Qué Son Los Polímeros
Qué Son Los Polímeros
Qué Son Los Polímeros
Los polímeros son moléculas de gran tamaño, constituidas por “eslabones” orgánicos
denominados monómeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los eslabones están
formados, fundamentalmente, por átomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o
radicales con uno o más átomos. Estas moléculas orgánicas son las que constituyen los
materiales plásticos que conocemos y también los tejidos de los seres vivos (piel,
músculos, tela de araña, seda, etc.).
¿CÓMO SE LOS PRODUCE?
Los polímeros sintéticos se producen mediante un proceso denominado polimerización.
En este proceso se produce la reacción de miles de monómeros que pasan a formar parte
de una larga cadena macromolecular 4. Existen dos tipos de polimerización: de adición o
crecimiento de cadena y de condensación o crecimiento por pasos.
La polimerización por crecimiento de cadena se caracteriza porque los intermediarios del
proceso (radicales libres, iones o complejos metálicos) son transitorios y no pueden
aislarse.
La polimerización por pasos se produce por reacciones entre moléculas que tienen grupos
funcionales. A los compuestos intermediarios de peso molecular bajo se les llama
oligómeros, y se pueden aislar. Se le puede describir como una reacción química sencilla
que se efectúa repetidamente.
El grado de polimerización de la cadena es equivalente al número de sub-unidades o
monómeros empleados para formar dicha cadena. Por ejemplo, para el polietileno el
grado de polimerización puede variar de 3.500 a 25.000.
Para producir polímeros a escala industrial las materias primas básicas empleadas son gas
natural, carbón, y petróleo. El proceso químico de la polimerización es complejo y diverso;
el ingeniero químico es quien se destaca en el control de este proceso. Algunos de los
métodos de polimerización más importantes son los siguientes:
Naturales: Son sustancias producidas por organismos vivos que se emplean sin
modificación. Ejemplos de estos polímeros son: proteínas como las empleadas por
las arañas para tejer su tela5, polisacáridos, caucho natural.
Sintéticos: Son macromoléculas creados por el hombre y se dividen en dos
categorías según su comportamiento al ser calentados: termoplásticos y
termorrígidos. Los primeros al calentarse se ablandan o funden, y son solubles en
disolventes adecuados. Están formados por moléculas de cadenas largas, a
menudo sin ramificaciones. Los termorrígidos, en cambio, se descomponen al ser
calentados y no pueden fundirse ni solubilizarse. Tienen estructuras elaboradas
tridimensionales con reticulación.
Según la estructura de la cadena
• Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unión.
• Homopolímero
Los homopolímeros son aquellos polímeros en los que todos los monómeros que los
constituyen son iguales. Los copolímeros están formados por dos o más monómeros
diferentes.
• Copolímero
Estructuras De Termoplásticos
La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas,
así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada
polímero. Por ejemplo, si un polímero presentara entrecruzamientos, el material sería
más difícil de fundir que si no los tuviera.
PESO MOLECULAR
Los termoplásticos están formados por cadenas de polímero de muy diferentes
longitudes, cada una de las cuales tiene su propio peso molecular y grado de
polimerización. De este modo, se debería hablar de un peso molecular medio cuando nos
referimos a la masa molecular de un material termoplástico.
El peso molecular medio puede establecerse promediando según la cantidad de cadenas
ni con un dado peso molecular Mi, o según el peso de esas cadenas, niMi. En el primer
caso estaremos determinando el peso molecular promedio en número
Mientras que si consideramos los pesos de las cadenas dentro de un dado rango de pesos
moleculares entonces se trata del peso molecular promedio en peso
TACTICIDAD
Un polímero con tacticidad o estereo-química regular puede definirse como aquel en que
los grupos funcionales se encuentran orientados en forma regular en el espacio.
La estructura de la figura muestra un polímero de este tipo con el grupo funcional CH 3 en
formación regular. El átomo de carbono en el cual se encuentra el CH 3 es asimétrico, es
decir, tiene cuatro grupos distintos unidos a él. Hacía tiempo que se sabía que los
polímeros podían tener átomos de carbono asimétricos, pero Natta fue el primer
investigador que sintetizó un polímero de este tipo en el cual todos los átomos de carbono
asimétricos tuviesen la misma orientación. Se dice que este polímero es isotáctico porque
todos los grupos funcionales se encuentran colocados de manera semejante.
