6 Periodicidad en los grupos principales

6.1 Introducción
6.2 Estados de oxidación
6.3 Energías de enlace
6.4 Estructuras de sólidos

6.1 Introducción
La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades químicas y físicas de los
elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX
y fue el origen de la organización periódica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en
las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de los
compuestos químicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores dedicados a
la reactividad ácido-base y redox y a los compuestos del hidrógeno.
Algunas tendencias periódicas que ocurren en las propiedades químicas de los elementos que se discuten
a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son:
a) Las propiedades “anómalas” de los elementos del segundo periodo, de litio a flúor.
b) Las propiedades “anómalas” de los elementos de postransición, relacionadas con la contracción del
bloque d (de galio a bromo) o con la contracción de los lantánidos (talio y elementos siguientes).
c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio.
d) El llamado efecto del par inerte y la variación de los estados de oxidación de los elementos del bloque
p en intervalos de dos unidades (frente a la variación en intervalos de 1 de los metales de transición).
e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como
horizontales a lo largo de los periodos).
f) Tendencias en el tipo de enlace con la posición de los elementos en la tabla periódica y con el estado
de oxidación para un elemento dado.
g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los métodos usados para extraer
los elementos de los compuestos.

6.2 Estados de oxidación

La tabla 6.1 recoge los estados de oxidación más comunes en los elementos de los grupos principales,
teniendo en cuenta los siguientes criterios:1
a) El estado de oxidación 0, correspondiente al estado elemental, se lista sólo en el caso de los gases
nobles, nitrógeno, oxígeno y azufre, por ser el único estado de oxidación estable o por ser
especialmente relevante en la química de dichos elementos (por ejemplo, por su estabilidad
termodinámica o cinética).
b) No se han recogido todos los estados de oxidación conocidos para cada elemento. Para el nitrógeno,
por ejemplo, se conocen compuestos en todos los estados de oxidación posibles entre –3 y +5, tanto
pares como impares. En general, se han omitido los estados de oxidación que solamente son usuales
en especies con enlaces E–E entre átomos del elemento considerado (ver debajo).
c) A modo orientativo, se han subrayado los estados de oxidación más relevantes cuando el elemento
puede presentar varios. Estos estados de oxidación suelen corresponderse con los más estables, pero
en la correcta interpretación de la tabla tendría que considerarse que la estabilidad puede tener un
origen cinético o termodinámico. Además, la estabilidad relativa de los estados de oxidación puede

1
Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidación conocidos para cada uno de los elementos en
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements
122 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

cambiar en función de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones
como el pH.
El estudiante debería de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3 (tema
3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidación en disolución acuosa
ácida o básica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidación como la carga que tendría un elemento
en un compuesto si los enlaces que formara fuera iónicos, no es particularmente útil cuando se consideran
compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos compuestos de
carbono) o que forman cadenas por concatenación de enlaces entre elementos iguales.
Tabla 6.1. Estados de oxidación más comunes en los elementos de los grupos principales
1 18
H He
–1, +1 2 13 14 15 16 17 0
Li Be B C N O F Ne
+1 +2 +3 +2, ±4 –3, 0, +3, +5 –2, –1, 0 –1 0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
+1 +2 +3 ±4 –3, +3, +5 –2, 0, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
+1 +2 +1, +3 +2, ±4 +3, +5 –2, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0, 2
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 –2, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0, 2, 4, 6, 8
Cs Ba Tl Pb Bi Po
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 –2, +2, +4, +6

* En su caso, el estado o estados de oxidación subrayados son los más estables.

La observación de la tabla 6.1 permite extraer las siguientes conclusiones:

a) Todos los elementos de los grupos principales cuentan con estados de oxidación positivos, salvo O,
F, He, Ne, Ar.
b) El máximo estado de oxidación positivo en cada elemento se corresponde con el número máximo de
electrones de valencia, salvo los elementos citados en el punto anterior (tampoco para Kr).
c) El mínimo estado de oxidación negativo en los no metales se corresponde con el número de electrones
de valencia necesarios para completar el octeto.
d) En el bloque p, son usuales estados de oxidación intermedios entre 0 y el máximo estado de oxidación
del grupo. Estos estados de oxidación son pares en los grupos pares e impares en los grupos impares.
Por otra parte, se observa una tendencia general a que el estado de oxidación positivo más alto (por
ejemplo, +3 en el grupo 13) sea más estable en los elementos situados más arriba en el grupo, pero el
estado de oxidación inferior (+1, en el mismo grupo) se estabilice conforme se baja en el grupo. La
tendencia a que los estados de oxidación más altos sean más estables para los elementos de menor
tamaño no rige, por las razones que veremos posteriormente, para los elementos cabecera a partir del
nitrógeno.
e) Los gases nobles Kr y Xe se combinan con otros elementos en compuestos en los que adoptan estados
de oxidación positivos.
En los apartados siguientes se intentan racionalizar algunas de las observaciones anteriores.
La carga iónica en los metales del bloque s. Los metales del bloque s forman generalmente enlaces
iónicos en los que el estado de oxidación del metal coincide con su carga iónica. Unos simples ciclos
termoquímicos nos permiten entender por qué el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que
el magnesio los forma dipositivos Mg2+. Los ciclos termoquímicos analizados (figura 6.1) comparan la
energía de formación de los cloruros metálicos MCl y MCl2 para potasio y magnesio. Se ha considerado,
para simplificar, la formación de pares iónicos en estado gas a partir de los elementos en estado atómico.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 123

Las energías reales de formación de los sólidos iónicos a partir de los elementos en su estado normal son
diferentes, ya que intervienen además otros parámetros como la energía de sublimación del metal o la de
disociación del halógeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad entre los cloruros formados es
esencialmente el mismo.
La formación de un dicatión M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatión M+ ya que es
necesario invertir energía para arrancar un segundo electrón (incluso más que para arrancar el primero).
Sin embargo, la formación de un par iónico MCl2 devuelve unas cuatro veces más de energía que la
formación de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se
forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga
catiónica de 2+ en lugar de 1+.

K2+(g) + 2Cl–(g)
K+(g) + Cl–(g)

–4 × 443 =
69 kJ/mol ① ② –1772 kJ/mol
2790 kJ/mol ①
K(g) + Cl(g)
② –443 kJ/mol K2+(Cl–)2(g)

–374 kJ/mol +1018 kJ/mol

K(g) + 2Cl(g)
K+Cl–(g)
① ΔHI1(K)+ ΔHI2(K) + 2 ΔHEA(Cl) =
418 + 3070 + 2 × (–349) = 2790 kJ/mol
① ΔHI(K)+ ΔHEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol

Mg2+(g) + 2Cl–(g)

1488 kJ/mol ①
Mg+(g) + Cl–(g)
–4 × 565 =
387 kJ/mol
① ② –565 kJ/mol Mg(g) + 2Cl(g) ② –2260 kJ/mol
Mg(g) + Cl(g)
–178 kJ/mol Mg+Cl–(g)
–772 kJ/mol
① ΔHI1(Mg) + ΔHEA(Cl) =
Mg2+(Cl–)2(g)
736 + (–349) = 387 kJ/mol

① ΔHI1(Mg) + ΔHI2(Mg) + 2 ΔHEA(Cl) =

736 + 1450 + 2 × (–349) = 1488 kJ/mol

Figura 6.1. Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de MCln(g). La entalpía del proceso directo
(flecha rellena) es igual a la suma de las entalpías de los procesos (flechas huecas):
① Entalpía de formación de los iones gaseosos a partir de los átomos, calculada a partir de las entalpías de ionización
(DHI) y de afinidad electrónica (DHEA) correspondientes.
② Entalpía de formación de los pares iónicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb:
! % & '& ' ') , '* = cargas iónicas (catión, anión)
% = "#$ " #( $ (por cada enlace MCl formado)
! 4 = distancia entre catión y anión
Obsérvese que esta energía es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catión tiene doble carga y atrae a
dos aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catión–anión es igual en ambos casos).
124 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

