Corrosión Ams 1

Corrosión:
Fundamentos,
Pruebas y
Protección
ASM
INTERNACIONAL ®
La Compañía de
Información de
Materiales
Información sobre la publicación y colaboradores
Introducción
Corrosión: Fundamentos, Pruebas y Protección se publicó en 2003 como el Volumen 13A del Manual de ASM.
El volumen fue preparado bajo la dirección del Comité del Manual de la MAPE.
Editores de volúmenes
Los editores del volumen fueron Stephen D. Cramer y Bernard S. Covino, Jr.
Autores y colaboradores
Thomas A. Adler
Centro de Investigación de Albany, Departamento de Energía de EE. UU.
M.K. Adler Flitton
Laboratorio Nacional de Ingeniería y Medio Ambiente de Idaho
Vinod S. Agarwal
Comando de Sistemas Aéreos
Navales Tatyana N.
Andryushchenko Intel
Corporation
Peggy J. Arps
Universidad de California, Irvine
Denise Aylor
Centro Naval de Guerra de Superficie
Robert Baboian
Servicio de corrosión RB
Cristóbal C. Berndt
Universidad Estatal de Nueva York, Stony Brook
Marita L. Berndt
Laboratorio Nacional de Brookhaven
Bennett P. Boffardi
Bennett P. Boffardi y Asociados, Inc.
Stuart Bond
TWI Ltd.
Alan Bray
Consultoría de Investigación de Sistemas y Materiales
Michiel P.H. Brongers
CC Technologies Laboratories, Inc.
Craig L. Brooks
Procesos Analíticos/Soluciones de Ingeniería, Inc.
Rudolph G. Buchheit
Universidad Estatal de
Ohio Kenneth C. Cadien
Corporación Intel
Richard A. Chinn
Sean G. Corcoran,
Universidad Tecnológica
de Virginia, Bernard S.
Covino, Jr.
Bruce D. Craig
MetCorr
Stephen D. Cramer
Chester Dacres
Dacco Sciences Inc.
Marek Danielewski
Universidad de Ciencia y Tecnología AGH (Cracovia)
Guy Davis
Dacco Sciences Inc.
Sheldon Dean
Decano de Tecnología de
Corrosión Stephen C.
Dexter, Universidad de
Delaware David Dreisinger
Universidad de Columbia
Británica James C. Earthman
Universidad de California,
Irvine Peter Elliott
Consultoría de Corrosión y Materiales Inc.
E. Escalante
Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología (Jubilado)
Allen D. Feller
Corporación
Intel Paul B.
Fischer
Corporación
Intel Gerald
Frankel
La Universidad Estatal de Ohio
James Fritz
Recursos técnicos de marketing
Alejandro Gil
Universidad de Minería y Metalurgia (Cracovia)
William A. Glaeser
Battelle Columbus
Richard D. Granata
Universidad Atlántica de
Florida Zbigniew Grzesik
Hackeo de Harvey
Northrop Grumman Corp.
Harry R. Hanson
Ingeniero de la
Bahía Christopher
Hahin
Departamento de Transporte de Illinois
Robert H. Heidersbach
Dr. Rust, Inc.
Gordon Raw. Holcomb
Kyle T. Honeycutt
François Huet
Universidad Pierre y Marie Curie
Anthony E. Hughes
Organización de Investigación Científica e Industrial de la Commonwealth
Iwao Iwasaki,
Universidad de
Minnesota, Vijay K.
Jain
Instituto Indio de Tecnología
Barnie P. Jones
Departamento de Transporte de Oregón
Russell Jones
Laboratorios Battelle Pacific Northwest
Robert M. Kain
Consultor
Russell D. Kane
InterCorr International Incorporated
Farida Kasumzade
Progress Casting Group, Inc.
Robert G. Kelly
Universidad de Virginia
Robert J. Klassen
Real Colegio Militar de Canadá
Gerhardus H. Koch
David Kolman
Laboratorio Nacional de Los Álamos
Lorrie Krebs
Dacco Sciences Inc.
Jerome Kruger
Universidad Johns Hopkins
Kyei-Sing Kwong
Tom Langill
Asociación Americana de Galvanizadores
Ralph W. Leonard
GalvoCentro de
Información Brenda
J. Little
Laboratorio de Investigación Naval
Carl E. Locke, Jr.
Universidad de Kansas
Florian Mansfeld
Universidad del Sur de California
Philippe Marcus
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Richard Martin
Servicios químicos de BJ Unichem
Steven A. Matthes
Thomas B. Mills
Anne E. Miller
Corporación Intel,
Ted Mooney
Finishing.com. Inc.
Kevin M. Moore
Energetics, Inc.
James Moran
Centro Técnico de Alcoa
Makoto Nishimura
Oak (Nippon) Co., Ltd.
Paul M. Natishan
James Noel
Universidad de Western
Ontario Ricardo P. Nogueira,
Université Pierre et Marie
Curie, Bernard Normand
Kevin Ogle
Usinor
Investigador
Joe H. Payer
Universidad Case Western Reserve
Ignacio Perez
Navair
Bopinder S. Phull
Consultor
Jimmy D. Poindexter
Servicios químicos de BJ Unichem
Scott A. Prost-Domasky
Elie Protopopoff
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Robert A. Rapp
Vilupanur A. Ravi
Instituto Politécnico de California
James C. Rawers
Raúl B. Rebak
Laboratorio Nacional Lawrence Livermore
Izumi N. Reed
Wayne Reitz
Universidad Estatal de Dakota del Norte
Anne Robbins
Pierre R. Roberge
Real Colegio Militar de Canadá
John R. Scully
Universidad de Virginia
A.J. Sedriks
Oficina de Investigación Naval
A. Bud
Senkowski, KTA-
Tetor, Inc.Sadiq
Shah
Universidad del Oeste de Illinois
Bárbara Shaw
Universidad Estatal de Pensilvania
David Schiffler
Centro de Guerra de
Superficie Naval David W.
Shoesmith Universidad de
Ontario Occidental David C.
Silverman Argentum
Solutions, Inc.
Raymund Singleton
Singleton Corporation
Susan Smialowska
Jack Snodgrass
Centro Técnico de Alcoa
Narasi Sridhar
Instituto de Investigación del Suroeste
Kurt H. Stern
James Stott
CAPCIS Ltda.
Hideaki Takahashi
Universidad de
Hokkaido Hisasi
Takenouti
Kenneth B. Tator
KTA-Tator Inc.
Neil G. Thompson
Garth R. Tingey,
Jack Tinnea,
Tinnea Asociados,
Peter F. Tortorelli
Laboratorio Nacional de Oak Ridge
José H. Tylczak
Kunikali Vasanth
Centro Naval de Guerra de Superficie
Lucien Veleva
CINVESTAB-IPN
U. Paul Veeramani
Administración Federal de Carreteras
Marcos C. Williams
Laboratorio Nacional de Tecnología Energética, Departamento de Energía de EE. UU.
Charles F. Windisch
Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico
Michael Wolpers
Henkel KgaA
Ian Wright
Laboratorios Nacionales de Oak Ridge
Caso Yang
Te-Lin Yau
Consultoría Te-Lin Yau
Steven Y. Yu
3M
Małgorzata Ziomek-Moroz
Revisores
Robert S. Alwitt
Tecnologías Fronterizas, Inc.
David E. Germán
S.V. Babu
Clarkson
Universidad Sean
Brossia
Mónica M. Chauviere
Investigación e ingeniería de ExxonMobil
Lichun Leigh Chen
Soluciones de materiales de ingeniería
V.O. Chetty
Instituto Indio de Tecnología
T.C. Chevrot
TotalFinaElf
Gustavo Cragnolino
Jim Crum
Corporación de Metales Especiales
Craig V. Darragh
The Timken Company
Larry DeLashmit
Blair Rubber
Jim Divine
ChemMet, Ltd.
Barry Dugan
Corporación de Zinc de América
Henry E. Fairman
Consultores metalúrgicos de Cincinnati
Robert Frankenthal
Benjamin Fultz
Bechtel Corp.
Martin Gagne
Noranda, Inc.
Universidad
Edward Ghali
Laval Brian
Gleeson
Universidad Estatal de Iowa
Larry D. Pato
Evaluación e Ingeniería de Materiales Incorporada
Jeffrey A. Halcón
Krista Heidersbach
ChevronTexaco
Dennis D. Huffman
The Timken Company
Fred Ienna
Soluciones globales de Shell
Tom Jack
Centro de Investigación y Tecnología Nova
Dwight Janoff
FMC Technologies
Mark Jaworoski
Centro de Investigación de Tecnologías Unidas
Kent. L. Johnson
Sistemas de Ingeniería Incorporados
Joanne Jones-Meehan
Laboratorio de Investigación Naval de los EE. UU.
Dwaine L. Klarstrom
Haynes International Inc.
R. Comandantes
Universidad Estatal de Oklahoma
Paul J. Kovach
Servicios de Ingeniería de Estrés Incorporados
Virginia M. Universidad
Estatal de Oregón Donald
R. Lesuer
George J. Licina
Structural Integrity Assoc.
Eugene L. Liening
Dow Chemical Company
McIntyre R. Louthan
Centro Tecnológico de
Savannah River Kenneth
C. Ludema Universidad de
Michigan Stan P. Lynch
Laboratorio de Investigación Aeronáutica y Marítima (Australia)
Gregorio Makar
Westvaco
William L. Mankins
Servicios Metalúrgicos Incorporados
Ron E. Marrelli,
Conoco Phillips,
George
Matzkanin,
TRI/NTIAC
Stephen Maxwell
Microbiología Comercial
Gerald H. Meier
Universidad de Pittsburgh
Bert Moniz
DuPont Company,
Neville R. Moody,
Sandia
Corporation, John
J. Moore
Escuela de Minas de Colorado
Bill Mullins
Ejército de los EE. UU.
John No. Murray
Murray et al. Robert
M. O'Brien,
Universidad de
Oregón Tom
O'Keefe
Universidad de Missouri
(Rolla) Sankara
Papavinasam Canmet
Antoine Pourbaix
Cebelcor
Srinivasan Raghavan
Universidad de Arizona
Srikanth K. Raghunathan
Nanomat Incorporated
Robert A. Rapp
Universidad Estatal de Ohio
Anthony P. Reynolds
Universidad de Carolina del
Sur Joseph L. Rose
Universidad Estatal de Pensilvania
Brian J. Saldanha,
DuPont Company,
John R. Scully,
Universidad de
Virginia, Ken-ichi
Shimizu, Universidad
de Keio
John A. Shreifels,
Universidad George
Mason, Robert
Silberstein
Sistemas integrados de Northrop Grumman
Theresa C. Simpson
Bethlehem Steel Corp.
Ron Skabo
CH2M Colina
Karl P. Staudhammer
Jean Stockard,
Universidad de Oregón,
Glenn Stoner,
Universidad de Virginia,
James Strathman,
Universidad Estatal de
Portland
S.R. Taylor,
Universidad de
Virginia , Herman
Terryn
Vrije Universiteit Brussel
Wen-Ta Tsai
Universidad Nacional de Cheng Kung
Vilayanoor V. Viswanathan
Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico
J. von Fraunhofer
Universidad de
Maryland Robert
Woods Zaclon, Inc.
John F. Young
J.F. Young International Inc.
Gregory Ke Zhang
Teck Cominco Metals
Prefacio
ASM International se complace en publicar el Manual de ASM, Volumen 13A, Corrosión: Fundamentos,
Pruebas y Protección, el primer libro de una revisión de dos volúmenes del histórico Manual de Metales de
1987 , volumen de la 9ª Edición sobre corrosión. El Manual de la MAPE, Volumen 13A, ha sido
completamente revisado y actualizado para atender las necesidades de los miembros de la MAPE Internacional
y de la comunidad técnica mundial de información actualizada y completa sobre
principios de corrosión, técnicas de evaluación y métodos de protección. Los avances en la ciencia de los
materiales y las tecnologías de corrosión desde que se publicó el volumen de Corrosión de 1987 han
disminuido algunos de los costos y la degradación causados por la corrosión. Sin embargo, los sistemas en los
que confía la sociedad han aumentado en complejidad durante este tiempo, por lo que la corrosión puede tener
efectos de mayor alcance. La corrosión sigue siendo un problema multimillonario al que se enfrentan casi todos
los ingenieros de todas las industrias.
ASM International está en deuda con los copresidentes y editores de este manual, Stephen D. Cramer y Bernard
S. Covino, Jr., quien tuvo la visión y el impulso para emprender el enorme esfuerzo de actualizar y revisar el
volumen de Corrosión de 1987 . El Manual de la MAPE, Volumen 13A es el primer fruto de sus esfuerzos;
también están liderando el proyecto para completar el Manual de la MAPE, Volumen 13B, Corrosión:
Materiales, Ambientes e Industrias, cuya publicación está programada para el 2005. Los editores han hecho un
trabajo sobresaliente en la organización del proyecto, en la contratación de expertos de renombre para
supervisar las secciones y escribir o revisar artículos, y en la revisión de cada manuscrito. Estamos satisfechos
con su visión de reclutar autores de Canadá, México, Francia, Alemania, Reino Unido, Polonia, Japón, India y
Australia, así como de los Estados Unidos. Esta comunidad diversa de voluntarios, que comparten sus
conocimientos y experiencias, hacen de este volumen un verdadero esfuerzo internacional.
Agradecemos a los autores y revisores del volumen de Corrosión de 1987 , que en ese momento era el volumen
más grande y completo sobre un solo tema jamás publicado por ASM. Esta nueva edición se basa en ese
proyecto pionero. Gracias también al Comité del Manual de la MAPE por su supervisión y participación, y al
personal editorial de la MAPE por sus incansables esfuerzos.
Estamos especialmente agradecidos a los casi 200 autores y revisores que se enumeran en las siguientes
páginas. Su voluntad de invertir su tiempo y esfuerzo y de compartir sus conocimientos y experiencia
escribiendo, reescribiendo y revisando artículos ha hecho de este Manual una excelente fuente de información.
Donald R. Muzyka, Presidente de ASM International
Stanley C. Theobald, Director General, ASM International
Prefacio
El costo directo de la corrosión en los Estados Unidos se estimó en 276 mil millones de dólares anuales para
1998, o el 3,1% del producto interno bruto de los Estados Unidos de 1998 de 8,79 billones de dólares. De los
sectores industriales analizados, los servicios públicos y el transporte experimentaron los mayores costos. La
mayor inversión en estrategias de protección y control de la corrosión se realizó en recubrimientos orgánicos
protectores. Los costos indirectos de la corrosión, incluida la pérdida de productividad y los gastos generales e
impuestos relacionados con la corrosión, cuando se promediaron en los sectores industriales, fueron
aproximadamente iguales o mayores que los costos directos. En algunos casos fueron sustancialmente mayores.
Por ejemplo, se estimó que los costos indirectos de corrosión relacionados con la infraestructura de puentes de
EE. UU. eran más de 10 veces el costo directo de $ 8.3 mil millones de daños por corrosión de puentes.
Información adicional está disponible en el artículo "Costos directos de la corrosión en los Estados Unidos" en
este volumen.
ASM Handbook, Volume 13A, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, es el primer volumen de una
actualización, revisión y expansión de dos volúmenes de Corrosion, Volume 13 de la novena edición de Metals
Handbook, publicado en 1987. El segundo volumen, Manual de MAPE, Volumen 13B, Corrosión: Materiales,
Ambientes e Industrias, se publicará en 2005. El propósito de estos dos volúmenes es representar el estado
actual del conocimiento en el campo de la corrosión y proporcionar una perspectiva sobre las tendencias futuras
en el campo. Los metales siguen siendo el foco principal del Manual, pero los materiales no metálicos ocupan
una posición más prominente que refleja su uso amplio y efectivo para resolver problemas de corrosión. La
corrosión húmeda o acuosa sigue siendo el foco principal, pero la corrosión seca o gaseosa se discute más a
fondo, lo que refleja la creciente importancia de los procesos a temperaturas elevadas y altas.
El Manual de ASM, Volumen 13A reconoce la naturaleza global de la investigación y la práctica de la corrosión
y el nivel internacional de actividades e interacciones de corrosión necesarias para proporcionar soluciones
rentables, seguras y ambientalmente racionales a los problemas de materiales en entornos químicamente
agresivos. El veinte por ciento de los artículos del Volumen 13A no aparecieron en el Manual de 1987. Autores
de más de diez países han contribuido al Volumen 13A. El índice ha sido traducido al español, francés, ruso,
japonés y chino para que el Manual sea accesible a un público diverso. Las referencias extensas proporcionan
una hoja de ruta para la literatura sobre corrosión y se complementan con referencias seleccionadas que son una
fuente de información adicional. La tecnología de la información ha cambiado drásticamente desde 1987, y el
hecho más significativo ha sido el desarrollo de Internet como recurso de información. En respuesta, ASM
International ha puesto a disposición en la Web el contenido de este Manual y otros de la serie de Manuales de
ASM. Este manual también proporciona una lista, actualizada en el momento de la publicación, de fuentes de
datos significativas y de las principales organizaciones e instituciones nacionales, internacionales, académicas y
gubernamentales que son accesibles en la Web.
La corrosión se describe mediante leyes bien conocidas de la termodinámica, la cinética y la electroquímica.
Las muchas variables que influyen en el comportamiento de un material en su entorno pueden conducir a una
amplia y compleja gama de rendimientos, desde los benignos hasta los catastróficos. Comprender y evitar la
corrosión perjudicial es un esfuerzo interdisciplinario que requiere conocimientos de química, electroquímica,
materiales, ingeniería y estructuras. Todas las aplicaciones de materiales de ingeniería giran en torno al punto
de apoyo entre la degradación ambiental, de la cual la corrosión es un elemento importante, y el servicio o la
vida útil, con el costo determinando el punto de equilibrio. Los costos no se determinan en los confines de un
material y su entorno, sino en un panorama complejo definido por restricciones técnicas, económicas, sociales,
ambientales, de salud, de seguridad, legales y de consumo. Esto se ilustra con la experiencia de un ingeniero de
la Oficina de Agua de Portland, Oregón, que trabaja para dar paso a una nueva línea de tren ligero a lo largo de
las calles de la ciudad Ref 2:
... Se prevén conflictos constructivos..., pero el día a día de la construcción también altera el diseño original y el
esquema de control de la corrosión de las instalaciones existentes. A medida que se produce el desarrollo y las
empresas de servicios públicos se entretejen y se cruzan, los revestimientos se dañan, las tuberías se
cortocircuitan, los cables se cortan y las estaciones de prueba siempre parecen desaparecer... El trabajo tenía
que ser secuenciado y acelerado para minimizar la interferencia del tráfico... Los reguladores ambientales
estaban clasificando el pavimento como una cubierta diseñada para terrenos baldíos y otras áreas contaminadas.
Las empresas de servicios públicos respondieron caracterizando la calzada como una cremallera que se abre y
cierra constantemente porque construimos continuamente allí... Los métodos de control de la corrosión para
áreas urbanas deben diseñarse para su instalación y operación en un entorno congestionado que cambia
constantemente.
Este manual está organizado en seis secciones principales que abordan los fundamentos de la corrosión, las
pruebas y la protección. La primera sección, "Fundamentos de la corrosión", cubre la teoría de la corrosión
acuosa y gaseosa desde las perspectivas termodinámica y cinética. Presenta los principios de la electroquímica,
los mecanismos de los procesos de corrosión y los métodos para medir las tasas de corrosión en ambientes
acuosos, de sales fundidas, de metales líquidos y gaseosos. Introduce el modelado geoquímico como un medio
para caracterizar y comprender la corrosión en entornos complejos. Si bien la corrosión generalmente se asocia
con la degradación ambiental de un material, esta sección también describe las formas en que la corrosión se
utiliza con fines constructivos o beneficiosos.
La segunda sección, "Formas de corrosión", describe cómo reconocer los diferentes tipos de corrosión y las
fuerzas que influyen en ellos. Aborda la corrosión uniforme, la corrosión localizada, la corrosión influenciada
metalúrgicamente, la corrosión asistida mecánicamente, el agrietamiento inducido por el medio ambiente y la
corrosión influenciada microbiológicamente. La sección presenta los complejos procesos de interacciones
desgaste-corrosión que aceleran el deterioro del material a tasas mayores que las resultantes de los procesos de
desgaste o de los procesos de corrosión por sí solos.
La tercera sección, "Pruebas y evaluación de la corrosión", describe la planificación de las pruebas de
corrosión, la evaluación de los resultados de las pruebas, las pruebas de corrosión de laboratorio, las pruebas de
servicio simuladas y las técnicas en servicio para la detección y el monitoreo de daños. Concluye describiendo
métodos y prácticas estándar para evaluar las diversas formas de corrosión.
La cuarta sección, "Métodos de protección contra la corrosión", comienza discutiendo como línea de base la
resistencia a la corrosión de los materiales a granel. La Sección continúa con los métodos de protección contra
la corrosión, incluidos los tratamientos superficiales y los recubrimientos de conversión, los recubrimientos
cerámicos, de vidrio y óxido, los recubrimientos metálicos, los recubrimientos y revestimientos, los métodos
electroquímicos de control de la corrosión y los inhibidores de corrosión.
La quinta sección, "Diseño para el control y la prevención de la corrosión", continúa el tema de la cuarta
sección desde la perspectiva de la selección de materiales y el diseño de equipos. El control de la corrosión es
un proceso económico, así como un proceso técnico, y esta sección analiza los cálculos económicos de la
corrosión, el modelado predictivo de la vida útil de la estructura y una revisión de los costos de corrosión en los
Estados Unidos.
La sexta sección, "Herramientas para el corrosionista", cubre temas que son complementarios a los
fundamentos, las pruebas y la protección contra la corrosión. Es una nueva adición al Manual. Los temas
incluyen convenciones y definiciones en corrosión y oxidación, aplicaciones de instrumentos analíticos
modernos en corrosión, ciencia de materiales, estadística y fuentes de información y bases de datos.
Otros contenidos útiles del manual incluyen el "Glosario de términos", que contiene definiciones de corrosión,
electroquímica y términos de materiales comunes a la corrosión y definidos en la literatura de ISO, ASTM y
NACE International. La sección "Conversión de velocidad de corrosión" incluye conversiones tanto en forma
de nomograma como de tabla. La guía de conversión de métricas presenta factores de conversión para unidades
comunes e incluye SI
Prefijos. Por último, "Abreviaturas y símbolos" proporciona una clave para acrónimos, abreviaturas y símbolos
comunes.
Las seis secciones del Manual se dividen en varias subsecciones. Estas subsecciones fueron organizadas y
escritas bajo el liderazgo de las siguientes personas (enumeradas en orden alfabético):
Presidente Título de la subsección
Vinod S. Agarwal Técnicas en servicio para la detección y monitorización de
daños
Rudolph G. Buchheit Tratamientos superficiales y recubrimientos de conversión
Bernard S. Covino, Jr. Pruebas de corrosión en laboratorio
Bruce D. Craig Agrietamiento inducido por el medio ambiente
Stephen D. Cramer Pruebas de servicio simuladas
Recubrimientos metálicos
Inhibidores de corrosión
Herramientas para el corrosionista

Marek Danielewski Fundamentos de la corrosión gaseosa
Stephen C. Dexter Corrosión influenciada microbiológicamente
Peter Elliott Diseño para el control y la protección contra la corrosión
Gerald Frankel Corrosión influenciada metalúrgicamente
William A. Glaeser Degradación asistida mecánicamente
Russell D. Kane Corrosión uniforme
Carl E. Locke, Jr. Métodos de control electroquímico de la corrosión
Philippe Marcus Fundamentos de la termodinámica de la corrosión
Paul M. Natishon Resistencia a la corrosión de materiales a granel
Bopinder S. Phull Evaluación de formas de corrosión
Vilupanur A. Ravi Recubrimientos cerámicos, de vidrio y de óxido
Pierre R. Roberge Planificación de pruebas de corrosión y evaluación de
resultados
John R. Scully Fundamentos de la cinética de corrosión acuosa
Susan Smialowska Corrosión localizada
Kenneth B. Tator Revestimientos y revestimientos
Peter F. Tortorelli Fundamentos aplicados a entornos específicos
Ian Wright Degradación asistida mecánicamente
Margaret Ziomek-Moroz Fundamentos de la corrosión con fines constructivos
Estas personas talentosas y dedicadas dedicaron generosamente un tiempo considerable a la preparación de este
Manual. A ellos se unieron en este esfuerzo más de 120 autores que contribuyeron con su experiencia y
creatividad en una empresa colaborativa para escribir o revisar los artículos y más de 200 revisores y 5
traductores. Estos voluntarios se basaron en las contribuciones de autores y revisores anteriores del Manual que
proporcionaron la base sólida sobre la que descansa el presente Manual.
Para los artículos revisados de la edición anterior, la contribución de estos autores se reconoce al final de los
artículos. Este lugar de ninguna manera disminuye su contribución o nuestra gratitud. Los responsables de la
revisión actual llevan el nombre del título. La variación en la cantidad de revisión es amplia. Los muchos
artículos completamente nuevos no presentaban ningún desafío para la atribución, pero la asignación de crédito
justo a los artículos revisados era más problemática. La elección de presentar los nombres de los autores sin
comentarios o con el calificativo "Revisado por" es responsabilidad exclusiva del personal de la ASM.
Agradecemos a ASM International y al personal de ASM por su apoyo calificado y su valiosa experiencia en la
producción de este Manual. En particular, agradecemos a Charles Moosbrugger, Gayle Anton y Scott Henry por
su aliento, su diplomacia discreta y sus muchas discusiones, además de, debemos agregar, su paciencia
melancólica a medida que los plazos iban y venían. El Centro de Investigación de Albany, del Departamento de
Energía de los Estados Unidos, nos brindó apoyo y flexibilidad en nuestras asignaciones para participar en este
proyecto y estamos muy agradecidos. En particular, agradecemos a nuestros supervisores Jeffrey A. Hawk y
Cynthia P. Doğan, quienes fueron muy amables y generosos con su aliento durante todo el proyecto.
Cerramos con estas reflexivas palabras de T.R.B. (Tom) Watson, presidente de NACE International, 1964-65,
autor de Why Metals Corrode, y líder en corrosión. (Ref 3)
Los poderosos barcos en el océano sufren de corrosión severa.
Incluso los que se quedan en el muelle, se están convirtiendo
rápidamente en óxido. Por desgracia, ese apilamiento en el mar
es principalmente Fe2O3.
Y donde el océano se encuentra con la orilla, encontrarás que hay Fe3O4.
Porque cuando el viento es salado y racheado, las cosas se oxidan
terriblemente. Podemos medirlo, podemos probarlo, podemos detenerlo o
detenerlo;
Podemos rasparlo y pesarlo; podemos recubrirlo o rociarlo;
Podemos examinarlo y diseccionarlo; podemos protegerlo catódicamente.
Podemos levantarlo y dejarlo caer, pero Dios sabe que nunca lo
detendremos. Así que aquí está para oxidarse, sin duda; La mayoría
de nosotros nos moriríamos de hambre sin él.
Dicho esto, dados los principios termodinámicos, cinéticos y económicos que operan en nuestro mundo, la
corrosión no se detendrá. Este manual nos ayuda a mostrarnos cómo vivir con ella.
Stephen D. Cramer
Bernard S. Covino, Jr.
Departamento de Energía de EE. UU., Centro de Investigación de Albany
Referencias
1. G. H. Koch, M. P. H. Brongers, N. G. Thompson, Y. P. Virmani y J. H. Payer, Corrosion Cost and

