Fisicoquimica Chang

Fisicoquímica
Tercera edición
RAYMOND
CHANG
FISICOQUÍMICA
para las ciencias
químicas y biológicas
TERCERA EDICIÓN
Raymond Chang
WILLIAMS COLLEGE
Traducción técnica:
Rosa Zugazagoitia Herranz
Universidad Autónoma Metropolitana
Universidad Nacional Autónoma de México
Revisión técnica:
Alberto Rojas Hemández
Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa
René Huerta Cevallos
Universidad Iberoamericana
Aurora Ramos Mejía
Universidad Nacional Autónoma de México
Eulogio Orozco Guareño
CUCEI, Universidad de Guadalajara
Maximiliano Bárcena Soto
CUCEI, Universidad de Guadalajara
MÉXICO • BOGOTÁ• BUENOS AIRES• CARACAS • GUATEMALA• LISBOA• MADRID

NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO• SÁO PAULO• AUCKLAND • LONDRES • MILÁN
MONTREAL • NUEVA DELHI • SAN FRANCISCO • SINGAPUR • SAN LUIS• SIDNEY • TORONTO
Director Higher Education: Miguel Ángel Toledo Castellanos
Director editorial: Ricardo A. del Bosque Alayón
Editor sponsor: Pablo E. Roig Vázquez
Editora de desarrollo: Lorena Campa Rojas
Supervisor de producción: Zeferino García García
Traducción: Rosa ZugaLagoi1ia HerranL

Virgilio González y Pozo
Jaime Espinosa Limón
José María Fábregas Puig
FISICOQUÍMICA PARA LAS CIENCIAS QUÍMICAS Y BIOLÓGICAS

Tercera edición
Prohibida la reproducción totaJ o parcial de esta obra.

por c ualquier medio, sin la autorización escrita del editor.
~ McGraw-Hill
ti]jji lnteramericana
DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a la primera edición en español por
McGRAW-H ILUINTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V.
A Subsidiary· ofThe McGraw-Hill Compa11ies, /11c.
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Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Núm. 736
ISBN-13: 978-970-10-6652-2
ISBN-10: 970-10-6652-9
Traducido de la tercera edición en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEM ICAL
ANO BIOLOGICAL SClENCES, by Raymond Chang. Copyright© 2000 by University Science Books.
Ali rights reserved.
ISBN- 1Ode la edición en inglés: 0-891389-06-8
8901234567 24567890 13
Impreso en México Printed in Mexico

Impreso en Edamsa Impresiones S.A de C.V. Primed by Edamsa Impresiones S.A. de C.V.
The McGrow-Hil/ Compam~s "''

Contenido
Prefacio xvii
CAPÍTULO 1 Introducción 1
1. 1 Naturaleza de la fisicoquímica
1.2 Unidades 3
• Fuerza 4 • Presión 4 • Energía 6
1.3 Masa atómica, masa molecu lar y mol química 6
CAPÍTULO 2 Las leyes de los gases 9

2.1 Algunas definiciones básicas 9
2.2 Definición operativa de la temperatura 10
2.3 Ley de Boyle 11
2.4 Ley de C harles y de Gay-Lussac 11
2.5 Ley de Avogadro 13
2.6 Ecuación de los gases ideales 14
2.7 Ley de Dalton de presiones parciales 16
2.8 Gases reales 18
• Ecuación de van der Waals 19 • La ecuación virial de estado 22
2.9 Condensación de gases y estado crítico 24
Problemas 30
CAPÍTULO 3 Teoría cinética de los gases 37

3. 1 El modelo 37
3.2 Presión de un gas 38
3.3 Energía ci nética y temperatura 40
3.4 Leyes de distribución de Maxwell 4 1
3.5 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47
3.6 Viscosidad de los gases 51
3.7 Leyes de Graham de difusión y de efusió n 54
3.8 Equipartición de la energía 57
Apéndice 3.1 Derivación de la ecuación 3.24 64
Apéndice 3.2 Diferenciación total y parcial 66
Prob lemas 69
CAPÍTULO 4 La primera ley de la termodinámica 75

4.1 Calor y trabajo 75
• Trabajo 75 • Calor 81
4.2 Primera ley de la termodinámica 82
4.3 Entalpía 85
4.4 Descripc ión deta llada de las capacidades calo ríficas 90 vii
viii Contenido
4.5 Expansión de los gases 93

• Expansión isotérmica 93 • Expansión adiabática 94
4.6 Tem1oquímica 98
• Entalpía de formación estándar 98 • Dependencia entre entalpía de reacción
y temperatura 104
4.7 Energías de enlace y entalpías de enlace 106
• Entalpía de enlace y entalpía de disociación de enlace 108
Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113
Problemas 117
CAPÍTULO 5 Segunda ley de la termodinámica 125

5. I Procesos espontáneos I 25
5.2 La entropía I 27
• Definición estadística de la entropía 128 • Definición termodinámica
de entropía 13 I
5.3 La máquina térmica de Carnot 13 1
• Eficiencia termodinámica 134 • La función entropía 135
• Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136
5.4 Segunda ley de la termodinámica 138
5.5 Cambios de entropía I41
• Cambio de entropía debido a mezclado de gases ideales 141 • Cambio
de entropía debido a transiciones de fase 142 • Cambio de entropía debido
al calentamiento I 44
5.6 Tercera ley de la termodinámica 148
• Tercera ley, o entropías absolutas 148 • Entropía de las reacciones
químicas 151
5.7 Entropía residual 153
Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinámica 157
Problemas 159
CAPÍTULO 6 Las energías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165

6. 1 Las energías de Gibbs y de Helmholtz 165
6.2 Significado de las energías de Gibbs y de Helmholtz 168
• Energía de Helmholtz 168 • Energía de Gibbs 169
6.3 Energía molar estándar de Gibbs de formación t!.;tº 172
6.4 Dependencia de la energía de Gibbs de la temperatura y la presión 175
• Dependencia de G con respecto a la temperatura 175 • Dependencia de G
con respecto a la presión 176
6.5 Energía de Gibbs y equi librio de fases 178
• Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 • Diagramas
de fase 182 • La regla de fases 186
6.6 Termodinámica de la elasticidad del hule 186
Apéndice 6. 1 Algunas relaciones termodinámicas 191
Apéndice 6.2 Derivación de la regla de fases 194
Problemas 197
CAPÍTULO 7 Soluciones no electrolíticas 203

7.1 Unidades de concentración 203
• Porcentaje en peso 203 • Fracción molar (x) 204
• Molaridad (M) 204 • Molalidad (m) 204
Prefacio
Este libro está pensado para un curso de un semestre o de un año completo de Fisicoquímica
en los primeros semestres de las carreras de química o de las ciencias biológicas. La mayoría
de los alumnos insc ritos en esas carreras han llevado cursos de química general , química
orgánica y un año de física y de cálculo. Al escribir esta edición completamente revisada, he
mantenido el propósito ini cial de hacer é nfasis en la comprensión de los conceptos físicos
más que en desarrollos matemáticos precisos o en detalles reales a ni vel experimental. Los
principios de Fisicoquímica se presentan desde el punto de vbta de , us aplicaciones en los
sistemas químicos y bioquímicos.
Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el título de Physical Chemis-
rry wirh Applica1io11s ro Biological Sysrems [Fisicoquímica con aplicaciones a los sistemas
biológicos) (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edición, Fisicoquímica
para las ciencias químicas y biológicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu-
chos otros para aumentar el atractivo del libro. Las características principales de esta edición
se resumen a continuación:
La mayoría de los capítulos se han vuelto a escribir o bien fueron reorganizados. Los
capítulos sobre los estados sólido y líquido se movieron a la última parte del libro
(capítulos 20 y 21 ). Se expandió el tratamiento sobre termodinámica a tres capítulos
(4, 5 y 6) y se agregó uno nuevo sobre termodinámica estadística (capítulo 23).
Se aumentaron los problemas de final de capítulo a cerca de 1 000, los cuales están
organizados según los temas de cada capítulo. La sección de "Problemas adiciona-
les" contiene problemas un poco más difíciles. AJ final del libro se proporcionan las
respuestas a los problemas computacionales de número par.
El diseño de arte se rehizo por completo para incluir nuevas ilustraciones y diagra-
mas m ás e laborados.
La lista de " Ecuaciones clave" al fina l de cada capítulo proporciona un repaso rápido
de las principales ecuaciones presentadas a lo largo del mismo.
Se agregó un glosario.
También me esforcé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a
los estudiantes y sea fácil de leer. Agregué más apéndices de capítulo para proporcionar de-
rivaciones matemáticas de ecuaciones y/o algunas exte nsiones del material que se discutió
en los capítulos. La sección de •·sugerencias para lecturas adicionales" proporciona amplias
referencias a revistas fáci lme nte accesibles y artículos apropiados para este nivel.
Es un placer agradecer a las siguientes personas que me bri ndaron comentarios y su-
gerencias útiles para esta edición: Roben Blankership (Arizona State University). Víctor
Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia),
Alan Campion (University ofTexas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De-
Kock (Calvin Cullcgc). Darryl G. Howcry (Brooklyn College), Hele n Leung (Mount Hol- xvii
xviii Prefacio
yoke College), Charles M. Lovett, Jr. (Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State
University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College),
John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson
(Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Jr.
(Wi lliams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por
probar los primeros borradores de este texto en el salón de clases.
También le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este
proyecto y por su apoyo; a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por
haber su pervisado la producción con tanta habilidad, a Bob Ishi por su diseño funcional y de
buen gusro, a Ann McGuire por un meticuloso trabajo de corrección de estilo, a John y Judy
Waller por sus ilustraci ones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones,
que mejoraron en gran medida la claridad del texto. Finalmente, mi agradecimiento especial
a Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisión en cada paso de la escritura
de esta edición.
Raymond Chang
Williamstown, Massachussets
[email protected]
MATERIALES DE APOYO
Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de enseñanza-
aprendizaje, así como la evaluación de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que
adoptan este texto para sus cursos. Para obtener más información y conocer la política de
entrega de estos materiales, contacte a su representante McGraw-Hill.
Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguie ntes profesores que ayu-
daron a la presente edición en español:
Carmen María Bojórquez Aldapa, Instituto Tecnológico de Culiacán

Eder Lugo Medina, Instituto Tecnológico de Mazatlán
Evaristo Ávila Vera, Instituto Tecnológico de To/uca
Federico Manríquez, Universidad Politécnica
Irma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnológico de Culiacán
Jesús Osuna Sánchez, Instituto Tecnológico de Cu/iacán
José Orozco González A., !TESO
Juan Castañeda, Universidad Autónoma de Sinaloa
Juan Ramírez Balderas, UPIBI, lnstiwto Politécnico Nacional
Julieta Torres González, Universidad Politécnica
Luis Gabriel Ríos Casas, Universidad de las Américas, Puebla
María del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnológico de Mazatlán
Nicolás Hernández Gil, !TESO
Rodolfo Gámez Aguilar, Instituto Tecnológico de Ma:at/án
Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnológico de Culiacán
Rosaura Salazar Lara, Universidad Autónoma de Sinaloa
CAPÍTULO 1
Introducción
Y es duro, y es duro, no es duro, buen Señor.

-Woody Guthrie•
1.1 Naturaleza de la fisicoquímica

La fisicoquímica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos
elaborados para estudiar los problemas químicos. Un fisicoquímico trata de predecir y/o
explicar los eventos químicos mediante el empleo de cienos modelos y postulados.
Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoquímica
son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejem-
plo, en el estudio de la termodinámica y la rapidez de las reacciones químicas empleamos un
método macroscópico fenomenológico, pero para entender el comportamiento ci nético de
las moléculas y los mecanismos de reacción necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es
estudiar todos los fenómenos a nivel molecular. ya que es en este ámbito donde ocurren los
cambios. En rea lidad, nuestro conoci miento de los átomos y las moléculas no es lo suficiente-
mente extenso ni profundo como para permitimos este tipo de investigación en todos los casos
y algunas veces tenemos que dar por bueno algún conocimiento medianamente cuantitativo.
Es útil recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice.
Los principios de la fisicoquímica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema
químico. Por ejemplo. consideremos la forma e n la que utilizamos estos principios para
entender el enlace del oxígeno biatómico (02) a la hemoglobina. Este sistema es una de las
reacciones bioquímicas más imponantes y probablemente sea la que se ha estudiado con
mayor amplitud. La hemoglobina. una molécula de proteína con una masa molar de aproxi-
madamente 65 000 g, contie ne cuatro unidades menores. integradas por dos cadenas a (de
141 aminoácidos cada una) y dos cadenas /3 (de 146 aminoácidos cada una). Cada cadena
contiene un grupo hemo al que se puede enlazar una molécula de oxígeno. Las funciones
principales de la hemoglobina son transponar oxígeno de la sangre pulmonar hacia los te-
jidos. en donde transfiere las moléculas de oxígeno a la mioglobina y transpona bióxido de
carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena
de polipéptidos ( 153 aminoácidos) y un grupo hemo, almacena oxígeno para que se puedan
llevar a cabo los procesos metabólicos.
Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteína,
como la hemoglobina, es quizá la clave más importante para revelar los secretos de sus fun-
• "Duro. no es duro:· L.e1rn y música de Woody Guthrie. TR0-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York,
N. Y. UtiliL.ado con permiso 1
2 Capítulo 1: Introducción
ciones. La fisicoquímica nos proporciona muchas técnicas, entre ellas la espectroscopia y la

difracción de rayos X, para determinar dicha estructura.
Otra cuestión para la que utilizamos los principios de la fisicoquímica concierne al en-
lace del oxígeno con la hemoglobina. Para entender cómo se enlaza el oxígeno y otras mo-
léculas, como el bióxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la química de
coordinación de los iones metálicos de transición en general y los complejos de hierro en
particular. Por ejemplo, es imponante saber qué orbitales están involucrados en el complejo
hierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200
veces más fuene que la del 0 2 . El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien-
tes también ayuda a explicar las propiedades espectroscópicas de la hemoglobina, entre las
cuales se incluyen el color púrpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo
de la sangre arterial (oxihemoglobina).
Un fenómeno muy imponante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxígeno a la
hemoglobina. Hace muchos años, los científicos observaron que las moléculas de oxígeno no
se en lazaban a los cuatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, la presencia
de la primera molécula facilita el enlace de la segunda. y así consecutivamente. De manera
similar, cuando la primera molécula de oxígeno se libera de una hemoglobina totalmente
oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La función biológica del
enlace cooperativo es aumentar la eficiencia del transpone y la liberación del oxígeno. Los
detalles cinéticos y termodinámicos de este fenómeno han sido considerados con éxito por
las teorías actuales basadas en la i11teracció11 alostérica, que es la interacción de largo alcan-
ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediación de la estructura de una molécula de
proteína.
La función y eficiencia de la mayoría de las proteínas y enzimas depende, de manera
crítica, del pH. La hemoglobina no es la excepción. El sistema buffer ácido carbónico-bicar-
bonato regula el proceso de transpone COz-02 en la sangre. En razón de que es anfotérico,
es decir, que posee capacidad para actuar como ácido y como base, la propia hemoglobina
puede actuar como buffer o amoniguador. Este proceso es una reacción de equilibrio ácido-
base.
Finalmente, podemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi-
bles que puede asumir una moléc ula de este tamaño, ¿por qué sólo se observa una estructura
predominante para la hemoglobina? Debemos damos cuenta de que, además de los enla-
ces químicos nonnales, existen muchos otros tipos de interacción molecular, como fuerzas
electrostáticas. enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una macro-
molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformación nativa representa
la estructura con menor energía de Gibbs. El enlace específico depende precisamente del
ambiente en el sitio activo y cerca de él, mi smo que es mantenido por el resto de la molécula
tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas
fuerzas en algunos casos. considere la sustitución del ácido glutámico por la valina en las
cadenas f3 de la hemoglobina:
+
NH3
1
HOOC - (CH,>,- c - coo-
1
H
Ácido glutámico Valina
Esta alteración aparentemente pequeña es suficiente para producir un cambio significativo

de confonnación: un aumento de la atracción entre las moléculas de proteína. que produce
1.2 Unidades 3
polimerización. Los polímeros insolubles que se forman distorsionan los glóbulos rojos tor-
nándolos en una estructura falciforme, que provoca los síntomas de la drepanocitosis (ane-
mia de células falciformes).
Todos estos fenómenos se pueden entender, al menos en teoría, mediante la aplicación
de los principios de la fi sicoquímica. Obviamente, para esta cuestión se necesitan muchos
métodos diferentes para llevar a cabo una investigación profunda ya sea de la hemoglobina,
de la fotosíntesis o de la química atmosférica. El aspecto cenlfal es que los principios de
la fisicoquímica proporcionan una base para el estudio de muchos fenómenos químicos y
bioquímicos interesantes.
1.2 Unidades
Antes de proceder con el estudio de la fisicoquímica, revisemos las unidades que se utilizan
para las mediciones cuantitativas.
Por muchos años, los científicos han registrado las mediciones en unidades métricas;
sin embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter-
nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que se le dio el nombre
de Sistema /11temaciona/ de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del SI es que muchas de
sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, el SI define el metro
(m) como la longitud igual a I 650 763.73 longitudes de onda de la radiación correspondien-
te a una transición electrónica panicular del orbital 6d al 5p del kriptón. La unidad de tiempo,
el segundo, es equivalente a 9 192 63 1 770 ciclos de la radiación asociada con una cierta
transición electrónica del átomo de cesio. Por el contrario. la unidad fundamenta l de masa,
el kilogramo (kg), se define en términos de un artefacto. no en términos de un fenómeno que
ocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleación platino-iridio.
el cual conserva el Buró Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia.
En la tabla 1. 1 se presentan las siete unidades básicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran
los prefijos que se utilizan con las unidades SI. Observe que en las unidades SI, la tempera-
tura se da en K, sin el símbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins
(300 K). De la lista de la tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades físicas. En este pun-
to, sólo trataremos algunas más.
Tabla 1.1
Unidades básicas del SI
Cantidad básica Nombre de la unidad Símbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo
Corriente elécLrica amperio A
T e mpc rnturn kelvin K
Cantidad de sustancia mol mol
lntensidad luminosa candela cd
Tabla 1.2
Prefijos que se utilizan en el SI y con las unidades métricas
Prefijo Símbolo Significado Ejemplo
Tera- T 1 000 000 000 000 o 1012 1 terametro (Tm) = 1 X 10 12 m

Giga- G 1 000 000 000 o I O9 1 gigametro (Gm) = 1 X 109 m
Mega- M 1 000 000 o I O6 1 megametro (Mm) = 1 X 106 m
Kilo- k 1 000 o 10 3 I kilómetro (km) = 1 X 103 m
Deci- d 1/10 o I0- 1 I decímetro (dm) = O. I m
Centi- c 1/ 100 o 10- 2 I centímetro (cm) = 0.01 m
Mili- m 1/1 000 o 10- 3 I milímetro (mm )= 0.001 m
Micro- µ l /1 000 000 o 10--Ó I micrómetro (µm) = 1X I O-,; m
Nano- n I / I 000 000 000 o 10- 9 1 nanómetro (nm) = 1 X 10-9 m
Pico- p l /1 000 000 000 000 o 10- 12 I picómetro (pm) = I X 10 12 m
Fuerza
La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del físico inglés Isaac
Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acelera-
ción de I m s 2 a I kg; es decir,
1N = 1 kg m s 2
Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atracción gravitacional

sobre una manzana.
Presión
La presión se define como:
. fuer.la
presión = - -
área
La unidad SI de presión es el pascal (Pa) (en honor del matemático y físico francés Blaise
Pascal, 1623-1 662), en donde
1 Pa = 1 N m- 2
Las siguientes relaciones son exactas:
1 bar = 1 x 10:S Pa = 100 kPa

I atm = 1.01325 x 10' Pa = 101.325 kPa
I ~,m = I.0 I 325 hnr
l atm = 760 torr

1.2 Unidades 5
El torr fue nombrado a,í en honor del matemático italiano Evangelista Torricelli ( 1608-
1674). La atmósfera estándar ( 1 atm) se utiliza para definir el punto de fusión estándar y
el punto de ebullición e;Lándar de las sustancias, mientras que e l bar se emplea para definir
estados estándar en la fisicoquímica. En este texto, utilizaremos estas unidades.
Algunas veces, la presión se expresa en milímetros de mercurio (mmHg): 1 mmHg es
la presión que ejerce una columna de mercurio de I mm de altura, cuando su densidad es de
13.5951 g cm 3 y la aceleración debida a la gravedad es de 980.67 cm s- 2• La relación entre
el mmHg y el torres
1 mmHg - 1.000000142 torr
Con excepción de los trabajos que requieran mucha mayor precisión, trataremos estas unida-
des como si fueran la misma, es decir
1 mmHg = 1 torr
El barómetro es un instrumento con el que se mide la presión atmosférica. Se puede
construir un barómetro simple llenando un tubo largo de vidrio, cerrado en uno de los ex-
tremos, con mercurio y después invirtiéndolo con cuidado en un plato con mercurio, asegu-
rándose de que no entre aire al tubo. Parte del mercurio fluye hacia abajo dentro del plato,
creando un vacío en la parte superior (figura 1.1 ). El peso de la columna de mercurio que
permanece dentro del tubo es soportado por la presión atmosférica que actúa sobre la super-
ficie del mercurio colocado en el plato.
Presión
1
T
Figura 1.1
Barómetro para medir la presión atmosférica. Arriba del mercurio que se encuentra dentro del
tubo oxiato un vacío, L" prq~i6n ~tmot.:.férir~ ~nport~ 1~ cnlumn:l <te- merc urio.
El dispositivo que se utiliza para medir la presión de gases diferentes a la atmósfera se

llama manómetro. Su principio de operación es similar al del barómetro. Existen dos tipos
de manómetros (figura 1.2): el manómetro de tubo cerrado (figura 1.2a) se uti liza normal-
mente para medir presiones menores a la atmosférica, mientras que el manómetro de tubo
abierto (figura 1.2b) es más adecuado para medir presiones iguales o mayores a la presión
atmosférica.
Vacío
-¡ -¡
h
h
J J
(a) (b)
Figura 1.2
Dos tipos de manómetros que se utilizan para medir la presión de los gases. (a) Manómetro
de tubo cerrado que muestra que la presión del gas es menor que la presión atmosférica.
(b) Manómetro de tubo abien o que muestra que la presión del gas es mayor que la presión
atmosférica.
Energía
La unidad de energía del SI es el julio, o joule {J, en honor del físico inglés James Prescott
Joule, 18 18-1889). Debido a que la energía es la capacidad para producir trabajo, y el trabajo
es igual a fuerza por distancia, tenemos que
1 J = INm
Algunos químicos continúan utilizando la unidad de energía que no es la del SI, la caloría
(cal), en donde:
1 cal = 4. 184 J (exactamente)
1.3 Masa atómica, masa molecular y mol química
Por convenio internacional, un átomo del isótopo 12 del carbono, que tiene seis protones
A la unidad de masa atómica y seis neutrones, tiene una masa de exactamente 12 unidades de masa atómica (urna). Una
también se le llama dalton. unidad de masa atómica se define como una masa igual a exactamente la doceava parte de
la masa de un átomo de carbono 12. Algunos experimentos han demostrado que un átomo
de hidrógeno sólo tiene 8.400% de la masa del átomo normal de carbono 12. Por lo tanto, la
masa atómica del hidrógeno debe ser 0.08400 x 12 = 1.008 urna. Experimentos similares
muestran que la masa atómica del oxígeno es igual a 16.00 urna y que la del hierro es de
55.85 urna.
Si busca la masa atómka del carbono e n una tabla como la que aparece en las primeras
páginas de este libro, encontrará que aparece como 12.01 urna, en lugar de 12.00 urna. La
razón de la diferencia es que la mayoría de los elementos que se presentan en la naturaleza
1.3 Masa atómica, masa molecular y mol química 7
(entre ellos el carbono), tienen más de un isótopo. Esto significa que cuando medimos la masa
atómica de un elemento, por lo general debemos establecer la masa promedio de la mezcla
de isótopos que se presenta en la naturaleLa. Por ejemplo, la abundancia natural del carbono
12 y del carbono 13 es de 98.9% y 1.10%, respectivamente. Se ha determinado que la masa
atóm ica del carbono 13 es de 13.00335 urna. Por ende, la masa atómica promedio del carbo-
no se puede calcular de la siguiente manera:
masa atómica promedio del carbono= (0.9890)(12.0000 urna)
+ (O.O 110)( 13.00335 urna)

= 12.01 urna
En razón de que existen mucho más isótopos de carbono 12 que de carbono 13, la masa ató-
mica promedio se encuentra mucho más cerca de 12 urna que de 13 urna. A dicho promedio
se le llama promedio ponderado.
Si conocemos las masas atómicas de los átomos componentes, podemos calcular la
masa de una molécula. Por lo tanto, la masa molecular del H20 es:
2( 1.008 urna) + 16.00 urna = 18.02 urna
Una mol de cualquier sustancia, es la masa de esa sustancia que contiene tantos átomos,
moléculas, iones, o cualquier otra entidad, como los átomos existentes en exactamente 12 g
de carbono 12. Se ha determinado de manera experimental que el número de átomos en una
mol de carbono 12 es de 6.0221367 x 1023• A este número se le llama número de Avogadro
(t:n honor del físico y matemático italiano Amcdeo Avogadro, 1776 1856). El número de
Avogadro no tiene unidades, pero si se divide entre una mol, nos da la constante de Avogadro
(NA), en donde:
1
NA= 6.0221367 x 1023 mol
Para la mayoría de los propósitos, se puede considerar NA como 6.022 x 1023 mo1 - 1. En los
siguientes ejemplos se indica el número y naturaleza de las partículas en una mol de cual-
quier sustancia.
1. Una mol de átomos de helio contiene 6.022 x 1023 átomos de helio.

2. Una mol de moléculas de agua contiene 6.022 x 1023 moléculas de Hp, o 2 x
(6.022 x 1023) átomos de H y 6.022 x 1023 átomos de O.
3. Una mol de NaCI contiene 6.022 x 1023 unidades de NaCI, o 6.022 x 10 23 iones
Na+ y 6.022 x 1023 iones c1 - .
La masa molar de una sustancia es la masa en gramos o kilogramos de 1 mol de una sustan-
cia. Por ende, la masa molar del hidrógeno atómico es de 1.008 g mo1- 1, el del hidrógeno
molecular de 2.016 g mo1- 1 y el de la hemoglobina de 65 000 g mol 1• En muchos cálculos,
es más conveniente expresar las masas molares como kg mol- 1•
Sugerencias para lecturas adicionales

Los s ig uientes textos son referencias útiles. Los textos físicos y biofísicos contie nen muchas
derivaciones matemáticas de ecuaciones y proporcionan detalles experimentales para muc hos
de los te mas cubienos en este libro. Los textos de bioquímica proporc ionan los antecedentes
necesarios para los ejemplos biológicos que se utilizan en este texto.
F I S I COQUÍM I CA
Albeny, R. A. y R. J. Silbey, Physical Chemistry, 2a ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1997.
Atkins, P. W., Physical Chemistry, 6a ed., W. H. Freeman, Nueva Yo rk. 1998.
Barrow, G. M ., Physical Chemistry, 6a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1996.
Laid ler, K. J. y J. H. Meiser. Physical Chemistry. 3a ed .. Houghton Mifflin , Boston. 1999.
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Zubay, G. L. Biochemistry, 4a ed., Wm. C. Brown Publishers, Dubuquc, IA, 1996.
CAPÍTULO 2
Las leyes de los gases
Parece ser que el método más seguro de filosofar - y el mejor- implica, primero,
investigar diligente111e11te las propiedades de las cosas y establecer/ns mediante
experimentos y después elaborar hipótesis para explicarlas. Las hipótesis
sólo deben adecuarse para explicar las propiedades de /ns cosas
y 110 intentar predeter111i11arlas, excepto en el caso
e11 que puedan auxiliar en los experi111e11tos.
- Isaac Newton•
El estudio del compon amie nto de los gases ha dado origen a numerosas 1eorías químicas
y físicas. De muchas maneras, el estado gaseoso es el que se puede investigar con mayor
facilidad. En este capítulo examinaremos varias leyes de los gases basadas en observaciones
experimentales y presentaremos el concepto de temperatura.
2.1 Algunas definiciones básicas
Antes de analizar las leyes de lo~ gases, es útil definir alguno~ términos básicos que se uti-
Ji,:arán a lo largo del libro. Con frecuencia hablamos de un sisrema como referencia a una
pane específica del universo en la que estamos interesados. Por lo tanto. un sis1ema puede ser
tanto un grupo de moléculas de oxígeno en un contenedor. una solución de NaCI. una pelota
de tenis o un gato siamés. Una ve1 definido el sistema. al resto del universo lo llamamos los
alrededores. Existen tres tipos de sistemas. Un sistema abierto es aquel que puede intercam-
biar masa y energía con sus alrededores. Un sisrema cerrado es el que no intercambia masa
con sus alrededores. pero puede intercambiar energía. Un sisrema aislado es el que no puede
intercambiar ni masa ni energía con sus alrededores (figura 2.1 ). Para definir completamente
un sistema, es necesario entender algunas variables experime ntales. como la presión, volu-
me n. temperatura y composición. que colectivamente describen el esrado del sisrema.
La mayoría de las propiedades de la materia se pueden clasificar en dos categorías: las
propiedades extensivas y las propiedades intensivas. Considere, por ejemplo, dos matraces
que contienen las mi smas cantidades de agua a la misma temperatura. Si ,e combinan estos
dos sistemas veniendo el agua de un matraz a otro, encontramos que se duplica el volumen
y la masa del agua. Por otro lado, la temperatura y la densidad del agua no cambian. A las
propiedades cuyos valores son directamente proporcionales a la cantidad del material pre-
seme en el sis1e ma se le, llama propiedades exre11si1•as; a las que no depende n de la cantidad
• Princ,pw. Traducción de Moue revisada por Cajori. vol. 2. Uni\Crsi1y of California Press. Berkeley. CA.
1934. p. 673. Derechos rc>ervcdos e 1962 por los Regemes de University of California, reimpreso con pcnniso de
Univers11y ofCalifomia PreS<. 9
10 Capítulo 2: Las leyes de los gases
Agua vapor
Calor Calor
(a) (b) (e)
Figura 2.1
(a) Un sistema abieno permite el intercambio de masa y energía; (b) un sistema cerrado permite
el intercambio de energía, pero no de masa; y (c) un sistema aislado no permite el intercambio
ni de masa ni de energía.
se les llama propiedades intensivas. Las propiedades extensivas incluyen la masa, el área,
el volumen, la energía y la carga eléctrica. Como se señaló, tanto la temperatura como la
densidad son propiedades intensivas, al igual que la presión y el potencial eléctrico. Observe
que normalmente las propiedades intensivas se definen como razones de dos propiedades
extensivas, por ejemplo:
. fuerza
presión= - -
área
densidad = masa
volumen
2.2 Definición operativa de la temperatura

La temperatura es una propiedad muy importante en muchas ramas de la ciencia y no es
sorprendente que se pueda definir de diferentes maneras. La experiencia diaria nos dice que
la temperatura es una medida de la frialdad o el calor, pero para nuestros propósitos requeri-
mos una definición operativa más precisa. Considere el siguiente sistema de un contenedor
A de gas. Las paredes del contenedor son flexib les, por lo que su volumen se puede dilatar y
contraer. Éste es un sistema cerrado que permite que Auya calor, pero no masa, hacia adentro
y hacia afuera del contenedor. La presión inicial (P) y el volumen (V) son PA y VA. Ahora
pone mos en contacto el contenedor con otro similar, B, de gas a P8 y V8 . Se producirá un
intercambio de calor hasta que se alcance el equilibrio térmico. Una vez en equilibrio, la
presión y el volumen de A y B se habrán modificado a PJ., VJ. y PJ, VJ. Es posible retirar
temporalmente el contenedor A, reajustar su presión y volumen a P¾ y V¾ y aún mantener el
equilibrio térmico con Ben P~ y V~. En realidad, se puede obtener un grupo infinito de tales
valores (PJ., VÁ). (PZ, VZ), (PZ', VZ'), ... que satisfagan las condiciones de equil ibrio. En la
figura 2.2 se muestra una gráfica de estos puntos.
2.4 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11
p
Figura 2.2
Gráfica de presión (P) contra volumen (V) a temperatura constante
de una cantidad dada de gas. A esta gráfica se le llama isoterma.
Para que todos estos estados de A se encuentren en equilibrio térmico con B, deben tener
el mismo valor de la variable que llamamos temperatura. Se deduce que si dos sistemas se
encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, también deben estar en equilibrio
uno con otro. Generalmente, a este enunciado se le conoce como la ley cero de la rennodi-
námica. La curva de la figura 2.2 es el lugar geométrico de todos los puntos que representan
los estados que se pueden encontrar en equilibrio térmico con el sistema B. A dicha curva se
le llama isotenna, o ''de la misma temperatura". A otra temperatura, se obtiene una isoterma
diferente.
2.3 Ley de Boyle

En un estudio que se realizó en 1662 sobre el comportamiento físico de los gases, el químico
inglés Roben Boyle ( 1627-1691) comprobó que el volumen (V) de una cantidad dada de gas
a temperatura constante es inversamente proporcional a su presión (P):
1
Vcx: p
PV = constante (2. 1)
A la ecuación 2.1 se le conoce como ley de Boyle. Una gráfica de P contra Va una tempera-
tura dada produce una hipérbola, que es la isoterma que se ilustra en la figura 2.2
La ley de Boyle se utiliza para predecir la presión de un gas cuando cambia su volumen
y viceversa. Si permitimos que los valores iniciales de la presión y el volumen sean P 1 y V1 y
que los valores finales de la presión y el volumen finales sean Pi y Vi, tenemos:
P 1V1 = Pi V2 (si II y la temperatura se mantienen constantes) (2.2)
donde n es el número de moles de gas que se encuentran presentes.
2.4 Ley de Charles y de Gay-Lussac
La ley de Boyle depende de que la cantidad de gas y la temperatura del sistema perma-
nezcan constantes, pero supongamos que la temperatura cambia. ¿Cómo afecta un cambio
12 Capítul o 2: Las leyes de los gases
Figura 2.3
Gráficas del volumen (V) de una cantidad dada de gas contra la temperatura (1) a diferentes
presiones. Finalmente, todos los gases se condensan si se enfrían a temperaturas suficientemente
bajas. Si se extrapolan 1odas estas líneas. convergen en el pu1110 que representa el volumen cero
y una temperatura de -273. 15°C.
de temperatura al volumen y a la presión de un gas? Primero o bservemos el efecto de la

temperatura sobre e l volumen. Los primeros investi gadores de esta relación fueron los físi-
cos franceses Jacques Alexandre Charles ( 1746-1823) y Joseph Louis Gay-Lussac ( 1778-
1850). Sus estudios de mostraron que, a presión constante, e l volumen de una muestra de
gas se dilata cuando se calienta y se contrae cuando se enfría. Las relaciones cuantitativas
comprendidas en los cambios de te mperatura y volumen de los gases demuestran ser nota-
blemente consistentes. Po r ejemplo, cuando estudiamos la relación temperatura-volumen
observamos un fenómeno interesante. A cualquier presión dada, la gráfica del volumen con-
tra la te mperatura produce una línea recta. Si se extiende la línea hasta el volume n cero,
encontramos que la intersección con el eje de la temperatura se produce a - 273. l 5ºC. A
cualquier o tra presión. se obtiene una línea recta diferente de la gráfica volumen-tempera-
tura. pero obtenemos la misma intersección de la temperatura de -273.ISºC a l volumen
cero (fig ura 2.3). En la práctica, sólo podemos medir el volumen de un gas de ntro de una
gama limitada de temperaturas, porque todos los gases se conde nsan a bajas temperatu ras
para formar líquidos.
En 1848, el matemático y físico escocés William Thomson (Lord Ke lvin, 1827- 1907) se
d io cuenta de la imponancia de este fe nómeno. Identificó los - 273. 15ºC como e l cero abso-
hllo, que en teoría es la temperatura más baja que se puede alcanzar. Después establec ió una
escala de tempera/Lira absoluta, que ahora se denomina escala kelvin de temperatura. con e l
cero absoluto como punto de inicio. En esta escala, un kelvin (K) es igual en magnitud a un
grado Celsius. La única diferencia entre la escala absoluta de temperatura y la escala Celsius
es que cambia la posició n del cero. La relación entre las dos escalas es:
T/ K =t/°C + 273.l5
2.5 Ley de Avogadro 13
Algunos pun1os importantes en las dos escalas se relacionan de la siguienle manera:
Escala Kelvin Escala Celsius

El pumo normal de ebullición y el
Cero absolu10 OK - 273. 15ºC punto normal de congelación se
Punto de congelación del agua 273.15 K OºC miden a I aun de presión.
Punto de ebullición del agua 373.15 K IOOºC
En la mayoría de los casos utilizaremos 273 en lugar de 273.15 como el 1érmino que relacio-
na las dos escalas. Por convención, se emplea T para denotar la 1cmperatura absoluta (kelvin)
y t para indicar la temperatura en la escala Celsius. Como veremos pronto. el cero absoluto
de temperatura tiene un significado teórico importante: por ello. en los problemas de las le-
yes de los gases y en los cálculos termodinámicos deben utilit:ar~e temperaturas absolutas.
A presión constante, el volume n de una cantidad dada de gas es directamente proporcio-
nal a la temperatura absoluta:
V rx T
-V = constante (2.3)
T
A la ecuación 2.3 se le conoce como ley de Charles. o ley de Charles y Gay-Lussac. Una
forma alternativa de esta ley relaciona la presión de una cantida~ dada de gas con su tempe-
ratura, a volumen constante:
P rx T
p
- = constante (2.4)
T
Las ecuaciones 2.3 y 2.4 nos permiten relacionar los valores de volumen con 1emperatura y
presión con 1empera1ura de un gas en los estados I y 2, como se indica a continuación:
(con 11 y P constantes) (2.5)
(2.6)
Una consecuencia práctica de la ecuación 2.6 es que la presión de los neumálicos de un

automóvil debería verificarse c uando éste ha estado inactivo por un tiempo. Después de
un trayecto largo, los neumá1icos se calienlan y aumenta la presión dentro de ellos.
2-5 Ley de Avogadro
Otra ley importante relativa a los gases la formuló Amedeo Avogadro e n 1811. cuando pro-
puso que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo
número de moléculas. Este concepto significa que:
14 Capitulo 2: Las leyes de los gases
Vcx:n
-V = constante (con T y P constantes) (2.7)

n
A la ecuación 2.7 se le conoce como ley de Avogadro.
2.6 Ecuación de los gases ideales
De acuerdo con las ecuaciones 2.1, 2.3 y 2.7, el volumen de un ga; depende de la presión,
temperatura y número de moles. como sigue:
1
V ex P (con Ty II constantes) (ley de Boyle)
V ex: T (con P y 11 constantes) (ley de Charles)
V ex: 11 (con T y P constantes) (ley de Avogadro)
Por lo tanto, V debe ser proporcional al producto de estos tres términos, es decir:
11T
V"' p
= R"T
p
PV = 11RT (2.8)
donde R, una constante de proporcionalidad, es la co11sta111e del gas.' A la ecuación 2.8 se le

llama ecuación de los gases ideales. La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de una
ecuación de estado, que proporciona las relaciones matemáticas entre las propiedades que
definen el estado de un sistema, como P, T y V.
El valor de R se puede obtener de la siguiente manera. Experimentalmente, se encuentra
que I mol de un gas ideal ocupa 22.414 La I atm y 273.15 K (condición conocida como tem-
pera/Lira y presi611 está11dares, o STP [Standard Temperature and Pressure]). Por lo tanto:
R = (1 atrnXZZ.4 l 4 L) = 0.08206 L atrn K- 1 moI- 1

(1 moIX273. l 5 K)
I 1
Para expresar I( en umclaclc:, C1c J K mol , clcbetno:, utiliL..UC lv:, factores de conven,ión :
1 aun = 1.01325 x 105 Pa
1L = 1 x 10- 3 m 3
2.6 Ecuación de los gases ideales 15
y obtener:
R = (1.01 325 x 105 N m 2 X22.4 14 x 10 3 m3)

(1 moIX273. l 5 K )
= 8.314 N m K I
mo1- 1
A partir de los dos valores de R, podemos escribir
0.08206 L atm K- 1 mol 1

= 8.3 14 J K- 1 mol-'
1L atm = l01.3 J
3
1 J = 9.87 x IO L atm
EJEMPLO 2.1
El aire que entra a los pulmones termina en unos sacos diminutos llamados alveo-
los, en los que el oxígeno se difunde en la sangre. El radio promedio de los alveolos
es de 0.0050 cm y el aire que se encuentra dentro de ellos contiene 14% de moles de
oxígeno. Suponiendo que la presión en los alveolos es de 1.0 atm y la temperatura
es de 37º C, calcule el número de moléculas de oxígeno en uno de los alveolos.
RESPUESTA
El volumen de un alveolo es:
4 4
V = -11'r 3 = -11'(0.0050 cm)3
3 3
=5.2 x 10 7
c m3 = 5.2 x 10- 10 L (1 L = l03 cm 1)
El número de moles de aire en un alveolo está dado por:
PV ( l.0 atmXS.2 x IQ- 10 L) 11

n= - = - - ' - ----'-'-------''--- = 2.0 x 10 mol
RT (0.08206 Latm K- 1 mot- 1X310 K )
Dado que el aire dentro de los alveolos tiene 14% de oxígeno, el número de mo-
léculas de oxígeno es:
_ d . 14% 0 6.022 x 1023 moléculas de 0 2

2 .O x 10 11 mo1es e aire x - - . . . & .2. . x _ _ _ _ _ _ _ _ __:..
100% aire I mol de 0 2
= 1.7 x 1012 moléculas de 0 2

2.7 Ley de Dalton de presiones parciales

Hasta el momento hemos analizado el comportamiento presión-volumen-temperatura de un
gas puro; sin embargo, con frecuencia trabajamos con mezclas de gases. Por ejemplo, un
químico que investigue el agotamiento del ozono en la atmósfera debe tratar con diversos
componentes gaseosos. En el caso de un sistema que contenga dos o más gases diferentes, la
presión total (PT) es la suma de las presiones individuales que cada gas ejercería si estuviera
solo y ocupara el mismo volumen. Por lo tanto,
(2.9)
donde P,. P2 •.•• son las presiones individuales o parciales de los componentes 1, 2, .. . y¿
es el signo de sumatoria. A la ecuación 2.9 se le conoce como ley de Dallon de las presiones
parciales (en honor del químico y matemático inglés John Dalton, 1766- 1844).
Considere un sistema que contenga dos gases ( I y 2) a la temperatura Ty el volumen V.
Las presiones parciales de los gases son P, y P2• respectivamente. De la ecuación 2.8:
tlumle 11 1 y 112 son los números de moles de los dos gases. Según la ley de Dalton,
RT RT
= n,- +112-
V V
RT
= (n 1 + 112 ) -
V
Si se dividen las presiones parciales entre la presión total r se arreglan nuevamente, se ob-
tiene
donde x, y x 2 son las fracciones molares de los gases I y 2. Una fracción molar, que se define
como la razón del número de moles de un gas con respecto al número de moles totales de to-
dos los gases presentes, es una cantidad adimensional. Además, por definición, la suma de
todas las fracciones molares incluidas en una mezcla debe ser la unidad, es decir:
2.7 Ley de Dalton de presiones parciales 17
¿Cómo se determinan las presiones parciales? Un manómetro sólo puede medir la pre-
sión total de una mezcla gaseosa. Para obtener las presiones parciales. necesitamos conocer
las fracciones molare, de los componentes. El método más directo para medir las presiones
parciales implica utili zar un espectrómetro de masas. Las intensidades relativas de las cres-
tas en un espectro de masa son directamenre proporcionales a las cantidades, y de ahí. a las
fracciones mol ares de los gases presentes.
EJEMPLO 2.2
El oxígeno gaseoso generado en un experimento in vitro de fotosíntesis (realizado

con luz visible brillante sobre cloroplastos extraídos) se recolecta sobre agua. El
volumen del gas recolectado a 22.0ºC y a una presión atmosférica de 758.0 torres
de 186 mL. Calcule la masa de oxígeno que se obtuvo. La presión de vapor del agua
a 22.0ºC es de 19.8 torr.
RESPUESTA
Nuestro primer paso es calcular la presión parcial del oxígeno. Según la ley de Dal-
ton, la presión total es igual a la suma de las presiones del oxígeno gaseoso y del
vapor de agua, por lo que escribimos
= (758.0 - 19.8) torr

= 738.2 torr
= 0.971 aun
De la ecuación 2.8, escribimos
PV = 11RT
=.!!!... RT
.,//
donde m y .,// son las masas de 0 2 recolectadas y la masa molar de 0 2 , respectiva-

mente. Entonces:
PV.,tt
m = --
RT
(0.971 atmX0.186 LX32.00 g moJ- 1)

(0.08206LatmK- 1 mol 'X295 K)
= 0.239 g
Las leyes de los gases juegan un papel determinante en el desarrollo de la teoría atómica
y en la vida diaria aparecen muchas ilustraciones prácticas de ellas. Los dos breves ejemplos
que se presentan a continuación son particularmente importantes para los buzos. El agua de
A la presión ejercida por el mar tiene una densidad ligeramente superior a la del agua dulce, aproximadamente 1.03 g
agua del mar se le llama presión mL I en comparación con 1.00 g mL- 1 • La presión ejercida por una columna de agua marina
lridrostática. de 33 pies ( 10 m) es equivalente a una presión de I atm. ¿Qué pasaría si un buzo subiera
rápidamente a la superficie, evitando respirar? Si el ascenso se iniciara a 40 pies bajo el agua,
la disminución de presión desde la profundidad hasta la superficie sería (40 pies/33 pies) x 1
atm, o sea, 1.2 atm. Bajo el supuesto de una temperatura constante, cuando el buzo llegara a
la superficie, el volumen de aire atrapado en sus pulmones habría aumentado en un factor de
(1 + 1.2) atm/1 atm, o sea i2.2 veces! Esta súbita dilatación del aire podría dañar o romper
la membrana de sus pulmones, lo cual lo lesionaría seriamente, o lo mataría.
La ley de Dalton tiene una aplicación directa en el buceo. La presión parcial del oxígeno
en el aire es de aproximadamente 0.2 atm. Debido a que el oxígeno es fundamental para
nuestra supervivencia, posiblemente nos sea difícil creer que podría ser dañino si respiramos
más oxígeno del necesario. En realidad, la tox icidad del oxígeno está bien documentada.*
Fisiológicamente, nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presión parcial del oxígeno
es de 0.2 atm. Por esta razón, la composición del aire en un tanque de buceo se ajusta cuando
el buw se sumerge. Por ejemplo, a una profundidad en la que la presión total (hidrostática
más atmosférica) es de 4 aun, el contenido del oxígeno en el suministro de aire debe redu-
cirse a 5% en volumen para mantener la presión parcial óptima (0.05 x 4 atm = 0.2 atJn). A
mayor profundidad, el contenido de oxígeno debe ser aún menor. Aunque pareciera que el
nitrógeno sería la opción obvia para mezclar con el oxígeno en un tanque de buceo debido a
que es el componente principal del aire, no es la mejor elección. Cuando la presión parcial
del nitrógeno excede I atm. se disuelve una cantidad suficiente en la sangre y provoca la
narcosis por nitrógeno. Los síntomas de esta condición, que se asemeja a la intoxicación por
alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia y reducción de la capacidad de juicio. Se ha
sabido de buzos que al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen cosas extrañas, como bailar
en el fondo del mar y perseguir tiburones. El helio, un gas inerte, es mucho menos soluble en
la sangre que el nitrógeno y no produce efectos narcóticos.
2.8 Gases reales
La ecuación de los gases ideales sólo es aplicable a los gases que tienen las siguientes pro-
piedades: I) sus moléculas tienen un volumen despreciable, y 2) no existe interacción entre
las moléculas, sea de atracción o de repulsión. Es obvio que tales gases no existen. No obs-
tante, la ecuación 2.8 es muy útil para muchos gases a temperaturas elevadas, o a presiones
moderadamente bajas(:<; 1Oatm).
Cuando se comprime un gas, las moléculas se acercan unas a otras, y el gas se desvía
del comportamiento ideal de manera apreciable. Una manera de medir la desviación de las
condiciones ideales es trazar el factor de compresibilidad (Z) de un gas, contra la presión.
Debemos comenzar con la ecuación de los gases ideales, por lo cual escribimos:
PV=nRT
* A presiones parciales superiores a 2 a1m. el oxígeno adquiere la suficiente toxicidad como para producir
convulsiones y coma. Hace años. los infantes recitn nacidos colocados en cubienas con oxígeno, con frecuencia
desarrollabanfibroplasia rPtrolenra/, un daño de los tejidos retinales debido al exceso de oxígeno. Por lo común,
este daño producía ceguera parcial o total.
2.8 Gases reales 19
Pl alm
Figura 2.4
Gráfica del factor de compresibilidad (Z) contra presión (P) de gases reales e ideales a 273 K.
Observa que en un gas ideal, Z = 1, sin que impone cuánto aumente la presión.
z = ~ = PV (2. 10)
nRT RT
donde i7 es e l volumen molar del gas (V/11), o el volumen de una mol del gas a la temperatura
y presión especificadas. En el caso de un gas ideal, Z = 1 para cualquier valor de P a una T
dada. Sin embargo, como muestra la figura 2.4. los factores de compresibilidad de los gases
reales exhiben una dependencia claramente divergente de la presión. A bajas presiones, los
factores de compresibilidad de la mayoría de los gases se acercan a la unidad. De hecho, en el
límite de P c uando se aproxima a cero, tenemos que Z = 1 para todos los gases. Este resulta-
do era de esperarse debido a que todos los gases reales se comportan de manera ideal a bajas
presiones. Conforme la presión aumenta, algunos gases tienen una Z < 1, lo cual significa que
son más fáciles de comprimir que un gas ideal. Después, si la presión sigue aumentando, todos
los gases tienen una Z > 1. En esta región, es más difícil comprim ir los gases reales que uno
ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in-
termoleculares. En general, las fuerzas de atracción son fuerzas de largo alcance, mientras que
las de repulsión funcionan sólo dentro de un alcance limitado (en e l capítulo 16 se trata más
del tema). Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones),
la interacción intermolecular predominante es la atracción. A medida que disminuye la sepa-
ración entre las moléculas, la interacción de repulsión entre ellas adquiere mayor importancia.
A lo largo de los años se n an dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuación
de los gases ideales para hacerla aplicable a los gases reales. De las numerosas ecuaciones
propuestas, consideraremos dos: la ecuación de van der Waals y la ecuación virial de estado.
Ecuación de van der Waals
La ecuación de estado de van der Waa/s (en honor del físico danés Johannes Diderik van der
Waals. 1837- 1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un
gas no ideal y las fuerzas de atracción entre ellas.
0112] = nRT
(P + V2 (V - nb) (2. 11)
Figura 2.5
Efecto de las fuerza, intermoleculare, ,obre la presión ejercida por un gas.
La velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor
(esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atracción que ejer-
cen ~u~ vecina!'t (e~fera!-i gri ses).
En consecuencia. el impacto de esta molécula contra la pared no es tan
grande como sería si no estuvieran presentes fuerzas intermoleculares.
En general, la presión medida del gas e; menor que la pre;ión que el gas
ejercería si ,e comportara de manera ideal.
La presión que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende
tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las parede; como de la cantidad
de movimiento que imparten las moléculas a las paredes. Ambas contribuciones disminuyen
debido a las fuerza, de atracción intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reducción de
presión depende del número de moléculas presentes, o de la densidad del gas, 11/V, para que
la reducción de la presión debida a las fuerzas de atracción :x ( f)(f]

112
= a-
v2
donde a es una constante de proporcionalidad.

