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ESTUDIO DE PROCESOS DE

DEGRADACIÓN DE MATERIALES
RELACIONADOS CON EL PATRIMONIO
HISTÓRICO

MÁSTER EN PROFESOR DE EDUCACIÓN SECUNDARIA OBLIGATORIA Y


BACHILLERATO, FORMACIÓN PROFESIONAL Y ENSEÑANZAS DE IDIOMAS

Curso 2013-2014

Autor: Julio Espinosa Fernández


Tutor: D. Fernando Rull Pérez
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PLANTEAMIENTO DE CASOS
1.- Deterioro de materiales pétreos
• Alteración por sales solubles en agua

Son probablemente la causa más frecuente de deterioración de los materiales


pétreos y, sea cual fuere su procedencia, se ponen en movimiento por el agua y se
acumulan en las superficies de evaporación, en donde cristalizan. Los aportes de
agua líquida y los cambios en la humedad relativa del aire hacen que estas sales
cristalicen, eflorezcan o se disuelvan, fenómeno que al repetirse acaba por
comprometer la solidez de los materiales más resistentes.

La procedencia de estas sales puede ser diversa. Algo contienen ya los materiales
originales y también pueden haber sido aportadas por los materiales de restauración
(cal, cemento, arena, agua, etc.); también el aire contaminado es una importante
fuente al reaccionar los gases ácidos de la combustión del petróleo y carbón en
automóviles y calefacciones con los compuestos carbonatados de la piedra, con
preferencia en las zonas más enriquecidas con minerales ricos en hierro que actúan
como catalizador en la formación de ácido sulfúrico; también, en muchas de las
zonas bajas de los muros, estas sales pueden proceder del suelo y ser arrastradas
por el agua que asciende en los muros por acción de la succión capilar, pudiendo
estas sales ser originarias del propio suelo, haber sido aportadas por salmueras para
eliminar el hielo del suelo en los inviernos, abonos minerales o como residuos de
productos empleados en tratamientos anteriores que se hayan aplicado. En otros
casos, especialmente en climas húmedos y calientes, las sales son de ácidos
orgánicos como húmicos, etc. procedentes de suelos en buen estado pedológico o
como con- secuencia de una ocupación humana por los restos orgánicos que se
acumulan alrededor del monumento.

Los sulfatos son depositados en los poros, desde sus soluciones sobresaturadas,
como cristales de alto contenido en agua, de hidratos como (S04Mg.6H20,
S04Ca.2H20, SO4Na2.10H2O, etc.) y cuando la evaporación prosigue la sal eflorece
secando fuera, formando una masa de agregados microcristalinos que por su fina
estructura promueven el flujo de más disoluciones, desde el interior de los poros

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hacia la superficie, rellenando el volumen de poros detrás de la superficie de
evaporación. Cuando se produce un aumento de la humedad relativa del aire, que
alcance el valor de la presión de vapor específica de cada cristal antes señalado, se
hidratarán estos cristales provocando un aumento de volumen y, por tanto, una
presión sobre las paredes de los poros equivalente a la presión de hidratación en el
caso de que su crecimiento se vea impedido. La formación de eflorescencias y de
sales hidratadas depende de su presión de vapor y de la temperatura.

• Daño por heladas

En zonas frías los materiales húmedos se alteran principalmente por la acción del
hielo qué, desde antiguo, se ha venido considerando peligroso a la vista del aumento
de volumen de aproximadamente 9 % que experimenta el agua al congelarse, pues
la presión que la congelación brusca a -5°C ejerce es del orden de 500 kg/cm2 y, en
estas condiciones, el hielo no tiene tiempo ni dentro de los poros vacíos ni hacia el
exterior.

El mecanismo de congelación del agua en el interior de los poros se explica de la


siguiente manera: cuando un poro está lleno de agua y se enfría por debajo del
punto de congelación, se empiezan a formar depósitos laminares de hielo desde el
menisco hacia adentro. Las moléculas quedan inmovilizadas en la partícula de hielo
y, por debajo de ella, el movimiento molecular disminuye creándose una diferencia
dé presión entre el frente de congelación y el resto del agua en el capilar por lo que,
para restablecer el equilibrio, el agua migra hacia la partícula dé hielo y debido a que
su tensión superficial es mayor que el peso de la incipiente partícula de hielo hace
que ésta se levante y migre en el interior del capilar, aumentando al mismo tiempo
de volumen por la película de agua que la rodea; de su formación resulta un drenaje
de los capilares próximos y el crecimiento del grano de hielo, en donde el poro es
más fino.

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• Alteración por cambios de temperatura

Los cambios de temperatura pueden actuar sobre la solidez de la roca de varias


maneras: Por una parte, el coeficiente de conductividad térmica para las calizas
varía entre 0,8 y 2,5 kcal/m·h·ºC, por lo que tan bajo valor, unido a las considerables
variaciones de temperatura entre el día y la noche, en las zonas expuestas a mayor
insolación, podrían hacer que nacieran tensiones entre el núcleo de la piedra y su
superficie, y originar daños.

Sin embargo, la importancia capital de la temperatura es indirecta, puesto que regula


la humedad en los poros de la roca, la solubilidad de los gases y de las sales
disueltas, la velocidad de las reacciones químicas y, especialmente, la hidrólisis, que
se duplica aproximadamente para una elevación de temperatura de 10°C.

• Erosión por los contaminantes atmosféricos

El SO2, el SO3, así como el CO2 y sus formas bicarbonatadas, son los componentes
de la contaminación atmosférica que participan más activamente en estas formas de
deterioración. Durante la combustión, dichos sulfuros, se producen normalmente en
la proporción 10:1 respectivamente pero, en la atmósfera, se transforma el primero
en el segundo por la acción de varios mecanismos dé oxidación en los que
intervienen la luz, humedad, y catalizadores tales como el óxido férrico, etc. Al
asociarse estos gases con gotitas de agua o de polvo fino, se forman aerosoles en
los que, para el SO3 pueden ser de ácido sulfúrico a las temperaturas normales.
Esto que llamamos humos, son en realidad emisiones compuestas por gases,
partículas sólidas (polvo, cenizas, hollín, etc.) y líquidas (condensaciones de
productos sin quemar como el gasoil o productos de la pirogenación como los
alquitranes). El tamaño de estas partículas puede variar desde submicrométricas
hasta las que tienen una fracción de milímetro, siendo las más grandes, por regla
general, las más pesadas, por lo que se depositan pronto; pero las más ligeras
pueden difundirse mucho.

