21414 –Química Analítica.

Cromatografía Gases

CROMATOGRAFÍA DE GASES

1. Introducción

En cromatografía de gases la muestra se volatiliza térmicamente1 y se inyecta en la

columna que contiene la FE mediante un flujo de un gas inerte (He, N2, H2) que es la
FM. A diferencia de otros tipos de cromatografía, la FM no interacciona químicamente
con los solutos; el gas actúa únicamente como transportador, de aquí que también
reciba el nombre de gas portador.

Según la naturaleza de la FE, tenemos CG-S y CG-L. En la CG-L la fase estacionaria

líquida esta inmovilizada sobre un sólido inerte. Esta modalidad cuenta con muchísimas
más aplicaciones que la CG-S (por esto cuando decimos solamente cromatografía de
gases normalmente nos referimos a la modalidad CG-L). La CG-S, se basa en procesos
de adsorción y cuenta con muchas menos aplicaciones debido a que las retenciones son
muy estables y a que los picos, frecuentemente, presentan asimetría.

Los fundamentos de cromatografía ya estudiados son, en general, aplicables a la CG. No

obstante, una particularidad de la CG es consecuencia de la variación de volumen que
experimentan los gases con la presión (P) y la temperatura (T).

El flujo de la FM a través de la columna se genera por la diferencia de presión (del gas

portador) entre la entrada a la columna (Pi) y la salida (P), que normalmente coincide
con la atmosférica; así, a lo largo de la columna tenemos una caída de presión que hace
que el flujo (volumen por unidad de tiempo) aumente a medida que se avanza hacia la
salida (es decir tendremos un flujo de entrada y otro de salida). En CG, a veces, se
recomienda trabajar con el flujo promedio (Fpromedio), que se calcula a partir del flujo de
salida (técnicamente fácil de medir) multiplicado por el correspondiente factor de
corrección j:

 P 2 
3   i   1

P
Fpromedio  j  F ; j 
 P 3 
2   i   1

P


(también podemos decir que Fpromedio es el flujo que corresponde a la presión promedio).

1
Por tanto, los analitos deben ser volátiles y termo estables, lo que restringe las aplicaciones a
compuestos orgánicos y organometálicos de masa molecular < 1000. En consecuencia, las disoluciones
que se inyectan también serán orgánicas.
1
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2. Instrumentación

2.1. Esquema básico

Los elementos básicos de un equipo de cromatografía de gases son (Figura 1):

 la bombona de gas comprimido que mediante tubos de cobre se conecta al

cromatógrafo; en esta línea de gas se incorporan los medidores-controladores de
presión y de flujo (manómetro, manorreductor y rotámetro) y, si es necesario, un
filtro para purificar el gas y así conseguir una mejor detección y minimizar la
degradación de la FE por reacciones químicas con las impurezas. El filtro más
utilizado es el denominado “triple filtro”2 que elimina las trazas de agua,
oxígeno3 e hidrocarburos presentes como impurezas en el gas. Si el detector lo
requiere, esta línea presenta una bifurcación antes de conectar con el inyector; de
esta forma al detector le llegan dos flujos, uno que contiene la muestra inyectada
y otro solo del gas portador (podemos llamarle “blanco”)

 el inyector que permite introducir la muestra (o patrón) a medir en el sistema,

cuya temperatura deberá estar controlada

 la columna, donde tiene lugar la separación

 el detector, que da una señal proporcional a la cantidad de solutos que hemos

inyectado y que, conectado a los correspondientes elementos electrónicos e
informáticos, permiten registrar el cromatograma correspondiente

 el medidor del flujo de salida (manual o electrónico)

 el horno termostatizable con programador de calentamiento con el tiempo.

CROMATOGRAFÍ
CROMATOGRAFÍA DE GASES

● Instrumentación

manometro
manoreductor
Inyector (termostatizado)

Cromato-
grama

Figura 1. Esquema básico de un cromatógrafo de gases.

