GEOMETRIA MOLECULAR

Modelo de repulsión del par electrónico del nivel de valencia (RPENV)

Imagine que ata dos globos idénticos por sus extremos. Como se aprecia en la
figura a), los globos se orientan naturalmente de modo que apuntan en direcciones
opuestas; es decir, tratan de “estorbarse mutuamente” lo menos posible.

a) b) c)

Si agregamos un tercer globo, los globos se orientarán hacia los vértices de un

triángulo equilátero como en la figura b). Si agregamos un cuarto globo, los globos
adoptarán naturalmente una forma tetraédrica (fig. c)). Es evidente que hay una
geometría óptima para cada número de globos.
Los átomos se unen entre sí para formar moléculas compartiendo pares de
electrones del nivel de valencia. Los pares de electrones se repelen entre sí; por
tanto, al igual que los globos de la figura, tratarán de estorbarse mutuamente lo
menos posible. La mejor distribución de un número dado de pares de electrones
es el que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del
modelo RPENV. De hecho, la analogía entre los pares de electrones y los globos
es tan exacta que se observan las mismas geometrías preferidas en ambos casos.
Así, como se aprecia en la figura anterior, dos pares de electrones se acomodan
linealmente, tres pares se acomodan en forma plana trigonal, y cuatro se disponen
formando un tetraedro. Estas disposiciones, junto con las de cinco pares de
electrones (pirámide trigonal) y seis pares de electrones (octaédrica), se resumen
en la tabla que aparece en la página siguiente. Como veremos, la forma de una
molécula o ion se puede relacionar con estas cinco distribuciones básicas de los
pares de electrones.
Geometrías de los pares electrónicos en función del número de pares de
electrones

Predicción de geometrías moleculares

Al dibujar estructuras de Lewis, vimos dos tipos de pares de electrones de nivel de

valencia: pares enlazantes, que son compartidos por los átomos en los enlaces, y
pares no enlazantes (o pares libres). La estructura de Lewis del amoníaco revela
tres pares enlazantes y un par no enlazante alrededor del átomo de nitrógeno:

Puesto que hay cuatro pares de electrones alrededor del átomo de N, las
repulsiones de los pares electrónicos se minimizarán si los pares apuntan hacia
los vértices de un tetraedro. La distribución tetraédrica de los pares de electrones
en el amoníaco se muestra en la siguiente figura:

La disposición de los pares de electrones alrededor del átomo central de

una molécula ABn es la geometría de sus pares de electrones. Por otro lado,
cuando realizamos experimentos para determinar la estructura de una molécula,
localizamos átomos, no pares de electrones. La geometría molecular de una
molécula (o ion) es la disposición de los átomos en el espacio. Podemos predecir
la geometría de una molécula a partir de sus pares de electrones. En el NH 3, los
tres pares enlazantes apuntan hacia tres de los vértices de un tetraedro; por tanto,
los átomos de hidrógeno se ubican en tres de los vértices de un tetraedro que
tiene el átomo de nitrógeno en el centro. El par de electrones no enlazante del
nitrógeno ocupa el cuarto vértice. Así, el modelo RPENV predice correctamente
que los átomos del NH3 no están todos en el mismo plano; más bien, el NH 3 se
asemeja a una molécula tetraédrica a la que le falta un átomo. Esta forma se llama
pirámide trigonal (una pirámide con un triángulo equilátero como base).
Es evidente que la geometría molecular piramidal trigonal del NH 3 es una
consecuencia de la geometría tetraédrica de sus pares de electrones. Al describir
la forma de una molécula, siempre indicamos la geometría molecular, no la
geometría de los pares de electrones.
Como ilustra el ejemplo del NH 3, los pasos para predecir geometrías
moleculares con el modelo RPENV son los siguientes:
1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula o ion.
2. Contar el número total de pares de electrones que rodean el átomo central
y acomodarlos de modo tal que se minimicen las repulsiones entre los
pares de electrones.
 3. Describir la geometría molecular en términos de la disposición angular de
los pares enlazantes. (La disposición angular de los pares enlazantes
corresponde a la disposición angular de los átomos enlazados).
La aplicación del modelo RPENV a moléculas que contienen enlaces múltiples
revela que un doble o triple enlace tiene básicamente el mismo efecto sobre los
ángulos de enlace que el que tiene un enlace sencillo. Esta observación da pie a
una regla adicional:
4. Un doble o triple enlace se cuenta como un par enlazante (una
densidad electrónica) al predecir la geometría.
Por ejemplo, la estructura de Lewis del CO 2 tiene dos dobles enlaces C= O, como
se muestra en la siguiente figura:
Ö=C=Ö
¨ ¨
Si aplicamos el modelo RPENV a esta molécula, cada uno de los dobles enlaces
contará como un solo par de electrones. Así, el modelo RPENV predice
correctamente que el CO2 es lineal.
En la siguiente tabla se resumen las geometrías moleculares cuando hay cuatro
pares de electrones o menos en el nivel de valencia alrededor del átomo central
en una molécula ABn.