En la figura de la derecha se muestra otro tipo de estereoregularidad en el cual los grupos
funcionales se encuentran orientados alternativamente hacia adelante y hacia atrás de la
cadena de carbono. Se dice que estos polímeros son sindiotácticos. Las bajas
temperaturas tienden a favorecer la formación de estructuras sindiotácticas.
ENTRECRUZAMIENTOS
Se puede impedir la deformación plástica de los elastómeros y a la vez mantener una gran
deformación elástica si se introducen enlaces químicos entre las cadenas, a los que
denominaremos entrecruzamientos. Por ejemplo, en la vulcanización el entrecruzamiento
químico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologías como los sistemas basados en
peróxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores.
El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias,
formará cadenas de sus propios átomos; el proceso de vulcanización hace uso de este
fenómeno. A lo largo de la molécula del caucho, hay un número de sitios que son
atractivos para los átomos de azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el
doble enlace de carbono. En cada sitio de cura, un átomo de azufre se puede unir a sí
mismo, y a partir de allí la cadena de átomos de azufre puede crecer hasta que alcance el
sitio de cura de otra molécula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 átomos
de largo, en contraste con los polímeros más comunes en los que la "columna vertebral"
de carbonos puedes ser varios miles de veces de larga.
Los entrecruzamientos tienden a incrementar la temperatura de transición vítrea, la
resistencia a la tracción y la tenacidad de los elastómeros. Por ejemplo, las gomas
empleadas en los neumáticos tienen un alto grado de vulcanización a fin de reducir la
pérdida de aire, aumentar su tenacidad y duración. La goma de borrar, en cambio, no
presenta entrecruzamientos para permitir que se desprendan pedacitos con la fricción
realizada al borrar, sin romper el papel.
ADITIVOS
La mayoría de los polímeros contiene aditivos que, como veremos a continuación, se
clasifican según las características especiales que le imparten al material.
Pigmentos
Se los emplea para colorear plásticos y pinturas. El pigmento debe resistir las
temperaturas y presiones durante el procesamiento del polímero, debe ser compatible
con éste y debe ser estable.
Estabilizantes
Impiden el deterioro del polímero provocado por el medio ambiente. Los antioxidantes se
añaden al polietileno y al poliestireno. Los estabilizantes al calor, se requieren para el
procesamiento del policloruro de vinilo. Los estabilizantes evitan también el deterioro
ocasionado por la radiación ultravioleta.
Agentes antiestáticos
La mayoría de los polímeros, al ser malos conductores de la electricidad, generan
electricidad estática. Los agentes antiestáticos atraen mayor humedad del aire hacia la
superficie del polímero, mejorando la conductividad superficial del polímero y reduciendo
así la posibilidad de una chispa o descarga eléctrica.
Retardantes de la combustión o llama
La mayoría de los polímeros, por ser materiales orgánicos, es inflamable. Los aditivos que
contienen cloruros, bromuros, fósforos o sales metálicas reducen la posibilidad de que
ocurra o se extienda la combustión.
Lubricantes
Aquellos como la cera o el estearato de calcio reducen la viscosidad del plástico fundido y
mejoran las características de conformabilidad o procesabilidad.
Plastificantes
Son moléculas de bajo peso molecular que, reduciendo la temperatura de transición
vítrea, mejoran las propiedades y características de conformabilidad del polímero. Los
plastificantes son particularmente importantes para el policloruro de vinilo, que tiene una
Tg superior a la temperatura ambiente.
Refuerzos
Algunos rellenos como el negro de humo que se adiciona al caucho mejoran la resistencia
a la carga y al desgaste en los neumáticos. Algunos rellenos como las fibras cortas o las
hojuelas de materiales inorgánicos mejoran las propiedades mecánicas.