2
Se llaman filtros, aunque su mecanismo de actuación es retención por adsorción (no por filtración).
3
Cantidades significativas de O2 pueden provocar degradaciones oxidativas de la FE.
2
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2.2. Gas portador

El gas portador debe ser inerte y compatible con el detector. Los más utilizados son: He,
N2 y H2 (el H2 puede dar reacciones de hidrogenación). Menos utilizados son: Ar y CO2.

De las curvas de van Deemter se deduce que (Figura 2):

 el N2 presenta el mínimo más bajo (es por tanto el gas más eficaz), pero el caudal
correspondiente a este mínimo también es pequeño, lo que se traduce en un
cromatograma muy lento; si aumentamos el flujo, la eficacia disminuye
rápidamente (H aumenta rápidamente)

 el He y el H2, son menos eficaces (es decir, los valores de H del mínimo de la curva
son más altos), pero el mínimo de H, se corresponde con flujos más elevados, y
además, la pérdida de eficacia que se provoca al aumentar el flujo por encima del
flujo correspondiente al mínimo es mucho menos pronunciada4 que la que se da
para el N2, por lo que se puede trabajar con flujos más elevados (y así obtener
cromatogramas más cortos) a cambio de una pérdida de eficacia que en muchos
casos puedeCROMATOGRAFÍ
ser aceptable.
CROMATOGRAFÍA DE GASES

● Gas portador

REQUISITOS: Inerte + Compatible con el detector

• Inflamable
• Reacciones de hidrogenación
• Degrada aceite de bombas de vacío

Máxima eficacia:
Cromatografía más lenta Podemos aumentar el flujo
con una “aceptable” pérdida
de eficacia

Figura 2. Curvas de van Deemter de los gases portadores.

Otros hechos a tener en cuenta: el H2 es inflamable y su uso no está recomendado

cuando la espectrometría de masas se utiliza como sistema de detección (se requieren
bombas de vacío, y el H2 degrada el aceite).

4
Debido a que los coeficientes de difusión son mayores para el N2.
3
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

El gas aporta la presión necesaria para fluir a través de la columna y detector. La presión
a la salida del manorreductor es del orden de 100 psi5 y, dependiendo del tipo de
columna, los flujos de salida suelen ser de 1 a 20 mL·min-1.

2.3. Inyector
Se puede decir que el primer elemento del inyector es la microjeringa: permite medir
volúmenes del orden de 1 μL; con ésta se inyecta la muestra en una cámara (se
denomina cámara de vaporización) a través de un disco de goma de silicona
(diafragma) llamado septum. La elasticidad del septum es suficiente para que, al retirar
la aguja una vez dispensada la muestra dentro del inyector, la perforación quede
taponada impidiendo que se den fugas del gas por el septum aunque esté agujereado. El
septum tiene que reemplazarse cada determinado número de pinchazos.

Esta cámara comunica la línea del gas portador con la columna cromatográfica y
además cuenta con dos salidas más: la purga6 (del septum) y la salida de división o
split). Esta cámara (metálica) se mantiene termostatizada a elevadas temperaturas (del
orden de 300 oC; un criterio puede ser 50 oC por encima del punto de ebullición del
soluto menos volátil) con el fin de vaporizar instantáneamente la disolución dispensada
en su interior: disolvente y solutos. Si esta temperatura es demasiado alta se pueden dar
reacciones de descomposición de los analitos.

Dentro del inyector se ubica un tubo de vidrio desactivado o silanizado, denominado

liner en cuyo interior, a una determinada altura, se dispensa el contenido de la jeringa.
Este tubo puede ser cilíndrico regular, o incorporar en su interior cambios de diámetro
que tienen el objetivo de forzar la formación de turbulencias que faciliten la mezcla de la
muestra vaporizada con el gas portador. Al dispensar la disolución contenida en la
jeringa en el interior del liner, la disolución se evapora inmediatamente experimentando
una expansión (paso de líquido a gas); ello provoca que una parte de la muestra se
pierda por la purga del septum (puede ser del orden del 20%). Así, si la profundidad de
la inyección, o la velocidad con que dispensamos el contenido de la jeringa no se
controlan, tendremos variaciones importantes en la cantidad que perdemos por la
purga, lo que se traducirá en una imprecisión importante en las cantidades que
realmente entran en la columna. Otro problema consiste en que, aunque este vidrio esté
silanizado, acaba ensuciándose (hidrólisis de metilsilanos y adsorción por silanoles), por
lo que debe reponerse periódicamente. Con este tipo de inyector podemos inyectar en
modo split o splitless (o raramente, en columna).

