3 Fundamentos de reactividad inorgánica

PARTE II: Reacciones de reducción-oxidación

3.7 Introducción
3.8 Cinética de los procesos redox
3.9 Estabilidad redox en agua
3.10 Diagramas de potenciales

3.7 Introducción
Potenciales de celda y de electrodo. Una reacción redox puede descomponerse en dos procesos de
electrodo, el de reducción y el de oxidación, cada uno de los cuáles posee un potencial de electrodo
determinado. El potencial de la reacción o potencial de celda puede estimarse como la suma de ambos
potenciales de electrodo.
Cu2+(ac) + 2e– Cu(s) reducción
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e– oxidación

E = E(Cu2+/Cu) + E(Zn/Zn2+)

Los potenciales de electrodo se determinan frente a un sistema de referencia (usualmente, H+/H2) y

suelen tabularse como potenciales normales de reducción. De esta manera, el potencial normal de una
reacción puede determinarse como la diferencia entre los potenciales normales de los procesos de
reducción y de oxidación.
2+ 2+
E° = E°(Cu /Cu) – E°(Zn /Zn) = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V

Potencial, energía libre y espontaneidad. El potencial de una reacción química está relacionado con la
energía libre de la misma a través de la ecuación:
ΔG = –n F E

donde n representa la cantidad química (moles) de electrones intercambiados y F es la constante de

Faraday. Una reacción redox es espontánea cuando E > 0 y llega al equilibrio cuando E se hace cero.
La relación anterior entre la energía libre y el potencial es útil para calcular potenciales totales a partir
de los potenciales de procesos parciales, ya que la energía libre es una propiedad de estado que sólo
depende de las condiciones iniciales y finales:
E1o = +0,77 V E2o = –0,44 V
Fe3+ Fe2+ Fe
E3o ! E1o + E2o = 0,77 – 0,44 = 0,33 V
E3o

!G3o = !G1o + !G2o = – n1F E1 – n2F E2 = –n3F E3

E3o = (n1E1o + n1E2o)/n3 = (1 " 0,77 – 2 " 0,44)/3 = –0,04 V

Potencial en condiciones no normales. La relación entre el potencial en condiciones normales y el

potencial en condiciones distintas de las normales viene dado por la ecuación de Nernst:
RT
E = E° – lnQ
nF
donde Q es el coeficiente de reacción (la relación de concentraciones para sustancias en disolución).
Serie electroquímica. Reciben este nombre las listas en las que las reacciones de celda se encuentran
ordenadas de acuerdo a su potencial (tabla 3.3).
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Tabla 3.3. Potenciales normales de electrodo a 25°C

Agente oxidante Agente reductor
(especie oxidada) (especie reducida) E° (en voltios)
F2 + 2e –
→ 2F –
+2,87 Agentes más Oxidantes
S2O8 2–
+ 2e –
→ 2SO4 2–
+2,05
Au +
+e –
→ Au +1,69
Pb 4+
+ 2e –
→ Pb 2+
+1,67
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O +1,51
Cl2 + 2e –
→ 2Cl –
+1,36
Cr2O7 + 14H 2– +
+ 6e –
→ 3+
2Cr + 7H2O +1,33
O2 + 4H +
+ 4e –
→ 2H2O +1,23 (+0,81 a pH = 7)
Br2 + 2e –
→ 2Br –
+1,09
Ag +
+e –
→ Ag +0,80
Fe 3+
+e –
→ Fe 2+
+0,77
I2 + 2e –
→ 2I –
+0,54
O2 + 2H2O + 4e –
→ 4OH –
+0,40 (+0,81 a pH = 7)
Cu 2+
+ 2e –
→ Cu +0,34
AgCl +e –
→ Ag + Cl –
+0,22
2H +
+ 2e –
→ H2 0 (por definición) (–0,42 a pH = 7)
Fe3+ + 3e– → Fe –0,04
O2 + H2O + 2e– → HO2– + OH– –0,08
Pb 2+
+ 2e –
→ Pb –0,13
Sn 2+
+ 2e –
→ Sn –0,14
Ni 2+
+ 2e –
→ Ni –0,25
Fe 2+
+ 2e –
→ Fe –0,44
Cr 3+
+ 3e –
→ Cr –0,74
Zn 2+
+ 2e –
→ Zn –0,76
2H2O + 2e –
→ H2 + 2OH –
–0,83 (–0,42 a pH = 7)
Cr 2+
+ 2e –
→ Cr –0,91
Mn 2+
+ 2e –
→ Mn –1,18
Al3+ + 3e– → Al –1,66
Mg 2+
+e –
→ Mg –2,36
Na +
+e –
→ Na –2,71
Ca 2+
+e –
→ Ca –2,87
K +
+e –
→ K –2,93
Li +
+e –
→ Li –3,05 Agentes más reductores

La sustancia más oxidante de la tabla 3.3 es el flúor mientras la más reductora es el litio. Un
semisistema dado puede oxidar a cualquier otro que se encuentre por debajo en la tabla anterior. El
valor positivo o negativo del potencial no tiene ningún sentido absoluto: un potencial negativo significa
simplemente que el semisistema no puede ser reducido por el hidrógeno (potencial cero por convenio)
pero sí por otras especies reductoras situadas por debajo. Ahora bien, como el sistema de referencia
H+/H2 está situado en una zona media de la serie electroquímica, los sistemas situados por encima del
mismo es más habitual que actúen como oxidantes y los situados por debajo como reductores.
Potenciales de electrodo y potenciales de ionización. Los halógenos y los metales alcalinos se
encuentran entre las especies más oxidantes y más reductoras, respectivamente, debido a las elevadas
afinidades electrónicas de los primeros y los bajos potenciales de ionización de los segundos. Sin
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embargo, afinidades electrónicas y potenciales de ionización se definen en fase gas y su extrapolación

directa a procesos en disolución acuosa puede dar lugar a conclusiones incorrectas en casos en los que
las diferencias de energía implicadas sean más pequeñas. Por ejemplo, el orden como agentes
reductores de litio, sodio y potasio es Li > K > Na, a pesar de que el potencial de ionización del litio es
el mayor de todos. La razón es que el catión Li+ es muy pequeño y se hidrata muy fuertemente, lo que
favorece el proceso de oxidación del litio en fase acuosa (figura 3.13 y tabla 3.4).
Tabla 3.4. Energías implicadas en la oxidación de un metal alcalino en agua
Entalpía de Entalpía de Entalpía de Potencial
Metal atomización (kJ/mol) ionización (kJ/mol) hidratación (kJ/mol) Total (kJ/mol) normal (V)
Litio 161 520 –519 162 –3,05
Sodio 108 496 –404 200 –2,71
Potasio 90 419 –321 188 –2,93

oxidación en agua
Li(s) Li+(ac) + e–
Figura 3.13. Ciclo relacionando la oxidación
sublimación hidratación de un metal alcalino en agua con la energía de
o atomización enlace en el metal, el potencial de ionización
en fase gas y la energía de hidratación del
Li(g) Li+(g) + e– catión. Las entalpías de cada etapa se recogen
ionización en la tabla 3.4.

