CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y VISCOELÁSTICA DE POLIURETANO

SINTETIZADO A PARTIR DE ACEITE DE RICINO Y MDI POLÍMERICO

MEDIANTE ANÁLISIS MECÁNICO DIFERENCIAL

YEISSON GONZALO BLANCO LANCHEROS

MARÍA ALEJANDRA PARRA APONTE

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2015
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y VISCOELÁSTICA DE POLIURETANO
SINTETIZADO A PARTIR DE ACEITE DE RICINO Y MDI POLÍMERICO
MEDIANTE ANÁLISIS MECÁNICO DIFERENCIAL

YEISSON GONZALO BLANCO LANCHEROS

MARÍA ALEJANDRA PARRA APONTE

Trabajo presentado como requisito para

Optar el título de Ingeniero Químico

Director

Gustavo Emilio Ramírez Caballero

Ingeniero Químico Ph. D

Codirector

Belkys Johana Polo Cambronell

Ingeniera Química

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2015
3
4
5
 AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Industrial de Santander por permitirnos ser parte de

esta gran institución.

Al Dr. Gustavo Emilio Ramírez Caballero por su valioso apoyo y

disposición en cada una de las etapas de la presente investigación.

A la Ing. Belkys Polo Cambronell por sus buenos consejos, la ayuda

brindada y los conocimientos aportados.

A la Ing. Jenny Carolina Osma Afanador por su acompañamiento,

dedicación y colaboración incondicional para culminar con éxito este

proyecto.

A todos los integrantes del Grupo de investigación en Polímeros por

permitirnos ser parte de esta gran familia.

6
 A Dios por su infinita bondad, porque ha guiado mis pasos por el

camino que tiene deparado para mi vida y porque ha sido mi refugio en

todo momento.

A mis Padres y hermanos quienes con su amor y confianza han creído

en mis fortalezas, además de brindarme apoyo incondicional para el

logro exitoso de mi carrera.

A mi sobrinito Juan Esteban que ha sido un hermoso regalo de Dios

para nuestra familia.

A mi compañero de proyecto por su paciencia, apoyo y por alcanzar

juntos este sueño que hoy es una realidad.

A todos mis amigos y compañeros que con su compañía y cariño han

formado parte de mi crecimiento personal e intelectual durante el paso

por la universidad.

María Alejandra

7
 A Dios por ser el autor de cada capítulo que se escribe sobre nuestras
vidas.

A mi madre Gloria Carmenza Lancheros Campos por su amor,

sacrificio y bondad en cada etapa de este camino que empezó con un
sueño y hoy se convierte en realidad.

A mis hermanos Lizeth Lorena y Antonio José, por ser mi alegría y mi

motivación diaria para seguir adelante con mi proyecto de vida. Por
tanto esto también es suyo.

A mi tía Marcela Lancheros, por creer en mí y ser ese apoyo

incondicional especialmente en esta etapa de mi vida.

A mi abuela Leonor Campos por su cariño expresado y enseñarme que

se pueden hacer grandes cosas si se tiene voluntad.

A Raúl Bobadilla por sus buenos consejos y demostrarme lo valioso que

es el conocimiento integral para el ser humano.

A mi compañera María Alejandra por su bondad, paciencia y

responsabilidad; además por ser un claro ejemplo de inteligencia y
belleza en una sola persona.

A mis tíos, tías, primos y en general a toda mi familia por el apoyo

moral y acompañamiento expresado en muestras de afecto y alegría.

A todos y cada uno de mis amigos y compañeros y que siempre

estuvieron brindándome su acompañamiento y apoyo incondicional
desde el momento que los conocí y empezaron a ser parte fundamental
de mi vida.

Yeisson

8
 TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 16

1. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .................................................................. 21

1.1.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 21

1.2. PRUEBAS PRELIMINARES ......................................................................... 22
1.2.1. Materiales y Reactivos. ............................................................................... 22
1.2.2 Síntesis de Elastómeros de Poliuretano ....................................................... 22
1.2.3 Pruebas Preliminares DMA .......................................................................... 23
1.3 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y VISCOELÁSTICA .................................. 24
1.3.1. Diseño de Experimentos ............................................................................. 25
1.3.2 Caracterización Mecánica mediante pruebas de Tensión bajo estímulo
estático ................................................................................................................. 26
1.4.3. Caracterización Viscoelástica mediante estimulo dinámico. ........................ 27

2. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS ............................................. 29

2.1 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA BAJO ESTÍMULO ESTÁTICO ................... 29

2.2.1 Prueba de Tensión....................................................................................... 29
2.2. CARACTERIZACIÓN VISCOELASTICA BAJO ESTÍMULO DINÁMICO ......... 35
2.2.1 Prueba de Tensión....................................................................................... 35
2.2.2. Prueba de Flexión. ...................................................................................... 37
2.2.2. Prueba de Compresión. .............................................................................. 38

3. CONCLUSIONES ............................................................................................. 41

4. RECOMENDACIONES ..................................................................................... 42

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 43

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 46

ANEXOS .............................................................................................................. 49

9
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Reacción de Polimerización por adición de Poliuretano ........................ 17

Figura 2. Efecto de la carga aplicada bajo estímulo estático. ............................... 18
Figura 3. Efecto de la carga aplicada bajo estímulo dinámico. ............................. 19
Figura 4. Descripción de Metodología para caracterización mecánica y
viscoelástica de poliuretano usando aceite de ricino como poliol. .................. 21
Figura 5. Montaje experimental Síntesis de Poliuretano ...................................... 23
Figura 6. Molde en Acrílico para muestras de poliuretano en prueba de Tensión.24
Figura 7. Tipos de Clamps utilizados para pruebas de: a. Tensión b. Flexión c.
Compresión ................................................................................................... 27
Figura 8. Diagrama de Pareto para Módulo de Young. ........................................ 29
Figura 9. Contribución de las variables de estudio en el Módulo de Young, Límite
de Cedencia, Esfuerzo y Deformación Máximas............................................ 31
Figura 10. Valores obtenidos de % deformación máximo en Prueba de tensión
Estática.......................................................................................................... 33
Figura 11. Valores calculados de Tenacidad en Prueba de tensión Estática ....... 34
Figura 12. Prueba de Tensión Dinámica para DPUH-2-0.1T y DPUH-10-0.1T.... 35
Figura 13. Prueba de Flexión Dinámica para DPUH-2-0.1T y DPUH-10-0.1T ..... 37
Figura 14. Prueba de Compresión Dinámica para DPUA-2-0.1T y DPUH-10-0.1T
...................................................................................................................... 38
Figura 15. Condiciones de operación en la pestaña SUMMARY del software en el
ordenador. ..................................................................................................... 53
Figura 16. Condiciones de operación en la pestaña PROCEDURE del software en
el ordenador .................................................................................................. 54
Figura 17. Condiciones de operación en la pestaña NOTES del software en el
ordenador ...................................................................................................... 55

10
Figura 18. Nomenclatura usada en pruebas con estímulo estático. ..................... 56
Figura 19. Nomenclatura usada en pruebas con estímulo dinámico. ................... 56
Figura 20. Componentes Viscoelásticas del Poliuretano ...................................... 59
Figura 21. Valores obtenidos del Módulo de Young en Prueba de tensión Estática.
...................................................................................................................... 62
Figura 22. Valores obtenidos del Límite de Cedencia en Prueba de tensión
Estática.......................................................................................................... 62
Figura 23. Valores obtenidos del Esfuerzo Último en Prueba de tensión Estática 63
Figura 24. Interacción entre variables significativas en el Módulo de Young. ....... 64
Figura 25. Efecto de la Temperatura de Operación de la Prueba. ....................... 65
Figura 26. Efecto del Tiempo de Post-Curado. .................................................... 65
Figura 27. Efecto de la Temperatura de Curado .................................................. 66
Figura 28. Efecto de la Velocidad de Deformación............................................... 66
Figura 29. Pruebas de seguimiento Efecto de tiempo de post-curado en Módulo
de Young ....................................................................................................... 67
Figura 30. Prueba de Tensión Dinámica DPUA-2-0,1T ........................................ 68
Figura 31. Prueba de Tensión Dinámica DPUA-10-0,1T ...................................... 68
Figura 32. Prueba de Tensión Dinámica DPUA-2-0,1T ........................................ 69
Figura 33. Prueba de Tensión Dinámica DPUH-10-0,1T ...................................... 69
Figura 34. Prueba de Flexión Dinámica DPUA-2-0,1F ......................................... 70
Figura 35. Prueba de Flexión Dinámica DPUA-10-0,1F ....................................... 70
Figura 36. Prueba de Flexión Dinámica DPUh-2-0,1F ......................................... 71
Figura 37. Prueba de Flexión Dinámica DPUH-10-0,1F ....................................... 71
Figura 38. Prueba de Compresión Dinámica DPUA-2-0,1C ................................. 72
Figura 39. Prueba de Compresión Dinámica DPUA-10-0,1C ............................... 72
Figura 40. Prueba de Compresión Dinámica DPUH-2-0,1C ................................. 73
Figura 41. Prueba de Compresión Dinámica DPUH-10-0,1C ............................... 73

11
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Diseño de Experimentos para Pruebas de Tensión bajo estímulo estático.

...................................................................................................................... 26
Tabla 2. Propiedades Fisicoquímicas Aceite de Ricino ........................................ 49
Tabla 3. Propiedades Fisicoquímicas MDI Diisocianato ....................................... 49
Tabla 4. Condiciones de rotoevaporación para los reactivos ............................... 51
Tabla 5. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Tensión Estática ........... 57
Tabla 6. Condiciones de Operación DMA en Pruebas de Tensión Dinámica ....... 60
Tabla 7. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Flexión Dinámica. ......... 60
Tabla 8. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Compresión Dinámica ... 61

12
 LISTA DE ANEXOS

ANEXO A. Propiedades Fisicoquímicas de los Reactivos………………………….48

ANEXO B. Cálculo de las Cantidades Estequiométricas de Poliol MDI ………...49

ANEXO C. Procedimiento de Síntesis de Elastómeros de Poliuretano………...…50

ANEXO D. Montaje de la Muestra en DMA…………………………………………..51

ANEXO E. Nomenclatura usada para diferenciar las pruebas estáticas y dinámicas

……………………………………………………………………………………………..55

ANEXO F. Condiciones de Operación Pruebas de Tensión Estáticas en equipo

DMA ………………………………………………………………………………………56

ANEXO G. Cálculo de las propiedades mecánicas de pruebas de tensión estáticas

……………………………………………………………………………………………..57

ANEXO H. Cálculo de las propiedades viscoelásticas bajo estímulo

dinámico…………...................................................................................................58

ANEXO I. Condiciones de Operación Pruebas dinámicas en equipo DMA

……………………………………………………………………………………………..59

ANEXO J. Resultados Pruebas mecánicas…………………………………………..61

ANEXO K. Interacciones entre variables estudiadas en el módulo de Young

……………………………………………………………………………………………..63

ANEXO L. Efecto de los niveles en cada uno de los factores en pruebas estáticas
………………………………………..........................................................................64

ANEXO M. Prueba seguimiento del curado…...……………………………………..66

ANEXO N. Pruebas de Tensión dinámicas…………………………………………..67

ANEXO Ñ. Pruebas de Flexión dinámicas……………………………………………69

ANEXO O. Pruebas de Flexión dinámicas……………………………………………71

13
 RESUMEN

TÍTULO: CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y VISCOELÁSTICA DE

POLIURETANO SINTETIZADO CON ACEITE DE RICINO Y MDI POLÍMERICO
MEDIANTE ANÁLISIS MECÁNICO DIFERENCIAL *

AUTORES: MARÍA ALEJANDRA PARRA APONTE

YEISSON GONZALO BLANCO LANCHEROS **

PALABRAS CLAVES: Poliuretano, diisocianato, viscoelástica, cargas estáticas,

cargas dinámicas, módulo de Young, módulo de almacenamiento, módulo de
pérdida.
DESCRIPCIÓN:

En el presente trabajo se realizó la caracterización mecánica y viscoelástica de elastómeros de

poliuretano, producto de la reacción de polimerización por adición entre un poliol de origen vegetal
(aceite de ricino) y un diisocianato comercial (MDI) con razón molar NCO/OH=1, mediante análisis
mecánico diferencial DMA en pruebas de tensión, flexión y compresión con aplicación de cargas
bajo estímulo estático y dinámico. Para ello se estudió la influencia de variables de síntesis como la
temperatura de curado y el tiempo de post-curado asociado a variables de operación como la
velocidad de deformación y la temperatura de exposición de la muestra en las propiedades finales
del elastómero, esto con el fin de conocer el comportamiento de este polímero durante su servicio.

Los resultados de la caracterización mecánica de este poliuretano presentan módulos de Young

promedio que oscilan entre 7,19 MPa y 15,62 MPa, una deformación máxima entre 3 y 25 % y una
tenacidad o energía total acumulada hasta de 0,225 J/m3. Por otro lado la caracterización
viscoelástica del poliuretano evidencia una predominancia del módulo de almacenamiento con
valores entre 11 MPa y 15 MPa, comparado con el módulo de pérdida que presenta valores
máximos de 0,55 MPa en las pruebas de tensión, flexión y compresión.

Finalmente la investigación concluye que las variables que tienen mayor influencia en las
propiedades estudiadas son la temperatura de operación y el tiempo de post-curado mostrando un
comportamiento típico de un polímero termoestable.

*
Proyecto de grado para optar al título de Ingeniero Químico.
** Facultad de ingenierías fisicoquímicas. Escuela de Ingeniería Química. Director PhD. Gustavo
Emilio Ramírez Caballero. Codirectora: Ing. Belkys Johana Polo Cambronell.

14
 ABSTRACT

TITLE: MECHANICAL AND VISCOELASTIC CHARACTERIZATION OF

POLYURETHANE SYNTHESIZED FROM CASTOR OIL AND POLYMERIC MDI
THROUGH DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS *

AUTHORS: YEISSON GONZALO BLANCO LANCHEROS

MARÍA ALEJANDRA PARRA APONTE **

KEY WORDS: Polyurethane, diisocyanate, viscoelastic, static loads, dynamic

loads, Young modulus, storage modulus, loss modulus.
DESCRIPTION:

In this work realized a mechanical and viscoelastic characterization of polyurethane elastomers

product of addition polymerization reaction from a vegetal origin polyol (castor oil) and a commercial
diisocyanate (MDI) with molar ratio NCO / OH = 1, through dynamic mechanical analysis DMA in
tension, compression and bending tests with loads applied under static and dynamic impulse. For
that were studied the influence of synthesis variables such as cure temperature and post-cure time
associated to operating variables as the strain rate and temperature of exposure of the sample in
the final elastomer properties, this in order to know the behavior of this polymer in service.

The results of mechanical characterization shown a polyurethane with Young modulus average
ranging between 7,19 MPa and 15,62 MPa, a strain max between 3 % and 25 % and a toughness
or total accumulated energy up to 0,225 J/m3. Moreover viscoelastic characterization of polymer
demonstrate a predominance storage modulus with values between 11 MPa and 15 MPa compared
with loss modulus than show max values 0,55 MPa in stress, flexure, compression tests.

Finally this investigation concludes that more influential variables in studied properties are operation
temperature and post-cure time showing a typical conduct of thermoset polymer.

*
Project to choose the title of Chemical Engineer.
** Faculty of physic and chemical engineering. School of Chemical Engineering. Director. PhD
Emilio Ramirez Gustavo Caballero. Co-director: Engineer. Belkys Johana Polo Cambronell.

15
 INTRODUCCIÓN

El desarrollo de polímeros sintéticos es considerado uno de los grandes avances

del siglo XX, debido a la multiplicación de sus posibilidades de uso, no sólo en la
industria sino en la vida cotidiana [1]. Los polímeros sintéticos se obtienen
fundamentalmente a partir de materias primas derivadas del petróleo además de
fuentes renovables como los aceites vegetales. Estos materiales son populares
porque son a la vez económicos, livianos, resistentes a la oxidación, aislantes
térmicos y eléctricos que pueden sustituir la madera, la piedra o el metal [2].

Uno de los polímeros más importantes lo constituye la familia de los poliuretanos

(PU) cuyo consumo mundial ha crecido continuamente durante los últimos años
[3], cada vez se encuentran nuevos campos de aplicación y segmentos de
mercado, porque como material ofrece propiedades mecánicas y viscoelásticas
únicas, que hacen que pueda aplicarse en campos como las autopartes,
construcción, la medicina y electrónica y no menos importantes los textiles y
muebles. Por lo tanto hay cientos de problemas que estos materiales pueden
resolver [4].

El poliuretano es un polímero compuesto por grupos uretano, producto de una

reacción de polimerización por adición entre un poliol que contenga grupos
hidroxilo (OH-R) y un diisocianato (N=C=O) [5] como se muestra en la Figura 1.
Los polioles poseen un alto peso molecular y se caracterizan por tener grupos
hidroxilo en su estructura [2], pueden ser de tipo poliéteres, poliésteres o con
estructura hidrocarbonada como el etilenglicol y algunos aceites vegetales como
el aceite de ricino. Los diisocianatos pueden ser aromáticos o alifáticos, son
compuestos que varían en funcionalidad, en peso y naturaleza molecular, poseen
alta reactividad química, que lo hace reaccionar con compuestos que contengan
hidrógeno activado, tales como alcoholes y aminas [6]. Entre los más usados
están el Toluen-Diisocianato (TDI) y el 4-4 Metil-Difenil-Isocianato (MDI) utilizado
en esta investigación.

16
 Figura 1. Reacción de Polimerización por adición de Poliuretano

La reacción de síntesis da como resultado una cadena polimérica conformada por

segmentos rígidos SR y segmentos suaves SS [2,7]. Los segmentos rígidos
corresponden a tramos cortos en donde se ubica la molécula de MDI diisocianato
y enlaces uretano, los segmentos suaves corresponden a largas cadenas flexibles
de ácidos grasos presentes en el poliol [8].

La proporción química de cada uno de los reactivos, la ruta de síntesis y la historia

térmica definen las propiedades finales del poliuretano obteniendo desde espumas
flexibles hasta plásticos rígidos con diferentes propiedades mecánicas, físicas y
químicas. Razón por la que en muchas aplicaciones los elastómeros de
poliuretano se encuentran en continua competencia comercial con otro tipo de
materiales [9]. El campo de aplicación del poliuretano requiere un amplio
conocimiento de las propiedades mecánicas y viscoelásticas que cuantifican la
respuesta del material en condiciones a las que podría ser expuesto durante su
servicio, para ello se requieren técnicas de caracterización que recreen este tipo
de ambientes de trabajo .

Existen técnicas tradicionales de caracterización mecánica de polímeros que se

basan en la aplicación de estímulos estáticos, estos consisten en aplicar una

17
carga que incrementa de forma lineal con el tiempo [10] (Figura 2a), obteniendo
como respuesta la deformación gradual del material (Figura 2b). Las propiedades
mecánicas que se obtienen mediante esta técnica son: El módulo de Young (E) o
capacidad de soportar esfuerzos adquiriendo deformaciones reversibles; el límite
de cedencia, describe el esfuerzo en el que se inicia el registro del
comportamiento viscoso, debido a que se presentan deformaciones irreversibles;
deformación máxima (Ɛmáx) y esfuerzo último en el punto de rotura; la resiliencia y
la tenacidad (T) cuantifican la energía por unidad de volumen que acumula el
material en la zona elástica y hasta el instante en que produce su fractura
respectivamente [11].

Figura 2. Efecto de la carga aplicada bajo estímulo estático.

a) Estimulo Estático b) Curva Tensión-Deformación

Sin embargo, en este tipo de caracterización no es posible observar la

contribución viscosa que presenta el poliuretano, igualmente se desconoce la
influencia de la temperatura en las propiedades mecánicas debido a que las
pruebas son efectuadas a temperatura ambiente, otra desventaja es que la
aplicación de esfuerzos bajo estímulo estático no simula las condiciones reales de
trabajo, porque las cargas aplicadas durante la vida útil del material son en su
mayoría dinámicas [12].

18
Con base en lo anterior, el análisis mecánico diferencial permite realizar una
caracterización mecánica del material bajo ambientes controlados de temperatura,
tipo y magnitud de esfuerzo. Adicionalmente permite realizar estudios reológicos
para conocer el comportamiento viscoelástico del poliuretano por medio de un
estímulo dinámico que consiste en aplicar una carga oscilatoria con amplitud,
frecuencia y rango de temperatura definidos (Figura 3a) [13]. Con este tipo de
análisis es posible obtener información relacionada con propiedades como: El
módulo de almacenamiento E’ cantidad de carga que el material puede acumular
y reflejar mediante una respuesta netamente elástica en dirección opuesta al
esfuerzo aplicado; el módulo de pérdida E’’, cuantifica la carga que el material
puede disipar debido a la fricción y a movimientos internos en la estructura
molecular del material; el módulo total E*, es la suma vectorial de la carga
acumulada y disipada; y la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de
almacenamiento definido como Tan δ que mide la proporción elástica y viscosa
del material (Figura 3b), si Tan δ=0° el material es completamente elástico y si
Tan δ=90° es totalmente viscoso [8,14].

Figura 3. Efecto de la carga aplicada bajo estímulo dinámico.

a) Estimulo Dinámico. b) Curva propiedades Viscoelásticas vs Temperatura.

La literatura reporta investigaciones donde se evalúa la influencia del tipo de poliol

[15], la modificación del poliol [16] y la relación molar NCO:OH [17] en las

19
propiedades finales del elastómero de poliuretano. El Grupo de investigación en
Polímeros no ha desarrollado estudios que involucren la caracterización dinámico-
mecánica de poliuretano a partir de aceite de Ricino como poliol, por esta razón el
objetivo de la presente investigación es realizar y aplicar una metodología que
permita la caracterización mecánica y viscoelástica de elastómeros de poliuretano
sintetizado con relación molar diisocianato/poliol (NCO/OH) igual a 1 usando aceite
de ricino como poliol mediante análisis mecánico diferencial, evaluando cómo las
condiciones de post-curado e historia térmica del polímero asociado a variables
de operación del equipo afectan las propiedades mecánicas y viscoelásticas del
poliuretano, tales como: módulo de Young, límite de fluencia, tenacidad, módulo
de almacenamiento y de pérdida, mediante estímulos de tipo estático y dinámico,
exponiendo el material a pruebas de tensión, flexión y compresión.

Este tipo de pruebas se realizan utilizando el Analizador Mecánico Diferencial

DMA Serie Q800 TA INSTRUMENTS® ubicado en el laboratorio del Grupo de
Investigación en Polímeros, que ofrece la posibilidad de efectuar estudios
reológicos del material sometido a estímulos de tipo estático y dinámico en
ambientes controlados de temperatura, carga, velocidad de deformación y
frecuencia de oscilación [18].

Para esto, se elabora un protocolo de calibración y operación que permita realizar

este tipo de análisis a un material determinado, posteriormente se plantea un
diseño factorial de experimentos 24 en el cual los factores a estudiar son: la
temperatura de curado y el tiempo de post-curado del polímero, así como también
la velocidad de deformación y la temperatura de operación durante la prueba de
tensión de estímulo estático. Finalmente se realizan pruebas dinámicas de
tensión, flexión y compresión con el fin de conocer el comportamiento
viscoelástico del poliuretano frente a este tipo de esfuerzos.

20
 1. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La Figura 4 muestra cada una de las etapas que se desarrollaron para la

realización de la investigación, la cual comienza con una revisión bibliográfica de
cada uno de los conceptos y practicas involucradas hasta la caracterización de los
elastómeros de poliuretano sintetizados.

Figura 4. Descripción de Metodología para caracterización mecánica y

viscoelástica de poliuretano.

1.1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

En esta etapa se consultó en bases de datos, libros, revistas y artículos científicos

información relacionada con las propiedades fisicoquímicas de los reactivos a
utilizar (Anexo A), de igual forma se establece la ruta de síntesis de los
elastómeros de poliuretano a partir de aceite de ricino comercial y MDI (Metil-
Difenil-isocianato) polimérico con el fin de calcular la cantidad de cada reactivo
necesaria para llevar a cabo dicha reacción de polimerización.

21
De igual forma se realizó una revisión en la literatura con el fin de encontrar
información relacionada con la influencia de algunas variables de síntesis y
operación en las propiedades viscoelásticas finales del poliuretano.

Paralelamente se consultaron los diferentes métodos y tipos de pruebas de

caracterización mecánica y viscoelástica para este tipo de materiales y se adoptan
las especificaciones descritas por la normas ASTM D4065-2 (American Society for
Testing and Materials) [19], que estandariza el procedimiento y determinación de
las propiedades dinámico mecánicas en plásticos y materiales poliméricos,
también descritas en el manual de operación del equipo DMA Q800 [20].

1.2. PRUEBAS PRELIMINARES

1.2.1. Materiales y Reactivos. Durante el desarrollo de la síntesis se utilizaron los

siguientes reactivos: Aceite de Ricino como único poliol y Metil-Difenil-Isocianato
MDI, las propiedades fisicoquímicas se presentan en el Anexo A. Las cantidades
volumétricas de producto y de cada uno de los reactivos se determinaron por
medio de la relación NCO/OH (Anexo B), el cual para este estudio se seleccionó
igual a 1 con el criterio de que los grupos funcionales hidroxilo reaccionen en su
totalidad con el grupo isocianato para dar paso a la formación del grupo uretano.

1.2.2 Síntesis de Elastómeros de Poliuretano. El proceso inicia con un

pretratamiento del poliol que consiste en rotaevaporar el aceite de ricino a 80°C,
80 mmHg y 80 rpm durante un periodo de 30 minutos, con el fin de eliminar la
humedad presente, debido a que esto puede conllevar a la creación de burbujas e
imperfecciones que puedan afectar el normal desempeño del material. A
continuación se procede a realizar el montaje experimental (Figura 5).

22
 Figura 5. Montaje experimental Síntesis de Poliuretano

Inicialmente se agrega el aceite de ricino (poliol) en un reactor de 250 ml a una

temperatura de 80°C, presión de vacío de 650 mmHg y 750 rpm de agitación por
un periodo de 15 minutos. A continuación se dosifica el MDI diisocianato al
contenido del reactor, para que inicie la formación de grupos uretano constituyente
principal de la cadena polimérica. El tiempo en el que se lleva a cabo el proceso
de polimerización es de 2 minutos para finalmente verter el contenido del reactor
sobre un molde fabricado en acrílico (Figura 6).

El proceso de curado se desarrolló de dos formas: a temperatura ambiente (25°C)

y a 120°C durante 2 y 10 días, para posteriormente realizar los respectivos
análisis. Más especificaciones del proceso de síntesis en (ANEXO C).

1.2.3 Pruebas Preliminares DMA

Se llevaron a cabo pruebas de tensión estática a elastómeros de poliuretano
siguiendo las especificaciones dadas por el manual del equipo [18], aplicando
variaciones en el modo de operación del Clamp de tensión, precarga aplicada a
este tipo de polímero, geometría de la muestra, temperatura de operación,
velocidad de deformación y torque de sujeción a la muestra. Estas variaciones

23
permiten determinar los parámetros que se van a mantener fijos y las variables a
estudiar en el desarrollo de la investigación.

Debido a la alta sensibilidad del equipo se observa que la geometría de la muestra

es un factor determinante en la precisión de los resultados obtenidos, incluso
cuando las dimensiones se mantienen dentro de los rangos permitidos. Por tal
razón es necesario mantener esta variable controlada, para este fin se fabrica un
molde en acrílico (Figura 6) el cual garantiza la uniformidad en las dimensiones de
las muestras y lograr resultados con alto grado de confiabilidad.

Figura 6. Molde en Acrílico para muestras de poliuretano en prueba de Tensión.

1.3 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y VISCOELÁSTICA

El estudio de las propiedades mecánicas y viscoelásticas de los elastómeros de

poliuretano se realizaron en el equipo DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) serie
Q-800 TA-Instruments® y ubicado en el laboratorio del Grupo de Investigación en
Polímeros (GIP) de la Universidad Industrial de Santander (UIS). Se establece un
protocolo de calibración y operación para reproducir este tipo de análisis en
investigaciones futuras, este se encuentra disponible en el GIP. El montaje de la
muestra se realiza mediante el protocolo (ANEXO D).

Este equipo cuenta con variadas características y especificaciones entre las que
se destacan [20]:

24
- Emplea Clamps intercambiables de Tensión, Flexión, Compresión y Single/Dual
Cantilever, que permiten medir propiedades incluyendo: módulo, amortiguación,
fluencia, relajación de la tensión, transiciones vítreas y puntos de
ablandamiento.

- Utiliza muestras que pueden estar en gránulos sólidos, películas, fibras, gel y
líquidos viscosos.

- Determina cambios en las propiedades de las muestras resultantes en siete

variables experimentales: temperatura, tiempo, frecuencia, carga, fuerza,
desplazamiento y deformación.

- Opera en un rango de temperatura de -150 ° C a 600 ° C, usando velocidades

de calentamiento desde 0,1 hasta 20 °C/min.

- Registra módulos de 0,001 MPa hasta 106 MPa con precisión de ±1%.

- Aplica cargas desde 0,001 N y hasta 18 N y una atmósfera controlada por el

flujo de gases inertes o aire.

Para esta investigación se realizan cuatro tipos de pruebas: una con estímulo
estático y tres con estimulo dinámico, utilizando los Clamps de Tensión, Flexión y
Compresión.

1.3.1. Diseño de Experimentos

De acuerdo a las pruebas preliminares se identifican las variables que afectarían
significativamente el desempeño mecánico y viscoelástico del material, estas son:
temperatura de curado y tiempo de post-curado del polímero, así como también la
velocidad de deformación y la temperatura de operación durante la prueba.

Por tal razón, se diseña una matriz experimental (Tabla 1) que consiste de un
diseño de experimentos 24, los factores se mantienen constantes dentro de un

25
rango de niveles (alto y bajo) para obtener un total de 16 experimentos con su
respectiva réplica, la nomenclatura usada para diferenciar cada prueba se
presenta en el Anexo E.

Tabla 1. Diseño de Experimentos para Pruebas de Tensión bajo estímulo estático.

Tiempo Velocidad
Temperatura
FACTORES Temperatura Post- de
Operación
Curado (°C) curado deformación
NIVELES (°C)
(Días) (%/min)
Bajo (-) 25 2 5 50

Alto (+) 120 10 8 160

El diseño experimental permite estudiar el comportamiento mecánico de los

elastómeros de Poliuretano con una relación molar NCO/OH=1 sometidos a una
prueba de tensión bajo estímulo estático, con el fin de evaluar propiedades como
el módulo de Young, el límite de cedencia, tenacidad, resiliencia, el esfuerzo y
deformación máximos.

1.3.2 Caracterización Mecánica mediante pruebas de Tensión bajo estímulo

estático
Esta prueba se realiza utilizando el Clamp de Tensión (Figura 7a) de acuerdo a
las especificaciones que se presentan en el Anexo F. La prueba consiste en
sujetar la muestra de dos mordazas una fija y una móvil, la cual realiza un
esfuerzo de tipo axial hasta llevar al material a su máxima deformación y
finalmente su fractura. Este fenómeno es presentado en una gráfica de esfuerzo
vs deformación, que es posible observar mediante el software del equipo TA
Universal Analysis ®. Los cálculos de las propiedades estudiadas mediante esta
prueba y objeto de análisis en el diseño de experimentos se presentan en el
Anexo G.

26
1.4.3. Caracterización Viscoelástica mediante estimulo dinámico.

Los análisis de tipo viscoelástico permiten conocer el comportamiento reológico

del material expuesto a cargas de naturaleza oscilatoria con amplitud, frecuencia y
rango de temperatura definidos, mostrando propiedades como: el Módulo de
almacenamiento E’, el Módulo de perdida E’’, el Módulo Total E* y la relación Tan
δ (Anexo H). Con el fin de conocer la variación de estas propiedades al aplicar en
el material diferentes clases de esfuerzo, se realizan pruebas dinámicas de
tensión, flexión y compresión, la nomenclatura usada para diferenciar cada
muestra se presenta en el Anexo E.

Figura 7. Tipos de Clamps utilizados para pruebas de: a. Tensión b. Flexión c.

Compresión
Fuente: TA Instruments

1.4.3.1. Prueba de Tensión.

Esta prueba se realizó con el clamp de tensión (Figura 7a), siguiendo las
especificaciones de la norma ASTM D5026-06 [21] y de acuerdo a las

27
condiciones de operación para el equipo que se observan en el Anexo I. Se sujeta
la muestra rectangular de poliuretano con dimensiones de 20 x 2,8 x 1,8 mm de
largo, ancho y espesor respectivamente de sus dos extremos a las mordazas del
clamp, que aplica un esfuerzo axial oscilatorio, en un rango de temperatura de
40°C hasta 200°C a una rampa de calentamiento de 5°C/min.

1.4.3.2. Prueba de Flexión.

Se desarrolló utilizando el clamp de flexión (Figura 7b) de acuerdo a las

condiciones que se observan en el Anexo I y siguiendo las especificaciones de la
norma ASTM D5023-07 [22], esta prueba consiste en aplicar una fuerza oscilatoria
perpendicular en la mitad de la superficie de una muestra rectangular de
dimensiones 60 x 12,35 x 3,5 mm sujeta al clamp, en un rango de temperatura de
40°C hasta 200°C a una rampa de calentamiento de 5°C/min.

1.4.3.3. Prueba de Compresión.

Para la aplicación de esta prueba fue usado el Clamp de Compresión (Figura 7c)
de acuerdo a las condiciones que se observan en el Anexo I y las
especificaciones de la norma ASTM D5024-07 [23]. La prueba consiste en aplicar
una fuerza oscilatoria perpendicular a la superficie de una muestra en forma de
disco con 11,5 mm de diámetro y espesor de 3,5 mm ubicada entre 2 discos
paralelos, en un rango de temperatura de 40°C hasta 200°C a una rampa de
calentamiento de 5°C/min.

28
 2. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

2.1 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA BAJO ESTÍMULO ESTÁTICO

Posterior al proceso de síntesis de los elastómeros de poliuretano, se realizaron
pruebas de tensión evaluando la influencia de la velocidad de deformación,
temperatura de operación del equipo, temperatura de curado y tiempo de post-
curado del material.

2.2.1 Prueba de Tensión.

Esta prueba se aplicó a las 16 muestras por duplicado de acuerdo a los factores y
niveles planteados en el diseño experimental (Tabla 1). Los valores obtenidos del
módulo de Young en cada prueba se exponen en el Anexo J donde se registran
módulos en un rango de 7 a 16 MPa, estos datos se encuentran dentro del rango
de resultados de los estudios reportados en la literatura para este tipo de polímero
[10].

Figura 8. Diagrama de Pareto para Módulo de Young.

29
Con el fin de evaluar el nivel de significancia de cada uno de los factores
propuestos en el diseño de experimentos, se realizó un tratamiento estadístico
ANOVA a los valores obtenidos en esta prueba utilizando el software Design
Expert 9.0.4., en el diagrama de Pareto (Figura 8) se observa que la temperatura
de operación y tiempo de post-curado influyen significativamente en la variable de
respuesta con Valor P menor a 0,0001, de igual forma la temperatura de curado
del poliuretano logra ser significativa pero en una proporción menor comparado
con las anteriores (Valor P de 0,0167) su interacción correspondiente se observa
en el Anexo K. Por otro lado la velocidad de deformación para el rango estudiado
y las interacciones entre los factores no tienen un efecto significativo en el módulo
de Young debido a que presentan un Valor P fuera del intervalo de confianza
(0,05).

La temperatura de operación en el equipo DMA resulta ser la variable más

significativa en este estudio, mostrando un incremento de 49,86% en el módulo de
Young en el nivel alto (160°C) en comparación con el nivel bajo (50°C) según se
muestra en el Anexo L. Esto se debe a que este poliuretano tiene un
comportamiento típico de un polímero termoestable el cual presenta un aumento
en la rigidez de su estructura influenciado por un aumento considerable en la
temperatura, lo que finalmente ocasiona que los átomos presentes en la red
polímerica se agrupen y no permitan la movilidad de las cadenas largas y flexibles
aumentando la fragilidad y rigidez del material [8,24]. De igual forma se observa
que el tiempo de post-curado del poliuretano es la segunda variable que afecta
significativamente el módulo de Young, representando un incremento de 31,7% en
la variable de respuesta a los 10 días en comparación a los 2 días de realizada la
síntesis del poliuretano (Anexo L). Esto se presenta debido a que durante la etapa
de curado y post curado del material, continúa la formación de grupos uretano que
no se formaron durante la síntesis, dando lugar a un acomodamiento continuo de
las moléculas dentro de la red polímerica [7,25], lo que conlleva a un aumento de
los grupos uretano formando segmentos rígidos a lo largo de la red polímerica [8].

30
Con el fin de comprobar experimentalmente lo anterior se realizó una prueba de
seguimiento (Anexo M) evaluando el módulo de Young del material trascurridos
varios días de la síntesis, y se encontró un aumento directamente proporcional de
la variable evaluada respecto al tiempo de post-curado hasta los 27 días,
mostrando una disminución del incremento sin llegar a estabilizarse. La
temperatura de curado ejerce un nivel de significancia de 5,8% a 120°C respecto
al curado a 25°C (Anexo L) por lo cual se presume que curar el poliuretano a
160°C reduce el tiempo de curado en comparación de si se hiciera a 25 °C. Por
último se observa que la velocidad de deformación no es una variable significativa
para el rango de valores que se propuso en la presente investigación.

Figura 9. Contribución de las variables de estudio en el módulo de Young, límite

de cedencia, esfuerzo y deformación máximas

Los valores obtenidos para el límite de cedencia, el esfuerzo y la deformación

máxima se presentan en el Anexo J, de igual forma se evaluó la contribución de
las variables objeto de estudio en las propiedades anteriormente nombradas como

31
se presenta en la Figura 9, donde es posible observar que la temperatura de
operación a la que es expuesto el poliuretano aporta la mayor contribución en las
propiedades calculadas, además tiene un efecto inverso, esto indica que el nivel
bajo en la temperatura de operación (50°C) representa un incremento en el límite
de cedencia, el esfuerzo y la deformación máxima. Esto se debe a que los
segmentos suaves de la macromolécula del elastómero presentan mayor
movilidad a temperaturas bajas, de igual forma el tiempo de post-curado en el
nivel alto influye significativamente en las variables de respuesta debido a que el
poliuretano presenta mejor comportamiento mecánico en las pruebas realizadas a
los 10 días después del proceso de síntesis, lo anterior se debe a que el
poliuretano presenta una serie de reacciones colaterales durante la etapa de post-
curado [7], en las que los grupos isocianato que no logran reaccionar con el poliol,
reaccionan con las moléculas de agua presente en la humedad del ambiente
produciendo grupos amino y finalmente ureas que aumentan la densidad de
entrecruzamiento del poliuretano y por consiguiente un aumento en la rigidez [13].

Respecto al esfuerzo último se puede observar que es inversamente proporcional

a la temperatura de operación mostrando un incremento en el nivel más bajo
(50°C) y directamente proporcional al tiempo de post-curado.

Por otro lado se presenta que el módulo de Young y la deformación máxima tienen
comportamientos opuestos debido a que en los resultados obtenidos en el diseño
experimental, se observa que obtener un alto módulo implica una baja
deformación del poliuretano, influenciado fuertemente por la temperatura de
operación y el tiempo de post-curado, esto se muestra con mayor detalle en la
Figura 10 donde se evidencian mayor deformabilidad a temperaturas bajas. La
prueba PUA-10-5-50 se efectuó a una temperatura de operación de 50°C y
presentó una deformación superior al 25% mientras que las pruebas PUA-2-5-160,
PUH-2-8-160, PUA-10-5-160, PUA-2-8-160, PUH-10-8-160 y PUH-10-5-160
fueron elongadas a una temperatura de 160°C y no presentaron deformaciones

32
superiores al 5%, es decir, predominaron las deformaciones elásticas sobre las
viscosas.

Figura 10. Valores obtenidos de % deformación máximo en Prueba de tensión

Estática

30

25

20
Modulo
Young MPa
15
Deformación
10 Máxima %

Esto ocurre, debido a que el poliuretano es un material termoestable [8,13] en el

que su rigidez y fragilidad aumentan mientras que su capacidad de deformación
disminuye. Por tal razón, para que el poliuretano estudiado sea capaz de soportar
una deformación superior al 10% se debe exponer a una temperatura de trabajo
igual o menor a 50°C.

La tenacidad total y la resiliencia se obtienen realizando los cálculos

correspondientes (ANEXO J) y se presentan en la Figura 11. Se puede observar
que la resiliencia promedio del poliuretano representa menos del 5% de la
tenacidad total, razón por la cual el material es frágil en la zona elástica. De igual
forma, se observa que las pruebas PUA-10-5-50, PUA-10-8-50, PUA-10-8-160,
PUH-10-5-50 y PUH-10-5-50 con valores entre 0,2250 J/m3 y 0,0812 J/m3 se

33
destacan sobre las demás pruebas, debido a la baja temperatura de operación
que se aplicó sobre las muestras se tienen mayores deformaciones máximas
hasta el momento de la fractura y por consiguiente mayor energía acumulada
hasta el momento de la fractura.

Figura 11. Valores calculados de Tenacidad en Prueba de tensión Estática.

0.3000

0.2500
Tenacidad
Total
0.2000
Resiliencia
J/m3

0.1500

0.1000

0.0500

0.0000

Por otro lado las pruebas con temperaturas de operación altas presentaron valores
de tenacidad y resiliencia de 0,0084 y 0,0020 J/m3. De acuerdo a como se
mencionó anteriormente, a altas temperaturas, el poliuretano aumenta la fragilidad
disminuyendo su capacidad de deformarse y finalmente reduciendo la energía
total acumulada.

34
2.2. CARACTERIZACIÓN VISCOELASTICA BAJO ESTÍMULO DINÁMICO

La caracterización viscoelástica de los elastómeros de poliuretano se realizó

aplicando cargas oscilatorias en pruebas de tensión, flexión y compresión, a 4 de
las 16 muestras del diseño de experimentos, teniendo en cuenta las condiciones
en las que se obtuvieron altos valores del módulo de Young en las pruebas de
tensión bajo estímulo estático (temperatura de curado y tiempo de post-curado),
usando la nomenclatura mostrada en el Anexo E.

2.2.1 Prueba de Tensión

Figura 12. Prueba de Tensión Dinámica para Poliuretano

a) DPUH-2-0.1T y b) DPUH-10-0.1T

a)

b)

35
Esta prueba se efectuó para conocer la naturaleza viscoelástica del poliuretano
además de encontrar similitudes y diferencias con las pruebas de tensión estática,
en la (Figura 12) se exponen los resultados de las pruebas DPUH-2-0.1T y
DPUH-10-0.1T en las que únicamente difiere el tiempo de post-curado (2 y 10
días). Se puede observar que el tiempo de post-curado aumenta
significativamente las variables módulo de almacenamiento E’, módulo de pérdida
E’’, módulo de Total E* y Tan δ a lo largo del rango de temperatura evaluado.

En la zona de 40-50°C se puede observar que para las muestras DPUH-2-0.1T y

DPUH-10-0.1T, presentan módulos de perdida E’’ y Tan δ con valores superiores
en comparación a otro valor de temperatura, por lo cual se infiere que en este
rango de temperatura se presenta una contribución máxima de la parte viscosa del
material. Lo anterior es congruente con los altos valores de deformación que se
reportaron a 50°C durante la aplicación de la prueba de tensión estática (Figura
10).

En la zona que comprende los 160°C se reporta un aumento en el módulo de

almacenamiento E’ y una disminución considerable en el módulo de perdida E’’ y
por ende en el Tan δ, en este orden de ideas se puede decir que predomina el
comportamiento elástico, esto se debe a que el poliuretano a dicha temperatura
registra el comportamiento típico de un polímero termoestable frágil. Los
resultados de todas las pruebas se reportan en el (Anexo N).

De acuerdo a la prueba de tensión dinámica realizada a DPUH-10-0.1T, se

registran valores del módulo de almacenamiento E’ de 10,88 MPa y 13,51 MPa a
50°C y 160°C respectivamente, encontrando que, estos son similares a los
módulos de Young E obtenidos en la prueba de tensión estática en donde se
presentan módulos de 10,86 y 14,58 MPa para PUH-10-8-50 y PUH-10-8-160
(Figura 21. Valores obtenidos del Módulo de Young en Prueba de tensión
Estática. Con base en lo anterior, se puede afirmar que para este tipo de

36
poliuretano el módulo de almacenamiento es idealmente equivalente al módulo de
Young debido a que predomina la parte elástica sobre la parte viscosa [16].

2.2.2. Prueba de Flexión.

Esta prueba se aplicó con el fin de evidenciar el comportamiento de los
elastómeros de poliuretano sometido a esfuerzos oscilatorios que fueron aplicados
en la mitad de las muestras en dirección perpendicular a la superficie de las
mismas.

Figura 13. Prueba de Flexión Dinámica para Poliuretano

a) DPUH-2-0.1F y b) DPUH-10-0.1F

a)

b)

En la Figura 13, se presentan los resultados de la pruebas DPUH-2-0.1F y

DPUH-10-0.1F en los que solo difiere el tiempo de post-curado (2 y 10 días). Se

37
infiere que el Módulo de pérdida E’’ y Tan δ son inversamente proporcionales al
tiempo de post-curado en el rango de temperatura evaluado. Esto ocurre, debido a
que la cinética de la reacción de polimerización es muy lenta y durante el tiempo
de post-curado se presentan acomodamientos continuos de la macromolécula
principalmente por los segmentos rígidos constituidos por los grupos uretano y el
MDI, aumentando la densidad de entrecruzamiento y por consiguiente un aumento
en la rigidez del poliuretano [16].

Se hace evidente que el módulo de almacenamiento E’ representa una gran parte

del módulo total E* debido a que registran el mismo comportamiento en las dos
pruebas presentadas en la anterior figura. Por otro lado el módulo de perdida E’’
representa una disminución prolongada a medida que incrementa la temperatura
de las muestras. Por lo cual se hace más evidente su carácter elástico sobre el
viscoso impidiendo la disipación de carga aplicada. La relación entre E’’ y E’
conocida como Tan δ presenta máximos en el rango de 140 a 160°C influenciado
por una disminución en E’ y un aumento en E’’ por consecuente su capacidad
óptima de disipar carga se encuentra en el rango de temperatura anteriormente
mencionado.

2.2.2. Prueba de Compresión.

Figura 14. Prueba de Compresión Dinámica para Poliuretano
a) DPUH-2-0.1C y b) DPUH-10-0.1C

a)

38
 b)
El desarrollo de esta prueba permite conocer el comportamiento de las variables
que determinan el comportamiento viscoelástico del Poliuretano sintetizado (E*, E’,
E’’ y Tan δ). Consiste en aplicar una carga oscilatoria a una muestra en forma de
disco. En la Figura 14 se muestran los resultados de la pruebas DPUH-2-0.1C y
DPUH-10-0.1C en los que varían el tiempo de post-curado (2 y 10 días). Se
evidencia que el tiempo de post-curado afecta de forma positiva cada una de las
propiedades viscoelásticas anteriormente mencionadas a lo largo del rango de
temperatura evaluado.

Para la prueba DPUH-10-0.1C Figura 14a se presentan módulos de

almacenamiento E’ de 10,40 MPa y 17,41 MPa a 50°C y 160°C respectivamente,
mientras que los módulos de perdida E’’ son de 0,49 MPa y 0,38 MPa para las
mismas temperaturas; de acuerdo a lo anterior se puede afirmar: Primero, la
naturaleza elástica del poliuretano predomina sobre la viscosa a cualquier
temperatura, segundo, aunque el módulo de Perdida E’’ presenta valores
relativamente bajos, estos se presentan con mayor intensidad a temperaturas
entre 40° y 60°C, lo anterior se ratifica con los valores de Tan δ registrados para
el mismo rango de temperatura.

Respecto al módulo Total E*, se observa que está altamente predominado por la
componente elástica del material presentando un comportamiento similar al
módulo de almacenamiento E’ entre 40°C y 200°C, lo anterior indica que el

39
poliuretano presenta gran capacidad de acumular y reflejar cargas mecánicas
llegando a disipar una mínima cantidad de la misma.

La temperatura de operación representa un efecto directo sobre el módulo de

almacenamiento E’ y ejerce un efecto inverso sobre el módulo de perdida E’’,
debido a que el poliuretano es un material termoestable en el que las moléculas de
ácido ricinoleico que conforman los segmentos flexibles presentan una reducción
en la movilidad, producida por el reagrupamiento de los segmentos rígidos al
experimentar un incremento en la temperatura [16].

40
 3. CONCLUSIONES

Se realizó una metodología para caracterizar de forma mecánica y viscoelástica

materiales poliméricos y compuestos mediante Análisis Mecánico Diferencial,
aplicado a poliuretano sintetizado usando aceite de ricino como poliol por medio
de reacciones de poli adición con MDI polimérico. Además se logró determinar la
influencia que tienen variables como la historia térmica y de operación en las
propiedades finales del material.

Se efectuaron pruebas de tensión estáticas y dinámicas con el fin de determinar

su naturaleza mecánica y viscoelástica, en las que se evidenció que un aumento
en el tiempo de post-curado y la temperatura de operación afectan de forma
positiva la rigidez del material limitando su capacidad de elongación.

De igual forma se evaluó la respuesta del poliuretano en pruebas de tensión,

flexión y compresión con cargas oscilatorias en las que predominó el carácter
elástico en el rango de temperatura estudiado, comportamiento típico de un
polímero termoestable.

41
 4. RECOMENDACIONES

Efectuar un estudio que comprenda un rango más amplio para la velocidad de

deformación para determinar experimentalmente si esta variable afecta o no el
desempeño mecánico y viscoelástico del este tipo de polímero.

Determinar las propiedades que complementan el comportamiento reológico del

poliuretano como la viscosidad dinámica y compararlos con métodos de análisis
tradicionales como reómetros.

Realizar investigaciones que involucren la caracterización mecánica y

viscoelástica en otro tipo de materiales poliméricos y compuestos, para comparar
cada una de las variables evaluadas en la presente investigación.

Determinar la posible aplicación industrial del poliuretano sintetizado comparando

sus propiedades con las de polímeros comerciales.

42
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TA INSTRUMENTS. DMA Q800 Specifications. New Castle, 2010. 95 p.

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TROVATI, Graziella et al., Rigid and semi rigid polyurethane resins A structural
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Structure, 2014. (1075): p. 589-593.

47
VALERO, Manuel., et al., Biopolímeros: Avances y perspectivas. Dyna, 2013. 80
(181): p. 171-180.

VALERO, Manuel., et al., Relación estructura-propiedades de poliuretanos

obtenidos a partir de recursos renovables. Revista Iberoamericana de Polímeros,
2007. 8 (3): p 203-217.

VEGA, José., et al., Síntesis y caracterización de redes elastoméricas de

poliuretano (EPU) utilizado en la elaboración de calzado. I. Estudio de la relación
estructura-propiedad. Revista Iberoamericana de Polímeros. 2006. 7(2), p 99-112.

48
 ANEXOS

Anexo A. Propiedades fisicoquímicas de los reactivos.

Tabla 2. Propiedades Fisicoquímicas Aceite de Ricino

Aceite de Ricino (Laboratorios León) Grado USP
Índice de Hidroxilo (mg KOH/g aceite) 160
Índice de Acidez (mg KOH/g aceite) 2,33
Densidad (kg/m3) 968
Punto de inflamación (°C) 255-300
Solubilidad en agua insoluble

Tabla 3. Propiedades Fisicoquímicas MDI Diisocianato

Rubinate 5005 MDI (Laboratorios HUNSTMAN)
Funcionalidad aprox. 2,7
Peso equivalente 133
Peso molecular promedio (g/mol) 340
Acidez (ppm HCl) 50-250
Viscosidad (25°C) cPs 170-250
Gravedad Especifica (25°C) 1,23
Punto de Inflamación (°C) 218
Presión de vapor a 25°C mmHg 1x10

49
 Anexo B. Cálculo de las Cantidades Estequiométricas de Poliol y MDI.

Mediante estudios anteriores por parte del Grupo de Investigación en Polímeros

GIP de la UIS, se realizaron estudios para determinar la cantidad de reactivo a
utilizar en base a la funcionalidad del poliol.

Cálculo de relación estequiométrica NCO/OH

𝑁𝐶𝑂 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐶𝑂

=
𝑂𝐻 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂𝐻

Para el cálculo de la cantidad de moles de OH:

𝐾𝑂𝐻
𝑔 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙 ∗ 1𝐻(𝑚𝑔 𝑑𝑒 )
𝑔 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂𝐻 =
𝐾𝑂𝐻
1000 ∗ 56,1𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙

Donde IH se refiere al índice de hidroxilo del poliol según el Anexo A es 160 mg

KOH/g aceite.

Para el cálculo de la cantidad de moles del grupo isocianato NCO se tiene

𝑔 𝑑𝑒 𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑛𝑎𝑡𝑜 ∗ 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐶𝑂 = 𝑔
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑛𝑎𝑡𝑜 𝑚𝑜𝑙

En el Anexo A se tiene que el peso molecular del isocianato es de 340 g/mol y su

funcionalidad es aproximadamente 2,7.

50
 Anexo C. Procedimiento de Síntesis de Elastómeros de Poliuretano

Los ítems 1 y 2 se refieren al pre-tratamiento del Poliol (Aceite de Ricino).

1. Rotaevaporar cada uno los reactivos a utilizar bajo las siguientes
condiciones:
Tabla 4. Condiciones de rotoevaporación para los reactivos
REACTIVO TEMPERATURA (°C) PRESIÓN (mmHg) TIEMPO (min)
Aceite de Ricino 80 80 30
Isocianato MDI 80 80 90

2. Adicionar el Aceite de Ricino en un reactor de vidrío de 250 ml junto con un

agitador magnético.

3. Tapar el reactor con un corcho el cual tiene una llave de paso y un ducto
de conexión para el vacío generado por una bomba centrifuga a 650
mmHg.

4. Calentar el aceite a una temperatura de 80° en un baño de aceite mineral y

una agitación constante de 750 rpm por medio de una plancha de
calentamiento durante un periodo de 15 minutos.

5. Posterior a los 15 minutos, se debe agregarse inmediatamente el MDI al

reactor por medio de una llave de paso ubicada en la tapa del reactor y
esperar que se produzca la reacción por 2 minutos.

6. Finalmente desconectar la manguera de vacío y extraer con cuidado el

reactor de la plancha de calentamiento.

7. Retirar la tapa del reactor y depositar el contenido del mismo en un molde

de acrílico en el que se llevara el proceso de curado del poliuretano.

8. El proceso de curado se llevó a cabo de dos formas: una a temperatura

ambiente (25°C) y a otra a 120°C.

9. Para extraer las probetas se retira con mucho cuidado el contenido de los
moldes y así obtener elastómeros con la geometría específica para las
pruebas de caracterización.

51
 Anexo D. Montaje de la muestra en DMA

1. Antes de montar la muestra debe hacerse una inspección visual y es

necesario hacer un registro fotográfico por medio de un estereoscopio con
el fin de detectar posibles fallas que no se observan a simple vista, como
creación de micro burbujas o no homogeneidad del material, los cuales se
conviertan en puntos concentradores de esfuerzos que ocasionen
resultados no deseados.

2. Abrir el horno del equipo: ABRIR EL HORNO >> APPLY

3. Tomar las medidas de ancho y espesor de la muestra con el calibrador,

según el tipo prueba.

4. Montar la muestra sujetando la parte inferior de la pinza móvil evitando que

la muestra quede en contacto con el tornillo asegurador.
5. Ajustar manualmente la longitud de la muestra realizando movimientos
verticales hacia arriba y hacia abajo en la pinza móvil hasta obtener una
longitud entre 15-20 mm según las especificaciones del fabricante para el
clamp de tensión. Al tener la longitud deseada para la prueba se realiza el

bloqueo de la pinza móvil BLOQUEAR >> APPLY y se lee

el valor de la longitud utilizando el botón MEASURE en la pantalla

táctil del equipo DMA.

6. Ingresar la siguiente información en el ordenador, dirigiéndose a la pestaña

SUMMARY como se muestra en la (Figura 15. Condiciones de operación
en la pestaña SUMMARY del software en el ordenador.

52
 Figura 15. Condiciones de operación en la pestaña SUMMARY del
software en el ordenador.

- Modo: Strain Rate

- Test: Strain Ramp
- Clamp: Tensión: Film
- Sample shape (Forma de la muestra): Rectangular (l,w,t)
- Dimensions: ingresar las dimensiones de la muestra (Largo, ancho y
espesor).
- Asignar un nombre a la prueba y seleccionar la ruta de destino de la prueba
en:
Disco C → TA → Data → DMA → CREAR NUEVA CARPETA→ Asignar
nombre a la carpeta, a continuacion dar clic en APPLY
Ruta: \\VIEJACORREA
PC\TA\Data\DMA\Nombredelacarpeta\Nombredelaprueba

7. Ingresar la siguiente información en el ordenador, dirigiéndose a la pestaña

PROCEDURE como se muestra en la (Figura 16):

53
 Figura 16. Condiciones de operación en la pestaña PROCEDURE del
software en el ordenador

- Test: Strain Ramp

Parámetros ajustables según las condiciones de la prueba
- Preload Force: Precarga 0.001 N.
- Initial Strain: Deformación inicial 0 %.
- Initial desplacement: Desplazamiento inicial: 0 µm.
- Temperatura isotérmica: 30°C.
- Strain Rate: Velocidad de deformación en (%/min).
- Final Strain: Deformación final: 100%

8. Dirigiéndose a la pestaña NOTES es necesario ingresar el nombre del

operador, el tipo de suministro que para este caso es AIRE y comentarios
extras a decisión del operador, como se muestra en la (
9.
10.

11. Figura 17).

54
 Figura 17. Condiciones de operación en la pestaña NOTES del software en
el ordenador

12. Antes de cerrar el horno es necesario asegurarse de que la termocupla

quede en medio de las dos abrazaderas y cerca de la muestra pero sin
tocarla.

13. Debe revisar que el horno abra y cierre efectivamente para evitar
inconvenientes físicos, como que el horno se bloquee con el poste móvil.

14. CERRAR EL HORNO pulsando el botón en la pantalla táctil del

equipo DMA y luego >> APPLY

15. En la pantalla del ordenador Dar clic derecho en RUN y seleccionar la

opción RESET ALL AND START RUN para iniciar la prueba.

55
Anexo E. Nomenclatura usada para pruebas estáticas y dinámicas

Figura 18. Nomenclatura usada en pruebas con estímulo estático.

Figura 19. Nomenclatura usada en pruebas con estímulo dinámico.

56
 Anexo F. Condiciones de Operación Pruebas Estáticas en Equipo DMA

Tabla 5. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Tensión Estática

Clamp Tension Film

Mode DMA Strain Rate
Test Strain Ramp
Sample Shape Rectangular (l,w,t)
Dimensions 20x2.8x1.8 mm
Preload Force 0.001 N
Initial Strain 0%
Final Strain 100%
Isothermal Temperature 50°C y 160°C
Strain Rate 5%/min ó 8%/min

57
 Anexo G. Cálculo de las propiedades mecánicas obtenidas en la prueba de
tensión bajo estímulo estático

El Módulo de Young es posible calcularlo mediante la relación entre el esfuerzo

aplicado y la deformación unitaria en la región lineal de la curva generada durante
la prueba, Ecuación 1.

𝐸𝑠𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑜 𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 (𝑀𝑃𝑎)

𝑀ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑌𝑜𝑢𝑛𝑔 𝐸 = 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏
𝐷𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑢𝑛𝑖𝑡𝑎𝑟𝑖𝑎

El límite de cedencia se calcula empleando el método ingenieril convencional, el

cual consiste en desplazar 0,2% la pendiente calculada en la ecuación 1 e
intersectándola con la curva generada en la prueba y finalmente leer el valor del
esfuerzo correspondiente en el eje Y.

Matemáticamente la tenacidad se define como el área bajo la curva generada por

la curva Esfuerzo-Deformación hasta la fractura del material, o de acuerdo a la
siguiente expresión:

𝜀
∫ 𝜎(𝜀)𝑑𝜀
𝜀𝑜

Dónde:

𝜀𝑜 = Deformación inicial.
𝜀 = Deformación inicial.
𝜎(𝜀 ) = Esfuerzo aplicado en función de la deformación unitaria.
𝑑𝜀 = incremento deformación.

58
La Resiliencia al igual que la tenacidad se representa como la energía por unidad
de volumen hasta el límite elástico.

Anexo H. Representación gráfica y ecuaciones de las propiedades

viscoelásticas

Figura 20. Componentes Viscoelásticas del Poliuretano

Fuente: [16]

59
 Anexo I. Condiciones de Operación Pruebas Dinámicas en Equipo DMA

Tabla 6. Condiciones de Operación DMA en Pruebas de Tensión Dinámica

Clamp Tension Film

Mode DMA Multifrequency Strain
Test Temp. Ramp/Freq. Sweep
Sample Rectangular (l,w,t)
Dimensions 20x2,8x1,8 mm
Strain 0.10%
Preload Force 0,01 N
Force Track 125%
Soak time 5 min
Initial Temp. 50°C
Final Temp 200°C
Ramp Rate 5°C/min
Frequency 1 Hz

Tabla 7. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Flexión Dinámica.

Clamp Dual Cantilever

Mode DMA Multifrequency Strain
Test Temp. Ramp/Freq. Sweep
Sample Rectangular (l,w,t)
Dimensions 35x12,35x3,5 mm
Strain 0.10%
Preload Force 0,01 N
Force Track 125%
Soak time 5 min
Initial Temp. 50°C
Final Temp 200°C
Ramp Rate 5°C/min
Frequency 1 Hz

60
Tabla 8. Condiciones de Operación DMA en Prueba de Compresión Dinámica

Clamp Compresion
Mode DMA Multifrequency Strain
Test Temp Ramp/ Frequency
Sweep
Sample Round disk (t,d)
Shape
Dimensions 3.2x11.4 mm
Strain 0.10%

Preload 0.01 N
Force
Force Track 125%
Soak Time 5 min
Initial Temp. 40°C
Final Temp 160°C
Ramp Rate 5°C/min
Frequency 1 Hz

61
Anexo J. Valores obtenidos de propiedades mecánicas durante prueba de
Tensión Estática

Figura 21. Valores obtenidos del Módulo de Young en Prueba de tensión Estática.

18 PUH-10-5-160
PUA-10-5-160
16
PUA-10-8-160
Modulo de Young [MPa]

14 PUH-10-8-160
PUH-2-8-160
12 PUH-2-5-160
PUA-2-8-160
10
PUH-10-8-50
8 PUA-2-5-160
PUH-10-5-50
6 PUA-10-5-50
4 PUA-10-8-50
PUH-2-5-50
2 PUH-2-8-50
PUA-2-5-50
0 PUA-2-8-50
Pruebas

Figura 22. Valores obtenidos del Límite de Cedencia en Prueba de tensión

Estática

0.6 PUH-10-5-50
PUA-2-5-50
PUH-10-8-50
0.5
PUA-10-8-50
Límite de Cedencia [MPa]

PUA-10-5-50
0.4 PUA-10-8-160
PUH-2-5-50
0.3 PUH-2-8-50
PUA-2-8-50
PUA-10-5-160
0.2 PUH-10-8-160
PUH-10-5-160
0.1 PUA-2-5-160
PUH-2-5-160
PUH-2-8-160
0.0
Pruebas PUA-2-8-160

62
Figura 23. Valores obtenidos del Esfuerzo Último en Prueba de tensión Estática.

1.6 PUA-10-5-50
PUH-10-8-50
1.4
PUA-10-8-50
PUH-10-5-50
1.2
PUA-10-8-160
Esfuerzo último [MPa]

PUA-2-5-50
1.0
PUH-2-5-50
0.8 PUA-2-8-50
PUH-2-8-50
0.6 PUA-10-5-160
PUH-10-8-160
0.4 PUH-2-8-160
PUH-10-5-160
0.2 PUH-2-5-160
PUA-2-5-160
0.0 PUA-2-8-160
Pruebas

63
Anexo K. Interacción entre variables significativas en el Módulo de Young

Figura 24. Interacción entre variables significativas en el Módulo de Young.

64
Anexo L. Comparación entre los niveles de un mismo factor en el Módulo de
Young

Figura 25. Efecto de la Temperatura de Operación de la Prueba.

18
16
Modulo de Young (Mpa)

14 49.86%
12
10
8
6
50°C
4
2 160°C

Figura 26. Efecto del Tiempo de Post-Curado.

18
16 31.7%
Modulo de Young (Mpa)

14
12
10
8
2 Días
6
10 Días
4
2
0

65
 Figura 27. Efecto de la Temperatura de Curado

Efecto de la temperatura de curado °C

18 5.8%
Modulo de Young (Mpa)

16
14
12
10
8
6 25°C
4 120°C
2
0

Figura 28. Efecto de la Velocidad de Deformación

18
16
Modulo de Young (Mpa)

14 0.45%
12
10
8
6 5%/min
4 8%/min
2
0

66
 ANEXO M. Pruebas de seguimiento Efecto de tiempo de post-curado en
Módulo de Young

Figura 29. Pruebas de seguimiento Efecto de tiempo de post-curado en Módulo

de Young

Módulo de Young vs Tiempo

14
Módulo de Young (MPa)

12
10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (Dias)

67
 ANEXO N. Pruebas de Tensión Dinámicas

Figura 30. Prueba de Tensión Dinámica DPUA-2-0,1T

Figura 31. Prueba de Tensión Dinámica DPUA-10-0,1T

68
Figura 32. Prueba de Tensión Dinámica DPUH-2-0,1T

Figura 33. Prueba de Tensión Dinámica DPUH-10-0,1T

69
 ANEXO Ñ. Pruebas de Flexión Dinámicas

Figura 34. Prueba de Flexión Dinámica DPUA-2-0,1F

Figura 35. Prueba de Flexión Dinámica DPUA-10-0,1F

70
Figura 36. Prueba de Flexión Dinámica DPUH-2-0,1F

Figura 37. Prueba de Flexión Dinámica DPUH-10-0,1F

71
 ANEXO O. Pruebas de Compresión Dinámicas

Figura 38. Prueba de Compresión Dinámica DPUA-2-0,1C

Figura 39. Prueba de Compresión Dinámica DPUA-10-0,1C

72
Figura 40. Prueba de Compresión Dinámica DPUH-2-0,1C

Figura 41. Prueba de Compresión Dinámica DPUH-10-0,1C

73