Preventive Strategies in the United States, FHWA-RD-01–156, Administración Federal de Carreteras,
Departamento de Transporte de los Estados Unidos, Washington D.C., 773 págs., marzo de 2002.
2. Stu Greenberger, Servicios de agua subterránea – Abarrotados y complejos, Mater. Perform., vol. 41, Nº
7, julio de 2002, pág. 8.
3. "Rust's a Must", por T.R.B. Watson, poema reimpreso con permiso de Jean Watson; también reimpreso
en The Boatowner's Guide to Corrosion, por Everett Collier, Ragged Mountain Press, Camden ME,
2001. Un verso del poema fue modificado para los propósitos de esta publicación.
Funcionarios y fideicomisarios de ASM International (2002-2003)
Donald R. Música
Presidente y Fideicomisario
Corporación de Metales Especiales (retirada)
Robert C. Tucker, Jr.
Vicepresidente y
Fideicomisario de The
Tucker Group, LLC
Gordon H. Geiger
Ex Presidente Inmediato y
Fideicomisario de la Universidad de
Arizona
John W. Pridgeon
Tesorero
Allvac
Stanley C. Theobald
Secretaria y Directora General de
ASM International
Administradores
Reza Abbaschian,
Universidad de Florida ,
Kathleen B. Alexander
Rodney Raw. Boyer
Grupo de aviones comerciales Boeing
Sufrió Dinda
DaimlerChrysler Corporation
R.G. (Gill) Gilliland
Laboratorio Nacional de Oak Ridge
Andrew R. Nicoll
Sulzer Metco (US) Inc.
Richard D. Sisson, Jr.
Instituto Politécnico de
Worcester George F. Vander
Voort Buehler Ltd.
Lawrence C. Wagner
Instrumentos de Texas Inc.
Miembros del Comité del Manual de la MAPE (2002-2003)
Henry E. Fairman
(Presidente 2002–; Miembro 1993-)
Consultores metalúrgicos de
Cincinnati Jeffrey A. Hawk
(Vicepresidente 2002–; Miembro 1997–)
Departamento de Energía de EE. UU.
David E. German (2002-)
Departamento de Energía de EE. UU.
Bruce P. Bardes (1993-)
Consultores metalúrgicos de
Cincinnati Lichun Leigh Chen
(2002-) Soluciones de materiales de
ingeniería Craig V. Darragh (1989-
)
La empresa Timken
Larry D. Hanke (1994-)
Evaluación e Ingeniería de Materiales Inc.
Dennis D. Huffman (1982-)
The Timken Company
(retirado) Dwight Janoff
(1995-)
Corporación FMC
Kent L. Johnson (1999-)
Sistemas de ingeniería
Inc. Paul J. Kovach
(1995-)
Servicios de Ingeniería de Estrés Inc.
Donald R. Lesuer (1999–)
Huimin Liu (1999-)
Ford Motor Company
William L. Mankins (1989-)
Servicios metalúrgicos Inc.
Srikanth Raghunathan (1999- )
Nanomat Inc.
Karl P. Staudhammer (1997-)
Laboratorio Nacional de Los
Álamos Kenneth B. Tator
(1991-) KTA-Tator Inc.
George F. Vander Voort (1997- )
Buehler Ltd.
George A. Wildridge (2000-)
Borg Warner Morse Corporación TEC
Presidentes anteriores del Comité del Manual de la MAPE
R.J. Austin
(1992–1994) (Miembro 1984-)
Caso L.B.
(1931–1933) (Miembro 1927-1933)
T.D. Cooper
(1984–1986) (Miembro 1981-1986)
C.V. Darragh
(1999–2002) (Miembro 1989-)
E.O. Dixon
(1952–1954) (Miembro 1947-1955)
R.L. Dowdell
(1938–1939) (Miembro 1935-1939)
M.M. Gauthier
(1997–1998) (Miembro 1990-)
J.P. Gill
(1937) (Miembro 1934-1937)
J.D. Graham
(1966–1968) (Miembro 1961-1970)
J.F. Harper
(1923–1926) (Miembro 1923-1926)
C.H. Hurty, J.R.
(1934–1936) (Miembro 1930-1936)
D.D. Huffman
(1986–1990) (Miembro 1982-)
J.B. Johnson
(1948–1951) (Miembro 1944-1951)
L.J. Korb
(1983) (Miembro 1978-1983)
Cabeza R.W.E.
(1962–1963) (Miembro 1955-1958, 1960-1964)
G.V. Luerssen
(1943–1947) (Miembro 1942-1947)
G.N. Maniar
(1979–1980) (Miembro 1974-1980)
W.L. Mankins
(1994–1997) (Miembro 1989-)
J.L. McCall
(1982) (Miembro 1977-1982)
W.J. Merten
(1927–1930) (Miembro 1923-1933)
D.L. Olson
(1990–1992) (Miembro 1982-1988, 1989-1992)
N.A. Promisel
(1955–1961) (Miembro 1954-1963)
G.J. Shubat
(1973–1975) (Miembro 1966-1975)
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R. Ward
(1976–1978) (Miembro 1972-1978)
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editor del proyecto; Bonnie R. Sanders, Gerente de Producción; Gayle J. Anton, Asistente Editorial; Nancy
Hrivnak, Jill Kinson y Carol Polakowski, editoras de producción; y Kathryn Muldoon, asistente de producción.
La asistencia editorial estuvo a cargo de Elizabeth Marquard, Heather Lampman, Mary Jane Riddlebaugh y
Beverly Musgrove. El volumen fue preparado bajo la dirección de Scott D. Henry, Director Adjunto de
Publicaciones Técnicas y William W. Scott, Jr., Director de Publicaciones Técnicas.
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El Manual de ASM, Volumen 13A, Corrosión: Fundamentos, Pruebas y Protección, se convirtió en archivos
electrónicos en 2004. La conversión se basó en la primera impresión (2003). No se introdujeron cambios
sustantivos en el contenido del volumen, pero se hicieron algunas correcciones y aclaraciones menores según
fuera necesario. El personal de ASM International que supervisó la conversión del volumen a archivos
electrónicos fue Sally Fahrenholz-Mann, Sue Hess y Susan Cheek. La versión electrónica se preparó bajo la
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selección: aleaciones no ferrosas y materiales especiales, [etc.]—v.21. Composites
1. Metales: manuales, manuales, etc. 2. Trabajos en metal: manuales, manuales, etc. I. MAPE Internacional.
Comité de Manuales. II. Manual de Metales.
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Múltiples copias de reimpresiones de artículos individuales están disponibles en el Departamento Técnico de
ASM International.
P. Marcus, Introducción a los Fundamentos de la Corrosión, Corrosión: Fundamentos, Pruebas y Protección,

Vol 13A, Manual de la MAPE, ASM Internacional, 2003, págs. 3-4
Introducción a los fundamentos de la corrosión

Philippe Marcus, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Introducción
Los importantes desafíos técnicos y el alto costo directamente relacionado con la corrosión proporcionan
fuertes incentivos para que los ingenieros y otro personal técnico desarrollen una comprensión firme de las
bases fundamentales de la corrosión. La comprensión de los fundamentos de la corrosión es necesaria no solo
para identificar los mecanismos de corrosión (un logro significativo en sí mismo), sino también para prevenir la
corrosión mediante medios adecuados de protección contra la corrosión y para predecir el comportamiento de la
corrosión de los materiales metálicos en condiciones de servicio. Comprender los mecanismos de corrosión es
la clave para el desarrollo de un diseño basado en el conocimiento de aleaciones resistentes a la corrosión y
para la predicción del comportamiento a largo plazo de los materiales metálicos en ambientes corrosivos.
Por lo general, se distinguen dos áreas principales en la corrosión de metales y aleaciones. La primera área es
donde el metal o aleación está expuesto a un electrolito líquido, generalmente agua, y por lo tanto típicamente
llamado corrosión acuosa. La segunda área es donde se produce la corrosión en un ambiente gaseoso, a menudo
llamada oxidación, oxidación a alta temperatura o corrosión a alta temperatura, y aquí se denomina corrosión
gaseosa. Estas dos áreas han sido (y todavía se denominan a veces) corrosión húmeda y corrosión seca. Esta
distinción encuentra su origen (y su justificación) en algunas diferencias fundamentales en los mecanismos, en
particular la naturaleza electroquímica de las reacciones que ocurren en solución acuosa (o en un electrolito no
acuoso), en comparación con la formación de capas gruesas de óxido en el aire u otras atmósferas oxidantes, a
alta temperatura con procesos de transporte rápido por difusión en estado sólido a través de un óxido en
crecimiento. Sin embargo, no se debe exagerar la separación entre las dos áreas, porque también hay similitudes
y analogías, por ejemplo:
• Las etapas iniciales de la reacción implican la adsorción de especies químicas en la superficie del metal
que pueden describirse mediante la ecuación de Gibbs tanto para ambientes líquidos como gaseosos.
• Los fenómenos de nucleación y crecimiento de las capas de óxido y otros compuestos.
• El uso de técnicas analíticas de superficie
Los aspectos fundamentales de la corrosión acuosa y gaseosa se abordan en esta primera sección del Manual. La
corrosión de los materiales metálicos es generalmente perjudicial y debe prevenirse, pero si se comprende y
controla bien, también se puede utilizar de manera potente y constructiva para la producción electroquímica de
patrones finos en metal, así como en superficies semiconductoras. Estos fines constructivos también incluyen el
mecanizado electroquímico (hasta la micro o incluso la nanoescala), el pulido electroquímico y químico-
mecánico, y los ánodos para baterías y pilas de combustible. Estos temas también se abordan en esta sección.

Termodinámica:
En primer lugar, se analizan los aspectos termodinámicos de la corrosión, ya sea por corrosión acuosa o por
corrosión gaseosa. Este enfoque es lógico porque el objetivo de la termodinámica es examinar la fuerza
impulsora de la corrosión. La termodinámica establece el marco de lo que es posible y lo que no lo es. Predice
la dirección en la que pueden ocurrir los cambios del sistema. Las únicas reacciones que pueden tener lugar
espontáneamente son aquellas que reducirán la energía del sistema. Si los cálculos termodinámicos predicen
que una reacción no puede ocurrir, la reacción no ocurrirá. Sin embargo, la termodinámica no proporciona
ninguna información sobre la velocidad a la que se producirá una reacción; Esa es el área de la cinética.
La corrosión en solución acuosa es un proceso electroquímico en el que el metal que corroe es un electrodo en
contacto con un electrolito. Los procesos que tienen lugar en la superficie metálica son, por lo tanto, procesos
de electrodos, y dichos procesos deben definirse. También es necesario definir los potenciales de los electrodos
y la forma en que se pueden medir con electrodos de referencia. Estos puntos se tratan en tres artículos de esta
sección: "Procesos de electrodos", "Potenciales de electrodos" y "Mediciones de potencial con electrodos de
referencia".
Con estas nociones básicas definidas, es posible explicar el principio de los diagramas de potencial de pH (E-
pH) en el artículo "Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix)". Estos diagramas nos permiten visualizar de
forma práctica y sencilla los dominios de estabilidad de las especies químicas (fases sólidas y especies
disueltas) y conocer de un vistazo qué reacciones de corrosión pueden producirse en un determinado sistema
metal-solución. En el artículo sobre diagramas de pH potencial, también se presentan los diagramas para agua a
alta temperatura, así como una extensión del concepto a especies adsorbidas en superficies metálicas. El tema
más específico de la termodinámica de la corrosión en sales fundidas se trata en un artículo separado,
"Termodinámica de la corrosión por sales fundidas". La interesante contribución de la geoquímica en el
modelado de estados químicos estables en ambientes químicos complejos es considerada en el último artículo,
"Modelado Geoquímico", en este grupo de artículos sobre termodinámica de la corrosión.
No es superfluo volver a enfatizar el hecho de que la termodinámica solo puede ser un primer paso en la
investigación del comportamiento de la corrosión de un sistema de solución acuosa/metal dado. La
termodinámica proporciona la hoja de ruta. Con él, se conocen claramente los posibles destinos.
Cinética
Una vez comprendida la termodinámica, se hace necesario emprender otra tarea, a saber, examinar qué
reacciones, entre las permitidas por la termodinámica, ocurrirán y a qué velocidad. Este tema se aborda en un
grupo de artículos sobre los fundamentos de la cinética de la corrosión acuosa.
El primer artículo, "Cinética de la corrosión acuosa", examina las relaciones entre la corriente y el potencial
asociado a cada una de las dos o más reacciones electroquímicas que constituyen el sistema mixto característico
de la corrosión. Las curvas de potencial de corriente (I-E), el potencial de corrosión y la corriente de corrosión
forman la base del enfoque cinético. Aquí entran en juego las energías de activación de las reacciones. El
concepto de potencial mixto es esencial. La corrosión se produce si se produce una reacción anódica y catódica,
cada una de las cuales implica especies químicas que corresponden a un sistema de oxidación-reducción
diferente. Debido a esto, el potencial de corrosión no es un potencial de equilibrio, sino que se considera un
potencial mixto.
Sobre esta base, y sin olvidar el marco establecido por la termodinámica, los mecanismos de corrosión en
solución acuosa se discuten en el artículo "Mecanismos de reacción de corrosión acuosa". Se revisan los
últimos avances en esta área, logrados gracias a un intenso esfuerzo de investigación a nivel mundial.
Inevitablemente, las áreas en las que los mecanismos aún no están completamente dilucidados siguen existiendo
y justifican la investigación presente y futura.
La pasivación de metales y aleaciones, un fenómeno en el que se forma una fina capa protectora de óxido u
oxihidróxido en la superficie, es un aspecto importante de la corrosión tanto desde el punto de vista científico
como de ingeniería. Este fenómeno, discutido en el artículo "Pasividad" en esta Sección, es también un área en
la que en los últimos años se han hecho progresos. Los mecanismos de crecimiento de la película de óxido, la
composición química y los estados químicos, la estructura cristalográfica y las propiedades semiconductoras de
las películas pasivas ahora se comprenden mejor. Los conocimientos adquiridos permiten una predicción más
precisa del comportamiento a largo plazo de las películas pasivas y el diseño de capas pasivas cada vez más
resistentes a la corrosión. Es un área en la que la contribución del análisis químico y estructural de superficies
ha sido abrumadora.
Es interesante notar que la pasividad es un buen ejemplo de un caso en el que los diagramas de pH potencial
deben usarse con precaución. De hecho, mientras que los diagramas E-pH predicen bien la formación de óxidos
pasivos en el cobre, predicen la ausencia de película pasiva en solución ácida en metales como el níquel, el
hierro y el cromo, que de hecho están bien pasivados. Esto se debe a la muy baja velocidad de disolución de los
óxidos de estos metales a pH bajo. Gracias a la formación de películas pasivas ricas en óxido de cromo, la
pasivación de aleaciones que contienen cromo, ya sean aleaciones a base de níquel o a base de hierro (aceros
inoxidables), es una característica importante de las aleaciones altamente resistentes a la corrosión. Por último,
para definir las trayectorias críticas de reacción, se debe disponer de los métodos experimentales adecuados
para medir las tasas de corrosión. Estos métodos se presentan en el último artículo, "Métodos para determinar
las velocidades de reacción de corrosión acuosa", en el grupo de artículos sobre fundamentos de la cinética de
la corrosión.

Corrosión gaseosa
El siguiente grupo de artículos, sobre los fundamentos de la corrosión gaseosa (a menudo llamada oxidación en
un sentido amplio, en lugar del sentido estricto de la formación de un óxido), está organizado de manera similar
al grupo sobre corrosión acuosa. El grupo de artículos comienza con la "Introducción a los fundamentos de la
corrosión en gases", seguida de una revisión de la termodinámica en el artículo "Termodinámica de la corrosión
gaseosa". Aquí el entorno no es conductor, y los procesos iónicos tienen lugar sólo en la superficie metálica y
en los productos de corrosión. La termodinámica define y cuantifica la fuerza motriz de la reacción de
oxidación; es decir, la disminución del nivel de energía del metal. El equilibrio químico entre la fase gaseosa
(por ejemplo, oxígeno, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno) y los compuestos formados en la superficie del
metal (óxido o sulfuro en los ejemplos citados anteriormente) se puede representar mediante diagramas de la
presión parcial de formación frente a la temperatura. Tales diagramas, llamados diagramas de Ellingham, nos
permiten visualizar rápidamente los dominios de estabilidad de diferentes óxidos. También se han calculado
diagramas similares para los sulfuros.
La cinética de la corrosión gaseosa de metales y aleaciones y los mecanismos de oxidación se examinan en dos
artículos: "Cinética de los procesos de corrosión gaseosa" y "Mecanismos de corrosión gaseosa". Las diferentes
leyes de oxidación (es decir, el aumento de masa en función del tiempo) se presentan en detalle. Las capas de
óxido desarrolladas a alta temperatura son bastante gruesas (hasta varios micrómetros) en comparación con las
capas formadas a temperatura ambiente debido a las limitaciones cinéticas asociadas con la difusión en estado
sólido. Se discuten los mecanismos de difusión, en los que los defectos como las vacantes catiónicas y
aniónicas juegan un papel clave. También se tiene en cuenta el efecto de las impurezas. Las diferencias entre las
constantes de red del sustrato y el óxido conducen a la existencia de tensiones en la interfase y en el óxido.
Tales tensiones juegan un papel importante en las propiedades de las capas de óxido, y es importante
comprender cómo se generan. El papel de las dislocaciones también es un aspecto importante en la oxidación a
alta temperatura.
En algunas aplicaciones industriales, el ambiente corrosivo es complejo y los productos de corrosión no son
óxidos protectores. Los fenómenos relacionados con la corrosión por gases calientes y productos de combustión
se consideran en el artículo "Mecanismos de corrosión gaseosa".
Deben utilizarse métodos experimentales apropiados para medir la cinética de la oxidación seca. Dichos
métodos se describen en el último artículo, "Métodos para medir las tasas de corrosión gaseosa", en este grupo
de artículos sobre los fundamentos de la corrosión gaseosa.
La corrosión en entornos más específicos, como las sales fundidas (cuya termodinámica se ha abordado en un
artículo anterior) y los metales líquidos, se considera en el siguiente grupo de artículos. Las sales fundidas se
abordan en dos artículos, "Corrosión por sales fundidas" y "Corrosión por nitratos, nitritos y fluoruros
fundidos". Bajo ciertas condiciones, que se describen en el artículo "Corrosión por metales líquidos", el metal
líquido puede penetrar en los límites de grano del material metálico a velocidades que a veces son
espectaculares. Una consecuencia peligrosa es la fragilidad del metal.
Llegados a este punto, se ha dotado al lector de todas las bases fundamentales de termodinámica y cinética
necesarias para comprender los mecanismos de corrosión de metales en solución acuosa y los mecanismos de
oxidación a alta temperatura, incluyendo los métodos experimentales pertinentes.

Usos constructivos de la corrosión
Las reacciones electroquímicas fundamentales de la corrosión, en particular la disolución anódica, pueden

utilizarse, si se comprenden y controlan bien, de una manera muy poderosa para diseñar y fabricar patrones en
superficies metálicas. El artículo "Electrochemical Machining" describe el uso de tales reacciones para producir
arquitecturas de superficie a escalas de hasta el micrómetro y ahora acercándose a la escala nanométrica. El
artículo "Electropulido" revisa otro uso de la corrosión con fines constructivos, donde se utilizan reacciones
electroquímicas para producir superficies metálicas finamente pulidas mediante disolución controlada en un
electrolito apropiado. El pulido químico-mecánico, a menudo llamado planarización químico-mecánica (CMP)
se está desarrollando rápidamente bajo el impulso de importantes aplicaciones en la industria microelectrónica;
estos avances se describen en el artículo "Planarización químico-mecánica para semiconductores" en esta
sección. La combinación de la abrasión mecánica con la disolución de la superficie permite la rápida
planarización de estructuras complejas (por ejemplo, con interconexiones de cobre estrechas). Para que este
proceso sea eficiente y aplicable industrialmente, es necesario un muy buen control del ataque que tiene lugar
en el baño corrosivo y requiere un conocimiento detallado de los mecanismos de disolución y pasivación de las
superficies metálicas sometidas a CMP.
Hay otras áreas de importancia en las tecnologías clásicas y modernas que se basan, desde el punto de vista
mecanicista, en la corrosión controlada. Estos se describen en los artículos "Refinación electroquímica",
"Ánodos para baterías" y "Pilas de combustible", que son los artículos finales de esta sección del manual.

Conclusiones
Los aspectos fundamentales de la corrosión, discutidos en esta sección, son indispensables, no solo para
comprender los mecanismos, sino también para controlar la corrosión, diseñar medios apropiados de protección
contra la corrosión y poder predecir el comportamiento de corrosión a largo plazo de los materiales metálicos.
Los artículos de esta Sección han sido redactados por destacados científicos del mundo de la investigación
académica e industrial, y esta sección representa una importante revisión de los fundamentos de la corrosión.
Abre el camino a los artículos de las siguientes secciones sobre las diferentes formas de corrosión, incluida la
corrosión uniforme, la corrosión localizada y el agrietamiento por corrosión bajo tensión, sobre las pruebas y
evaluación de la corrosión y, finalmente, sobre los métodos de protección contra la corrosión.
P. Marcus, Introducción a los fundamentos de la termodinámica de la corrosión, Corrosión: fundamentos,

pruebas y protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 5
Introducción a los Fundamentos de la

Termodinámica de la Corrosión
Introducción
La fuerza motriz de la corrosión es la disminución de la energía asociada con la oxidación de un metal. La

termodinámica examina y cuantifica esta fuerza motriz. Predice si pueden o no ocurrir reacciones (es decir, si el
metal se corroerá o será estable). No predice a qué velocidad pueden ocurrir o ocurrirán estos cambios: esta es
el área de la cinética. Sin embargo, conocer a partir de la termodinámica qué reacciones son posibles es un paso
necesario en el intento de comprender, predecir y controlar la corrosión.
Introducción a los Fundamentos de la Termodinámica de la Corrosión
Reacciones electroquímicas
La corrosión de metales y aleaciones en ambientes acuosos u otros líquidos conductores de iones es casi
siempre de naturaleza electroquímica. Ocurre cuando dos o más reacciones electroquímicas tienen lugar en una
superficie metálica. Una de estas reacciones da como resultado el cambio del metal o algunos elementos de la
aleación metálica de un estado metálico a un estado no metálico. Los productos de la corrosión pueden ser
especies disueltas o productos sólidos de corrosión. Debido a que las reacciones electroquímicas están en el
origen de la corrosión, la superficie metálica corroída se considera un electrodo. El líquido conductor iónico es
el electrolito en el que tienen lugar las reacciones. Diferentes aspectos de estas reacciones se consideran en los
artículos "Procesos de electrodos", "Potenciales de electrodos" y "Mediciones de potencial con electrodos de
referencia" en esta sección:
• La estructura de la interfaz electrodo/electrolito: Hay una separación de cargas entre los electrones en
el metal y los iones en el electrolito, creando una doble capa cargada eléctricamente. Los iones de la
solución interactúan con las moléculas de agua. También puede producirse la adsorción de iones en la
superficie del electrodo.
• Transporte de especies químicas: Se realiza a través de la doble capa y en el electrolito por difusión.
• La diferencia de potencial a través de la interfaz electrodo/electrolito: Los potenciales de los electrodos
deben medirse para evaluar el comportamiento de corrosión de un metal (esto es cierto tanto para la
termodinámica como para la cinética de la corrosión). Las mediciones de potencial requieren el uso de
electrodos de referencia.
• Los procesos que gobiernan la corrosión: Son procesos de electrodos, que implican reacciones de
oxidación y reducción (o reacciones anódicas o catódicas). El sistema de corrosión no produce ninguna
carga neta y, por lo tanto, los electrones producidos por la oxidación electroquímica del metal (la
reacción anódica) deben ser consumidos por una reacción de reducción electroquímica (la reacción
catódica).
Los diagramas de potencial de pH (E-pH) (diagramas de Pourbaix), basados en la termodinámica de equilibrio

para sistemas metal-agua, muestran de un vistazo las regiones de estabilidad de las distintas fases que pueden
existir en el sistema. Su principio y su construcción se presentan en el artículo "Diagramas de potencial versus
pH (Pourbaix)" para sistemas binarios metal-agua y para sistemas ternarios metal-aditivo-agua. También se
discuten sus aplicaciones, así como sus limitaciones. Los diagramas E-pH son muy útiles como marco
termodinámico para la interpretación cinética, pero no proporcionan información sobre las tasas de corrosión.
La predicción del comportamiento de corrosión de los metales en soluciones acuosas a altas temperaturas
también es de considerable importancia para diferentes tecnologías (incluidos los sistemas de generación de
energía en general y los sistemas de energía nuclear en particular). Se presentan diagramas de pH potencial para
metales en agua a alta temperatura.
El principio de los diagramas E-pH se ha extendido al caso de especies adsorbidas en superficies metálicas en
agua. Mientras que los compuestos sólidos tratados en los diagramas clásicos son compuestos tridimensionales
(a granel) (por ejemplo, óxidos, hidróxidos, sulfuros), la formación de fases adsorbidas bidimensionales más
estables se ha considerado sólo recientemente. Debido a la gran energía de adsorción, las capas adsorbidas
pueden formarse en condiciones de pH E en las que los compuestos sólidos habituales son termodinámicamente
inestables, y estas capas adsorbidas pueden inducir cambios marcados en el comportamiento de corrosión de los
metales. El método de cálculo de los potenciales de equilibrio de las especies adsorbidas en la superficie de un
electrodo en agua se presenta, junto con ejemplos de aplicaciones, en una sección sobre diagramas de pH E para
especies adsorbidas.

Termodinámica de corrosión por sales fundidas
Las sales fundidas constituyen un entorno especial de importancia en una serie de tecnologías. No hay
disolvente análogo al agua en las sales fundidas. Se debe establecer una escala de potencial específica para cada
medio, como se describe en el artículo "Termodinámica de la corrosión por sales fundidas" en esta sección. Se
han construido diagramas de equilibrio, análogos a los diagramas E-pH para soluciones acuosas. En estos
diagramas, el potencial de equilibrio, E, se representa en función de la actividad del óxido en la masa fundida,
expresada como pO2- = -log O2-. Aquí se trata la termodinámica de las celdas electroquímicas de sales
fundidas.

