Bloque I.

Producción de H2 a partir de
Reformado de HCs
Procesos, Higiene y Seguridad en la Industria Química
Grado en Química (4º curso)

Facultad de Ciencias
Curso 2022/2023
CONTENIDOS

ü INTRODUCCION
ü PRODUCCION DE H2 A PARTIR DE REFORMADO HCs 2

§ GAS SINTESIS: COMPOSICION Y USOS

§ REFORMADO vs. OXIDACION PARCIAL
§ OBTENCION DE GAS SINTESIS POR REFORMADO DE GAS
NATURAL
§ ACONDICIONAMIENTO DE GAS REFORMADO PARA
PRODUCCION DE H2
§ ACONDICIONAMIENTO DE GAS REFORMADO PARA
SINTESIS DE NH3
ü PRODUCCION DE H2 A PARTIR DE A PARTIR DE GASIFICACION
DE CARBON
CONTEXTO: AGENDA 2030

Goal 7: Ensure access to affordable, safe, sustainable and

modern energy
Informe IPPC: Cambio Climático 2014

Ø Al aumento de emisiones de GHG se atribuye a:

ØCombustión de Combustibles Fósiles para satisfacer la demanda
energética y al sector industrial
ØCrecimiento económico 4
ØAumento de la población: uso de tierra (agricultura y deforestación)

Ø Reducción en un 50% de las emisiones para el 2050 requiere de adoptar

medidas mitigadoras tecnológicas y de comportamiento:
ØNuevo sistema energético (centrales de potencia mayores, más
complejas y más distribuidas)
ØInmediatez de la acción (complejidad del escenario)
ØUso más eficiente de recursos
ØNuevo porfolio de tecnologías

* https://www.youtube.com/watch?v=gDcGz1iVm6U
*IPPC The Intergovernmental Panel on Climate Change, 2015. Climate Change, 2014. Synthesis Report.
Contexto: Recomendaciones IEA*

Global CO2 emissions reductions in the New Policies and

Sustainable Development Scenarios

IEA (2017), World Energy Outlook 2017

Energy efficiency and renewables account for 80% of the

cumulative CO2 emissions savings in the Sustainable Development Scenario

*IEA: International Energy Agency (https://www.iea.org/)

 CONTEXTO NACIONAL: FUENTES DE ENERGIA PRIMARIA *
- Variación Residuos no
EST.
4 Interanual Renovables Saldo Eléctrico
0,1% -0,5%
427 CONSUMO
-12,9% ESPAÑA-2014
8,7% Hidráulica
3,0%
606 0,6% 43,8% Gas Natural
Nuclear
512 https://www.idae.es
-9,7% 20,4%
20,4%
12,6%
132 -0,7% 12,6% Eólica
57 -8,8% 0,1% 4,0%
46 -23,1% -0,5% Energías
Renovables 6
29 31,9% 3,0% 14,8% Biomasa, biogás y
01 4,9% 4,0% RSU 4,5%
Petróleo
93 0,4% 4,5% 43,8% Carbón
84 -51,8% 0,7% Biocarburantes
8,7%
0,7%
78 19,0% 2,5%
8 3,9% 0,02% Solar 2,5%
.993 -2,6% 100,0% Geotérmica
0,02%
b oración propia.
Junio 2013- Variación Residuos no
Unidad de medida: ktep EST.
Mayo 2014 Interanual Renovables Saldo Eléctrico
0,1% -0,5%
Carbón 10.427 -12,9% 8,7%
Petróleo 52.606 0,6% 43,8% Gas Natural
Nuclear
20,4%
Gas Natural 24.512 -9,7% 20,4% 12,6%
Nuclear 15.132 -0,7% 12,6%
Residuos no Renovables 157 -8,8% 0,1%
Saldo Eléctrico -546 -23,1% -0,5% Energías
Renovables
Hidráulica 3.629 31,9% 3,0%
*disponible en la naturaleza
14,8% antesde ser
Eólica 4.801 4,9% 4,0%
Biomasa, biogás y RSU 5.393 0,4% 4,5%
convertida o transformada.
Petróleo
43,8% Carbón
Biocarburantes 884 -51,8% 0,7% Si no es utilizable directamente,
8,7%
debe ser
Solar 2.978 19,0% 2,5% transformada en una fuente de energía
Geotérmica 18 3,9% 0,02%
secundaria (electricidad, calor, etc.)
TOTAL 119.993 -2,6% 100,0%
Fuentes: MINETUR, CORES, ENAGAS, REE, CNE, y elab oración propia.
CONTEXTO NACIONAL: FUENTES DE ENERGIA PRIMARIA