Potencial del hidrógeno y pH. La reducción de H+ a hidrógeno es termodinámicamente menos

favorable en medios neutros o básicos, en los que la concentración de protones es menor. El potencial
de electrodo a diferentes pH puede ser calculado a partir de la ecuación de Nernst:

H+(ac) + 1e– 1/ H2(s) RT 1 1

2 E = E° – ln +
= 0 ! 0,059 log +
= !0,059p H (a 25 °C)
nF [H ] [H ]
1 atm

E=0 pH = 0 (condiciones normales)

E = –0,413 V pH = 7

E = –0,826 V pH = 14 (condiciones normales para H2O(l) + 1e– 1/

2 H2(s) + OH–(ac) )

Potencial, solubilidad y formación de complejos. Existen varias maneras de favorecer los procesos
redox deseados o desfavorecer los indeseados. Por ejemplo, la precipitación de un ion por adición de un
contraión adecuado desfavorece termodinámicamente los procesos químicos en los que dicho ion está
implicado al disminuir su concentración en la disolución. Así, el catión plata(I) se reduce con suma
facilidad en agua (Eo = 0,80 V) pero su precipitación en forma de cloruro de plata(I) le hace menos
susceptible a la reducción (Eo = 0,22 V):
Ag+(ac) + e– Ag(s) !Go = –77,2 kJ Eo = 0,80 V

– Ag+(ac) + Cl–(ac) AgCl(s) !Go = –55,6 kJ

AgCl(s) + e– Ag(s) + Cl–(ac) !Go = –21,6 kJ Eo = 0,22 V

La formación de complejos modifica también la estabilidad relativa de dos estados de oxidación de una
especie. Por ejemplo, la oxidación de cobalto(II) a cobalto(III) en agua es favorecida por la adición de
amoniaco ya que los complejos de éste con cobalto(III) son más estables que con cobalto(II):
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[Co(H2O)6]3+(ac) + e– [Co(H2O)6]2+(ac) Eo = 1,92 V

NH3 NH3

[Co(NH3)6]3+(ac) + e– [Co(NH3)6]2+(ac) Eo = 0,11 V

Especies en estados de oxidación inestables, como el Cu+ cuya desproporción en Cu0 y Co2+ es
favorable, pueden ser estabilizados por precipitación en forma de CuCl o mediante formación de
complejos fuertes con bases de Lewis como la tiourea.
Cu+(ac) Cu(s) + Cu2+(ac)

CuCl(s) [Cu(tiourea)3]+

3.8 Cinética de los procesos redox

Sobrepotencial. Es el potencial adicional necesario para que una reacción se produzca a velocidad
apreciable. Por ejemplo, las reacciones de electrodo para la oxidación y reducción del agua son lentas si
no se aplica un sobrepotencial que, habitualmente, se sitúa alrededor de 0,6 V. Como consecuencia, la
oxidación del hierro a pH neutro es muy lenta a pesar de que el potencial es (ligeramente) positivo:
a pH = 7: Eo = 0,44 – 0,413 = 0.027 V
Fe(s) + 2H+(ac) Fe2+(ac) + H2(g)
a pH = 0: Eo = 0,44 – 0 = 0,44 V

La diferencia de sobrepotencial entre dos reacciones de electrodo puede tener consecuencias y

aplicaciones interesantes. Por ejemplo, el sobrepotencial para el D2 es mayor que el 1H2 por lo que una
disolución acuosa se puede concentrar en D2O electrolizándola a un sobrepotencial adecuado.
Mecanismos de las reacciones redox. La cinética de una reacción redox depende de factores muy
diversos. El mecanismo de transferencia electrónica de un centro redox a otro puede suponer
reordenamientos mínimos del entorno de estos centros, lo que facilitará dicha transferencia, o puede
necesitar de cambios importantes en dicho entorno, que la hará más lenta. Por otra parte, las reacciones
redox no complementarias (aquellas en las que la oxidación y reducción implican un número diferente
de electrones) exigen varios pasos para completar la transferencia y, por tanto, son más lentas. Un
ejemplo importante son las reacciones entre elementos del bloque p, cuyos estados de oxidación
estables están alejados en dos unidades, y los metales de transición, en los que los estados de oxidación
suelen cambiar de uno en uno.
Generalizaciones empíricas útiles. (1) La velocidad de reducción de un oxoanión u oxoácido es más
rápida conforme (a) disminuye el estado de oxidación, (b) aumenta el tamaño del átomo central, y (c)
aumenta la concentración de protones.
ClO4– < ClO3– < ClO2– < ClO– ClO3– < BrO3– < IO3–
(2) La formación y descomposición de las moléculas diatómicas de O2, N2 y H2 suele ser lenta.

3.9 Estabilidad redox en agua

Al considerar la estabilidad redox de una sustancia en un disolvente como el agua, hay que valorar su
estabilidad intrínseca en dicho disolvente, la posibilidad de que sea oxidada o reducida por el
disolvente, y la posibilidad de que sea oxidada por el oxígeno de la atmósfera circundante. En este
apartado nos centraremos principalmente en la estabilidad termodinámica, que es fácilmente estimable
mediante el cálculo de los correspondientes potenciales redox. Sin embargo, hay que tener en cuenta
que muchas sustancias termodinámicamente inestables son cinéticamente inertes pues la velocidad de
un buen número de procesos redox es extremadamente lenta, tal como se ha discutido en el apartado
anterior.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgánica | 59

Estabilidad intrínseca de una especie: desproporción. Una especie puede descomponer a través de un
proceso de desproporción en el que ella misma actúa como oxidante y reductora. Por ejemplo, el
cobre(I) es inestable termodinámicamente como se muestra en el siguiente esquema:
– Cu2+(ac) + e– Cu+(ac) Eo = 0,15 V

Cu+(ac) + e– Cu(s) Eo = 0,52 V

2 Cu+(ac) Cu(s) + Cu2+(ac) Eo = 0,52 – 0,15 = 0,37 V

Se llama comproporción a la reacción inversa a la de desproporción.