Modelación Geoquímica
El artículo "Modelado geoquímico" analiza el software de modelado que ha sido desarrollado por geoquímicos
para describir el estado químico de ambientes locales, con aplicaciones interesantes e importantes en corrosión.
Estos incluyen el almacenamiento de desechos nucleares, la corrosión atmosférica que involucra efectos
ambientales en la estabilidad del producto de corrosión y la corrosión en sistemas acuosos elevados y de alta
temperatura.
Procesos de electrodos
Revisado por E. Protopopoff y P. Marcus, Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, CNRS, Ecole Nationale
Supérieure de Chimie de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Introducción
Las REACCIONES ELECTROQUÍMICAS O DE ELECTRODOS son reacciones que ocurren con la

transferencia de carga entre reactivos neutros o iónicos y un material conductor, llamado electrodo, que actúa
como una fuente de electrones o un sumidero de electrones (Ref 1). Las reacciones electroquímicas implican
cambios en la valencia; es decir, oxidación o reducción de los elementos que reaccionan. La oxidación y la
reducción se definen comúnmente de la siguiente manera. La oxidación es la eliminación de electrones de
átomos o grupos de átomos, lo que resulta en un aumento en la valencia, y la reducción es la adición de
electrones a átomos o grupos de átomos, lo que resulta en una disminución en la valencia (Ref 2).
Referencias citadas en esta sección
1. J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, y M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer

Academic/Plenum Publishers, Nueva York, 2000
2. L. Pauling, Química General, W.H. Freeman, 1964, p 338-360
Revisado por E. Protopopoff y P. Marcus, Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, CNRS, Ecole Nationale Supérieure de Chimie
de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Reacciones de electrodos
Debido a que las reacciones electroquímicas ocurren en una celda electroquímica con reacciones de oxidación
que ocurren en un electrodo y reacciones de reducción que ocurren en el otro electrodo, a menudo se definen
como reacciones catódicas o reacciones anódicas. Por definición, las reacciones catódicas son aquellos tipos de
reacciones que dan lugar a una reducción, tales como:
M2+(aq) + 2e- → M(s) (Ec 1)
Las reacciones anódicas son aquellos tipos de reacciones que dan lugar a la oxidación, tales como:
m(s) → m2+(a) + 2i- (Ec 2)
Debido a la producción de electrones durante la oxidación y el consumo de electrones durante la reducción, la
oxidación y la reducción son eventos acoplados. Si no existe la capacidad de almacenar grandes cantidades de
electrones, los procesos equivalentes de oxidación y reducción ocurrirán juntos durante el curso de las
reacciones electroquímicas normales. Las especies oxidadas proporcionan los electrones para las especies
reducidas.
El campo eléctrico cerca del electrodo
Los ejemplos mencionados anteriormente, al igual que muchas situaciones de corrosión acuosa, implican la
reacción de especies metálicas acuosas en la superficie de un electrodo metálico. La interfaz metal-solución
acuosa es compleja, al igual que el mecanismo por el cual las reacciones tienen lugar a través de la interfaz.
Debido a que las reacciones de reducción-oxidación involucran especies iónicas en el electrolito que reaccionan
en o cerca de la superficie del metal, la superficie del electrodo se carga en relación con la solución y las
reacciones están asociadas con potenciales de electrodo específicos.
La interfaz cargada da como resultado un campo eléctrico que se extiende a la solución y tiene un efecto
dramático. Una solución que contiene agua como disolvente primario se ve afectada por el campo eléctrico
cerca del metal debido a su estructura. El agua es polar y se puede visualizar como moléculas dipolares que
tienen un lado positivo (átomos de hidrógeno) y un lado negativo (átomos de oxígeno). En el campo eléctrico
causado por la interfaz cargada, las moléculas de agua actúan como pequeños dipolos y se alinean en la
dirección del campo eléctrico.
Solvatación de iones
Los iones que están presentes en la solución se cargan debido a la pérdida o ganancia de electrones. Los iones
cargados positivamente (cationes) y los iones cargados negativamente (aniones) también tienen un campo
eléctrico asociado. Las moléculas de disolvente (agua) actúan como pequeños dipolos; Por lo tanto, también
son atraídos por los iones cargados y se alinean en el campo eléctrico establecido por la carga del ion. Debido a
que el campo eléctrico es más fuerte cerca del ion, algunas moléculas de agua residen muy cerca de una especie
iónica en solución. La atracción es lo suficientemente grande como para que estas moléculas de agua viajen con
el ion a medida que se mueve a través del solvente. Las moléculas de agua estrechamente unidas se denominan
la vaina de agua primaria del ion. El campo eléctrico es más débil a distancias fuera de la vaina de agua
primaria, pero aún perturba las moléculas de agua polares a medida que el ion pasa a través de la solución. Las
moléculas de agua que se alteran a medida que pasa el ion, pero que no se mueven con el ion, generalmente se
denominan envoltura de agua secundaria. La Figura 1 muestra una representación de las moléculas de
disolvente primario y secundario para un catión en agua. Debido a su tamaño más pequeño en relación con los
aniones, los cationes tienen un campo eléctrico más fuerte cerca del ion y hay más moléculas de agua asociadas
en su vaina de agua primaria. Los aniones tienen pocas moléculas de agua primarias, si es que tienen alguna.
Una descripción detallada de la hidratación de iones en solución se da en la Ref 1.
Fig. 1 Esquema de las moléculas de disolvente primario y secundario alrededor de un catión en agua
Los iones y las moléculas polares de agua son atraídos por la interfaz metal-solución acuosa de un electrodo
debido al fuerte campo eléctrico en esta región. Las moléculas de agua forman una primera fila en la superficie
del metal. Esta fila de moléculas de agua limita la distancia a la que los iones hidratados pueden acercarse a la
interfaz. La Figura 2 muestra un diagrama esquemático de una interfaz cargada y las ubicaciones de los cationes
en la superficie. Además, las moléculas de agua primarias asociadas con las especies iónicas limitan la distancia
a la que pueden acercarse los cationes. Por lo tanto, el plano de carga positiva que contiene los cationes más
cercanos a una superficie cargada negativamente se encuentra a una distancia fija del metal. Este plano de carga
se conoce como el plano exterior de Helmholtz (OHP).
Fig. 2 Esquema de una interfaz cargada y de la ubicación de los cationes en la superficie del electrodo.
OHP, avión exterior de Helmholtz
La región de la interfaz con separación de carga (Fig. 3) se denomina doble capa eléctrica y se puede
representar como un condensador cargado (Ref. 1). La caída de potencial a través de la interfaz también se
simplifica a menudo como un cambio lineal en el potencial desde la superficie metálica hasta el OHP.
Fig. 3 La doble capa eléctrica simplificada en una interfaz de solución metal-acuosa y un condensador
equivalente. OHP, avión exterior de Helmholtz
El equivalente eléctrico de una interfaz metal-solución acuosa en la que no se producen reacciones con
transferencia de electrones en un amplio rango de potenciales es un condensador simple (Fig. 3). De este modo,
el electrodo es idealmente polarizable. Es el caso del mercurio en electrolitos poco reactivos (Ref 1). Los
metales nobles como el platino o el oro se comportan como electrodos polarizables ideales dentro de un rango
limitado de potencial.
Sin embargo, en la mayoría de los metales, especialmente en los corroibles, se producen reacciones con
transferencia de electrones a través de la interfaz (reacciones electroquímicas), lo que conduce a corrientes de
transferencia de carga o corriente farádica. La interfaz es una barrera para la transferencia de electrones desde o
hacia el metal; Esto puede estar representado por una resistencia llamada resistencia de transferencia de carga.
Esta resistencia no es una simple resistencia óhmica, porque varía con el potencial del electrodo. Es constante
solo en un rango de potencial limitado. El circuito eléctrico equivalente a una interfaz metal-electrolito con
transferencia de carga es, por lo tanto, una combinación paralela de una capacitancia de doble capa (CDL) y una
resistencia de transferencia de carga (RCT) (Fig. 4) (Ref. 1). Hay que tener en cuenta que se trata del
equivalente eléctrico de una interfaz muy sencilla; por ejemplo, el circuito equivalente a un electrodo cubierto
por una película de óxido es más complicado (Ref 1).
Fig. 4 Circuito eléctrico equivalente a una interfaz metal-electrolito que muestra la capacitancia de doble
capa (CDL) en paralelo con la resistencia de transferencia de carga (RCT). RE es la resistencia óhmica
del electrolito (Ref 1).
Si no hubiera dificultad en la transferencia de electrones a través de la interfaz, la única resistencia al flujo de

electrones sería la difusión de especies acuosas hacia y desde el electrodo. El electrodo sería entonces
idealmente no polarizable, y su potencial no cambiaría hasta que la solución fuera deficiente en aceptores y/o
donantes de electrones. Esta propiedad se busca para los electrodos de referencia (consulte el artículo de esta
sección, "Mediciones de potencial con electrodos de referencia").
Sin embargo, cuando se trata de la cinética de las reacciones electroquímicas (véase el artículo "Cinética de la
corrosión acuosa" en este volumen), la interfaz metal-electrolito representa una barrera de energía que debe
superarse. Por lo tanto, las reacciones en la interfaz a menudo están dominadas por procesos activados, y el
control de la activación por polarización juega un papel importante en la cinética electroquímica. Una clave en
el control de la corrosión consiste en minimizar la cinética de la reacción anódica, es decir, la disolución del
metal, o la cinética de las reacciones catódicas.
Referencia citada en esta sección

Reconocimiento
Este artículo ha sido adaptado del artículo de Charles A. Natalie, Procesos de electrodos, corrosión, Vol 13,
Manual de ASM (anteriormente 9ª ed. Metals Handbook), ASM International, 1987, págs. 18-19.
Referencias

E. Protopopoff y P. Marcus, Potenciales de electrodos, corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A,
Manual de ASM, ASM International, 2003, p 8–12
Potenciales de electrodos
E. Protopopoff y P. Marcus, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Introducción
UNA DE LAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES de la interfaz electrificada entre el electrodo y el

electrolito en la corrosión acuosa de metales es la existencia de una diferencia de potencial a través de la doble
capa, lo que conduce a la definición del potencial del electrodo. El potencial del electrodo es uno de los
parámetros más importantes tanto en la termodinámica como en la cinética de la corrosión. Los fundamentos de
los potenciales de electrodo se discuten en este artículo. Ejemplos de los cálculos del potencial en equilibrio se
dan en el artículo "Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix)" en esta sección del volumen.
Termodinámica de Equilibrios Químicos
El objetivo de la termodinámica química es desarrollar un tratamiento matemático de los equilibrios químicos y

las fuerzas impulsoras detrás de las reacciones químicas. El objetivo es catalogar datos cuantitativos relativos a
equilibrios conocidos que luego puedan utilizarse para predecir otros equilibrios.
La fuerza impulsora de las reacciones químicas a presión constante es el cambio de energía libre de Gibbs, que
se ha expresado en los tratamientos termodinámicos como el equilibrio entre los efectos del cambio de energía
(entalpía) y el cambio de entropía. La entropía de un sistema está relacionada con el número de formas en que
las partículas microscópicas pueden distribuirse entre los estados accesibles para ellas. La entalpía (H), la
entropía (S) y la energía libre (G) son funciones de estado termodinámico (Ref 1, 2).
Energía libre y potencial químico. La energía libre de Gibbs (G) es el resultado de su entalpía (H) y su factor
entrópico (TS): G = H - TS, donde T es la temperatura absoluta (en Kelvin) (Ref 2). La energía libre molar
parcial para una sustancia A es igual a , donde nA y ni son el número de moles de
A y cualquier otro constituyente i y P es la presión. Por lo general, se denomina potencial químico (μA) y
depende no solo de la fórmula química de las especies involucradas, sino también de su actividad (aA)
(concentración corregida, ver al final de esta sección):
(Ec 1)
donde R es la constante del gas (8,3143 J/K · mol), y es el potencial químico estándar de A; es decir, el
potencial químico de A en un estado seleccionado arbitrariamente. Si A es una sustancia condensada pura, aA
es igual a la unidad; si A es una especie en solución, aA es igual al producto de la concentración de A
(generalmente molalidad mA en número de moles de A por kilogramo de disolvente) por un coeficiente de
actividad (γA) que representa la desviación del comportamiento ideal.
El estado estándar para una sustancia gaseosa es la sustancia bajo una presión tal que su fugacidad es de 1 bar
(0,1 MPa), para la mayoría de los gases una presión de ~1 atm. El estado estándar para una sustancia
condensada es la sustancia pura a la temperatura dada (T) y bajo presión (P). El estado estándar para una
especie disuelta es la solución ideal hipotética de la especie con molalidad unitaria (mol/kg) en T y P. Esto
depende de la temperatura y, en el caso de una sustancia condensada, también de la presión (esta dependencia
es pequeña y suele descuidarse para presiones no muy alejadas de 1 bar). La convención habitual es asignar el
valor 0 a los potenciales químicos de los elementos en su forma estable y estado estándar a 25 °C (77 °F), por
ejemplo, H2 y O2 gaseosos puros a fugacidad igual a 1 bar, protones solvatados a la unidad de actividad. Por lo
tanto, el potencial químico estándar de una sustancia es igual a su energía libre estándar de formación de Gibbs
a partir de sus elementos a 25 °C (77 °F) bajo una presión de 1 bar.
Ley de Equilibrios Químicos. Considere la siguiente reacción química:
SnRR ↔ SnPP (Ec 2)
donde R y P designan los reactivos y productos, respectivamente, y νR y νP son los coeficientes
estequiométricos asociados.
El cambio de energía libre de Gibbs molar para esta reacción es:
ΔRG = SNPμP -SNRμR (Ec 3)
donde μP y μR son los potenciales químicos de los productos y reactivos, respectivamente. Si los potenciales
químicos se expresan como en la Ec 1, se obtiene:
(Ec 4)
donde R es la constante de gas, Π es el símbolo para multiplicar una serie de términos, aP y aR son las
actividades de los productos y reactivos, respectivamente, y ΔRG0 es el cambio de energía libre estándar para la
reacción:
(Ec 5)
Cuando la reacción está en equilibrio termodinámico (no hay tendencia a que la reacción proceda hacia adelante
o hacia atrás), se ha demostrado que su cambio de energía libre de Gibbs molar (ΔRG) es igual a cero (Ref 2).
Entonces, a partir de la Ec. 4 se obtiene la clásica ley del equilibrio:
(Ec 6)
donde Keq es la constante de equilibrio para la reacción a la temperatura T:
(Ección 7)
Los potenciales químicos estándar, o energías libres de formación, de un gran número de compuestos han sido
catalogados para varias temperaturas. Las fuentes de datos típicas se enumeran como Referencias
seleccionadas. Esto permite la predicción de los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio
para reacciones en una amplia gama de condiciones.
1. J.M. Smith y H.C. Van Hess, Introducción a la Termodinámica de la Ingeniería Química, McGraw-
Hill, 1975, p 159-162
2. K. Denbigh, Principios de equilibrio químico, 2ª ed., Cambridge Press, 1981, p 133-186
Reacciones en solución acuosa
Reacciones celulares galvánicas. Si se coloca una tira de metal en agua, algunos átomos de metal se oxidarán en
iones hidratados (solvatados). Debido a los electrones que permanecen en el metal (llamado electrodo), los
iones metálicos cargados positivamente permanecerán muy cerca de la tira de metal cargada negativamente en
una doble capa, donde existe un gradiente de potencial muy alto, como se describe en el artículo "Procesos de
electrodos" en este volumen. Por lo tanto, existirá una diferencia de potencial entre el metal y la solución. Esta
diferencia de potencial no es medible, pero es posible medir la diferencia de potencial entre este sistema y otro
sistema de iones metálicos. Si un electrodo de zinc colocado en una solución de iones de zinc se conecta a
través de un circuito eléctrico que incluye un voltímetro a un electrodo de cobre colocado en una solución de
iones de cobre (Fig. 1), se medirá una diferencia de potencial positiva entre el electrodo de cobre y el electrodo
de zinc. Esto es evidencia de que el cobre es un metal más noble que el zinc y tiene menor tendencia a oxidarse.
Esto se puede comprobar directamente mediante la reacción química en la Ec 8; Si el zinc se pone en una
solución que contiene iones de cobre, el zinc se disolverá, mientras que el cobre se depositará de sus iones en el
zinc. Esta reacción de desplazamiento de metales se debe a la reacción de oxidación-reducción entre el zinc
metálico y los iones de cobre:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (Ec 8)
Fig. 1 Célula electroquímica típica (a) utilizada para estudiar el cambio de energía libre que acompaña a
las reacciones electroquímicas o de corrosión. En este ejemplo, la celda contiene electrodos de cobre y
zinc en equilibrio, con sus iones separados por una membrana porosa para mitigar la mezcla. Para
simplificar, la concentración de iones metálicos se mantiene en la unidad de actividad; Es decir, cada
solución contiene aproximadamente 1 mol de ion metálico por litro. Las reacciones de los electrodos de
cobre y zinc en cada media celda se dan en las Ec 9 y 10. Sin embargo, en equilibrio, la disolución y
deposición del metal ocurren en cada electrodo a velocidades iguales (r1 = r2), como se muestra en (b),
que ilustra que los átomos de cobre se oxidan a iones cúpricos y, en otras áreas, los iones cúpricos se
reducen a cobre metálico. Fuente: Ref 3
Esta reacción tiene lugar espontáneamente, porque el cambio de energía libre estándar asociado a ella (ΔRG0 =
+ − − ) es negativo. El zinc metálico reaccionará con los iones de cobre casi hasta el
final; la reacción se detendrá solo cuando la concentración de iones de cobre sea muy pequeña y tal que se
alcance el equilibrio, con δrG = δrG0 + RT ln = 0. Si se intenta el procedimiento inverso, es
decir, el cobre metálico colocado en una solución que contiene iones de zinc, debido a que está asociado con un
cambio de energía libre estándar fuertemente positivo, la reacción ocurrirá solo en una medida muy pequeña, y
la reacción se detendrá cuando se haya producido una cierta concentración muy pequeña de iones de cobre, de
modo que se alcance el equilibrio.
La misma reacción puede estudiarse en una célula electroquímica, como la que se muestra y describe en la Fig.
1 (a). Un circuito eléctrico une un electrodo de cobre en una solución de sulfato de cobre a un electrodo de zinc
en una solución de sulfato de zinc. Si la ruta de conducción externa está cerrada, la reacción de oxidación-
reducción en la Ec 8 tendrá lugar, pero bajo la forma de dos reacciones de transferencia de electrones separadas
espacialmente que ocurren cada una en un electrodo, que son:
• Una reacción de oxidación-disolución que implica la extracción de electrones de los átomos metálicos
externos para formar iones metálicos en el electrodo de zinc, llamado ánodo:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (Ec 9)
• Una reacción de reducción-deposición que implica la adición de electrones a los iones metálicos para
formar átomos metálicos depositados en el electrodo de cobre, llamado cátodo:
CO2+ (AQ) + 2e- → Cu(s) (Ec 10)

Los electrones fluirán desde el ánodo de zinc donde se producen hasta el cátodo de cobre donde se consumen;
las dos semirreacciones en la Ec 9 y 10 se combinan naturalmente en la celda electroquímica para formar la
reacción de oxidación-reducción de la Ec 8, denominada reacción de la celda química. Se denominan
reacciones electroquímicas, de electrodos o de media celda. El requisito para escribir la ecuación de la reacción
general mediante la combinación de las reacciones de oxidación y reducción de media celda es que se produzca
o consuma el mismo número de electrones en cada electrodo. En equilibrio, ΔRG = 0, el flujo de electrones se
detiene, y las reacciones de oxidación y reducción ocurren en cada electrodo con velocidades iguales, como se
muestra esquemáticamente en la Fig. 1 (b) para el caso de disolución y deposición de cobre.
Las celdas electroquímicas en las que las reacciones de los electrodos tienen lugar espontáneamente y dan lugar
a un flujo de electrones se denominan celdas galvánicas. La energía química producida por la reacción celular
durante la transformación de reactivos con alta energía libre total en productos con baja energía libre total se
puede convertir a través del flujo de electrones en energía eléctrica. Este principio se utiliza en baterías y pilas
de combustible. El circuito externo se puede reemplazar con una fuente de alimentación de corriente continua
(CC), que obligará a los electrones a ir en una dirección opuesta a la que tienden a ir naturalmente y hará que la
reacción celular proceda en la dirección inversa para crear sustancias químicas con alta energía libre general.
Este proceso convierte la electricidad en energía química y se utiliza en celdas electrolíticas o en la carga de
baterías.
Reacciones de corrosión. Los dos tipos de procesos celulares descritos anteriormente son de interés cuando se
trata de corrosión. Las reacciones de corrosión son similares a las celdas galvánicas, ya que los dos electrodos
son partes diferentes del metal. La disolución anódica tiene lugar en ciertas zonas de la superficie de un metal y
está acoplada a reacciones catódicas que tienen lugar en otras zonas. El cortocircuito proporcionado por el
metal conductor conduce a una disolución continua del metal. Sin embargo, la aplicación de potenciales
externos, como en las celdas electrolíticas, se puede utilizar para proteger los metales (consulte el artículo
"Protección catódica" en este volumen).
Mientras que la disolución anódica involucra solo la fase metálica, la reacción de reducción (reacción catódica)
involucra al medio ambiente. En la corrosión metálica de los sistemas acuosos se encuentran varias reacciones
catódicas diferentes (que consumen electrones). Los más comunes son:
• Reducción de protones (en medios ácidos):
2h+(aq) + 2a- → h2
• Reducción de agua (en medios neutros o básicos):
2h2w(l) + 2y- → h2 + 2wah-(aq)
• Reducción del oxígeno disuelto:

• Reducción de iones metálicos:
m3+(aq) + a- → m2+(aq)
• Deposición de metales:
M2+(aq) + 2e- → M
La reducción de protones en medios ácidos es muy común, y la reducción de oxígeno también se encuentra a
menudo, porque las soluciones acuosas en contacto con el aire contienen cantidades significativas de oxígeno
disuelto. La reducción de iones metálicos y la deposición de metales son menos comunes y se encuentran con
mayor frecuencia en las corrientes de procesos químicos (Ref 4).
3. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 3ª ed., McGraw-Hill, 1986, p 448
4. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 2ª ed., McGraw-Hill, 1978, p 251-303
Termodinámica de Equilibrios Electroquímicos
La fuerza electromotriz de las celdas galvánicas. Considere las siguientes dos reacciones simples de media
celda: oxidación en el electrodo 1:
c1R1 → b1O1 + Ne- (Ec 11)
y reducción en el electrodo 2:
b2O2 + Ne- → c2R2 (Ec 12)
donde Ri representa una especie reducida; Oi es una especie oxidada; y bi, ci son coeficientes estequiométricos, y
n
es un número entero.
Se supone que la reacción espontánea de la célula galvánica es la siguiente:
b2O2 + c1R1 → b1O1 + c2R2 (Ec 13)
Si la resistencia entre los electrodos de la celda galvánica se hace muy alta, de modo que fluye muy poca
corriente, siendo el grado de reacción lo suficientemente pequeño como para no cambiar las actividades de los
reactivos y productos, la diferencia de potencial entre los dos electrodos permanece constante y es el voltaje
máximo de la celda, llamado fuerza electromotriz (fem) de la celda. La energía eléctrica producida es entonces
máxima e igual para la transformación de 1 mol de reactivos al valor absoluto de la energía libre molar de la
reacción química de la célula:
|ΔRG| ≈ Carga pasada × Diferencia de potencial
Por el contrario, si la reacción de la célula es impulsada por una fuente externa de energía eléctrica para ir en
contra de su tendencia espontánea (como en una célula electrolítica o de carga), |ΔRG| es la energía mínima
requerida para impulsar la reacción hacia atrás. En condiciones ideales termodinámicamente reversibles, donde
se permite que las corrientes infinitesimales fluyan en una u otra dirección, la reacción celular está en equilibrio
y la igualdad perfecta se mantiene. Una propiedad digna de mención es que, cualquiera que sea la dirección de
la reacción de la célula, la polaridad de cada electrodo permanece inalterada (ver Fig. 1a, Ref 5). Si la reacción
de la célula, como está escrito en la Ec 13, procede espontáneamente, los electrones fluyen hacia un circuito
externo desde el electrodo 1 donde se producen los electrones (Ec 11) hasta el electrodo 2 donde se consumen
los electrones (Ec 12). El electrodo 2 es un cátodo y su polaridad es positiva. El electrodo 1 es un ánodo y su
polaridad es negativa. Por el contrario, si la reacción de la celda es impulsada hacia atrás por una fuente de
energía eléctrica externa, los electrones se ven obligados a fluir en la dirección opuesta (del electrodo 2 al 1), y
las semirreacciones 1 y 2 se invierten, por lo que el electrodo 1 se convierte en un cátodo y el electrodo 2 se
convierte en un ánodo, pero las polaridades de los dos los electrodos no se modifican. Por lo tanto, la magnitud
y el signo del voltaje de la celda en equilibrio (fem) dependen solo del par de semirreacciones involucradas.
Desde la convención termodinámica, el cambio de energía libre de una reacción celular espontánea, que libera
energía, es negativo. Si la fem es el potencial del electrodo 2 menos el potencial del electrodo 1 (ΔE = E2 - E1),
y si ΔRG designa la energía libre de la reacción celular escrita en el sentido de la Ec 13, es decir, la reducción en
el electrodo 2 (Ec 12) y la oxidación en el electrodo 1 (Ec 11), la relación entre ΔRG y ΔE es:
ΔRG = -nFδE (Ec 14)
donde n es el número de electrones intercambiados en ambas semirreacciones, y F es la constante de Faraday

(96.487 culombios) igual a la carga de 1 mol de electrones.
Usando las ecuaciones 3 y 4, la ecuación 14 puede reescribirse como:
(Ec 15)
En comparación con un equilibrio químico en el que, a una temperatura dada, la relación es

igual a una constante Keq (Ec 6), la célula electroquímica en equilibrio es un sistema con un grado más de
libertad, porque la relación de actividades o la fem de la célula pueden imponerle.
Si la reacción celular ocurre en condiciones en las que los reactivos y productos están en sus estados estándar,
la ecuación se convierte en:
(Ec 16)
donde ΔE0 es la fem de celda
estándar.
La escala de potencial de hidrógeno. El potencial absoluto de un electrodo, o incluso la diferencia de potencial
entre un electrodo metálico y la solución circundante, no se puede determinar experimentalmente. Solo es
posible medir el voltaje a través de una celda electroquímica, es decir, la diferencia de potencial entre dos
cables idénticos conectados a dos electrodos. Se puede definir una escala de potencial midiendo todos los
potenciales de los electrodos con respecto a un electrodo de potencial constante, llamado electrodo de
referencia. El electrodo de referencia elegido arbitrariamente para establecer una escala de potencial universal
es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Consiste en un electrodo de platino platinizado (alambre o lámina)
sumergido en una solución acuosa de actividad unitaria de protones, saturada con gas hidrógeno a una
fugacidad de 1 bar. La reacción de media célula es el equilibrio:
H+(aq) + e- H2(g) (Ec 17)
El SHE posee las ventajas de alcanzar su potencial de equilibrio de forma rápida y reproducible y mantenerlo
muy estable en el tiempo (véase la comparación con otros electrodos de referencia en el artículo "Mediciones
de potencial con electrodos de referencia" en este volumen). A partir de la convención, el potencial de SHE se
toma como cero. El potencial de cualquier electrodo se puede determinar con respecto a esta referencia cero y
se denomina potencial del electrodo en la escala de hidrógeno estándar, denotada E(SHE).
El Convenio de Signos Potenciales (Convenio de Reducción). Antes de establecer tablas de potenciales estándar
para varios electrodos en la escala de hidrógeno estándar, es necesario fijar la convención para el signo de un
valor de potencial estándar (E0). El potencial de cualquier electrodo se expresa con respecto al SHE mediante la
construcción (real o virtualmente) de una celda en la que el otro electrodo es un SHE. Considere una reacción
típica de media célula con un par de oxidación-reducción (O/R), donde O representa las especies oxidadas y son
las especies reducidas. La celda se representa como:
Pt, H2(g)(f = 1 bar) |H+(aq)(un = 1) || O/R (Ec 18)
Dependiendo de la posición del electrodo O/R en la escala de hidrógeno, la reacción espontánea de un solo
electrodo o media celda procederá en una dirección u otra: Oxidación R: cR → bO + ne- combinado con
reducción de protones: H+(aq) + e- → H2(g); o, Reducción de O: bO + ne- → cR combinado con oxidación de
hidrógeno: H2(g) → H+(aq) + e-.
Por ejemplo, el acoplamiento del par de oxidación/reducción Fe2+/Fe con el par H+/H2 provoca la oxidación
espontánea del hierro (la energía libre de la reacción celular es negativa, el electrodo Fe2+/Fe es
negativo).
La situación es completamente diferente con un sistema Cu2+/Cu. Si se combina con el par H+/H2, el
La reducción de iones de cobre es espontánea ( , negativa; , positivo, la polaridad del electrodo

de Cu2+/Cu es positiva). La diferencia entre estos dos pares metálicos en la dirección de la reacción espontánea
con respecto al par de hidrógeno debe estar representada por un signo. Este signo permitirá catalogar los
potenciales de celda a partir de valores de electrodo individuales y, por lo tanto, calcular las fem de celda. Se
demostró previamente que la polaridad de cada electrodo en una celda electroquímica es invariante,
independientemente de si las reacciones del electrodo proceden en la dirección espontánea o inversa. La
convención más significativa es asignar al potencial del electrodo O/R el mismo signo que su polaridad
observada experimentalmente en la celda que conecta este electrodo con el SHE (Ec 18). El potencial del par
O/R en la escala estándar de hidrógeno, en voltios, denotado EO/R(SHE), es por lo tanto igual al voltaje de la
celda medido como el potencial del electrodo O/R menos el potencial del SHE (cero por convención). Cuando
el electrodo O/R está en equilibrio, toda la celda también está en equilibrio, y el potencial del electrodo de
equilibrio frente a SHE se puede obtener aplicando la Ec 14 a esta celda en particular:
ΔGRED = -nFEO/R(ELLA) (Ec 19)
donde ΔGRED es el cambio de energía libre molar de la reacción equilibrada de reducción de la especie oxidada
O por H2(g):
(Ec 20)
Entonces:
(Ec 21)
Este potencial de equilibrio, llamado potencial reversible, es el potencial del electrodo medido bajo corriente
cero (potencial de reposo) cuando se produce el equilibrio electroquímico entre O y R en la interfaz electrodo-
electrolito.
En la reunión de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) celebrada en Estocolmo en 1953,
se decidió que las reacciones de media célula deberían escribirse convencionalmente en la dirección de
reducción:
Bo + Ne- ↔ Cr (Ec 22)
y los potenciales de equilibrio correspondientes referidos al SHE obtenidos de la relación en la Ec 21. La
reacción, tal como está escrita en la Ec 22, representa implícitamente la reacción química general en la Ec 20;
El potencial de equilibrio del electrodo se escribe convenientemente como:
(Ec 23)
donde es el potencial químico estándar o la energía libre de Gibbs de un electrón convencional, igual a
. Se puede comprobar que:

(Ec 24)
La convención de la IUPAC selecciona la reducción como la dirección convencional para escribir
reacciones electroquímicas. Esto, por supuesto, no es necesariamente la dirección espontánea de una
reacción, por lo que el cambio de energía libre de Gibbs correspondiente puede ser positivo y el
potencial negativo. Como resultado de esta convención de reducción, el potencial del electrodo de
Fe2+/Fe tiene un signo negativo y el de Cu2+/Cu un signo positivo. Un signo negativo indica una
tendencia a la corrosión en presencia de iones H+; es decir, los cationes metálicos tienen una mayor
tendencia a existir en solución acuosa que los protones. Un signo positivo indica, por el contrario, que el
protón es más estable que los cationes metálicos. Cabe señalar que hubo otra convención, llamada
convención americana, donde la ecuación ΔG = -nFE se aplica a las reacciones escritas en la dirección
de oxidación. Esto conduce a signos opuestos para todos los pares de oxidación/reducción. La ventaja de
la convención IUPAC, ahora utilizada en todo el mundo, es que los signos de potencial del electrodo
corresponden a las polaridades reales medidas cuando el electrodo del interés está conectado al electrodo
estándar H+/H2 y, por lo tanto, se fijan para un par O/R dado, ya sea que se considere la reducción o la
oxidación.
La ecuación de Nernst. Si los potenciales químicos en la Ec 23 se desarrollan utilizando la Ec 1, se
obtiene la siguiente expresión del equilibrio o potencial reversible para la reacción de media célula,
conocida como la ecuación de Nernst:
(Ec 25)
donde aO y aR son las actividades de las especies oxidadas y reducidas, respectivamente, y es el

potencial de electrodo patrón referido al SHE, correspondiente a la unidad de actividad de ambas
especies:
(Ec 26)
La ecuación 25 muestra que el potencial de equilibrio aumenta con la relación entre las actividades de la
forma oxidada y la forma reducida.
Referencia citada en esta sección
Potenciales celulares y la serie de fuerzas electromotrices
Los potenciales de equilibrio estándar medidos a 25 °C (77 °F) en relación con el SHE para varios electrodos de
iones metálicos se pueden tabular en una serie, llamada serie emf, que se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1 Serie de potenciales de electrodo estándar (fuerzas electromotrices)
Véase también (Fig. 2), que muestra un esquema de una celda electroquímica utilizada para determinar la
diferencia de potencial de los electrodos de zinc frente a SHE.
Reacción de Potencial estándar a 25 °C (77 °F), voltios frente a
electrodos SHE
Au3+ + 3e- → Au 1.50
Pd2+ + 2e → Pd
-
0.987
Hg2+ + 2e → Hg
-
0.854
Ag+ + e- → Ag 0.800
+ 2e- → 2Hg 0.789
Cu+ + e- → Cu 0.521
Cu2+ + 2e- → Cu 0.337
2H+ + 2e- → H2 0.000 (Referencia)
Pb2+ + 2e- → Pb -0.126
Sn2+ + 2e- → Sn -0.136
Ni2+ + 2e → Ni
-
-0.250
Co2+ + 2e → Co
-
-0.277
T1+ + e- → T1 -0.336
In3+ + 3e → In
-
-0.342
Cd2+ + 2e- → Cd -0.403
Fe2+ + 2e → Fe
-
-0.440
Ga3+ + 3e → Ga
-
-0.53
Cr3+ + 3e- → Cr -0.74
Cr2+ + 2e → Cr
-
-0.91
Zn2+ + 2e → Zn
-
-0.763
Mn2+ + 2e- → Mn -1.18
Zr4+ + 4e- → Zr -1.53
Ti2+ + 2e- → Ti -1.63
Al3+ + 3e → Al
-
-1.66
Hf4+ + 4e → Hf
-
-1.70
U3+ + 3e- → U -1.80
Ae2+ + 2e → Ser
-
-1.85
Mg2+ + 2e → mg -2.37
-
Na+ + e- → Na -2.71
Ca2+ + 2e → Ca
-
-2.87
K+ + e → K
-
-2.93
Li+ + e- → Li -3.05
Por ejemplo, el potencial de electrodo estándar para el zinc, cuyo valor aceptado es de -0,763 V/SHE (Tabla
1), se obtiene midiendo la fem de una celda hecha de un SHE y un electrodo de zinc en una solución de
sales de zinc de actividad unitaria (Fig. 2). Como se describió anteriormente, la fem es una medida del
potencial máximo que existe en l
a celda galvánica cuando fluye corriente cero entre el electrodo y el SHE.
Fig. 2 Célula electroquímica que contiene un electrodo de zinc patrón y un electrodo de hidrógeno
estándar (SHE) (fugacidad de H2 = 1 bar). La medición de la tensión de la célula da el potencial de
equilibrio estándar del par Zn2+/Zn frente a SHE.
Este procedimiento se puede repetir intercambiando el electrodo de zinc con cualquier otro metal, y el
electrolito circundante por una solución de iones metálicos, con el fin de obtener la serie de potenciales
de media celda estándar enumerados en la Tabla
1. La posición de un metal en particular en la serie emf da una indicación de la tendencia del metal a
oxidarse. Cuanto más alto está el metal en la escala de potencial, más noble es y resistente a la
oxidación; cuanto más bajo en la escala que sea, más fácilmente se oxidará. Los metales enumerados en
la Tabla 1 debajo del par H+/H2 (SHE) se oxidan fácilmente y reducen los protones en H2 (g), mientras
que los metales enumerados por encima del SHE tienen sus iones metálicos reducidos a metal en H2 (g).
Sin embargo, se debe tener cuidado al predecir el comportamiento de un metal a partir de los datos de la
Tabla 1, ya que se dan para condiciones estándar, generalmente no cercanas a las condiciones reales de
corrosión. Los cambios en la concentración (es decir, la actividad) o la temperatura cambiarán los
potenciales de los electrodos de acuerdo con la Ec 25. La comparación entre los potenciales estándar de
las semiceldas de la Tabla 1 se utiliza para predecir la capacidad de los metales para reducir otros iones
metálicos de la solución. Por ejemplo, consideremos la célula de Daniell, constituida de la siguiente
manera:
(Ec 27)
El potencial del par Cu2+/Cu es mayor que el potencial del par Zn2+/Zn. Si los electrodos se acoplan en
una celda galvánica, los electrones fluirán desde el electrodo de zinc, que produce electrones a través de
la reacción de oxidación, a través del circuito externo hasta el electrodo de cobre, que consume
electrones a través de la reacción de reducción. La fem estándar calculada para esta celda es ΔE0 =
E0(Cu+2/Cu) - E0(Zn+2/Zn) = +0,337 - (- 0,763) = +1,100 V/SHE. Entonces, la energía libre estándar
para la reacción celular es (Ec 16) ΔRG0 = -2FδE0 = -212,3 kJ/mol. Su signo indica que existe una
tendencia natural de los átomos de zinc a reducir los iones cúpricos y oxidarse en Zn2+ (Ec 8).
Es importante tener en cuenta que los potenciales de equilibrio calculados son para una condición muy
específica (estado estándar) y pueden no aplicarse a un entorno de corrosión específico; Además, hay
magnitudes termodinámicas que no tienen en cuenta los factores que pueden limitar una reacción, como
la cinética lenta o la protección de las capas de productos de corrosión. Se dispone de series de campos
electromagnéticos más completas (Ref. 6, 7) y potenciales en otros entornos (Ref. 8).
6. A.J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, Potenciales estándar en soluciones acuosas, Marcel Dekker, 1985
7. W.M. Latimer, Potenciales de oxidación, Prentice-Hall, 1964
8. F.L. La Que, Manual de Corrosión, H.H. Uhlig, Ed., John Wiley & Sons, 1948, p 416
Reconocimiento
Partes de este artículo han sido adaptadas de C.A. Natalie, Electrode Potentials, Corrosion, Vol 13,
Metals Handbook, 9ª ed., ASM International, 1987, p 19-21.
E. Protopopoff y P. Marcus, Potenciales de electrodos, corrosión: fundamentos, pruebas y protección,

Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 8–12
Referencias
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3. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 3ª ed., McGraw-Hill, 1986, p 448
4. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 2ª ed., McGraw-Hill, 1978, p 251-303
6. A.J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, Potenciales estándar en soluciones acuosas, Marcel Dekker, 1985
7. W.M. Latimer, Potenciales de oxidación, Prentice-Hall, 1964
8. F.L. La Que, Manual de Corrosión, H.H. Uhlig, Ed., John Wiley & Sons, 1948, p 416
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• D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, y
R.L. Nuttall, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol 11 (Suplemento 2), 1982
E. Protopopoff y P. Marcus, Mediciones de potencial con electrodos de referencia, corrosión: fundamentos,
pruebas y protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 13–-16
Mediciones de potencial con electrodos de referencia

E. Protopopoff, Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, CNRS, y P. Marcus, Ecole Nationale Supérieure de
Chimie de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Introducción
La MEDICIÓN DEL POTENCIAL DEL ELECTRODO es un aspecto importante de los estudios de corrosión
y la prevención de la corrosión. Se incluye en cualquier determinación de la velocidad de corrosión de metales
y aleaciones en diversos entornos y en el control del potencial en protección catódica y anódica. El potencial de
un electrodo solo se puede determinar midiendo el voltaje en una celda electroquímica entre este electrodo y un
electrodo de potencial constante, llamado electrodo de referencia. Muchos errores y problemas pueden evitarse
mediante una cuidadosa selección del mejor electrodo de referencia para un caso específico y mediante el
conocimiento de los principios electroquímicos que controlan las mediciones de potencial para obtener
mediciones significativas. Un electrodo de referencia, una vez seleccionado, debe ser utilizado adecuadamente,
teniendo en cuenta la estabilidad de su potencial y el problema de la caída óhmica (IR). Hay muchos electrodos
de referencia diferentes disponibles, y otros pueden ser diseñados por los propios usuarios para situaciones
particulares. Cada electrodo tiene su valor de potencial de reposo característico, que se utiliza para convertir los
valores de potencial medidos con respecto a esta referencia en valores expresados con respecto a otras
referencias. En particular, la conversión de los potenciales desde o hacia la escala de hidrógeno se requiere con
frecuencia para el uso de diagramas de potencial pH, que se discuten en el artículo "Diagramas de potencial
versus pH (Pourbaix)" en esta sección del volumen.

E. Protopopoff, Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, CNRS, y P. Marcus, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris,
Université Pierre et Marie Curie
El dispositivo de tres electrodos
Cuando un sistema está en reposo y no fluye una corriente significativa, el uso de otro electrodo como
referencia es suficiente para medir el potencial del electrodo de prueba (o de trabajo) frente al potencial de
referencia. Cuando una corriente fluye espontáneamente en una celda galvánica o se impone a una celda
electrolítica, las reacciones en ambos electrodos no están en equilibrio y, en consecuencia, hay un
sobrepotencial en cada uno de ellos. La diferencia de potencial medida entre los dos electrodos incluye entonces
el valor de las dos sobrepotencias, y no es posible determinar el potencial del electrodo de prueba. Para obtener
este valor, se debe utilizar un tercer electrodo, el auxiliar o contraelectrodo (Fig. 1). En esta disposición, la
corriente fluye solo entre el electrodo de prueba y el auxiliar. Un voltímetro de alta impedancia colocado entre
los electrodos de prueba y de referencia evita cualquier flujo de corriente significativo a través del electrodo de
referencia, que luego muestra un sobrepotencial insignificante y permanece muy cerca de su potencial de
reposo. La mayoría de los electrodos de referencia pueden dañarse por el flujo de corriente. El potencial del
electrodo de prueba y sus cambios bajo el flujo de corriente eléctrica se pueden medir con respecto a un
potencial de referencia fijo. El sistema de tres electrodos se utiliza ampliamente en la medición de potencial de
laboratorio y de campo.
Fig. 1 Dispositivo de tres electrodos. V, voltímetro

Características de selección de electrodos
Un buen electrodo de referencia debe alcanzar su potencial rápidamente, ser reproducible y permanecer estable
con el tiempo. Debe tener una interfaz de solución metálica prácticamente no polarizable; es decir, su potencial
no debe desviarse significativamente del valor de equilibrio al pasar una pequeña corriente a través de la
interfaz. Debe minimizarse el potencial de unión entre los electrolitos de los electrodos de referencia y de
prueba. Estos criterios se detallan a continuación.
Potencial estable y reproducible. Los electrodos utilizados como referencia deben alcanzar rápidamente un
potencial estable y reproducible que esté libre de fluctuaciones significativas. Para obtener estas características,
es ventajoso, siempre que sea posible, utilizar electrodos reversibles, que se pueden fabricar fácilmente.
El electrodo de referencia elegido arbitrariamente para establecer una escala de potencial universal es el
electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Consiste en un alambre o lámina de platino platinizado o negro
sumergido en una solución acuosa de actividad unitaria de protones saturados con gas hidrógeno a una
fugacidad de una barra (14,5 psia). La reacción de media célula es H+(aq) + e- ↔ H2(g). También se puede
utilizar como referencia cualquier electrodo de hidrógeno reversible no estándar con actividad H+ bien
controlada y fugacidad de H2. El potencial de equilibrio (Eeq) de un electrodo de hidrógeno reversible no
estándar frente al SHE es, a partir de la ecuación de Nernst (Ec 25 del artículo "Potenciales de electrodo" en
esta sección del volumen):
(Ec 1)
donde R es la constante del gas, 1 negro.
Si bien el electrodo de hidrógeno es la referencia fundamental, tiene ciertas desventajas en condiciones

reales: el electrolito debe prepararse con una actividad de protones conocida con precisión; el gas
hidrógeno debe purificarse, en particular a partir del oxígeno; Además, el electrodo de platino debe
replatinizarse con frecuencia, ya que se "envenena" fácilmente por la adsorción de impurezas presentes
en la solución, lo que impide el establecimiento del potencial de equilibrio. Por estas razones, las
mediciones prácticas de corrosión no suelen realizarse con el SHE, sino con electrodos de referencia
secundarios que son más fáciles de construir y manipular, menos sensibles a las impurezas y cuyo
potencial es muy estable y conocido con respecto al SHE (Ref 1).
Los electrodos de referencia más simples son los electrodos de iones metálicos (Mz+/M), también
llamados electrodos metálicos del primer tipo. El electrodo de sulfato de cobre-cobre (CuSO4/Cu) es un
excelente ejemplo de un buen electrodo reversible y se utiliza ampliamente como electrodo de referencia
en el campo de la corrosión. Se puede hacer fácilmente sumergiendo un alambre de cobre en un tubo de
vidrio lleno de una solución acuosa de CuSO4 y terminado por un tapón poroso (para permitir la
conducción iónica con el electrolito de la celda), como se muestra en la Fig. 2.
Fig. 2 Esquema de un electrodo de referencia de cobre/sulfato de cobre
Este electrodo es reversible, porque una pequeña corriente catódica produce la reacción de reducción (Cu2+ +
2e- → Cu), mientras que una corriente anódica provoca la reacción de oxidación (Cu → Cu2+ + 2e-). El cobre
es un metal seminoble y no se disuelve anódicamente en una solución de protones. En el caso del electrodo de
CuSO4/Cu, el potencial de reposo es igual al potencial de equilibrio que se puede calcular a partir de la
ecuación de Nernst:
(Ec 2)
donde el potencial estándar = +0,337 V frente a SHE (ver Tabla 1 en el artículo "Potenciales de
electrodos" en este volumen), y es la actividad de Cu2+ en la solución acuosa. Si una solución de cobre
de se utiliza una concentración de 1,00 mol/L (donde < 1), el potencial de equilibrio del electrodo de
CuSO4/Cu toma el valor de +0,310 V frente a SHE a 25 °C (77 °F). Este electrodo reversible bien definido es
fiable y fácil de construir.
Otro electrodo común de iones metálicos es el electrodo de plata (Ag+/Ag). La ecuación de Nernst aplicada a la
reacción de media célula Ag+ + e-Ag ↔ da:
(Ec 3)
donde el potencial estándar = 0,800 V frente a SHE.

Los electrodos metálicos del segundo tipo (también llamados electrodos de referencia secundarios) son
electrodos similares en los que la actividad determinante del potencial del ion metálico, , en solución se
controla poniendo el metal M en contacto con un compuesto M escasamente soluble (sal, óxido, hidróxido), a
su vez en contacto con la solución. Entonces
está determinado por el producto de solubilidad de la sal y la actividad del anión.
Por ejemplo, si el cloruro de plata (AgCl), solo ligeramente soluble en agua, está presente en la superficie de la
plata, entonces se mantiene el siguiente equilibrio:
AGCL ↔ AgPlus Plus CL- (Ec 4)
La ley de masa de equilibrio da el producto de solubilidad como = Ks(AgCl). Expresando a
partir de esta relación y colocándola en la Ec 3 se obtiene la siguiente expresión del potencial de equilibrio del
Ag+, Cl-
Media célula /AgCl/Ag:
(Ec 5)
correspondiente al equilibrio global de electrodos:

AgCl + e- ↔ Ag + Cl- (Ec 6)
El potencial estándar de este electrodo reversible de cloruro de plata-plata (Ag/Cl) es =
+ ln Ks(AgCl). A 25 °C, (77 °F), porque = 0,800 V/SHE y Ks(AgCl) = 1,78 · 10-10,
= +0,222 V/SHE (Ref 2). A partir de la Ec 5, el potencial de este tipo de electrodo de

referencia depende de la actividad del anión en solución (Cl- aquí), y esta actividad se controla mediante la
adición de una sal soluble de este anión (KCl). Si se utiliza una solución de KCl de concentración de 1,00
mol/L (donde < 1), el potencial de equilibrio del electrodo AgCl/Ag toma el valor +0,237 V/SHE a 25 °C
(77 °F). En una solución saturada de KCl (donde > 1), es +0,198 V/SHE (Ref 2).
La Figura 3 muestra un electrodo típico de Ag-AgCl. El recubrimiento de AgCl se realiza mediante anodización
del alambre de plata en una solución que contiene cloruro. Este electrodo se ensambla fácilmente y se puede
colocar directamente en la celda electroquímica. Bastante similares son el Pb/PbSO4 y el Ag-Ag2O (Ref 1, 2).
Fig. 3 Esquema de los electrodos de referencia de cloruro de plata-plata y calomel. Fuente: Ref 12
El electrodo secundario de referencia más utilizado es el electrodo de calomel (Hg-Hg2Cl2). La sal

escasamente soluble es, en este caso, calomel (Hg2Cl2) que flota en forma de pasta sobre una gota de mercurio
líquido y que, en contacto con una solución de KCl, se disocia ligeramente en iones y cl-. Utilizando el
mismo método que para el electrodo Ag-AgCl, se obtiene la siguiente relación:
(Ección 7)
correspondiente al equilibrio global de electrodos:

Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl- (Ec 8)
La Figura 3 muestra un electrodo de calomelano típico. Un cable de platino conecta el electrodo al resto del
circuito. Los electrodos de calomel más usuales se preparan con soluciones de KCl a una molaridad unitaria de
Cl- (electrodo de calomel normal o NCE) o electrodo de calomel saturado o (SCE). A 25 °C (77 °F),
= 0,268 V/SHE, ENCE = 0,281 V y ESCE = 0,242 V/SHE (Ref 2). El SCE tiene la ventaja de ser el más fácil
de preparar. Sin embargo, debido a la dependencia de la alta temperatura de la solubilidad del KCl, su potencial
varía notablemente con la temperatura (~1 mV/°C en comparación con 0,1 mV/°C para el NCE) (Ref 2), por lo
que su uso hace obligatorio el monitoreo preciso de la temperatura del experimento. Además, al usar un
electrodo de calomelano, se debe tener cuidado de que solo pasen corrientes muy bajas a través de la interfaz,
porque puede formarse HgO, lo que estropea irreversiblemente el electrodo.
Electrodos de referencia similares para mediciones en soluciones acuosas son el electrodo de sulfato mercuroso (
, ) en una solución de sulfato de potasio y el electrodo de óxido de mercurio (Hg2+, OH-

/HgO/Hg) en una solución de hidróxido de sodio. Sus potenciales a 25 °C (77 °F) se pueden encontrar en la
literatura (Ref 1, 2).
Todos estos electrodos secundarios de referencia son reversibles. En algunos casos prácticos, se utilizan
electrodos no reversibles como el grafito. Aunque no son tan buenos, su estabilidad potencial en un entorno
particular se considera suficiente para ciertas aplicaciones. En la selección de los electrodos de referencia,
también hay que tener en cuenta su durabilidad y precio.
Baja polarizabilidad. Un buen electrodo de referencia debe tener una interfaz metal-solución prácticamente no
polarizable; es decir, su potencial no debe desviarse significativamente del valor de equilibrio al pasar a través
de él una pequeña corriente (incluso minimizada en el dispositivo de tres electrodos, Fig. 1), porque la
polarización del electrodo introduce un error en la medición del potencial. La respuesta de potencial frente a
densidad de corriente de un buen electrodo de referencia, llamada curva de polarización, debe ser lo más plana
posible.
Considere que el equilibrio del electrodo es bO + ne- = cR, donde O es la especie oxidada; R es la especie
reducida; y n es un número entero. La densidad de corriente neta a través de la interfaz es proporcional a la
diferencia entre las tasas anódica y catódica. Si la velocidad de reacción del electrodo está limitada por la
transferencia de electrones a través de la interfaz metal-solución (la transferencia de electrones es lenta en
comparación con el transporte de masa de O y R entre la solución a granel y la interfaz), la densidad de
corriente neta está simplemente relacionada con el sobrepotencial η = E - Eeq, donde E es el potencial y Eeq es
el potencial de equilibrio, por (Ref 3):
(Ec 9)
donde i0 es la densidad de corriente de intercambio de la reacción del electrodo; y α es el coeficiente de

transferencia de carga para la reacción anódica (0 < α < 1), cuyo valor es cercano a 0,5 para una reacción de un
solo paso (n = 1). (Se puede encontrar información más detallada sobre las curvas de polarización en los
artículos "Cinética de la corrosión acuosa" y "Métodos electroquímicos de prueba de corrosión" en este
volumen).
Para potenciales cercanos al potencial de equilibrio, como η < RT/F (26 mV a temperatura ambiente), la
relación (Ec 9) se puede aproximar mediante una dependencia lineal i frente a η:
(Ec 10)
(Ec 11)
El término RT/nFi0 = (dη/di)0 se denomina resistencia a la polarización, Rp. Un buen electrodo de referencia
debe tener una baja resistencia a la polarización, lo que implica una alta densidad de corriente de intercambio.
Esto sucede para constantes de alta velocidad para las reacciones anódicas y catódicas y altas concentraciones
de las especies reaccionantes O y R. Con respecto a este criterio, el SHE que tiene i0 > 10-3 A/ cm2 geométrico
es un electrodo de referencia particularmente bueno (Ref 3).
Es una cuestión de juicio qué tan polarizable puede ser el electrodo de referencia. La respuesta depende de la
precisión requerida y de la impedancia del voltímetro utilizado. Un voltímetro de alta impedancia (1012
ohmios) puede proporcionar resultados aceptables con un electrodo relativamente polarizable.
El potencial de unión líquido. Los electrodos de referencia suelen estar hechos de un metal sumergido en un
electrolito bien definido. En el caso del electrodo de CuSO4/Cu, el electrolito es una solución acuosa saturada
de CuSO4; para el SCE, es una solución saturada de KCl. Este electrolito que caracteriza el electrodo de
referencia debe entrar en contacto con el entorno líquido del electrodo de prueba para completar el circuito de
medición (Fig. 4). Existe un contacto directo entre diferentes medios acuosos. La diferencia en la composición
química de las dos soluciones produce un fenómeno de interdifusión. En este proceso, a excepción de unos
pocos electrolitos como el KCl, los cationes y aniones se mueven a diferentes velocidades. Por ejemplo, en una
solución de cloruro de hidrógeno (HCl) en contacto con otro medio, los iones H+ se mueven más rápido que los
iones Cl- . Como resultado, aparece una separación de carga en el límite entre los dos líquidos, la unión del
líquido. Esto produce una diferencia de potencial llamada potencial de unión líquida, que se incluye en el
voltaje medido, V, como se expresa en:
V = VT - Realidad virtual + VLJP (Ec 12)
donde VT es el potencial de prueba que se va a medir, VR es el potencial del electrodo de referencia y VLJP es
el potencial de unión líquida desconocido.
Fig. 4 Esquema de una celda electroquímica con potencial de unión líquida. P, interfaz; V, voltímetro
Para determinar VT, el potencial de unión líquida debe eliminarse o minimizarse. La mejor manera, cuando sea
posible, es diseñar un electrodo de referencia utilizando un electrolito idéntico a la solución en la que se
sumerge el electrodo de prueba (Fig. 4). Sin embargo, en la mayoría de los casos esto no es posible, y el mejor
enfoque es minimizar el potencial de unión líquida mediante el uso de un electrolito de referencia con una
composición química lo más cercana posible al entorno de corrosión. El uso de una solución de KCl (como en
el electrodo de calomel) ofrece una respuesta parcial. Las tasas de difusión de los iones potasio (K+) y cloruro
(Cl-) son similares. En contacto con otro electrolito, una solución de KCl no produce mucha separación de
carga y, en consecuencia, no hay potencial de unión líquido significativo. Los iones presentes en la otra
solución, sin embargo, también difusen, y pueden hacerlo a diferentes velocidades, produciendo así cierta
separación de carga en la interfaz (P en la Fig. 4).
El potencial de unión líquido restante, después de la minimización, constituye un error que se acepta con
frecuencia en las mediciones de potencial de electrodo, especialmente cuando se compara con resultados
determinados en condiciones experimentales similares. Si bien los potenciales de unión líquida deben
minimizarse tanto como sea posible, no existe una solución general para esto; Cada caso individual debe estar
bien pensado.
1. D.J.G. Ives y J. Janz, Electrodos de referencia, Academic Press, 1961
2. C.H. Hamann, A.H. Hamnett, W. Vielstich, Electroquímica, Wiley-VCH, Weinheim, 1998
3. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 2ª ed., McGraw-Hill, 1978, pág. 12