Geometría de los pares de electrones y formas moleculares para moléculas

con dos, tres y cuatro pares de electrones alrededor del átomo central
Estas geometrías son importantes porque incluyen todas las formas que se
observan comúnmente en las moléculas o iones que obedecen la forma del octeto.

Efectos de los electrones no enlazantes y de los enlaces múltiples sobre los

ángulos de enlace

Podemos afinar el modelo RPENV para predecir y explicar pequeñas distorsiones

de las moléculas respecto a las geometrías ideales. Por ejemplo, consideremos el
metano, CH4, el amoníaco, NH3, y el agua, H2O. Los tres tienen geometrías de
pares de electrones tetraédricas, pero sus ángulos de enlace muestran pequeñas
diferencias:
Observe que los ángulos disminuyen a medida que aumenta el número de pares
de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes son atraídos por los dos
núcleos de los átomos enlazados. En cambio, la única influencia sobre el
movimiento de los electrones no enlazantes es la atracción de un solo núcleo, y
por lo tanto se extienden más en el espacio. El resultado es que los pares de
electrones no enlazantes ejercen fuerzas de repulsión más intensas sobre los
pares de electrones adyacentes y por ello tienden a comprimir los ángulos que hay
entre los pares enlazantes. Si recurrimos a la analogía de los globos, podemos
imaginar que los pares de electrones no enlazantes están representados por
globos un poco más grandes y voluminosos que los pares enlazantes.
Puesto que los enlaces múltiples contienen una densidad de carga
electrónica más alta que los enlaces sencillos, también afectan los ángulos de
enlace. Consideremos la estructura del fosgeno, Cl2CO, que se muestra en la
siguiente figura:

Al ver la estructura de Lewis del fosgeno podríamos esperar una geometría plana
trigonal con ángulos de enlace de 120°. Sin embargo, el doble enlace actúa de
forma parecida a un par de electrones no enlazante, y reduce el ángulo de enlace
Cl – C – Cl de 120° a 111°. En general, los electrones de los enlaces múltiples
ejercen una fuerza de repulsión mayor sobre los pares de electrones adyacentes
que la ejercida por los enlaces sencillos.
Moléculas con capas de valencia expandida

Si el átomo centradle una molécula es del tercer período de la tabla periódica, o de

uno posterior, puede tener más de cuatro pares de electrones a su alrededor. Las
moléculas con cinco o seis pares de electrones alrededor del átomo central
exhiben diversas geometrías moleculares, como se muestra en la siguiente tabla:
Geometrías de pares de electrones y formas moleculares para moléculas con
cinco y seis pares de electrones alrededor del átomo central
 La geometría de pares de electrones más estable para cinco pares de
electrones es la bipirámide trigonal (dos pirámides trigonales que comparten la
base). A diferencia de las geometrías de pares de electrones que hemos visto
hasta ahora, la bipirámide trigonal contiene dos tipos geométricamente distintos de
pares de electrones. Dos pares se llaman pares axiales, y los otros tres se
denominan pares ecuatoriales:

En una posición axial, un par electrónico está situado a 90° de tres pares
ecuatoriales. En una posición ecuatorial, un par electrónico está situado a 120° de
los otros pares ecuatoriales y a 90° de los dos pares axiales.
Supongamos que una molécula tiene cinco pares de electrones, uno o más
de los cuales son no enlazantes. ¿Los pares no enlazantes ocuparían posiciones
axiales o ecuatoriales? Ya que podríamos colocar los pares libres en dos sitios
diferentes, deberemos determinar cuál sitio minimiza la repulsión entre los pares
de electrones. Las repulsiones entre pares de electrones son mucho mayores
cuando los pares situados a 90° unos de otros que cuando se sitúan a 120 °.
Puesto que los pares ecuatoriales están a 90° de otros dos pares, experimentan
menos repulsión que los pares axiales, que están a 90° de otros tres pares. Dado
que los pares no enlazantes ejercen una mayor repulsión que los enlazantes,
siempre ocupan las posiciones ecuatoriales.
La geometría de pares de electrones más estable para seis pares de
electrones es el octaedro. Como se muestra en la siguiente figura,
un octaedro es un cuerpo con seis vértices y ocho caras, cada una de las cuales
es un triángulo equilátero. En una molécula octaédrica como el SF 6, el átomo
central está en el centro y los pares de electrones apuntan hacia los vértices.
Todos los ángulos de un octaedro son de 90°, y las seis posiciones son
equivalentes. Por tanto, si una molécula tiene cinco pares de electrones no
enlazantes y uno no enlazante, no importará dónde lo coloquemos en el octaedro.
Sin embargo, si hay dos pares de electrones no enlazantes, sus repulsiones se
minimizarán si los colocamos en lados opuestos del octaedro.