El agua como oxidante. Los protones del agua tienen capacidad oxidante, una capacidad que aumenta
con la acidez de la disolución.
H+(ac) + 1e– 1/
2 H2(g) E=0 pH = 0
E = –0,413 V pH = 7
H2O(l) + 1e– 1/
2 H2(g) + OH–(ac) E = –0,826 V pH = 14

Una mayoría de metales pueden ser oxidados por el agua, incluso en medio básico en el caso de los
más electropositivos (figura 3.14). Los metales nobles se sitúan principalmente al final de la 2ª y 3ª
series de transición. La figura 3.14 podría dar, sin embargo, una idea errónea del comportamiento de
los metales en agua si no se considerara que muchas de estas oxidaciones son lentas. El aluminio, por
ejemplo, se pasiva en medio neutro pues su superficie se recubre con una capa impermeable e insoluble
de óxido de aluminio hidratado que detiene la oxidación. Por contra, su disolución es rápida tanto en
medio ácido como en medio básico, donde se forman especies catiónicas o aniónicas solubles.
medio ácido
Al3+(ac)

oxidación a aluminio(III) medio neutro

Al(s) Al2O3!nH2O(s)
en agua (forma una capa impermeable
que recubre y pasiva al metal)

medio básico
Al(OH)4–(ac)

1 2 < –0,823 V: oxidables incluso a pH de 14 en C.N.

13
–0,823 a 0 V: oxidables a pH entre 0 y 14 en C. N.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al > 0 V, no oxidables ni a pH 0 en C. N.
Fe Co Ni Cu Ni Ga 14
SIN DATOS
Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 15
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

Figura 3.14. Clasificación de metales de acuerdo a la facilidad con la que son oxidados por el agua. Los valores
corresponden a potenciales de reducción de Mn+ a M0. La clasificación no tiene en cuenta factores cinéticos que hacen lenta
la oxidación de algunos metales en ciertas condiciones.

El agua como reductora. El agua es débilmente reductora en medio ácido aunque su poder reductor
aumenta en medio básico (potenciales dados en el sentido de oxidación).
2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e– E = –1,23 V pH = 0
E = –0,813 V pH = 7
4 OH–(ac) O2(g) + 2 H2O(s) + 4e– E = –0,401 V pH = 14

Especies como el cobalto(3+) o el anión permanganato son inestables en agua. Sin embargo, las
reacciones son generalmente lentas ya que implican la transferencia de 4 electrones por cada molécula
de oxígeno formada.
60 | Química Inorgánica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jesús Alcañiz

4 [Co(H2O)6]3+(ac) + 2 H2O(l) 4 [Co(H2O)6]2+(ac) + O2(g) + 4 H+(ac) Eo = 1,92 – 1,23 = 0,69 V a pH = 0

4 MnO4–(ac) + 10 H2O(l) 4 Mn2+(ac) + 5 O2(g) + 20 H+(ac) Eo = 1,51 – 0,81 = 0,70 V a pH = 7

Rango de estabilidad redox. En agua, no debería de poder existir ninguna especie que fuera capaz de
oxidar o reducir a dicho disolvente. La estabilidad de una especie en agua puede ser predicha mediante
el uso de un diagrama como el representado en la figura 3.15. Hay que matizar, sin embargo, que
muchas reacciones de oxidación o reducción del agua son lentas, por lo que especies
termodinámicamente inestables pueden sobrevivir largos periodos de tiempo en dicho disolvente. La
estabilidad cinética puede ser aproximada introduciendo en la gráfica de la figura 3.15 un margen de
sobrepotencial de unos 0,6 V.

E (Voltios) con
sob
repo
+1,2 tenc
ial
+0,8
+0,4
2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e–
0
Figura 3.15. Las líneas limitan el
–0,4 campo de estabilidad redox en agua,
–0,8 termodinámica (continuas) o cinética
con H2O(l) + 1e– 1/ H2(s) + OH–(ac)
(discontinuas). Los semisistemas con
sob 2
rep potencial de reducción por encima de
otenc
ial las líneas superiores oxidan al agua.
Los semisistemas con potencial de
0 2 4 6 8 10 12 14 reducción por debajo de las líneas
pH inferiores son oxidados por el agua.

Oxidación por oxígeno atmosférico. Mucha reacciones de realizan en recipientes expuestos al aire por
lo que debe tenerse en cuenta también la posibilidad de oxidación con el oxígeno atmosférico. La
reducción del oxígeno es la reacción inversa a la de oxidación del agua, cuyos potenciales han sido
recogidos más arriba:
O2(g) + 2 H2O(s) + 4e– 2 H2O(l) E = 1,23 V pH = 0
E = 0,813 V pH = 7
O2(g) + 4 H+(ac) + 4e– 4 OH–(ac) E = 0,401 V pH = 14

Estos potenciales indican que el oxígeno tiene un poder oxidante significativo, sobre todo en medio
ácido, aunque las reacciones, como se ha comentado anteriormente, pueden ser lentas.
Análisis de la estabilidad redox de una sustancia en medio acuoso. Analicemos, por ejemplo, la
oxidación del hierro metálico en un medio acuoso ácido en condiciones estándar y veamos los factores
que debemos de considerar para determinar si dicha oxidación es posible y, en caso positivo, cuál es el
producto de la oxidación, hierro(II) o hierro(III). Los potenciales implicados son:
Fe3+(ac) + 1 e Fe2+(ac) Eo = 0,77 V
Fe2+(ac) + 2e Fe(s) Eo = –0,44 V
Fe3+(ac) + 3e Fe(s) Eo = –0,04 V

En prime lugar, observemos que el agua es capaz de oxidar al hierro metálico a hierro(II) en medio
ácido pero no puede oxidar al hierro(II) a hierro(III):
Fe(s) + 2H+(ac) Fe2+(ac) + H2(g) Eo = +0,44 + 0 = +0,44 V
pH = 0
Fe2+(ac) + H+(ac) Fe3+(ac) + 1/2 H2(g) Eo = –0,77 + 0 = –0,77 V

Expresado de otra manera, el potencial de reducción de hierro(III) a hierro(II) (0,77 V) está situado
dentro del campo de estabilidad del agua a pH = 0 en la figura 3.15, mientras que el potencial de
reducción de hierro(II) a hierro(0) (–0,44 V) está situado por debajo de dicho rango.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgánica | 61

Al ser hierro(II) un estado de oxidación intermedio, el segundo aspecto a analizar es la estabilidad del
hierro(II) frente a la desproporción en hierro(0) y hierro(III). De los potenciales observados, se deduce
que el hierro(II) es estable frente a la desproporción:
3 Fe2+(ac) 2 Fe3+(ac) + Fe(s) Eo = –0,77 – 0,44 = –1,21 V

Finalmente, hay que considerar que la oxidación del hierro(II) a hierro(III) es favorable en presencia de
oxígeno:
2Fe2+(ac) + 1/2 O2(g) + 2 H+(ac) 2 Fe3+(ac) + 1/2 H2O(l) Eo =1,23 –0,77 = 0,46 V

Este último proceso es lento por lo que el producto de la oxidación del hierro metálico con ácidos en
medio acuoso produce disoluciones de hierro(2+) que son lentamente oxidadas en condiciones
aeróbicas a hierro(3+).