PRODUCCIÓN ESPAÑA

http://www.minetad.gob.es/energia/balances/Balances/LibrosEnergia/La_Energ%C3%ADa_2014.pdf
CCS*: PRE o POST-combustion, Oxi-combustion

POST
8

PRE

OXI

*Carbon Capture & Storage

Tecnología Emergente: Planta Piloto en ICB-CSIC

https://www.icb.csic.es/grupo/grupo-de-combustion-y-gasificacion/
POSSIBLE FUEL & ENERGY CONVERSION VECTORS

10

“Any fuel or form of energy can be converted into any other fuel or form of energy
in a modern industrial economy, with appropriate conversion efficiencies”
J. Barton and R. Gammon, J. of Power Sources (2010)
 Obtención de gas de síntesis (H2/CO)
Reformado parafinas Oxidación parcial Gasificación
( CH4 -HCs ligeros (naftas*)) HC pesados de carbón**

no catalítica

catalítica no catalítica

*Nafta es una mezcla de C8 a C12 **De interés industrial no para la producción de G.S.
sino como alternativa pre-comb para Q y electricidad
Gas de síntesis: Ajuste vs.
Principales Usos
Oxidación parcial de HC pesados

1300-1500ºC

Reacción exotérmica
Uso de O2 (costosa,
poco habitual)
Composición Syngas obtenido por
Reformado Húmedo

(a partir CH4) 1
(a partir nafta) 1
(3):1
2:1
1:1
(reducción 1
minerales)
H2:CO
ETAPA POSTERIOR
DE ACONDICIONADO
DEL GAS DE REFORMADO
endotermicidad

Dn>0, pero Pi (Ci) mayores

Obtención de H2 por Reformado GN
―Acondicionamiento del Gas Natural
―Reacciones y termodinámica
―Catalizadores
―Reactores de Reformado Alotérmico
―Prereformado
―Reformado seco vs húmedo
―Reformado autotérmico (síntesis NH3)
―Acondicionamiento del Gas de Reformado
 Gas natural: Composición

CO2 se tolera a nivel de %

“Sour gas (>4 ppmV)”
vs. “Sweet gas”
Sour gas is generally desulfurized or sweetened to reduce H2S content to traces (clean gas) before transportation.
Higher HCs and H2O can condensate: hydrates formation Þ dry gas (lean gas) before transportation
 Gas Natural: Propiedades de
combustión
Poder Calorífico: PCS y PCI Indice Metano
Indice Wobbe
PCS PCI

d=densidad relativa o
gravedad específica

d=rgas/ragua
Gases naturales con
diferente composición
generan el mismo calor por
unidad de tiempo para una
condiciones dadas de
presión, si sus Indices de
Índice Metano Wobbe son iguales.
Acondicionamiento de Gas Natural
Tratamientos gas natural, objetivos:
-Ajustar a los estándares de calidad requeridos
-Aprovechamiento subproductos
-Adecuación para el transporte (a presión o licuado)

Tipos de tratamientos (pozo-plantas centralizadas)

-Separación de agua (normalmente pozo)
-Desacidificación (plantas): eliminar SH2 y CO2
-Secado
-Recuperación/Eliminación de hidrocarburos
DESULFURACIÓN DEL GAS NATURAL: ABSORCIÓN

El grupo -OH aumenta solubilidad y disminuye la Pvapor del solvente

Adición de inhibidores de corrosión, compuestos activos para reducir

productos de degradación.
 DESULFURACIÓN DEL GAS NATURAL
(operación en planta reformado)
Gas Natural*

Desulfuración (hidrotratamiento)
Catalizador de Co/Mo, 40 bar (CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S
350-380ºC

Adsorción Química de H2S con ZnO

350-400ºC H2S + ZnO ZnS + H2O

Odorizado previo a transporte

Reformado de CH4 con vapor:
Reacciones y termodinámica

Produc.
H2 y CO

Produc. C (coque)

Oxidación
Ref. Autotérmico
 Reformado de CH4 con vapor:
ventajas e inconvenientes
CH4 +H2O CO + 3H2 DH298 = 206 kJ/mol

VENTAJAS

vAlta producción de H2 (3 moles por cada mol CH4 alimentado)

vProceso bien establecido

INCONVENIENTES DEL REFORMADO CON VAPOR DE METANO

vEndotermicidad

vDeposición de coque → puede causar desactivación del catalizador.