Los mecanismos que hacen que estos gases entren en contacto con la superficie de
las piedras, impregnándolas gradualmente, son principalmente debidos a la lluvia

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(que lava la atmósfera), la gravedad (que deposita las partículas de polvo que llevan
absorbidos los gases y la humedad), la acción de los aerosoles líquidos y sólidos por
atracción eléctrica (las piedras suelen estar cargadas negativamente), y también
influye la conductividad térmica de la piedra pues, cuanto mayor sea ésta, más
rápidamente se enfría el material y mayor es la condensación de aerosoles.

Los efectos del aire contaminado sobre los materiales de construcción han sido
estudiados detenidamente y lo siguen siendo en la actualidad. Los procesos de
corrosión se conducen en la interfase ácido sulfúrico/piedra y conducen a la
transformación de los materiales calcáreos (calizas, dolomitas, mármoles, morteros y
enlucidos de cal, pinturas al fresco, etc.) en yeso y sulfato de magnesio, así como a
la formación de sales de Candlot a partir de los minerales de alúmina, como también
a la aparición de las peligrosísimas disoluciones de sulfatos alcalinos y de magnesio.

La acción del ácido sulfúrico sobre el carbonato de calcio y magnesio empieza por la
descomposición del carbonato, y de la disolución cristalizan los sulfatos
correspondientes Las costras de sulfatación, tienen un espesor de 0,1 a 1 mm y
están compuestas por 20-30 % de sulfatos, 2-20 % de carbonates, 0,2-0,5 % de
cloruros y 0,2-0,3 % 4^ compuestos de hierro. A 1 cm de profundidad, la roca tiene
la misma composición que en la cantera, pero entre la costra y la roca inalterada hay
varias capas con diferentes contenidos en sulfatos y diferentes estados de
desagregación.

En todos los monumentos, las costras de sulfatación se forman principalmente en


las superficies protegidas de la lluvia, en la parte baja de las cornisas o dentro de los
huecos de los modelados que no se lavan fácilmente. Cuando las piedras no
resisten a los humos, las costras se desprenden de la piedra, se forman ampollas,
se desagrega y se exfolia la superficie, dejando al descubierto la parte interior que
es pulverulenta y fácilmente erosionable por la lluvia y el viento. Aunque el SO2 es la
causa principal de la alteración de las piedras calizas y dolomías por acción de los
contaminantes atmosféricos, hay que destacar que unas se alteran más que otras y
especialmente las calizas se comportan mucho mejor que las dolomitas. Aun para
las calizas, algunas forman una capa exterior estable y se comportan de forma

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satisfactoria, lo que se explica considerando que las causas de alteración son
generalmente muy complejas e intervienen conjuntamente diversos factores, y esto
hace que la verdadera resistencia de las piedras a la atmósfera contaminada sólo se
conozca aún de forma empírica por medio de la observación de su comportamiento
en los monumentos.

En el presente trabajo, consideraremos como ejemplo de degradación el caso del


trasaltar de la catedral de Burgos.

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2.- Corrosión de metales

• Corrosión química: Normalmente la palabra química se utiliza para reacciones en las


cuales no hay intercambio de electrones y la palabra electroquímica para aquellas
reacciones que involucran el cambio de estado de oxidación de sus reactivos. Éste
no es el significado que, normalmente, se le da al término corrosión química. En la
corrosión química los átomos metálicos se oxidan (pierden electrones) y en general
se trata de la degradación de los metales en ausencia de electrolitos (líquidos en los
cuales los metales estén sumergidos). Por lo general, esto ocurre con los metales en
forma significativa para temperaturas mucho más elevadas que la temperatura
ambiente. Como se mencionó anteriormente, el átomo metálico necesitará de un
oxidante para poder oxidarse. El oxidante más abundante y comúnmente encontrado
en la naturaleza es el oxígeno del aire. Si exponemos una superficie metálica limpia
al aire (oxígeno), el metal comenzará a reaccionar con el oxígeno formando óxidos
como vimos en las ecuaciones anteriores.

Según la temperatura y la concentración de oxígeno, se obtendrán diferentes


espesores de óxido. A bajas temperaturas, la primera etapa será la formación de
una capa de oxígeno sobre la superficie metálica. Si la temperatura es
suficientemente baja o la concentración del oxidante es escasa, la reacción puede
detenerse después de formar dicha capa adsorbida. A mayor temperatura y
concentración de oxidante se forma una película de óxido cuyo espesor varía según
las condiciones. Es usual hacer una distinción entre películas delgadas y gruesas.
Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los 100 nm

(10-7 m), y óxidos gruesos los que tienen un espesor mayor.

Los óxidos delgados con espesores inferiores a 100 nm no son apreciables para el
ojo y el aspecto exterior de la pieza sigue siendo metálico con su brillo y color
característico. Estos óxidos delgados son muy adherentes y no causan, por lo
general, ningún problema para el uso de la pieza metálica. Esto ocurre a
temperatura ambiente con la mayoría de los metales en ambientes secos. No se
habla de degradación u oxidación en estos casos, simplemente porque no causa
problemas tecnológicos.

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Para temperaturas más elevadas el espesor comienza a aumentar. Los óxidos
gruesos con espesores de entre 100 y 1.000 nm (0,0001 y 0,001 mm) se detectan,
visualmente, pues las piezas metálicas presentan colores de interferencia pero su
adherencia sigue siendo buena en general. Sólo cuando los espesores son
superiores a 0,001 mm (1 µm) los óxidos pueden comenzar a ser poco adherentes y
se caracterizan por sus colores grises y negros (o colores característicos de cada
metal cuando los espesores son superiores a 10 µm). A temperaturas elevadas
comienzan los problemas de corrosión química de metales.