3.10 Diagramas de potenciales

Diagramas de Latimer. Los diagramas de Latimer (figura 3.16) muestran de una forma compacta los
potenciales de reducción de un conjunto relacionado de especies de un elemento, ordenadas por el
estado de oxidación del mismo.
Su utilidad principal es que facilitan la predicción del comportamiento redox de especies relacionadas
de un elemento a partir de sus potenciales. Por ejemplo, los diagramas de Latimer del cloro mostrados
en la figura 3.16 muestran que todas las especies de cloro, salvo el cloruro, son fuertemente oxidantes y
que los oxoaniones lo son más en medio ácido que en medio básico. Por otra parte, cuando hay dos
potenciales consecutivos en los que el potencial de la izquierda es inferior al de la derecha, eso implica
que la especie intermedia es inestable frente a la desproporción.

Disolución ácida
+7 +5 +4 +3 +1 0 –1
1,175 1.201 1,659
ClO2

1,201 1,181 1,674 1,630 1,358

ClO4– ClO3– HClO2 HClO Cl2 Cl–

1,468

Disolución básica
+7 +5 +4 +3 +1 0 –1
–0,481 1,071
ClO2

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

ClO4– ClO3– ClO2– ClO– Cl2 Cl–

0,890

Figura 3.16. Diagramas de Latimer para el cloro en medio ácido (pH = 0) y básico (pH = 14)

Diagramas de Frost. Los diagramas de Frost permiten apreciar rápidamente el comportamiento redox
de un conjunto de especies relacionadas de un elemento (figura 3.16). Se construyen trazando los
valores de n × Eo en función del número de oxidación (recuérdese que n × Eo = –ΔGo/F). Para ello, se
asigna arbitrariamente un valor de n × Eo = 0 al elemento en estado de oxidación cero. A partir de dicho
punto, se van colocando puntos consecutivos para el resto de especies de acuerdo a su número de
oxidación correspondiente e incrementando n × Eo en el valor correspondiente.
La pendiente de la recta que une a dos especies cualesquiera se corresponde con su potencial de
reducción. Las especies que están por encima de una recta que una a dos especies dadas son inestables
frente a la desproporción en las mismas. Las especies que están por debajo de una recta que una a dos
especies dadas podrían obtenerse por comproporción de las mismas.
62 | Química Inorgánica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jesús Alcañiz

1
6 MnO4–
disolución ácida
HO2– O2 HMnO4–
disolución básica
0 4 H3MnO4
H2O2
(voltios) 2
-1 OH–
nE

MnO2
Mn

(voltios)
0 Mn3+ MnO4–

nE
Mn2+ MnO4
2–
-2 disolución ácida MnO4 3–
-2
disolución básica Mn2O3 MnO2
H 2O Mn(OH)2
-3 -4
-2 -1 0 0 1 2 3 4 5 6 7
Número de oxidación Número de oxidación
(a) (b)
Figura 3.17. Diagramas de Frost para el cloro para el oxígeno y el manganeso.

Diagramas de Pourbaix. Los diagramas de Pourbaix (figura 3.18) dan la especie más estable para un
elemento dado en un medio de un pH y un potencial determinado.

2
MnO4–(ac)

1 MnO2(s) Mn3O4(s)
E (voltios)

Figura 3.18. Diagrama de Pourbaix que muestra los

campos de estabilidad de las especies de manganeso
O2/H2O
MnO(OH)(s) en función del pH y el potencial del medio. A la
0 Mn (ac)
2+
izquierda y derecha se encuentran las especies más
Mn3O4(s) ácidas y básicas, respectivamente. Arriba y abajo se
encuentran las formas más oxidadas y más reducidas
–1
Mn(OH)2(s) H2O/H2 respectivamente. Las líneas rojas delimitan el campo
de estabilidad redox (termodinámica) en agua. Puede
Mn(s) observarse que el anión permanganato no es estable
en agua, aunque su existencia en dicho medio se debe
0 2 4 6 8 10 12 14 a su descomposición es generalmente lenta.

Bibliografía
Shriver (2ª edicion), 289-315; Shriver (4ª edición) capitulo de redox; Housecroft (2ª edición), págs. 192-
210.

Seminarios
oxidación-reducción: potenciales

3.16 Razone cuantitativamente por qué:

a) Magnesio libera H2 a partir de HCl diluido pero cobre no.
b) Bromo libera yodo de una disolución acuosa de yoduro de potasio, pero no libera cloro de una
disolución acuosa de cloruro de potasio.
c) un método para obtener cristales de plata es sumergir una lámina de cinc en una disolución acuosa de
nitrato de plata.
Potenciales normales de reducción (ε0, V): Mg2+/Mg, –2,37; Cu2+/Cu, +0,34; I2/I–, +0,54; Br2/Br–, +1,09;
Cl2/Cl–, +1,36; Zn2+/Zn, –0,76; Ag+/Ag, +0,80.
3.17 Señale las condiciones de acidez o basicidad que favorecerían las siguientes transformaciones en
disolución acuosa: (a) Mn2+ → MnO4–, (b) ClO4– → ClO3–, (c) H2O2 → O2, (d) I2 → 2I–.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgánica | 63

3.18 El ligando EDTA forma complejos estables con ácidos duros. ¿Cómo afectará la complejación con
EDTA a la reducción de M2+ a metal en la primera serie de elementos d?
oxidación-reducción: cinética

3.19 Los datos de los potenciales normales sugieren que, en vez del cloro gaseoso, debe ser el oxígeno
gaseoso el producto anódico en la electrolisis del NaCl acuoso. Sugiera una explicación a este
resultado.
3.20 Calcule el potencial para la desproporción del peróxido de hidrógeno y comente el hecho de que pueda
almacenarse sin que haya una descomposición importante a menos que se añadan, por ejemplo, trazas
de dióxido de manganeso, hidróxido o hierro metal.
3.21 ¿Por qué es posible obtener cinc por electrolisis de una disolución acuosa a pesar de que los potenciales
de electrodo sugieren que el agua debería descomponer primero?
estabilidad redox en agua

3.22 ¿Por qué no puede producirse flúor por oxidación química de NaF? ¿Por qué no puede producirse flúor
por electrólisis de una disolución acuosa de NaF?
3.23 Utilice los datos de potenciales del anexo 3 como guía para escribir ecuaciones ajustadas para las
reacciones posibles de cada una de las especies siguientes en disolución acuosa expuesta al aire. En los
casos en los que la especie sea estable, escribir “no reacciona”. (a) Cr2+, (b) Fe2+, (c) Cl–, (d) HClO,
(e) Zn(s).