Condiciones de funcionamiento de los electrodos de referencia
Cuando se ha seleccionado un electrodo de referencia para una aplicación en particular, su uso adecuado
requiere precaución y condiciones de medición específicas. Al medir el potencial de un electrodo de prueba
polarizado frente a un electrodo de referencia, es importante no polarizar ni dañar este último aplicando una
densidad de corriente significativa. Además, se debe minimizar la caída óhmica (IR).
Muy baja densidad de corriente. Es importante utilizar un electrodo de referencia que funcione a su potencial de
circuito abierto conocido y, por lo tanto, evitar aplicarle un sobrepotencial significativo. Esto se logra mediante
el uso de un voltímetro de alta impedancia que tiene una corriente de entrada insignificante y, para las
mediciones de polarización del electrodo de prueba, mediante el uso de un electrodo auxiliar en un sistema de
tres electrodos (Fig. 1).
El valor tolerado para la sobretensión máxima en el electrodo de referencia, a condición de que permanezca por
debajo del límite por encima del cual el electrodo sufre daños irreversibles (como el electrodo de calomel), es
una cuestión de juicio que depende de la magnitud de error aceptada en el caso particular bajo investigación. El
uso de un electrómetro o un voltímetro de alta impedancia (1012 ohmios) cumple con los requisitos habituales.
Cuando se utiliza un instrumento de impedancia más baja, podría producirse un sobrepotencial inaceptable si el
electrodo es demasiado polarizable.
La caída de IR y su mitigación. La caída IR es un voltaje óhmico que resulta del flujo de corriente eléctrica en
soluciones iónicas. Los electrolitos tienen una resistencia óhmica; cuando una corriente pasa a través de ellos,
se puede observar un voltaje IR entre dos puntos distintos. Cuando el electrodo de referencia se sumerge a
cierta distancia de un electrodo de trabajo o de prueba, se encuentra en el campo eléctrico en algún lugar a lo
largo de la trayectoria de la corriente. Existe una resistencia electrolítica a lo largo del camino entre la prueba y
los electrodos de referencia. A medida que la corriente fluye a través de ese camino, aparece un voltaje IR en la
medición de potencial de acuerdo con:
V = VT - Realidad virtual + IR (Ec 13)
donde VT es el potencial de prueba que se va a medir, VR es el potencial del electrodo de referencia e IR es la
caída óhmica. En este caso, se ha descuidado el potencial de unión líquida. La caída de IR constituye un
segundo valor desconocido en una sola ecuación. Debe eliminarse o minimizarse.
El capilar de Luggin es un tubo, generalmente de vidrio, que se ha estrechado por elongación en un extremo. El
extremo estrecho se coloca lo más cerca posible de la superficie del electrodo de prueba (Fig. 1), y el otro
extremo del tubo va al compartimento del electrodo de referencia. El capilar Luggin está lleno de electrolito de
celda, que proporciona un enlace eléctrico entre la referencia y el electrodo de prueba. El uso de un voltímetro
de alta impedancia evita un flujo de corriente significativo hacia el electrodo de referencia y hacia el tubo
capilar entre el electrodo de prueba y el compartimiento del electrodo de referencia (Fig. 1). Esta ausencia de
corriente elimina la caída de IR y es posible la medición de VT . Sin embargo, puede existir una caída IR
residual entre la punta del capilar de Luggin y el electrodo de prueba. Sin embargo, esto suele ser insignificante,
especialmente en medios de alta conductividad.
La técnica de electrodo remoto solo se puede utilizar para la medición en un electrolito con muy baja
resistividad, generalmente en el laboratorio. Es aplicable, por ejemplo, en una solución de sales fundidas, en la
que la resistencia óhmica R es muy pequeña. En tal caso, el electrodo de referencia se puede colocar a unos
centímetros del electrodo de prueba, ya que la caída de IR sigue siendo insignificante. En otros electrolitos (por
ejemplo, en mediciones en suelos), la resistencia óhmica es bastante grande y la caída de IR no se puede
eliminar de esta manera.
La técnica de interrupción de corriente. En este caso, cuando la corriente está fluyendo, la caída de IR se
incluye en la medición. En la Fig. 5 se muestra un registro del potencial. En el tiempo t1, la corriente se
interrumpe de modo que I = 0 e IR = 0.
Fig. 5 El decaimiento potencial en la interrupción de corriente. IR es la caída de potencial debida a la
resistencia óhmica del electrolito.
Sin embargo, en el momento de la interrupción, el electrodo todavía está polarizado, como se puede ver en el
punto P de la Fig. 5. La descarga progresiva de capacitancia y la despolarización del electrodo de prueba llevan
algún tiempo. El potencial medido en el instante de interrupción representa entonces el potencial del electrodo
de prueba corregido por la caída de IR . Las mediciones precisas de este potencial se obtienen con un
osciloscopio.
Conversión de potencial entre electrodos de referencia. Debido al número de electrodos de referencia diferentes
utilizados, cada medición de potencial debe ir acompañada de una declaración clara de la referencia utilizada. A
menudo es necesario expresar los potenciales de los electrodos frente a una referencia particular,
independientemente de la referencia real utilizada en la medición. El procedimiento se ilustra en el siguiente
ejemplo. El potencial del electrodo de una tubería de acero enterrada se mide con respecto a un electrodo de
CuSO4/Cu, y el valor es de -650 mV para un entorno de pH 4. Si ese valor se coloca erróneamente en el
diagrama de pH E (Pourbaix) del hierro (Fig. 1 en el artículo "Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix)" en
este volumen), se podría concluir que no se producirá corrosión. Esta conclusión, sin embargo, sería incorrecta,
porque los diagramas E-pH (Pourbaix) siempre se calculan con respecto al SHE. A continuación, es necesario
expresar el potencial de electrodo medido con respecto al SHE antes de consultar el diagrama E-pH (Pourbaix).
El potencial del electrodo CuSO 4/Cu es de +310 mV frente a SHE, por lo que este valor debe añadirse al
potencial medido: ESHE = -650 + 310 = -340 mV. El principio de esta conversión se ilustra en el diagrama de
conversión de potencial de electrodo de la Fig. 6.
Fig. 6 Diagrama de conversión de potencial entre electrodos de referencia. SHE, electrodo de hidrógeno
estándar; CuSO4, electrodo de sulfato de cobre-cobre. SHE, electrodo de hidrógeno estándar
El valor de -340 mV colocado en el diagrama E-pH Pourbaix a un pH 4 se encuentra claramente en la región de
corrosión del hierro. Entonces sería definitivamente necesario considerar el costo-beneficio de un sistema de
protección para la tubería de acero.
E. Protopopoff y P. Marcus, Mediciones de potencial con electrodos de referencia, corrosión: fundamentos, pruebas
y protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 13–-16
Reconocimiento
Partes de este artículo han sido adaptadas de D.L Piron, Potential Measurements with Reference Electrodes,
Corrosión, Vol 13, Manual de Metales, 9ª ed., ASM International, 1987, p 21-24.

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E. Protopopoff y P. Marcus, Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix), Corrosión: fundamentos, pruebas y
protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 17–-30
Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix)

E. Protopopoff y P. Marcus, CNRS, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Université Pierre et Marie
Curie
Introducción
El principio de los diagramas de pH potencial fue establecido en la década de 1940 en Bélgica por Marcel
Pourbaix (Ref 1, 2, 3, 4). Un diagrama de potencial y pH es una representación gráfica de las relaciones,
derivadas de la ecuación de Nernst, entre el pH y los potenciales de equilibrio (E) de las reacciones
electroquímicas más probables que ocurren en una solución que contiene un elemento específico. Los
potenciales de equilibrio estándar se calculan a partir de datos termodinámicos (potenciales químicos estándar o
energías libres de formación de Gibbs). Las relaciones de equilibrio trazadas para una concentración dada del
elemento o para una relación dada de actividades de dos especies disueltas del elemento dan líneas de E-pH. La
representación de los pH de equilibrio para las reacciones ácido-base (independientemente del potencial) da
líneas verticales. Todas esas líneas delimitan los dominios de estabilidad E-pH para las diversas especies del
elemento, metal, iones, óxidos e hidróxidos. Los diagramas de potencial pH sintetizan muchos tipos
importantes de información que son útiles en la corrosión y en otros campos. Permiten discernir de un vistazo
las especies estables para condiciones específicas de potencial y pH (Ref 1, 2, 3, 4).
El principio de los diagramas E-pH puede entenderse simplemente con el caso del hierro en el agua. La
corrosión en agua desaireada se expresa mediante la reacción electroquímica Fe → Fe2+ + 2e-. El potencial de
equilibrio para el par Fe2+/Fe se puede calcular usando la ecuación de Nernst:
(Ec 1)
donde es el valor potencial estándar para el par, R es la constante del gas, T es la temperatura
absoluta, F es la constante de Faraday y es la actividad del ion ferroso en solución.
Para una temperatura dada y una concentración (actividad) de Fe2+ ), el potencial de equilibrio es
constante y se representa como una línea horizontal en un diagrama E-pH (Fig. 1). Esta línea indica el potencial
al que el Fe y el Fe2+ a una concentración dada están en equilibrio y pueden coexistir sin una tendencia neta a
que uno se transforme en el otro. A potenciales por encima de la línea, el hierro metálico no es estable y tiende
a disolverse como Fe2+, por lo que la concentración de Fe2+ aumenta hasta que se alcanza un nuevo equilibrio;
este es un dominio de estabilidad para Fe2+. A potenciales por debajo de la línea de equilibrio, la estabilidad
del hierro metálico aumenta, el Fe2+ tiende a reducirse y, por lo tanto, su concentración disminuye; este es el
dominio de estabilidad para el metal (Fig. 1).
Fig. 1 Diagrama E-pH del hierro. Las líneas discontinuas a y b se explican en la Fig. 7 y en el texto
correspondiente.
Los diagramas de todos los sistemas metal-agua tienen las mismas características comunes; las líneas de pH E
más bajas dan el límite entre el dominio de estabilidad del metal y el dominio de estabilidad del primer ion
metálico o del primer óxido metálico.
Para condiciones de pH E por debajo de estas líneas, el metal es estable y no puede producirse corrosión. Esta
es la región de inmunidad (Fig. 1).
Para condiciones de pH E por encima de la línea de equilibrio entre el metal y el primer ion metálico, el metal
no es estable y tiende a oxidarse y disolverse en iones. El sistema se encuentra entonces en la región de
corrosión o actividad del diagrama. Además de la principal región de corrosión en los dominios de estabilidad
de los iones metálicos a pH bajo (corrosión ácida), generalmente también hay un dominio más pequeño de
estabilidad de los iones metálicos oxigenados a pH altos, lo que conduce a la corrosión alcalina (Fig. 1).
Cuando la reacción del metal con el agua produce un óxido (o hidróxido) que forma una capa protectora, se
dice que el metal está pasivado. Para condiciones de pH E por encima de las líneas de los equilibrios metal-
óxido e ion-óxido, el sistema se encuentra en la región de pasivación (Fig. 1).
Diagramas como la Fig. 1, (Ref. 1, 2, 3, 4), han demostrado ser útiles en la corrosión, así como en muchos otros
campos, como la electrólisis industrial, el recubrimiento, la electroobtención y el electrorrefinado de metales,
primarios y secundarios
celdas eléctricas, tratamiento de agua e hidrometalurgia. Es importante destacar que estos diagramas se basan
en cálculos termodinámicos para una serie de especies químicas seleccionadas y los posibles equilibrios entre
ellas. Es posible predecir a partir de un diagrama E-pH si un metal tenderá a corroerse o no. Sin embargo, no es
posible determinar solo a partir de estos diagramas cuánto tiempo resistirá un metal a la corrosión. Los
diagramas de Pourbaix ofrecen un marco para la interpretación cinética, pero no proporcionan información
sobre las tasas de corrosión (Ref 3). No son un sustituto de los estudios cinéticos. Cada diagrama E-pH se
calcula para especies químicas seleccionadas correspondientes a las posibles formas del elemento considerado
en la solución en estudio. La adición de uno o más elementos, por ejemplo, carbono, azufre o cloro, a un
sistema introducirá nuevos equilibrios. Su representación en el diagrama E-pH producirá un nuevo diagrama
más complejo que el anterior.
1. M. Pourbaix, Termodinámica de soluciones acuosas diluidas, potencial de oxidación-reducción

(resumen de la conferencia), Bol. Soc. Chim. Bélgica, Vol 48, diciembre de 1938
2. M. Pourbaix, Termodinámica de soluciones acuosas diluidas, Arnold Publications, 1949
3. R.W. Staehle, Marcel J.N. Pourbaix—Medallista del Premio Palladium, J. Eletrochem. Soc., Vol 123,
1976, p 23C
4. M. Pourbaix, Atlas de los equilibrios electroquímicos, NACE, 1974

E. Protopopoff y P. Marcus, CNRS, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Université Pierre et Marie Curie
Cálculo y construcción de diagramas E-pH
Los diagramas de potencial de pH se basan en cálculos termodinámicos. Las líneas de equilibrio que establecen
los límites entre los distintos dominios de estabilidad se calculan para los distintos equilibrios electroquímicos o
químicos entre las especies químicas consideradas. Hay tres tipos de reacciones a tener en cuenta:
• Reacciones electroquímicas de transferencia de carga pura (electrones)

• Reacciones electroquímicas que involucran la transferencia de electrones y protones solvatados (H+)
• Reacciones ácido-base de transferencia pura de H+ (sin electrones involucrados)
Reacciones puras de transferencia de carga. Estas reacciones electroquímicas involucran solo una especie
reducida en un lado y una especie oxidada y electrones en el otro lado. No tienen protones solvatados (H+)
como partículas que reaccionan; en consecuencia, no están influenciados por el pH. Un ejemplo de una reacción
de este tipo es la oxidación/reducción de Ni/Ni2+: Ni Ni2+ + 2e-. A partir de la ecuación de Nernst (Ec 1), el
potencial de equilibrio para el par Ni2+/Ni se puede escribir:
(Ec 2)
donde es el potencial estándar para la pareja y es la actividad de Ni2+ en la solución; R, T y

F se definen en la Ec 1; a una temperatura de 25 °C (298,15 K), RT ln 10/F ≈ 0,059 V.
El potencial depende de la actividad de Ni2+ pero no de los iones H+. Entonces es independiente del pH. Para un
valor dado de , se representa mediante una línea horizontal en un diagrama E-pH.
El potencial estándar, Eo, es:
(Ec 3)
Por convención, a 25 °C (298,15 K), los potenciales químicos estándar de una especie en forma elemental y del
electrón convencional son iguales a 0. Esto da y simplifica la ecuación anterior:
(Ec 4)
Los valores de los potenciales químicos estándar a 25 °C se encuentran en el Atlas de Equilibrios

Electroquímicos (Ref 4) o se enumeran como energías libres de formación de Gibbs estándar en tablas de
propiedades termodinámicas químicas (Ref 5) o en artículos especializados. Se dan para la formación de la
sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. El estado estándar para las especies disueltas es la
solución ideal hipotética de la sustancia en la molalidad unitaria (número de moles de la especie por kilogramo
de agua). A 25 °C, el valor numérico de la molalidad puede aproximarse por el valor de la molaridad en número
de moles por litro de agua.
Si el valor de a 25 °C es de −48,2 kJ/mol (Ref 4), el potencial patrón es:
(Ec 5)
Este resultado se puede introducir en la Ec 2 para obtener el potencial de equilibrio para el par Ni2+/Ni a 25 °C:
(Ec 6)
Como se dijo anteriormente, este potencial depende solo de la actividad de Ni2+, no del pH. Por lo general, en
los diagramas E-pH se asume que la solución se comporta idealmente, es decir, que el coeficiente de actividad
de cada especie disuelta es la unidad, por lo que la actividad de la especie es simplemente igual al valor
numérico de su molalidad (o molaridad a 25 °C). Esta suposición es razonablemente precisa para molalidades
inferiores a 10-3 mol/kg en el rango de pH de 2 a 12. Fuera de estos límites, el diagrama de Pourbaix es válido
solo para actividades, y las molalidades deben ser corregidas.
Es habitual seleccionar cuatro molalidades (molaridades a 25 °C): 1 o 100, 10-2, 10-4 y 10-6 mol/kg (mol/L) para
mostrar el efecto de la concentración de iones. Esto proporcionará cuatro líneas horizontales, como se muestra
en la Fig. 2:
• A una actividad de 10o, = −0,25 V

• Con 10 , -2
= −0,25 + 0,030 log 10 = -0,31 V
-2
• Con 10-4, = −0,37 V

• Con 10 , -6
= −0,43 V
Fig. 2 Diagrama parcial de E-pH para el equilibrio Ni2+ + 2e- = Ni para varios valores de log
Para cualquier actividad de Ni2+ en la solución, una línea horizontal representa el potencial en el que los iones
de níquel en la actividad dada y el níquel metálico están en equilibrio. Por encima de la línea está la región de
estabilidad de los iones Ni2+ con una actividad más alta; El níquel metálico a estos potenciales tenderá a
corroerse (disolverse) y producir Ni2+, la especie estable. Por debajo de la línea, los iones Ni2+ tenderán a
reducirse a níquel metálico, y el níquel en esta condición es estable y no se corroerá (disolverá). Es inmune a la
corrosión.
Reacciones que involucran tanto la transferencia de electrones como la de protones. Considere una reacción
electroquímica típica con transferencia de protones en un electrolito acuoso:
Bo + Mh+ + Ne- Cr + dH2O (Ección 7)
donde O y R son la forma oxidada y reducida del elemento considerado, respectivamente; B, M, C y D son
coeficientes estequiométricos, y n es un número entero.
A partir de la ecuación de Nernst, el potencial de equilibrio es igual a:
(Ec 8)
con ΔOX = = − ; donde es la

carga de reducción de energía libre de Gibbs estándar. La actividad del agua puede tomarse igual a la unidad en
soluciones acuosas no demasiado concentradas. Si O o R es una fase sólida pura (óxido, hidróxido o metal), aO
o aR es igual a la unidad. El pH de la solución es pH = -log aH+. Por lo tanto:
(Ec 9)
Esta ecuación muestra que el potencial de equilibrio correspondiente a una relación dada r = (aO)b/ (aR)c es una
función lineal del pH (decreciente si m es positiva).
Por ejemplo, el níquel puede reaccionar con el agua para formar un óxido, según la reacción
electroquímica: Ni + H2O NiO + 2H+ + 2e- (Ec 10)
La ecuación de Nernst se puede escribir de la siguiente manera:
(Ec 11)
donde el potencial estándar Eo viene dado por:

De los datos de la Ref 4:
El NiO y el Ni son fases sólidas, y se consideran puras; Su actividad es, por lo tanto, 1. La ecuación 11 puede
simplificarse y el potencial de equilibrio a 25 °C se convierte en:
Eeq(NiO/Ni)(298,15 K) = +0,11 - 0,059 F (Ec 12)
En este caso, el potencial de equilibrio disminuye con un aumento del pH, como se representa en el diagrama
parcial E-pH de la Fig. 3. La línea diagonal da el valor del potencial de equilibrio del par NiO/Ni en todos los
valores de pH. Por encima de la línea, el NiO es estable, y por debajo de ella, el níquel metálico es estable.
Fig. 3 Diagrama parcial de E-pH para el equilibrio Ni + H2O = NiO + 2H+ + 2e-
Los diagramas de potencial de pH son muy generales y también se pueden aplicar a reacciones electroquímicas
que involucran elementos no metálicos. Aquí se da un ejemplo que involucra la reducción del ion nitrito (
) a ion amonio ( ). En este caso, el metal del electrodo apoya la reacción dando o quitando electrones, de
la siguiente manera:
La ecuación de Nernst da:
(Ec 13)
donde el potencial patrón se expresa como:
De los datos de la Ref 4:

El potencial de equilibrio a 25 °C viene dado por:
(Ec 14)
Esta relación E-pH se representa para igual actividad en y por la línea trazada en la Fig. 4.
Fig. 4 Diagrama parcial de E-pH para el equilibrio + 8H+ + 6e - = + 2H2O
Por encima de la línea, la relación es más alto que la unidad, por lo que esta es una región en la
que es predominantemente estable. Debajo de la línea, la relación es menor que la unidad,
por lo que esta es una región en la que
es predominantemente estable.
Reacciones ácido-base. Consideremos una reacción química ácido-base típica en solución acuosa, entre la forma
ácida C y la forma básica B:
Cc + dH2O = bB + Mh+ (Ec 15)
Cuando la reacción está en equilibrio termodinámico:
Dónde ΔRG0 es el cambio de energía libre de Gibbs estándar, μ0 representa los potenciales químicos estándar
de los diferentes Sustancias y Keq es el equilibrio constante para
el reacción: Keq =
.
La actividad del agua puede ser igual a la unidad en soluciones acuosas no demasiado concentradas. Si B o C es
una fase sólida pura (metal, óxido o hidróxido), aB o aC es igual a la unidad. Usando pH = , la
ecuación anterior se puede reorganizar como:
(Ec 16)
Esta ecuación muestra que la relación entre las actividades de la forma básica y la forma ácida aumenta con el
pH. El pH en equilibrio correspondiente a una relación dada r = (aB)b/(aC)c puede determinarse a partir de:
(Ec 17)
con pKeq = -log Keq = ΔRG0/2.303

RT.
Este pH de equilibrio no depende del potencial y se representará en el diagrama E-pH mediante una línea vertical.
A modo de ejemplo, en el caso del cobalto, el Co2+ y el CoO intervienen en una reacción ácido-base:
Co2+ + H2O CoO + 2H+ (Ec 18)
CoO y H2O tienen actividades de 1, por lo que la aplicación de la Ec 17 da:
(Ec 19)
con:
Reemplazando los potenciales químicos estándar por sus valores dados en el Atlas de Equilibrios Electroquímicos
(Ref 4):
y por último:
Por lo tanto, para una unidad de actividad para Co2+, pHeq = 6.3. Este valor también se puede obtener mediante
la intersección de dos líneas de equilibrio E-pH. Como se mostró anteriormente para el níquel, existen
equilibrios electroquímicos entre el metal y su primer ion (Co2+) y entre el metal y su primer óxido (CoO). Es
posible determinar las líneas de equilibrio E-pH para los pares Co2+/Co y CoO/Co, como se muestra en la Fig.
5. Las dos líneas se cruzan en el punto P, y por encima de ellas están los dominios de estabilidad para Co 2+ y
CoO. El límite entre estos dos dominios es una línea vertical que contiene el punto P y se encuentra a pH 6,3
para = 1 (Fig. 5).
Fig. 5 Diagrama parcial de E-pH para los pares Co2+/Co y CoO/Co para = 1
La Figura 6 (a) muestra un diagrama parcial de E-pH para diferentes valores en el que solo se
consideran tres especies químicas: Co, Co2+ y CoO (o el hidróxido Co(OH)2). Hay, sin embargo, otras posibles
especies químicas, disueltas o sólidas, que deben ser consideradas. Esto introduce nuevos equilibrios que
modifican el diagrama para dar la Fig. 6 (b).
Fig. 6 Diagrama E-pH para el sistema cobalto-agua para varios valores de log . (a) Diagrama
parcial de E-pH. (b) Diagrama completo de E-pH
El diagrama E-pH del agua. Los diagramas de Pourbaix se trazan para las reacciones de equilibrio que tienen
lugar en el agua; en consecuencia, el sistema de agua siempre debe considerarse al mismo tiempo que el
sistema bajo investigación en cualquier diagrama E-pH. El agua se puede descomponer en oxígeno e hidrógeno,
de acuerdo con las siguientes reacciones de electrodos:
(Ec 20)
y
Teniendo en cuenta el equilibrio de la disociación/ionización del agua en protones solvatados e iones
de hidróxido: los equilibrios (Ec 20) también pueden escribirse como:
Los potenciales de equilibrio de estas dos reacciones electroquímicas se pueden determinar utilizando la ecuación
de Nernst. Para el par agua/hidrógeno o protón/hidrógeno:
(Ec 21)
donde es la fugacidad o presión del hidrógeno cerca del electrodo (de hecho, la fugacidad adimensional es
igual al valor numérico de la fugacidad expresado en bar). A 25 °C (298,15 K), porque, por definición,
=0
V/SHE (ver el artículo "Potenciales de electrodo" en esta sección del volumen), la ecuación anterior se puede
reescribir como:
(Ec 22)
Esta relación para las Fig. 6 (b) y 7 por la línea a, que disminuye con el aumento del
pH.
Fig. 7 Diagrama de pH E del agua a 25 °C (298,15 K) y 1 bar
Para el par oxígeno/agua u oxígeno/hidróxido:
(Ec 23)
donde es la fugacidad del O2 cerca del electrodo. Como de costumbre, se supone que la actividad acuática es
1. A 25 °C (298,15 K), el potencial estándar para O2/H2O es de 1,23 V SHE (Ref 4), por lo que la ecuación se
puede reescribir como:
(Ec 24)
Esta relación para está representada por la línea b en las Figs. 6(b) y 7.
Es interesante notar que las presiones de hidrógeno y oxígeno en las proximidades del electrodo suelen ser
idénticas y casi iguales a la presión que existe en la celda electroquímica. Para ser rigurosos, se debe tener en
cuenta la presión de vapor de agua, pero con frecuencia se descuida por no ser muy significativa a 25 °C
(298,15 K). Cuando la presión aumenta, la línea b de la Fig. 7 se desplaza hacia arriba en el diagrama y la línea
a se reduce. El resultado es que el dominio de la estabilidad del agua aumenta con el aumento de la presión.
El sistema de agua es muy importante para una buena comprensión del comportamiento de los metales frente a
la corrosión; se representa (generalmente mediante líneas discontinuas) en todos los diagramas de Pourbaix
(Ref 4).
Convenciones para la construcción de diagramas E-pH. En la construcción de diagramas para sistemas binarios
(metal-agua), los autores siguen el formato original de Pourbaix (Ref 4) y delinean las regiones dentro de las
cuales las fases condensadas son estables mediante líneas continuas, mientras que las líneas de coexistencia que
separan las áreas de predominio para las especies disueltas se dibujan discontinuas, incluso en las regiones
donde las especies condensadas son estables (Fig. 8). Además, es común trazar las líneas de separación entre
los compuestos sólidos y las especies disueltas para una serie de actividades diferentes de estas últimas. El gran
número de líneas puede dificultar la lectura del diagrama (Fig. 8). Además, la cantidad del elemento químico
considerado, cuando se suma a todas las especies disueltas que contienen este elemento, debe ser constante en
el diagrama. En diagramas calculados según este principio de concentración total constante de elementos, como
las actividades en el modelo de solución ideal se toman iguales a los valores numéricos de las concentraciones
(molalidades), las líneas correspondientes a los límites del dominio de estabilidad de una especie sólida se
redondean cuando coexisten dos especies de solución (por ejemplo, los límites entre los dominios de Fe2+, Fe3+
y Fe2O3 en la Fig. 8).
Fig. 8 Diagrama de Pourbaix original para el sistema hierro-agua a 25 °C (298,15 K) (se consideran los
óxidos; no los hidróxidos). Fuente: Ref 4
Cuando este principio se adopta rigurosamente, los diagramas son tediosos de calcular. Por lo tanto, la
convención ampliamente adoptada en el cálculo de la línea E-pH para el equilibrio entre una especie sólida y
una especie disuelta es que la especie disuelta tiene simplemente una actividad igual a la molalidad igual a la
que tendría si fuera la única forma presente, es decir, la molalidad seleccionada del elemento en solución,
dividido por el número de átomos del elemento en una molécula de la especie. El efecto de esta suposición
simplificadora es que todas las líneas de los diagramas son rectas. La Figura 9 muestra un diagrama
simplificado con respecto al formato original de Pourbaix (Fig. 8). El diagrama (Fig. 9) se simplifica aún más
limitando el rango de pH de 0 a 14.
Fig. 9 Diagrama simplificado de E-pH para el sistema hierro-agua a 25 °C para una molalidad de hierro
disuelto igual a 10-6 mol/kg. Presión de hidrógeno y oxígeno, 1 atm
Considere las consecuencias de elegir una convención sobre la concentración de elementos al construir un
diagrama. Para un equilibrio entre dos formas disueltas, R y O, de un elemento. La línea E-pH calculada para
una concentración igual de las dos formas separa los dominios de predominio relativo de R y O se calcula a
partir de la ecuación de Nernst para concentraciones iguales del elemento bajo las dos formas. Cuando las
fórmulas químicas de las dos formas contienen el mismo número de átomos del elemento, las concentraciones
de las dos formas son iguales, por lo que el término logarítmico con la relación de actividades en la ecuación de
Nernst es igual a 0. En este caso, la ecuación de la línea de separación no depende de la concentración total del
elemento (Ref 4, 6, 41). Por ejemplo, para la reacción:
(Ec 25)
La ecuación de equilibrio es:
(Ec 26)
La ecuación del límite entre las áreas de predominio relativo de y H2S(aq) se simplifica a:
(Ec 27)
Esto no es cierto cuando la fórmula de las dos formas disueltas no contiene el mismo número de átomos del
elemento. Por ejemplo, para la reacción:
(Ec 28)
La ecuación de equilibrio es:
(Ec 29)
En este caso, la ecuación de la línea de separación depende de la concentración total de azufre (molalidad mS).
Si se considerara que la cantidad total del elemento es constante, la ecuación del límite de las áreas de
predominio relativo correspondería al caso en que la mitad del azufre es H2S(aq) y la otra mitad S2 .
Esto se obtendría tomando la concentración mS/2 para H2S(aq) y mS/4 para S2 (Ref 4, 6, 41). La ecuación de
la línea de separación sería:
(Ec 30)
Si se opta por la convención simplificadora descrita anteriormente, se calcula la línea E-pH para el equilibrio
entre dos especies disueltas considerando que cada especie disuelta es la única forma del elemento presente en
solución; por ejemplo, tomando la concentración mS para H2S(aq) y mS/2 para S2 . Entonces, la ecuación
de la recta de separación es:
(Ec 31)
La simplificación con respecto a la presentación clásica de los diagramas de Pourbaix permite una ganancia de
claridad y facilita la construcción de los diagramas más complejos para sistemas multicomponente.
Diagramas para especies metaestables. Cabe señalar que las especies presentes en solución en condiciones
reales no son necesariamente las más estables, sino que pueden ser especies metaestables que son menos
estables termodinámicamente pero, por razones cinéticas, son las que efectivamente están presentes en solución
durante un tiempo finito. Un ejemplo clásico es el sistema azufre-agua, donde las formas oxidadas de azufre
presentes en solución no son necesariamente las especies termodinámicamente estables elemental de azufre
sólido, hidrogenosulfato, y sulfato, , iones pero pueden ser los
ditionatos metaestables S2 , hidrosulfitos (HS2 , S2 ) sulfitos (H2SO3, y ), tetrationatos (S4
), o tiosulfatos (HS2 , S2 ) (Ref 4, 6, 7, 41). Las posibles reacciones entre las especies metaestables de
metal y azufre son de interés para la predicción de la corrosión en sistemas industriales. El E-En la Fig. 10 se
muestra un diagrama de pH para el sistema azufre-agua que muestra las especies termodinámicamente estables
para una actividad de azufre (molaridad) de 10-4 mol/kg. Exhibe un pequeño dominio de estabilidad de azufre
sólido de pH ácido a neutro. El mismo diagrama muestra el E-Líneas de pH para el caso en que las especies de
tiosulfato se consideren como las únicas formas oxidadas de azufre (líneas discontinuas). De acuerdo con las
convenciones de construcción, la actividad de los sulfuros disueltos que contienen un átomo de azufre por
molécula o ion se toma como 10-4 y la actividad de las especies de tiosulfato que contienen dos átomos de
azufre por ion como 0,5 × 10-4.
Fig. 10 Diagrama simplificado de E-pH para el sistema azufre-agua a 25 °C. Las líneas continuas
representan el sistema estable. Las líneas discontinuas representan los equilibrios que involucran a los
tiosulfatos metaestables en lugar de los sulfatos estables. La molalidad del azufre es de 10-4 mol/kg. Presión
de hidrógeno y oxígeno, 1 atm
5. D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, y
R.L. Nuttall, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol 11 (Suppl. 2), 1982
6. G. Valensi, "Rapport CEBELCOR-CEFA/ R. 17", 1958; "Informe Técnico CEBELCOR, 121, RT.
207, 1," 1973
7. R.C. Murray, Jr. y D. Cubicciotti, J. Electrochem. Soc., Vol 130, 1983, p 866
41. M. Pourbaix y A. Pourbaix, Técnicas de Informes CEBELCOR, 159, RT. 299 (1990)