5
Psi = pound square inch; 1 atm = 14,7 psi.
6
Esta purga tiene la función de evitar que impurezas que provengan del septum entren en la columna.
4
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

● ¿Qué es vidrio silanizado?

El componente mayoritario del vidrio es la sílice (SiO2); en su estructura, hay oxígenos
superficiales que están unidos a un solo Si, quedándoles una valencia libre que saturan
con un hidrógeno, formando grupos silanol. Estos silanoles son reactivos (activos); por
su elevada polaridad pueden retener de forma estable compuestos relativamente
polares. Con el fin de evitar estas reacciones de los silanoles superficiales, la sílice puede
desactivarse (es decir, bloquear su capacidad de reacción) mediante reacciones de
sililación (porCROMATOGRAFÍ
eso se llama vidrio silanizado) con clorosilanos.
CROMATOGRAFÍA DE GASES

● Vidrio silanizado (desactivado) Superficie

no reactiva
Superficie
activa + 2 HCl
Pueden silanizarse:

O-H • 2 silanoles contiguos

• solo uno
(dimetildiclorosilano)

Se forma un clorosilano Desactivar el

que ante la mínima clorosilano
cantidad de agua, con metanol
de nuevo formaría Superficie
un silanol. () no reactiva

2.3.1. Inyección con división (split)

Esta modalidad se utiliza cuando las muestras están muy concentradas, y en lugar de
diluir se opta por transferir a la columna solo una fracción de la muestra inyectada. La
disolución inyectada se evapora y se mezcla con el gas portador que fluye
continuamente. En la entrada de la columna tenemos otra bifurcación con lo que el flujo
se divide en dos: una parte (mayoritaria) sale del inyector y solo una pequeña fracción
entra en la columna (la relación de estos dos flujos es del orden de 50:1 a 500:1). En
estas condiciones, la muestra pasa rápidamente por el inyector (segundos), por lo que,
pasado un cierto tiempo (minutos) para evitar un consumo innecesarios de gas, se
cierra (total o parcialmente) la salida del split, y al mismo tiempo se reduce (en la
misma magnitud) el flujo de entrada.

Se denomina relación de split al cociente:

Flujo por la salida del split

; suele expresarse " flujo del split : unidad de flujo en columna"
Flujo de entrada en la columna

5
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

Ejemplo: relación de split

Para el caso de que el flujo por la salida del split sea de 100 mL·min-1 y el flujo de entrada
en la columna sea de 1,25 mL·min-1, la relación de split será 100/1,25 (=80/1), y diremos
que es 80:1.

2.3.2. Inyección sin división (splitless)

Esta modalidad se utiliza para el análisis de trazas. Se procede como en el apartado

anterior pero con la salida de split cerrada, y consecuentemente, con un flujo de gas
portador mucho menor. Así, toda la disolución inyectada se introduce en la columna7,
por lo que el liner no requiere cámara de mezcla, y por eso es (el liner) un simple tubo
cilíndrico. El caudal que pasa por el inyector es muchísimo menor que en modo split,
por lo que el tiempo que la muestra permanece en el inyector es notablemente mayor
(minutos); puede decirse que la inyección dura más tiempo. Ello conlleva tres
implicaciones:

 si hay posibilidad de descomposición térmica de los analitos, la temperatura del

inyector suele ser mas baja (del orden de 220 oC) que en modo split

 la primera franja de muestra que se forma en la cabeza (entrada) de la columna

se alarga (durante todo el tiempo que dura la inyección), lo que implica una
pérdida de eficacia. Con el fin de minimizar la longitud de esta franja se
recomienda que la temperatura inicial de la columna esté unos 40 oC por debajo
del punto de ebullición del disolvente (si es posible), con lo que éste condensa en
la cabeza de la columna formando un film sobre la FE manteniendo la mayor
parte de los solutos en disolución; así, la franja que se genera es mucho más
corta que si no se produjera la condensación. La cromatografía se inicia
aumentando la temperatura de la columna (con lo que se re-evapora la
disolución condensada). Este táctica se denomina atrapamiento de disolvente

 el pico es más ancho ya que la disolución inyectada requiere más tiempo para
pasar a la columna (es como si la inyección durará más tiempo).

7
No es exactamente así; a la columna pasa del orden del 80 %, la diferencia se pierde por la purga del
septum.
6
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

● Ampliación: una variante técnica (entre muchas otras): crioenfoque

Para atrapar analitos muy volátiles (en muestras gaseosas) en la cabeza de la columna
se requieren temperaturas muy por debajo de la temperatura ambiente; estas
temperaturas se pueden conseguir intercalando entre el inyector y la columna una
trampa criogénica, que simplemente es un tubo que puede enfriarse a muy baja
temperatura (por ejemplo, con una corriente de N2 líquido), y que, cuando lo deseemos,
podamos calentar rápidamente mediante una resistencia eléctrica.

2.3.3. Inyección en columna

Para determinadas aplicaciones concretas (por ejemplo, para solutos que se

descomponen por encima de su punto de ebullición) se recomienda la inyección directa
en la columna sin pasar por la cámara de vaporización. La columna suele estar a
relativamente baja temperatura, por lo que los solutos inyectados permanecen en
disolución hasta que se evaporan al calentar la columna. De esta forma se minimiza la
pérdida de analito por descomposición térmica. Ni que decir tiene que esta modalidad
(muy poco utilizada) exige la compatibilidad de los diámetros de la aguja de la jeringa y
la columna cromatográfica.

Además de los inyectores de jeringa, también su utilizan válvulas rotatorias de inyección,

cuyo uso es generalizado en cromatografía líquida.

7
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2.4. Columna
El número de aplicaciones de la CG-L es muchísimo mayor que las de la CG-S; por este
motivo vamos a centrar este apartado en la CG-L, y solo nos referiremos brevemente a la
CG-S8.

En la CG-L (que frecuentemente se designa simplemente como CG) la FE es líquida y se

confina dentro de la columna mediante la formación de una delgada película sobre una
superficie sólida que pueden ser pequeñas partículas (inertes) o la misma pared interna
de la columna; la retención de los solutos se da por el reparto (extracción líquido-
líquido) de los mismos entre las dos fases. En base a estos dos diseños (FE sobre
partículas o sobre la pared) tenemos una primera clasificación de las columnas:

 columnas empaquetadas, donde como su nombre indica, las partículas están

empaquetadas dentro de la columna

 columnas abiertas, donde la FE está, directa o indirectamente, retenida sobre la

pared interna; en estos casos para conseguir una eficiente interacción entre las
fases (móvil y estacionaria) es necesario que el tubo sea de dimensiones
capilares, por lo que éstas también se llaman columnas capilares. Desde el
principio estas columnas destacaron por su mayor eficacia y rapidez, pero su
desarrollo tuvo cierta demora por problemas de carácter técnico relacionados
con la introducción de la muestra, conexiones (con el inyector y el detector),
preparación reproducible de los recubrimientos de FE, vida (y precio) de las
columnas, obstrucciones,... Superados estos problemas, las columnas capilares
han desplazado (casi) completamente a las empaquetadas.