Constante de equilibrio
Coeficientes A,B,C,D: tablas
 Reformado de CH4 con vapor:
Reacciones y termodinámica
H2O/CH4=1.0 Problema 6 colección
Reformado con vapor de agua
T(K) P total (atm) Keq Yeq,CH4 Yeq,H2O Yeq,CO Yeq,H2
298 1 1,3576E-25 0,469 0,469 0,016 0,047
1123 1 513,632554 0,014 0,014 0,243 0,730
1023 1 48,2004637 0,040 0,040 0,230 0,691
923 1 2,74725672 0,116 0,116 0,192 0,576
823 1 0,07991026 0,261 0,261 0,119 0,358
723 1 0,00090782 0,409 0,409 0,045 0,136
298 30 1,3576E-25 0,482 0,482 0,009 0,028
1123 30 513,632554 0,178 0,178 0,161 0,483
1023 30 48,2004637 0,278 0,278 0,111 0,334
923 30 2,74725672 0,374 0,374 0,063 0,189
823 30 0,07991026 0,443 0,443 0,028 0,085
723 30 0,00090782 0,477 0,477 0,011 0,034
 Reformado de CH4 con vapor:
Reacciones y termodinámica
H2O/CH4=2.5 Problema 6 colección
Reformado con vapor de agua
T(K) P total (atm) Keq Yeq,CH4 Yeq,H2O Yeq,CO Yeq,H2
298 1 1,3576E-25 0,272 0,692 0,009 0,027
1123 1 513,632554 0,000 0,273 0,182 0,545
1023 1 48,2004637 0,002 0,276 0,180 0,541
923 1 2,74725672 0,024 0,310 0,166 0,499
823 1 0,07991026 0,112 0,446 0,110 0,331
723 1 0,00090782 0,243 0,649 0,027 0,081
298 30 1,3576E-25 0,271 0,692 0,009 0,027
1123 30 513,632554 0,058 0,362 0,145 0,435
1023 30 48,2004637 0,123 0,464 0,103 0,310
923 30 2,74725672 0,192 0,570 0,059 0,178
823 30 0,07991026 0,244 0,649 0,027 0,080
723 30 0,00090782 0,270 0,690 0,010 0,030
 Reformado de CH4 con vapor:
Reacciones y termodinámica
H2O/CH4=1
Reformado con vapor de agua
Ø Hidrogeno y CO aumentan con la
temperatura ya que se forman en
reacciones endotérmicas (SMR-DMR).
Ø El CO2 pasa por un máximo esto se
puede explicar por su formación en las
reacción exotérmica (WGS) y consumo
en las reacción endotérmica (DMR).
.
 Reformado de CH4 con vapor:
Reacciones y termodinámica
H2O/CH4=1
Reformado con vapor de agua
 Reformado de CH4 con vapor:
cinética
http://www.topsoe.com/

• Catalizadores de Ni
– Soportados (impregnación)
• ñ Dispersión Fase activa (Sespecif )ñ Estabilidad Mecánica
– Másicos, preparados por coprecipitación
• ò Sespecif òEstabilidad Mecánica ñSinterización
• Venenos para el catalizador
– S (0.1 ppmV) As, Cu, V, Cl (ppmV)
• Formación de coque (ensuciamiento)
– Descomposición HC
– Más importante entrada reactor
– ñ H2O alimentación para ò coque
 Coking & Sintering vs time on stream*
• Ni commercial catalyst based
on NiO, CaAl2O4 and Al2O3.