El mecanismo general más aceptado en la oxidación o corrosión química de los


metales en presencia de oxígeno u otros gases como el azufre consta de tres
etapas:

1. Primero la superficie del metal aparece limpia y brillante por un tiempo (sólo
hay átomos de oxígeno sobre la superficie metálica).
2. Luego aparecen, súbitamente, núcleos de óxido que comienzan a extenderse
sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los
núcleos se encuentran entre sí y cubren toda la superficie.
3. La tercera etapa es la de engrosamiento del óxido resultante de este
conglomerado de núcleos. Se trata de un proceso de nucleación que depende
de la temperatura y de la presión

• Corrosión electroquímica: Se habla de corrosión electroquímica cuando la superficie


metálica está en contacto con un líquido o electrolito. Al igual que en la oxidación
química los átomos metálicos tratarán de ceder electrones a los oxidantes presentes
en la solución. En el caso de la oxidación química, los átomos metálicos oxidados
junto con los oxidantes reducidos forman una película sólida. Si el oxidante es el
oxígeno del aire, la película sólida es un óxido del metal en cuestión. Dependiendo
de cuán compacta o protectora sea la película sólida, se retrasará más o menos la
corrosión subsiguiente y hasta puede llegar a detenerse el crecimiento de esta
película después de un tiempo (en realidad la velocidad de crecimiento se hace tan
pequeña que en la práctica se dice que la corrosión se detiene). En la llamada

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“corrosión electroquímica” esto también puede pasar aunque de una manera un
poco diferente. En la corrosión química, el oxígeno que se reduce es el que forma la
molécula de óxido. En la corrosión electroquímica en solución, el átomo de oxígeno
de la molécula de óxido que se forma, no necesariamente, corresponde a la
molécula de oxígeno disuelta en la solución que se redujo para permitir la oxidación
metálica. El átomo de oxígeno que forma la molécula de óxido puede provenir, por
ejemplo, de una molécula de agua adyacente.

El caso más conocido de la corrosión en metales es el de las estatuas de cobre. El


cobre puede encontrarse en la naturaleza como metal, así también como en varias
formas minerales como la cuprita (óxido cuproso de color rojizo), calcocita (sulfuro
cuproso), calcopirita (sulfuro de cobre-hierro) y los carbonatos básicos: malaquita
(color verde) y azurita (color azul).

El cobre metálico es atacado por sulfuros, formándose un film de sulfuro de cobre.


También es muy sensible al ataque por oxígeno; oxidándose relativamente fácil al
exponerse a la acción de este último. El cobre es un metal relativamente resistente a
la corrosión cuando no existen cloruros en el ambiente. En este caso las capas de
óxido actúan como aislantes que protegen al metal de los agentes agresivos del
medio. La malaquita y la azurita son productos de corrosión pasivos, son estables y
no continúan promoviendo procesos de corrosión. Sin embargo, al encontrarse los
objetos de cobre enterrados en el suelo (donde existen condiciones de humedad) las
capas suelen ser voluminosas, irregulares y porosas, con inclusiones de tierra y
arenillas que distorsionan el valor formal de los objetos e impiden apreciar los
detalles de la superficie original.

Mediante los distintos estudios de los metales antiguos se ha notado que los
bronces (aleaciones de cobre y zinc) han sobrevivido durante miles de años, lo cual
puede ser explicado mediante el hecho de que se ha logrado un equilibrio entre los
bronces corroídos y el medio ambiente que los rodea (el suelo). Más tarde, las
excavaciones han roto este equilibrio y al exponerse los objetos a condiciones
ambientales distintas, se han provocando grandes cambios y el comienzo,
nuevamente, del avance de los procesos de corrosión.

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Es común encontrar en los objetos de cobre o bronce corroídos que proceden de
ambientes donde existen cloruros y humedad, unos puntos de color verde pálidos.
Esto se conoce como la “enfermedad del bronce” y los productos de corrosión
formados son atacamita (cloruro de cobre de color verde oscuro) y nantokita (cloruro
cuproso de color verde). Los cloruros de cobre atraen la humedad del ambiente y
reaccionan con el agua para formar óxidos de cobre -cuprita y tenorita (óxido
cúprico) y ácido clorhídrico. Este último disuelve el metal sano que se encuentra
debajo de las capas de productos de corrosión, para formar nuevamente cloruros de
cobre. Este proceso es cíclico hasta completar la destrucción del metal.

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3.- Fotodegradación

Las reacciones promovidas por la acción de la luz pueden ser fotolíticas o


fotoquímicas. Las primeras están provocadas por la acción exclusiva de la luz,
mientras que las segundas se deben a la acción combinada de ésta con algún otro
agente, como por ejemplo el O2 (fotooxidación) o la humedad.

La energía asociada a la radiación electromagnética se conoce como energía


radiante y puede considerase formada por pequeños paquetes o fotones. Su energía
está determinada por su longitud de onda (l ver simbolos) o su frecuencia (n), y su
valor viene regido por la ecuación de Planck; por tanto, la energía radiante asociada
a un mol de fotones será: E = 119.255 / l (kJ/mol).

Puesto que el intervalo de longitudes de onda que corresponde a la luz visible es


aproximadamente de 400 a 750 nm, su contenido energético estará dentro del
intervalo de 298 a 159 kJ/mol (71– 38kcal/mol). Por tanto, la luz azul tiene más
energía radiante que la luz roja y, lógicamente, la radiación ultravioleta (l<400 nm) es
más energética que la radiación visible (EUV>298kJ/mol).

Para que una reacción fotolítica tenga lugar, es necesario que el contenido
energético de la radiación sea suficientemente elevado como para provocar la
ruptura de enlaces. La mayoría de los polímeros son estables frente a la acción de la
luz. Sin embargo, hay que recordar que en su procesado se pueden producir ciertas
degradaciones mecánicas y termoxidativas, que provocan la aparición de grupos
peróxido inestables (–O–O–) (Eenlace = ~150 kJ/mol) y grupos cromóforos
absorbentes de las radiación electromagnética, tal es el caso de los grupos carbonilo
(C=O) y dobles enlaces conjugados (–C=C–C=C-). Estos grupos absorbentes
pueden estar presentes en la estructura original del polímero, tal es el caso del anillo
aromático del poliestireno. La energía radiante absorbida por estos grupos es
transferida a otro enlace de la estructura, por ejemplo, una unión C–H, y provoca su
ruptura.

