Exploracion de La Preparacion de Redes Interpenetradas Termoplastico - Poliuretano

EXPLORACION DE LA PREPARACION DE REDES
INTERPENETRADAS TERMOPLASTICO - POLIURETANO
LUIS ZALAMEA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA
BOGOTA
2003
EXPLORACION DE LA PREPARACION DE REDES
INTERPENETRADAS TERMOPLASTICO - POLIURETANO
LUIS ZALAMEA
Proyecto de grado para optar al titulo de

Magíster en Ingeniería Mecánica
Asesor
MIGUEL W. QUINTERO G.
Ingeniero Químico
Profesor Asociado
Departamento de Ingeniería Química
Universidad de Los Andes
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA
BOGOTA
2003
Nota de Aceptación
______________________________________
______________________________________
______________________________________
Ing. Miguel W. Quintero G.
Asesor del Proyecto
______________________________________
Ing. Jairo A. Escobar G.
Jurado
______________________________________
Ing. Jorge A. Medina P.
Jurado
______________________________________
Ing. Alejandro Boyacá M.
Jurado Externo
Bogotá, 4 de Julio de 2003
iv
v
AGRADECIMIENTOS
El Autor expresa sus agradecimientos a:
Miguel A. Prieto G., de Dow Europe GMBH, por la idea para iniciar el trabajo y la
ayuda económica para la financiación del proyecto.
Gonzalo Triviño H., de Dow Química de Colombia S.A., por su colaboración para
conseguir las materias primas necesarias
Miguel W. Quintero G., por su paciencia.
El departamento de Ingeniería Química de La Universidad de Los Andes, por la

colaboración económica para la finalización del proyecto
vi
CONTENIDO
Pág.
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. Pertinencia 1
1.2. Alcances del trabajo 3
2. MÉTODOS EXPERIMENTALES 5
2.1. Error experimental 5
2.2. Diseño experimental 7
2.3. Confiabilidad de los resultados 7
2.4. Factores controlables y no controlables 8
2.5. Factores de entrada y factores de salida 9
2.6. Conclusiones del diseño experimental 10
3. MARCO TEÓRICO 12
3.1. Redes interpenetradas 12
3.1.1. Generalidades 12
3.2. Redes semi Interpenetradas 14
3.3. Procesamiento de termoplásticos convencionales 16
vii
4. DESARROLLO DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL 19
4.1. Formación del Termoestable 19
4.1.1. Reacción no catalizada de poliuretano 19
4.1.1.1. Polioles 21
4.1.1.2. Isocianatos 22
4.1.2. Estudios Preliminares de reactividad 23
4.1.3. Efectos Térmicos 27
4.1.4. Efectos del Mezclado 36
4.1.5. Efectos de la relación estequiométrica 39
4.1.6. Combinación de Factores 40
4.2. Selección del termoplástico 43
4.2.1. Dilución de la masa en reacción
-efectos cinéticos y viscosos- 44
4.2.2. Justificación 45
4.2.3. Medición de la Compatibilidad 48
4.2.3.1. Esquema Experimental 50
4.2.3.2. Resultados parciales 52
4.3. Preparación De Las Primeras Mezclas 54
4.3.1. Primera Consideración: Temperatura 54
4.3.2. Segunda consideración: Protocolo de operación 56
4.3.3. Tercera consideración: Medición de la gelación 57
4.3.4. Proporciones 58
4.4. Caracterización de Las Primeras Mezclas 60
4.5. Conclusiones Relativas A Las Primeras Mezclas 62
5. AFINAMIENTO DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL 64

5.1. Desempeño En Procesamiento - Mediciones De Torque 66
5.2. Comportamiento de cargas convencionales 69
5.3. Orden de Adición 70
5.4. Mezclas TPU – SBS 74
viii
5.5. Conclusiones e Ideas sobre
Desarrollo del Protocolo Experimental 76
6. ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA 77

6.1. Análisis del efecto de la temperatura 78
6.1.1. Medición de la temperatura del fundido 79
6.1.2. Mediciones de Desempeño 83
6.1.3. Poliol de mayor reactividad 86
6.2. Conclusiones sobre el efecto de la temperatura 87
7. ESCALAMIENTO DEL PROCESO 89
8. ESTUDIO DE LA MORFOLOGÍA 92
8.1. Verificación Directa de la morfología 92
8.2. Procedimiento Experimental 94
8.3. Microfotografías 95
8.4. Análisis de Resultados 99
9. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 102
BIBLIOGRAFÍA 104
ix
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Reactividades de poliuretano 20

Tabla 2. Tiempos de gelación en función de temperatura 34
Tabla 3. Comparación de módulos de Young para diferentes índices 40
Tabla 4. Tiempos de gelación para diferentes protocolos de operación
En el sistema escala banco (3000 RPM) 41
Tabla 5. Parámetros de solubilidad de polímeros y
precursores de poliuretano 46
Tabla 6. Puntos de fusión/transición vítrea de
polímeros candidatos a matrices 54
Tabla 7. Diferentes Proporciones preparadas en el laboratorio 59
Tabla 8. Medición de la permeabilidad. 61
Tabla 9. Propiedades mecánicas de las redes con
diferente nivel de carga. 65
Tabla 10. Torque para la preparación 4+4 67
Tabla 11. Propiedades mecánicas de TPR con
cargas convencionales 69
Tabla 12. Resultados de cambiar el orden de
adición a isocianato-poliol 71
Tabla 13. Adiciones intercaladas de poliol e isocianato 72
Tabla 14. Propiedades mecánicas para
diferentes protocolos de adición 73
Tabla 15. Propiedades mecánicas de mezclas TPU-SBS 75
x
Tabla 16. Temperatura final del fundido 82
Tabla 17. Desempeño mecánico de las mezclas
preparadas a baja temperatura 83
Tabla 18. Propiedades mecánicas de
las muestras post curadas (130 C - 2h) 84
Tabla 19. Desempeño mecánico de las muestras
preparadas a altas temperaturas 85
Tabla 20. Desempeño mecánico de las mezclas de RA640
preparado a condiciones estándar (120C - 60 RPM) 86
xi
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Fig. 1. Esquema de diseño de experimentos para

la preparación de una red semi interpenetrada 11
Fig. 2. Mezclador Interno Tipo W50H Brabender 18
Fig. 3. Viscosidad Brookfield para el poliol
VORANOL™ 446 (tres corridas sucesivas) 28
Fig. 4. Viscosidad Brookfield para el isocianato PAPI™ 27 28
Fig.5. cinética de reacción seguida por viscosidad – Primer Ensayo 30
Fig. 6. cinética de reacción seguida por viscosidad – Réplica 30
Fig. 7. Esquema de laboratorio para medición de
viscosidad Brookfield en reacción 32
Fig. 8. Cinética de la reacción a temperaturas elevadas,
tanto de reactivos como de reactor 33
Fig. 9. Esquema del sistema para estudio de
reactividad en escala banco 37
Fig. 10. Efecto de la velocidad del agitador en
el montaje escala laboratorio 38
Fig. 11 Termograma para la reacción de curado de poliuretano 42
Fig. 12. Termograma para el termoestable formado 42
Fig. 13 Torque vs. Tiempo para preparación a 120 C
adicionando primero poliol 60
xii
Fig. 14. Historia de temperatura para la fusión de
30 g de Calprene a 110 C @ 60 RPM 80
Fig. 15. Historia de temperatura para la preparación
de mezclas a 80, 90 y 100 C @ 60RPM 81
Fig. 16. M1 EL (Superficie Elongada Muestra 1) 95
Fig. 17. M1 SF (Superficie de Fractura Muestra 1) 96
Fig. 22. M4 SR (Superficie Regular Muestra 4) 97
Fig. 25. M3 SR (detector BSE y SE para la misma superficie) 98
xiii
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1. INTRODUCCIÓN
1.1. Pertinencia
La importancia del trabajo exploratorio propuesto radica en la posibilidad de

conferir mejores propiedades a un material de relativamente bajas propiedades
mecánicas, y consecuentemente bajo valor agregado para ciertas aplicaciones. En
algunas de estas aplicaciones, como las relacionadas con suelas de zapatos, el
poliuretano ha sido relegado a una porción pequeña del mercado debido a su
elevado costo comparativo con las resinas de Cloruro de Poli Vinilo (PVC) o
Caucho Termoplástico (TPR), así que un híbrido entre estos dos tipos de
materiales, a un costo atractivo podría llegar a ser interesante.
Adicionalmente se ha intentado penetrar este mercado con algunos copolímeros

de poliolefinas sin mucho éxito debido por una parte al requerimiento de mejores
propiedades y, por otra, a la dificultad de adhesión con los sistemas empleados
convencionalmente, los usados son basados en poliuretano.
Las ventajas de poder introducir con relativa facilidad un componente polar en otro
no polar para facilitar la adhesión y mejorar algunas de sus propiedades son
bastante interesantes, como para justificar una exploración, lo mas amplia posible,
de la preparación de este tipo de materiales novedosos.
1
MIM-2003-I-23
Adicionalmente el conferirle a un material completamente rígido a temperatura

ambiente, como es el poliuretano sin espumar, un grado de flexibilidad
suficientemente alto para algunas aplicaciones que requieren buena resistencia
pero una tolerancia a la flexión, es una alternativa bastante interesante, sobretodo
si se tiene en cuenta que no hay detrimento en procesabilidad.
Desde el punto de vista puramente comercial es importante notar que cualquiera

de los nuevos materiales a los que se esté apuntando tiene que contar con una
ventaja de precio significativa frente a los sistemas de poliuretano convencionales,
que se hallan en un nivel de costos muy superior.
Desde un punto de vista académico, la preparación de una red semi

interpenetrada de dos polímeros muy diferentes representa un desafió en cuanto a
la homogeneización a niveles cercanos a los moleculares. Es así como el presente
trabajo constituye un ejercicio de exploración experimental bastante interesante.
Lo anterior aun mas complejo por el hecho de contar solamente con unas pocas
herramientas macro, como son los materiales a emplear y los protocolos de
operación, para pretender llegar a modificar estructuras a niveles mucho mas
pequeños, como podrían ser los micrómetros o incluso nanómetros.
Para concluir lo relacionado con la pertinencia del presente trabajo es suficiente

agregar que en los últimos diez años ha habido un interés bastante creciente en
aplicaciones relacionadas con la mezcla de polímeros que, bajo condiciones
normales y de acuerdo con la termodinámica de soluciones poliméricas son
inmiscibles. En estos casos se percibe la mezcla como una manera de conseguir
sinergias en cuanto a la combinación de efectos positivos. Como, por ejemplo, el
aumento en la tenacidad (medida como el área bajo la curva esfuerzo
deformación) de un material sin pérdida en su rigidez (medida a través de su
modulo de Young en conjunción con su esfuerzo a cedencia). Esto último, por
2
MIM-2003-I-23
supuesto, queda como una hipótesis a probar pues rompe con uno de los
paradigmas de la ciencia de materiales.
1.2. Alcances del trabajo
Un trabajo exploratorio necesariamente debe estar planeado para no

comprometerse con resultados específicos los cuales la mayoría de las veces no
va a ser posible cumplir, así que se ha tenido especial cuidado en la propuesta
experimental que se presentara más adelante para dejar lo más amplio posible el
diseño experimental. Esto con dos objetivos en mente. El primero no dejar de lado
alternativas interesantes en las etapas iniciales de una investigación, y segundo
para no comprometerse con ciertas características de desempeño que serían
eventualmente complicadas de cumplir.
De acuerdo con lo anterior una exploración inicial debe intentar contemplar un

espectro lo más amplio posible de componentes, así como de políticas de
operación. Sin embargo, necesariamente debe haber algunos factores limitantes.
En este caso los factores limitantes surgen como algo externo a la investigación
que se realiza. Por ejemplo, en lo referente a los equipos con los que se cuenta se
tiene una limitación al no contar con extrusoras de doble tornillo que son las más
recomendables para el mezclado continuo de polímeros.
En lo relacionado con las materias primas, se recomendaría tener un poliol que

sea lo mas compatible posible con una poliolefina u otro material base
seleccionado, pero la disponibilidad de este tipo de material en Colombia es
complicada, así que se debe optar por lograr un compromiso lo mejor posible entre
3
MIM-2003-I-23
los productos disponibles y las necesidades y requerimientos para este nuevo tipo
de material.
Atendiendo a estas limitaciones es posible formar un conjunto de experimentos lo

suficientemente amplio como para tener la seguridad de no haber dejado por fuera
ninguna variable relevante aunque los resultados en principio no parezcan muy
comparables entre sí.
Es importante anotar como, aun si la adhesión entre las dos fases mezcladas no
es buena, que va a ser el caso con cualquier polímero polar vs. uno no polar, se
tiene la firme creencia que si la dispersión es lo suficientemente fina y la red esta
formada hasta la extensión o conversión necesaria, es posible romper con uno de
los paradigmas de la ciencia de materiales que dice que nunca es posible
incrementar la tenacidad de un material, sin reducir al mismo tiempo su rigidez..
4
MIM-2003-I-23
2. MÉTODOS EXPERIMENTALES
La importancia de seguir un protocolo de experimentación adecuado y

reproducible es total si se le quiere dar algún valor a los resultados generados. Sin
embargo la realidad de la experimentación muchas veces trae como consecuencia
que la variedad de factores no controlables y aun no conocidos, sea tan elevada
que establecer el error experimental sea una tarea demasiado larga para hacer tan
solo la parte inicial de un trabajo de investigación.
En el presente trabajo se pretende lograr un compromiso entre estos dos

requerimientos de tal forma que es posible asegurar que los resultados obtenidos
son significativos, sin entrar en la cuantificación directa de errores experimentales.
2.1. Error experimental
De acuerdo con la teoría básica de diseño de experimentos es posible calcular el

error experimental global si se mide el suficiente número de veces el valor de la
variable de respuesta del experimento. Sin embargo en protocolos experimentales
complejos tales como los que se expondrán mas adelante, donde existen varias
variables de salida y no todas las variables relevantes de entrada son conocidas,
5
MIM-2003-I-23
la determinación se debe hacer por secciones del proceso, y requiere la

preparación de gran cantidad de probetas y su posterior análisis.
En este trabajo en particular se ha optado por seguir las recomendaciones de la

ASTM, (ref. 20), que para la mayoría de sus métodos recomienda entre cuatro y
cinco probetas inicialmente, y dependiendo del valor de desviación estándar
obtenido en la variable de salida se toma la decisión de hacer más o menos
determinaciones.
Sin embargo, en ocasiones se encuentra con que un conjunto de probetas

presenta valores reproducibles, y otro conjunto preparado bajo los mismos
estándares presenta valores fuera de la media. Esto, en principio, solo puede ser
atribuído al hecho de no estar teniendo en cuenta en la preparación algún factor
importante, que es una ocurrencia bastante frecuente en un trabajo exploratorio
como el presente.
En la primera parte de la investigación se presentó un caso que ejemplifica de

forma bastante clara este tipo de problema. Y su entendimiento y posterior
solución se constituyen en uno de los aportes valiosos de este trabajo.
En este orden de ideas es importante tener en cuenta los comentarios previos

porque las comparaciones más validas deben ser hechas entre especimenes
provenientes del mismo proceso de preparación o en lo posible del mismo lote de
material. En diseño de experimentos esto se conoce como un diseño por bloques,
(ref. 21), donde se pretende concentrar las fuentes de error a los factores más
relevantes y medibles.
6
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2.2. Diseño Experimental
En un trabajo de carácter exploratorio como el presente, lo primero que se debe

tratar de hacer, es conocer la sensibilidad de las variables relevantes alrededor de
un punto central, y esto es lo que se ha tratado de hacer en cada una de las
etapas presentadas a lo largo del trabajo.
Adicionalmente el incluir una gran variedad de variables cualitativas

