CASTELLÓN (ESPAÑA)

ESTUDIO DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS EN LA

FLUIDEZ DE LOS POLVOS CERÁMICOS

Marcello Romagnoli, F.Bignami

Departamento de Ingeniería de los Materiales y del Medio Ambiente,

Universidad de Módena y Reggio Emilia, Módena. Italia
romagnoli.marcello@unimo.it

RESUMEN

Las nuevas técnicas para la decoración de baldosas cerámicas requieren la dispersión, a

través del mezclado, del pigmento en estado seco en la superficie del polvo atomizado. Para evitar
las inhomogeneidades es necesario controlar las propiedades reológicas del pigmento. Su fluidez
se correlaciona con la eficiencia del mezclado y su control puede realizarse con la utilización de
aditivos químicos. Un planteamiento de diseño de mezclas es un método estadístico eficaz para
estudiar y optimizar el efecto de estas sustancias. La sílice fumé, el estearato de Ca y el talco
han demostrado un efecto diferente en la fluidez y la mezclabilidad del pigmento. En concreto,
el primero ha demostrado una buena eficiencia y ha permitido una dispersión adecuada. Por el
contrario, el talco y el estearato de Ca no han demostrado una eficacia adecuada. La mezcla de
aditivos ha demostrado interacciones pequeñas o nulas.

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1. INTRODUCCIÓN

La fluidez es una de las propiedades más importantes de los polvos cuando

se trata de procesos como el mezclado, transferencia, almacenaje, alimentación,
compactación, fluidificación y manipulación del polvo en el proceso industrial. Un
control mejorado durante la fabricación optimiza la calidad del producto.

Las propiedades del flujo del polvo deben estudiarse para mantener la
uniformidad del producto, pero también para evitar las situaciones rígidas, en las
cuales se puede producir la interrupción del proceso, con respecto a las condiciones
de consigna. Por estas razones, ha aumentado considerablemente la necesidad de
entender las propiedades características de los polvos y su comportamiento en los
procesos industriales durante la última década. Sin embargo, la reología del polvo
se ha desarrollado menos, por ejemplo, que la reología de los líquidos o de las
suspensiones.

En los últimos años, el interés en la fluidez de los polvos en la producción

cerámica ha aumentado notablemente. La razón por esta tendencia se debe al
desarrollo de las tecnologías para la decoración de la baldosa antes y después
del prensado, donde se emplean los pigmentos en forma de polvos secos. Antes
del prensado, se mezclan los polvos atomizados o micronizados de diferentes
colores. En el primer caso, se obtienen los granitos, como por ejemplo la llamada
“sal y pimienta”, o los macrogranitos, producidos por el mezclado de los polvos
atomizados que contienen granos grandes en una proporción entre el 10 y el 50%
(1÷8mm). Las tintas son otra tipología, y son los productos más sencillos desde un
punto de vista estético[1]. Se obtienen a partir de polvos atomizados uniformemente
coloreados. Estos últimos se colorean cuando se incorporan, de forma discontinua,
los “jarabes concentrados” a los tanques de la barbotina, o de forma continua, por
el procesamiento de los jarabes por lotes con su introducción y mezclado en el
atomizador[1]. Más recientemente, los productores de baldosas y de pigmento han
intentado colorear los agregados atomizados por mezclado en seco de los pigmentos.
Esta técnica necesita una dispersión eficiente del pigmento con la eliminación de
aglomerados.

Después del prensado, el esmaltado en seco es otra técnica utilizada para

obtener un grosor importante del esmalte y la distribución aleatoria de los pigmentos
para reproducir la piedra natural. En todos los casos, los resultados dependen en
gran medida del conocimiento y del control de la fluidez del polvo, que influye en
el almacenaje, el transporte, el mezclado y, más en general, en la manipulación de
los materiales[2].

La fluidez de los polvos depende de muchos diferentes factores. La humedad, la

distribución de los tamaños, la morfología de la partícula, la presión, la temperatura
y el tiempo son algunos de los más importantes. El control de las propiedades del
flujo puede obtenerse, como en el caso de las suspensiones, también con la adición
de los aditivos específicos para los polvos secos. Estos suelen ser polvos muy finos
como varios tipos de silicatos, estearatos, fosfatos, diatomeas, almidón, óxido del
magnesio, talco, y de aminas grasas[3.4.5].