Observe que en la ecuación 2. 11. P es la presión medida del gas y (P + an 2/V 2 ) sería
la presión del gas si no existieran fuerzas intermoleculares. Debido a que a,i2!V1 debe tener
unidades de presión, a se expresa como atm L2 mol 2 . Para permitir un volumen finito de
moléculas, reemplazamos Ven la ecuación de los gases ideales por (V - nb). donde nb re-
presenta el volumen total efectivo de II moles del gas. Por lo tanto. 11b debe tener un idades de
volumen y b tiene las unidades L mol 1• Tanto a como b son constantes características del
gas en estudio. En la tabla 2. 1 se relacionan los valores de a y b de varios gases. El valor de
a se re laciona con la magnitud de las fuerzas de atracción. Si se utiliza e l punto de ebulli -
ción como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras más elevado es
el punto de ebullición, las fuerzas intermolecularcs ,on más fuertes), vemos que existe una
correlación aproximada emre los valores de a y los puntos de ebullición de estas sustancias.
fa má, difícil interpretar la cantidad b. Aunque bes proporcional al tamaño de la molécula,
la correlación no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para e l helio es de 0.0237 L
mol I y para el neón es de O.O 174 L 11101- 1• Con base en estos valores. podríamos esperar
que el del hel io fuera mayor al del neón, pero sabemos que eso no es verdad. Los valores
de a y de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La práctica común es
aplicar la ecuación de van der Waals al gas en el estado crítico. Regresaremos a este punto
e n la sección 2.9.
2.8 Gases reales 21
Tabla 2.1
Constantes de van der Waals y puntos de ebullición de algunas sustancias
Sustancia a/atm • L 2 • mo1 - 2 b/L • mo1 - 1 Punto de ebullición/K
He 0.0341 0.0237 4.2

Ne 0.2 14 0.0174 27.2
Ar 1.34 0.0322 87.3
H2 0.240 0.0264 20.3
N2 1.35 0.0386 , 77.4
02 1.34 0.0312 90.2
co 1.45 0.0395 83.2
CO2 3.60 0.0427 195.2
CH • 2.26 0.0430 109.2
H2O 5.47 0.0305 373. 15
NH 3 4.25 0.0379 239.8
La ecuación de van der Waals es válida para una gama más amplia de presiones y tem-
peraturas que la ecuación de los gases ideales. Además, proporciona una interpretación
molecular de la ecuación de estado. A continuación se presentan comparaciones entre las
presiones medidas experimentalmente (Pobse,,a<1a) del CO2 y las que se calcu lan mediante la
ecuación de los gases ideales (ecuación 2.8), la ecuación de van der Waals (ecuación 2. 11) y
las constantes de la tabla 2. 1 para las mismas n y V a 298 K:
P oh~nada /atm P,dcal /atm p \dWaab/atm
50 56.9 49.4
75 92.2 73.4
100 136 96
A presiones muy elevadas y temperaturas bajas. la ecuación de van der Waals también pierde
gran parte de su confiabilidad.
EJEMPLO 2.3
Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de

nitrógeno (N 2) en un recipiente de 800 L a 625ºC. Calcule la presión del gas si N2
se comporta como: (a) un gas de van der Waals, y {b) un gas ideal.
RESPUESTA
(a) La ecuación (2. 11) se puede arreglar como sigue:
Utilizando las constantes de van der Waals para el nitrógeno de la tabla 2.1, tene-
mos:
p = (2000 molX0.08206 L atm K I mol- 1X898 K)
800 L - (2 000 mol x 0.0386 L mol 1)
(1.35 aun L2 mol 2 X2000 mol) 2

(800 L)2
= 195 atm
(b) En el caso de un gas ideal, la ecuación 2.8 se convierte en
p = nRT
V
(2000 molX0.08206 Laan K I mol- 1 X898 K)

800 L
= 184 atm
COMENTARIO
La presión que se determina con la ecuación de van der Waals es aproximadamente
6% mayor que la de un gas ideal en este caso. Ya que muchos procesos industriales
se llevan a cabo a alta presión, es importante contar con una estimación confiable
de la presión que pueda soportar un recipiente.
La ecuación virial de estado
La palabra "viriar · proviene del Otra fonna de representar a los gases no ideales es la ecuación virial de estado. En esta
latín y significa "fuerza". La relación, el factor de compresibil idad se expresa como una expansión en serie de potencias
causa del comportamiento no
inversa~ del volun;en molar V:
ideal de los gases son las fuer,as
intermoleculares.
(2. 12)
donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto, . .. coeficientes viriales. El primer

coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la tempe·
ratura. Para un gas dado, se evalúan a partir de los datos P- V- T del gas mediante un procedi-
miento de ajuste de la curva utilizando una computadora. En el caso de un gas ideal, el egundo
y el mayor coeficiente virial son cero y la ecuación 2.12 se convierte en la ecuación 2.8.
Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una expansión en serie del
factor de compre,ibil idad, en términos de la presión, P:
Z = 1 + B'P + C'P 2 + D'P' + (2. 13)
Debido a que P y V están relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre B

y B'. C y C', y así en adelante (vea el problema 2.62). En cada ecuación, los valores de los
2.8 Gases reales 23
coeficientes disminuyen rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación 2.13, la magni1ud de

los coeficientes es 1al que B' »C' »
D'. por lo que a presiones entre cero y 10 atm, diga-
mos, sólo necesitamos incluir el segundo término provisto, siempre que la temperatura no
sea muy baja:
Z=l + B' P (2. 14)
Las ecuaciones 2. 11 y 2.12 o 2. 13, ejemplifican dos métodos muy distintos. La ecuación
de van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la corrección del volu-
men finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones producen un
mejoramiento definitivo de la ecuación de los gases ideales, la ecuación 2.1 1 sigue siendo una
ecuación aproximada. La razón es que nuestro conocimiento actual de las fuerzas intermolecu-
lares es insuficiente para explicar cuantitativamente el comportamiento macroscópico. Desde
luego que podemos mejorar aún más esta ecuación si le agregamos más términos correctivos;
de hecho se han propuesto muchas otras ecuaciones desde que van der Waals presentó por
primera vez su análisis. Por otro lado. la ecuación 2.12 es exacta para gases reales, pero no
nos proporciona una interpretación molecular directa. La falta de idealidad del gas ~e consi-
dera matemáticamente mediante una expansión en serie en la que los coeficiente~ B. C, ... se
pueden determinar experimentalmente. Estos coeficientes no tienen ningún significado físico,
aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de manera indirecta. Por lo tanto,
en este caso. debemos optar entre una ecuación aproximada que nos proporciona alguna idea
física, o una ecuación que describe con precisión el comportamiento de un gas (si se conocen
los coeficientes), pero que no nos dice nada acerca del componamiento molecular.
EJEMPLO 2.4
Calcule el volumen molar del metano a 300 K y 100 atm, dado que el segundo co-
eficiente virial de ese gas (8) es -0.042 L mo1 - •. Compare su resultado con el que
se obtiene al utilizar la ecuación de los gases ideales.
RESPUESTA
De la ecuación 2.12, si se omiten los términos que contienen C, D, ... :
Z= t+!
V
= l+ BP
f(l'
= 1+ (- 0.042 L moI- 1XIOO atm)

(0.08206 L atm K - t mol 1X300 K)
= 1 0.17 = 0.83
i7 = 'ZRT
p
(0.83)(0.08206 Latm K - 1 moJ- 1 )(300 K)

100 atm
= 0.20 L mo1- 1
En el caso de un gas ideal,
V= RT
p
(0.08206 L aun K- 1 moJ - 1X300 K)

100 aun
= 0.25 L moJ - 1
COMENTARIO
A 100 aun y 300 K, el metano es más compresible que un gas ideal (Z =
0.83
comparado con Z = 1) debido a las fuerzas de atracción intermolecular entre las
moléculas de CH4 •
2.9 Condensación de gases y estado crítico
La condensación de un gas en líquido es un fenómeno muy conocido. El primer estudio

cuantitativo de la relación presión-volumen de e,te proceso lo realizó el químico irlandés
Thomas Andrews ( 1813- 1885) en 1869. Él midió e l volume n d e una can1idad dada de bióxi-
do de carbono en fun ción de la presión a diversas temperaturas y obtuvo una serie de iso-
te rmas como las que se muestran en la figura 2.6. A temperaturas elevadas, las curvas son
aproximadamente hiperbólicas, lo que indica que e l gas obedece la ley de Boyle. Si di smi-
nuye la temperatura, las desviaciones se hace n evidentes y se observa un comportamiento
drásticamente distinlo en T4 • Si nos move mos a lo largo de la isoterma de derecha a izquier-
Figura 2.6
I
Isotermas del bióxido de carbono a diferentes temperaturas I
(la temperatura aumenta de T, a T1 ). La temperatura crÍlica
1
es T,. Arriba de esta temperatura. el bióxido de carbono no I
se puede licuar, sin importar cuán elevada sea la presión. I Líquido y vapor
1 en equilibrio
1
V
/"\
/ \
/ \
/ \
/ \
I \
I \
I \
p I \
I \
1 (b) \ (a)
Gas
(c)
Gas
/ Líquido
Líquido T,
(a) (b) (c) (d)
Figura 2.7
Licuefacción del bióx ido de carbono en T1 (vea la figura 2.6). En la parte (a). aparece la primera
gota de líquido. En las partes (b) y (c). el gas se conviene gradual y totalmente en líquido a
presión constante. Má, allá de la pane (e). el volumen sólo disminuye ligeramente al aumentar
la presión porque los líquidos son altamente incompresibles. La pane (d) muestra una gráfica
global de las etapas (a). (b) y (c).
da, vemos que aunque el volumen del gas disminuya con la presión, el producto PV ya no
es constanle (debido a que la curva ya no es una hipérbola). Si la presión sigue en aumento,
alcanzamos un pu1110 que es la imersección entre la isoterma y la curva discontinua de la de-
recha. Si pudiéramos observar este proceso. notaríamos la formación de bióxido de carbono
líquido a esta presión. Si ésta se mantiene constante, el volumen continúa disminuyendo (al
conven irse en líquido más vapor) hasta que se condensa todo e l vapor. Más allá de este punto
(la intersección entre la línea horizontal y la c urva discontinua de la ilquierda), el sistema es
IOtalmente líquido y cualqu ier aumento adicional de presión sólo produce una disminución
muy pequeña de volumen, ya que los líquidos son mucho menos compresibles que los gases
(figura 2. 7).
La pres ión correspondiente a la línea horizontal (la región en la que coexisten e l vapor
y el líquido) se llama equilibrio de presión de vapor, o simplemente presión de vapor del
líquido a la temperatura del experimento. La longitud de la línea horizontal disminuye al
aumentar la temperatura. A una temperatura particular (T 5 en este caso), la isoterma es
tangencial a la curva discontinua y sólo se encuentra presente una fa,e (la fase de gas). En
este momento, la línea horizontal se e ncuentra en un punto cunucido como punio crfrico. La
tempe ratura. pre'-i6n y volumen corre"-pondienles a cslc punto se conocen como temperatu-
ra crítica (Tcl, presión crítica (PJ y volumen crítico (V,). respectivame nte. La temperatura
crítica es la temperatura arriba de la cual no puede ocurrir la condensación, sin importar
cuán alta sea la presión. En la tabla 2.2 se relacionan las constantes críticas de varios ga-
ses. Observe que, por lo general, el volumen crítico se expresa como una cantidad molar,
denominada volumen crítico molar(¡;\). dado por Vc/11, donde II es el número de moles de
la sustancia presente.
26 Capítulo 2: Las leyes d e los gases
Tabla 2.2
Constantes críticas de algunas sustancias
Sustancia P, / atm fl,/L · mo1- 1 T,/K

He 2.25 0.0578 5.2
Ne 26.2 0.0417 44.4
Ar 49.3 0.0753 15 1.0
H2 12.8 0.0650 32.9
N2 33.6 0.0901 126. 1
02 50.8 0.0764 154.6
co 34.5 0.093 1 132.9
CO 2 73.0 0.0957 304.2
CH 4 45.4 0.0990 190.2
H2O 2 17.7 0.0560 647.6
NH 3 109.8 0.0724 405.3
SF6 37.6 0.2052 3 18.7
El fenómeno de condensac ión y la existe ncia de una temperatura crítica son consecuen-
cias directas del comportamiento no ideal de los gases. Después de todo, si las moléculas
no se atrajeran unas a otras no ocurriría la condensación, y si las moléculas no tuvieran
volumen, entonces no podríamos observar líquidos. Como se me ncionó antes, la naturaleza
de la interacción molecular es tal que la fuerza e ntre las moléculas es de atracción cuando
se enc uentran relativamente alej adas, pero al acercarse una a otra (por ejemplo, un líquido a
presión) esta fuerza se convie rte en repulsión, debido a las repulsiones electrostáticas entre
los núcleos y entre los electrones. En general, la fuerza de atracción alcanta un máximo a
cierta distancia inrermolecular fin ita. A temperaturas debajo de T,, es posible comprimir el
gas y juntar las moléculas dentro de este alcance de la atracción, en donde ocurre la conden-
sación. Por arriba de T, , la energía cinética de las moléculas de gas es tal que siempre pueden
romper esta atracción y no puede ocurrir la condensación. En la figura 2.8 se muestra el
fenómeno crítico del hexafluoruro de azufre (SF6).
Existe una relación interesante entre las constantes a y b de van der Waals y las constan-
tes críticas. Si dividimos la ecuación 2. 1 I entre II y la arreglamos, obte nemos
(2. 15)
donde i7 es el volumen molar. Ésta es una ecuación cúbica y la solución produce tres valores
de i7. A te mperaturas inferiores a T,, V tiene tres rafees reales: dos de ellas corresponden a las
inte rsecciones de la línea horizontal con la c urva discontinua de la figura 2.6. pero la tercera
U na raíz imaginaria contiene el raíz no tiene importancia física. Por arriba de T,, i7 tiene una raíz real y dos raíces imagina-
término \/-1. rias. Sin embargo, a T,, las tres raíces de V son reales e idénticas, es decir:
(a) (b) (e) (d)
Figura 2.8
Fenómeno crítico del he,afluoruro de azufre (T, = 3 18.7 K: P, 37.6 aim). (a) Por debajo
de la temperatura crítica, es visible una fase de líquido claro. (b) Arriba de la temperatura críti-
ca, la fase líquida desaparece. (c) La sustancia se enfría apenas debajo de su temperatura crítica.
(d) Finalmente. la fase líquida reaparece.
(2.16)
La comparación de lo; coeficientes de iiª. V' y V en las ecuaciones 2.15 y 2.16 da lo si-
guiente:
Para V': (2.17)
Para V: 3¡;:2 = .!!... (2.18)

e Pe
También.
(2.19)
De las ecuaciones 2.17, 2.18 y 2.19, obtenemos
a= 3PeV.? (2.20)
b = V., (2.21)
3
(2.22)
Por lo tanto. si se conocen las constantes críticas de una sustancia, se pueden calcular a y
b. En realidad. se pueden utilizar cualesquiera dos de las tres ecuaciones anteriores para
obtener a y b. Si la ecuación de van der Waals fuera obedecida con precisión en la región
crítica, la elección no tendría importancia. Sin embargo, éste no es el caso. Los valores de a
y b dependen de manera significativa del hecho de que utilicemos las combinaciones P,- T,,
T, - V, o P, - V,. Es común elegir P, y Te, porque, por lo general, Vees la menos precisa de
las constantes críticas. De la ecuación 2.21, tenemos que:
V., = 3b
la cual. cuando se sustituye en la ecuación 2.20, produce:
a= 3?.,(3b)2 = 27?.,b 2 (2.23)
Sustituyendo la ecuación 2.23 t:ll la ecuación 2.22. resulta:
(2.24)
27 R2 T 1
a = - - '- (2.25)
64P,
Aunque las ecuacio nes 2.24 y 2.25 deben considerarse como relaciones aproximadas debido
a la falta de confiabilidad de la ecuac ión de van der Waals en la región crítica. con frecuencia
se utilizan para obtener las constantes de van der Waals. Por ello. los valores de a y b que se
indican en la tabla 2.1 se calc ulan principalmente a partir de las constantes críticas (vea tabla
2.2) y las ecuaciones 2.24 y 2.25.
En años recientes, ha existido mucho interés en las aplicaciones prácticas de los fluidos
s11percríticos (SCF: [supercritical fluids]), esto es, el estado de la materia por encima de la
temperatura crítica. Uno de los SCF más estudiado es el bióxido de carbono. En condiciones
apropiadas de temperatura y presión. el SCF CO2 se puede utilizar como solvente para elimi-
nar la cafeína de los granos de café en brnto y e l aceite ele cocina de las papa, fritas. esto es.
para producir papas fritas sin aceite. Tambié n se emplea en la limpieza del medio ambiente
porque disuel ve hidrocarburos clorados. En cromatografía se utilizan SCF de CO,. NH 3 y
algunos hidrocarburos como el hexano y el heptano. El SCF de CO2 ha demostrado ser un
portador eficaz de sustancias como los antibióticos y las hormonas, que son inestables a las
altas temperaturas que se requieren para las separaciones cromatográficas normales.
Sugerencias para lecturas adicionales 29
Ecuaciones clave
P1V1=P2V2 (11 y T constantes) (2.2)

V1 V2
(11 y P constantes) (2.5)
Ti Ti
P1 P2
(11 y V constantes) (2.6)
T, T2
V
- = constante (T y P consta ntes) (2.7)
ll
PV = nRT (Ecuación de los gases ideales) (2.8)

PT =¿P; ( Ley d e Dalton de presiones parciales) (2.9)
PV PV
Z=-=- (Factor de compresibilidad) (2. 10)
nRT RT
[p+ ª; )cv-
2
2
nb) = nRT (Ecuación de van der Waals) (2.11)
B C D
z = i + v + v2 + i73 + ... (Ecuación virial) (2. 12)
Z = 1 +B'P +C'P 2 +D'P 3 + .. . (Ecuación virial) (2.13)
LI B R OS
Tabor, D., Gases, Liquids, anti Solids, 3a ed., Cambridge University Press, Nueva York, 1996.
Walton. A. J., The Three Pilases of Ma11er, 2a ed .. Oxford University Press. Nueva York, 1983.
ARTÍCULOS
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"Past, Present, and Possible Future Applications of Supercritical Fluid Extraction Technology",
C. L. Phelps, N. G. Smart y C. M. Wai, en J. Chem. Educ., 73, 1163 (1996).
"lntcrpretation ofthe Second Virial Coefficient", J. Wisniak, en J. Chem. Educ., 76,67 1 ( 1999).
Problemas
Leyes de los gases ideales

2.1 Clasifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva o extensiva: fuerza, presión (P), volu-
men(\/). temperatura (7), masa, densidad, masa molar. volumen molar (V).
2.2 Algunos gases, como el NO2 y el NF2, no obedecen la ley de Boyle a ninguna presión. Explique la razón
de ello.
2.3 A un gas ideal, originalmente a 0.85 atm y 66ºC, se le permitió dilatarse hasta que su volumen, presión y
temperatura finales alcanzaron 94 mL, 0.60 atm y 45ºC, respectivamente. ¿Cuál era su volumen inicial?
2.4 Algunos bolígrafos tienen un pequeño orificio en el cuerpo principal de la pluma. ¿Cuál es el propósito
de este orificio?
2.5 A partir de la ecuación de los gases ideales, demuestre cómo se puede calcu lar la masa molar de un gas
con base en el conoci miento de su densidad.
2.6 En condiciones STP (temperatura y presión estándar), 0.280 L de gas pesan 0.400 g. Calcule la masa
molar del gas.
2.7 Las moléculas de ozono de la estratosfera absorben mucha de la radiación dañina del sol. Por lo común,
la temperatura y presión parciales del ozono en la estratosfera son de 250 K y 1.0 x I o-3 atm, respec-
. tivamente. ¿Cuántas moléculas de ozono existen en 1.0 L de aire en estas condiciones? Suponga un
comportamiento de gas ideal.
2.8 Calcule la densidad del HBr en g L- 1 a 733 mmHg y 46ºC. Suponga un comportamiento de gas ideal.
2.9 Al disolver 3.00 g de una muestra impura de CaCO3 en un exceso de HCI, se produjeron 0.656 L de CO2
(medidos a 20ºC y 792 mmHg). Calcule el porcentaje en masa de CaCO3 que existe en la muestra.
2.10 La presión de vapor saturado del mercurio es de 0.0020 mmHg a 300 K y la densidad del aire a 300 K
es de l. 18 g L 1• (a) Calcule la concentración de vapor de mercurio en aire en mol L_,. (b) ¿Cuál es el
número de partes por millón (ppm) en masa del mercurio-en el aire?
JE A un globo muy flexible con un volumen de 1.2 La 1.0 atm y 300 K se le permite elevarse a la estratos-
fera, en donde la temperatura y la presión son de 250 K y 3.0 x I O 3 atm, respectivamente. ¿Cuál es el
volumen fi nal del globo? Suponga un comportamiento de gas ideal.
2.12 Al bicarbonato de sodio (NaHCO3) se le llama polvo de hornear porque cuando se calienta libera bióxi-
do de carbono gaseoso.·lo que hace que se esponjen las galletas, donas y pan cuando se hornean. (a)
Calcule el volumen (en litros) de CO2 producidos al calentar 5.0 g de NaHCO3 a l 80ºC y 1.3 atm. (b) El
bicarbonato de amonio (NH4 HCO3 ) también se ha utilizado como levadura. Sugiera una ventaja y una
desventaja de utilizar NH4 HCO3 en lugar de NaHCO3 para hornear.
2.13 Una unidad común de la presión, que no pertenece al SI, son las libras por pulgada cuadrada (psi: per
squard inch). Demuestre que I atm = 14.7 psi. El neumático de un automóvi l se in fla a una presión
Problemas 31
manométrica de 28.0 psi cuando está frío, a l 8ºC. (a) ¿Cuál será la presión si el neumático se calienta
a 32ºC al conducir el automóvil? (b) ¿Qué porcentaje del aire dentro del neumático tendría que dejarse
salir para reducir la presión a las 28.0 psi originales? Suponga que el volumen del neumático permanece
constante con la temperatura. (Un calibrador de neumáticos no mide la presión del aire que está dentro,
sino el exceso de dicha presión sobre la presión externa, que es de 14.7 psi.)
2.14 (a) ¿Qué volumen de aire a 1.0 atm y 22ºC se necesita para llenar un neumático de bicicleta de 0.98 L
a una presión de 5.0 atm a la misma Jemperacura? (Observe que 5.0 atm es la presión manométrica, que
es la diferencia entre la presión dentro del neumático y la presión atmosférica. Inicialmente, la presión
manométrica del neumático es de Oatm). (b) ¿Cuál es la presión total en el neumático cuando el medi-
dor lee 5.0 atm? (c) El neumático se infla con una bomba de mano llena de aire a 1.0 atm; al comprimir
el gas que se encuentra dentro del ci lindro, se agrega todo el aire de la bomba al aire que se encuentra
dentro del neumático. Si el volumen de la bomba es igual a 33% del volumen del neumático, ¿cuál es la
presión manométrica en el neumático después de 3 recorridos completos de la bomba?
2.15 Un estudiante rompe un termómetro y derrama la mayor parte del mercurio (Hg) sobre el piso de un
laboratorio que mide 15.2 m de largo, 6.6 m de ancho y 2.4 m de alto. (a) Calcule la masa del vapor de ·
mercurio (en gramos) dentro del cuarto a 20ºC. (b) ¿La concentración de vapor de mercurio excede la
regla de calidad del ai re de O.OSO mg Hg m- 3 de aire? (e) Una forma de tratar pequeñas cantidades de
mercurio derramado es espolvorear azufre sobre el metal. Sugiera una razón física y una química que
fundamenten e, te tratamienlo. La presión de vapor del mercurio a 20ºC es de 1. 7 x 1.0 6 atm.
I
2.16 El nitrógeno forma varios óxidos gaseosos. Uno de ellos tiene una den5idad de 1.27 g L medida a 764
mmHg y 150ºC. Escriba la fórmula del compuesto.
2.17 El bióxido de nitrógeno (NO,) no se puede obtener en forma pura en la fase gaseosa porque existe como
una mezcla de NO2 y N2O4 • Á 25ºC y 0.98 atm, la densidad de esta mezcla gaseosa es de 2.7 g L- 1.
¿Cuál es la presión parcial de cada gas?
2.18 Una bomba de ultraalto vacío puede reducir la presión del aire, de 1.0 atm a 1.0 x 10- 12 mm Hg. Calcule
el número de moléculas de aire en un litro a esta presión y 298 K. Compare sus resultados con el número
de moléculas en 1.0 La 1.0 atm y 298 K. Suponga un comportamien10 de gas ideal.
2.19 Una burbuja de aire con un radio de 1.5 cm en el fondo de un lago donde la temperatura es de 8.4ºC y
la presión llega a 2.8 atm se eleva a la superficie, donde la temperatura es de 25.0ºC y la presión se ha
reducido a 1.0 atm. Calcule el radio de la burbuja cuando ésta alcanza la superficie. Suponga un compor-
tamiento de gas ideal. [Sugerencia: el volumen de una esfera está dado por (4/3)1rr1, donde res el radio.]
2.20 La densidad del aire seco a 1.00 atm y 34.4ºC es de 1.1 5 g L 1• Calcule la composición del aire (por-
centaje en masa) ·bajo el supuesto de que contiene sólo nitrógeno y oxígeno y se comporta como un gas
ideal. (Sugerencia: primero calcule la ·'masa molar" del aire, después las fracciones molares y por último
las fracciones de masa del 0 2 y N 2.)
2.21 Un gas que evoluciona durante la fermentación de la glucosa tiene un volumen de 0.78 L cuando se
mide a 20. lºC y 1.0 atm. ¿Cuál era el volumen de este gas a la temperatura de fermentación de 36.5ºC?
Suponga comportamiento de gas ideal.
2.22 Se coneclan dos bulbos de volúmenes VA y V8 mediante una llave de pa o. El número de moles de
los gases en los bulbos son "A y ,i8 e inicialmente ambos gases se encuentran a la misma presión P y
temperatura T. Demuestre que la presión final del sistema, después de abrir la llave de paso, es igual a P.
Suponga un comportamiento de gas ideal.
2.23 A nivel del mar el aire seco contiene 78.03% de N2, 20.99% 0 2 y 0.033% CO 2, en volumen. (a) Calcu-
le el promedio de masa molar de esta muestra de aire. (b) Calcule las presiones parciales del N2, 0 2 y
CO2 en a1m. (A temperatura y presión constantes, el volumen de un gas es directamente proporcion~l al
número ue mute, Oel gas.J 3 .O!>
2.24 Una mezcla que contiene nitrógeno e hidrógeno pesa 3,,50 g y ocupa un volumen de-r.46- La 300 K y
1.00 atm. Calcule el.porcentaje de masa de estos dos gases. Suponga un comportamiento de gas ideal.
2.25 La humedad relativa en un cuarto cerrado con un volumen de 645.2 1113 es de 87.6% a 300 K y la presión
de vapor del agua a 300 K asciende a 0.0313 atm. Calcule la masa de agua en el aire. [Sugerencia: la
humedad relativa se define como (P/P.) x 100%, donde P y P, son la presión parcial y la presión parcial
saturada del agua, respectivamente.]
2.26 Normalmente, la muerte por sofocación en un contenedor cerrado no la causa la deficiencia de oxígeno,
sino el envenenamiento por CO2• que ocurre a aproximadamente 7% de CO2 en el volumen total. ¿Por
cuánto tiempo sería seguro permanecer en un cuarto sellado de JO x 10 x 20 pies? [Fuente: "Eco-
Chem", J. A. Campbell, en J. Chem. Educ. 49. 538 ( 1972).]
2.27 Un matraz contiene una mezcla de dos gases ideales, A y B. Demuestre gráficamente cómo la presión
total del sistema depende de la cantidad presente de A; es decir, trace la presión total contra la fracción
molar de A. Haga lo mismo para B en la misma gráfica. El número total de moles de A y de B es cons-
tante.
2.28 Una mezcla de helio y neón gaseosos se recolecta sobre agua a 28.0ºC y 745 mmHg. Si la presión par-
cial del helio es de 368 mmHg, ¿cuál es la presión parcial del neón? (Nora: la presión de vapor del agua
a 28ºC es de 28.3 mm Hg.)
2.29 Si la presión barométrica cae en una parte del mundo, debe elevarse en otro lado. Explique por qué.
2.30 Una pieza de sodio metálico reacciona totalmente con agua, de la siguiente manera:
2Na(s) + 2Hp(I) -> 2NaOH(ac) + H,(g)
El hidrógeno gaseoso generado se recolecta sobre agua a 25.0ºC. El volumen del gas es de 246 mL me-
didos a 1.00 atm. Calcule el número de gramos de sodio que se utilizan en la reacción. (Nota: la presión
de vapor del agua a 25ºC es de 0.0313 atm.)
2.31 Una muestra de zinc metálico reacciona totalmente con un exceso de ácido clorhídrico:
Zn(s) + 2HCl(ac) -> ZnCI, (ac) + H,(g)

El hidrógeno gaseoso generado se recolecta sobre agua a 25.0ºC. El volumen del gas es de 7 .80 L y la
presión es de 0.980 atm. Calcule la cantidad de zinc metálico. en gramos. que se consume en la reacción.
(Nota: la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23.8 mmHg.)
2.32 Para que los buzos puedan operar en mares profundos, se mezcla helio con oxígeno gaseoso. Calcule el
porcentaje en volumen de oxígeno gaseoso en la mezcla ~i el buzo tiene que sumergirse a una profundi-
dad donde la presión total es de 4.2 atm. La presión parcial del oxígeno se mantiene en 0.20 atm a esta
profundidad.
2.33 Una muestra de amoniaco (NH,) gaseoso se descompone totalmente en nitrógeno e hidrógeno gaseosos
sobre lana de hierro calentada. Si la presión total es de 866 mmHg, calcule las presiones parciales de N2
y H2.
2.34 La presión parcial del bióxido de carbono en el aire varía con las estaciones del año. ¿Se esperaría que la
presión parcial en el hemisferio norte fuera mayor en el verano o en el invierno? Explique su respuesta.
2.35 Un adulto saludable exhala aproximadamente 5.0 x I O' mL de una mezcla gaseosa en cada respiración.
Calcule el número de moléculas existentes en este volumen a 37ºC y 1.1 atm. Haga una lista de los com-
ponentes principales de esta mezcla gaseosa.
2.36 Describa cómo mediría, por medios químicos o físicos (distintos a la espectrometría de masa), las presio-
nes parciales de una mezcla de gases: (a) CO, y H2, (b) He y N2 .
2.37 Las leyes de los gases son de importancia vital para los buzos. La presión ejercida por 33 pies de agua
marina es equivalente a I atm de presión. (a) Un buzo asciende rápidamente a la superficie del agua desde
una profundidad de 36 pies sin exhalar gas de sus pulmones. ¿En qué factor aumentaría el volumen de sus
pulmones en el momento en que llegara a la superficie? Suponga que la temperatura es constante. (b) La
Problemas 33
presión parcial del oxígeno en el aire es de aproximadamente 0.20 atm. (El aire tiene 20% de oxígeno en
volumen). En el buceo de gran profundidad, la composición del aire que respira el buzo debe cambiar para
mantener esta presión parcial. ¿Cuál sería el contenido de oxígeno (en porcentaje de volumen) cuando la
presión total ejercida sobre el buzo sea de 4.0 atm?
2.38 Un bulbo de 1.00 L y uno de 1.50 L, conectados mediante una llave de paso, se llenan, respectivamente,
con argón a 0.75 atm y helio a 1.20 atm, a la mi sma temperatura. Calcule la presión total y las presiones
parciales de cada gas después de abrir la llave de paso y la fracción molar de cada gas. Suponga un com-
portamiento de gas ideal.
2.39 Una mezcla de helio y neón que pesa 5.50 g ocupa un volumen de 6.80 La 300 K y 1.00 atm. Calcule la
composición de la me1cla en porcentaje de masa.
Comportamiento no ideal de los gases y estado crítico

2.40 Sugiera dos experimentos para demostrar que los gases no se comportan de manera ideal.
2.41 ¿Cuál de las siguientes combinaciones de condiciones ti enen más influencia para que un gas se comporte
de forma ideal: (a) baja presión y baja temperatura. (b) baja presión y alta temperatura, (e) alta presión y
alta temperatura, y (d) alta presión y baja temperatura.
2.42 Las constantes a y b de van der Waals del benceno son 18.00 atm L2 mo1- 2 y 0.115 L mol 1
, respectiva-
mente. Calcule las constantes críticas del benceno.
2.43 Haciendo uso de los datos que se presentan en la tabla 2.1. calcule la presión ejercida por 2.500 moles
de bióxido de carbono confinado en un volumen de 1.000 La 450 K. Compare la presión con la que se
calcula bajo el supuesto de un comportamiento ideal.
2.44 Sin consullar ninguna tabla, seleccione de la siguiente lista el gas que tenga el mayor valor de ben la
ecuación de van der Waals: CH4 , 0 2, HzO, CC14 , Ne.
2.45 Si nos referimos a la figura 2.4, vemos que para el He la gráfica tiene una pendiente positiva. incluso a
bajas presiones. Explique e~te comportamiento.
2.46 A 300 K, los coeficienes viriales (B) del N2 y del CH4 son - 4.2 cm3 mo1- 1 y - 15 cm3 mol 1, respectiva-
mente. ¿Cuál de estos gases muestra un comportamiento más cercano al ideal a esta temperatura?
2.47 Calcule el volumen molar del bióxido de carbono a 400 K y 30 atm, dado que el segundo coeficiente vi-
rial (B) del C02 es - 0.0605 L mol- 1. Compare su resultado con el que se obtiene utilizando la ecuación
de los gases ideales.
2.48 Considere la ecuación virial Z = 1 + B'P + C'p2, que describe el comportamiento de un gas a cierta tem-
peratura. Con base en la siguiente gráfica de Z contra P, deduzca los signos de B' y C ' (< O,= O, > 0).
1.4
1.3
1.2
z 1 .1
1.0
400
0.9
0.8
2.49 La temperatura crítica y la presión crítica del naftaleno son de 474.8 K y 40.6 atm, respectivamente.
.
Calcule las constantes a y b de van der Waals del naftaleno .
2.50 Derive las constantes a y b de van der Waals en términos de las constantes críticas, reconociendo que en
el punto crítico (BPIBV)T = O y (B2P/BV2)T = O. [Este problema requiere conocimientos de derivación
parcial: vea la página 66.]
2.5 1 A partir de las relaciones entre las constantes de van der Waals y las constantes críticas, demuestre que
z, = P, V/RT, = 0.375, donde z, es el factor de compresibilidad en el punto crítico.
2.52 Existe un extintor de incendios con CO2 en el exterior de un edificio en Massachussens. Durante los me-
ses de invierno, se puede e~cuchar un silbido cuando el extintor se agita suavemente. En el verano, con
frecuencia no ocurre este sonido al agitarlo. Explique la razón de ello. Suponga que el extintor no tiene
fugas y que no se ha utilizado.
Problemas adicionales
2.53 Un barómetro con un área de sección transversal de 1.00 cm 2 a nivel del mar mide una presión de 76.0
cm de mercurio. La presión que ejerce esta columna de mercurio es igual a la presión del aire sobre 1
cm' de la superficie de la Tierra. Dado que la densidad del mercurio es 13.6 g cm 3 y el radio promedio
de la Tierra es de 6 371 km, calcule la masa total de la aunósfera terrestre, en kilogramos. (Sugerencia:
el área superficial de una e~fera es 4rrr', donde res el radio de la esfera.)
2.54 Se dice que, en promedio, cada respiración que realizamos contiene moléculas que alguna vez exhaló
Wolfgang Amadeus Mozart ( 1756-179 1). Los siguientes cálculos demuestran la validez de esta de-
claración. (a) Calcule el número total de moléculas existentes en la atmósfera. (Sugerencia: utilice el
resultado del problema 2.53 y considere que la masa molar del aire es de 29.0 g mol - 1.) (b) Suponien-
do que el volumen de cada respiración (inhalación o exhalación) es de 500 mL, calcu le el número de
moléculas exhaladas en cada respiración a 37ºC, que es la temperatura corporal. (e) Si la duración de la
vida de Mozart fue exactamente de 35 años, ¿cuántas moléculas exhaló en ese periodo (dado que una
persona promedio respira unas 12 veces por minuto)? (d) Calcu le la fracción de moléculas existentes en
la atmósfera que exhaló Monrt. ¿Cuántas moléculas de Mozart inhalamos con cada respiración de aire?
Redondee su respuesta a un dígito significativo. (e) Haga una lista de tres supuestos importantes implica-
dos en estos cálculos.
2.55 Un supervisor de un almacén de mHteria, primas midió el contenido de un tambor con 25.0 galones de
acetona. parcialmente lleno, en un día en que la temperatura era de 18.0ºC y la presión atmosférica de
750 mmHg, y encontró que aún quedaban 15.4 galones del solvente. Después de sellar herméticamente
el tambor, un ayudante lo dejó caer al subirlo por una esca lera hacia el laboratorio de química orgánica.
El tambor se abolló y su volumen interno se redujo a 20.4 galones. ¿Cuál es la presión total dentro del
tambor después del accidente? La presión de vapor de la acetona a 18.0ºC es de 400 mm Hg. (Sugeren-
cia: al momento de cerrar el tambor, la presión dentro del mismo, que es igual a la suma de las presiones
del aire y de la acetona, era igual a la presión atmosférica.)
2.56 Una relación conocida como fórmula barométrica es útil para estimar el cambio en la presión atmosfé-
rica con respecto a la altitud. (a) A partir de saber que la presión atmosférica disminuye con la altitud,
=
tenemos que dP -pgdh, donde pes la densidad del aire, ges la aceleración debida a la gravedad (9.81
m s- 2 ) y P y h son la presión y la altura, respectivamente. Suponiendo un comportamiento de gas ideal
y una temperatura constante, demuestre que la presión P a la altitud 1, está relacionada con la presión a
nivel del mar P0 (/,=O) mediante P = P0e-g.lth RT. (Sugerencia: para un gas ideal, p = P.,lf/RT, donde
Jt es la masa molar.) (b) Calcu le la presión atmosférica a una altura de 5.0 km, suponiendo que la tem-
peratura es constante de 5.0ºC, dado que la masa molar promedio del aire es de 32.0 g mo1- 1•
2.57 En términos del modelo de esferas duras. se supone que las moléculas poseen un volumen finito, pero
que no e~iste interacción entre ellas. (a) Compare la isoterma P-V de un gas ideal con la de un gas de
esferas duras. (b) Permita que b sea el volumen efectivo del gas. Escriba una ecuación de estado de este
gas. (e) Con base en esta ecuación, derive una expresión para Z = P V/RT del gas de esferas duras y
trace una gráfica de Z contra P para dos valores de T (T, y 72, T, > T 1). Asegúrese de indicar el valor de
las intersecciones en el eje z. (d) Grafique Z contra T para una P fija de un gas ideal y del gas de esferas
duras.
2.58 Una manera de entender físicamente ben la ecuación de van der Waals es calcular el "volumen exclui-
do'·. Suponga que la distancia entre la mayor aproximación entre dos moléculas esféricas similares es
la suma de sus radios (2r). (a) Calcule el volumen alrededor de cada molécula, dentro del cual no puede
penetrar el centro de otra molécula. (b) A partir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido de
Problemas 35
una mol de moléculas, que es la constante b. ¿Cómo se compara esto con la suma de los volúmenes de 1
mol de las mismas moléculas?
2.59 Es posible que hayas presenciado una demostración en la que una vela encendida que flota en agua se
cubre mediante un vaso bocabajo. La vela se apaga y el agua se eleva dentro del vaso. Por lo general, la
explicación que se da de este fenómeno es que el oxígeno dentro del vaso se consume en la combustión.
lo cual disminuye el volumen y eleva el nivel del agua. Sin embargo. la pérdida de oxígeno sólo es una
consideración menor. (a) Utilizando C 12H 26 como la fórmula de la cera parafínica. escriba una ecuación
balanceada de la combustión. Con base en la naturaleza de los productos, demuestre que la elevación
previ sta en e l agua debida a la e liminación de oxígeno es mucho menor que el cambio observado. (b)
Defina un proce;o químico que le permita medir el volumen de oxígeno en el aire atrapado (Sugerencia:
utilice lana de acero). (e) ¿Cuál es la razón principal de la elevación del agua en el vaso después de que
se extingue la flama?
2.60 Exprese la ecuación de van der Waals en la forma de la ecuación 2.12. Derive relaciones entre las cons-
tantes de van der Waals (a y b) y los coeficiente; viriales (B, C y D), dado que:
1+ x + x 2 + x3 + ··· lxl < 1

1- x
2.61 La temperatura de Boyle es la temperatura a la cual el coeficiente Bes cero. Por lo tanto, un gas real se
comporta como un gas ideal a esta temperatura. (a) Proporcione una interpretación física de este com-
portamiento. (b) Utilizando su resultado para B para la ecuación de van der Waals en el problema 2.60,
calcule la temperatura de Boyle del argón, dado que a = 1.345 atm L2 mol 2 y b = 3.22 x 1O 2 L mol 1
•
2.62 Con base en las ecuaciones 2.12 y 2.13, demuestre que B' = 8/RT y C ' = (C - B2)/(RT)2.
(Sugerencia: a
panir de la ecuación 2.12, primero obtenga las expresiones de P y P2. Después. sustituya estas expresio-
nes en la ecuación 2.13.)
2.63 Estime la distancia (en Á) entre las moléculas de vapor de agua a IOOºC y 1.0 atm. Suponga un com-
portamiento de gas ideal. Repita el cálculo para agua líquida a I OOºC. dado que la densidad del agua a
lOOºC es de 0.96 g cm- 3• Haga comentarios sobre sus resultados. (El diámetro de una molécula de H,O
es aproximadamente de 3 A. 1 A= 10 8 cm.)
CAPÍTULO 3
Teoría cinética de los gases
Es absurdo pensar que existe una palabra para algo que,

estrictamente hablando, no existe, es decir "reposo".
-MaxBom•
El estudio de las leyes de los gases ejemplifica el enfoque fenomenológico y macroscópico

de la fisicoquímica. Las ecuaciones que describen las leyes de los gases son relativamente
simples y los datos experimentales son muy accesibles. Aun así, el estudio de las leyes de los
gases no nos proporciona una visión física de los procesos internos que ocurren a nivel mo-
lecular. Aunque en la ecuación de van der Waals se trata de considerar el comportamiento no
ideal en térrninos de las interacciones intermoleculares, esto se hace de una manera más bien
vaga. No se da respuesta a preguntas como las siguientes: ¿Cómo se relaciona la presión de
un gas con el movimiento de las moléculas individuales, y por qué los gases se dilatan cuan-
do se calientan a presión constante? Entonce;,, el siguiente paso lógico es tratar de explicar
el comportamiento de los gases en térrninos de la dinámica del movimiento molecular. Para
interpretar las propiedades de las moléculas de gas de manera más cuantitativa, recurrimos a
la teoría cinética de los gases.
3.1 El modelo
Cada vez que tratamos de desarrollar una teoría para tener en cuenta las observaciones ex-
perimentales, primero debemos definir nuestro sistema. Si no entendemos todas las propie-
dades de un sistema, como generalmente es el caso, debemos hacer varias suposiciones.
Nuestro modelo de la teoría cinética de los gases se basa en los siguientes supuestos:
1. Un gas está compuesto por un gran número de átomos o moléculas, separados por
distancias que son grandes en comparación con su tamaño.
2. Las moléculas tienen masa, pero su volumen es despreciablemente pequeño.
3. Las moléculas se encuentran en movimiento aleatorio constante.
4. Las colisiones entre moléculas y entre las moléculas y las paredes del contenedor
son elásticas; es decir, se puede transferir energía cinética de una molécula a otra,
pero no se convien e en otra forma de energía.
5. No exi~te interacción entre las moléculas. ya sea de atracción o repulsión.
Los supuestos 2 y 5 deben parecernos familiares por nuestro análi;is de los gases ideales en
el capítulo 2. La diferencia entre las leyes de los gases ideales y la teoría cinética de los gases
Bom. M. The R,sr/ess Umvtrst. 2a ed.• Do,er. Nueva Yor~. 19~ l. Utilizado con pcnmso. 37
38 Capítulo 3: Teoría cinética de los gases
es que para esta última debemos utilizar los supuestos anteriores de manera explícita para
derivar expresiones de propiedades macroscópicas, como presión y temperatura, en términos
del movimiento de las moléculas individuales.
3.2 Presión de un gas
Al utilizar el modelo de la teoría cinética de los gases, podemos derivar una expresión de la
presión de un gas en términos de sus propiedades moleculares. Considere un gas ideal com-
puesto por N moléculas, cada una de masa m, confinado en una caja cúbica de longitud /. En
cualquier instante, e l movimiento molecular dentro del contenedor es totalmente aleatorio.
Analizamos el movimiento de una molécula en particular, con una velocidad v . Dado que la
velocidad es una cantidad vectorial, que tiene magnitud y dirección, v se puede resolver en
términos de tres componentes perpendiculares entre sí, v,, v>. y v,. Estos tres componentes
proporcionan la rapidez a la que se mueve la molécula a lo largo de las direcciones x, y y z,
respectivamente; v es simplemente la velocidad resultante (figura 3.1 ). La proyección del
z
Vector de velocidad v
Figura 3.1
\
v, ---~- ___
Vector de velocidad v y sus componentes a lo

largo de las direcciones x, y y z.
vector de velocidad en el plano xy es OA, la cual, según el teorema de Pitágoras, está dada
por
OA
2
= v; + v;
De forma similar,
Antes Despu s
v 1 = OA 1 + v}
(3.1 )
Consideremos por el momento el movimiento de una molécula sólo a lo largo de la

Figura 3.2 dirección x. En la figura 3.2 se muestran los cambios que tienen lugar cuando la molécula
Cambio de velocidad después de choca contra la pared del contenedor (el plano yz) a la velocidad componente v,. Debido a
la colisión de una molécula que se que la colisión es elástica, la velocidad después de la colisión es la misma que antes, pero
mueve con velocidad v,, contra la en dirección opuesta. El momento de la molécula es mv_., donde m es su masa, por lo que el
pared del contenedor. cambio de momento está dado por
mv, - m( -v,) = 2mv,
El signo de v, es positivo cuando la molécula se mueve de derecha a izquierda, y _negativo

cuando se mueve en la dirección opuesta. Inmediatamente después de la colisión, a lamo-
3.2 Presión de un gas 39
lécula le tomará un tiempo llv, para chocar contra la otra pared, y en un tiempo 21/v., chocará
de nuevo con la misma pared.* Por lo tanto, la frecuencia de colisiones entre la molécula y
una pared dada (esto es, el número de colisiones por unidad de tiempo) es v,121 y el cambio
de momento por unidad de tiempo es (2mv,)(v, /2/) o mv;ll. De acuerdo con la segunda
ley de movimiento de Newton,
fuerza = masa x aceleración

= masa x distancia x tiempo ·2
= momento tiempo 1
Por lo tanto, la fuerza ejercida por una molécula sobre la pared a consecuencia de la colisión
es mv;II y la fuerza total debido a N moléculas es Nmv;ll. Ya que la presión es fuerza/área y
el área es 12, ahora podemos expresar la presión total ejercida en una pared como
Nmv; Nmv;
= /(12) = -V-
PV = Nmv; (3.2)
donde V es el volumen del cubo (igual a / 3). Cuando tratamos con una gran cantidad de
molécula, (por t!jt!mplo, cuando N es del orden de 6 x 1023), existe una enorme distribución
de velocidades moleculares. Por lo tanto, es más apropiado reemplazar v;
en la ecuación
3.2 con la media, o cantidad promedio,~- Si nos referimos a la ecuación 3.1, vemos que la
relación entre el promedio del cuadrado de los componentes de la velocidad y el promedio
del cuadrado de la velocidad, ;,I es
A la cantidad ¡} se le llama velocidad cuadrática media, que se define como
(3.3)
Cuando N es un número grande, es correcto asumir que los movimientos moleculares a lo

largo de las direcciones x, y y z son igualmente probables. Esto significa que
Y ahora, la ecuación 3.2 se puede escribir como
P = Nm;'l
3V
• Suponemos que la molécula no choca con o ~ molécula:, a lo largo del camino. Un tratamiento más rigu-
roso que incluye la colisión molecular da exactamente el mismo resultado.
Si multiplicamos por 2 la parte superior y la inferior y recordamos que la energía cinética

de la molécula E= está dada por ½mv 2 (donde el subíndice rra,denota movimiento de
traslación}, obtenemos
(3.4)
Ésta es la presión ejercida por N moléculas sobre una pared. Se puede obtener el mismo
resultado sin considerar la dirección (x, y o z) que describimos del movimiento molecular.
Vemos que la presión es directamente proporcional a la energía cinética promedio, o más
explícitamente, a la velocidad cuadrática media de la molécula. El significado físico de esta
dependencia es que entre mayor es la velocidad, más frecuentes son las colisiones y mayor
el cambio en la cantidad de movimiento. Entonce~. estos dos términos independientes nos
dan la cantidad J en la expresión de la presión en la teoría cinética.
3.3 Energía cinética y temperatura
Comparemos la ecuación 3.4 con la ecuación de los gases ideales (ecuación 2.8):
PV = 11RT
(3.5)
donde NA es la constante de Avogadro. Si combinamos las presiones de las ecuaciones 3.4 y

3.5, obtenemos
- 3 RT 3
Euo, = - - = -k8 T (3.6)
2 NA 2
donde R = k 8 NA y k8 es la constante de Boltzmann, igual a 1.380658 x J0- 23 J K 1 [en

honor del físico austriaco Ludwig Eduard Boltzmann ( 1844-1906)1. (En la mayoría de los
cálculos, redondearemos k8 a 1.381 x w-23 J K- 1.) Vemos que la energía cinética media de
una molécula es proporcional a la temperatura absoluta.
La importancia de la ecuación 3.6 radica en que proporciona una explicación de la
temperatura de un ga, en términos del movimiento molecular. Por esta razón. algunas veces
al movimiento molecular aleatorio se le llama movimiento térmico. Es importante tener en
mente que la teoría cinética es un tratamiento estadístico de nuestro modelo; de ahí que no
tenga significado asociar la temperatura con la energía cinética de unas cuantas moléculas.
La ecuación 3.6 también nos dice que siempre que dos gases ideales se encuentren a la mis-
3.4 Leyes de distribución de Maxwell 41
rna ternperatur~ T. deben tener la misma energía cinética promedio. La razón es que, en la
ecuación 3.6, E,,,,, es independiente de propiedades moleculares corno el tamaño, la masa
molar o la cantidad pr~ente de gas, siempre que N sea un número grande.
Es fácil ver que v2 sería una cantidad muy difícil de medir, si acaso pudiera medirse.
Para hacerlo. necesitaríamos medir cada velocidad individual. elevarla al cuadrado y después
obtener el promedio (analice la ecuación 3.3.). Por fortuna, ~ se puede obtener de manera
muy directa a panir de otras cantidades. De la ecuación 3.6, escribirnos
.!.111;:r = JRT = Ik 8 T
2 2NA 2
por lo que:
z,! = 3RT = 3k8 T

mNA m
Recuerde que k8 está asociada

(3.7) con la masa de una molécula y
R con la masa molar.
donde t 'mu es la raíz de la 1·elocidad cuadrática media* y III es la masa (en kg) de una mo-
lécula; .11 es la masa molar (en kg rnol- 1). Observe que t 'mu es directamente proporcional a
la raíz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa
molar de la molécula. Por lo tanto. mientras más pesada sea la molécula, más lento será su
movimiento.
3.4 Leyes de distribución de Maxwell
La velocidad cuadrática media nos da una medida promedio que es muy útil en el estudio
de números grandes de moléculas. Cuando estudiamos, por ejemplo, una mol de un gas, es
imposible saber la velocidad de cada molécula individual por dos motivos. Primero, el nú-
mero de moléculas es tan grande que no hay manera de que podamos seguir el movimiento
de todas ellas. Segundo. aunque el movimiento molecular es una cantidad bien definida,
no podemos medir su \elocidad con exactitud. Por lo tanto, más que preocuparnos por las
velocidades moleculares individuales, nos hacernos esta pregunta: para un sistema dado a
cierta temperatura conocida, ¿cuántas moléculas se mueven a velocidades entre v y v + ó.v
en cualquier momento? O, ¿cuántas moléculas de una muestra macroscópica de gas tienen
velocidades, digamos, entre 306.5 rn s- 1 y 306.6 m s- 1 en cualquier momento?
Dado que el número total de moléculas es muy grande, existe una diseminación conti-
nua. o dis1ribució11, de velocidades a consecuencia de las colisiones. Por lo tanto, podemos
hacer más y más pequeña la gama de velocidades C:.v, que en el límite se convierte en dv.
Este hecho tiene gran importancia, ya que nos permite sustituir el signo de sumatoria por el
• Debido a que la velocidad C\ una cantidad vectorial. la velocidad molecular promedio, ii, debe i,.er cero;
existen tantos moléculas mo\'iéndo\C en la dirección po~iti\13 como en la dirección negativa. Por olro lado. r•nlb es
una cantidad escalar: es decir, tiene magnitud. pero no dirección.
42 Capitulo 3: Teorla cinética de los gases
f (v,)
-1 000 -500 o 500 1 000 1 500
Figura 3.3
Distribución de velocidades de moléculas de nitrógeno a lo largo del eje x a tres diferentes tem-
peraturas. Cada gráfica muestra la fracción de las moléculas que se mueven entre v, y ", + dv,
(y entre -u, y -v, - dv,). Las curva, están ;imétricamente centradas con respecto a v, = O.
signo de integral al calcular el número de moléculas cuyas velocidades caen entre v y v +

dv. Hablando en términos matemáticos, es más fácil integrar una serie grande, que sumarla.
Este método de distribución de velocidades fue empleado por primera vez por el físico James
Clerk Maxwell ( 1831- 1879) en 1860 y Boltzmann lo perfeccionó posteriormente. Ellos de-
mostraron que en el caso de un sistema que contenga N moléculas de un gas ideal en equili-
brio térmico con sus alrededores, la fracción de moléculas dNIN que se mueve a velocidades
entre t\ y v, + du, a lo largo de la dirección x está dada por
(3.8)
donde m es la masa de la molécula, k 8 es la constante de Boltzmann y T la temperatura ab-

soluta. La cantidadfiv,), está dada por
[2:ZBrl
l/2
(3.9)
f(v,) = e
Las velocidades varían entre -oo es la función de distribución de velocidades de Maxwell en una dirección (a lo largo del
Y +oc. eje x). En la figura 3.3 se muestra una gráfica defit•,) contra v, de nitrógeno gaseoso a tres
diferentes temperaturas. El hecho de que el máximo de.f(i•,) sea cuando v, = O no necesaria-
mente significa que estas moléculas están detenidas; sino, má.~ bien, indica que se mueven
de forma perpendicular al eje x, por lo que las proyecciones de sus velocidades sobre este
eje son cero.
/(e)
Figura 3.4
Distribución de rapidez de hidrógeno gaseoso a 300 K y 1 000 K. Cada curva muestra la frac-
ción de moléculas que tienen una rapidez entre e y e+ de.
Como ya mencionamos, la velocidad es una cantidad vectorial. En muchos casos, sólo

es necesario que tratemos con la rapidez de las moléculas (e), que es una cantidad escalar,
es decir, tiene una magnitud, pero no propiedades de dirección.• La fracción de moléculas
dNIN que se mueven con una rapidez entre e y e + de, está dada por
12
d = 4rrc2 [_m
_!!_ __ ]' e-mc'l2k,Tde
N 2rrk 8 T
= f(c)dc (3. 10)
dondef(c), lafunci6n de distribución de rapidez de Maxwell, está dada por
3/2
J(c) = 4rrc2 _,_n_ e - mc2 12k,T (3.11)
[ 2rrk T ]
8
En b figura 3.4 se muestran gráficas de la distribución de rapidez/(c) del H2 a 300 K y La rnpidcz varia entre O e oo.
1 000 K. A cualquier temperatura dada, la forma general de la curva se puede explicar como
se indica a continuación. Al principio, a pequeños valores de e, predomina el término c2 de la
ecuación 3.11, por lo quef(c) aumenta al aumentar los valores de c. A mayores valores de e,
el término e-mc'm.sr adquiere mayor importancia. Estos dos términos opuestos hacen que la
curva alcance un máximo, después del cual disminuye abruptamente de forma exponencial
conforme crecen los valores de c. A la rapidez correspondiente al valor máximo def(c) se le
llama rapidez más probable, c'"P' porque es la rapidez de la mayor cantidad de moléculas.
En la figura 3.4 se muestra que la temperatura también afecta la forma de la curva de
distribución. A temperaturas bajas, la distribución tiene una amplitud más bien estrecha;
cuando la temperatura aumenta, la curva se aplana, lo que significa que ahora existen más
moléculas moviéndose con rapidez. El hecho de que la curva de distribución dependa de la
• N. del E.: Por ello es que se ha utilizado este término en la mayoría de los casos en los que por costumbre
se traducía o usaba como velocidad".
11
Ranuras paralelas\
Detector
Figura 3.5
Los átomos o moléculas que salen de un horno a una temperatura conocida se coliman como un
haz bien definido mediante ranuras paralelas. El rayo se encuentra con dos discos giratorios con
aberturas en forma de cuña. montados en el mismo eje. Las dos cuñas se desplazan un ángulo 0,
una con respecto a la otra. Sólo una fracción de las molécula; que pa.,an a través de la primera
abertura pa.san a través de la segunda. hacia el detector. que registra el número de moléculas. El
cambio de la rapidez de rotación y de la distancia, d, pennite que moléculas de distinta rapide,
lleguen al detector. De esta manera. pcxlemos obtener una gráfica del número de moléculas
contra su rapidez. a la cual se conoce como distribución de rapidez de Maxwell.
temperatura tiene implicaciones importantes sobre la rapidez de las reacciones químicas.

Como veremos en el capítulo 12. para reaccionar. una molécula debe poseer una cantidad
mínima de energía, llamada energía de activaci611. A bajas temperaturas, el número de mo-
léculas que se mueven rápidamente es pequeño. por lo cual la mayoría de las reacciones se
efectúan con lentitud. Al elevar la temperatura se eleva el número de moléculas energéticas
y esto provoca un incremento en la rapidez de la reacción.
Se ha verificado experimentalmente la distribución de Ma.xwell mediante la medición
del número de moléculas en función de su rapideL. Una versión del aparato ideado para este
propósito consta de dos discos con aberturas en forma de cuña. montadas en un eje común
(figura 3.5). Las moléculas (o átomos) que emite un horno a cierta temperatura, se coliman
en un haz fino mediante las ranuras. Cuando el eje gira, una molécula que pase a través de
la separación en el primer disco pasará a través de la separación en el segundo sólo si el
tiempo que se requiere para viajar entre los discos es igual a un múltiplo integral del tiempo
necesario para que los discos giren de una abertura a la otra. Un detector registra el número
de moléculas que pasan a través del segundo disco. El conocimiento de la rapidez de rotación
permite al investigador determinar la rapidez de las moléculas que pasan. Una gráfica del
número de moléculas contra la rapide7 produce una curva similar a la que se muestra en la
figura 3.4
Debido a que la energía cinética se re laciona con la rapidez mediante E = ½mc2 , no
es sorprendente que también exista una función de distribución de la energía. La expresión
correspondiente a la distribución de la energía cinética es:
3/2
dN = 21rE1,2 ( _I_) e
N rrk 8 T
= f(E)dE (3. 12)
l(f)
EIJ
Figura 3.6
Curvas de distribución de la energía de un gas ideal a 300 K y 1 000 K. Cada gráfica muestra la
fracción de moléculas que tienen energías entre E y E + dE.
donde dN/N es la fracción de moléculas que tienen energía cinética entre E y E + dE, mien-
tras que/(E) es la función de distribución de energía. En la figura 3.6 se muestran las curvas
de distribución de energía a 300 K y 1 000 K. Recuerde que estas curvas se aplican a cual-
quier gas ideal. Como ya se indicó. dos gases diferentes a la misma temperatura tienen la
misma energía cinética promedio, y de ahí, la misma curva de distribución de energía.
La utilidad de la función de distribución de rapide1 de Maxwell es que nos permite
calcular cantidades promedio. Considere la rapide1 media, e, de una gran cantidad de molécu-
las a ciena temperatura, T. La rapidez media se calcula multiplicando cada rapidez por la
fracción de moléculas que tienen esa rapidez, sumando después todos los productos. Debido
a que la fracción de moléculas con una rapidez dentro de la gama e a e + de es f(c)dc, el
producto de esta fracción y la rapidez es cf(c)dc. Entonces, la rapidez media, se obtiene e,
evaluando la integral entre los límites e = O y e = oo:
(3.13)
De la ecuación 3.10, obtenemos
Si se busca la integral normal en un manual de química y física,* encontramos que
Ío"' x e .,,dx =-2a2-

3
1
• Po, ejemplo,"' •i 1-/nndhmk nfrh,mi<1ry lllltl P/11.1ics. Wcasl. R. c.. &!., 74a ed.; Chemical Rubber Pu-
bli1iihin2 Comoany. Cleveland. OH. 1990.
donde
Entonces,
e= 41r[-11_1-)3/2 X.!.(2kaT]2
2rrk8 T 2 111
= J8k,rm
8
T= lRT,r.,(/
(3.14)
La vnn, ya comentada, es la misma que la rapidez media cuadrática, cnn/ que también
se puede calcular si se evalúa primero la integral:
y después se obtiene la raíz cuadrada del resultado (ver problema 3.18).