2.4.1. Columnas empaquetadas

Pueden ser de vidrio, metálicas (acero, cobre) o teflón, y de varios (2 - 3) metros de

longitud (con un diámetro interno de 2 - 4 mm), por lo que, con el fin de poder reducir
las dimensiones del horno donde se tienen que ubicar, se enrollan en varias espirales.
Dentro de éstas se empaquetan las partículas sólidas (recubiertas con la FE líquida). De
acuerdo con la ecuación de van Deemter, es deseable que las partículas sean pequeñas9,
uniformes, esféricas y el empaquetamiento lo más regular posible; además, si son
porosas se aumenta en gran medida la superficie (hasta valores del orden de 1 m2 · g-1) y

8
La FE son partículas muy porosas que retienen los solutos por adsorción; un ejemplo son los
denominados tamices moleculares (pueden ser estructuras inorgánicas o polímeros orgánicos) que
retienen en sus poros gases de pequeño volumen (O2, CO2, CH4,…). Con este tipo de partículas se han
diseñado columnas empaquetadas y abiertas. En las abiertas las partículas porosas sólidas recubren la
superficie interna del capilar formando una capa; por ello se llaman PLOT (porous layer open tubular).
9
60 – 100 mesh.
8
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

ello permiten trabajar a presiones menos elevadas. Por otra parte, estas partículas deben
ser inertes a las temperaturas de trabajo y poder recubrirse homogéneamente de la FE
líquida. El material que mejor responde a estos requisitos se obtiene a partir de las
denominadas tierras de diatomeas (silicatos naturales de origen biológico;
comercializados bajo la denominación chromosorb).

2.4.2. Columnas capilares (abiertas)

Son mucho más largas (10 – 100 m; se manejan enrolladas), y de diámetro mucho
menor (100 – 750 μm). Básicamente podemos diferenciar dos tipos de columnas:

 columna abierta de pared recubierta (WCOT, wall coated open tubular) donde la
FE está directamente adherida a la pared interna del capilar, recubriéndola
completamente. Inicialmente estas columnas eran capilares metálicos (acero,
cobre) o de polímeros plásticos (como las columnas empaquetadas);
evolucionaron a los capilares de sílice fundida, recubiertas de poliimina por la
parte exterior (la función del recubrimiento es de protección); se conocen con el
nombre de columnas FSOT (fused silica open tubular). Actualmente las FSOT
son las más utilizadas debido, fundamentalmente a que son las más estables (es
decir, las que mejor retienen la FE)

 columna abierta con soporte recubierto (SCOT, support coated open tubular)
donde la pared interna del capilar está recubierta por una fina capa de un
material de soporte inerte (pueden ser las mismas tierras de diatomeas ya
comentadas); la FE se encuentra recubriendo la superficie de estas partículas. La
diferencia fundamental de esta configuración respecto a las WCOT radica en que
las SCOT tienen más superficie disponible para la FE, y por tanto podremos
inyectar mayores cantidades de solutos sin llegar a la saturación de la FE, aunque
son menos eficaces.

9
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

● Tabla comparativa de los distintos tipos de columna (© Skoog)

Observar que las FSOT proporcionan la máxima eficacia.

2.4.3. Fases estacionarias (líquidas)

Las FE deben ser muy poco volátiles10 (un criterio orientativo: punto de ebullición 100 °C
por encima de la temperatura máxima de trabajo), muy estables10 (lo que incluye la
estabilidad frente a posibles descomposiciones térmicas y la adherencia al soporte
sólido11) e inertes (no deben reaccionar con los solutos; únicamente deben actuar como
disolventes).

En la Figura 3 se indica la composición química de las fases más utilizadas. Cabe

diferenciar dos grupos de compuestos, ambos de naturaleza polimérica:

 polisilioxanos (siliconas), cuya polaridad depende de los sustituyentes unidos a

los átomos de Si. El metilo es el menos polar y el fenilo puede considerarse
polar. La polaridad del polímero viene determinada por la abundancia relativa de
estos dos sustituyentes. El dimetilpolisiloxano es el polímero menos polar, y el
difenilpolisiloxano es uno de los más polares. Se ajusta la polaridad entre estos
dos extremos insertando dimetilos o difenilos en distintas proporciones:
lógicamente, al aumentar la proporción de difenilos (en la Figura 3 se designa
por x) aumenta la polaridad del polímero. Otro sustituyente con marcado
carácter polar es el cianopropilo.

 poliéteres; el más utilizado es el polietilenglicol, que tiene un marcado carácter

polar.