Uso práctico de los diagramas E-pH
El diagrama E-pH es una herramienta importante para comprender los fenómenos electroquímicos. Proporciona
información termodinámica útil en una figura simple. Aquí se presentan dos casos para ilustrar su uso práctico
en la predicción de la corrosión.
Corrosión del níquel. Una varilla de níquel se sumerge en una solución acuosa de ácido desaireado que contiene
10-4 mol/L de iones Ni2+. El sistema está a 25 °C (77 °F) bajo una presión de 1 atm. El diagrama E-pH
correspondiente a estas condiciones se muestra en la Fig. 11.
Fig. 11 Diagrama E-pH para níquel para = 10-4
En la interfaz metal-agua, son posibles dos reacciones electroquímicas:

Ni Ni2+ + 2e- (Ec 32)
y
2H+ + 2e- H2 (Ec 33)
Se pueden calcular los potenciales de equilibrio de los electrodos Ni2+/Ni y H+/H2. A partir de la Ec 6, =
−0,25 + 0,030 log , que, para -4
= 10 Da ≈ −0,37 V (Fig. 2). De la Ec 22, =
−0,059 pH, que, a pH = 1, por ejemplo, da ≈ −0,06 V. hasta un pH
de aproximadamente 6 (Fig. 11). Por lo tanto, cuando se conectan a través de un circuito eléctrico, los
electrones tienden a fluir desde el electrodo de níquel más negativo, donde son producidos por la reacción de
oxidación, hasta el electrodo de hidrógeno menos negativo, donde son consumidos por la reacción de
reducción. En este caso, los dos electrodos se forman en la superficie de la varilla conductora de níquel. Las dos
reacciones se desarrollarán bajo un potencial de electrodo común o un potencial mixto, con un valor en algún
lugar entre los potenciales de equilibrio de níquel e hidrógeno. Hasta un pH ≈ 6, el potencial mixto, EM, se
encuentra por encima del potencial de equilibrio de Ni2+/Ni en la región de estabilidad de Ni2+ y por debajo
del potencial de equilibrio de H+/H2 en la región de estabilidad de H2 (Fig. 11). Por lo tanto, el níquel no es
estable a pH bajo en el agua y tiende a oxidarse (corroerse) en Ni2+, mientras que el H+ se reduce a hidrógeno
gaseoso (evolución del hidrógeno).
Por lo tanto, el diagrama de Pourbaix explica la tendencia del níquel a corroerse en soluciones ácidas. Sin
embargo, no indica la tasa de corrosión. Esta importante información debe obtenerse de un experimento
cinético, por ejemplo, del registro de la curva de corriente frente a potencial alrededor del potencial de
corrosión.
El diagrama de Pourbaix también muestra que cuando el pH aumenta a aproximadamente 6, la diferencia entre
el potencial de equilibrio de níquel e hidrógeno disminuye en magnitud y, en consecuencia, la tendencia a la
corrosión disminuye. Para pH entre 6 y 8 (límite de estabilidad de Ni2+), la Fig. 11 muestra que el potencial del
electrodo de hidrógeno se vuelve más bajo que el de níquel. En estas condiciones, el H+ ya no puede aceptar los
electrones del níquel. El potencial mixto del sistema está, en este caso, por debajo del potencial de equilibrio de
Ni2+/Ni, en la región de la inmunidad a los metales. Por lo tanto, en agua a temperatura ambiente, el níquel no
se corroe para pH 6 a 8. No existe tal rango de pH para el sistema hierro-agua, donde el potencial del electrodo
Fe2+/Fe es siempre menor que el potencial del electrodo H+/H2 (Fig. 1, 8, 9). Por lo tanto, el hierro siempre se
corroerá a iones ferrosos con la evolución de H2 en soluciones ácidas y neutras. Por el contrario, el
comportamiento del níquel hace que este metal sea ligeramente noble (en el pequeño rango de pH de 6 a 8) y,
según el diagrama, se espera que resista mejor la corrosión que el hierro. Además, un aumento en la presión del
hidrógeno, de acuerdo con la Ec 22, disminuye la línea de equilibrio de H+/H2 mientras que no cambia la línea
de equilibrio de Ni2+/Ni. Como resultado, un aumento de la presión conduce a una mayor resistencia a la
corrosión del níquel. Para pH superiores a 8, se pueden formar películas de NiO (o la forma hidratada Ni(OH)2)
y Ni3O4 en la superficie a potenciales anódicos, como se puede ver en la Fig. 11. Estos óxidos pueden, en
algunos casos, proteger el metal formando una capa protectora que previene o mitiga una mayor corrosión. Este
fenómeno se denomina pasivación. También ocurre en el hierro con la formación de magnetita (Fe3O4) o
hematita (Fe2O3) a potenciales anódicos (Fig. 8, 9). La presencia de especies como los iones de cloro puede
aumentar la tendencia a la corrosión de los metales, debido a que estas especies pueden atacar la capa protectora
y luego favorecer la corrosión. Las figuras 1, 8 y 11 ilustran que el hierro o el níquel pueden corroerse
(disolverse) en soluciones alcalinas muy fuertes como o , respectivamente, o, más
probablemente, como las formas hidratadas o .
Corrosión del cobre. La observación del diagrama E-pH de cobre en la Fig. 12 revela inmediatamente que no es
probable que se produzca la corrosión del cobre sumergido en agua ácida desaireada. El potencial de equilibrio
H+/H2 representado por la línea a es siempre menor que el potencial de equilibrio Cu2+/Cu. Los iones H+ son
estables en contacto con el cobre metálico, que no puede corroerse (es inmune) en soluciones acuosas libres de
agentes oxidantes.
Fig. 12 Diagrama parcial de E-pH para cobre para = 10-4
La presencia de oxígeno disuelto en soluciones no desaireadas introduce otra posible reacción: la reducción de
O2 en H2O, con un potencial de equilibrio superior al de Cu2+/Cu. El par O2/H2O es entonces un buen aceptor
de los electrones producidos por la oxidación del cobre. Las dos reacciones electroquímicas:
Cu → Cu2+ + 2e- (Ecuación 34)
Y
O2 + 2H+ + 2e- → H2O (Ec 35)

tienen lugar espontáneamente en soluciones ácidas en la superficie de una pieza de cobre sumergida a un
potencial común (mixto). En soluciones neutras o alcalinas, la reducción de O2 se combinará con la oxidación del
cobre en Cu2O.

Diagramas E-pH para sistemas ternarios
Los diagramas E-pH para la protección contra la corrosión proporcionan información valiosa si se tienen en cuenta todas
las sustancias presentes en el sistema real que se está investigando (metal o metaloide en solución acuosa) cuando se
construyen los diagramas. La discusión anterior asumió que la solución no contenía cloro, azufre u otras especies capaces
de formar compuestos sólidos o complejos solubles con el metal. En presencia de tales elementos, se deben considerar
otros diagramas que pueden revelar diferentes comportamientos de corrosión del metal. Por lo tanto, los diagramas para
sistemas binarios metal-agua (M-H2O) son de utilidad limitada, y se deben calcular diagramas para sistemas
multicomponente. Por ejemplo, el diagrama simple de oro en agua (sistema Au-H2O) no muestra ninguna solubilidad
para ese metal. Sin embargo, la adición de iones de cianuro (CN) al sistema conduce a la formación de un complejo de
oro soluble en agua. Por lo tanto, el oro, que no se corroe en agua pura, puede disolverse en presencia de cianuro. Esta
propiedad es la base del chapado en oro y de la hidrometalurgia de ese metal. A continuación, se deben construir
diagramas para el sistema ternario Au-CN--H2O para mostrar las condiciones de estabilidad del complejo aurífero. En la
Ref 8 se ofrece una bibliografía general de diagramas E-pH para sistemas multicomponentes en soluciones acuosas.
Los diagramas para sistemas ternarios metal-aditivo-agua (M-A-H2O) se utilizan con frecuencia. En la mayoría de los
casos, la cantidad de un elemento en la forma disuelta es sustancialmente mayor que la del otro. Si es así, las reacciones
que involucran solo el elemento principal serán prácticamente independientes de las reacciones que involucran el
elemento menor. Por lo tanto, el diagrama del elemento principal solo, dibujado con líneas discontinuas, servirá como
fondo para el diagrama del sistema combinado, dibujado con líneas continuas. El comportamiento del elemento menor
puede ser o no independiente del del elemento mayor. Será independiente si el elemento menor no forma un compuesto
sólido estable o un complejo disuelto con el elemento mayor; En este caso, el diagrama para el sistema ternario será
simplemente el diagrama del elemento menor solo, superpuesto al diagrama del elemento mayor solo. De lo contrario, el
diagrama para el sistema ternario puede ser drásticamente diferente. Una vez más, la convención es que en las regiones de
estabilidad de una especie disuelta, esta última es considerada como el único elemento de forma presente. Cuando el
elemento menor forma un complejo disuelto con el elemento mayor, esta especie de solución se considera como una
especie del elemento menor y, por lo tanto, su concentración es la del elemento menor.
Considere el caso en el que la concentración de aditivo en la forma disuelta es mucho mayor que la concentración tolerada
de metal disuelto. En primer lugar, se debe calcular el diagrama E-pH para el sistema A-H2O para determinar las áreas de
predominio de las distintas especies de A. Luego, en cada área delineada con líneas discontinuas, se calculan las líneas de
equilibrio E-pH para las diversas reacciones entre el metal y la especie A predominante para formar compuestos o
complejos metálicos. Un complejo disuelto metal-aditivo se considera una especie metálica.
Como ejemplo de cálculos para un sistema ternario que involucra compuestos sólidos metal-aditivos, considere las
siguientes reacciones para el sistema hierro-azufre-agua:
• Equilibrio FeS2/Fe2+ en medios sulfurados:
Cara2 + 4H + 2I- F2 + 2H2s(aq)

(Ec 36)
• o
FeS2 + 2H+ + 2e- Fe2+ +
2HS- (Ec 37)
• Equilibrio Fe2+/FeS2 en medios tiosulfato:
(Ec 38)
• o
(Ec 39)
• Equilibrio Fe2O3/FeS2 en medios de tiosulfato:
(Ec 40)
A 25 °C (77 °F), las ecuaciones para los equilibrios mencionados anteriormente son, respectivamente, si mS y mFe son
las molalidades de azufre y hierro en solución:
(Ec 41)
(Ec 42)
(Ec 43)
(Ec 44)
(Ec 45)
Los metales pueden formar compuestos en forma disuelta con azufre (por ejemplo, FeSO4(aq), ).
Considere el equilibrio de Cu2+/ en medios de sulfito en un caso en el que mCu « mS:
(Ec 46)
(Ec 47)
La ecuación de la línea límite entre los dominios de predominio relativo de Cu2+ y se obtendría (si este último
fuera estable) para (= mCu):
B = eo + 0,059 log mS
(Ec 48)
Se da una ilustración del sistema hierro-azufre-agua en agua que contiene tiosulfatos. Este caso es de importancia
tecnológica, porque se sabe que los tiosulfatos disueltos en solución acuosa son perjudiciales para la resistencia a la
corrosión de los aceros inoxidables (Ref. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16). La concentración de la impureza de azufre disuelta
expresada en molalidad suele ser de aproximadamente 10-4 mol/kg, y la molalidad del hierro disuelto se considera de 10-
6 mol/kg. Un valor tan pequeño permite predicciones conservadoras de corrosión, porque generalmente se acepta que no
hay corrosión cuando la concentración de metal que se puede disolver en una solución inicialmente libre de ella es menor
o igual a 10-6 mol/kg. Por lo tanto, el elemento principal aquí es el azufre, y el diagrama binario utilizado como fondo es
el del sistema metaestable azufre-agua (comparar con la Fig. 10), que muestra los sulfuros termodinámicamente estables
(H2S (aq) y HS-) como formas reducidas de azufre y los tiosulfatos metaestables ( y ) como las únicas
formas oxidadas. El diagrama ternario para el sistema hierro-azufre-agua se representa en la Fig. 13.
Fig. 13 Diagrama E-pH para el sistema hierro-azufre-agua a 25 °C (298,15 K) en el caso de que los
tiosulfatos metaestables sean las únicas formas oxidadas de azufre. Los dominios de estabilidad
están limitados por las líneas punteadas para el sistema de agua, las líneas discontinuas para el
sistema de azufre-agua y las líneas continuas para el sistema de hierro-azufre-agua. mS = 10-4
mol/kg. mFe = 10-6 mol/kg
Una comparación con el diagrama del sistema binario hierro-agua (Fig. 8, 9) muestra que el hierro interactúa con sulfuros
o tiosulfatos en la región de pH medio para formar sufídos de hierro (FeS y FeS2), reemplazando al Fe2+ en soluciones
ácidas y a la magnetita (Fe3O4) en soluciones neutras y alcalinas. Debido a que los sulfuros metálicos son buenos
conductores iónicos, ofrecen poca protección contra la corrosión. Aunque el diagrama predice que el Fe2O3 podría
formarse en la superficie en condiciones anódicas (fuertemente oxidantes) en un amplio rango de pH y proteger el hierro
de la corrosión, la incompatibilidad entre FeS2 y Fe2O3 en realidad impide el crecimiento de una capa adhesiva de Fe2O3
(Ref 17). Por lo tanto, el diagrama predice que la pasivación del hierro no ocurrirá en presencia de sulfuros o tiosulfatos
en solución.
El diagrama para el sistema cromo-azufre-agua se representa en la Fig. 14. No existe un rango de estabilidad de los
sulfuros de cromo (al menos para mS ≤ 10-4 mol/kg), por lo que el diagrama es idéntico al diagrama binario para el
sistema cromo-agua. Muestra que los sulfuros de cromo son menos estables que el óxido crómico (Cr2O3) o el hidróxido
(Cr(OH)3), que proporcionan la excepcional resistencia a la corrosión del cromo.
Fig. 14 Diagrama E-pH para el sistema cromo-azufre-agua a 25 °C (298,15 K) en el caso de que los
tiosulfatos sean las únicas formas oxidadas de azufre. Los dominios de estabilidad están limitados
por las líneas punteadas para el sistema de agua, las líneas discontinuas para el sistema de azufre-
agua y las líneas continuas para el sistema de cromo-azufre-agua. mS = 10-4 mol/kg y mCr = 10-6
mol/kg
8. J.V. Muylder, en Tratado Comprensivo de Electroquímica, Vol 4, J. O'M. Bockris, B.E. Conway, E. Yeager y
R.E. White, Ed., Plenum Press, 1981, p 1-96
9. R.C. Newman, H.S. Isaacs y B. Alman, Corrosión, Vol 38, 1982, p 261
10. R.C. Newman, K. Sieradski, y H.S. Isaacs, Metall. A, Vol 13, 1982, p 2015
11. R.C. Newman y K. Sieradski, Corros. Sci., Vol 23, 1983, p 363
12. R.C. Newman, Corrosión, Vol 41, 1985, p 450
13. D. Tromans y L. Frederick, Corrosión, Vol 40, 1984, p 633
14. A. Garner, Corrosión, Vol 41, 1985, p 587
15. S.E. Lott y R.C. Alkire, J. Electrochem. Soc., Vol 136, 1989, p 973, 3256
16. C. Duret-Thual, D. Costa, W.P. Yang y P. Marcus, Corros. Sci., Vol 39, 1997, p 913
17. C.M. Chen, K. Aral y G.J. Theus, "Diagramas de pH de potencial calculados por computadora a 300 °C", Informe
EPRI NP-3137, Vol 2, Instituto de Investigación de Energía Eléctrica, Babcock & Wilcox Company, junio de
1983

Diagramas E-pH para soluciones acuosas de alta temperatura
La predicción del comportamiento de corrosión de los metales en soluciones acuosas a altas temperaturas es de
considerable interés tecnológico. Tal situación es la de los recipientes de acero en contacto con agua a presión a
300 °C (573,15 K) en reactores nucleares. Fue necesario ampliar los diagramas de equilibrio E-pH establecidos
originalmente en 25
°C (Ref 4) a temperaturas más altas. El principal problema es que hay pocos datos termodinámicos disponibles
para especies químicas disueltas en agua por encima de 60 °C (333,15 K). El aumento de la presión del vapor
de agua con la temperatura en las celdas cerradas conduce a altas presiones. Esto hace necesario realizar
experimentos en autoclaves, recipientes de alta resistencia con sellos especiales (Ref 18). A menudo, los datos
de funciones de estado termodinámico a altas temperaturas se obtienen por extrapolación de los datos a 25 °C
utilizando hipótesis empíricas sobre la influencia de la temperatura en las capacidades caloríficas molares. En
particular, se han establecido principios de correspondencia de entropía que hacen posible el cálculo de
entropías y capacidades caloríficas de iones a temperaturas de hasta 300 °C a partir de los valores de entropía a
25 °C (Ref 19, 20). Un tratamiento alternativo del problema es el cálculo de los coeficientes de temperatura de
los potenciales de equilibrio estándar de las reacciones electroquímicas a partir de datos termodinámicos a 25
°C (Ref. 21). En la Ref 8 se ofrece una revisión de estos diferentes métodos de estimación.
Los diagramas de Pourbaix de alta temperatura son, por naturaleza, menos precisos que los de 25 °C que se
basan en datos experimentales, porque se basan en estimaciones. Los efectos de la presión sobre los equilibrios
pueden ser ignorados hasta 300 °C porque la magnitud de los errores introducidos está dentro de la
incertidumbre de los datos (Ref 18, 19).
A alta temperatura, no se debe utilizar la escala molar para actividades, ya que, debido a los cambios en el
volumen de agua, la molaridad para una cantidad determinada de soluto (número de moles de soluto por litro de
agua) varía con la temperatura. Solo se puede usar la molalidad (número de moles de soluto por kilogramo de
agua), que es igual a la molaridad a 25 °C (77 °F) pero es invariante con la temperatura. El estado estándar para
cada especie disuelta es la solución ideal hipotética de la sustancia en la molalidad unitaria.
Convenciones termodinámicas para alta temperatura. Los cálculos termodinámicos de alta temperatura para
soluciones acuosas requieren que se especifiquen convenciones adicionales, y se debe tener cuidado con la
convención que se aplica cuando se utiliza un conjunto de datos de alta temperatura.
Se pueden dar potenciales químicos estándar, o energías libres de formación de Gibbs a una temperatura T, para
la formación de la sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar a T o a 25 °C (77 °F). Así, en la
primera convención, los valores estándar de los elementos o gases diatómicos son cero a cualquier temperatura,
mientras que, en la segunda, son cero sólo a 25 °C (77 °F). Utilizando la segunda convención, los valores se
dan en la Tabla 1 para las especies hidroeléctricas y de azufre a 25 y 300 °C. En la Tabla 2 se enumeran los
valores de hierro y sus compuestos.
Tabla 1 Energías libres estándar de formación de Gibbs (potenciales químicos) de hidroespecies y

compuestos de azufre (sulfuros y tiosulfatos solamente) a 25 y 300 °C
Especie ΔFG0(298.15K), ΔFG0(573.15K), Referencias

K0/mol K0/mol
H2(g) 0 -38.786 21
O2(g) 0 -59.400 21
S(rh,l) 0 -12.678 21
H2S(g) -33.282 -93.423 21
H2O(l) -237.174 -263.881 22
H+(aq) 0 0 ...
E-(AQ) 0 -19.393 ...
H2S(aq) -27.861 -78.881 22
HS- 12.050 13.648 7 22
HS2 -532.414 -564.840 7
S2 -522.582 -505.260 7
Tabla 2 Energías libres estándar de formación de Gibbs (potenciales químicos) de compuestos de hierro
a 25 y 300 °C

K0/mol K0/mol
Fe 0 -10.155 17
Fe3O4 -1015.457 -1072.468 17
Fe2O3 -742.242 -777.906 17
Fe2+ -91.563 -57.497 22
FeOH+ -275.542 -272.542 22
-614.989 -629.094(a) 17
Fe3+ -17.280 62.718 22
FeOH2+ -229.409 -193.548(a) 17
-438.065 -438.270(a) 17
-467.290 -375.836(a) 17
FeS -100.754 -124.540 23
FeS2 -160.168 -181.440 23
(a) Valores después de la corrección de la diferencia de convención para la energía libre de formación de
H+(aq) a 300 °C (573,15 K) entre este texto y la Ref 17
Existen dos convenciones para la escala potencial: la convención "universal" y la convención "alternativa". En
la convención universal, los potenciales de los electrodos se refieren al potencial del electrodo de hidrógeno
estándar (SHE) a la temperatura considerada; es decir, el potencial del SHE se toma
igual a 0 V a todas las temperaturas. Por lo tanto, el potencial químico (energía libre de Gibbs) del electrón
convencional utilizado en la escritura de reacciones de electrodos (media celda) es, a todas las temperaturas:
(Ec 49)
Con esta convención, la línea E-pH para el par H+(aq)/H2(g) pasa por el punto (E = 0, pH = 0) en cualquier T
(Figura 13).
En la convención alternativa, los potenciales se refieren al potencial de la SHE a 25 °C (77 °F). Aquí, el potencial
químico del electrón convencional es el mismo a todas las temperaturas:
(Ec 50)
En esta convención, el potencial de la SHE depende de la temperatura, y la línea E-pH para el par H+(aq)/H2(g)
interseca el eje vertical para pH = 0 por encima de 0 V para T > 25 °C (Fig. 15). Las dos convenciones se
convierten en
idéntico a 25 °C: (298.15 K) = = 0.
Fig. 15 pH a 100 y 300 °C (373,15 y 573,15 K) frente a pH a 25 °C (298,15 K) en una solución no

tamponada (pH200 = pH300). Además, se muestra la correspondencia entre las escalas de pH a las
diferentes temperaturas.
El H+ solvatado (H+(aq)) se considera a menudo como una sustancia de referencia cuyo potencial químico
estándar, o energía libre de formación de Gibbs, se considera cero a todas las temperaturas. El uso de la
convención universal produce la relación simple = .
Variación del pH con la temperatura. Para una correcta interpretación de los diagramas E-pH de alta
temperatura, se debe tener en cuenta el cambio de pH de la solución con la temperatura. El pH de una solución
acuosa viene determinado por:
• La constante de equilibrio para la disociación del agua en protones solvatados e iones de hidróxido,
H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq), también llamado producto iónico del agua, (Kw)T = , que
aumenta con la temperatura
• Las concentraciones y constantes de disociación de los otros constituyentes de la solución
Debido a que la dependencia de la temperatura de las constantes de disociación no es la misma para todos los
ácidos y bases, no es posible calcular la escala de pH para una temperatura dada de una manera que se aplicaría
a todas las soluciones acuosas. Al menos, el efecto de la temperatura se puede visualizar en el diagrama E-pH a
una temperatura dada marcando con líneas verticales la posición de tres valores importantes de pH (Ref 24):
• pH = -log10(Kw)T = 0, que corresponde a una solución 1 molal de un ácido fuerte (completamente

