CTM CLASE 26. Galvanicas 23-1

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FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE CIENCIAS BASICAS, HUMANIDADES Y


CURSOS COMPLEMENTARIOS
CURSO: QUIMICA I (BQU 01)

UNIDAD 11
EQUILIBRIO REDOX
Procesos de oxidación-reducción. Número de oxidación.
Estequiometría redox. Energía libre en las reacciones redox. Celdas
galvánicas. Potenciales redox. Ecuación de Nernst. Celdas de
concentración. Celdas de combustible. Diagramas de Latimer y
Frost. Corrosión. Celdas electrolíticas. Leyes de Faraday.
Sobretensión.

Clara Turriate
PROCESOS DE OXIDO REDUCCION

Es frecuente encontrar reacciones de transferencia de


electrones (también llamadas de oxidación y de reducción).
C(s) + O2(g) → CO2(g) Combustión
2 Fe + 3 Cu2+ → 2 Fe3+ + 3 Cu Produc. de electricidad
2 Fe + 3/2 O2 → Fe2O3 Corrosión de los metales

C6H12O6 + 6 O2 +36 ADP + 36 Pi → 6 CO2 + 6 H2O + 36 ATP

Respiración celular
6CO2 + 6H2O + Energia solar → C6H12O6 + 6O2
Fotosíntesis

Clara Turriate M. 2
PROCESOS DE OXIDO REDUCCION
Hoy en día clasificamos como reacciones de oxidación y de
reducción (redox) a todas las reacciones químicas en las que
los átomos cambian su número (o estado) de oxidación.

Oxidación Na → Na+ + 1 e-
Reducción Cl + 1 e- → Cl-

Oxidación: especie química pierde electrones y,


Reducción: especie química gana electrones.

Clara Turriate M. 3
PROCESOS DE OXIDO REDUCCION

La oxidación y la reducción son reacciones que se dan


simultáneamente. Siempre que una especie se reduce hay
otra que se oxida, por ello a estas reacciones se las denomina
redox.

Oxidante. Es la especie química que capta los electrones de


otra.
Reductor. Es la especie química que cede los electrones a
otra.

Clara Turriate M. 4
Clara Turriate M. 5
NÚMERO DE OXIDACIÓN
Es la carga que un átomo tendría en una molécula
(o en un compuesto iónico) si los electrones fueran
transferidos completamente.

1. Los elementos libres o solos tienen un número de


oxidación igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 #oxid= 0


2. En iones monoatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga del ion.

Li+ : #oxid=+1 ; Fe3+ : #oxid= +3 ; O2- : #oxid= -2


3. El número de oxidación del oxígeno es por lo general
-2. En peróxidos como el H2O2 y O2-2 es -1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando forma compuestos binarios con metales. En
estos casos, su número de oxidación es -1.

5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del


grupo IIA tienen +2 y el del flúor es siempre -1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los


átomos en una molécula es igual a cero y en el caso
de iones es igual a la carga del ión.
(HCO3)-1
¿Cuáles son los
números de oxidación O = -2 H = +1
de todos los átomos 3x(-2) + 1 + ? = -1
en el (HCO3)-1?
C = +4
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Los procesos electroquímicos son reacciones de oxido
reducción.

Conversión de energía eléctrica - Energía Química


CELDAS ELECTROLÍTICAS(NOESPONTÁNEO)

Proceso ELECTRÓLISIS

Conversión de energía química- Energía eléctrica


CELDAS GALVANICAS(ESPONTÁNEO)

Proceso GALVÁNICOS
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Clara Turriate M.
Celdas electroquímicas

Clara Turriate M. 9
ELECTRODOS

Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las
semi-reacciones de oxidación y de reducción. Pueden o no
participar en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se
llaman electrodos inertes.
Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica, independientemente
del tipo de celda (electrolítica o galvánica).

Hay: electrodos sólidos (Zn, Cu, Pt, Ag)


líquidos (Hg)
gaseosos (H2)

Cátodo ➔ Reducción; Oxidación ➔ en el Anodo)


CELDAS VOLTAICAS O GALVÁNICAS
componentes:
❖ solución(es) electrolítica(s)
❖ puente salino o membrana porosa
❖ electrodos: inertes o activos
cables conductores
❖ voltímetro o dispositivo/equipo
Conducción eléctrica
La corriente eléctrica representa transferencia de carga. La
carga se puede conducir a través de metales y de soluciones
iónicas ( electrolitos ).

Metálica: el flujo de electrones no


produce cambios en el metal y ocurre,
En las celdas cuando al metal, se le aplica una
electroquímicas, diferencia de potencial.
ocurren los dos
tipos de
conducción Iónica: se produce mediante el
metálica e movimiento de iones, a través de una
iónica solución electrolítica. Los iones
positivos, migran hacia el electrodo
negativo; mientras que los iones
negativos, se mueven hacia el electrodo
positivo.
Clara Turriate M. 12
➢ FUNCIONES DEL PUENTE SALINO

➢ Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semicelda permitiendo


la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.

➢ Cierra el circuito permitiendo el contacto eléctrico entre las dos


disoluciones

➢ Evita la mezcla de las disoluciones de ambas semiceldas.

➢ El catión y el anión en un puente salino deben ser


aproximadamente del mismo tamaño y tener una carga de la
misma magnitud para que se desplacen a la misma velocidad.

➢ Los iones del electrolito del puente salino deben ser inertes a las
soluciones de las dos medias celdas y a los electrodos.
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CELDAS VOLTAICAS O GALVÁNICAS

Clara Turriate M. 14
CELDAS VOLTAICAS O GALVÁNICAS

Clara Turriate M. 15
Ejemplo.

Clara Turriate M. 16
POTENCIALES DE ELECTRODO
El potencial de una celda es una medida de la diferencia de
energía electrónica entre los dos electrodos.
Se mide experimentalmente con un voltímetro, donde la
lectura en voltios es el voltaje de la celda

1voltio (V) es la diferencia de


potencial necesaria para impartir 1
J de energía a una carga de 1
coulomb (C).

El potencial de celda se indica como Ecelda o ΔE y se


conoce como fuerza electromotiz (FEM) o voltaje de
celda.
Claa Turriate M. 17
•Concentraciones de
reactivos y productos en
solución : 1M
Condiciones estándar o • Cuando intervienen
normales. gases, las presiones
parciales son 1 atm
• La temperatura 25°C o
298 K.

En condiciones estándar, la fem se llama fem estándar o


potencial estándar de celda y se simboliza E°celda o ΔE°.

Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s) ΔE° = 1,10V
Clara Turriate M. 18
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
(POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN)
El electrodo que se toma
como referencia es el
electrodo normal de
hidrogeno (ENH).
El ENH (electrodo estándar de
hidrogeno) puede actuar como
cátodo o como ánodo

Cátodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e-  H2 (g, 1 atm) ∆E° = 0,00 V.


Ánodo: H2 (g, 1 atm)  2H+ (ac, 1 M) + 2e- ∆E° = 0,00 V.

∆E° : potencial estándar de reducción. 19


Clara Turriate M.
POTENCIALES ESTÁNDARES DEL ELECTRODO

Clara Turriate M. 20
POTENCIALES ESTÁNDARES DEL ELECTRODO

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Clara Turriate M. 21
Los valores de ΔE° hallados experimentalmente, para las
posibles semiceldas que se puedan construir, se ordenan en
una tabla conocida como potenciales estándar de
reducción. Se simbolizan por: Δ E°red. a 25°C

ΔE°oxidación = - ΔE°reducción
ΔE°celda = ΔE° = ΔE°oxidación + ΔE°reducción

ΔE°celda = ΔE° = ΔE°cátodo – ΔE°ánodo

ΔE°cátodo: potencial estándar de reducción de la


semicelda que actúa como cátodo.
ΔE°ánodo: potencial estándar de reducción de la
semicelda que actúa como ánodo.
Clara Turriate M. 22
23
Clara Turriate M.
• Mas positivo ∆E0 mayor será la
tendencia de la sustancia a El potencial de la celda
reducirse depende de:
• Las reacciones de semicelda son • Naturaleza de los
reversibles. electrodos
• Naturaleza de los iones
• El signo de ∆E0 cambia cuando la • Concentración
reacción se invierte. • Temperatura
• Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una reacción
de semicelda no cambia el valor
de ∆E0
Propiedad intensiva no depende de la cantidad de sustancia.
Zn2+(1M) + 2e-  Zn(s) E°=-0,76V

2Zn2+(1M) + 4e-  2Zn(s) E°=-0,76V


24
Ejemplo.
Dados los potenciales estándar de los siguientes pares, E°
(Sn2+/Sn) = ‐0,13 V y E° (Ag +/Ag) = 0,80 V. Indica cómo
construir con ellos una pila, cuál será su nomenclatura, así como
su potencial en condiciones normales.
Sn / Sn2+// Ag+/Ag Sn  Sn2+ (1M) + 2e- ∆ E°= 0,13V
2 Ag+(1M) + 2e-  2Ag(s) ∆ E°= 0,80 V

∆Eº = 0,93 V

Clara Turriate M. 25
Espontaneidad de las reacciones redox
La energía libre de Gibbs (ΔG) en un proceso espontáneo,
es la energía disponible para realizar trabajo.
Si P yT son constantes es una medida de la
cantidad máxima de trabajo que puede hacerse.
En las celdas galvánicas:

(Energía química) G = − wmax (Energía eléctrica)

energía eléctrica (joules) = volt * coulombs


q =carga (coulombs) = n * F

n = número de moles de
electrones en la reacción F = constante de Faraday

J
F = 96 500 V • mol 96
=Clara 500
Turriate M. C/mol=q de un mol de 26e-
RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBS Y
EL POTENCIAL DE CELDA

Trabajo eléctrico máximo de una celda galvánica se define


como:

G = − wmax We = q E

q=nF We = n F E

− G = n F E G = − n F E
En condiciones estándar:

G0 = − n F E 0
Clara Turriate M. 27
Ejemplo.

Br2 +2e-→2Br- ΔE° = 1.09 V


Datos; F2 +2e- →2F- ΔE° = 2,87 V
F2 +2e- →2F- ΔE° = 2,87 V
2Br- → Br2 +2e- ΔE° =- 1.09 V

F2 +2Br- → Br2 +- 2F- ΔE° = 1,78 V

G = − n F E
0 0
= -2 mol x96500 coul x1,78 V
mol
Rta. 343,540kJ
Clara Turriate M. 28
Ecuación de Nernst
Permite: calcular la FEM, que se genera en condiciones diferentes al
estándar.
Cuando la concentración de los reactivos aumenta, la FEM
también lo hace; cuando la concentración de los productos aumenta
la FEM disminuye.
Fe2+ (ac) + Cd (s) ↔ Fe (s) + Cd2+ (ac)
0
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE

-nFE = -nF E0 + RT ln Q RT


E = E0 - ln Q
La ecuación de Nernst nF

A 298 K; R = 8,314Joul/ K-mol; F=96500Coul/V-mol


0.0257 V 0.0592 V
E = E 0 - ln Q E = E 0
- log Q
n n
➢Relación entre Δ E, ΔG, concentraciones y K.

Clara Turriate M. 30
Clara Turriate M. 31
La ecuación de Nernst
Se puede aplicar a: RT
E = E0 - ln Q
nF
- Un electrodo.

Al cátodo: MnO4- + 8H+ + 5e- →Mn+2 + 4 H2O

ΔE = Δ E° - 0,0592 log Mn +2
5 (MnO4-) (H+)8

Al ánodo: Δ E = Δ E0 - RT ln Q
nF

- A una pila Δ E = ΔE0 - RT ln Q


nF
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Ejemplo 1.

¿Cuál es el pH de la disolución en el comportamiento del ánodo?.

Clara Turriate M. 33
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Ejemplo 2.

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Clara Turriate M. 36
Pila seca o pila de Leclanche

Clara Turriate M. 37

Clara Turriate M. 38
Pilas de mercurio y de plata

∆E = 1,6 V

Ventajas: pequeñas, potencial alto


Desventajas: la plata es cara, el mercurio es tóxico
Clara Turriate M. 39
Baterías de níquel - cadmio

Clara Turriate M. 40
BATERÍA DE LITIO EN ESTADO SÓLIDO
Usadas en
hidruro (NiMH)
teléfonos
Usadas en cámaras móviles
fotográficas y pequeños
dispositivos electrónicos

Ni-Cd
Usada en cámaras de video
Clara Turriate M. 42
ASOCIACION DE CELDAS GALVÁNICAS

ASOCIACION EN SERIE:
AUMENTA EL VOLTAJE

ASOCIACION EN PARALELO:
AUMENTA LA INTENSIDAD DE CORRIENTE

ASOCIACION MIXTA:
AUMENTA EL VOLTAJE Y LA INTENSIDAD DE
CORRIENTE

19.4
Batería o Acumulador
de plomo

Clara Turriate M. 44
El PbSO4 producido se pega a los electrodos

El Pb y PbO2 no pueden tener contacto físico directo entre si; para


impedir que los electrodos se toquen se colocan separadores de
madera o fibra de vidrio entre ellos.

Durante la descarga se consume H2SO4 y se forma agua.

La fem varía con el uso porque la concentración de H2SO4 varía con


el grado de descarga de la celda.

El acumulador de Pb se puede recargar. Durante la recarga se emplea


una fuente externa de energía para invertir el sentido de la reacción
redox espontánea.

2PbSO4 (s)+2H2O (ℓ)  Pb (s)+PbO2 (s)+4H+(ac)+2SO42- (ac)


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CELDA DE CONCENTRACIÓN
Una celda de concentración
es aquella que contiene un
mismo tipo de iones en
diferentes concentraciones.

El electrodo de menor
concentración actúa como
ánodo y el de mayor
concentración como cátodo.

Cu (s) / Cu2+ (ac, 0,025 M) // Cu2+ (ac, 1,50 M) / Cu (s)

Nos piden E°celda = ? Nos piden Ecelda = ? 46


CELDAS DE CONCENTRACION

Cátodo Cu2+(1,5 M) + 2 e Cu (s)

Ánodo Cu (s) Cu2+(0,025 M) + 2 e

Cu2+(1,5 M) Cu2+(0,025 M)

RT ln Q
E = E°-
nF
RT
ΔE = ΔE0 - ln Q
nF
RT
E = E0 - ln Q
nF
0.0592
E celda = E 
celda −  lg Q
n
los datos son:
E°celda = 0.00 V

n=2

Q=
Cu  0.025
=
2+

Cu  1.50
2+

0.0592 0.025
E celda = 0.00 −  lg = 0.0524 V
2 1.50
CELDAS DE COMBUSTION

Una celda de
combustible es una
celda electroquímica
que requiere un
aporte continuo de
reactivos para su
funcionamiento

2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-


Ánodo :
Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)


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DIAGRAMS DE LATIMER Y FROST

Predecir en condiciones estándar, la estabilidad


termodinámica de una serie de compuestos de un mismo
elemento con diferentes estados de oxidación

Diagrama de Latimer es la representación en línea de las


especies de un elemento en distintos estados de
oxidación.
Se representan por separado en medio acido o básico.

Ox E° Red

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DIAGRAMA DE LATIMER
Diagrama de Frost, es una representación de los
diferentes estado de oxidación de un elemento
frente a la energía libre estándar de formación.

Δ⁰G = -nFE⁰

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DIAGRAMA DE LATIMER Y FROST PARA EL O2

Δ⁰G = -nFE⁰
DIAGRAMA DE LATIMER Y FROST
PERMITE PREDECIR LAS TENDENCIAS DE LAS
PROPIEDADES DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

DIAGRAMA DE LATIMER PARA EL CLORO

ESTADOS DE OXIDACIÓN
DIAGRAMA DE FROST
Δ⁰G = -nFE⁰ DIAGRAMA PARA CLORO, BROMO Y IODO
PROCESOS DE CORROSIÓN
CORROSION
¿QUÉ ES LA CORROSIÓN

La corrosión es el deterioro lento y progresivo de un material


por reacción química o electroquímica con su ambiente

Ejemplos: hierro oxidado, plata


empañada, el color verde que se
forma sobre el Cu y el laton.

https://youtu.be/bmIlSKbDnIw
Clara Turriate M.
30/6/2023 58
CLASIFICACIÓN DE LA CORROSIÓN

30/6/2023 Clara Turriate M. 59


Reacciones en la corrosión electroquímica: se
observa en la tabla 1 una comparación entre las reacciones
que ocurren en una corrosión electroquímica.
Tabla 1

En el ánodo ocurre la
oxidación.
El material se oxida, y pierde
electrones.

pH< 7

pH>7

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Etapas de corrosión del hierro en medio ácido

HIERRO

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Etapas de corrosión del hierro en medio básico o neutro

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PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSIÓN
Selección Recubrimientos Diseño Protección Control del
de anódica y medio
materiales catódica
➢Metálicos Metálicos (cinc, ➢Evitar ✓Catódica •Temperatura
➢No estaño, cobre- excesos de (corriente •Velocidad
metálicos níquel-cromo) tensiones impresa •Oxígeno
Inorgánicos ➢Evitar y ánodos de
➢Aleaciones
(cerámicos y vidrio) contacto de sacrificio) •Concentración
. distintos de iones
✓Anódica
Orgánicos (lacas metales (corriente •Inhibidores
barnices, pinturas, ➢Evitar impresa) •Biocidas
materiales grietas
•pH
poliméricos) ➢Eliminar
el aire
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FORMAS DE PEVENIR LA CORROSIÓN
PROTECCION CATODICA Ánodo de sacrificio Corriente impresa

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VIDEOS
1, https://www.youtube.com/watch?v=3BaZU4wkU6E

2. http://www.youtube.com/watch?v=p2Y5k0ao7LI

3, https://www.youtube.com/watch?v=MIPXk8-0ZuU

Clara Turriate M. 67
PRACTICA DIRIGIDA

Clara Turriate M. 68
1.- a) Justifica si los elementos químicos: plata, cobre, cadmio, zinc
y magnesio, se disuelven en una disolución 0,1 M de ácido
clorhídrico, a partir de los siguientes potenciales normales de
reducción :
ΔE°:(Ag+/Ag) = +0,80 V; ΔE°(Cu2+/Cu) = +0,34 V;
ΔE°(Cd2+/Cd) = ‐0,40 V; ΔE°(Zn2+/Zn) = ‐0,76 V;
ΔE°(Mg2+/Mg) = ‐2,37 V.
b) Ordena, justificando la respuesta, los iones anteriores de más a
menos oxidante.
Solucón.

a) La Ag y Cu no se disuelve en HCl, mientras que Zn, Cd y


Mg si se disuelve en HCl
b) Los iones son tanto más oxidantes cuanto mayor es su potencial
de reducción.
Los iones dados ordenados por poder oxidante decreciente son:
Ag+> Cu2+ ) > Cd+2> Zn2+> Mg 2+
Clara Turriate M. 69
2.

Clara Turriate M. 70
3.

Clara Turriate M. 71
Clara Turriate M. 72
4. Para la reacción en condiciones no estándar, calcule la fem que
genera la celda cuando, [Cr2O7-2]=2,0M, [H+]=1,0M, [I-]=1,0M y
[Cr3+]=1,0x10-5M:
Cr2O72- (ac) +14H+(ac) +6I-(ac) →2Cr3+(ac)+ 3I2(s) +7H2O(l)

ΔE°(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33 V
ΔE°(I2/I-) = 0,54 V
RT
E = E0 - ln Q
nF
ΔE = 0,8916 V

5. En la celda Zn – H2, ΔE° = 0,76 V, cuando la [Zn2+]=1,0M; la


presión parcial de H2(gas) es una atmosfera y ΔEcelda = 0,45 V. ¿Cuál
es la concentración de H+?¿Cuál es el pH?

(H+) = 5,8x10-6; pH = 5,2364


Clara Turriate M. 73
Zn (s) Zn2+(0,1 M) + 2 e
2H+ +2e- → H2
Zn(s) +2 H+ → H2 +- Zn2+
ΔE° = 0,76 V
ΔE = 0,45 V
0.0592 V
E = E 0 - log Q
n
0.0592 V Log 1x 0,1 /[H+]2
0,45 =0,76 -
2

[H+] = 5,6x10-6

pH = -log [H+] = 5,23


Clara Turriate M. 74
6. En la siguiente celda:

Zn (s) / Zn2+ (ac, 0,10 M) // Zn2+ (ac, 1,00 M) / Zn (s)


Determine Ecelda = ?

ÁNODO CÁTODO
0,1M 1,0 M

0.0592 V
E = E 0 - log Q
n

75
76
7. A condiciones estándar se forma una pila Cu-Ag ¿ Cual es el
trabajo eléctrico máximo disponible si se emplea 20 gramos de cobre
metálico. [Ag +] = 0,8 M, [Cu +2] = 0,5M
1KW –h = 3,6 x10 6 J
Cu2+ +2e-→Cu ΔE° = 0,34 V
Ag+ +1e- →Ag ΔE° = 0,80 V

RT 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E 0 - log Q
nF n

Solución

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ANODO Cu(s) Cu2+(0,5 M) + 2 e -0,34 V
CÁTODO 2Ag+(0,8 M) + 2 e- 2 Ag (s) +0,8 V
2Ag+(0,8 M) + Cu(s) 2Ag (s) +Cu2+(0,5 M)
E° = 0,46 V
A 298 K; R = 8,314Joul/ K-mol; F=96500Coul/V-mol
ΔE = ΔE0 - RT ln Q
nF
ΔE = 0,46 - 8,314x298 ln (0,5)/(0,8)2 Δ E = 0,4632 V
2 x96500
We = n F E = 2x96500x 0,463167 =89397,6 J/molCu
= 89397,6 J/molCu( 1 mol Cu/ 63,5 g)x 20 g = 28157,7244 J
= 28157,7244 J (1KW-h/3,6x10 6J)
1 mol de Cu 63,5 g We =7,82 x10-3 Kw-h
1KW –h = 3,6 x10 6 J
78
8. Representar el diagrama de Latimer del cloro en medio acido y
básico.
Solución:
Diagrama de Latimer para o cloro en medio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,63 +1,36


ClO4- → ClO3- → HClO2 → HClO → Cl2 → Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:


+0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
ClO4- → ClO3- → ClO2- → ClO- → Cl2 → Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

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9. Si conectamos Cu y Fe, ¿se producirá la oxidación del
Fe o del Cu? ¿por qué?.
El potencial estándar de reducción del Fe es -0,44 V , del del cobre +0,34
V.

Rta. Se oxidará el hierro por tener menor potencial


estándar de reducción que el cobre.
30/6/2023 Clara Turriate M. 80
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