En el balance global, la formación de KCl2 está desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor energía
del enlace iónico no compensa el elevado segundo potencial de ionización del potasio (3070 kJ/mol).
Este elevado potencial de ionización se debe a que el electrón afectado pertenece a una capa anterior a la
de valencia. En cambio, la formación de MgCl2 es más favorable que la de MgCl ya que la mayor energía
de enlace compensa sobradamente la energía invertida en arrancar el segundo electrón de la capa de
valencia.
El modelo desarrollado en las líneas anteriores es útil para justificar los estados de oxidación de los
compuestos marcadamente iónicos de los elementos del bloque s. El modelo iónico es, sin embargo,
claramente insuficiente para tratar muchos de los compuestos del bloque p (o del bloque d). Los mayores
potenciales de ionización de estos elementos, sobre todo en estados de oxidación elevados, no pueden
ser compensados mediante meras atracciones electrostáticas y un modelo de enlace covalente es el más
apropiado para explicar su comportamiento.
Los compuestos esencialmente iónicos con cationes de carga 3+ son escasos
y con cationes de carga 4+ extremadamente raros
El efecto del par inerte en el bloque p. Un balance energético similar al desarrollado en el apartado
anterior explica la tendencia que tienen los bajos estados de oxidación a estabilizarse al bajar en un grupo.
Por ejemplo, los dos estados de oxidación a considerar para un elemento E del grupo 13 son I y III. La
modificación de su estabilidad relativa puede observarse en los siguientes ejemplos:
Ejemplo a) Potenciales de reducción en condiciones normales, grupos 13 y 14
Elemento E0 [M3+(ac)/M+(ac)] Elemento E0 [MO2(s)/M2+(ac)]
Boro Sólo estable en E.O. III Carbono --
Aluminio Sólo estable en E.O. III Silicio Sólo estable en E.O. IV
Galio Sin datos Germanio –0,370 V (GeO2/GeO, medio ácido)
Indio –0,444 V (medio ácido) Estaño –0,055 V (medio ácido)
Talio +1,25 V (medio ácido) Plomo +1,468 V (medio ácido)
Ejemplo b) Estabilidad de los trihaluros de Talio
TlF3 Estable hasta 500 °C
TlCl3 Descompone a TlCl y Cl2 a partir de 40 °C
TlBr3 Descompone a temperatura más baja que el cloruro para dar inicialmente Br2 y TlBr2 (= TlI[TlIIIBr4])
TlI3 En realidad es TlI(I3)
Tl3+(ac) + 2e ® Tl+(ac) E0 = 1,25 V
–1 ´ I3 (ac) + 2e ® 3 I (ac)
– – E0 = 0,55 V
Tl3+(ac) + 3 I–(ac) ® Tl+ + I3– E0 = 1,25 – 0,55 = 0,7 V

La formación tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una
especie monovalente EX en la que únicamente se forma uno. Sin embargo, la formación de tres enlaces
es penalizada por la necesaria promoción de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:
E (grupo 13)
Formación de 1 enlace
EX
ns2 np1

promoción Formación de 3 enlaces

EX3
ns2 np1

Los enlaces más débiles que forman los elementos más pesados son menos eficaces para compensar la
energía de promoción electrónica, lo que explica la estabilización del estado de oxidación inferior en
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 125

dichos elementos. En el estado de oxidación inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la
formación de enlaces y, por ello, este fenómeno es denominado efecto del par inerte.
Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrógeno, oxígeno y flúor,
presentan diferencias de comportamiento químico muy notable con el resto de elementos de su grupo. Es
habitual que su comportamiento no siga las tendencias periódicas verticales de su grupo, como es el caso
de la estabilidad relativa de sus estados de oxidación. Por ello, muchos libros de Química Inorgánica
optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo. Podemos
señalar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento químico de estos
elementos:
a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la única
disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p.
b) Están entre los elementos más electronegativos de la tabla periódica (al menos N, O y F, tabla 6.2).
c) Su tamaño es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3).

Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling (cP) para los elementos de los grupos principales
1
H
2,2 2 13 14 15 16 17
Li Be B C N O F
1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
K Ca Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0
Rb Sr In Sn (II / IV) Sb Te I
0,8 0,9 1,8 1,8 / 2,0 2,1 2,1 2,7
Cs Ba Tl (I / III) Pb (II / IV) Bi Po At
0,8 0,9 1,6 / 2,0 1,9 /2,3 2,0 2,0 2,2

Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 Å)
13 14 15 16 17
B C N O F
H 88 ❍ 77 ❍ 75 ❍ 73 ❍ 71 ❍

37 ❍ Al Si P S Cl

130 ❍ 118 ❍ 110 ❍ 103 ❍ 99 ❍

Ga Ge As Se Br

122 ❍ 122 ❍ 122 ❍ 117 ❍ 114 ❍

In Sn Sb Te I

150 ❍ 140 ❍ 143 ❍ 135 ❍ 133 ❍

Tl Pb Bi

155 ❍ 154 ❍ 152 ❍

Entre las propiedades químicas específicas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cuáles
ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar:
126 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

a) La mayor estabilidad termodinámica de los alótropos con enlaces múltiples entre átomos, por
ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta característica se refleja
también en los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red
infinita, ver tema 7) y será estudiada en el apartado 6.3.
b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el máximo estado de oxidación del grupo
en sus compuestos a partir de nitrógeno. Así, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras
que PF5 y SF6 son estables.
c) Los números de coordinación más bajos que presentan en comparación con los de los elementos de
periodos siguientes, los cuáles se comportan como ácidos de Lewis incluso cuando se completa el
octeto (por ejemplo, SiF4 es un ácido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).
d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitución nucleofílica para los haluros de elementos del
tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rápidamente mientras que
CCl4 no lo hace (tema 3).
Destacaremos aquí las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidación, centrándonos
en el caso del nitrógeno. El estado de oxidación V del nitrógeno es fuertemente oxidante, es decir, el
máximo estado de oxidación del grupo 15 es mucho menos estable en nitrógeno que en fósforo. Así, por
ejemplo, no se conoce NCl5 pero sí PCl5. Este comportamiento contrasta con la estabilización de los altos
estados de oxidación que se produce usualmente al subir en un grupo del bloque p, tal como se ha
comentado anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la formación de cinco
enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrógeno ya que únicamente posee 4 orbitales de valencia
(2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un átomo pequeño como el
nitrógeno de coordinar cinco átomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen justificados por el
hecho de que sí se conocen especies de nitrógeno en estado de oxidación V pero en las que el índice de
coordinación y la covalencia (número de enlaces covalentes) es inferior a cinco:
O F

HO N O F N F F N F BF4–

O F F
ácido nítrico óxido de trifluoroamina tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrógeno

Sin embargo, las especies de nitrógeno en estado de oxidación V son generalmente oxidantes ya que
presentan separación de cargas (el “quinto” enlace es iónico) con carga positiva sobre el nitrógeno, lo
que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrógeno.
Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molécula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la
estabilidad del estado de oxidación cero en el nitrógeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrógeno
en el apéndice del tema 3].
Estados de oxidación intermedios. Los estados de oxidación de la mayoría de elementos de la tabla 6.1
están separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el número de grupo (son
pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un estado
de oxidación intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un número impar
de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara en los compuestos
formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los compuestos de
metales de transición. Algunos ejemplos de radicales estables son:
NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones)
La razón por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los
electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que
son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los radicales
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 127

son habituales en los compuestos formados por los metales de transición ya que los electrones
desapareados se alojan en orbitales d más internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos, los
estados de oxidación comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo, en los
estados de oxidación II y III del hierro, el segundo de los cuáles tiene 5 electrones de valencia.
La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que
el electrón desapareado no se encuentra alojado en un orbital atómico s o p centrado exclusivamente en
el nitrógeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular p*(NO)
que presenta importante deslocalización en el oxígeno.