10
Lo contrario significaría una continua pérdida de FE (sangrado de la columna), lo que acorta la vida de
las columnas, y además aumenta el ruido del detector, dificultando la medida de los picos más pequeños.
11
Que también es debida a uniones químicas.
10
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

Todas las FE tienen su correspondiente t máxima de trabajo por encima de la cual dejan
de ser estables.

Con el fin de favorecer la estabilidad de estos polímeros dentro de la columna hay dos
opciones:

- enlazar los polímeros (mediante enlaces covalentes) con los grupos silanol del
vidrio

- entrecruzar las cadenas del polímero. El entrecruzamiento se puede provocar

mediante el paso de peróxidos por la columna; así, a través de la formación de
radicales resulta que metilos de cadenas distintas se unen mediante un enlace C-
C. Otra técnica para generar estos radicales y el posterior entrecruzamiento es la
irradiación con radiación gamma.

En el momento de abordar un problema nuevo, un criterio para empezar a trabajar es

seleccionar una FE de polaridad parecida a la de los analitos a determinar que,
consecuentemente, los disuelva fácilmente12. Dentro de la columna se forma una
disolución de los solutos en una franja de FE, cuya concentración tiende a equilibrarse
con la presión de vapor del mismo soluto en la fase gaseosa13. Al pasar la FM avanzan
más rápidamente los solutos con mayor presión de vapor (por tener más moles en la
FM) que, a su vez, son los que tienen puntos de ebullición más bajos (se evaporan más
fácilmente). En otras palabras, los solutos eluirán ordenados por sus puntos de
ebullición; primero los más volátiles.
CROMATOGRAFÍ
CROMATOGRAFÍA DE GASES

● Composición de las FE

1. POLISILOXANOS

(difenil)x(dimetil)1-x polisiloxano

(biscianopropil) 0,9(cianopropilfenil)0,1
polisiloxano

2. POLIETERES

Figura 3. FE utilizadas en CG-L.

12
Lo semejante disuelve a lo semejante.
13
En el equilibrio se cumple: (Pvapor en la FM)/(Concentración en la FE) = constante.
11
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2.4.4. Temperatura de la columna

En CG la temperatura de la columna es una variable determinante, debe controlarse a

nivel de la decima de oC.

Por una parte, tenemos que según la ecuación de van Deemter la máxima eficacia se
obtiene a temperaturas bajas, ya que, al aumentar la temperatura, también lo hacen los
D de los gases; por otra parte, si trabajamos a temperaturas relativamente bajas, las
presiones de vapor de los solutos también serán bajas, lo que conducirá a tR que pueden
ser excesivamente largos.

En la práctica, la temperatura debe seleccionarse en función de los puntos de ebullición

de los solutos a determinar. En caso de que los solutos tengan puntos de ebullición
relativamente próximos, un posible criterio que nos permite obtener tR razonables es
desarrollar la cromatografía a la temperatura correspondiente al promedio de los puntos
de ebullición. Si las diferencias entre los puntos de ebullición son mayores es necesario
aplicar un programa de temperatura14; es decir aumentar la temperatura (desde una t
inicial hasta una t final) a medida que se desarrolla la cromatografía; este aumento
puede ser constante o por etapas (es decir insertando entre las subidas tramos de
temperatura constante). Un ejemplo de los efectos de la temperatura sobre los tR se
ilustra en la Figura 4.

Los programas de temperatura suelen terminar con unos minutos a temperatura

próxima a la máxima de La columna con el fin de asegurar la limpieza de la columna.

Figura 4. Efectos de la temperatura en CG. Las mejoras en la distribución de los tR a lo largo del
cromatograma también se pueden conseguir con un programa de presión, incluso puede ser
más ventajoso programar simultáneamente la presión y la temperatura.

