Estudio Materiales
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DEGRADACIÓN DE MATERIALES
RELACIONADOS CON EL PATRIMONIO
HISTÓRICO
Curso 2013-2014
La procedencia de estas sales puede ser diversa. Algo contienen ya los materiales
originales y también pueden haber sido aportadas por los materiales de restauración
(cal, cemento, arena, agua, etc.); también el aire contaminado es una importante
fuente al reaccionar los gases ácidos de la combustión del petróleo y carbón en
automóviles y calefacciones con los compuestos carbonatados de la piedra, con
preferencia en las zonas más enriquecidas con minerales ricos en hierro que actúan
como catalizador en la formación de ácido sulfúrico; también, en muchas de las
zonas bajas de los muros, estas sales pueden proceder del suelo y ser arrastradas
por el agua que asciende en los muros por acción de la succión capilar, pudiendo
estas sales ser originarias del propio suelo, haber sido aportadas por salmueras para
eliminar el hielo del suelo en los inviernos, abonos minerales o como residuos de
productos empleados en tratamientos anteriores que se hayan aplicado. En otros
casos, especialmente en climas húmedos y calientes, las sales son de ácidos
orgánicos como húmicos, etc. procedentes de suelos en buen estado pedológico o
como con- secuencia de una ocupación humana por los restos orgánicos que se
acumulan alrededor del monumento.
Los sulfatos son depositados en los poros, desde sus soluciones sobresaturadas,
como cristales de alto contenido en agua, de hidratos como (S04Mg.6H20,
S04Ca.2H20, SO4Na2.10H2O, etc.) y cuando la evaporación prosigue la sal eflorece
secando fuera, formando una masa de agregados microcristalinos que por su fina
estructura promueven el flujo de más disoluciones, desde el interior de los poros
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hacia la superficie, rellenando el volumen de poros detrás de la superficie de
evaporación. Cuando se produce un aumento de la humedad relativa del aire, que
alcance el valor de la presión de vapor específica de cada cristal antes señalado, se
hidratarán estos cristales provocando un aumento de volumen y, por tanto, una
presión sobre las paredes de los poros equivalente a la presión de hidratación en el
caso de que su crecimiento se vea impedido. La formación de eflorescencias y de
sales hidratadas depende de su presión de vapor y de la temperatura.
En zonas frías los materiales húmedos se alteran principalmente por la acción del
hielo qué, desde antiguo, se ha venido considerando peligroso a la vista del aumento
de volumen de aproximadamente 9 % que experimenta el agua al congelarse, pues
la presión que la congelación brusca a -5°C ejerce es del orden de 500 kg/cm2 y, en
estas condiciones, el hielo no tiene tiempo ni dentro de los poros vacíos ni hacia el
exterior.
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• Alteración por cambios de temperatura
El SO2, el SO3, así como el CO2 y sus formas bicarbonatadas, son los componentes
de la contaminación atmosférica que participan más activamente en estas formas de
deterioración. Durante la combustión, dichos sulfuros, se producen normalmente en
la proporción 10:1 respectivamente pero, en la atmósfera, se transforma el primero
en el segundo por la acción de varios mecanismos dé oxidación en los que
intervienen la luz, humedad, y catalizadores tales como el óxido férrico, etc. Al
asociarse estos gases con gotitas de agua o de polvo fino, se forman aerosoles en
los que, para el SO3 pueden ser de ácido sulfúrico a las temperaturas normales.
Esto que llamamos humos, son en realidad emisiones compuestas por gases,
partículas sólidas (polvo, cenizas, hollín, etc.) y líquidas (condensaciones de
productos sin quemar como el gasoil o productos de la pirogenación como los
alquitranes). El tamaño de estas partículas puede variar desde submicrométricas
hasta las que tienen una fracción de milímetro, siendo las más grandes, por regla
general, las más pesadas, por lo que se depositan pronto; pero las más ligeras
pueden difundirse mucho.