π*(NO)

N O

La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y
apareando sus electrones, se pone de manifiesto también en estos radicales estables, con mayor o menor
extensión.
•NO ON–NO •NO2 O2N–NO2
NIIO, no dimeriza salvo a NIVO2, está en equilibrio con su dímero N2O4
baja temperatura y alta presión

Nótese que la dimerización no supone ningún cambio en el estado de oxidación del nitrógeno. Esta
observación nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidación intermedios en los elementos de
los grupos principales es generalmente resultado de la formación de enlaces E–E entre elementos de la
misma naturaleza:
H3C CH3
carbono tetravalente
estado de oxidación formal III

Obsérvese que el carbono en el ejemplo anterior es tetravalente pero, formalmente, el estado de oxidación
es III. En realidad, el estado de oxidación hay que considerarlo como un formalismo útil en muchos
contextos pero no hay que asignarle un significado físico real en compuestos con enlaces covalentes: no
representa ni mucho menos la carga real soportada por el átomo considerado. Las limitaciones del
concepto en su aplicación a enlaces covalentes se hace patente sobre todo en el caso de enlaces de
polaridad muy reducida, como en el ejemplo anterior o como en la serie siguiente, donde los diferentes
estados de oxidación asignados al fósforo en compuestos aparentemente muy similares está originado
por el orden de electronegatividad O > P > H:
O O O

PI PIII PV
H H HO
OH OH OH
H HO HO
Se conocen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación, desde –3 hasta +5, muchos de
los cuáles responden a consideraciones análogas a las que acabamos de realizar:
N N N N
H H H H
H OH
H H H H
–3 –2 –1

Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidación. Los sustituyentes como
fluoruro u óxido favorecen los altos estados de oxidación mientras que sulfuros y yoduros estabilizan los
128 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

bajos estados de oxidación. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros constituyen
bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos estados de
oxidación que son más duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicación más precisa
es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halógenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2. El flúor es
muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado de oxidación
más alto (derecha) mientras que el yoduro favorece el desplazamiento en el sentido de la eliminación de
halógeno:
adición oxidante de X2
MnXn + X2 Mn+2Xn+2
descomposición
con eliminación de X2

Los gases nobles. Durante mucho tiempo se creyó que los gases nobles eran completamente inertes
debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionización y bajas afinidades electrónicas, un hecho que
se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostró errónea
cuando Neil Bartlett sintetizó el primer compuesto de xenón en 1962. En realidad, la posibilidad de que
los gases nobles más pesados pudieran formar compuestos estables ya había sido sugerida anteriormente
en base a que los potenciales de ionización de Kr, Xe y Rn, aunque elevados, son sin embargo similares
a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de oxidación positivos con los elementos
más electronegativos como oxígeno o flúor (tabla 6.4).
Tabla 6.4. Potenciales de ionización y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol)
Gas noble Potencial de ionización Electroafinidad Halógeno Potencial de ionización
He 2378 –48
Ne 2087 –120 F 1687
Ar 1527 –96 Cl 1257
Kr 1357 –96 Br 1146
Xe 1177 –77 I 1015
Rn 1043

La química de Xe y Kr es fundamentalmente una química de fluoruros y óxidos y muchos de los

compuestos son isoelectrónicos e isoestructurales con fluoruros y óxidos de los halógenos u otros no
metales:
400 °C, 1 atm
XeF2(g)
Xe en exceso
XeO3
600 °C, 6 atm
Xe(g) + F2(g) XeF4(g) isoelectrónico con
Xe:F2 = 1:5
ClO3– y SO32–
300 °C, 60 atm
XeF6(g)
Xe:F2 = 1:20

Metales de transición del bloque d. Aunque el comportamiento periódico de los metales de transición
no es objeto de estudio del presente curso, sí que será conveniente remarcar aquí dos diferencias
importantes en lo que se refiere a los estados de oxidación entre estos metales y los elementos de los
grupos principales:
a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d adquieren
usualmente estados de oxidación separados por una unidad, en contraste con los intervalos de dos
unidades observado en los grupos principales.
b) La segunda es que los altos estados de oxidación son más estables en la tercera serie de transición,
frente a la observada disminución de la estabilidad de los altos estados de oxidación al bajar en un grupo
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 129

principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contracción de los lantánidos
sobre las propiedades de dicha serie de transición, tal como se estudiará en el próximo curso.

6.3 Energías de enlace

La energía de enlace se define como el valor medio de las energías de disociación en fase gas de todos
los enlaces del mismo tipo en una especie química dada (usualmente a una temperatura de 298 K). La
energía de enlace C–H para el metano, por ejemplo, se determinaría así:
CH4(g) CH3(g) + H(g) ΔH = 435 kJ/mol 1ª energía de disociación
CH3(g) CH2(g) + H(g) ΔH = 444 kJ/mol 2ª energía de disociación
CH2(g) CH(g) + H(g) ΔH = 428 kJ/mol 3ª energía de disociación
CH(g) C(g) + H(g) ΔH = 339 kJ/mol 4ª energía de disociación

CH4(g) C(g) + 4 H(g) ΔH = 1646 kJ/mol

1646
Energía de enlace C–H en el metano: = 412 kJ/mol
4

Energía de enlace C–H en tablas: 416 kJ/mol

Las energías de enlace tabuladas en tablas son generalmente valores promediados para una selección de
especies químicas típicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una
selección de las energías de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas
de energías promediadas se basa en que la energía de enlaces entre dos átomos dados no varía mucho, en
general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones muy
importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo:
Compuesto H2N–NH2 F2N–NF2 O2N–NO2 Valor en tablas
Energía de enlace N–N (kJ/mol) 167 88 57 167

En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energías de enlace.
Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5).
Tabla 6.5. Energías medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a
1
H–H
432 2 13 14 15 16 17
Li–Li Be–Be B–B C–C N–N O–O F–F
105 (208) 293 346 167 142 155
Na–Na Mg–Mg Al–Al Si–Si P–P S–S Cl–Cl
72 (129) -- 222 201 226 240
K–K Ca–Ca Ga–Ga Ge–Ge As–As Se–Se Br–Br
49 (105) 115 188 146 172 190
Rb–Rb Sr–Sr In–In Sn–Sn Sb–Sb Te–Te I–I
45 (84) 100 146 121 (126) 149
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química Inorgánica, 4ª ed., Oxford University Press, 1997.

• Las energías de enlace se hacen, en general, más débiles al bajar en un grupo. La energía de un enlace
covalente es mayor cuando los orbitales de los átomos o fragmentos enlazados solapan más intensamente.
Los átomos de mayor tamaño son más grandes y difusos, solapando menos intensamente y produciendo
enlaces menos estables.
130 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

• Sin embargo, la energía de enlace en el 2º periodo tiende a ser menor que en el 3º periodo cuando hay
un par solitario en el elemento considerado (como es el caso de los compuestos de elementos de los
grupos 15 a 17 que no estén en el máximo estado de oxidación del grupo). La razón es que la corta
distancia de enlace en el 2º periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino
también las repulsivas entre los pares solitarios:
H H

C C N N P P
H H H H H H
H H H H H H

≈ 346 kJ/mol ≈ 167 kJ/mol ≈ 201 kJ/mol

fuerte repulsión entre PS menor repulsión entre PS
(más alejados)

• Los enlaces E–E más estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en menor
medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces –E–E–E–. El boro
forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con características de enlace más complejas, y el
cloro sólo se une de forma monovalente consigo mismo.
H2 H2
H3C C CH3 H3Si Si SiH3 SH S HS
n n n

hidrocarburos polisilanos polisulfanos (n ≤ 20)

Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenación de un elemento no viene dada
únicamente por la energía de los enlaces E–E sino también por las energías de los enlaces que puede
formar con otros elementos. Así, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta
tendencia a la concatenación, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge ≈ Sn >> Pb. Sin
embargo, los encadenamientos –Si–Si– son menos usuales que los –Si–O–Si– (típicos de silicatos o
siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace Si–O.
Enlaces homonucleares múltiples (Tabla 6.6).
• La energía de un enlace múltiple es generalmente menor que la suma de las energías de los enlaces
sencillos análogos. Un enlace múltiple está compuesto por un enlace s, producto del solapamiento frontal
de dos orbitales atómicos, y uno o más enlaces p, producidos por solapamiento lateral de orbitales. El
solapamiento lateral p es más débil lo que justifica que, por ejemplo, la energía de un enlace doble C=C
(602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos C–C (346 kJ/mol). Por esta razón, las reacciones
típicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformación en enlaces saturados:
[catalizador]

polimerización
etileno polietileno

• Sin embargo, los enlaces múltiples son más estables que los sencillos en nitrógeno y oxígeno. La razón
no es tanto que los enlaces múltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los enlaces
sencillos son especialmente débiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NºN (942 kJ/mol) no es
mucho más fuerte que el enlace CºC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces más fuerte que
un enlace sencillo N–N mientras que el segundo es sólo 2,4 veces más fuerte que un enlace sencillo C–
C.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 131