estabilidad y diagramas de Latimer y Frost

3.24 Utilice los siguientes datos para construir un diagrama de Frost para el vanadio en disolución ácida y
establezca si alguna especie de vanadio es inestable respecto de la desproporción. Potenciales normales
de reducción (ε0, V): V2+/V, –1,14; V3+/V2+, –0,26; VO2+/ V3+, +0,34; VO2+/ VO2+, +0,99.
3.25 Responda a las siguientes preguntas, utilizando el diagrama de Frost del cloro (En el diagrama, la línea
continua corresponde a condiciones normales (pH = 0) y la línea de trazos a pH =14).
12 disolución ácida
disolución básica ClO4–
10
ClO3–
8
ClO2
6 HClO2
(voltios)
nE

ClO4–
4 ClO2
HClO
2 ClO3–
Cl2
ClO2 –
0 ClO!"
Cl–
-2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Número de oxidación

a) ¿Cuáles son las consecuencias de disolver cloro en disolución acuosa básica? ¿y en disolución
acuosa ácida?
b) El que el ácido clórico no desproporcione en disolución acuosa, ¿es un fenómeno termodinámico o
cinético?
64 | Química Inorgánica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jesús Alcañiz

Soluciones a los ejercicios

3.16 a) M + H+ → M2+ + H2; Eo = +2,37 V para magnesio, –0,34 V para cobre; b) Br2 + X– → Br– + X2; Eo = +0,55 V para yodo,
–0,27 V para cloro; c) Zn + Ag+ → Zn2+ + Ag; Eo = +1,56 V (–1,56 para la reacción inversa).
3.17 Es necesario primero ajustar cada una de las reacciones para averiguar si la reacción consume o aporta protones. Se
consumen protones en la reacción (b), por lo que es favorecida por un aumento en la acidez del medio. Se liberan protones
al medio en las reacciones (a) y (c) por lo que se favorecen en medio básico. En la reacción (d) no intervienen los protones
por lo que no es afectada por la acidez del medio.
3.18 La acomplejación con EDTA estabiliza el metal en estado de oxidación II, por lo que dificulta la reducción. Sin embargo, el
efecto no es el mismo para todos los metales de transición. Así, los metales situados a la izquierda de la primera serie de
transición son ácidos duros, ya que son pobres en electrones, y forman complejos más estables con el EDTA por lo que su
reducción se espera que sea especialmente dificultada,
3.19 La oxidación del cloruro a cloro compite, en agua, con la oxidación del agua a oxígeno. El potencial para Cl–/Cl2 (–1,358 V
en el sentido de oxidación) es menos favorable que para H2O/O2 (–0,82 y –1,23 V a pH 7 y 14, respectivamente), por lo que
termodinámicamente es más favorable la descarga del oxígeno. La descarga preferente del cloro debe de ser, por tanto, un
efecto cinético debido al importante sobrepotencial que suele acompañar a la descarga del oxígeno.
3.20 La desproporción del peróxido de hidrógeno es termodinámicamente favorable (Eo = +1,07 V) pero es lenta en ausencia de
sustancias que puedan actuar como catalizadores.
3.21 La reducción de Zn2+ a Zn tiene un potencial de –0,763 V, mientras que el de la reducción de H+ a H2O es de –0,413 V a pH
= 7, es decir, es más favorable. Sin embargo, si consideramos un sobrepotencial de 0,6 V en este último caso, la barrera de
potencial a superar para que la reacción se produzca a una velocidad observable es mucho mayor (≈ –1,0 V).
3.22 El flúor es el elemento más oxidante (ver tabla 3.3) y el fluoruro no puede, por tanto, ser oxidado a flúor químicamente. La
descarga de hidrógeno y oxígeno del agua es más favorable que la del flúor y sodio (comparar potenciales). Visto de otra
manera, el sodio y flúor, si se formaran, reducirían y oxidarían al agua para producir hidrógeno y oxígeno, respectivamente.
3.23 Respuestas a pH = 7, resto en condiciones normales: (a) La oxidación de Cr(II) a Cr(III) por el oxígeno del aire es
termodinámicamente favorable. (b) La oxidación de Fe(II) a Fe(III) por el oxígeno del aire es termodinámicamente
favorable (aunque probablemente lenta ya que a pH = 7, E = 0,042 V). (c) No reacciona. (d) La reducción del HClO por el
agua es favorable termodinámicamente. (e) La oxidación de Zn(0) a Zn (II) es termodinámicamente favorable tanto por el
agua como por el oxígeno del aire (la oxidación con el agua es rápida en medio ácido).
3.24
1

V
0

–1,14 × 2 VO2+
-1
(voltios)
nE

+0,99 × 1
V2+ VO2+
-2
V3+
–0,26 × 1 +0,34 × 1

-3
0 1 2 3 4 5
Número de oxidación

3.25 a) El cloro es inestable en medio básico frente a la desproporción en cloruro y cualquiera de los oxoaniones, siendo la
desproporción en perclorato la más favorable termodinámicamente (la línea que une al cloruro con cualquier oxoanión de
cloro pasa por debajo del punto correspondiente al cloro, siendo la del perclorato la situada más por debajo). En la práctica,
sin embargo, la descomposición en cloruro e hipoclorito es la más rápida. En disolución ácida, sin embargo, el cloro es
estable termodinámicamente. b) El clorato es inestable termodinámicamente frente a la desproporción en cloro y perclorato,
por lo que la estabilidad observada tiene un origen cinético.
 Diagramas de Frost-Ebsworth – Diagramas de potencial

 Interpretación gráfica que resume las relaciones redox para especies que
contienen un elemento determinado en diferentes estados de oxidación.
 Representa valores de -G⁰/F para la formación de M(N) a partir de M(0)

G⁰ = nFE ⁰
Gráficamente se representan valores de nE⁰ (equivalente voltio; V) para un par
M(N)/M(0) frente al número de oxidación, N, del elemento

Al ser una representación de la energía libre estándar de formación frente al

número de oxidación, el estado de oxidación más estable corresponde a la
especie situada más abajo en el diagrama de Frost.
Construcción de un diagrama de Frost
 Mn G⁰ = 0
 Mn (II)
E⁰ (Mn2+/Mn) = - 1.19 V
G⁰ = - nFE⁰ = -2 x F x (-1.19) = + 2.38 F
- G⁰ /F = - 2.38 V
 Mn (III)
E⁰ (Mn3+/Mn2+) = + 1.54 V G⁰ = - nFE⁰ = -1 x F x 1.54 = - 1.54 F
En relación a Mn(0):
- G⁰ /F = (1.54 - 2.38) = - 0.84 V
Mn (IV)
E⁰ (MnO2/Mn3+) = + 0.95 V G⁰ = - nFE⁰ = -1 x F x 0.95 = - 0.95 F
En relación a Mn(0):
- G⁰ /F = (0.95 + 1.54 - 2.38) = + 0.11 V
Mn (VI) ; (HMnO4)- - G⁰ /F = + 4.31 V
Mn (VII) ; (MnO4)- - G⁰ /F = + 5.21 V
 H2O2
O2

