacción prematura e intempestiva. Se dice en este caso que dichos ingredientes no son
compatibles. El estudio de las compatibilidades es un problema difícil pues se trata de estudiar
reacciones entre sólidos que poseen características cinéticas muy particulares.
3.1.4. La sensibilidad de los ingredientes
De todas maneras, los compuestos energéticos introducidos en los propulsantes presentarán
problemas de sensibilidad:

● Algunos son explosivos por naturaleza, por ejemplo, los derivados nitrados y presentarán,
pues, problemas de sensibilidad al choque, a la fricción y a la iniciación por ondas de
choque.

● Otros no son sensibles en sí mismos, pero siendo muy oxidantes o reductores se correrán
riesgos de que reaccionen en forma explosiva si no son manipulados correctamente. Por
ejemplo:
El ClO4NO2, se inflama espontáneamente con el papel de filtro;

● El Li se inflama espontáneamente al ponerse en contacto con la humedad;

● El ClO4NH4 da mezclas explosivas con las grasas minerales; etc.

Estos condicionamientos son, sin embargo, función del nivel tecnológico alcanzado. Existen
instalaciones que permiten efectuar a distancia, con el operador protegido, las fases más
peligrosas de la elaboración del propulsante (en particular la mezcla de los ingredientes por
amasamiento).
También se pueden poner a punto técnicas para minimizar los riesgos debido a la reactividad:
empleo de atmósferas inertes, micro-encapsulado de los compuestos reactivos, etc.

3.1.5. Esquema de fabricación

El esquema general de fabricación de un bloque de propulsante compuesto moldeado-pegado es
el siguiente:

Preparación de los tubos motores: Control dimensional - desengrasado - granallado - lavado y

atemperado, antes de colocar la protección térmica, la inhibición y la pasta propulsante.
Preparación de las cargas Preparación del polímero
(Molienda, secado) (Secado)

Amasado al vacío en caliente

Preparación de
Introducción de los aditivos los aditivos

Amasado Preparación del

reticulante

Preparación de la
envuelta del propulsante Introducción del reticulante

Colada del propulsante

dentro de la envuelta

Introducción del núcleo

Curado

Extracción del núcleo

Terminación

Controles no destructivos

La colada del propulsante se efectúa al vacío y a una temperatura tal que la viscosidad de la
pasta sea (en esas condiciones industriales) inferior a aproximadamente 10000 poises, lo que
permite llenar moldes de formas irregulares y complicadas sin que se presenten cavidades ni
porosidades después del curado. Esta temperatura de colada varía de 200ºC para los
propulsantes a ligante poliuretano a 700ºC para los propulsantes a ligante polibutadieno. El
curado se efectúa a 40 o 500ºC durante 10 a 20 días.

3.2. Condicionamientos de empleo

 Estos corresponden esencialmente a utilizaciones en cohetes tácticos:
a) Ausencia de absorción de las ondas necesarias para el guiado electromagnético. La ionización
a las temperaturas corrientes de los gases del propulsante provoca esta absorción. Esta será
particularmente sensible para los metales alcalinos y alcalinotérreos. De aquí surge la
necesidad de limitar severamente la presencia de iones o K + en el perclorato y de no
sobrepasar un límite tolerable para el aluminio (del orden de 2 %).
b) Ausencia de absorción en el infrarrojo. Esta condición es más severa que la precedente y
reduce la tasa de sólidos que emiten radiación que pueden contener los gases eyectados por la
tobera. En particular, la tasa de aluminio del propulsante no debe superar el 0,5 %.
c) Ausencia de absorción en el visible. La tasa de sólidos debe ser nula en los gases de
combustión y, además, ciertos componentes gaseosos deben evitarse, en particular el cloruro
de hidrógeno que reacciona con el agua formada durante la combustión, o con la del mismo
medio ambiente, formando un hidrato muy visible bajo forma de humo blanco.
Este último tipo de condicionamiento es particularmente restrictivo, ya que todos los metales
deben eliminarse pues sus óxidos se condensan formando partículas sólidas. Prácticamente, la
composición de estos propulsantes está limitada actualmente a los elementos C, H, O y N.
Los materiales energéticos que se podrán emplear en tales propulsantes son, pues, esencialmente
los derivados nitrados: nitrocelulosa, aceites nitrados, explosivos nitrados (hexógeno y octógeno),
hexanitroetano, nitroformiato de hidrazina. El ligante podrá ser hidrocarbonado, pero deberá
tenerse en cuenta que la combustión no tendrá que producir carbono no quemado, es decir que el
balance de oxígeno de la composición tendrá que ser suficiente para que ello no ocurra.