*https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.04.002 (Reformado húmedo de los gases de pirólisis de biomasa)

Sulfur Poisoning**

**https://doi.org/10.1016/j.cesx.2020.100065 (reformado de tar-alquitranes de biomasa)

 Investigación en Reformado
Metano: catalizadores
BET
T (°C) Catalyst CH4:H2O:CO2 % Methane conv.
(m2/g)
700 Ni/Ce–ZrO2/θ-Al2O3 (Farsi et al., 2011) 167 1:3:0 97
800 Ni/NiAl2O4/γ-Al2O3 (Oha et al., 2003) 148.3 1:3:0 60–98
750 Ni–Al2O3 (Sadykov et al., 2009) 209 1:0:1 85
700 Ir/Al2O3 (Wang and Gorte, 2002) 2.268 1:0:1 48–67
700 La2NiO4 (Watanabe et al., 2007) 11 1:0:1 81–85
850 Ni–MCM-4 (Roh et al., 2007) 1:0:1 99
700 Ni–Pd/(ZrO2–La2O3) (Zhao et al., 2008) 96 5:0:4.5 73
700 Ni/Al/Mo (He et al., 2004) 97.7 4:1:0 98
750 Pt/Pr0.3Ce0.35Zr0.35O2/Ni/YSZ (Wu et al., 2009) 1:3:0 91
700 Ni/SBA–15/ZrO2/Al2O3/FeCrAl (Guo et al., 2000) 1:2:0 96–98
750 Ni/CeO2–Al2O3 (Valderrama et al., 2005) 127.2 1:0:1 88
700 Ni/(NiK2O/ZrO2) (Gonzalez-Delacruz et al., 2011) 174 1:0:1 75
700 Ni/CaO (Qu et al., 2008) 15.2 1:0:1 52
700 Nickel/Zirconia (Liu et al., 2009)a 134.67 1:0:1 64.12
800 LaRu0.8Ni0.2O3 (Rezaei et al., 2008) 9 1:0:1 78.6
800 La0.8Ca0.2Ru0.8Ni0.2O3 (Rezaei et al., 2008) 3 1:0:1 98.5
700 Ni–Ti (Aiken and Finke, 1999) 1.9 1.8:0:1 30–40
700 Ni–AL–Ti (Aiken and Finke, 1999) 86.4 1.8:0:1 67.5
 Reformado Alotérmico

Alotérmico
Reformado Alotérmico: reactores
tubulares
Reformado Alotérmico

500-600 tubos
L=7-12 m; f=70-130 mm
 Prereformado
Reactor adiabático que opera a baja Tª, 500ºC, en el que se
realiza un reformado con vapor de agua.
Aparte de los productos de reformado, debido a las bajas Tª ðCH4

CnH2n+2 + ½ (n-1) H2O ¼ (3n+1)CH4+ ¼ (n-1)CO2 DH25ºC <0

•Necesario un catalizador muy activo de reformado a bajas Tª, en

estas condiciones no se forma coque
•Según el tipo de alimentación la Tª disminuirá o aumentará

Ventajas
-Alarga la vida del catalizador de reformado ( C y S)
-Posible trabajar con menores relaciones H2O/C en el reformador
principal
-Posible operar con alimentaciones que contengan HCs pesados
(versatilidad/flexibilidad del proceso)
-Precalentamiento de la alimentación al reformador
-Disminuye el tamaño del reformador (¯ATC)
 Prereformado

http://www.topsoe.com/
 Reformado seco de CH4
Ø Es el reformado de metano con CO2

CH4 +CO2 2CO + 2H2 DH298 = 248 kJ/mol

VENTAJAS

vAprovechamiento de CO2 que es un gas de efecto invernadero

vLa relación H2/CO, dado que tiene también lugar la reacción inversa
Water Gas Shift (CO2+H2 CO+H2O ), es inferior a 1 pero sigue
siendo adecuada para la producción de HCs mediante síntesis
Fischer-Tropsch

INCONVENIENTES
vMenor producción de H2 que SMR (2 moles H2/molCH4 alimentado
vReacción muy endotérmica
vAlta deposición de coque → puede causar desactivación del
catalizador (H2OV es un buen agente de gasificación para el coque).
Sin embargo, CO2 es agente oxidante de modo que necesitamos
menos vapor que en reformado húmedo.
Investigación en Reformado Seco:
Reactores de Membrana (Pd y aleaciones)
PERMEACIÓN SELECTIVA DE H2