Para calcular el valor de la rapidez más probable, cmp• derivamos la función de distribu-
ción de la ecuación 3.11 con respecto a e e igualamos el resultado a cero. Después resolve-
mos para c. que es el valor máximo, es decir, cmp (ver problema 3.19). Este procedimiento
produce el siguiente resultado:
e
mp
= ✓2km8 T = tRT .,(/ (3.15)
tDebido a que el cuadrado de la velocidad promedio es una magnitud escalar. se deduce que v2 = c2: de
ahí que t'rmr. = e,..,_.
EJEMPLO 3.1
Calcule lo~ valore~ de cmp• e y cnn, del 0 2 a 300 K.
RESPUESTA
Las constantes son:
R =8.3 14JK- 1 mol I T =300K

Jt = 0.03200 kg mol 1
La rapidez más probable está dada por
2 x 8.314 J K- 1 moJ- 1 x 300 K

e =
"" 0 .03200 kg mol - 1
= .j1.s6 x 105 1 kg 1
= ✓1.56 x 105 m2 s-2

= 395 m s 1
3.5 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47
COMENTARIO
El cálculo demuestra. y en general es cierto, que e"'" >e> cmp· El hecho de que
la magnitud de la rapidez de e mp sea la menor de las tres se debe a la asimetría de la
e,
curva (ver figura 3.4). La razón por la que cnn, es mayor que radica en que el
proceso para obtener la raíz cuadrada de la ecuación 3.3 se pondera hacia valore,
mayores de c.
Finalmente, observe que los valores de e y cnn, de N 2 y 0 2 se encuentran cerca de la

rapidez del sonido en el aire. Las ondas de sonido son ondas de presión. La propagación de
estas ondas está directamente relacionada con el movimiento de las moléculas. y por ende,
con su rapidez.
3.5 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre
Ahora que tenemos una expresión explícita de la rapidez promedio, e,

podemos utilizarla
para estudiar algunos procesos dinámicos que involucran gases. Sabemos que la rapidez de
una molécula no es constante, sino que cambia con frecuencia debido a las colisiones. Por
lo tanto, la pregunta que nos hacemos es: ¿Con qué frecuencia chocan las moléculas unas
contra otras? La frecuencia de la~ col isiones depende de la densidad del gas y de la rapidez
molecular, y por lo tanto de la temperatura del sistema. En el modelo de la teoría cinética
suponemos que cada molécula es una esfera dura de diámetro d. Una colisión molecular es
aquella en la que la separación entre las dos esferas (medidas desde sus centros) es d.
Consideremos el movimiento de una molécula en particular. Un e nfoque simple consiste
en suponer que en un momento dado, todas las moléculas. excepto ésta. se encuentran dete-
Figura 3.7
Sección transversal de colisión y tubo de colisiones.
Cualquier molécula cuyo centro se encuentre dentro
de, o toque, el tubo, chocará con la molécula en
movimiento (esfera de la izquierda).
' - - Tubo de colisiones
Molécula e La evita
movimiento Área = -rrd 2
--00- 90°
(a) (b} (C)
Figura 3.8
Tres diferentes enfoques de dos moléculas que colisionan. Las situaciones que se muestran en
(a) y (b) representan los dos casos extremos, mientras que la que aparece en (c) puede conside-
rarse como el caso "promedio" del encuentro molecular.
nidas. En el tiempo t, esta molécula se mueve una distancia et (donde ees la rapidez prome-
dio) y recorre un tubo de colisiones que tiene un área de sección transversal 1rd2 (figura 3.7).
El volumen del cilindro es (1rd2)(c1). Cualquier molécula cuyo centro se encuentre dentro de
este cilindro chocará con la molécula que está en movimiento. Si existen N moléculas en el
volumen V, la densidad numérica del gas es N/V, el número de colisiones en el tiempo I es
1rd2ct(NIV), y el número de colisiones por unidad de tiempo. o lafrecuencia de colisiones,
z,, es 1rd2c(NIV). La expresión de la frecuencia de colisiones requiere de una corrección.
Si suponemos que el resto de las moléculas no están congeladas en su posición. debemos
reemplazar e con la rapidez promedio relatil'a. En la figura 3.8 se muestran tres diferentes
colisiones de dos moléculas. La rapide¿ relativa en el caso que se muestra en la figura 3.8c
,., hr, por lo que
(3. 16)
Éste es el número de colisiones que una sola molécula efectúa en un segundo. Debido a que
existen N moléculas en el volumen V y cada una tiene z, colisiones por segundo, el número
total de colisiones binarias, o col isiones entre dos moléculas, por unidad de volumen por
unidad de tiempo, 2 11 , está dado por
z,, = iz,(~l
= ~ 1rd2c(~ r colisiones m
3
s 1 (3. 17)
El factor l /2 se introduce en la ecuación 3.17 para asegurar que cada colisión entre dos mo-
léculas fue contada una sola vez. La probabilidad de que tres o más moléculas choquen al
mismo tiempo es muy pequeña, excepto a altas presiones. Debido a que en general la rapidez
de una reacción química depende de la frecuencia en que una molécula reactiva se ponga
Figura 3.9 en contacto con otra, la ecuación 3.17 es muy importante en la cinética química de la fase
Distancias recorridas por una gaseosa. En el capítulo 12 regresaremos a esta ecuación.
molécula entre colisiones Una cantidad estrechamente relacionada con el número de colisiones es la distancia
sucesivas. Al promedio de estas promedio que recorre una molécula entre colisiones sucesivas. Esta distancia, a la que se
dii:;to.ncias se le llama trayectoria denomina trayectoria media libre. >. (figura 3.9), se define como
media libre.
>. =(rapidez promedio) x (tiempo promedio entre col isiones)
3.5 Colisiones moleculares y la lnyectoria media libre 49
en razón de que el tiempo promedio entre colisiones es el recíproco de la frecuencia de las

colisiones, tenemos que
(3.18)
Observe que la trayectoria media libre es inversamente proporcional a la densidad numérica

del gas (NIV). Este comportamiento es razonable porque en un gas denso. una molécula tie•
ne más colisiones por unidad de tiempo y por lo tanto recorre una distancia má~ corta entre
colisiones sucesivas. La trayectoria media libre también se puede expresar en términos de la
presión del gas. Suponiendo un comportamiento ideal,
p = nRT
V
= (N/NA) RT
V
!!... = PNA
V RT
Ahora, la ecuación 3.18 se puede escribir como
(3.19)
Podría parecer que >. es directamente proporcional a Te inversamente proporcional a P, pero

no lo cs. A un volumen y cantidad constantes de gas, los efecto, de T y de P se cancelan uno
al otro, por lo que >. sólo depende de la densidad del gas.
Muchos procesos cotidianos se pueden entender en términos de la teoría cinética de
los gases. Considere, por ejemplo, el movimiento molecular dentro de un bulbo de luz. Los
bulbos de luz incandescente ordinarios se llenan con argón, un gas inerte, a una presión ma•
yor a I atm para evitar la evaporación del filamento de tungsteno cuando éste se calienta a
una temperatura superior a los 3 OOOºC. Los expertos saben desde hace muchos años que se
puede aumentar la eficiencia y longevidad de un bulbo si se sustituye el argón por criptón,
otro gas inerte. Las masas molares del Ar y del Kr son 39.95 g mo1- 1 y 83.80 g mo1 - 1, res•
pectivamente. Según la ecuación 3. 14, la relación de la rapidez promedio que exhiben está
dada por
Debido a que los átomos más ligeros se mueven más rápidamente, chocan con mayor fre·
cuencia contra la pared de vidrio del bulbo. Cuando se producen las colisiones, las moléculas
transfieren el calor generado por el filamento al aire circundante. Dado que el criptón es un
conductor de calor menos eficiente que el argón, la temperatura del filamento será mayor,
aunque fluya la misma cantidad de electricidad a través de él. Una temperatura mayor sig-
nifica una luz más brillante. Si se sustituye el Ar con Kr. también se prolonga la vida de la
bombilla. Cuando se calienta a 3 OOOºC, algunos de los átomos de tungsteno de la superficie
del filamento se subliman, condensándose finalmente en la pared interna de vidrio. Ésta es
la razón por la cual una bombilla vieja muestra manchas oscuras. Cuando los átomos de
tungsteno chocan con los átomos del gas. parte de su energía cinética se transfiere a las mo•
léculas de este último. La reducción de la rapidez de los átomos de tungsteno proporciona
50 Capítulo 3: Teorfa cin~tica de los gases
al filamento una oportunidad de recuperar sus átomos con otra colisión. Debido a que es
un gas más pesado que el argón, el criplón retarda con mayor eficiencia la evaporación del
filamento. Los filamentos que se calienlan en una atmósfera de criptón no se queman tan
rápidamente y la pared de vidrio de una bombilla con criptón muestra menores depósitos de
tungsteno. La razón por la que los bulbos llenos con criptón no tienen un uso tan común es
simplemente económica: el criptón cuesta aproximadamente 100 veces más que el argón.
EJEMPLO 3.2
La concentración del aire seco a 1.00 atm y 298 K es aproximadamente 2.5 x

1019 moléculas cm 3 • Bajo el supuesto de que el aire sólo contiene moléculas de
nitrógeno, calcule la frecuencia de las colisiones, el número de colisiones binarias
y la trayectoria libre media de las moléculas del nitrógeno en estas condiciones. El
diámetro de colisi6n del nitrógeno es 3.75 Á. (1 Á ~ 10-s cm.)
RESPUESTA
Nuestro primer paso es calcular la rapidez promedio del nitrógeno. A partir de la
ecuación 3.14, encontramos que e - 4.8 x 102 m s- 1 • La frecuencia de las coli-
siones está dada por
Z1 = ✓2n:(3.75 x 10 8 cm)2(4.8 x 104 cm s- 1)(2.5 x 1019 moléculas cm -3)

= 7.5 x 109 colisiones s 1
Observe que hemos sustituido la unidad "moléculas" por "colisiones" porque, en

la derivación de z,, cada molécula en el volumen de las colisiones representa una
colisión. El número de colisiones binarias es:
Z 11 =~
1
(t)
_ (7.5 x 109 colisiones s- 1) léc _1
- x 2.5 x 1019 mouascm
1
2
~ 9.4 x 1028 colisiones cm-J s- 1
Nuevamente, al calcular el número total de colisiones binarias, convertimos mo-

léculas en colisiones. Finalmente, la trayec1oria media libre está dada por
4 1
4.8 x 10 cm s
). = -Z1f = - - ------
7.5 x 109 colisiones s- 1
= 6.4 x 10- 6 cm colisiones- 1

= 640 A colisiones 1
COMENTARIO
Por lo regular, es suficiente expresar la trayectoria media libre sólo en términos de
distancia, en lugar de en ténninos distancia por colisión. Entonces, en este ejemplo,
la trayectoria media libre del nitrógeno es 640 Á o 6.4 x 10- 6 cm.
3.6 Viscosidad de los gases

Hasta e l momento, nos hemos concentrado en las propiedades de las moléculas de los gases
en estado de equilibrio. Consideraremos ahora cómo medir la rapidez con la que fluyen los
gases a través de un tubo. A una temperatura y densidad dadas, la rapidez varía entre gases
debido a que cada uno tiene diferente viscosidad, o resistencia al flujo.
Como se indica a continuación, de la teoría cinéúca se puede derivar una ecuación sim-
ple para determinar la viscosidad de los gases. Se puede analizar el flujo de moléculas a lo
largo de un tubo dividiendo el gas en un conjunto de laminares, como se muestra en la figura
3.10. Los laminares son capas de espesor despreciable. La capa inmediatamente adyacente a
la superficie de la pared interior del tubo se mantiene estacionaria debido a la adhesión, pe-
ro la velocidad de las capas aumenta cuando se alejan de dicha superficie, lo que produce un
gradiente de velocidad a lo largo del eje z. Considere dos capas separadas por una distancia Un gradiente es una medida de
>., donde >. es la trayectoria media libre. Si ves la velocidad de la capa más lenta, entonces la la forma en la que un parámetro
velocidad de la capa más rápida es v + >.(dv/dz), donde (dv/dz) es el gradiente de velocidad. cambia con respecto a la distancia.
Otros ejemplos son el gradiente
Además del flujo a través del eje x, existe un movimiento hacia arriba y hacia abajo a lo largo
de temperatura, el gradiente de
del eje z. Cuando una molécula pasa de una capa más rápida a una más lenta, transporta una concentración y el gradiente de
cantidad de movimiento adicional a esta última y tiende a acelerarla. Sucede lo contrario campo eléctrico.
cuando una molécula pasa de una capa más lenta a una que está fluyendo con mayor rapidez.
La consecuencia es una fuerza de arrastre o de fricción entre estas dos capas, la cual produce
un efecto de viscosidad. Sin e mbargo, para mantener el gradiente de velocidad, debe aplicar-
se una fuerza externa. F. a lo largo de x; esta fuerza es directamente proporcional al área de
la capa, A , y al gradiente de velocidad. Entonces:
(3.20)
~X
y
-- V
(a) (b)
Figura 3.10
(a) Perfil del movimiento frontal de un gas a lo largo de un tubo. (b) Movimiento de dos lamina-
res separados por una distancia >.. la trayectoria media libre.
donde ar¡, Iaconstantede proporcionalidad. se leconocecomocoejiciemede viscosidad, o sim-

plemente, l'iscosidad. Sus unidades son newton por segundo por metro cuadrado (Ns m- 2).
Después, debemos obtener una expresión explícita de r¡. Considere un laminar panicu-
lar a una altura de h cm arriba del plano estacionario (es decir, la pared del tubo). Todas las
moléculas que proceden de una distancia A por debajo de la altura h tendrán sus primeras
colisiones y, en consecuencia, su primera transferencia de cantidad de movimiento cuando
alcancen la altura h. Si la velocidad de las moléculas que se mueven en el plano es h(dv/dz),
la velocidad de las moléculas que se mueven en un plano de .X cm debajo de este plano es
(h - A)(dvldz). El momento transferido por cada molécula que llega desde el plano más
lento al más rápido es m(h - .X)(d!'/dz). De manera similar. para una molécula que llega del
plano de (h + .X) cm arriba de la pared, el momento transferido es m(h + .X)(dvldz). Aunque
en un experimento de viscosidad se mide la rapidez del flujo de gas, el movimiento de la
muestra molecular dentro del gas es aleatorio. Por lo tanto, podemos suponer, como una
aproximación, que un tercio de las moléculas se desplaza a lo largo de cada una de las direc-
ciones x, y y z. En consecuencia, en cualquier momento a lo largo de un eje en particular, un
sexto de las moléculas se estará moviendo hacia arriba y un sexto hacia abajo. El número de
moléculas que van de una capa a la siguiente por unidad de área por segundo es (-/;)(NIV)c,
donde ees la velocidad promedio, por lo que la razón de transferencia de momentos de las
moléculas que se mueven hacia arriba por unidad de área es
(-/;)(NIV)cm(h -Wdt•ldz)
De manera similar. en el caso del movimiento hacia abajo, la razón de transferencia de mo-
mento o cantidad de movimiento por unidad de área es
(-/;)(NIV)cm(h + .XXd¡,/dz)
La diferencia entre estas dos cantidades,(½)<NIV)c

mA(dt·ld-;:,), nos proporciona la transferen-
cia neta de momento por unidad de área por unidad de tiempo, o FIA. Entonces,
F-
-
A
_- -I[N]- ,¡dt•]
3 V
C/11/\ -
dz
De la ecuación 3.20.
Combinando estas dos ecuaciones, obtenemos
(3.21)
Sustituyendo la ecuación 3.18 en la ecuación 3.21, obtenemos
rnC
17= - - - (3.22)
3.fi.1rd2
Éste es un resultado interesante e inesperado, ya que no, indica que la viscosidad es inde-
pendiente de la densidad. Como podemos ver en la ecuación 3.21, parece que 1¡ aumenta al
aumentar la densidad del gas (NIV). Sin embargo. debemos damos cuenta que en un gas más
Tabla 3.1
Viscosidad y diámetro de colisión de algunos gases a 288 Kª
Gas ,¡/10-4 N. S· m-2 Diámetro de colisión/Á
Ar 0.2196 3.64
Kr 0.2431 4.16
Hg 0.470Qb 4.26
H2 0.0871 2.74
Aire 0.1796 3.72
N2 0.1734 3.75
02 0.2003 3.61
CH 4 0.1077 4.14
CO2 0.1448 4.59
H 2O 0.0926 4.60
NH 3 0.0970 4.43
ª De Kennard, E. H., Kinelic Theory ofgases, derechos reservados 1938

por McGraw-Hill.
bMedida a 492.6 K.
denso, el número de colisiones moleculares es mayor, por lo que en e llos existe una menor
trayectoria medi a libre. Estas dos contribuciones opuestas a la viscosidad se cancelan exac-
tamente una a la otra. Además, de las ecuaciones 3.21 y 3.22, vemos que la viscosidad de un
gas aumenta conforme lo hace la raíz cuadrada de la temperatura porque la velocidad prome-
e,
dio, es proporcional a ,/'i(ver ecuación 3.14). Ciertamente, este resultado es contrario a lo
que sabemos acerca de los líquidos. La experiencia diaria nos dice, por ejemplo, que la miel
caliente fluye con mayor facilidad que la fría. Podemos entender esta aparente contradicción
reconociendo que la viscosidad de los gases aumenta a consecuencia de la transferencia de
momento: a mayores temperaturas, la razón de transferencia es mayor, por lo que se requiere
una fuerza mayor para mantener en movimiento las capas de gas.
En general, los experimentos han confirmado la validez de las ecuaciones 3.21 y 3.22.
En la tabla 3. 1 se resume la viscosidad y el diámetro molecular de colisión de varios gases.
Observe que e l diámetro de colisión de una molécula de gas se puede calcular con base en
la ec uación 3.22.
EJEMPLO 3.3
Calcule la viscosidad del oxígeno gaseoso a 288 K.
RESPUESTA
Las constantes son:

e= 437 m s-'
d - 3.61 Á = 3.61 x 10- IO m (de la tabla 3.1)
m = 32.00 urna x 1.661 x 10- 2' kg urna-' = 5.315 x 10- 16 kg

De la ecuación 3.22. escribimos:
26 kg)(437 1)
,, = (5.315 x 10 m s·
3✓2rr(3.61 x 10 10 m) 2
= 1.34 X 10 l kg m I s 1- 1.34 X 10 l Ns m 2
COMENTARIO
De alguna manera. la viscosidad calculada difiere de la que aparece en la tabla 3.1

debido a que la ecuación 3.22 sólo es una ecuación aproximada. Una derivación
más rigurosa da r¡ = mc/2./2 rrd 2• Si utilizáramos esta ecuación. nuestra respuesta
sería 1¡"" 2.00 x I O 5 N s m 2.
3.7 Leyes de Graham de difusión y de efusión
Quizá sin pensarlo, a diario presenciamos el movimiento molecular. La esencia de un per-

fume y la contracción de un globo de hule inflado con helio son ejemplos de la difusión y
de la efusión, respectivamente. A ambos procesos, podemos aplicar la teoría cinética de los
gases.
El fenómeno de la difusión de los gases proporciona pruebas directas del movimiento
molecular. De no ser por la difusión. no existiría la industria del perfume y los zorrillos sólo
serían otra especie peluda graciosa. El retiro de una división que separa dos gases diferen-
tes dentro de un contenedor lleva rápidamente a obtener una mezcla total de las moléculas.
Éstos son procesos espontáneos de los que analizaremos las bases termodinámicas en el
capítulo S. Durante la efusión, un gas viaja de una región de alta presión a una de baja pre-
sión a través de un agujero u orificio (figura 3.11 ). Para que ocurra la efusión, la trayectoria
media libre de las moléculas debe ser grande en comparación con el diámetro del orificio.
Esto asegura que sea improbable que una molécula choque con otra al llegar a la abertura,
y que pase a través de ella. De esto se concluye que el número de moléculas que pasan a
través del orificio es igual al número que norrnalmente golpearía un área de la pared igual
al área del orificio.
Aunque los mecanismos moleculares básicos de la difusión y de la efusión son muy
diferentes (el primero implica flujo volumétrico, mientras que el segundo involucra flujo
molecular), ambos fenómenos obedecen a leyes similares. Las dos leyes fueron descubier-
tas por el químico escocés Thomas Graham ( 1805-1869), la ley de difusión en 1831 y la de
efusión en 1864. Estas leyes establecen que bajo las mismas condiciones de temperatura y
presión, las razones de difusión (o efusión) de los gases son inversamente proporcionales
a las raíces cuadradas de sus masas molares. Por lo tanto, en el caso de dos gases I y 2,
tenemos
(3.23)
donde r, y r1 son las razones de difusión (o efusión) de los dos gases.

3.7 leyes de Graham de difusión y de efusión 55
~ Orificio Vacío
✓
J
Figura 3.11
Proceso de efusión, en el que las moléculas pasan a través de una abenura (orificio) a una región
evacuada. Las condiciones de la efusión son que la trayectoria media libre de las moléculas sea
grande en comparación con el tamaño de la abenura y que la pared que contiene la abenura
sea delgada, de manera que no existan colisiones moleculares durante la salida. Además, la pre-
sión en la cámara de la derecha debe ser lo suficientemente baja como para no obstruir el paso a
través del orificio.
Las ilustraciones prácticas de la efusión son muy comunes. Como indicamos antes, por
Ju n:gular, un globo lleno con helio se desinfla mucho más rápidamente que uno lleno con
aire. Aunque las condiciones no son exactas (porque los orificios en el hule estirado no son lo
suficientemente pequeños), ,e trata fundamentalmente de un proceso de efusión. cuya razón
está dada por la ecuación 3.23. La presión del aire dentro del globo es mayor que la presión
atmosférica y la superficie estirada de hule tiene muchos orificios diminutos que permiten
que escapen las moléculas. Quizá la aplicación más conocida de la efusión sea la separación
de los iones de uranio mu y 238U, cuya abundancia natural es de aproximadamente 0.72%
y 99.28%, respectivamente. Sólo el 235 U es un material fisionable. Aunque el uranio es un
sólido, se puede convertir con facilidad en hexafluoruro de uranio (UF6), que se vaporiza
fácilmente por arriba de la te mperatura ambiente. Por lo tanto, estos dos isótopos se pueden
separar mediante efusión, ya que el 238UF6 es más pesado que el 235 UF6 y por lo tanto se
efunde con mayor lentitud.* Definimos una cantidad, s, llamada factor de separación, de
manera que:
razón de efusión del 235 UF

s = ----------"-
238
6
razón de efusión del UF6
De la ecuación 3.23, tenemos
S=
238 + (6 X 19) = J.()()4J
235 + (6 >< 19)
• El flúor sólo tiene un isótopo estable. por lo que la separación sólo comprende do, especies. el "'UF6 y el
2.18UFO.
Entonces. en una efusión de una etapa, el factor de separación está muy cercano a la unidad.
Sin embargo, después de un segundo proceso de efusión, el factor global de separación se
vuelve (1.0043)2 , o 1.0086, lo que representa una ligera mejora. Entonces, en general, el
valor des en un proceso de 11 etapas es ( 1.0043)". Si II es un número grande, digamos 2 000.
entonces también se puede obtener uranio con un enriquecimiento de aproximadamente 99%
del isótopo mu_
En un estudio de efusión, es importante conocer la rapide7 con la cual las moléculas
golpean un área (por ejemplo, el orificio). El número de colisiones por unidad de área por
unidad de tiempo, ZA, está relacionado con la presión y la temperatura del gas mediante
p
ZA=----- (3.24)
(2-rrmk5T)112
donde Pes la presión, o presión parcial, del gas (en el apéndice 3.1, página 64, se propor-
ciona la derivación). Como se demuestra en el ejemplo siguiente, esta ecuación es útil para
estudiar la rapidez de la fotosíntesis.
EJEMPLO 3.4
Calcule la masa en gramos del CO2 que choca cada segundo con una hoja que tie-
ne un área de 0.020 m2 a 25ºC. Suponga que la composición del CO2 en el aire es
0.033% en volumen y la presión atmosférica es 1.0 atm.
RESPUESTA
Las cantidades relevantes son
p _ 0.033 x l.OO atm x 101 325 Pa = 33 _4 Pa

100 1 atrn
m = 44.01 urna x 1.661 x 10 27 kg uma 1 = 7.31 x 10 26 kg
A partir de la ecuación 3.24, podemos escribir
z _ 33.4 Pa
A - [2-n-(7.31 X 10-26 kgXI .38 1 X 10· 23 J K I X298 K)] 112
=7.7x l023m 2s 1
Los factores de conversión son: 1 Pa = 1 N m 2 y I J = 1 kg m2 s 2 .

El número de moléculas de CO2 que chocan con la hoja por segundo es
7.7 = 1023 m 2 s 1 X 0.020 m 2 = 1.5 X 1022 s- 1
Finalmente, la masa de CO, que choca con la hoja en un segundo es:
1.5 x 1022 moléculas s 1

x 7.31 x 10-21 g molécula 1
= 1.1 g s- 1
3.8 Equipartición de la energía
En la sección 3.3 vimos que la energía cinética promedio de una molécula es ¾k8 T, o¾ RT
para I mol de un gas. ¿Cómo se distribuye esta energía? En esta sección, co,isideramos un
teorema de la distribución de la energía dentro de una molécula, el cual se basa en la mecá-
nica clásica y es directamente aplicable al comportamiento de un gas.
Según el teorema de la equipartición de la energía, la energía de una molécula se divide
igualmente entre lodos los tipos de movimiento, o grados de libertad. En el caso de los gases
monoatómicos. cada átomo necesita tres coordenadas (x, y y z) para definir totalmente su po-
sición. Entonces. un átomo tiene tres grados de libertad de traslación, cada uno de los cuales
tiene una energía de ¼k8 T. En las moléculas también se presentan otros tipos de movimien-
tos, como la rotación· y la vibración, por lo que deben existir grados adicionales de libertad
para ellos. En el caso de una molécula que contiene N átomos, se requerirían un total de 3N
coordenadas para describir su movimiento. Estas coordenadas son necesarias para describir
el movimiento de traslación (por ejemplo, el movimiento del centro de masa de la molécula),
pero se dejan (3N - 3) coordenadas para la rotación y la vibración. Se requieren tres ángu-
los para definir la rotación de la molécula con respecto a tres ejes perpendiculares entre sí a
través de su centro de masa, pero se dejan (3N - 6) grados de libertad para la vibración. Si
la molécula es lineal, es suficiente con dos ángulos. Debido a que la rotación de la molécu la
con respecto al eje internuclear no cambia la posición de los núcleos. este movimiento no
constituye una rotación. • Por ende, una molécula lineal, como la del HCI o el CO2• tiene
(3N - 5) grados de libertad para la vibración. En la figura 3. 12 se muestran los movimientos
de traslación. rotación y vibración de una molécula diatómica.
(a) {b) (e)
Figura 3.12
Movimiento (a) de traslación. (b) de rotación y (c) de vibración de una molécula biatómica.
como la del HCI.
En la tabla 3.2 se indica la equipartición de la energía de di ferentes tipos de moléculas.

En el caso de I mol de un gas. cada grado de libertad de traslación o de rotación posee ½RT
de energía, mientras que cada grado de libertad de vibración posee una energía RT. La ra-
zón de ello es que la energía de vibración contiene dos términos, uno cinético (½RT) y uno
potenc ial <¼ RT}. En consecuencia, las contribuciones de energía total de I mol de un gas
diatómico son
Ü= l2 RT + RT + RT = lRT
2
(3.25)
(traslación) (rotación) (vibración)
donde [j es la energía interna molar del sistema.
• Ec;to también ce; válido pnro el mov1m1ento de giro de un átomo con rec;pecto a un CJC que pn~n por -.u centro.
Por ende. un átomo no puede rotar como una molécula.
58 Capítulo 3: Teoría cinHica de los gases
Tabla 3.2
Equipartición de la energía de 1 mol de gas
Especie Traslación Rotación Vibración
Átomo jRT
Molécula lineal 3RT RT (3N - S)RT
Molécula no lineal iRT i RT (3N - 6)RT
Podemos demostrar el teorema de equipartición de la energía utilizando mediciones de

capacidad calorífica. El calor especifico de una sustancia es la energía que se requiere para
elevar la temperatura de I g de una sustancia en 1ºC, o I K. Tiene las unidades en julios por
gramo por kelvin (J g- 1 K- 1). Por otro lado. la capacidad calorífica (C) es la energía que se
necesita para elevar la temperatura de una cantidad dada de una sustancia en l K. La capa-
cidad calorífica está dada por el producto del calor específico y la masa de la sustancia, en
gramos, y se mide en julios por kelvin (J K - 1). La capacidad calorífica se define como:
El signo griego della (A) significa (3.26)

"cambio de".
donde t:,.U es la cantidad de energía que se requiere para elevar la temperatura de la sustancia
en t:,.T.
Como veremos con mayor detalle en el capítulo 4, la capacidad calorífica de una sustan-
cia también depende de la manera en que se efectúe el calentamiento. Por ejemplo, C puede
tener valores muy diferentes, lo cual depende de que se caliente el gas a volumen constante
o a presión constante. En el último caso, el gas se dilata. Aunque las dos condiciones son
importantes en la medición de la capacidad calorífica, aquí sólo analizamos la capacidad
calorífica a volumen constante (Cv)- En el caso de un proceso infinitesimal a volumen cons-
tante, la ecuación 3.26 se puede escribir como
(3.27)
donde{) denota la derivada parcial (ver apéndice 3.2 en la página 66) y el subíndice V nos
recuerda que se trata de un proceso a volumen constante.
Con frecuencia, para los químicos es más conveniente expresar la capacidad calorífica
como una cantidad molar. La capacidad calorífica molar, C, está dada por Cln. donde n es el
número de moles del gas presente. Observe que tanto el calor específico como la capacidad
calorífica molar son propiedades intensivas, pero esta última es una propiedad extensiva
porque depende de la cantidad presente de la sustancia.
f
En el caso de I mol de un gas monoatómico que tiene una energía RT, la capacidad
calorífica molar está dada por:
C
V
- (o(½RT)j
{)T V
= }_R = 12.47 J K- 1 mot- 1
2
3.8 Equipartición de la energla 59
Tabla 3.3
Capacidades caloríficas molares calculada y medida
de gases a 298 K
1
Cv!J · K - 1 • mol - Cv/J • K - 1 · mol - 1
Gas Calculada Medida
He 12.47 12.47
Ne 12.47 12.47
Ar 12.47 12.47
H2 29.10 20.50
N2 29.10 20.50
02 29.10 21.05
CO2 54.06 28.82
H2O 49.87 25.23
SO2 49.87 31.51
La capacidad calorífica molar de I mol de una molécula diatómica (ver ecuación 3.25), es
- [[J(lRT)l
Cv -
- 2- - -
7
-R = 29.10 J K- 1 mo!-1
ar v 2
En el caso de moléculas poliatórnicas, Cv se puede obtener de manera similar.

En la tabla 3.3 se comparan los valores predichos con las capacidades caloríficas me-
didas experimentalmente de varios gases. La coincidencia es excelente cuando se trata de
gases monoatómicos, pero en el caso de las moléculas se encuentran discrepancias conside-
rables. Para explicar estas discrepancias, necesitamos de la mecánica cuántica. Según esta
disciplina, las energías electrónica, vibratoria y rotatoria de una molécula se cuantizan (tema
que se analiza en los capítulos I4 y 15). Es decir, a cada tipo de movimiento se asocian
distintos niveles de energía molecular, como se muestra en la figura 3.13. Observe que el
Figura 3.13
Niveles de energía asociados con los movimientos de traslación,
rotación, vibración y electrónico.
-~
Ol
ai
e
w T 10-17 J 10 - 20 J
10-23 J
10 - 37
l
J
Electrónica Vibratorio Rotacional De traslación

espaciamiemo entre niveles sucesivos de energía electrónica es mucho mayor que entre los
niveles de energía vibratoria, que a su vez es mucho mayor que entre los niveles de energía
rotacional. El espaciamiento entre niveles de energía de traslación es tan pequeño que los ni-
veles prácticamente se funden en un continuo de energía. En realidad. para la mayoría de los
propósitos prácticos, se pueden tratar como un continuo. Entonces, el movimiento de trasla-
ción se trata como un fenómeno mecánico clásico más que como uno de mecánica cuántica
porque su energía puede variar continuamente.
¿Qué tienen que ver estos niveles de energía con las capacidades caloríficas? Cuando un
sistema (por ejemplo, una muestra de moléculas de gas) absorbe calor de los alrededores, la
energía se utiliza para promover diversos tipos de movimiento. En este sentido, e l término
capacidad calorífica en realidad significa capacidad energética, porque su valor nos infor-
ma de la capacidad del sistema para almacenar energía, la cual se puede acumular de manera
parcial en el movimiento vibratorio; las moléculas se pueden promover a un nivel superior
de energía vibratoria, o la energía se puede almacenar de manera parcial en el movimiento
electrónico o rotacional. En cada caso, las moléculas se promueven a un nivel superior de
energía.
La figura 3.13 sugiere que es mucho más fácil excitar una molécula a un nivel superior
de energía rotacional que a un nivel superior de energía vibratoria o electrónica, y de hecho
es verdad. Cuantitativamente, la re lación de las poblaciones (es decir, el número de molécu-
las) en cualesquiera dos niveles de energía. E2 y E1, N,IN 1, está dada por la ley de distribuci611
de Bolrvna1111:
(3.28)
donde ó.E = E 2 E 1 (suponemos que E2 > E1), k8 es la constante de Boltzmann y Tes la

temperatura absoluta. La ecuación 3.28 nos dice que, en un sistema en equilibrio térmico a
una temperatura finita, N/N1 < 1, lo que significa que el número de moléculas en el nivel
superior siempre es menor que en el nivel inferior (figura 3.14).
Podemos realizar algunas estimaciones simples utilizando la ecuación 3.28. En el caso
de un movimiento de traslación, el espaciamiento entre nivele; adyacentes de energía, t:,.E,
es aproximadamente 10- 37 J, por lo que ó.E!k8 Ta 298 K es:
-~
Cl
i;;
e
..........
"
......
w
••••••••
•••••••••••
••••••••••••••••
(a)
••••••••••••••••••••••••••••••••••
(b) (e)
Figura 3.14
Ilustración cualitativa de la ley de distribución de Boltzmann a una temperatura finita T de tres
11pos diferentes de niveles de energía. Observe que si el espaciamiento e, grande en compara-
ción con k 8 T. la; muléculd> ,e dcumulun en el menor nivel de energía.
!Ü 37 J = 2.4 X 10-17
(1.381 X 10- 23 J K- 1X298 K)
Este número es tan pequeño que el término exponencial del lado derecho de la ecuación
3.28 es fundamentalmente unitario. Por ende, el número de moléculas en un nivel superior
de energía es el mismo que en e l nivel inferior a él. El significado físico de este resultado es
que la energía cinética no está cuantizada y una molécula puede absorber cualquier cantidad
arbitraria de energía para aumentar su movimiento cinético.
En el caso del movimiento rotacional. encontramos que C!.E también es pequeña en com-
paración con el término k8 T; por lo tanto, la relación N/N1 se acerca a la unidad (aunque es
más pequeña que ella). Este resultado significa que las moléculas se distribuyen de manera
muy equilibrada entre los niveles de energía rotacional. La diferencia entre los movimientos
de rotación y de traslación e, que sólo se cuantizan las energías del primero.
La situación es muy diferente cuando el movimiento es vibratorio. En este caso, el espa-
ciamiento entre niveles es grande (es decir, /:,.E» k 8 T), por lo que la relación N/N1 es mu-
cho menor que 1. Por ende, a 298 K, la mayoría de las moléculas se encuentran en el menor
nivel de energía vibratoria y sólo una pequeña fracción de ellas se encuentra en niveles supe-
riores. Finalmente, debido a que el espaciamiento entre los niveles de energía electrónica es
tan grande, casi todas las moléculas se encuentran en el menor nivel de energía electrónica
a temperatura ambiente.
De este análisis, podemos obtener varias conclusiones acerca de las capacidades calo-
ríficas. Esperaríamos que en molécula, a temperatura ambiente, sólo los movimientos de
traslación y de rotación podrían contribuir a la capacidad calorífica. Considere las moléculas
de 0 2 como ejemplo. Si despreciamos las contribuciones vibratorias y electrónicas a la capa-
cidad calorífica, la energía del sistema se convierte en (ver ecuación 3.25):
Cv = fR= 20.79 J K I mol 1
Ciertamente, este valor calculado se encuentra muy cerca del valor medido de 2 1.05 J K 1
mol 1 (ver tabla 3.3). La discrepancia significa que el movimiento vibratorio en realidad
realiza una pequeña contribución a Cv a 298 K. También se obtiene una buena coincidencia
en e l caso de otras moléculas biatómicas y poliatómicas sólo incluyendo el movimiento de
traslación y de rotación. Además, predecimos que al aumentar la temperatura, se promoverán
más moléculas a niveles superiores de energía. Por lo tanto, a temperaturas elevadas, los mo-
vimientos vibratorios deben comenzar a realizar una contribución apreciable a la capacidad
calorífica. Esta predicción está respaldada por los siguientes datos. Las capacidades calorífi-
cas molares a volumen constante de 0 2 a diversas temperaturas, son las siguientes:
1
T/K Cv!J · K -mol 1
298 21.05
600 23 78
800 25.43
1 000 26 ~6
1 500 28.25
2000 29.47
1
3 Vibración
.----------1 _______ l___ _

Rotación
C.IR 2
____________r___________ J--
Traslación
o '-----'-----'-----'----''--.L.....--1------'----'---'--
20 50 100 200 500 1 000 2 000 5 000 10 000
T/K
Figura 3.15
Capacidad calorífica molar (Cv) del H2 en función de la temperatura. A bajas temperaturas
(T < 100 K), sólo el movimiento de traslación contribuye a e,.El movimiento vibra10rio
contribuye a Cv a temperaturas superiores a 1 000 K. Observe que la escala de la temperatura
es logarítmica y que la unidad de Cve; R, la constante del gas. En esta gráfica se desprecia el
movimiento electrónico.
Conforme la temperatura aumenta, la Cv medida del 0 2 se acerca al valor calculado a partir

del teorema de equipanición de la energía. El valor a 1 500 K está bastante cerca de 29.10 J
K I mol 1• En realidad, a 2 000 K, ¡el valor medido es mayor que el valor calculado! La úni-
ca forma en la que podemos explicar este componamiento es asumir que a esta temperatura
e l movimiento electrónico comienza a contribuir a la capacidad calorífica.
En resumen, debemos recordar que, a temperatura ambiente, sólo el movimiento de
traslación y el de rotación contribuyen a la capacidad calorífica. A temperaturas elevadas,
también debe considerarse el movimiento vibratorio. Sólo a temperaturas muy elevadas el
movimiento electrónico juega un papel en la determinación de los valores de Cv. En la figura
3.15 se muestra la variación de la capacidad calorífica molar de la molécula del H2 con res-
pecto a la temperatura, suponiendo que no existe contribución a Cv por parte del movimiento
electrónico.
Ecuaciones clave 63
Ecuaciones clave
(Energía cinética promedio) (3.6)
(Raíz de la velocidad cuadrática media) (3.7)
(Distribución de velocidades de Maxwell) (3.8)
(Distribución de rapidez de Maxwell) (3. 10)
(Distribución de la energía de Maxwell) (3.12)
(Velocidad media o promedio) (3. 14)
(Velocidad más probable) (3.15)
(Frecuencia de colisiones) (3. 16)
(Número de colisiones binarias) (3. 17)
(Trayectoria media libre) (3. 18)
(Viscosidad de los gases) (3.22)
(Leyes de Graham de difusión y efusión) (3.23)
(Capacidad calorífica a volumen constante) (3.27)
(Ley de distribución de Boltzmann) (3.28)

APÉNDICE 3.1
Derivación de la ecuación 3.24
Considere una molécula con una velocidad u, que se mueve hacia una pared de área A. a
lo largo del eje x, que es perpendicular a la pared (figura 3.16). Si su distancia a la pared es
vxfi.1, chocará contra la pared en un tiempo 6.1. Si todas las moléculas que están dentro del
Área= A
Figura 3.16
v, Molécula que se mueve a velocidad v, en dirección pm,iti-
va (de izquierda a derecha) hacia la pared de área A. Sólo
las moléculas que se encuentren dentro de una distancia
u, 61 (u,> 0) pueden llegar a la pared en un intervalo 61.
contenedor se mueven con la misma 11•,I, entonces las que se encuentran dentro del volumen
Av,61 con componemex positivo de velocidad chocarán con la pared en el intervalo /J./. (El
símbolo 11 significa que sólo consideramos la magnitud, no el signo, de v,.) El número total
de colisiones en este intervalo está dado por el producto del volumen y la densidad numérica
(NIV), es decir, Av, 6t(N/V), donde N es el número total de moléculas y V es el volumen del
contenedor. Sin embargo, existe una distribución de velocidades y debemos sumar el resulta-
do sobre todos los posibles valores de v, conforme a la ecuación 3.8. Por lo tanto, el número
total de colisiones en el tiempo 61 estará dado por
y e l número de colisiones por unidad de área por unidad de tiempo, ZA, es, de la ecuación
3.9
ZA = [f]fox t•xf(u,)dt',
= [!!...)[-111-]"2 Í,xVxe · ml'/l2ksT dvx ( 1)

V 2rrk8 T o
64
Apéndice 3.1: Derivación de la ecuación 3.24 65
Si se evalúa la integral estándar y se arregla nuevamente, obtenemo~
ZA = [!!_][ ksT ]112 (2)

V 21rm
En el caso de un gas ideal,
PV = nRT
(3)
por lo que
[fl= p:;
p
(R = k 8 NA) (4)
k8 T
Sustituyendo la ecuación 4 en la 2, tenemos:
p
(5)
que es la ecuación 3.24.

APÉNDICE 3.2
Diferenciación total y parcial
Si y es una función de x, entonces la derivada de y(x) en cierto valor de x se define como
dy = Lfm y(x + fu) - y(x)

dx <l<- 0 fu
La cantidad dyldx, llamada derivada total, proporciona la razón de cambio de y con respecto
ax, es decir, qué tan rápido cambia y según cambia x en un punto de la gráfica y contra x.
En e l apéndice A se dan las reglas de la diferenciación total de funciones elementales, como
funciones trigonométricas y funciones logarítmicas.
Con frecuencia en termodinámica tratamos con funciones de dos o más variables. Por
ejemplo, la presión P de un gas ideal depende de la temperatura, del volumen y el número
de moles (P = nRTIV). Podemos expresar P en términos de las tres variables independientes
como:
P = f(n, T , V)
Considere una función z de dos variables independientes, x y y:
z = J(x, y)
Esta funci ón se puede diferenciar con respecto a x si se mantiene constante a y:
[ax8z]) = [8J(x,y)l
{)x .\
Por lo tanto, si
z = 3x 2 - 4xy + 6y2 (1)
entonces
[~;] =6x - 4y
)
Observe que utilizamos el símbolo " {J" para denotar derivación parcial y el subíndice y nos
recuerda que y se mantiene constante.
66
Apéndice 3.2: Diferenciación total y parcial 67
z z
(xo, Yo, zo)
Superficiez=f(x, y)
y y
X
~- pendiente en la dirección x X
~ = pendiente en la dirección y
(a) (b)
Figura 3,17
Interpretación geométrica de derivadas parciales (a) ({)zjfü),. Para cada número fijo, y0, los
puntos (x, y 0, z) forman un plano vertical cuya ecuación es y = y 0. Si z = f(x. y) y si y se
mantiene fija en y= y0 , entonces los puntos correspondienres [x, y0 .f(x. y 0)] forman una curva
en el espacio tridimensional que es la intersección de la superficie z = f(x, y) con el plano y =
y 0 . En cada punto de esta curva, la derivada parcial ({)zj{Jx) es simplemente la pendiente de la
línea en el plano y= y0 que es tangente a la curva en el punto en cuestión. Es decir ({)zj{Jx) es la
pendiente de la tangente en la dirección x. (b) (8zJ{)y),. La derivada parcial se puede interpretar
de manera similar.
De manera similar, la derivada parcial de z con respecto a y con x constante está da-
da por
Bzl
[8)' X
= -4x + 12y
En la figura 3. 17 se muestra la interpretación geométrica de estas cantidades.

En el caso de una cantidad fija de un gas ideal (n es constante), podemos escribir la
derivada parcial de P (= 11RTIV) con respecto a Ty a V como sigue:
nR nRT
V v2
En general, el orden de derivación no es importante. En la ecuación I se puede demos-
trar que la derivada de segundo orden es la misma si primero se deriva con respecto ax, o
primero con respecto a y, es decir
No indicamos qué variable se mantiene constante porque varían en cada diferenciación.

68 Capítulo 3: Teoría ciné tica de los gases
Finalmente, si tenemos una función y tal que
entonces debemos escribir la derivada parcial de y con respecto ax, como
Fuentes
"Sorne Comments on Panial Derivative; in Thermodynamics", E. W. Anacker, S. E. Anacker

y W. J. Swartz, en J. Chem. Educ. 64,670 ( 1987).
''Thermodynamic Partía! Derivatives and Experimentally Measurable Quantities", G. A. Es-
tévez, K. Yang y B. B. Dasgupta, en J. Chem Educ. 66, 890 ( 1989).
Ejercicio
Deriva las derivadas parciales ({}Pl8V)r y (8PI/Jl)v en el caso de una mol de un gas de van
der Waals. (Sugerencia: primero arregle la ecuación 2.11 para mostrar a P como una
función de V y T.)
LIBRO S
Hildebrand. J. H .. An lntroduction 10 Molecular Ki11e1ic Theory, Chapman and Hall, Londres,
I 963 (Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York).
Hirschfelder, J. O., C. F. Curúss y R. B. Bird, The Molecular Theory ofGases and Liquids, John
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69
Problemas
Teoría cinética de los gases

3.1 Aplique la teoría cinética de los gases para explicar las leyes de Boyle, de Charles y de Dalton.
3.2 ¿La temperatura es un concepto microscópico o macroscópico? Explique su respuesta.
3.3 Al aplicar la teoría cinética molecular a los gases, hemos supuesto que las paredes del contenedor son
elásticas en el caso de colisiones moleculares. En realidad, no existe diferencia si las colisiones son
elásticas o inelásticas, mientras las paredes se encuentren a la misma temperatura que el gas. Explique su
respuesta.
3.4 Si 2.0 x 1023 átomos de argón (Ar) chocan con 4.0 cm2 de pared por segundo en un ángulo de 90º con
respecto a la pared, cuando se mueven a una velocidad de 45 000 cm s 1, ¿qué presión (en atm) ejercen
sobre la pared?
3.5 Una caja cuadrada contiene He a 25ºC. Si los átomos chocan con las paredes en forma perpendicular (a
90º) a una razón de 4.0 x 1022 veces por segundo, calcule la fuerza y la presión ejercida sobre la pared,
dado que el área de la pared mide 100 cm 2 y la velocidad de los átomos es de 600 m s 1•
3.6 Calcule la energía cinética promedio de traslación de una molécula de N2 y de I mol de N2 a 20ºC.
3.7 ¿A qué temperatura deben enfriarse los átomos de He para que tengan la misma vnns que el 0 2 a 25ºC?
1
3.8 La e""' del CH4 es 846 m s • ¿Cuál es la temperatura del gas?
3.9 Calcule el valor de la cnns de las moléculas de ozono en la estrato~fera, donde la temperatura es de
250K.
3.10 ¿A qué temperatura tendrán los átomos de He el mismo valor que la cnn, de las moléculas de N2 a 25ºC?
Resuelva este problema sin calcular el valor de la e""' del N 2.
Distribución de velocidades de Maxwell

3.11 Haga una li sta de las condiciones que se emplean para derivar la distribución de rapidez de Maxwell.
3.12 Grafique la función de la distribución de rapidez (a} He, 0 2 y UF6 a la misma temperatura. y (b) CO2 a
300 K y 1 000 K.
3.13 Encuentre el máximo de la curva de distribución de rapidez de Maxwell (figura 3.4) mostrando en la
misma gráfica las siguientes dos curvas: 1) c2 contra e, y 2) e-mc'121<arcontra c. Utilice neón (Ne) a 300 K
para hacer la gráfica en 2).
3.14 Se libera una molécula de N2 a 20ºC a nivel del mar para que viaje hacia arriba. Suponiendo que la tem-
peratura es constante y que la molécula no choca con otras moléculas, ¿qué tan lejos llegaría (en metros)
antes de quedar en reposo? Haga el mismo cálculo en el caso de un átomo de He. [Sugerencia: para
calcular la altitud,/,, a la que viajaría la molécula, iguale su energía cinética con la energía potencial,
2
mgh, donde III es la masa y g la aceleración debida a la gravedad (9.81 m s· ).]
1
3.15 Las rapideces de 12 partículas (en cm s ) son 0.5, 1.5, 1.8, 1.8, 1.8, 1.8, 2.0, 2.5, 2.5, 3.0, 3.5 y 4.0. En-
cuentre (a) la rapidez promedio, (b) la raíz de la rapidez media cuadrática y e) la rapidez más probable
de estas panículas. Explique sus resultados.
3.16 A cierta temperatura, las rapideces de seis moléculas gaseosas en un contenedor son 2.0 m s 1, 2.2
m s- 1, 2.6 m s 1, 2.7 m s 1• 3.3 m s- 1 y 3.5 m , - 1• Calcule la raíz de la rapidez media cuadrática y la
rapidez promedio de las moléculas. Estos dos valores promedio son muy cercanos, pero el valor medio
cuadrático siempre es el mayor de los dos. ¿Por qué?
3.17 El siguiente diagrama muestra las curvas de distribución de rapidez de Maxwell de un cierto gas ideal a
dos temperaturas diferentes (T1 y T2) . Calcule el valor de T2•
f(c)
O 500 1 000 1 500 2 000

c/m·s- 1
e,
3.18 Siguiendo el procedimiento que se empleó en el capítulo para encontrar el valor de derive una expre-
sión para crm,· (Sugerencia: es necesario consultar el Handbook of Chemistry and Physics para evaluar
las integrales definidas.)
3.19 Derive una expresión para cmp• siguiendo el procedimiento descrito en el capítulo.
3.20 Calcule los valores de crm,• cmp y e del argón a 298 K.
3.21 Calcule el valor de cmp de C 2H6 a 25ºC. ¿Cuál es la relación del número de moléculas con una rapidez de
989 m s 1 con respecto al número de moléculas que tienen este valor de cm/
3.22 Derive una expresión para la energía de traslación más probable de un gas ideal. Compare su resultado
con la energía promedio de traslación del mismo gas.
3.23 Considerando la magnitud de las rapideces moleculares, explique por qué se requiere tanto tiempo (del
orden de minutos) para detec tar el olor del amoniaco cuando alguien abre una botella con amoniaco
concentrado en el otro extremo de un banco de laboratorio.
3.24 ¿Cómo depende la trayectoria media libre de un gas de: (a) la temperatura a volumen constante, (b) la
densidad, (e) la presión a temperatura constante, (d) el volumen a temperatura constante, y (e) el tamaño
de las moléculas?
3.25 Una bolsa que contiene 20 canicas se agita vigorosamente. Calcule la trayectoria media libre de las cani-
cas si el volumen de la bolsa es de 850 cm3• El diámetro de cada canica es de 1.0 cm.
3.26 Calcule la trayectoria media libre y el número de colisiones binarias por litro por segundo entre molécu-
las de HI a 300 K y 1.00 atm. Se puede considerar que el diámetro de colisión de las moléculas de HI es
de 5.1 OÁ. Suponga un comportamiento de gas ideal.
3.27 Los experimentos a ultra-alto vacío se realizan comúnmente a una presión total de 1.0 x 10- 10 torr. Cal-
cule la trayectoria media libre de las moléculas de N 2 a 350 K en estas condiciones.
3.28 Suponga que unos átomos de helio en un contenedor sellado comienzan a la misma velocidad, 2.74 x
104 cm s 1• Después se perrnite que los átomos choquen e ntre ellos hasta que se establece la distribución
de Maxwell. ¿Cuál es la temperatura del gas en equilibrio? Considere que no existe intercambio de calor
entre el gas y sus alrededores.
3.29 Compare el número de colisiones y la trayectoria media libre de las moléculas de aire: (a) a nivel de mar
(T = 300 K y la densidad = 1.2 g L- 1), y (b) en la estratosfera (T = 250 K y la densidad = 5.0 x 10- 3
g L - 1). So puede con<ider!lr que In mn<n molar del nire e< de 29 O g y que el di1metm de coli<ión mide
3.72Á.
3.30 Calcule los valore~ de Z 1 y Z 11 del vapor de mercurio (Hg) a 40ºC, a P = 1.0 atrn y P = 0.10 atm. ¿Cómo
dependen de la presión esta~ dos cantidades?
Problemas 71
Viscosidad de los gases

3.31 Encuentre la diferencia entre la dependencia de la viscosidad con respecto a la temperatura de un líquido
y de un gas.
3.32 Calcule los valores de la rapidez promedio y del diámetro de colisión del etileno a 288 K. La viscosidad
7 2
del etileno es de 99.8 x 10 Ns m a la misma temperatura.
3.33 La viscosidad del bióxido de awfre a 2 I.0º C y 1.0 atm de presión es 1.25 x 10-5 Ns m- 2• Calcule el
diámetro de colisión de la molécula de SO2 y la trayectoria media libre a la temperatura y presión dadas.
Difusión y efusión de los gases

3.34 Derive la ecuación 3.23 de la ecuación 3.14.
3.35 Cierta bacteria anaeróbica genera un gas inflamable en los pantanos y en e l drenaje. Se encontró que una
muestra pura de este gas se efunde a través de un orificio en 12.6 min. En condiciones idénticas de tem-
peratura y presión, el oxígeno requiere de 17.8 min para efundirse a través del mismo orificio. Calcule la
masa molar del gas y sugiera qué gas podría ser.
3.36 El níquel forma un compuesto gaseoso con la fórmula Ni(CO),. ¿Cuál es el valor de x dado el hecho
de que en las mismas condiciones de temperatura y presión, el metano (CH 4) se efunde 3.3 veces más
rápido que el compuesto?
3.37 En 2.00 min, se efunden 29.7 mL de He a través de un orificio pequeño. En las mismas condiciones de
temperatura y presión, 1O.O mL de una mezcla de CO y CO2 se efunden a través del orificio en e l mismo
periodo. Calcule la composición de la mezcla en porcentaje de volumen.
3.38 Se puede separar uranio 235 de uranio 238 por el proceso de efusión utilizando UF6• Suponiendo una
mezcla inicial de 50:50, ¿cuál es el porcentaje de enriquecimiento después de una sola etapa de separa-
ción?
3.39 Una mezcla con e l mismo número de moles de H2 y D, se efunde a través de un orificio a cierta tempe-
ratura. Calcule la composición (en fracciones molares) del gas que pasa a través del onficio. La masa
molar del deuterio es de 2.014 g mo1- 1 •
3.40 La razón (rcrr> con la que se efunden las moléculas confinadas en un volumen Va través de un orificio de
área A está dada por ( l /4)nNAcAIV, donde n es el número de moles del gas. Al pasar sobre un clavo afila-
do, se pincha un neumático de un automóvil. que tiene un volumen de 30.0 L y presión de 1 500 torr. (a)
Calcule la razón de efusión si el diámetro del agujero mide 1.0 mm. (b) ¿En cuánto tiempo se perdería
por efusión la mitad del aire dentro de la llanta? Supón una razón de efusión constante y un volumen
constante. La masa molar del aire es de 29.0 g y la temperatura asciende a 32.0ºC.
Equipartición de la ene rgía