4. La química del ligante y el problema de las propiedades mecánicas

El tipo de composiciones utilizadas en los propulsantes compuestos actuales contienen:

● un ligante hidrocarbonado o nitrado;

● una carga constituida por perclorato de amonio, aluminio, hexógeno u octógeno.

Estos componentes son aquellos cuyo rol es el más importante para obtener los rendimientos
energéticos deseados. Se podrá utilizar en cantidades menores ciertos aditivos como los siguientes:

● modificadores para aumentar o disminuir la velocidad de combustión o para modificar la forma

de la curva velocidad de combustión-presión;
● compuestos destinados a disminuir el tenor de iones de los gases de combustión;

● tensioactivos para facilitar la incorporación de las cargas durante el amasado y para disminuir la
viscosidad de la pasta en el momento de la colada, etc.
El problema del ligante merece, sin embargo, un examen más profundo, en particular cuando se debe
obtener las buenas propiedades mecánicas requeridas por el procedimiento moldeado-pegado. La
obtención de dichas propiedades mecánicas reposa en las propiedades del ligante y la sofisticación de
éste es prácticamente lo esencial del nivel tecnológico de un propulsante.
Teniendo en cuenta que el conjunto es heterogéneo, dos factores van a jugar para orientar las
propiedades mecánicas del propulsante:
a) Las propiedades mecánicas del ligante mismo;
b) Las propiedades de interacción entre el ligante y las cargas.
4.1. Propiedades mecánicas del ligante
El ligante deberá ser capaz de soportar alargamientos importantes dentro de ámbitos de
temperatura más o menos vastos.
Los órdenes de magnitud son 20ºC ± 10ºC para los grandes propulsores de los misiles
estratégicos y — 40ºC a +60ºC para los cohetes tácticos. Además, el bloque de propulsante no
deberá fluir bajo la acción de su propio peso, lo que impondrá al ligante la exigencia de ser
reticulado, pues si estuviera compuesto sólo de polímeros lineales fluiría lentamente, como si
fuera un líquido muy viscoso. El ligante deberá ser, pues, un elastómero con propiedades
análogas a las de un caucho vulcanizado. Los alargamientos capaces de soportar los propulsantes
compuestos parecieran ser relativamente bajos (50 a 100% en una prueba de tracción simple)
pero, en realidad, son muy elevados pues el ligante representa muchas veces sólo el 20 a 30% en
volumen de la composición, y como las cargas no se alargan los alargamientos realmente
soportados por el ligante son de 300 a 400%.
4.1.1. El polímero
Los polímeros convencionales deben, pues, ser flexibles y amorfos. Las cadenas deben estar
compuestas de motivos que pueden moverse libremente cuando se "tira" del polímero y su
estructura no debe permitir apilamientos regulares que provoquen la cristalización (como en el
caso del polietileno). Esta posibilidad de extenderse para pasar a un nuevo estado de equilibrio
bajo solicitación puede ser caracterizada, en primera aproximación, por la temperatura de
transición vítrea (Tg). Por debajo de esta temperatura la movilidad de los segmentos de cadena
está bloqueada.
Por ejemplo, las temperaturas de transición vítrea de dos polímeros utilizados en los ligantes
industriales son los siguientes:
Polioxipropilenglicol (POPG): Tg = -55 ºC
Este polímero se usa en los propulsantes con ligante
poliuretano

Polibutadieno (mezcla cis y trans):Tg – 78 ºC

Este polímero (con terminación carboxílica) se usa en los
propulsantes con ligante polibutadieno.