CH4 +CO2 2CO + 2H2 Pd-Ag foil of thickness 42 µm

Nickel perforated sheet (thickness 210 µm, holes
diameter 2.5 mm

Inert +H2
CH4, CO2
CO, H2

CH4, CO2

Inert (N2, Ar)

 Reformado autotérmico
Ø Combinación de dos reacciones: reformado con vapor y combustión de metano

CH4 +H2O → CO + 3H2 DH298 = 206 kJ/mol

CH4 +2O2 → CO2 + 2H2O DH298 = -803 kJ/mol

VENTAJAS
vNo se requiere aporte de energía al proceso
vDisminuye notablemente la formación de coque en el catalizador

INCONVENIENTES
vElevado costes de inmovilizado y de operación debido al O2.
vMenor producción de H2 que SMR
vPosibles problemas de seguridad ya que están en contacto O2
con H2 y CH4 a altas temperaturas
v Se utiliza para síntesis de amoníaco, aguas abajo del reformador
principal donde se introduce aire para aportar el N2 necesario.
Reformado autotérmico: reactor
 Reformado autotérmico
Ø Es el reformado de HC ligeros en una
mezcla de vapor de agua y O2 en
presencia de un catalizador.
Ø Reactor con un recubrimiento refractario
Ø Utilizado en la síntesis de NH3
– Se coloca a continuación del reformador 1º
– El metano no reaccionado se convierte en el
reformador autotermico. Podemos trabajar a
Tª más baja en el reformador
– El aire aporta el N2 para la etapa posterior de
síntesis
Reformado Autotérmico
 Oxígeno

G.N. + vapor

Gas
Síntesis

Catalizador

Reformador
Intercambiador de calor Reformador
autotérmico
Gas de Síntesis para Obtención NH3

1.1 Desulfuración del gas natural

1.2 Reformado del gas natural: primario y secundario (autotérmico)

1.3 Recuperación del calor: producción de vapor a alta Presión

1.4 Eliminación de CO: reacción Water Gas Shift

1.5 Eliminación de CO2: absorción
1.6 Purificación: COX por metanación y H2O por condensación

ETAPAS DE PURIFICACIÓN
Gas de Síntesis para Síntesis de NH3

Secado
del gas
1.4 1.5 1.6
Acondicionamiento Syngas para NH3
1.4 ELIMINACIÓN DE CO: reacción Water Gas Shift
CO (8,5 %), CO2 (6,5 %), H2 (31,5 %),
H2O (40,5 %), N2 (12, 7 %), Ar (0,1 %)

Reactor de intercambio: water gas shift CO + H2O CO2 + H2

Catalizador de Fe, 400 ºC (XCO=0,75)
ΔH0 = -41 kJ/mol
Catalizador de Cu, 220 ºC (XCO =1)

CO (0,3 % en b.s.), CO2, H2, H2O, N2

ØEliminación de CO por la reacción “Water Gas Shift” Þ formación de H2

ØReacción exotérmica reversible Þ favorecida a bajas Tª Þ cinética lenta Þ uso de
catalizador
ØSe lleva a cabo en 2 etapas con enfriamiento entre ellas
Ø1ª etapa: H.T.S. (“High Temperature Shift”): ~400 ºC, catalizador de Fe2O3/Cr2O3
Ø2ª etapa: L.T.S. (“Low Temperature Shift”): ~220 ºC, catalizador de Cu/ZnO
 Acondicionamiento Syngas para NH3
1.5 ELIMINACIÓN DE CO2: absorción
CO (0,3 %), CO2, H2, H2O, N2

K2CO3 + CO2 + H2O 2 KHCO3

Absorción de CO2
Líquido absorbente kJ/mol CO2

CO (0,3 %), CO2 (0,09 %) H2, H2O, N2

MEA 210
MEA con inhibidores 93-140
Requerimientos
energéticos para los K2CO3 con aditivos 62-107
sistemas de eliminación de
CO2 por absorción MDEA con aditivos 60-40