H H H H

C C C C H C C H
H H
H H H H

≈ 346 kJ/mol ≈ 602 kJ/mol ≈ 835 kJ/mol

N N N N N N
H H
H H H H

≈ 167 kJ/mol ≈ 418kJ/mol 942 kJ/mol

fuerte repulsión entre PS menor repulsión entre PS PS orientados en

direcciones opuestas

• Los enlaces múltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral p
disminuye mucho más rápidamente que el solapamiento frontal s con el aumento de la distancia de enlace
entre átomos de mayor tamaño.
d d
d = distancia de enlace

solapamiento σ solapamiento π

Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces múltiples estables son
principalmente los del segundo periodo.2
Tabla 6.6. Energías medias de enlace múltiples homonucleares (en kJ/mol)a
Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16
C–C C=C CºC N–N N=N NºN O–O O=O
346 602 835 167 418 942 142 494
Si–Si Si=Si P–P P=P PºP S–S S=S
222 201 310 481 226 425
Ge=Ge As–As AsºAs Se–Se Se=Se
272 146 380 172 272
Sb–Sb SbºSb Te–Te Te=Te
121? 295 (126) 218
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química Inorgánica, 4ª ed., Oxford University Press, 1997.

Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre átomos de distinta naturaleza son generalmente más fuertes
que los enlaces entre átomos de la misma naturaleza. La energía de enlace se puede considerar como una
suma entre:
• La energía de enlace covalente (que es máxima en un enlace homopolar).
• La energía de Madelung (atracción culómbica entre cargas):

Xδ+–Yδ– " &, &, ' -

!! = #$% (
+

2
La falta tradicional de enlaces múltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llevó a la formulación de
la regla del enlace doble que afirma que los elementos químicos con un número principal mayor de dos no forman
enlaces múltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su
versión más literal, quedó obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fósforo
con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinéticamente utilizando grupos electrónica o
estéricamente adecuados.
132 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

• Energía de electronegatividad (la energía asociada al trasvase de carga desde el átomo más
electropositivo al más electronegativo del enlace, y que está relacionada con el potencial de ionización y
afinidad electrónica).
La energía de un enlace covalente con una cierta ionicidad se puede estimar mediante la ecuación de
Pauling en la que la energía de enlace un covalente A–B se estima como la media de la de los enlaces
A–A y B–B, y la energía aportada por la ionicidad se determina a partir de la diferencia de
electronegatividades:
"
$(A– B) = [$(A– A) + $(B– B)] + 100 (/* – /+ ))
)

La energía de enlace en un sólido iónico está relacionada con el potencial de ionización del elemento
electropositivo, la electroafinidad del elemento electronegativo y la energía de red. Esta última se puede
estimar mediante la ecuación de Born-Landé:
energía de enlace en el sólido
A+B–(s) A(g) + B(g)

– Ionización (A)
Energía de red
– Afinidad electrónica (B)
A+(g) + B–(g)
0# , 0$ = cargas iónicas (catión, anión)
1 /" 0# $0$ $ 1 ) = distancia entre catión y anión
"#$%&í( )$ %$) = ℳ 21– 4
4π.! ) # ℳ = cte. de Madelung (red cristalina)
# = cte. de Landé
Enlaces E–Hidrógeno. Las energías medias de los enlaces E–H (tabla 6.7) siguen la tendencia esperada
de hacerse más fuertes al subir en un grupo. La variación en un periodo es más irregular, pero existe una
clara tendencia a que los enlaces sean más fuertes al avanzar en un periodo (con la notable excepción del
nitrógeno). El resultado es que los enlaces más fuertes son los que forma el hidrógeno con flúor, oxígeno,
cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias químicas de estas variaciones ya han sido comentadas
en el tema 5.
Tabla 6.7. Energías medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrógeno (en kJ/mol)a
13 14 15 16 17
B–H C–H N–H O–H F–H
373 416 391 463 568
H–H Al–H Si–H P–H S–H Cl–H
436 287 323 321 368 432
Ga–H Ge–H As–H Se–H Br–H
260 289 297 312 366
In–H Sn–H Sb–H e–H I–H
225 253 257 267 351
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química Inorgánica, 4ª ed., Oxford University Press, 1997.

Enlaces E–Flúor. Los compuestos de flúor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos
del bloque p) son fundamentalmente iónicos. Las energías de enlace en estos compuestos es de esperar
que estén relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostáticas entre lo iones constituyentes.
Así, el aumento de la carga iónica justifica el aumento sistemático de las energías de enlace que se
observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energías de enlace no parecen seguir
una variación regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos más pequeños
presenten mayores energías de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de red en el
que cristalizan los diferentes fluoruros.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 133

Contrariamente a lo observado en el bloque s, la fuerza de los enlaces E–flúor disminuye al avanzar en

un periodo del bloque p. Esta variación refleja probablemente la menor polaridad de los enlaces, pero
también las interacciones π establecidas por los pares solitarios del flúor (figura 6.2), especialmente en
el segundo periodo en el que estas interacciones son especialmente fuertes por el pequeño tamaño de los
átomos implicados.
Tabla 6.8. Energías de enlace para fluoruros de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol), en los estados de
oxidación máximos del grupo, salvo en los casos marcados con asterisco
1
H–F
565 2 13 14 15 16 17
Li–F Be–F B–F C–F N–F O–F F–F
573 632 613 485 283* 190* 155
Na–F Mg–F Al–F Si–F P–F S–F Cl–F
477 513 583 565 490* 284 142*
K–F Ca–F Ga–F Ge–F As–F Se–F Br–F
490 550 469 452 406 285 187*
Rb–F Sr–F In–F Sn–F Sb–F Te–F I–F
490 553 444 414 402 329 231
Cs–F Ba–F Tl–F Pb–F Bi–F
502 578 439* 331 297

Así, en moléculas con átomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el orbital
vacío pz interacciona con el par solitario del flúor de la misma simetría fortaleciendo el enlace y
resultando en elevadas energías de enlace. Una interacción similar, pero en la que están implicados los
orbitales 3d del silicio, se propone como explicación a la fortaleza de los enlaces Si–F. En moléculas
ricas en electrones, como es el caso del nitrógeno trivalente (también para oxígeno y el propio flúor), el
enlace se debilita por la interacción repulsiva del par solitario del flúor con el par solitario del nitrógeno.

Interacción atractiva No hay interacción π interacción repulsiva

B F C F N F

B–F 613 C–F 485 N–F 283

2p

Interacción π atractiva
Si F

Si–F 565

3d

Figura 6.2. Interacciones π entre un par solitario del flúor y orbitales de los átomos de boro, carbono, nitrógeno (en
estado de oxidación III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacíos representados de boro y silicio son atractivas
y refuerzan el enlace. La interacción con el par solitario del nitrógeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la
interacción repulsiva es únicamente con los pares de enlace C–H y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.