 Para el cambio de O2 a H2O2, del número de oxidación de 0 a –1, n= -1

- G⁰ /F = nE⁰ = (-1) x 0.7 = - 0.7 V
 Para el cambio de O2 a H2O, n=-2
- G⁰ /F = nE⁰ = (-2) x 1.23 = - 2.46 V
La pendiente (m) de la línea que une dos puntos es igual al potencial normal
del par formado por las dos especies que representan los dos puntos.
m = tg α = nE⁰/ N = [-1 x E⁰(H2O/H2O2)]/ -1 = 1.76 E⁰(H2O/H2O2)

2 H2O – 2e-  H2O2 + 2 H+

 básico

m = tg α = nE⁰/ N = 4.35 / 3 = 1.45 E⁰(HNO2/N2)

HNO2 + 3 H+ + 3e-  ½ N2 + H2 O
 α

m = tg α = [nE⁰ (Mn3+) - nE⁰ (Mn2+) ] / 1

m = 3 x E⁰ (Mn3+/Mn) - 2 x E⁰ (Mn2+/Mn)
E⁰ (Mn3+/Mn) = [1 x E⁰ (Mn3+/Mn2+) + 2 x E⁰ (Mn2+/Mn)] / 3
m = 3 x [1xE⁰ (Mn3+/Mn2+) + 2xE⁰ (Mn2+/Mn)] / 3 ] – 2 x E⁰ (Mn2+/Mn)
m = E⁰ (Mn3+/Mn2+)
Utilidad de los diagramas
 Impresión rápida cualitativa que permite predecir las tendencias de las
propiedades químicas de las distintas especies.
 Consideraciones:
1. La especie más estable es la que se encuentra más abajo en el diagrama de
Frost.

2. Cuanto más inclinada sea la línea que une a dos puntos del diagrama mayor
será el potencial del par.
Se puede deducir la espontaneidad de la reacción entre dos pares
cualesquiera comparando las líneas correspondientes

HNO3
Cu2+

Cu
NO

m (HNO3/NO) > m (Cu2+/Cu)

2 HNO3 + 3 Cu + 6 H+  2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2 O
3. En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula es inestable
con respecto a su desproporción si se encuentra por encima de la línea que
une dos especies contiguas.

E (H2MO4/MO2) > E (HMO4/H2MO4)

3 H2MnO4  2 HMnO4 + MnO2 + 2 H2 O

 4. Dos especies tienden a comproporcionarse/combinarse en una especie
intermedia si se encuentra por debajo de la línea de unión que las une.

El NH4NO3 se descompone en N2O

NH4+ (ac) + NO3- (ac) → N2O (g) + 2H2O (l)

5. Si hay varias especies en una recta, existe un estado de equilibrio entre las
mismas

NO + ½ N2O4 + H2O  2 HNO2

N2O4 + 2 H+ + 2 e-  2 HNO2 E1

2 x ( NO + H2O - 1 e-  HNO2 + H+) E2

N2O4 + 2 NO + 2 H2O  2 HNO2 E1 = E1 - E2  0

G  0

6. Una pendiente negativa es una indicación de que la especie se comporta

como reductora
Reacciones redox entre distintos sistemas

¿ MnO4- + Fe2+  …….?

 Consideraciones sistema Mn:
H2 1. Especies inestables: MnO42- y Mn3+
Fe
H+
Fe3+ 4H+ + 3MnO42-  MnO2 (s) + 2MnO4- + 2H2 O
2H2 O + 2Mn3+  Mn2+ + MnO2(s) + 4H+
Fe2+
2. Reacción con el medio:
H+ oxida el Mn a Mn2+, pero no a MnO4-

H2 H+ Mn MnO4-

Mn2+ H2 H+ Mn
 ¿ MnO4- + Fe2+  …….?
Reacciones entre especies químicas:
1. Añadir, lentamente MnO4- a una disolución
de Fe2+
2. MnO4- se reduce a MnO2 ó Mn2+
3. MnO2 no es estable frente a Fe2+
H2
Fe Fe3+
H+ Fe2+
Fe3+ MnO2

Fe2+ Mn2+

4H+ + 2Fe2+ + MnO2  2 Fe3+ + Mn2+ + 2H2 O

4. Reacción final:
8 H+ + MnO4- + 5 Fe2+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O



    
     


 


        
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 Diagramas de Pourbaix

-1

Universidad
-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 Universidad
14 0 7 14 0 7 14

de Cádiz Oro Iridio Platino Rodio

de Cádiz Rutenio Paladio

-1

-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Mercurio Plata Osmio Selenio Teluro Polonio

2
Laboratorio de Corrosión y Protección
1

-1
Pasividad
-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Cobre Tecnecio Bismuto Antimonio Arsenico Carbono

-1

-2 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Universidad Plomo Renio Niquel Cobalto
Universidad
Talio Cadmio

de Cádiz 2

1
de Cádiz
0

-1

-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Molibdeno Wolframio Germanio Indio
Hierro Estaño
2

0 Laboratorio de Corrosión y Protección

-1

-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Galio Cinc Niobio Cromo Vanadio Manganeso

-1

-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14
Zirconio Aluminio Hafnio Titanio Berilio Magnesio
Termodinamica-27

Universidad Pasividad Corrosión Inmunidad

Universidad
de Cádiz de Cádiz

Universidad Laboratorio de Corrosión y Protección

de Cádiz
 Diagramas de Frost

Apellidos, nombre Blasco Tamarit, Encarna ([email protected].)

Departamento Ingeniería Química y Nuclear

Centro Escuela Técnica Superior de Ingenieros

Industriales
1 Resumen de las ideas clave
En este artículo vamos a aprender qué es un Diagrama de Frost, qué representa,
para qué sirve y cuáles son sus principales características. También se explicará
cómo construir un diagrama de Frost a partir de los datos contenidos en un
diagrama de Latimer.

2 Introducción
¿Cómo puedo expresar de forma resumida los potenciales de reducción
correspondientes a las diferentes especies de un elemento en sus diferentes
estados de oxidación?. Hay diversos esquemas que son útiles para representar las
estabilidades termodinámicas relativas de un conjunto de especies en las que un
elemento está presente en estados de oxidación diferentes.
En este documento se describe uno de estos esquemas: los diagramas de Frost,
útiles para dar una visión cualitativa de las estabilidades relativas de los estados de
oxidación así como proporcionar información sobre la termodinámica de una
oxidación-reducción de un elemento.

3 Objetivos
A partir de la lectura de este documento los alumnos serán capaces de:

 Interpretar los datos representados en un diagrama de Frost.

 Construir un diagrama de Frost a partir de un diagrama de Latimer.
 Realizar cálculos sencillos a partir de un diagrama de Frost.

