Ramon Enrique Diaz de Leon Maestria

TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: DOCTORADO EN POLIMEROS
AUTOR: RAMON E. DIAZ DE LEON GOMEZ
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TRA VES DEL MOLDEO POR INYECCION REACTIVA (RIM):

ESTUDIO DE LA RESINA POLIESTER/POLIURET ANO.
ASESORES: Dr. Eduardo A. González de los S.

Dra. Ma. Josefina Lozano González
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente

documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del

Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser
copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular
del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a _.2ft.._ .....g_o....s_to_ _ _ _ _ de 1999

de _ __.A
Sello de la Institución Firma del Director General

del CIQA
-- ----- ---
- --
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA
TESIS
Procesado Reactivo de Materiales III'bridos a Través del Moldeo

por Inyección Reactiva (RIM): Estudio de la Resina
Poliester/Poliuretano
presentada por:
I.Q. RAMON ENRIQUE DIAZ DE LEON GOMEZ
para obtener el grado de:
MAESTRO EN POLIMEROS
Asesores:
Dr. Eduardo A. González de los Santos

Dra. Ma. Josefina Lozano González
Sa/ti/lo, Coahui/a Agosto, 1999

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA
Programa de Doctorado en Polímeros
TESIS
PROCESADO REACTIVO DE MATERIALES HIBRIDOS A TRA VES DEL MOLDEO

POR 11'\'ECCION REACTIVA (RIM): ESTUDIO DE LA RESl!\A
POLIESTER/POLIURETANO
Presenlada por:
I.Q. RAMON ENRIQUE DIAZ DE LEON GOMEZ
Para obtenu el grado de:
MAESTRO EN POLIMEROS
Asesorada por:
DR. EDUARDO A. GONZALEZ DE LOS SANTOS

DRA. MA. JOSEFINA LOZA,~O GONZALEZ
SINODALES
Dra.
Secretario
M.C. Jesús Villalpaodo Olmos

ter Vocal
Saltillo, Coahuila Agosto, 1999

DECLARACION
•
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental

y de Resultados de este documento provienen de las actividades
de investigación realizadas durante el período que se me asignó
para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información
pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila, a 20 de Agosto de 1999
I.Q. Ramón nrique Díaz de León Gómez

Nombre y Firma del Sustentante
•
DEDICATORIAS
A Dios
A mis hennanos
A mis abuelos
A mis primos y tios
En especial a mis padres y a mi hermano f ederico
A mis amigos
,... ___ , ~-
' • , '
....
h • ~.
AGRADECIMIENTOS
.,, Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por apoyarme y pennitir realizar
el presente trabajo de investigación en sus instalaciones.
A mi asesor Dr. Eduardo Gonz.ález de los Santos.
A mi coasesora Dra. Josefina Lozano.
A la Dra. Graciela Arias.
Al M.C. Jesus Villalpando.
En especial a la Dra. Graciela Morales.
Al personal del CIQA que me brindo su ayuda.
A los titulares de las materias del Programa de Doctorado en Polímeros que colaboraron en
mi fonnación.
PROCESADO REACTIVO DE MATERIALES HÍBRIDOS
MEDIANTE EL MOLDEO POR INYECCIÓN REACTIVA (RIM): ESTUDIO DEL
SISTEMA RESINA POLIÉSTER/POLIURETANO
ÍNDICE
Página
l. RESUMEN
II. INTRODUCCIÓN 2
111. ANTECEDENTES 3
3. 1. Generalidades del poliuretano (PU) 3
3. l. l. Historia 3
3.1.2. Materias primas para la obtención del poliuretano 4
3. 1. 3. Procesos de obtención del poliuretano 10
3.1.4. Procesos de transformación y aplicaciones del poliuretano 12
3.2. Generalidades de la resina poliéster 15
3.2.1. Historia 15
3.2.2. Materias primas para obtención de la resina poliéster 16
3.2.3. Procesos de obtención de la resina poliéster 17
3. 3. Materiales híbridos de resina poliéster/poliuretano 19
3. 3. 1. Obtención de materiales híbridos resina poliéster/poliuretzno 19
3.3.2. Procesos de transformación y aplicación de materiales hfrndos 22
de resina poliéster/poliuretano
3.3.3. Moldeo por inyección reactiva (RIM) 23
IV. OBJETIVO 24
V. HIPÓTESIS 25
VI. PARTE EXPERIMENTAL 26

6.1. Material utilizado 26
6.2. Estructuras 28
6.3. Activación del prepolímero de poliuretano 29
6.3. l. Cálculos estequiométricos 29
6.4. Formulaciones 33
6.4.1. Formulaciones iniciales 33
6.42. Formulaciones finales 35
6.5. Preparación de placas 37
6.6. Evaluación de propiedades en los materiales híbridos 38

6.6.1. Propiedades fisicas y mecánicas 38
6.6.1.1. Resistencia tensil 38
6.6.1.2. Resistencia al impacto 38
6.6.1.3. Resistencia a la flexión 38
6.6.1.4. Dureza 39
VII. RESULTADOS Y DISCUSION 40

7. 1. Metodología de análisis de resultados 40
7.2. Esquema del material híbrido 46
7.2. Propiedades mecánicas y fisicas 47

7. 3. 1. Esfuerzo a la ruptura 47
7.3.2. Módulo de Young 48
7.3.3. Elongación 50
7.3.4. Módulo flexible 52
7. 3. 5. Resistencia al impacto 53
7.3.6. Dureza 55
7.4. Coeficiente de Deseabilidad (CD) 57
VIII. CONCLUSIONES 60
IX. PERSPECTIVAS 61
X. BIBLIOGRAFÍA 62
l. RESUMEN.
En el presente trabajo se llevó a cabo el estudio del procesado reactivo del sistema híbrido
resina poliéster1poliuretano a través del moldeo por inyección reactiva (RIM). Ambos
materiales utiliza¿os fueron prepolímeros comerciales de bajo peso molecular y se utilizó
estireno como agente de entrecruzamiento de la resina poliéster. Primero se llevó a cabo la
funcionalización \-i.nilica del prepolímero de poliuretano, utilizando el compuesto
2-rudroxietilmetacrilato. Se utilizó la técnica de Espectroscopía Infrarroja por
Transformadas de Fourier (FTIR) para seguir el avance de la reacción. Posteriormente, se
estableció un diseño de experimentos de nueve formulaciones variando la concentración de
resina poliéster, poliuretano funcionalizado y estireno, para moldear y evaluar propiedades
mecánicas: resistencia: tensil, al impacto, a la flexión y dureza. Mediante una regresión lineal
múltiple, se obtuvieron las ecuaciones de superficie de respuesta para cada propiedad
evaluada. Posteriormente, se desarrollaron y analizaron otras seis formulaciones, y se
compararon los valores con los obtenidos al utilizar las ecuaciones de superficie de respuesta
referentes a cada propiedad de las primeras nueve formulaciones, encontrándose valores
muy similares.
Los valores obtenidos en la evaluación de las propiedades para las seis formulaciones finales
se introdujeron junto con los valores iniciales de las nueve formulaciones a un nuevo análisis
de regresión obteniéndose así una segunda ecuación de superficie de respuesta que abarca
las quince formulaciones. Finalmente, se determinó el Coeficiente de Deseabilidad (CD) el
cual permitió identificar a la formulación óptima tomando en cuenta todas sus propiedades
mecánicas. Esta formulación presentó el mejor balance de propiedades, y presenta una
composición del 54~~ de resina poliéster, 30% de estireno y 16% de poliuretano, aportando
las siguientes propiedades: dureza Shore D = 88.12; esfuerzo a la ruptura = 5.13 kg/cm2;
resistencia al impacto = 0.03012 m-kgf/cm; módulo de Young = 78.04 kg/cm2; módulo
flexible= 270.06 kg·cm 2; Elongación= 10 %. Esta formulación tiene aplicaciones sanitarias,
. como adhesivos y/o como resina para recubrimiento (gel coats), entre otras .
1
11. INTRODUCCIÓN.
" En la actualidad normalmente la selección de un material polimérico a emplear en la

fabricación de una pieza cualquiera involucra diversos factores. La importancia de cada uno
0
dependerá de una situación determinada y pueden resumirse en tres líneas básicas: >
• Factores económicos: Determinan la viabilidad económica de todo el proceso productivo,

como es el costo de materia prima, relación precio/pieza entre otros.
• Restricciones legislativas: Normas ambientales entre otras, que condicionen el empleo de
un material para determinada aplicación.
• Factores técnicos: Cubre las exigencias sobre todo mecánicas, en función de la aplicación
a la que van destinadas.
Los poliuretanos y poliésteres insaturados son materiales que cumplen ampliamente con los
tres factores arriba mencionados debido a su gran versatilidad, ya que pueden ser
sintetizados de diferentes maneras, dependiendo del uso y aplicación específico al cual van
destinados. Además de que pueden ser transformados por diferentes procesos. Sin embargo,
estos materiales presentan algunas deficiencias como por ejemplo la baja resistencia al
impacto para el caso de la resina poliéster y baja estabilidad dimensional a temperaturas
elevadas de proceso para el poliuretano entre otras.
Tanto la unión química como el mezclado fisico de la resina poliéster y el poliuretano

representan una opción para mejorar tales deficiencias ya que conducen a la obtención de
materiales híbridos que cuentan con propiedades superiores, comparadas con las de la resina
poliéster y el poliuretano por sí solos. Además, este tipo de sistema híbrido puede ser
procesado prácticamente por cualquier proceso de transformación tanto de la resina
poliéster como del poliuretano. Uno de los procesos de transformación es el moldeo por
inyección reactiva (RIM), el cual ofrece condiciones especiales en el proceso aunadas a
técnicas de medición y mezclado donde se manejan grandes cantidades de material, tiempos
. cortos de moldeo y un llenado de molde en flujo laminar. Esto permite obtener materiales
con elevados estándares de calidad.
2
111. ANTECEDENTES.
' 3.1. Generalidades del poliuretano (PU).
3.1.1. Historia.
El desarrollo de los poliuretanos se remonta al trabajo de químicos alemanes quienes

realizaron algunos experimentos con la finalidad de modificar las patentes de Du Pont sobre
2
el Nylon 6,6. < > En 1937, el poliuretano surgió a nivel laboratorio cuando el Dr. Otto Bayer
descubrió el principio de la poliadición, logrando producir la primera espuma flexible de PU;
y en 1950 se produce PU a nivel industrial en bloques de forma continua.
En 1957 apareció el PU como una espuma rígida y como un material completamente sólido
siendo su característica más importante la de aislamiento térmico y acústico superiores a
otros materiales además de soportar compresiones elevadas sin deformarse (3).
En 1960 se desarrollaron formulaciones que dieron origen a las espumas piel integral y a
finales de los 70's mediante el moldeo por inyección reactiva (RIM) pudieron producirse
piezas muy grandes en ciclos cortos de moldeo y con densidades de espumas elevadas.
Así nusmo, en los años 60's se desarrollaron los elastómeros de PU con propiedades
termoplásticas a los que se les conoce como poliuretanos termoplásticos (TPU). Éstos son
hules en base poliuretano, que poseen la cualidad de soportar temperaturas extremas (bajas y
altas) sin fracturarse, presentan elevada resistencia química y posibilidad de reciclarse en
caso de ser necesario (3).
3
El PU también encuentra aplicación en áreas como pinturas y adhesivos, donde debido a su
excelente resistencia química, puede proporcionar al producto un gran poder adherente y
consistencia de líquido viscoso miscible en aceites y agua. Hoy en día los poliuretanos son el
grupo más versátil de polímeros debido al amplio rango de productos que se pueden obtener
a partir de ellos. Éstos van desde suaves elastómeros termoplásticos hasta termofijos
rígidos.<2>
3.1.2. Materias primas para la obtención del Poliuretano.
El PU se obtiene mediante una poliadición a partir de isocianatos y polioles produciéndose

además del poliuretano otros compuestos secundarios. La reacción se lleva a cabo durante la
mezcla y procesamiento de los dos componentes en el caso del poliuretano tipo termofijo, o
en el reactor, cuando se elaboran los del tipo termoplástico.
A continuación se descnben los isocianatos y polioles más utilizados en la síntesis de

poliuretanos
Isocianatos
Actualmente los isocianatos se obtienen de la fosgenación de aminas y sus sales, ruta
desarrollada por Hertchel desde 1884. Estas aminas se derivan principalmente del benceno,
tolueno y naftaleno, los cuales son sometidos a un proceso de fosgenación para producir
isocianatos con dos o más puntos reactivos.
De acuerdo a la estructura de los isocianatos obtenidos, dependerá el uso y aplicación final

de las mismas. <J> Los isocianatos más empleados son:
a) toluen di-isocianato (TDI).