Como balance de estas interacciones, se puede destacar:

a) La debilidad de los enlaces de flúor con nitrógeno, oxígeno y flúor, y en general con otros elementos
de la derecha de la tabla periódica. La especial debilidad de los enlaces F–F explica la elevada reactividad
del F2, tal como se comentó en el tema 4. Otra consecuencias química es la capacidad de los compuestos
de flúor con elementos de la derecha de actuar como buenos agentes fluorantes:
134 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

2 R2CO(l) + SF4(g) 2 R2CF2(solv) + SO2(g)

b) La fortaleza de los enlaces de flúor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias química de esta
fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del ácido fluorhídrico de atacar el vidrio, una propiedad que se
aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.
SiO2 + 4 HF SiF4 (g) + 2 H2O

Enlaces E–oxígeno. El comportamiento general de las energías medias de los enlaces E–O (tabla 6.9) es
muy similar a la discutida anteriormente para flúor: las tendencias químicas de los óxidos son más
similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrógeno.
En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son más fuertes que dos enlaces sencillos
pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas formado por
moléculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con elevados puntos
de fusión, constituidas por enlaces –Si–O–Si–.
Tabla 6.9. Energías de enlace sencillo y doble del oxígeno con algunos elementos de los grupos principales (en
kJ/mol)
1
H–O
459 13 14 15 16 17
B–O C–O C=O N–O N=O O–O O=O F–O
536 358 799 201 607 142 494 189
Al–O Si–O Si=O P–O P=O S–O S=O Cl–O
585 452 590 335? ≈544 265 532 218
Ge–O As–O As=O Se–O Br–O
363 301 ≈389 343 201
Sb–O Te–O I–O
314 268 201

Tendencias en las energías de enlace E–halógeno. La energía de enlace disminuye en el orden F > Cl
> Br > I (tabla 6.9).
Tabla 6.10. Comparación de las energías de enlace con hidrógeno y halógeno de algunos no metales (en kJ/mol)
C–H C–F C–Cl C–Br C–I
416 485 327 285 213
Si–H Si–F Si–Cl Si–Br Si–I
323 565 381 310 234
Ge–H Ge–F Ge–Cl Ge–Br Ge–I
289 471 340 281 214
N–H N–F N–Cl N–Br N–I
391 272 190 -- --
P–H P–F P–Cl P–Br P–I
322 490 322 264 184
As–H As–F As–Cl As–Br As–I
297 487 309 256 --

6.4 Estructuras de los sólidos

Algunas características estructurales de los sólidos, y por tanto de sus propiedades y aplicaciones, son
periódicas ya que dependen en gran medida del tipo de enlace y el número de coordinación de los átomos,
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 135

parámetros que tienen un comportamiento periódico. Esta sección aborda la racionalización de las
estructuras de los sólidos partiendo de estas premisas.
El tipo del enlace que da cohesión a un sólido determina muchas de sus propiedades. Esta observación
es la base de la clasificación más común de los sólidos inorgánicos que diferencia entre sólidos metálicos,
iónicos, covalentes y moleculares.
Sólidos metálicos. El enlace metálico es un enlace deslocalizado por lo que el número de orbitales de
valencia disponibles no determina de forma relevante el índice de coordinación de un átomo en un sólido
metálico (ver tema 4). La máxima estabilidad de los sólidos metálicos se alcanza generalmente con
números de coordinación altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen número
de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de
empaquetamiento compacto de esferas de igual tamaño, tal como se señaló en el tema 4.
Sólidos iónicos. Las estructuras más características de los sólidos iónicos binarios fueron descritas en el
curso de Enlace químico y estructura de la materia. Aquí recordaremos únicamente los aspectos más
relevantes de lo allí discutido.
Un enlace puramente iónico es el resultado de la atracción únicamente electrostática entre cargas de
distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un sólido covalente, el número de
contraiones en torno a un ion dado no está limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los
orbitales disponibles. Los números de coordinación son altos ya que ello resulta en un aumento de la
interacción electrostática y, por tanto, en una mayor estabilidad del sólido. Sin embargo, cationes y
aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad eléctrica de la
misma, lo que limita los números de coordinación alcanzables. Los índices de coordinación se sitúan
generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geométrico que usa
la relación de radios entre catión y anión y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catión es
mucho más pequeño que el anión (recordemos que el radio iónico de un catión suele ser inferior al de un
anión), su índice de coordinación será bajo ya que el número de aniones que pueden rodearle está limitado
por la diferencia de tamaños (tabla 6.11). El número de coordinación del anión será igualmente bajo ya
que la neutralidad eléctrica de la estructura obliga a que los índices de catión y anión mantengan una
relación inversamente proporcional a sus cargas iónicas.
Tabla 6.11. Números de coordinación de algunos cloruros de cationes monocatiónicos
Compuesto Radios iónicos* Índices de coordinación
Catión (Å) Anión (Å) Catión Anión
Cloruro de cesio 1,67 8 8
Cloruro de rubidio 1,52 6 6
Cloruro de potasio 1,38 6 6
1,81
Cloruro de sodio 1,02 6 6
Cloruro de litio 0,76 6 6
Cloruro de cobre(1+) 0,77 4 4
* R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751–767.
La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos iónicos binarios y ternarios.
La cristalización de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede racionalizarse en
función de los índices de coordinación más favorables en función de la relación de radios y de la
estequiometría del compuesto necesaria para mantener la neutralidad eléctrica de la estructura (AX, AX2,
etc.). El análisis anterior se basa en un modelo puramente iónico por lo que la polarización de los iones
afecta también a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de NiAs es adoptada
principalmente por sales iónicas polarizadas).
136 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

Tabla 6.12. Algunas estructuras características de sólidos con carácter iónico significativo*
Tipo de estructura Tipo de red Núm. de coord.** Ejemplos*** Figura
Especies binarias de estequiometría AX

(a) Cl Cs (b) Cl Na (c) S Zn (d) Ni As (e) S Zn

Cloruro de cesio Cúbica (8,8) CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn (a)
Cloruro de sodio Cúbica (6,6) NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,
(b)
TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN
Blenda de cinc Cúbica (4,4) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (c)
Arseniuro de níquel Hexagonal (6,6) NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS (d)
Wutzita Hexagonal (4,4) ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F (e)
Especies binarias de estequiometría AX2

Los octaedros
representan
unidades TiO6

(f) F Ca (g) O Ti

Fluorita Cúbica (8,4) CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 (f)

Antifluorita Cúbica (4,8) K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S --
Rutilo Hexagonal (6,3) TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 (g)
Especies ternarias

Mg

Ca
Al

Ti
O
O
(h) (i)
Los poliedros representan unidades TiO6

Perovskita Cúbica (Ca: 12O, Ti: 6O) CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3 (h)
Espinela Cúbica MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4 (i)
* Los enlaces en los sólidos que se muestran se caracterizan por una aportación iónica importante, aunque no siempre
sean mayoritariamente iónicos. ** Número de coordinación del catión, número de coordinación del anión. *** En
negrita, la sustancia que da nombre al tipo de estructura.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 137

Descripción de las estructuras de la tabla 6.12

(a) CsCl. Es una red cúbica primitiva, con los átomos de cloro en los vértices de la celdilla unidad y los
átomos de cesio ocupando sitios de coordinación de orden 8.
(b) NaCl. Esta estructura tiene una red cúbica centrada en las caras. Los átomos de Na están en una
coordinación de orden 6 (octaédrica) de átomos de Cl. La estructura también puede ser vista como un
empaquetamiento cúbico compacto de los iones más grandes de Cl, con los iones menores de Na
ocupando todos los intersticios octaédricos.
(c) Blenda de cinc. Es el polimorfo cúbico del sulfuro de cinc (ZnS). Los átomos de S forman un
empaquetamiento cúbico compacto en el que los átomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios
tetraédricos.
(d) NiAs. En la estructura del arseniuro de níquel, los átomos de As están dispuestos en un
empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos de níquel ocupan los intersticios octaédricos. Así,
cada níquel está rodeado de 6 As en un entorno octaédrico. Nota: los compuestos puramente iónicos
tienden a adoptar una estructura de tipo NaCl (esto está de acuerdo con las reglas de Pauling, publicadas
por Linus Pauling en 1929 para determinar las estructuras cristalinas de cristales iónicos complejos). La
estructura de tipo NiAS es generalmente apropiada para compuestos AX en los que el enlace es
apreciablemente metálico.
(e) Wurtzita. Es el polimorfo hexagonal del sulfuro de cinc (ZnS). Los átomos de azufre están dispuestos
en un empaquetamiento hexagonal compacto en el que los átomos de Zn ocupan la mitad de los
intersticios tetraédricos.
(f) Fluorita. El mineral fluorita es químicamente fluoruro de calcio. La estructura se puede describir
como un empaquetamiento cúbico compacto de átomos de calcio en el que los átomos de flúor ocupan
los huecos tetraédricos. La estructura de la antifluorita es idéntica pero los sitios de cationes y aniones
están invertidos.
(g) Rutilo (dióxido de titanio, TiO2). Cada átomo de Ti está coordinado octaédricamente por 6 átomos
de O. La estructura resultante puede ser visualizada en términos de octaedros que comparten caras
formando cadenas. Los octaedros de cadenas vecinas comparten vértices.
(h) Perovskita. La perovskita es un mineral de fórmula química CaTiO3. Los átomos de Ca ocupan un
sitio grande dodecacoordinado; los átomos de Ti están hexacoordinados por átomos de oxígeno.
(i) Espinela. La espinela es un mineral de fórmula química MgAl2O4, pero el nombre se utiliza de forma
genérica para otros minerales de la misma estructura y composición AIIBIII2O4, donde A y B son metales
en estados de oxidación II y III respectivamente. La estructura consiste en un empaquetamiento
aproximadamente cúbico compacto de átomos de oxígeno con los iones divalentes (AII) ocupando la
octava parte de los intersticios tetraédricos y los iones trivalentes (BIII) ocupando la mitad de los
intersticios octaédricos. La figura (i) de la tabla 6.12 muestra solamente una parte de la celdilla unidad.

Sólidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los átomos es predominantemente covalente,
las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes
categorías, moleculares y covalentes. Los sólidos moleculares están constituidos por moléculas discretas
que se unen entre sí en el sólido mediante enlaces débiles (fuerzas de van der Waals). Las fuerzas que
dan cohesión a la estructura sólida en los sólidos covalentes son, en cambio, de enlace covalente. Los
enlaces de un sólidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o limitarse
esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que se unen
entre sí mediante fuerzas débiles.
138 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

El número y geometría de coordinación de un átomo en un sólido covalente, y por tanto los parámetros
esenciales de la estructura del propio sólido, vienen determinados por las características electrónicas y
orbitalarias que determinan la formación y dirección de los enlaces covalentes. Es fácil comprender, por
tanto, por qué los números de coordinación en los sólidos covalentes formados por elementos de los
grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual.
De sólidos moleculares a sólidos covalentes y iónicos. Desde una perspectiva general, un sólido
covalente puede interpretarse como el resultado de la agregación de moléculas discretas mediante su
unión con enlaces covalentes. Esto no significa que estas moléculas discretas tengan siempre una
existencia real. Sin embargo, sí que se observa a menudo que las moléculas discretas que forman
sustancias en fase gas, líquida o en disolución forman agregados de mayor nuclearidad (dímeros, trímeros,
polímeros…) al bajar la temperatura y formar un sólido (esto es una mera consecuencia de la
termodinámica que favorece los estados más ordenados a baja temperatura).
La formación de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. Así, en en el tema 5, se señaló
que las moléculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman dímeros,
cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en el caso del
boro o en estado sólido en el resto de ejemplos. La rara formación de este tipo de agregados en los
hidruros binarios de naturaleza covalente es fácilmente comprensible por la relativamente baja
estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrógeno en ellos (3c, 2e). El otro
aspecto destacable es que la formación de agregados se produce en aquellos elementos situados en la
frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza iónica, y los hidruros moleculares con enlaces E–H poco
polares. En otras palabras, la formación de hidrógenos puente se produce en enlaces polarizados entre
hidrógenos con carga parcial negativa y centros ácidos deficientes en electrones.
δ–
H H H
H H δ+
B B H2B BH2
H H B
δ+
H H H H
δ–
Moléculas dímeras Moléculas monómeras Dimerización
A baja tempertaura A alta tempertaura

La formación de agregados es más favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por
cesión de un par electrónico del haluro a un centro ácido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo
del mecanismo que subyace en la formación de sólidos covalentes ya que forma redes tridimensionales
en sólido, forma dímeros en fase gas a baja temperatura, y monómeros en fase gas a alta temperatura:

δ+ δ–
Cl Cl centro centro
E X
ácido básico
Cl Cl
Al Al
Red tridimensional Cl Cl Al
I. C. (Al) = 6 X E
Cl Cl Cl
δ+ δ–
Moléculas dímeras Moléculas monómeras
Dimerización
Sólido Gas a baja tempertaura Gas a alta tempertaura

Del modelo expuesto se deduce que la formación de estructuras agregadas debe de ser más favorable en
especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea más electropositivo, es decir, se
espera que sea más favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas 6.13
y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado sólido para
fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidación superior del grupo) y
permiten confirmar esta predicción general. El término de redes infinitas se refiere de forma genérica
tanto a redes de tipo iónico como sólidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La
figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los grupos
principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un sólido puede encontrarse en el
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 139

punto de fusión (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos sólidos de naturaleza molecular por
su bajo punto de fusión.
Tabla 6.13. Clasificación estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su máximo
estado de oxidación
1 2 13 14 15 16 17
LiF BeF2 BF3 CF4
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
KF CaF2 GaF3 GeF4 AsF5 SeF6
RbF SrF2 InF3 SnF4 SbF5 TeF6 IF7
CsF BaF2 TlF3 PbF4 BiF5
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular

Tabla 6.14. Puntos de fusión (°C) para algunos fluoruros a lo largo del 3ª periodo de los grupos principales
Redes infinitas Moleculares
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7
996 1263 1270 –96 –83 –61 5
(sublima) (sublima)

Tabla 6.15. Clasificación estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el
máximo estado de oxidación del grupo, cuando se conocen en tal estado. Además, se muestran algunas especies
comunes en estados de oxidación inferiores.
1 2 13 14 15 16 17
LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 NCl3
NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 SCl2
PCl3
KCl CaCl2 GaCl3 GeCl4 AsCl5 SeCl4 BrCl
AsCl3
RbCl SrCl2 InCl3 SnCl4 SbCl5
InCl SnCl2 SbCl3 TeCl4 ICl3
CsCl BaCl2 TlCl PbCl2 BiCl3
TlCl3 PbCl2
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular moléculas asociadas

Tabla 6.16.Puntos de fusión (°C) y estructuras para algunos cloruros

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4
771 782 968 –24
red infinita red infinita red en capas molecular
de NaCl (6:6) de TiO2 (6:3) (6:2) mol. TiCl4

Como hemos señalado, los enlaces E–X polares favorecen la formación de agregados moleculares. En el
caso extremo de polaridad, el enlace se hace iónico y el sólido puede ser descrito en términos de red
iónica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza iónica y covalente están
contiguos en la tabla periódica, sino que es frecuente que sea difícil establecer una separación categórica
entre ambos tipos de sólidos. Puede aducirse que un sólido iónico cuando se funde o se disuelve en agua
general iones, a diferencia de un sólido covalente. Sin embargo, no todos los sólidos iónicos son solubles
en agua pero, más importante, la disolución de una sustancia o su fusión puede suponer cambios químicos
importantes en la misma. Al fin y al cabo, ¡todas las sustancias, independientemente de su naturaleza en
sólido, generan especies moleculares o iónicas discretas cuando subliman!. Por supuesto, la formación
140 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

de cadenas (como el BeCl2) o láminas indica direccionalidad en las fuerzas de construcción del sólido y,
por tanto, implican una naturaleza preferentemente covalente del enlace. El número de coordinación
puede ser un indicio de la naturaleza del enlace en un sólido que forme redes tridimensionales, ya que el
número y dirección de los enlaces covalentes está limitado por las características electrónicas y
orbitalarias del elemento considerado. En todo caso, la frontera trazada entre sólidos iónicos y covalentes
en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15 (cloruros) y 6.17 (óxidos) debe de ser considerada como meramente
orientativa.

Estructura del BeCl2 Estructura del BCl3 Estructura del CCl4

Cl
Cl Cl Cl
Cl
Be Be Be Be C
Cl B Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl

Cadenas infinitas, I. C. (Be) = 4 Moléculas monómeras Moléculas monómeras

Estructura del PCl5 Estructura del SbF5

F
Cl F F
[PCl4]+[PCl6]– F F
Sb
Cl F F F F F
Cl P
Cl Estructura iónica en sólido o en Sb Sb
algunos disolventes polares F F F F F
Cl Sb
F F F
F
Moléculas monómeras en gas y líquido F
(dimeriza en algunos disolventes apolares)
En sólido: tetrámeros
(Sb4F20)

Estructura del SF4 Estructura del TeF4 Estructura del TeCl4

Cl
F F
Cl Cl
F F F
S Te
F F F F Cl Te Cl
Te
F F
F Cl Te Cl
F
Moléculas monómeras cadenas Te Cl
Cl Cl3
Estructura del ICl3 Cl Te Cl

Cl Cl Cl
I I Cl
Cl Cl Cl
Cl

Moléculas dimeras (I2Cl6) Moléculas tetrámeras (Te4Cl16)

Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado sólido para algunos cloruros y fluoruros.

Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado sólido
para algunos óxidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las más
relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los
descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales encontradas.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 141

Tabla 6.13. Clasificación estructural de los óxidos de los elementos de los grupos principales
1 2 13 14 15 16 17 18
Li2O BeO B2O3 CO NO O2 F2O
CO2 N2O O3 F2O2
N2O3
N2O4
N2O5
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O6 SO2 Cl2O
P4O10 SO3 ClO2
Cl2O7
K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 SeO2 Br2O
As4O10 SeO3 BrO2
Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb4O6 TeO2 I2O4 XeO3
SnO Sb2O5 TeO3 I2O5 XeO4
Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O3
Tl2O PbO
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular

Grupo 14

CO CO2 SiO2 poliméricos, I.C.(Si o Ge) = 4

GeO2
Moleculares
SnO2 (estructura tipo rutilo) poliméricos, I.C. (Sn o Pb) = 6
PbO2 (una de las estructuras es tipo rutilo)

Grupo 15

N(I): NNO
P P
N(II): NO O
O O O
N(III): ON–NO2 O O
N(IV): O2N–NO2 P P P P O
O O O
N(V): O2N–O–NO2 P P
O O O O

P(III): P4O6 O
Moleculares
P(V): P4O10

Grupo 16

O2, O3: moleculares SO2: moléculas monómeras

SO3: moléculas monómeras en gas, trímeros (γ–SO3) o polímeros
helicoidales (β–SO3) en sólido.

O O
O
S S
O O O
S
O O
O trímeros (SO3)3 del γ–SO3

O O O
SeO2: cadenas, I. C. (Se) = 3
Se Se Se
TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4
PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6 O O O
cadenas (SeO2)n

Figura 6.4. Estructuras encontradas en estado sólido para algunos óxidos.

142 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

Seminarios
estados de oxidación

6.1 (a) Consulte una tabla de potenciales de reducción (en medio ácido) para determinar si las combinaciones
(i)–(v) reaccionarán, escribiendo, en caso positivo, el resultado de la reacción.
(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso) (iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire)
(ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso) (v) Tl+(ac) (expuesto al aire)
(iii) In+(ac) (sin aire)
(b) Señale si los resultados obtenidos en el apartado (a) encajan con las tendencias en las estabilidades
relativas de los estados de oxidación de los elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte).
6.2 Siguiendo el procedimiento del ejercicio anterior, compare el resultado de las siguientes reacciones para
M = Ge, Sn y Pb: (i) M + HCl ®; (ii) MX4 + M ®; (iii) MCl2 + Cl2 ®.
6.3 Explique por qué la reactividad de los gases nobles aumenta al descender en el grupo.
energías de enlace

6.4 Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 Å), O2+ (1,12 Å), H2O2 (1,48 Å) y O22–
(1,49 Å).
6.5 Utilizando los valores de energía de enlace y considerando las reacciones E(g) ® ½ E2(g) y E(g) ® 1/8
E8(g) para E = O y E = S, demuestre que la formación de molécula diatómicas está favorecida para
oxígeno, mientras que la formación de ciclos lo está para el azufre.
6.6 Para un átomo dado Y, el enlace Y–F normalmente es más fuerte que el correspondiente enlace Y–Cl.
Una excepción es cuando Y es oxígeno. Sugiera una razón para este hecho.
6.7 Sugiera una explicación para las siguientes observaciones experimentales:
(a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes
correspondientes son 1,49, 1,84 y 1,99 Å, respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en
fase gas para las moléculas BX3 son notablemente más cortas: 1,31, 1,74 y 1,89 Å ¿Por qué?
(b) Los polialcanos de cadena larga son estables. Así, el craqueo térmico de alcanos, utilizado en la
industria petroquímica, se produce a temperaturas superiores a los 400 °C. Los polisilanos, sin embargo,
tienden a descomponerse fácilmente originando SiH4, entre otros compuestos. Busque información sobre
la descomposición de polisilanos (di, tri, tetrasilano, etc.) en un libro de texto. ¿Por qué los polisilanos
son mucho menos estables que los polialcanos?
6.8 La entalpía de la reacción P4(g) ⇋ 2 P2(g) es de 217 kJ/mol. Si la energía de un enlace sencillo fósforo-
fósforo es de 200 kJ/mol, calcule la energía del enlace triple P≡P. Compárelo con la energía de enlace en
N2 (946 kJ/mol) y sugiera una explicación para esta diferencia en las energías de enlace de N2 y P2.
estructuras de halogenuros y óxidos

6.9 Describa y compare el enlace en las moléculas isoestructurales Ga2H6 y Ga2Cl6.

6.10 Utilice las estructuras de Lewis y el modelo VSEPR para predecir las estructuras de (a) PCl4+; (b) PCl4−;
(c) AsCl5.
6.11 El anión [SnF5]– tiene un estructura polimérica formada por cadenas en las que dos átomos de flúor
coordinados en cis a cada átomo de estaño actúan de puente entre estos. Dibuje una unidad repetitiva del
polímero. Establezca la esfera de coordinación de cada átomo de estaño y explique cómo se retiene la
estequiometría global de Sn:F = 1:5 en el polímero.
6.12 (a) ¿Por qué las moléculas lineales Cl-Be-Cl existen sólo en fase gaseosa.
(b) Compare las estructuras en estado sólido y las propiedades químicas de BeCl2 y CaCl2.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 143

(c) ¿Por qué los trihaluros de boro son monómeros y los de aluminio, galio e indio no lo son?
6.13 (a) ¿Por qué los óxidos de los metales son sólidos a temperatura ambiente, mientras que muchos óxidos
de los no metales son gases en dichas condiciones?
(b) ¿Por qué los óxidos de azufre son sustancias volátiles y normalmente gases, mientras que los de
selenio y teluro son sólidos?
6.14 Comente las siguientes tendencias de puntos de fusión o ebullición en el grupo 14 (datos en °C):
(a) Fusión de óxidos MO2: –57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.).
(b) Ebullición de fluoruros MF4: –128 (C), –87 (Si), –37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.).
6.15 ¿Qué diferencias estructurales presentan los óxidos de N, P y As en estado de oxidación (III)?

6.16 Describa el enlace en el dióxido de cloro, en el anión clorito y en el óxido de dicloro. Razone la diferencia
de longitud de enlace Cl–O.