Los mecanismos que hacen que estos gases entren en contacto con la superficie de
las piedras, impregnándolas gradualmente, son principalmente debidos a la lluvia
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(que lava la atmósfera), la gravedad (que deposita las partículas de polvo que llevan
absorbidos los gases y la humedad), la acción de los aerosoles líquidos y sólidos por
atracción eléctrica (las piedras suelen estar cargadas negativamente), y también
influye la conductividad térmica de la piedra pues, cuanto mayor sea ésta, más
rápidamente se enfría el material y mayor es la condensación de aerosoles.
Los efectos del aire contaminado sobre los materiales de construcción han sido
estudiados detenidamente y lo siguen siendo en la actualidad. Los procesos de
corrosión se conducen en la interfase ácido sulfúrico/piedra y conducen a la
transformación de los materiales calcáreos (calizas, dolomitas, mármoles, morteros y
enlucidos de cal, pinturas al fresco, etc.) en yeso y sulfato de magnesio, así como a
la formación de sales de Candlot a partir de los minerales de alúmina, como también
a la aparición de las peligrosísimas disoluciones de sulfatos alcalinos y de magnesio.
La acción del ácido sulfúrico sobre el carbonato de calcio y magnesio empieza por la
descomposición del carbonato, y de la disolución cristalizan los sulfatos
correspondientes Las costras de sulfatación, tienen un espesor de 0,1 a 1 mm y
están compuestas por 20-30 % de sulfatos, 2-20 % de carbonates, 0,2-0,5 % de
cloruros y 0,2-0,3 % 4^ compuestos de hierro. A 1 cm de profundidad, la roca tiene
la misma composición que en la cantera, pero entre la costra y la roca inalterada hay
varias capas con diferentes contenidos en sulfatos y diferentes estados de
desagregación.
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satisfactoria, lo que se explica considerando que las causas de alteración son
generalmente muy complejas e intervienen conjuntamente diversos factores, y esto
hace que la verdadera resistencia de las piedras a la atmósfera contaminada sólo se
conozca aún de forma empírica por medio de la observación de su comportamiento
en los monumentos.
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2.- Corrosión de metales
Los óxidos delgados con espesores inferiores a 100 nm no son apreciables para el
ojo y el aspecto exterior de la pieza sigue siendo metálico con su brillo y color
característico. Estos óxidos delgados son muy adherentes y no causan, por lo
general, ningún problema para el uso de la pieza metálica. Esto ocurre a
temperatura ambiente con la mayoría de los metales en ambientes secos. No se
habla de degradación u oxidación en estos casos, simplemente porque no causa
problemas tecnológicos.
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Para temperaturas más elevadas el espesor comienza a aumentar. Los óxidos
gruesos con espesores de entre 100 y 1.000 nm (0,0001 y 0,001 mm) se detectan,
visualmente, pues las piezas metálicas presentan colores de interferencia pero su
adherencia sigue siendo buena en general. Sólo cuando los espesores son
superiores a 0,001 mm (1 µm) los óxidos pueden comenzar a ser poco adherentes y
se caracterizan por sus colores grises y negros (o colores característicos de cada
metal cuando los espesores son superiores a 10 µm). A temperaturas elevadas
comienzan los problemas de corrosión química de metales.
1. Primero la superficie del metal aparece limpia y brillante por un tiempo (sólo
hay átomos de oxígeno sobre la superficie metálica).
2. Luego aparecen, súbitamente, núcleos de óxido que comienzan a extenderse
sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los
núcleos se encuentran entre sí y cubren toda la superficie.
3. La tercera etapa es la de engrosamiento del óxido resultante de este
conglomerado de núcleos. Se trata de un proceso de nucleación que depende
de la temperatura y de la presión
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“corrosión electroquímica” esto también puede pasar aunque de una manera un
poco diferente. En la corrosión química, el oxígeno que se reduce es el que forma la
molécula de óxido. En la corrosión electroquímica en solución, el átomo de oxígeno
de la molécula de óxido que se forma, no necesariamente, corresponde a la
molécula de oxígeno disuelta en la solución que se redujo para permitir la oxidación
metálica. El átomo de oxígeno que forma la molécula de óxido puede provenir, por
ejemplo, de una molécula de agua adyacente.