Es el isocianato más importante desde el punto de vista comercial. Se puede encontrar puro
como toluen 2,4-diisocianato o mezclado con sus isómeros 2,4 y 2,6 toluen diisocianato
4
(Esquema 1). Estas mezclas pueden ser 65% toluen 2,4-diisocianato con 35% toluen 2,6-
diisocianato (denominada TDI 65:35) y 80% toluen 2,4-diisocianato con 20% toluen 2,6-
diisocianato (denominada TDI 80:20). De las dos mezclas la 80:20 es la más reactiva y se
utiliza normalmente para producir espumas flexibles, aunque su uso se ve restringido por la
elevada volatilidad y toxicidad que presenta.
g~~ lQJ
CO + OC~ /NCO
kco
( 2,4 - TDI) ( 2,6 -TDI)
Esquema l. Reacciones que tienen lugar en la manufactura del TDL <2>
b) metilen difenil di-isocianato (MDI).

En su forma pura es menos reactivo que el TDI pero su toxicidad y volatilidad son menores,
razón por la cual se prefiere su uso a nivel mundial. Por otro lado también pueden utilizarse
en forma polimérica (PMDI), la cual tampoco presenta toxicidad (Esquema 2).
Este isocianato se utiliza para la fabricación de elastómeros de poliuretano y de espuma

rígida, así como adhesivos y otros aglutinantes. Es el segundo en importancia a nivel
comercial.
HCI 6{CH-OtCH -©, 0

2
( MDI)
5fCH-Ot:H,-6
( PMDI)
Esquema 2. Reacciones que tienen lugar en la manufactura del MDI. <2>
5
c) hexametilen di-isocianato (HDI).
Este isocianato es menos reactivo que los anteriores sin embargo, tiene la ventaja que los
productos obtenidos a partir de él son muy estables a la luz y calor debido a su estructura
alifática (Esquema 3).
Recientemente se han sintetizado triisocianatos a partir de hexametilen di-isocianato con

agua, los cuales imparten buena estabilidad a la intemperie y a la luz en los recubrimientos de
poliuretano, siendo éste poliisocianato el más utilizado de los isocianatos alifáticos.
3 OCN--(Cfü)rNCO + H20 _ _ _
., OCN(CH2)rNH-C-N-c-NH-(CH2)6NCO + COi
11 1 11
o o
(CH2)6
1
(HDI) (HTI) NCO
Esquema 3. Reacciones que tiene lugar en la manufactura de un

triisocianato alifático. <2>
Polioles
Los polioles constituyen el segundo componente en importancia para elaborar poliuretano y
éstos pueden a su vez dividirse en:
a) polio! tipo poliéter

Se elaboró por primera vez en 1859 por A. Wurtz y no fué sino hasta 1951 que se reconoció
su utilidad en la elaboración de espumas. Este material se obtiene a partir de la reacción de
diferentes epóxidos, por lo que también se c-0nocen como óxidos de polialqueno.
Entre los epóxidos más utilizados en la síntesis del poliol-poliéter se encuentran el óxido de
etileno y óxido de propileno o compuestos como sacarosa, sorbitol y manitol los cuales al
descomponerse y polimerizarse dan lugar a glicoles y polioles.
Si este tipo de poliol cuenta con dos o tres funcionalidades, es destinado a la elaboración de
espumas flexibles. Si por el contrario se emplea para elaborar espumas rígidas presentan
6
cuatro o más funcionalidades. En el Esquema 4 se muestra la reacción de obtención de un
polio) tipo poliéter y algunas de las materias primas más utilizadas en su síntesis .
•
Óxido de etileno Iniciador Polietilén-éter-glicol (PEEG)
a) + 1H . HO-CHrCHr~CHrCHr-o+-CHrCHrOH
, Jn
Polibutilén-éter-glicol (PBEG) ÓXido de propileno
b) H-of-CHrCHrCHrCHr~
Polipropilén-éter-glicol (PPEG) Glicerina
?H
HO-CHrCH- CHrOH
Esquema 4. a) Reacción para la obtención del polietilén-éter-glicol, b) estructuras de

algunos polioles tipo poliéter y materias primas más utilizadas en su síntesis.
Los polioles también pueden obtenerse a partir de la polimerización del tetrahidrofurano

(THF). En este caso, los polioles sintetizados se utilizan para producir poliuretanos
termoplásticos y/o poliuretanos termofijos, los cuales se obtienen en forma sólida.
7
De acuerdo al número de grupos -OH que presente el polio! poliéter y al peso molecular,
éstos pueden ser destinados a diferentes aplicaciones. Así mismo, el método empleado en la
transformación difiere de acuerdo a los parámetros antes mencionados como se muestra en
la Tabla l.
Tabla l. Características de polioles tipo poliéter utilizados en aplicaciones

de poliuretano <4>
Aplicación Componentes Peso Molecular Grupos-OH Viscosidad

(g,'mol) primarios (%) (cps a 25 ºC)
Espuma rígida Glicerina
PO,EO 250-1000 0-20 120
Espuma flexible Glicerina
PO co EO (0-15%) 3000-3500 20-40 500
Espuma moldeado Glicerina

frío PO co EO (14-15%) 3000-3500 40-70 500-ó00
Espuma moldeado Glicerina
caliente PO co EO (14-15%) 5000 70-80 800-1000
RIM Glicerina
PO co EO (14-20%) 5000-óOOO >80 800-1000
Nota: co es la alimentación simultanea de los componentes al sistema de reacción
PO =óxido de propileno; EO =óxido de etileno
b) polio! tipo poliéster

En general, los ésteres orgánicos son compuestos que se obtienen por reacciones entre
fenoles o alcoholes con ácidos orgánicos. Debido a la liberación de moléculas pequeñas
como el agua en la reacción, ésta es designada como una reacción de condensación. <S>
Los polioles tipo poliéster se pueden clasificar de acuerdo a su composición y aplicación en

dos categorías:
1) poliéster a base de ácidos alifáticos saturados o aromáticos con peso molecular

2000-4000 g/mol. Si bien el costo de producción de estos materiales es elevado, la
aplicación en la síntesis de PU se justifica por las propiedades obtenidas de ellos.
8
2) poliésteres aromáticos de bajo peso molecular: éstos se obtienen a partir de materiales
reciclados o lavados de materiales como el polietilén tereftalato (PET) o dimetil tereftalato.
Estos poliésteres ofrecen una combinación única de costo y flamabilidad, además son de
gran utilidad en la manufactura de espumas rígidas.
En el Esquema 5 se muestra la obtención de un polio) tipo poliéster asi como las materias
primas más utilizadas en la síntesis de este tipo de polioles.
Diol Diácido Poliol tipo poliéster
(a) (n ... 1) HO-R-OH +

O
11 O
11 !,O
11 O
11
n (HO-C-RLC-OH)------,.,• HO-R-ot-C-R!-C-0-R
-<>t ... 2nH10
L n
Ácido adípico
o o Etilén glicol
(b) HO-~-Cf½-CJ½-Cl½-Cl½-~-OH HO-CHy-CHr-OH
Ácido ftálico
Propilén glicol
o
~-OH HO-CH-CHr-OH
~C-OH
tH3
~
Esquema 5. a) Reacción para la obtención de un poliol tipo poliéster

b) materias primas más utilizadas en la síntesis de polioles tipo poliéster
Los polioles tipo poliéster varían en cuanto a su peso molecular, composición, reactividad y
en la funcionalidad de grupos OH, dependiendo del tiempo de reacción empleado en su
elaboración. La principal aplicación de estos compuestos es en poliuretanos, además
pueden formar parte de polímeros termoplásticos o de resinas poliéster insaturadas. <4>
9
En la Tabla 2 se muestran algunas aplicaciones de los polioles tipo poliéster dependiendo de
su composición y grupos OH.
Tabla 2. Aplicación de polioles tipo poliéster utilizados en relación a su

composición y viscosidad< 4>
Aplicación Componentes Grupos-OH Viscosidad

Ácido Glicol (mgKOH/g) (cps a 25 ºC)
Espuma flexible Adípico EG 57-63 10000-20000
PG, Glicerina
Espuma rígida Tereftálico DEG 250-350 8000-9000
PET Glicerina
Recubrimiento Ftálico EG 250-380 20000
entrecruzable
Elastómeros/recu- Adípico EG,DEG 38-58 3000-10000
brimientos PG
EG = etilén ghcol
PG = polipropilén glicol
DEG = dietilén glicol
3.1.3. Procesos de obtención del poliuretano.
Entre los métodos más importantes de obtención de poliuretanos se encuentran básicamente

dos, de acuerdo al medio de preparación y éstos a su vez, dan lugar a la producción de una
gran variedad de poliuretanos. Frecuentemente se incorporan al medio de reacción
catalizadores como el dilaurato de dibutil estaño (DBTL), 1,4 diazo (2,2,2) biciclo-octano
(DABCO), tetrametil butano-diamina (Tl\1BDA) y bis (2-dimetilamino etil) éter, para
acelerar la poliadición. <6• 7)
10
De los métodos para producir poliuretanos libres de solventes se encuentran:
• Proceso de un solo disparo: En este proceso los componentes (glicol, diisocianato y
catalizador) son todos mezclados a su vez en el medio de reacción. Al llevarse a cabo la
reacción, ésta es muy exotérmica y el grado de conversión depende de la cantidad del
catalizador utilizado El resultado de la reacción es un polímero con segmentos suaves y
rígidos alternados.
• Proceso de prepolímero:(8) En este proceso se lleva a cabo la reacción entre un diol de
bajo peso molecular el cual actúa como extensor de cadena y un prepolímero de bajo
peso molecular funcionalizado en los extremos con grupos NCO. El material obtenido
contiene segmentos suaves alternados con segmentos rígidos.
En lo que respecta a los métodos para producir poliuretanos en solución se encuentran:

• Sistema reactivo de un solo componente:<9> En este método se disuelve un prepolímero
funcionalizado en los extremos con grupos NCO en un solvente ligeramente polar y
posteriormente es curado por humedad atmosférica. El tiempo de curado depende de la
humedad relativa del aire y de la temperatura.
• Sistema reactivo de dos componentes:< 10> Este método consiste en llevar a cabo la
reacción entre un compuesto polihidroxi funcionalizado y un poliisocianato aducto
(formado por cantidades en exceso de diisocianatos con polioles de bajo peso molecular,
diaminas, o agua), para obtener un material entrecruzado.
11
3.1.4. Procesos de transformación y aplicaciones del poliuretano.
Los poliuretanos pueden ser termofijos o termoplásticos.
Los poliuretanos termofijos se obtienen normalmente en moldes, los cuales son los medios
de reacción utilizados para su transformación. En ellos son incorporadas las formulaciones
basadas en el sistema reactivo de dos componentes (glicoles, di-isocianatos y catalizador) y
se lleva a cabo la reacción de entrecruzamiento entre los componentes del sistema.
Por otro lado las aplicaciones del poliuretano termofijo son las siguientes:<J>
Espuma flexible, las cuales pueden obtenerse:

• En bloques continuos: Consiste en mezclar el sistema (diisocianato, glicol y catalizador)
mediante una máquina de baja presión donde la mezcla reaccionante es vaciada sobre una
banda de papel siliconado.
• En bloques discontinuos: Consiste en un equipo con dos alimentaciones independientes,
las cuales tienen como destino final un recipiente de mezclado en el que se encuentra una
propela que agitará la mezcla reaccionante.
Espuma rígida obtenida mediante:

• En bloques discontinuos: Procedimiento similar a la producción de espuma flexible por el
método del mismo nombre.
• Paneles continuos: En este proceso el material se coloca sobre la línea de la máquina con
el propósito de formar dos paredes con una parte hueca entre ellas donde se vaciará la
mezcla reaccionante.
• Paneles discontinuos: La variante de este proceso es la aplicación de adhesivos, con la
facilidad de poder elaborar bloques y piezas de varias capas, con la restricción de que no
excedan de 20 a 25 cm por capa para evitar problemas en sus propiedades mecánicas.
• Tuberías: Proceso que involucra la formación de una capa aislante alrededor de una
tubería que a su vez puede ser protegida con polietileno, polipropileno, PVC o asbesto.
12
Espuma piel integral
• Estas espumas presentan una parte espumada central y una piel sólida en la superficie del
material, presentándose flexible o rígida. Este producto se logró obtener con condiciones
especiales en el proceso, aunadas a técnicas de medición y mezclado donde se manejan
grandes cantidades de material, tiempos cortos de moldeo y un llenado de molde en flujo
laminar. El proceso es llamado moldeo por inyección reactiva (RIM).
Pie-zas sólidas
• Curado en caliente: Proceso en el cual se manejan polioles de tipo poliéster los cuales se
depositan en un recipiente de prepolimerización, acompañados de silicatos de sodio y
zeolitas con el fin de formar un prepolímero, al cual se le adiciona un exceso de
isocianato. Posteriormente por medio de un aparato de doble reacción se obtienen
polímeros con alto grado de contenido de monómero, polio! o isocianato dependiendo del
producto a obtener.
• Curado en frío: En este proceso se trabajan prepolímeros de poliol en base poliéter los
cuales se cargan en pequeños lotes.
En cuanto a los poliuretanos termoplásticos al igual que los demás termoplásticos se puede
extruir, inyectar, vaciar y soplar. Algunos de los procesos de transformación y aplicaciones
del poliuretano termoplástico son las siguientes
• Extrusión: Se emplea para producir perfiles , tubos, recubrimientos para cable y películas.
El material debe cumplir el requisito de no exceder durezas Shore A 92 ya que es la
condición óptima de extrusión.
• Inyección: Este proceso se emplea para fabricar desde piezas de precisión con un peso
menor a un gramo, hasta piezas con peso superior a 1O kg.
• Vaciado: Proceso en el cual el polio! de tipo poliéster se agita a baja presión para
posteriormente ser enfriado y mezclado con isocianato puro. Después se mezcla con un
extensor de cadena para finalmente vaciarse en moldes para la formación de las piezas
requeridas.
13
Las principales aplicaciones de los poliuretanos termofijos y termoplásticos se encuentran en
la Tabla 3.
Tabla 3. Principales aplicaciones del poliuretano termofijo y termoplástico.
Termofijo Termaplástico
defensas para carro revestimiento interior del techo
contenedores y juntas para automóvil
cableado eléctrico protecciones laterales
tubería de conducción palancas de velocidades
cadenas y bandas de engranes sal pi caderas
contenedores de suero asientos
cribas tacos para suelas deportivas
filtros de separación suelas de zapato
mandiles plantillas
película de alto esfuerzo tacones
botas para hockey
14
3.2. Generalidades de la resina poliéster.
3.2.1. Historia.
En 18~ D \·orlander desarrolló el primer poliéster insaturado lineal, pero fué hasta 1934
cuando Staudinger realizó la reticulación de poliésteres insaturados lineales, con la finalidad
de obtener un material que presentara la suficiente rigidez para fabricar una pieza moldeada.
En 193.S C. Blis y Foster, descubrieron que la velocidad de curado o endurecimiento de los

poliésteres ir.saturados aumentaba con la adición de monómeros insaturados llamados
agentes de entrecruzamiento. En ese mismo año estos investigadores reciben la patente para
la fabixación de poliéster insaturado en un molde.
La resma poliéster insaturada tuvo su aplicación en los años 40's en respuesta a las
demandas ntlitares para obtener materiales de bajo costo y con buenas propiedades
simultá:ieamente de rigidez y alta resistencia a la deformación. Posteriormente, ingenieros,
científicos y químicos del sector privado iniciaron la comercialización de productos de
poliéster insaturado en forma de tanques, tubos y otros productos los cuales eran
económicamente no costeables de fabricar en acero_<4>
A part:r de esta década, en Estados Unidos se empleó por primera vez a los poliésteres
insaturados combinados con fibra de vidrio. Esto trajo como consecuencia un aumento de
las pro;,iedades mecánicas y abrió un campo de aplicaciones nunca antes visto como el de la
constnx:ción y transporte debido a la excelente resistencia térmica, química y mecánica
presemada por estos materiales.
Los pvliésteres insaturados también se conocen como "resinas reactivas" porque su

polimerización y reticulación se realiza en el momento de efectuar el moldeo. Por otro lado,
a los poliésteres insaturados para elaborar productos reticulados del tipo termofijo se les
denom:na "resina poliéster" con el objeto de diferenciarlas de los poliésteres saturados
15
lineales, como el polietilén tereftalato y el polibutilén tereftalato los cuales son materiales
termoplásticos.
3.2.2. Materias primas para obtención de la resina poliéster.
Los poliésteres insaturados lineales se fabrican por la policondensación de ácidos

dicarboxílicos saturados e insaturados, o por la copolicondensación de ácidos dicarboxílicos
saturados e insaturados con glicoles. Debido a que los ácidos dicarboxílicos saturados e
insaturados son muy inestables, generalmente se emplean como materias primas sus
anhídridos. En el Esquema 6 se muestran los materiales más utilizados en la síntesis de resina
poliéster instaurada.
Ácido maleico Anhídrido maleico
(a) ~H
H
• + H:O
~o
o
Ácido ftálico Anhídrido ftálico

o o
(b) ((~" . (J(~ • H20
~-OH (
o o
Etilén glicol Propilén glicol

(c) HCrCH2 Clfy-OH (d) HCrflt-CH;OH
e~
Estireno
~CH=CH2
(e)
Esquema 6. Materias primas más utilizadas en la síntesis de resinas poliéster, donde el

estireno es el solvente y agente de entrecruzamiento de la resina.
16
3.2.3. Procesos de obtención de la resina poliéster.
La obtención de las resinas poliéster prácticamente no ha sufrido grandes cambios desde que
se inició en los años cuarenta. En la Figura 1 se presenta un esquema general de la
fabricación a escala industrial de resina poliéster El método para la obtención de resina
poliéster consiste primeramente en cargar en el reactor las materias primas como glicoles,
ácidos saturados y/o insaturados. Posteriormente, se eleva la temperatura hasta alcanzar
200-220 ºC y así se mantiene durante el tiempo necesario para lograr el grado de
polimerización deseado. Normalmente, el peso molecular de las resinas está en el intervalo
de 1500 a 3000 g/mol. Finalmente, se disuelve el poliéster en el monómero por ejemplo
estireno a fin de que tenga lugar el entrecruzamiento. Al monómero se le adicionan
previamente inhibidores, antioxidantes y otros aditivos que puedan ser necesanos en su
posterior aplicación y/o procesamiento.
Ácido no Ácido
Glicol
saturado saturado
_ _ _ _ _ _ Inhibidor
- - - Al condensador y vacío
Registrador de
temperatura
- - - Calentamiento
Reactor - - - - 1
Toma de
muestra
Resina terminada
Figura l. Esquema general del proceso industrial para la producción

de resina poliéster.
17
Dependiendo de las materias primas que se emplean para la elaboración de estas resinas.
poliéster, se pueden obtener diferentes grados comerciales de resina poliéster los cuales son
destinados a distintas aplicaciones como se muestra en la Tabla 4.
Tabla 4. Tipos de resina poliéster y sus diferentes campos de aplicación,

en relación a las materias primas utilizadas para su síntesis
Tipo de resina Componentes Campo de Aplicación
Ortoftálica Anlúdrido ortoftálico, Uso general

Anlúdrido maleico, PG y St
Isoftálica Acido isoftálico, anhídrido Resistencia química

maleico, PG y St
Clorada HET, anhídrido maleico Auto extinguible

dietilen glicol. St
PG = propilen glicol
St = estireno
HET = tetrahidroftalato de hexaclorometileno
18
3.3. Materiales Híbridos de resina poliéster/poliuretano
La tecnología de mezclado entre el poliuretano y la resina poliéster conduce a la obtención

de materiales híbridos, los cuales están normalmente constituidos por segmentos rígidos de
poliéster y segmentos suaves de poliuretano unidos ya sea química o físicamente. Esto
permite obtener materiales con un amplio rango de propiedades mecánicas.
Estos materiales representan un papel muy importante en la industria de los plásticos

termofijos, ya que ofrecen una combinación de propiedades que son superiores a las que el
poliuretano y la resina poliéster tienen por sí solos. <11 > Además, pueden ser procesados
básicamente por las mismas técnicas de procesamiento empleados para la resina poliéster y
para el poliuretano.
3.3.1. Obtención de materiales híbridos resina poliéster/poliuretano.
La obtención de estos materiales híbridos da lugar a lo que se conoce como polímeros de

redes interpenetradas (IPN). El principio de las redes interpenetradas se basa en combinar
dos polímeros en una red estable, produciendo una matriz interpenetrada de polímero
fisicamente inseparable. Al menos uno de estos polímeros es sintetizado o entrecruzado en la
presencia inmediata del otro<12 >. Esto origina un incremento en la estabilidad de fases
(tendencia de una mezcla a sufrir una separación de fases) y por lo tanto una mejora en las
propiedades mecánicas de los productos finales. <13>
Los sistemas IPN se pueden clasificar de acuerdo al método de obtención en:
• IPN secuencial : Estos sistemas se forman debido a que el polímero A se forma primero,
seguido de la formación del polímero B, siendo los reactantes de A los que reaccionan
primero entre sí, seguidos por la reacción de los reactantes de B.
19
• IPN simultánea: Este IPN se obtiene cuando ambos polímeros A y B son sintetizados
simultáneamente, es decir que tanto de A como B reaccionan al mismo tiempo y
producen la IPN.
• IPN completa: Esto ocurre cuando los polímeros A y B pueden ser entrecruzados.
• Semi-IPN: Es cuando se tiene en el sistema un polímero A entrecruz.able y un polímero

4
B lineal. 0 >
Los métodos arriba mencionados pueden dar lugar a la obtención de materiales híbridos en
forma de aleación, en los cuales no existe unión química entre los dos componentes que
conforman al sistema híbrido. Además de éstos, también se pueden obtener materiales con
uniones químicas (copolímero) entre ambos componentes. Esto se logra por medio de la
modificación química ya sea de la resina poliéster o del poliuretano (antes de iniciar la
reacción para formar el copolímero ). Con esto se obtiene un material lubrido copolimerizado
con propiedades superiores a las de un IPN normal o aleación, donde no existen enlaces
químicos entre los dos polímeros.
Entre las formas para obtener lubridos tipo copolímero de resina poliéster/poliuretano se
encuentran las siguientes:
• Modificación de oligómeros de resina poliéster por medio de isocianatos:<•S> Este

tipo de sistemas puede ser muy variado dependiendo de la resina poliéster utilizada.
Éstos materiales se obtienen por reacción de los grupos KCO del isocianato con los
grupos OH de la resina poliéster. La generación de calor liberado por esta reacción
provoca la formación de mayor concentración de radicales libres lo que acelera la
polimerización entre la resina poliéster y el estireno para producir el entrecruzamiento.
Además, el uso de catalizadores en la reacción favorece la unión entre la resina poliéster y
el PU.
20
• Modificación de resina poliéster por medio de isocianatos: 0 6) Este tipo de sistema es
muy similar al descrito anteriormente. La diferencia radica en el peso molecular de la
resina empleada y en la cantidad del poliéster utilizado. Por otro lado, se utiliza el
estireno como agente de entrecruzamiento.
Independiente del camino escogido para la obtención de este tipo de materiales híbridos
(IPN aleación y/o copolímero ), en ambos casos se obtendrán materiales que a diferencia de
otros sistemas de mezclas de polímeros, éstos estarán combinados en forma definitiva
lográndose así, una separación de fases limitada.
Sin embargo, muy poco se ha reportado respecto a la obtención de materiales híbridos resina
poliéster/poliuretano y la relación que existe entre la composición de ambos componentes
con las propiedades mecánicas.
En la literatura se reportan diversos trabajos que mencionan el estudio de diferentes sistemas

híbridos.
Así, Kim et al <17> han estudiado sistemas híbridos RP/PU, utilizando una resina comercial
ortoftálica y un poliuretano a base de polipropilén-éter-glicol, trimetilol propano y MDI.
Estos autores reportan que variando la composición de la resina poliéster y de poliuretano
en diferentes formulaciones, se pueden obtener mejoras substanciales en las propiedades
tensiles comparadas con las propiedades de los materiales puros, encontrándose un máximo
en las propiedades mecánicas en la formulación 50/50. El módulo de Young y la dureza
decrecen cuando la concentración del poliuretano se incrementa en las formulaciones,
teniendo un efecto contrario a la resistencia al impacto.
Por otro lado, Edwars<18> reporta el comportamiento que tienen algunas propiedades
mecánicas al estudiar diferentes sistemas híbridos formulados con: polio! poliéster insaturado
isoftálico, glicoles (neopentil glicol y etilén glicol) y MDI utilizando además estireno como
agente de entrecruzamiento. Se encontró que al incrementar el contenido del glicol se
mejoran las propiedades de elongación y resistencia al impacto, debido a la formación de
21
cadenas más largas de poliuretano en el sistema. También se investigó la influencia de la
variación de estireno y el contenido del polio! en algunas formulaciones, encontrándose
valores máximos para cada propiedad evaluada (módulo de Young y flexible, resistencia al
impacto, esfuerzo tensil y a la flexión).
Por su parte, Mei et al, <19> investigaron simultáneamente la obtención y comparación de dos
materiales híbridos formulados con dos poliuretanos (base poliéter y base poliéster) y una
resina poliéster ortoftálica funcionalizada con grupos OH. Estos autores encontraron que al
utilizar el poliuretano base poliéster se obtienen las mejores propiedades, debido a su mayor
compatibilidad con la resina poliéster, Además, al utilizar la formulación resina poliéster/
poliuretano (base poliéster) (60:40) se obtiene un máximo en las propiedades mecánicas
provocado por una apropiada compatibilidad entre las de fases.
Recientes trabajos de Ludovic y Chih<2º> relacionan las propiedades mecánicas de los

materiales híbridos con segmentos suaves y duros producidos por los extensores de cadena
etilen glicol (EG) y 1,6-hexanodiol (HD) utilizados en el poliuretano. Se encontró que las
propiedades mecánicas a temperatura ambiente en general se incrementan por la
incorporación del extensor de cadena ya sea el EG o HD, dependiendo de cada propiedadad
y se observó un incremento en la resistencia al impacto y esfuerzo a la cedencia conforme se
incrementa la concentración del HD en las formulaciones.
3.3.2. Procesos de transformación y aplicación de materiales híbridos de resina

poliéster/ poliuretano.
Una de las ventajas de este tipo de sistemas híbridos, además de ser un material que puede
tener una mayor interacción y mejoramiento en la compatibilidad debida al
entrecruzamiento, es que puede ser procesados y moldeados por una amplia variedad de
técnicas utilizadas en la industria de los poliuretanos y resina poliéster. Esto se debe a que
22
pueden ser curados ya sea a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, dependiendo
del proceso de transformación. <18>
Los procesos más utilizados para este tipo de sistemas así como algunas de las aplicaciones
que tienen estos materiales híbridos se muestran en la Tabla 5:
Tabla 5. Principales procesos de transformación y aplicaciones de los materiales

híbridos resina poliéster/ poliuretano.
Procesos de Aplicaciones
Transformación
Moldeo por inyección paneles exteriores de carro
reactiva partes internas para carro
Rotomoldeo aplicaciones sanitarias
Pultrusión resina para recubrimiento
Moldeo por vaciado encapsulados eléctricos
Moldeo por transferencia adhesivos
de resina recubrimientos
3.3.3. Moldeo por inyección reactiva (RIM).
El Moldeo por Inyección Reactiva, comúnmente llamado RIM, es un método de producción

rápida de partes plásticas, a partir de monómeros de baja viscosidad u oligómeros. Estos
líquidos se combinan por medio de un mezclado intensivo a presión antes de entrar al molde.
Se utilizan dos corrientes, una de ellas contiene el prepolímero reactivo y la otra el
catalizador. Los tiempos de ciclo normales son entre 3 y 10 minutos.
23
V. OBJETIVO.
Estudiar el proceso de obtención de materiales tubridos, resina poliéster/poliuretano tipo

copolímero, a través del proceso de moldeo por inyección reactiva (RIM), relacionando sus
propiedades físicas y mecánicas con la estructura química
24
V. HIPÓTESIS.
Se plantea que al trabajar con sistemas híbridos resina poliéster/poliuretano del tipo
copolímero, se obtendrán propiedades que superan a las ofrecidas por sistemas de tipo
aleación.
Además se plantea que mediante el estudio de un diseño de experimentos se obtendrán

ecuaciones que podrán predecir el comportamiento que tendrá una formulación a cualquier
concentración deseada, dentro una región escogida a trabajar, así como los valores máximos
de las propiedades mecánicas.
25
VI. PARTE EXPERIMENTAL.
6.1. Material utilizado.
Resina poliéster
lnsaturada del tipo ortoftálica (RPI)
Nombre comercial: PUG-732
Reactivos empleados en su síntesis: propilén glicol, anhídrido ortoftálico y
(reportados por proveedores) anhídrido maleico
Apariencia: Líquido viscoso ligeramente pálido
Densidad: 1.129 g/cm3
Temperatura de Fusión (Tm): -30 ºC
Proveedor: Reacciones Químicas
Poliuretano
Tipo prepolimero (PPU)
Nombre comercial: RU-5077
Reactivos empleados en su síntesis: l\,IDI y polipropilén éter glicol
(reportados por proveedores)
Apariencia: Líquido viscoso color ámbar
Mnª: 750 g/mol
Mwb: 2173 g/mol
I: 2.89
Contenido de NCO libree: 10.08 %
Peso específico a 30 ºC: 1.07-1.12 g/cm3
Proveedor: Hysol Indael de México S.A de C. V .
., b determinados por Cromatografia de permeación en gel (GPC), utilizando THF como
solvente a 30 ºC.
e determinado en base a la norma ASTM D5155-91.
26
Agente de entrecruzamiento
Estireno (St)
Apariencia: Líquido transparente.
Peso molecular: 104.15 g/mol
Densidad: 0.99 g/cm 3
Temperatura de ebullición: 145-146 ºC
Proveedor: Aldrich
Agente funcionalizador
2-hidrox.ietilmetacrilato (HEMA)
Peso molecular: 130. 14 gr/mol
Densidad: 1.073 gr/cm3
Punto de ebullición: 67 ºC/3.5 mmHg
Proveedor: Aldrich
Catalizador
Peróxido de metil etil cetona (MEKP)
Nombre comercial: K-2000
Densidad: 1. 170 gr/cm3
Proveedor: Poliformas Plásticas S.A de C.V.
Promotor
Naftenato de cobalto
Nombre comercial: Cobalto
Apariencia: Líquido color morado
Proveedor: Poliformas Plásticas S.A de C.V.
* Nota: Todos los materiales fueron utilizados tal como se recibieron.
27
6.2. Estructuras.
En el Esquema 6 se muestran las estructuras de los materiales utilizados en la preparación

del material híbrido.
(a) Prepolímero de Poliuretano
(b) Resina Poliéster
(e) Estireno
(d) 2-hidroxietilmetacrilato
·j
C81~ -0--CH.z-CH:-<)H
(e) Peróxido de metil etil cetona
o o
C~-CH,-CHz-0--0--Cl½-C~-C~
(f) Naftenato de Cobalto
Esquema 6. Estructuras utilizadas en la obtención del material híbrido.
28
6.3. Activación del prepolímero de poliuretano.
6.3.1. Cálculos estequiométricos.
Para determinar la relación estequiométrica de la reacción, es necesario conocer el peso

equi\·alente en gr de los materiales utilizados, el cual esta definido por las siguientes
expresiones:
PM (NCO) (g/mol)
Peso equivalente del NCO = - - - - - - - = g/eq
% NCO (eq/mol)
42
Peso equivalente del NCO = - - - - = 388.88 g/eq
10.8 /100
PM (g/mol)
Peso equivalente del HEMA = - - - - - - - - = g/eq
Grupos activos (eq/mol)
130.14
Peso equivalente del HEMA = - - - - 130.14 g/eq
1
Debido a que el prepolímero debe quedar funcionalizado en los dos extremos de la cadena,
se utilizó una relación 1:2 de NCO a HEMA. Por lo tanto se requieren 260.28 g de HEMA
por cada 388.88 g de PPU. En el Esquema 7 se muestra la reacción de activación entre el
HEMA y el PPU.
Una vez calculado el peso equivalente de los materiales, se llevo a cabo la reacción de
activación, la cual se efectúo de la siguiente manera: En un reactor con agitación mecánica y
con circulación de N 2 para mantener la reacción en atmósfera inerte se adicionaron 388.88 g
de PPU, después de transcurrir 5 min. se alimentaron al reactor 260.28 g de HEMA.
29
La reacción se llevo a cabo a una temperatura de 4S ºC durante 20 hrs. En la Figura 2 se
muestra el equipo de reacción utilizado en la reacción de activación del PPU.
¡
Prepolfrnero de Poliuretano HEMA
T= 45°C
t = 20 hrs.
Prepolímero de Poliuretano activado (PPU-A)
Esquema 7. Reacción entre el PPU y el HEMA, para producir el prepolímero de

poliuretano activado (PPU-A) con funcionalidad vinílica
Sistema de agitación
Entrada de Nitrógeno
Burbujeador
Controlador de
temperatura
Reactor
Figura 2. Equipo utilizado en la activación del propolímero de poliuretano.
30
La reacción se siguió mediante la técnica de Espectroscopia Infrarroja por Transformada de
Fourier (FTIR). En la Figura 3 se observan los espectros de FTIR correspondientes al PPU y
HEMA.
105~
i
;
100.;
¡
Y. 95 ~
r
s
9J
¡
3340
m aol
a
i
es;
n
e eo.;
!
i •
a !
751
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! 2275
si ......... ·t·.1.-.... •·T··.a.· ,•.•·-T·····. -·-T ............T··•.... ............... ,................., ................ ·-·,.· ...... T..............,r-•-·.a.· ..........._•.&,•,r---•.-........... ·+·········
3eoo 3400 3000 a600 aaoo 1eoo 1400 1000 600
!l~º-~-~-(~·1)
1)
i
105l
t
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X 951
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~ 851 2960
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65~
t.-.....····1·······'-''t"·T··......................., .......................,y-............T ......- , . -..._ ,-,..........T....T>'. . .,.. . . . . . . . . . . . . , .......,...... , ........ T .......... .,. ..........T•' ......... .
3eoo 3400 3000 a6oo aaoo 1eoo 1400 1000 600

!lúm«o _d. Orm (cm-1)
2)
Figura 3. Espectros de FTffi donde 1) es el PPU y 2) REMA).
31
La técnica de FTIR permitió observar como la señal correspondiente al NCO (2275 cm- 1)
del PPU, y la del grupo OH (3440 cm· 1) del HEMA, disminuían conforme avanzaba la
reacción. En la Figura 4 se muestran los espectros correspondientes a diferentes tiempos de
reacción.
..
.
..
"''
X
T
'
a
$
m
i
t
a
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e
i
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3800 3400 3000 3600 ~ºº 1800 1400 1000 600
NÍlrl'l_e_,?. .~.e ?."~~-~~-1)
Figura 4. Espectros de FTIR de la reacción de activación donde a), b), c) y d)y e)

representan O, 5, 10, 15 y 20 horas de reacción respectivamente.
32
6.4. Formulaciones.
6.4.1. Formulaciones iniciales.
Las formulaciones utilizadas en el presente trabajo se establecieron a partir de un diseño de

experimentos conocido como: "Diseño de vértices extremos".<21 > Este diseño permite en
nuestro caso, trabajar con tres componentes (RPI, St y PPU-A) sin explorar el rango total
del 0-100 % de cada uno de los componentes. Las concentraciones del catalizador y
promotor permanecieron constantes, con la finalidad de no introducir más variables al
sistema.
La metodología utilizada para desarrollar las formulaciones fué la siguiente:
Se establecen las concentraciones dentro de las cuales se trabajara con cada una de las
variables.
20% ~ RPI ~ 90%

5% ~ St ~ 30%
5% ~ PPU-A ~ 50%
El intervalo de concentraciones en los componentes fué establecido tomando en cuenta los

factores económicos y técnicos (propiedades mecánicas) considerados en el desarrollo de
nuevos materiales ya que la resina poliéster es muy económica, el poliuretano es caro y un
exceso de estireno disminuiría las propiedades esperadas. El establecimiento de estas
condiciones permitirá encontrar un material con un costo de materia prima bajo y con
propiedades mecánicas elevadas ó mejoradas simultáneamente.
33
Una vez fijado el intervalo de concentraciones de los componentes, éstos se graficaron en un
diagrama temario donde quedó establecida una región cuyos vértices corresponden a la
composición de las formulaciones Fl, F2, F3 y F4, siendo la formulación FC el centroide de
dicha región. Con el objeto de cubrir una mayor región en el sistema, se fijaron las
formulaciones FS, f 6, F7 y F8. En la Figura 4 ( 1) se muestra el diagrama temario donde
cada punto forma parte de las formulaciones antes mencionadas. En la Tabla 6 se muestran
las formulaciones anteriores con su respectiva composición. Las cantidades están expresadas
en porcentaje en peso.
Tabla 6. Formulaciones obtenidas a partir del diseño de experimentos

que corresponden a la Figura 4 (1).
Composición de la Fl F2 F3 F4 FC FS F6 F7 F8
formulación (%)
RPI 90 65 20 45 55 68 66 43 44
St 5 30 30 5 18 5 18 30 18
PPU-A 5 5 50 50 27 27 16 27 38
Peróxido 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Promotor 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Estas formulaciones permitieron establecer un análisis de resultados de las propiedades

mecánicas, en el cual se obtuvieron ecuaciones de superficie de respuesta que representan el
comportamiento de cada una de las propiedades mecánicas evaluadas, en función de la
composición de los componentes en una formulación dada.
34
6.4.2. Formulaciones finales.
Se establecieron estratégicamente seis formulaciones finales (Figura 4 (2)) con el objeto de

cubrir una mayor parte de la región estudiada, además de comprobar los valores de cada
propiedad predecidos por las ecuaciones de superficie de respuesta del estudio efectuado en
la sección 7.3.1, contra los valores obtenidos experimentalmente en estas seis formulaciones.
Con ello se logró verificar la exactitud de los valores aportados por la ecuación, de forma
que al introducir los valores obtenidos experimentalmente en la ecuación, se pudo obtener
una segunda ecuación que describe en forma más adecuada toda la región. En la Tabla 7 se
muestran las seis formulaciones finales.
Tabla 7. Formulaciones de comparación y mejoramiento de la ecuación

de superficie de respuesta para cada propiedad física y mecánica.
Composición de la FR FS FT FU FV FW
formulación (%)
RPI 78 77 54 31 32 56
St 5 18 30 30 18 5
PPU-A 17 5 16 39 50 39
Peróxido 1 1 1 1 1 1
Promotor 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Por último, en la Figura 4 (3) se puede observar en el diagrama temario todos los puntos
(formulaciones) que fueron estudiados. Como se puede observar es una región muy amplia,
en donde existen 4500 puntos sin embargo, con las 16 formulaciones estudiadas se logró
obtener una ecuación, que representa muy satisfactoriamente al sistema en estudio.
35
100 o 100 o
o5 50 100 o 5 so 100
e e
100 o
o 5 100
Figura 5. Diagrama ternario para determinar las formulaciones, donde A = RPI, B = St y C = PPU-A
36
6.5. Preparación de placas.
Las placas se obtuvieron manualmente utilizando el proceso RIM método manual. Se

tomaron como base 230 g de material (RPI, St y PPU-A) para la preparación de las _placas.
Todos los materiales utilizados en cada formulación se mezclaron manualmente en un matraz
Kitasato a temperatura ambiente, bajo vacío para sacar el aire y evitar la posible aparición de
burbujas en las placas. Posteriormente se inyectó la solución al molde (Figura 5), donde se
llevó a cabo la reacción a una temperatura de 75 ºC durante 45 min.
AJ finalizar el tiempo de reacción, el molde se enfrió hasta temperatura ambiente para que
las placas pudieran ser extraídas de dicho molde. Las placas obtenidas tuvieron un
espesor y peso promedio de 6.0 mm y 210 g respectivamente. Éstas fueron cortadas y
maquinadas utilizando un equipo CEAST modelo 6490, para la evaluación mecánica
correspondiente.
Controlador
Molde
de temperatura
Sistema de
enfriamiento
Figura 6. Esquema del molde utilizado en la obtención de las placas.
37
6.6. Evaluación de propiedades en los materiales híbridos.
6.6.1. Propiedades físicas y mecánicas.
6.6.1.1. Resistencia tensil.
Las pruebas de resistencia a la tensión y elongación se llevaron a cabo en un equipo

universal Instron modelo 1122, de acuerdo a la norma ASTM D-638. Las probetas
empleadas en las pruebas fueron maquinadas en base a las dimensiones de la probeta tipo
M 111 de la norma. Las pruebas se corrieron a una velocidad de mordazas de 5 mm/min
empleándose una celda de 500 Kg. Además de esta prueba se obtuvo el módulo de Young,
calculando la pendiente de la curva en la gráfica de esfuerzo contra deformación.
6.6.1.2. Resistencia al impacto.
Se determinó la resistencia al impacto mediante el método IZOD, el cual consiste en romper

una probeta con muesca utilizando un péndulo de peso = 0.916 kg. Las pruebas se
realizaron en un equipo marca CSI modelo 137, de acuerdo a la norma ASTM D-256. Las
dimensiones promedio de las probetas fueron 6 cm de largo, 1.27 cm de ancho y 0.6 cm de
espesor.
6.6.1.3. Resistencia a la flexión.
Las pruebas de resistencia a la flexión (en tres puntos) se llevaron a cabo en un equipo
universal Instron modelo 1122, de acuerdo a la norma ASTM D-790. Las pruebas se
corrieron a una velocidad de cruceta de 2.8 mm/ min, las dimensiones promedio de las
probetas fueron las siguientes: 12 cm de largo, 1 cm de ancho y 0.6 cm de espesor
38
6.6.1.4. Dureza.
Las pruebas de dureza se llevaron a cabo utilizando un Durómetro tipo Shore D, modelo
307L de PTC INSTRUMENTS, de acuerdo a la norma ASTM D-2240 para materiales
rígidos.
• Nota: Todas las evaluaciones de las propiedades se realizaron a temperatura ambiente

(25 ºC aproximadamente).
39
VII. RESULTADOS Y DISCUSION.
7.1. Metodología de análisis de resultados.
Como se mencionó en la parte experimental, se evaluaron primeramente las propiedades

mecánicas de las formulaciones Fl, F2, F3, F4, FS, F6, F7, F8 y la formulación central FC.
Los resultados obtenidos de estas nueve formulaciones permitieron establecer una
metodología de análisis de datos, con la cual posteriormente se lograron obtener ecuaciones
correspondientes a la superficie de respuesta para las propiedades en función del contenido
de estireno y PPU-A. En la Tabla 8 se muestran los resultados de las propiedades mecánicas
de las formulaciones iniciales.
Tabla 8. Resultados experimentales de las propiedades mecánicas y físicas de las

primeras nueve formulaciones.
Esfuerzo a Módulo de Elongación Módulo Resistencia Dureza

Formulación la ruptura Young (%) flexible al impacto Shore D
(k21cm 2 ) (k2/cm 2) (k2/cm 2) (m-k!!f/cm)
Fl 6.83 85.48 3.22 311.04 0.0259 90.15
F2 6.71 80.35 5.00 303.72 0.0544 86.08
F3 2.87 49.08 54.00 158.43 0.0552 80.70
F4 3.64 54.25 25.30 170.98 0.0449 84.50
F5 3.41 61.73 20.50 209.70 0.0344 86.62
F6 5.72 79.24 4.10 305.90 0.0250 86.93
F7 5.25 71.10 8.75 278.62 0.0262 86.00
F8 3.86 67.80 15.20 258.70 0.0292 86.43
FC 5.00 72.20 8.25 267.71 0.0277 87.31
40
La metodología de análisis de datos consistió en lo siguiente:
Se introdujeron los valores de las propiedades mecánicas de las formulaciones arriba

mencionadas a una regresión lineal múltiple para encontrar la ecuación que mejor se ajuste a
los datos experimentales, en el cual además de ser consideradas las concentraciones de los
tres componentes utilizados como variables, se introdujo a la ecuación el factor de
interacción de variables, considerando los cuatro factores distintos (producto de las
concentraciones): X1X2X3, X1X2, X2X3 y X1X3
Donde: X 1 = resina poliéster

X2 = estireno
X3= PPU-A
Por ejemplo si en una formulación se tiene X1 = 40, X2 = 30 y X3 = 30 entonces el valor del

factor de interacción para el caso X1X2X3 = 36000. De este modo se calcularon todos los
demás factores para ser introducidos a la regresión, de acuerdo a las concentraciones de
cada formulación evaluada.
Cada factor se utilizó en todas las propiedades y se escogió el que mejor correlación tuviera
en la ecuación de superficie de respuesta (ESR) para cada propiedad, en todas las
formulaciones. La selección del factor de interacción y la ESR, se llevó a cabo tomando en
cuenta los valores tanto del factor de correlación (R) como del valor de la prueba F,
aportados por la regresión múltiple, ya que por medio de estos valores se puede saber el
grado de ajuste de una serie de datos en una determinada ecuación polinomial.
Además, esto permitió predecir el comportamiento de las propiedades mecánicas para

nuestro sistema en particular. En la Tabla 9 se muestran los diferentes factores de
interacción utilizados para cada propiedad. Se puede observar la diferencia que existe entre
cada uno de los factores de correlación obtenidos. Además se observa que los valores de F
son los más elevados en cada factor de interacción escogido, lo cual indica que existe una
41
mayor correlación entre el factor de interacción y los datos introducidos al análisis de
regresión, en relación con la ecuación que resulta de este análisis.
Tabla 9. Factores de interacción utilizados en las primeras nueve formulaciones.
Interacción X1X2XJ = X. X1X2 =Xs

R F R F
Dureza Shore D 0.9733 18.022 0.8964 4.0919
Elongación 0.8885 3.7496 0.9015 4.3417
Resistencia al impacto 0.9438 8.1576 0.9055 4.554
Esfuerzo a la ruptura 0.9196 5.4827 0.9234 5.7924
Módulo de Young 0.9651 13.608 0.9397 7.5525
Módulo flexible 0.9612 12.159 0.9072 4.6542
Interacción X1XJ = "6 X2X3=X1

R F R F
Dureza Shore D 0.9144 5.1038 0.8936 3.9669
Elongación 0.9199 5.5103 0.8648 2.9685
Módulo de Young 0.9380 7.3257 0.9353 6.9948
Módulo flexible 0.9124 4.9695 0.8975 4.1425
Los valores de R y F marcados indican el factor de interacción escogido para cada

propiedad, ya que son los que mejor ajuste presentan en la ecuación de superficie de
respuesta. Por lo tanto las ESR quedan de la siguiente manera:
Esfuerzo a la ruptura: interacción X 1X2 = X 5

Y1A = 9.6313826 - 0.03290526X 1 - 0.04156339X2 - O. 1015625X3 + 0.00056485X 5
42
Módulo de Young: interacción X1X2XJ = X4
Y2A = -201.015472 + 2.89622994X1 + 2.58457153X2 + 2.0714285X3 + 0.0004355~
Elongación: interacción X1XJ = X6

y3A = 110.298004 - 0.97569638X1 - 1.33504303X2 + 0.39285714X3 - 0.02210902~
Módulo de flexión: interacción X1X2XJ = X4

y4A = 1349.20438 - 10.1894156X1 - l l.611348X2 - 14.2857143X3 + 0.00301637~
Módulo de Young: interacción X1X2XJ =~

YsA = -201.015472 + 2.89622994X 1 + 2.58457153X2 + 2.07142857X3 + 0.0004355~
Dureza Shore D: interacción X1X2XJ =~

y6A = 143.127744 - 0.51659987X1 - 0.73082126X2 - 0.6785714X3 - 0.0001459~
Una vez obtenida cada una de las ESR de las propiedades evaluadas se procedió a realizar y
evaluar seis fonnulaciones diferentes, esto con dos fines: a) saber si se predicen
satisfactoriamente las mismas propiedades antes evaluadas para las nuevas fonnulaciones,
b) abarcar estratégicamente una mayor región de todo el sistema estudiado (área del
diagrama temario presentado en la parte experimental sección 6. 3 . 1) ya que los valores
obtenidos de las nuevas fonnulaciones se introdujeron junto con los valores de las seis
fonnulaciones al análisis de regresión, obteniéndose finalmente una ESR refinada o ajustada
que cuenta con más datos del sistema analizado.
43
En la Tabla l O se muestran los valores obtenidos de las formulaciones FR, FS, FT, FU, y
FW, utilizando la ESR, así como los valores obtenidos experimentalmente.
Tabla 10. Comparación entre los valores predecidos por la primera ESR
y los obtenidos experimentalmente.
Esfuerzo a la Módulo de Elongación

ruptura (Kg/cm 2 ) z Youn2 K2'cm2 )
1 z (%) z
V.E. V. C. V.E. v.c. V.E. v. c.
FR 4.89 5.35 l.0940 72.72 75.91 1.0438 5.3 4.88 0.9207
FS 6.98 6.62 0.9484 86.14 81.89 0.9506 2.5 4.59 1.836
FT 5.13 5.89 1.1481 78.04 77 35 0.9911 10 4.74 0.474
FU 3.24 3.92 1.2098 58.04 62.88 1.0833 24.05 28.59 1.1887

FV 3.43 3.07 0.8950 55.54 5430 0.9776 38 39.38 1.0363
FW 3.73 3.77 1.0107 62.88 59.63 0.9483 25 16.01 0.6404
Modulo flexible Resistencia al Dureza

(Kg/cm2 ) z impacto (mkgf/cm) z Shore D z
V.E. v.c. V.E. V.C. V.E. V.C.
FR 259.75 273.51 1.0529 0.0236 0.0276 1.1682 89.74 88.61 0.9874
FS 292.75 305.08 1.0421 0.0257 0.0264 1.0275 88.72 87.81 0.9897

FT 270.06 300.24 1.1117 0.0301 0.0267 0.8867 88.125 86.23 0.9784
FU 256.5 237.23 0.9248 0.0318 0.0356 1.1196 85.68 84.01 0.9805
FV 192.94 186.72 0.9677 0.0544 0.0426 0.7901 85.37 83.71 0.9805
FW 200.04 196.33 0.9814 0.0326 0.0408 l.25 86.12 85.67 0.9947
V. E. = valor experimental
V. C.= valor calculado
Z = porcentaje de desvió entre el V.E y V. C.
Analizando los valores de Z, éstos nos indican la desviación que presenta el valor predecido
por la ESR, comparado con el valor experimental y se puede observar que en general, la
ESR obtenida con nueve formulaciones pudo predecir con un alto grado de confiabilidad las
propiedades de las seis formulaciones finales, aunque cabe mencionar que en el caso de la
Elongación esto no se cumplió de igual manera, ya que de las seis formulaciones evaluadas,
tres de ellas muestran porcentajes muy bajos.
44
Para obtener la segunda ESR ajustada, se introdujeron los valores de las seis formulaciones
finales junto con los valores de las nueve formulaciones iniciales al análisis de regresión
lineal múltiple. Para seleccionar el factor de interacción se siguieron los mismos pasos que
en el estudio anterior. En la Tabla 11 se muestran los factores de interacción y los valores de
R y F, para las quince formulaciones.
Tabla 11. Factores de interacción utilizados en el segundo análisis

considerando quince formulaciones.
Interacción X1X2X3 = "-' X1X2 = Xs

R F R F
Dureza Shore D 0.9310 16.289 0.8523 6.6393
Elongación 0.9198 13.737 0.8982 10.438
Módulo de Young 0.9635 32.153 0.9596 29.133
Módulo flexible 0.9517 24.049 0.8919 9.7313
Interacción X 1XJ = X6 X2X3 = X,

R F R F
Dureza Shore D 0.8635 7.3289 0.8537 6.7188
Elongación 0.9277 15.440 0.8879 9.3171
Módulo de Young 0.9525 24.487 0.9527 24.619
Módulo flexible 0.8967 10.267 0.8923 9.774
En la Tabla 11 se observan los valores de R y F escogidos para ser utilizado en la ESR,

además se puede ver como éstos valores disminuyeron en comparación con los obtenidos en
el primer estudio al utilizar seis formulaciones más. La tendencia se puede explicar tomando
en cuenta que a medida que aumentan los datos en una regresión, será cada vez más dificil
ajustar todos los datos a una ecuación que represente el comportamiento de dichos datos.
45
7.2. Esquema representativo del material híbrido obtenido.
El diagrama esquemático propuesto del material híbrido resma poliéster/poliuretano, se

muestra en la Figura 7. Como se puede observar, en este esquema se muestran algunas de
las diferentes reacciones que pueden ocurrir en el sistema durante la obtención del material
híbrido. Entre ellas se pueden mencionar: a) entrecruzamiento entre la resina poliéster y el
estireno; b) entrecruzamiento entre la resina poliéster y el poliuretano; c) formación de
cadenas largas de poliuretano; formación de poliestireno; reacción entre cadenas de resina
poliéster, poliuretano y poliestireno. Además, se propone que todas las reacciones se llevan
a cabo mediante una copolimerización por radicales libres, ya que los tres componentes
cuentan con grupos vinílicos capaces de reacciones por radicales libres. Es importante
mencionar que no necesariamente todas las reacciones deben ocurrir durante la obtención
del material híbrido, sino que al mencionarlas sólo se están proponiendo como posibles las
diferentes reacciones por medio de las cuales el material adquiere determinadas propiedades
dependiendo ésto de las concentraciones de resina poliéster, poliuretano y estireno.
a)
PU
1 1
RP Región rígida dehida al
elevado entrecnazam:ienm
b)
Entrecruzamienm
entre la RP y PU
"-~e/',,.ntre/',.r-Jb
, , , ,,'v"v"v"-" ~ ;j
t
e)
Región flexible debida {
a las cadenas ~
del Poliuret:mo ---f v ,,. v '----------<
d) Cadena larga de PU que impide el

entrecruzamieniD
Figura 7. Esquema del material híbrido resina poliéster/poliuretano propuesto

para el estudio de las propiedades mecánicas.
46
7.3. Propiedades mecánicas y fisicas.
7.3.1. Esfuerzo a la ruptura.
La ecuación que representa meJor la superficie de respuesta del esfuerzo a la ruptura

correspondiente al análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
Y 18 = -4.79648188 + 0.1082322X1 + 0.07475771X2 + 0.04918324X3 + 0.00103243Xs
donde: Xs = (X1 )(X2)

X 1 = 100 - X2 - X3
* Nota: El valor de X1 se determina de la misma manera para las ecuaciones que más
adelante se muestran.
Si primero se analiza al factor Xs en la ecuación, éste indica que el esfuerzo a la ruptura

depende principalmente de la resina poliéster (X1 ) y del estireno (X2), ya que son los más
significativos para la respuesta.
En la Figura 8 se muestra la gráfica de la superficie de respuesta que corresponde al

Esfuerzo a la ruptura en función del contenido de PPU-A y estireno, considerando que la
Resina Poliéster se encuentra presente implícitamente en la gráfica. Como se puede
observar, el esfuerzo a la ruptura disminuye considerablemente con el incremento de PPU-A
y aumenta muy poco con el incremento de estireno. Esto se puede explicar tomando en
cuenta que normalmente se necesita más fuerza para romper un material rígido y
entrecruzado (resina poliéster entrecruzada con estireno) que uno flexible (poliuretano). Por
lo tanto a medida que el poliuretano este presente en mayores cantidades en el sistema
híbrido, éste impedirá que se formen enlaces de entrecruzamiento entre la resina poliéster y
el estireno. Así mismo, a medida que aumenta el contenido de estireno se forma un material
más entrecruzado, el cual otorgará al material híbrido mayor esfuerzo a la ruptura
47
(Figura 7 a y b). Edwards <14> reporta en sistemas híbridos IPN resina poliéster/poliuretano
tipo aleación, que al aumentar la concentración de estireno el esfuerzo a la ruptura se
incrementa obteniéndose un máximo con 35% de estireno. Si la cantidad de estireno
aumenta, el esfuerzo a la ruptura disminuye. como consecuencia de un alto grado de
entrecruzamiento.
..-,·······-···········--···········7
,, . ,··"'
,~ ,....
.,-
~ __ ,,,··
7
6 1
Esfuerzo a la
ruptura (kg/cm 2) 5
30
4
/
/
, _./
3 ,·
,. /
_,.. /
./
/ Estireno (%)
2
10 20
40
50
PPU-A (%)
Figura 8. Gráfica de superficie de respuesta para el Esfuerzo a la ruptura obtenida

con quince formulaciones.
7.3.2. Módulo de Young.
La ecuación que representa la superficie de respuesta del módulo de Young correspondiente

al análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
Yw = - 230.132601 + 3.1931646SX1 + 2.93336704X2 + 2.39285714X3 + 0.00032785:X,.
48
Se puede observar claramente en la ecuación que la resina poliester (X 1), estireno (X2) y
PPU-A (X 3) son determinantes e influyen en la respuesta, y que el factor de interacción Xi
tiene un coeficiente muy pequeño.
El módulo de Young indica la resistencia a la deformación de un material cuando se le

aplican fuerzas externas además, de la rigidez de un material. En la Figura 9 se muestra la
gráfica de superficie de respuesta para el módulo de Young.
80
Módulo de Y oung
2
(kg/cm ) 70
30
60 ./
/
/
50 /
/
15
/
../· Estireno (%)
,.../
40 ./
5 10
20
40 50
PPU-A (%)
Figura 9. Gráfica de superficie de respuesta para el Módulo de Young obtenida con

quince formulaciones.
Como se puede observar el incremento en la concentración de PPU-A, disminuye el módulo

de Young en forma drástica para cualquier concentración de estireno y en la medida que la
concentración de estireno aumenta, el módulo de Y oung aumenta ligeramente. Sin embargo,
no en todo el sistema se cumple lo anterior. Específicamente en la región de 5-10% de PPU-
13
A al incrementarse la concentración de estireno el módulo disminuye. Kim, et al < > han
49
reportado que una disminución en el módulo de Young en este tipo de sistemas híbridos se
puede atribuir al insuficiente entrecruzamiento entre la resina poliéster y el estireno, ya que
esto se presenta cuando monómeros de estireno u oligómeros de cadena corta son
capturados en la fase del poliuretano, ocasionando con ello que no se pueda llevar a cabo el
entrecruzamiento normal entre la resina poliéster y el estireno. Este fenómeno es conocido
como "efecto caja" (Figura 7.d).
7.3.3. Elongación.
La ecuación que representa la superficie de respuesta para la elongación correspondiente al

análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
y3B = -8.74046991 + 0.018756994X1 - 0.12121607X2 + l.4375X3 - 0.01770839Xt;
Al analizar la ecuación anterior se puede observar que la concentración de PPU-A (X3 ) tiene
mayor efecto en esta propiedad, además de que el factor de interacción lo determinan la
resina poliéster (X 1 ) y el PPU-A (X3) pero en un menor grado.
Es de gran importancia conocer la elongación a la ruptura en un material polimérico, ya que

por medio de esta propiedad se puede inferir sobre la capacidad de estiramiento de un
material antes de que éste se rompa. Los materiales rígidos presentan muy poca elongación
en comparación con materiales flexibles, como se muestra en la Figura 1O en donde se puede
observar que en general un aumento en la concentración del PPU-A, provoca un aumento en
la elongación, sin embargo, esta tendencia es diferente conforme la concentración de
estireno se incrementa ya que a 5% de estireno y en el rango del 5-15% de PPU-A, la
elongación aumenta ligeramente debido a que la fase del poliuretano aún es pequeña y no
tiene tanta influencia en el sistema híbrido. A partir del 15% de PPU-A, la elongación se
50
eleva drásticamente debido a que el contenido del material con característica elastomérica
está presente en mayor cantidad provocando una mayor influencia en esta propiedad. Por el
contrario, a concentraciones altas de estireno el aumento en la elongación presenta una
tendencia sin inflexiones al ir aumentando el PPU-A.
, ...... , ..... ,,,,.. .. ,,.,

_.., .... :··-- ............
¡,·
__ ....... _. ____ ·--¡
,_
... ,-"'
__ . ,.-"'..,,,
,.,
50
40
Elongación (%) 30
20
10
Estireno (%)
Figura 10. Gráfica de superficie de respuesta para la Elongación obtenida con quince
formulaciones.
Por otro lado, al incrementar la concentración de estireno se observa que la elongación

disminuye, pero sólo en el intervalo de 5-15% de PPU-A ya que en este rango de
concentraciones se puede pensar que en efecto se está llevando a cabo el entrecruzamiento
entre la resina poliéster y el estireno con la intervención mínima del poliuretano por lo que la
elongación disminuye. Después de esa concentración y en la medida que la concentración de
estireno aumenta conjuntamente con la del PPU-A, la elongación también aumenta. Esto es
debido a que, conforme aumentan las concentraciones de estireno y poliuretano, se está
limitando la participación de la resina poliéster, por lo que el material que se forma tendrá
menor posibilidad de ser un material entrecruzado.
51
7.3.4. Módulo flexible.
La ecuación que representa la superficie de respuesta del módulo flexible correspondiente al

análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
Y4B = - 148.217138 + 4.68833865X1 + 3. l 7194525X2 + 0.857114286X3 + 0.00313294~
Al analizar la ecuación es evidente que el módulo de flexión depende fuertemente de la

resina poliéster (X 1 ) y de el estireno (X2), ya que entre ambos formarán la fase rígida del
sistema híbrido. Sin embargo, el factor de interacción~ cuenta con los tres componentes lo
que indica que el PPU-A (X3) influye en la obtención del módulo.
Mediante esta propiedad puede evaluarse si el material puede ofrecer alguna resistencia para
ser deformado. En la Figura 11 se muestra la gráfica que representa la superficie de
respuesta por parte del módulo flexible en función del contenido de PPU-A y del estireno.
Como se puede observar, a bajas concentraciones (5%) de estireno la disminución del
módulo con el incremento de PPU-A tiene una tendencia prácticamente lineal. Sin embargo,
a concentraciones por encima del 15% de Estireno la disminución del módulo ocurre de
diferente manera al aumentar el PPU-A en el rango de concentración del 20-50%, ya que
por debajo de éstas, el módulo permanece casi constante. De hecho, a partir de estas
concentraciones se observan máximos en las curvas. El cambio en la tendencia sugiere que a
esas concentraciones la reacción de formación de cadenas largas del poliuretano predomina
(consecuencia de que el prepolímero de poliuretano es activado con funcionalidad vinílica en
ambos extremos de la cadena por lo que éstas pueden reaccionar entre sí para formar una
cadena más larga) por encima de la reacción de entrecruzamiento de la resina poliéster con
el estireno. Esto origina o da lugar a la formación de más cadenas flexibles en relación a las
cadenas entrecruzadas, por lo que el módulo de flexión tendrá una tendencia a disminuir. En
relación a lo anterior, Ludovic et al Ct6) han estudiado la influencia de dominios rígidos en las
52
propiedades mecánicas para sistemas híbridos del tipo poliuretano/poliéster insaturado,
reportando, que cuanto más flexibles son las cadenas en el sistema, el módulo de flexión
disminuye.
- ·····---..
,,..-"
.,,..,.,.. .,,.
, __ _,,.----------------·/
,.,,.
350
300
Módulo flexible
2
(kg/cm ) 250
30
200
/
.......
/
.,···
150 /
15
/
.,. / Estiren o (%)
PPU-A (%)
Figura 11. Gráfica de superficie de respuesta para Módulo flexible obtenida con
7.3.5. Resistencia al impacto.
La ecuación que representa la superficie de respuesta para la resistencia al impacto

correspondiente al análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
y5B = - 1.83724067 + 0.02449706X1 + 0.01831526X2 + 0.04101563X3 + 0.00027911)¼
donde:
53
Como se puede observar en la ecuación, la resistencia al impacto depende fuertemente del
PPU-A (X 3), y el factor de interacción~= (X1 )(X3) indica que la resina poliéster (X 1 ) y el
PPU-A (X 3) tienen mayor peso en la respuesta, dado que aparecen con mayor frecuencia en
la ecuación en comparación con (X 2 ).
La incorporación de materiales flexibles como el poliuretano a sistemas rígidos como la

resina poliéster, actúan como absorbedores de energía cuando los materiales son sometidos
a pruebas de golpeo como lo es, la resistencia al mpacto. En la Figura 12. se muestra la
gráfica correspondiente a la superficie de respuesta de la resistencia al impacto.
0.0544
0.0400
0.0435
Resistencia al
impacto 0.0331
(m-kgf/cm)
0.0326 45
0.0272
0.0217 .,··
.
0.0163
Lt)
C)
Estireno (%)
Figura 12. Gráfica de superficie de respuesta para la Resistencia al impacto obtenida

con quince formulaciones.
Como se puede observar practicamente en todo el intervalo de concentraciones la resistencia

al impacto aumenta al incrementar el PPU-A. Sin embargo, al considerar el caso del
estireno, observamos que en la región del 5-10% del PPU-A a medida que aumenta el
estireno la resistencia al impacto disminuye, por el contrario cuando se trabaja en
54
concentraciones mayores a las mencionadas para el PPU-A, la resistencia aumenta conforme
aumentamos la concentración del estireno ya que al aumentar la concentración de estireno y
del PPU-A, limitamos la presencia de la resina poliéster en el sistema. Por ello mientras la
resina poliéster no pueda llevar a cabo la reacción de entrecruzamiento con el estireno, la
Resistencia al impacto estará controlada por el PPU-A, debido a sus propiedades de
elastómero. Por otro lado, en la Figura 7 b), se muestra la reacción de entrecruzamiento
entre el PPU-A y la resina poliéster. Esta reacción conduce a un material con una resistencia
al impacto mayor. Mei et al< 1S> han reportado que para un sistema híbrido poliéster
insaturado/poliuretano, las mejores propiedades mecánicas resultan cuando existe en el
sistema una apropiada compatibilidad entre las fases. En nuestro caso podemos atribuir esto
a la interacción que ocurre entre los componentes ya que la resina poliéster, el PPU-A y el
estireno están unidos por enlaces químicos aumentando con ello la compatibilidad del
sistema híbrido.
7.3.6. Dureza.
La ecuación que representa la superficie de respuesta de la dureza Shore D correspondiente

al análisis de regresión para quince formulaciones, es la siguiente:
y6B = -574.765803 + 6.66469287X1 + 6.4560762X2 + 6.5X3 - 0.01770839Xi
Analizando la ecuación, se observa que para la propiedad de dureza, los tres componentes
tienen básicamente la misma influencia sobre ella, aunque se puede observar que la influencia
de los componentes es en orden X1 >X3>X2.
Al evaluar las propiedades de un material, es muy importante conocer su rigidez ya que esto
permitirá conocer la consistencia fisica del material y por ende la aplicación específica del
mismo. La dureza es una prueba que determina la rigidez de un material, y ésta se obtiene
55
calculando la resistencia que presenta el material al ser penetrado por un indentador.<18) En la
Figura 13 se muestra la gráfica de superficie de respuesta para la dureza tipo Shore D, en
función del contenido de estireno (X2) y PPU-A (X3).
.,
, , ,-
--~ .?- ,-· i.. - --- .............. 7
92
90
Dureza 1
1
Shore D 88
86 30
84
82 Estireno (%)
PPU-A (o/o)
Figura 13. Gráfica de superficie de respuesta para la Dureza Shore D obtenida con
De la figura 13 se puede observar como disminuye ligeramente la dureza con el incremento

de PPU-A, en la medida que el estireno se encuentre en concentraciones pequeñas (5-10%),
dada la naturaleza elastomérica del poliuretano. Sin embargo, la tendencia cambia cuando la
concentración de estireno aumenta (30%), llegando a existir regiones donde la dureza
presenta un máximo en el sistema. Este comportamiento se puede explicar tomando en
cuenta que a medida que la concentración de estireno aumenta existe mayor posibilidad de
formar un material más entrecruzado. De hecho, se observa un máximo a concentraciones
del 20-30% de estireno y a 15-25% de PPU-A. A concentraciones mayores de PPU-A, la
dureza disminuye drásticamente debido a que a estás concentraciones de PPU-A, la resina
56
poliéster no puede llevar a cabo el entrecruzamiento normal con el estireno. Por el contrario
pueden suceder diferentes reacciones que afecten la contribución de ambos (resina poliéster
13
y estireno ), en la dureza. Kim et al < > reportan valores de 82-85 para dureza Shore D
referentes a sistemas híbridos resina poliéster/poliuretano (MDI, PPG y TMP) del tipo IPN
aleación, al trabajar en rangos de composición de 80-100% en resina poliéster. Esto indica
que en nuestro sistema aun cuando no se manejan concentraciones tan elevadas de resina
poliéster se obtienen valores de dureza superiores a los reportados por estos investigadores.
7.4. Coeficiente de Deseabilidad (CD).<23 >
En el proceso de optimización de cualquier sistema, no siempre es conveniente seleccionar

solo una respuesta (una sola propiedad en nuestro caso) sino un índice o coeficiente de
Deseabilidad (CD) el cual incluya varias respuestas. Por ello se decidió aplicar este
coeficiente a todas las formulaciones evaluadas con el objeto de conocer cual formulación
era la óptima en relación a todas sus propiedades. El CD se calcula de la siguiente manera:
1) A cada una de las respuestas obtenidas se les asignan dos valores, el más y el menos
deseable (Tabla 12) obtenidos de los valores extremos de cada propiedad considerando los
valores de todas las formulaciones. A los valores extremos se les calcula el 95% al valor
menor y el 105% al más elevado (estos valores pueden variar a voluntad) obteniéndose los
valores menos deseados y más deseados respectivamente.
2) Una vez determinados los valores menos deseados y más deseados para cada una de las
propiedades, se evalúan los índices de todas las propiedades mediante la siguiente relación:
I = (VP-Vme/ Vma-Vme)
Donde: VP = Valor de la propiedad, Vme = Valor menos deseado, Vma = Valor más
deseado
57
3) El CD de cada formulación se calcula multiplicando los valores de los índices de las
respuestas individuales y obteniendo la raiz n-énesima (donde n el número de respuestas
individuales) de cada formulación.
Tabla 12. Valores menos y más deseables de las propiedades

evaluadas.
Menos deseable Más deseable

Esfuerzo a la ruptura 2.65 7.32
Módulo de Young 47.31 90.447
Elongación 2.375 56.7
Módulo flexible 150.5085 326.592
Resistencia al impacto 0.4123 l.06575
Dureza Shore D 76.665 94.6575
En la Figura 14 se muestran los valores obtenidos de los CD para todas las formulaciones.
0.5
,---
0.4
-
- --
CD
0.3 - -
- -
--
~
0.2
-
0.1
o
2 3 4 5 6 7 8 C R S T U V W
Formulación
Figura 14. Gráfica del (CD) correspondiente a las formulaciones evaluadas.
58
Como se puede observar la formulación óptima es la T, debido a que presenta el mayor CD.
Los valores obtenidos experimentalmente de las diferentes propiedades de esta formulación
no son en ningún caso mayores a los valores de las demás formulaciones sin embargo, esta
formulación tiene un balance en todas sus propiedades lo cual marca la diferencia con las
demás formulaciones. Por otro lado, en la selección de cualquier formulación, se debe de
considerar además del CD, el costo de la formulación. Por la tanto podemos mencionar que
el CD en conjunto con las ESR obtenidas para cada propiedad, nos permiten proyectar
nuestro sistema hacia una extensa gama de aplicaciones, todo dependerá principalmente del
tipo de propiedades que se quieran obtener para el desarrollo de un nuevo material
polimérico.
59
VIII. CONCLUSIONES.
• Las concentraciones utilizadas de resina poliéster, estireno y poliuretano así como del
peróxido de metil etil cetona y Naftenato de Cobalto, permiten la obtención de un
material híbrido con un amplio intervalo de propiedades mecánicas
• Las ecuaciones de superficie de respuesta obtenidas a partir de nueve formulaciones

predijeron satisfactoriamente las propiedades de las seis formulaciones finales.
• De las quince formulaciones analizadas, la que presentó mejor balance de propiedades

mecánicas contiene 54% RPI, 30% de St y 16% de PPU-A (formulación T), tomando en
cuenta el Coeficiente de Deseabilidad (CD).
60
IX. PERSPECTIVAS.
En relación a trabajos futuros, se puede estudiar el empleo de diferentes rellenos como el

carbonato de calcio y talco, así como de reforzantes como la fibra de vidrio entre otros, con
el objeto de evaluar sus efectos en las propiedades mecánicas y obtener una mejor relación
beneficio/costo en de las formulaciones.
El uso de diferentes poliuretanos, peróxidos así como de resinas poliéster en un mayor

intervalo de concentraciones al estudiado, además de relación con las propiedades
mecánicas, es otro aspecto importante a realizar en trabajos futuros.
Con respecto a la caracterización del material, sería interesante utilizar técnicas como:
Análisis Dinámico Mecánico (DMA) y Microscopía electrónica, con el objeto de obtener
más información en cuanto al comportamiento viscoelástico y separación de fases del
material, y hacer una mejor relación composición-propiedades en los materiales a obtener.
61
• X. BIBLIOGRAFÍA.
l. F. J. Garulo Gómez, Revista de Plásticos Modernos, 509, 542 (1998).
2. C. Manas, R. K. Salil, "Plastics Technology Handbook ", Second edition, Dekker, New
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62
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20. L. Valette and C. P. Hsu, Polymer, 40, 2059 (1999).
21. R. A. McLean and V. L. Anderson, Technometrics, 8,447 (1966)
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23. N. N. Treviño Flores, "Estrategias de Optimación ", Sociedad Química de México,

Sección N. L. A.C., MonterreyN. L., 12-13 Febrero (1999).
63

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TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLIMEROS

AUTOR: RAMON E. DIAZ DE LEON GOMEZ

TITULO:~........ " " ' - & : ~............s..J.:l~~L.&...ll'-"-&...a.&.L.¡_J.,L&~"""""-Ll......,.;;a~.........&.L.l.i~-LLL.&o.J....1::a....

TRA VES DEL MOLDEO POR INYECCION REACTIVA (RIM):

ASESORES: Dr. Eduardo A. González de los S.

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del

Saltillo, Coahuila, a _.2ft.._ .....g_o....s_to_ _ _ _ _ de 1999

Sello de la Institución Firma del Director General

Procesado Reactivo de Materiales III'bridos a Través del Moldeo

I.Q. RAMON ENRIQUE DIAZ DE LEON GOMEZ

para obtener el grado de:

Dr. Eduardo A. González de los Santos

Sa/ti/lo, Coahui/a Agosto, 1999

PROCESADO REACTIVO DE MATERIALES HIBRIDOS A TRA VES DEL MOLDEO

I.Q. RAMON ENRIQUE DIAZ DE LEON GOMEZ

Para obtenu el grado de:

DR. EDUARDO A. GONZALEZ DE LOS SANTOS

M.C. Jesús Villalpaodo Olmos

Saltillo, Coahuila Agosto, 1999

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental

Saltillo, Coahuila, a 20 de Agosto de 1999

I.Q. Ramón nrique Díaz de León Gómez

A mi asesor Dr. Eduardo Gonz.ález de los Santos.

A mi coasesora Dra. Josefina Lozano.

A la Dra. Graciela Arias.

Al M.C. Jesus Villalpando.

En especial a la Dra. Graciela Morales.

Al personal del CIQA que me brindo su ayuda.

VI. PARTE EXPERIMENTAL 26

6.5. Preparación de placas 37

6.6. Evaluación de propiedades en los materiales híbridos 38

VII. RESULTADOS Y DISCUSION 40

7.2. Propiedades mecánicas y fisicas 47

7.4. Coeficiente de Deseabilidad (CD) 57

" En la actualidad normalmente la selección de un material polimérico a emplear en la

• Factores económicos: Determinan la viabilidad económica de todo el proceso productivo,

Tanto la unión química como el mezclado fisico de la resina poliéster y el poliuretano

' 3.1. Generalidades del poliuretano (PU).

El desarrollo de los poliuretanos se remonta al trabajo de químicos alemanes quienes

3.1.2. Materias primas para la obtención del Poliuretano.

El PU se obtiene mediante una poliadición a partir de isocianatos y polioles produciéndose

A continuación se descnben los isocianatos y polioles más utilizados en la síntesis de

De acuerdo a la estructura de los isocianatos obtenidos, dependerá el uso y aplicación final

a) toluen di-isocianato (TDI).

Esquema l. Reacciones que tienen lugar en la manufactura del TDL <2>

b) metilen difenil di-isocianato (MDI).

Este isocianato se utiliza para la fabricación de elastómeros de poliuretano y de espuma

HCI 6{CH-OtCH -©, 0

Esquema 2. Reacciones que tienen lugar en la manufactura del MDI. <2>

Recientemente se han sintetizado triisocianatos a partir de hexametilen di-isocianato con

Esquema 3. Reacciones que tiene lugar en la manufactura de un

a) polio! tipo poliéter

Óxido de etileno Iniciador Polietilén-éter-glicol (PEEG)

Polibutilén-éter-glicol (PBEG) ÓXido de propileno

Polipropilén-éter-glicol (PPEG) Glicerina

Esquema 4. a) Reacción para la obtención del polietilén-éter-glicol, b) estructuras de

Los polioles también pueden obtenerse a partir de la polimerización del tetrahidrofurano

Tabla l. Características de polioles tipo poliéter utilizados en aplicaciones