4 Diagramas de Frost

4.1 Definición

Un diagrama de Frost de un elemento X consiste en la representación de nEº =f(n),

donde Eº es el potencial de reducción del par Xn/X0 y n es el estado de oxidación
del elemento.
También se definen como representaciones de equivalente-voltio (nEº) vs estado
de oxidación (n), siendo el equivalente-voltio de un elemento X en un estado de
oxidación n, el producto del estado de oxidación del mismo (n) y el potencial de
reducción del elemento en el estado de oxidación n respecto al elemento en
estado de oxidación 0 (Eº (Xn/X0)).
Como nEº es proporcional a la variación de la energía libre normal de Gibbs (Gº)
a través de la siguiente ecuación:

Gº = -nEºF
Ecuación 1. Variación de la energía libre normal de Gibbs en función del
potencial normal de reducción (F=96500 C/mol)

se puede considerar también que el diagrama de Frost es una representación de

la energía libre normal de Gibbs involucrada en la reducción Xn/X0, frente al
estado de oxidación del elemento.

4.2 Construcción de un diagrama de Frost

Los diagramas de Frost se construyen a partir de los datos de potenciales normales

de reducción recogidos en los diagramas de Latimer, otro tipo de diagramas de
estados de oxidación. Estos datos corresponden a 25ºC y [especies]=1M. Los
diagramas pueden ser para medios ácidos, [H+]=1 M y pH=0, ó para medios
básicos [OH-]=1M y pH=14.

En este apartado vamos a construir paso a paso un diagrama de Frost, a partir del
diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido. Este diagrama puede ser
proporcionado de dos formas:

Ejemplo 1. En este caso partiremos del diagrama de Latimer completo en el que

aparecen los potenciales de reducción de cada especie respecto al Mn0.

0.74
-0.283

0.56 2.26 0.95 1.51 -1.18

MnO4- MnO4-2 MnO2 Mn+3 Mn+2 Mn0
0.025
0.77

Gráfico 1. Diagrama de Latimer del manganeso en medio ácido (pH=0)

En este diagrama los valores situados sobre las líneas indican el potencial normal
de reducción (en voltios) de la especie oxidada (a la izquierda del valor) respecto
a la especie reducida (a la derecha del valor), así:

Eº(MnO4-/MnO4-2)=0.56V, Eº(MnO4-2/MnO2)=2.26V, Eº(MnO4-/Mn0)=0.74V etc.

Para construir el diagrama de Frost, realizaremos el cálculo de nEº a partir de los
datos de Latimer, tal como muestra la siguiente tabla:

n Especie nEº (eV)

0 Mn0 0
2 Mn+2 2· (-1.18)= - 2.36
3 Mn+3 3· (-0.283)= - 0.85
4 MnO2 4· (0.025)= 0.1
6 MnO4-2 6· (0.77)= 4.62
7 MnO4- 7· (0.74)= 5.18
Tabla 1. Datos necesarios para la construcción del diagrama de Frost

En este caso, se ha podido realizar el cálculo nEª de forma directa porque en el

diagrama disponemos de la información de todos los Eº de cada especie en
estado de oxidación n respecto al elemento con estado de oxidación 0, es decir,
Eº (Mnn/Mn0).

Ejemplo 2. ¿Qué sucede si sólo se nos proporcionan los datos correspondientes a la

rama principal del diagrama de Latimer?

0.56 2.26 0.95 1.51 -1.18

MnO4- MnO4-2 MnO2 Mn+3 Mn+2 Mn0

Gráfico 2. Rama principal del diagrama de Latimer del manganeso en medio

ácido (pH=0)

En este caso los cálculos a realizar se muestran en la Tabla 2:

n Especie nEº (eV)

0 Mn0 0
2 Mn+2 2· (-1.18)= - 2.36
3 Mn+3 -2.36+1· (1.51)= - 0.85
4 MnO2 -0.85+1· (0.95)= 0.1
6 MnO4-2 0.1+2· (2.26)= 4.62
7 MnO4- 4.62+1· (0.56)= 5.18
Tabla 2. Datos necesarios para la construcción del diagrama de Frost si
conocemos únicamente datos de la rama principal de Latimer

Como puede observarse, el resultado de nEº es el mismo, pero el cálculo se realiza

de forma diferente a partir de n= 3 puesto que no disponemos de los valores de Eº
de cada estado de oxidación n respecto a n=0, es decir, no disponemos de Eº
(Mnn/Mn0).
Lo que debe hacerse en estos casos es considerar el valor de nEº anterior y a este
valor sumarle el producto del número de electrones intercambiados entre el
estado de oxidación anterior y el considerado, por potencial de reducción entre
ambos estados de oxidación. Esta explicación se entiende mucho más claramente
si realizamos los cálculos:

- Mn+3 (n=3): No disponemos del valor de Eº(Mn+3/Mn0), por lo que tomamos el

valor de nEº anterior (correspondiente al Mn+2), -2.36 y le sumamos el producto del
número de electrones intercambiados entre Mn+3 y Mn+2, 1e-, por el Eº (Mn+3/Mn+2),
1.51, luego:

n=3 Mn+3 nEº= -2.36+1· (1.51)= - 0.85 eV

- MnO2 (n=4): No disponemos del valor de Eº(MnO2/Mn0), por lo que tomamos el

valor de nEº anterior (correspondiente al Mn+3), -0.85 y le sumamos el producto del
número de electrones intercambiados entre MnO2 y Mn+3, 1e-, por el Eº
(MnO2/Mn+3), 0.95, luego:

n=4 MnO2 nEº= -0.85+1· (0.95)= 0.1 eV

- MnO4-2 (n=6): No disponemos del valor de Eº(MnO4-2/Mn0), por lo que tomamos

el valor de nEº anterior (correspondiente al MnO2), 0.1 y le sumamos el producto
del número de electrones intercambiados entre MnO4-2 y MnO2, 2e-, por el Eº
(MnO4-2 /MnO2), 2.26, luego:

n=6 MnO4-2 nEº=0.1+2· (2.26)= 4.62 eV

- MnO4- (n=7): No disponemos del valor de Eº(MnO4-/Mn0), por lo que tomamos

el valor de nEº anterior (correspondiente al MnO4-2), 4.62 y le sumamos el producto
del número de electrones intercambiados entre MnO4- y MnO4-2, 1e-, por el Eº
(MnO4-/ MnO4-2), 0.56, luego:

n=7 MnO4- nEº=4.62+1· (0.56)= 5.18 eV

En definitiva, sea cual sea el diagrama de Latimer del que partamos obtendremos
unos valores de nEº=f(n) que podremos representar para construir el diagrama de
Frost del Manganeso en medio ácido (Gráfico 3).
 n·Eº

MnO4-

MnO4-2

MnO2

Mn0
n
Mn+3

Mn+2

Gráfico 3. Diagrama de Frost del manganeso en medio ácido (pH=0)

4.3 Características de los diagramas de Frost

Las principales características de los diagramas de Frost son las siguientes:

 La estabilidad de las especies aumenta a medida que el equivalente voltio

se hae más negativo.

n.Eº Estado de
oxidación más
estable
Aumenta la
estabilidad

n
Tal y como hemos visto al definir los diagramas de Frost, nEº es proporcional
a la variación de la energía libre normal de Gibbs de la reacción de
reducción del elemento en estado de oxidación n a estado de oxidación 0
a través de la Ecuación 1, lo que implica que cuanto más negativo sea nEº
mayor será la tendencia de esa especie a estar en la forma oxidada (el
 estado de oxidación n), por lo tanto mayor será la estabilidad del estado
de oxidación n.