3.41 Calcule los diferentes grados de libertad de las siguientes moléculas: (a) Xe, (b) HCl, (e) CS2, (d) C 2 H2 ,
(e) C6 H6 y (f) una molécula de hemoglobina que contiene 9 272 átomos.
3.42 Explique el teorema de equipartición de la energía. ¿Por qué falla en el caso de las moléculas diatómicas
y poliatómicas?
3.43 Se entrega una cantidad de 500 julios de energía a una mol de cada uno de los siguientes gases a 298 K y
e l mismo volumen fijo: Ar, CH4 , H2• ¿Cuál gas mostrará el mayor aumento de temperatura?
3.44 Calcule la energía cinética media (E,,.J en julios de las siguientes moléculas a 350 K: (a) He, (b) CO2 y
(e) UF6• Explique sus resultados.
3.45 Se calienta una muestra de gas neón, de 300 K a 390 K. Calcule el incremento porcentual de su energía
cinética.
3.46 Calcule el valor de Ev del H2, CO2 y SO2• bajo el ~upue~to de que ~ólo los movimientos de traslación y
rotación contribuyen a las capacidades caloríficas. Compare sus resultados con los valores que se indican
en la tabla 3.3. Explique las diferencias.
3.47 Se coloca una mol de amoniaco inicialmente a 5ºC en contacto con 3 moles de helio inicialmente a 90ºC.
Dado que Cv del amoniaco e~ de 3R, ~i el proceso se lleva a cabo a volumen total constante, ¿cuál es la
temperatura final de los gases?
3.48 Las diferencias características de energía entre niveles sucesivos de energía rotacional, vibratoria y elec-
trónica son 5.0 x IO 22 J, 0.50 x 10 19 J y 1.0 x J0- 17 J, respectivamente. Calcule las relaciones de los
números de moléculas en los dos niveles adyacentes de energía (mayor a menor) en cada caso, a 298 K.
3.49 El primernivel excitado de energía electrónica del átomo de helio se encuentra a 3.13 x 10- 18 J por
arriba del nivel de tierra. fati me la temperatura a la que el movimiento electrónico comenzará a realizar
una contribución significati va a la capacidad calorífica. Es decir, ¿a qué temperatura la relación de la
población del primer estado excitado con respecto al estado de tierra será de 5%º
3.50 Considere I mol de He gaseoso y otra de N 2 gaseoso a la misma temperatura y presión. Establezca cuál
de los gases (en su caso) tiene el mayor valor de: (a) e, (b) cnns, (e) E"""' (d) Zi, (e) Z 11 , (f) densidad, (g)
trayectoria media libre y (h) viscosidad.
3.51 La raíz de la velocidad cuadrática media de cierto óxido gaseoso es de 493 m s- 1 a 20ºC. ¿Cuál es la
fórmula molecular del compuesto?
3.52 A 298 K, la Cv del SO2 es mayor que la del CO2 . A muy altas temperaturas(> 1 000 K). la C, del CO2
es mayor que la del SO2 • Explique este cambio.
3.53 Calcule la energía cinética total de traslación de las moléculas de aire en un globo esférico de radio de
43.0 cm a 24ºC y 1.2 atm. ¿Ésta es suficiente energía para calentar 200 mL de agua de 20ºC a 90ºC
de una taza de té? La densidad del agua es de 1.0 g cm ·3 y su calor específico es de 4.184 J g- 1 ºC 1•
3.54 Se puede utilizar el siguiente aparato para medir la rapidez atómica y molecular. Se dirige un haL de
átomos metálicos hacia un cilindro giratorio en el vacío. Una pequena abertura en el cilindro permite que
los átomos incidan en un objetivo. Debido a que el cilindro gira, los átomos que viajan a distinta rapidez
impactarán el objetivo en diferentes posiciones. Después de un tiempo, se deposita una capa de metal
sobre el área objetivo y se encuentra que la variación de ,u espesor corresponde a la distribución de rapi-
dez de Maxwell. En un experimento se encuentra que, a 850ºC, algunos átomo, de bismuto (Bi) golpean
e l objeti\O en un punto a 2.80 cm del punto directamente opuesto a la ranura. El diámetro del cilindro
mide 15.0 cm y gira a 130 revoluciones por segundo. (a) Calcule la rapidez (m , 1) a la que se mueve el
objetivo. (Sugerencia: e l perímetro de un círculo está dado por 21rr. donde res el radio.) (b) Calcule el
tiempo (en segundos) que se requiere para que el objetivo recorra 2.80 cm. (e) Determine la rapidc1 de
los átomos de Bi. Compare ~u resultado en (e) con el valor cnn, del Bi a 850°C. Haga comentarios acerca
de la diferencia.
Cilindro giratorio
Átomos de Bi
IÍ ,.,....--Objetivo
--------~+--------.
Ranura/
3.55 Con base en su conocimiento de la capacidad calorífica, explique por qué el aire caliente y húmedo es
más incómodo que e l aire caliente y seco, así como e l aire frío y húmedo es más incómodo que el aire
frío y ,eco.
3.56 La velocidad de escape, v, del campo gravitacional de la Tierra está dada por (2GM/r) 1n, donde Ges la
constante de gravitación universal (6.67 x J0- 11 m3 kg I s '), Mes la masa del planeta (6.0 x 1024 kg)
CAPÍTULO 4
La primera ley de la termodinámica
A algunos les gusta caliente.
La termodinámica es la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que

gobiernan la conversión de energía térmica en energía mecánica, eléctrica o de otras for-
mas. Es una rama central en las ciencias, que tiene importantes aplicaciones en química,
física, biología e ingeniería. ¿Qué es lo que hace de la termodinámica una herramienta tan
importante? Es una disciplina totalmente lógica y puede aplicarse sin técnicas matemáticas
complejas. El inmenso valor práctico de la termodinámica estriba en que sistematiza la in-
formación que se obtiene en experimentos efectuados con sistemas y nos permite sacar con-
clusiones sin más experimentación, acerca de otros aspectos de los mismos sistemas y acerca
de aspectos parecidos de otros sistemas. Nos permite predecir si una reacción se efectuará y
cuál es el rendimiento máximo que tendría.
La termodinámica es una ciencia macroscópica que se enfoca en propiedades tales como
presión, temperatura y volumen. A diferencia de la mecánica cuántica, la termodinámica no
se basa en un modelo molecular específico y en consecuencia no le afectan nuestros con-
ceptos cambiantes de átomos y moléculas. En realidad, las principales bases teóricas de la
termodinámica fueron establecidas mucho antes de poder conocer las teorías atómicas con
detalle. Este hecho es uno de sus principales puntos fuertes. En el lado negativo, las ecuacio-
nes que se deducen de las leyes de la termodinámica no nos proporcionan ninguna interpreta-
ción molecular de fenómenos complejos. Además, aunque nos ayuda a predecir la dirección
y la extensión de las reacciones químicas, no nos dice nada acerca de la rapidez de un proce-
so; este tópico se estudia en cinética química, tema que se aborda en el capítulo 12.
4.1 Calor y trabajo
En esta sección estudiaremos dos conceptos que forman la base de la primera ley de la ter-
modinámica: el calor y el trabajo.
Trabajo
En mecánica clásica, se define al trabajo como fuerza por distancia. En termodinámica, el

concepto de trabajo adquiere un aspecto más sutil; abarca una gama más amplia de procesos, 75
76 Capítulo 4: La primera ley de la termodinámica
Tabla 4.1
Distintos tipos de trabajo
Tipo de trabajo Expresiónª Significado de los símbolos
Trabajo mecánico fdx J: fuerza; dx: distancia recorrida

Trabajo de superficie "!dA 'Y: tensión superficial; e/A: cambio de área
Trabajo eléctrico EdQ E: diferencia de potencial: dQ: carga eléctrica
Trabajo gravitacional mgdh m: masa; g: aceleración de la gravedad; dh: cambio de altura
Trabajo de expansión PdV P: presión: dV: cambio de volumen
ª El trabajo que se efectúa en cada caso corresponde a un proceso infinitesimal, que se representa por el símbolo d.
que incluyen el trabajo de superficie, trabajo eléctrico, trabajo de magnetización, etc. (tabla
4.1 ). Veamos un ejemplo particularmente útil de un sistema que hace trabajo: la expansión
de un gas. Una muestra de gas se coloca en un cilindro equipado con un pistón sin peso y
sin fricción. Suponemos que la temperatura del sistema se mantiene constante en T. Se deja
expandir el gas desde su estado inicial. P,, v,, T. hasta P 2, V2 , T, como se ve en la figura 4.1.
Suponemos que no hay presión atmosférica, por lo que el gas sólo se expande contra el peso
de un objeto de masa m colocado sobre el pistón. El trabajo que se efectúa (IV) al levantar la
masa desde la altura inicial, h 1, hasta la altura fina l, h2 , es
IV = - fuerza x distancia
=- masa x aceleración x distancia
=- mgt>h (4. 1)
donde g es la aceleración (9.81 m s- 2) debida a la gravedad, y t.h = h 2 - h 1• Como m

está en kilogramos (kg) y h en metros. se ve que IV tiene la unidad de energía (J). El sig-
íml
P-,,V2 ,T
P,,V,,T
(a) (b)
Figura 4.1
Expansión isotérmica de un gas. (a) Estádo inicial. (b) Estado final.
no menos en la ecuación 4.1 tiene el significado siguiente: en un proceso de expansión.

'12 > h I y w es negativo. Esta notación sigue la convención que cuando un sistema hace
trabajo sobre sus alrededores, el trabajo que efectúa es una cantidad negativa. En un pro-
ceso de compresión, '72 < h 1, circunstancia en que se hace trabajo sobre el sistema y w es
positivo.
La presión externa de oposición, P", que actúa sobre el gas es igual a fuerza/área, y
entonces
P, - mg
ex - A
o sea que
w = -P,.Al:,.h = -P"(V -V 2 1)
=- P.,l:,.V (4.2)
donde A es el área del pistón y el producto Ab.h indica el cambio de volumen. La ecuación
4.2 dice que la cantidad de trabajo efectuado durante la expansión depende del valor de P,,.
Según sean las condiciones experimentales. la cantidad de trabajo que efectúa un gas durante
la expansión de V1 a V2 a la temperatura T puede variar mucho de un caso a otro. En un extre-
mo, el gas se expande contra un vacío (por ejemplo, si se quita la masa m del pistón). Como
Pex = O, el trabajo efectuado, - Pexb. V también es cero. Un dispositivo más común es tener
una masa en descanso sobre el pistón, de manera que el gas se expanda contra una presión
externa constante. Como vimos antes, la cantidad de trabajo efectuado por el gas en este
caso es -P,.b. V, donde P.,""' O. Observe que cuando el gas se expande, la presión del gas,
P'", disminuye en forma constante. Sin embargo. para que el gas se expanda debe c umplirse
que P'" > P,,,_ en cualquier etapa de la expansión. Por ejemplo, si al principio P,. = 5 atm y
el gas se expande contra una presión externa constante de I atm (P"" = 1 atm) a temperatura
constante T, entonces al final el pistón se detiene cuando P,. disminuye hasta exactamente
1 atm.
¿Será posible hacer que el gas haga una mayor cantidad de trabajo para el mismo au-
mento de volumen? Supongamos que hay una cantidad infinita de pesas idénticas, que ejer-
cen una presión total de 5 atm sobre el pistón. Como P,0 = P,., el sistema está en equilibrio
mecánico. Si se quita una pesa disminuirá la presión externa, hasta que P,0 sea nuevamente
igual a P... Cuando se quita la segunda pesa, el gas se expande un poco má~, y así sucesiva-
mente, hasta que se hayan quitado las pesas suficientes del pistón para que la presión externa
disminuya hasta I atm. En este punto hemos terminado el proceso de expansión como antes.
¿Cómo se calcula la cantidad de trabajo que se efectuó en este caso? En cada etapa de la
expansión (esto es, cada vez que se quita una pesa), la cantidad infinitesimal de trabajo efec-
tuado es - P"'dV. donde dV es el aumento infinitesimal de volumen. El trabajo total que se
lleva a cabo al expandir desde V1 hasta V2 es, entonces,
v,
w =- J.v, PcxdV (4.3)
Como P., ya no tiene un valor constante, no se puede evaluar la integral en esta forma.* Sin
embargo, se ve que en cada instante P;. sólo es infinitesimalrnente mayor que P.., esto es,
P,.- P.,= dP
y entonces la ecuación 4.3 se puede escribir en la forma
v,
w =- J.
v,
(P¡ 0 - dP)dV
Si nos damos cuenta de que dPdV es el producto de dos cantidades infinitesimales, tenemos
que dPdV :::e O; entonces se puede escribir
v,
IV = -
J. v,
P;0 dV (4.4)
La ecuación 4.4 es una forma más manejable, porque P,n es la presión del sistema (esto es,
del gas) y se puede expresar en función de determinada ecuación de estado. En el caso de
un ga; ideal,
V
y entonces
v, nRT
IV= -
J.
v,
--dV
V
(4.5)
=
porque P 1V1 P2 V2 (con n y Tconstantes).
La ecuación 4.5 se ve muy diferente a la ecuación anterior para el trabajo efectuado
(-P.,fl V), y de hecho representa la cantidad máxinia de trabajo de expansión desde V1 has-
ta V2• No es difícil ver la razón de este resultado. Como el trabajo de expansión se efectúa
contra la presión externa, se puede minimizar e l trabajo efectuado mediante el ajuste de la
presión externa para que sólo sea infinitesimalmente menor que la presión interna en todas
las etapas, como se describió arriba. Bajo esas condiciones, la expansión es un proceso re-
versible. Por reversible se entiende que si aumentamos la presión externa en una cantidad in-
finitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansión. Un aumento posterior de P., en
la cantidad dP causaría e n realidad una compresión . En consecuencia, un proceso reversible
es uno en e l que el sistema siempre está infinitesimalmente cercano al equilibrio.
Se necesitaría una cantidad infinita Un proceso verdaderamente reversible terminaría en una cantidad infinita de tiempo y,
de tiempo para quitar una cantidad por consiguiente, nunca puede hacerse en realidad. Es claro que podríamos arreglar un siste-
infinita de pesas del pistón, una
ma para que el gas se expandiera con mucha lentitud, tratando de acercarnos a la reversibili-
por una.
dad, pero alcanLl1fla es realmente imposible. En el laboratorio se debe trabajar con procesos
reales, que siempre son irreversibles. La razón de que nos interese un proceso reversible es
q ue nos permite calcular la cantidad máxima de trabajo que es posible extraer de un proceso.
Esta cantidad es importante para estimar la eficienc ia de los procesos químicos y biológicos,
como veremos en el capítulo 5.
EJEMPLO 4.1
Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presión inicial de 15.0 atm y
300 K, se deja expandir en forma isotérmica hasta que su presión final alcanza 1.00
atm. Calcule el valor del trabajo que se llevó a cabo si la expansión se efectúa a)
contra el vacío, b) contra una presión externa constante de 1.00 atm, y e) de manera
reversible.
RESPUESTA
(a) Como Pex = O, -Pe/:, V= O, lo que indica que, en este caso, no se efectúa nin-
gún trabajo.
(b) En este caso la presión externa, de oposición, es de 1.00 atm, por lo que se efec-
tuará trabajo en la expansión. Los volúmenes inicial y final se obtienen mediante la
ecuación del gas ideal:
nRT Vi = nRT
P¡ Pi
Además, la presión final del gas es igual a la presión exlerna, y P°' = P2• De acuer-
do con la ecuación 4.2, podemos escribir
w = -P2(V2 - V¡)
= - nRTP, [...!_ - ...!...]

• Pi P¡
= -(0.850 molX0.08206 Latm K - 1 mol - 1X300 KXl.00 atm)
=-
x[ l.()(i atm -
19.5 L atrn
1
15.0 atrn l
Para expresar el resultado en joules, que es una unidad más cómoda, se usa el factor
de conversión 1 L atm = 101.3 J, y el trabajo efectuado es
w = - 19.5 Latrn x IOI.) J

1 Latm
= -1.98 X 103 J
(c) En el caso de un proceso isotérmico reversible, el trabajo que se llevó a cabo se
calcula con la ecuación 4.5:
w = - nRTln V¡
Vi
= - nRTln P¡
Pi
15
= - (0.850 mo1X8.314J K I mol 1 X300 K)ln-
1
= -5.74 X 103 J
COMENTARIO
Los signos negativos en (b) y (e) indican que el sistema efectúa trabajo sobre los
alrededores.
P 1,V 1 P,,V,
p p
V V
(a) (b)
Figura 4.2
Expansión isotérmica de un gas de P 1, V1 hasta P 2 , V2 • (a) Proceso irreversible. (b) Proceso
reversible. En cada caso, el área sombreada representa el trabajo efectuado durante la expansión.
El proceso reversible es el que efectúa el trabajo máximo.
Como podemos ver, el proceso reversible produce el trabajo máximo. La figura 4.2 muestra
e n forma gráfica el trabajo efectuado en los casos (b) y (c) del ejemplo 4.1. En un proceso
irreversible (figura 4.2a), la cantidad de trabajo efectuado es P2(V2 - V1), que es el área
bajo la curva. En un proceso reversible, la cantidad de trabajo también se expresa mediante
el área bajo la curva (figura 4.2b); sin embargo, como la presión externa ya no se mantiene
constante, e l área es considerablemente mayor.
Según esta descripción, se pueden sacar varias conclusiones acerca del trabajo. La pri-
mera es que se ~al;t{jba,j~como un modo de transferencia de energía. El gas
se expande porque hay una diferencia de presión. Cuando las presiones interna y externa se
igualan, ya no se puede aplicar la palabra trabajo. En segundo lugar, la cantidad de trabajo
efectuado depende de la forma en que se lleve a cabo el proceso, esto es, ~ r i ' 1
(por ejemplo, reversible o irreversible), aun cuando los estados inicial y final sean iguales en
cada caso. Por consiguiente, el trabajo no es una.-.ión M-e.s~ una propiedad que esté
determinada por el estado del sistema, y no podemos decir que un sistema tiene, dentro de sí,
tanto trabajo o que contiene tanto trabajo.
Algunos de los términos que ~e Una propiedad importante de las funciones de estado es que cuando se altera el esta-
usan en termodinámica se explican do del sistema, un cambio e n cualquier función de é l sólo depende de los estados inicial y
en la p. 9. final del sistema, y no de cómo se efectúe el cambio. Supongamos que el cambio consiste en
la expansión de un gas desde un volumen inicial V1(2 L) hasta un volumen final V2 (4 L), a
temperatura constante. El cambio o aumento de volumen está dado por
l:.V = V2 - V1
= 4L - 2L = 2L
Se puede pensar que el cambio se hace de muchas formas distintas. Podemos hacer que el
gas se expanda directamente de 2 La 4 L, como se describió arriba. o primero dejarlo que se
expanda a 6 L, y después comprimirlo hasta 4 L, etc. No importa cómo se haga el proceso,
el cambio de volumen siempre es 2 L. De igual manera, se puede demostrar que la presión y
la temperatura, al igual que el volumen. son funciones de estado.
Calor
Calor es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a temperaturas diferentes. Aunque la palabra calor ya
Al igual que el trabajo, el calor sólo aparece en el contorno del sistema, y se define por un implique transferencia de energía,
proceso. La energía se transfiere desde un objeto más caliente hacia uno más frío, porque hay se acostumbra hablar de flujo de
calor. de calor absorbido y de
una diferencia de temperatura. Cuando las temperaturas de los dos objetos son iguales, ya
calor emitido.
no se aplica la palabra calor. El calor no es una propiedad del sistema ni es una función de
estado. En consecuencia, depende de la trayectoria. Supongamos que se eleva la temperatura
de 100.0 g de agua que estaba a 20.0ºC y I atm, hasta 30.0ºC y 1 atm. ¿Cuál es la transferen-
cia de calor de este proceso? No conocemos la respuesta, porque no se especifica el proceso.
Una manera de elevar la tempe ratura es calentar el agua con un mechero de Bunsen, o eléc-
tricamente. usando un calentador de inmersión. El cambio de calor, q (transíerido desde los
alrededores hasta el sistema) se expresa como
q = msó.T
1
= (100.0g)(4.184Jg K 1)(10.0K)
= 41841
dondes es el calor específico del agua. Pero también el aumento de temperatura puede obte-
nerse si se efectúa trabajo mecánico sobre el sistema: por ejemplo, agitando al agua con una
barra magnética, hasta alcan,mr la temperatura que se quiera como resultado de la fricción.
En este caso, la transferencia de calor es cero. También se puede elevar primero la temperatu-
ra del agua desde 20.0ºC hasta 25.0ºC. por calentamiento directo, y después con el agitador
magnético llegar a 30.0º C. En este caso, q queda entre cero y 4 184 J. Entonces, queda claro
que hay infinitas maneras disponibles para aumentar la temperatura del sistema en la misma
cantidad, pero el cambio de calor siempre depende de la trayectoria del proceso.
En conclusión, trabajo y calor no son funciones de estado. Son medidas de transferencia
de energía, y los cambios en esas cantidades dependen de la trayectoria. El factor de conver-
sión entre la caloría ter111oq11í111ica y el joule, que es el equivalente mecánico del calor, es
I cal = 4. 184 J exactamente
EJEMPLO 4.2
Una persona que pesa 73 kg toma 500 g de leche, cuyo valor "calórico" es de
aproximadamente 720 cal g 1• Si sólo 17% de la energía de la leche se convierte en
trabajo mecánico, ¿a qué altura (en metros) puede subir la persona con esta energía
adquirida?
RESPUESTA
La energía ingerida convenida en trabajo mecánico es
Q. J7 X 500 g X 7ZQ Cal X

4 · 184 j = 2.6 X I05 J
Ig I cal
82 Capítulo 4: La primera ley de la termodin~mica
A continuación, esta cantidad de energía se iguala con el cambio de energía poten-

cial al subir la persona:
2.6 x 105 J = mgh
donde mes el peso de la persona, ges la aceleración de la gravedad (9.81 m s- 2) y

h es la altura, en metros. Como I J = 1 kg m2 s 2, entonces
2.6 x 10s kg m2s-2

h = -73-kg-X-9.81
~--
ms 2
= 3.6 X 102 m
4.2 Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la ten11odi116111ica establece que la energía se puede convertir de una forma
a otra, pero no se puede crear ni destruir. Expresado de otra manera. esta ley indica que la
energía total del universo es constante. En general, se puede dividir la energía del universo
en dos partes:
en donde los subíndices representan universo, sistema y alrededores, respectivamente. En

cualquier proceso dado, los cambios de energía son
Así, si un sistema sufre un cambio de energía ó.E,.,, el resto del universo, o los alrededores,
deben mostrar un cambio de energía que sea de magnitud igual, pero de signo contrario;
la energía ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna otra parte. Además, como la
energía puede cambiarse de una forma a otra, la que pierde un sistema la puede ganar otro
en una forma diferente. Por ejemplo, la energía que se pierde cuando se quema petróleo en
una central eléctrica, en última instancia puede ir a nuestros hogares como energía eléctrica,
calor, luz, etcétera.
En química lo que interesa normalmente son los cambios de energía asociados con el
sistema, y no con los alrededores. Hemos visto que como el calor y el trabajo no son funcio•
nes de estado, no tiene sentido preguntar cuánto calor o trabajo posee un sistema. Por otra
parte, la energía interna de un sistema es una función de estado, porque sólo depende de los
parámetros termodinámicos de su estado, como temperatura, presión o composición. Obser•
ve que el adjetivo interno implica que hay otras clases de energía asociadas con el sist_ema.
Por ejemplo, todo el sistema puede estar en movimiento y por consiguiente poseer energía
cinética (EC). También puede poseer energía potencial (EP). Entonces, la energía total del
sistema, E,oa1, es
E,ot,t = EC + EP + U
4.2 Primera ley de la termodinámica 83
donde U representa la energía interna. Esta energía interna está formada por energías de
traslación, rotación, vibración, electrónica y nuclear, así como por interacciones intermo-
leculares. En la mayor parte de los casos que veremos, el sistema estará en reposo, y no
existirán campos externos (por ejemplo, eléctricos o magnéticos). Entonces, tanto EC como
EP son cero, y E,ot,, = U. Como ya dijimos, la termodinámica no se basa en un modelo en
panicular, y en consecuencia no existe necesidad de conocer la naturaleza exacta de U. En
realidad, en casos normales no hay forma de calcular con exactitud esta cantidad. Todo lo
que nos interesa. como se verá más adelante, son los métodos para medir cambios de U en
los procesos. Para simplificar, con frecuencia llamaremos a la energía interna sólo "energía",
y escribiremos su cambio, t:,.U, como
donde U2 y U 1 son las energías internas del sistema, en sus estados final e inicial, respecti-
vamente.
Las diferencias entre la energía con respecto al calor y al trabajo es que la energía
siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado a otro, independientemente de la
naturaleza de la trayectoria. Matemáticamente, la primera ley de la termodinámica se puede
expresar como
t:,.U = q + 1V (4.6) Supondremos que todo el trabajo

efectuado es del tipo P -V
o bien, para un cambio infinitesimal,
dU=dq + dw (4.7)
Las ecuaciones 4.6 y 4. 7 indican que el cambio de energía interna en un sistema, en un

proceso dado, es la suma del intercambio de calor, q, entre el sistema y sus alrededores, y el
trabajo efectuado, IV, sobre (o por) el sistema. En la tabla 4.2 se resumen las convenciones
de signos de q y w. Observe que en forma deliberada hemos omitido el signo t:,. para q y
IV, porque esa notación representa la diferencia entre los estados final e inicial, y en conse-
cuencia no se aplica al calor y al trabajo, que no son funciones de estado. De igual modo,
aunque dU es una diferencial exacta (vea el apéndice 4.1 en la p. 113), esto es, una integral
f, 2
del tipo dU, es independiente de la trayectoria, la notación d hace recordar que dq y dw
Tabla 4.2
Convenciones sobre signos de trabajo y calor
Proceso Signo
Trabajo efectuado por el sistema

sobre los alrededores
Trabajo efectuado sobre el sistema +
por los alrededores
Calor de los alrededores absorbido +
por el sistema
(proceso endotérrnico)
Calor del sistema absorbido
por los alrededores
(proceso exotérmico)
84 Capítulo 4: la primera ley de la termodinámica
son diferenciales inexactas y en consecuencia dependen de la trayectoria. En este libro usa-

remos letras mayúsculas para indicar cantidades termodinámicas (como U, P, Ty V) que son
funciones de estado. y letras minúsculas para indicar cantidades termodinámicas (como q y
w) que no lo son.
Una aplicación directa de la ecuación 4.6 es en una expansión irreversible de un gas
contra una presión constante P. donde w = - Pó. V. Ahora la ecuación de la energía se puede
escribir como sigue:
ó.U = q -Pó.V
Como en una expansión ó. V > O. la energía interna del sistema disminuye como resultado
de que el gas efectúa trabajo sobre los alrededores. Si el gas absorbe calor de los alrededores,
entonces q > O y la energía interna del sistema aumenta. Vemos que las convenciones de
signos de la tabla 4.2 para trabajo y calor son consistentes con la formulación matemática
de la primera ley.
La primera ley de la termodinámica es la ley de conservac ión de la energía: su formu-
lación se basa en una vasta experiencia en el estudio de relaciones entre diferentes formas
de energías. En forma conceptual, es fácil captar la primera ley, y en la práctica se puede
aplicar con facilidad a cualquier sistema. Veamos, por ejemplo, los cambios termoquímicos
en una bomba calorimétrica adiabática de volumen constante (figura 4.3). Este dispositivo
nos permite medir el calor de combustión de las sustancias. Es un recipiente de acero inoxi-
dable sellado herméticamente. de paredes gruesas, aislado térmicamente de sus alrededores.
(La palabra adiabático quiere decir que no hay intercambio de calor con los alrededores.)
La sustancia que se investiga se coloca dentro del recipiente. que se llena con oxígeno más o
menos a 30 atm. La combustión se inicia con una descarga eléctrica entre un par de conduc-
tores que están en contacto con la sustancia. El calor que se desprende en la reacción puede
Termómetro Agitador
o
Conductor de ignición
Canasta del calorímetro
Chaqueta aislada
Entrada de
Figura 4.3
¡ º2
Esquema de una bomba calorimétrica
de vol umen constante.
Agua
4.3 Entalpía 85
medirse registrando el aumento de la temperatura del agua que llena la chaqueta interna del
calorímetro. Usando la capacidad calorífica del calorímetro se puede calcular el cambio de
energía causado por la combustión, definido por
ó.U = q,.+w
q,. -Pó.V
q,, (4.8)
En este arreglo. el volumen se mantiene constante. de modo que Pó. V= O, y ó.U = q,.. He-
mos usado el subíndice v. en q. para recordamos esta condición. Puede ser que al principio
la ecuación 4.8 parezca extraña: 6,. U es igual al calor liberado que, como ya dijimos, no es
una fun ción de estado. Sin embargo, nos hemos restringido a un proceso o trayectoria en
panicular, esto es, algo que se efectúa a volumen constante; en consecuencia, q,, sólo puede
tener un valor para determinada cantidad del compuesto quemado en el calorímetro.
4.3 Entalpía
En el laboratorio, la mayor parte de los procesos químicos y físicos se efectúan bajo presión
constante, y no a volumen constante. En tales casos se escribe
o también
donde e l subíndice p indica que el proceso se realiza a presión constante. Cuando se reordena
la ecuación anterior se obtiene
(4.9)
Antes habíamos dicho que q no es una función de estado, pero U. P y V sí lo son. Por consi-
guiente, definiremos una función, llamada entalpía (H), como sigue:
H = U+ PV (4.10)
donde U, P y V son energía, presión y volumen del sistema. Todos los términos de la ecua-
ción 4.1 O son funciones de estado; H tiene unidades de energía. De la ecuación 4.1 O se puede
escribir el cambio de H como sigue:
Al igualar P2 = P 1 = P, en un proceso a presión constante, se obtiene, por comparación con

la ecuación 4.9,
De nuevo se ha restringido el cambio a una ruta específica, esta vez a presión constante, por
lo que el cambio de calor, q,,, se puede igualar en forma directa con el cambio de la función
de estado H.
En general. cuando un sistema cambia del estado J al estado 2, el cambio de ental-
pía es
C:iH = C:iU + C:i(PV)

= C:iU + Pb,V + Vb,P + l::.Pb,V (4.11)
Esta ecuación se aplica si no se mantienen constantes la presión ni el volumen. El último

término, t:,pt;; V, no es despreciable.• Recuerde que, en la ecuación 4.11 , tanto P como V
se refieren al sistema. Si el cambio se hace, por ejemplo, a presión constante, y si la presión
ejercida por el sistema sobre los alrededores (P;.) es igual a la presión ejercida por los alre-
dedores sobre el sistema (P.,.), esto es,
P,. = Pw= P
entonces t:,p = O, y la ecuación 4.1 1 se transforma en
! /::,H=/::,U + Pt:,V] (4.12)
De igual modo, para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones de presión
constante, con la presión externa igual a la presión interna,
dH = dU+ PdV
¿Cuál es la diferencia entre C:iU y C:iH? Ambos términos representan el cambio de ener-
gía, pero sus valores difieren porque las condiciones no son iguales. Veamos el siguiente
caso. El calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de
agua,
2Na(s) + 2Hp(I) -+ 2Na0H(ac) + H2(g)
es 367.5 kJ. Como la reacción se efectúa a presión constante, qP = C:iH = - 367.5 kJ. Para
calcular el cambio de energía interna, según la ecuación 4.12, podemos escribir
C:iU = t:,H - PC:i V
Si suponemos que la temperatu ra es de 25ºC y no tenemos en cuenta el pequeño cambio en

el volumen de la solución, podremos demostrar que el volumen de I mol de H2 generado a 1
atm es 24.5 L, por lo que -PC:i V = 24.5 L atm, o sea - 2.5 kJ. Por último,
/::,U = -367.5 kJ - 2.5 kJ
= -370.0 kJ
• Observe que para un cambio rnfinucs11nal, cscnbtríamos dH = dU -- PdV + VdP + dPdV. Dado que dPt/V
c-s el producto de dos cantidade<, infinite1¡;imalc<,, podríamos ignorarlo y tener dH - dU + PdV + VdP.
4.3 Entalpía 87
Este cálculo demuestra que 6.U y 6.H son un poco distintos. La razón de que 6.H sea
menor que 6.U en este caso, es que una parte de la energía interna liberada se usa para
efectuar el trabajo de expansión del gas (el H2 que se genera tiene que empujar el aire de
regreso), y entonces se desprende menos calor. En general, la diferencia entre 6.H y 6.U en
las reacciones con gases es 6.(PV), o 6.(nRD = RT6.n (si Tes constante), donde 6.11 es el
cambio en la cantidad de moles de los gases, esto es,
t:1n = nproductos - nrcactwos
En la reacción anterior, C::.n = 1 mol. Entonces, cuando T = 298 K, RTt.11 es aproximada-

mente 2.5 kJ, que es una cantidad pequeña pero no despreciable en un desarrollo exacto. Por
otra parte, en el caso de reacciones químicas que se llevan a cabo en fases condensadas (lí-
quidos y sólidos), ó V suele ser un número pequeño (:SO. l L por mol de reactivo convertido
en producto) por lo que P 6. V = 0.1 L atrn, o IOJ , que se puede despreciar frente a D. U y 6.H.
Entonces, los cambios de entalpía y energía en las reacciones donde no intervengan gases, o
en casos donde 6.n = O, las dos son iguales para todo fin prácti co.
EJEMPLO 4.3
Una muestra de 0.4089 g de ácido benzoico (C6H 5COOH) se quemó en una bomba
calorimétrica a volumen constante. En consecuencia, la temperatura del agua en la
chaqueta mterna (vea la figura 4.3) subió de 20. l 7ºC a 22.22ºC. Si la capacidad
calorífica efectiva de la bomba más el agua es de 5 267 J K 1, calcule los valores de
óU y 6.H de la combustión del ácido benzoico, en kJ mol 1
RESPUESTA
La reacción es
Como es un proceso a volumen constante, t:.U = q,.. La cantidad de calor que se

desprende es
Ct.T = (5 267.8 J K 1
) (2.05 K) = 10.80 kJ
La masa molar del ácido benzoico es de 122.12 g, por lo cual podemos escribir
(10.80 kJXI22.I2 g mot - 1) = _3 226 kJ mo(-I

q,, = /J.U =
0.4089 g
El signo negativo indica que la reacción es exoténnica.

Para calcular el valor de óH, se comienza con D.H = 6.U + 6.(PV). Cuando
todos los reactivos y productos están en fases condensadas, C::.(PV). es despreciable
frente a C::.H y D.U. Cuando hay gases implicados no se puede pasar por alto D.(PV).
Suponiendo que el comportamiento es de gas ideal. entonces D.(PV) = D.(nRD =
RT/J.n, donde /J.n es el cambio de cantidad de moles de gas en la reacción. Observe
que T se refiere en este caso a la temperatura inicial, porque estamos comparando

reactivos con productos bajo las mismas condiciones. En nuestra reacción, 6.11 = (7
- 7.5) mol = - 0.5 mol, por lo que
M = 6.U + RT&i
= _3 226 kJ mol 1 + (8.3 14 JK I mol 1
X293.32 KX- 0.5)
1 000 J/KJ
= - 3 227 kJ mo1- 1
COMENTARIO
1) La diferencia entre 6.U y 6.H es bastante pequeña en esta reacción. La razón es
que 6.(PV) (que en este caso es igual a RT6.11) es pequeña en comparación con 6.U
o 6.H. Como supusimos un comportamiento de gas ideal (no tuvimos en cuenta el
cambio de volumen de las fases condensadas), 6.U tiene el mismo valor, - 3 226 kJ
mo1- 1, sea que el proceso se efectúe a V constante o a P constante, porque la energía
interna es independiente de la presión o el volumen. De igual modo, 6.H = -3 227
kJ mo1- 1, ya sea que el proceso se efectúe a V constante o a P constante. El cambio
de calor q es, sin embargo, - 3 226 kJ mol - ' a V constante, y - 3 227 kJ mol- ' a
P constante, porque depende de la trayectoria. 2) En nuestros cálculos no tuvimos
en cuenta las capacidades caloríficas del agua y el dióxido_de carbono, porque las
cantidades formadas de estos compuestos son pequeñas en comparación con el ca-
lorímetro mismo. Esta omisión no introduce errores graves.
EJEMPLO 4.4
Compare la diferencia entre 6.H y 6.U en los cambios físicos siguientes: a) 1 mol
de hielo-+ 1 mol de agua a 273 K y 1 atm, y b) 1 mol de agua -+ 1 mol de vapor a
373 K y I atm. Los volúmenes molares del hielo y el agua, a 273 K, son de O.O 196 L
mo1- 1 y 0.0180 L mol- 1, respectivamente, y los volúmenes molares de agua y vapor
a 373 K son de O.O 188 L mo1- 1 y 30.61 L mo1- 1, respectivamente.
RESPUESTA
En ambos casos se trata de procesos a presión constante:
6.H = 6.U + 6.(PV) = 6.U + Pó. V

o bien
6.H - 6.U = P6.V
(a) El cambio de volumen molar cuando se funde el hielo es
6.V = \/(/)- \/(s)
= (0.0180 - 0.0196) L mol - 1

1
= - 0.0016 L mol
4.3 Entalpía
Por consiguiente,
1
Pt:, V= (1 atm) (- 0.0016 L mol )
=- 0.0016 L atm mol 1
=- 0.16 J mol 1
(b) El cambio de volumen molar cuando hierve e l agua es
t:,V= V(g)- V(l)

= (30.6 1 - O.O 188) L mol - 1
= 30.59 L mol 1
Entonces,
1
Pt:, V= ( l atm)(30.59 L mol )
= 30.59 L atm mol - 1

=3 100 J mol - 1
COMENTARIO
Este ejemplo muestta con claridad que (t:,H t:,lf) es pequeñísima en fases con-
densadas, pero puede ser bastante apreciable si en e l proceso intervienen gases.
Además, en (a), t:,U ;, t:,H, t:,Lu es, t:l au1111:11tu de energía imerna del sistema es
mayor que el calor absorbido por el sistema, porque cuando se funde e l hielo hay
una dis minució n de volumen. En con secuencia, los alrededores efectúan trabajo
sobre e l sistema. El caso contrario s ucede en (b), porque en ese caso el vapor realiza
trabajo sobre los alrededores.
Termómetro
En muchos procesos físicos (como transición de fase) y reacciones químicas (como Vasos
de Agitador
neutralización ácido-base), se puede medir C:,H en un calorímetro de presión constante. Para ----..._
tener un calorímetro de presión constanle se pueden embo nar dos tazas de plástico para
café, una dentro de otra, como se ve en la figura 4.4. Como Lodo e l aparato está abierto a la
atmósfera, la presión es con stante, y el cambio térmico del proceso es igual al cambio de
enta lpía. En este aspecto, e l calorímetro a presión constante es parecido a l calorímetro a
volumen constanle.
Figura 4.4
Calorímelro de presión con;,tante formado por dos taLas de plástico para café. La taza exterior
ayuda a aislar la mezcla de reacción de los alrededores. Se mezclan con cuidado en el calorí-
melrO dos soluciones de volumen conocido, que contienen los reaclivos, a la misma 1empera1u-
ra. El calor que produce o absorbe la reacción se determina a partir del cambio de temperatura.
las cantidades y calores específicos de las soluciones usadas. y la capacidad calorífica del
calorímetro. reacción
4.4 Descripción detallada de las capacidades caloríficas
El concepto de capacidad calorífica se presentó en el capítulo 3. Hasta ahora, en este capítulo

hemos examinado el uso de la capacidad calorífica en la calorimetría, esto es, la medición
de cambios térmicos en procesos químicos y físicos. En esta sección examinaremos con más
detalle la medición de la capacidad térmica. En particular, demostraremos que la capacidad
calorífica de un gas depende de la naturaleza de un proceso, es decir, de si es a presión cons-
tante o a volumen constante.
Para llevar a cabo esta descripción Cuando se añade calor a una sustancia, su temperatura aumenta. Este hecho es bien co-
de la capacidad calorífica, nocido. Pero cuánto aumente la temperatura depende de 1) la cantidad de calor añadido, 2) la
supondremos que no hay cambios camidad de sustancia presente, 3) la naturaleza química y el estado físico de la sustancia y 4)
de fase.
las condiciones bajo las cuales se agrega energía a la sustancia. El aumento de temperatura,
t::,. T, para determinada cantidad de sustancia, se relaciona con el calor agregado, q, mediante
la ecuación
q = Cl:::,.T
o sea
C = ..!L. J K - 1 (4. 13)

t::,.T
donde C es una constante de proporcionalidad que se llama capacidad calorífica. Como el

aumento de temperatura depende de la cantidad de sustancia presente, con frecuencia con-
viene hablar de la capacidad calorífica de I mol de sustancia, o capacidad calorífica molar,
C. donde
(4.14)
y n es la cantidad de moles de la sustancia presente en deternúnada medición. Observe que

C es una propiedad extensiva, pero que C. como todas las demás cantidades molares, es
intensiva.
La capacidad calorífica es una cantidad que se puede medir directamente. Conociendo
la cantidad de la sustancia que hay, el calor agregado y el aumento de temperatura, se puede
calcular con facilidad el valor de C. con la ecuación 4.14. Sin embargo, sucede que el valor
que se calcula depende también de cómo se efectúe el proceso de calentamiento. Aunque
en la práctica se pueden encontrar muchas condiciones diferentes, sólo consideraremos dos
casos importantes: a volumen constante y a presión constante. Ya vimos en la sección 4.2
que, en un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el sistema es igual al aumento
de energía interna, esto es, ti.U= q,,. Por consiguiente, la capacidad calorífica Cv a volumen
constante es
o bien, expresada en derivadas parciales,
e = [ªu)
var V
(4.1 5)
4.4 Descripción detallada de las capacidades caloñficas 91
es decir,
dU= CvdT (4.16)
De igual modo, en el caso de un proceso a presión constante, l:i.H = qv, por lo que la capaci-
dad calorífica a presión constante es
y expresada en derivadas parciales,
CP = 8T[ºH) p
(4.17)
es decir
(4.18)
A partir de las definiciones de Cv y Cp se calculan los valores de l:i.U y l:i.H en procesos

que se efectúan a volumen constante o a presión constante. Integrando las ecuaciones 4.16 y
4.18 entre las temperaturas T, y T2 , el resultado es
T¡ -
l:i.U = J,
7j
CvdT = Cv(T2 - T¡) = Cvl:i.T = 11CvM (4.19)
(4.20)
donde n es la cantidad de moles de la sustancia presente. Hemos supuesto que tanto Cv como
Cp son independientes de la temperatura. Sin embargo, ello no es siempre cierto. A bajas
temperaturas (:5 300 K), sólo los movimientos traslacionales y rotacionales que se descri-
bieron en la sección 3.8 aportan a la capacidad calorífica. A mayores temperaturas, cuando
son apreciables las transiciones entre niveles de energía vibracional, la capacidad calorífica
aumenta en consecuencia. Los estudios que muestran que la temperatura depende de la capa-
cidad calorífica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede representar con
una ecuación del tipo Cp = a + bT, donde a y b son constantes en determinada sustancia
dentro de límites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos
si el cambio de temperatura en un proceso es pequeño, de unos 50 K o menos, con frecuencia
se puede considerar que Cv y ,CP son independientes de la temperatura.
En general, Cv y Cr de determinada sustancia no son iguales. La razón es que en un pro-
ceso a presión constante se debe efectuar trabajo sobre los alrededores, por lo que se requiere
más calor para elevar la temperatura una cantidad definida en un proceso a presión constante
que en uno a volumen constante. Por consiguiente, Cp > Cv- Eso es válido para los gases.
El volumen de un líquido o sólido no cambia en forma apreciable con la temperatura y, en
consecuencia, el trabajo que efectúa al expandirse es demasiado pequeño, por lo que, para la
mayoría de los propósitos, Cv y Cr son idénticos para fases condensadas.
El siguiente paso es ver cómo difieren Cp y Cv en un gas ideal. Comenzaremos escri-

biendo
H = U+ PV =U+ nRT
Para lograr un cambio infinitesimal dT de temperatura. el cambio de entalpía de determinada
cantidad de un gas ideal es
dH = dU + d(nRT)
= dU + nRdT
En la anterior ecuación se sustituyen dH = CpdTy dU = CvdT, y entonces
CpdT = CvdT + nRdT

Cp= Cv+nR (4.2 1a)
Es decir,
(4.21 b)
Así, en el caso de un gas ideal, la capacidad calorífica molar a presión constante es mayor
que la capacidad calorífica molar a volumen constante en la cantidad R. la constante del gas.
En el apéndice B se muestran valores de Cp de muchas sustancias.
EJEMPLO 4.5
Calcule los valores de /:!,.U y l:!,.H cuando se calientan 55.40 g de xenón a 300 K
a 400 K. Suponga un componamiento de gas ideal y que la capacidad calorífica a
volumen y presión constantes son independientes de la temperatura.
RESPUESTA
El xenón es un gas monoatómico. En la sección ~8 vimos que Cv = ½R = 12.47
J K- 1 mo1 - 1• Entonces, según la ecuación 4.2 Jb, C P ½R + R =
1
i R = 20.79 J K- 1
mo1- La cantidad de 55.40 g de Xe corresponde a 0.42 J9 mol. De las ecuaciones

•
4.19 y 4.20,
/:!,.U=nCvl:!,.T
= (0.42 19 mol) (12.47 J K 1
mol 1
)(400 -300) K
= 526J
/:!,.H=11Cpl:!,.T
= (0.4219 mol) (20.79 J K I
mol 1
)(400 -300) K
= 877 J
4.5 Expansión de los gases 93
EJEMPLO 4.6
La capacidad calorífica molar del oxígeno a presión constante es (25.7 + 0.0130fj

J K- 1 mol- 1• Calcule el cambio de entalpía cuando se calientan 1.46 moles de 0 2
de 298 K a 367 K.
RESPUESTA
Según la ecuación 4.20,
M = l
T¡
T,
nCpdT = J 298
367K
K
(1.46 mo1X25.7 + 0.0130T) J K- 1 mo1- 1 dT
367
2
0.01307 ]
= (1.46 mol) 25.7T
[
+- -- K
J K- 1 mo1 - 1
2 298 K
= 3.02 X 103 J
4.5 Expansión de los gases
La expansión de un gas ideal es un proceso simple, al que se puede aplicar lo que hemos
aprendido hasta ahora acerca de la primera ley de la termodinámica. Aunque la expansión de
un gas ideal no tiene mucha importancia química, nos permite usar algunas de las ecuaciones
deducidas en las secciones anteriores para calcular los cambios en las cantidades termodiná-
micas. Revisaremos dos casos especiales: expansión isotérmica y expansión adiabática.
Expansión isotérmica
Un proceso isotérmico es aquél en el cual la temperatura se mantiene constante. El trabajo
que se efectúa en la expansión isotérmica reversible e irreversible se describió con cierto
detalle en la sección 4.1, y no lo repetiremos aquí. En su lugar veremos los cambios de calor,
energía interna y entalpía.
Debido a que en un proceso isotérmico la temperatura no varía, el cambio de energía es
cero, esto es, l:,.U = O. Esto es consecuencia de que las moléculas de un gas ideal ni se atraen
ni se repelen entre sí. En consecuencia, su energía total es independiente de la distancia entre
ellas, y por consiguiente del volumen. La relación matemática que expresa lo anterior es
[au)
av
=o
T
Esta derivada parcial indica que, a temperatura constante, el cambio de energía inter-
na del sistema con respecto al volumen es cero. Por ejemplo, en un mol de un gas ideal,
U = ½RT y [o(½ RT) I oV]T=O. De la ecuación 4.6,
t;.U =q + w =O
y entonces
q= - w
Por lo tanto, en una expansión isotérmica, el calor que absorbe el gas es igual al trabajo que
efectúa el gas ideal sobre sus alrededores. Al ver la ecuación 4.1 se nota que el calor que ab-
sorbe un gas ideal al expandirse desde una presión de 15 atm a I atm a 300 K es cero en (a),
1 980 J en (b) y 5 740 J en (c). Como el trabajo máximo se efectuó en un proceso reversible,
no debe sorprendemos que el calor absorbido sea máximo en (e).
Po r último. también se desea calcular el cambio de entalpía en ese proceso isotérmico.
Partimos de
í:J.H = í:J.U + í:J.(PV)

y vemos que óU = O, como se mencionó arriba, y como PV es constante a Ty n constante
(ley de Boyle), entonces ó(PV) = O, por lo que óH = O. En forma allernativa podríamos
escribir ó(PV) = í:J.(nRD. Como la temperatura no cambia y no hay reacción química, tanto
11 como T son constantes y ó(nRD =
O, por lo que óH = O.
Expansión adiabática
Con referencia a la figura 4. 1, supongamos que ahora aislamos 1énnicamen1e el cilindro de

sus alrededores, para que no haya intercambio de calor durante la expansión. Eso quiere
decir que q = O, y que el proceso es adiabático. En consecuencia, habrá una disminución de
temperatura y T ya no será constante. Primero supongamos que la expansión es reversible.
Las dos preguntas que hacemos son: ¿cuál es !a relación P - V de los estados inicial y final,
y cuánto trabajo se hace en la expansión?
En el caso de una expansión adiabática infi nitesimal, la primera ley asume la forma
dU = dq + dw
= dw = - PdV = - nRT dV
V
o bien
dU = - RdV
11T V
Observe que dq = O y que se ha sustituido la presión externa, de oposición, por la presión

interna del gas, por ser un proceso reversible. Cuando se sustituye dU = CvdT en la ecuación
anterior llegamos a
CvdT = Cv dT = -RdV (4.22)

nT T V
La integración de la ecuación 4.22 entre los estados inicial y final da como resultado
J;7ir, C_v -dTT -_ - RJ:v,v, -dVV

4.5 Expansión d e los gases 95
- T V
Cv In-2 = R ln-1
7j Vz
Como Cr - Cv = R en un gas ideal,
Dividimos ambos lados entre Cv, y entonces
= ('y - 1) ln -
v,
V2
donde y se llama relación de capacidades calor{jicas, y se define por
(4.23)
En el caso de un gas monoatóm ico, Cv = i R (vea la sección 3.8) y C P = ¾R , por lo que

-¡ = 1 o 1.67. Para moléculas diatómicas, Cv = R y f Cp = t R , por lo que -¡ = f o 1.4. Se asume que el teorema de
Por último, llegamos a los siguientes resultados útiles: la equipartición de la energía
~e mantiene aquí.
T2 P2V2 flV,
------
7j IW, 7j
'1--------
o bien
En consecuencia. en un proceso adiabático, la relación P - V es
(4.24)
Recuerde las condiciones bajo las cuales se dedujo esta ecuación: se aplica a un gas ideal así
como a un cambio adiabático reversible. La ecuación 4.24 difiere de la ley deBoyle (P, V, =
P 2V2) por el exponente y, porque en un proceso de expansión adiabático la temperatura 110
se mantiene constante.
El trabajo que se efectúa en un proceso adiabático es
w = J, 2dU = ó.U = J,T2CvdT

1 T,
= Cv(T2 - 7j) (4.25)
= nCv(Tz - T¡)
Capítulo 4: La primera ley de la termod1nam1ca
P, .V,, T,
Figura 4.5 p
Como U es una función de estado, ó. U e~ la mi~ma sin
importar que el cambio en el gas desde P, , v,, T, hasta P1 ,
V2, T1 se haga en forma directa o indirecta.
donde T2 < T 1, porque el gas se expande. Supondremos que e\ es independiente de la tem-

peratura.
La aparición de la cantidad Cv en la ecuación 4.25 podrá parecer extraña, porque el
volumen no se mantiene constante. Sin embargo, la expansión adiabática (de P ,, V,, T, a P 2,
V2, T2 ) puede concebirse como un proceso de dos etapas. como se ve en la figura 4.5. Pri-
mero el gas se expande isoténnicamente desde P1V 1 hasta P{, V2 a T1• Como la temperatura
es constante, ó.U = O.A continuación el gas se enfría a volumen constante, de T 1 a T2, y su
presión baja desde Pl hasta P2• En este caso, /::,,U = nCv (T2 - T,), que es la ecuación 4.25.
El hecho de que U sea una función de estado nos permite analizar el proceso empleando una
ruta diferente.
Esta comparación demuestra que no Los ejemplos 4.1 y 4.7 demuestran que se realiza menos trabajo 1:11 una expansión adia-
todos los procesos revers ibles llevan bática reversible que en una expansión isotérmica reversible. En el segundo caso, se absorbe
a cabo la misma cantidad de trabajo. calor de los alrededores para compensar e l trabajo que efectúa el gas, lo cual no sucede en
un proceso adiabático, y por eso baja la temperatura. En la figura 4.6 se ven gráficas de las
expansiones isotérmicas y adiabáticas.
Por último, es necesario considerar qué sucede en una expansión adiabática irreversible.
Supongamos que comenzamos con un gas ideal a P 1, V1 y T1, y que P 2 es la presión externa
constame. El volumen y la temperatura finales del gas son V2 y T2. De nuevo, q = O, y en-
tonces
(4.26)
Además, de acuerdo con la ecuación del gas ideal, escribimos

P,. V,
Figura 4.6
Gráficas de presión en función de volumen, de una expansión adiabática reversible y una isotér-
mica reversible, de un gas ideal. En cada caso, el trabajo que se lleva a cabo en la expansión se
representa con el área bajo la curva. Observe que la curva tiene mayor pendiente en la expansión
V adiabá1ica, porque y es mayor que uno. En consecuencia, el área es menor en el caso isotérmico.
4.5 txpans10n de los gases '":11
EJEMPLO 4.7
Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal monoatómico que está a una presión
inicial de 15.0 atm y a 300 K, se deja expandir hasta que su presión final es de 1.00
atm (vea el ejemplo 4.1 ). Calcule el trabajo efectuado, si la expansión se efectúa en
forma adiabática y reversible.
RESPUESTA
Lo primero que hay que hacer es calcular la temperatura final T2, lo cual implica un
proceso de tres pasos. Primero hay que evaluar V,, si V1 = nRT,IP,.
Vi = (0.850 molX0.08206 L atm K - 1 moJ- 1X300 K)

15.0 atm
= 1.40 L
A continuación se calcula el valor de V 2, usando la siguiente relación:
Vi
(l
= ~ Vi = ~
Pi
l/1 (
1.00
)3/5
(1.40 L ) = 7.1 L
Por último, tenemos que P1 Vi= 11RT2, o sea
Ti = PiV2 = (1.00 atmX7. I L)

1
nR (0.850 molX0.08206 L atm K n101- 1
= 102 K
Por consiguiente,
ó.U = w = nCv(T2 - 7¡)