No obstante, resultan mucho más frecuentes las reacciones fotoquímicas,


especialmente fotooxidación. Como antes se ha mencionado, se trata de cambios

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químicos iniciados por la acción de la luz y en los que interviene otro agente
químico. Bajo el término de fotooxidación se incluyen una gran variedad de
reacciones que afectan mayoritariamente a los compuestos orgánicos y que son
responsables de su oxidación.

Los polímeros suelen estar en contacto con otras sustancias orgánicas o inorgánicas
que pueden tener su origen en, por ejemplo: el procesado del material, su mezcla
con otros aditivos o cargas, la manufactura de materiales compuestos, la
contaminación (externa o interna), etc. Estas sustancias son, por ejemplo, partículas
metálicas, polvo ambiental, pigmentos y compuestos orgánicos volátiles (COV’s).
Como consecuencia de la influencia de estas sustancias y de la acción de la luz, el
O2 del aire puede adquirir una forma excitada y provocar una degradación oxidativa
del material. Las energías necesarias para que estos procesos tengan lugar son
mucho más bajas que las que corresponden a los procesos fotolíticos, por lo que se
pueden producir fácilmente dentro de la región del espectro correspondiente a la
radiación visible.

Este tipo de degradación es especialmente importante en pigmentos de obras


pictóricas, debido a su composición orgánica. Además, supone una causa de
deterioro notable en telas.

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4.- Actividad microbiológica

En este punto trataremos la acción de los microorganismos sobre diferentes medios:

• En calizas y areniscas utilizadas en la construcción de monumentos, se han


encontrado poblaciones de tiobacilos; las lesiones en que los encontraron se
caracterizaban por un alto contenido en sulfatos y, en ellas, se aislaron por primera
vez estos tiobacilos oxidantes de los sulfuros. El mecanismo que se encontró
comprendía la reducción de sulfatos a sulfures en el suelo próximo a la cimentación
(De sulfovibrio Desulfuricans).
Asimismo, se ha observado alteración en unas calizas con costras que no contenían
sulfatos, pero sí nitratos, pudiendo aislar bacterias nitrificantes que oxidan el
nitrógeno, presente en el aire y en el agua de lluvia, a nitratos, y éstos convierten el
carbonato de calcio en nitrato de calcio soluble. Ensayando sobre piedras sanas las
bacterias nitrificantes aisladas en las lesiones, se reprodujo el fenómeno de
corrosión. Para las bacterias heterótrofas se escribe generalmente que no son muy
importantes en estos fenómenos de alteración, excepto cuando existe abundante
materia orgánica, ya que las bacterias pueden excretar sustancias corrosivas.
En este mundo de los agentes microbiológicos podemos retener los siguientes
conceptos:

Los grupos funcionales que intervienen de forma más notoria en los procesos de
alteración de las piedras son relativamente pocos: esencialmente se trata de los
autótrofos "nitrificantes" del ciclo del nitrógeno que generan nitratos y los del ciclo del
azufre 1) oxidantes que generan sulfatos y 2) mineralizadores del azufre orgánico,
todos ellos generadores de H2S. Finalmente se puede también considerar que en la
corrosión de areniscas quizás intervengan bacterias que atacan a los silicatos, pero
su acción es aún dudosa.

Es difícil discriminar la proporción de sulfatos debidos a aportes físicos y químicos


(contaminación, sales del mar o del suelo, etc.), y los originados exclusivamente por
el metabolismo biológico.

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• La corrosión de los metales por agentes biológicos de debe tener en cuenta. Esta
corrosión tiene lugar debido a que gran parte de los productos metabólicos
producidos por los microorganismos son de naturaleza corrosiva y transforman el
medio circundante al metal de inerte en agresivo. Además, la alta relación
superficie/volumen de la mayoría de los microorganismos les permite interaccionar
en forma muy activa con el medio líquido circundante haciendo que un proceso de
corrosión incremente su velocidad. Consideraremos 4 mecanismos de corrosión
microbiológica
A. Corrosión debida a la formación de ácidos: Un grupo de bacterias del género
Thiobacillus, antes mencionadas, oxida al azufre y a sus compuestos con la
producción de ácido sulfúrico que actúa como agente corrosivo. Estas
bacterias son aerobias y autótrofas, es decir necesitan del oxígeno y
sintetizan su propio material celular a partir de compuestos inorgánicos de
nitrógeno y carbono. La energía para dicha síntesis proviene justamente de la
oxidación del azufre y sus compuestos a ácido sulfúrico, a través de la
siguiente reacción:

2 S + 3 O2 + 2 H2O → 2 H2SO4 + energía

La temperatura óptima para el crecimiento de estas bacterias está entre los


25 y 30oC, y no sobreviven por encima de los 60oC. Sus procesos
metabólicos originan pH cercanos a 2.

B. Corrosión por la acción de bacterias reductoras: El hierro en medios no


aireados tales como aguas o suelos, normalmente no sufre una corrosión
considerable. Sin embargo, en ciertos casos se presenta una corrosión
importante. Eso ocurre en aguas o suelos húmedos que contienen bacterias
capaces de utilizar en sus metabolismos hidrógeno libre o combinado con
compuestos orgánicos. Dentro de dichas bacterias se encuentran por ejemplo
las bacterias reductoras de nitrato (Micrococcus denitrificans), que dan lugar a
la siguiente reacción.

- -
8 H + NO3 →NH3 + 2 H2O + OH + energía

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C. Corrosión por la acción de bacterias oxidantes del hierro: varios
microorganismos tales como algas, hongos y bacterias forman productos
metabólicos insolubles que quedan adheridos a la superficie metálica bajo la
forma de películas o tubérculos. Los sistemas de refrigeración presentan
condiciones particularmente adecuadas para la supervivencia y crecimiento
de los microorganismos (temperatura y presencia de nutrientes) y, en ellos, se
produce un gran desarrollo bacteriano. Por ejemplo, las bacterias aerobias del
hierro tales como la Gallionella ferruginea, oxidan los iones Fe2+ presentes en
el agua a iones Fe3+, que forman Fe2O3.H2O o Fe(OH)3 insolubles. Estas
bacterias se desarrollan en un ámbito de temperaturas entre 0 y 40 ºC, siendo
el rango óptimo entre 6 y 25 ºC, y a valores de pH entre 5,5 y 8,2, siendo el
mejor 6,5.