(necesariamente discretas) sobre las cuales no es posible efectuar análisis
numéricos esta bastante de acuerdo con una exploración inicial lo más amplia
posible, máxime teniendo en cuenta que muchas veces no se tiene una idea clara
de las variables que afectan el resultado final, y esto haría probablemente inútil o
por lo menos muy largo, un diseño experimental convencional.
El sugerir la comparación entre muestras preparadas en el mismo momento, es

análogo en al teoría de diseño experimental a hacer un tratamiento por bloques,
para tratar de minimizar las desviaciones que se observan globalmente.
2.3. Confiabilidad de los resultados
En la mayoría de las ocasiones, la cantidad de muestras analizadas para cada una

de las etapas de la investigación, no es lo suficientemente alta como para dejar un
error experimental tan bajo como se desearía, sin embargo se considera que un
10% en desviación estándar es bastante bueno para este tipo de trabajo, y se ha
hecho todo lo posible por mantenerlo en este nivel. Lo anterior esta de acuerdo
7
MIM-2003-I-23
con lo estipulado por la American Society for Testing and Materials (ASTM). “Ref.
20)
2.4. Factores controlables y no controlables
Típicamente los factores controlables son aquellos que es posible medir. Sin
embargo existen algunas excepciones, puesto que cuando no es posible
cuantificar un factor, se puede intentar que su efecto esté afectando por igual a
todas las mediciones realizadas, esto es lo que se conoce como aleatorización de
las fuentes de error.
Hay un tercer tipo de variables no controladas que son inherentes a cada proceso.
Se trata de aquellas que de acuerdo con el conocimiento previo del proceso es
imposible encontrar que tienen un efecto importante sobre la variable de
respuesta. En esta investigación se han encontrado varias de este tipo:
• Tiempo transcurrido entre la preparación de la muestra y la prueba tensil

correspondiente.
• Contenido de agua en poliol y su efecto en la preparación.
Las cuales resultaron ser de suma importancia una vez se hicieron experimentos
para cuantificar sus efectos aislados.
8
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2.5. Variables de entrada y variables de salida
Existe una gran variedad de posibles medidores y/o indicadores de la morfología

de una mezcla que es en ultimas el propósito principal de esta investigación. Unos
de estos son mas directos que otros, como es el caso de la microfotografía,
mientras que otros básicamente permiten especular sobre como una morfología
podría dar lugar a una serie de comportamientos macroscópicos observados.
De la variedad de pruebas mecánicas que serían susceptibles de ser empleadas,

se ha elegido una de las más estandarizadas y empleadas, como es la curva
esfuerzo deformación en tensión. Esta prueba permite conocer cual es la rigidez
inicial del material, que es uno de los parámetros más fieles para inferir un cambio
en la morfología. El punto de cedencia es una forma de cuantificación del
incremento en la resistencia a la tracción. Adicionalmente esta prueba permite
conocer el efecto negativo asociado a la rigidización a través de la reducción en la
elongación a ruptura, que termina siendo un indicador indirecto de la disminución
en tenacidad.
Como variables de entrada hay una serie de elementos discretos como por
ejemplo el tipo de poliol, el tipo de isocianato y el tipo de matriz termoplástica a
emplear, mientras que como variables continuas se tiene una serie de parámetros
como la cantidad de poliuretano en termoplástico, la relación de isocianato a poliol,
la temperatura de preparación, entre otras.
Como es posible ver, restringir las variables de salida a una sola para un proceso
tan complejo no es recomendable, no solo desde el punto de vía del entendimiento
básico del proceso, sino también desde el punto de vista del diseño de
experimentos, puesto que un máximo en la variable de salida se podría deber a
9
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intrincadas combinaciones de los valores de las variables de entrada, que sería

muy complicado llegar a entender a priori.
En suma, lo que se ha optado por hacer es correlacionar todos los resultados con
una variable de desempeño final como es la prueba de tensión y otra de
procesamiento como es el torque en cada una de las etapas de adición del
proceso. Este enfoque permite conocer si existen grandes diferencias de
comportamiento entre el material en estado fundido y el material en estado sólido.
Existen una serie variables no cuantificables que sirven como ayuda para el
entendimiento del proceso y en este caso particular de la morfología de la mezcla:
• Transparencia: aunque es bastante complicada de medir con los equipos
con los que se cuenta, se ha convertido en un indicador fiel de la rigidez
alcanzada. Esto no es para nada novedoso, puesto que se ha visto en otras
mezclas poliméricas que una pérdida en transparencia generalmente está
relacionada con el tamaño de los dominios del polímero disperso, el cual se
hace similar a la frecuencia de la luz visible, bloqueando así su paso.
• Tacto de las muestras preparadas: Se convierte en indicador de posibles
excesos de componentes no reaccionados, los cuales van a tender
necesariamente a la migración hacia la superficie del material, con los
consecuentes efectos en el tacto.
2.6. Conclusiones sobre el enfoque de diseño de experimentos
En este trabajo se toman muchos de los elementos teóricos básicos de la

disciplina de diseño de experimentos (ref. 21), con el objetivo de establecer un
compromiso entre la potencia matemática de los métodos empleados y una serie
10
MIM-2003-I-23
de factores limitantes ente los que sobresalen el carácter exploratorio de este

trabajo, la disponibilidad ilimitada de materiales y tiempos de experimentación, y
por ultimo la necesidad de cubrir una amplia gama de las posibilidades de
preparación del material propuesto.
Aunque como se verá a través de este trabajo, el desarrollo de la metodología de

preparación no fue secuencial, se intentó operar de forma lo más ordenada posible
para la generación de datos estadísticamente significativos.
Para sintetizar lo expresado arriba se presenta un diagrama de bloques que

esquematiza como se atacó el problema de la determinación del protocolo de
preparación más apropiado para rigidizar el material de la manera más efectiva
posible.
Factor Discreto Se continúa solo con dos

Tipo de Poliol niveles generalmente
Tipo de Isocianato extremos para ver
Orden de Adición contrastes.
Factor Continuo Se escoge un nivel Proceso de

Temperatura Preparación medio del que se hace Preparación
Índice de exceso de Iso una replica para asegurar
Relación PU/TP σ<10% (ref. 20).
Un nivel superior y uno
inferior con solo una
replica Medición de
Propiedades
Replanteamiento de los
factores y/o niveles para
mejorar el desempeño
Fig. 1. Esquema de diseño de experimentos para la preparación de una red semi

interpenetrada
11
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3. MARCO TEÓRICO
3.1. Redes interpenetradas
3.1.1. Generalidades
Desde un punto de vista puramente teórico, una red interpenetrada se forma a

partir de una pareja de polímeros termoestables de funcionalidades mayores que
dos, de tal manera que están en capacidad de formar una red cada uno de ellos
por separado. Algunos autores (ref. 8) hablan de las redes interpenetradas (las
cuales hace unos treinta años no eran mas que curiosidades de laboratorio), como
una forma de estabilizar químicamente una mezcla de polímeros que bajo
circunstancias normales, y de acuerdo con la termodinámica serían inmiscibles.
Las principales ventajas de formar las redes simultáneamente a escala

prácticamente molecular de dos polímeros que están entrecruzados pueden ser:
• Refuerzo de materiales poliméricos que tienen las características de

impacto deseadas, pero adolecen de la rigidez que se requiere para ciertas
aplicaciones. Paralelamente es posible mejorar propiedades del tipo
abrasión, por medio de la incorporación de polímeros apropiados.
12
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• Aplicaciones como tamices moleculares, en las que se busca controlar el

tamaño medio entre cada uno de los enlaces de las redes con el fin de
proveer funciones de separación de compuestos químicos, como agua /
etanol. En este tipo de aplicaciones generalmente una red aporta la
integridad mecánica y química frente a los componentes químicos y la otra
la función de pernear selectivamente a uno de los compuestos. Ver ref. 12.
• Un polímero puede presentar ventajas en cuanto a la adhesión sobre otro y
pueden ser empleadas cuando se tiene una red semi interpenetrada que
hace mas fácil la incorporación del compuesto sobre otro disímil a él, pero
afín a uno de los componentes de la red. Esto se ha empleado en
aplicaciones en medicina. Ver ref. 12.
Uno de los hechos mas importantes a tener en cuenta en el campo de las redes
interpenetradas radica en el hecho de la formación de los polímeros in situ, lo que
hace posible lograr niveles de compatibilidad que por técnicas convencionales
serían imposibles de lograr, y gracias a la alta solubilidad de unos monómeros en
otros son factibles por medio de la preparación de las redes.
Sobra decir que la sinergia causada por la compatibilización efectiva a niveles
moleculares ha causado un gran interés en cuanto al comportamiento mecánico y
dinámico-mecánico de este tipo de materiales, así que es posible encontrar una
amplia variedad de literatura a este respecto. Ref. 10.
En cuanto a métodos de preparación se pueden encontrar algunos que parten

directamente de sus precursores (monómeros), así como de disoluciones de los
iniciadores y monómeros, y se han preparado satisfactoriamente plásticos,
elastómeros, recubrimientos, adhesivos, materiales para inyección reactiva
(Reaction Injection Molding, RIM), entre otros.
La variedad de métodos de preparación está dictaminada por la diversidad de

condiciones a las cuales es posible lograr la polimerización de los diferentes
constituyentes, así que no se considera pertinente detallarlo en este trabajo.
13
MIM-2003-I-23
La formación de las redes puede ser secuencial o simultánea, dependiendo de la

compatibilidad entre los diferentes monómeros y polímeros formados, y la
literatura tanto académica como comercial y de patentes es abundante en todos
estos campos. Ver Refs. 8, 10, 12, 18.
3.2. Redes Semi Interpenetradas
Los propósitos buscados con la prepararon de una red semi interpenetrada son
similares a los de una red completamente interpenetrada. Como se explicará más
adelante el hecho de no ser formada por dos termoestables entrecruzados puede
traer consigo diferencias bastante importantes.
El caso de una red semi interpenetrada es bastante diferente por cuanto en ella
sólo uno de los dos materiales es termoestable de funcionalidad mayor que dos,
es decir que solo uno de ellos esta en capacidad de formar una red, y el otro se
halla enredado en su interior. Lo anterior puede conllevar ventajas y desventajas:
Entre las ventajas se cuentan:
En la preparación, es posible partir de polímeros que no son fácilmente

sintetizados en condiciones similares a las de otros, como es el caso de los
14
MIM-2003-I-23
polietilenos y muchos de sus derivados, los cuales requieren altas temperaturas y,

en algunos casos, altas presiones, o no son fácilmente solubilizables en solventes
disponibles o a condiciones cercanas a ambiente. Lo anterior amplia el espectro
de polímeros que pueden ser involucrados en las formulaciones.
El contar con polímeros comerciales amplía también el espectro a copolímeros,

que son una de las maneras más conocidas y empleadas desde hace tiempo para
aprovechar dos propiedades de cada uno de los constituyentes de forma
simultánea y, en muchas ocasiones, sinérgica.
El tener que llevar a cabo solo una reacción de formación permite concentrarse
mucho más en cuanto a fijar las condiciones mas apropiadas para ella y esto se
traduce en beneficios de eficiencia y conversión mas completa.
Entre las desventajas se pueden citar:
La posibilidad de tener los dos materiales constituyentes mezclados al nivel

molecular se pierde casi totalmente cuando uno de los dos ha sido previamente
polimerizado, puesto que esto trae consigo toda una serie de dificultades
relacionadas con la compatibilización de cada uno de los materiales precursores
del termoestable como paso previo a la preparación satisfactoria de la red dentro
del polímero formado. Lo anterior puede ser visto también como una ventaja si se
piensa que por medio de eso es posible conseguir diferentes tamaños de la fase
dispersa en la continua. Pero esto no corresponde con la definición académica de
una semi IPN, en la cual es mezclado alcanza dominios del orden de las unidades
monoméricas constituyentes.
Si el polímero o copolímero a preparar es bastante diferente del espectro de

termoestables con los que se cuenta para su compatibilización, la simple
homogeneización de la mezcla puede presentar un problema.
15
MIM-2003-I-23
Las técnicas de preparación de una red semi interpenetrada son básicamente las
mismas que para una red completamente interpenetrada:
Con componentes puros: esto agrupa toda una serie de posibilidades que incluyen
la predispersión de cada uno de los precursores (monómeros) en el estado sólido
junto con el termoplástico. La dispersión en el estado fundido de cada uno de
ellos, o la preparación de un prepolímero de termoestable que luego es dispersado
y terminado al interior del termoplástico. Ref. 12
Con solventes: esto agrupa todas las posibilidades entre las que estarían la
preparación de el termoestable o un prepolímero de él en un solvente y la
posterior disolución del termoplástico en él. Este ultimo es un paso bastante
complejo la mayoría de las veces, puesto que la solubilidad de polímeros esta
limitada a bajas concentraciones y esto dificulta la reacción de curado del
termoestable. Ref. 12
3.3. Procesamiento de termoplásticos convencionales
La etapa más importante en la preparación de una red semi interpenetrada como

la que se propone en este trabajo se llevará a cabo en equipos convencionales de
procesamiento de polímeros, como las extrusoras. Lo anterior plantea la
necesidad de hacer una serie de comentarios al respecto de las ventajas y
desventajas de este tipo de equipos con miras al proceso a llevar a cabo.
16
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Los equipos convencionales para el procesamiento de polímeros termoplásticos

son las extrusoras. Estos aparatos hacen uso de la geometría del canal de flujo de
un tornillo sin fin dentro de una camisa calentada a la temperatura apropiada para
fomentar fenómenos como la fusión y el ajuste de la temperatura del fundido a
valores donde la viscosidad sea apropiada para el procesamiento. Este tipo de
equipos no son particularmente buenos para el trabajo propuesto puesto que su
capacidad de mezclado no es la mejor, aun cuando la mayoría de ellos han sido
equipados con secciones especiales del tornillo que buscan mejorar esta
limitación.
Como en este caso se va a llevar a cabo una reacción química, los niveles de
mezclado a alcanzar tienen que ser lo más elevados posible, y adicionalmente la
controlabilidad del proceso debe ser lo más alta posible puesto que en una
reacción de entrecruzamiento como la que se pretende tener, la viscosidad se
puede elevar, teóricamente hasta el infinito, así que es necesario contar con
mecanismos de detención lo mas rápidos y efectivos posibles. Y evidentemente
una extrusora tiene mucha inercia como producto de la cantidad de material que
maneja en un instante de tiempo dado.
En resumen se considera que, de los equipos de procesamiento de polímeros

convencionales, el más apropiado para una exploración inicial de la preparación
es el mezclador interno tipo Banbury, que se ha seleccionado además por ser un
equipo bastante bien conocido en la industria, no solo por su antigüedad, ya que
sus primeros diseños datan de 1940 (ref. 13), sino también por su efectividad para
llevar a cabo dispersiones efectivas de polímeros y aditivos.
17
MIM-2003-I-23
Como ventaja adicional se tiene que muchos estudios de fusión y

compatibilización se llevan a cabo en este tipo de aparatos, lo que hace que los
resultados obtenidos en el sean extrapolables y comparables con una cantidad de
datos generados previamente por otros investigadores.
En seguida se presenta un esquema del mezclador interno típico:
Fig. 2. Mezclador Interno Tipo W50H Brabender.
18
MIM-2003-I-23
4. DESARROLLO DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL
4.1. Formación del termoestable
4.1.1. Reacción no catalizada de poliuretano
La tecnología de poliuretanos data desde el final de la segunda guerra mundial, en

Alemania, (ref. 2), donde todos los usos potenciales y la química básica de este
proceso fue desarrollada. La gran mayoría de usos comerciales actuales están
basados en formulaciones que incorporan espumación y catalizadores selectivos
hacia una o más de las reacciones que ocurren. Aunque la reacción de formación
de uretano es una sola, la variedad de componentes de una formulación en cuanto
a sus componentes y las grandes diferencias en propiedades físicas y químicas
que estos le pueden conferir al producto final, hacen que los poliuretanos sean
una de las familias de termoestables mas versátiles que se conocen actualmente.
Es sorprendente lo difícil que es encontrar información técnica disponible para los

sistemas no catalizados basados en componentes comerciales, y esto motiva el
estudio al menos en una primera aproximación de la reacción de gelación en
ausencia de espumación, debido a la importancia que esta cobra en el proceso
propuesto.
19
MIM-2003-I-23
Por paradójico que parezca muchas veces se encuentran más problemas para
tratar de sacar la espuma del sistema PU que para intentar formarla dentro de él,
como se vera mas adelante.
Una búsqueda bibliográfica de cinética de reacciones poliol isocianato no

catalizadas realizada en la literatura abierta no arrojó resultados satisfactorios,
salvo por la ref. 2. la cual muestra una serie de datos para compuestos tipo, como
los empleados en análisis cinéticos muy poco recientes. De la misma búsqueda
bibliográfica (ref. 1). se conoció el efecto tan dramático que presenta el tipo de
compuesto que lleva tanto el OH, como el NCO sobre la velocidad de reacción,
haciendo que la cinética no pueda ser considerada simplemente como una
reacción entre dos grupos funcionales aislados.
Tabla 1. Reactividades de poliuretano
Velocidad de Reacción
Homogénea
Isocianato Agua Poliol Polieter
TDI 2,4 21x10-4 5.8x10-4
TDI 2,6 7,4x10-4 4.2x10-4
Como se indicó anteriormente, para la exploración inicial de un problema como

este no es aconsejable cerrar el espectro de posibles componentes de poliol e
isocianato que se emplean en la producción de la red. Atendiendo a esto se ha
hecho una selección de dos isocianatos y dos polioles para tratar de establecer un
compromiso entre la cantidad de experimentos a realizar y la variedad de
resultados que podrían surgir.
20
MIM-2003-I-23
4.1.1.1. Polioles
Voranol™ 4461: Típicamente usado en la industria de poliuretanos rígidos como

un componente estructural debido a su elevada funcionalidad promedio en número
(4.6). La reactividad es alta probablemente debido a su elevada funcionalidad pero
la información detallada sobre su configuración no esta disponible en literatura
abierta.
Voranol™ 3595: es un poliol típico de espuma flexible, iniciado con glicerina

(funcionalidad 3), y un peso molecular de aproximadamente 3500 gr/grmol. Su
reactividad es algo baja debido probablemente a la terminación secundaria de
hidroxilos, son embargo como se mencionó para el caso del VORANOL™ 446, la
información detallada sobre su configuración esta protegida por obvias razones.
El espectro de rigidez que se puede obtener es bastante amplio con estas dos
variedades de poliol.
Un tercer poliol fue probado e inicialmente descartado debido a su alta reactividad,

se trata del VORANOL™ RA 640, el cual debido a su iniciación con amina,
presenta una reactividad bastante más elevada que cualquiera de los dos
anteriores. El tiempo de gelación es de aproximadamente 30 s. Sin embargo no
conviene descartar la posibilidad de usarlo mas adelante en este proyecto una vez
se conozca con más certeza como ocurre la formación de la red dentro del
termoplástico como función de las cantidades de cada uno.
1
VORANOL es una Marca Registrada de The Dow Chemical Co.
21
MIM-2003-I-23
4.1.1.2. Isocianatos
El espectro de isocianatos comercialmente disponibles en Colombia es mucho

más reducido que el correspondiente a polioles. De tres grados disponibles
inicialmente, solo dos se seleccionaron:
PAPI™ 27 2: Es un isocianato polimérico, con funcionalidad promedio en número

