4-Unidad-Cinética 2023 Clase 1

Cap. 17 Levine y Cap.
22 Atkins
La cinética se puede subdividir en:
 Cinética física
Estudia los fenómenos físicos tales como la difusión y la viscosidad
 Cinética química
Estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas
Las aplicaciones están relacionadas con:
• Estudio de los mecanismos de reacción.
• Optimización de las condiciones de un proceso.
• Determinación de la estabilidad de productos comerciales:

-fechas de caducidad de alimentos y fármacos
-efecto fotoquímico en la decoloración de pinturas
-efecto del aire y humedad en la corrosión de partes metálicas
Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se forman los
productos y se consumen los reactivos.
Mecanismo de reacción: Es el proceso por el cual la reacción ocurre.
Reacción homogénea: Se lleva a cabo en una única fase. Fase gaseosa o

en disolución.
Reacción heterogénea: Implica la presencia de especies en dos o más

fases.
Factores que afectan la velocidad de reacción
Naturaleza de los reactivos Concentración de los reactivos (y productos)
Estado de agregación Temperatura Presión Viscosidad
Catalizadores Disolvente Superficie de contacto Fuerza Iónica

La velocidad de reacción puede definirse como el cambio en la
concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo
Para la reacción homogénea en un sistema cerrado:
donde a, b, …, e, f, … son los coeficientes estequiométricos y A, B, …, E, F, … las

especies químicas.
Se define la velocidad de reacción “r” o “v” como:
volumen constante
b
r es una magnitud intensiva y depende de T, P y de la concentración del
sistema homogéneo.
 Para muchas reacciones del tipo aA + bB + cC  Productos, la ecuación
de la velocidad de reacción, encontrada experimentalmente, sería:
a b g
a + b + g
k es una constante de proporcionalidad

denominada constante cinética, constante
de velocidad o coeficiente de velocidad.
a,b,g
La dependencia de la presión
es pequeña y generalmente
no se tiene en cuenta
unidades
 Para una reacción sencilla, del tipo aA  Productos, la ecuación de
velocidad sería:
v = k [A]n
Si el reactivo es gaseoso, se utiliza PA en lugar de [A].

Las unidades de k para una reacción de orden 2 serían,
por ejemplo, atm-1 s-1
 La expresión de r (o v) en función de las concentraciones, a una dada
temperatura, se denomina ecuación cinética o ecuación de velocidad.
 Algunas ecuaciones cinéticas para reacciones homogéneas son:
j: una cte.
fase gaseosas
disol. acuosa
Las ecuaciones cinéticas se determinan a partir de medidas de velocidad de

reacción y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometría.
El uso de concentraciones en las ecuaciones cinéticas es estrictamente correcto
sólo para sistemas ideales.
 Los parámetros cinéticos a determinar de una reacción química son el
orden de reacción y la constante de velocidad.
 Generalmente se realizan experimentos en los que se observa la variación

de la concentración de alguna de las especies que participan en la reacción
con el paso del tiempo.
 Los experimentos se deben realizar a temperatura constante y,

generalmente, con concentraciones iniciales de los reactivos en proporción
estequiométrica.
 Una vez obtenidos los datos, éstos se pueden tratar de diferentes formas
para obtener los parámetros cinéticos de la reacción:
1- Método de la velocidad inicial 2- Método integral

3- Método del tiempo de vida medio 4- Método del aislamiento
 Métodos experimentales para reacciones moderadas o rápidas
Se toman muestras de la reacción a determinados tiempos.
Métodos físicos:
Métodos cromatográficos Métodos químicos:
Espectroscopia: masas, IR, UV-visible Titulación
Colorimetría Medición de pH
Conductividad
 Método de la velocidad inicial
 Consiste en medir la velocidad inicial, v0, para varios experimentos,

variando la [X]0 de un reactivo, manteniendo la de los otros reactivos
constante.
1. Inspección de los datos experimentales Reactivo  Producto v = k [A]n
2. Cálculos a partir de los datos experimentales
[A]0 /(mol/L) vinicial /(mol/L·s)

2,3 x10-4 5,2 x10-4
4,6 x10-4 4,2 x10-3
9,2 x10-4 1,7 x10-2
3. Método grafico directo velocidad = k [A] n
Si se comprueba un determinado orden para el experimento A, el

experimento B debe dar también el mismo orden.
3. Método grafico directo
Método diferenciales
 Método del tiempo de vida media
 t1/2 : tiempo necesario para que la reacción transcurra hasta la mitad.
 Se define para reacciones del tipo aA  Productos, r = k [A]n
 Si [A]0 es la concentración inicial de reactivo, en t1/2 la concentración de A

será igual a [A]0/2.
Resolviendo para diferentes ordenes por el método integral:
a =1
[A]0
t1/2 =
[A]0 [A]0n-1
orden 0 orden 1 orden 2 orden n