D. Corrosión por a acción combinada de bacterias: algunos casos de corrosión


microbiológica son debidos a la acción simultánea de diversas bacterias,
como por ejemplo: reducción de sulfato y formación de un medio ácido: en
este caso actúan conjuntamente las bacterias reductoras de sulfato, formando
H2S que luego es oxidado a H2SO4 por la especie Thiobacillus thiooxidans;
acción conjunta de bacterias reductoras de sulfato y bacterias del hierro que
actúan simultáneamente cuando en el centro de los tubérculos ocasionados
por las bacterias del hierro, crecen bacterias anaerobias reductoras del
sulfato, ocasionando corrosión localizada por debajo de los tubérculos y
produciendo picaduras. Cuando se remueve un tubérculo de Fe2O3.H2O se
observa un residuo negro de sulfuro de hierro (FeS) y un residuo oscuro de
magnetita (FeO4), producto formado por un proceso de corrosión localizada.

• También podemos considerar la corrosión de pigmentos de obras pictóricas.


Además de la corrosión provocada por las baterías antes mencionadas,
también cabe recalcar la acción de ciertos hongos. Los hongos Aspergillum
Niger, Spicaria sp. y Penicillum sp., producen cantidades considerables de

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ácidos cítrico y oxálico, pero a partir de disoluciones dé glucosa al 5 %, y se
han comprobado daños en pinturas murales hechas al temple por atacar el
aglutinante orgánico.

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METODOLOGÍA

Dentro de los métodos científicos de análisis en la determinación de materiales y


restauración de patrimonio, destacaremos la difracción de rayos X, utilizada para
concretar los materiales del trasaltar de la Catedral de Burgos. Sin embargo, a
continuación se hará una explicación de las técnicas instrumentales más
representativas en el estudio de loa degradación.

• Espectroscopia basada en el fenómeno de fluorescencia de rayos X (XRF): Se basa


en la excitación de los electrones presentes en las cercanías del núcleo del átomo.
La muestra irradiada emite fotones de Rayos X secundarios, característicos de cada
elemento. El resultado de la excitación y desexcitación de los átomos presentes en
un sólido es un espectro de dispersión de energía, donde aparecen
simultáneamente todas las transiciones asociadas a los elementos presentes.
Analizando la posición de los máximos de intensidad, se identifican los elementos
presentes.
Este método es útil para la identificación de intervenciones previas y para la
identificación de las falsificaciones.

• SEM – EDS: Scanning Electron Microscopy – Energy Dispersive Spectrum. El EDS


es un equipamiento que suele acompañar al microscopio electrónico de barrido.
Mediante el EDS podemos obtener espectros de Rayos X de las muestras
observadas mediante SEM. Complementa al XRF en cuanto a información
estratigráfica, ya que esta última técnica no nos proporciona este tipo de
información. Es una herramienta muy potente para el análisis de materiales
inorgánicos. El fundamento es apuntar una fuente de Rayos X sobre un punto en la
superficie de un objeto, causando que los elementos químicos que componen el
material emitan radiaciones características. La medición de esta radiación
fluorescente permite la identificación y determinación de los elementos presentes en
el objeto. Una aplicación posible es la identificación de pigmentos en las secciones
transversales de las capas de pintura.

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• Difracción de Rayos X (XRD): Esta técnica permite la identificación inequívoca de


pigmentos inorgánicos y otras especies de estructura cristalina. Los rayos X se
difractan, es decir, se desvían, o reflejan de un modo característico según sea la
estructura cristalina del material. Los ángulos y las intensidades de difracción se
recogen y se comparan con los materiales de referencia. Cuando se bombardea una
muestra con Rayos X, una proporción son difractados por la estructura regular del
cristal.

Ilustración,1.,Difracción,de,RX.,Ku,leiven

Estos RX difractados producen una serie de patrón de líneas en escala de grises


sobre una película, que se compara con referencias, y se puede usar como si fuera
una "huella dactilar" del compuesto. Es una técnica útil para el análisis de productos
de corrosión en metales, pigmentos empleados en pintura mural y, como el caso que
nos ocupa, materiales pétreos.

• Espectroscopía de absorción atómica (AAS): es una técnica analítica empleada para


el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales, la
cerámica y el vidrio. La muestra se disuelve y posteriormente se introduce en el
instrumento de medición. Dicha muestra, se atomiza en una llama, y una lámpara

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que emite a una longitud de onda correspondiente al elemento a analizar emite a
través de la llama. Una parte de esta luz es absorbida por los átomos presentes en
la muestra. Los átomos absorben radiación UV-Vis para llevar a cabo transiciones
electrónicas a niveles energéticos superiores. Esta cantidad de radiación absorbida
es proporcional a la cantidad de átomos presente. La técnica es muy sensible y
puede medir cantidades de ppm.
• Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP - AES). Al igual que la AAS, es una técnica
analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales
como los metales, la cerámica y el vidrio. El ICP (inductive coupled plasma) mide y
cuantifica la emisión de radiación proveniente de los átomos previamente excitados.
La muestra se introduce en disolución y se aspira directamente a la región de
excitación (donde se vaporiza, atomiza y excita. La fuente de excitación es un
plasma de Argón que alcanza hasta los 10.000 ºC. Estas temperaturas proporcionan
suficiente energía para la transición de los átomos a niveles energéticos superiores.
La principal ventaja del ICP - AES es su rapidez de análisis, que son tan sólo unos
minutos, y la posibilidad de analizar simultáneamente varios elementos.