Existen varios modos de acción de estos acondicionadores que inhiben la

aglomeración y mejoran la fluidez[6]:

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(1) creación de una barrera sólida entre las partículas de polvo, reduciendo sus
fuerzas atractivas;
(2) lubricación de las superficies sólidas, reduciendo la fricción entre las
partículas;
(3) neutralización de las cargas electrostáticas.

Las características del flujo de polvo se investigan habitualmente utilizando

medidas como por ejemplo: el ángulo de descanso y otros ángulos de la
manipulación; caudal estandardizado como el flujo a través de un orificio (FTO);
densidades aparentes con ligero golpeteo e índices derivados como el definido por
Carr[7] o Hausner[8]. Se obtienen medidas más básicas y más físicas con las células
de cizalladura[9]. Estas células se diseñan para acondicionar polvos bajo una carga
conocida y medir las fuerzas necesarias para la cizalladura del lecho de polvo.
Por otra parte, esta metodología es tediosa y consume producto; la preparación
correcta y reproducible de las muestras es muy difícil de conseguir y los resultados
pueden depender en gran medida del operador y del know-how.[10] El ensayo del
ligero golpeteo puede ser utilizado de modo provechoso para las comprobaciones
rutinarias o para establecer la conformidad de las diferentes cargas, porque se han
encontrado conexiones empíricas entre los valores de densidad con el golpeteo y las
funciones de flujo determinadas por la célula de cizalladura.[11]

Este trabajo tiene como objetivo estudiar la eficiencia de los aditivos en la

fluidez de los pigmentos utilizados en la producción de baldosas. En concreto, su
efecto sobre la fluidez será medido por la metodología de la Relación de Hausner
(R.H.), y los resultados se compararán con los obtenidos al mezclar los pigmentos
con los polvos atomizados. El planteamiento metodológico utilizado será el diseño
de mezclas. A diferencia del planteamiento utilizado de “intento y error”, el método
estadístico del diseño de mezclas, una parte del diseño de experimentos (DOE),
puede utilizarse para estudiar las influencias de dos o más aditivos. Es un método
estructurado y organizado para determinar la relación entre los componentes y la
salida del proceso. Una planificación experimental correcta permite conseguir más
información con un esfuerzo más pequeño y reduce la subjetividad de los resultados,
aumentando sus valores técnicos y científicos. Genera un mapa de respuestas sobre
una región especificada de la formulación. Mediante el diseño de mezclas es posible
descubrir las variables críticas, definir los modelos matemáticos y, a través de ellos,
optimizar el producto y el proceso industrial[12,13].

2. EXPERIMENTAL

Se han ensayado dos diferentes pigmentos industriales utilizados en la

producción de gres: un pigmento negro de hematita de Fe-Cr; un pigmento amarillo
de Ti-Sb-Cr. Los aditivos utilizados, de calidad industrial, han sido: estearato
de Ca; sílice fumé hidrófoba con un SSA de 130m 2/g; talco. Las mezclas se han
obtenido mezclando las tres sustancias según un diseño de red-simplex aumentado
(figura 1)[12]. El orden de ejecución de los experimentos ha sido aleatorio para
contrarrestar cualquier efecto relacionado con el tiempo. Las mezclas preparadas
se han introducido en una botella de polietileno, con el pigmento y uno o más
aditivos, y se han mezclado en un mezclador de laboratorio durante 30 minutos
según la tabla 1.

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Nº. de la Sílice Estearato de Ca Talco R.H. R.H.

Muestra (% en peso) (% en peso) (% en peso) Pigmento negro Pigmento amarillo
1 1,00 0,00 0,00 1,74 2,02
2 0,00 1,00 0,00 1,98 2,28
3 0,00 0,00 1,00 2,08 2,49
4 0,50 0,50 0,00 1,93 2,19
5 0,50 0,00 0,50 1,95 2,07
6 0,00 0,50 0,50 2,12 2,38
7 0,67 0,17 0,17 1,86 2,10
8 0,17 0,67 0,17 2,06 2,35
9 0,17 0,17 0,67 2,08 2,21
10 0,42 0,42 0,17 1,97 2,22
11 0,42 0,17 0,42 1,96 2,20
12 0,17 0,42 0,42 2,09 2,30
13 0,33 0,33 0,33 2,00 2,23
Pigmento negro como recibido 2,15 -
Pigmento amarillo como recibido - 2,32

Tabla 1. Composición de las mezclas y R.H. para el pigmento industrial negro y amarillo

La fluidez se ha determinado utilizando la Relación de Hausner (norma ASTM

D4164). Esta se define como la densidad aparente con ligero golpeteo dividida por la
densidad aparente aireada (ecuación 1). Una Relación de Hausner baja quiere decir que
la muestra presenta una alta fluidez y viceversa[����
4,5]
.

