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    Quim Preparativa de Solidos - B

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    Silvestre Calderon
    Este documento describe varios métodos para realizar reacciones químicas en estado sólido, incluyendo el método cerámico de altas temperaturas, reacciones en tubo sellado, métodos de bajas temperaturas como sol-gel, y métodos hidrotérmicos. Explica los desafíos de las reacciones en estado sólido y cómo diferentes técnicas como moler los reactivos, aplicar presión, y controlar la atmósfera pueden mejorar la cinética de la reacción.

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    Quim Preparativa de Solidos - B

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    Este documento describe varios métodos para realizar reacciones químicas en estado sólido, incluyendo el método cerámico de altas temperaturas, reacciones en tubo sellado, métodos de bajas temperaturas como sol-gel, y métodos hidrotérmicos. Explica los desafíos de las reacciones en estado sólido y cómo diferentes técnicas como moler los reactivos, aplicar presión, y controlar la atmósfera pueden mejorar la cinética de la reacción.

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    quim preparativa de solidos_b

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    Este documento describe varios métodos para realizar reacciones químicas en estado sólido, incluyendo el método cerámico de altas temperaturas, reacciones en tubo sellado, métodos de bajas temperaturas como sol-gel, y métodos hidrotérmicos. Explica los desafíos de las reacciones en estado sólido y cómo diferentes técnicas como moler los reactivos, aplicar presión, y controlar la atmósfera pueden mejorar la cinética de la reacción.

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    Este documento describe varios métodos para realizar reacciones químicas en estado sólido, incluyendo el método cerámico de altas temperaturas, reacciones en tubo sellado, métodos de bajas temperaturas como sol-gel, y métodos hidrotérmicos. Explica los desafíos de las reacciones en estado sólido y cómo diferentes técnicas como moler los reactivos, aplicar presión, y controlar la atmósfera pueden mejorar la cinética de la reacción.

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    Química preparativa de estado sólido.

    La mayoría de las reacciones en estado sólido no son como las


    moleculares en las que un átomo o grupo de átomos ha de ser
    insertado o reemplazado y en las que los productos han de ser
    purificados o recristalizados.

    A cambio de eso, en estado sólido, está involucrada toda la malla


    cristalina y las partes referentes a purificación y recristalización,
    están, por supuesto, canceladas.

    Método Cerámico o de altas temperaturas.


    Éste involucra la reacción de los componentes sólidos en las
    proporciones molares correctas, que reaccionan a elevadas
    temperaturas durante periodos largos.
    Se preparan de manera directa y rápida óxidos simples y
    complejos, calcogenuros ( sulfuros, selenuros, telururos) nitruros

    Reactivos de partida y problemas con algunos, higroscópicos,


    volátiles, “carbonatables”…

    Procedimiento general de
    este proceso.
    ¿Por qué usar altas temperaturas en una reacción de
    estado sólido ?
    -Comparación con una reacción molecular
    -Si no hay fusión tiene que haber difusión
    -La función de moler y moler
    -Por qué hacer pastillas ?

    En la preparación de nuevos materiales muy difícilmente puede


    haber una ruta general y las alternativas de preparación mas
    frecuentemente usadas son “ensayo y error”

    Las impurezas no son removibles


    Hay que hacer más pequeñas las partículas de reactivos
    Forma en la que se incrementa el área que es
    importante para una reacción de sólidos

    • Primera Ley de Fick. J=-D(dc/dx)

    • Las partículas pequeñas bien mezcladas son necesarias


    para una buena cinética de la reacción ya que se optimiza
    el área de contacto

    • La regla de Tamman, sugiere que una temperatura de 2/3


    de la temperatura de fusión del reactivo de más baja
    temperatura de fusión, es necesaria para que la reacción
    de sólidos ocurra en un tiempo razonable.
    Procedimiento muy general del método de estado sólido
    para la preparación de materiales cerámicos
    Considere la reacción de formación del la espinela MgAl2O4
    a partir de MgO y Al2O3

    Las tres estructuras presentan un arreglo compacto de aniones


    En el caso ideal, uno mezclaría los reactivos de forma
    que se diera el mejor contacto entre ellos

    La nucleación del producto MgAl2O4 que se da en a) la


    superficie de MgO y b) la superficie de un grano de Al2O3

    Ref. West
    Aunque las primeras capas de la espinela se formaran con
    cierta facilidad, este no es el caso de las subsecuentes, ya
    que ahora los reactivos MgO y Al2O3, quedarán separados
    por una capa de MgAl2O4 y esto será más cierto mientras
    más producto se forme

    La difusión será más difícil, por lo que mucho ayudará otra


    molienda y aplicar presión sobre los reactivos

    Como se aprecia:
    Los reactivos son estables y muy poco reactivos. Tendría que
    incrementarse la reactividad de los reactivos o se debe hacer
    algo para mejorar la interdifusividad entre ellos

    Dificultades de incrementar temperatura. Reacción con el


    contenedor

    Volatilidad de los reactivos Tl2O, PbO, Bi2O3, HgO


    Elección de los materiales adecuados, con las
    consideraciones de pureza, reactividad, etc.