= (0.850 molX12.47 J K- 1 moJ- 1X102 - 300) K
= -2.1 X 103 J
Al sustituir las ecuaciones de v, y V2 en la ecuación 4.26, obtenemos
-
11Cv(T, - 7¡ ) = - Pi [-
nRT
- 2 nRT¡
- - -)
. P2 P¡
Por lo tanto. al conocer la, condicione, iniciales y P 2, podemos despejar a T2 y entonces se

termina el trabajo (vea e l problema 4 .34).
La disminució~mperatura, o el efecto refrigerante que ocurre en una expansión
adiabática, tiene algunas consecuencias prácticas interesantes. Un ejemplo familiar es la
formación de niebla cuando se destapan las botellas de refresco, o se descorcha la champa-
ña. Inicialmente, las botellas están presurizadas con dióxido de carbono y aire, y el espacio
sobre el líquido está saturado con vapor de agua. Cuando se quita la tapa, los gases salen
bruscamente. El proceso se efectúa tan rápidamente que la expansión de los gases se puede
comparar con una expansión adiabática. El resultado es que la temperatura baja y el vapor de
agua se condensa y forma la niebla que se observa.
La licuefacción de gases se basa en el mismo principio. En el caso normal, los pasos
son 1) comprimir un gas en forma isotérmica, 2) dejar que el gas comprimido se expanda
adiabáticamente, 3) volver a comprimir el gas frío en forma isotérmica, y así sucesivamente,
hasta que el gas se condensa en estado líquido.
4.6 Tennoquímica
En esta sección aplicaremos la primera ley de la termodinámica a la termoqufmica, que es el

estudio de los cambios de energía en las reacciones químicas.
Entalpía de formación estándar
Casi siempre, las reacciones químicas implican cambios de calor. Se puede definir al calor
de reacción como el cambio térmico que sufren los reactivos cuando están a determinada
temperatura y presión y se transforman en productos a la misma temperatura y presión. En
un proceso a presión constante, el calor de reacción qP es igual al cambio de entalpía de la
reacción, ó.,H, donde el subíndice r indica reacción. Una reacción exotérmica es un proceso
que emite calor a sus alrededores, en el cual ó.,H es negativa; en una reacción endotérmica,
t.,H es positiva, porque el proceso absorbe calor de sus alrededores (figura 4.7).
Veamos la siguiente reacción:
C(grafito) + O 2(g) _, CO2(g)
Cuando I mol de grafito se quema en un exceso de oxígeno a I bar y 298 K, para formar
1 mol de dióxido de carbono a la misma temperatura y presión, se emiten 393.5 kJ de ca-
Reactivos Productos
tl.,H<O tl.,H>O
Productos Reactivos
(a) (b)
Figura 4.7
Cambios de entalpía en (a) una reacción exotérmica y (b) una reacción endotérmica.
4.6 Termoquímica 99
lor. * El cambio de entalpía en este proceso se llama entalpía estándar de reacción y se Para simplificar, expresaremos
representa por C!.,Hº. Sus unidades son kJ (mol de reacción)- 1• Un mol de reacción es cuan- t., H° en kJ mo1-•.
do las cantidades adecuadas de moles de sustancias (las especificadas por los coeficientes
estequiométricos) del lado izquierdo se convierten en las sustancias del lado derecho de la
ecuación. Expresaremos /:;.,Hº de la combustión del grafito como -393.5 kJ mo1- 1, que se
define como el cambio de entalpía cuando los reactivos en sus estados estándar se convierten
El estado estándar sólo se define en
en el producto en su estado estándar. El estado estándar se define como sigue: en el caso términos de presión.
de un sólido o líquido puro, es el estado a la presión P = l bar (vea la sección 1.2) a cierta
temperatura T. En el caso de un gas puro, el estado estándar se refiere al hipotético gas ideal
a una presión de I bar y a cierta temperatura de interés. El símbolo de un estado estándar es
el subíndice cero.
En general, el cambio de entalpía estándar en una reacción química se puede concebir
como la entalpía total de los productos menos la entalpía total de los reactivos:
C!.,H° = EvHº(productos) - EvH°(reactivos)
donde H° es la entalpía molar estándar, y ves el coeficiente estequiométrico. Las unidades de

Hº son kJ mo1 - 1, y ves un número sin unidades. Para la reacción hipotética
aA + bB -, cC + dD
la entalpía estándar de reacción es
t!.,H° = cHº(C) + dHº(D) - aHº(A) - bHº(B)
Sin embargo, nosotros no podemos medir los valores absolutos de la entalpía molar de sus-
tancia alguna. Para sortear este dilema usaremos ia enralpía molar.estándar de formación
(C!.rflº) de reactivos y productos, cuyo subíndice f representa "formación". La entalpía molar
estándar de formación es una cantidad intensiva. Es el cambio de entalpía cuando se forma
una mol de un compuesto a partir de los elementos que lo forman, a I bar y 298 K.'EJ cambio
de entalpía estándar, en la reacción anterior, se puede escribir entonces como
(4.27)
En general, escribiremos
!::,.Jí° = ¿;vt:;.,Hº(productos) - ¿;vl::,. 1H°(reactivos) (4.28)
Para la formac ión de CO2 que se muestra arriba, la entalpía estándar de reacción es
/:;.,H° = C!.rHº(CO2) - C!.rHº(grafito) - C!.rHº (02)

= - 393.5 kJ mo1- 1
• La temperatura durante la combustión es mucho,más elevada que 298 K, pero estamos midiendo el cambio
térmico total entre los reactantes que se encuentran a 1 bar y 298 K y los productos a I bar y 298 K. Por lo tanto, el
calor que se desprende cuando el producto se enfría hasta 298 K es parte de la entalpía de reacción.
Por convención, en forma arbitraria se asigna un valor cero a ti., Hº a los elementos en forma
Los alótropos son dos o más de sus alótropos más estables, en determinada temperatura. Si se escoge 298 K, entonces
formas del mismo elemento que
difieren en propiedades físicas y
químicas.
ti., Hº(grafito) = O
porque el 0 2 y el grafito son las formas alotrópicas estables del oxígeno y el carbono, respec-
tivamente, a esta temperatura. Ahora bien. ni el ozono ni el diamante son la forma alotrópica
más estable a I bar y 298 K. por lo que entonces
La entalpía estándar de la combustión del grafito se puede escribir ahora como sigue:
Entonces, la entalpía molar de formación del CO2 es igual a la entalpía estándar de la reac-
ción.
No hay ningú n misterio en la asignación de un valor cero a ti., Hº de los elementos.
Como se mencionó antes, no podemos determinar el valor absoluto de la entalpía de una
sustancia. Sólo se pueden presentar valores relatil'os a una referencia arbitraria. En termodi-
námica, lo que nos interesa principalmente son cambios de H. Aunque todo valor de éi. 1 Hº
asignado arbitrariamente a un elemento funcionaría, con cero los cálcu los se simplifican. La
importancia de las entalpías molares estándar de formación es que una vez conocidos sus
valores se pueden calcular las e ntalpías de reacción. Los valores de ti./1° se obtienen ya sea
con el método directo o el indirecto. que se describirán a continuación.
Método directo. Este método para medir ti., Hº funciona en compuestos que se pueden sin-
tetizar con facilidad a partir de sus ele mentos. La formación de CO2 a partir de grafito y 0 2
es un ejemplo de ello. Otros compuestos que se pueden sintetizar a partir de sus elementos
son SF6 , P4 O 10 y CS 2. Las ecuaciones que representan las síntesis son
S(rómbico) + 3Fz(g)-+ SF6(g) éi.,Hº = -1 209 kJ mol '
4P(blanco) + 5O2(g)-+ P4 O 10(s) éi.,Hº = -2 984.0 kJ mo1 - 1

C(grafito) + 2S(rómbico) -+ CSz(I) ó.,Hº = 89.7 kJ mol - 1
Observe que S(rómbico) y P(blanco) son los alótropos más estables del azufre y el fósforo,
respectivamente, a I bar y 25ºC, por lo que sus valores de ti., Hº son cero. Como en el caso
del CO2• la entalpía estándar de reacción (él., Hº) de las tres reaccione, que se presentaron es
igual a éi. 1 Hº del compuesto, en cada caso.
Método indirecto. La mayor parte de los compuestos no se pueden sintetizar directamente

a partir de sus elementos. En algunos casos las reacciones suceden con dema,iada lentitud,
o no suceden, o hay reacciones secundarias que producen otros compuestos y no el producto
que se quiere obtener. En esos casos, el valor de ó., Hº se puede determinar con un método
indirecto, basado e n la ley de Hess. La ley de Hess (llamada así en honor al químico suizo
Germain Henri Hess, 1802-1850) se puede enunciar como sigue: cuando los reactivos se
convierten en productos, el cambio de entalpía es igual si la reacción se efectúa en un paso
o en una serie de pasos. En otras palabras, si se puede descomponer una reacción en una
serie de reacciones en las cuales se puedan medir los valores de D.,Hº , se puede calcular el
valor de D., Hº de la reacción total. La lógica de la ley de Hess es que como la entalpía es una
función de estado, su cambio es independiente de la trayectoria.
Una analogía sencilla de la ley de Hess es la siguiente: supongamos que usted va del
primero al sexto piso de un edificio, en un elevador. Su ganancia de energía potencial gra-
vitacional (que corresponde al cambio de entalpía del proceso total) es igual si usted va
directamente a ese piso, o para en cada piso durante la subida (romper la reacción en una
serie de pasos).
Aplicaremos la ley de Hess para calcular el valor de D.¡Hº del monóxido de carbono. La
síntesis de CO a partir de sus elementos es
C(grafito) + ½Oz(g) -+ CO (g)

Sin embargo, no se puede quemar grafito en oxígeno sin formar también algo de CO2 , así
que ese método no funcionará. Para sortear esta dificultad se pueden efectuar por separado
las dos reacciones siguientes, que sí proceden hasta su terminación:
(1) C(grafito) + Oz(g) -+ CO2(g) D.,H°

= -393.5 kJ mo1 - 1
(2) CO(g) + ½Oz(g) -+ COi(g) t.,H° = - 283.0 kJ mol~ 1
Primero, invertimos la ecuación 2 para tener:
(3) Cuando se invierte una reacción,

ó,Hº cambia de signo.
Debido a que las reacciones químicas se pueden sumar y restar como ecuaciones algebraicas,
haremos la suma de 1 + 3 para obtener
(4) C(grafito) + ½üz<g) -+ CO(g) D.,H° = -110.5 kJ mo1- 1
Por lo tanto, D.r Hº (CO) = - 110.5 kJ mo1 - 1• Si se observa en retrospectiva, la reacción

general es la formación de CO2 (reacción 1), que se puede descomponer en dos partes (reac-
ciones 2 y 4). La figura 4.8 muestra el esquema general de nuestro procedimiento.
(a) (b)
C(grafito) + O2(g) - - - - - - . .
C02(g)
Figura 4,8
(a) La formación de CO2 a partir de grafito y 0 2 se puede descomponer en dos pasos. (b) El
cambio de entalpía de la reacción total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los dos
pasos.
. 102 Capítulo 4: La primera ley de la termodinámica
La regla general para ap licar la ley de Hess es que se debe formular una serie de ecua-
ciones químicas (que correspondan a una serie de pasos) de tal modo que, cuando se sumen.
todas las especies se simplifiquen excepto los reactivos y productos que aparezcan en la
reacción general. Esto quiere decir que se busca que los elementos estén a la izquierda y los
compuestos de interés a la derecha de la flecha. Para lograrlo, con frecuencia se debe multi-
plicar una o todas las ecuaciones que representan los pasos individuales, por los coeficientes
adecuados. Lo que sigue es otro ejemplo donde se muestra este método.
EJEMPLO 4.8
Calcule la entalpía molar de formación de acetileno (C2 H2 ) a panir de sus elemento~:
Las ecuaciones de la combustión y los cambios respectivos de entalpía son:
!1,H° = -393.5 kJ mol 1
(2)
(3) 2C2H 2 (g) + 5O2 (g)--+ 4CO2 (g) + 2Hp ([) !1,H° = -2 598.8 kJ mo1- 1
RESPUESTA
Corno se desea obtener una ecuación que contenga C y H2 como reactivos, y C¡H2
como producto, se deben eliminar 0 2 , CO2 y H2 O de las ecuaciones 1, 2 y 3. Se ob-
serva que la ecuación 3 contiene 5 moles de 0 2, 4 moles de CO2 y 2 moles de H¡O.
Primero, invertimos la ecuación 3 para pasar el C2 H2 al lado de los productos:
!1,H° = +2 598.8 kJ mol 1
A continuación multiplicamos por 4 la ecuación I y por 2 la ecuación 2, y hacemos

la suma 4(ecuación 1) + 2(ecuación 2) + (ecuación 4):
4C(grafito) + 402 (g)--+ 4CO2 (g) !1,H° = - J 574.0 kJ mol 1
+ 2H2 (g) + 0 2 (g)--+ 2Hp (/) !1, Hº = -571.6 kJ mo1- 1
1
+ 4CO2 (g) + 2H2 O (/)--+ 2C2 H2 (g) + 502 (g) !1,H° = +2 598.8 kJ mol
4C(grafilo) + 2H2 (g)--+ 2c2 tt 2 (g) !1, H° = +453.2 kJ mol 1
o sea 2C(grafito) + H2 (g)--+ C 2 H2 (g) !1, Hº = -t 226.6 kJ mol 1
En vista de que la ecuación anterior representa la síntesis de C:,H2 a partir de sus

elementos, entonces t1rH°(C¡H2) = !1,H = +226.6 kJ mo1- 1. (Cuando la ecuación
se divide entre 2, el valor de !1, Hº también se divide.)
Tabla 4.3
Entalpías molares de formación estándar a 298 K y 1 bar
para algunas sustancias inorgánicas y orgánicas
1 1
Sustancia ó.¡Fiº lkJ • mol Sustancia t::.¡iiºlkJ · mo1-
C(grafito) o CH4(g) - 74.85

C(diamante) 1.90 C2H6(g) - 84.7
CO(g) -1 10.5 C3Hs(g) -103.8
CO2(g) - 393.5 C2H2(g) 226.6
HF(g) -268.6 C2H4(g) 52.3
HCl (g) - 92.3 C6H6(1) 49.04
HBr(g) - 36.4 CH 3OH(I) - 238.7
HJ(g) 26.48 C2HsOH(/) - 277.0
H2O(g) -241.8 CH3CHO(/) -192.3
H2O(I) -285.8 HCOO H(I) -424.7
NH 3(g) -46.3 CH 3COOH (/) - 484.2
NO(g) 90.4 C6H 12O6(s) - 1 274.5
NO 2(g) 33.9 C1 2H22O11(s) - 2 221.7
N2O4(g) 9.7
N2O(g) 81.56
Ü3(g) 142.7
SO2(g) - 296.I
SO3(g) -395.2
En la tabla 4.3 hay una lista de los valores de Ó.r Hº de varios compuestos inorgánicos y
orgánicos comunes. (Una lista más extensa se encuentra en e l apéndice B.) Observe que los
compuestos difieren no sólo en la magnitud de t::.r Hº, sino también en el signo. El agua y
otros compuestos que tienen valores negativos de t::.r Hºestán "cuesta abajo" en la escala de
entalpías, en relación con sus elementos componentes (figura 4.9). Estos compuestos tien-
1
o
E
~ o
o'
l::t
<]
t. 1Hº = -285.8 kJ mol_,

Figura 4.9
Dos compuestos representativos con valores
negativo y positivo de Ó.r Hº.
104 Capítulo 4.: La primera ley de la termodinámica
den a ser más estables que los que tienen valores positivos de C:.r Hº. La razón es que debe
agregarse energía a los primeros, para descomponerlos en sus elementos. mientras que los
últimos se descomponen con desprendimiento de calor.
EJEMPLO 4.9
El metabolismo es la descomposición en etapas del alimento que comemos, para

suministrar energía para el crecimiento y las funciones orgánicas. Una ecuación
general de este complejo proceso representa la degradación de la glucosa (C6H 120 6)
en C02 y Hp:
Calcule la entalpía estándar de esta reacción, a 298 K.
RESPUESTA
De acuerdo con la ecuación 4.28,
Usando los valores de D.¡liº de la tabla 4.3,
D.,Hº = 6(- 393.5 kJ moJ- 1) + 6(-285.8 kJ mol 1) - (-1 274.5 kJ mol 1)
= -2 801.3 kJ moJ - 1
COMENTARIO
1) En este caso, a la entalpía de reacción también se le llama entalpía de combus-
tión. Se desprende la misma cantidad de calor si se quema I mol de glucosa en
el aire, o se deja que el proceso metabólico la descomponga. 2) En las tablas de
valores de D.¡li°, no sólo se debe encontrar el compuesto correcto, sino también el
estado físico adecuado. Por ejemplo, el valor de D-rHº del agua líquida a 298 K y 1
bar es -285.8 kJ mol 1, mientras que el del vapor de agua es -241.8 kJ mo1- 1• La
diferencia, 44.0 kJ mo1- 1, es la entalpía de vaporización a 298 K:
3) El proceso metabólico es extremadamente complejo y comprende muchos pa-

sos. Sin embargo, como H es una función de estado, se puede calcular el valor de
D., Hº simplemente a partir de los valores de D.rfi" de los reactivos y los productos
finales.
Dependencia entre entalpía de reacción y temperatura
Supongamos que se ha medido la entalpía estándar de una reacción a cierta temperatura,

digamos a 298 K, y se desea conocer su valor a 350 K. Una forma de determinarlo es repetir
la medición a la mayor temperatura. Por fortuna, también se puede obtener la cantidad que
se busca mediante datos termodinámicos tabulados, sin hacer otro experimento. En cualquier
reacción, el cambio de entalpía a determinada temperatura es
6.,H = r::H(productos) - r::H(reactivos)
Para ver por qué la entalpía de reacción en sí misma (6.,H) cambia con la temperatura, dife-
renciaremos esta ecuación con respecto a la temperatura a presión constante, como sigue:
{)6.,Hl
[ {)T P
= [ªL H (productos)l
{)T P
-[ªL H (reactivos)l
{)T "
= I:;Cp(produc10s) - EC¡,(reactivos)
(4.29)
porque (8HI/Jl)p = Cp. La ecuación 4.29 se integra como sigue:
(4.30)
donde 6.,H, y 6.,H2 son las entalpías de reacción a T, y T2 , respectivamente. A la ecuación

4.30 se le conoce como ley de Kirchhojf(por Gustav-Robert Kirchhoff. físico alemán, 1824-
1887). Esta ley sostiene que la diferencia entre las entalpías de una reacción a dos tempera-
turas distintas no es más que la diferencia entre las entalpías de calentamiento de productos y
reactivos desde T, hasta T2 (figura 4.1 O). Observe que para deducir esta ecuación supusimos
que todos los valores de Cp son independientes de la temperatura. En caso contrario se deben
expresar en función de Ten la integración, como se mencionó en la sección 4.4.
Reactivos a T2 _ _ _ _ _ _ __. Productos a T2
Cp(reactivos)<lT Cp(productos)<l T
Reactivos a T, _ _ _ _ _ _ __. Productos a T,
Figura 4.10
Esquema que muestra la ley de Kirchhoff (ecuación 4.30). El cambio de entalpía es ó,H, =
t,,, H, + t,,Cp(T2 - T1), donde t,,Cp es la diferencia entre las capacidades caloríficas de produc-
tos y reactivos.
106 Capítulo 4: La primera ley de la termodiná mica
E J EM P LO 4.1 0
El cambio estándar de entalpía de la reacción
es !1,lf' = 285.4 kJ mol- 1 a 298 K y I bar. Calcule el valor de !1,H° a 380 K. Su-
ponga que los valores de Cpson todos independientes de la temperatura.
RES P UESTA
En el apéndice B se encuentran las capacidades caloríficas molares a presión cons-
tante de 0 2 y 0 3 , y se ve que son 29.4 J K · 1 mol · l y 38.2 J k I mol 1, respectiva-
mente. De acuerdo con la ecuación 4.30,
t:;. Hº, _ t:;. H° = [(2)38.2 - (3)29.4] J K- 1 mo1- 1 x ( _

380 298
)K
r . 80 r 298 (I ()()() J/kJ)
= - 0.97 kJ mo1-1
t:;.,H 380 = (285.4 - 0.97) kJ mol 1
= 284.4 kJ mol 1
COMENTAR I O
Observe que el valor de í:;.,H~80 no difiere apreciablemente del de t:;.,H'm,. En las
reacciones en fase gaseosa, el aumento de entalpía de 7 1 a 72 de los productos tiende
a anular al de los reactivos.
4.7 Energías de enlace y entalpías de enlace
Como las reacciones químicas consisten en rupturas y formaciones de enlaces químicos

en las moléculas de reactivos y productos, es claro que para comprender bien la naturaleza
termoquímica de las reacciones se requiere un conocimiento detallado de las energías de
enlace. La energía de enlace es la que se requiere para romper un enlace entre dos átomos.
Veamos la disociación de I mol de moléculas de H2 a 298 K y I bar:
Hi(g)-> 2H(g) t:;., Hº = 436.4 kJ mol 1
Es tentador asignar un valor de 436.4 kJ mo1- 1 a la energía del enlace H- H; sin embargo, el
caso es más complicado. En realidad, lo que se mide es la entalpía del enlace de H2, y no su
energía de enlace. Para comprender la diferencia entre estas dos cantidades, veamos primero
lo que significa energía de enlace.
La figura 4. 11 muestra la rnrva de energía potencial de la molécula de H2• Comenza-
remos preguntando cómo se formó la molécula. Al pri ncipio, los dos átomos de hidróge-
no están alejados y no ejercen influencia entre sí. Al acortar la separación, la atracción de
Coulomb (entre electrón y núcleo) y la repulsión de Coulomb (entre electrón y electrón y
Región de ,,,,-- Estado de antienlace

repulsión
oí
·¡¡
e:
+
a,
8. o
.!!!
e>
a,
1
e: o
w E
Región de "'-- Estado de enlace
atracción
Figura 4.11
Curva de energía potencial de la molécula de H2 en función de la distancia internuclear r. La
recta horizontal corta representa el nivel de energía vibracional mínima (la energía de punto
cero) de la molécula. Los cruces de esta línea con la curva indican las longitudes de enlace
mínima y máxima durante una vibración.
entre núcleo y núcleo) comienzan a afectar cada átomo. Como la atracción supera a la re-
pulsión, la energía potencial del sistema disminuye al disminuir la separación. Este proceso
continúa hasta que la fuerza neta de atracción llega a un máximo y causa la formación de
una molécula de hidrógeno. La reducción posterior de la distancia aumenta la repulsión, y la
energía potencial crece en forma muy pronunciada. El estado de referencia (energía poten-
cial cero) corresponde a dos átomos de H con una separación infinita. La energía potencial
es una cantidad negativa del estado enlazado (esto es, H2), y se desprende energía en forrna
de calor como resultado de la formación del enlace.
Las propiedades más imponantes de la figura 4. 11 son el punto mínimo de la curva de
energía potencial del estado enlazante, que representa el estado más estable de la molécula,
y la distancia correspondiente de separación_,_llamada distancia de equilibrio. Sin embargo,
las moléculas tienen movimientos vibratorios constantes, que persisten aun en el cero abso-
luto. Además, las energías asociadas con la vibración, como las energías de un electrón en
un átomo, están cuantizadas. La energía vibracional mín ima no es cero, sino igual a ½hv, y
se llama energía de pullto cero, y ves la frecuencia de vibración del H2 • En consecuencia,
los dos átomos de hidrógeno no se pueden mantener rígidamente en la molécula, como es
el caso cuando una molécula se sitúa en el punto mínimo. En su lugar, el estado vibratorio
más bajo del H2 se representa por la línea horizontal. Las intersecciones entre esta línea y la
curva de energía potencial representan las dos longitudes de enlace extremas durante el curso
de una vibración. Podremos seguir hablando de distancia de equilibrio en este caso, aunque
técnicamente es el promedio de las dos longitudes de enlace extremas. La energía de enlace
del H2 es la distancia vertical desde el nivel mínimo de energía vibracional hasta el estado de
referencia de energía potencial cero.
El can1bio de entalpía medido (436.4 kJ mol- 1) no debe identificarse con la energía de
enlace del H2, por dos razones. La primera es que al disociarse, la cantidad de moles de gas
se duplica y en consecuencia el trabajo realizado por la expansión del gas se efectúa sobre
los alrededores. El cambio de entalpía (6.H) no es igual al cambio de energía interna (6.U)
el cual es la energía de enlace, sino que se relaciona con él mediante la ecuación
uH = 6.U + Pó.V
En segundo lugar, las moléculas de hidrógeno tienen energías rotacionales, de vibración y

de traslación antes de disociarse. mientras que los átomos de hidrógeno sólo tienen energía
de traslación. Por ello, la energía cinética total del reactivo es distinta de la del producto.
Aunque estas energías cinéticas no importan en la energía de enlace, inevitablemente su
diferencia se incorpora en el valor de 6.,Hº. En consecuencia, aunque la energía de enlace
tiene una base teórica, por razones prácticas usaremos las entalpías de enlace para ayudarnos
a estudiar los cambios de energía en las reacciones químicas.
Entalpía de enlace y entalpía de disociación de enlace
Con respecto a las moléculas diatómicas, como la de H2 y los siguientes ejemplos,
941.4 kJ mo1 - 1
HCl(g) -. H(g) + Cl(g) 430.9 kJ mol- 1
la entalpía de enlace tiene un significado especial, porque sólo hay un enlace en cada molé-
cula, de modo que el cambio de enialpfa st: puc,k asignar de forma inequívoco o ese enlace.
Por esta razón usaremos el término e111ai/lÍG de disociación de e11/ace en el caso de moléculas
diatómicas. Las moléculas poliatómicas no son tan directas. Con mediciones se demuestra
que la energía necesaria para romper el primer enlace O- H en el Hp, por ejemplo, es dis-
tinta de la necesaria para romper el segundo enlace O- H:
Hp(g) -> H(g) + OH(g) 6., H° = 502 kJ mol 1
OH(g) -, H(g) + O(g) 6., H° 427 kJ mol 1
En cada caso, se rompe un enlace O - H, pero el primer paso es más endotérmico que el
segundo. La diferencia entre los dos valores de 6.,H parece indicar que el segundo enlace
O-H sufre un cambio, porque se ha alterado el ambiente químico. Si hubiera que estudiar
e l proceso de ruptura del enlace O- H en otros compuestos, como H2O2 , CH3 OH, etc., se
encontrarían otros valores de 6., H°. En consecuencia, en el caso de moléculas poliatómicas
sólo se puede hablar de ental ía p,vmedio de determinado enlace. Por ejemplo, se puede me-
dir la entalpía del enlace O- H en d istintas moléculas poliatómicas, y obtener la entalpía
promedio del enlace O-H, dividiendo entre IO la suma de esas entalpías. Entonces, cuando
usemos el término e11talpía de e11/ace, se entiende que uno se refiere a una cantidad prome-
dio, mientras que la e111alpía de disociación de enlace indica un valor medido con exactitud.
La tabla 4.4 es una lista de las entalpías de varios enlaces químicos comunes. Como se puede
ver, los triples enlaces son más fuertes que los dobles enlaces, que a su vez son más fuertes
que los enlaces sencillos.
La utilidad de las entalpías de enlace es que nos permiten estimar valores de 6.,Hº cuan-
do no hay disponibles dalOs termoquímicos precisos (esto es, valores de 6.rHº). Como se
Tabla 4.4
Enta lpías promedio d e enlace, kJ • mo1- 1•
Enlace Entalpía de enlace Enlace Entalpía de enlace
H- H 436.4 C- S 255
H-N 393 C=S 477
H O 460 N-N 393
H- S 368 N=N 418
H- P 326 N::N 941.4
H- F 568.2 N- O 176
H-CI 430.9 N- P 209
H Br 366.1 0--0 142
H- 1 298.3 Ü=Ü 498.8
C-H 414 0-P 502
C- C 347 O=S 469
C=C 619 P- P 197
O:C 812 P- P 490
C- N 276 s s 268
C=N 615 S- S 35 1
O:N 89 1 F-F 150.6
C-0 35 1 CI-CI 242.7
C=Oh 724 Br- Br 192.5
C- P 264 1- 1 151.0
ª En el caso de las moléculas diatómica!I. las entalpías de enlace tienen má.) cifrns significativ~
que en el de las moléculas poliatómicas. porque las anteriores son cantidades directamente
medibles, y no promedios de mucho, compuestos, corno sucede con las moléculas pohatómJcas.
h La entalpía del enlace C=O en el C02 es 799 kJ mol- .
1
requiere energía para romper enlaces químicos, y la formación de éstos es acompañada por
un desprendimiento de calor, se pueden estimar los valores de D., Hº contando la cantidad
total de enlaces que se rompen y se fonnan en la reacción, y anotando todos los cambios de
energía correspondientes. La entalpía de reacción en Jase gaseosa es
D., Hº = EEE(reactivos) - EEE(productos)
~ consumo total de e nergía - e ne rg ía total liberada (4.3 1)
Aquí. EE representa la entalpía promedio de e nlace. Tal como está escrita, la ecuación 4.31
toma en cuenta la convención de signos para D., Hº. Si el consumo total de energía es mayor
que la energ ía total desprendida, el valor de D., Hº es positivo y la reacción es endotérmica.
De manera inversa, si se desprende más energía que la que se absorbe, el valor de D., Hº
Átomos Átomos
j- ~ EE(prodociOS) ,: EE(mactM>SJ 1
Moléculas Moléculas
de producto de reactivo
2EE(reactivos) - ::SEE(productos)
Moléculas Moléculas
de reactivo de producto
(a) (b)
Figura 4.12
Cambios de entalpía de enlace en (a) una reacción endotérmica, y (b) una reacción exotérmica.
es negativo y la reacción es exotérmica (figura 4.12). Si todos los reactivos y productos

son moléculas diatómicas, entonces la ecuación 4.31 obtendrá resultados exactos, porque
se conocen con exactitud las entalpías de disociación de moléculas diatómicas. Si algunos o
todos los reactivos y productos son moléculas poliatómicas, la ecuació n 4.31 sólo producirá
resultados aprox imados, porque las entalpías de enlace involucradas en los cálculos serán
valores promedio.
EJEMPLO 4.11
Estime la entalpía de combustión del metano
CH4(g) + 20i(g)--+ C02(g) + 2Hp (g)

a 298 K y I bar, usando las entalpías de enlace en la tabla 4.4. Compare el resul-
tado con el que se calculó a panir de las entalpías de fonnación de productos y
reactivos.
RESPUESTA
El primer paso es contar la cantidad de enlaces rotos y la cantidad de enlaces for-
mados. Esto se hace mejor con una tabla
Tipo de Camidad de Ema/p(a de Cambio de

enlaces rotos enlaces rotos enlace, kJ mol- 1 entalpía, kJ mo1-1
C- H 4 414 1 656
0=0 2 498.8 997.6
Tipo de Cantidad de Entalpfa de Cambio de

enlaces rotos enlaces rotos enlace, kJ mo1- 1 entalpía, kJ mo1- 1
C= 0 2 799 1 598
0- H 4 460 1 840
Según la ecuación 4.31 ,
t:.,H = ((1 656 kJ mo1- 1 + 997.6 kJ mol 1

) - (1 598 kJ mo1- 1 + 1 840 kJ mol 1)]
= -784.4 kJ mo1- 1
Para calcular el valor de t:.,Hº usando la ecuación 4.28, en la tabla 4.3 consultamos
los valores de C:.cHº y entonces escribimos
t:.,Hº = [t:.,Hº(C0z) + 2t:.rH (H20)J - [t:.rHº(CH4) + 2t:.rH' (02)J
= [-393.5 kJ mol 1 + 2(-241.8 kJ mol 1)] - (-74.85 kJ mol 1)
= -802.3 kJ mol 1
COMENTARIO
La concordancia entre el valor estimado de t:.,H° usando las entalpías de enlace
y el valor real de t:., Hº e, bastante buena en este caso. En general, mientras más
exotérmica (o endotérmica) sea la reacción, la coincidencia es mejor. Si el valor
real de t:;,Hº e, una cantidad positiva o negativa pequelia el valor que se obtiene a
partir de las entalpías de enlace no es fiable. Esos valores hasta pueden indicar un
signo incorrecto de la reacción.
Ecuaciones clave
\V= - Pext,.V (Trabajo de expansión irreversible de un gas) (4.2)
w = - nRT In V2 = - nRT In~ (Trabajo de expansión isotérmica reversible de un gas ideal) (4.5)
V1 P2
/:,.U = q+w (Primera ley de la termodinámica) (4 .6)
dU = dq + dw (Primera ley de la termodinámica) (4.7)
H =U+ PV (Definición de entalpía) (4. 10)
Cv = [!~t (Capacidad calorífica a volumen constante) (4.15)
Cp = [:;t (Capacidad calorífica a presión constante) (4. 17)
= nCvt:,.T
t:,.U (Cambio de energía interna) (4.19)
M = nCpt.T (Cambio de entalpía) (4.20)
Cp - Cv = nR (Diferencia de capacidades caloríficas en un gas ideal) (4.21)
PiV = P2V/
1
1 (Expansión adiabática reversible de un gas ideal) (4.24)
= I: vt.r Hº (productos)
t.,H º (Entalpía de reacción estándar) (4.28)
- I: v/:,.rH º (reactivos)
t.,H 2 = t.,H1 = t.Cp (T2 - 7j ) (Ley de Kirchhoft) (4.30)
!:,., H º = I: EE(reactivos) - I: EE(productos) (Entalpía de reacción estándar) (4.31)
APÉNDICE 4.1
Diferenciales exactas e inexactas
Como en el apéndice 3.2, examinaremos una función: de dos variables, x y y:
z=J(x,y)
Si hay un cambio infinitesimal en x con y constante, el cambio correspondiente en z es dz,
expresado por dz = (ov8x)_,dx. De igual modo, en caso de un cambio infinitesimal dy man-
teniendo x constante, dz = (ov&y),..dy. Entonces, si tanto x como y sufren cambios infinitesi-
males, el cambio en z es la suma de los cambios debidos a dx y dy:
(])
Aquí, a dz se le llama diferencial total, porque se expresa en términos tanto de dx como

dedy.
Veamos el siguiente ejemplo de una diferencial total. La presión de un mol de un gas es
función del volumen y la temperatura:
P =f(V, 7)
La diferencial total, dP, se puede expresar como
dP = [ªpl
f)V T
dV + [ªpl
é)T V
dT (2)
En el ejercicio del apéndice 3.2 se vio que, en un gas de van der Waals,
fJP ] RT 2a R
[ fJV T = - (V - b)2 + V3 V- b
Al sustituir estas expresiones en la ecuación 2, se obtiene la diferencial total, dP, para un gas
de van der Waal s:
dP= - -RT - - + -dV + -

[ (V - b)2
2a]
R - dT
(3)
V3 V- b
Las diferenciales totales son exactas o inexactas y tienen diferencias importantes. Una
diferencial del tipo
dz = M(x, y)dx + N(x, y)dy
113
es una diferencial exacta, si se satisface la siguiente condición:
Esta prueba se conoce como teorema de Euler (por Leonhard Euler, matemático suizo, 1707-
1783). Supongamos que una función se expresa mediante
dz = (y2 + 3x)dx + e'dy

donde M(x, y) =y'+ 3x y N(x, y) = e'. Al aplicar el teorema de Euler, se ve que
Por consiguiente, dz no es una diferencial exacta.

Por otra parte, dP en la ecuación 2 sí es una diferencial exacta, porque
a[-~+V3
RT 2a]
R
- ---
ar V (V-W
R
av T (V - b)2
La importancia de las diferenciales exactas es que si df es una diferencial exacta (siendo

f una función de x y y), entonces el valor de la siguiente integral sólo depende de los límites
de integración, esto es,
.r df = Ji - Ji
Sin embargo, si dfes una diferencial inexacta, entonces
Observe que hemos usado el símbolo d para indicar una diferencial inexacta. A menos que
J,
se conozca la relación funciona l entre las variables x y y, la integral 2 dfno puede hacerse.
Sugerencias para lecturas adicionales 115
Antes vimos que dU y dH son diferenciales exactas, mientras que dw y dq son diferenciales
inexactas. Eso quiere decir que la cantidad de trabajo que se efectúa, o de calor que se inter-
cambia en un proceso, depende de la trayectoria y no sólo de los estados inicial y final del
sistema. La conclusión importante es que si alguna función tennodinámica X es una función
de estado, entonces dX es una diferencial exacta.
Ejercicio 1
Para determinada cantidad de un gas ideal, se puede escribir que V= f(P, 7). Demuestre que
dV es una diferencial exacta.
Ejercicio 2
Con el resultado del ejercicio l , demuestre que dw, en la ecuación dw = -PdV. es una dife-
rencial inexacta.
LIBROS
Edsall, J. T. y H. Gutfrcund, Biothermody,wmics, John Wiley & Sons. Nueva York, 1983.
Klotz, l. M. y R. M. Rosenberg, Chemical Thermody11amics: Basic Theory a11d Methods, 5' ed.,
John Wiley & Sons, Nueva York, 1994.
McQuarrie, D. A. y J. D. Simon, Molec11/ar Thermodynamics, University Science Books,
Sausalito, CA. 1999.
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ARTÍCULOS
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Pressure Became I Bar". de R. S. Treptow. en J. Chem. Ed11c. 76,2 12 (1999).
Problemas 117
Problemas
Calor y trabajo
4.1 Explique el término función de estado. ¿Cuáles de las siguientes funciones lo son? P, V, T, w, q.
4.2 ¿Qué es calor? ¿En qué difieren calor y energía térmica? ¿Bajo qué condición el calor se transfiere de un
sistema a otro?
4.3 Demuestre que I L atm = 1O1.3 J.
4.4 Una muestra de 7.24 g de etano ocupa 4.65 La 294 K. (a) Calcule el trabajo efectuado cuando el gas
se expande isotérmicamente contra una presión externa constante de 0.500 atm hasta que el volumen es
6.87 L. (b) Calcule el trabajo efectuado si la misma expansión es reversible.
4.5 Una cantidad de 19.2 g de hielo seco (dióxido de carbono sólido) se deja sublimar (evaporar) en un
aparato como el de la figura 4.1. Calcule el trabajo de expansión efectuado contra una presión externa
constante de 0.995 atm, y a una temperatura constante de 22ºC. Suponga que el volumen inicial del hielo
seco es despreciable, y que el CO2 se comporta como un gas ideal.
4.6 Calcule el trabajo efectuado por la reacción
cuando I mol de hidrógeno gaseoso se recolecta a 273 K y 1.0 atm. (No tenga en cuenta cambios de
volúmenes que no sean en volumen de gas.)
Primera ley de la termodinámica

4.7 Un camión va a 60 km por hora, y se detiene por completo en un semáforo.¿ Viola este cambio de velo-
cidad la ley de la conservación de la energía?
4.8 Algunos manuales para prueba de manejo dicen que la distancia de frenado se cuadruplica cuando la
velocidad se duplica. Justifique esta afirmación con argumentos de mecánica y termodinámica.
4.9 Haga un análisis de la primera ley en los casos siguientes: {a) Cuando se infla una cámara de bicicleta
con una bomba de mano, aumenta su temperatura interior. Eso se puede sentir en el vástago de la válvu-
la. (b) La nieve artificial se prepara liberando rápidamente una mezcla de aire comprimido y vapor de
agua a unas 20 atm, desde una máquina de nieve hasta sus alrededores.
4.10 Una fuerza de 85 newtons comprime isotérmicamente un gas ideal que actúa a lo largo de 0.24 metros.
Calcule los valores de C:,.U y de q.
4.11 Calcule la energía interna de 2 moles de gas argón (suponiendo que se comporta idealmente) a 298 K.
Sugiera dos formas de aumentar I O J esa energía interna.
4.12 Un termo contiene leche, y se agita vigorosamente. Considere que la leche es el sistema. (a) ¿Aumentará
la temperatura como resultado de la agitación? (b) ¿Se ha agregado calor al sistema? (e) ¿Se ha efectua-
do trabajo sobre el sistema? (d) ¿Ha cambiado la energía interna del sistema?
6.Uy 6.H
4.13 Una muestra de 1.00 mol de amoniaco a 14.0 atm y 25º C está en un ci lindro cerrado con un pistón
móvil, y se expande contra una presión externa constante de 1.00 atm. En el equilibrio, la presión y el
volumen del gas son de 1.00 atm y 23.5 L, respectivamente. (a) Calcule la temperatura final de la mues-
tra. (b) Calcule los valores de q, w y C:,.U del proceso.
4.14 Un gas ideal se comprime isotérmicamente desde 2.0 atm y 2.0 L, hasta 4.0 atm y 1.0 L. Calcule los
valores de D..U y D..H, si el proceso se hace en forma (a) reversible y (b) irreversible.
118 Capítulo 4: La primera ley d e la termodinámica
4.15 Explique por q ué la energía cambia a nivel molecular cuando se conv ierte acetona líquida en vapor, a su
temperatura de ebullición.
4.16 Un trozo de potasio metálico se deja caer al agua en un vaso de precipitados. La reacción que se efec-
túa es
2K(s) + 2H¡O(l) --. 2KOH(ac) + H2(g).
Anticipe cuáles serán los signos de w, q, 6.U y 6.H.

4.17 A 373.1 5 K y I atm, el volumen molar de agua líquida y de vapor son de 1.88 x L0- 5 m3 y 3.06 x 10- 2
m3, respectivamente. Si el calor de vapori zación del agua es de 40.79 kJ mol 1, calcule los valores de
6.H y 6.U de una mol, en el siguiente proceso:
H¡O(l, 373. 15 K, 1 atm) --. H¡O(g, 373. 15 K, 1 atm)
4.18 Considere un proceso cíclico donde interviene un gas. Si la presión del gas varía durante el proceso, pero
al final regresa al valor inicial ¿es correcto escribir 6.H = qp?
4.19 Calcule el valor de 6.H cuando la temperatura de I mol de un gas mo noatómico aumenta de 25ºC hasta
300ºC.
4.20 Una mol de un gas ideal sufre una expansión isotérmica a 300 K, desde 1.00 atm hasta una presión fi nal,
mientras que efectúa 200 J de trabajo de expansión. Calcule la presión final del gas, si la presión externa
es de 0.20 atm.
Capacidades caloríficas
4.21 Un trozo de cobre metálico de 6.22 kg se calienta desde 20.5°C hasta 324.3°C. Si el calor específico del
Cu es de 0.385 J g- 1 0 c- 1, calcule el calor (en kJ) que absorbió el metal.
4.22 Una hoja de oro, de l O.O g, con una temperatura de 18.0ºC, se coloca extendida sobre una lámina de
hierro que pesa 20.0 g, y cuya temperatura es 55.6ºC. Si los calores específicos de Au y Fe son de 0.129
J g- 1 0 c- 1 y 0.444 J g- 1 0 c- 1, respectivamente, ¿cuál es la temperatura final da' tos metales juntos? Su-
ponga que no se envía calor hacia los alrededores. (Sugerencia: e l calor que gana el oro debe ser igual al
calor que pierde el hierro.)
4.23 Se necesitan 330 joules de energ ía para elevar la temperatura de 24.6 g de benceno desde 21 .0º C hasta
28.7ºC a presión constante. ¿Cuál es la capacidad calorífica molar del benceno a presión constante?
4.24 El calor molar de vaporización del agua es de 44.0 1 kJ mol- ' a 298 K y 40.79 kJ mol- ' a 373 K. Presen-
te una exp licación cualitativa de la diferencia entre esos dos valores.
4.25 La capacidad calorífica molar a presión constante del nitrógeno se determina meruante la ecuación
Calcule el valor de 6.H para calentar I mol de nitrógeno, de 25.0º C hasta 125ºC.
4.26 La relac ión de capacidades caloríficas (-y) de un gas con la fórmula molecular X 2Y es de 1.38. ¿ Qué se
puede deducir acerca de la estructura de la molécula?
4.27 Una forma de medir la relación de capacidades caloríficas (-y) de un gas es medir la velocidad del sonido
(e) en el gas, determinada por
e= ¡1~;r
donde.,// es la masa molar del gas. Calcule la velocidad del sonido en helio a 25ºC.
4.28 ¿Cuál de los siguientes gases tiene el mayor valor de Cv a 298 K? He, N2 , CC14 , HCI.
Problemas 119
4.29 (a) Para que el uso sea más eficiente, los compartimientos de un congelador deben estar llenos con
alimentos bien empacados. ¿Cuál es la base termoquímica de esta recomendación? (b) Partiendo de la
mi sma temperatura, el té y el café permanecen calientes durante más tiempo en un termo que la sopa.
Explique las razones de ello.
4.30 Dulong y Petit, dos científicos del siglo X IX, notaron que la masa molar de un elemento sólido multipli-
c-
cada por su calor específico es igual a 25 J 0 1• Esta observación se llama ahora ley de Dulong y Petit,
y se usó para estimar el peso específico de los metales. Compruebe la ley en el caso del aluminio (0.900
J g- 1 ºC- 1) , cobre (0.385 J g- 1 ºC- 1) y hierro (0.444 J g- 1 0c-1). La ley no se aplica a uno de ellos. ¿Cuál
es? ¿Por qué?
Expansión de gases
4.31 El diagrama siguiente representa los cambios
P - V de un gas. Escriba la ecuación del
trabajo total efectuado.
p
V1 Vz
V
4.32 La ecuación de estado de cieno gas es P[(V/11) - b] = RT. Obtenga una ecuación del trabajo máximo que
t' efectúa el gas en una expansión isotérmica reversible de v, a V2.
4.33 Calcule los valores de q, w. 6.U y 6.H en la expansión adiabática reversible de I mol de un gas ideal
monoatómico, de 5.00 m1 a 25.0_m3. La temperatura inicial del gas es de 298 K.
4.34 Una cantidad de 0.27 mol de neón está confinada en un recipiente a 2.50 atrn y 298 K, y se deja expan-
dir adiabáticamente bajo dos condiciones diferentes: (a) reversiblemente q_ 1.00 atm y (b) contra una
presión constante de 1.00 atm. Calcule la temperatura final en cada caso.
4.35 Una mol de un gas ideal monoatómico está inicialmente a 300 K y a 15.0 atm de presión, y se expande
a una presión final de 1.00 atm. La expansión puede hacerse con uno de las cuatro trayectorias distin-
tas siguientes: (a) isotérmica y reversible, (b) isotérmica e irreversible, (e) adiabática y reversible y (d)
adiabática e irreversible. En los procesos irreversibles, la expansión se efectúa contra una presión externa
de 1.00 atm. En cada caso, calcule los valores de q, w, 6.U y 6.H.
Calorimetría
4.36 Una muestra con 0.1375 g de magnesio se quema en una bomba calorimétrica de volumen constante.
cuya capacidad calorífica es de 1 769 J ºC- 1• El calorímetro contiene exactamente 300 g de agua, cuya
temperatura aumenta en l . l 26ºC. Calcule el calor desprendido al quemarse el magnesio, en kJ g- 1 y en
kJ moi- 1•
4.37 La entalpía de combustión del ácido benzoico (C6H5COOH) suele usarse como patrón para calibrar las
bombas calorimétricas a volumen constante; con exactitud, se ha determinado que su valor es -3 226. 7
kJ mo1- 1. (a) Cuando se oxidaron 0.9862 g de :leido benzoico, la temperatura aumentó de 2 l.84ºC hasta
25.67ºC. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro? (b) En un experimento aparte, se oxidaron
0.4654 g de a-o-glucosa (C6 H 120 6 ) en el mismo caloñmetro, y la temperatura aumentó de 21 .22ºC a
22.28ºC. Calcule la entalpía de combustión de la glucosa, el valor de 6.,U en la combustión y la entalpía
molar de formación de la glucosa.
4.38 Una cantidad de 2.00 x 102 mL de HCI 0.862 M se mezcla con 2.00 x 102 mL de Ba(OH)i 0.431 M en
un calorímetro de presión constante, cuya capacidad calorífica es de 453 J 0 c-1• La temperatura inicial
de las soluciones de HCI y Ba(OH)2 es igual, 20.48ºC. En el proceso
el calor de neutralización es de - 56.2 kJ mol - '. ¿Cuál es la temperatura de la solución final?

4.39 Cuando se quema por completo I mol de naftaleno (CioH8) en una bomba calorimétrica de volumen
constante, a 298 K, se desprenden 5 150 kJ de calor. Calcule los valores de t::,.,U y t::,., H en la reacción.
Termoquímica
4.40 Examine la siguiente reacción:
2CHpH(l) + 3Oi(g)-+ 4Hi0(1) + 2COi{g) C:,.Jf' = -1 452.8 kJ mo1- 1

¿Cuál es el valor de t::,.,Hº si (a) toda la ecuación se multiplica por 2, (b) se invierte la dirección de la
reacción, para que los productos sean los reactivos, y, viceversa, (e) si el producto es vapor de agua en
lugar de agua líquida?
4.41 ¿Cuál de los valores de entalpía de formación estándar siguientes no es cero a 25ºC? Na(s), Ne(g),
CH4(g), S6(s), Hg{/), H(g).
4.42 Las entalpías estándar de formación de iones en solución acuosa se obtienen asignando un valor arbitra-
rio cero a los iones H+; esto es, t::., Hº [H+(ac)] = O. (a) En la siguiente reacción
HCl(g)-, W(ac) + CI (ac) t::.,H° = - 74.9 kJ mo1- 1
calcule el valor de t::., H° de los iones c1-. (b) La entalpía estándar de neutralización de una solución de
HCI con una de NaOH se determina y resulta -56.2 kJ mol 1• Calcule la entalpía estándar de formación
del ion hidróxido a 25ºC.
4.43 Determine la cantidad de calor (en kJ) que se emite cuando se produce 1.26 x Iü4 g de amoniaco de
acuerdo con la reacción
Suponga que la reacción se efectúa bajo condiciones de estado estándar a 25ºC.

4.44 Cuando se descomponen 2.00 g de hidrazina bajo condiciones de presión constante, se transfieren 7 .00
kJ de calor a los alrededores:
¿Cuál es el valor de t::., Hº en la reacción?

4.45 Considere la reacción
Si 2.0 moles de N2 reaccionan con 6.0 moles de H2 para formar NH3, calcule el trabajo efectuado (en
joule:,) contra una presión de 1.0 ut.rn u 25 º C. ¿C1.iál ei;;: e l v:ilo r de L\ f! en ei;;:t;:1 rc~cción? Supnnga q ue la
reacción llega hasta su terminación.
Problemas 121
4.46 Las entalpías estándar de combustión de los ácidos fumárico y maleico (para formar dióxido de carbono
y agua) son de - 1 336.0 kJ mo1- 1 y - 1 359.2 kJ mo1- 1, respectivamente. Calcule la entalpía del siguien-
te proceso de isomerización:
HOOC COOH H COOH
\ I \ I
C=C - C=C
I \ / \
H H HOOC H
Ácido maleico Ácido fumárico
4.47 En la reacción
CIOH 8(s) + 1202 (g) -+ 1OCO2 (g) + 4H¡0(/) 6., H" = - 5 153.0 kJ mo1- 1
y con las entalpías de formación de CO2 y H¡O (vea el apéndice B), ca lcu le la entalpía de formación de
naftaleno (CIOH¡).
4.48 La entalpía molar de formación estándar de oxígeno molecular a 298 K es cero. ¿Cuál es su valor a 315
K? (Sugerencia: vea el valor de Cp en el apéndice B.)
4.49 ¿Cuál de las siguientes sustancias tiene valor de 6./iº a 25ºC? Fe(s), li(/), H2(g), Hg(/), O 2(g),
C(grafito).
4.50 La hidrogenación del etilcno es
Calcule el cambio en la entalpía de hidrogenación, de 298 Ka 398 K. Los valores de e; son: de C H

2 4:
43.6 J K- 1 mo1- 1• y de C 2H 6 : 52.7 J K- 1 mo1- 1•
4.51 Use los datos del apéndice B para calcular el valor de 6., Hº de la siguiente reacción a 298 K:
¿Cuál es su valor a 350 K? Indique todas las hipótesis que usó en sus cálculos.
4.52 Calcule la entalpía de formación estándar del diamante. si
C(grafito) + Oi(g) -+ CO2 (g) 6.Jf' = -393.5 kJ mor'

C(diamante) + O 2(g) -+ CO2 (g) 6.,H" = -395.4 kJ mo1- 1
4.53 En la fotosíntesi se produce glucosa, C 6 H 120 6, a partir de dióxido de carbono y agua:
(a) ¿Cómo determinaría usted el valor de 6., Hº en esta reacción, en forma experimental? (b) La radia-
ción solar produce unos 7.0 x 1014 kg de g lucosa al año, en la Tierra. ¿Cuál es el cambio correspondien-
te en el valor de 6., Hº?
4.54 A partir de los siguientes calores de combustión ,
CH3OH(/) + i 0 2 (g)-+ C02 (g) + 2H 20(/) 6.,Hº = -726.4 kJ moJ- 1
C(grafito) + 0 2(g)-+ C02 (g) 6.,Hº = -393.5 kJ mol 1
H 2 (g) + ½ü (g) -+ H 0(/)

2 2 6., H º = -285.8 kJ moI- 1
Calcule la entalpía de formación de metano! (CH 3OH) a partir de sus elementos:
C(grafito) + 2H 2(g) + ½O2(g) -+ CHpH(I)

4.55 El cambio de entalpía estándar de la siguiente reacción es de 436.4 kJ moi- ':
H2(g) -+ H(g) + H(g)
Calcule la entalpía de formación estándar del hidrógeno atómico (H).