Ecuación 1

Donde:

ρf = densidad
��������� aparente
��������� con
���� ligero
������� golpeteo;
��������
ρi = densidad
��������� aparente
��������� aireada�
��������;
Vi = volumen
�������� inicial�
��������;
Vf = volumen
��������������
final�.

Después del ligero golpeteo, la mezcla de pigmentos y aditivos se ha incorporado

al atomizado para el gres, en un porcentaje constante de 2 % en peso, con los métodos
utilizados indicados anteriormente. Las mezclas se han prensado para obtener las baldosas
con una prensa uniaxial de laboratorio a 49Mpa (kg ~500/cm 2). Se han preparado cinco
muestras para cada formulación. Las baldosas (discos con un diámetro de unos 40mm y
grosor de 8 mm) se han secado durante la noche a 110°C y cocido al mismo tiempo en un
ciclo industrial para gres a 1215°C y 50 minutos para el ciclo completo.

El grado de dispersión del pigmento se ha determinado por análisis de imágenes

utilizando el software de la fuente abierta: �������
ImageJ ����������
ver.1.32J ���
by �������
Wayner ���������
Rasband, ���������
National
Institutes of Health, EE.UU., http://rsb.info.nih.gov/ij/.��������
Se han considerado
������������ las
�������������
áreas de
pigmento concentrado superiores a 0.01 mm2.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Debido a las posibles fuertes interacciones entre los componentes, el potencial

para el uso del diseño experimental moderno y el análisis de datos es grande en el
desarrollo o la optimización de nuevas formulaciones o dispersantes. En este estudio, el
dispersante mezclado consistió en tres diferentes aditivos. La composición relativa de las
tres sustancias en los dispersantes se puede visualizar en un triángulo de mezclas. Cada
posición dentro de este triángulo corresponde a una mezcla de los tres tensioactivos
x1, x2 y x3. En el vértice, el dispersante coincide con el 100% de un aditivo. La posición
en el centro del triángulo corresponde a un dispersante que consiste en cantidades
iguales de los tres tensioactivos; en el centro de cada borde se encuentra la cantidad
igual de los dos aditivos en las esquinas. Finalmente, tres composiciones tienen un
tensioactivo predominante, mientras que los otros dos son iguales, pero minoritarios. Las
composiciones se presentan en la figura 1.

Figura 1. Diseño de red-simplex aumentado[11].

Los resultados obtenidos como promedio de las cinco medidas, se detallan en la

tabla 1. En las últimas dos filas, se presentan los valores de los pigmentos industriales
“como recibidos”. En la figura 2 se aprecian las representaciones 3D para el pigmento
amarillo y en la figura 3 las representaciones 3D para el pigmento negro.

Figura 2. Superficie de respuesta 3D Figura 3. Superficie de respuesta 3D

para el pigmento amarillo para el pigmento negro

En el caso del pigmento amarillo, el talco demuestra la peor acción de fluidificación

entre los tres aditivos. La mezcla con esta sustancia tiene el valor más alto de la R.H. El
estearato permite obtener un valor un poco más bajo. Sin embargo, en vista del error

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asociado a la medida, cuantificable en ± 3.5% para el estearato y ± 7.3% para el talco, los
dos valores de la R.H. se pueden considerar estadísticamente diferentes con un nivel
de confianza de 95%. La sílice fumé permite conseguir el valor de la R.H. más bajo. La
ecuación 2 representa el modelo matemático para el sistema. Existe poca interacción
sinérgica entre el talco/sílice, cuya importancia es muy limitada, según lo evidenciado
por el bajo valor negativo del coeficiente. Determina una pequeña curvatura negativa de
la superficie en la representación 3D de la figura 2.