Para fabricar el propulsante se debe partir de polímeros líquidos. Debido a esto, las masas
moleculares serán bajas, del orden de 1000 a 5000 uma, ya que para valores superiores a 5000
uma la viscosidad se torna demasiado elevada como para poder trabajar las pastas a temperaturas
que no afecten la compatibilidad de los materiales constitutivos, y que no provoquen un nivel
demasiado alto de solicitación durante el almacenamiento posterior de los bloques moldeados-
pegados. Por otro lado, la experiencia ha mostrado que con masas moleculares inferiores a 1000
uma las mallas reticuladas obtenidas no son ya suficientemente elásticas, lo que obliga a practicar
una extensión de las cadenas moleculares entre los nudos de reticulación.
 Red sin extensor de cadena Red con extensor de cadena
Si se quiere disponer de todo el potencial de elasticidad del polímero, las cadenas, en particular
sus extremidades, deben poseer funciones susceptibles de reaccionar con un endurecedor
polifuncional para crear los nudos de la red o reaccionar sobre el extensor. Esta reacción de
reticulación, llamada también de curado o de endurecimiento, del propulsante es la que conduce a
la malla reticulada o vulcanizada final. Su velocidad puede ser regulada por catalizadores
apropiados y por la temperatura.

4.2. La reacción de reticulación

Esta debe ser una reacción de adición, que no produzca el desprendimiento de moléculas ligeras,
en particular de gases que correrían el riesgo de permanecer ocluidas en el propulsante en proceso
de endurecimiento, debido a su viscosidad, y que conducirían a la formación de porosidades o
cavidades dentro del bloque.
En los propulsantes compuestos actuales se utilizan dos grandes tipos de reacciones:

Extremo hidroxilo Isocianato Uretano

Extremo carboxilo Epoxi Éster

Los polímeros de partida, o prepolímeros, para la elaboración del propulsante son, en general,
carboxilados o hidroxilados y los endurecedores correspondientes son epoxis o isocianatos, por
ejemplo: polibutadieno carboxilado, polibutadieno hidroxilado, poliéteres o poliésteres
hidroxilados.
Los reticulantes correspondientes que se utilizan más corrientemente son los siguientes:
a) Para los sistemas a reticulación uretano se emplea la dupla triol-diisocianato:
trimetilol-propano - diisocianato de toluileno (TDI):
 (mezcla de isómeros 2-4 y 2-6)
Estos se emplean con los polioxipropilenglicoles o los polibutadienos con terminación
hidroxilada.
Los dos parámetros que controlan la reticulación son:

● El cociente NCO/OH, del número de funciones isocianato introducidas en el ligante con

respecto al número de los hidroxilos de los alcoholes (triol y diol prepolímero). La
experiencia muestra que el óptimo de las propiedades mecánicas se obtiene cuando 0,9 <
NCO/OH < 1,1. Si este cociente es inferior a 0,9 el propulsante es demasiado blando, ya
que el ligante está poco reticulado. Por arriba de 1,1, al contrario, los alargamientos
resultan demasiado reducidos.

● El cociente OH del triol/OH del diol, determina la proporción de nudos y de extensores

de cadena establecidos por el ligante. A mayor valor de este cociente corresponde una
rigidez mayor del propulsante, es decir se obtendrán tensiones a la rotura elevadas y
alargamientos pequeños, debido a que aumentarán los nudos y se reducirán las
extensiones de cadena, ya que las moléculas de di isocianato en exceso con respecto al
número de hidroxilos del triol servirán como extensores de cadenas.