14
También se llama rampa de temperatura.
12
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2.5. Detectores
Se describe a continuación el funcionamiento básico de los detectores más utilizados.

2.5.1. Detector de conductividad térmica (CTD)

Este detector se basa en la conductividad térmica15 de los gases. Cada gas tiene su
conductividad térmica, siendo el He y el H2 los gases que mejor conducen el calor; su
conductividad es del orden de 6 a 10 veces superior a la de otros gases orgánicos.
Consecuentemente, una mezcla de estos gases con gases orgánicos tendrá una
conductividad térmica menor.

El detector, básicamente, consiste en un bloque metálico conectado a la columna en

cuyo interior se aloja una resistencia eléctrica (filamento), que se mantiene
relativamente caliente mediante el paso de una corriente eléctrica. Gracias a la
conductividad térmica del gas se establece un equilibrio entre calor generado en la
resistencia y calor transmitido al bloque más calor que la corriente de gas arrastra fuera
del detector; así, en condiciones de equilibrio térmico la temperatura de la resistencia se
mantendrá constante. Cuando, en un momento determinado, emerge de la columna un
soluto con el gas portador, la conductividad térmica del gas disminuye
proporcionalmente a la concentración del soluto, con lo que la transmisión de calor se
hace más lenta, y consecuentemente, la resistencia se calienta; al aumentar la
temperatura la resistencia eléctrica disminuye. Entonces, la medida de esta variación de
la resistencia, nos informa de la salida del soluto16; esta variación será tanto mayor
cuanto más concentrada esté (en soluto) la fase gaseosa.

Las características de este detector son:

 es universal (o no específico); es decir, todos los solutos dan señal

 los límites de detección, con respecto a los otros detectores, son altos; es decir
es el detector menos sensible, por lo que no suele utilizarse con columnas
capilares. También es el detector que proporciona los intervalos de linealidad
más cortos.

 es barato

 es no destructivo; si fuera necesario se podrían recoger fracciones después de

haber pasado por el detector.

15
Capacidad de transportar el calor desde zonas calientes a zonas frías.
16
Los equipos de cromatografía incorporar dos elementos como el descrito: uno a la salida de la columna,
y otro por el que pasa el gas portador que no ha pasado por la columna (procedente de una bifurcación de
la línea de gas); la resistencia de este segundo elemento está siempre a la misma temperatura (no pasa
ningún soluto), y en realidad lo que se mide es la diferencia de la resistencia de los dos filamentos.
13
21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

2.5.2. Detector de ionización de llama (FID)

Este detector se basa en la variación de la conductividad eléctrica de la llama de H2

sometida a un campo eléctrico cuando en su seno se “quema” un compuesto orgánico.
Consiste en un mechero a donde llega el eluato de la columna, una corriente de H2 y
otra de O2 o aire. Así, podemos tener una llama encendida a través de la cual pasa el
eluato de la columna. A su vez, la llama está inmersa en un campo eléctrico provocado
por dos electrodos (ánodo y cátodo) sometidos a una diferencia de potencial (del orden
de los 100 V); en algunos diseños el ánodo es el propio mechero. Cuando de la columna
eluyen compuestos orgánicos con enlaces C-C o C-H, al entrar en la llama (muy caliente
y oxidante) se produce la “pirólisis”17 de los mismos, generándose iones y electrones
libres según la reacción siguiente:

CH· + O → CHO+ + e-

Estas cargas generadas provocan una disminución de la diferencia de potencial entre los
dos electrodos (otra forma de decir lo mismo es que entre los dos electrodos se produce
un paso de corriente, que es del orden de pA). La caída de potencial es proporcional a la
cantidad de iones formados en la llama, y esta a su vez es proporcional al número de
enlaces C-C y C-H.