 La pendiente de la recta que une dos puntos del diagrama corresponde al

potencial normal de reducción del par formado por esas dos especies.
A continuación se muestra un ejemplo del cálculo del Eº(Mn+3/Mn+2) a partir
de la pendiente de recta que une las especies Mn+3 y Mn+2 en el diagrama:

n.Eº

Mn+3 nMn EºMn /Mn0 – nMn EºMn /Mn0

Pte =
+3 +3 +2 +2
= EºMn /Mn+2
+3

nMn – nMn
+3 +2

Mn+2

 Los diagramas proporcionan una rápida impresión cualitativa de las

propiedades redox de las especies, ya que:

- Cuanto más positiva sea la pendiente, mayor es el poder oxidante

de la forma oxidada de la pareja, la cual tenderá a reducirse.
- Cuanto más negativa sea la pendiente, mayor es el poder reductor
de la forma reducida de la pareja, la cual tenderá a oxidarse.

Por lo tanto, es posible extraer conclusiones acerca de la espontaneidad

de la reacción entre dos pares cualquiera comparando las pendientes de
las rectas correspondientes. Por ejemplo, a partir del siguiente diagrama se
observa que al ser mayor la pendiente de la recta naranja que la de la
azul, el potencial de reducción del par representado por la recta naranja
será mayor que el potencial de reducción del par representado por la
recta azul. Esto implica que la recta naranja representará la semireacción
de reducción y la azul la semireacción de oxidación, siendo por tanto el
sentido de ambas el indicado por las flechas, lo que supone que se formará
la especie intermedia.
 n.Eº
Potencial de
reducción más alto

Potencial de reducción
más bajo

n
También es posible realizar predicciones termodinámicas acerca de la
espontaneidad de la reacción redox que se producirá entre diferentes
especies de dos elementos distintos. Como ejemplo se muestra el siguiente
diagrama, en el que aparecen rectas correspondientes a los diagramas de
Frost de dos elementos, A y B, en diferentes estados de oxidación.

n.Eº Aox
Box

Bred Ared

n
Vamos a considerar las especies Aox (forma oxidada) y Ared (forma
reducida) del elemento A y Box y Bred del elemento B. La pendiente de la
recta verde es mayor que la de la recta morada, por lo tanto Eº(Aox/Ared) es
mayor que Eº(Box/Bred), lo que implica que la semirección de reducción
corresponderá a la reducción de Aox a Ared y la de oxidación
corresponderá a la oxidación de Bred a Box, es decir:

Aox + Bred → Ared + Box

 Los diagramas se representan de forma que los pares H+/H2 u OH-/H2,

tengan pendiente 0.
Para el par H+/H2 (medio ácido), los puntos correspondientes a cada
especie en el diagrama de Frost son:

n Especie nEº (eV)

0 H2 0
1 H+ 0· Eº (H+/H2)= 0
 La recta que une ambos puntos tendrá pendiente 0, luego en medio ácido
se cumple esta condición de los diagramas de Frost.

Para el par OH-/H2(medio básico), los puntos correspondientes a cada

especie en el diagrama de Frost son:

n Especie nEº (eV)

0 H2 0
1 OH- 1· Eº (OH-/H2)= 1· (-0.83)= - 0.83

La recta que une ambos puntos tendrá pendiente -0.83, luego en medio
básico para que se cumpla esta condición de los diagramas de Frost
(pendiente 0) hay que sumar 0.83 V a los valores de potencial de reducción
de las especies.

 Cualquier especie situada por encima de la línea que une dos especies
contiguas DISMUTA.
Una especie dismuta cuando de forma espontánea se oxida y se reduce
simultáneamente. Vamos a ilustrar esta característica con un ejemplo en
medio ácido:

MnO4 -
n.Eº MnO4 -2

MnO2

n
A partir de las pendientes de las rectas del diagrama del manganeso se
observa que Eº(MnO4-2/MnO2)es mayor que Eº (MnO4-/MnO4-2), por lo tanto
las reacciones que tendrán lugar serán:

MnO4-2 + 2e- + 4H+ → MnO2 + 2H2O Semireacción de reducción

[MnO4-2 → MnO4- + 1e-] x 2 Semireacción de oxidacion
3 MnO4-2 +4H+ → MnO2 + 2MnO4- + 2H2O Reacción global de DISMUTACIÓN

Lo que implica que la especie MnO4-2 DISMUTA.

 Cualquier especie situada por debajo de la línea que une dos especies
contiguas es ESTABLE.
Vamos a ilustrar esta característica con un ejemplo en medio ácido:
 n.Eº
Mn+3

Mn0
Mn+2

n
A partir de las pendientes de las rectas del diagrama se observa que Eº
(Mn+3/Mn+2) es mayor que Eº(Mn+2/Mn0), por lo tanto las reacciones que
tendrán lugar serán:

2 x (Mn+3 + e- → Mn+2) Semireacción de reducción

Mn0 → Mn+2+ 2e- Semireacción de oxidación
2Mn+3 + Mn0 → 3Mn+2 Reacción global

Lo que implica que la especie Mn+2 es estable.

5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido qué son, para qué sirven y cuáles
son las principales características de los diagramas de estados de oxidación de
Frost. También se ha aprendido a construir un diagrama de Frost a partir de los
datos recogidos en uno de Latimer.

6 Bibliografía

[1] Atkins, P; Shriver, D.F.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F.: “Química
inorgánica”, Ed. McGraw-Hill, 2008, pág. 153-158

[2] Bernard, M.: “Ejercicios y problemas resueltos de química inorgánica”, Ed.

Compañía Editorial Continental, 1995, pág. 124-126.

[3] Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G.: "Química inorgánica”, Ed. Pearson Educación,
D.L., 2006, pág. 203-208.

[4] Rayner-Canham, G.: “Química inorgánica descriptiva”, Ed. Pearson Educación,

2000, pág. 164-168.
[5] Shriver, D.F.; Atkins, P.; Langford, C.H.: “Química inorgánica - Vol. 1”, Ed. Reverté,
1998, pág. 304-310.