Agentes espumantes
Algunos polímeros incluyendo el uretano y el poliestireno pueden ser expandidos en
forma de espuma con huecos celulares. El polímero se produce primero como pequeñas
gotas sólidas que contienen el agente expansor. Cuando las gotas se calientan, el polímero
se ablanda, el agente se descompone y forma un gas dentro de la gota y expande sus
paredes. Cuando las gotas pre-expandidas se introducen en un molde caliente, se juntan,
se pegan entre sí para producir una cierta forma. Las espumas expandidas son excelentes
materiales aislantes con una densidad excepcionalmente baja
SOLIDIFICACIÓN
Cuando un termoplástico solidifica desde el estado líquido puede formar un sólido
cristalino o uno amorfo (no cristalino). Será más fácil una u otra posibilidad dependiendo
de la estructura molecular de las cadenas. En efecto, si dos segmentos de cadenas —ya
sean de la misma cadena plegada sobre sí misma o de cadenas distintas— se acercan lo
suficienteentonces cabe la posibilidad de que actúen fuerzas secundarias o de Van der
Waals. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los
movimientos de electrones, en cierto instante una porción de la molécula se vuelve
ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente.
Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electrostáticas
muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por
miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser
enormes.
Si estas fuerzas son lo suficientemente importantes como para superar a la agitación
térmica que intenta desordenar la estructura entonces esos dos segmentos permanecerán
unidos dando lugar a la formación de una estructura ordenada o cristalina. Si esto se
repite en diferentes zonas de la muestra polimérica entonces tendremos un material
semi-cristalino, donde remanen algunas zonas desordenadas o amorfas.
El grado de cristalinidad de los termoplásticos lineales varía entre un 5 y un 95% de su
volumen total. La cristalización completa no se consigue ni siquiera en materiales
altamente cristalizables debido a los anudamientos y entrecruzamientos moleculares. El
grado de cristalinidad afecta sus propiedades físicas (mecánicas, térmicas, de
degradación).
Hemos destacado dos condiciones para que sea posible la cristalización de un polímero:
los segmentos deben acercarse lo suficiente y las interacciones secundarias deben ser
suficientemente fuertes. La primera condición no se satisface si el termoplástico no es
lineal o si la cadena lineal presenta grupos funcionales muy grandes. Por otra parte, dado
que las interacciones de van der Waals son débiles, sólo se formará un cristal estable si
entre los dos segmentos hay muchas de estas interacciones. Pensemos en una molécula
de PVC como la que se muestra en la figura. El movimiento de las nubes electrónicas
produce una región electronegativa alrededor del átomo de Cl y una electropositiva en
torno al átomo de H, razón por la cual el par Cl-H se verá atraído. Pero como se trata de
una interacción débil (del orden de 2 kcal/mol) se requieren muchas uniones para obtener
un PVC cristalino.
POLÍMEROS AMORFOS
Comencemos considerando la solidificación y el enfriamiento lento de un polímero
amorfo. En el estado líquido, el material puede fluir dentro de un molde ya que si bien las
cadenas que lo constituyen están enredadas pueden deslizar unas sobre otras; podríamos
imaginarlas como una gran maraña de hilos con gran movilidad.
A medida que la temperatura desciende se produce una paulatina disminución del
volumen específico de la muestra. El líquido con gran fluidez cambia a un estado de
líquido subenfriado, que no fluye pero que no llega a ser un sólido y que se comporta
similar a un elastómero. Si sigue descendiendo la temperatura se produce un cambio en la
pendiente de la curva de volumen específico en función de la temperatura, tal como se
muestra en la figura. La temperatura a la que tiene lugar el cambio de pendiente se la
llama temperatura de transición vítrea T g ya que por debajo de esta temperatura el
polímero se vuelve duro y frágil y se comporta de modo parecido a un vidrio, ya que la
movilidad de las cadenas es muy restringida.
POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
Cuando el material semicristalino se enfría desde su estado líquido, se produce un
repentino descenso de su volumen específico, como se indica arriba en la figura. Esta
disminución se origina en un mayor empaquetamiento de las cadenas poliméricas, que se
ordenan bajo la acción de fuerzas secundarias. A medida que el enfriamiento continúa
también se reduce la movilidad de las cadenas que no integran los cristales, es decir, se
manifiesta la transición vítrea en la región amorfa. El cambio de pendiente en la curva del
volumen específico debida a esta transición será apreciable si la fracción amorfa de la
muestra es significativa.