2.7 y un peso molecular relativamente alto, que le confiere una estabilidad térmica
buena, así como una viscosidad moderada a temperatura ambiente.
Existe también disponible otro grado; PAPI 94, su diferencia radica en un menor
peso molecular y consecuentemente una menor viscosidad (y más volatilidad).
Debido a estos factores no se recomienda para esta aplicación particular donde
las temperatura altas generarían una alta presión de vapor con los consecuentes
riesgos para la salud.
VORANATE™ T80: es una mezcla 80/20%w de los isomeros 2,4 y 2,6 de TDI
(Toluene Di Isocyanate), y es la materia prima convencional para la producción de
espuma flexible. Su menor peso molecular lo hace un material mucho más volátil
que los anteriores, a pesar de que su punto de ebullición es elevado (250 C), una
presión de vapor baja es complicada de manejar puesto que el valor mínimo para
causar efectos en la salud humana es extremadamente bajo (TLV: mg/L 150, Ref.
11)
Adicionalmente presiones de vapor elevadas pueden causar que parte apreciable

del líquido hierva dentro de la extrusora con el consecuente desbalance
estequiométrico y el aumento drástico de la presión interna, lo cual puede ser
peligroso y difícil de controlar.
2
PAPI es una Marca Registrada de The Dow Chemical Co.
22
MIM-2003-I-23
Como ventaja cabe citar que el TDI es mucho mas reactivo que los
correspondientes PAPIs (PolyAddition Polymeric Isocyanates).
Todos los datos técnicos de presiones de vapor y de viscosidades han sido

tomados de la literatura abierta de Dow. Ref. 3.
4.1.2. Pruebas preliminares de reactividad
Los primeros pasos hacia la determinación de la reactividad de la pareja poliol e

isocianato combinada, deben considerar por lo menos tres factores:
• Temperatura: medida o controlada, lo más cercana posible a la masa en

reacción.
• Mezclado: medido como la combinación de por lo menos tres factores:
forma del agitador, tiempo de agitación y velocidad del agitador. Un factor
separado que afecta bastante el mezclado fue ensayado en el laboratorio, y
es la presencia o ausencia de un agente activo de superficie.
• Relación estequiométrica: Debido a que es muy común en formulaciones de
espuma, el operar bajo condiciones de exceso de alguno de los dos
reactivos (típicamente isocianato), es importante tener en cuenta esta
variable.
Aunque inicialmente se deben concentrar los esfuerzos en la meta de lograr un

polímero de peso molecular apropiado, lo que normalmente se condensa en
alcanzar el punto de gel, el cual esta definido teóricamente como el punto donde la
viscosidad del material tiende a infinito y consecuentemente el peso molecular
23
MIM-2003-I-23
también, hasta que teóricamente las molecular formadas son de tamaño similar al
del recipiente que las contiene. Ver ref. 16.
Se llevaron a cabo una serie de corridas preliminares usando VORANATE™ T80 y

VORANOL™ 3595, que consistían en emplear un agitador a 3000 RPM por 1 min.,
a temperatura ambiente. La variable que se cambiaba era la presencia de silicona
como agente activo de superficie (L-5400 de Ossy Chemicals), a un nivel de
2pphp.
Los resultados mostraron que aún cuando no es posible lograr el punto de gel a
estas condiciones leves de agitación y temperatura, es posible observar como el
efecto de la silicona de retener las burbujas de aire introducidas por la agitación
hace que cuando esta esté presente, sea imposible obtener un líquido translucido,
aun después de largos tiempos de reacción.
En contraposición, cuando se hace reaccionar la mezcla pura, sin agente activo de

superficie, al cabo de un tiempo se obtiene una mezcla perfectamente clara, pero
que tampoco ha alcanzado el estado de gelación en el tiempo de experimentación.
Es importante anotar como los hechos mas relevantes encontrados tienen que ser
relacionados con la agitación. Todos los tipos de agitación dinámica introducen
aire atrapado. No importa que tan despacio o que tan rápido se intente efectuar el
mezclado, este siempre trae como consecuencia el retener un poco de aire dentro
de la masa agitada, y dependiendo de la viscosidad de esta, la salida de dicho gas
puede ser bastante lenta.
Lo anterior puede ser fácilmente entendido si se piensa que se crea una zona de
baja presión cuando el agitador a alta velocidad deja una sección del fluido, y esto
hace que el gas disuelto en el poliol se nucleé inmediatamente sobre esta zona, o
en el caso de la película superficial, esta va atrapando aire del ambiente a medida
que el eje del agitador se desplaza.
24
MIM-2003-I-23
Si se está interesado en las propiedades estructurales del polímero formado, y

solo es posible formar una espuma a partir del material de refuerzo, las
propiedades mecánicas que se obtienen de la estructura mezclada no van a ser
las mejores.
Pruebas similares se llevaron a cabo usando PAPI™ 27 y VORANOL™ 3595, sin

surfactante. Se observó el mismo problema: imposibilidad de llegar al punto de
gelación debido a una baja reactividad.
De acuerdo con eso, si se desea alcanzar un punto de gel, lo mas lógico es

adicionar cantidades de catalizador para promover la velocidad de reacción a
niveles suficientes.
Una serie de experimentos fueron llevados a cabo usando un catalizador de amina

(DABCO 33LV - 1pphp de Air Products) y octoato de estaño, como catalizador de
gelación (Cosmos 29 - 1pphp), con VORANOL™ 3595 y VORANATE™ T80,
según ref. 4. Un fenómeno curioso se observa. Aunque el proceso de gelación se
acelera ampliamente, la reacción procede mucho mas despacio que para un
sistema convencional de espuma flexible. Esto se debe necesariamente a la
ausencia del efecto térmico causado por la adición de agua, que rápidamente
reacciona con isocianato, con un prominente calor de reacción para dar lugar a
una urea (otros segmentos duros) y CO2. Este calor se invierte en vaporizar otros
compuestos, como agentes soplantes y acelerar la velocidad de reacción global.
Sin embargo esta velocidad de reacción aumentada no permite que las burbujas
escapen de la masa de reacción y lo que se obtiene al final es una masa sólida
espumada con una rigidez global relativamente baja.
La correspondiente reacción catalizada entre VORANOL™ 3595 y PAPI™ 27,

produce una estructura sólida con la misma falta de separación entre las burbujas
25
MIM-2003-I-23
y el sólido. Lo anterior llevo a desechar el VORANOL™ 3595 como parte del

poliuretano, puesto que sus largas cadenas de éter, dan lugar a un polímero muy
flexible que no es útil para los propósitos actuales.
Adicionalmente, cabe mencionar que su baja reactividad comparada con la de

VORANOL™ 446, hacen que la preparación de una formulación con este
compuesto sea bastante más compleja.
Una serie de experimentos usando VORANOL™ 446 y PAPI™ 27 parecen

confirmar la idea anterior: una espuma muy fina y frágil se obtiene cuando
cantidades estequiométricas de estos componentes son mezcladas con
cantidades adecuadas de catalizadores.
La espuma así obtenida no es tan dura y resistente como uno esperaría, al juzgar
por la funcionalidad de los componentes puros, lo cual es un resultado
desalentador, porque significaría que necesariamente hay que encontrar una
forma de desalojar los gases, tanto generados como inicialmente presentes, de la
mezcla de reacción si se desea obtener el máximo beneficio de las propiedades
del poliuretano rígido sólido.
Es importante anotar, como aún pequeñas cantidades de agua pueden tener

efectos dramáticos en el descenso en densidad de la espuma formada, lo cual no
es evidente de la revisión bibliográfica previa puesto que todas las referencias
encontradas trabajan con sistemas espumados, donde por el contrario se adiciona
agua al poliol.
La tarea ahora es alcanzar el punto de gel para una reacción de poliuretano, sin la
ayuda de catalizadores, porque esto reduce la capacidad de separación de los
gases formados durante la reacción o agitación, para obtener un polímero de
propiedades satisfactorias.
26
MIM-2003-I-23
4.1.3. Efectos térmicos
El estudio de la primera variable mencionada: la temperatura, deja de lado el

VORANATE™ T80, no solamente por su alta volatilidad, sino también por
seguridad industrial, que no permite la manipulación de TDI bajo condiciones
como las que se prevé se van a encontrar en el procesamiento de laboratorio de
estas mezclas.
Lo anterior junto con los problemas presentados con VORANOL™ 3595, dejan
solamente dos candidatos para la siguiente parte de la investigación: VORANOL™
446 y PAPI™ 27.
La literatura es bastante abundante en mencionar a la viscosidad como la variable

mas recomendable para seguir la extensión de la reacción (ref. 4), debido a su
marcada dependencia con el peso molecular. Se decidió probar los componentes
puros en un viscosímetro Brookfield DVII Standard, que permite medir
viscosidades de hasta 50.000 cP, para seguir el progreso de la reacción.
El primer paso hacia la determinación cinética es el identificar la línea base, que

para este casi consiste en la viscosidad de componentes aislados a temperatura
ambiente.
27
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Viscosidad del VORANOL™ 446

(Aguja Brookfield #6)
100000
V446 Primera Corrida
V446 Segunda Corrida

Viscosidad, cP
V446 Tercera Corrida
10000
1000
0,1 1 10 100
Velocidad, RPM
Fig. 3. Viscosidad Brookfield para el poliol VORANOL™ 446 (tres corridas

sucesivas)
Viscosidad de PAPI™ 27
1000
PAPI 27 Primera Corrida

Viscosidad, cP
100
10
0,1 1 10 100
Velocidad, RPM
Fig. 4. Viscosidad Brookfield para el isocianato PAPI™ 27
28
MIM-2003-I-23
Es interesante notar la gran diferencia que existe entre las dos viscosidades de
componentes puros, lo cual podría llegar a dificultar su mezclado.
Es importante aclarar que la posible discrepancia entre las tres mediciones

sucesivas de viscosidad para el poliol pueda radicar en la tendencia de este a
absorber agua o en los efectos de un calentamiento por disipación viscosa. Un
factor que no es posible medir en el laboratorio de manera precisa.
La determinación de la cinética de una reacción química es un proceso mucho

más complejo que el simple seguimiento de la variación de la viscosidad, y menos
cuando ésta se hace a través de un aparato que no reporta valores comparables
con otros, como es el caso del viscosímetro Brookfield, cuyos resultados solo son
comparables consigo mismos. Adicionalmente, hay una serie de factores que
influyen en toda reacción química como son las condiciones de agitación y
temperatura, las cuales no son para nada uniformes en la configuración Brookfield.
Sin embargo para esta etapa de la investigación y pese a todas sus evidentes
desventajas, esta configuración permite extraer información sobre el tiempo del
que se dispone una vez se ponen a reaccionar los dos componentes para formar
el termoestable.
Las mediciones de viscosidades de componentes puros sirven como una primera

aproximación para la selección de un tipo de aguja Brookfield, así como de un
recipiente adecuado para llevar a cabo la reacción química.
Una vez se ha seleccionado una aguja, un recipiente y un conjunto de velocidades

apropiado en el sistema Brookfield, se realizaron una serie de corridas
experimentales para tratar de medir la reproducibilidad de la información obtenida
para unas condiciones de reacción dadas. La idea básica es tratar de relacionar el
incremento en la viscosidad de la mezcla en reacción con la velocidad de
29
MIM-2003-I-23
formación de la red interpenetrada. En seguida se presentan dos graficas

correspondientes al mismo experimento:
Cinética de Reacción
60000
50000 50 RPM
40000
Viscosidad, cP
30000
20000
10000
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo, min
Fig.5. cinética de reacción seguida por viscosidad – Primer Ensayo
Cinética de Reacción
60000
50 RPM
50000
20 RPM
40000
Viscosidad cP
30000
20000
10000
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo, min
Fig. 6. cinética de reacción seguida por viscosidad - Réplica
30
MIM-2003-I-23
Las curvas muestran un incremento muy gradual de la viscosidad hasta que

ocurre el inicio de la gelación, la cual se puede definir ad hoc como el tiempo
requerido para alcanzar la máxima viscosidad medible (para la aguja empleada).
Esta definición dista mucho de las consideraciones teóricas cobre el punto de gel,
pero se tomó con el fin de proteger la integridad del equipo empleado, ante la
posible formación de un termoestable completamente rígido y difícilmente soluble.
Es importante precisar algunas observaciones con relación a las gráficas

presentadas:
• La información más relevante que puede extraerse de estas gráficas es el

tiempo requerido para alcanzar la gelación a temperatura ambiente y agitación
leve (la correspondiente a la aguja Brookfield seleccionada).
• La forma de la curva indica que el mecanismo por el que esta ocurriendo la
reacción es muy similar excepto en la zona donde se inicia la gelación, donde
la pendiente tiene un aumento drástico. Una explicación para este fenómeno
yace en que a conversiones cercanas al punto de gel un pequeño incremento
en conversión se manifiesta en un formidable aumento del peso molecular,
debido a que las cadenas ya formadas son muy extensas. Lo anterior esta de
acuerdo con todas las teorías de formación de termoestables, como la
presentada en la ref. 16
• El mezclado es un parámetro clave en la reacción entre moléculas grandes
como las que se tienen en este caso. Esto puede ser comprobado si se tiene
en cuenta la observación experimental, que se forma polímero en las
vecindades del agitador, donde la velocidad de corte es alta mientras que en
otras partes del vaso aun es posible ver dos líquidos translucidos.
Un factor no controlado, y que muy posiblemente esta afectando la medición, es la

cantidad de agua no controlada en el poliol, el cual había estado varias horas al
aire libre mientras se hacían las primeras determinaciones. Nótese como este
hecho también podría explicar la diferencia en tiempos de gelación entre la
31
MIM-2003-I-23
primera y la segunda corrida que fueron hechas a condiciones similares en todo

sentido. Obviamente estas hipótesis deben ser probadas experimentalmente.
En esta etapa preliminar los efectos térmicos son estudiados con el mismo
protocolo experimental que se presentó anteriormente. La temperatura de la
mezcla en reacción fue controlada con ayuda de un a placa calefactora estándar.
A continuación se presenta un esquema del sistema de laboratorio empleado:
Fig. 7. Esquema de laboratorio para medición de viscosidad Brookfield en reacción
El protocolo de mezcla que se sigue previo a la medición de viscosidad consiste

en la agitación manual por espacio de 10 min., de cantidades estequiométricas de
cada uno de los materiales (igual cantidad de grupos NCO y OH en cada uno de
los constituyentes), para luego proceder a montarlos en el sistema previamente
descrito.
32
MIM-2003-I-23
Lo anterior se hace para tratar de suplir en alguna medida las fallas del sistema
Brookfield en cuando a proveer agitación adecuada. Se hace evidente como aún
con la agitación manual bastante lenta se introduce aire en la mezcla.
El siguiente grupo de datos presenta dos corridas típicas de polimerización a 80 C.

La primera de ellas premezclando los reactivos con el procedimiento estándar a
temperatura ambiente y la segunda haciendo lo mismo pero con los reactivos a
temperatura de la reacción, es decir 80 C.
Cinética de Reacción - Temperatura

25000
Reaccion a 80 C
20000
Reactivos a 80 C
Viscosidad, cP
15000
10000
5000
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo, min
Fig. 8. Cinética de la reacción a temperaturas elevadas, tanto de reactivos como

de reactor
La reducción del tiempo de gelación en cualquiera de los casos es evidente, y el

punto en el cual la viscosidad se eleva drásticamente es mucho as complicado de
detectar debido a lo acelerado de los cambios que están ocurriendo.
Se puede observar un cambio muy extraño en la forma de la curva de reacción,

que es reproducido de una corrida a otra. Un descenso en la viscosidad
inicialmente puede ser explicado por el gradual calentamiento de la mezcla en
33
MIM-2003-I-23
reacción, sin embargo una vez la viscosidad empieza a elevarse esto debería
estar relacionado con el acercamiento al punto de gel. Sin embargo se observa
como esta vuelve a descender nuevamente para finalmente alcanzar la gelación.
Esta segunda caída es explicada fácilmente por un fenómeno claramente
observable como es la separación de las burbujas de aire, que una vez coalescen
y desciende la viscosidad de la mezcla por efecto de la temperatura, empiezan a
subir, y cuando pasan por la parte amplia del agitador hacen que el torque que
este registra se baje apreciablemente. Aunque obviamente esto no corresponde
con ningún evento que suceda en la masa de reacción.
La siguiente tabla presenta los tiempos de gelación para tres condiciones

diferentes de temperatura del sisitema (esquema Brookfield) y reactivos:
Tabla 2. Tiempos de gelación en función de temperatura
Esquema Tiempo de Gelación