b) Para los sistemas a reticulación epoxi: se utilizan resinas epoxi tan puras como sea posible, si
bien se emplean generalmente productos comerciales y mezclas complejas. Dos resinas usadas
están compuestas esencialmente de las sustancias siguientes:
(Epikote 812 de Shell) (ERLA 0510 de Union Carbide)

Estas sustancias se obtienen por síntesis, mezcladas generalmente con otras, cuyas moléculas
son similares o más o menos próximas funcionalmente. El control de la reproducibilidad de los
diferentes aprovisionamientos de estos reticulantes y de los prepolímeros de partida del
ligante, es uno de los problemas importantes de la producción a escala industrial de un
propulsante compuesto.
4.3. La adhesión ligante-carga
 Como en todo material heterogéneo, las propiedades mecánicas de estos propulsantes están
relacionadas con la interacción entre el ligante y las cargas. Si se produce la transferencia de los
esfuerzos del ligante a las cargas, éstas jugarán un rol de reforzador físico. Esta transferencia
puede no ser deseable, según la propia resistencia mecánica de las cargas. En el caso del
perclorato de amonio, esa transferencia resulta favorable, ya que la resistencia del perclorato es
muy superior a la del ligante. Es necesario, entonces, que los niveles de resistencia al
cizallamiento en la interfase ligante-perclorato sean suficientes para retardar la descohesión de los
granos. Esta adhesión se obtiene incorporando en la fórmula del propulsante sustancias
constituidas por moléculas que reaccionarán a través de ciertas funciones sobre la superficie del
perclorato de amonio y a través de otras se adherirán al ligante.
A tales moléculas se las llama en inglés "bonding agents" y en francés "agents d'adhésion liant-
charge".
Se han efectuado investigaciones sistemáticas para identificar los grupos químicos susceptibles
de fijarse así a la superficie del perclorato, comprobándose dicho comportamiento en las aminas
terciarias, en los grupos nitro, nitrilos, etc. Para adherirse al ligante se introducirá igualmente en
la molécula grupos del tipo contenido en los prepolímeros o en los reticulantes: isocianatos,
hidroxilos, epoxi, carboxilos, etc.
El empleo de tales sustancias condujo a progresos importantes en las propiedades relacionadas
con el alargamiento a bajas temperaturas de los propulsantes. Es así como, gracias a la adhesión
ligante-carga se ha podido disminuir la tasa de reticulación química del ligante, bajando de esa
manera su temperatura de transición vítrea, ya que la reticulación del ligante es negativa a este
respecto.
Uno de los agentes de adhesión ligante-carga más eficaces es la trietanolamina, la que participa a
la vez en la reticulación del ligante poliuretano a través de sus tres funciones OH primarias, y
reacciona superficialmente sobre el perclorato de amonio a través de su función amina terciaria:
NH4ClO4 + N(C2H4OH)3 ClO4NH(C2H4OH)3 + NH3
Se observa que hay formación de perclorato de trietanolamina en la superficie del grano de
perclorato de amonio y desprendimiento de amoníaco. Además, los grupos hidroxilos reaccionan
con el isocianato para formar parte del ligante.

