ESCUELA MILITAR DE INGENIERÍA

“Mariscal Antonio José de Sucre”

BOLIVIA

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE
SUSTANCIAS PURAS
MATERIA : Termodinámica
DOCENTE : Lic. Franklin William Bustillos Maure

ESTUDIANTE : Alvarado Quispe Mariela

CURSO : 4A ING. Industrial

CODIGO : A28014-3
FECHA : 07/08/2023

LA PAZ – BOLIVIA
2023

1
 F1 https://www.studocu.com/es-mx/document/universidad-michoacana-de-san-nicolas-
de-hidalgo/quimica-i/correlaciones-generalizadas-para-gases/20793708
2.5. CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACIÓN DE PROPIEDADES
Correlaciones Generalizadas De Las Propiedades Termodinámicas Para Gases

En termodinámica básica se abordaron las correlaciones generalizadas para gases con

la ley de estado correspondientes de 2 parámetros, ahora abordaremos la ley de
estados correspondientes de 3 parámetros. El tercer parámetro involucrado se le
llamara factor acéntrico (w). Este factor se buscará para cada sustancia en la tabla de
propiedades críticas. Este factor corrige al factor de compresibilidad, acercándose con
mayor exactitud al valor real.

A pesar de que el uso de las ecuaciones basada en el Teorema de Estados

Correspondientes con dos parámetros conduce a resultados mejores que la ecuación
de gas ideal; aún se tiene desviaciones considerables respecto a lo experimental. Los
resultados se mejoran con la introducción del nuevo parámetro, el factor acéntrico (w).
La correlación para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores es la siguiente:

Estas correlaciones dan buenas aproximaciones a sistemas de gases no polares o

ligeramente polares y además el sistema debe estar a bajas presiones, con respecto sus
propiedades críticas.
Otra correlación de Pitzer es la desarrollada para la ecuación virial truncada en el 2do
coeficiente.
En donde:

2
Aplicación de las correlaciones generalizadas de Pitzer en determinación de la entalpía
residual y la entropía residual
A las ecuaciones determinadas para la entalpía y entropía residual se le aplican
correlaciones generalizadas. Como resultado de esta aplicación quedan las siguientes
ecuaciones:
 Para La ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente correlación de Pitzer:

3
 F2 https://www.studocu.com/es-mx/document/universidad-michoacana-de-san-
nicolas-de-hidalgo/quimica-i/correlaciones-generalizadas-para-gases/20793708

2.5. CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACIÓN DE PROPIEDADES

Factor de Compresibilidad
Este factor se establece como una relación entre el volumen del gas real y el volumen de gas
ideal y se emplea para corregir las desviaciones de la idealidad.

En la derecha del punto crítico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el
producto PV pasa a ser más constante a una temperatura determinada en estas zonas que
en alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una
progresión matemática.

Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a la densidad del
sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las moléculas

4
interactuaran poco entre sí, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el
límite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condición de gas ideal.

La ecuación viral de Z es una función que considera la mecánica estadística de las

partículas, donde cada coeficiente virial considera la interacción entre dos, tres moléculas y
así sucesivamente, a medida que se consideren mas elementos, mayor será la cantidad de
coeficientes viriales, pero debido a que la interacción entre tres partículas, es menos
probable que la de dos y la de 4 partículas es aun menos probable, los coeficientes a medida
que crecen caen en su contribución.Además cada ves que se requieran más coeficientes
virales se requieren datos PVT más preciso, por lo que busca trabajar con las formas
truncadas de la función de Z.
Ecuación Virial Truncada
Para presiones menores a 4 bar la ecuación virial truncada puede quedar satisfecha siendo
esta truncada en un segundo término.

Ésta definición es válida en el límite de la densidad crítica (T altas y P menores a 4 bar).

El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o
mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presión. Para una temperatura
constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosférica, Pr ≈ 0,el valor de Z es
aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presión reducida (Pr) disminuye Z
aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad.El valor de Z para los

5
diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados correspondientes para tres
parámetros:
«Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan a la misma Tr y Pr,
tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del comportamiento ideal en el mismo grado.»
ω: factor acéntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)
Diagrama de compresibilidad generalizado
Las ecuaciones de estado que representa a Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas,
ya que aplican para todos los gases.

Ecuación de Pitzer
Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente
ecuación:

Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS)

Hacen referencia a un modelo matemático que define una función para aproximar los datos
PVT experimentales. Estas funciones empíricas surgen de ensayos que proporcionaron

6
funciones cúbicas para definir los estados termodinámicos, y varían entre sí dependiendo de
los criterios y aproximaciones tomadas en cada caso, cuyo fin es representar el
comportamiento PVT para líquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y aun así no ser
muy compleja.

Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de
las funciones generalizadas.