Experimental [min.]
Reacción a 20 C 60.5
Reacción a 80 C 32.5
Reactivos a 80 C 17
A medida que la temperatura aumenta la separación del as burbujas se acelera,

pero la evolución de gas desde la mezcla en reacción se hace mucho más
evidente. Tal evolución de gas puede deberse a dos causas:
• Agua presente en el poliol. Puede alcanzar hasta 1000 ppm, lo que es una
cantidad enorme si se piensa en sus efectos, una vez dicha agua reacciona
con los isocianatos presentes y produce CO2 , que espuma la mezcla.
• Gases disueltos en el poliol y el isocianato. Debido a prácticas de
manufactura los polioles se mantiene por largos periodos de tiempo bajo
atmósferas de nitrógeno, lo que causa que ellos entren en equilibrio con
34
MIM-2003-I-23
cantidades absorbidas de gas, las cuales, con incrementos en la

temperatura pueden ser expulsadas de la fase liquida.
Los tiempos obtenidos, aún para las temperaturas mas altas alcanzadas,
muestran como hay una gran diferencia entre ellos y los tiempos de residencia
alcanzados al interior de una extrusora convencional (del orden de unos pocos
minutos). Sin embargo, teniendo en cuenta que las extrusoras tienen una
distribución de tiempos de residencia en vez de un solo valor, es mejor estar tan
lejos del tiempo medio como sea posible.
Finalmente, para tratar de cuantificar más adecuadamente el efecto de la

temperatura se llevaron a cabo algunos experimentos a 120 C, y aunque los
tiempos de reacción se redujeron no se observó una disminución tan fuerte de
ellos. Sin embargo se observó una aceleración muy marcada de la velocidad de
gelación en la última parte del proceso.
Uno de los efectos térmicos mas pronunciados es la posibilidad de degradación o

de reacciones indeseadas de los componentes del poliuretano. Para intentar
cuantificar de alguna forma estos posibles efectos se decisión llevar a cabo un
ensayo en el DSC (Differential. Scanning Calorimeter) Thermal Analysis modelo
2910.
Dicha determinación permite conocer a que temperatura se presentan las

degradaciones, puesto que cualquiera de ellas necesariamente es un evento
exotérmico que tiene como resultado la elevación de la línea base del
termograma. Y la temperatura a la cual esto empieza a presentarse se constituye
en la temperatura inicial de la degradación.
El termograma obtenido para una muestra de poliol mostró como alrededor de los
210 C, se aprecia una degradación importante. Sin embargo es importante tener
en cuenta que en los experimentos realizados no se ha llegado cerca de esta
35
MIM-2003-I-23
temperatura, así que en principio no habría porque pensar en una degradación del
poliol, ver ref. 19.
Experimentos similares para el isocianato serían deseables pero debido a

restricciones de seguridad en el laboratorio, y a limitaciones de equipo, son
imposibles por ahora, sin embargo una revisión previa de la literatura no da lugar
para pensar en una posible degradación de isocianato, y las reacciones
colaterales que podrían surgir requieren el empleo de catalizadores.
4.1.4. Efectos del mezclado
La cuantificación del grado de mezcla siempre ha representado un problema para

el procesamiento químico y en especial de polímeros. Sin embargo es necesario
encontrar una forma rápida y precisa de medir la intensidad de mezclado a la que
ha sido sometida una muestra, puesto que la velocidad (y efectividad) de reacción
va a depender de este parámetro tanto como de la temperatura.
Como se explicó anteriormente, se prefirió el esquema Brookfield por considerar

que daba una gran cantidad de información valiosa en cuanto a las diferentes
etapas de la reacción de entrecruzamiento. Sin embargo también fue posible ver
como una de sus desventajas mas pronunciadas era la falta de agitación, por lo
cual se optó por generar de manera paralela información en otro tipo de montaje
que suple esta carencia a expensas de proveer menor cantidad de información.
El otro sistema seleccionado consiste simplemente en un agitador de cuatro palas

usado en preparación de poliuretano, que es capaz de girar a un máximo de 3000
RPM. Como único sistema de recolección de información se cuenta con una
36
MIM-2003-I-23
termocupla insertada al interior de la masa en reacción la cual indicaría en teoría

el progreso de la reacción por medio del efecto térmico asociado a ésta.
En seguida se presenta un diagrama del sistema escala banco para el estudio de

la reacción de formación de poliuretano:
Fig. 9. Esquema del sistema para estudio de reactividad en escala banco
La determinación de tiempos de gel con la configuración de escala laboratorio es

evidente, puesto que cuando el peso molecular es lo suficientemente alto la
mezcla en reacción sube por el agitador, haciéndose necesario detener el
proceso. Esto es lo que se conoce como efecto Weissenberg, y es típico de
polímeros de alto peso molecular que muestran carácter viscoelástico. Ver Ref.
17.
37
MIM-2003-I-23
Como una primera aproximación al problema, es recomendable estudiar el efecto

de la velocidad del agitador manteniendo todas las demás variables constantes.
Los resultados son bastante interesantes; se observa una reducción bastante
amplia del tiempo de gelación cuando se la compara con la correspondiente al
montaje Brookfield.
Efectos de Agitación - Velocidad

(Mezclador Escala Banco)
100
1500 RPM
80
3000 RPM
Temperatura, C
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo, min
Fig. 10. Efecto de la velocidad de agitación en el montaje escala laboratorio
Adicionalmente, estas gráficas muestran como el calor generado por la reacción

puede ser suficiente para elevar la temperatura de la masa en reacción hasta
alrededor de los 100 C, sin tomar en cuenta el calor perdido hacia el ambiente.
Vale la pena anotar como hay diferentes temperaturas de gelación para cada tipo
de agitador empleado, lo cual puede ser explicado por el hecho de que a
velocidades de agitación lentas mas calor se pierde hacia el ambiente, pero el
38
MIM-2003-I-23
peso molecular continúa aumentando de manera gradual hasta llegar al punto de

gel experimental, a una temperatura menor.
4.1.5. Efecto de la relación estequiométrica
Esta variable no ha sido analizada anteriormente, pero es el siguiente paso lógico

hacia la construcción de un modelo cinético para la reacción no catalizada de
poliuretano estudiada. Lo anterior obedece al hecho de que es práctica común
entre los procesadores de poliuretano el dejar un ligero exceso de uno de los dos
componentes para asegurar la reacción completa del otro.
En este estudio preliminar se prepararon cuatro muestras de dos valores de índice

de exceso de isocianato diferentes 100 y 110, para la posterior determinación de
las propiedades de tensión, las cuales se emplean como variable de salida para
determinar si existe alguna diferencia en el curado obtenido por una u otra vía.
Las muestras producidas con el protocolo de operación que se tiene actualmente

no hacen posible la preparación de probetas estándar, así que se opto por medir
el módulo a compresión de especimenes rectangulares.
La siguiente tabla presenta los resultados obtenidos, junto con sus desviaciones
estándar correspondientes.
39
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Tabla 3. Comparación de módulos de Young a compresión para diferentes índices
Índice ( % ISO) Mod. Comp, Desv. Est.

[MPa]
100 1948,3 88,7
110 1939,8 34,6
Aunque no se ve directamente en los datos, los demás valores determinados a

partir de la prueba de tensión presentan también altas dispersiones, lo que es
típico de materiales bastante rígidos y poco tenaces como éste.
A manera de conclusión se puede resaltar que al menos estadísticamente la

variable del índice de isocianato no presenta efectos sobre la rigidez del material
obtenido, así que se dejará de lado en posteriores determinaciones
experimentales.
4.1.6. Combinación de factores
Como en todo diseño experimental, uno de las cosas mas deseables es establecer
las posibles interacciones entre las diferentes variables involucradas, sin embargo
esto requiere de la realización de un diseño experimental completo, el cual no
puede ser llevado a cabo en esta etapa de la investigación, de tal manera que se
ha optado por tomar el efecto de cada factor por separado para construir el peor
escenario, que corresponde con una gelación en el menor tiempo posible.
Lo anterior con el fin de operar el mezclador en un estado lo más alejado posible

de la gelación.
40
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A manera de conclusión de esta parte se presenta una tabla con una serie de
condiciones y sus correspondientes tiempos de gelación, los cuales sirven como
una guía para extrapolar el proceso a otros esquemas de operación.
Tabla 4. Tiempos de gelación para diferentes protocolos de operación en el

esquema banco (3000 RPM).
Esquema Tiempo de Gelación

Experimental [min.]
Reactivos 20 C 27.0
Reactivos 80 C 8.5
Reactivos 120 C 4.5
Por ultimo es muy importante resaltar como resultado positivo el haber conseguido
llegar a obtener la gelación para un sistema de PU no catalizado, en tiempos que
están del orden de magnitud de los correspondientes a tiempos de residencia en
equipos de procesamiento de plásticos convencionales.
El haber alcanzado la gelación no es de por si suficiente prueba de que el

polímero formado tiene las características de rigidez necesarias para la aplicación
que se tiene en mente, así que se decidió hacer una serie de corridas en el DSC
para corroborar no solo la curación completa de las mezclas poliol isocianato no
catalizadas, sino también sus propiedades térmicas, como la localización de él o
los puntos de transición vítrea. Lo anterior daría información valiosa sobre la
rigidez y flexibilidad a diferentes niveles de temperatura.
En seguida se presenta una curva de DSC para la reacción de curado (formación

del termoestable después de una premezlcla manual de los componentes por 10
41
MIM-2003-I-23
min.), seguida de la segunda corrida donde se evidencia claramente un punto de

transición vítrea alrededor de los 55 C.
Fig. 11 Termograma para la reacción de curado de poliuretano
Fig. 12. Termograma para el termoestable formado
42
MIM-2003-I-23
4.2. Selección del termoplástico
Una vez se han determinado las condiciones y tiempos de gelación para una
pareja específica de poliol e isocianato previamente seleccionada, el siguiente
paso consiste en la determinación del termoplástico mas apropiado para llevar a
cabo la formación de la red.
Las más relevantes de estas condiciones son las elevadas temperaturas y una
agitación fuerte. Las dos fueron exacerbadas en los experimentos de laboratorio
realizados previamente con el fin de construir el peor escenario posible para la
gelación. De acuerdo con los resultados generados, que es de aproximadamente
cuatro minutos para el caso en que todo el poliol y todo el isocianato sean
adicionados desde el inicio. Otras condiciones pertinentes son:
Velocidad del agitador: 3000 RPM

Poliol e Isocianato precalentados a 80C
Es dado por hecho que cualquier otra condición de agitación encontrada en

equipos de procesamiento convencionales no va a ser tan efectiva como la dada
por el agitador, pero las temperaturas alcanzadas en estos equipos si van a ser
muy superiores a las probadas en el equipo de laboratorio. Esto sugiere la
presencia de dos efectos contrapuestos.
Basándose en los datos generados se puede ver como la temperatura tiene un

efecto mucho más marcado sobre le tiempo de gelación que el grado de
mezclado, sin embargo la necesidad de adicionar tanto el poliol como el isocianato
por lotes y no todo inicialmente, hace que la velocidad de reacción se vea
atenuada. Adicionalmente la presencia de un diluyente como es el termoplástico
43
MIM-2003-I-23
hace que las concentraciones efectivas de cada especie disminuyan y se tenga

como resultado un descenso en la velocidad de reacción.
Se considera que la suma de estos tres factores atenuantes se hace más

importante que la elevación en temperatura, de tal forma que el trabajo con un
termoplástico está más lejos de la zona de gelación que los cuatro minutos
inicialmente determinados por vía experimental.
4.2.1. Dilución de la masa en reacción -efectos cinéticos y viscosos-
Es bien conocido a partir de la teoría básica de cinética química, que si la

concentración de una especie baja, también lo hará cualquier velocidad de
reacción en la que ésta se vea involucrada, así que la dilución de poliuretano en
termoplástico será favorable para el control de la reacción, aunque no así para su
velocidad.
Adicionalmente la dilución en un polímero viscoso presenta el problema de la

dificultad de agitación, sin embargo el mezclador interno empleado se considera
uno de los equipos mas efectivos para este fin , puesto que no solamente provee
mezclado por corte (shearing) sino también extensional debido a la diferencia de
velocidad de rotación entre los dos ejes. Evidentemente una extrusora de doble
tornillo sería lo más aconsejable pare este tipo de proceso, desde el punto de vista
de mezclado, pero hay otros factores como la controlabilidad que, en este
momento, inclinan la balanza en favor del mezclador interno.
44
MIM-2003-I-23
4.2.2. Justificación
La búsqueda de una matriz termoplástica compatible para poner el poliuretano

dentro de ella debe obedecer a la simple creencia de que a mejor compatibilidad,
mejor solubilidad y por lo tanto más cerca se estará de la definición académica de
una red interpenetrada o semi interpenetrada.
Si la compatibilidad entre el termoplástico y la red es incompleta, que es el caso la

mayoría de las veces, lo que se tendrá será una estructura de dominios separados
cuyo tamaño dependerá de las proporciones de cada uno de los constituyentes y
de su grado de miscibilidad. Si la reacción del poliuretano es lo suficientemente
rápida y apropiada se pueden tener dominios de este material interconectados por
enlaces uretano, llamados moléculas de amarre (tie molecules). Sin embargo los
mayores beneficios de una semi IPN no se van a obtener si es ésta la morfología,
puesto que en la medida en que exista área superficial suficiente entre los dos
materiales este punto actuará como el más débil de la estructura cuando ésta sea
sometida a esfuerzos mecánicos y fallará por allí. Es por eso que se debe siempre
buscar el mayor grado de compatibilidad posible. Nótese como las anteriores
morfologías distan mucho de la definición académica de una red semi
interpenetrada en la cual se tiene miscibilidad a nivel de los monómeros.
La primera aproximación a este problema debe ser necesariamente la de buscar

unos precursores de uretano lo más parecidos posible al tipo de cadenas que se
van a tener en termoplásticos convencionales, es así como se pensó en la
posibilidad de importar una muestra de poliol (CAS 46-8339) el cual muy
seguramente es compatible con las poliolefinas completamente disponibles. Sin
embargo hay varias razones por las cuales esto no es factible técnicamente: la
primera de ellas tiene que ver con el hecho de que el material empleado tiene que
ser comercialmente disponible, y la segunda tiene que ver con que las materias
45
MIM-2003-I-23
primas empleadas no deben elevar demasiado los costos de preparación del

compuesto, para que este sea económicamente interesante.
En resumen se piensa que el dúo de polioles escogidos es lo suficientemente

representativo de las características de los polioles disponibles como para tener
una idea clara de los posibles efectos del tipo de poliol en las propiedades de la
red formada.
Aunque como se dijo anteriormente, no hay una gran libertad en cuanto a los
polioles a escoger, si se debe intentar dar prioridad a los de peso molecular más
alto que tienden a ser más parecidos a una cadena de carbono, como las que
constituyen el polietileno.
Como parte inicial de la búsqueda se consideró pertinente hacer una recopilación

de información de la bibliografía sobre parámetros de solubilidad que son la
primera aproximación a la cuantificación de la solubilidad de una pareja de
polímeros o, como en este caso, de un compuesto orgánico y un polímero.
A continuación se presenta una tabla con los parámetros de solubilidad de algunos

polímeros y los de los componentes puros precursores del poliuretano. Algunos de
ellos han sido tomados de la ref. 6, mientras que los restantes han sido estimados
haciendo uso de los métodos de contribución de grupos descritos en la refs. 6 y
15.
Tabla 5. Parámetros de solubilidad de polímeros y precursores de poliuretano
δ,
Componente
[cal/m3 ]1/2
DEG 12.8
TEG 11.6
Poli. Polieter 8.5-9.5
46
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MDI 13.4
PE 7.9
PS 9.1
EVA 9.4
PVC 10.1
Cruzando esta información con los datos de gelación previamente obtenidos, se

decidió probar solamente dos polioles en cuanto a su grado de compatibilidad:
• VORANOL™ 3595; un poliol típico de espuma flexible

• VORANOL™ 446; un poliol típico de espuma rígida.
La inferencia de la compatibilidad se hace por medio de ensayos de laboratorio

consistentes en la adición gradual de porciones de poliol a un polietileno de baja
densidad fundido (LDPE 640 de Dow Plastics), monitoreando permanentemente el
torque alcanzado en la configuración de mezclador interno Brabender.
El torque es una medida de la compatibilidad puesto que a bajos niveles de

absorción el líquido orgánico actúa como un lubricante de la masa fundida y esto
imposibilita la transmisión de torque desde las cuchillas hacia el material fundido.
Se halló que cualquiera de los dos polioles empleados presenta una muy baja
compatibilidad con el políetileno empleado, lo cual sirve como punto de partida
para iniciar la búsqueda de una matriz adecuada para la formación de la red,
dejando de lado las poliolefinas convencionales y atendiendo a los parámetros de
solubilidad presentados anteriormente.
47
MIM-2003-I-23
4.2.3. Medición de la Compatibilidad
La forma mas directa de medir la compatibilidad entre materiales poliméricos es

por medio de la toma de micrografías, las cuales presentan imágenes a una
magnificación suficiente para ver el tamaño y la disposición de los diferentes
dominios presentes en la muestra analizada, sin embargo un análisis micrográfico
es bastante costoso y complicado puesto que la preparación y corte de las
muestras debe ser hecha con instrumentos especiales que eviten fotografiar
superficies producto del corte, o eviten una apropiada deposición del metal
(generalmente oro) sobre la superficie que se quiere observar.
Actualmente existen dos técnicas ampliamente usadas: SEM (Scanning Electron