5. Fisicoquímica de las cargas

Además de su contribución a las propiedades mecánicas del conjunto final que se acaba de
examinar, las cargas intervienen, a través de su granulometría (o de su superficie específica), en la
velocidad de combustión del propulsante terminado y en la viscosidad de la pasta en la colada.
Oxidantes diferentes conducen, a tasas de cargas iguales, a velocidades de combustión diferentes, las
que varían en el siguiente orden: velocidad de combustión con KCl04 > velocidad de combustión
con NH4ClO4 > velocidad de combustión con NH4NO3 y, asimismo, a curvas v(p) distintas. Por otro
lado, si se mantiene el mismo oxidante, pero se disminuye su granulometría la velocidad de
combustión aumenta.
La posibilidad de obtención de propulsantes altamente energéticos, por lo tanto, muy cargados, está
condicionada, además, por la utilización de sistemas granulométricos complejos para las cargas
elegidas, de manera tal que cada granulometría pueda alojarse en los intersticios dejados por el
apilamiento de los granos de granulometría superior sin interferir con este apilamiento. Es así como,
un propulsante con 80% de carga tendrá una viscosidad cuatro veces menor si en lugar de una sola
se utilizan dos granulometrías para las cuales la relación de los diámetros de las partículas está
comprendida entre 5 y 10. De esta manera, un butalane 68/20 francés (12% de ligante polibutadieno,
68% de NH4CLO4 y 20% de aluminio) es colable industrialmente (viscosidad inferior a 10.000
poises) utilizando tres granulometrías diferentes de perclorato de amonio y una de aluminio. A esas
 zonas de viscosidad mínima es posible aproximarse mediante el cálculo teórico, pero, en última
instancia, se las debe determinar rigurosamente de manera experimental pues los oxidantes,
normalmente sólidos, y los polvos metálicos no son generalmente esféricos.
6. Los aditivos
6.1. Acelerador de combustión
El más clásico es el cromito de cobre, utilizado a tasas que varían de 1 a 5%, según el nivel de
velocidad a obtener. Su granulometría es importante para su eficacia e interfiere con la
reticulación del ligante, sobre todo del poliuretano, comportándose como un catalizador.
6.2. Moderador de combustión
Utilizado para reducir la velocidad de combustión del propulsante, el más clásico es el fluoruro
de litio. Muchas veces, uno de sus efectos secundarios es aumentar los riesgos de inestabilidad de
combustión.
6.3. Catalizador de polimerización
Para los ligantes poliuretanos se emplean los catalizadores clásicos de polimerización de este
material: aminas muy básicas y sales metálicas por ejemplo trietilen diamina y acetilacetonato de
hierro. Los catalizadores de los ligantes polibutadienos son los de la polimerización de las resinas
epoxi, sobre todo las aminas. Si bien los catalizadores de los poliuretanos son muy numerosos
(prácticamente todas las bases) y eficaces, los de los polibutadienos son mucho menos eficaces,
lo que traduce la dificultad de abrir el ciclo epoxi a las temperaturas de curado utilizadas para los
propulsantes.
6.4. Tensioactivo
Su rol es disminuir la viscosidad de la pasta formada por el prepolímero y las cargas, durante el
amasado y, principalmente, al realizar la colada facilitando la dispersión de las cargas y el
correcto llenado del molde. El más clásico es un producto natural utilizado para favorecer las
emulsiones: la lecitina, fosfato complejo de ácidos grasos.
7. Envejecimiento de los propulsantes sólidos compuestos
7.1. Generalidades
Todos los materiales envejecen, y los propulsantes no escapan a esta regla. Este envejecimiento
se traduce por una evolución de sus propiedades con el tiempo, evolución que puede ser una
degradación o bien, a veces, un mejoramiento de dichas propiedades.
El conocimiento de ese envejecimiento es esencial para:
a) Conocer la duración de vida del propulsor correspondiente (se debe tener en cuenta que el
propulsante no es el único factor que limita la duración de vida del propulsor, ya que los
otros componentes pueden intervenir). Será necesario conocer la variación de las propiedades
importantes para el funcionamiento del propulsor, de manera tal que cuando dichas
propiedades hayan evolucionado de forma crítica, el propulsor sea puesto fuera de servicio.
b) Poner a punto propulsantes que presenten un mejor comportamiento al envejecimiento. Para
obtener esto es necesario conocer los mecanismos íntimos del envejecimiento.
Las causas del envejecimiento del propulsante pueden ser internas o externas. Las causas internas
se originan en la constitución misma del propulsante, debido a la existencia de reacciones
químicas lentas entre las especies funcionales presentes o formadas en el medio durante la
reacción de reticulación. Las causas externas tienen su origen en el medio ambiente que rodea al