ØEliminación de CO2 por absorción con reacción química con bases a bajas Tª
ØSe consiguen velocidades de absorción altas (CCO2 disuelta en fase líquida=0;
fuerza impulsora máxima).
ØNecesario regenerar el absorbente
Ø2800 MJ/ton CO2 capturada (123,2 kJ/mol); del total la necesaria para
desorber es aprox. 25%
 Acondicionamiento Syngas para NH3
1.5 ELIMINACIÓN DE CO2: absorción
 Acondicionamiento Syngas para NH3
PURIFICACIÓN: COX por metanación y H2O por
1.6
condensación
CO (0,3 % b.s.), CO2 (0,09 %), H2, H2O, N2

Metanación: eliminación de CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O

trazas de CO/CO2
catalizador de Ni, 275 ºC CO + 3 H2 CH4 + H2O

H2, N2, CH4, H2O

Adsorción de agua

H2, N2, CH4

ØEliminación de trazas de CO y CO2 por la reacción de Metanación

ØEl CH4 no es veneno para el catalizador de Fe2O3/Al2O3 que se usa en la
síntesis del amoniaco
ØReacción exotérmica reversible Þ favorecida a bajas Tª Þ catalizador Ni/Al2O3
a 275 ºC
ØEliminación de agua: 1º por condensación y el resto por adsorción en gel de
sílice o tamices moleculares.
Acondicionamiento Gas de Síntesis

Ø Distintos procesos de purificación y acondicionamiento en función de la

aplicación: ( amoniaco, H2, metanol, Fischer-Tropsch, hidroformilación)
Acondicionamiento Syngas para H2

H2O (v)

WGS Reactor

H2 recirculado
Acondicionamiento Syngas para H2
Antes Después
PSA PSA
Unidad e
ELIMINACIÓN DE CO: reacción Water Gas Shift
CO (10,7 %), CO2 (5,1 %), H2 (51,9 %),
H2O (28,3 %), N2 (0,2 %)

Reactor de intercambio: water gas shift

CO + H2O CO2 + H2
Catalizador de Fe (400 ºC) y/o de Cu (220 ºC)
ΔH0 = -41 kJ/mol

CO (5,3 %), CO2 (14,8 %), H2 (74,6 %),

H2O (0,15 %), N2 (0,25 %)

ØEliminación de CO por la reacción “Water Gas Shift” Þ formación de H2

ØReacción exotérmica reversible Þ favorecida a bajas Tª Þ cinética lenta Þ uso de
catalizador
Acondicionamiento Syngas para H2
ADSORCION (PSA)

99,99% pureza
15 bar

H2O (v)

H2 recirculado
 Acondicionamiento Syngas para H2
alimentado a Pilas de baja T (LT-PEMFC)
ABSORCION METANACION

WGS

CO + H2O CO2 + H2
CADENA DE VALOR DEL HIDROGENO

69

H2 VERDE
H2 AZUL
H2 GRIS

HOJA DE RUTA DEL HIDROGENO*: apuesta española por H2 renovable (Oct. 2020)
dentro del Plan Integrado de Energía y Clima (2021-2030).
*https://www.miteco.gob.es/images/es/hojarutadelhidrogeno_tcm30-513830.pdf
TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO

70

ü El coste de almacenamiento y transporte de H2 suponen una contribución

importante al coste total
üLa opción optima de transporte y consumo depende de la distancia a cubrir y del
caudal producido (planta) y caudal de consumo (punto de uso final)
LA ECONOMIA DEL HIDROGENO: POR QUÉ?

üA clean and secure energy future includes hydrogen as an energy carrier.

üReduce dependence on imported oil and enhance energy security through

domestic production
71

üReduce emissions of greenhouse gases and criteria pollutants that affect air
quality (renewable H2)

ü H2 storage: materials (brittleness) and pressure conditions

 72

H2
Llama invisible

BLEVE (Teb,normal=20 K)
Boiling-Liquid Expanding-Vapor Explosion
CONSUMO ENERGÉTICO PARA PRODUCCION DE H2

Reformado (H2O) Gasificación (H2O)

? ?
77

*moles de subproductos / moles H2

BIBLIOGRAFIA

• Chemical Process Technology. Moulijn, J. A., Makkee M., van Diepen A. Wiley, (2001).

•Chapter 5 Production of synthesis gas

•Chapter 6 Bulk chemicals and synthetic fuels derived from synthesis gas 78

•Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ed.Wiley- VCH, (7ª Ed. 2007).

• Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume
Inorganic Chemicals: Ammonia, Acids and Fertilisers