Ecuación 2

Ecuación 3
donde:

S = % en peso de la sílice fumé;

St =% en peso del estearato de Ca;
T = % en peso del talco
El pigmento negro “como recibido” presenta una fluidez mejor que el amarillo y
esta ventaja se mantiene también en la mezcla con los aditivos. Sin embargo, el talco
demuestra la peor acción de fluidificación entre los tres aditivos y el estearato presenta
estadísticamente un valor un poco más bajo. La sílice fumé se ha demostrado el
aditivo más eficiente. La ecuación 3 representa el modelo matemático para el sistema.
El coeficiente para la sílice fumé es el más bajo. Existen pequeñas interacciones
competitivas entre la sílice y el estearato. En la representación 3D de la figura 3, esta
interacción determina una curvatura positiva de la superficie.

En la figura 4, se presentan dos muestras para cada pigmento obtenidas

utilizando las mezclas de pigmento y aditivos con diferente R.H. La muestra (a) es la
más homogénea entre las baldosas obtenidas con el amarillo. La mezcla nº 1 presenta
los valores más bajos de la R.H. La muestra (b) es la nº 3 que tiene la R.H. más alta y
demuestra algunas inhomogeneidades.

Figura 4. Muestras amarillas: (a) formulación nº 1; (b) formulación nº 3.

Muestras negras: (c) formulación nº 1; (d) formulación nº 6.

La muestra (c) se ha preparado con el pigmento negro y los aditivos de la

formulación nº 1 mientras que la (d) está con el nº 6. La diferencia de homogeneidad es

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evidente. Los aglomerados del pigmento en la muestra preparada utilizando la mezcla

con la peor fluidez son claramente visibles.

El grado de dispersión de los pigmentos en la baldosa cocida ha sido determinado

también por análisis de imágenes. El porcentaje medio del área con el pigmento
concentrado (APACP) ha sido calculado para cada muestra. Se han considerado
solamente las áreas superiores a aproximadamente 0,01 mm2. Los valores elevados de
APACP significan una homogeneización inadecuada. Los resultados se presentan en la
figura 5 para el amarillo y en la figura 6 para el negro, donde se representa la R.H, en
función del APACP. A partir de los gráficos, se observa la aparición de una correlación
directa entre estos dos parámetros. A la fluidez más baja del pigmento corresponde
una peor dispersión. Las muestras obtenidas con la mezcla pigmento/aditivo con la
fluidez más baja presentan una inclinación más pobre a la dispersión del pigmento
en la superficie de los polvos atomizados. Esto se debe a la formación de agregados.
La explicación es que las mismas fuerzas que determinan la cohesión como: humedad
excesiva; forma irregular de las partículas y la rugosidad; electrostática en la superficie;
reduzcan la fluidez. Por esta razón la medida de la fluidez puede dar alguna indicación
sobre la mezclabilidad entre el pigmento y el atomizado.

Figura 5. Porcentaje medio del área con el pigmento concentrado (APACP)

en función de la R.H. para el pigmento amarillo

Figura 6. Porcentaje medio del área con el pigmento concentrado (APACP)

en función de la R.H. para el pigmento negro

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4. CONCLUSIÓN

La determinación de la fluidez por la medida de la Relación de Hausner es un

parámetro útil para determinar y optimizar el comportamiento en el mezclado del
pigmento y del polvo atomizado para el gres. Se ha establecido una relación clara
entre estos dos parámetros: los pigmentos con un valor más alto de R.H. demuestran
una dispersión inadecuada en la superficie de los agregados del gres. Una dispersión
correcta puede obtenerse con el uso de los aditivos. En este trabajo, la sílice fumé ha
demostrado una buena eficiencia y ha permitido una dispersión adecuada. Por el
contrario, el talco y el estearato de Ca han demostrado no tener bastante eficacia. La
mezcla de los aditivos ha demostrado unas interacciones pequeñas o nulas.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Ferro Italia srl los pigmentos proporcionados y los
comentarios provechosos.

BIBLIOGRAFÍA
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[12] Montgomery D.C., “Design and Analysis of Experiments”, 5th Edition John Wiley & Sons, pp. 478, 2000.5.
[13] “What is a mixture design?” http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/pri/section5/pri54.htm

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