Microscopy) y TEM (Transmission Electron Microscopy). La primera de ellas se
usa para magnificaciones medias, en muestras poliméricas, mientras que la
segunda se emplea para magnificaciones mas elevadas, del orden de los
nanómetros. Hacia el final de este trabajo se presenta un análisis por SEM.
Mientras tanto, en esta etapa de la investigación es necesario tener una forma

adecuada para inferir la morfología que se esta induciendo en el material, y esto
puede ser hecho de forma parcial por medio de la medición y el análisis del torque
en el esquema de mezclador interno W50H Brabender, mencionado
anteriormente.
La pérdida de torque se convierte en el principal indicador de una baja

compatibilidad, mientras que la facilidad para recuperarlo y la relación entre el
torque del termoplástico puro y del cargado son indicadores a escala macro de la
compatibilidad alcanzada.
48
MIM-2003-I-23
El evidenciar la compatibilidad fuera del estado fundido, en el que se encuentra el

termoplástico en el mezclador, es un poco mas complicado, pero se piensa que
una observación cuidadosa de las mezclas preparadas a través del tiempo
advertirá la presencia de exudación o cambio de apariencia superficial que son
típicos de una baja compatibilidad en el estado sólido.
Adicionalmente la apariencia en términos de la opacidad es un indicativo de el

tamaño de los dominios dispersos en la matriz, puesto que si estos son del
tamaño de la luz visible, el resultado será una baja translucidez, mientras que si
son mucho mas pequeños, o mucho mas grandes (y adicionalmente se
encuentran en pequeña proporción) podrán ser causantes de una mayor
transparencia.
Otra ventaja muy importante del esquema del mezclador interno radica en la
libertad que se tiene para variar el tiempo de residencia, sin importar la velocidad
de rotación de la cuchillas y por ende la rata de corte a la que se esta sometiendo
el material.
Esta libertad hace que sea posible seguir paso a paso la formación de la red a
través del efecto que esto tiene en la viscosidad de la mezcla y consecuentemente
en el torque registrado. No hay que menospreciar en este tipo de análisis el efecto
de la temperatura el cual es bastante pronunciado tanto en la cinética de la
reacción como en la viscosidad de una mezcla polimérica. Más acerca de la
conjunción de estos efectos se hablará posteriormente.
49
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4.2.3.1. Esquema Experimental
Como se mencionó anteriormente, el cabezal mezclador Brabender W50H,

acoplado a una estación de trabajo tipo Plasticorder PLE 331, se empleó para
realizar las pruebas de compatibilidad, por medio del monitoreo continuo del
torque a medida que adiciones sucesivas de poliol e isocianato iban haciéndose.
Inicialmente se registra un descenso a medida que se alimenta uno de los dos

constituyentes, y el torque residual (final) debe estar directamente relacionado con
la compatibilidad y en alguna medida con la viscosidad de las fases presentes. Se
cree que la viscosidad de la fase dispersa empieza a ser importante en la medida
en que sus dominios son grandes. Es importante notar como la proporción tanto
de isocianato como de poliol en la mezcla inicial es la misma en términos de
volumen lo cual hace que la comparación de torques residuales obtenidos sea aun
más significativa para evaluar la compatibilidad.
Es evidente que la habilidad para soportar corte solo puede seguirse conservando
si el líquido orgánico adicionado ha pasado a las partes interiores de la masa que
fluye. Sin embargo no es evidente cuanto tiempo de residencia se requeriría para
alcanzar alguna morfología específica dentro de la fase dispersa. Como se hace
necesario tomar una decisión en cuanto al protocolo experimental a seguir se optó
por realizar las adiciones en cuatro pasos, de 1 mL cada uno, y esperar un minuto
una vez se evidencia el retorno del torque al sistema Brabender.
Las condiciones a las que se hicieron la mayoría de ensayos son las siguientes:
Velocidad 60 RPM
Temperatura 120 C
50
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Una corrida típica, con una carga inicial de 30 g de termoplástico dura alrededor
del 15 min., debido a que inicialmente es necesario esperar a la fusión y
estabilización del este, la cual toma aproximadamente 4 min., y posteriormente
hay que dejar un tiempo de 1 min. entre adiciones sucesivas de poliol o isocianato.
Cuando se está en las adiciones sucesivas del segundo componente se debe

poner atención especial a la elevación del torque puesto que aunque el equipo
cuenta con sistemas de protección en caso de una elevación de este, es
importante contar con el suficiente tiempo para la remoción de los contenidos
antes que terminen de curar completamente dentro del equipo, lo cual es
altamente indeseable.
Como se dijo anteriormente, es práctica común en la manufactura de poliuretanos

el dejar un pequeño exceso de uno de los dos componentes, generalmente de
isocianato, para así poder asegurar una reacción completa del otro. La relación
entre la cantidad de grupos NCO y OH es comúnmente llamada índice, y fue
variada anteriormente para conocer su posible efecto sobre las propiedades
mecánicas del gel de poliuretano producido. Estos experimentos arrojaron como
resultado que este efecto es estadísticamente insignificante. Sin embargo las
corridas experimentales se programaron con un índice de 105, con la esperanza
de asegurar una conversión completa del poliol.
Debido a la posibilidad que el mezclador interno no fuera suficientemente

adecuado para la correcta compatibilización de los componentes del poliuretano
se pensó en la posibilidad de premezclar los dos componentes antes que estos
sean adicionados al termoplástico. Esto se hizo por espacio de dos minutos, para
luego adicionar la mezcla al sistema de reacción. La primera de estas mezclas
mostró un aspecto muy similar a una correspondiente a adiciones sucesivas pero
la segunda presentó un exceso apreciable de burbujas (probablemente de CO2
atrapado), lo que sirve para poner de presente la importancia del protocolo de
secado previo al poliol y a la velocidad con la que este puede absorber agua.
51
MIM-2003-I-23
Otro protocolo posible consistía en la absorción de los componentes por separado

en un polímero de tipo SEBS (Styrene Ethylene Butadiene Styrene) o SBS, que
presenta una variedad de funcionalidades químicas que probablemente actúen
como agentes compatibilizantes adecuados para recibir los precursores de
poliuretano aún en estado sólido.
Se intentó la absorción con cantidades similares a las que iban a ser incorporadas,
y se elevó la temperatura a 60C por espacio de dos horas encontrándose que era
bastante factible absorber el isocianato, pero no así es poliol, el cual al cabo de
este tiempo se encontraba principalmente en la superficie de las hojuelas de
polímero.
Adicionalmente la dificultad para fundir por sí solo el SEBS empleado (Kraton G

1651), tuvo como resultado que no fuera posible preparar una mezcla adecuada
por esta vía.
4.2.3.2. Resultados parciales
Se realizaron ensayos con los polioles escogidos y con poliolefinas (LDPE 640,
LLDPE Dowlex™ 2045 3) así como con estirénicos (como Styron™ 4844 de Dow
Plastics) con puntos de fusión cercanos a los correspondientes con los estudios de
reactividad del gel de poliuretano hechos previamente. Las muestras preparadas
fueron posteriormente moldeadas por compresión a un mismo espesor para
conocer posibles efectos de exudación que pudieran presentarse.
3
Dowlex es una marca registrada de The Dow Chemical Co.
52
MIM-2003-I-23
Exámenes realizados diez días después mostraron como muestras con más de
10% de poliol presentaban una tendencia significativa hacia la migración de
aditivos. Esto pone un límite en la máxima cantidad de carga total, que resulta ser
muy diferente, y obviamente más restrictiva, que la calculada para los materiales
fundidos, como era de esperarse.
Otras poliolefinas probadas incluyen polietilenos de alta densidad. Aunque la

cantidad de material absorbido fue mucho menor que el correspondiente a algunos
PO de baja densidad y SBSs previamente ensayados, quedo claro a partir de lo
observado en los experimentos que también es posible preparar redes a partir de
estos materiales.
Bien vale la pena trabajar en el análisis y desarrollo posterior de formulaciones

basadas con estas mezclas, una de las más satisfactorias resultó ser la basada en
Affinity™ PT1450 5.
Mediciones paralelas con isocianato no se realizaron a esta altura de la

investigación por considerarse peligroso el mantener a este polímero a niveles de
temperatura elevados, dada su toxicidad y reactividad, así como el incremento de
ésta con la temperatura.
Se pensó también en la posibilidad de premezclar algo de SEBS, Kraton™ G1651 6

(que absorbe relativamente bien los dos componentes) en SBS el cual ha
demostrado ser el mejor polímero matriz entre los probados. Este ensayo no se
llegó a realizar por limitaciones de tiempo.
4
STYRON es una Marca Registrada de The Dow Chemical Co.
5
Affinity es una Marca Registrada de The Dow Chemical Co.
6
Kraton es una Marca Registra de Kraton Polymers Co.
53
MIM-2003-I-23
4.3. Preparación De Las Primeras Mezclas
4.3.1. Primera Consideración: Temperatura
La primera consideración que se tiene que hacer para definir un protocolo de

preparación de la red interpenetrada esta en definir el nivel de temperatura al cual
va a ser realizado el mezclado y reacción. Debido a que la estabilidad térmica del
poliuretano se ve comprometida a temperaturas del orden de los 180C, se piensa
que un limite seguro para evitar la descomposición de este termoestable está en
160 C.
A continuación se presenta una tabla con una serie de posibles polímeros

candidatos a ser el material base para la formación del termoestable (matriz):
Tabla 6. Puntos de fusión/transición vítrea de polímeros candidatos a matrices
Resina Tm / Tg, [C]

POP 95-105
LDPE 110-115
EVA 80-90
EAA 90-100
SBS/SEBS 100-105
Las poliolefinas entre las cuales es posible escoger, dada la restricción

previamente expresada, son las de más baja densidad, que tienen puntos de
54
MIM-2003-I-23
fusión consecuentemente bajos, y son preparadas por medio de catalizadores

metalocénicos.
Adicionalmente algunos polímeros especiales de Shell Chemical Co., como los

copolímeros de bloque SEBS, conocidos comercialmente como Kraton, proveen
una amplia variedad de funcionalidades químicas que se espera sean capaces de
proveer la compatibilidad necesaria con los grupos polieter y aromáticos de poliol
e isocianato respectivamente. Sin embargo, como se expuso anteriormente tales
polímeros tiene serios problemas de procesabilidad, cuando se trabaja con ellos
puros, así que se considera prudente incluir en la lista un SBS comercial extendido
en aceite.
La incorporación en un elastómero extendido en aceite puede llegar a ser una

buena idea si se piensa que estos compuestos comercialmente se consiguen con
cargas relativamente elevadas de aceite, lo que los hace bastante buenos para
solubilizar polímeros en su interior, puesto que el aceite hace que las cadenas
poliméricas estén un poco mas separadas ente sí, que para el caso de un
polímero sólido no extendido.
Adicionalmente, si el aceite es de tipo nafténico (con medio contenido de

aromáticos), esto puede ayudar en la solubilización del isocianato aromático (del
tipo PAPI™).
La extensión propuesta para el termoplástico del tipo SBS, generalmente no tiene

que ser hecha en el laboratorio, puesto que comercialmente es relativamente fácil
encontrar grados como el CALPRENE 475, de Dynasol España, que es un
copolímero radial precargado con 40% en peso de aceite nafténico, para usar en
aplicaciones de calzado.
La fusión a 120 C es bastante fácil y homogénea, lo que constituye un buen punto

de partida. Su habilidad para recibir Kraton G1651 está limitada hasta el 40%,
55
MIM-2003-I-23
puesto que a más altos niveles es imposible moldear probetas adecuadamente, ya

que estas se desintegran.
4.3.2. Segunda consideración: Protocolo de operación
Dadas las restricciones en términos de temperatura y mezclado, el siguiente

problema a resolver es como asegurar una reacción completa de los componentes
dentro de la estructura termoplástica. Teóricamente esto debe depender
únicamente del tiempo de residencia y del los niveles de esfuerzo cortante y
extensional que se tengan al interior de la masa fundida.
Como es mucho más fácil controlar el tiempo de residencia en el esquema de

mezclador interno se opta por dejar éste como la variable a modificar con el objeto
de estar lo mas alejados posible del tiempo de gelación determinado en
experimentos previamente descritos en este trabajo.
El orden de adición de los reactantes es un parámetro de suma importancia a

considerar, puesto que se tienen que tener en cuenta factores como la seguridad
al trabajar con isocianato a elevadas temperaturas. Lo anterior para no mencionar
posibles degradaciones químicas.
Como el isocianato es el más complicado de controlar, se recomendó inicialmente

adicionarlo de último, y de preferencia con el poliol ya dispersado en la matriz
polimérica, para asegurar así una reacción lo más pronta posible.
56
MIM-2003-I-23
4.3.3. Tercera consideración: Medición de la gelación
Seguir el progreso de la reacción es la tercera variable importante a medir y

eventualmente controlar, puesto que ella dictamina la potencia requerida en un
equipo de inyección y extrusión para la preparación a gran escala de la mezcla.
Adicionalmente, el seguimiento del progreso de la reacción a través de sus efectos
en otras variables más fácilmente medibles puede proveer una idea de lo que está
sucediendo al interior del material. El torque parece ser un buen instrumento para
este fin, puesto que está directamente relacionado con la viscosidad de la mezcla,
bajo el supuesto que la temperatura no cambia.
Por ejemplo, si se monitorea la pendiente de la curva de torque contra tiempo para

adiciones sucesivas de isocianato sobre poliol preabsorbido, se puede observar
como hay una pendiente máxima en las adiciones medias, lo cual estaría
relacionado con una mayor velocidad de reacción en este punto de la preparación.
En el momento no se tenía una explicación clara de el porqué de este máximo en
la velocidad de reacción, sin embargo, mas adelante fue posible establecer como
este obedecía al efecto de la temperatura sobre la viscosidad.
57
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Fig. 13 Torque vs. Tiempo para preparación a 120C adicionando primero poliol
4.3.4. Proporciones
En este punto de la investigación era importante llegar a conocer cuales eran los
límites a la cantidad de poliuretano que se podía llegar a compatibilizar dentro de
la matriz termoplástica, así que se llevaron a cabo una serie de ensayos
tendientes a conocer el efecto en propiedades del nivel de carga de PU.
La siguiente tabla presenta los diferentes niveles de esta variable que fueron
cubiertos:
58
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Tabla 7. Diferentes Proporciones preparadas en el laboratorio
Mezcla Iso, [mL] Poli, [mL] SBS, [g] Carga, [%]

2+2 2 2 30 13,3
4+4 4 4 30 26,7
6+6 6 6 30 40
Los resultados presentados abajo indican que aún para niveles de carga cercanos
al 50% es posible cargar el termoplástico sin incurrir en una perdida excesiva de
tenacidad. Sin embargo adiciones mas allá del 50% son complicadas debido a la
pérdida de torque por la alta cantidad de poliol que se debe adicionar inicialmente,
lo que causa que el mezclado no sea tan efectivo y por ende la reacción no se de
con tanta facilidad como para el caso donde hay un menor nivel de carga.
Una posible solución a este problema estaría en las adiciones alternadas de poliol
e isocianato, las cuales ayudarían a mantener siempre niveles medios de torque y
por ende un mezclado efectivo.
Para las muestras preparadas con 4, 8 y 12 gramos de PU sobre Calprene se

encontró como la rigidez va aumentando gradualmente, a costa de una pérdida en
la elongación a ruptura, y paralelamente la opacidad va aumentando a medida que
se eleva el nivel de termoestable. Esto último es fácil de entender si se piensa en
que va a haber mayor cantidad de dominios dispersos que pueden afectar el paso
de la luz visible.
59
MIM-2003-I-23
4.4. Caracterización de las Primeras Mezclas
Como se menciono anteriormente, la determinación de la morfología debe ser

hecha por la vía mas explicita, que es la de tomar micrografías a las superficies
que se desea analizar, sin embargo hay algunas herramientas de mucho mas bajo
costo, como las pruebas mecánicas (tensión, impacto, entre otras), permeabilidad,
propiedades ópticas, que de una u otra forma permiten intuir la calidad y de la
dispersión que se esta obteniendo.
En este orden de ideas se hace bastante recomendable caracterizar las muestras

obtenidas por medio de la prueba mecánica de tensión. Esta se realizó de acuerdo
con los estándares de la ASTM, norma D412, que es la recomendada para
comportamiento en tensión de elastómeros. En el siguiente capítulo se presentan
los resultados obtenidos.
Como se indicó anteriormente, la permeabilidad al vapor de agua o al oxígeno,

puede llegar a ser una medida interesante de la compatibilidad de dos materiales,
puesto que las interfases entre dos materiales disímiles siempre van a ser los
puntos mas débiles, de tal manera que cuando se someta el material a tensión, sin
llegar a romperlo, las estructuras porosas obtenidas van a dar una idea de la
bondad de la dispersión alcanzada, puesto que si son permeables a alguna
molécula pequeña como el agua o el oxigeno, esto querrá decir que se tiene una
estructura de poros finos interconectados entre sí.
Para llevar a cabo una medición de permeabilidad se moldearon por compresión

pedazos de láminas moldeadas, a una temperatura de 120C, para producir una
película tan delgada como fuera posible (10 – 20 mils, dependiendo de la presión
en la prensa). Posteriormente se sometió a un proceso de estiramiento a
60
MIM-2003-I-23
temperatura ambiente, hasta alcanzar 400%, en una máquina de ensayos

universal Instron Modelo 1122.
La permeabilidad fue medida por la técnica de laboratorio ASTM E96-80. Los

datos obtenidos se presentan a continuación:
Tabla 8. Medición de la permeabilidad
Mezcla WVTR, Calibre,

[g/100in.day] [mils]
2+2 34,6 11,2
4+4 35,2 13,0
Es importante anotar en este punto como las muestras 6+6 y 8+8 no pudieron ser
esturadas para medir su permeabilidad debido a la presencia de geles que
causaban una ruptura prematura de las películas. Se cree que estos geles son
causados por dominios excesivamente grandes de poliuretano que no pueden ser
fácilmente dispersados por el proceso de preparación empleado.
Los valores obtenidos son relativamente altos lo que hace pensar en una
estructura de poros interconectados, lo que puede pensarse lógico si se tiene en
cuenta que las películas presentan cierto grado de blanqueamiento cuando se
someten al proceso de estiramiento.
También vale la pena anotar en este punto que cualquier intento por estirar las
películas a temperaturas mayores que la ambiente no permite llegar mas allá del
10%, lo que es un excelente síntoma de la morfología desarrollada, puesto que
indicaría como los dominios de poliuretano no están permitiendo que la estructura
se elonge antes de fracturarla; es decir que de algún modo hay una cocontinuidad
de las fases, aunque al juzgar por la perdida en transparencia se sabe que debe
haber también dominios discretos.
61
MIM-2003-I-23
4.5. Conclusiones Relativas a las Primeras Mezclas
La preparación de las redes semi interpenetradas parece una tarea factible en una
primera aproximación como la que se ha presentado hasta este momento.
Como paso lógico a seguir está el intentar mejorar la compatibilidad de los

diferentes componentes por medio de cambios en formulación, pero esto se
constituye en tema de otro trabajo bastante extenso, puesto que se requeriría el
estudio cinético preliminar.
La presencia de aceite en la mezcla parece no afectar las propiedades de las

láminas moldeadas, sin embargo el estudio vía microscopía de estas mezclas
debe ser realizado en algún momento, puesto que es posible pensar en la
formación de estructuras de tres fases.
El descartar a las poliolefinas como matrices plausibles para la formación del

termoestable esta de acuerdo con su amplia diferencia en parámetros de
solubilidad, pero es importante aclarar que aun faltarían muchos ensayos por
realizar, teniendo en cuenta factores que hasta el momento no han sido variados y
que podrían llegar a favorecer el papel de las poliolefinas.
Los resultados obtenidos en las pruebas mecánicas son bastante alentadores,

puesto que se logró incrementar sensiblemente el punto de cedencia, sin una
pérdida apreciable en la tenacidad, y manteniendo aun valores importantes de
elongación a ruptura para cargas altas de PU. La elevación en módulo y cedencia
ponen de presente la formación de una estructura semicontinua que
necesariamente seria la responsable de este tipo de respuesta macroscópica. Sin
62
MIM-2003-I-23
embargo la investigación debe continuar para optimizar la eficiencia de estas

redes dentro de la matriz para alcanzar su rigidización.
Los datos de permeabilidad obtenidos, no son los mejores, como cabría esperar a
partir del calibre tan elevado obtenido, sin embargo la preparación de materiales
similares a calibres bajos no se cree que sea nada fácil, puesto que se debe
primero solucionar el problema de su preparación en equipos continuos
convencionales para luego entrar a explorar posibles limitantes en su fabricación
en película. Adicionalmente la recuperación elástica de estas mezclas es bastante
alta lo que podría llegar a cerrar los poros eventualmente abiertos por la acción
mecánica de estiramiento.
Como se indicó anteriormente, el paso siguiente consiste en explorar el efecto de

las diferentes variables que hasta ahora fueron fijadas a priori, con el fin de
desarrollar un protocolo de preparación que de cómo resultado una eficiencia
óptima del poliuretano en la rigidización del material termoplástico seleccionado.
Posteriormente se podría pensar en el escalado del proceso a equipos de

procesamiento de plásticos continuos convencionales como las extrusoras.
63
MIM-2003-I-23
5. AFINAMIENTO DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL
Una vez se han tomado decisiones básicas sobre el protocolo de operación y se

conocen de forma relativamente precisa las condiciones a las cuales ocurre la
gelación, el siguiente paso lógico a seguir es el de afinar el protocolo experimental
propuesto, por medio de la realización de una multiplicidad de ensayos, los cuales
son analizados bajo los resultados de la prueba de tensión, y paralelamente
contrastados contra su comportamiento durante el procesamiento, el cual, como
se indicó anteriormente es revelador de las propiedades a esperar en el producto
final.
Como existe una amplia variedad de parámetros que se pueden variar para
afectar el producto a obtener, se hace necesario realizar una cuidadosa selección
de ellos para mantener el trabajo experimental a un mínimo.
Como se dijo anteriormente, en el protocolo inicialmente propuesto se debe

ensayar la variación del orden de adición de los reactivos, puesto que se tiene la
creencia apoyada en cierta evidencia experimental (curvas de DSC hechas en
laboratorio), que el poliol puede estar sufriendo una especie de degradación, o
alternativamente puede estar quedando peor dispersado que el isocianato, lo que
hace que la eficiencia en rigidización no sea la mejor.
Trabajo previo también mostró como al elevar el nivel de carga del poliuretano
sobre el elastómero se obtiene una rigidización progresivamente mayor. Todo a
64
MIM-2003-I-23
expensas de una pérdida en la tenacidad, expresada a través de una elongación a

ruptura mas baja.
A continuación se presentan los datos de tensión correspondientes, según norma