La morfología de las cadenas de un polímero semicristalino puede esquematizarse como
se ilustra en la figura. Algunos segmentos de cadena plegadas sobre sí mismas o de
cadenas que se aproximan lo suficiente como para dar lugar a la acción de fuerzas de van
der Waals forman pequeñas regiones ordenadas. Si miramos más de cerca estas regiones
(con microscopía electrónica de transmisión, por ejemplo) veremos que la longitud de los
pliegues es de aproximadamente 10 nm. Cada una de las capas sen- cillas en que se
organiza la estructura de las cadenas plegadas se denomina laminilla o lamela. Cuando
solidifica el material las lamelas suelen crecer alrededor de un núcleo tomando una forma
esferoidal denominada esferulita. La esferulita consiste en un agregado de lamelas,
dispuestas en forma radial como se muestra en el siguiente esquema.
Se destaca que las lamelas están separadas por material amorfo. Los extremos de las
moléculas que actúan como lazos conectores entre lamelas adyacentes, pasan a través de
esta región amorfa. A medida que termina la cristalización de la estructura esferulítica, los
extremos de las esferulitas adyacentes impactan sobre unos sobre otros, aplanando sus
bordes y distorsionando su configuración esférica, fenómeno conocido como teselación.
Caracterización de los Polímeros
La caracterización de un polímero requiere especificar varios parámetros ya que una
muestra polimérica presenta una distribución estadística de cadenas de variada longitud.
Además, si la morfología de las cadenas permite la formación de estructuras cristalinas
entonces habrá que determinar su forma y tamaño, así como la fracción amorfa que
remane en la muestra.
Entre las diferentes técnicas de laboratorio empleadas se destacan: difracción de rayos X
de gran ángulo (WAXS) y debajo ángulo (SAXS) que permiten caracterizar la estructura
cristalina. La cromatografía por permeación de geles (GPC) o cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) se emplean para conocer la distribución de pesos moleculares.
Espectroscopía de infrarrojo (FTIR), Raman y resonancia magnética nuclear se emplean
para conocer la composición de las macromoléculas.
Propiedades Térmicas
TEMPERATURA DE DEGRADACIÓN
A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los átomos de la macromolécula
pueden destruirse —el polímero se quema o carboniza—. La temperatura a partir de la
cual se manifiesta este deterioro, conocida como temperatura de degradación T d limita la
utilidad del polímero y representa la temperatura superior a la cual el polímero puede ser
conformado en forma útil.
TEMPERATURA DE FUSIÓN
Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones
cristalinas. Los puntos de fusión de algunos polímeros se indican en la Tabla.
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA (Tg )
Es un parámetro de particular interés en la manufactura de polímeros sintéticos. Se la
define como la temperatura a la cual se produce la transición de comportamiento
elastomérico (o tipo goma) a comportamiento vítreo. Esta transición presenta cierta
correlación con la transición dúctil- frágil que se manifiesta en los metales. Esta
temperatura puede modificarse mediante cambios en el grado de ramificación o
entrecruzamiento o mediante el agregado de plastificantes.
PROCESAMIENTO
Las técnicas para conformar polímeros en formas útiles dependen en gran medida de la
naturaleza del polímero, en particular, si es termoplástico o termoestable. Se emplea una
gran diversidad de técnicas para conformar polímeros termoplásticos. El polímero se
calienta a una temperatura cercana o superior a la de fusión, de modo que adquiera una
baja viscosidad. Entonces el polímero se funde o inyecta dentro de un molde, o se lo
fuerza a pasar a través de una boquilla para producir la forma requerida. Se emplean
pocas técnicas de conformado para los polímeros termoestables debido a que una vez
producida la polimerización ya se ha establecido una estructura reticular que no se puede
conformar más. Después de la vulcanización los elastómeros tampoco pueden ser
conformados adicionalmente.
•Extrusión
Un mecanismo de tornillo fuerza el termoplástico caliente a través de un da-do abierto (o
boquilla) para producir formas sólidas, películas, laminas, tubos y aún bolsas plásticas. La
extrusión puede ser empleada también para recubrir alambres y cables.
•Moldeo por soplado
Un globo caliente de polímero, llamado preforma, se introduce en un molde y es
expandido contra las paredes del molde mediante un gas a presión. Este proceso se utiliza
para producir botellas plásticas, recipientes y otras formas huecas.