propulsante, por ejemplo: constitución de la atmósfera gaseosa en la que se encuentra el
propulsor; interacciones con los otros materiales constitutivos, etc.
 Asimismo, dichas causas de envejecimiento pueden ser físicas o químicas. El envejecimiento
físico puede atribuirse a diversos fenómenos, tales como:
a) Fluencia viscoelástica del propulsante por acción de su propio peso, lo que puede traer
aparejado, por ejemplo, deformaciones de la geometría del canal.
b) Cristalización bajo tensión del ligante, lo que disminuirá la capacidad del propulsante para
soportar las tensiones a las que se ve sometido
c) Fatiga de la red del polímero solicitada.
El envejecimiento químico, cuyas causas son las mejor caracterizadas, lo examinaremos luego
más detalladamente.
En lo que sigue, nos referiremos principalmente al envejecimiento de los propulsantes
compuestos constituidos por un ligante elastomérico (polibutadieno o poliuretano), de perclorato
de amonio y de aluminio.
7.2. Propiedades que controlan la duración de vida de un bloque de propulsante sólido
Las propiedades cuya evolución tendrá el mayor efecto sobre el envejecimiento del propulsante
son las siguientes:
a) Impulso específico
b) Velocidad de combustión
c) Propiedades mecánicas
d) Propiedades de adherencia
7.2.1. Impulso específico (Isp)
La evolución de esta magnitud es generalmente muy pequeña y no es un factor limitante de la
duración de vida. El efecto evidente de una reducción de Isp será una disminución del empuje y,
por lo tanto, del alcance del cohete.
Una de las causas más importantes de disminución del impulso específico es, para los
propulsantes aluminizados, la oxidación del aluminio por el oxígeno del aire o por los gases de
descomposición del perclorato de amonio.
7.2.2. Velocidad de combustión
La velocidad de combustión evoluciona un poco en el transcurso del tiempo, sea aumentando o
bien disminuyendo, según el tipo de propulsante y de propulsor. La interpretación no es clara.
Puede tratarse de una evolución química de los componentes del propulsante, en particular del
ligante. Se han caracterizado, igualmente, evoluciones debidas a la migración de ciertos
catalizadores balísticos (particularmente derivados del ferroceno).
7.2.3. Propiedades mecánicas
Este factor, junto con la adherencia, es generalmente el más importante, sobre todo para los
propulsantes moldeados-pegados.
En efecto, el propulsante es muchas veces sometido a solicitaciones durante el
almacenamiento que provocan alargamientos que pueden alcanzar valores importantes en
ciertos puntos. Por otra parte, en el momento del tiro la envuelta se dilata bajo la presión de los
gases de combustión al igual que el propulsante, el que se ve sometido así a un estiramiento. Si
la capacidad el propulsante para soportar un alargamiento es inferior al alargamiento impuesto,
se producirá su rotura. Esquemáticamente, la duración de vida del propulsante será el tiempo
transcurrido entre el momento de su fabricación y el momento en que su capacidad de
alargamiento es inferior, en el punto de mayor solicitación, a la suma del alargamiento
 impuesto en el almacenamiento y del alargamiento potencial que inducirá la puesta en presión
de un encendido eventual.
Es importante, pues, tener claras las ideas sobre este aspecto fundamental: el envejecimiento
sólo puede ser apreciado por comparación con la solicitación impuesta. Si el diseño del bloque
y el procedimiento de fabricación son tales que las solicitaciones impuestas al propulsante son
reducidas con respecto a otra tecnología, la duración de vida del bloque será mayor en ese
último caso, suponiendo igualdad en la evolución de las propiedades de ambos propulsantes.
Notemos, igualmente, que a una mayor capacidad mecánica inicial del propulsante
corresponde una duración de vida superior, siempre suponiendo igualdad en la evolución de
las propiedades del propulsante.
En lo que sigue, la realidad de los fenómenos será simplificada, ya que consideraremos como
expresión de la capacidad mecánica del propulsante, a efectos de evaluar su envejecimiento,
los resultados de ensayos de tracción simple uniaxial: alargamiento a tensión máxima (e m) y
tensión máxima (Sm).
El envejecimiento a 20ºC de los propulsantes con ligante poliuretano se traduce por una lenta
disminución de la tensión máxima, mientras que el alargamiento elástico permanece constante.
Cuando se trata de propulsantes con ligante polibutadieno, a 20ºC, a menos de 30% de
humedad, la tensión máxima (Sm) aumenta y el alargamiento em disminuye, es decir que el
propulsante se endurece. Pero, si la humedad ambiente es superior a 30%, el propulsante se
ablanda, es decir que Sm disminuye y em aumenta, como puede observarse en la figura que
sigue.