ASTM D412, a variar el nivel de poliuretano en la matriz termoplástica,
adicionando primero poliol a 120C y 60RPM.
Tabla 9. Propiedades mecánicas de las redes con diferente nivel de carga
Esf. Def. Esf. Def. Mod.

Ced. Ced. Rupt. Rupt. Young
[MPa] [%] [MPa] [%] [MPa]
Calprene 2.6 3.3 9.1 642.2 112.9
2+2 2.7 5.3 9.8 553.6 104.7
4+4 3.2 5.8 7.8 392.6 147.8
6+6 3.6 5.5 6.0 295.1 167.7
8+8 4.4 8.5 5.9 275.0 149.2
*No Rompe, resbalan las mordazas.
Las formulaciones llamadas X + X corresponden a la edición de X mL de Poliol

acompañados de X mL de Isocianato, los cuales se adicionan en cargas de 1mL a
la vez, sobre Calprene 475 SBS Copolímero Radial. El espesor promedio de las
muestras se hallaba en 0.090 in.
Una explicación para la pérdida del módulo de la última muestra probablemente

este relacionada con la reacción del isocianato con el agua presente en el poliol,
como impureza, la cual se incrementa paralelamente con el contenido total de
este.
65
MIM-2003-I-23
Es importante en este punto hacer notar que Calprene no es una sustancia pura,
puesto que debido a sus altos niveles de carga de aceite, este se encuentra
comercialmente como una mezcla de hojuelas, unas con mas alto nivel de carga
que otras, lo que hace que sus propiedades cuando se miden sobre muestras de
pequeña cantidad como es el caso) puedan presentar variaciones importantes.
Sin embargo es claro cómo algunas de las propiedades mecánicas de la red se

mejoran por medio de la adición de PU. Específicamente, vale la pena recalcar el
incremento en el punto de cedencia obtenido, así como una tendencia clara hacia
mayores módulos de tensión. Estos dos hechos podrían hacer pensar en
estructuras co-continuas que se extienden a través de todo el material. Sin
embargo la pérdida en transparencia de estas muestras indicaría la presencia de
dominios separados de poliuretano que actuarían como un relleno mineral
inorgánico (como carbonato de calcio). En este orden de ideas se pensó en la
realización de una serie de ensayos cargando el material base empleado con un
relleno inorgánico convencional y un liquido orgánico para observar sus efectos en
las propiedades mecánicas y compararlos con los obtenidos por medio de la
adición y reacción de poliuretano. Estos datos y su análisis correspondiente se
presentarán más adelante.
5.1. Desempeño En Procesamiento - Mediciones De Torque
El desempeño en procesamiento de estas mezclas es claramente expuesto por

medio de la variación en el torque registrado durante su preparación. A
continuación se presenta una tabla con los valores para estado estacionario
correspondiente a cada uno de los eventos de un proceso de preparación típico.
66
MIM-2003-I-23
Los datos presentados corresponden al promedio de tres ensayos, con el fin de

asegurar una apropiada reproducibilidad:
Tabla 10. Torque para la preparación 4+4
Evento Torque Torque Torque

(Preparación 4+4) [Nm] [Nm] [Nm]
Fusion de SBS 31.0 29.5 28.0
1era adición poliol 13.5 14.1 16.1
nda
2 adición poliol 9.5 10.8 13.5
4ta adición poliol 6.8 7.3 7.5
1era adición iso 13.8 14.1 13.9
2nda adición iso 15.3 15.0 15.5
4ta adición iso 15.0 15.1 15.5
Torque Final 15.0 15.0 15.4
Algunas conclusiones extractadas de esta tabla son:
El descenso en torque causado por adiciones sucesivas de poliol era de esperarse

ya que este actúa como un plastificante del polímero.
Aunque no se puede inferir directamente de la tabla, la pérdida de transparencia

del Calprene con la primera adición del poliol, es un signo inequívoco de la
presencia de dominios aislados de este.
El incremento en torque con la primera y segunda adiciones de isocianato, es

causado inequívocamente por la formación de poliuretano, que debido a su alto
nivel de reticulación posee una viscosidad elevada aún para bajas conversiones
(esto se evidencia a partir de los primeros estudios cinéticos).
67
MIM-2003-I-23
El leve descenso en torque causado por las dos últimas adiciones, y en especial
con la última, esta causado probablemente por la imposibilidad de este
componente para reaccionar con los grupos hidroxilo remanentes en la mezcla, o
alternativamente por una pobre dispersión del poliuretano formado, lo que hace
que la reacción que se da no este relacionada con un aumento en el nivel de
torque. Adicionalmente, es necesario tener en cuenta el hecho de que cuando se
alcanzan pesos moleculares significativos en el poliuretano el torque permanece
en niveles altos, lo que conllevaría a tener un elevado flujo de calor generado por
disipación viscosa, el cual tiene como efecto neto el elevar la temperatura de la
mezcla reaccionante, haciendo que su viscosidad descienda y el efecto neto sería
una descenso en el torque registrado aún cuando haya ocurrido una reacción
química.
El anterior hecho conllevaría al estudio de otros protocolos de adición que podrían

tener como resultado reacciones mas eficientes o mejor distribuidas a lo largo de
las adiciones sucesivas.
Las preparaciones con diferentes niveles de carga como 2+2 y 6+6 presentan las
mismas tendencias que las expuestas y analizadas anteriormente, pero los valores
de torque alcanzados son evidentemente diferentes.
Como conclusión parcial de este análisis se puede resaltar que la medición de

torque resulta en un método efectivo para inferir los posibles cambios morfológicos
que se inducen al curar el poliuretano dentro de un material termoplástico.
Adicionalmente lo observado en el procesamiento se correlaciona bastante bien

con las propiedades mecánicas medidas posteriormente.
68
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5.2. Comportamiento de cargas convencionales
Se realizaron una serie de experimentos cargando el termoplástico base con

cantidades equivalentes en volumen de dos tipos de rellenos, uno mineral:
carbonato de calcio grado precipitación, y otro un líquido orgánico; aceite mineral.
Esto se hace con el objetivo de cuantificar experimentalmente el efecto de tener el

poliuretano reaccionado como una especie completamente segregada del
termoplástico, y por otra parte el tener una medición de que tanto pueden llegar a
verse afectadas las propiedades mecánicas si llegase a quedar algo de los
precursores del poliuretano sin reaccionar.
En la siguiente tabla se presentan los resultados correspondientes a estos

ensayos:
Tabla 11. Propiedades mecánicas de TPR con cargas convencionales

[MPa] [%] [Mpa] [%] [Mpa]
SBS 3.1 3.8 10.2 775.4 110.1
8 Carb 2.9 5.0 9.5 800.0 112.2
8 Ace 1.2 13.5 6.9 800.0 23.7
Es evidente que la presencia de un líquido orgánico de bajo peso molecular es

bastante nociva para las propiedades mecánicas de la mezcla.
La adición de una carga mineral como el Carbonato de Calcio (CaCO3) se

constituye en una prueba clara de que el incremento obtenido en el punto de
69
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cedencia o en menor medida el modulo de Young, que se obtiene por medio de la

formulación propuesta, no puede ser alcanzado empleando cargas
convencionales.
Sin embargo también muestra que si el tamaño de la fase dispersa es lo

suficientemente pequeño y esta no se halla interconectada ente sí, es posible
obtener elongaciones a ruptura bastante más elevadas que las que se están
teniendo con el protocolo de operación explorado hasta el momento.
5.3. Orden de Adición
Otra de las variables a ser analizada es el protocolo de adición de poliol e

isocianato, la cual inicialmente se hizo secuencial, iniciando con el poliol debido a
factores de seguridad, que posteriormente se verificaron como no tan críticos.
La falta de capacidad para incrementar el torque en las dos últimas adiciones de

isocianato hace pensar en una posible degradación del poliol y de allí surge la idea
de hacer un ensayo adicionando de último este componente con el fin de reducir al
máximo su tiempo de residencia a alta temperatura.
Se escogió el punto 4+4 (8 g PU / 30 g TPR) por tratarse de un punto intermedio

de todo el análisis hecho y además porque se considero prudente no extender
demasiado la cantidad de ensayos de laboratorio en esta etapa exploratoria.
Se realizaron una serie de ensayos preliminares que pretendían hallar cual de los
dos componentes base tenía una mejor compatibilidad con el termoplástico, y se
hallo que el tiempo promedio para recuperar el torque para una adición de 1mL de
70
MIM-2003-I-23
isocianato estaba alrededor de 1 min., mientras que para la adición de la misma

cantidad (en volumen) de poliol, se requería de 1.5 min. aproximadamente.
La temperatura se mantuvo en 120 C, puesto que la fusión del termoplástico fue

satisfactoria a esta temperatura, sin embargo se instaló una termocupla en el
interior del polímero fundido y se halló como este alcanza temperaturas muy por
encima de las correspondientes al metal, cercanas a los 130 C, lo que se
considera relativamente cercano al limite de estabilidad térmica del poliuretano
empleado.
Con el fin de comparar el efecto del orden de adición se realizaron corridas por
triplicado con la misma formulación que había sido empleada para los primeros
análisis. En seguida se presentan los resultados:
Tabla 12. Resultados de cambiar el orden de adición a isocianato-poliol
Evento Torque Torque Torque

(Preparación 4+4) [Nm] [Nm] [Nm]
Fusion de SBS 29.2 28.0 29.5
2nda adición iso 10.4 9.4 9.8
4ta adición iso 7.9 7.9 8.1
2nda adición poliol 13.4 14.2 14.6
4ta adición poliol 18.1 18.1 17.8
Torque Final 18.2 18.1 17.9
71
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Es importante anotar que el aspecto de estas mezclas es mucho mas opaco que
el correspondiente a las anteriores. Esto podría ser causado por una reacción
insuficiente de poliol e isocianato o talvez por un menor tamaño de la dispersión
lograda.
El torque residual (después de finalizar todas las adiciones) es significativamente

mayor para este protocolo de operación lo que estaría de acuerdo con la teoría de
una mejor y más completa reacción, sin embargo estos resultados estarían en
contra de los correspondientes a los parámetros de solubilidad de Calprene y
poliol que se encuentran mas cercanos entre sí que los de Calprene e isocianato.
La mayor rigidización obtenida esta en perfecto acuerdo con la medición de las

propiedades tensiles.
Para completar el espectro de posibles órdenes de adición se realizaron dos

ensayos en donde esta se hacia alternadamente. Los resultados se presentan en
seguida:
Tabla 13. Adiciones intercaladas de poliol e isocianato
1ero Poliol 1ero Iso

Evento Torque Torque
(Preparación 4+4) [Nm] [Nm]
Fusion de SBS 28.5 30.5
1era adición Comp 1 12.8 11.0
2nda adición Comp 1 13.3 12.4
2nda adición Comp 2 13.3 14.4
4ta adición Comp 1 16.0 14.4
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4ta adición Comp 2 16.6 17.0

Torque Final 16.6 17.0
El desempeño mecánico de estas mezclas se determinó experimentalmente con la

idea de correlacionarlo con su comportamiento durante procesamiento.
Los especimenes fueron moldeados por compresión a 2000 psi de presión y 120
C, y posteriormente cortados en una troqueladora de laboratorio.
Para la determinación de propiedades se empleo el método ASTM D412, el cual

dictamina el tipo de probeta a emplear, así como las condiciones a las que se
debe realizar la prueba en términos de velocidad, y otros parámetros.
En seguida se presentan las propiedades mecánicas correspondientes a estas

mezclas:
Tabla 14. Propiedades mecánicas para diferentes protocolos de adición

[MPa] [%] [MPa] [%] [MPa]
Calprene 3.1 3.8 10.2 775.4 110.1
4+4 Iso 4.1 8.0 8.3 386.5 126.3
4+4 Poli 3.7 6.8 9.1 475.8 127.1
4+4 Alt Iso 4.1 7.8 8.3 387.1 122.3
4+4 Alt Poli 4.0 6.7 7.9 326.7 121.7
La diferencia entre adicionar primero poliol o primero isocianato es evidente aun

cuando la dispersión de los datos es bastante pronunciada.
73
MIM-2003-I-23
5.4. Mezclas TPU – SBS
Para comprobar si es posible conferir la misma mejora por medio de la mezcla de

polímeros termoplásticos, se realizaron una serie de ensayos con elastómeros de
poliuretano termoplástico y copolímeros estireno butadieno.
Las condiciones de mezclado se deben cambiar radicalmente puesto que el TPU
funde a una temperatura mucho mayor que la que se venía empleando para las
mezclas de TPR con poliol e isocianato.
En este tipo de mezclas hay que poner especial atención a la degradación puesto
que el TPU es un material bastante sensible a ella. Esto hace que sea imposible
tener largos tiempos de residencia y por ende un buen grado de mezcla. Sin
embargo las mezclas tienen una característica bastante interesante; son
transparentes en una medida que es bastante inesperada para una mezcla de
esta proporción, mas aún teniendo en cuenta las amplias diferencias entre
parámetros de solubilidad que existen entre los dos materiales
Como paso siguiente se hizo un análisis de propiedades mecánicas para tratar de

inferir a través de ellas la morfología alcanzada en el material. El procedimiento de
preparación es completamente análogo al empleado para las mezclas semi IPN de
este trabajo, el cual incluye una etapa de moldeo a 120 C, en la cual obviamente
los dominios de TPU no se van a ver afectados, puesto que aun no han fundido.
El parámetro mas importante a variar en las preparaciones fue la temperatura

durante el mezclado, pues se piensa que esta afecta ampliamente la viscosidad
del TPU y por ende la morfología de la mezcla. Lo anterior para no mencionar los
efectos de una posible degradación. La temperatura se varió entre 180 y 200 C.
74
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La adición de uno y otro material se realizó de forma secuencial (primero TPR

seguido de TPU) con el fin de minimizar el tiempo de residencia del TPU en el
mezclador interno y prevenir así su posible degradación.
A continuación se presentan las propiedades mecánicas de mezclas en proporción

4/30 y 8/30 en peso sobre Calprene.
Tabla 15. Propiedades mecánicas de mezclas TPU-SBS