4.56 Calcule la diferencia entre los valores de t:.,Hº y t:., U° en la oxidación de la a-o-glucosa a 298 K:
4 .57 La fermentación alcohólica es el proceso en el cual los carbohidratos se descomponen en etanol y dióxi-
do de carbono. La reacción es muy compleja. e implica varios pasos catalizados por enzimas. El cambio
general es
Calcule el cambio de entalpía estándar en esta reacción, suponiendo que el carbohidrato es a-o-glucosa.
Entalpía de enlace
4.58 (a) Explique por qué la entalpía de enlace de una molécula siempre se define en términos de una reac-
ción en fase gaseosa. (b) La entalpía de disociación de enlace del F2 es de 150.6 kJ moi- 1• Calcule el
valor de t:.,Hº del F(g).
4.59 A partir de la entalpía molar de vaporización del agua a 373 K y las entalpías de disociación de enlace
del H2 y 0 2 (vea la tabla 4.4), calcule la energía promedio de enlace 0-H en el agua, si
4.60 Use los valores de entalpía de enlace de la tabla 4.4 para calcular la entalpía de combustión del etano,
Compare su resultado con el que calculó a partir de los valores de entalpía de formación de los productos
y reactivos, en el apéndice B.
4.61 Una muestra de 2.1 O moles de ácido acético cristalino, inicialmente a 17.0ºC, se deja fundir a 17.0ºC. y
a continuación se calientan hasta 118.1 ºC (su punto de ebullición normal) a 1.00 atm. Se deja evaporar el
ácido a 11 8. 1ºC, y a continuación se enfría rápidamente hasta 17 .Oº C, para que se recristalice. Calcule el
valor de t:., Hº del proceso total descrito.
4.62 Anticipe si los valores de q, w, t:.U y t:.H son positivos, cero o negativos, en cada uno de los siguientes
procesos: (a) fusión de hielo a I atm y 273 K, (b) fusión de ciclohexano a I atm y a su punto de fusión
normal, (e) expansión isotérmica reversible de un gas ideal y (d) expansión isotérmica reversible de un
gas ideal.
4 .63 Una ecuación de la teoría especial de la relatividad de Einstein es E = mc 2, donde E es energía, mes
masa y e es la velocidad de la luz. Esta ecuación, ¿invalida la ley de la conservación de la energía, y en
consecuencia, la primera ley de la termodinámica?
4.64 La convención de asignar en forma arbitraria un valor cero a la entalpía de todos los elementos (más
esrables) en su estado estándar y (en general) a 298 K es una forma cómoda de manejar los cambios de
entalpía en los procesos químicos. Sin embargo, esta convención no se aplica a una clase de procesos.
¿Que proceso es? ¿Por qué?
Problemas 123
4.65 Dos moles de un gas ideal se comprimen isotérmicamente a 298 K, desde 1.00 atm hasta 200 atm. Cal-
cule los valores de q, w, fj.U y fj.H del proceso, si se efectúa en forma (a) reversible y (b) aplicando una
presión externa de 300 atm.
4.66 El poder calorífico de una hamburguesa es de 3.6 kcal g- 1, aproximadamente. Si una persona ingiere 1
libra de hamburguesa como almuerzo, y su organismo no almacena nada de la energía, estime la canti-
dad de agua que debería perder en forma de transpiración para mantener constante la temperatura de su
cuerpo. ( 1 lb= 454 g.)
4.67 Una cantidad de 4.50 g de CaC2 reacciona con exceso de agua a 298 K y a presión atmosférica:
Calcule el trabajo efectuado, en joules. por el gas acetileno contra la presión atmosférica.
4.68 Con frecuencia se usa la llama de oxiacetileno para soldar metales. Estime la temperatura de llama pro-
ducida por la reacción
Suponga que el ca lor generado en esta reacción se usa en su totalidad para calentar los productos. (Suge-
rencia: primero calcule el valor de ti., Hº de la reacción. A continuación busque las capacidades calorífi-
cas de los productos. Suponga que las capacidades caloríficas no dependen de la temperatura.)
4.69 La lista de valores de ¡j.(Ffº incluida en el apéndice B se refiere a I bar y 298 K. Suponga que un alumno
desea preparar una nueva tabla de valores de /j.r Hº de I bar y 273 K. Indique cómo debe hacer la con-
versión, usando acetona como ejemplo.
4.70 Se han determinado las siguientes entalpías de hidrogenación de etileno y de benceno, a 298 K:
C2H 4 (g) + H2 (g) -+ C 2 H6(g) ó.,Hº = -132 kJ mo1- 1
C6H6(g) + 3H 2 (g) -+ C6Hdg) ó.,Hº = -246 kJ mol - 1
¿Cuál podría ser la entalpía de hidrogenación del benceno si tuviera tres dobles enlaces aislados, no
conjugados? ¿Cómo explicaría la diferencia entre el valor calculado con base en esta hipótesis y el valor
medido?
4.71 Las entalpías molares de fus ión y de vaporización del agua son de 6.01 kJ mo1- 1 y 44.01 kJ mo1- 1 (a 298
K), respectivamente. A partir de esos valores, estime la entalpía molar de sublimación del hielo.
4.72 Las entalpías de formación estándar de HF(ac) a 298 K es -320.1 kJ mol 1; de OW(ac). - 229.6 kJ
mo1- 1, de F'"(ac) , -329.11 kJ mo1- 1, y de Hp(I), - 285.84 kJ mo1- 1• (a) Calcule la entalpía de neutrali-
zación del HF(ac),
HF(ac) + OW(ac)-+ F- (ac) + Hp(I)
(b) Use el valor de - 55.83 kJ mo1- 1 como cambio de entalpía de la reacción
calcule el cambio de entalpía de la disociación
4.73 En el capítulo se indicó que para reacciones en fases condensadas, la diferencia entre los valores de
ó., H y /j.r U suele ser mínima. Esta afirmación es válida en el caso de procesos efectuados en condicio-
nes atmosféricas. Sin embargo, en ciertos procesos geoquímicos, las presiones externas pueden ser tan
grandes, que los valores de 6., H y 6., U pueden diferir en una cantidad importante. Un ejemplo bien
conocido es la conversión lenta del grafito en diamante. bajo la superficie terrestre. Calcule el valor de
la cantidad (6., H - 6., U) en la conversión de I mol de grafito en I mol de diamante, a 50 000 atm de
presión. Las densidades del grafito y el diamante son de 2.25 g cm- 3 y 3.52 g cm- 3, respectivamente.
4.74 La ac1ividad metabólica en el cuerpo humano desprende aproximadamente 1.0 x 104 kJ de calor por día.
Suponiendo que el organismo contiene 50 kg de agua, ¿con qué rapidez aumentaría la temperatura cor-
poral si fuera un sistema aislado? ¿Cuánta agua debe eliminar el cuerpo, como sudor, para mantener la
temperatura normal de 98.6ºf? Comente sus resultados. El calor de vaporización del agua puede tomarse
como 2.41 kJ g- 1•
4.75 Un ga~ ideal en un cilindro que tiene un pistón móvil se comprime adiabáticamente desde V1 hasta V2.
El resultado es que la temperatura del gas aumenta. Explique qué es lo que provoca el aumento de la
temperatura del gas.
4.76 Calcule la fracción de la entalpía de vaporización del agua que se usa para la expansión del vapor a su
punto de ebull ición normal.
4.77 ¿La combustión de qué volumen de etano (C2 H6 ), medido a 23.0ºC y 752 mm Hg. se necesitaría para
calentar 855 g de agua de 25.0ºC a 98.0ºC?
4.78 Calcule la energía interna de un dirigible lle no con helio a 1.2 x to-5 Pa (en comparación con el dirigible
vacío). El volumen del dirigible inflado es de 5.5 x 103 m3• Si toda la energía se usara para calentar JO.O
toneladas cortas de cobre a 21 ºC, calcule la temperatura final del metal. (Sugerencia: 1 tonelada corta =
9.072 X JQ5 g.)
4. 79 Sin ver el texto, indique las condiciones de cada una de las ecuaciones siguientes:
(a) M = t::.U + Pó.V, (b) cp = e,.+ 11R. (e) 1 = 5/3, (d) !Wi° = P2V? , (e) IV = 11Cv(T2 - T,),
(!) w - - Pó.V, (g) w = -nRT ln(V2 /V1). (h) dH = dq.
4.80 Un gas ideal se comprime isotérrnicamente desde P,. V, hasta Pi , Vi . ¿ Bajo qué condiciones el trabajo
efectuado sería mínimo? ¿Máximo? Escriba las ecuaciones para de1erminar el trabajo mínimo y máximo
de este proceso. Explique sus deducciones.
4.81 Haga una tabla con encabezados q, w, 6.U y 6.H. En cada uno de los sigu ientes procesos, deduzca si
cada una de las cantidades es positiva ( +), negativa (-) o cero (0).
(a) Congelación de acetona a I atm y a su punto de fusión normal. (b) Expansión isotérmica irreversible
de un gas ideal. (e) Compresión adiabática de un gas ideal. (d) Reacción de sodio con agua. (e) Ebulli-
ción de amoniaco líquido en su punto de ebullición normal. (f) Expansión adiabática irreversible de un
gas contra la presión externa. (g) Compresión isotérmica reversible de un gas ideal. (h) Calentamiento de
un gas a volumen constante. (i) Congelación de agua a Oº C.
4.82 Lndique si cada una de las afirmaciones siguientes es cierta o falsa: (a) 6.U "" t::.H excepto en el caso de
gases o procesos a alta presión. (b) En compresión de gases, un proceso reversible efectúa el trabajo máxi-
mo: (e) t::.U es una función de estado. (d) 6.U = q + w de un sistema abierto. (e) Cv es independiente de
la temperatura, en los gases. (1) La energía interna de un gas real sólo depende de la temperatura.
4.83 Demuestre que (8Cvl8V)7 = O en un gas ideal.
4.84 Calcule el trabajo efectuado durante la expansión isotérmica y reversible de un gas de van der Waals.
Expl ique físicamente la fo rma en que aparecen los coeficientes a y ben la ecuación final. (Sugerencia:
necesi1ará aplicar el desarrollo en serie de Taylor:
x1
ln(l - x) =- x - 2--- paralxl « 1
la expresión ln(V - nb). Recuerde que el término a representa atracción, y el término b repulsión.
4.85 Demuestre que en la expansión adiabática reversible de un gas ideal,
CAPITULO 5
Segunda ley de la termodinámica
Humpty Dumpty estaba sentado en 1111 muro

H11mpty Dumpty se cayó
Ni todos los caballos del rey, ni todos los hombres del rey
Pudieron armar de nuevo a H11mph;.
Como vimos en el capítulo 4 , la primera ley de la termodinámica indica que la energía no se

puede crear ni destruir, pero que pasa de una parte del universo a otra, o se convierte de una
forma en otra. La cantidad total de energía en el universo es constante. A pesar de su inmenso
valor en el estudio de la energía en las reacciones químicas, la primera ley tiene una gran
limitación: no puede anticipar la dirección del cambio. Nos ayuda con la contabilidad del
balance de energía, como entrada de energía, calor desprendido, trabajo efectuado, etc., pero
no dice nada acerca de si puede efectuarse en realidad determinado proceso. Para obtener
esta clase de información debemos recurrir a la segunda ley de la termodinámica.
En este capítulo introducimos una nueva función termodinámica, llamada entropía (S),
que es central para la segunda y la tercera leyes de la termodinámica. Veremos que los cam-
bios de entropía, t::.S, proporcionan los criterios necesarios para anticipar la dirección de
cualquier proceso. Como preludio para describir la función entropía, primero daremos un
vistazo a los procesos espontáneos que suceden por sí mismos, bajo determinado conjunto
de condiciones.
5.1 Procesos espontáneos

Espontáneo
Un terrón de azúcar se disuelve en una ta?a de café; un cubo de hielo se funde en la mano, y
al friccionar un fósforo, se enciende en el aire; presenciamos tantos de estos procesos espon-
táneos en la vida diaria que es casi imposible contabilizarlos todos. El aspecto interesante
~
2
de un proceso espontáneo es que nunca sucede el proceso inverso bajo el mismo conjunto de
condiciones. El hielo se funde a 20ºC y I atm. pero el agua a la misma temperatura y presión
no se convertirá en hielo en forma espontánea. Una hoja que yace en el piso no subirá en el ~
aire por sí misma y regresará a la rama de donde cayó. Si se ve al revés, una pe lícula de una Espontáneo
pelota de béisbol que rompe una ventana es divertida, porque todos saben que ese proceso
Figura 5.1
inverso es imposible. Pero, ¿por qué? Con seguridad se puede demostrar que cualquiera de
Si el cambio del estado I al
los cambios que acabarnos de describir (e incontables más) pueden suceder en ambas direc- estado 2 sucede en forma espon-
ciones de acuerdo con la primera ley de la termodinámica; sin embargo, en realidad, cada tánea, el proceso inverso, esto es,
proceso sucede sólo en una dirección. Después de muchas observaciones se puede llegar a de 2 a 1. no puede ser también
la conclusión de que los procesos que suceden espontáneamente en una dirección no pueden un proceso espontáneo bajo las
suceder también espontáneamente en la dirección contraria; si no fuera así, nada sucedería mismas condiciones.
nunca (figura 5.1 ).
125
126 Capítulo 5: Segunda ley de la termodinámica
o
111111
(a) (b)
Figura 5.2
(a) Un proceso espontáneo. Una pelota que cae golpea el piso y pierde algo de su energía
cinética, que se deposita en las moléculas del piso. El resultado e, que la pelota no rebota tan
alto. y el piso se calienta un poco. La longitud de las flechas indica la amplitud de la vibración
molecular. (b) Un evento imposible. Una pelota que descansa sobre el piso no puede elevarse
espontáneamente absorbiendo energía térmica del piso.
¿Por qué el proceso inverso a un proceso espontáneo no puede suceder por sí mismo?
Imagine una pelota de hule sujeta a ciena distancia del piso. Cuando se suelta la pelota, cae.
El impacto entre el piso y la pelota hace que ésta rebote hacia arriba, y c uando ha llegado a
ciena altura. repite su movimiento hacia abajo. En el proceso de caída, la e nergía potencial
de la pelota se conviene en energía cinética. La experiencia nos indica que después de cada
bote, la pelota no sube tan alto como antes. La razón es que el choque entre la pelota y el
piso es inelástico, y entonces en cada impacto a lgo de la e nergía cinética de la pelota se di-
sipa entre las moléculas en el piso. Después de cada bote, el piso se calienta un poco.* Esta
absorción de energía aumenta los movimientos rotacionales y vibracionales de las moléculas
del piso (figura 5.2a). Al final. la pelota queda en reposo total, porque su energía ci nética se
perdió por completo en el piso. Para describir este proceso de otra manera. decimos que la
energía potencial original de la pelota, luego de pasar por su conversión en energía cinética,
se degradó en calor.
Ahora veamos qué sería necesario para que el proceso inverso suceda por sí mismo; esto
es, que una pelota que yace en el piso suba espontá neamente hasta ciena altura, absorbiendo
calor del piso. Es claro que ese proceso no violaría la primera ley. Si la masa de la pelota es
111 y la altura sobre el piso, hasta donde llega, es Ir, entonces
energía extraída del piso = mgh
donde g es la aceleración de la gravedad. La energía térmica del piso es movimie nto mole-
cular aleatorio. Para impanir una cantidad de energía suficientemente grande para elevar la
pelota del piso, la mayor pane de las moléculas debería estar alineada bajo la pelota, y vibrar
en fase entre sí, como se ve en la figura 5.2b. En el instan1e en que la pelota deja el piso, todos
• En realidad. las tempemtura!» de la pelota y del ajre de los alrededores también aumentan un poco después
de cada impacto. Pero aquí sólo nos ocuparemos de lo que ..,uccdc en el piso.
5.2 La entropía 127
los átomos en esas moléculas deben estar moviéndose hacia arriba, para que la transferencia
de energía sea adecuada. Se puede concebir que 2 millones de moléculas ejecuten esta clase
de movimiento sincronizado, pero debido a la magnitud de la transferencia de energía, la
cantidad de moléculas que toman parte debería ser del orden del número de Avogadro, o sea
6 x 1023 • Dada la naturaleza aleatoria del movimiento molecular, ese evento es tan impro-
bable que es virtualmente imposible. En realidad, nadie ha presenciado nunca la elevación
espontánea de una pelota desde el piso, y se puede llegar con seguridad a la conclusión de
que nadie la presenciará.
Meditar acerca de la improbabilidad de que una pelota se eleve espontáneamente del
piso nos ayuda a comprender la naturaleza de muchos procesos espontáneos. Imagi ne el
conocido ejemplo de un gas en un cilindro equipado con un pistón móvil. Si la presión del
gas es mayor que la presión externa, el gas se expandirá hasta que las presiones interna y
externa sean iguales. Éste es un proceso espontáneo. ¿Qué se necesitaría para que el gas se
contrajera espontáneamente? La mayor parte de las moléculas del gas deberían alejarse del
pistón, hacia las otras partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora bien, en cualquier mo-
mento, muchas moléculas ciertamente están haciendo eso, pero nunca encontraremos que
6 x 1023 moléculas hagan un movimiento unidireccional, porque el movimiento de trasla-
ción molecular es totalmente aleatorio. Por la misma razón, una barra de metal a temperatura
uniforme no se calentará de repente en un extremo y se enfriará en el otro. Para establecer
este gradiente de temperatura, el movimiento térmico debido a los choques entre átomos
en vibración aleatoria debería disminuir en un extremo y aumentar en el otro, lo que es un
evento muy improbable.
Veamos ahora este problema desde un ángulo distinto, y preguntemos qué cambios
acompañan a un proceso espontáneo. De manera lógica podremos suponer que todos los
procesos espontáneos suceden de tal modo que la energía del sistema disminuye. Esta hj-
pótesis nos ayuda a explicar por qué las cosas caen hacia abajo, por qué las cuerdas de los
relojes se desenrollan, etc. Pero sólo un cambio de energía no es suficiente para anticipar si
un proceso será espontáneo. Por ejemplo, vimos en el capítulo 4 que la expansión de un gas
ideal contra el vacío no da como resultado un cambio de su energía interna. Sin embargo, el
proceso es espontáneo. Cuando el hielo se funde espontáneamente a 20ºC para formar agua,
la energía interna del sistema, en realidad, aumenta. Ciertamente, muchos procesos físicos
y químicos endotérmicos son espontáneos. Si no se puede usar el cambio de energía para
indicar la dirección de un proceso espontáneo necesitamos otra función termodinámica que
nos ayude. Sucede que esta función es la entropía (S).
5.2 La entropía
Nuestra descripción de los procesos espontáneos se basa en eventos macroscópicos. Con

referencia a nuestro caso anterior de un gas que se contrae, podemos imaginar que varios
miles, o quizá varios millones, de moléculas se muevan en determinada dirección al mismo
tiempo, pero con certeza no lo hará un número de Avogadro de moléculas. Cuando la canti-
dad de moléculas es tan enorme como 6 x 1023 , casi el mismo número de moléculas se mue-
ve en cada dirección. No hay razón, en ausencia de una iníluencia externa, para que todas las
moléculas escojan una dirección específica al mismo tiempo. Para tratar de comprender los
procesos espontáneo~. deberíamos enfocar nuestra atención en el comportamiento estad[sti-
CO ele una camicJacJ muy grande de moléculas, y no en el movimiento de tan sólo algunas de
ellas. En esta sección deduciremos una definición estadística de la entropía, y a continuación
la definiremos en función de entidades termodinámicas.
128 Capítulo 5: Segunda ley d e la termodinámica
Volumen = V, Volumen=V2
.. • .. . .. .. .. .. .. .. .. • ..
.. ..
• .. .. .. .. • .. .. .. .. •..
" "
.. .. ..
Figura 5.3
Esquema que muestra N moléculas que ocupan los volúmenes V1 y V2 de un recipiente.
Definición estadística de la entropía
En el caso de un cilindro que contiene átomos de helio, como el que se representa en la

figura 5.3, la probabilidad de encontrar algún átomo de helio en V2, todo el volumen de un
cilindro, es 1, porque sabemos que todos los átomos de helio están dentro del cilindro. Por
otra pane, la probabilidad de encontrar un átomo en la mitad del volumen del cilindro, V1,
sólo es ½. Si la cantidad de átomos de He aumentara a dos, la probabilidad de encontrar a
ambos en V2 sigue siendo 1, pero la de e ncontrarlos a ambos en V, se vuelve (½)(½), es decir,
¡. ¡
* Como es una cantidad apreciable, no sería sorprendente encontrar ambos átomos de
He en la misma región en determinado momento. Sin embargo, podemos ver que a medida
que aumenta la cantidad de átomos de He, la probabilidad de encontrar a todos en V1, pro-
gresivamente, se reduce:
w= (½)(½)(½)-·····
= (tt
donde N es la cantidad total de átomos presentes. Si N = 100, entonces
W = (½)100 = 8 XJQ-31
Vista en perspectiva. esta Si N es del orden de 6 x 1023, la probabilidad será (½)

6 x 10", cantidad demasiado pequeña
probabilidad es menor que la que que para todo fin práctico se puede considerar igual a cero. De acuerdo con los resultados de
senecesitaría para producir las estos cálculos sencillos se llega a un mensaje de mayor importancia. Si al principio hubié-
obras completas de Shakespeare
ramos comprimido a todos los átomos de He en V,, y dejado expandir el gas por sí mismo,
15 x 10 12 veces en sucesión si n
cometer un solo error, hecho encontraríamos que al final los átomos estarían distribuidos uniformemente por todo el vo-
por una tribu de monos salvajes lumen, V2, porque este caso corresponde al estado más probable. De esta forma, la dirección
que oprimieran al azar teclas de de un cambio espontáneo es a panir de una situación en la que el gas está en v, a otra en la
computadoras. que está en V2, o de un estado con baja probabilidad de suceder a uno cuya probabilidad es
máxima.
Ahora que conocemos cómo anticipar la dirección de un cambio espontáneo en términos
de probabilidades de los estados inicial y final, parece adecuado con~iderar que la entropía
es directamente proporcional a la probabilidad, que S = k8 W , donde k8 es una constante de
• La probabilidad de que ambos eventos ocurran es el producto de las probabilidades de dos eventos indepen-
dientes. Asumimos que el He: es un gas que se comporta de manero ideal. de manero que la presencia de un átomo
de He en V1 no afecta de ninguna fonna la presencia de otro átomo de He en el mismo volumen.
5.2 La entropía 129
proporcionalidad. Sin embargo, esta ecuación no es válida por la siguiente razón: la entro-
pía, como U y H , es una propiedad extensiva. En consecuencia, si se duplica la cantidad de
moléculas aumentaría dos veces la entropía del sistema, de acuerdo con nuestra proposición.
Sin embargo, como acabamos de ver, la probabilidad es proporcional al volumen elevado a la
cantidad de moléculas; esto es, W ex V"'.* En consecuencia, al cambiar de una a dos molécu-
las, se obtiene W2. De esta forma, los aumentos de entropía (de S a 2S) y de probabilidad (de
W a W2) no se relacionan entre sí como anticipa la sencilla ecuación que propusimos. Una
forma de resolver este dilema es expresar la entropía como una función logarítmica natural
de la probabilidad, como sigue:
S = ka In W (5. 1)
Esta ecuación nos indica que cuando W aumenta a W2, S aumenta a 2S, porque In W 2 = 2
In W. La ecuación 5.1 se llama ecuación de Boltzmann, y k 6 es la constante de Boltzmann,
1.381 x 10- 23 J K - 1• Como la cantidad In W es adimensional, entonces las unidades de en-
tropía son J K- 1•
La ecuación 5.1 nos permite calcular cambios de entropía cuando un sistema cambia de
un estado inicial I a un estado final 2. Las entropías del sistema en esos dos estados son
S1 = k8 In W1
S2 = ka In W2
Como la entropía es una función de estado (sólo depende de la probabilidad de que un es-
tado exista, y no de la manera en que fue creado), el cambio /:,.S de entropía, en el caso del
proceso 1 -, 2 es
Wz
Af = S2 - S1 = ka In - (5.2)
W1
La ecuación 5.2 puede usarse para calcular el cambio de entropía cuando un gas ideal se
expande isotérmicamente desde V 1 hasta V2 . Como vimos antes, en el caso de N moléculas,
las probabilidades w, y W2 se relacionan con los volúmenes V, y V 2 como sigue:
W1 = (CV1)N
W2 = (CV2JN
Sustituyendo estas relaciones en la ecuación 5.2, el resultado es
M=k In (CV2JN =k 1n [V2]N

B (CVi)N B Vi
Como k 8 NA R, donde R es la constante del gas y NA es la constante de Avogadro,

entonces
(5.3)
• Debido a que W rx V. tenemo~ que W = CV. donde Ce~ una con~tante de proporcionalidad. Si nos referimos
u. !u. oit~a-.iún "l\n; ow lll\,19 ~k14 ,.m 1" fig\.lrA S.3 1 9$t"- ~on , tAnto 011:tÁ d"'d"' p,or 1/VJ.. Por lo tnnto1 In probnbilidnd d.,. c n -
c<;>ntn•r un 6.tom o de 1----1~ e n el volumen V 1 cc:t:'Í dt1dt'I por W - ½).
( I/V;:)(V1 ) - (V1 IV::) - ( pue~to que V, - V/2. ~n
general. la probabilidad de encontrar N panículas en el volumen VesJá dado por el producto de las probabilidades
individuales, esto es, W = (CV)"1; por lo tamo W ex y N_
130 Capítulo 5: Segunda ley de la te rmodinámica
donde n es la cantidad de moles de gas presentes. Recuerde que la ecuación 5.3 sólo es váli-
da para una expansión isotérmica, porque la entropía de un sistema también es afectada por
los cambios de temperatura. Además, no debemos especificar la manera en la que se hizo la
expansión, si fue reversible o irreversible, porque Ses una función de estado.
EJEMPLO 5.1
Calcule el cambio de entropía cuando 2.0 moles de gas ideal se dejan expandir iso-
térmicamcnte desde un volumen inicial de 1.5 L hasta 2.4 L. Estime la probabilidad
de que el gas se contraiga espontáneamente desde el volumen final hasta el inicial.
RESPUESTA
24
6S = (2.0 mol)(8.314 J K I mol 1) In · L
1.5 L
= 7.8 J K 1
Para estimar la probabilidad de la contracción espontánea, vemos que este proceso

debe acompañarse por una disminuci6n de entropía, igual a -7.8 J K 1• Como el
proceso se define ahora como 2 -+ 1, entonces, de la ecuación 5.2,
-7.8 J K 1 = (1.381 x J0- 23 J K- 1) In W,

Wz
In W¡ = - 5.7 x 1023
W2
es decir
W1 = e s.1 x 101.,
Wz
indica QUC la orobabilidad de QUe ocu-

~dn r~l!'lc-iAf"I t.nn ~lt<.'CDC.-ionn l m~ntc.• oeaueña
rra el estado 1 es mucho menor que la del estado 2. que vinualmente no existe
ninguna posibilidad de que el proceso se efectúe por sí mismo. Desde luego. este
resultado no quiere decir que el gas no pueda comprimirse desde 2.5 L hasta 1.5 L,
pero lo debe hacer con ayuda de una fuerza externa.
5.3 La máquina térmica de Carnot 131
Definición termodinámica de entropía
La ecuación 5.1 es una formulación estadística de la entropía; si definimos la entropía en

función de la probabilidad podemos tener una interpretación molecular. Sin embargo. en
general esta ecuación no se usa para calcular cambios de entropía. Por ejemplo, el cálculo
del valor de W de sistemas complejos, como los que se presentan en las reacciones químicas,
es demasiado difícil. Los cambios de entropía se pueden medir cómodamente a partir de
cambios de otras cantidades termodinámicas, como D.H. En la sección 4.5 vimos que el calor
que absorbe un gas ideal en una expansión isotérmica y reversible es
q = -w
V,
Qrev = nRT In --=-
Vi
o bien
Qrev = nR In Vi
T \/j
Como el lado derecho de esta ecuación es igual a ó.S (ver la ecuación 5.3), entonces
(5.4)
En palabras, la ecuación 5.4 dice que el cambio de entropía de un sistema en un proceso

reversible está determinado por el calor que absorbe dividido entre la temperatura a la que
sucede el proceso. En el caso de un proceso infinitesimal, podemos escribir que
dS = dqrcv (5.5)
T
Las ecuaciones 5.4 y 5.5 son la definición termodinámica de la entropía. Aunque esas ecua-
ciones se dedujeron para la expansión de los gases, se aplican a cualquier clase de proceso a
temperatura constante. Observe que la definición sólo es válida para un proceso reversible,
como indica el subíndice rev. Aunque Ses una función de estado, independiente de la trayec-
toria, es obvio que q no lo es, y debemos especificar la trayectoria reversible para definir la
entropía. Si la expansión fuera irreversible, el trabajo efectuado por el gas sobre los alrede-
dores sería menor, y entonces también lo sería el calor que absorbe el gas de los alrededores,
esto es, q irrcv < qrcv· Aunque el cambio de entropía sería el mismo, esto es, ó.S,.v = ó.S,rrev =
ó.S, sucedería que D.S > q,rrc/T. En la siguiente sección regresaremos a este asunto.
5.3 La máquina térmica de Carnot
Para ll egar a una definición termodinámica más rigurosa de la entropía, podernos anal izar el
funcionamiento de una máquina térmica de Carnot. llamada así en homenaje a Sadi Carnot
( 1796-1832), ingeniero francés. Una máquina térmica convierte calor en trabajo mecánico.
Las máquinas térmicas tienen un papel esencial en nuestra sociedad tecnológica: son las
132 Capítulo 5: Segunda ley d e la termodinámica
Fuente de calor 72 locomotoras de vapor, las turbinas de vapor generadoras de electricidad y los motores de
combustión interna de los automóviles. La máquina térmica de Camot es un modelo ideali-
zado de la operación de cualquier máquina térmica. E n este modelo se incorpora el concepto
de eficiencia termodinámica, de gran importancia en el estudio de procesos químicos y bio-
lógicos.
Trabajow
Para nuestros fines, la máquina térmica de Carnot se puede representar con una mol
de gas ideal en un cilindro con un pistón móvil y sin fricción, que permite efectuar trabajo
P - V sobre y por e l gas. La figura 5.4 muestra las re laciones de la máquina con sus a lrede-
dores térmicos y mecánicos. Un ciclo completo de la máquina comprende cuatro etapas.
Depósito frío 71
ET A P A 1 El gas a temperatura T2 absorbe calor q 2 de la fuente de calor, y se expande iso-
térmica y reversiblemente desde V1 hasta V2 • Los cambios son:
Figura 5.4
Una máquina ténnica toma calor
de una fuente, efectúa trabajo (proceso isotérmico, gas ideal)
sobre sus alrededores y descarga Vz
algo de calor en un depósito frío. trabajo efectuado= w, - - RT2 In - (ecuación 4.5)
- Vi
. V2
calor absorbido = q¡ = RT2 In -
V1
PAs o 2 El gas se expande adiabática y reversible mente desde V2 hasta V3• En el proceso, la
temperatura del gas baja de T2 a T 1• Los cambios son:
q=O (proceso adiabático)
trabajo efectuado= !:!.U = Cv (7j - T2 ) (ecuación 4.25; se supone que Cv

es independiente de la temperatura)
P As o 3 El gas se comprime isotérmica y reversiblemente desde V1 hasta V4 • El calor que se

libera se transfiere al depósito frío, a T,. Los cambios son:
C!.U=O (proceso isotérmico, gas ideal)
V4
trabajo efectuado = w 1 = - RT1 In - (ecuación 4.5)
V3
calor desprendido = q 1 = R7j In V4

V3
P As o 4 E l gas se comprime adiabática y reversiblemente desde V4 hasta V1• El resultado es

que la temperatura del gas aumenta de T1 a T2 . Los cambios son:
q=O (proceso adiabático)
trabajo efectuado= !:!.U = Cv(T2 - 7j) (ecuación 4.25; se supone que Cv

es independiente de la temperatura)
La figura 5.5 ilustra estos cuatro pasos, que se llaman ciclo de Camor, dc,l funcionamiento
de una máquina térmica de Carnot.
5.3 La máquina térmica de Camot 133
Figura 5.5
Los cuatro pasos del ciclo de Carnot. El área
encerrada representa el trabajo que efectúa la
máquina térmica sobre los alrededores.
Para resumir los cálculos de todo el ciclo de Camot, podemos escribir:
LiU(ciclo) =O (U es función de estado)
q(ciclo) = q1 + q, (q2 es positivo y q, es negativo)
A continuación, la relación entre V,, V2 y V3, V4 : las relaciones de procesos isotérnúcos y

adiabáticos son
(ley de Boyle)
(ecuación 4.24)
Se toman las relaciones de los procesos adiabáticos, como sigue:
P2V? = P3V?
P¡V¡1 P4 V,1
o sea
y entonces
Por consiguiente,
El trabajo que se efectúa durante el ciclo se puede expresar entonces como
(5.6)
y el calor absorbido del depósito de calor, y descargado al depósito frío es:
(5.7)
(5.8)
Eficiencia termodinámica
Luego de obtener las ecuaciones del trabajo neto efectuado y el calor absorbido, podemos
determinar la eficiencia de la máquina térmica. Si se tiene en cuenta que la eficiencia repre•
senta una relación de salida a entrada, podemos escribir la efici encia de una máquina térmica
como sig ue:
trabajo neto efectuado por la máquina ténnica

eficiencia =
calor absoroido por la máquina
R(T2 - 7;) In (V2 /V1)

RT2 In (V2/Vi)
(5.9)
Observe que para llegar a la ecuación de arriba. hemos usado la magnitud de w, pero no su
signo, porque es una cantidad negativa a causa de nuestra convención (el trabajo neto es el
trabajo efectuado por e l gas sobre los a lrededores). La ecuación 5.9 define la eficiencia ter-
modinámica de todas las máquinas térmicas. Es la diferencia de temperaturas de la fuente de
calor y del depósito frío, dividida entre la temperatura de la fuente de calor. En la práctica,
En la práctica, nunca puede llegarse la eficiencia termodinámica nunca puede ser 1, o 100%, porque T1 no puede ser cero y T2 no
al cero absoluto de temperatura. puede ser infinito.*
EJEMPLO 5.2
En una central e léctrica se usa vapor sobrecalentado a 560ºC para impulsar una
turbina y generar e lectricidad. El vapor se descarga en una torre de enfriamiento, a
38ºC. Calcule la eficiencia de este proceso.
• Nunca se puede convertir totalmente calor en trabajo; algo e~apa a los alrededores como calor residual
RESPUESTA
Primero se convierten las temperaturas a kelvin: T2 = 833 K y T 1 = 311 K. Según
la ecuación (5.9),
eficiencia = 833 K - 311

K x 100%
833 K
= 63%
COMENTARIO
En realidad, la fricción, las pérdidas de calor y otras complicaciones reducen la efi-
ciencia máxima de una turbina de vapor a 40%, aproximadamente. Por consiguien-
te, por cada tonelada de carbón quemado en una central eléctrica, 0.40 ton genera
electricidad ¡y el resto calienta los alrededores!
La función entropía
Como ya dijimos, la otra conclusión importante del análisis del ciclo de Carnot se relaciona
con la entropía. Hemos visto que en este proceso cíclico. el cambio total de U es cero, pero
no lo es en el caso del trabajo efectuado y el cambio de calor, porque no son funciones de
estado. Sin embargo, si exam inamos la relación q/T, encontramos que
=Ü
De hecho, en el caso de una máquina térmica que efectúe un proceso cíclico formado por
cualquier cantidad de pasos, sucede que la suma de los términos q/T es cero; esto es,
Este resultado es notable, porque sugiere que hay una función de estado, S, definida por
que es igual que la ecuación 5.4. En el caso de un proceso infinitesimal,
dS = dqre,
T
El subíndice rev indica que el proceso es reversible. Entonces, para un proceso cíclico, se
puede escribir
136 O,pítulo 5: Segunda ley de la termodiná mica
1 Fuente de calor T2 1
donde ó.S; es el cambio de entropía en el i-ési mo paso. El cambio de Sen el ciclo es cero,
porque es una función de estado.
Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor

-.--Trabajow
La experiencia diaria indica que e l calor pasa espontáneamente desde un cuerpo caliente
hacia uno frío. Sin e mbargo, si se aplica trabajo, puede hacerse que el calor pase en dirección
opuesta, en contra esta tendencia natural. Los tres aparatos conocidos que invienen la direc-
ción del flujo de calor son los refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas
Depósito frío T,
de calor. La figura 5.6 muestra una máquina de Carnot que funciona e n sentido inverso. Se
efectúa trabajo para extraer una cantidad de calor q, desde un depósito frío, y se deposita una
Figura 5.6 cantidad de calor q2 e n la fuente de calor. Como en e l ciclo de CarnoI, la ley de conservación
Máquina de Carnot que trabaja
de la energía establece que (ecuaciones 5.6, 5.7 y 5.8)
a la inversa. Los refrigeradore;.
di;po;itivos de aire acondiciona-
do y bombas de calor efectúan
trabajo w. para sacar calor q 1 de
Refrigeradores. La figura 5.7 muestra un esquema de un refrigerador. Una sustancia gaseo-
un depósito frío y depositar calor
q, en la fuente de calor. sa, llamada refrigerante. c ircula en un sistema cerrado. En un ciclo completo, la sustancia se
comprime, se enfría y a continuación se expande. Al expandirse dentro del refrigerador, el
refrigerante absorbe e l calor de los alimentos. Cuando sale del refrigerador, el refrigerante se
comprime, y se emite calor a los alrededores. Por esta razón, la superficie externa, (normal-
mente los lados y la cara trasera) de un refrigerador e n operación está tibia.
La eficien cia de un refrigerador se evalúa con su coeficiente de desempeño (COP, por
La mayor pane de los refri gerantes sus siglas en inglés para coefficient ofpeiformance), que es la relación del calor que se extrae
son cloroíluorocarbonu, (CFC). del depó,itu frío, e ntre la cantidad de trabajo aplicado:
COP = 9.!.. (q 1 y w son positivos) (5. 10)

11'
El siguiente paso es deducir una ecuación que relacione al COP con las temperaturas de la
q, fue nte de calor (T2 ) y del depósito frío (T, ). De acuerdo con la ecuación 5.9, tenemos
\V Ti . (5. 11 )
- I = 1 - :-- (q2 es negativo)
1q2 T2
Por consiguiente,
(5.12)
Interior
./VVVVVVVVVVVV\
Exterior q 2
Figura 5.7
Esquema de la forma en que funciona un refrigerador. Los serpentines de expansión están
dentro del refrigerador, y un compresor está en e l exterior. Cuando se comprime el refrigerante
gaseoso, aumenta su temperatura y pasa calor (q2) del gas hacia sus alrededores. Después ae
enfriarse. el gas comprimido pasa al interior del refrigerador, donde se expande. y su temperatu-
ra baja. El calor (q 1) fluye desde los alimentos hacia el gas en los serpentines. El gas que ahora
C ompre:,or e stá tibio y sin comprimir, vue lve u entrar~, cnmpre~nr y ~e repite el ciclo.
Invertimos los términos último y primero en la ecuación 5.12. y obtenemos
o sea
IQ2I- Q1 = ~= T2 - 7j
q¡ q¡ Tj
Por último, llegamos al resultado:
(5.13)
Observe que como la deducción se basó en un gas ideal que trabaja reversiblemente, la ecua-
ción 5.13 expresa el valor máximo del COP. Por ejemplo, si el refrigerador se ajusta a 273 K
y la temperatura ambiente es 293 K, e l COP ::::< 14. En realidad, en el caso de los refrigerado-
res comerciales los valores del COP están en el intervalo só lo de 2 a 6, porque esos aparatos
no trabajan bajo condiciones ideales.
Dispositivos de aire acondicionado. Un dispositivo de aire acondicionado trabaja en forma

muy parecida a la de un refrigerador. En este caso el recinto mismo es el depósito frío y el
exterior del edificio es la fuente de calor. El desempeño de un acondicionador de aire tam-
bién se evalúa por su COP.
Bombas de calor. En principio, no hay diferencia entre una bomba de calor y un refrige-
rador (o dispositivo de aire acond icionado). Sin embargo, en la práctica se usan las bombas
térmicas para calentar recintos, y no para reducir su temperatura. La palabra bomba, que
se aplica a los tres dispositivos, describe el transporte de calor desde un depósito frío hasta
una fuente de calor. El proceso se parece al bombeo de agua hasta una torre, en contra la
gravedad terrestre.
La ventaja de una bomba térmica sobre un calentador eléctrico convencional, por ejem-
plo, se puede demostrar con el análisis siguiente. Supongamos que hay disponibles 500 J
de energía para calentar un recinto. Si esa cantidad de energía se canaliza a un calentador
eléctrico, ese calentador entregaría 500 J al recinto. Por otra parte, una bomba térmica usa
energía para efectuar el trabajo de bombear ca lor, q,, de la intemperie más fría hacia el recin-
to más caliente, y entrega una cantidad de energía -q2 = q , + w, al interior. Así, una bomba
de calor deposita más de 500 J de calor en el recinto. El desempeño de una bomba térmica
también se evalúa según un coeficiente de desempeño. Sin embargo, como la función de
una bomba de calor es entregar calor, el COP es la relación del calor entregado, q 2, entre el
trabajo efectuado,
COP = IQ2I (5. 14)

\V
Siguiendo el mismo procedimiento que u~amo~ para re frigeradores y acondicionadores de

aire, podemos demostrar que
COP=_!J_ (5. 15)

Tz - 7j
Al comparar la ecuación 5.15 con la ecuación 5.13 se ve que, para los mismos valores de
T, y T,, el valor de COP de una bomba de calor es mayor que el de un refrigerador.
EJEMPLO S.3
¿Cuánto trabajo debe hacer una bomba de calor para entregar 5 000 J de calor a una
casa que se desea mantener a 22ºC, cuando la temperatura exterior es (a) Sº C y (b)
- l0º C?
RESPUESTA
Primero, se debe deducir una ecuación que relacione a w con las temperaturas exte-
rior (T1) e interior (T2). De la ecuación 5.12,
(a)
= 288 J
(b) w = 50001[1 - 263 Kl

295 K
= 5421
COMENTARIO
En ambos casos se ve que la cantidad de trabajo efectuado es considerablemente
menor que el calor que se entregó al interior de la casa. Como era de esperarse, es
necesario más trabajo para entregar la misma cantidad de calor cuando la tempera-
tura externa es menor (caso b).
5.4 Segunda ley de la termodinámica
Hasta ahora, nuestra descripción de los cambios de e ntropía se ha enfocado en el sistema.

Para comprender bien la entropía, también se debe examinar lo que sucede a los alrededo-
res. Por su tamaño y por la cantidad de material que contienen, los alrededores se pueden
concebir como un depósito infinitamente grande. Por consiguiente, el intercambio de calor
y de trabajo entre un sistema y sus alrededores altera las propiedades de los alrededores sólo
en una cantidad infinitesimal. En vista de que los cambios infinitesimales son característicos
de los procesos reversibles, cualquier proceso tiene el mismo efecto sobre los alrededores
que un proceso reversible. Entonces, independientemente de que un proceso sea reversible
o irreversible con respecto al sistema, se puede proponer que el cambio de calor en los alre-
dedores es
5.4 Segunda ley de la termodinámica 139
Por esta razón no nos ocuparemos de especificar la trayectoria de dq,ir El cambio de entropía
de los alrededores es
dsalr -- dq.,,
Ta1,
y en el caso de un proceso isoténnico finito, esto es, un proceso que se pueda estudiar en el
laboratorio,
t::,s - qalr
a1, - Ta1,
Regresando a la expansión isotérmica de un gas ideal, ya vimos que el calor que se

absorbe de los alrededores durante un proceso reversible es nRT,;, ln (V/V1), donde T,;, es
la temperatura del sistema. Como el sistema está en equilibrio térmico con sus alrededores
durante el proceso, T,;, = Tal,= T. El calor perdido por los alrededores hacia el sistema es,
entonces, -nRT In (V/V1), y el cambio correspondiente de entropía es
"" --
~a1r -qalr
T
El cambio total de entropía en el universo (sistema más alrededores), Ci.Sumv es
= q,¡, + qalr
T T
= nRT In (V2 /V1) + [- nRT In (Vz!V¡)] = O
T T
Así, en el caso de un proceso reversible, el cambio total de entropía del universo es igual a
cero.
Ahora veamos lo que sucede si la expansión es irreversible. En el caso extremo podemos
suponer que el gas se expande contra el vacío. De nuevo, el cambio de entropía del sistema es
Ci.S.,, = nR ln(V/V1), porque Ses una función de estado. Sin embargo, como en el proceso no
se hace trabajo, no se intercambia calor entre el sistema y los alrededores. En consecuencia,
q, 1, = O y ti.S,1, = O. Ahora el cambio de entropía del universo es
Al combinar estas dos ecuaciones para ti.S••;,,, resulta que
(5. 16)
donde el signo igual se aplica a un proceso reversible, y el signo mayor que ( >) se aplica a
un proceso irreversible (esto es. espontáneo). La ecuación 5.16 es el enunciado matemático
140 Capítulo S: Segunda ley de la termodinámica
EJEMPLO 5.4
O.SO mol de un gas ideal a 20º C se expande isotérmicamente contra 2.0 atm de
presión constante, desde 1.0 L hasta 5.0 L. Calcular los valores de 6S,;,, 6S,1, y
ó.Sunov·
RESPU ESTA
De acuerdo con la; condicione; iniciales se puede demostrar que la presión del gas
es 12 aun. Primero calcularemos el valor de 6S,;,- Como el proceso es isotérmico
y 6S,;, es igual, sea e l proceso reversible o irreversible, de acuerdo con la ecuación
5.3:
5.0 L
= (0.50 molX8.314 J K- 1 mol- 1 ) In - -
1.0 L
= 6.7 J K 1
Para calcular el valor de l:i.S11~ primero determinaremos el trabajo efectuado en

la expansión irreversible del gas:
w = - P6V
= - (2.0 atmXS.O - 1.0) L
= -8.0 Latm
810 J (1 Latm = 101.3 J)
Ya que 6U = O, entonces q = - w = +8 10 J. El calor que pierden los alrededores
debe ser entonces -8 1O J. El cambio en la entropía de los alrededores es
l:i.Sa1r = Qa1r
T
- 810 J
293 K
= - 2.8 J K - 1
Por último, de la ecuación 5.16,
l:i.Suniv = 6.7 J K 1- 2.8 J K - I
= 3.9 J K 1
COMENTARIO
El resultado indica que el proceso es espontáneo, que es lo que se esperaba, por la
presión inicial del gas.
5.5 Cambios de entropía .l~.l
de la segunda ley de la temwdinámica. En palabras , la segunda ley se puede enunciar como Con sólo imaginar la entropía,
sigue: La e111ropía de 1111 sistema aislado aumenta en un proceso irreversible, y permanece aumenta su valor en el universo.
sin cambio en 1111 proceso reversible. Nunca puede disminuir. (Ver el apéndice 5. 1, con una
li sta de enunciados equivalemes de la segunda ley.) Así, t.S,,, o t.S, 1, pueden ser cantidades
negati vas en determinado proceso, pero la suma de ellas nunca puede ser menor que cero.
5.5 Cambios de entropía
Ahora que conocemos las definiciones estadística y termodinámica de la entropía y la segun-

da ley de la termodinámica, estamos listos para estudiar la forma como diversos procesos
afectan la entropía del sistema. Ya vimos que el cambio de entropía en el caso de la expan-
sión isotérmica y reversible de un gas ideal es nR In (V/V1). En esta sección examinaremos
otros ejemplos de cambios de entropía.
Cambio de entropía debido a mezclado de gases ideales
La figura 5.8 muestra un recipiente donde nA moles del gas ideal A a T, P y VA están sepa-
radas, mediante una división, de 11 8 moles del gas ideal B a T. P y V8 . Cuando se quita la
división, los gases se mezclan en forma espontánea y la entropía del sistema aumenta. Para
calcular la e ntropía del mezclado, t.me,S, se puede considerar al proceso como dos expansio-
nes isotérmicas de gas. separadas:
En el caso del gas A
En el caso del gas B
Por consiguiente,
nA,VA ne.Ve n=n.+ne V = V.+Ve

P,T P,T P,T
.. • .. .. .. • .. .. • " .. .. •
•
.. " .. .. .. • .. ..
11
"
•
• •
..
.. •
• •
11
•
.a
11
.. ..
.. ., ..
• • - " • "
"' ..
•
.. .. .. ., •.. ..
11
• •
• •
F ig u ra S.8
La mezcla de dos gases ideales a la misma temperatura y presión causa un aumento de entropía.
De acuerdo con la ley de Avogadro, el volumen es directamente proporcional a la cantidad

de moles del gas a T y P constante, y entonces la ecuación anterior se puede escribir en la
forma
= -IJA R In XA - IIBR In XB
=- R(nA In XA + lle In Xe) (5. 17)
donde xA y x 8 son las fracciones mol de A y B, respectivame nte. Como x < l , entonces
In x < O y el lado derecho de la ecuación 5.17 es una cantidad positiva, lo cual es consistente
con la naturaleza espontánea del proceso.*
Cambio de entropía debido a transiciones de fase
La fusión del hielo es un cambio de fase muy conocido. A 0ºC y I aun, el hielo y el agua
están e n equilibrio. Bajo estas condiciones, el hielo absorbe calor reversibleme nte durante el
proceso de fusión. Además, en vista de que es un proceso a presión constante, el calor que se
absorbe es igual al cambio de entalpía del sistema, de modo que q..., = 6.ru,H, donde 6.ru,H
es el llamado calor, o entalpía de fusión. Observe que como H es una función de estado, ya
no es necesario especificar el trayecto y no se necesita que el proceso de fusión se efectúe
reversiblemente. La entropía de fusión, 6.ru,S, es
(5. 18)
donde Tres la temperatura de fusión, o punto de fusión (273 K para el hielo). De igual modo,
se puede escribir que la entropía de vaporización. t,,,...,S. es
(5.19)
donde t,."PH y Tb son la entalpía de evaporación y el punto de ebullición del líquido, respec-
tivamente.
EJEMPLO 5.5
Las entalpías molares de fusión y evaporación del agua son 6.01 kJ moi- 1 y 40.79
kJ mo1- 1, respectivamente. Calcule los cambios de entropía en la fusión y la eva-
poración de I mol de agua en su punto de fusión normal y su punto de ebullición
normal.
• Como A y B son gases ideales. no hay tucnas mrermnlecula~c. entre las moléculas. por lu 4ue 110 ~ proJucc
cambio de color en el mezclado En consecuencia. el cambio de entropía de los alrededores es cero, y la dirección
del procew ~ In dt'pcnJe del camh;o dt" <"ntrnr,ía del sistcm:i.
5.5 Combios de entropía 143
RESPUESTA
t,. S - 6.01 x 1 000 J mol 1 = 22.0 J K I moJ -1

rus - 273 K
y de acuerdo con la ecuación 5. 19,
1
t,. S _ 40.79 x 1 000 J mol = I09.4 1 K I moi-i
vap - 373 K
COMENTARIOS
1) En vista de que los valores de entropía son en general mucho menores que los
valores de entalpía, los expresaremos en J K 1, y no en kJ K 1. 2) Tanto en la fusión
como en la evaporación, se llega a un aumento de entropía. E,te resultado puede
parecer extraño, porque e l hielo está en equi librio con agua a 273 K, y el agua está
en equilibrio con su vapor a 373 K, por lo que era de esperarse que el cambio de
entropía en cada caso fuera cero. Sin embargo, los cambios de entropía que hemos
calculado sólo se refieren al sistema. Como el calor se absorbe reversiblemente en
un proceso en equilibrio, los cambios de entropía en los alrededores, en los casos
de fusión y evaporación, se determinan con - !:,.r0 ,H/ Tr y - 1:,.vapH/ Tb, respectiva-
mente. Entonces. el cambio total de entropía del univen,o es cero, en cada caso. 3)
Nuestro cálculo demuestra, y en general es cierto, que !:,._,~ es mayor que !:,.r0 ,S
para la misma sustancia. Debido a que tanto los sólidos como los líquidos son fases
condensadas, poseen una estructura u orden considerable. En consecuencia, la tran-
sición de sólido a líquido da como resultado un aumento relativamente pequeño del
desorden molecular. Por otra parte, el arreglo de las moléculas en estado gaseoso es
totalmente aleatorio, por lo que el proceso de líquido a vapor se acompaña por un
gran aumento de desorden.
La tabla 5.1 muestra las entropías de vaporización de varios líquidos. La característica

interesante de esa tabla es que esos diferentes líquidos tienen aproximadamente la misma
Tabla 5.1
Punto de ebullición (Tb), entalpía molar de evaporación (Ll.,apff) y entropía
molar de evaporación (Ll.,ap'S) de varias sustancias
Sustancia 1 1
· mol 1
Tb/K !:,.va/l/ kJ · mol - t,.,apS/ J · K
Bromo (Br2) 331.8 30.0 90.4

Etanol (C2H sOH) 35 1.3 39.3 111.9
Éter dietílico 307.6 26.0 84.5
(C2 HsOC2 H5)
Hexano (C6H 12) 341.7 28.9 84.6
Mercurio ( Hg) 630 59.0 93.7
Metano (CH 4) 109 9.2 84.4
Agua ( H20 ) 373 40.79 109.4
entropía molar de evaporación (unos 88 J K- 1 mol 1). Esta observación empírica se llama
regla de Trouton. La interpretación molecular de este fenómeno sostiene que la mayor parte
de los líquidos y todos los gases tienen estruc1uras similares, por lo que se genera una can-
tidad comparable de desorden en la evaporación; por consiguienle, los vaJores de 6._.i son
similares. En la tabla 5.1 las excepciones son el agua y el etano, que lienen vaJores de 6.vapS
apreciablemente mayores. La razón es que esos líquidos 1ienen una estructura más ordenada,
de bido a la existencia de puentes de hidrógeno, lo que genera más desorden en sus puntos
de ebullición.
Cambio de entropía debido al calentamiento
Cuando la temperatura de un sistema se eleva de T 1 a T2 , su entropía también aumenta. Esta

correlación se debe a la entrada de energía, que eleva las moléculas a niveles más altos de
energía traslacional, rotacional y de vibración, y aumenta el desorden a nivel molecular. Po-
demos calcular este aumento de entropía como sigue. Sean S 1 y S 2 las entropías del sistema
en los estados I y 2 (caracterizados por T1 y T2). Si el calor pasa reversiblemente al sistema,
el aumento de entropía de una cantidad infinitesimal de transferencia de calor está definido
por la ecuació n 5.5:
dS = dq.,,
T
La entropía a T2 es
Si definimos que éste sea un proceso a presión com,tante, como suele ser el caso, entonces
dq,., = dH, y
Tz dH
S2 = S1 + l r,
-
T
De acuerdo con la ecuación 4.18, dH = CpdT, y entonces
Recuerde que J~ = In x. (5.20)
Si el intervalo de temperaturas es pequeño, se puede suponer que Cp es independiente de la

temperatura. En ese caso, la ecuación 5.20 se transforma en
T2
S2 = S1 + Cp In - (5.2 1)
7j
y el aumento de entropía, D.S, resultado del calentamiento, es
AS s, - s, (5.22 )
= nCp In T¡
7j
5.5 Cambios de entropía 145
EJEMPLO 5.6
A presión constante. 200 g de agua se calientan de JOºC a 20ºC. Calcule el aumento

de entropía de este proceso. La capacidad calorífica molar del agua a presión cons-
tante es 75.3 J K - 1 mo1- 1•
RESPUESTA
La cantidad de moles de agua presentes es 200 g/18.02 g mo1- 1 = 11.1 mol. El
aumento de entropía, de acuerdo con la ecuación 5.22, es
293 K
t:,S = (11.1 mo1X75.3 J K- 1 moJ- 1) In - -
283 K
= 29.0 J K- 1
COMENTARIO
Para hacer este cálculo hemos supuesto que CP es independiente de la temperatura,
y que el agua no se expande al calentarse, y por lo tanto no se efectúa trabajo.
Supongamos que el calentamiento del agua en el ejemplo 5.6 se hubiera hecho en for-
ma irreversible (es el caso en la práctica), por ejemplo, con un mechero de Bunsen. ¿Cuál
hubiera sido el aumento de entropía? Vemos que. independientemente de la trayectoria. los
estados inicial y final son iguales, esto es, 200 g de agua calentados de IOºC a 20ºC. Por
consiguiente, la integral del lado derecho de la ecuación 5.20 expresa t:,.5 en caso de calen-
tamiento irreversible. Esta conclusión es consecuencia de que t:,.S sólo depende de T1 y T2 , y
no de la trayectoria. Así, en este proceso, t:,.S es 29.0 J K- 1, sin importar que el calentamiento
se haya hecho en forma reversible o irreversible.
EJEMPLO 5.7
El agua sobreenfriada es agua líquida que se ha enfriado a menos de su punto de

congelación normal. Este estado es termodinámicamente inestable. y el agua tiende
a congelarse y formar hielo en forma espontánea. Supongamos que hay 2.0 moles
de agua sobreenfriada que se convierten en hielo a - 1OºC y 1.0 atm. Calcule los
valores de t:,.S,is, t:,.Sa,, y t:,.Sumv de este proceso. Los valores de Cp del agua·y del
hielo, en el intervalo de temperaturas de O a -IOºC, son 75.3 J K- 1 mo1- 1 y 37.7 J
K- 1 mo1 - 1, respectivamente.
RESPUESTA
Primero observe que un cambio de fase sólo es reversible a la temperatura en la que
las dos fases están en equilibrio. Como el agua sobreenfriada a - IOºC y el hielo
a - IOºC no están en equilibrio, el proceso de congelación no es reversible. Para
calcular el valo r de 6S,¡, inventaremos una serie de pasos reversibles para convertir
agua sobreenfriada a - lOºC en hielo a - 1OºC.
Paso J. Calentamiento reversible de agua sobreenfriada desde - IOºC hasta OºC:
H 20(1) _, H 20(/)
-IOºC OC
273
as, - (2.0 mol)(75.3 J K- 1 mol 1) In K
263 K
= 5.6JK 1
Paso 2. El agua se congela y forma hielo a OºC:
H 20(/) -, H 20(.f)
0°c o· e
Seguimos el procedimiento del ejemplo 5.5, y escribimos:
as2 = (2.0 mol)(22.0 J K-1 moJ-1)
= -44.0 JK 1
Paso 3. Enfriamiento reversible del hielo, de OºC a - 1OºC:
H 20(s) -, H 20(s)
0° C -10 C
De nuevo, de la ecuación 5.22.
263
t..53 = (2.0 mol)(37.7 J K I mol 1) In K
273 K
= -2.8 J K - 1
Por último,
= (5.6 - 44.0 - 2.8) J K 1
= -41.2 J K - 1
Para calcular el valor de ~s.,~

primero determinaremos el cambio de calor en
los alrededores de cada uno de los pasos anteriores.
Paso J. El calor ganado por el agua sobreenfriada es igual al calor perdido por los
alrededores, definido como
5.5 Cambios de entropía 147
= - (2.0 molX75.3 J K I mol 1XIO K)

= - 1.5 X 103 J
Paso 2. Cuando el agua se congela a 0ºC, se emite calor a los alrededores. Usando
los datos del ejemplo 5.5,
(Qn1, h = (2.0 mo1X6 010 JmoJ- 1)

= 1.2 X 104 J
Paso 3. Enfriamiento del hielo de 0ºC a - 10ºC; se desprende calor hacia los alre-
dedores, igual a
(Qa1r h = (2.0 mo1X37 .7 J K I

mol 1
)(10 K)
= 754 J
El cambio total de calor es
(Qa1r ) ,ota1 = (- 1.5 X 103 + J.2 X 104 + 754) J