La adhesión del bloque a la cubierta, en el caso del propulsante moldeado-pegado, es un

aspecto de gran importancia para el funcionamiento del propulsor y presenta problemas cuya
resolución requiere del concurso de una gran tecnología. Citaremos solamente una de las
causas de evolución de la capa adhesiva: la migración de productos libres dentro del "liner" o
del propulsante, por ejemplo, plastificantes, a través de la interfase adhesiva. Un caso
importante es el de la nitroglicerina contenida en los propulsantes con ligante bibásico, ya que
se trata de una sustancia particularmente móvil y cuyo desplazamiento provoca serios
trastornos.
7.3. Efecto de la temperatura. El problema del envejecimiento acelerado
La elevación de la temperatura tiene por efecto, generalmente, la aceleración del fenómeno de
envejecimiento. Basándose en esta constatación, se podría intentar elegir una temperatura lo
suficientemente baja como para que el envejecimiento sea lo más lento posible. Sin embargo, en
 el caso de los propulsantes moldeados-pegados, si se disminuye demasiado la temperatura se
aumenta la solicitación impuesta con lo cual, en realidad, se acelera el envejecimiento llegándose
a comprobar que la zona de temperatura dentro de la cual el envejecimiento es menor es,
generalmente, la comprendida entre 10 y 30ºC.
Igualmente, se podría emplear esta mayor velocidad de evolución del fenómeno de
envejecimiento para simular, por elevación de la temperatura, una mayor duración de
envejecimiento, es decir, observar en poco tiempo el envejecimiento que se produciría durante un
tiempo mayor a una temperatura menor, lo que permitiría obtener una valiosa información para
prever la duración de vida del propulsante envejecido naturalmente, si se dispusiera de una ley de
equivalencia tiempo- temperatura que permitiera extrapolar los resultados para obtener los
correspondientes a 20ºC.
Desgraciadamente, tales leyes no se encuentran bien establecidas, son muy controvertidas y son
válidas solamente si se simulan rigurosamente todas las condiciones de envejecimiento. El mejor
ejemplo de lo que se acaba de decir es el de los propulsantes con ligante polibutadieno si no se
vigila el efecto de la humedad. Es así como, un bloque de propulsante con ligante polibutadieno
tendrá los comportamientos opuestos que se ilustran en la figura que sigue, según se lo caliente a
20ºC o a 80ºC en una estufa ventilada con aire acondicionado que contenga 50% de humedad
relativa a 20ºC (y que, por lo tanto, será inferior a 30% a 80ºC). Más adelante se verán las
razones de este comportamiento.