    Metodología de mezclado. Mecanosíntesis


    Contenedores: Pt, Ta, Al2O3, SiO2, grafito,

    Condiciones de tratamiento térmico y programas de


    temperatura…caso de óxidos de litio.

    Caso:

    Caso:
    Métodos de bajas temperaturas:

    Mezclas en fase liquida o gaseosa, aunque el final sea difícil


    abatir la temperatura de síntesis, especialmente para
    productos cerámicos

    Costo de reactivos
    Optimizaciones de rutas de reacción
    La metodología puede ser muy particular para un proceso. .

    • Métodos de Sol-gel
    • Uso de precursores de homogéneos de una sola
    fuente
    • Métodos hidrotermales y solvotermales
    • métodos de microondas
    • métodos de intercalación y desintercalación
    • métodos de sales fundidas
    Métodos solvotermales
    REACCIONES EN TUBO SELLADO

    Si los reactivos son volátiles o sensibles al aire, no se puede


    calentar en una atmósfera abierta y se necesita sellar el medio de
    reacción.

    Sm (s) + 1/8 S8(s) → SmS

    Sm se oxida fácilmente en el aire y el azufre tiene una


    temperatura de ebullición de 717 K, así, se debe sellar el medio
    de la reacción.
    Los tubos son hechos de Pyrex o de cuarzo. El Pyrex se sella
    fácilmente con flama, no así el cuarzo. A veces se debe recurrir a
    tubos de tántalo sellado
    •--Spray
    •--Liofilizado
    •--Pirolisis de sales metálicas
    • nitratos, hidróxidos, carbonatos, oxalatos, etc.

    Método de coprecipitación de los


    reactivos:
    Propósitos y ventajas
    Procedimiento
    Cuidados

    Zn2+ + 2Fe2+ + 3 C2O42-  ZnFe2(C2O4).6H2O

    Síntesis por ruta de sol-gel


    Preparar una solución muy concentrada que contenga a uno
    o varios de los reactivos y por adición de una substancia o
    por remoción del solvente, la mezcla gelifica. En una etapa
    posterior puede conseguirse hasta la solidificación del sol
    Reacciones en tubo sellado:
    El aire, con sus componentes, no siempre es un reactivo
    deseable.
    También hay reactivos volátiles que se desea conservar en
    la reacción.
    Control de estados de oxidación de algunos cationes.
    Mn(s) + S(s) MnS(s)

    A 110 oC el S es gas

    Trabajo en tubos de cuarzo


    Generalidades sobre el método de sol-gel

    Formación de un sol a
    partir de una solución o
    un medio disperso

    Por calentamiento o
    añejamiento
    se produce un gel

    Producto conseguido por


    calcinación del gel

    Un sol es una dispersión coloidal de partículas cuyo diámetros


    es de (~1-100 nm )
    Un Gel es un sólido semirrígido en el que el solvente está
    formando parte de una red estructural de un material que es
    coloidal o polimérico.
    El medio disperso puede estar formado por óxidos o
    hidróxidos en un solvente a un valor de pH, tal que las
    partículas se mantengan en suspensión y “nunca” precipiten

    El sol forma un gel, ya sea por deshidratación o por


    polimerización

    El gel forma el producto, ya sea por descomposición de la


    estructura de alcohóxidos/hidróxidos o hidroxicarbonatos, con
    temperatura, que finalmente llevarán a un óxido
    Preparación de LiNbO3 por Sol-Gel

    a) La utilización de reacción de sólidos, frecuentemente


    conduce a fases secundarias
    b) Se parte de etóxido de litio (LiOC2H5) y etóxido de
    niobio Nb2(OC2H5)10
    c) Se disuelven en etanol absoluto y se agita por varias
    horas
    d) Adición de agua para producir hidroxi/alcohoxidos
    e) Nb2(OC2H5)10 + 2H2O 2 Nb(OEt)4(OH) + 2 EtOH
    f) Los hidroxi/alcohóxidos condensan para formar una gel
    polimérico con cadenas de M-O-M
    g) La calcinación de este gel produce LiNbO3 y los grupos
    etilo restantes son calcinados hasta CO2 y H2O
    Atmósferas controladas:
    V2O5(s) + 3H2(g) 2VO(s) + 3H2O(g)

    En otros casos lo que puede desearse es más bien una


    atmósfera rica en oxígeno:
    LaNiO2.5 (s) LaNiO3 (s)

    Notar que aquí aparece un compuesto que no es


    estequiométrico.