= 1.1 X 104 J
y el cambio de entropía a - 10ºC es
M - 1.1 X 104 J
a1r - 263 K
= 41.SJK 1
Finalmente,
= -41.2 J K- 1 + 41.8 J K- 1
= 0.61 K- 1
COMENTARIO
El resultado (LiS•.,v > 0) confirma el enunciado de que el agua sobreenfriada es

inestable, y espontáneamente se coagela si se le deja reposar. Observe que en este
proceso, la entropía del sistema disminuye, porque el agua se convierte en hielo.
Sin embargo, el calor que se libera hac ía los alrededores produce un aumento del
valor de 6.S,1, que es mayor (en magnitud) que ll.S,;,, por lo que el valor de ll.Su,iv
es positivo.
14M Capítulo 5: Segunda ley de la termodinámica
5.6 Tercera ley de la termodinámica
En termodinámica, en el caso normal sólo interesan los cambios de propiedades como !).U
y !).H. Aunque no tenemos forma de medir los valores absolutos de la energía interna y la
entalpía, podemos determinar la entropía absoluta de una sustancia. Tal como está escrita,
la ecuación 5.20 nos permite medir el cambio de entropía dentro de un intervalo adecuado
de temperatura, entre T1 y T2• Supongamos que se hace que la temperatura inferio r sea el
cero absoluto; esto es. T1 = O K, y que a la temperatura superio r se le llama T. Entonces. la
ecuación 5.20 se transforma en
rcp
t!S = Sr - So = Jo -dT
T
(5.23)
Como la entropía es una propiedad extensiva, su valor en cualquier temperatura Tes igual a
la suma de las aportaciones, desde O K hasta la temperatura especificada. Podemos medir la
capac idad calo rífica en función de la temperatura y calcular los cambios de entropía debidos
a transiciones de fase, si las hay, para evaluar la integral de la ecuación 5.23. Sin embargo,
este método presenta dos obstáculos. El primero es que no sabemos cuál es la entropía de una
sustancia en e l cero absoluto; esto es, ¿cuál es S0? En segundo lugar. ¿cómo tener en cuenta
la parte de la contribución a la e ntropía total que está entre el cero absoluto y la temperatura
mínima a la cual son posibles las mediciones?
De acuerdo con la ecuación de Boltzmann (ecuación 5.1 ), la entropía se relaciona con la
probabilidad de que suceda un estado. También podemos usar W para representar la cantidad
de microestados de un sistema macroscópico. El significado de microestado en este contexto
se puede ilustrar con una sustancia hipo1é1ica, cristalina perfecta, sin impurezas ni defectos
c ri stalinos. Ese crista l sólo puede tener un arreglo panicu lar de átomos o moléculas; esto es,
sólo un microestado. En consecuencia W = l y
S = k 6 In W = k 6 In 1 = O
Este principio se conoce como la tercera ley de la termodinámica, que establece que roda
sustancia tiene una entropía positiva finita, pero en el cero absoluto de te111pera111ra, la en-
tropía p11ede llegar a cero, como lo hace en el caso de 1111a s11stancia cristalina perfecta p11ra.
Matemáticamente, la tercera ley se puede expresar como
Lím S = O (sustancia cristalina perfecta)

T- OK
A temperaturas sobre e l cero absoluto, el movimiento térmico contribuye a la entropía de

la sustancia, por lo que su entropía ya no e~ cero, aun cuando sea pura y continúe siendo
cristalina perfecta. La importancia de la tercera ley es q ue nos perm ite calcular los valores
absolutos de las entropías q ue describiremos abajo.
Tercera ley, o entropías absolutas
La tercera ley de la termodinámica nos permite medir la entropía de una sustancia a la tem -
peratura T. En el caso de una sustanc ia cristalina perfecta, S0 = O, por lo que la ecuación 5.23
se transforma en
loTCp l TCpdlnT
También se deben incluir las
aponacione, a S por transiciones Sr = -dT= (5.24)
de fa,e, en la ecuación 5.24. T o
Ahora podemos medir la capacidad calorífica dentro del intervalo de temperatura que de-
seemos. En caso de temperaturas muy bajas ('.So 15 K), para las cuales esas mediciones son
difíciles de hacer, podemos usar la teoría de Debye (ll amada así por el físico holandés-esta-
dounidense Peter Debye, 1884-1 966) de las capacidades caloríficas:
(5.25)
donde a es una constante para determinada sustancia. El cambio de entropía dentro de este
pequeño intervalo de temperatura es
T T3 T
6S = f ~dT = f aT2dT
Jo T Jo
Observe que la ecuación 5.25 sólo se aplica cerca del cero absoluto. La tabla 5.2 es una lista
de los pasos que intervienen en la medición de la entropía molar estándar (Sº) del HCI ga-
seoso a 298.15 K. Para aplicar la ecuación 5.24 debemos recordar que es válida sólo para una
sustancia perfectamente ordenada a O K. La figura 5.9 muestra una gráfica de Sº en función
de la temperatura, para las sustancias en general.
Los valores de entropía que se determinan mediante la aplicación de la ecuación 5.24 Por comodidad omitiremos
se llaman entropías de tercera ley o entropías absolutas, porque esos valores no se basan en "absoluto·· cuando nos refiramos
algún estado de refere ncia. La tabla 5.3 es una li sta de la entropía molar estándar absoluta de a los valores de entropía molar
estándar.
varios elementos y compuestos comunes, a I bar y 298 K. En el apéndice B aparecen más
datos. Observe que como son valores absolutos, omitimos el signo 6. y el subíndice f para Sº ,
pero los conservarnos para las entalpías molares estándar de formación (6., R 0
).
Tabla 5.2
Determinación de la entropía del HCI a 298.15 Ka partir de mediciones
de su capacidad caloríficaª
Contribución
l. Extrapolación de O a 16 K (ecuación 5.25) 1.3

2. f Cpd In Tpara el sólido I de 16 Ka 98.36 K 29.5
3. Transición de fase a 98.36 K, sólido 1 _, sólido 11, 12. 1
6.H / T = 1 190 J moI- 1/ 98.36 K
4. f Cpd In Tpara el sólido II, de 98.36 K hasta 158.91 K 21.1
5. Fusión, 1992 J mo1 - 1/ I58.91 K 12.6
6. f Cpd In T, para el líquido, de 158.91 K a 188.07 K 9.9
16, 150 J mol - 1
7. Vaporización, _ K 85.9
188 07
8. f Cpdln Tparael gas de 188.07 Ka 298. 15 K 13.5
ª Moore. W. J., f'hysica/ Chemisrry, 4a. ed., © 1972, Premice-Hall, Englewood Cliffs, NJ.
b Este valor difiere un poco del que se muestra en el apéndice B. porque e l estado estándar es 1 atm.
y no 1 bar.
150 Dpítulo 5: Segunda ley de la termodinámica
Figura 5.9
Aumento de entropía estándar de una sustancia, del cero absoluto hasta su estado gaseoso en
cierta temperatura. Observe las contribuciones al valor de S". debidas a las transiciones de fase
(fusión y ebullición).
Tabla 5.3
Entalpías molares estándar, a 298 K y 1 bar de algunas sustancias inorgánicas y
orgánicas
Sustancia S¡ J · K - 1· mol - 1 Sustancia s'/J · K

1
· mol
1
C(grafito) 5.7 CH 4 (g) 186.2

C(diamante) 2.4 C2H6(g) 229.5
CO(g) 197.9 C3Hs(g) 269.9
C02(g) 213.6 C2H2(g) 200.8
HF(g) 173.5 C2H4 (g) 219.5
HCl (g) 186.5 C6H6(/) 172.8
HBr (g) 198.7 CH 3ÜH (/) 126.8
Hl (g) 206.3 C2H,10H(/) 161.0
H 20(g) 188.7 CH3CHO(I) 160.2
H 20(/) 69.9 HCOOH(I) 129.0
NH J(g) 192.5 CH 3COOH(l) 159.8
NO(g) 210.6 C6H 1206(S) 210.3
N02(g) 240.5 C12H22Ü11(s) 360.2
N204(g) 304.3
N20(g) 220.0
02(g) 205.0
Ü3(g) 237.7
S02(g) 248.5
Entropía de las reacciones químicas
Ya estamos listos para calcular el cambio de entropía que sucede en una reacción química.
Como en el caso de la entalpía de reacción (ver la ecuación 4.28), el cambio de entropía de
la reacción hipotética
aA + bB -, cC + dD
se determina mediante la ecuación
!:::.,S = cS (C) + dSº (D) - aSº (A) - bSº (B)

=L vSº (productos) - L vSº (reactivos) (5.26)
donde v representa el coeficiente estequiométrico. Este procedimiento se ilustra en el ejem-

plo que sigue:
EJEMPLO 5.8
Calcule el valor de los cambios de entropía molar estándar de las siguientes reac-
ciones a 298 K:
(a) CaCO,(s) ->CaO(s) + COi(g)
(b) 2H 2(g)+ 0 2(g) -+ 2H,0(l)
(e) N 2(g) + Oi(g) __, 2NO(g)
RESPUESTA
El cambio de entropía de una reacción se determina con la ecuación 5.26. A partir
de los valores de S° del apéndice B, escribimos lo siguiente
(a) ll, Sº = [S" (Ca0) + Sº(C02 )] -

0
Sº (CaC03 )
= (39.8 + 213.6) J K I moJ- 1 - 92.9 J K I

moJ - 1
= 160.S J K I moI- 1
(b) t::.,Sº = (2)Sº(H20 ) - [(2)Sº(H 2) + S' (02)]

= (2X69.9 J K I mol 1) - [(2XI30.6) + (205.0)] J K I mol 1
= -326.4 J K- 1 mo1- 1
(c) t.,S0 = (2)S (:-10) - [S (N2 ) +S (0 2 )]
= (2X2 10.6 J K- 1 mo1- 1) - (191.S + 20S.0) J K I mol 1
= 24.7 J K- 1 moJ - 1
COMENTARIO
Los resultados son consistemes con lo que esperábamos, e~to es, que las reaccione~
que producen un aumento neto de la cantidad de moléculas de gas se acompañan
por un aumento apreciable de entropía, como en la reacción (a), mientras que suce-
de lo contrario en la reacción (b). En (c) no hay cambio en la cantidad total de mo-
léculas de gas, y en consecuencia el cambio de entropía es relativamente pequeño.
Observe que todos los cambios de entropía se aplican al sistema.
EJEMPLO 5.9
Calcule los valores de li.S,,,, li.S.i. y li.S00;- de la síntesis de amoniaco a 25ºC:
N,(g) + 3H2(g)-+ 2NH 3(g) li., H°= - 92.6 kJ mol 1
RESPUESTA
Usamos los datos del apéndice B, y seguimos el procedimiento del ejemplo 5.8: ve-
mos que el cambio de entropía en la reacción es - 198 J K- 1 mol 1, que es el valor
de li.S.,,. Para calcular el valor de li.S. 1~ notamos que el sistema está en equilibrio
térmico con los alrededores. Como L!.H.i. = - L!.H,,,, entonces
li.Sa1, = li.Ha1r
T
-(-92.6 x l000)Jmol l =311JK lmol 1

298 K
El cambio de entropía del universo es
= -198 J K I
mol ' + 311 J K ' mol 1
= 113 J K - 1 mol- 1
COMENTARIO
Como el valor de ~Suruv es positivo, anticipamos que la reacción es espontánea a

25ºC. Recuerde que sólo porque una reacción sea espontánea eso no quiere decir
que suceda con una rapidez observable. En realidad, la síntesis del amoniaco es
extremadamente lenta a temperatura ambiente. La termodinámica puede indicamos
si una reacción sucederá esponláneamente bajo las condiciones especificadas, pero
no dice nada acerca de qué tan rápido ocurrirá. La rapidez de las reacciones es el
tema de la cinética química (capítu lo 12).
5.7 Entropía residual 153
5.7 Entropía residual
Como vimos, los valores absolutos de la entropía se pueden determinar mediante el empleo
de la tercera ley de la termodinámica. Esos valores pueden calcularse también con méto-
dos de la termodinámica estadística (ver el capítulo 23) basados en datos espectroscópicos a
298 K. En general, con estos dos métodos se obtienen resultados comparables. Sin embargo,
en algunos casos se observa que el valor de entropía absoluta determinado experimental-
mente con la tercera ley es menor que el valor calculado. La diferencia se debe a la entropía
residual, o el valor de entropía "mayor que cero" de una sustancia a O K.
Para ver cómo puede existir entropía residual, examinemos el cristal de monóxido de
carbono en el cero absoluto. Este compuesto tiene un momento dipolar pequeño (µ = 0.12
D) y una ligera separación de cargas en la molécula. En consecuencia, las moléculas pueden
estar orientadas al azar, como se ve en la figura 5.1 0b. Si no hay una orientación preferida,
entonces cada molécula tiene dos, o 2 1, opciones de orientación. Dos moléculas tienen cua-
tro, o 2 2 opciones, y para I mol de CO, las opciones son 2"'. Si recordamos que R = k8 NA
podemos calcular la entropía residual (S0 ) de I mol de moléculas de CO con la ecuación de
Boltzmann:
So= k8 In W
= R In 2
Se ha calculado la entropía del CO a 298 K con métodos de termodinámica estadística, que El aumento de entropía (desde
resu lta 4.2 J K- 1 mol 1 mayor que la entropía de tercera ley, diferencia que parece indicar cero) es el precio que se paga por
tratar de engañar a la naturaleza.
que hay una entropía residual en el cero absoluto. El hecho de que la discrepancia sea menor
que 5.8 J K- 1 mo1 - 1 quiere decir que la orientación de las moléculas de CO en un cristal no
es completamente aleatoria.
Otro ejemplo de una sustancia que presenta entropía residual es el óxido nitroso (N20).
En este caso, el valor calculado es mayor que el valor de tercera ley, en 5.8 J K- 1 mo1- 1• El
óxido nitroso es una molécula lineal que tiene arreglo atómico NNO. Desde el punto de vista
de la energía no hay diferencia si la orientación de las moléculas es NNO u ONN. Como en
el caso del CO, la ecuación de Boltzmann anticipa una entropía residual de 5.8 J K- 1 mol - ',
que concuerda bien con el resultado experimental.
(a) (b)
Figura 5.IO
(a) Arreglo perfecro de moléc ula" de monóxido de carbono en un c ri~tal ; .\'0 = O a O K . (b)
Arreglo imperfecto de moléculas de monóxido de carbono en un cristal; S0 > O a O K. Claves de
color: gris es C y rojo es O.
Tabla 5.4
Arreglos de cuatro átomos de H alrededor de un átomo de O en el hielo
Cantidad de arreglos
Descripción Especie química equivalentes
Todos los átomos de H tienen un

enlace sencillo con el átomo
de O 4
Tres átomos de H tienen enlace
sigma, y un H tiene puente de
hidrógeno con el átomo de O
Dos átomos de H tienen e nlace 6
sigma y dos átomos de H tienen
puente de hidrógeno con el
átomo de O
Un H tiene enlace sigma, y tres OH 4
átomos de H tienen puentes de
hidrógeno con el átomo de O
Los cuatro átomos de H tienen
puentes de hidrógeno con el
átomo de O
Por último, examinemos al agua. El valor de entropía calculado a panir de termodi-

námica estadística y de mediciones espectroscópicas del vapor de agua a 298 K es 188.7 J
K- 1 mo1- 1, mientras que el valor determinado con el método de la tercera ley es 185.3 J K- 1
mo1- 1• La diferencia es 3.4 J K- 1 mo1 - 1 y se atribuye a la entropía residual del hielo a O K.
Linus Pauling, químico estadounidense ( 1901 -1994) proporcionó una explicación exacta de
este resultado. basándose en consideraciones geométricas. Un cristal de hielo formado por
N moléculas de H¡O coniiene 2N átomos de H. Cada uno de los átomos de H puede estar en
una de dos posiciones: cerca de un átomo de O (como en un enlace sigma 0-H) o alejado
de él (como en un puente de hidrógeno O• • • H). En consecuencia, hay 22N arreglos en total.
La tabla 5.4 es un resumen de las 24, o 16 maneras de ubicar cuatro átomos de H alrededor
de un átomo de O en el hielo. Diez de esos arreglos dejarían cargas positivas o negativas en
la red. porque habría más o menos que dos átomos de H unidos en forma covalente al átomo
de O. Estas separaciones de carga son energéticamente desfavorables y no existen a O K. Los
seis arreglos restantes, que se ven en la figura 5. 11 , son aceptables. En consecuencia, las zw
maneras de arreglar los átomos de H en tomo a N átomos de O deben reducirse en un factor
de (611 6t, o sea
En el caso de un mol de moléculas de H 20, N = NA• y la entropía residual está dada por
S0 = ko In
3lNA
(2
= (R.3 14) J K- 1 mol - 1) In (%)

5.7 Entropía residual J.=>=>
.. ..
.....
_ )\
Figura 5.11
Los seis arreglos equivalentes de cuatro átomos de H en tomo a un átomo central de O. Observe
que en cada caso. el átomo de O está unido tetraédricamente con los átomos de H mediante dos
enlaces sigma y dos puentes de hidrógeno. (Las esferas pequeñas son H y las grandes son O.)
que tiene excele nte concordancia con los resultados experimentales.

Observe que la entropía residual no existe en la mayor parte de las sustancias. Sin em-
bargo, cuando la hay, nos permite contar con una forma de estudiar el arreglo molecular en
un crista l a la inalcanzable temperatura del cero absoluto. La figura 5. 12 muestra las gráficas
de entropía en función de temperatura de una sustancia pura y perfectamente cristalina, y de
una sustancia que tiene entropía residual.
(a) (b)
T T
Figura 5.12
(a) Una sustancia pura y perfectamente cristalina Liene entropía cero a O K, como indica lu terce-
ra ley de la termodinámica. (b) Una sustancia con entropía residual a OK.
156 Capítulo S, Segu nda ley de la termodinámica
Ecuaciones clave
S = kB In W (Ecuación de Bolzmann) (5.1 )
~= 11R In V2 ( Cambio de entropía debido a expansión (5.3)

v, isotérmica de un gas)
c:,s = q,.,, (Definición 1em10dinámica de la entropía) (5.4)
T
dS = dqrcv ( Definición termodinámica de la entropía) (5.5)

T
eficiencia = Ti - 7j = 1 !j_ (Eficiencia termodinámica) (5.9)

T2 T1
(Segunda ley de la termodinámica) (5. 16)
t,.mi.,s = - R(II\ lnxA + /In ln xn) (Cambio de entropfa debido a mezclado isotérmico) (5. 17)
t,. S _ .6.ru,H (Cambio de entropía debido a la fusión) (5. 18)

íu!t - Tr
( Cambio de entropía debido a evaporación) (5.19)
- Ti
C:,S = S, - S1 = 11Cp In - (Cambio de entropía debido a calentamiento a (5.22)
- 7j
presión constante)
•TCp
6S = Sr - So =
lo T~T (Entropía de tercera ley) (5.23)
ó.,S = I: vS (productos) - I: vSº (reactivos) (Entropía estándar de reacción) (5.26)

APÉNDICE 5.1
Enunciados de la segunda ley
de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica es una de las leyes físicas más importantes. Al paso de
lm años, los científicos han estudiado y aplicado esta ley en disciplinas totalmente diferen-
tes. No es de sorprender que haya muchas y distintas (pero equivalentes) formas de enunciar
la segunda ley. A continuación se presenta una lista de los enunciados más conocidos.
1. "Es imposible que una máquina autoaccionada, sin ayuda de agente externo alguno,
conduzca calor de un cuerpo a otro a mayor temperatura; o el calor no puede pasar
por sí mismo desde un cuerpo más frío a uno más caliente." (Rudolf Julius Clausius,
1822-1888, físico alemán.)
2. "La energía del universo es constante. y la entropía aumenta hacia un máximo."
(Clausius.)
3. " La entropía es la flecha del tiempo." (Sir Arthur Stanley Eddington, 1882-1944,
matemático y astrofísico inglés.)
4. "El estado de entropía máxima es el estado más estable de un sistema aislado."
(Enrico Fermi, 1901-1954, físico italiano.)
5. "Todo sistema que se abandona a sí mismo, en promedio cambiará hacia una con-
dición de probabilidad máxima."' (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, químico esta-
dounidense.)
6. "En todo proceso irreversible, aumenta la entropía total de todos los cuerpos que
intervienen." (Lewis.)
7. "Cuando un proceso real sucede, es imposible inventar un método para regresar a
todo sistema implicado a su condición original." (Lewis.)
8. "La segunda ley de la termodinámica tiene tanta verdad como cuando se dice que
si usted vertiera un vaso de agua en el océano, no sería posible obtener otra vez el
mismo vaso de agua:· (James Clerk Maxwell, 1831-1879; físico escocés.)
9. "Es imposible disminuir la entropía de un sistema de cuerpos sin con ello dejar atrás
cambios en otros cuerpos." (Max Planck, 1858-1947, físico alemán.)
1O. '·El cambio de trabajo mecánico en calor puede ser completo, pero, al contrario, el
de calor en trabajo nunca puede ser completo, porque siempre que cierta cantidad
de calor se transforma en trabajo, otra cantidad de calor debe sufrir un cambio co-
rrespondiente y compensatorio." (Planck.)
157
158 Capítulo 5: Segunda ley d e la lennodinámica
LIBROS
Atkins. P. W. The Second law. Scientific American Books Nueva York, 1984.
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Edsall, J. T. y H. Gutfreund, Biother111ody11a111ics, John Wiley & Sons, Nueva York, 1983.
Fenn, J. B. Engines, Energy, a11d E111halpy, W. H . Freeman, Nueva York, 1982.
Klotz, J. M. y R.M. Rosenberg, Chemical Ther111ody11a111ics: Basic Theory and Merhods. 5' ed..
John Wiley and Sons, Nueva York, 1994.
McQuarrie. D. A. y J. D. Simon, Molecular Thermodynamics, Univers11y Science Books,
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Rock, P. A., Chemical Thermodynamics, University Science Books, Mili Valley, CA, 1983.
von Baeyer, H. C. Warmth Disperses a11d Time Passes, Random House, Nueva York, 1988.
ARTÍCULOS
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Problemas
Probabilidad
5.1 Determine la probabilidad de que todas las moléculas de un gas se encuentren en una mitad de un reci-
piente, cuando el gas consiste en (a) 1 molécula, (b) 20 moléculas y (e) 2 millones de moléculas.
5.2 Suponga que un amigo le contó el siguiente evento extraordinario: un trozo de metal de 500 g de peso
fue visto elevándose espontáneamente 1.00 cm sobre la mesa donde descansaba. Dijo que el metal había
absorbido suficiente energía térmica de la me;a que usó para elevarse contra la atracción de la gravedad.
(a)¿ Viola este proceso la primera ley de la termodinámica? (b) ¿Y la segunda ley? Suponga que la tem-
peratura ambiente era de 298 K y que la mesa era suficientemente grande como para que su temperatura
no cambiara por esta transferencia de energía. (Sugerencia: primero calcule la disminución de entropía
como resultado de este proceso, y después estime la probabilidad de que suceda ese proceso. La acelera-
ción de la gravedad es de 9.81 m s·2.)
La máquina térmica de Carnot

5.3 Compare una planta hidroeléctrica con el uso de una máquina térmica para generar electricidad. ¿Cuál
método es más eficiente? ¿Por qué?
5.4 Convierta el diagrama P - V del ciclo de Carnot en un diagrama T - S. ¿Cuál es el área de la parte ence-
rrada?
5.5 El motor de un automóvil de 1 200 kg de peso está diseñado para trabajar con octano (C8 H 18), cuya
entalpía de combustión es de 5 51 O kJ mol" 1• Si el automóvil sube por una pendiente, calcule la altura
máxima (en metros) que alcanza el automóvil con 1.0 galón de gasolina. Suponga que la temperatura de
los cilindros del motor llega a 2 200ºC, y que la temperatura de salida es de 760ºC; pase por alto todas
las formas de fricción. La masa de 1 galón de combustible es 3.1 kg. [Sugerencia: el trabajo que se efec-
túa para mover el vehículo en una distancia vertical es mgh, donde mes la masa del automóvil, en kg, g
es la aceleración de la gravedad (9.81 m s·2) y h la altura, en metros.]
5.6 Una máquina térmica funciona entre 210ºC y 35ºC. Calcule la cantidad mínima de calor que debe reti-
rarse de la fuente de calor para obtener 2 000 J de trabajo.
La segunda ley de la termodinámica

5.7 Comente la siguiente afirmación: "Tan sólo pensar en la entropía aumenta su valor en el universo."
5.8 Uno de los muchos enunciados de la segunda ley de la termodinámica es: "El calor no puede pasar de
un cuerpo más frío a uno más caliente sin ayuda externa." Suponga dos sistemas, 1 y 2, a T 1 y T2 (T2 >
T1). Demuestre que si fluyera espontáneamente una cantidad de calor q de I a 2, el proceso causaría una
disminución en la entropía del universo. (Puede suponer que el calor fluye muy lentamente, para que el
proceso pueda considerarse como reversible. Suponga también que la pérdida de calor del sistema 1 y la
ganancia de calor del sistema 2 no afectan a T1 y T2.)
5.9 Un barco que navega en el Océano Índico aprovecha el agua superficial más úbia, a 32º C. para hacer
funcionar una máquina térmica que lo impulsa, y descarga el agua usada de regreso a la superficie del
mar. Este esquema,¿ viola la segunda ley de la termodinámica? En caso afirmativo, ¿qué cambio haría
para que funcionara?
5.10 Las moléculas de un gas a cualquier temperatura Tsobre el cero absoluto están en constanle movimien-
to. Este "movimiento perpetuo",¿ viola las leyes de la termodinámica?
5.11 De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, la entropía de un proceso irreversible en un sistema
aislado siempre debe aumentar. Por otra parte, se sabe bien que la entropía de los sistemas vivos perma-
nece pequeña. (Por ejemplo, la síntesis de moléculas de proteína muy complejas a partir de aminoácidos
individuales, es un proceso que causa una disminución de entropía.) ¿Es inválida la segunda ley para los
sistemas vivos? Explique las razones de ello.
5.12 En un día cálido de verano, una persona trata de enfriarse abriendo la puerta de un refrigerador. ¿Es una
acción inteligente, termodinámicamente hablando?
Cambios de entropía
5.13 El calor molar de vaporización del etanol es de 39.3 kJ mol 1, y el punto de ebullición del etanol llega a
78.3°C. Calcule el valor de ll.,.PS para evaporar 0.50 mol de etanol.
5.14 Calcule los valores de ti.U. ll.H y ll.S del siguiente proceso:
1 mol de agua líquida I mol de vapor
a 25ºC y I atm -+ a 100 C y I atrn
El calor molar de evaporación del agua a 373 K es de 40.79 kJ mol 1, y la capacidad molar del agua es
de 75.3 J K I mol - '. Suponga que la capacidad calorífica molar es independiente de la temperatura, y
que el comportamiento es de gas ideal.
5.15 Calcule el valor del 6.S al calentar 3.5 moles de un gas ideal monoatómico de S0'C a 77ºC, a presión
constante.
5.16 6.0 moles de un gas ideal se calientan reversiblemente a volumen constante, de l 7ºC a 35ºC. Calcule el
cambio de entropía. ¿Cuál sería el valor de 6.S si el calentamiento se hiciera en forma irreversible?
5.17 Un mol de un gas ideal se calienta primero a presión constante desde Thasta 3T, y después se enfría a T,
a volumen constante. (a) Deduzca una ecuación de ll.S, del proceso total. (b) Demuestre que el proceso
total equivale a una expansión isotérmica del gas a T, de V a 3 V, donde Ves el volumen original. (e)
Demuestre que e l valor de ll.S del proceso en (a) es igual que para el proceso en (b).
5.18 35.0 g de agua a 25.0ºC (material A) se mezcla con 160.0 g de agua a 86.0ºC (material B). (a) Calcule
la temperatura final del sistema, suponiendo que el mezclado se efectúa adiabáticamente. (b) Calcule el
cambio de entropía de A, B, y de todo el sistema.
5.19 La capacidad calorífica del cloro gaseoso es
Cp = (3 1.0 + 0.008T) J K I mol 1
Calcule el cambio de entropía cuando se calientan 2 moles de gas de 300 Ka 400 K, a presión constante.
5.20 Una muestra de neón (Ne) gaseoso, inicialmente a 20°C y 1.0 atm, se deja expandir de 1.2 La 2.6 L, y al
mismo tiempo se calienta hasta 40º C. Calcule el cambio de entropía del proceso.
5.21 Uno de los primeros experimentos en el desarrollo de la bomba atómica fue demostrar que el isótopo fi-
sionable es mu y no mu. Se empleó un espectrómetro de masas para separar muF6 de 238UF6. Calcule
e l Vctlor tlt: ClS para :)e parar 100 n15 de la 1nez;cl u guscosu, s i la:, ubundancias naturales d e 238 U y 235 u son
99.28 y 0.72%, res pectivamente, y la del 19F es de 100%.
Problemas 161
5.22 Un mol de un gas ideal a 298 K se expande isotérmicamente de 1.0 La 2.0 L (a) reversiblemente, y (b)
contra una presión externa constante de 12.2 atm. Calcule los valores de Ci.S,;,, Ci.S, 1, y Ci.S,n;v en ambos
casos. ¿Concuerdan sus resultados con la naturaleza de los procesos?
5.23 Las e ntropías molares absolutas de 0 2 y N2 son 205 J K- 1 mo1- 1 y 192 J K- 1 mo1- 1, respectivamente,
a 25ºC. ¿Cuál es la entropía de una mezcla formada por 2.4 moles de 0 2 y 9.2 moles de N2 a la misma
temperalura y presión?
5.24 Una cantidad de 0.54 moles de vapor de agua, que inicialmente está a 350ºC y 2.4 atm, entra en un pro-
ceso cíclico para el cual q = - 74 J. Calcule el valor de Ci.S del proceso.
5.25 Anticipe si el cambio de entropía en cada una de las reacciones a 298 K es positivo o negativo:
(a) 4Fe(s) + 30i(g) --+ 2Fe,03's)

(b) 0 (g) + 0 (g) --+ 0 2(g)
(c) NH 4Cl(s)--, NH3'g) + HCl(g)
(d) H,(g) + Cl,(g) --, 2HCl(g)
5.26 Utilice los datos del apéndice B para calcular los valores de t., S 0
en las reacciones que se mencionaron
en el problema anterior.
5.27 Una cantidad de 0.35 moles de un gas ideal. inicialmente a l 5.6ºC, se expande de 1.2 La 7.4 L. Calcule
los valores de w, q, Ci.U y Ci.S si el proceso se lleva a cabo (a) isotérmica y reversiblemcnte, y (b) isotér-
mica e irreversiblemente contra una presión externa de 1.0 atm.
5.28 Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente de 5.0 La 10 La 300 K. Compare los cambios de
entropía en el sistema, alrededores y uni verso si el proceso se efectúa (a) reversiblemente y (b) irreversi-
blemente, contra una presión externa de 2.0 atm.
5.29 La capacidad calorífica del hidrógeno se puede calcular mediante
Cp = ( 1.554 + 0.0022T) J K- 1 mo1- 1

Calcule los cambios de entropía en el sistema, alrededores y el universo, en caso de (a) el calentamiento
reversible y (b) el calentamiento irreversible de 1.0 mol de hidrógeno, de 300 Ka 600 K. [Sugerencia:
en (b), suponga que los alrededores están a 600 K.]
5.30 Sea la reacción
N 2(g) + O,(g)--+ 2NO(g)

Calcule los valores de t., S° en la mezcla de reacción, los alrededores y el universo a 298 K. ¿Por qué su
resultado es útil para los habitantes de la Tierra?
La tercera ley de la termodinámica y la entropía residual

5.31 Los valores de c./i
0
pueden ser negativos, cero o positivos, pero los valores de Sº sólo pueden ser cero
o positivos. Explique la(s) causa(s) de ello.
5.32 Indique cuál es la sustancia que tiene mayor entropía molar entre cada uno de los pares siguientes: (a)
H 20(/). H,O(g): (b) NaCl(s), CaCl,(s); (e) N2 (0.1 atm). N2 (1 atm): (d) C{diamante), C(grafilo); (e)
Oi(g), 03'g); (0 etanol (C 2 HpH), éter dimett1ico (C 2 H60); (g) N,04 (g), 2NO,(g); (h) Fe(s) a 298 K,
Fe(s) a 398 K . (A menos que se indique otra cosa. considere que la temperatura es de 298 K.
5.33 Un qufmico encontró una discrepanda entre la entropía de tercera ley y la entropía calculada en la ter-
modinámica estadística, de un compuesto. (a) ¿Cuál valor es mayor? (b) Sugiera dos razones que puedan
causar esta discrepancia.
lbZ Capítulo 5: Segunda ley de la termodinámica
5.34 Calcule la entropía molar residual de un sólido en el que las moléculas pueden adoptar (a) tres, (b) cua-
tro y (e) cinco orientaciones de igual energía en el cero absoluto.
5.35 Explique la entropía residual medida de la molécula de CHp, que es 10.1 J K- 1 moi-1•
5.36 Explique por qué el valor de Sº (grafito) es mayor que el de Sº (diamante) a 298 K (ver el apéndice B).
¿Sería válida esta desigualdad a O K?
5.37 A veces se describe a la entropía como la "flecha del tiempo" porque es la propiedad que determina la
dirección de avance del tiempo. Explique por qué.
5.38 Indique la o las condiciones bajo las cuales se pueden aplicar las siguientes ecuaciones: (a) 6.S = 6.H/T,
(b) S0 = O, (e) dS = CpdT, (d) dS = dq/T.
5.39 Sin consultar tabla alguna, prediga si el cambio de entropía es positivo, casi cero o negativo en cada una
de las reacciones siguientes:
(a) N,(g) + O,(g)---+ 2NO(g)

(b) 2Mg(s) + O,(g)---+ 2Mg0(s)
(c) 2H20i{/) ---+ 2Hi0(l) + Oi(g)
(d) H,(g) + C02 (g) ---+ Hp(g) + CO(g)
5.40 Calcule el cambio de entropía cuando se deja expandir neón en un recipiente de 0.780 L de volumen,
desde 25ºC y 1.0 atm, hasta 1.25 L, y se calienta simultáneamente hasta 85 ºC. Suponga que el compor-
tamiento es ideal. (Sugerencia: como Ses una función de estado, se puede calcular primero el valor de
tc.S de la expansión, y después calcularlo para calentamiento en el volumen final constante.)
5.41 En la fotosíntesis se usan fotones de luz visible para producir cambios químicos. Explique las razones
por las cuales la energía calorífica en forma de fotones infrarrojos no es eficaz para la fotosíntesis.
5.42 Un mol de gas ideal monoatómico se comprime de 2.0 atm a 6.0 atm, y al mismo tiempo se enfría de
400 Ka 300 K. Calcule los valores de 6.U, 6.H y 6.S del proceso.
5.43 A veces, las tres leyes de la termodinámica se enuncian en forma coloquial como sigue: primera ley: no
se puede obtener algo de la nada. Segunda ley: lo mejor a que puede llegar uno es a un empate. Tercera
ley: ni siquiera se puede llegar a un empate. Señale la base científica de cada uno de esos enunciados.
(Sugerencia: una consecuencia de la tercera ley es que es imposible llegar al cero absoluto de tempera-
tura.)
5.44 Con los datos siguientes determine el punto de ebull ición normal, en Kelvin, del mercurio. ¿Qué hipóte-
sis debe hacer para calcularlo?
Hg(I): 6.¡H 0 = O (por definición)
Sº = 77.4 J K- 1 mo1- 1
Hg(g): 6.rHº = 60.78 kJmo1 - 1
Sº = 174.7 J K- 1 mot- 1
5.45 Si se hace referencia a la regla de Trouton, explique por qué la relación es mucho menor que 90 J K- 1
mol - 1 para el HF líquido.
5.46 Presente un ejemplo detallado de cada uno de los siguientes procesos, con su explicación. (a) un proceso
termodinámicamente espontáneo; (b) un proceso que viole la primera ley de la termodinámica, (e) un
Problemas 163
proceso que viole la segunda ley de la termodinámica, (d) un proceso irreversible y

(e) un proceso en equilibrio.
5.47 En la expansión adiabá1ica reversible de un gas ideal, hay dos aportaciones a los
cambios de entropía: la expansión y el e nfriamiento del gas. Demuestre que esas
dos aportaciones son de igual magnitud, pero de signo contrario. También demues-
tre que en caso de una expansión adiabática irreversible de un gas, estas dos contri-
buciones ya no son de igual magnitud. Prediga el signo que tendrá fj,S,
5.48 Un refrigerador puesto a 0ºC descarga calor a la cocina, a 20ºC. (a) ¿Cuánto trabajo
se necesitaría para congelar 500 mL de agua (más o menos el volumen de un mol
de hielo)? (b) ¿Cuánto calor se descargaría durante este proceso? (La entalpía
molar de fusión del agua es de 6.01 kJ mol 1• y el refrigerador trabaja con 35% de
eficiencia.
5.49 Se tiene agua sobrecalentada a más de I OOºC, sin hervir. Como en el caso del agua
sobreenfriada (ver el ejemplo 5.7), el agua sobrecalentada es termodinámicamente
inestable. Calcule los valores de ti.S,.,, ó.Sa1, y ti.s•.,. cuando 1.5 moles de agua
sobrecalentada a 11 0ºC y 1.0 atm se convierten en vapor a la misma temperatura y
presión. (La entalpía molar de evaporación del agua es 40.79 kJ mo1- 1, y las capa-
cidades caloríficas molares del agua y del vapor, en el intervalo de temperaturas de
100 a I I0ºC, son 75.5 J K I mo1 - 1 y 34.4 J K I mol 1, respectivamente.)
5.50 El tolueno (C7H8) tiene momento dipolar, mientras que el benceno (C6 H6) no es
polar.
P. f.
o ó
5.SºC -95ºC
P. Eb. 80.1ºC 110.6ºC
Explique por qué, contra lo que cabe esperar. el benceno se funde a una temperatura
mucho mayor que el tolueno. ¿Por qué el punto de ebullición del tolueno es mayor
que el del benceno?
CAPÍTULO 6
Las energías de Gibbs y de Helmholtz
y sus aplicaciones
LAs matemáticas son un lenguaje.

-Josiah Willard Gibbs*
Después de haber estudiado la función de la entropía y la segunda y tercera leyes de la termo-

dinámica en el capítulo anterior, ahora contamos con todas las herramientas fundamentales
para estudiar los procesos físicos y químicos. Sin embargo, para ayudar a concentrarnos en e l
sistema y en las condiciones prácticas específicas que se exponen en este capítulo. debemos
desarrollar dos funciones que forman la base de la termodinámica química: la energía de
Gibbs y la energía de Helmholtz.
6.1 Las energías de Gibbs y de Helmholtz

Con la primera ley de la termodinámica para considerar el equilibrio de la energía. y la
segunda ley para ayudarnos a decidir qué procesos pueden ocurrir de manera espontánea,
podríamos esperar razonablemente que se cuenta con suficientes e lementos de termodinámi-
ca para lidiar con cualquier situación. Aunque en principio esta expectativa es válida, en la
práctica, las ecuaciones que hemos derivado hasta el momento no son las más convenientes
para ello. Por ejemplo, para utilizar la ecuación de la segunda ley desarrollada en el capítulo
5 (ecuación 5.16), debemos calcular el cambio de entropía tanto en el sistema como en los
alrededores. Debido a que por lo general sólo estamos interesados en lo que sucede dentro
del sistema y no nos preocupan los eventos externos a él, sería más sencillo si pudiéramos
establecer criterios para el equilibrio y la espontaneidad en términos del cambio de alguna
función termodinámica del sistema y no de todo el universo, como para f>S, 0 ,, .
Considere un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a una temperatura T.
Un proceso que ocurre dentro de él produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de
calor, dq, del sistema hacia los alrededores. Entonces, tenemos que - dq.,.= dqa1c El cambio
total de entropía, según la ecuación 5. 16, es
dqa1r
= dS,,, +----:¡:- 2 O
= dS - dq,,, > O
~IS T -
' U1bbs cmtttO esta Drl!\C u11r111ac1011 aJ llllal lle UII lnrgu UL.btlll, cnu-o lu:, Ut...uJ-&m.i,-oo Js Val9 s,o\:-1'(' c u61 o,rn In
llll.JVI u1:,up1111u ..,wu tuJ u11.,11111u;), ""' "'º'"'"'··--··-•-··o~--~-•-•- •--- ... •·····-· ···-·-···-··· -
166 Capítulo 6: Las energías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones
Observe que cada cantidad del lado derecho de la ecuación anterior se refiere al sistema. Si
el proceso se lleva a cabo a presión constante, entonces dq,,, = dH..,, o
dS = dH,~ > O
"' T -
Multiplicando la ecuación anterior por T, obtenemos

La inversión del signo de
desigualdad proviene del hecho de
que si x > O, entonces -x < O. dH,;, - TdS,,, $ O
Ahora defini mos una función, denominada energía de Gibbs* (llamada así en honor del
físico estadounidense Josiah Willard Gibbs, 1839- 1903), C, como
G= H -TS (6. 1)
En la ecuación 6. 1 vemos que, debido a que H. T y S son todas funciones de estado, C

también es una función de estado. Además, al igual que la entalpía, C tiene unidades de
energía.
A temperatura constante, el cambio en la energía de Gibbs del sistema en un proceso
infinitesimal está dado por
dG,,, = dH,;, - TdS.,,
Podemos aplicar dG,,, como un criterio del equilibrio y la espontaneidad, de la siguiente

manera:
dG,,,$0 (6.2)
donde el signo < denota un proceso espontáneo, mientras que el de igualdad indica equili-
brio a temperatura y presión constantes.
A menos que se indique otra cosa, a partir de ahora, en nuestro análisis de los cambios
de la energía de Gibbs, sólo consideraremos el sistema. Por esta razón, se omitirá el subín-
dice sis para simplificar. En el caso de un proceso isotérmico finito 1 -+ 2, el cambio de la
energía de Gibbs está dado por
6.G = 6.H - Tó.S (6.3)
y las condiciones de equilibrio y espontaneidad a temperatura y presión constantes están

dadas por
6.G = G2 - C, =O sistema en equilibrio

6.G = G2 - G, <O proceso espontáneo de I a 2
Si 6.G es negativo, se dice que el proceso es exergó11ico (que proviene de la palabra griega
que se usa para "productor de trabajo"); si es positivo, el proceso es endergónico (es decir,
consumidor de trabajo). Observe que para derivar la ecuación 6.3, la presión debe ser cons-
tante para fijar q = 6.H, y la temperatura también. En general, podemos sustituir q por 6.H
• Anteriormente.a la energía de Gibbs se le llamaba energía libre de Gibbs, o sólo energía libre. Sin embargo,
la IUPAC (ln1ema1ional Union of Pure and Applied Chemistry) recomendó que se eliminara el término libre. Se
aplica la misma recomendación a la e nergía de Helmholtz. que se analizará en breve.
6.1 Las energlas de Gibbs y de Helmholtz 167
Tabla 6.1
Factores que afectan tl.G de una reacciónª
D.H óS
+ + Positivo a bajas temperaturas; negativo a altas temperaturas.

Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a altas
temperaturas y en la dirección inversa a bajas temperaturas.
+ Positivo a todas las temperaturas. Reacción espontánea en la
dirección inversa a todas las temperaturas
+ Negativo a todas las temperaturas. Reacción espontánea en la
dirección hacia adelante a todas las temperaturas.
Negativo a bajas temperaturas; positivo a altas temperaturas.
Reacción espontánea a bajas temperaturas; tiende a invertirse
a altas temperatura~.
ª Bajo el supues,o de que tanto óH como ~S son independientes de la temperatura.
sólo si la presión es constante a lo largo del proceso. Sin embargo. debido a que G es una
función de estado, 6.G es independiente de la trayectoria. Por lo tanto, la ecuación 6.3 se
aplica a cualquier proceso, siempre que la temperatura y la presión sean las mismas en los
estados inicial y final.
La energía de Gibbs es útil porque incorpora la entalpía y la entropía. En algunas reac-
ciones, las contribuciones de la entalpía y de la entropía se refuerzan una a otra. Por ejemplo,
si 6.H es negativo (en una reacción exotérmica) y 6S es positivo (mayor desorden), entonces
(t:,.H - Tt:,.S), o 6.G, es una cantidad negativa y el proceso se ve favorecido de izquierda a
derecha. En otras reacciones, la entalpía y la entropía pueden trabajar en contra una de otra;
es decir, 6.H y ( - Tl::,.S) tienen diferentes signos. En estos casos, el signo de b.G se determina
por las magnitudes de 6.H y Tb.S. Si jb.HI » IT!:i.SI, entonces se dice que la reacción está
regulada por la entalpía, porque el signo de b.G lo determina 6.H de manera predominante.
Por el contrario, si jT!:i.SI » l!:i.HI, entonces el proceso es regulado por la entropía. En la
tabla 6.1 se muestra cómo afectan los valores positivos y negativos de 6.H y 6.S a 6.G a
diferentes temperaturas.
Una función termodinámica similar se puede derivar de procesos en los que se mantie-
nen constantes la temperatura y el volumen. La energía de Helmholtz (en honor del fisiólogo
y físico alemán Hermann Ludwig Helmholtz, 1821-1894), A, se define como:
A = U - TS (6.4)
donde todos los términos se refieren al sistema. Al igual que G, A es una función de estado y
tiene unidades de energía. Siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente para la
energía de Gibbs, podemos demostrar que, a temperatura y volumen constantes, los criterios
del equilibrio y la espontaneidad están dados por:
dA.,, :5 O (6.5)
Omitiendo el subíndice para sistema, tenemos. en el caso de un proceso finito:
6.A = 6.U - T6.S (6.6)

168 Capítulo 6: Las en ergías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones
6.2 Significado de las energ ías de Gibbs y de Helmholtz
Las ecuaciones 6.3 y 6.6 nos proporcionan criterios extremadamente útiles para tratar con
la dirección de los cambios espontáneos y la naturaleza de los equilibrios químico y físico.
Además. estas funciones termodinámicas nos permiten determinar la cantidad de trabajo que
se puede efectuar en un proceso dado.
Energía de Helmholtz
En un proceso infinitesimal a temperatura constante, la ecuación 6.4 adquiere la forma
dA = dU - TdS
Para un cambio reversible, dq,.. = TdS (véase ecuación 5.5), por lo que la ecuación anterior
se convierte en
dA = dU-dq..,,
Si aplicamos la primera ley de la termodinámica (véase ecuación 4.7), escribimos
= dwrcv (6.7)
o, en el caso de un proceso finito,
Ll.4 = \Vrcv (6.8)
Si .6.A < O, el proceso ocurrirá de manera espontánea, y w..,Jepresenta el trabajo que el siste-
ma puede realizar sobre los alrededores si este cambio se llevara a cabo de manera reversible.
(Observe que en este caso wrcv es una cantidad negativa de acuerdo con nuestra convención.)
Además, w..,, es el trabajo máximo que se puede obtener.
Una manera de aplicar la ecuación 6.6 es calcular el valor de M a la mezcla de dos
gases ideales I y 2 a Ty V constantes. Debido a que éste es un proceso isotérrrúco, 6.U = O,
y, de la ecuación 5.17, la entropía de la mezcla está dada por -R(n, In x, + n2 In x2 ). Por lo
tanto,
t..A = 6.U - T6.S
que es una cantidad negativa, porque x < 1, por lo que In x < O. Este resultado es congruente
con nuestro conocimiento de que la mezcla isotérmica de dos gases ideales es un proceso
espontáneo. El siguiente ejemplo nos muestra cómo utili,:ar la ecuación 6.6 para determinar
el trabajo máximo que se puede extraer de una reacción química.
6.2 Significado d e los energías de Cibbs y de Helmholtz 169
EJEMPLO 6.1
Considere el metabolismo de la glucosa en agua y bióxido de carbono a 25ºC.
Al quemar I mol de glucosa se obtienen los siguientes cambios en las mediciones

calorimétricas y del apéndice B: 6,U = -2 801.3 kJ mol I y 6,S - 260.7 J K 1
mol 1• ¿Qué caniidad del cambio de energía se puede extraer como trabajo?
RESPUESTA
Para calcular el cambio en la energía de Helmholtz utilizando la ecuación 6.6, es-
cribimos
6,A = a,u - T!::.,S

260 7 I 1
= -2 801.3 k J mot - 1 - (298 K)( · JK mol )
1 000 J/ kJ
= -2 879.0 k J mol 1
COMENTARIO
El resultado demuestra que el máximo trabajo obtenible en teoría de la descompo,i-
ción biológica de la glucosa (2 879.0 kJ mol - 1) es en realidad mayor que el cambio
de energía interna (2801.3 kJ mol- 1). La razón es que el proceso va acompañado de
un incremento de entropía. que contribuye al trabajo máximo. En la práctica, sólo
una porción de este trabajo se convierte en actividad biológica útil.
Energía de Gibbs
Para mostrar la relación entre el cambio de la energía de Gibb;, y el trabajo, comenzamos con
la definición de G:
G = H - TS
Para un proceso infinitesi mal,
dG = dH-TdS - SdT
Ahora. debido a que
H = U+ PV
dH = dU + PdV + VdP
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica
dV=dq + d w
dV = dq- PdV
En un proceso reversible
dq,.. = TdS
por lo que
dV = TdS-PdV (6.9)
dH = (TdS - PdV) + PdV + VdP

= TdS + VdP
Finalmente, tenemos que
dG = (TdS + VdP) - TdS - SdT
= VdP-SdT (6.10)
La ecuación 6.9 incorpora la primera y la segunda leyes, mientras que la 6. 1O muestra la

dependencia de G de la presión y de la temperatura. Las dos son ecuaciones importantes,
fundamentales para la termodinámica. (En el apéndice 6. 1 de la página 191 se derivan más
relaciones termodinámicas.)
La ecuación 6.10 es válida para un proceso en el que sólo ocurre trabajo de dilatación.
Si, además del trabajo de dilatación, se realiza otro tipo de trabajo, debemos tenerlo en cuen-
ta. Por ejemplo, para una reacción redox en una celda electroquímica que genera electrones
y realiza trabajo eléctrico (we1), la ecuación 6.9 se modifica para convertirse en
dU = TdS - PdV + dwe1
por lo que
dG = VdP - SdT + dwoi
donde el subíndice el denota eléctrico. Con P y T constantes, tenemos que
dG = dwcl. «v
y para un cambio finito,
(6. 11 )
6.2 Significado de las energías de Gibbs y de Helmholtz 171
Esta derivación muestra que t:i.G es el trabajo máximo diferente al de dilatación que se puede
obtener en un proceso a P y Tconstantes. En el capítulo IO, cuando analicemos la electroquí-
mica, utilizaremos la ecuación 6.11.
EJEMPLO 6.2
En relación con el ejemplo 5.5, calcule el valor de t:i.G en la fusión del hielo a:
(a) OºC, (b) IOºC y (c) - IOºC. La entalpía y la entropía molar de fusión del agua
son de 6.01 kJ mol y 22.0 J K - 1 mo1- 1, respectivamente, y se supone que son
independientes de la temperatura.
RESPUESTA
En los tres casos necesitamos la ecuació n 6.3.
(a) En el punco normal de fusión del hielo:
t:i.G = t:i.H - Tt::S
= 6.01 kJ 273 K[221 000 K-I )

·º J J/kJ
=0
(b) A lOºC:
AG = 6.01 kJ - 283 K[221 000

·º J J/kJ
K- l i
= - 0.22 kJ
(c)A- lOºC:
t:i.G = 6.01 kJ - 263 K[221 000 K 'l

·º J J/kJ
= 0.22 kJ
COMENTARIO
Estos resultados son congruentes con nuestro conocimiento de que a OºC el sistema
se encuentra en equilibrio y que t:i.G = O [caso (a)]; a IOºC el hielo se funde espon-
táneamente y t:i.G < O [caso (b)]; y a - 1OºC el hielo no se puede fundir espontá-
neamente y t:i.G > O [caso (c)].
EJEMPLO 6 . 3
En una celda de combustible, gases naturales como el metano sufren la misma reac-
ción rcdox que en el proceso de combustión y producen bióxido de carbono y agua,
al tiempo que generan elecLricidad (véa~e sección 10.5), Calcule el máximo trabaJO
eléctnco que se puecte obtener oe I mol ele melllno ¡¡ ZYC.
RESPUESTA
La reacción es:
CH.(g) + 202(g)-+ CO,(g) + 2H,0(1)
De los valores de t!.rHº y Sº del apéndice B, encontramos que t!./f = -890.3 kJ

mo1- 1 y t!.,S - -242.8 J K I mol 1• Por lo tanto, de la ecuación 6.3,
1
t!. G = -890.3 kJmo1- 1 - 298 K( - 242·8 J K mol - ')
r 1 000 J/kJ
= -8 18.0 kJmol 1
De la ecuación 6.11, escribimos
1
"',i.ma, -8 18.0 kJ mol
Por ende, el máximo trabajo eléctrico que puede realizar el sistema sobre los alrede-
dores es igual a 818.0 kJ por mol de CH4 que participe en la reacción.
COMENTARIOS
Dos puntos de interés: primero, debido a que la reacción produce una disminución
de la entropía, el trabajo eléctrico realizado es menor que el calor generado. Éste
es el precio que pagamos por el orden. Segundo, si la entalpía de la combustión se
utilizara para realizar trabajo en un motor de calor, la eficiencia de la conversión de
calor a trabajo sería limitada por la ecuación 5.9. En principio, toda la energía
de Gibbs liberada en una celda de combustible se puede convenir en trabajo porque
la celda no es un motor de calor y por lo tanto no está gobernada por las restriccio-
nes de la segunda ley.
Finalmente, observe que las condiciones de presión constante son más comunes que las
condiciones de volumen constante; por lo tanto, la energía de Gibbs se utili,:a con mayor
frecuencia que la energía de Helmholtz.
6.3 Energía molar estándar de Gibbs de formación Lll;º

Al igual que en el caso de la entalpía, no podemos medir el valor absoluto de las energías de
Gibbs, así que, por conveniencia, asignamos un valor de cero a la energía molar estándar
de Gibbs de formación de un elemento en su forma alotrópica más estable a I bar y 298 K.
Si utili zamos nuevamente la combustión del grafito como ejemplo (véase sección 4.6):
Si la reacción se lleva a cabo con reactivos a I bar. que se convienen en productos a I bar,
entonces el cambio de energía de Gibbs, t!.,G°, de la reacción es
6.3 Energía molar estándar de Cibbs de formación a tGº 173
t:.,Gº = t:.rGº (CO 2 ) - t:.rGº (grafito) - b.rGº (O2)
= b.rGº (CO2l
o
debido a que los valores de b.rGº tanto del grafito como del 0 2 son cero. Para de1erminar el
valor de b.,G°, utilizamos la ecuación 6.3:
b.,Gº = b.,ff'- Tb.,Sº
En el capílulo 4 (p. 99) vimos que b.,ff' = - 393.5 kJ • mo1- 1• Para encontrar el valor de
ó,S°, utilizamos la ecuación 5.26 y los datos del apéndice B:
t-.,Sº = S º (CO2 ) - S º (grafüo) - S 0 (O 2 )
= (2 13.6- 5.7 - 205.0) J K- 1 mo1- 1

= 2.9 J K- 1 mo1- 1
Entonces,
b. Gº = -393.5 kJmoI- 1 -298 K[ 2 ·9 1 K- 'mol ']

r 1 000 J/kJ
= - 394.4 kJ mol- 1
Finalmente, llegamos al resultado:
De esta manera, podemos determinar los valores de t-./Jº de la mayoría de las sustancias.
En la tabla 6.2 se relacionan lo s valores de .ó.t G0 de vari as sustancias co1n uncs orgánicas e
inorgánicas (en el apéndice B se presenta una !isla más exlensa).
En general, t:., G° de una reacción del tipo
aA + bB --, cC + dD
eslá dada por
(6. 12)
donde v es el coeficiente estequiométrico. En capítulos posteriores, veremos que ó, G° tam-

bién se puede obtener de la constante de equilibrio y de mediciones electroquímicas.
Tabla 6.2
Energías molares estándar de Gibbs de formación a 1 bar y 298 K de algunas
sustancias orgánicas e inorgánicas
C:l.rG /kJ · mol - 1 C:l.rGº /kJ · mol - 1