• Espectroscopia UV - VIS: es una extensión de la colorimetría, ya que permite


determinar la absorción de la luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de
onda comprendido entre 190 y 700 nm (correspondiente al UV-Vis).
La absorción selectiva de las radiaciones empleadas por parte de las diferentes
sustancias se debe principalmente a los electrones de enlace de las propias
sustancias. Esta energía puede provocar el salto cuántico de un electrón desde su
nivel fundamental a niveles de excitación. La energía absorbida en este salto es
característica de cada átomo y de cada enlace.
Cuando la radiación incide sobre una sustancia, no toda ella se ve afectada por la
misma; al átomo o conjunto de átomos que absorben radiación se le denomina
cromóforo. En las moléculas también existen átomos o grupos de átomos que no
absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la
absorción del cromóforo, se les denomina grupos auxocromos

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• Espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR): la región infrarroja abarca
las regiones del espectro electromagnético comprendidas entre las longitudes de
onda de 0,78 a 10 nm. Los instrumentos nos proporcionan un espectro que nos
muestra el porcentaje de transmitancia o la absorbancia frente a la frecuencia en
número de onda. Cada banda de absorción está relacionada con modificaciones que
se producen en la moléculas, tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de
ángulos, rotaciones... Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una
energía muy concreta.
Al exponer una muestra a la región infrarroja del espectro electromagnético, la
manera en que ésta absorbe dicha radiación indica la estructura molecular de la
muestra. La identificación se logra por comparación del espectro de las longitudes
de ondas con los espectros de luz infrarroja absorbidos por otros compuestos
conocidos.

• Espectroscopía RAMAN: es una técnica que permite identificar cualitativamente


tanto materiales empleados como soporte, como pigmentos, productos de corrosión,
etc. Se basa fundamentalmente en enfocar un láser de radiación monocromática
sobre la zona a analizar y detectar la luz dispersada inelásticamente. De este modo
se obtiene un espectro denominado espectro Raman, que es característico del
material iluminado por el láser. Este espectro Raman obtenido se compara con los
espectros almacenados en las bases de datos, que pertenecen a materiales
pictóricos patrones previamente analizados. Esta comparación permite la
identificación del material pictórico correspondiente al espectro Raman obtenido. En
la siguiente ilustración se puede observar un ejemplo de la utilidad de la
espectroscopía Raman.

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Ilustración,2.,Documento,fundacional,del,Colegio,de,Santa,Cruz.,Rull,,F.,UVA

• Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC): es una técnica de análisis basada


en la separación de los componentes de una mezcla. Aparece una fase móvil que
consisten en un fluido que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria
sólida. Los componentes de la mezcla interaccionan de forma distinta con la fase
estacionaria y con la fase móvil, de este modo, los componentes atraviesas la fase
estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Más tarde, los compuestos
separados van pasando por un detector, que genera una señal que depende de la
concentración y del tipo de compuesto. Es especialmente útil en la determinación de
colorantes orgánicos.

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RESULTADOS
A continuación, se mostraran los resultados obtenidos en el estudio de la
degradación del trasaltar de la Catedral de Burgos, realizado mediante difracción de
Rayos X.
Es necesario destacar que se utilizaron dos programas informáticos para la
interpretación y determinación de los resultados:

1. IDENTIFY. Programa que utilizamos para señalar e identificar las líneas


características de las sustancias que queremos identificar.

2. PCPDFWIN. Gestión de la base de datos Power Diffracion File Este programa


permite gestionar la base de datos Powder Diffraction File (PDF). En esta
base de datos están recogidas las fichas que contienen la información sobre
los diagramas de difracción en muestra policristalina de la mayor parte de los
compuestos conocidos Esta base de datos es comercial, con licencia de
utilización restringida. Mediante una serie de ordenes, y de forma interactiva,
PCPDFWIN permite seleccionar las fichas de los compuestos que cumplen
una serie de características: aquellas que presenta el material que se está
estudiando.

Material original
En primer lugar, se expone el difractograma del material que se encontraba
originalmente.

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Gracias a la ayuda del PCPDFWIN, podremos identificar los componentes que
conforman nuestro material original. A continuación se muestra alguna de estas
fichas como ejemplo:

Moscovita

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Calcita

Cuarzo

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Haciendo una comparación de los valores de los ángulos de los rayos difractados de
la muestra y de las fichas proporcionadas anteriormente, podemos determinar la
composición de la muestra. En este caso, nos encontramos con los siguientes
elementos:
• Calcita
• Moscovita
• Cuarzo

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Material sustituto
El siguiente paso es tomar la muestra de la zona deteriorada y realizar el mismo
análisis pero con la muestra de la zona deteriorada. De esta manera podremos
determinar las posibles causas de la degradación y así poner solución al problema

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El procedimiento para analizar los resultados es el mismo que en el caso anterior,
realizamos una comparación entre las fichas que nos proporciona el PCPDFWIN y
los resultados obtenidos en el difractograma. Así, podemos determinar cuáles son
los materiales que están sustituyendo a los materiales originales, y que, por tanto,
están deteriorando el trasaltar de la Catedral de Burgos:

• Amarillo: nitrato de potasio


• Rosa: Epsomita
• Naranja: Cuarzo
• Verde: Humberstonita
• Azul: Hexadrita
• Gris: Calcita

Como se puede observar, los materiales más importantes en el proceso de deterioro


son las sales de salitre (nitratos de potasio y de sodio). También comentar, la
aparición, aunque en menor medida, de un sulfato (como la epsomita). Los análisis
químicos de las aguas que circulan por el subsuelo de la catedral indican la
presencia abundante de algunos de los iones que componen las sales identificadas
en el Trasaltar. Por lo tanto, el ascenso capilar de agua freática podría ser una
posible explicación a la aparición de estas eflorescencias y pátinas, especialmente
en el caso de los nitratos.

En el anexo podremos observar fotografías de las eflorescencias del salitre del


Trasaltar de la Catedral de Burgos.
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CONEXIÓN CON DIDÁCTICA

Con respecto a la educación secundaria obligatoria, cabe destacar que todos los
aspectos señalados en este trabajo son demasiado avanzados para cualquier
materia de las que se imparten en el primer ciclo de estos cursos. Tomando como
referencia el currículum de ESO, en lo que se refiere a las asignaturas de Física y
Química, aparecen conceptos que pueden ser trabajados con ciertos puntos del
presente trabajo:

• Tercer curso de secundaria: bloque 4 del currículo (Las reacciones químicas,


la química y el medioambiente: lluvia ácida (efectos de los contaminantes
sobre edificios), bloque 6 del currículo (alteraciones de las rocas)

• Cuarto curso de secundaria: la asignatura de Física y Química ofrece las


siguientes posibilidades; bloque 3 (ondas electromagnéticas), bloque 4
(reacciones químicas, factores que influyen en velocidades de reacción,
bloque 6 (contaminación). Con respecto a la materia de Biología y Geología,
no aparece ningún bloque en el que se pueda encuadrar alguna parte del
contenido de este trabajo.