Mediante los distintos estudios de los metales antiguos se ha notado que los
bronces (aleaciones de cobre y zinc) han sobrevivido durante miles de años, lo cual
puede ser explicado mediante el hecho de que se ha logrado un equilibrio entre los
bronces corroídos y el medio ambiente que los rodea (el suelo). Más tarde, las
excavaciones han roto este equilibrio y al exponerse los objetos a condiciones
ambientales distintas, se han provocando grandes cambios y el comienzo,
nuevamente, del avance de los procesos de corrosión.
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Es común encontrar en los objetos de cobre o bronce corroídos que proceden de
ambientes donde existen cloruros y humedad, unos puntos de color verde pálidos.
Esto se conoce como la “enfermedad del bronce” y los productos de corrosión
formados son atacamita (cloruro de cobre de color verde oscuro) y nantokita (cloruro
cuproso de color verde). Los cloruros de cobre atraen la humedad del ambiente y
reaccionan con el agua para formar óxidos de cobre -cuprita y tenorita (óxido
cúprico) y ácido clorhídrico. Este último disuelve el metal sano que se encuentra
debajo de las capas de productos de corrosión, para formar nuevamente cloruros de
cobre. Este proceso es cíclico hasta completar la destrucción del metal.
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3.- Fotodegradación
Para que una reacción fotolítica tenga lugar, es necesario que el contenido
energético de la radiación sea suficientemente elevado como para provocar la
ruptura de enlaces. La mayoría de los polímeros son estables frente a la acción de la
luz. Sin embargo, hay que recordar que en su procesado se pueden producir ciertas
degradaciones mecánicas y termoxidativas, que provocan la aparición de grupos
peróxido inestables (–O–O–) (Eenlace = ~150 kJ/mol) y grupos cromóforos
absorbentes de las radiación electromagnética, tal es el caso de los grupos carbonilo
(C=O) y dobles enlaces conjugados (–C=C–C=C-). Estos grupos absorbentes
pueden estar presentes en la estructura original del polímero, tal es el caso del anillo
aromático del poliestireno. La energía radiante absorbida por estos grupos es
transferida a otro enlace de la estructura, por ejemplo, una unión C–H, y provoca su
ruptura.
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químicos iniciados por la acción de la luz y en los que interviene otro agente
químico. Bajo el término de fotooxidación se incluyen una gran variedad de
reacciones que afectan mayoritariamente a los compuestos orgánicos y que son
responsables de su oxidación.
Los polímeros suelen estar en contacto con otras sustancias orgánicas o inorgánicas
que pueden tener su origen en, por ejemplo: el procesado del material, su mezcla
con otros aditivos o cargas, la manufactura de materiales compuestos, la
contaminación (externa o interna), etc. Estas sustancias son, por ejemplo, partículas
metálicas, polvo ambiental, pigmentos y compuestos orgánicos volátiles (COV’s).
Como consecuencia de la influencia de estas sustancias y de la acción de la luz, el
O2 del aire puede adquirir una forma excitada y provocar una degradación oxidativa
del material. Las energías necesarias para que estos procesos tengan lugar son
mucho más bajas que las que corresponden a los procesos fotolíticos, por lo que se
pueden producir fácilmente dentro de la región del espectro correspondiente a la
radiación visible.
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4.- Actividad microbiológica
Los grupos funcionales que intervienen de forma más notoria en los procesos de
alteración de las piedras son relativamente pocos: esencialmente se trata de los
autótrofos "nitrificantes" del ciclo del nitrógeno que generan nitratos y los del ciclo del
azufre 1) oxidantes que generan sulfatos y 2) mineralizadores del azufre orgánico,
todos ellos generadores de H2S. Finalmente se puede también considerar que en la
corrosión de areniscas quizás intervengan bacterias que atacan a los silicatos, pero
su acción es aún dudosa.