disociado)
• pH = -log10(Kw)T = (pKw)T, que corresponde a una solución 1 molal de una base fuerte
• pH = (pKw)T, que corresponde al agua neutra. De hecho, en soluciones acuosas neutras:
Por lo tanto, el pH neutro es pHn = = − (log10(Kw)T) = (pKw)T.
El pKw disminuye de 14.00 a 25 °C a 12.27 a 100 °C (373.15 K) y 11.30 a 200 y 300 (473.15 y 573.15 K) (Ref
22). En consecuencia, el pH de una solución acuosa neutra es de 7,00 a 25 °C, mientras que es de 6,13 a 100
°C y 5,65 a 200 y 300 °C.
En una solución no tamponada (con ácido o base completamente disociados), la actividad del protón se fija solo
por el producto iónico del agua (de aquí simplemente denotado KT), que aumenta con T. Por lo tanto, una
solución que tiene un cierto pH a 25 °C tendrá un pH más bajo a una temperatura más alta. En este sencillo
caso, el cambio de pH se puede calcular de la siguiente manera (Ref 23). Consideremos el caso general de una
solución de un determinado pH a 25 °C: A partir de la definición del producto iónico del agua K25 =
, por lo tanto pK25 = pH25 + pOH25. A medida que se eleva la temperatura, el equilibrio de
disociación del agua cambiará y se generarán cantidades equivalentes de H+ y OH- adicionales en solución.
Así:
(Ec 51)
donde x es el aumento de la actividad iónica como resultado del cambio de temperatura de 25 °C a T. Esta es una
ecuación cuadrática en x: x2 + + (K25 - KT) = 0, cuya solución físicamente significativa es:
(Ec 52)
El pH en T es pHT = . Se necesitan valores límite:
•
Los valores de pH a 100 y 300 °C se representan en comparación con el pH a 25 °C 15 en la Fig. 15. Además,
se representa la correspondencia entre las escalas de pH a diferentes temperaturas. (El pH a 200 °C es igual al
pH a 300 °C, porque pKw es prácticamente lo mismo a estas dos temperaturas [Ref 22].) Para comparar el
comportamiento de un electrodo en una solución no tamponada de pH dado a 25 °C con el de la misma solución
en T, se debe emplear el pH corregido cuando se utiliza el diagrama E-pH en T.
Debe tenerse en cuenta que, en una solución tamponada, el pH está fijado por el equilibrio de un par ácido-
base, y es la variación de la constante de disociación ácida con la temperatura lo que predomina en la fijación
de la variación del pH.
Efectos de la temperatura en los diagramas E-pH para sistemas binarios. El diagrama del sistema hierro-agua a
300
°C se representa en la Fig. 16. Incluso después de la corrección del efecto de la temperatura sobre el pH, el
efecto neto del aumento de la temperatura es cambiar el diagrama a valores más bajos de pH (Ref. 17, 23, 24,
25). La comparación de los diagramas de temperaturas más altas con el diagrama a 25 °C (Fig. 8) muestra las
siguientes tendencias para la influencia de la temperatura:
• Los dominios de estabilidad de los cationes Fe2+ y Fe3+ se contraen en beneficio de las especies
condensadas Fe, Fe3O4 y Fe2O3; es decir, la solubilidad de estas últimas especies en soluciones ácidas
es menor a 300 °C que a 25 °C.
• Hay una expansión por debajo del pH 14 del dominio de estabilidad del ion dihipoferrita (o
) a expensas del Fe, Fe3O4 y Fe2O3; es decir, la solubilidad de las especies condensadas en
soluciones alcalinas es sustancialmente mayor a 300 °C.
Fig. 16 Diagrama E-pH para el sistema hierro-agua a 300 °C (573,15 K). mFe = 10-6 mol/kg
En la Fig. 17 se representa el diagrama del sistema cromo-agua a 300 °C (573,15 K). En comparación con el
diagrama a 25 °C (Fig. 14), el CrOH2+ sustituye al Cr3+ como especie trivalente a pH y potenciales anódicos
bajos. Se observan efectos de temperatura similares a los descritos para el sistema hierro-agua. El Cr2O3 (o
Cr(OH)3) se vuelve menos soluble (más estable) en solución ácida y más soluble (menos estable) en soluciones
alcalinas, donde es el ion estable (Ref 17, 26, 27, 28).
Fig. 17 Diagrama E-pH para el sistema cromo-agua a 300 °C (573,15 K). mCr = 10-6 mol/kg
También se predicen efectos similares para otros metales (Ref. 17, 18, 26, 27). Por lo tanto, el efecto más
significativo del aumento de la temperatura es una expansión del dominio de la corrosión en un ambiente
alcalino fuerte, lo que se confirmó experimentalmente (Ref 8, 23).
Efectos de la temperatura en diagramas E-pH para sistemas ternarios. Los diagramas para sistemas
multicomponente en soluciones acuosas de alta temperatura son obviamente de gran interés para predecir el
comportamiento de la corrosión en numerosas condiciones industriales. En la Ref 8 se ofrece una bibliografía
general de diagramas E-pH para sistemas multicomponentes en soluciones acuosas de alta temperatura. A modo
de ejemplo, en la Fig. 18 se muestra el diagrama para el sistema ternario hierro-azufre-agua con tiosulfatos a
300 °C (573,15 K), para aS = 10-4 y aFe = 10-6. Se puede comparar con el diagrama a 25 °C, presentado
anteriormente (Fig. 13), para visualizar los efectos del aumento de la temperatura. Con respecto al sistema
azufre-agua, hay una mayor estabilidad de las formas ácidas de azufre disuelto, H2S(aq) y HS2 , a expensas
de HS- y S2 . A 300 °C, el diagrama para el sistema hierro-azufre-agua es idéntico al del sistema hierro-
agua (Fig. 16). Además de los efectos descritos anteriormente para el sistema hierro-agua (contracción de los
dominios de estabilidad de Fe2+ y Fe3+ y expansión del dominio de
), el principal efecto del aumento de temperatura es que el rango de estabilidad de los sulfuros FeS
y FeS2 se reduce drásticamente (Ref 17, 29) e incluso se suprime para la actividad azufrada del diagrama (aS =
10-4).
Fig. 18 Diagrama E-pH para el sistema hierro-azufre-agua a 300 °C (573,15 K) en el caso de que los
tiosulfatos sean las únicas formas oxidadas de azufre. mS = 10-4 mol/kg, mFe = 10-6 mol/kg
De manera similar, el diagrama para el sistema cromo-azufre-agua a 300 °C (572 °F) es idéntico al diagrama
para el sistema cromo-agua que se muestra en la Fig. 17, porque no muestra sulfuros de cromo.
En la Ref 30 se pueden encontrar diagramas de pH E de alta temperatura para varios sistemas metal-cloro-agua,
que son muy importantes para la interpretación y predicción de fenómenos de corrosión en salmueras de alta
salinidad. Asimismo, los diagramas E-pH para el sistema cuaternario Fe-Cl-S-H2O hasta 250 °C (523,15 K)
son de interés directo en el fenómeno del agrietamiento por tensión en salmueras que contienen sulfuro (Ref
31).
8. J.V. Muylder, en Tratado Comprensivo de Electroquímica, Vol 4, J. O'M. Bockris, B.E. Conway, E.
Yeager y R.E. White, Ed., Plenum Press, 1981, p 1-96
17. C.M. Chen, K. Aral y G.J. Theus, "Diagramas de pH potencial calculados por computadora a 300 °C",
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31. D.D. MacDonald, "ASTM Sp. Publication 717", ASTM, 1981

Diagramas E-pH para especies adsorbidas
El principio de los diagramas E-pH puede extenderse al caso de capas bidimensionales de especies adsorbidas
en superficies metálicas. Los compuestos sólidos tratados en los diagramas habituales son compuestos
tridimensionales (a granel) (óxidos, hidróxidos, sulfuros, etc.). Sin embargo, la formación de un compuesto
sólido tridimensional MxAy (A puede ser O, OH, S ...) por reacción de formas gaseosas o disueltas de A con un
metal, M, suele ir precedida de la formación de una fase bidimensional de A adsorbida en la superficie del
metal. Esta fase superficial es más estable que el compuesto a granel (Ref 32). Cuando se crea un verdadero
enlace químico entre los átomos de A y los átomos de la superficie metálica (energías de enlace superiores a
200 kJ/mol, al menos a baja cobertura), la adsorción también se denomina quimisorción. Las monocapas
adsorbidas (quimisorizadas) pueden formarse en condiciones de pH E, donde los compuestos a granel son
termodinámicamente inestables, y un diagrama clásico predeciría solo la existencia del metal desnudo. No se
debe descuidar la quimisorción, porque la presencia de una monocapa quimisorizada puede inducir cambios
marcados en la reactividad del metal. Por ejemplo, se ha demostrado que una monocapa de azufre adsorbida
sobre níquel o aleaciones de níquel-hierro potencia la disolución anódica y dificulta la formación de la película
pasiva, afectando drásticamente la resistencia a la corrosión del material metálico (Ref 33, 34). Por lo tanto, los
diagramas E-pH para especies adsorbidas son de interés para predecir el riesgo de corrosión (Ref 34). A
continuación se presenta el método de cálculo de los potenciales de equilibrio de los pares de oxidación-
reducción que involucran una especie adsorbida en la superficie de un electrodo.
Principio de los diagramas E-pH para especies adsorbidas. Consideremos el caso en el que una especie A (que
puede ser un elemento, H, O, S o una especie molecular, OH o H2O) se adsorbe a partir de una solución en una
superficie metálica M en forma de una monocapa neutra [denotada Aads(M)]. La adsorción de A de una especie
disuelta en solución acuosa puede ser el resultado de una reacción de electrooxidación o de electrorreducción,
dependiendo del estado de valencia de A en la especie disuelta (entonces puede llamarse electroadsorción). La
adsorción de un átomo o molécula sobre una superficie metálica en el agua implica la sustitución de las
moléculas de agua adsorbidas y una competencia con la adsorción de especies de oxígeno (oxígeno atómico O
o hidroxilo OH) producidas por la electrooxidación del agua o de los iones hidróxido (OH-) presentes en el
electrolito. Para simplificar, se toma un modelo de Langmuir para la adsorción en el que se asume que la fase
bidimensional (superficial) es una solución sustitutiva ideal en la que las especies se adsorben
competitivamente en los mismos sitios sin interacciones laterales entre las especies adsorbidas.
En estas condiciones, el potencial químico de cada especie adsorbida Aads(M) en la fase superficial de un metal
M puede expresarse de la siguiente manera:
(Ec 53)
donde θA es la cobertura relativa por A adsorbido (0 ≤ θ A ≤ 1; θA = 1 para una monocapa completa de A); es el
potencial químico estándar de A, correspondiente a la saturación de la superficie por Aads(M).
La cobertura total en la superficie es igual a la unidad; la cobertura por agua es = (1 − ∑θAi), donde θAi es la
cobertura por cualquier otra especie adsorbida.
Como ejemplo del método de cálculo de las relaciones E-pH, considere la adsorción de hidroxilo en una
superficie metálica a partir de agua adsorbida:
H2Oads(M) OHads(M) + H+ + e- (Ec 54)
El potencial de equilibrio de esta reacción de media célula se obtiene aplicando la ecuación de Nernst, utilizando
la expresión de los potenciales químicos de hidroxilo adsorbido y agua, como se muestra en la Ec 53:
(Ec 55)
donde θOH y son las coberturas relativas por hidroxilo adsorbido y agua en la superficie M. El
Eo potencial estándar en la escala SHE viene dado por:
(Ec 56)
Los potenciales químicos estándar, o energías libres de formación de Gibbs, para el oxígeno de azufre
adsorbido, o hidroxilo, se derivan de los datos termodinámicos de la literatura sobre la quimisorción reversible
de estas especies en la interfaz metal-agua o, si no están disponibles, en la interfaz metal-gas (Ref 35, 36, 37,
38, 39). El agua adsorbida se adsorbe débilmente en la mayoría de los metales de transición, en comparación
con las especies quimisorizadas. En ausencia de datos termodinámicos precisos, se puede despreciar la energía
libre estándar de Gibbs de adsorción de agua del estado líquido; es decir, la energía libre estándar de Gibbs del
agua adsorbida se aproxima a la energía libre del agua líquida. Este valor y los valores de azufre y oxígeno
adsorbidos en el hierro, calculados para la formación de las especies quimisorizadas a partir de S y O2 en su
estado estándar a 25 °C, se enumeran en la Tabla 3.
Tabla 3 Energías libres estándar de formación de Gibbs (potenciales químicos) para agua, oxígeno y
azufre adsorbidas en superficies de hierro a 25 y 300 °C

K0/mol K0/mol
Anuncios -237.174(a) -263.881(a) 36
H2O (Fe)
Oads(Fe) -229 -236 36
Tristes(Fe) -176 -188 36
a) Los valores tomados para los anuncios de H2O (Fe) son los valores de H2O(l). Fuente: Ref 22
Ecuaciones de E-pH para oxígeno y azufre adsorbido en hierro. A modo de ejemplo, se presentan aquí las
relaciones E-pH para los equilibrios entre el oxígeno y el azufre adsorbido en el hierro y las especies disueltas
en agua que contiene sulfuros (H2S o HS-) o tiosulfatos (HS2 ). Se considera que la relación entre el
área del electrodo y el volumen de solución es lo suficientemente pequeña como para que la actividad
(molalidad mS) de cada especie de azufre disuelta sea independiente de la cobertura superficial de azufre, θS. La
incertidumbre sobre estas ecuaciones es relativamente alta debido a la falta de precisión de las mediciones
termodinámicas actualmente disponibles para el azufre y el oxígeno quimisorizados:
Sads(Fe) + H2O(l) Oads (Fe) + H2S(aq) (Ec 57)
A 25 °C:
log(θO/θS) = -18.8 - logaritmo Sra. (Ec 58)
A 300 °C:
log(θO/θS) = -7.9 - logaritmo Sra. (Ec 59)
donde θO y θS son las coberturas relativas por el oxígeno adsorbido y el azufre en la superficie
de Fe. SAnuncios(Fe) + H2O(l) Oads (Fe) + HS- + H+ (Ec 60)
A 25 °C:
log(θO/θS) = Tarifa - 25.8 - Registro Sra. (Eq 61)
A 300 °C:
log(θO/θS) = Tasa - 16.4 - Registro Sra. (Ec 62)
H2OAnuncios(Fe) Oads (Fe) + 2H+ + 2e- (Ec 63)
(Ec 64)
(Ec 65)
(Ec 66)
(Ec 67)
(Ec 68)
(Ec 69)
(Ecuación 70)
(Ec 71)
(Ec 72)
(Ec 73)
(Ec 74)
(Ecuación 75)
(Ec 76)
(Ec 77)
Diagramas de potencial de pH para oxígeno y azufre adsorbidos en hierro. Las ecuaciones anteriores se han
utilizado para trazar los diagramas E-pH para el azufre y el oxígeno adsorbidos en el hierro en agua que
contiene sulfuros o tiosulfatos (Ref
40). En la Fig. 19 se muestran los diagramas a 25 y 300 °C para una molalidad de azufre disuelto mS = 10-4
mol/kg.
20. Los diagramas se superponen a los diagramas hierro-azufre-agua descritos anteriormente (Fig. 13, 18).
Fig. 19 Diagrama E-pH para el sistema de azufre, oxígeno y agua adsorbido en hierro a 25 °C (298,15 K)
en el caso de que los tiosulfatos sean las únicas formas oxidadas de azufre. Los dominios de estabilidad
están limitados por las líneas punteadas para el sistema de agua, las líneas discontinuas para el sistema
de azufre-agua y las líneas sólidas delgadas para el sistema de hierro-azufre-agua y las líneas sólidas
gruesas para el sistema de especies adsorbidas. θS y θO son las coberturas superficiales relativas de azufre
y oxígeno adsorbidos, respectivamente. mS = 10-4 mol/kg, mFe = 10-6 mol/kg
Fig. 20 Diagrama E-pH para el sistema de azufre, oxígeno y agua adsorbido en hierro a 300 °C (573,15
K) en el caso de que los tiosulfatos sean las únicas formas oxidadas de azufre. Los dominios de
estabilidad están limitados por las líneas punteadas para el sistema de agua, las líneas discontinuas para
el sistema de azufre-agua y las líneas sólidas delgadas para el sistema de hierro-azufre-agua y las líneas
sólidas gruesas para el sistema de especies adsorbidas. θS y θO son las coberturas superficiales relativas
de azufre adsorbido y oxígeno, respectivamente. mS = 10-4 mol/kg, mFe = 10-6 mol/kg
Los dominios de estabilidad de las especies adsorbidas están limitados por líneas correspondientes a valores
significativos de la cobertura superficial: θ = 0,01; 0,5; 0,99. Para θS > 0,5 y una relación θO/θS < 0,01, el azufre
se considera la única especie adsorbida en el dominio, y θO puede despreciarse en la Ec. 51, la Ec. 52, la Ec. 52,
la Ec 52, la Ec 52, la Ec 52. De manera similar, para θO > 0.5 y una relación θO/θS > 100, el oxígeno se
considera como la única especie adsorbida, y θS puede despreciarse en las Ec 64 y 65. Para 0,01 < θO/θS < 100,
la fase adsorbida es una mezcla de azufre y oxígeno coadsorbidos, y ambos términos θ S y θO deben tenerse en
cuenta en las ecuaciones.
En el dominio de estabilidad de H2S(aq), la relación θO/θS es constante (Ec 58, 59). Es insignificante a 25 y 300
°C (para mS = 10-4 mol/kg), por lo tanto, θO puede despreciarse en las Ec 67 y 68, y solo el azufre se adsorbe
por reemplazo de agua. Para un valor dado de θS, la relación ( = 1 − θS - θO) es fija, y la
relación E-pH para la adsorción de azufre de H2S(aq) por reemplazo de agua (Ec. 67, 68) da una línea recta
(Fig. 19, 20).
En el dominio de estabilidad de HS-, la relación θO/θS aumenta con el pH, de acuerdo con las Ec 61 y 62. A 25
°C, esta relación es infinitesimal hasta pH 14. A 300 °C para mS = 10-4 mol/kg, se vuelve significativo (>0,01)
para un valor de pH inferior a 14. Los valores de pH correspondientes a θO/θS = 0,01 (pH = 10,4) y θO/θS = 1
(pH = 12,4) se representan mediante líneas verticales en el diagrama (Fig. 20). La primera línea vertical es el
límite izquierdo de un dominio, donde el azufre y el oxígeno se coadsorben. En este dominio, como la relación
θO/θS varía con el pH, las relaciones θS/(1 - θS - θO) y θO(1
- θS - θO) dependen tanto de θS (o θO) como del pH. Por lo tanto, las relaciones E-pH calculadas para la
adsorción de azufre de HS- (Ec 70, 71) y la adsorción de oxígeno de agua (Ec 64, 65), para valores dados de θS y θO, dan valores no rectos
(Fig. 20). Estas líneas se vuelven verticales a los valores de pH donde la cobertura de agua se vuelve
infinitesimal, es decir, la cobertura θS + θO alcanza la unidad (monocapa completa de azufre y oxígeno
coadsorbidos). A estos pHs, la línea para una cobertura de azufre dada, θS, se encuentra con la línea para la
cobertura de oxígeno complementario θO = 1 - θS, y se fusionan con la línea vertical trazada para la relación
correspondiente θO/θS (Fig. 20).
En los dominios de estabilidad de los tiosulfatos, las relaciones E-pH para la reacción de reemplazo entre el
azufre adsorbido y el oxígeno dan líneas rectas para una relación fija θO/θS (Ec 73, 74, 76, 77). Aquí se
produce una simplificación, porque la cobertura de agua = 1 − θO - θS es insignificante en el dominio de
los tiosulfatos (que se puede comprobar asociando las Ec 58 y 59 o 61 y 62 con 64 y 65 y calculando en
el límite anódico de los dominios de sulfuros), por lo que θO en las Ec 73, 74, 76 y 77 se pueden aproximar por
1 - θS. A continuación, se obtienen líneas rectas para valores dados de θS, que delimitan los respectivos
dominios de estabilidad del azufre adsorbido y el oxígeno (Fig. 19, 20).
Los diagramas (Fig. 19, 20) permiten la predicción de las condiciones de pH E en las que el azufre se adsorbe
en una superficie de hierro a partir de sulfuros o de tiosulfatos disueltos en agua (Ref. 40). Las principales
características son las siguientes: cuando se aumenta el potencial, las moléculas de agua adsorbidas son
reemplazadas por átomos de azufre adsorbidos por electrooxidación de sulfuros. Del mismo modo, cuando el
potencial disminuye, los átomos de oxígeno adsorbidos (o grupos hidroxilo) son reemplazados, total o
parcialmente, por átomos de azufre adsorbidos por electrorreducción de tiosulfatos. La sustitución se realiza
dentro de un rango de potencial muy estrecho (~0,06 V a 25 °C; ~0,11 V a 300 °C). A los 300
°C, el dominio de estabilidad del azufre adsorbido solo está limitado a pH alto por el dominio de coadsorción
Sads - Oads (Ref 40).
Las reacciones bidimensionales que involucran oxígeno (hidroxilo) y azufre adsorbido en superficies de hierro
desnudo son de una naturaleza diferente a las reacciones que involucran compuestos tridimensionales (a granel)
de Fe-O(OH) o hierro-azufre. Por lo tanto, los diagramas desarrollados aquí (Fig. 19, 20) son diferentes de los
diagramas clásicos de E-pH del sistema hierro-azufre-agua (Fig. 13, 18). Sin embargo, la superposición de los
dos tipos de diagramas es útil para discutir con más detalle los posibles efectos de una capa de azufre adsorbida
en el comportamiento de corrosión del hierro. A temperatura ambiente, el dominio de estabilidad de la
monocapa de azufre adsorbido incluye los dominios de estabilidad de los sulfuros metálicos a granel y Fe3O4 y
se superpone a los dominios de hierro metálico (dominio de inmunidad) de Fe2+ (dominio de actividad) y
Fe2O3 (Fig. 19). La adsorción de azufre se espera entonces para condiciones de pH E donde los sulfuros de
hierro no son termodinámicamente estables, lo que refleja el exceso de estabilidad de las especies
quimisorizadas bidimensionales con respecto a los compuestos tridimensionales. A 300 °C, mientras que no
existe una región de estabilidad del sulfuro de hierro para mS = 10-4 mol/kg, el azufre adsorbido es estable en
un dominio grande, que incluye el dominio de Fe3O4 y se superpone a los dominios de hierro, Fe2+, Fe2O3 y
(Fig. 20).
La predicción de los dominios de estabilidad termodinámica del azufre adsorbido sobre el hierro en soluciones
de tiosulfato apoya la observación experimental de la adsorción de azufre por reducción de tiosulfato en
aleaciones de hierro-cromo, que se invocó para explicar el efecto perjudicial de los tiosulfatos disueltos sobre la
resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables ferríticos (Ref 16). Los diagramas indican la estabilidad de
losanuncios S en una gran parte del dominio de la pasividad. La quimisorción de azufre en hierro desnudo es un
proceso que compite con la formación de Fe3O4 (y Fe2O3 en una región limitada de pH E). Los diagramas de
equilibrio E-pH se construyen sobre una base termodinámica y no indican qué especies se forman realmente en
un electrodo de hierro desnudo polarizado en el dominio pasivo: la especie bidimensional (superficie) Sads(Fe)
o un óxido tridimensional (a granel). Si la cinética de adsorción de azufre en el hierro desnudo es más rápida
que la cinética de formación de capas de óxido en el hierro, se puede formar una monocapa de azufre en el
hierro y evitar o retrasar la pasivación del hierro. Se esperan efectos perjudiciales del azufre en la resistencia a
la corrosión del hierro, incluso en condiciones de pH E, donde un diagrama clásico predice la pasividad. Los
diagramas (Fig. 19, 20) también predicen que es probable que el azufre se adsorba en parte del dominio de
disolución anódica del hierro; esto es importante porque la disolución mejorada por azufre adsorbido se observa
experimentalmente en los dominios de actividad de aleaciones a base de níquel y hierro (Ref 33, 34). Incluso si
el metal no es termodinámicamente estable y se disuelve, una monocapa de azufre puede adsorberse en la
superficie fresca, que se produce continuamente, y aumentar la cinética de disolución.
Por lo tanto, los diagramas de pH E presentados aquí, que muestran los dominios de estabilidad termodinámica
de las capas adsorbidas en los metales, proporcionan una base para evaluar el riesgo de corrosión de metales o
aleaciones inducida por especies adsorbidas a partir de soluciones acuosas.
32. J. Oudar, en Mecanismos de corrosión en teoría y práctica, P. Marcus, ed., Marcel Dekker, Inc., 2002
33. J. Oudar y P. Marcus, Appl. Surf. Sci., Vol 3, 1979, p 48
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Reconocimiento
Partes de este artículo han sido adaptadas de D.L. Piron, Potential versus pH (Pourbaix) Diagrams,
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13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 31–33

Kurt H. Stern, Laboratorio de Investigación Naval
Introducción
Las sales de MOLTEN, a diferencia de las soluciones acuosas en las que un electrolito (ácido, base, sal) se
disuelve en un disolvente molecular, son esencialmente completamente iónicas. Por lo tanto, los términos
soluto y solvente solo pueden definirse en términos cuantitativos. Por ejemplo, los términos pierden su
significado en una fusión de NaCl-AgCl donde la composición puede variar continuamente de NaCl puro a
AgCl puro. Esto es cierto incluso cuando los electrodos sumergidos en la masa fundida son reversibles solo
para algunos de los iones en la masa fundida. Por ejemplo, en la celda:
Ag|AgCl|1NaCl|Cl2 (Ec 1)
el electrodo de cloro es reversible a Cl- y el electrodo de plata es reversible a Ag+. Cuando esta celda se utiliza
para obtener datos termodinámicos, se supone que la celda es estable; es decir, su composición no cambia con
el tiempo. Sin embargo, cuando la concentración de AgCl es muy baja, este no será el caso, ya que el electrodo
de plata reaccionará espontáneamente con la masa fundida:
A + NaCl = AgCl + Na (Ec 2)
Por lo tanto, la concentración de AgCl aumentará espontáneamente en la masa fundida, y las fuerzas
electromotrices (fem) medidas para la celda anterior no serán estables, sino que cambiarán en la dirección que
indica el aumento de la concentración de Ag. El punto en el que esto sucede depende del sistema.
K.H. Stern, Termodinámica de la corrosión por sales fundidas, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección,
Termodinámica de las células
Uno de los principales usos de las celdas electroquímicas es obtener datos termodinámicos de sales. La
termodinámica básica aplicable a las celdas galvánicas para soluciones acuosas se discute en otra parte de este
volumen. En este artículo solo se enfatizan aquellos aspectos que son diferentes para las sales fundidas. Por lo
tanto, para la célula dada en la Ec 1, las reacciones celulares son:
Ag = Ag+ + e- Cl2 + e- = Cl- (Ec 3)
Y el resultado es:
Ag + Cl2 = AgCl(un) (Ec 4)

donde a es la actividad de AgCl y la fem de la célula es
(Ec 5)
Se supone que cuando el Cl2 está en su estado estándar de fugacidad unitaria (casi igual a la presión unitaria) y
la plata está en su estado estándar (metal puro), Eo es la fem de la celda para:
Ag(un = 1) + Cl2(f = 1) = AgCl(un = 1) (Ec 6)

y la única variable en la Ec 5 es la actividad de AgCl. (Cabe destacar que en cualquier tratamiento
termodinámico, sólo los componentes neutros, es decir, AgCl, en lugar de Ag+ o Cl-, puede aparecer.) A
diferencia de las soluciones acuosas, la actividad, a, suele definirse en la escala de la fracción molar. La fem es
E para la reacción celular mostrada anteriormente, donde:
ΔG = -nFE (Ección 7)
y
(Ec 8)
El superíndice o(ΔGO, Eo) se refiere al estado estándar, que en este caso es el material puro, es decir, AgCl. Un
coeficiente de actividad, γ, se define en términos de la actividad, a, y la fracción molar, X:
γ = a/X
Tenga en cuenta que γ puede ser menor, igual o mayor que la unidad. Esta definición se basa en el estándar de la
ley de Raoult que establece:
γ = 1 cuando un = X (Ec 9)
En el caso de una celda electroquímica, usando la Ec 1 como ejemplo, donde la fem de la celda está
directamente relacionada con la actividad de AgCl, la actividad del segundo componente, NaCl, se puede
calcular mediante la ecuación de Gibbs-Duhem, que a temperatura y presión constantes es:
∑ Xi d En IA = 0 (Ec 10)
Para el sistema AgCl-NaCl, la actividad de AgCl(a1) se conoce a partir de datos experimentales (Ec 5), y la
actividad de NaCl(a2) se puede calcular a partir de la Ec 10. El procedimiento para hacer esto se discute en
textos termodinámicos como Ref 1. Por lo general, requiere una integración gráfica como se discute en los
textos de termodinámica estándar, así como energías libres estándar de formación (ΔGO) de los componentes
puros, que se pueden obtener de obras de referencia como la Ref 2. Esta ecuación muestra que si la
composición varía, los potenciales químicos de los componentes no cambian de forma independiente, sino de
forma relacionada.
A diferencia de las soluciones acuosas en las que al potencial del electrodo de hidrógeno ( H2 = H+ + e-) se le
asigna comúnmente el valor "cero" cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar, no existe
tal condición para las sales fundidas, porque no hay disolvente análogo al agua en las sales fundidas. Por lo
tanto, es necesario establecer una escala específica para cada medio; por ejemplo, Cl2 + e- = Cl-. Cabe señalar
que mientras que los electrodos metálicos, Ag en el ejemplo anterior, se pueden sumergir directamente en la
masa fundida, los electrodos de gas, como el electrodo de cloro, requieren una superficie sólida en la que
pueda tener lugar el equilibrio Cl2 + e- = Cl-. El grafito se ha utilizado con frecuencia para el cloro; El platino a
menudo se elige para otros gases, como el oxígeno.
1. G.N. Lewis y M. Randall, revisado por K.S. Pitzer y D.F. Brewer, Thermodynamics, 2ª ed., McGraw-
Hill, 1961, pág. 552
2. G.J. Janz, Manual de sales fundidas, Academic Press, 1967
Electrodos para sales fundidas
La clasificación de los electrodos es similar a la utilizada para los medios acuosos. Existen electrodos de
referencia que mantienen un potencial constante independiente de la concentración de la masa fundida, y
electrodos indicadores que son reversibles a algún ion de la masa fundida y, por lo tanto, pueden utilizarse para
medir su actividad.
Electrodos de referencia. Históricamente, los electrodos de referencia más antiguos son aquellos que utilizan
una unión líquida (LJ) entre el compartimento del electrodo y la masa fundida en estudio. El electrodo Ag/AgCl
es de este tipo, y su media celda es:
(Ec 11)
La masa fundida en estudio contiene los mismos iones que la masa fundida de referencia, pero su concentración
es variable. Si las concentraciones de los dos fundidos no están demasiado separadas, el potencial LJ es
probablemente insignificante. Una forma de formar la unión es insertar una fibra de amianto en un pequeño
orificio entre los compartimentos. También puede formarse dentro de un material que es poroso y, por lo tanto,
puede saturarse con la masa fundida, pero eso evita la mezcla a granel. Jenkins, Mamantov y Manning (Ref 3)
describieron una referencia para su uso en fluoruros fundidos basada en el par Ni/Ni(II), que utiliza nitruro de
boro como separador. El nitruro de boro se satura con la masa fundida y, por lo tanto, sirve como un LJ que
aísla la masa fundida de referencia. El vidrio poroso también se puede utilizar como separador, pero
obviamente no en fundidos con flúor.
Otro electrodo de referencia útil en las fundiciones que contienen iones de óxido, generalmente como Na2O,
fue desarrollado por Liang, Bowen y Elliott (Ref 4). Este electrodo es:
(Ec 12)
y opera a una actividad de óxido fijada por la reacción:
W(s) + Na2S + O2 = WS(s) + Na2O (Ec 13)

dentro de una membrana de beta alúmina, donde S es sólido. Alternativamente, la mullita, una cerámica que
también es un conductor de iones de sodio, también se puede usar como separador que aísla el electrodo de
referencia de la masa fundida en estudio. Esto es particularmente útil porque los tubos cerrados de mullita están
fácilmente disponibles, y el electrodo de referencia y su masa fundida asociada simplemente se insertan en el
tubo.
Para las fundiciones que contienen óxidos disueltos, el electrodo de oxígeno dentro de una membrana de
circonio es una referencia útil. El electrodo real es platino bañado en un ambiente de O2 a una presión parcial
fija. Por lo general, el aire se utiliza como fuente de oxígeno. El platino es forzado a entrar en un tubo de
circonio estabilizado con un óxido divalente, como CaO, MgO oY2O3, que actúa como conductor de iones de
óxido. La reacción del electrodo es:
O2 + 2e = O2- (Ec 14)