7.4. Principales mecanismos del envejecimiento mecánico

Como las propiedades mecánicas dependen a la vez de las del ligante y de la adhesión ligante-
carga, la evolución de estos dos factores controlará el envejecimiento.
La evolución de la adhesión ligante-carga no se conoce suficientemente. Solamente diremos que
el rol de la humedad parece muchas veces bastante importante.
En cambio, la evolución del ligante se conoce mejor. Para ilustrar esta evolución trataremos el
caso particular de los propulsantes con ligante polibutadieno.
La evolución de las propiedades mecánicas del ligante se debe a lo siguiente:
a) La oxidación de la cadena polibutadieno provoca el establecimiento de enlaces
suplementarios entre las cadenas del polímero. Estos nuevos enlaces disminuyen la
flexibilidad de la red y, por lo tanto, el propulsante se endurece. Probablemente, esta
oxidación se desarrolle de la manera siguiente:
(1)Iniciación: R-H + O2 ROOH
ROOH ROO• + H•
 (2)Propagación: ROO• + R’H ROOH + R’•
(3)Terminación: R• + R’• R-R’
R’• + R'OO• ROOR'
ROO• + R’OO• ROOR’ + O2
Se trata pues de un proceso en cadena, por lo que muy pocos radicales iniciales son
suficientes para provocar una importante evolución del medio.
Existen sustancias, llamadas antioxidantes, cuyas dos clases principales son las aminas
aromáticas y ciertos fenoles, que impiden el desarrollo de las cadenas captando los radicales.
Se incorpora pues al ligante una cierta cantidad de antioxidante que disminuye la importancia
del fenómeno
b) La segunda causa de envejecimiento es una escisión hidrolítica lenta de los puentes ésteres
formados durante la reticulación del ligante:

∧∨∧∨∧ CO-O -CH2-CHOH-CH2 ∧∨∧∨∧ H2O ∧∨∧∨∧ COOH + HOCH2-CHOH-CH2

∧∨∧∨∧

El ligante polibutadieno, esencialmente hidrocarbonado, es muy poco higroscópico. Se ha

mostrado, sin embargo, que una pequeña cantidad de agua es suficiente para provocar esta
escisión hidrolítica, debido a la gran sensibilidad de los ésteres presentes, sensibilidad debida a la
presencia de un hidroxilo en alfa de la función éster. Esta hidrólisis es, además, catalizada por la
presencia en el ligante de funciones carboxilo que no han reaccionado. Se pueden emplear
compuestos "antihidrólisis" para retardar el fenómeno. El rol de dichos compuestos parece ser el
de reaccionar con los carboxilos libres para bloquearlos.
La evolución del ligante (escisión de las cadenas y formación de enlaces suplementarios) puede
caracterizarse por mediciones de hinchamiento, las que permiten determinar la tasa de
reticulación, es decir el número de nudos de red por unidad de volumen del elastómero.
En conclusión, se puede actuar de dos maneras para retardar el envejecimiento de un propulsante
a ligante polibutadieno:
a) De forma externa, variando las condiciones del ambiente en que se almacenará el
propulsante:
(1) En atmósfera de nitrógeno, tan exento de oxígeno como sea posible.
(2) En ambiente seco.
b) De forma interna. Modificando la formulación por el agregado de un antioxidante y de un
agente antihidrólisis.
Los mecanismos expuestos permiten explicar el comportamiento durante el envejecimiento de los
propulsantes con ligante polibutadieno, comportamiento ya visto en 7.3. En el caso planteado a
20ºC y una humedad relativa de 50%, la escisión hidrolítica predomina ampliamente sobre el
endurecimiento por oxidación. En cambio, a 80ºC, la humedad relativa disminuye a menos del
30% y es el endurecimiento por oxidación el que predomina.
7.5. Conclusión
El conocimiento de los mecanismos íntimos del envejecimiento permite mejorar la duración de
vida de los propulsantes compuestos, sugiriendo posibilidades de formulación con características
de envejecimiento mejoradas. Una nueva generación de ligantes surgió de estas ideas: el buen
comportamiento al envejecimiento de los propulsantes con ligante con reticulación poliuretano y
las mejores características energéticas y mecánicas de los ligantes polibutadienos, condujo a la
puesta a punto de propulsantes con ligante polibutadieno hidroxilado (por lo tanto, reticulación
poliuretano) que presentan las propiedades mecánicas y energéticas superiores de los ligantes
polibutadienos y el comportamiento mejor al envejecimiento que caracteriza a los poliuretanos.
Este conocimiento permite, asimismo, optimizar las condiciones ambientales a fin de reducir sus
efectos.