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• La corrosión de los metales por agentes biológicos de debe tener en cuenta. Esta
corrosión tiene lugar debido a que gran parte de los productos metabólicos
producidos por los microorganismos son de naturaleza corrosiva y transforman el
medio circundante al metal de inerte en agresivo. Además, la alta relación
superficie/volumen de la mayoría de los microorganismos les permite interaccionar
en forma muy activa con el medio líquido circundante haciendo que un proceso de
corrosión incremente su velocidad. Consideraremos 4 mecanismos de corrosión
microbiológica
A. Corrosión debida a la formación de ácidos: Un grupo de bacterias del género
Thiobacillus, antes mencionadas, oxida al azufre y a sus compuestos con la
producción de ácido sulfúrico que actúa como agente corrosivo. Estas
bacterias son aerobias y autótrofas, es decir necesitan del oxígeno y
sintetizan su propio material celular a partir de compuestos inorgánicos de
nitrógeno y carbono. La energía para dicha síntesis proviene justamente de la
oxidación del azufre y sus compuestos a ácido sulfúrico, a través de la
siguiente reacción:
- -
8 H + NO3 →NH3 + 2 H2O + OH + energía
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C. Corrosión por la acción de bacterias oxidantes del hierro: varios
microorganismos tales como algas, hongos y bacterias forman productos
metabólicos insolubles que quedan adheridos a la superficie metálica bajo la
forma de películas o tubérculos. Los sistemas de refrigeración presentan
condiciones particularmente adecuadas para la supervivencia y crecimiento
de los microorganismos (temperatura y presencia de nutrientes) y, en ellos, se
produce un gran desarrollo bacteriano. Por ejemplo, las bacterias aerobias del
hierro tales como la Gallionella ferruginea, oxidan los iones Fe2+ presentes en
el agua a iones Fe3+, que forman Fe2O3.H2O o Fe(OH)3 insolubles. Estas
bacterias se desarrollan en un ámbito de temperaturas entre 0 y 40 ºC, siendo
el rango óptimo entre 6 y 25 ºC, y a valores de pH entre 5,5 y 8,2, siendo el
mejor 6,5.
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ácidos cítrico y oxálico, pero a partir de disoluciones dé glucosa al 5 %, y se
han comprobado daños en pinturas murales hechas al temple por atacar el
aglutinante orgánico.
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METODOLOGÍA
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Ilustración,1.,Difracción,de,RX.,Ku,leiven
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que emite a una longitud de onda correspondiente al elemento a analizar emite a
través de la llama. Una parte de esta luz es absorbida por los átomos presentes en
la muestra. Los átomos absorben radiación UV-Vis para llevar a cabo transiciones
electrónicas a niveles energéticos superiores. Esta cantidad de radiación absorbida
es proporcional a la cantidad de átomos presente. La técnica es muy sensible y
puede medir cantidades de ppm.
• Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP - AES). Al igual que la AAS, es una técnica
analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales
como los metales, la cerámica y el vidrio. El ICP (inductive coupled plasma) mide y
cuantifica la emisión de radiación proveniente de los átomos previamente excitados.
La muestra se introduce en disolución y se aspira directamente a la región de
excitación (donde se vaporiza, atomiza y excita. La fuente de excitación es un
plasma de Argón que alcanza hasta los 10.000 ºC. Estas temperaturas proporcionan
suficiente energía para la transición de los átomos a niveles energéticos superiores.
La principal ventaja del ICP - AES es su rapidez de análisis, que son tan sólo unos
minutos, y la posibilidad de analizar simultáneamente varios elementos.
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• Espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR): la región infrarroja abarca
las regiones del espectro electromagnético comprendidas entre las longitudes de
onda de 0,78 a 10 nm. Los instrumentos nos proporcionan un espectro que nos
muestra el porcentaje de transmitancia o la absorbancia frente a la frecuencia en
número de onda. Cada banda de absorción está relacionada con modificaciones que
se producen en la moléculas, tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de
ángulos, rotaciones... Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una
energía muy concreta.