Para las asignaturas que nos presentan los cursos de bachiller sí que se pueden
aplicar más aspectos de los tratados aquí, ya que son más avanzados. Tomando de
nuevo los contenidos curriculares, nos encontramos lo siguiente.

• Ciencias para el mundo contemporáneo (1er curso): efectos de la


contaminación atmosférica sobre los edificios y esculturas de patrimonio.

• Biología y Geología (1er curso): Estudio experimental de la formación de


cristales. Minerales petrogenéticos. El trabajo de laboratorio: análisis físicos y
químicos; microscopio petrográfico. Alteración de las rocas y meteorización.

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• Física y Química (1er curso): Importancia del estudio de las
transformaciones químicas y sus implicaciones. Interpretación microscópica
de las reacciones químicas. Concepto de velocidad de reacción. Influencia de
la variación de concentración y temperatura en la velocidad de reacción.
Comprobación experimental. Estequiometría de las reacciones. Reactivo
limitante y rendimiento de una reacción.

• Tecnología industrial I (1er curso); Materiales de uso técnico (madera,


metales férricos, metales no férricos, plásticos, pétreos, cerámicos, fibras y
textiles). Estado natural, obtención y transformación. Propiedades más
relevantes. Aplicaciones características. Nuevos materiales. Impacto
ambiental producido por la obtención, transformación y desecho de los
materiales. Estructura interna y propiedades. Técnicas de modificación de las
propiedades.

• Ciencias de la Tierra y medioambientales (2º curso): Contaminación


atmosférica: detección, prevención y corrección.

• Biología (2º curso): Los microorganismos: heterogeneidad taxonómica,


caracterización y formas de vida. Bacterias y virus. Interacciones de los
microorganismos más representativos con otros seres vivos:
microorganismos mutualistas, parásitos y patógenos. Intervención de los
microorganismos en los ciclos biogeoquímicos.

• Física (2º curso): Controversia histórica sobre la naturaleza de la luz:


modelos cor-puscular y ondulatorio. Dependencia de la velocidad de la luz
con el medio. Propagación de la luz: reflexión y refracción. Conceptos de
absorción, difracción, interferencia y dispersión de la luz. Espectro visible.

• Química (2º curso): Revisión de la interpretación del carácter ácido-base de


una sustancia. Las reacciones de transferencia de protones. Concepto de

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pH. Ácidos y bases fuertes y débiles. Cálculo y medida del pH en
disoluciones acuosas de ácidos y bases. Importancia del pH en la vida
cotidiana. Algunos ácidos y bases de interés industrial y en la vida cotidiana,
en particular HNO3, H2SO4 y NH3. El problema de la lluvia ácida y sus
consecuencias. Reacciones de oxidación-reducción. Especies oxidantes y
reductoras. Número de oxidación. Escala de oxidantes y reductores.
Valoraciones redox, en particular la permanganimetría. Tratamiento
experimental. Aplicaciones y repercusiones de las reacciones de oxidación
reducción. La electrólisis: Importancia industrial y económica. La corrosión de
metales y su prevención.

• Tecnología industrial II (2º curso): Propiedades de los materiales, estructura


interna. Modificación de las propiedades mediante aleaciones y tratamientos.
Oxidación y corrosión. Tratamientos superficiales. Procedimientos de ensayo
y medida.

Teniendo en cuenta el currículo de ESO y Bachiller, se puede observar que existen


numerosas asignaturas en las que se pueden aplicar distintos puntos de este
trabajo. Cuando más utilidad podría tener es en las diversas asignaturas que se
imparten en el último curso de bachiller.

Los contenidos que aparecen en el currículo no alcanzan la profundidad de las


técnicas instrumentales de las que se habla en el presente trabajo, como la
difracción de rayos x, la espectroscopía de absorción atómica. Sin embargo, sí se
pueden utilizar algunos recursos para explicar conceptos importantes. Con respecto
a esto, aparecen tres asignaturas relevantes:

• Ciencias de la Tierra y Medio Ambientales: Esta asignatura aborda las cuestiones


medioambientales planteadas a nivel mundial, regional y local. Su estudio promueve
un conocimiento riguroso sobre nuestro planeta y una reflexión científica sobre los
problemas medioambientales, aplicando modelos teóricos y procedimientos
científicos de análisis, a la vez que proporciona una visión para encontrar la manera

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de contribuir a mitigar los riesgos y aprovechar eficazmente los recursos en un
contexto de sostenibilidad. De esta forma, se convierte en un instrumento apto para
comprender de un modo global y sistémico la realidad que nos rodea y aumentar la
capacidad de percepción y valoración del entorno y de los problemas relacionados
con su utilización por el ser humano. Se hace especial hincapié en los problemas
relacionados con la contaminación, la cual es responsable en muchos casos del
deterioro de patrimonio histórico.
Fenómenos como la lluvia ácida, la emisión de partículas de hollín de las
calefacciones, el smog fotoquímico, son causantes del deterioro de materiales
pétreos.

• Química: El desarrollo de esta materia debe contribuir a que el alumnado profundice


y se familiarice con la naturaleza de la actividad científica y tecnológica y a la
adquisición de las correspondientes competencias en el campo de la química. En
esta familiarización, las prácticas de laboratorio juegan un papel relevante como
parte de la actividad científica. En este sentido, ha de tenerse en cuenta los
problemas planteados, su interés, las respuestas tentativas, los diseños
experimentales, el cuidado en su puesta a prueba, el análisis crítico de los
resultados, etc., aspectos fundamenta- les que dan sentido a la experimentación. En
el desarrollo de esta disciplina han de resaltarse las relaciones entre Ciencia,
Tecnología, Sociedad y Ambiente (CTSA). Particular atención ha de hacerse a las
aplicaciones de la química y a su presencia en la vida coti- diana, de modo que
contribuya a una formación crítica del papel que la quí- mica desarrolla en la
sociedad, tanto como elemento de progreso como por los posibles efectos negativos
del mal uso de alguno de sus desarrollos.
Las reacciones químicas que se producen en los procesos de deterioro pueden ser
objeto de estudio para los alumnos, como por ejemplo las reacciones REDOX
provocados por ciertos microorganismos. Es importante que los alumnos
comprendan la importancia de las técnicas instrumentales, que nos proporcionan la
oportunidad de analizar elementos tan importantes como las obras de patrimonio
histórico.