7
Diagrama de decisión de métodos termodinámicos

8
9
 F3 https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/04/tema_i.pdf

2.5. CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACIÓN DE PROPIEDADES

Suposición básica: el factor de compresibilidad de cualquier gas se determina
conociendo su Tr y Pr.
La introducción de un tercer parámetro en el estudio de los gases, es para
contrarrestar las limitaciones del principio del estado correspondiente y se le denomina factor
acéntrico.
El factor acéntrico w se define con referencia a la presión de vapor del
gas en cuestión.

Según Pitzer, definió el factor acéntrico  así:

Las correlaciones de estado correspondiente de tres parámetros sugeridas por Pitzer es que
todos los fluidos tienen el mismo valor de  poseen el mismo valor de “z” cuando se
comparan con valores idénticos de Tr y Pr.

10
Correlaciones generalizadas para gases
Las ecuaciones de estado que expresan Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas por
que tienen una aplicación general para todos los gases.
Por ejemplo una alternativa de la ecuación de Redlich/Kwong es

:
Una forma alternativa es la gráfica de Z en función de Pr donde se muestran varias isotermas
para varios valores de Tr.
Teoremas de los estados correspondientes
“Todos los gases, comparados a las mismas Tr y Pr, tienen aproximadamente el mismo
factor de compresibilidad y todos se desvían del comportamiento del gas ideal en grado
semejante”
Las ecuaciones generalizadas permiten obtener resultados mucho mejores que la
ecuación de gas ideal, pero aún se puede mejorar más éstos resultados cuando se trata
de gases o fluido no simples (Ar, Kr y Xe), esto se puede lograr introduciendo un factor
acéntrico .
El factor acéntrico de un componente químico puro se define con referencia a su
presión de vapor. El factor acéntrico es característico de la estructura molecular. El
logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal respecto
al inverso de la temperatura absoluta como se muestra en la siguiente gráfica:

11
Línea de los fluidos simples pasan por –1 a Tr= 0.7 y la localización de las otras líneas
de otros fluidos se fija en relación con la de los fluidos simples por la siguiente
ecuación:

El factor acéntrico se define como esta diferencia evaluada a:

Para fluidos que tiene el mismo valor de , sus datos experimentales que permiten calcular el
factor de compresibilidad se correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como
función de Tr y Pr.
La correlación para Z desarrollada por Pitzer toma la forma: Z = Z° +  Z’, donde Z° y Z’
son funciones complejas de Tr y Pr. La gráfica obtenida con datos del Ar, Kr y Xe para la
correlación generalizada de Z como función de Tr y Pr se representan para Pr<1.0 y
Pr > 1.0. Z° = f°(Tr, Pr).
La ecuación (Z = Z° +  Z’) es una relación simple entre Z y  para valores de Tr y Pr.
Los datos experimentales para fluidos que no son simples, son graficados en función de  ,
Tr y Pr constantes, dan líneas rectas cuyas pendientes conducen a valores de Z’: Z’ = f’ (Tr,
Pr).

Donde: Z° y Z’ son función de Tr y Pr y se basan en datos experimentales de PVT

correspondientes a los gases Ar, Kr y Xe. Existen gráficas que permiten encontrar
valores de Z° y Z’ son función de Tr y Pr.
Para decidir el uso de cualquiera de las proposiciones de Pitzer es necesario
tener en cuenta la gráfica, la cual divide en dos zonas las aplicaciones propuestas, la
línea divisoria tiene el criterio de V/VC=Vr>= 2.

12
Correlaciones generalizadas para líquidos
Los volúmenes molares de líquidos se pueden determinar por medio de ecuaciones
cúbicas, pero sus resultados no son muy exactos. Las ecuaciones generalizadas
permiten obtener el cálculo de volúmenes molares de líquidos saturados.
La ecuación propuesta por Rackett:

Otros investigadores basándose en el principio de los estados correspondientes

propusieron una correlación de la densidad reducida como función de la Tr y Pr así:

Los valores de r pueden ser obtenidos de la gráfica 3.17 conociéndose los valores de
Tr y Pr. Un procedimiento alternativo es referirse a un volumen de líquido conocido
mediante la ecuación:

Dónde:
V2= volumen a conocerse
V1= volumen conocido
r1,r2, densidades reducidas

13
CONCLUSIONES
DIFERENCIAS
 En F1 sobre las correlaciones generalizadas nos habla sobre los gases con la ley de
estado de 2 parámetros, mientras que en el F2 habla sobre los gases con la ley de
estado de 3 parámetros.
 En F1 se menciona de la aplicación de la correlación generalizada de Pitzer en
determinación de la entalpia residual y la entropía residual, mientras que en F2 y F3
no menciona nada de su aplicación.
 En F2 se habla del factor de comprensibilidad en relación entre el volumen del gas real
y el volumen de gas ideal, mientas que en F1 y F3 no se menciona nada del factor de
comprensibilidad.
 En F2 se muestra un diagrama de decisión de métodos termodinámicos, mientras que
en F1 Y F3 no se muestra nada de diagramas.
 En F3 se menciona sobre los teoremas de los estados correspondientes, mientras que
en F2 se menciona ecuaciones termodinámicas.
SIMILITUDES
 En F1, F2 y F3 se menciona la ecuación de Pitzer, en la cual se basa en el teorema de
los estados correspondientes.
 En F1 y F3 se menciona de las correlaciones generalizadas para gases y correlación
generalizada para líquidos.
 En F1, F2 y F3 se mencionan ecuaciones termodinámicas.
RESUMEN
En el campo de la termodinámica, existen varias correlaciones generalizadas que se utilizan
para evaluar propiedades termodinámicas de sustancias. Algunas de las correlaciones más
comunes son:
Ecuación de estado de Peng-Robinson (PR): Esta es una correlación generalizada
ampliamente utilizada para estimar propiedades termodinámicas de sustancias, como
presión, temperatura, volumen y coeficientes de fugacidad. La ecuación de estado PR se
basa en el principio del estado correspondiente y utiliza parámetros ajustables para
adaptarse a diferentes sustancias.
Ecuación de estado de Redlich-Kwong (RK): Similar a la ecuación de estado PR, la
ecuación de estado RK también se utiliza para estimar propiedades termodinámicas,
especialmente para sustancias que experimentan interacciones moleculares moderadas.

14
Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK): Esta es otra correlación
generalizada que se basa en la ecuación de estado RK, pero incluye un término adicional
que tiene en cuenta las interacciones moleculares más fuertes.
Ecuación de estado de van der Waals (vdW): Esta correlación generalizada es una versión
simplificada de las ecuaciones de estado más complejas, pero sigue siendo útil para estimar
propiedades termodinámicas, principalmente para sustancias simples.

15
CURIOSIDADES Y NOVEDADES
Curiosidades
 Las correlaciones generalizadas se basan en datos experimentales y teóricos
recopilados a lo largo de décadas de investigación. Los científicos han trabajado
arduamente para desarrollar ecuaciones que se ajusten a una amplia gama de
sustancias y condiciones.
 Algunas correlaciones generalizadas están basadas en principios físicos
fundamentales, como la teoría cinética de los gases, la teoría del estado
correspondiente y la teoría de los líquidos reales. Estos fundamentos teóricos ayudan
a abordar las interacciones moleculares y las propiedades termodinámicas.
 Aunque las correlaciones generalizadas son útiles para estimar propiedades
termodinámicas, es importante tener en cuenta que no son perfectas. Pueden tener
limitaciones en términos de precisión y aplicabilidad a diferentes sustancias y
condiciones extremas. En algunos casos, se pueden requerir ajustes empíricos
adicionales.
 Las correlaciones generalizadas son especialmente valiosas cuando no se dispone de
datos experimentales para una sustancia en particular. Proporcionan una forma rápida
y conveniente de obtener estimaciones aproximadas de propiedades termodinámicas
sin la necesidad de realizar mediciones costosas o cálculos complejos.
 La elección de una correlación generalizada adecuada depende de varios factores,
como la naturaleza de la sustancia, la precisión requerida y las condiciones de
temperatura y presión. Es importante seleccionar la correlación más apropiada para el
sistema en estudio.
Fuente: https://dadun.unav.edu/bitstream/10171/5185/4/Termodinamica-UnivNavarra.pdf
Novedades
 Los científicos continúan refinando y mejorando las correlaciones generalizadas
existentes para lograr una mayor precisión y aplicabilidad en una variedad de
sustancias y condiciones. Esto implica la incorporación de nuevos datos
experimentales y teóricos, así como el desarrollo de modelos más sofisticados.
 Se están desarrollando correlaciones específicas para sistemas o propiedades
termodinámicas particulares. Por ejemplo, algunas correlaciones se centran en la
estimación de propiedades críticas, coeficientes de actividad o equilibrios de fases en

16
 sistemas multicomponentes. Estas correlaciones específicas pueden proporcionar
resultados más precisos y adaptados a situaciones particulares.
 Las correlaciones generalizadas están siendo aplicadas en nuevas áreas de
investigación y desarrollo, como la optimización de procesos, el diseño de materiales
avanzados y la simulación de sistemas complejos. Esto implica adaptar las
correlaciones existentes o desarrollar nuevas correlaciones para abordar los desafíos
específicos de estas áreas.
 El uso de técnicas de aprendizaje automático, como el aprendizaje profundo y el
aprendizaje supervisado, está ganando popularidad en la evaluación de propiedades
termodinámicas. Estas técnicas pueden ayudar a mejorar la precisión de las
correlaciones generalizadas al capturar relaciones complejas entre variables y datos
de entrada.
Fuente:http://www.das.uchile.cl/~simon/docencia/fi2004_2020b/ApuntesTermodinamica2020
_VF.pdf

17