Al exponer una muestra a la región infrarroja del espectro electromagnético, la
manera en que ésta absorbe dicha radiación indica la estructura molecular de la
muestra. La identificación se logra por comparación del espectro de las longitudes
de ondas con los espectros de luz infrarroja absorbidos por otros compuestos
conocidos.
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Ilustración,2.,Documento,fundacional,del,Colegio,de,Santa,Cruz.,Rull,,F.,UVA
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RESULTADOS
A continuación, se mostraran los resultados obtenidos en el estudio de la
degradación del trasaltar de la Catedral de Burgos, realizado mediante difracción de
Rayos X.
Es necesario destacar que se utilizaron dos programas informáticos para la
interpretación y determinación de los resultados:
Material original
En primer lugar, se expone el difractograma del material que se encontraba
originalmente.
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Gracias a la ayuda del PCPDFWIN, podremos identificar los componentes que
conforman nuestro material original. A continuación se muestra alguna de estas
fichas como ejemplo:
Moscovita
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Calcita
Cuarzo
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Haciendo una comparación de los valores de los ángulos de los rayos difractados de
la muestra y de las fichas proporcionadas anteriormente, podemos determinar la
composición de la muestra. En este caso, nos encontramos con los siguientes
elementos:
• Calcita
• Moscovita
• Cuarzo
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Material sustituto
El siguiente paso es tomar la muestra de la zona deteriorada y realizar el mismo
análisis pero con la muestra de la zona deteriorada. De esta manera podremos
determinar las posibles causas de la degradación y así poner solución al problema
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El procedimiento para analizar los resultados es el mismo que en el caso anterior,
realizamos una comparación entre las fichas que nos proporciona el PCPDFWIN y
los resultados obtenidos en el difractograma. Así, podemos determinar cuáles son
los materiales que están sustituyendo a los materiales originales, y que, por tanto,
están deteriorando el trasaltar de la Catedral de Burgos:
Con respecto a la educación secundaria obligatoria, cabe destacar que todos los
aspectos señalados en este trabajo son demasiado avanzados para cualquier
materia de las que se imparten en el primer ciclo de estos cursos. Tomando como
referencia el currículum de ESO, en lo que se refiere a las asignaturas de Física y
Química, aparecen conceptos que pueden ser trabajados con ciertos puntos del
presente trabajo:
Para las asignaturas que nos presentan los cursos de bachiller sí que se pueden
aplicar más aspectos de los tratados aquí, ya que son más avanzados. Tomando de
nuevo los contenidos curriculares, nos encontramos lo siguiente.
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• Física y Química (1er curso): Importancia del estudio de las
transformaciones químicas y sus implicaciones. Interpretación microscópica
de las reacciones químicas. Concepto de velocidad de reacción. Influencia de
la variación de concentración y temperatura en la velocidad de reacción.
Comprobación experimental. Estequiometría de las reacciones. Reactivo
limitante y rendimiento de una reacción.
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pH. Ácidos y bases fuertes y débiles. Cálculo y medida del pH en
disoluciones acuosas de ácidos y bases. Importancia del pH en la vida
cotidiana. Algunos ácidos y bases de interés industrial y en la vida cotidiana,
en particular HNO3, H2SO4 y NH3. El problema de la lluvia ácida y sus
consecuencias. Reacciones de oxidación-reducción. Especies oxidantes y
reductoras. Número de oxidación. Escala de oxidantes y reductores.
Valoraciones redox, en particular la permanganimetría. Tratamiento
experimental. Aplicaciones y repercusiones de las reacciones de oxidación
reducción. La electrólisis: Importancia industrial y económica. La corrosión de
metales y su prevención.
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de contribuir a mitigar los riesgos y aprovechar eficazmente los recursos en un
contexto de sostenibilidad. De esta forma, se convierte en un instrumento apto para
comprender de un modo global y sistémico la realidad que nos rodea y aumentar la
capacidad de percepción y valoración del entorno y de los problemas relacionados
con su utilización por el ser humano. Se hace especial hincapié en los problemas
relacionados con la contaminación, la cual es responsable en muchos casos del
deterioro de patrimonio histórico.