Soluciones a los seminarios

6.1 (a) (i) Sn2+(ac) + PbO2(s) + 4 H+(ac) ® Sn4+(ac) + Pb2+(ac) + 2 H2O(l); e° = 1,698 – 0,15 = 1,54 V; (ii) 3 Tl3+(ac) + 2 Al(s)
® 3Tl+(ac) + 2 Al3+(ac); e° = 1,25 + 1,68 = 2,93 V; (iii) 3 In+(ac) ® In3+(ac) +2 In(s); e° = –0,126 + 0,444 = 0,318 V; (iv) 2
Sn2+(ac) + O2(s) + 4 H+(ac) ® 2 Sn4+(ac) + 2 H2O(l); e° = 1,229 – 0,15 = 1,08 V; (v) Tl+(ac) + O2(s) ® No hay reacción; e°
= 1,229 – 1,29 = –0,02 V.
(b) Recordemos que al bajar en un grupo del bloque p se estabilizan generalmente los bajos estados de oxidación. Esta premisa
es coherente con los siguientes hechos: (i) Pb(IV) se reduce a Pb(II) en presencia de Sn(II), que se oxida a SnIV). (ii) Tl(III)
no se reduce con Aluminio. (iii) In(I) desproporciona en In(III) e In(0), aunque podríamos tener dudas sobre si la reacción es
o no favorable. (iv) y (v) Sn(II) se oxida a Sn(IV) al aire, pero Tl(I) no se oxida a Tl(III). Sin embargo, no en todos los casos
anteriores sería previsible el resultado considerando únicamente la premisa general señalada al principio de este apartado.
6.2 (i) MCln + H2; Sn y Pb reaccionan, n = 2; Ge no reacciona; (ii) MX2; favorable en el orden Pb > Sn ≈ Ge; (iii) MCl4; favorable
en el orden Ge ≈ Sn > Pb. Puede utilizar como guía los diagramas de Frost para especies en disolución acuosa dados como
anexo en el tema 3.
6.3 Los gases nobles forman compuestos en estados de oxidación positivos con oxígeno y flúor, principalmente. La formación
de dichos compuestos es más favorable cuando las energías de ionización son más bajas, es decir con los elementos más
pesados del grupo. Los gases nobles tienen el octeto completo por lo que también podría aducirse la necesidad de disponer en
la capa de valencia de orbitales d vacíos. La disponibilidad de orbitales d no debe de ser, sin embargo, una condición suficiente
ya que del argón no se conocen compuestos.
6.4 Las distancias de enlace de las especies de dioxígeno siguen la secuencia de los órdenes de enlace correspondientes. Según el
modelo de OM, O2 (OE = 2), O2+ (OE = 2,5) y O22– (OE = 1). El enlace O–O en H2O2 es sencillo como en el anión peróxido,
lo que justifica la similitud de distancia de enlace.
6.5 La energía media de enlace O=O (494 kJ/mol) es muy superior a la de dos enlaces sencillos O–O (142 kJ/mol por enlace), por
lo que la reacción de formación de moléculas diatómicas está termodinámicamente favorecida (–249 kJ para O2 frente a –142
kJ para O8 por cada mol de átomos de O que reaccione). En cambio, la energía media de enlace S=S (431 kJ/mol) es inferior
a la de dos enlaces sencillos S–S (226 kJ/mol por enlace), por lo que la reacción de formación de octaazufre está
termodinámicamente favorecida (–215 kJ para S2 frente a –226 kJ para S8 por cada mol de átomos de S que reaccione).
6.6 Las energías de enlace mencionadas están recogidas en la tabla 6.9 del texto. La corta distancia de enlace entre oxígeno y
flúor hace que las repulsiones entre sus pares solitarios sean intensas, lo que reduce la energía total del enlace.
6.7 (a) La interacción p(B–halógeno) entre el orbital p vacío del boro y uno de los pares libres del halógeno (ver tema 3) refuerza
el enlace y hace que la distancia de enlace sea menor que la esperada para un enlace puramente sencillo. Por otra parte, esta
interacción p es más intensa en el orden Br < Cl < F, por lo que la distancia de enlace con el flúor es la que más se acorta.
(b) El disilano (Si2H6) es estable por largo tiempo en condiciones normales, pero descompone rápidamente a 300 °C; el
trisilano (Si3H8) descompone lentamente en condiciones normales, mientras que el tetrasilano (Si4H10) lo hace rápidamente.
La menor estabilidad de los polisilanos está relacionada con la menor fortaleza del enlace Si-Si (222 kJ/mol) comparado con
el C-C (346 kJ/mol). En general, la tendencia a la concatenación en el grupo 14 (C >> Si > Ge ≈ Sn >> Pb) refleja el
debiltamiento progresivo de los enlaces E–E (ver tabla 6.5). Por ejemplo. Se conocen polisilanos y poligermanos de longitud
de cadena de hasta 6 (Si6H14) y 9 átomos (Ge9H20) respectivamente, pero únicamente silano (SiH4) y disilano (Si2H6) son
estables indefinidamente a 25 °C.
144 | Química Inorgánica I. Curso 2022/2023 Ernesto de Jesús Alcañiz

6.8 La entalpía de una reacción se puede estimar como la diferencia entre las energías de enlace de los productos y de los reactivos.
La energía de la reacción P4(g) → 4 P(g) se puede estimar en 6×200 = 1200 kJ/mol ya que la molécula de tetrafósforo (P4)
contiene 6 enlaces sencillos P–P. La energía de la reacción 2 P2(g) → 4 P(g) es 2 × E(P≡P), ya que los dos átomos de la
molécula de P2 están enlazados mediante un enlace triple. Si se resta la segunda ecuación química de la primera, se obtiene
P4(g) ⇋ 2 P2(g), por lo que 1200 kJ/mol – 2 × E(P≡P) = 217 kJ/mol. De aquí se deduce que E(P≡P) = (1200 – 217)/2 = 491
kJ/mol.
6.9 El sistema de enlace del puente Ga–Cl–Ga está formado por dos enlaces convencionales de dos centros, dos electrones, uno
de los cuales es formalmente el resultado de la cesión de un par solitario del cloro al galio. Dado que el hidrógeno no posee
más que un electrón, el puente Ga–H–Ga tiene una naturaleza de enlace muy diferente y se trata de un enlace deslocalizado
tricéntrico de dos electrones, como el descrito para el diborano.
6.10 a) Tetraédrica (Td); b) balancín o tetraedro deformado (C2v); c) bipirámide triginal (D3h).
F
F F F F
Sn
F F F F
Sn Sn
F F F F F
F
6.11 F

6.12 (a) El berilio en la molécula de dicloruro de berilio en un ácido de Lewis con dos orbitales disponibles para aceptar pares
electrónicos. Por ello, en el estado sólido, las moléculas se agregan formando estructuras poliméricas en cadena en las que los
cloruros actúan de puente entre los átomos de berilio. (b) El dicloruro de berilio es un sólido covalente que adopta una
estructura en cadenas en las que el índice de coordinación del berilio es 4. El índice de coordinación del berilio en estructuras
covalentes está limitad por la disponibilidad de orbitales en la capa valencia (1 orbital s y 3 orbitales p). El dicloruro de calcio
es un sólido iónico con estructura de rutilo (TiO2) en la que el índice de coordinación del calcio es de 6. Debido a la naturaleza
iónica del enlace, el índice de coordinación del calcio está más relacionado con la relación de tamaño de catión y anión que
con el número de orbitales de valencia. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su índice de coordinación. En este
hecho influye su menor tamaño, pero probablemente también, en el caso de los trihaluros de boro, la reducción de la acidez
del boro por la interacción p(B–halógeno) descrita en el tema 3A.
6.13 (a) Los óxidos de los metales de los grupos principales forman redes infinitas, en el caso de los metales más electropositivos
por su naturaleza iónica y en el resto por la formación favorable de puentes de oxígeno. Los óxidos de los no metales forman
habitualmente moléculas monómeras (sobre todo los no metales de menor tamaño), u oligómeras de bajo peso molecular. (b)
Al bajar en el grupo se favorece la formación de enlaces sencillos puente X–O–X frente a los dobles terminales X=O, por lo
que se favorece la agregación de las moléculas.
6.14 (a) El dióxido de carbono es una sustancia molecular, mientras que los óxidos de silicio, germanio, estaño y plomo forman
redes extendidas tridimensionales (el SiO2 tiene varias formas polimórficas que se discuten en el tema 7: cuarzo-α y β,
tridimita-α y β y cristobalita-α y β; Ge, Sn y Pb comparten una estructura de tipo rutilo, aunque GeO2 y PbO2 tienen también
otras formas polimórficas). El elevado punto de fusión de la sílice se puede relacionar con la fortaleza de los enlaces Si-O-Si.
La descomposición del PbO2 a 290 °C se puede relacionar con la desestabilización del estado de oxidación IV al bajar en el
grupo. (b) Los fluoruros de carbono, silicio y germanio tienen naturaleza molecular. El aumento del punto de ebullición es un
reflejo del aumento del peso molecular. Los fluoruros de estaño y plomo son isoestructurales y forman capas infinitas.
6.15 Son todos ellos óxidos moleculares. Las estructuras de los óxidos de nitrógeno y fósforo en estado de oxidación III (N2O3 y
P4O6) se muestran en la figura 6.4. El óxido de arsénico(III) es isoestructural con el de fósforo(III).
6.16 Las estructuras de Lewis que se pueden proponer para el dióxido de cloro, el anión clorito y el óxido de dicloro son:

O Cl O O Cl O Cl O Cl

Se predice que las tres entidades moleculares serán angulares y la fortaleza del enlace Cl-O aumentará en el orden ClO2 >
ClO2– > Cl2O. Los datos experimentales avalan esta hipótesis; las distancias y ángulos de enlace son 1,47 Å y 117,5° para
ClO2, 1,57 Å y 111° para ClO2–, y 1,70 Å y 111° para Cl2O.