Mezcla [MPa] [%] [MPa] [%] [MPa]
8/30 200 3.1 9.1 7.7 406.7 106.0
8/30 190 3.3 9.4 7.9 403.8 103.5
8/30 180 3.4 9.0 8.8 405.9 96.7
4/30 180 2.9 7.4 8.6 527.0 102.3
4/30 200 3.3 6.7 11.3 654.0 103.5
Un examen visual de las superficies elongadas muestra como hay una fuerte
tendencia a la segregación, como era de esperarse para el poco tiempo de
mezclado al que fueron sometidas las muestras.
Las diferencias con temperatura de mezclado pueden ser atribuidas a la

degradación del TPU. Sin embargo es claro que las propiedades obtenidas de
estas mezclas no se acercan a las alcanzadas por la formación de PU dentro del
termoplástico.
75
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5.5. Conclusiones e Ideas sobre Desarrollo del Protocolo Experimental
A continuación se presentan algunas conclusiones de lo realizado hasta este

momento, con el fin de orientar el trabajo posterior.
Dada la dificultad para alcanzar una dispersión adecuada de los reactivos sería
interesante tratar de premezclarlos antes de proceder a su incorporación en una
matriz. Sin embargo esto tiene dos grandes problemas, el primero radica en la
dificultad para la absorción de los componentes de PU en termoplásticos
adecuados para la mezcla. Lo anterior sin mencionar la posibilidad de degradación
en el estado fundido. El segundo esta asociado con la dispersión en la fase
fundida, de una masa cuyo peso molecular esta constantemente aumentando
como consecuencia de la reacción de entrecruzamiento. En todo caso es una idea
interesante que queda por validar o descartar experimentalmente.
La caracterización micrográfica de las muestras surge como la forma más directa

de medir la compatibilidad alcanzada en los diferentes protocolos de operación,
aunque esta ya ha sido inferida a partir de los datos tensiles. El conocer la
morfología de primera mano seguramente conllevará a poder atacar más
efectivamente los problemas como degradación y reducción elevada de la
elongación a ruptura, que necesariamente estaría ligada a una pobre dispersión.
76
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6. Estudio del efecto de la temperatura
El siguiente paso en la preparación de las mezclas está en el escalado del

proceso a uno continuo que permita la producción de lámina para analizar de
manera estadísticamente más significativa y que además sustente una posible
viabilidad económica de la fabricación del material propuesto. Este escalamiento
necesariamente debe empezar por conocer con mas precisión los efectos de
variables como la temperatura, puesto que en la medida en que se aumenta la
escala de la preparación se tiene un control menos directo sobre ella.
La efectividad de una carga de poliuretano en una matriz depende básicamente de

dos cosas: primero su habilidad para reaccionar hasta gelación y segundo su
capacidad para mezclarse lo más completamente posible y establecer dominios co
continuos.
El primero de los dos requisitos resulta complicado de medir por técnicas

analíticas puesto que la conversión a gelación para un sistema de tan altas
funcionalidades es bastante baja, y es así como la determinación se puede volver
complicada en términos de su exactitud. El segundo requisito tiene que ser
alcanzado por medio de el cambio en el equipo donde se esta realizando la
mezcla o por el cambio de precursores de poliuretano, por otros que sean mas
compatibles con el termoplástico empleado, o talvez emplear otro termoplástico
para asegurar una pareja mas compatible.
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El uso de otro polímero base es complicado puesto que requería una revisión de
todo lo relacionado con parámetros de solubilidad previamente discutido. Sin
embargo no se considera prudente cerrar del todo la posibilidad de variar el
polímero matriz.
En suma, la única variable que esta disponible para modificar la posibilidad de

alcanzar un estado de gelación mas completo y un entrecruzamiento mayor es la
temperatura así que la siguiente fase del trabajo consiste en explorar su efecto en
las propiedades del material preparado.
6.1. Análisis del efecto de la temperatura
La preparación de una red interpenetrada como la propuesta cada vez esta

involucrando mas factores, lo que hace bastante complejo el protocolo de
operación y el análisis de los datos de tensión obtenidos.
Uno de los factores que ha venido siendo mantenido constante es la temperatura

del mezclador interno, que se controla por medio de un baño de aceite térmico
termostatado, y puede estar bastante lejana de la verdadera temperatura de la
masa fundida, debido al efecto de la disipación viscosa que está exacerbado por
las bajas temperaturas (y altas viscosidades) a las que se está trabajando.
Esta diferencia de temperatura puede estar afectando negativa o positivamente la

reactividad así como las características de desempeño del artículo final.
Este efecto de la temperatura en la reactividad conlleva a preguntarse si un poliol

más reactivo no tendría el mismo efecto sobre la red preparada, que operar a una
78
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condición de temperatura mucho más alta, que en ocasiones no es realizable

debido a la degradación térmica.
6.1.1. Medición de la temperatura del fundido
El primer paso para intentar controlar una variable es tener un medio confiable
para medirla. En el arreglo de mezclador interno Brabender W50H, el sistema de
termocupla se encuentra desactivado, así que se insertó una termocupla del tipo J
cubierta por plástico, la cual da buenos resultados inicialmente, mientras el
recubrimiento se derrite y la señal se torna errática.
Con todos los arreglos hechos para tener una señal de temperatura confiable, se
realizaron una serie de experimentos tendientes a cuantificar los efectos de la
disipación viscosa sobre la elevación de temperatura en la operación del
mezclador interno. Una gráfica que muestra la historia de temperatura vs. Tiempo
se presenta a continuación, para el evento de la fusión de Calprene a las
condiciones estándar de preparación, es decir 60 RPM y 120C:
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Registro de Temperatura (Fusión del SBS)
140
120
Temperatura, [C]
100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo, [min]
Fig. 14. Historia de temperatura para la fusión de 30g de Calprene a 110 C @ 60

RPM
A aproximadamente 15 minutos las cuchillas del mezclador fueron detenidas y a

partir de la gráfica es evidente como la velocidad de enfriamiento es bastante
elevada en ese momento.
Es interesante anotar como la elevación de temperatura debido a la disipación

viscosa puede ser bastante significativa a esta temperatura tan baja, que está
relacionada con un alto valor de la viscosidad. Esta medición llevó a la necesidad
de conducir experimentos similares, pero incluyendo la preparación del
termoestable dentro del termoplástico para verificar a que temperatura real estaba
ocurriendo la gelación.
Se seleccionó un valor inicial de 80 C debido a que esta es la mínima temperatura

a la que es posible fundir el termoplástico en el mezclador interno. Adicionalmente,
y de acuerdo con la elevación de temperatura registrada para el experimento en
80
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blanco (sin PU), una temperatura base de 80 C conllevaría a una temperatura del
fundido de 110 C, que esta bastante cerca del estándar (120 C).
El valor de 120 C se había fijado teniendo en cuenta consideraciones de

conocimiento previo de la gelación, así como precauciones de seguridad para no
generar grandes cantidades de vapores tóxicos de isocianato, sin embargo una
vez se comprobó que los equipos de extracción estaban sobrediseñados para
extraer los vapores que se generaban es posible tener la libertad de variar la
temperatura de operación para así mejorar la eficiencia del mezclado al tener una
viscosidad mas baja.
En seguida se presenta la historia térmica de la preparación de tres muestras a

tres temperaturas bajas diferentes con el fin de cuantificar la elevación en cada
caso:
Registro de Temperatura (Preparación de Mezclas)

140
120
100
Temperatura, [C]
80
60 80 C
40 90 C
20 100 C
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo, [min]
Fig. 15. Registro de temperatura para la preparación de mezclas a 80, 90 y 100 C

@ 60RPM
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Todas las muestras son preparadas primero adicionando isocianato en cuatro

cargas de 1mL seguido de cuatro cargas de 1mL, porque se ha visto previamente
como este protocolo produce la mayor rigidización.
La poca compatibilidad del poliol puede ser evidenciada en la grafica anterior,

puesto que las depresiones de temperatura sufridas en la primera y segunda
adición de este componente son mucho mas marcadas que las correspondientes a
la primera y segunda adición de isocianato. Esto está de acuerdo con lo
consignado previamente donde se hacia evidente como el tiempo necesario para
la recuperación de torque es mucho mayor en el caso de adición de poliol.
Es claro a partir de la ultima parte de la grafica, que en esta parte sucede una
elevación de temperatura bastante pronunciada, la cual puede ser responsable de
un fenómeno previamente observado como es el descenso en torque para las dos
últimas adiciones de isocianato, cuando se trabaja primero con el poliol.
De la misma manera, un incremento en torque, aún en presencia de un

incremento simultáneo de temperatura, es mucho mas significativo en términos de
la elevación de la viscosidad por reacción que conlleva, por obvias razones.
Como conclusión de esta parte del trabajo, se puede resaltar que la temperatura
del fundido se incrementa predeciblemente de acuerdo con la del baño de
temperatura. La siguiente tabla presenta la temperatura al final de la preparación
como función de la temperatura del baño de aceite térmico.
Tabla 16. Temperatura final del fundido
Temperatura del Temperatura Final del

Aceite, [C] Fundido, [C]
80 109.1
90 113.9
100 121.5
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Aunque no existe una relación sencilla que pueda ser establecida entre las dos
temperaturas, la tendencia es bastante clara y permite un ajuste mucho mas
preciso de la temperatura de la mezcla en reacción por medio del control de la
temperatura del baño de aceite.
6.1.2. Mediciones de Desempeño
El siguiente paso lógico consiste en la medición de propiedades tensiles de los

materiales preparados a diferentes temperaturas. En este caso se mantuvo igual
el procedimiento de preparación de las muestras en cuanto al moldeo por
compresión, a 120 C y 2000 psig. Posteriormente las placas de aprox. 100 mils de
espesor fueron troqueladas de acuerdo con los requerimientos de la norma ASTM
D412.
La siguiente tabla presenta las propiedades mecánicas correspondientes a dichas

muestras.
Tabla 17. Desempeño mecánico de las mezclas preparadas a baja temperatura

Temp. [C] [MPa] [%] [MPa] [%] [MPa]
80 3.2 10.6 9.0 574.6 112.3
90 3.3 10.2 8.8 559.7 126.2
100 3.4 7.5 9.1 576.9 126.2
110 3.8 7.6 8.1 419.8 124.0
83
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Las características ópticas de los especimenes preparados son interesantes; los

de temperaturas mas bajas son bastante menos opacos que los correspondientes
a temperaturas mayores lo que podría indicar una mayor conversión en estos
últimos. Esto último basado en la similitud que presentan las primeras muestras
con las cuales han sido preparadas adicionando primero el poliol.
Como se sospecha de reacción incompleta se propuso un experimento sencillo

para inferir el efecto de una posible gelación incompleta en las muestras. El
experimento consiste en calentar las muestras que se sospechan con reacción
incompleta por un período de dos horas a 130 C, con la idea de promover la
finalización de la reacción, que es impedida a temperaturas menores. Las
propiedades mecánicas de las muestras después de este proceso se presentan a
continuación:
Tabla 18. Propiedades mecánicas de las muestras post curadas (130 C - 2h)

80 3.4 6.6 8.8 613.2 129.9
90 3.6 8.7 8.5 577.2 132.9
100 3.8 8.0 8.9 593.8 145.3
110 3.8 8.4 146.3
Aunque se debe tener una especial precaución porque los datos presentados
corresponden a una sola probeta, la tendencia es bastante clara; hay un curado
incompleto por debajo de los 120 C, que se manifiesta claramente en la elevación
del módulo. Aún no es muy claro el porqué el punto de cedencia no se ve tan
afectado pero esta parece ser una constante en todas las temperaturas.
84
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Estos resultados llevan necesariamente a plantear la pregunta de qué pasará con

muestras preparadas a más altas temperaturas donde se va a ver asegurada una
reacción mas completa, obviamente sin olvidar una posible degradación.
No fue posible hacer el seguimiento de temperatura del fundido porque a los

niveles de temperatura elevados el recubrimiento de la termocupla se deteriora
rápidamente y la señal no es confiable. Sin embargo las pruebas de tensión
resultaron ser reveladoras, tal como se ve en la siguiente tabla:
Tabla 19. Desempeño mecánico de las muestras preparadas a altas temperaturas

130 3.7 9.3 7.9 422.2 124.9
140 3.6 10.6 7.3 369.4 117.0
150 4.1 9.6 7.3 323.1 131.7
160 4.1 8.6 7.9 252.9 132.2
El punto mas alto se obtuvo para muestras a 150 C y 160 C, y el mismo punto de
cedencia acoplado con un marcado descenso en la elongación al punto de
ruptura, puede ser un signo claro de degradación. Sin embargo el análisis
micrográfico es la única manera de esclarecer todas estas dudas.
85
MIM-2003-I-23
6.1.3. Poliol de mayor reactividad
Si se cree que una de las razones por las cuales una mayor temperatura es mejor,
es porque esta ayuda a alcanzar conversiones más completas, el uso de un poliol
más reactivo, como es le caso del Voranol RA 640, está casi que obligado dentro
de la experimentación propuesta, ya que este daría como resultado una
rigidización mas efectiva en el sentido en que una cantidad de poliuretano menor
tendría un efecto mucho más notorio sobre las propiedades mecánicas.
Sin embargo los datos experimentales muestran que los especimenes con
cantidades estequiométricas de Voranol RA640 son solo marginalmente mejores
en términos del desempeño mecánico, que los correspondientes a Voranol 446.
Una explicación para este hecho puede yacer en la menor funcionalidad del poliol
(4.0 vs. 4.6), o alternativamente en el hecho que una mayor velocidad de reacción
podría llevar a dominios separados de poliuretano en cambio de una red semi
interpenetrada mas homogénea dentro del termoplástico.
A continuación se presenta una serie de datos de desempeño mecánico:
Tabla 20. Desempeño mecánico de las mezclas de RA640 preparado a

condiciones estándar (120C - 60 RPM)

[MPa] [%] [MPa] [%] [MPa]
POLY 640 4.0 8.7 6.8 310.6 129.8
ISO 640 4.4 8.9 7.3 264.7 130.4
ALT ISO 640 4.2 8.4 6.9 286.7 130.5
ISO 446 4.1 8.0 8.3 386.5 126.3
86
MIM-2003-I-23
Probablemente muy bajo debido a los efectos de un troquelado deficiente.
La primera palabra corresponde con el reactivo que se adiciona primero, mientras

que la segunda está relacionada con el tipo de poliol empleado. ALT, quiere decir
una adición alternada.
6.2. Conclusiones sobre el efecto de la temperatura
Los efectos térmicos considerados en esta parte del trabajo sirven para ilustrar
algunos puntos claves que fueron dejados de lado anteriormente:
Hay una temperatura mínima del baño de aceite que se requiere para la formación
de la red semi interpenetrada, la cual puede ser inferida a partir del desempeño
mecánico de las mezclas preparadas en todo el rango de temperatura.
También hay una temperatura máxima, por encima de la cual es evidente la

degradación térmica, que aparentemente no fue alcanzada en esta serie de
ensayos de laboratorio, pero de acuerdo con ensayos de moldeo por compresión
previos está en la vecindad de 180 C.
El nivel de temperatura del baño seleccionado para la preparación debe estar

entre 120 y 160C. Esta última temperatura corresponde a una temperatura de
fundido ya bastante cercana al límite identificado como el máximo, pero los
equipos con los que se cuenta en el momento no permiten realizar esta
determinación de forma precisa.
87
MIM-2003-I-23
El rango de temperaturas fue seleccionado sobre la base de estar en capacidad

de medir apropiadamente la temperatura del fundido, pero esto no siempre fue
posible. Sin embargo si esta mezcla va a ser preparada a mayor escala la
medición precisa de la temperatura del fundido es absolutamente necesaria.
El poliol de más alta reactividad no resultó ser sustancialmente mejor en términos

de las propiedades pero es necesario tener en cuenta que debido a su peso
equivalente se adiciona una cantidad menor de él, así que esto haría que la
comparación se inclinara a su favor en términos de su eficiencia para conferir
rigidez.
Una vez más se ve que la única salida a los interrogantes planteados debe venir
de un análisis micrográfico, que es la forma mas directa de correlacionar la
morfología obtenida con las propiedades que se están midiendo a escala
macroscópica.
Los catalizadores de amina se presentan como una alternativa interesante para

incrementar la reactividad sin cambiar la temperatura de trabajo, pero en esta
investigación no se ha incluido su efecto por considerar demasiado extenso el
tema.
Como se dijo anteriormente, el termoplástico empleado (Calprene) no es una

sustancia homogénea, puesto que se halla compuesto de una serie de hojuelas,
un porcentaje de las cuales son cargadas con altos niveles de aceite. El resultado
neto de esto es que cuando se hacen preparaciones en pequeña escala, como las
de este trabajo, se corre el riesgo de encontrar grandes diferencias de
propiedades entre una y otra corrida y esto puede explicar en parte los datos tan
disímiles para Calprene puro. Para neutralizar este efecto siempre se ha
procurado correr todas las muestras junto con un estándar de Calprene puro para
hacer las comparaciones más significativas.
88
MIM-2003-I-23
7. Escalamiento del proceso
Como un componente posterior a la preparación de laboratorio de las mezclas

está la exploración de su preparación en escala más grande y continua, que
posibilite la evaluación económica del procesamiento de este tipo de producto.
Los procesos convencionales disponibles son:
Extrusión de tornillo simple