Fenómenos como la lluvia ácida, la emisión de partículas de hollín de las
calefacciones, el smog fotoquímico, son causantes del deterioro de materiales
pétreos.
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• Tecnología industrial I y II: Enmarcada dentro de las materias de modalidad de
bachillerato, Tecnología Industrial I y II pretende fomentar aprendizajes y desarrollar
capacidades que permitan tanto la comprensión de los objetos técnicos, como sus
principios de funcionamiento, su utilización y manipulación. Para ello integra
conocimientos que muestran el proceso tecnológico desde el estudio y viabilidad de
un producto técnico, pasando por la elección y empleo de los distintos materiales
con que se puede realizar para obtener un producto de calidad y económico.
El bloque Materiales se organiza en los dos niveles. En el primero se establecen las
propiedades más importantes de los materiales, su obtención, conformación,
aplicaciones y la problemática ambiental de su producción, empleo y desecho. En el
segundo nivel, se desarrollan los contenidos relativos a las propiedades derivadas
de la estructura interna de los materiales, que se determinan mediante la realización
de ensayos técnicos específicos.
Conocer las propiedades de los materiales es fundamental para predecir su
comportamiento, por lo que se pueden tomar medidas que prevengan el deterioro.
Consideramos dos aspectos fundamentales con los que se deben quedar los
alumnos. El primero, es que resulta totalmente necesario conocer los procesos que
ocurren para que se pueda dar el deterioro, ya que conociendo los dichos procesos
podremos prevenir la degradación.
El segundo, con igual importancia, es que en la actualidad disponemos de técnicas
científicas que nos permiten hacer estudios de composición de materiales sin
destruir las muestras, las técnicas no destructivas, lo cual es fundamental para la
conservación de patrimonio. Métodos como la espectroscopía Raman o la difracción
de rayos X resultan fundamentales a la hora de estudiar el patrimonio, ya que no es
necesario alterarlo para conocer lo necesario para su conservación
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CONCLUSIONES
Así, se hace totalmente imprescindible conocer las técnicas que nos permitan
describir los problemas de degradación que pueda tener nuestro patrimonio, para así
poder subsanarlos y restaurarlos.
Las asignaturas a las que más se pueden aplicar los conceptos explicados en este
trabajo son las siguientes: ciencias de la tierra y medioambientales, química y
tecnología industrial I y II.
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BIBLIOGRAFÍA
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de los materiales. Instituto nacional de Educación tecnológica. Buenos Aires. 2010
San Andrés, M.; Chércoles, R.; De la Roja, J.M.; Gómez, M.; Factores responsables
de la degradación química de los polímeros. Efectos provocados por la radiación
lumínica sobre algunos materiales utilizados en conservación. Factores
responsables de la restauración. 2010.
Medina, J.; Rull, F.; Sanz, A.; Gázquez, F.; Estudio mineralógico del deterioro del
Trasaltar de la Catedral de Burgos. Revista de la sociedad española de mineralogía.
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BOCYL. DECRETO 42/2008, de 5 de junio, por el que se establece el currículo de
bachillerato en la Comunidad de Castilla y León.
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Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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ANEXO
• Ejemplo de proceso de degradación pétrea
o Trasaltar de la Catedral de Burgos
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Ilustración,3.,Trasaltar,de,la,catedral,de,Burgos.,Medina,,J.
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Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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Ilustración,4.,Trasaltar,de,la,catedral,de,Burgos.,Medina,,J.,
(
Ilustración,5.,Trasaltar,de,la,Catedral,de,Burgos.,Medina,,J.
( 52(
Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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• Ejemplos de procesos de corrosión de metales
o Reclinatorio iglesia del convento de San Francisco
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Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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• Ejemplo de proceso de deterioro de pigmentos.
o Silla de manos. Iglesia parroquial de San Martín de Tours.
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Estudio(de(procesos(de(degradación(de(materiales(relacionados(con(el(patrimonio(
histórico(
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• Ejemplo de proceso de degradación Fotoquímica
o Códice “Estatutos de la Catedral de Salamanca”
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