(n  1)
¿Cómo encuentro el orden de reacción?
 Para una reacción aA  Productos, con r = k [A]n
 Si n = 1, t1/2 es independiente de [A]0
 Si n ≠ 1 se aplica:
La pendiente resultante de la
[A]0 representación de ln t1/2 vs. ln [A]0 es
A
igual a (1 - n)
Para la descomposición térmica de N2O a 1030 K se encuentra que t1/2 varía con la
presión inicial P0 .
Deduzca el orden de la reacción.
n=2
 Método del aislamiento
 Consiste en poner uno de los reactivos en una cantidad pequeña y los otros en
exceso, de tal manera que su concentración se pueda considerar constante
durante el transcurso de toda la reacción.
 Para una reacción aA + bB  Productos, con v = k [A]a [B]b
Si B esta en exceso, [B] puede considerarse constante durante la reacción,

entonces [B]β es una constante y puede incluirse dentro la constante de velocidad k
v = k [B]β [A]a v = k‘ [A]a donde k' = k [B]β

k‘ constante de pseudo orden
- El orden con respecto a [B] se puede encontrar… Ejemplo:

k' = k [B]β  log k' = log k + β log [B] Hidrólisis de la sacarosa
C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6
- El orden con respecto a [A] se podría encontrar Sacarosa Glucosa Fructosa
aplicando los métodos vistos previamente.
Los pseudo órdenes se presentan generalmente en reacciones catalizadas

 La constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura,
generalmente aumenta con T.
 Una regla aproximada para muchas reacciones en solución, cerca de

Tamb, es que la constante se duplica o triplica al incrementarse T en 10 ºC.
 Este comportamiento fue descrito por Svante Arrhenius en 1889 en base

a numerosas mediciones de velocidades de reacción.
Svante August Arrhenius

Premio Nobel de Química, 1903
1859-1927 (Suecia)
 Ecuación de Arrhenius
Ea : Energía de activación de la
 Ea
k  Ae RT reacción.
Energía mínima que deben tener los
reactivos para transformarse en
productos
A = Factor preexponencial.
Está relacionado con la frecuencia R es la constante de los gases.
de colisiones entre las moléculas de T es la temperatura absoluta.
reactivos y con su orientación Las unidades de A son iguales a las de la
constante de velocidad k.
Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T.

Si la dependencia es lineal, la reacción muestra un
comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas
estudiado. -
La energía de activación para la reacción se obtiene de

igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.
Ea y A son propios de cada reacción. Pueden determinarse
del grafico o conociendo k k  E 1 1
a distintas temperaturas. ln 2    a   
 k1  R  T2 T1 
Fig. 22.10 Atkins
 ¿Qué información nos da Ea?
 Una Ea pequeña significa que la reacción es rápida.

 Una alta Ea implica una reacción lenta.
 Cuanto mayor es Ea el cambio en la constante cinética k es más significativo.
 El rápido incremento de k con T se debe principalmente al aumento en el nro. de
colisiones.
 Se da en amplios
intervalos de T.
 La gráfica de Arrhenius
no da lineal.
 El factor pre-exponencial,
A, depende de la
temperatura.

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Cap. 17 Levine y Cap.

Las aplicaciones están relacionadas con:

• Estudio de los mecanismos de reacción.

• Optimización de las condiciones de un proceso.

• Determinación de la estabilidad de productos comerciales:

Mecanismo de reacción: Es el proceso por el cual la reacción ocurre.

Reacción homogénea: Se lleva a cabo en una única fase. Fase gaseosa o

Reacción heterogénea: Implica la presencia de especies en dos o más

Factores que afectan la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos Concentración de los reactivos (y productos)

Estado de agregación Temperatura Presión Viscosidad

Catalizadores Disolvente Superficie de contacto Fuerza Iónica

Para la reacción homogénea en un sistema cerrado:

donde a, b, …, e, f, … son los coeficientes estequiométricos y A, B, …, E, F, … las

Se define la velocidad de reacción “r” o “v” como:

k es una constante de proporcionalidad

Si el reactivo es gaseoso, se utiliza PA en lugar de [A].

Las ecuaciones cinéticas se determinan a partir de medidas de velocidad de

 Generalmente se realizan experimentos en los que se observa la variación

 Los experimentos se deben realizar a temperatura constante y,

1- Método de la velocidad inicial 2- Método integral

 Consiste en medir la velocidad inicial, v0, para varios experimentos,

[A]0 /(mol/L) vinicial /(mol/L·s)

3. Método grafico directo velocidad = k [A] n

Si se comprueba un determinado orden para el experimento A, el

3. Método grafico directo

 t1/2 : tiempo necesario para que la reacción transcurra hasta la mitad.

 Se define para reacciones del tipo aA  Productos, r = k [A]n

 Si [A]0 es la concentración inicial de reactivo, en t1/2 la concentración de A

Resolviendo para diferentes ordenes por el método integral:

orden 0 orden 1 orden 2 orden n

 Para una reacción aA  Productos, con r = k [A]n

 Si n = 1, t1/2 es independiente de [A]0

 Para una reacción aA + bB  Productos, con v = k [A]a [B]b

Si B esta en exceso, [B] puede considerarse constante durante la reacción,

v = k [B]β [A]a v = k‘ [A]a donde k' = k [B]β

- El orden con respecto a [B] se puede encontrar… Ejemplo:

Los pseudo órdenes se presentan generalmente en reacciones catalizadas

 Una regla aproximada para muchas reacciones en solución, cerca de

 Este comportamiento fue descrito por Svante Arrhenius en 1889 en base

Svante August Arrhenius

Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T.

La energía de activación para la reacción se obtiene de

 Una Ea pequeña significa que la reacción es rápida.

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