Las características de este detector que cabe resaltar son:

 es muy sensible a los enlaces C-C y C-H; en cambio, detecta con muy baja
sensibilidad moléculas con enlaces: C=O (carbonilos), C-OH (alcoholes), C-X
(derivados halogenados), C-NH2 (aminas). Tampoco detecta gases inorgánicos
como puede ser CO2, NOx, SO2

 los límites de detección, con respecto a los otros detectores, son muy bajos; es
decir, el detector es muy sensible. También proporciona amplios intervalos de
linealidad.

2.5.3. Detector termoiónico o detector de N-P (TID; NPD)

Es una variante del FID muy sensible a solutos con átomos de N o P. La diferencia con
respecto al FID consiste que entre los dos electrodos y sobre la llama hay una bolita
(cuenta o perla) de vidrio rico en Rb u otros alcalinos (actúan como catalizador), la cual
a su vez se mantiene muy caliente mediante un filamento de Pt incandescente. De esta
forma, la zona inmediatamente próxima a la perla de vidrio (muy reactiva por estar a
muy elevada temperatura) contiene vapor del metal alcalino, que al tener un e

17
Conjunto de fragmentaciones, oxidaciones y formación de radicales.
14
 21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

desapareado, actúa como un radical libre que favorece la formación de iones cianuro a
partir de N orgánico, según las siguientes reacciones:

C N ·C N Radical ciano

-
·C N + · Rb C N + Rb+

Estos iones generan una conductividad eléctrica proporcional al N de la muestra

A través de reacciones similares, el P también genera la formación de iones que

permiten su detección.

Además de éstos, también se dispone de los detectores fotométricos basados en

procesos de emisión de llama (o plasma) o absorción atómica de llama, cuyos
fundamentos se explican en la asignatura Análisis Instrumental.

2.5.4. Detector de captura electrónica (ECD)

Este detector se basa en los mismos principios que algunos detectores de radiactividad y
rayos-X. Las radiaciones (por ejemplo las  - o electrones) al atravesar una masa gaseosa
(por ejemplo Ar) provocan la ionización de sus átomos (o moléculas):

Ar +  - → Ar+ + 2 e-

si esta masa gaseosa se encuentra sometida a un campo eléctrico generado por dos
electrodos que mantienen una diferencia de potencial, se genera el paso de una
determinada corriente entre los electrodos. Ahora bien, si el gas contiene un soluto con
grupos electronegativos (con tendencia a captar electrones), parte de los electrones
pueden ser capturados por el soluto, con lo que disminuirá la corriente entre los dos
electrodos.

La salida de la columna se conecta a una cámara que contiene una fuente de radiaciones
 -
(como puede ser el 63
Ni) rodeada de los dos electrodos que recogen cationes
gaseosos y e- que se forman como consecuencia de la ionización del gas portador,
generándose así una corriente (de fondo) constante. Cuando de la columna eluye un
soluto que tiene capacidad para captar parte de los electrones, entonces se producirá
una disminución de la corriente de fondo proporcional a la cantidad de soluto.
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21414 –Química Analítica. Cromatografía Gases

Ampliación

Se obtienen intervalos de linealidad más amplios si, en lugar de medir la disminución de

intensidad de corriente, se trabaja con una diferencia de potencial pulsante, y se mide la
frecuencia con que tenemos que aplicar el potencial para mantener constante la
intensidad de corriente; al aumentar la cantidad de soluto capturador de e-, tenemos que
aumentar la frecuencia para mantener la intensidad predeterminada, y este aumento de
frecuencia es proporcional a la cantidad de soluto que se detecta.

Este detector es especialmente sensible a moléculas con grupos electronegativos (que

con mayor facilidad pueden captar electrones) como: derivados halogenados, carbonilos
conjugados, nitro compuestos y organometálicos.

2.5.5. Acoplamiento CG – espectrometría de masas (CG- EM)

La espectrometría de masas más que un detector, es una (potente) técnica de análisis

(fundamentalmente cualitativa, pero también cuantitativa), por lo que su uso como
sistema de detección en cromatografía es considerado como un acoplamiento entre dos
técnicas. Se explica en asignaturas de máster.

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