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• Tecnología industrial I y II: Enmarcada dentro de las materias de modalidad de
bachillerato, Tecnología Industrial I y II pretende fomentar aprendizajes y desarrollar
capacidades que permitan tanto la comprensión de los objetos técnicos, como sus
principios de funcionamiento, su utilización y manipulación. Para ello integra
conocimientos que muestran el proceso tecnológico desde el estudio y viabilidad de
un producto técnico, pasando por la elección y empleo de los distintos materiales
con que se puede realizar para obtener un producto de calidad y económico.
El bloque Materiales se organiza en los dos niveles. En el primero se establecen las
propiedades más importantes de los materiales, su obtención, conformación,
aplicaciones y la problemática ambiental de su producción, empleo y desecho. En el
segundo nivel, se desarrollan los contenidos relativos a las propiedades derivadas
de la estructura interna de los materiales, que se determinan mediante la realización
de ensayos técnicos específicos.
Conocer las propiedades de los materiales es fundamental para predecir su
comportamiento, por lo que se pueden tomar medidas que prevengan el deterioro.

Consideramos dos aspectos fundamentales con los que se deben quedar los
alumnos. El primero, es que resulta totalmente necesario conocer los procesos que
ocurren para que se pueda dar el deterioro, ya que conociendo los dichos procesos
podremos prevenir la degradación.
El segundo, con igual importancia, es que en la actualidad disponemos de técnicas
científicas que nos permiten hacer estudios de composición de materiales sin
destruir las muestras, las técnicas no destructivas, lo cual es fundamental para la
conservación de patrimonio. Métodos como la espectroscopía Raman o la difracción
de rayos X resultan fundamentales a la hora de estudiar el patrimonio, ya que no es
necesario alterarlo para conocer lo necesario para su conservación

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CONCLUSIONES

En España, y concretamente, en Castilla y León, tenemos el privilegio de contar con


un patrimonio histórico de una calidad extraordinaria, y en una cantidad notable. Sin
embargo, esta última situación hace que no se pueda cubrir el mantenimiento de
todo el patrimonio, con los problemas que esto conlleva.

Así, se hace totalmente imprescindible conocer las técnicas que nos permitan
describir los problemas de degradación que pueda tener nuestro patrimonio, para así
poder subsanarlos y restaurarlos.

Un ejemplo es el trasaltar de la catedral de Burgos, que ha sufrido un proceso de


deterioro por sustitución de materiales originales, como la calcita, por otros, que
modifican sus propiedades.

Los procesos de degradación de materiales pueden ser objeto de estudio en las


aulas de los centros de educación secundaria y bachiller, ya que son muy diversos, y
engloban, desde microorganismos hasta ondas electromagnéticas como pueden ser
la luz infrarroja o los rayos X.

Las asignaturas a las que más se pueden aplicar los conceptos explicados en este
trabajo son las siguientes: ciencias de la tierra y medioambientales, química y
tecnología industrial I y II.

Es necesario hacer hincapié que existen técnicas analíticas no destructivas, como la


espectroscopía Raman, fundamentales para estudiar los procesos de deterioro del
patrimonio histórico.

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BIBLIOGRAFÍA

González-Varas, I.; Conservación de bienes culturales. Teoría, historia, principios y


normas. Manuales Arte Cátedra. 2005.

Cabrera Garrido, J.M.; Causas de alteración y métodos de conservación aplicables a


los monumentos hechos con piedra. Revista materiales de construcción. Instituto
Eduardo Torroja. Madrid. 1979.

Carranza, R.; Duffo, G.; Farina, S. Nada es para siempre. Química de la degradación
de los materiales. Instituto nacional de Educación tecnológica. Buenos Aires. 2010

San Andrés, M.; Chércoles, R.; De la Roja, J.M.; Gómez, M.; Factores responsables
de la degradación química de los polímeros. Efectos provocados por la radiación
lumínica sobre algunos materiales utilizados en conservación. Factores
responsables de la restauración. 2010.

Matteini, M.; Arcangelo, M.; La química en la restauración. Ed. Nerea. 2001

Iriarte, G.; Métodos científicos de análisis en restauración. Euskal Herriko


Unibertsitatea. 2010

Rull, F.; Fundamentos de espectroscopia vibracional y aplicaciones. Universidad de


Valladolid. Valladolid

Medina, J.; Rull, F.; Sanz, A.; Gázquez, F.; Estudio mineralógico del deterioro del
Trasaltar de la Catedral de Burgos. Revista de la sociedad española de mineralogía.
2013.

BOCYL. DECRETO 52/2007, de 17 de mayo, por el que se establece el currículo de


la Educación Secundaria Obligatoria en la Comunidad de Castilla y León.

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BOCYL. DECRETO 42/2008, de 5 de junio, por el que se establece el currículo de
bachillerato en la Comunidad de Castilla y León.

Junta de Castilla y León. Catálogo de obras restauradas 2003 - 2007. Castilla y


León.

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ANEXO
• Ejemplo de proceso de degradación pétrea
o Trasaltar de la Catedral de Burgos

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Ilustración,3.,Trasaltar,de,la,catedral,de,Burgos.,Medina,,J.

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Ilustración,4.,Trasaltar,de,la,catedral,de,Burgos.,Medina,,J.,

(
Ilustración,5.,Trasaltar,de,la,Catedral,de,Burgos.,Medina,,J.

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(
• Ejemplos de procesos de corrosión de metales
o Reclinatorio iglesia del convento de San Francisco

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o Arqueta de Alfonso III. Catedral de Astorga

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histórico(
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(
• Ejemplo de proceso de deterioro de pigmentos.
o Silla de manos. Iglesia parroquial de San Martín de Tours.

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(
• Ejemplo de proceso de degradación Fotoquímica
o Códice “Estatutos de la Catedral de Salamanca”

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