    En algunos casos es muy recomendado hacer annealing


    (tratamiento térmico con atmósfera controlada) a temperatura
    elevada ya que se renueven defectos, se mejora la
    homogeneidad composicional, se reducen tensiones. Más
    recomendada aun cuando la reacción fue “cuechada”

    A veces también se usan presiones altas y controladas:

    Sr3Fe2O6 + O2 Sr3Fe2O7

    En la que hay un cambio en el numero de oxidación de Fe


    Métodos hidrotérmicos:
    3KF (ac) + NiCl2 (ac) KNiF3 (ac) + 2KCl (ac)

    Ocurre a T ambiente y sin control de atmósfera.


    Zeolitas (silicoaluminatos) donde se comparten tetraedros
    de Si y Al.
    -Fuentes de Si y Al son calentados en presencia de
    TEMPLETES
    -Añejar
    -Para SiO2 hay un balance de carga que no existe en AlO2 y
    esto hace que dentro de la estructura (cadenas) se
    incorporen moléculas de agua y contracationes.
    -Bajo diferentes condiciones un templete puede conducir a
    un intervalo amplio de estructuras pero en general los
    templetes grandes generan materiales porosos
    Las temperaturas a las que típicamente se forman zeolitas
    es de 160-250 C.
    -Para formar microporos se recomienda TEA
    (tetraetilamonio).
    Para mesoporos, cristales líquidos

    12NaAlO2(ac) + 12NaSiO3(ac) Na12[Al12Si12O48].xH2O

    Existen también zeotipos ( estructuras cuasizeoliticas) que


    incluye a otros elementos que Si y Al, pero también existen
    los elementos encadenados con geometrías
    características.
    P en vez de Si conduce a ALPO. No se requiere de
    contraiones en la mezcla y a veces se agrega HF como
    mineralizante.
    Procesos en altas presiones:
    2 KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2 (g)
    Tipo de celdas

    Monocristales
    No son como sistemas moleculares
    Las espinelas AB2O4 son insolubles ante cualquiera
    solvente y a cualquiera temperatura y no se puede
    crecer por solidificación.

    Solidificación de un fundido.

    Es básicamente el procedimiento general y existen algunas


    variantes.
    a) Método de estirado. Intr. Semilla en fundido, ascender
    lentamente y hay crecimiento en la interface
    b) Zona flotante. Barras de Si
    c) Gradiente térmico
    d) Fusión de flama de oxihidrógeno . Gemas
    Todos estos métodos funcionan únicamente cuando los
    sólidos funden congruentemente.

    Materiales amorfos
    a) Superenfriamiento
    b) Deposito de vapor
    No hay reacción entre A y B

    Fusion congruente

    Fusion incongruente
    -Los Diagramas de Ellingham

    Se emplean en las síntesis en condiciones de equilibrio.


    Se menciona esto porque, salvo en muy contadas ocasiones, hay
    una relación directa entre el G de una reacción y la energía de
    activación para la misma
    Sales fundidas usadas como solventes:
    Ventajas de las sales fundidas en la
    síntesis inorgánica:
    -La capacidad de disolución es muy grande y variada
    -El intervalo de temperaturas es muy amplio (100-1000oC)
    -Se pueden controlar las propiedades de acidez y las de oxidorreducción
    variando la composición de la mezcla.
    -Las conductividades eléctrica y térmica son muy buenas
    -La eficiencia de la conversión en la síntesis es muy buena
    Ejemplos de síntesis con sales fundidas:

    -LiH + SiCl4 SiH4 + 4LiCl


    Usando como solvente ClCl/KCl

    -B2O3 + 3C + 3Cl2 2BCl3 + 3CO


    en la mezcla NaCl/CaCl2/BaCl2

    SiCl4 + 12CH3Cl + 8 Al Si(CH3)4 + 8AlCl3


    B2O3 + 3NaNH2 2BN + NH3 + 3NaOH
    es mexcla de NaOH/NaNH2

    CaC2 + TiO2 TiC + CaO + CO


    en mezcla de haluros alcalinos.
    Mecanismo de formación en el proc. sol-gel
    Uso de surfactantes en la síntesis por sol-gel:
    Técnicas de fase gaseosa:
    Trasporte de vapor
    Depósito físico de vapores.
    También depósito epitaxial de metales y aleaciones
    Espurreo AC y DC (sin magnetrón)
    Métodos con Laser pulsado
    Generalmente para películas delgadas pero se ha extendido
    mucho a otros campos que van desde los polímeros y hasta la
    medicina

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