0
Sustancia Sustancia
C(grafito) o CH4(g) - 50.79

C(diamante) 2.87 C2 H6(g) -32.9
CO(g) -1 37.3 C3Hg(g) - 23.49
C0 2(g) - 394.4 C 2H 2(g) 209.2
HF(g) -270.7 C 2H•(g) 68.12
HCl(g) - 95.3 C6H6(/) 124.5
HBr(g) - 53.45 CH 3ÜH(/) - 166.3
Hl(g) 1.7 C2H sOH(I) - 174.2
H 20 (g) 228.6 CH 3CHO(/) - 128.1
H20(/) - 237.2 HCOOH(/) -361.4
NH i(g) - 16.6 CH3COOH(l) -389.9
NO(g) 86.7 C 6H 1206(s) - 910.6
N02(g) 51 .84 C1 2H22011(s) - 1 544.3
N20 .(g) 98.29
N20(g) 103.6
0 1(11) 163.4
S02(g) - 300.4
SOJ(g) - 370.4
Dado que el cambio de energía de Gibbs está integrado por dos partes - la entalpía y
la temperatura multiplicada por la entropía-, es ilustrativo comparar sus contribuciones a
C:l.,G° en un proceso. En la figura 6.1 se muestran estas contribuciones en un diagrama vecto-
rial, utilizando los siguientes datos de combustión de la sección anterior:
CH, b.Jf' = - 890.3 kJ mo1- 1 - Tb.,!? = -72.3 kJ mo1 - 1 6.,G" = - 818.0 kJ mo1- 1
En este punto, surge una pregunta: si las combustiones de la glucosa y el metano son tan
espontáneas como lo indica la magnitud de los datos negativos de f:!.G°, ¿cómo se pueden
mantener estas sustancias en aire por largos periodos sin cambio aparente? Es aquí donde
reside la limitación de la termodinámica, ya que sólo nos dice la dirección en la que ocurrirá
Ullél reacción, pero nudu o.cerca de la rapidc¡:, con la que ocurrirá. Para que se inicie cualquie r
reacci6 n, los reactivos primero deben adquirir suficiente energía para superar la barrera de
• Los dalos de la glucosa provienen del ejemplo 6.1. Debido a que no existe cambio en el número de moles de
los gases, ó v = O.y por ende 6, U"= 6,H" y 6,Aº = 6,C".
6.4 Dependencia de la energía de Gibbs de la temperatura y la presión 175
tJ.,Hº =- 2 801 .3 kJ mol-, tJ.,G º = -2 879.0 kJ moi -• tJ.,H º = -890.3 kJ mol- 1 tJ.,Gº = - 818.0 kJ mol - 1
-TtJ.,Sº = -77.7 kJ mol- 1 t -TtJ.,S = 72.3 kJ mol- ,

0
(a) (b)
Figura 6.1
Diagramas vectoriales que muestran los cambios en ó.,H", - Tó.,S' y ó., G° a 298 K en la com-
bustión de (a) glucosa y (b) metano.
la energía de activación. A las moléculas de glucosa (o de metano) dentro de un contenedor

a temperatura ambiente les hace falta esta energía y por lo tanto son perfectamente estables.
En el capítulo 12 se abundará sobre este tema.
6.4 Dependencia de la energía de Gibbs

de la temperatura y la presión
En razón de que la energía de Gibbs j uega un papel fundamental en la termodinámica quí-

mica, es importante comprender sus propiedades. En la ecuación 6.1 Ose muestra que e; una
función tanto de la presión como de la temperatura. En este punto, veremos cómo cambia el
valor de G con cada una de estas variables.
Dependencia de G con respecto a la temperatura
Iniciamos con la ecuación 6. 1O:
dG = VdP - SdT
A presión constante, esta ecuación se convierte en
dG = - SdT
por lo que, la variación de G con respecto a T, a presión constante, está dada por
(DG]
aT P
= -S (6. 13)
Debido a que la entropía es una cantidad positiva. este resultado dice que la energía de Gibbs
de un sistema a presión constante disminuve al aumentar la temperatura. Ahora la ecuación
f. 1 i.:e c onvierte e n
176 Capítulo 6: las energías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones
G= H+ r[ 88TG) P
Dividiendo la ecuación anterior entre T2 y arreglándola, obtenemos
H
r2
El miembro izquierdo de la ecuación anteri or es la derivada parcial de GIT con respec10 a
T; es decir,
Por lo tanto,
H
(6.14)
8T p r2
A la ecuación 6. 14 se le conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Si la aplicamos a un
proceso finito, G y H se convierten en l:;.G y l:;.H, por lo que la ecuación se convierte en
t::.H
(6.15)
8T p T2
La ecuación 6.15 es importante porque relaciona la dependencia de la temperatura con el

cambio de la energía de Gibbs, y de ahí, la de la posición de equilibrio con respecto al cam-
bio de entalpía. En el capítulo 9 regresaremos a esta ecuación.
Dependencia de G con respecto a la presión
Para ver cómo depende de la presión la energía de Gibbs, empleamos nuevamente la ecua-
ción 6.1 O. A temperatura constante,
dG= VdP
[ªGl
8P T
=V (6. 16)
Debido a que el volumen debe ser una cantidad positiva, la ecuación 6. 16 dice que la energía
de Gibbs de un sistema siempre aumenta con la presión a temperatura constante. Estamos in-
6.4 Dependencia de la energía de Gibbs d e la temperatura y la presión 177
teresados en la forma e n la que aumenta el valor de G cuando aumenta la presión del sistema
de P 1 a P 2. Podemos escribir el cambio en G, 6.G, a medida que el sistema pasa del estado 1
al estado 2, de la siguiente manera:
En el caso de un gas ideal, V = nRTIP, por lo que
P211RT
6.G = G2 - G 1 =
J 11
-
p
dP
= nRT In Pi (6.17)
P¡
Si definimos P1 = 1 bar (el estado estándar), podemos sustituir G1 con el símbolo del estado
estándar G", G 2 por G y P 2 por P. Ahora la ecuación 6.17 se conviene en
G = Gº + nRT In _!.._
1 bar
Expresada en cantidades molares.
G = Gº + RT In _!.._ (6.18)
1 bar
donde C depende tanto de la temperatura como de la presión, y Cº es una func ión sólo de
la temperatura. La ecuación 6.18 relaciona la energía molar de Gibbs de un gas ideal con su
presión. Posteriormente, veremos una ecuac ión similar que relaciona la energía de Gibbs de
una sustancia con su concentración e n una mezcla.
EJEMPLO 6.4
Una muestra de 0.590 moles de un gas ideal que se e ncuentra a 300 K y 1.50 bar se
comprime isotérmicameme a una presión final de 6.90 bar. Calcule el cambio de la
energía de Gibbs en este proceso.
RESPUESTA
A partir de la ecuación 6.17, escribimos
P1 = 1.50 bar; P 2 = 6.90 bar
por lo que
6 90
!J.G = (0.590 mol) (8.3 14 J K I
mol 1
) (300 K ) In ·
1.50
= 2.25 X 103 J
178 Capítulo 6: Las energías d e Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones
Hasta el momento, nos hemos concentrado en gases y hemos explicado la dependencia

de G con respecto a la presión. En razón de que en la práctica el volumen de un líquido o de
un sólido es independiente de la presión aplicada, escribimos
G2 - G, = J,,,f\ VdP
= V(P2 - P1) = VM
El volumen, V, se trata como una constante y se puede considerar fuera de la integral. En ge-
neral, las energías de Gibbs de los líquidos y de los sólidos son mucho menos dependientes
de la presión, por lo que se puede pasar por alto la variación de G con respecto a P, excepto
cuando se trata de procesos geológicos en el interior de la Tierra, o condiciones de alta pre-
sión creadas de manera específica en el laboratorio.
6.5 Energía de Gibbs y equilibrio de fases
En esta sección veremos cómo se puede aplicar la energía de Gibbs al estudio del equilibrio
de fases. Una/ase es una parte homogénea de un sistema que se encuentra en contacto con
otras partes del mismo sistema, pero separada de ellas por una frontera bien definida. Ejem-
plos de equilibrio de fases son los procesos físicos como la congelación y la ebullición. En el
capítulo 9 aplicaremos la energía de Gibbs para estudiar el equilibrio químico. En este punto,
nuestro análisis se limita a sistemas de un solo componente.
Considere un sistema de un componente, con dos fases (sólido y líquido), que a cierta
temperatura y presión se encuentra en equilibrio. ¿Cómo formulamos esta condición? Po-
dríamos vemos tentados a igualar las energías de Gibbs de la siguiente manera:
G"'""° = G,rqu,do
Pero esta formulación no podría sostenerse, porque es posible que exista un pequeño cubo de
hielo flotando en un océano de agua a OºC, y aún así la energía de Gibbs del agua obviamente
sería mucho mayor que la del cubo de hielo. En su lugar, debemos insistir en que la energía
por mol de Gibbs (o energía molar de Gibbs) de la sustancia, una propiedad intensiva, es
igual en ambas fases en equilibrio, ya que las cantidades intensivas son independientes de
las cantidades presentes:
Gsólido = Guquido
Si se modificaran las condiciones externas (temperatura o presión) de manera que Gsdudo >
G11q,ido• entonces parte del sólido se fundiría, porque
1:::,. G = Guquido = Gsdfülo < O
Por otro lado, si Gsói;do < Guquido• parte del líquido se congelaría de manera espontánea.
6.5 Energía de Gibbs y equilibrio de fases 179
e Figura 6.2
Dependencia de la energía molar de Gibbs con respecto a la
temperatura en las fases de vapor (V), líquido (L) y sólido (S)
de una su>tancia a presión constante. La fase con el menor
valor de Ces la más estable a esa temperatura. La intersec-
ción de las líneas de vapor y de líquido determina el punto de
ebullición (Tb), mientras que la intersección entre las líneas
de líquido y de sólido señala el punto de fusión (Tr).
T
A continuación, veamos de qué manera dependen de la temperatura y de la presión las

energías molares de Gibbs de los sólidos, líquidos y vapores. La ecuación 6.13 expresada en
cantidades molares se convierte en
Debido a que la entropía de una sustancia es positiva en cualquier fase. una gráfica de G
contra Ta presión constante nos da una línea con pendiente negati va. Para las tres fases de
una sustancia simple, tenemos*
( BG,ólido]
ar p
= -S,ól;do [
BGlíquido
ar
l
p
= -Suquodo 8Gvapl __ -
[ {)r P
- Svap
A cualquier temperatura, las entropías molares de una sustancia disminuyen e n el orden de
Sv,p » Slfqu;do > Ssóhdo
Estas diferenc ias se reflejan en las pendientes de las líneas que se muestran en la figura 6.2.
A temperaturas elevadas, la fase de vapor es la más estable. ya que tiene la menor energía
molar de Gibbs. Sin embargo, cuando la temperatura disminuye, el líquido se conviene en la
fase estable, y finalmente, a temperaturas aún menores, el sólido se convierte en la fase más
estable. La intersección entre las líneas de vapor y líquido es el punto en el cual estas dos
fases se encuentran en equilibrio, es decir Gv,p = Guqu;do· La temperatura correspondiente es
Tb, el punto de ebullición. De manera similar, el sólido y el líquido coexisten en equilibrio a
la temperatura rr, el punto de fusión o derretimiento.
¿Cómo afecta el incremento de presión al equilibrio entre las fases? En la sección ante-
rior, vimos que la energía de Gibbs de una sustancia siempre aumenta con la presión (véase
ecuación 6.16). Además, ante un cambio dado de presión. e l incremento es mayor en e l caso
• Aunque utilizamos los términos gas y vapor de manera indistinta. rigurosamen1e existe una diferencia. Un
gas es una sustancia que nomiaJmcnte se encuenrra en el eMado gaseoso a temperaturas y presiones ordinarias; un
vapor es In fom1u gaseo5u e.Je "-u~lquic.- ,u,tancia que constitu)'e un líquido o un sólido 3 temperatura, y pre,ione,
normales. Por ende. a 2SºC y 1 atm. hablamos de vapor de agua y de oxígeno gaseoso.
Figura 6.3
Dependencia de la energía molar de Gibbs con respecto a
la presión. En la mayoría de las sustancias (el agua es la ex-
cepción más importante), un incremento de presión lleva a
un incremento del punto de fusión y del punto de ebullición.
(En este caso tenemos P, > P 1.)
T
de los vapores, y mucho menor en el de los líquidos y sólidos. Este resultado proviene de la
ecuación 6.16, expresado en cantidades molares:
[ac)r = v
8P
Normalmente, el volumen molar de un vapor es aproximadamente mil veces mayor que el

de un líquido o un sólido.
En la figura 6.3 se muestra el aumento del valor de Gen las tres fases cuando la presión
aumenta de P 1 a P2 • Vemos que tanto Tr como Tb cambian a valores mayores, pero el cambio
de Tb es mayor, debido al mayor incremento del valor de Gen el caso del vapor. Por lo tanto.
en general, un incremento de la presión externa eleva el punto de fusión y el de ebullición de
una sustancia. Aunque no se muestra en la figura 6.3, también es válida la situación inversa;
es decir, la disminución de la presión reduce tanto el punto de fusión como el de ebullición.
Recuerde que nuestra conclusión acerca del efecto de la presión sobre el punto de fusión se
basa en el supuesto de que el volumen molar de un líquido es mayor que el del sólido. Este
supuesto es válido para la mayoría de las sustancias. pero no para todas ellas. Una excepción
notable es el agua. El volumen molar del hielo es. en realidad, mayor que el del agua líquida,
considerando el hecho que el hielo flota sobre el agua. Entonces. en el caso del agua, un in-
cremento de la presión reduce el punto de fusión. Posteriormente se harán más comentarios
acerca de esta propiedad del agua.
Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron
Ahora derivaremos algunas ecuaciones generales útiles para entender desde una perspecliva
cuantitativa el equilibrio de fases. Considere una sustancia que existe en do, fases, a y /3.
La condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es aquella que
por lo que
Para establecer la relación de dT a dP en el cambio que une estas dos fases, tenemos, de la
ecuación 6.1 O,
dGa = VadP - SadT = dG3 = Í(¡dP - S¡ dT
(SJ - S
0 )dT = (i73 - i7,., )dP
dP 65
dT t.V
donde t.V y t.S son el cambio del volumen molar y de la entropía molar de la transición de
fases a -+ {3. respectivamente. Ya que b.S = t.Fi / Ten el equilibrio, la ecuación anterior se
convierte en
dP tJí
(6.19)
dT Tt.i7
donde Tes la temperatura de transición de fases (puede ser el punto de fusión, o el punto
de ebullición, o cualquier otra temperatura a la cual puedan coexistir las dos fases en equili-
brio). A la ecuación 6.19 se le conoce como ecuación de Clapeyron (en honor del ingeniero
francés Benoit-Paul-Émile Clapeyron, 1799-1864). Esta simple expresión nos da la relación
del cambio de presión con respecto al cambio de temperatura en términos de algunas canti-
dades claramente observables, como el volumen molar y e l cambio de entalpía del proceso.
Se aplica a la fusión, vaporización y sublimación, así como al equilibrio entre dos formas
alotrópicas, como grafito y diamante.
La ecuación de Clapeyron se puede expresar en una forma aproximada conveniente para
el eq uil ibrio en la vaporización y en la sublimación. En estos casos, el volumen molar del
vapor es mucho mayor que el de la fase condensada, por lo que podemos escribir
Además, si suponemos un componamiento de gas ideal,
La sustitución de t.,,p Ven la ecuación 6.19 produce el siguiente resultado:
dP Pb.var,R
dT RT2
dP = d In p = _6._va¡,~fl_d_T (6.20)
p J[fZ
A la ecuación 6.20 se le conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron (en honor de Cla-

peyron y del físico alemán Rudolf Julius Clausius, 1822-1888). Al integrar la ecuación 6.20
entre los límites de P 1, T1 y P 2, T2• obtenemos
P2 _ 6.,ar,R (T2 - T1)

In - -------- (6.21 )
P¡ R 7jT2
In P
Suponemos que 6.,.P Hes independiente de la temperatura. Si hubiéramos efectuado una
integral indefinida (integración sin los límites), podríamos expresar In P como una función
de la temperatura, de la siguiente manera:
1 6.,apii
f In P = - - - - +constante (6.22)
RT
Figura 6.4
Gráfica de In P contra 1/ T para Por lo tanto, una gráfica de In P contra 1/ T da como resultado una línea recta cuya pendiente
determinar la 6."P H de un (que es negativa) es igual a -6.,.P H/R(figura 6.4).
líquido.
Diagramas de fase
En este momento estamos listos para examinar el equi librio de fases de algunos sistemas
conocidos. Las condiciones en las cuales existe un sistema como sólido, líquido o vapor se
resumen de manera conveniente en un diagrama de Jases, que es una gráfica de presión con-
tra temperatura. Consideraremos el equilibrio de fases del agua y del bióxido de carbono.
Agua. En la figura 6.5 se muestra el diagrama de fases del agua, donde S, L y V representan
regiones en las que sólo puede existir una fase (sólido, líquido o vapor). Sin embargo, a lo
273. 15 273.16 K 373.15 K

T
Figura 6.5
Diagrama de fases del agua. Observe que la curva sólido-líquido tiene una pendiente negativa.
La curva líquido-vapor se detiene en x, el punto crítico (647 .6 K y 217.7 atm).
largo de cualq uier curva, las dos fases correspondientes pueden coexistir. La pendiente de
cualquier curva está dada por dP/ dT. Por ejemplo, la curva que separa las regiones L y V
muestra cómo varía la presión del vapor de agua con respecto a la temperatura. A 373.15
K, su presión de vapor es de I atm, condiciones que marcan el punto de ebullició n normal
del agua. Observe que la curva L-V se detiene de manera abrupta en el punto crítico, más
allá del cual no puede existir la fase líquida. El punto normal de congelación del agua (o de
fusión del hielo) se define de manera similar medi ante la curva S-L a I atm, que es 273.15 K.
Finalmente, las tres fases pueden coexistir en un solo punto llamado punto triple; en el caso
del agua. el punto triple es T = 273.16 K y P = 0.006 atm.
EJEMPLO 6.5
Calcule la pendiente de la curva S-L a 273.15 K en alin K- 1, dado que

ll.r.Jl = 6.01 kJ mo1- 1, VL = 0.0180 L mo1- 1 y Vs- 0.0196 L mol 1
RESPUESTA
Necesitarnos la ecuación de Clapeyron (ecuación 6.19):
JP Aru,11
dT Trll. rusV
Utilizando el factor de conversión I J = 9.87 x 10- 3 L atm, obtenemos
dP (6 OJO J mol- 1) (9.87 x J0-3 LatmJ- 1)

dT (273. 15 K) (0.0180 - 0.0196) L mo1- 1
=- 136 atm K- 1
COMENTARIOS
1) En razón de que el volumen molar del agua líquida es menor que el del hie-
lo, la pendiente es negativa. como se muestra en la figura 6.5. Ademá.~, debido a
que la cantidad (VL - Vs) es pequeña, la pendiente también es muy aguda. 2) Se
obtiene un resultado interesante si se calcula la cantidad áT/dP, que da el cambio
(disminución) del punto de fusión como una función de la presión. Encontramos
que dT/ dP = - 7.35 x JO 3 K atm-t, lo que significa que el punto de fusión del
hielo disminuye en 7.35 x I0-3 K siempre que la presión aumente I atm. Este
efecto hace posible el patinaje sobre hielo. El peso del patinador ejerce una presión
considerable sobre el hielo (del orden de 500 atrn) debido a la reducida área de las
hojas. Cuando el hielo se funde, la película de agua que se forma entre los patines
y el hie lo actúa como lubricnnte que facilito. e l movimiento sobre la capa helado..
Sin embargo, estudios más detallados indican que la razón principal de la fusión del
hielo es el calor generado por la fricción entre el agua congelada y los patines.
EJEMPLO 6.6
Los siguientes daros muestran la variación de la presión de vapor del agua en fun-
ción de la temperatura:
PlmmHg 17.54 31.82 55.32 92.51 149.38 233.7

t l"C 20 30 40 50 60 70
Determine la entalpía molar de vaporización del agua.
RESPUESTA
Necesitamos la ecuación 6.22. El primer paso es convertir los datos en una forma
apropiada para graficarlos;
lnP 2.865 3.460 4.013 4.527 5.007 5.454

KIT 3.4 1x t0- 3 3.30x l0 3 3. 19xl0 3 3. I0xl0 3 3.00xJ0·3 2.92 x l0- 1
La figura 6.6 muestra la gráfica de In P contra 1/T. A partir de la pendiente medida,
tenemos
-5 090 K = - t,.,apR
R
o
t:,.,apií ~ (8.3 14 J K 1
mol 1
X5 090 K )
= 42.3 kJ mol 1
In P 4
Figura 6.6
Gráfica de In P contra 1/ T. La
pe ndie nte de b línen ec.tn d!lda r,or
- t:.,~Jí/R.
2 .8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
~
T
COMENTARIOS
1) El calor molar de vaporización del agua medido en su punto normal de ebullición
es 40.79 kJ mol 1• Ya que ll.Y,p H en cierta medida depende de la temperatura, nues-
tro valor determinado gráficamente se considera como el valor promedio entre 20ºC
y 80ºC. 2) Cuando se grafican los datos, la cantidad In P es desde luego adimen-
sional. Observe que se obtiene la misma pendiente si se expresa la presión como
mmHg, o como atm, por la siguiente razón. La relación entre atm y mmHg es
P' =CP
donde P' es la presión expresada en atm, Pes la presión expresada en mmHg y C

es un factor de conversión. Cuando las presiones se expresan en atm, la pendiente
de la línea está dada por
. (In P; - In Pi~ In CP2 - In CPi

pend 1ente = .,;___::.__--'-'- = ----''-----'-
J/T2 - 1/T¡ l/T2 - l /T¡
lnP2 - lnP,
l/T2 - IIT1
Entonces, si la presión se encuentra en atm (P( y PD, o en mmHg (P, y P2 ), la pen-

diente es la misma.
Bióxido de carbono. En la figura 6. 7 se muestra el diagrama de fases del bióxido de car-

bono. La principal diferencia entre este diagrama y e l del agua es que la curva S-L del CO2
tiene pendiente positiva. Esto se deduce del hecho de que como Vu,ui<lu > V,61,uu• la cantidad
Figura 6.7
Diagrama de fases del bióxido de
carbono. Observe que la curva sóli-
doJ:qu:do t:ene oend;ente po s::t:va.
que es cierto para la mayoría de las
se detiene en x, el punto crítico

195 K 216.6K 298K
(304.2 K y 730 atm)
T
Figura 6.8
A I atm, el bióxido de carbono sólido no
se puede fundir; sólo se puede sublimar.
del lado derecho de la ecuación 6.19 es positiva y por lo tanto dP/dT también lo es. Observe
que el C0 2 líquido no es estable a presiones menores a 5 atm. Debido a esta razón, al C02
sól ido se le llama "hielo seco" (en condiciones atmosféricas no se funde, sólo se puede
sublimar). Además, parece hielo (figura 6.8). Desde luego que el C02 líquido no existe a
temperatura ambiente, sino que se confina normalmente en un cilindro metálico ... ¡a una
presión de 67 atm!
La regla de fases
Para concluir nuestro análisis del equi lihrio de fases. consideremos una regla útil derivada
por Gibbs (para derivación, véase el apéndice 6.2 en la pág. 194):
f =c -p + 2 (6.23)
donde e es el número de componentes y p es el número de fases presentes en un sistema.

El ténnino grado de libenad que El grado de libertad, f. da el número de variables intensivas (presión, temperatura y com-
se utiliza aquí tiene un significado posición) que pueden cambiar de manera independiente sin perturbar el número de fases en
diferente del que se le dio en
el capítulo 3 en el tema de los
=
equilibrio. Por ejemplo, en un sistema de una sola fase de un solo componente (e= 1, p 1),
digamos un gas en un contenedor. se pueden cambiar la presión y la temperatura del gas de
movimientos moleculares.
manera independiente sin cambiar e l número de fases, por lo que f = 2, o lo que es lo mismo,
el sistema tiene dos grados de libertad.
Ahora apliquemos la regla de fases al agua (e = 1). En la figura 6.5 se muestra que en
la región de fase pura (S, L o V), tenemos que p = 1 y f = 2 , lo que significa que se puede
modificar la presión de manera independiente de la temperatura (dos grados de libertad). Sin
embargo, a lo largo de cada uno de los límites S-L, L-V o S-V, p = 2 y J = 1. En consecuen-
cia, para cada valor de P, sólo puede haber un valor específico de Ty viceversa (un grado de
libertad). Finalmente, existe el punto triple, en el que p = 3 y f = O(no existen grados de li-
bertad). En estas condiciones, el sistema está totalmente fijo y no es posible alguna variación
de presión o de temperatura. Se dice que dicho sistema es invariante y se representa por un
punto en una gráfica de presión contra temperatura.
6.6 Termodinámica de la elasticidad del hule
En esta sección veremos una aplicación de las funciones termodinámicas a un sistema distin-
to al de los gases: la conocida banda de hule.
Figura 6.9
El hule sin estirar (izquierda) tiene muchas más conformaciones que el hule estirado (derecha).
Las largas cadenas de moléculas de hule vulcanizado se mantienen juntas mediante uniones de
azufre que evitan el deslizamiento.
El hule natural es un poli-cis-isopreno que tiene la siguiente unidad monomérica repe-

titiva:
donde n es del o rde n de centenas. La propiedad característica del hule es la elasticidad. Se

puede estirar hasta 10 veces su longitud, y si se libera, regresa a su tamaño original. Es1e
comportamiento se debe a la flexibilidad de las moléculas de cadena larga del hule. En el
estado volumétrico, el hule es un nudo de cadenas poliméricas, y si se aplica suficiente fuer-
za externa, las cadenas individuales se deslizan unas sobre otras, haciendo que el hule pierda
la mayor parte de su elasticidad. En 1839, el químico estadounidense Charles Goodyear
(1800- 1860) descubrió que el hule natural se puede unir de manera cruzada con azufre para
evitar el deslizamiento de las cadenas, en un proceso llamado vulcanización. Como se mues-
tra en la figura 6.9, el hule en el estado sin estirar tiene muchas posibles conformaciones, y
de ahí una mayor entropía que en estado estirado, que tiene relativamente pocas conforma-
ciones y una entropía menor.
Cuando se estira elásticamente una banda de hule por medio de una fuerza,!, el trabajo La diferencia de signos entre J di
realizado, dw, está dado por dos términos: y PdV se produce porque mientras
un dV positivo denola trabajo
realizado por el sistema, un di
dw = Jdl-PdV (6.24)
positivo denota trabajo realizado
sobre el sistema.
El primer término corresponde a la fuerza multiplicada por la elongación. Sin embargo, el
segundo término es pequeño y por lo común se ignora. (La banda de hule se vuelve más
delgada cuando se estira, pero también se alarga, por lo que el cambio de volumen, dV, es
despreciable.) Si la banda de hule se estira lentamente, la fuerza restauradora es igual a la
fuer.1:a aplicada en cada etapa y por lo tanto podemos suponer que el proceso es reversible.
Vimos antes que para un proceso a volumen y temperatura constantes, el máximo trabajo
realizado es igual al cambio en la energía de Helmholtz:
dw,.. = dwmax = dA
o
t/A - f ti/
Ahora podemos expresar la fuerza restauradora en términos de la energía de Helmholtz

como:
f = [ªA
DI
l T
(6.25)
A partir de la ecuación 6.4.
A =U- TS
encontramos que la variación de A con respecto a la elongación / es
[DA]
B/ T
-[ªu] _r(ªs]
8J T [)/ T
(6.26)
Sustituyendo la ecuación 6.25 en 6.26, obtenemos
f = [ªu]r -r[as]r
81 DI
(6.27)
La ecuación 6.27 muestra que existen dos contribuciones a la fuerza restauradora: una debida
al cambio de energía con la elongación y la otra debida al cambio de entropía.
En la figura 6.1 O se muestra un aparato simple que proporciona una estimación confia-
ble de la fuerza restauradora. Se sujeta un extremo de la banda de hule a un platillo de una
balanza de dos platillos y se colocan pesos sobre el otro platillo para equilibrar la fuerza
restauradora. La banda de hule se sumerge en un vaso de precipitado con agua, que actúa
como termostato. La variación de la fuert.a restauradora con respecto a la temperatura se
puede medir calentando el agua de manera gradual. En la figura 6.11 se muestra una gráfica
de f contra T. Observe que la línea tiene pendiente positiva, lo que significa que (8S/8/) 7
es negativa. Este resultado es congruente con la noción de que las moléculas del polímero
se ordenan más en el estado estirado, lo que produce una disminución de la entropía. Los
resultados experimentales también muestran que el término (8U/ 8/)r (la intersección con el
eje y) es de 5 a I O veces más pequeño que el término (8S/81).,.. La razón es que las fuerzas
intermoleculares entre las moléculas de hidrocarburo son relativamente pequeñas, por lo que
la energía interna de la banda de hule no varía de manera apreciable cuando se le estira. Por
lo tanto, la contribución predominante a la fuerza restauradora es la emropía. no la energía.
Cuando una banda de hule regresa a su posición original. en gran medida el proceso lo causa
el aumento de entropía.
Finalmente. observe la analogía e ntre el estiramiento de una banda de hule y la compre-
sión de un gas. Si el hule y el gas se comportan de manera ideal. entonces
[)U l
[ {)/ T
=O (hule) y [au]
av r
= o (gas)
El comportamiento ideal del hule significa que las tuerzas mtermoleculare, ,on indcp<:ndien-
tcs de las conformaciones, mientras que en un gas no existen fuerzas interrnoleculares. De
manera similar, la entropía de una banda de hule desminuye al estirarla a temperatura cons-
tante, al igual que ~e reduce la entropía de un gas cuando se comprime isotérmicamente.
Banda de hule estirada
Figura 6.10
Diagrama esquemático de un aparato que se utiliza para medir la fuerza restauradora de una
banda de hule estirada. La fuerza se equilibra mediante los contrapesos en e l otro platillo de
una balanza de precisión, como se muestra. Se hace variar la temperatura de la banda de hule
sumergiéndola en un termostato (un vaso de precipitado con agua en un calentador eléctrico). El
cambio de la fuerza restauradora debido a la temperatura se puede calcular a pan ir de los pesos
necesarios para obtener el equilibrio. [Para mayores detalles, véase J. P. Byme, en J. Chem.
Edite. 71, 531 (1994).]
"--(ªu)
i)( T
T
Figura 6.ll
Grátrca de la tuerza restauradora (f) de una banda de hule comra te111p,:ra1ura (T).
Ecuaciones clave
G= H - TS ( Definición de la energía de Gibbs) (6. 1)

dG,;, :S O (A T y P constantes) (6.2)
ó.G = ó.H - Tó.S (A T y P constantes) (6.3)

A = U-TS ( Definición de la energía de Helmholtz) (6.4)
dA,;, :S O (A T y V constantes) (6.5)
ó.A = ó.U - Tó.S ( A T y V constantes) (6.6)

(Cuando 6A se relac iona con trabajo máximo) (6.8)
dU = TdS - PdV (Cuando se combinan la primera y la segunda leyes (6.9)

de la termodinámica)
dG = VdP- SdT (Dependencia de G de T y P) (6. 10)
ó.G = lVeJ.mi< (Cuando ó.G se relaciona con el trabajo eléctrico) (6.11)
ó.,Gº = í:vó.rGº(productos) (Cambio de la energía estándar de Gibbs en una reacción) (6.1 2)
- ¿vó.rGº(reactivos)
(Ecuación de Gibbs-Helmholtz) (6. 15)
ó.G = 11RTln p2 (Cambio en G debido al cambio en P) (6. 17)

Pi
G = Gº + RTln_!_ (Energía molar de Gibbs de un gas) (6.1 8)
I bar
dP ófl (Ecuación de Clapeyron) (6. 19)
dT Tó.V
In P2 = Afl (T2 - T¡ ) (Ecuación de Clausius-Clapeyron) (6.2 1)

P1 R T1T2
In P = -Afl
- + constante (Ecuación de Clausius-Clapeyron) (6.22)
RT
J=c p+ 2 (Regla de fases) (6.23)
f = (ªu) - r(ªs)
{)/ T IJ/ T
(Fuerza restauradora de una banda de hule estirada) (6.27)
APÉNDICE 6.1
Algunas relaciones termodinámicas
En este apéndice derivaremos varias relaciones termodinámicas fundamentales.

De las ecuaciones 6.9 y 6. 1O, tenemos
dU = - PdV + TdS (1)
dG = VdP - Sáf (2)
Podemos obtener expresiones análogas para dH y dA, como se indica a continuación. A par-
tir de la definición de H (H = U+ PV) y utilizando la ecuación 1, escribimos
dH=dV+PdV+ VdP
=- PdV + TdS + PdV + VdP
= VdP + TdS (3)
y de la definición de A (A =U- TS) ,
dA = dU - TdS - SdT
= - PdV + TdS - TdS - SdT
=- PdV - SdT (4)
De la ecuación 1, vemos que U es una función de V y S, por lo que podemos escribir la

diferencial exacta dU como
dU = [ªu] dV + [ªu] dS (5)

8V s fJS v
Comparando los coeficientes de dV y dS en las ecuaciones I y S, llegamos a los siguientes

resultados:
[f/Ul
fW,
=- P (6)
191
Mediante un procedimiento similar, procedemos como sigue con dH:
dH =[ºH ) dP +[ºH ) dS (8)

fJP s as p
Comparando los coeficientes de dP y dS en las ecuaciones 3 y 8, obtenemos
[ªHl
8P s =
V (9)
[8H)
as p
=T
De la ecuación (4),
dA =[ªAl
av . dV +[ªAl
1ar v
dT (11)
La comparación de los coeficientes de dV y dT en las ecuaciones 4 y 11 nos da
ªAlr = -P
[av ( 12)
ªAl =-S
[iJT V
(13)
De la ecuación 2,
dG = [ªGl
8P r
dP + [ªGl
DT P
dT ( 14)
Comparando los coeficientes de dP y dT en las ecuaciones 2 y 14, obtenemos
( 15)
( I 6)
En las ecuaciones 6. 7, 9, 10, 12, 13, 15 y 16 vemos cómo varían con la presión, volumen y
temperatura las cuatro funciones termodinámicas ( U. H, A y G) en diferentes condiciones.
Las relaciones de Maxwell
En la década de 1870, Maxwell derivó un conjunto de ecuaciones que relacionan S con P,

V y T. Iniciamos con la ecuación I y bajo el supuesto de que dU es una diferencial exacta,
aplicamos el teorema <.le Euler (véase apéndice 4. 1), de la siguiente manera:
Apéndice 6.1: Algunas relaciones termodin~micas 193
( 17)
De manera similar, de la ecuación 3,
( 18)
de la ecuación 4.
( 19)
y de la ecuación 2,
(20)
La utilidad de las ecuaciones derivadas anteriormente es que proporcionan relaciones

entre las variables. que pudieran no parecer obvias y que nos permiten estudiar la dependen-
cia de las funciones termodinámicas con respecto a P, V y T. Por ejemplo (fJS/8V) 7 no es
una cantidad que sea fác il de medir. Sin embargo, de acuerdo con la ecuación 19, vemos que
esta cantidad es igual a (8Pl8T)v, que es el cambio de presión de un sistema con respecto a
la temperatura a volumen constante, un cantidad que es mucho más fácil determinar experi-
mentalmente. Algunas de estas relaciones nos permiten derivar las ecuaciones termodinámi-
cas de estado, por ejemplo, una ecuación que describe la dependencia de la energía interna
de un sistema con respecto al volumen a temperatura constante (véase problema 6.41). En
capítulos posteriores utili,aremos estos resultados.
APÉNDICE 6.2
Derivación de la regla de fases
Antes de derivar la regla de fases, es útil determinar primero el término componente (e). El
número de componentes de un s1s1ema es t:I IIÚIIICIU nú11i111v u-, vw ;<>bloo do I" oomp<>• ;~;t\n ,
necesarias para describir todas las posibles variaciones en la composición del sistema. Está
representado por
e =s-r ( 1)
donde s es el número total de constituyentes (átomos, moléculas o iones) presentes y r es

el número de condiciones restrictivas, que es el número de relaciones algebraicas entre las
variables de la composición. Los siguientes ejemplos nos ayudan a aclarar la ecuación 1.
Ejemplo 1: Agua pura. El número de constituyentes es uno (s = 1) y ya que no existe reac-

ción (si se hace caso omiso a la autodisociación del agua), r = O, por lo que e = 1, y tenemos
un sistema de un solo componente.
Ejemplo 2: Met.da de etanol y agua. En este caso tenemos dos constituyentes (s = 2). No
existe reacción entre el etanol y el agua por lo que r = O y e = 2, lo que nos da un sistema
de dos componentes.
Ejemplo 3: Cloruro de amonio en equilibrio con amoniaco y cloruro de hidrógeno. Supone-

mos que, inicialmente, sólo existía NH4CI.
NH 4Cl(s) ~ NHig) + HCl(g)
Este sistema tiene tres constituyentes (s = 3) y dos relaciones algebraicas entre los constitu-
yentes: la constante de equilibrio:
Por lo tanto. r = 2, y tenemos
c=3 - 2 = 1
194 o un sistema de un componente.

Apéndice 6.2: Derivación de la regla de fases 1~5
La regla de fases
Suponga que tenemos un sistema que contie ne e componentes en p fases en equilibrio.

¿Cuántos términos que indiquen concentración necesitamos conocer para definir totalmente
el sistema en una sola fase? Si sólo existe un componente (e = 1), no se necesitan términos
de concentración. En el caso de dos o más componentes, sólo necesitamos conocer (e - 1)
términos de concentración. Por ejemplo, si e= 2, entonces sólo es necesario conocer la frac-
ción molar de un componente para definir ambos términos de concentración. Por lo tanto,
se requieren p(c - 1) para definir totalmente los términos de concentración en p fases. Re-
cordando que la presión y la temperatura son dos variables adicionales de las que podemos
disponer, escribimos
número total de variables intensivas independientes = p(c - 1) +2 (2)
Debido a que la energía molar de Gibbs de un componente es la misma en todas las fases
(a, /3, ')', .. .)en equilibrio, entonces el número de ecuaciones independientes para esta condi-
ción de cada componente es (p - l )*. Por ejemplo, si existe un componente en dos fases, la
condición de equilibrio es
y para un componente en tres fases
y dos ecuaciones
(Observe que G0 = G, no es una ecuación independiente.) Cada ecuación reduce en uno

nuestra libertad para modificar las variables totales de la ecuación 2. Cuando hay e compo-
nentes, deben cumplirse las ecuaciones c(p - 1). Finalmente, la diferencia entre el número
total de variables intensivas y el número total de ecuaciones independientes nos da el núme-
ro de variables que se pueden modificar de manera independiente sin cambiar el número de
fases presentes en equilibrio, o el grado de libertad (j):
J= [p(c- 1) + 2]-c(p -1)

=c-p+2 (3)
que es la ecuación 6.23.
• La derivación apropiada de la regla de fases rc9uiere del uso de la energfa molar parcial de G1bbs. o el poten-
dal 4uími~o (véU,:jC cupfrulo ? ). Nue stro ruultado e n 1'.1-d~ f'\llntn c:filn c;.e aplica 3 un sistema de un componente, por-
que utilizamos la energía molar de Gibbs. pero se puede generaltzar para un sistema tle componeme, 111a111ptc,.
196 Capítulo 6: us energías de Gibbs y de Helmhollz y sus aplicaciones
LIBROS
Bent, H. A., The Seco11d Lc11v, Oxford University Press, Nueva York, 1965.
Edsall, J. T y H. Gutfreund. Biothermodynamics, John Wiley & Sons, Nueva York. 1983.
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ARTÍCULOS
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Problemas 197
Problemas
6.1 Una cantidad de 0.35 moles de un gas ideal que se encuentra inicialmente a l 5.6ºC se dilata de 1.2 La
7.4 L. Calcule los valores de w. q. 6.U. 6.S y 6.G si el proceso se lleva a cabo: (a) de manera isotérmica
y reversible. y (b) de manera isotérmica e irreversible contra una presión externa de 1.0 atm.
6.2 Alguna vez, el gas doméstico que se utiliza para cocinar, llamado "gas de agua", se preparaba de la
siguiente manera:
Hp(g) + C(grafito)-+ CO(g) + H,(g)
A partir de las cantidades termodinámicas que se indican en el apéndice B, prediga si esta reacción ocu-
rrirá a 298 K. En caso contrario, ¿a qué temperatura ocurrirá? Suponga que 6.,fr y 6.,S' son indepen-
dientes de la temperatura.
6.3 Utilice los valores que se indican en el apéndice B para calcular el valor de 6., G" de la siguiente fermen-
tación de alcohol:
o-D-glucosa(ac) -+ 2C2 H5 OH(I) + 2CO,(g)
(6.r Gº [o -D-glucosa(ac)] =-9 14.S kJ mol- 1

)
6.4 Sin consultar el apéndice B, calcule la cantidad (6., G" - 6.,Aº) de la siguiente reacción a 298 K.
Suponga comportamiento de gas ideal.

6.5 De manera aproximada podemos suponer que las proteínas existen en estado nativo (o que funcionan
fisiológicamente) o en estado desnaturalizado. La entalpía molar estándar y la entropía de desnaturali-
zación de una proteína son 5 12 kJ mol I y 1.60 kJ K- 1 mo1- 1, respectivamente. Explique los signos y
magnitudes de estas cantidades y calcule la temperatura a la cual el proceso de desnaturalización se hace
espontáneo.
6.6 Ciertas bacterias del suelo obtienen la energía necesaria para crecer al oxidar nitritos en nitratos:
2N02(ac) + 0 2 -+ 2 NO, (ac)

1
Dado que las energías estándares de Gibbs de formación del NO2 y NO3son de - 34.6 kJ mo1- y
- 110.5 kJ mo1- 1, respectivamente, calcule la cantidad de energía de Gibbs liberada cuando se oxida
1 mol de N02 a 1 mol de N03 •
6.7 Considere la síntesis de urea conforme a la ecuación
Con base en los datos que se presentan en el apéndice B, calcule el valor de 6., G° de la reacción a
298 K. Considere un comportamiento ideal del gas, calcule el valor de 6., G para la reacción a una pre-
sión de I O.O bar. El /:,.r Gº de la urea es de - 197. 15 kJ mo1- 1•
6.8 Este problema comprende la sínte,is del diamante a partir de grafito:
C(grafilo) -+ C(diamante)
(a) Calcule los valores deó., fr y ó., S' de la reacción. ¿La reacción ocurre espontáneamente a 25ºC
o a cualquier otra temperatura? (b) Con base en las mediciones de densidad, se ha encontrado que el
volumen molar del grafito es 2.1 cm3 mayor que el del diamante. ¿Se puede efectuar la conversión de
grafito a diamante aproximadamente a 25ºC aplicando presión sobre él? De ser así, determine la presión
a la cual el proceso se hace espontáneo. [Sugerencia: a partir de la ecuación 6. J6, derive la ecuación
/:':,.G = (Va..mfflte - V8,.,.,0 ) t:,.p para un proceso a temperatura constante. Después, calcule el valor de t:,.p
que produciría el decremento necesario de la energía de Gibbs.]
6.9 ¿Cómo participan los requisitos de que Ty V sean constantes en la derivación de t.A,;, < Oen un proce-
so espontáneo?
6.10 A partir de la entalpía molar estándar de la combustión del benceno a 298 K, calcule el valor de t.,A del
proceso. Compare el valor de t.,A con el de t:,., H". Explique la diferencia.
O
6.11 Un estudiante colocó 1 g de cada uno de tres componentes A, By C en un contenedor y encontró que no
habían ocurrido cambios después de una semana. Ofrezca posibles explicaciones de la falta de reacción.
Suponga que A, B y C son líquidos totalmente miscibles.
6.12 Prediga los signos de t.H, t.S y t.G del sistema de los sigu ientes procesos a I atm:
(a) amoniaco que se funde a - 60ºC, (b) amoniaco que se funde a - 77.7ºC, (e) amoniaco que se funde a
- 1OOºC. (El punto normal de fusión del amoniaco es de - 77. 7°C.)
6.13 La cristalización del acetato de sodio a partir de una solución sobresaturada ocurre espontáneamente.
¿ Qué puede deducir acerca de los signos de í:':,.S y 6.H?
6.14 Un estudiante buscó los valores de 6.¡C}°, 6.¡liº y Sº del CO2 en el apéndice B. Al insertar estos valores
en la ecuación 6.3, encontró que 6.,<Jº .e 6.¡fi0 - T Sº a 298 K . ¿Por qué es incorrecto este método?
6.15 Cierta reacción es espontánea a 72ºC. Si el cambio de entalpía de la reacción es de 19 kJ, ¿cuál es el
valor mínimo de t:,.r5 (en joules por kelvin) de la reacción?
6.16 Se sabe que cierta reacción tiene un valor de 6., G° de - 122 kJ. ¿Ocurrirá la reacción necesariamente si
se mezclan los reactivos?
Equilibrio de fases
6.17 Se ha determinado la presión de vapor de mercurio a diferentes temperaturas de la siguiente manera:
TIK PfmmHg
323 0.0127
353 0.0888
393.5 0.7457
4 13 1.845
433 4.189
Calcule el valor de 6.,,/i del mercurio.

6.18 La presión que ejerce un patinador de 60.0 kg sobre el hielo es de aproximadamente 300 atm. Calcule la
caída de presión en el punto de congelación. Los volúmenes molares son VL = 0.0180 L mo1-• y Ys =
0.0196 L mol- 1•
6.19 Utilice el diagrama de fases del agua (figura 6.5) para predecir la dirección de los siguientes cambios: (a)
en el punto triple del agua, la temperatura se reduce a presión constante, y (b) en algún punto a lo largo
de la curva S-L del agua, aumenta la presión a temperatura constante.
6.20 Utilice el diagrama de fases del agua (figura 6.5) para predecir la dependencia de los puntos de congela-
ción y de ebullición del agua con respecto a la presión.
6.21 Considere el siguiente sistema en equilibrio:
CaCOls) ? CaO(s) + CO2(g)
¿Cuántas fases existen?
Problemas 199
6.22 A continuación se presenta un esquema aproximado del diagrama de fases del carbono. (a) ¿Cuántos
puntos triples tiene y cuáles son las fases que pueden coexistir en cada uno de ellos? (b) ¿Cuál tiene
mayor densidad: el grafito o el diamante? (e) Se puede fabricar diamante sintético a partir de grafito.
Utilizando el diagrama de fases, ¿cómo haría para fabricar diamante?
~ 2 X 104
o.:
Grafito
3 300
t /ºC
6.23 ¿Por qué es incorrecto el siguiente diagrama de fases de un sistema de un componente?
6.24 La gráfica de la figura 6.4 ya no es lineal a altas temperaturas. Explique las razones de ello.
6.25 La montaña Pike's Peak, de Colorado, tiene aproximadamente 4 300 m de altura sobre el nivel del mar
(OºC). ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en la cima? (Sugerencia: estudie el problema 2.56. La
masa molar del aire es de 29.0 g mo1- 1, y 6_,P H del agua es de 40.79 kJ mol 1).
6.26 El punto normal de ebullición del etanol es de 78.3ºC y su entalpía molar de vaporización es de 39.3 kJ
mo1 - 1• ¿Cuál es su presión de vapor a 30ºC?
6.27 Calcule el número de componentes presentes en cada una de las siguientes situaciones:
(a) Agua, incluyendo autodisoeiación en iones de H+ y OH-.
(b) Considere la siguiente reacción en un recipiente cerrado:
(i) Al principio, los tres gases se encuentran presentes en cantidades arbitrarias, pero la temperatura es
1nuy bujo. paru 9uc ocur-ru I n rcuccl 6 n .
(ii) Igual que en (i), pero la temperatura se eleva lo suficiente para permitir que se establezca el equili-
brio.
(ili) Al principio, sólo el NH 3 estaba presente. Después se perrnile que el siMema alcance el equilibrio.
ZUU Capítulo 6: Las energías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones
6.28 Explique las condiciones en las que se puede aplicar cada una de las siguientes ecuaciones:
(a) dA :::; O (de equ ilibrio y espontaneidad), (b) dG :::; O (de equilibrio y espontaneidad),
P2 6H (T, - 7j) A
(e) In- = - - - - - , (d) i:;.G = nRTln-=-.
P, R 7iT2 P,
6.29 Si se disuelve nitrato de amonio en agua, la solución se enfría. ¿Qué conclusión puede obtener acerca de
C:,.S' del proceso?
6.30 Las moléculas de proteína son cadenas de polipéptidos integradas por aminoácidos. En su función fisio-
lógica, o estado nativo, estas cadenas se doblan de manera única, de forma que, por lo general, los gru-
pos no polares de los aminoácidos se encuentran enterrados en la región interior de las proteínas, donde
existe poco o ningún contacto con el agua. Cuando se desnaturaliza una proteína, la cadena se desdobla,
de manera que estos grupos no polares se exponen al agua. Una estimación útil de los cambios de las
cantidades termodinámicas a consecuencia de la desnaturalización es considerar la transferencia de un
hidrocarburo como el metano (una sustancia no polar) de un disolvente inerte (como benceno o tetraclo-
ruro de carbono) al ambiente acuoso:
(a) CH, (disolvente inerte) -+ CH4 (g)
(b) CH4(g) -+ CH,(ac)
Si los valores de C:,.H° y C:,.G" son aproximadamente 2.0 kJ mo1-• y - 14.5 kJ mol - ', respectivamente, en
(a) y - 13.S kJ mol I y 26.5 kJ mol 1, respectivamente, en (b) calcule los valores de t:,.H° y t:,.G° de la
transferencia de I mol de CH4 de acuerdo con la ecuación:
CH, (disolvente inerte)-+ CH,(ac)
Comente sus resultados. Suponga que T = 298 K.

6.31 Consiga una banda de hule que tenga aproximadamente 0.5 cm de ancho. Estírela rápidamente y después
tóquela con sus labios. Sentirá un efecto de ligero calentamiento. Después, invierta el proceso. Estire la
banda de hule y manténgala estirada por unos cuantos segundos. Después libere rápidamente la tensión
y toque la banda con sus labios. Esta vez sentirá un efecto de ligero enfriamiento. Utilice la ecuación 6.3
para presentar un anál isis termodinámico de este comportamiento.
6.32 Una banda de hule sujeta a tensión ,e contrae cuando se calienta. Explique las razones de e llo.
6.33 Las reacciones de hidrogenación se facilitan mediante el uso de un catalizador metálico de transición,
como Ni o Pt. Prediga los signos de t:,., H, t:,., S y t:,., G cuando se adsorbe hidrógeno gaseoso en la super-
ficie de níquel metálico.
6.34 Una muestra de agua sobreenfriada se congela a - IOºC. ¿Cuáles son los signos de C:,.H, C:,.S y C:,.G de
este proceso? Todos los cambios se refieren al sistema.
6.35 El punto de ebullición del benceno es de 80.1 ºC. Estime (a) el valor de su C:,._,• H, y (b) su presión de
vapor a 74ºC. (Sugerencia: utilice la regla de Trouton, que se presenta en la p. 144.)
6.36 Un químico sintetizó un compuesto de hidrocarburos (C_,.HJ. Describa brevemente qué mediciones se
necesitan para determinar los valores de t:,./iº, Sº y C:,.¡<]0 del compuesto.
6.37 Un vaso cerrado de 7 .8 L contiene 1.0 g de agua. ¿A qué temperatura se encontrará la mitad del agua en
la fase de vapor? (Sugerencia: busque las presiones de vapor del agua en la contraportada interna.)
6.38 Una persona calentó agua, para hacer té. en una botella cerrada en un horno de microondas. Después de
sacar la botella del horno, agregó una bolsa de té al agua caliente. Para su sorpresa, e l agua comen¿ó a
hervir violentamente. Explique este fenómeno.
6.39 Considere la compresión isotérmica reversible de 0.45 moles de helio gaseoso, desde 0.50 atm y 22 L
hasta 1.0 ann a 2.SºC. (a) Calcule lo~ valores de w, C:,.U, C:,.H. C:,.S y C:,.G del proceso. (b) ¿Puede utilizar
Problemas 201
el signo de 6.G para predecir si el proceso es espontáneo? Explique su respuesta. (e) ¿Cuál es el máximo
trabajo que se puede hacer en el proceso de compresión? Suponga un comportamiento de gas ideal.
6.40 La entropía molar del argón (Ar) está dada por
Sº = (36.4 + 20.8 ln T) J K- 1 mol 1
Calcule el cambio en la energía de Gibbs cuando 1.0 mo l de Ar se calienta a presión constante. de 20ºC a
60ºC. (Suge rencia: utilice la relación fin x dx = x In x - x.)
6.41 Derive la ecuación termodinámica de estado
[au]
DV
- -P+ r[ºP
T 8T
] v
Aplique la ecuación a (a) un gas ideal, y (b) un gas de van der Waals. Comente sus resultados (Sugeren-
cia: estudie las relaciones termodinámicas en el apéndice 6.1.)

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Fisicoquímica

MÉXICO • BOGOTÁ• BUENOS AIRES• CARACAS • GUATEMALA• LISBOA• MADRID

Traducción: Rosa ZugaLagoi1ia HerranL

FISICOQUÍMICA PARA LAS CIENCIAS QUÍMICAS Y BIOLÓGICAS

Prohibida la reproducción totaJ o parcial de esta obra.

Impreso en México Printed in Mexico

The McGrow-Hil/ Compam~s "''

CAPÍTULO 2 Las leyes de los gases 9

CAPÍTULO 3 Teoría cinética de los gases 37

CAPÍTULO 4 La primera ley de la termodinámica 75

4.5 Expansión de los gases 93

CAPÍTULO 5 Segunda ley de la termodinámica 125

CAPÍTULO 6 Las energías de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165

CAPÍTULO 7 Soluciones no electrolíticas 203

Carmen María Bojórquez Aldapa, Instituto Tecnológico de Culiacán

Y es duro, y es duro, no es duro, buen Señor.

1.1 Naturaleza de la fisicoquímica

ciones. La fisicoquímica nos proporciona muchas técnicas, entre ellas la espectroscopia y la

Esta alteración aparentemente pequeña es suficiente para producir un cambio significativo

Cantidad básica Nombre de la unidad Símbolo

Prefijo Símbolo Significado Ejemplo

Tera- T 1 000 000 000 000 o 1012 1 terametro (Tm) = 1 X 10 12 m

Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atracción gravitacional

La presión se define como:

1 bar = 1 x 10:S Pa = 100 kPa

l atm = 760 torr

1 mmHg - 1.000000142 torr

El dispositivo que se utiliza para medir la presión de gases diferentes a la atmósfera se

1 cal = 4. 184 J (exactamente)

1.3 Masa atómica, masa molecular y mol química

masa atómica promedio del carbono= (0.9890)(12.0000 urna)

+ (O.O 110)( 13.00335 urna)

2( 1.008 urna) + 16.00 urna = 18.02 urna

1. Una mol de átomos de helio contiene 6.022 x 1023 átomos de helio.

Sugerencias para lecturas adicionales

2.1 Algunas definiciones básicas

(a) (b) (e)

2.2 Definición operativa de la temperatura

2.3 Ley de Boyle

P 1V1 = Pi V2 (si II y la temperatura se mantienen constantes) (2.2)

donde n es el número de moles de gas que se encuentran presentes.

2.4 Ley de Charles y de Gay-Lussac

de temperatura al volumen y a la presión de un gas? Primero o bservemos el efecto de la

Algunos pun1os importantes en las dos escalas se relacionan de la siguienle manera:

Escala Kelvin Escala Celsius

(con 11 y P constantes) (2.5)

Una consecuencia práctica de la ecuación 2.6 es que la presión de los neumálicos de un

2-5 Ley de Avogadro

-V = constante (con T y P constantes) (2.7)

A la ecuación 2.7 se le conoce como ley de Avogadro.

2.6 Ecuación de los gases ideales

V ex: T (con P y 11 constantes) (ley de Charles)

V ex: 11 (con T y P constantes) (ley de Avogadro)

donde R, una constante de proporcionalidad, es la co11sta111e del gas.' A la ecuación 2.8 se le

R = (1 atrnXZZ.4 l 4 L) = 0.08206 L atrn K- 1 moI- 1

1 aun = 1.01325 x 105 Pa

R = (1.01 325 x 105 N m 2 X22.4 14 x 10 3 m3)

A partir de los dos valores de R, podemos escribir

0.08206 L atm K- 1 mol 1

El número de moles de aire en un alveolo está dado por: