Clase 7. Funciones Auxiliares

Clase 11. Funciones auxiliares.
Relaciones de propiedades termodinámicas

Cengel 667
Relaciones de propiedades termodinámicas
• Las leyes y principios de la termodinámica usan extensamente tablas

de propiedades.
• Esta clase estará destinada a dar a conocer la preparación de las
tablas de propiedades y la determinación de propiedades a partir de
datos disponibles limitados.
2
Primera ecuación T∙ds. Ec de Gibbs
La forma diferencial de la ecuación de conservación de la energía para un sistema cerrado de masa fija
compresible sin cambios de energías potencial y cinética para un proceso internamente reversible:
𝛿𝑄𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 − 𝛿𝑊𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑑𝑈

Pero
𝛿𝑄𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑠
𝛿𝑊𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

Por lo tanto
T∙ 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 (kJ)
T∙ 𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑣 (kJ/kg)
Primera ecuación T dS o de Gibbs
Las letras mayúsculas representan propiedades extensivas, mientras que las letras minúsculas representan a
propiedades intensivas (por unidad de masa).
3
Segunda ecuación T∙ds. Ec de Gibbs
Se obtiene al eliminar du de la primera ecuación de Gibbs usando la definición de entalpía :
ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 → 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑃 ∙ 𝑑𝑣 + 𝑣 ∙ 𝑑𝑃
Reemplazando en primera ecuación de Gibbs:
𝑇 ∙ 𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣 ∙ 𝑑𝑃
Segunda ecuación T∙ds o Segunda ecuación de Gibbs
La primera y segunda ecuación de Gibbs relacionan cambios de entropía de un sistema con

cambios en otras propiedades y por tanto son independientes respecto al tipo de proceso.
4
Función de Helmholtz a y función de Gibbs g
Se definen:
𝑎 = 𝑢 − 𝑇𝑠
𝑔 = ℎ − 𝑇𝑠
Al derivar se obtiene
𝑑𝑎 = 𝑑𝑢 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
𝑑𝑔 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
Relacionándolas con las ecuaciones de Gibbs para sistemas simples
compresibles:
𝑑𝑎 = −𝑠𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑣
𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃
Que también son consideradas ecuaciones de Gibbs
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Función de Helmholtz a y función de Gibbs g
Se definen:
𝑎 = 𝑢 − 𝑇𝑠
𝑔 = ℎ − 𝑇𝑠
Al derivar se obtiene
𝑑𝑎 = 𝑑𝑢 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
𝑑𝑔 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
Relacionándolas con las ecuaciones de Gibbs para sistemas simples
compresibles:
𝑑𝑎 = −𝑠𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑣
𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃
Que también son consideradas ecuaciones de Gibbs
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Relaciones de Maxwell
Si reconocemos que las cuatro ecuaciones de Gibbs tienen la siguiente forma:
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
Con
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 y
u, h, a y g son propiedades y tienen diferenciales exactas. Aplicando la ecuación anterior a las cuatro ecuaciones de Gibbs nos queda:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝜕𝑉 𝑠
=− 𝜕𝑠 v
𝜕𝑇 𝜕𝑉
=
𝜕𝑃 𝑠 𝜕𝑠 P
𝜕𝑠 𝜕𝑃
=
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 v
𝜕𝑠 𝜕𝑉
𝜕𝑃 𝑇
=− 𝜕𝑇 P
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Relaciones de Maxwell
Si reconocemos que las cuatro ecuaciones de Gibbs tienen la siguiente forma:
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
Con
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 y
u, h, a y g son propiedades y tienen diferenciales exactas. Aplicando la ecuación anterior a las cuatro ecuaciones de Gibbs nos queda:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝜕𝑉 𝑠
=− 𝜕𝑠 v
Relaciones de Maxwell para sistemas
𝜕𝑇 𝜕𝑉
= simples compresibles, ayudan a
𝜕𝑃 𝑠 𝜕𝑠 P
determinar el cambio en la entropía,
𝜕𝑠 𝜕𝑃 que no es posible medir directamente
=
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 v partir de P, v y T.
𝜕𝑠 𝜕𝑉
𝜕𝑃 𝑇
=− 𝜕𝑇 P
8
Ecuación de Clapeyron
Esta ecuación permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase
(entalpía de vaporización hfg) a partir de datos de P, v y T, consideremos:
𝜕𝑠 𝜕𝑃
=
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 v
Durante un cambio de fase, la presión es la saturación, independiente del volumen
específico y sólo dependiente de la temperatura, por lo tanto para un proceso
isotérmico de cambio de fase líquido-vapor :
𝜕𝑠 𝜕𝑃
𝑠𝑔 − 𝑠𝑓 = 𝑣𝑔 − 𝑣𝑓 o
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 sat
𝜕𝑃 𝑠𝑓𝑔
𝑠𝑎𝑡
=
𝜕𝑇 𝑣𝑓𝑔
9
Durante este proceso, la presión también permanece constante:
𝑔 𝑔
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑠 + 𝑣 𝑑𝑃 → න 𝑑𝐻 = න 𝑇𝑑𝑠 → ℎ𝑓𝑔 = 𝑇 𝑠𝑓𝑔
𝑓 𝑓
Sustituyendo en ecuación anterior
𝜕𝑃 ℎ𝑓𝑔
𝑠𝑎𝑡
=
𝜕𝑇 𝑇𝑣𝑓𝑔
Forma general entre cualquier fase 1 y 2:

Permite determinar la entalpía de vaporización y volumen 𝜕𝑃 ℎ12
específico del líquido saturado a una temperatura determinada, =
𝜕𝑇 𝑠𝑎𝑡 𝑇𝑣12
midiendo la pendiente de la curva de saturación en un
diagrama P-T
10
Ecuación de Clapeyron-Clausius
A bajas presiones 𝑣𝑔 ≫ 𝑣𝑓 por lo que 𝑣𝑓𝑔 ≅ 𝑣𝑔 y considerando
al vapor como un gas ideal se tiene 𝑣𝑔 = 𝑅𝑇Τ𝑃 sustituyendo:
𝜕𝑃 𝑃 ℎ𝑓𝑔
=
𝜕𝑇 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 2
𝑑𝑃 ℎ𝑓𝑔 𝑑𝑇
=
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑅 𝑇2 𝑠𝑎𝑡
Integrando entre los dos estados de saturación cuando hfg es

constante a pequeños intervalos de temperatura se obtiene la
ecuación de Clapeyron-Clausius:
Permite determinar la variación de presión de saturación con la

𝑃2 ℎ𝑓𝑔 1 1 temperatura. También útil en la región sólido-vapor cuando se
𝑙𝑛 ≅ −
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2 sat sustituye hfg por hig (entalpía de sublimación) de la sustancia
11
Cambios de energía interna, entalpía y entropía
Para sustancias compresibles se expresan en términos de la presión, volumen específico,
temperatura y calores específicos como:
12
Calores específicos
Cp – cv es igual R para gases ideales y

cero para sustancias incompresibles
β es la expansibilidad volumétrica y α es la compresibilidad isotérmica
13

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Clase 11. Funciones auxiliares.

Relaciones de propiedades termodinámicas

• Las leyes y principios de la termodinámica usan extensamente tablas

𝛿𝑄𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 − 𝛿𝑊𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑑𝑈

𝛿𝑊𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑃 ∙ 𝑑𝑉

Reemplazando en primera ecuación de Gibbs:

La primera y segunda ecuación de Gibbs relacionan cambios de entropía de un sistema con

Forma general entre cualquier fase 1 y 2:

Integrando entre los dos estados de saturación cuando hfg es

Permite determinar la variación de presión de saturación con la

Cp – cv es igual R para gases ideales y

β es la expansibilidad volumétrica y α es la compresibilidad isotérmica

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