QPI Mecanismos de Reaccion IN09 2011

Mecanismos de reaccion:
Una ecuación química global balanceada no indica mucho con respecto de como se
lleva a cabo la reaccion. En muchos casos, solo representa la suma de varios pasos
elementales, o reacciones elementales.
Pasos elementales: (o reacciones elementales)
 Son una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reaccion

global a nivel molecular.
Mecanismo de reaccion:
 Es el término que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que

conducen a la formación del producto.
Nota:
El mecanismo de reaccion es comparable con la ruta o el camino, que se sigue

durante un viaje; la ecuación global solo indica el origen y el destino.
Ej 1:
Considere la reaccion entre el oxido nítrico y el oxigeno:
2NO(g) +O2 ---- 2NO2(g)
(Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisión
de dos moléculas de NO con una molécula de O2, porque se ha detectado la
presencia de N2O2 durante el curso de la reaccion. Supongamos que la reaccion se
lleva a cabo en dos pasos elementales,) como sigue:
2NO(g) + O(g) --- 2NO2(g)
N2O2(g) + O2(g) --- 2NO2(g)
(En la primera etapa elemental, dos moléculas de NO chocan para formar una
molécula de N2O2. Después sigue la reaccion entre N2O2 y O2 para formar dos
moléculas de NO2. La reaccion química global, que representa el cambio total, esta
dado por la suma de los pasos elementales):
NO + NO --- N2O2 ------ Paso elemental 1
N2O2 + O2 --- 2NO2 ------ Paso elemental 2
2NO + N2O2 + O2 --- N2O2 + 2NO2 ------ Reaccion global
Nota:
Las especies como el N2O2 se llaman intermediarios, porque aparecen en el

mecanismo de reaccion (en los pasos elementales) pero no en la ecuación global
balanceada. El intermediario se forma siempre en in paso elemental inicial y se
consume en uno posterior.
Molecularidad de reaccion:
 Es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental. (Estas

moléculas pueden ser las mismas o diferentes).
Reaccion biomolecular:
 Es un paso elemental que involucra dos moléculas.
Reaccion unimolecular:
 Es un paso en el que solo participa una molécula reaccionante, como por ejemplo
la conversión de ciclopropano en propeno.
Reacciones trimoleculares:
 Reacciones donde participan tres moléculas en un paso elemental. (Se conocen

muy pocas debido a que el encuentro simultaneo de tres moléculas es mucho
mucho menos probable que una colisión biomolecular).
Las leyes de velocidad y los pasos elementales:
Nota:
El conocimiento de los pasos elementales de una reaccion permite deducir la ley
de velocidad.
Suponga que se tiene la siguiente reaccion elemental:

A --- productos
 Debido a que solo hay una molécula presente, se trata de una reaccion
unimolecular. Cuanto mayor sea el numero de moléculas de A presentes, mayor
será la velocidad de formación del producto. Entonces, la velocidad de una
reaccion unimolecular es directamente proporcional a la concentración de A, es
decir, es de primer orden con respecto a A:
Velocidad = k [A]
Para una reaccion biomolecular, que incluye moléculas de A y B:

A + B --- productos
 La velocidad de formación del producto depende de la frecuencia con que
choquen A y B, lo que, a su vez, depende de las concentraciones A y B. Entonces
la velocidad se expresa como:
Velocidad = k [A][B]
De manera similar, para la reaccion elemental biomolecular del tipo:

A + A --- productos o 2A --- productos
La velocidad se convierte en:
Velocidad = k [A]2
Después de estos ejemplos, podemos llegar a la conclusión de que en una

reaccion elemental, el orden de la reaccion respecto de cada reactivo depende
de su coeficiente estequiometrico en la ecuación química de ese paso.
Nota:
De manera general podemos decir que no es posible predecir a simple vista, a
partir de una ecuación balanceada, si la reaccion ocurre tal como se muestra o
en una serie de etapas. Esto se determina en el laboratorio.
Cuando se estudia una reaccion que tiene más de un paso elementa, la ley de
velocidad para ese proceso global, está dada por el paso determinante de la
velocidad.
Paso determinante de la velocidad:

 Es el paso más lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación del
producto.
Nota:
Una analogía para el paso determinante de la velocidad seria el flujo del tránsito
en una carretera estrecha. Suponiendo que los automóviles no pueden rebasarse
en dicha carretera, la velocidad a la cual viaja un automóvil dependerá del que se
mueva más lento.
Para el estudio de un mecanismo de reaccion tenemos los siguientes pasos;

1- Medicion de la velocidad de una reaccion.
(Los estudios experimentales de los mecanismos de reaccion inician con la
recolección de datos (medicion de velocidad).
2- Formulación de la ley de velocidad
(Se analizan los datos para la determinación de la constante de velocidad y
del orden de una reaccion, y también se expresa la ley de velocidad).
3- Postulación de un mecanismo de reaccion razonable
(Se sugiere un posible mecanismo para la reaccion, en término de pasos
elementales).
Los pasos elementales deben cumplir dos requisitos fundamentales:

 La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global balanceada
para la reaccion.
 El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de velocidad
que se determina de manera experimental.
Nota:
Para proponer el esquema de una reaccion debe detectarse la presencia de
algún o algunos intermediarios formados en uno o más pasos elementales.
Observación:
La descomposición del peróxido de hidrogeno y la formación de yoduro de
hidrogeno molecular y de yodo molecular muestran la forma de determinar un
mecanismo de reaccion, partiendo de estudios experimentales.
Descomposición del peróxido de hidrogeno:

La descomposición del peróxido de hidrogeno se facilita por la presencia de
iones yoduro. La reaccion global es:
2H2O2(ac) --- 2H2O(l) + O2(g)
Y la ley de velocidad seria:
Velocidad = k[H2O2][I-]
Por lo que la reaccion es de primer orden tanto respecto de H2O2 como de I-.
La reaccion del yoduro de hidrogeno:

Un mecanismo de reaccion común es aquel que incluye, por lo menos dos
pasos elementales, el primero es muy rápido, tanto en la dirección directa
como en la inversa, comparado con el segundo paso. Un ejemplo lo constituye
la reaccion entre hidrogeno molecular y yodo molecular, para producir yoduro
de hidrogeno:
H2(g) + I2(g) --- 2HI(g)
Y la ley de velocidad seria:
Velocidad = k[H2][I2]
Nota:
Por último podemos decir que no todas las reacciones tienen un solo paso
determinante de la velocidad. Una reaccion puede tener dos o más pasos
igualmente lentos.
(Ver el ejercicio 13.9 propuesto en el Chang 2, página 540)
Confirmación experimental de los mecanismos de reaccion:

¿Cómo se puede comprobar si es correcto el mecanismo que se propone para
una reaccion en particular? En el caso de la descomposición del peróxido de
hidrogeno se podría tratar de detectar la presencia de los iones IO- por
métodos espectroscópicos. La evidencia de su presencia confirmaría el
esquema de reaccion. De manera similar para la reaccion del yoduro de
hidrogeno, la detección de átomos de yodo confirmaría el mecanismo en dos
pasos. Por ejemplo, el I2 se disocia en átomos cuando se irradia con luz
visible. Por tanto, se puede predecir que la formación de HI a partir de H 2 y de
I2 aumenta a medida que aumenta la intensidad de la luz, ya que así se
incrementa la concentración de átomos de I.
Constante de velocidad y su dependencia de la energía de activación y de la
temperatura:
Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta al
incrementar la temperatura. Por ejemplo, el tiempo que se requiere para cocer un
huevo en agua es mucho menor si la reaccion se lleva a cabo a 100 grados
cercius (aproximadamente 10 min) que a 80 grados cercius (aproximadamente 30
min). Por el contrario, una forma efectiva de conservar alimentos consiste en
almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la velocidad de
descomposición bacteriana. Para explicar el comportamiento entre la constante
de velocidad de reaccion y la temperatura es necesario preguntarse cómo iniciar
las reacciones.
Ecuación de Arrhenius:
Podemos decir que la ecuación de Arrhenius expresa la dependencia de la
constante de velocidad de una reaccion respecto de la temperatura
-Ea/RT
K=Ae
Donde Ea es la energía de activación de la reaccion y se expresa en KJ/mol
R es la constante de los gases (8,314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta
e es la base de la escala de logaritmos naturales
A representa la frecuencia de las colisiones y se llama factor de
frecuencia
La ecuación muestra que la constante de velocidad es directamente proporcional

a A y, por tanto, a la frecuencia de colisiones.
Por el signo negativo asociado con el exponente Ea/RT la constante de velocidad
disminuye cuando aumenta la energía de activación y aumenta con el incremento
en la temperatura.
Esta ecuación se expresa de una forma más útil, aplicando logaritmo natural en
ambos lados
-Ea/RT
lnK=lnAe
=lnA-Ea/RT
Esta ecuación se reacomoda como la ecuación de una recta:
lnK=(-Ea/RT)(1/T)+lnA
y = m x +b
Entonces un grafico de lnK contra 1/T forma una línea recta, cuya pendiente m
es igual a –Ea/RT y cuya intersección b con la ordenada (el eje y) es lnA.
Una ecuación que relaciona las constantes de velocidad K1 y K2 a las
temperaturas T1 y T2 puede utilizarse para calcular la energía de activación o
para encontrar la constante de velocidad a otra temperatura, si se conoce la
energía de activación. Para obtener dicha ecuación se empieza con la ecuación
lnK1=lnA-Ea/RT1
lnK2=lnA-Ea/RT2
al restar lnK1-lnK2 se obtiene
lnK1- lnK2= Ea/R(1/T2-1/T1)
lnK1/K2=Ea/R( 1/T2-1/T1)
lnK1/K2=Ea/R(T1-T2/T1T2)
Para las reacciones sencillas (por ejemplo, reacciones entre átomos) se iguala el
factor de frecuencia A en la ecuación de Arrhenius, con la frecuencia de las
colisiones entre las especies reactivas. Para reacciones más complejas, también
se debe considerar el factor de orientación, es decir, como se orientan unas con
las otras moléculas reactivas.
---La reaccion entre átomos de potasio (K) y yoduro de metilo (CH3I) para formar
yoduro de potasio (KI) y radicales metilo (CH3) ejemplifica este punto
K+CH3I--- KI+CH3
Esta reaccion resulta favorecida cuando los átomos de K chocan con el átomo de
I del CH3I. De otra manera no se forman productos o se obtienen en muy poca
cantidad. La naturaleza del factor de orientación se analiza con detalles en
estudios más avanzados de cinética química.

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Mecanismos de reaccion:

Pasos elementales: (o reacciones elementales)

 Son una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reaccion

 Es el término que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que

El mecanismo de reaccion es comparable con la ruta o el camino, que se sigue

Considere la reaccion entre el oxido nítrico y el oxigeno:

2NO(g) +O2 ---- 2NO2(g)

2NO(g) + O(g) --- 2NO2(g)

N2O2(g) + O2(g) --- 2NO2(g)

N2O2 + O2 --- 2NO2 ------ Paso elemental 2

2NO + N2O2 + O2 --- N2O2 + 2NO2 ------ Reaccion global

Las especies como el N2O2 se llaman intermediarios, porque aparecen en el

 Es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental. (Estas

 Es un paso elemental que involucra dos moléculas.

 Reacciones donde participan tres moléculas en un paso elemental. (Se conocen

Las leyes de velocidad y los pasos elementales:

Suponga que se tiene la siguiente reaccion elemental:

Para una reaccion biomolecular, que incluye moléculas de A y B:

De manera similar, para la reaccion elemental biomolecular del tipo:

Después de estos ejemplos, podemos llegar a la conclusión de que en una

Paso determinante de la velocidad:

Para el estudio de un mecanismo de reaccion tenemos los siguientes pasos;

Los pasos elementales deben cumplir dos requisitos fundamentales:

Descomposición del peróxido de hidrogeno:

La reaccion del yoduro de hidrogeno:

(Ver el ejercicio 13.9 propuesto en el Chang 2, página 540)

Confirmación experimental de los mecanismos de reaccion:

La ecuación muestra que la constante de velocidad es directamente proporcional

al restar lnK1-lnK2 se obtiene

lnK1- lnK2= Ea/R(1/T2-1/T1)

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