Extrusión de tornillo sencillo
La extrusión de tornillo simple se ensayo de dos formas diferentes. La primera de

ellas consiste en preabsorber inicialmente cantidades pequeñas de poliol e
isocianato (equivalentes a una formulación 2+2/30) cada uno sobre muestras
separadas de Calprene. Estas formulaciones fueron mezcladas en la tolva de la
extrusora y procesadas como un termoplástico convencional. Esta forma de
operación tiene dos desventajas principales:
Primero: Se evidenció la formación de grandes depósitos de poliuretano

reaccionado en la sección de compresión del tornillo, lo que indica la incapacidad
del termoplástico de absorber adecuadamente los precursores de poliuretano.
Esto se constituye en un problema bastante grave para el procesamiento en una
extrusora de tornillo simple.
Segundo: Un examen visual de las muestras moldeadas por compresión obtenidas

del producto extruído mostró como el poliuretano formado está presente como
89
MIM-2003-I-23
dominios completamente separados, que son lo suficientemente grandes como

para ser evidentes a simple vista.
La segunda opción ensayada sobre una extrusora de un tornillo, hace uso de un

tornillo de doble etapa y un venteo a través del cual se adicionan los componentes
de poliuretano simultáneamente. Esta forma de operación presenta una seria
desventaja que consiste en la prematura reacción de gelación que se presenta
cuando los precursores entran en contacto con el barril caliente, lo que podía
ocasionar toda clase de inconvenientes en operación.
Otro serio problema de esa forma de operación radica en el pequeño tiempo de

residencia que los componentes soportan si entran por el venteo, el cual
probablemente no sería suficiente para homogeneizar adecuadamente la mezcla.
Efectivamente los ensayos de laboratorio mostraron como era imposible la
homogeneización de este material en esa sección del tornillo, al punto que era
imposible moldear probetas adecuadas para la acostumbrada caracterización
tensil. En ocasiones el extrudado salía con una porción liquida que hacia imposible
su manipulación apropiada.
Es importante anotar que los experimentos previos fueron hechos si un cabezal

acoplado a la extrusora puesto que se consideró que había una alta posibilidad de
que el poliuretano no reaccionado se depositara sobre las superficies metálicas,
tal y como lo hizo en la sección de compresión del tornillo, con la consecuente
posibilidad de degradación.
La presencia de un cabezal no afecta significativamente el tiempo de residencia

que es la variable más importante para cuantificar el mezclado, así que se
considera apropiado hacer este tipo de modificación al proceso normal de
extrusión.
90
MIM-2003-I-23
La opción con una extrusora de doble tornillo intentaría realizar un protocolo de

operación similar al que se plantea para el mezclador interno con la ventaja de que
las extrusoras de doble tornillo son mucho mas eficientes en términos del
mezclado que pueden proveer. Adicionalmente algunas de estas máquinas son
autolimpiantes, así que una deposición de poliuretano no reaccionado sería poco
probable, y más aún si se tiene en cuenta que dichas extrusoras tienen la
posibilidad de alimentar líquidos en diferentes puntos del tornillo, así que no sería
necesario el realizar la preabsorción de los componentes puros. Lo anterior
resultaría en una mucho mejor incorporación de los precursores al termoplástico.
No es posible tener acceso a un equipo de este tipo en este momento, pero vale la
pena dejar en claro que esta sería la opción recomendada para ensayar el
procesamiento en escala más grande.
Un comentario final en cuanto a depósitos. En el mezclador interno usado para el

desarrollo en escala de laboratorio de las mezclas presenta una tendencia
importante a generar depósitos, que se desprenden con relativa facilidad cuando
la temperatura alcanza o supera los 140 C. Los depósitos formados a las
temperaturas usuales de trabajo tienden s separarse del metal cuando se
descomponen a mayores temperaturas, contaminando de esta manera las
muestras preparadas.
En las primeras etapas de la investigación de las temperaturas de mezclado y

moldeo se vio como la degradación se hace incontrolable a temperaturas por
encima de los 180 C, sin embargo temperaturas más altas que 120 C que se creía
inducían degradación térmica, cuando en realidad lo que hacían era facilitar la
separación de depósitos formados antes.
Se pensaba que estos depósitos aparecían como resultado de la mezcla

incompleta y no que eran causados por una separación de algo ya formado.
91
MIM-2003-I-23
8. Estudio de la morfología
8.1. Verificación Directa de la morfología
El estudio directo de la morfología se constituye en el ultimo paso que es

necesario dar hacia el entendimiento de muchos de los resultados observados
tanto durante la preparación como del desempeño de las redes semi
interpenetradas obtenidas en este trabajo.
Este análisis debe servir para despejar muchas dudas acerca de los
comportamientos dependientes del tipo de poliol empleado, o de la temperatura
durante la preparación, así como del protocolo de operación, entre otros.
Debido a la disponibilidad limitada de tiempo de uso del microscopio electrónico,

así como de algunos de sus equipos accesorios como el sistema de metalización
se hace necesario el priorizar fuertemente cuales son las muestras a analizar.
El otro aspecto importante radica en la preparación de las mismas, puesto que

normalmente, según ref. 5, se corta la probeta a espesores cercanos a los 100 nm
para luego proceder a hacerle un tratamiento con una solución de OsO4, que se
adhiere a las superficies más polares haciendo el papel de un revelador.
Como no se contaba con estas posibilidades tecnológicas, se siguió lo sugerido en

la ref. 10. Donde recomiendan como un método para la preparación de probetas
de SEM, el generar superficies de fractura, las cuales aunque tienden a ser
92
MIM-2003-I-23
bastante irregulares, son bastante reveladoras de la morfología y de los

mecanismos por los cuales falla el material.
Adicionalmente el compuesto preparado es bastante blando lo que puede

constituirse en una ventaja y desventaja a la vez, puesto que por un lado facilita su
corte con instrumentos convencionales como cuchillas metálicas, pero por otro
fomenta la aparición de rebabas en las superficies, las cuales hacen difícil la
buena definición de las micrografías.
Para este trabajo se decidió analizar solamente cuatro muestras:
M1. VORANOL™ 446 - PAPI™ 27 @ 130 C (Adicionando Primero Iso)

M2. VORANOL™ 446 - PAPI™ 27 @ 130 C (Adicionando Primero Poliol)
M3. VORANOL™ 446 - PAPI™ 27 @ 150 C (Adicionando Primero Iso)
M4. VORANOL™ RA 604 - PAPI™ 27 @ 130 C (Adicionando Primero Iso)
A cada una de las muestras se le tomaron micrografías en tres tipos diferentes de

superficies, con la idea de formar un rompecabezas a partir de los diferentes
fragmentos.
Superficies Regulares (SRs): Corresponden con cortes en la dirección transversal

a la de falla de la probeta de tensión, y debido a que las probetas vienen de
laminas moldeadas por compresión no se deberían esperar efectos anisotrópicos
en las fotografías, sin embargo para efectos de comparación se decidió cortar
estas probetas en la misma dirección que las demás.
Superficies Elongadas (ELs): Corresponden con cortes transversales a la probeta

de tensión estándar ASTM D412, tomados en las zonas que quedan blanqueadas
después que la probeta ha sido sometida a falla. Son reveladores de la estructura,
porque en las interfases entre los dos materiales se forman poros que hacen las
93
MIM-2003-I-23
veces de reveladores. Al analizarlas hay que tener muy en cuenta el alto grado de
recuperación elástica que presenta el polímero matriz.
Superficies de Fractura (SFs): Como su nombre lo indica corresponden con las

superficies creadas por la falla de una probeta de tensión, y son indicadoras no
solo de la morfología y dispersión, sino también de el mecanismo por el cual
sucedió la falla. Es importante aclarar como estas superficies dan lugar a las
fotografías mas claras por no haber sido sometidas a procesos de corte como las
otras.
8.2. Procedimiento Experimental
Las probetas de los tipos mencionados anteriormente fueron cortadas en cubos de

aproximadamente 1mm de lado x 0.5 mm de lado x 0.5mm de alto.
Posteriormente fueron metalizadas en un equipo FISIONS INSTRUMENTS
POLARON SC500 – SPUTTER COATER, por espacio de 2.5 min. Lo cual se
considera elevado si se tiene en cuenta que lo normal para probetas metálicas es
del orden de 1 min. La corriente para causar la deposición de los átomos de oro
sobre el material varió de 11 a 12.5 mA, y la presión dentro de la cámara era de
0.07 a 0.05 mmHg Abs, durante toda la deposición.
Una vez metalizadas, las muestras se colocaron en el interior de la cámara de un

microscopio electrónico de barrido marca PHILIPS XL 30 ESEM, hasta que la
presión dentro fue de 1.7E-4 mBar, con lo cual fue posible iniciar la sesión de
fotografías, que se extendió por 90 min.
94
MIM-2003-I-23
El detector empleado inicialmente fue el de electrones secundarios o SE

(Secondary Electrons), pero después de unas cuantas fotografías se juzgó mucho
más apropiado el empleo del detector BSE (Backscatter Secondary Electrons),
con el cual se prosiguió durante la prueba.
Para tener una idea lo más clara posible de la topografía de las superpies
examinadas se tomaron un par de fotografías de la misma sección, pero
empleando los dos detectores, el SE y el BSE, y los resultados fueron bastante
interesantes, como se verá más adelante.
8.3. Microfotografías
En esta sección se presentan las microfotografías correspondientes a las

muestras relacionadas en la sección anterior.
Fig. 16. M1 EL (Superficie Elongada Muestra 1)

95
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Fig. 17. M1 SF (Superficie de Fractura Muestra 1)
96
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Fig. 22. M4 SR (Superficie Regular Muestra 4)
97
MIM-2003-I-23
Fig. 25. M3 SR (detector BSE y SE para la misma superficie)
98
MIM-2003-I-23
En el recuadro que acompaña cada de las fotografías indica el nivel de aumento,

así como el tipo de detector empleado.
8.4 Análisis de resultados
Las micrografías tomadas son reveladoras de varios hechos importantes sobre los
cuales solo había sido posible conjeturar hasta el momento. Entre estos hechos se
cuentan:
Con relación a las superficies preparadas para fotografiar, se evidenció como las
superficies regulares (SRs) son las más complicadas para lograr fotografías con
buena definición, así que la mayoría de análisis hechos están basados en los otros
dos tipos de superficies.
Es bastante claro que la presencia de poros en las interfases entre los dos
materiales que componen las muestras se hace evidente al examinar las
superficies elongadas, lo cual es bastante útil para el análisis de la dispersión
alcanzada en este tipo de mezclas.
Con relación a las superficies de fractura se observan cosas bastante

interesantes, como a aparición de pequeñas fibras que en teoría son causadas por
la presencia de dominios de PU mucho mas pequeños que los observados con las
otras fotografías. Adicionalmente la forma globular de las superficies de fractura no
puede ser explicada al examinar ninguno de los otros dos tipos de fotografías
hechas, lo que de nuevo sugiere la presencia de ya sea dominios muchos mas
pequeños o fibras de PU dentro de la matriz termoplástica. Lo anterior podría
99
MIM-2003-I-23
explicar entre otras cosas el aumento en el módulo de Young y en el punto de

cedencia observados previamente en las determinaciones de propiedades
mecánicas.
Uno de los hechos que se esperaba esclarecer con la toma de micrografías,

radicaba en las diferencias en aspecto y en desempeño mecánico de las mezclas
preparadas adicionando primero poliol vs. Las preparadas adicionado primero
isocianatos.
Las micrografías mostraron de manera inequívoca como lo que sucede es que en

el caso de dispersar primero el poliol se obtienen unos dominios mucho más
grandes de PU dentro del termoplástico, los cuales son los causantes de la
disminución en la rigidización de la matriz cargada.
Lo anterior esta perfectamente de acuerdo con los indicios experimentales

relacionados con una mayor pérdida de torque cuando se adiciona el poliol al
termoplástico, comparado con el caso cuando se adiciona primero el isocianato. Y
esto podría ser explicado por la mayor afinidad que existe entre los grupos
aromáticos de isocianato y los del elastómero radial tipo SBS empleado.
Un hecho importante que se esperaba entender con ayuda de las micrografías

radicaba en las diferencias en propiedades obtenidas cuando se varía la
temperatura de preparación de la mezcla. Para este fin se prepararon dos
muestras idénticas salvo por su temperatura de mezcla (130 vs. 150 C), pero el
análisis micrográfico no mostró diferencias significativas, así que se recomendaría
realizar ensayos similares con probetas preparadas a temperaturas más
separadas, para hacer mas evidente cualquier tendencia que se pudiera estar
presentando.
La ultima muestra que correspondía con el poliol de mayor reactividad debería

necesariamente estar ligada a una morfología diferente, puesto que tanto su
100
MIM-2003-I-23
aspecto, en términos de su opacidad, como su desempeño mecánico así lo

sugieren, sin embargo las muestras de superficie elongada son bastante similares
a las de la muestra similar preparada con VORANOL™ 446. Las muestras de
superficie de fractura muestran una mayor densidad de zonas con topografía
globular lo que estaría relacionado con una dispersión mas fina del PU, y
consecuentemente una rigidización más efectiva. Lo anterior sin tener en cuenta el
hecho de que las formulaciones con VORANOL™ RA 640 tienen un 12.5%w
menos de material por razones relacionadas con la estequiometría.
Adicional a todo lo consignado es importante resaltar como la dispersión obtenida

fue bastante buena aun cuando los polímeros entre si son bastante disímiles, tanto
en su polaridad como en sus características (Termoestable vs. Termoplástico),
con las diferencias que esto implica en términos de su viscosidad y
comportamientos frente a la temperatura.
La Fig. 22, muestra como es posible llegar a dispersiones de tamaño menor a un

micrómetro, lo cual es bastante valioso e importante. Talvez lo que hace falta es
un sistema de mezclado mas eficiente que el mezclador interno, como sería una
extrusora de doble tornillo, que permita eliminar las grandes inclusiones que
también están presentes en algunas de las microfotografías como en la Fig. 18.
101
MIM-2003-I-23
9. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS
La preparación de la red mostró como hay una mejora significativa en la rigidez del
material, que no puede ser conseguida con la adición de cargas convencionales.
Se halló una pareja poliol-isocianato que presenta la reactividad adecuada para la

formación de una red semi interpenetrada, en una primera aproximación al
problema de la determinación de tiempos de gelación para sistemas PU no
espumados y no catalizados.
La selección del termoplástico más apropiado para la compatibilización se llevó a

cabo basándose en teorías bien conocidas como el parámetro de solubilidad,
apoyadas en evidencia experimental que mostró con cuales de los posibles
candidatos era más factible la compatibilización.
Adicionalmente se evidencia como el orden de adición tiene una importancia

elevada en las propiedades de la red obtenida.
En análisis micrográfico resolvió de forma clara el porque de las diferencias de

desempeño entre las mezclas a las que se adiciona primero el poliol vs. las que se
adiciona primero el isocianato, al demostrar como en el primero de los casos la
dispersión obtenida es bastante más pobre.
Las diferencias en propiedades producto de la diferente reactividad del poliol se

pueden atribuir a una mejor dispersión de este en el termoplástico, pero a
diferencia del punto anterior las micrografías no son tan evidentes en mostrar esto.
102
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Las perspectivas de un material del este tipo son interesantes, puesto que su
compatibilidad con sistemas de adhesión basados en PU se debe incrementar, así
como la resistencia a la abrasión y la dureza.
El estudio detallado de la procesabilidad y potenciales aplicaciones de las mezclas

TPU - SBS, queda como un camino a seguir bastante interesante en el estudio de
mezclas poliméricas, puesto que como se consignó anteriormente, el hecho de
que este tipo de mezclas hayan presentado niveles de transparencia importantes
es bastante extraordinario.
Como conclusión final se puede resaltar la siguiente: Se demostró que es posible

llegar a tener un control de morfología, a nivel de micrómetros, con
macroherramientas, como el protocolo de preparación del material.
Como trabajos futuros en esta área cabría mencionar los siguientes:
El ajuste del nivel de carga de PU con miras a satisfacer diferentes grados de

rigidización y otras propiedades como facilidad de adhesión con sistemas PU.
Variaciones en la formulación del sistema termoestable así como del termoplástico

matriz. En este campo el número de referencias en la literatura es bastante
amplio, siendo esto indicativo de la viabilidad de preparación de otro tipo de
sistemas basados en PU.
103
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BIBLIOGRAFÍA
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106

Exploracion de La Preparacion de Redes Interpenetradas Termoplastico - Poliuretano

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EXPLORACION DE LA PREPARACION DE REDES

INTERPENETRADAS TERMOPLASTICO - POLIURETANO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA

Proyecto de grado para optar al titulo de

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA

Bogotá, 4 de Julio de 2003

El Autor expresa sus agradecimientos a:

Miguel W. Quintero G., por su paciencia.

El departamento de Ingeniería Química de La Universidad de Los Andes, por la

5. AFINAMIENTO DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL 64

6. ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA 77

7. ESCALAMIENTO DEL PROCESO 89

9. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 102

Tabla 1. Reactividades de poliuretano 20

Fig. 1. Esquema de diseño de experimentos para

La importancia del trabajo exploratorio propuesto radica en la posibilidad de

Adicionalmente se ha intentado penetrar este mercado con algunos copolímeros

Adicionalmente el conferirle a un material completamente rígido a temperatura

Desde el punto de vista puramente comercial es importante notar que cualquiera

Desde un punto de vista académico, la preparación de una red semi

Para concluir lo relacionado con la pertinencia del presente trabajo es suficiente

1.2. Alcances del trabajo

Un trabajo exploratorio necesariamente debe estar planeado para no

De acuerdo con lo anterior una exploración inicial debe intentar contemplar un

En lo relacionado con las materias primas, se recomendaría tener un poliol que

Atendiendo a estas limitaciones es posible formar un conjunto de experimentos lo

La importancia de seguir un protocolo de experimentación adecuado y

En el presente trabajo se pretende lograr un compromiso entre estos dos

2.1. Error experimental

De acuerdo con la teoría básica de diseño de experimentos es posible calcular el

la determinación se debe hacer por secciones del proceso, y requiere la

En este trabajo en particular se ha optado por seguir las recomendaciones de la

Sin embargo, en ocasiones se encuentra con que un conjunto de probetas

En la primera parte de la investigación se presentó un caso que ejemplifica de

En este orden de ideas es importante tener en cuenta los comentarios previos

2.2. Diseño Experimental

En un trabajo de carácter exploratorio como el presente, lo primero que se debe

Adicionalmente el incluir una gran variedad de variables cualitativas

El sugerir la comparación entre muestras preparadas en el mismo momento, es

2.3. Confiabilidad de los resultados

En la mayoría de las ocasiones, la cantidad de muestras analizadas para cada una

2.4. Factores controlables y no controlables

• Tiempo transcurrido entre la preparación de la muestra y la prueba tensil

2.5. Variables de entrada y variables de salida

Existe una gran variedad de posibles medidores y/o indicadores de la morfología

De la variedad de pruebas mecánicas que serían susceptibles de ser empleadas,

intrincadas combinaciones de los valores de las variables de entrada, que sería

2.6. Conclusiones sobre el enfoque de diseño de experimentos

En este trabajo se toman muchos de los elementos teóricos básicos de la

de factores limitantes ente los que sobresalen el carácter exploratorio de este

Aunque como se verá a través de este trabajo, el desarrollo de la metodología de

Para sintetizar lo expresado arriba se presenta un diagrama de bloques que

Factor Discreto Se continúa solo con dos

Factor Continuo Se escoge un nivel Proceso de

Fig. 1. Esquema de diseño de experimentos para la preparación de una red semi

3.1. Redes interpenetradas

Desde un punto de vista puramente teórico, una red interpenetrada se forma a