Electrodos indicadores. La característica principal de los electrodos indicadores es que su potencial varía con la
actividad de un componente iónico, generalmente de manera Nernstiana. El rendimiento de los electrodos
indicadores de sales fundidas no difiere sustancialmente del rendimiento de otros electrodos. Por ejemplo, el
electrodo de Ag en la masa fundida en estudio cambia su potencial con cambios en la composición de la masa
fundida (Ec 5). Sin embargo, debido a la problemas técnicos en el mantenimiento de un LJ, como la corrosión,
la mayoría de los electrodos indicadores utilizan materiales de estado sólido que son conductores iónicos:
circonio estabilizado, que es un conductor de iones de óxido; beta-alúmina, un conductor de iones de sodio; y
conductores de iones de sulfuro, como el Cu2S. Para ver un ejemplo de cómo se puede combinar el electrodo de
referencia de plata con otros electrodos para medir la actividad de iones de óxido, consulte la Ref 5.
Al seleccionar estos materiales, se debe considerar el rango de temperaturas y la composición de la fase gaseosa
sobre la cual el material es un conductor iónico. Si una fracción sustancial de la conductividad es electrónica, la
respuesta del electrodo no será Nernstiana, y las mediciones de campos electromagnéticos darán resultados
inexactos. Para cada material hay un diagrama que separa la conductividad iónica de la electrónica (tipo n y
tipo p) en función de la presión y la temperatura (Ref 6), y obviamente es deseable que la mayor parte de la
conductividad sea iónica si el material va a ser útil.
Los materiales a base de circonio estabilizado son particularmente útiles, ya que son conductores de iones de
óxido. Las propiedades eléctricas de estos materiales han sido descritas en detalle (Ref 7). Los usos de estos
materiales se dividen en dos categorías: métodos de equilibrio y métodos de no equilibrio. Algunos ejemplos de
métodos de equilibrio son:
• Medición de la presión parcial de O2 en gases (Ref 7)

• Medición de la solubilidad de O2 en metales (Ref 7)
• Medición de la presión de disociación de óxidos sólidos (Ref 7)
• Medición de la actividad de óxido en sales fundidas (Ref 8, 9, 10) y en vidrios (Ref
11) Los métodos de no equilibrio incluyen:
• Funcionamiento de una pila de combustible de oxígeno (Ref 4)

• Cambio del contenido de O2 de los gases (Ref 12, 13)
• Medición de la difusividad de O2 en metales (Ref 14)
• Valoración de O2 dentro y fuera de metales (Ref 14) y sales fundidas (Ref 15)
3. H.W. Jenkins, G. Mamantov y D.L. Manning, J. Electroanal. Chem., Vol 19, 1968, p 385
4. W. Liang, H.K. Bowen y J.F. Elliott, en Reacciones y procesos metal-escoria-gas, A.Z. Foroulis y
W.W. Smeltzer, Ed., Sociedad Electroquímica, 1975, pág. 608
5. K.H. Stern, M.L. Deanhardt, y Rm. Panayappan, J. Phys. Chem., Vol 83, 1979, p 2848
6. W.L. Worrell y J. Hladik, Capítulo 17, Vol 1 en Física de los Electrolitos, J. Hladik, Ed., Academic
Press, 1972
7. T.H. Etsell y S.N. Flengas, Chem. Revs., Vol 70, 1970, p 339
8. R. Combes, J. Vedel y B. Tremillon, Anal. Lett., Vol 3, 1970, pág. 523
9. D.R. Flinn y K.H. Stern, J. Electroanal. Chem., Vol 63, 1975, p 39
10. K.H. Stern, R.M. Panayappan y D.R. Flynn, J. Electrochem. Soc., Vol. 124, 1977, pág. 641
11. G.C. Charette y S.N. Flengas, Can. Metall., Vol 7, 1969, p 191
12. C. Deportes, R. Donneau y G. Robert, Bol. Soc. Chim. Francia, 1964, pág. 2221
13. D. Yuan y F.A. Kroger, J. Electrochem. Soc., Vol 116, 1969, p 594
14. R.L. Pastorek y R.A. Rapp, Trad. Met. Soc. AIME, Vol. 25, 1969, p 1711
15. M.L. Deanhardt y K.H. Stern, J. Phys. Chem., Vol 84, 1980, p 2831
Termodinámica de la corrosión por sales fundidas
La corrosión de metales en solución acuosa se ha estudiado durante muchos años, y los principios
termodinámicos han sido discutidos por Pourbaix (Ref 16, 17). Los principios aplicables se resumen
comúnmente en diagramas de Pourbaix, que contienen una gran cantidad de datos en una disposición
conveniente que permite la predicción de qué reacciones ocurrirán en un sistema en particular.
Se ha descrito explícitamente un sistema correspondiente para la corrosión por sales fundidas para cloruros
fundidos (Ref 18, 19). A diferencia de las soluciones acuosas en las que la corrosión siempre va acompañada de
oxidación, la corrosión en las sales fundidas puede ser causada por la solubilidad del metal en la sal,
especialmente si el metal se disuelve en su propio cloruro. El caso más habitual es aquel en el que el metal está
oxidado.
Littlewood ha utilizado la convención de que la energía libre de formación del ion haluro del gas halógeno a
una presión atmosférica y una actividad unitaria de haluro es cero a todas las temperaturas. Las energías de
Gibbs (ΔG) se convierten en potenciales por la relación habitual E = -ΔG/nF. En los diagramas de Pourbaix, los
potenciales de equilibrio se representan en función del pH con una división esquemática resultante en regiones
de estabilidad de diferentes fases sólidas. Para las sales fundidas, Littlewood eligió la actividad del óxido en la
masa fundida, expresada como pO2-(p = -log), y el diagrama apropiado es entonces E versus pO2-. Tales
diagramas se pueden construir para cualquier metal y fundir, y Littlewood ha descrito varios casos (Ref 20),
incluidos aquellos en los que hay más de un óxido estable, como el titanio. Estos diagramas deberían ser tan
útiles para las sales fundidas como lo son los diagramas de Pourbaix para las soluciones acuosas. Sin embargo,
aunque este trabajo fue publicado hace unos 30 años, no parece haber sido ampliamente utilizado.
En la Fig. 1 para el sistema Ti-NaCl a 800 °C y en la Fig. 2 para el sistema Ti-MgCl 2 se presenta un diagrama
que representa el potencial en función de la pO2- para el sistema Ti-MgCl 2. Tenga en cuenta que O2- es la
concentración en la escala de la fracción molar y pO2- es su logaritmo negativo. En ambos diagramas, la escala
externa, etiquetada como log O2, se refiere a la presión del gas oxígeno en cada sistema.
Fig. 1 Diagrama de E-pO2- para el sistema Ti-NaCl a 800 °C (aproximado). Fuente: Ref 20
Fig. 2 Diagrama de E-pO2- para el sistema Ti-MgCl2 a 800 °C (aproximado). Fuente: Ref 20
La corrosión del titanio se ve afectada por tres factores: el contenido de cloruro de titanio de la masa fundida de
MgCl2, el contenido de Mg o Na y el contenido de oxígeno del producto. La interacción de los tres factores
puede investigarse fácilmente mediante una comparación detallada de las Fig. 1 y 2. La comparación de los
diagramas muestra que para un valor dado de pO2-, la actividad de oxígeno en el producto metálico de titanio
sería mucho menor para la reducción de magnesio que para la reducción de sodio. Los potenciales de equilibrio
después de que la reacción se haya completado serán de -3,20 V para el sodio y -
2,47 V para magnesio. Supongamos, por ejemplo, que la contaminación por óxido presente en los dos casos es
suficiente para producir un valor de pO2- de 20 en la escoria y que se ha utilizado un exceso de reductor. La
Figura 1 muestra que bajo estos
En estas condiciones, la actividad de oxígeno en el titanio metálico producida por la reducción de sodio sería de
aproximadamente 10-62, mientras que la producida por la reducción de magnesio (Fig. 2) sería de
aproximadamente 10-86.
16. M. Pourbaix, Termodinámica de soluciones acuosas diluidas, Arnold, Londres, 1949
17. M. Pourbaix, Atlas de equilibrios electroquímicos en soluciones acuosas, NACE International, 1974
18. C. Edeleanu y R. Littlewood, Electrochim. Acta, Vol 3, 1960, p 195
19. R. Littlewood y E.J. Argent, Electrochim. Acta, Vol 4, 1961, p114, 155
20. R. Littlewood, J. Electrochem. Soc., Vol 109, 1962, p 525
Referencias
1. G.N. Lewis y M. Randall, revisado por K.S. Pitzer y D.F. Brewer, Thermodynamics, 2ª ed., McGraw-
Hill, 1961, pág. 552
2. G.J. Janz, Manual de sales fundidas, Academic Press, 1967
3. H.W. Jenkins, G. Mamantov y D.L. Manning, J. Electroanal. Chem., Vol 19, 1968, p 385
4. W. Liang, H.K. Bowen y J.F. Elliott, en Reacciones y procesos metal-escoria-gas, A.Z. Foroulis y
W.W. Smeltzer, Ed., Sociedad Electroquímica, 1975, pág. 608
5. K.H. Stern, M.L. Deanhardt, y Rm. Panayappan, J. Phys. Chem., Vol 83, 1979, p 2848
6. W.L. Worrell y J. Hladik, Capítulo 17, Vol 1 en Física de los Electrolitos, J. Hladik, Ed., Academic
Press, 1972
7. T.H. Etsell y S.N. Flengas, Chem. Revs., Vol 70, 1970, p 339
8. R. Combes, J. Vedel y B. Tremillon, Anal. Lett., Vol 3, 1970, pág. 523
9. D.R. Flinn y K.H. Stern, J. Electroanal. Chem., Vol 63, 1975, p 39
10. K.H. Stern, R.M. Panayappan y D.R. Flynn, J. Electrochem. Soc., Vol. 124, 1977, pág. 641
11. G.C. Charette y S.N. Flengas, Can. Metall., Vol 7, 1969, p 191
12. C. Deportes, R. Donneau y G. Robert, Bol. Soc. Chim. Francia, 1964, pág. 2221
13. D. Yuan y F.A. Kroger, J. Electrochem. Soc., Vol 116, 1969, p 594
14. R.L. Pastorek y R.A. Rapp, Trad. Met. Soc. AIME, Vol. 25, 1969, p 1711
15. M.L. Deanhardt y K.H. Stern, J. Phys. Chem., Vol 84, 1980, p 2831
16. M. Pourbaix, Termodinámica de soluciones acuosas diluidas, Arnold, Londres, 1949
17. M. Pourbaix, Atlas de equilibrios electroquímicos en soluciones acuosas, NACE International, 1974
18. C. Edeleanu y R. Littlewood, Electrochim. Acta, Vol 3, 1960, p 195
19. R. Littlewood y E.J. Argent, Electrochim. Acta, Vol 4, 1961, p114, 155
20. R. Littlewood, J. Electrochem. Soc., Vol 109, 1962, p 525
• J. Hladik, ed., Física de los electrolitos, vol. 1; Propiedades de transporte en electrolitos sólidos, Vol 2,
Termodinámica y procesos de electrodos en electrolitos de estado sólido, Academic Press, 1972
• R.W. Laity, D.J.G. Ives y G. J. Janz, Ed., Electrodos de referencia, Capítulo 12, Electrodos en sistemas
de sales fundidas, Academic Press, 1961
S.A. Matthes, Modelado geoquímico, corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A, Manual de ASM,
ASM International, 2003, p 34–41
Steven A. Matthes, Departamento de Energía de EE. UU., Centro de Investigación de Albany
Introducción
Los científicos e ingenieros de corrosión con frecuencia necesitan describir el estado químico de los ambientes
locales, incluida la distribución masiva de especies acuosas y la interacción de estas especies acuosas con
superficies metálicas, películas de corrosión y gases. En la corrosión a alta temperatura, los metales pueden
corroerse por fluidos no acuosos o por sólidos como escorias. Este tipo de interacciones son de naturaleza
geoquímica; es decir, las reacciones son las mismas que las que se encuentran en los sistemas acuosos
naturales, de alta temperatura o magmáticos. Cuando
Los sistemas químicos son simples con pocas reacciones posibles que puedan ocurrir, la geoquímica de un
entorno local puede describirse a través de la experiencia y algunos cálculos manuales (generalmente tediosos).
Sin embargo, cuando la geoquímica de un entorno es más compleja, se requieren modelos cuantitativos de
química acuosa o en fase sólida que están más allá del poder predictivo de la experiencia y el cálculo manual.
La necesidad de una forma coherente de evaluar sistemas geoquímicos complejos ha llevado a un rápido
aumento en el campo de la modelización geoquímica. El rápido crecimiento es más o menos paralelo al
aumento de la potencia y la reducción del coste de los ordenadores necesarios para evaluar los complicados
modelos cuantitativos de la química de las soluciones. El modelado geoquímico se está utilizando ahora para
comprender y predecir la incrustación, la susceptibilidad a la corrosión, las tasas de corrosión atmosférica, la
lluvia ácida, la solubilidad de la película de corrosión y los impactos ambientales de las especies acuosas en la
escorrentía.
El software de modelado geoquímico (GMS) es ampliamente utilizado por científicos e ingenieros para resolver
una variedad de materiales y problemas de balance de energía. La capacidad predictiva de GMS permite al
usuario modelar situaciones reales y determinar cómo deben comportarse los materiales cuando se someten a
diferentes entornos. El advenimiento de computadoras de escritorio baratas y potentes y una amplia variedad de
herramientas de software comerciales y gratuitas hacen que este poder predictivo esté disponible para casi todos
los científicos e ingenieros. Por ejemplo, el programa gratuito PHREEQC es capaz de simular una amplia gama
de reacciones geoquímicas acuosas, incluida la mezcla de aguas, la adición de reacciones irreversibles netas a
las fases de disolución, disolución y precipitación para lograr el equilibrio con la fase acuosa y los efectos del
cambio de temperatura. El programa PHREEQC y los paquetes de software comerciales como AquaChem (Fig.
1) ahora tienen sofisticadas interfaces gráficas de usuario para realizar modelos geoquímicos.
Fig. 1 Determinación de la composición de equilibrio utilizando el software de modelado geoquímico

(GMS) AquaChem
Con este tipo de software se calculan las concentraciones de elementos, molaridades y actividades de las
especies acuosas, el pH, los índices de saturación y el estado de oxidación electroquímica del sistema. Las
transferencias molares de fases para lograr el equilibrio también pueden calcularse en función de reacciones
específicas reversibles e irreversibles, siempre que se disponga de los datos termodinámicos necesarios.
El estado de oxidación electroquímica de los sistemas acuosos generalmente se da como el logaritmo negativo
de la actividad electrónica (pe) o el potencial de oxidación electroquímica (EH) en el modelado geoquímico. Al
igual que el pH es útil para describir la posición de equilibrio de todos los pares ácido/base en un sistema:
pe expresa la posición de equilibrio de todos los pares redox en un sistema. Por ejemplo, para el par redox
Fe+3/ Fe+2,
Así como el pH puede considerarse la variable de control para el sistema ácido/base, pe es la variable de
control para el sistema redox. Tratar el electrón como otros reactivos y productos de un sistema permite que
reacciones redox como la anterior se combinen directamente con otras reacciones, lo que lleva a la
determinación de constantes de equilibrio para las reacciones combinadas de interés en un sistema. Aunque la
EH se suele considerar como el potencial medido de un sistema acuoso, también se relaciona con la pe
mediante la ecuación:
EH=(2.303RTk/F) solamente
donde R es la constante del gas, F es la constante de Faraday y Tk es la temperatura absoluta.
Los entornos que mejor describe GMS, sistemas acuosos abiertos o cerrados a la atmósfera y que tienen
interacciones con una o más fases sólidas, son precisamente los mismos entornos que preocupan a los
ingenieros de corrosión. Los sistemas de software como The Geochemist's Workbench pueden modelar
fácilmente sistemas acuosos en contacto con varias fases minerales (Fig. 2). Irónicamente, los científicos e
ingenieros de corrosión rara vez utilizan los sistemas GMS, a pesar de que el modelado geoquímico puede
proporcionar una mayor comprensión de las causas y los resultados de las reacciones y procesos de corrosión.
Fig. 2 Un gráfico de log de la actividad de oxígeno (log a O2 (acuoso) versus pH) para minerales de
arsénico usando The Geochemist's Workbench. El logaritmo de O2 es el logaritmo del potencial de
oxidación.
S.A. Matthes, Modelado geoquímico, corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A, Manual de ASM,
ASM International, 2003, p 34–41
Steven A. Matthes, Departamento de Energía de EE. UU., Centro de Investigación de Albany
Historia de la modelación geoquímica
En 1947, se publicó un algoritmo para la solución numérica de estados de equilibrio en un sistema

multicomponente (Ref 1). Aunque estaba destinado a una calculadora de escritorio, el método se adoptó
rápidamente para su uso con computadoras digitales. El algoritmo se basó en la evaluación de ecuaciones para
constantes de equilibrio.
Garrels y Thompson (Ref 2) calcularon (a mano) la composición del agua de mar en términos de iones
disociados (Na+, Ca++, etc.). Este cálculo dio lugar a un tipo de modelo geoquímico que predice la
distribución de las especies, los índices de saturación y las fugacidades de gas a partir de análisis químicos. Los
modelos de equilibrio de este tipo se han utilizado ampliamente, en gran parte debido a la disponibilidad de
software como SOLMNEQ (Ref 3), WATEQ (Ref 4) y MINEQL (Ref 5).
Otro tipo de modelo geoquímico, el modelo de trayectoria de reacción, se introdujo en 1967 (Ref 6) y se utilizó
para modelar los efectos de la evaporación (aumento gradual de la concentración) en la distribución de las
especies. Este modelo amplió el modelado geoquímico de la evaluación de un sistema fijo a tener la capacidad
de simular un proceso.
Hegelson (Ref 7) se basó en trabajos previos codificando las ecuaciones generales para la distribución de
especies y la transferencia de masa en un programa de computadora. El programa Path1 (Ref 8) fue el primer
método informático general para modelar trayectorias de reacción como la meteorización, la evaporación, la
deposición de minerales y la alteración hidrotermal.
Una forma de modelar las trayectorias de reacción es resolviendo repetidamente el estado de equilibrio del
sistema algebraicamente. Karpov y Kaz'min (Ref. 9) y Karpov et al. (Ref 10) aplicaron esta idea a GMS,
permitiendo una solución algebraica a sistemas que varían en temperatura y composición. En 1979, EQ3/EQ6
(Ref 11) fue introducido como el primer modelo geoquímico en ser documentado y distribuido basado en
ecuaciones algebraicas. Esto simplificó enormemente el código informático y separó los cálculos de masa y
transferencia de calor de los cálculos de equilibrio químico. Parkhurst et al. introdujeron PHREEQE (Ref 12)
(un precursor de PHREEQC) un año más tarde, y la mayoría de los GMS desarrollados desde entonces utilizan
el método algebraico para la determinación de los estados de equilibrio. Una historia más completa de GMS se
puede encontrar en la Ref 13.
Hoy en día, se dispone de un gran número de GMS sofisticados (Tabla 1) basados en el trabajo pionero
realizado en las décadas de 1960 y 1970. Estos programas deben su existencia a la recopilación de datos
termodinámicos de los que depende toda la modelización geoquímica (Ref 14). Una excelente compilación de
bases de datos termodinámicas y cinéticas se puede encontrar en http://www.nea.fr/html/
science/docs/1996/nsc-doc96-27.html.
Tabla 1 Fuentes de software de modelado geoquímico
Título del software Desarrollador o fuente

AquaChem Waterloo Hydrogeologic, Inc.
460 Phillip Street Suite 101
Waterloo, Ontario, Canadá N2L 5J2
www.flowpath.com/
ChemSage (en inglés) GTT-Tecnologías
Kaiserstraβe 100
52134 Herzogenrath, Alemania
gttserv.lth.rwth-aachen.de/gtt/
AJEDREZ Jan van der Lee
Escuela de Minas de
París 35, rue Saint
Honoré
77305 Fontainebleau Cedex, Francia
chess.ensmp.fr
EQ3/EQ6 Thomas J. Wolery, L-631
PO Box 808
Livermore, CA 94550,
EQL/EVP, KINDIS, KIRMAT Alain Clement
CNRS, Centre de Geochémie de la Surface
1 rue Blessig-67084 Strasbourg Cedex
Francia
EQS4WIN Sistemas Mathtrek
3-304 Stone Road West, Suite 165
Guelph, Ontario, Canadá N1G 4W4
www.mathtrek.com/
FactSage Convención sobre los Derechos del Niño
Escuela Politécnica
Box 6079, Station Downtown
Montreal, Quebec, Canadá H3C 3A7
factsage.com/
GEMAS GEMAS-PSI
C/O D. Kulik
Laboratorio de Gestión de
Residuos Instituto Paul Scherrer
CH-5232 Villigen PSI, Suiza
les.web.psi.ch/
GEOCHEM-PC Dr. David Raw. Parque
Departamento de Ciencias del Suelo y del
Medio Ambiente, Universidad de
California
Riverside, CA 92521
envisci.ucr.edu/faculty/Parker
El banco de trabajo del geoquímico Craig Bethke
Rockware, Inc.
2221 East St. #1
Dorado, CO 80401
O. rockware.com
HARPHRQ A. Haworth, C.J. Tweed y S.M. Sharland
Desmantelamiento de AEA y Radwaste
Harwell Laboratory
Oxon OX11 ORA, Reino Unido
W.Wij.uni-Gassel.de
Química HSC Servicio de Información
de Outokumpu Research
Oy
Apartado de correos 60
FIN-28101 PORI, Finlandia
www.outokumpu.com/hsc
MINEQL+ Dr. William Schecher Software
de Investigación Ambiental 16
Middle Street
Hallowell, ME 04347
W.mines.com/
MINTEQA2 Centro de Modelización de la Evaluación de la Exposición
Agencia de Protección Ambiental de
EE. UU. Laboratorio de Investigación
Ambiental 960 College Station Road
Atenas, GA 30605-2720
www.epa.gov/ceampubl/mmedia/minteq
Visual MINTEQ W.L.K.T.Sei/Español/Nuestrosoftware/Vimindek/
PHREEQC David Parkhurst
U.S. Geological Survey
Box 25046, Mail Stop 418
Denver Federal Center
Lakewood, CO 80225
vubrr.cr.usgs.gov/project/gvc_coupled/freaks
PHRQPITZ Servicio Geológico de EE. UU.
Programa de Soporte de Software de Análisis
Hidrológico 437 Centro Nacional
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Chem. Phys., Vol 15, 1947 p 107-110
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Usos constructivos de la corrosión

Las reacciones electroquímicas fundamentales de la corrosión, en particular la disolución anódica, pueden

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La fuerza motriz de la corrosión es la disminución de la energía asociada con la oxidación de un metal. La

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Las REACCIONES ELECTROQUÍMICAS O DE ELECTRODOS son reacciones que ocurren con la

1. J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, y M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer

2. L. Pauling, Química General, W.H. Freeman, 1964, p 338-360

El campo eléctrico cerca del electrodo

Si no hubiera dificultad en la transferencia de electrones a través de la interfaz, la única resistencia al flujo de

1. J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, y M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer

1. J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, y M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry, Kluwer

2. L. Pauling, Química General, W.H. Freeman, 1964, p 338-360

UNA DE LAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES de la interfaz electrificada entre el electrodo y el

Termodinámica de Equilibrios Químicos

El objetivo de la termodinámica química es desarrollar un tratamiento matemático de los equilibrios químicos y

donde Keq es la constante de equilibrio para la reacción a la temperatura T:

Referencias citadas en esta sección

2. K. Denbigh, Principios de equilibrio químico, 2ª ed., Cambridge Press, 1981, p 133-186

Reacciones en solución acuosa

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (Ec 8)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (Ec 9)

CO2+ (AQ) + 2e- → Cu(s) (Ec 10)

• Reducción de protones (en medios ácidos):

• Reducción de agua (en medios neutros o básicos):

2h2w(l) + 2y- → h2 + 2wah-(aq)

• Reducción del oxígeno disuelto:

Referencias citadas en esta sección

3. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 3ª ed., McGraw-Hill, 1986, p 448

4. M.G. Fontana, Ingeniería de la corrosión, 2ª ed., McGraw-Hill, 1978, p 251-303

Termodinámica de Equilibrios Electroquímicos

ΔRG = -nFδE (Ec 14)