Polaridad de las moléculas

La forma de una molécula y la polaridad de sus enlaces determinan juntas la

distribución de las cargas en la molécula. Decimos que una molécula es polar si
sus centros de carga negativa y positiva no coinciden. Un extremo de una
molécula polar tiene una pequeña carga negativa, y el otro, una pequeña carga
positiva. Una molécula no polar carece de tal polaridad.
Como ejemplo de molécula polar, podemos considerar una molécula
biatómica con un enlace polar. Por ejemplo, la molécula de HF es polar a causa de
la diferencia de electronegatividad entre el H y el F; hay una concentración de
carga negativa en el átomo de F, que es más electronegativo, así que el átomo de
H, menos electronegativo, se convierte en el extremo positivo. Podemos indicar la
polaridad de la molécula de HF de dos formas:

δ+ δ- →
H–F o H–F

Las designaciones “δ+” y “δ-“indican las cargas parciales positiva y negativa en los
átomos de H y F. En la notación de la derecha la flecha denota el desplazamiento
de la densidad electrónica hacia el átomo de flúor.
Las moléculas polares se alinean en un campo eléctrico:

y también se alinean unas respecto a otras y respecto a los iones. El extremo

negativo y el extremo positivo de una molécula polar se atraen mutuamente.
Asimismo, las moléculas polares son atraídas hacia los iones. El extremo negativo
de una molécula polar es atraído hacia un ion positivo, y el extremo positivo es
atraído hacia un ion negativo. Estas interacciones ayudan a explicar las
propiedades de los líquidos, los sólidos y las soluciones.
 Siempre que dos cargas eléctricas de igual magnitud pero signo opuesto
están separadas cierta distancia, se establece un dipolo. Así, la molécula de HF
tiene un dipolo. El tamaño de un dipolo se mide por su momento bipolar,
denotado con μ. Si dos cargas de igual magnitud, Q+ y Q-, están separadas una
distancia r, el momento bipolar es el producto de Q y r :

μ = Q.r

Vemos que el momento dipolar aumenta al aumentar la magnitud de las cargas

separadas y al aumentar la distancia entre las cargas.
Los momentos bipolares de las moléculas suelen reportarse en debyes (D),
unidad que equivale a 3,34.10-30 coulombs-metro (C-m). En el caso de las
moléculas, solemos medir la carga en las unidades de carga del electrón, e =
1,60.10-19, y la distancia en Å. Supongamos que dos cargas, 1+ y 1- (en unidades
de e), están separadas una distancia de 1,00 Å. El momento bipolar producido es:
10-10 m 1D
μ = Q. r = (1,60.10 C) (1,00 Å) (---------) (-------------------------) = 4,79 D
-19

1Å 3,34.10-30 C-m

La medición de los momentos bipolares de las moléculas nos pueden proporcionar

información valiosa acerca de las distribuciones de carga de las moléculas.
En la siguiente tabla se muestran las longitudes de enlace y los momentos
bipolares de los halogenuros de hidrógeno:

Longitudes de enlace, diferencias de electronegatividad y momentos

dipolares de los halogenuros de hidrógeno
Compuesto Longitud de Diferencia de Momento dipolar
enlace (Å) electronegativida (D)
d
HF 0,92 1,9 1,82
HCl 1,27 0,9 1,08
HBr 1,41 0,7 0,82
HI 1,61 0,4 0,44

Observe que, al avanzar del HF al HI, la diferencia de electronegatividades

disminuye y la longitud de enlace aumenta. El primer efecto reduce la magnitud de
las cargas separadas y hace que el momento dipolar disminuya del HF al HI, a
pesar que la longitud del enlace va en aumento. Para estas moléculas el cambio
en la diferencia de electronegatividades es un factor más importante para el
momento dipolar que la longitud del enlace.
Momentos bipolares de moléculas poliatómicas

La polaridad de una molécula que contiene más de dos átomos depende tanto de
la polaridad de los enlaces como de la geometría de la molécula. Para cada
enlace polar de una molécula podemos considerar el dipolo de enlace; es decir,
el momento bipolar debido únicamente a los dos átomos enlazados. A
continuación debemos preguntarnos qué momento bipolar global se obtiene al
sumar los dipolos de enlace individuales. Por ejemplo, consideremos la molécula
de CO2, que es lineal. Como se muestra en la parte a) de la siguiente figura, cada
enlace C – O es polar y, dado que los enlaces C – O son idénticos, los momentos
bipolares tienen la misma magnitud.

El hecho de que ambos enlaces C – O sean polares, ¿implica que la

molécula de CO2 es polar? No necesariamente. Los dipolos de enlaces y los
momentos bipolares son cantidades vectoriales; es decir, tienen tanto magnitud
como dirección. El momento dipolar global de una molécula poliatómica es la
suma de sus dipolos de enlace. En esta suma de vectores debemos considerar
tanto las magnitudes como las direcciones de los dipolos de enlace. Los dipolos
de enlace del CO2, si bien tienen la misma magnitud, tienen direcciones
exactamente opuestas. Sumarlos equivale a sumar dos números de la misma
magnitud pero con signo opuesto, como 100 + (- 100): los dipolos de enlace, al
igual que los números, “se cancelan”. Por tanto, el momento dipolar global del
CO2 es cero. Cabe señalar que los átomos de oxígeno del CO 2 sí tienen una carga
negativa parcial y que el átomo de carbono tiene una carga positiva parcial, como
es de esperar en los enlaces polares. Aunque los enlaces individuales son
polares, la geometría de la molécula hace que el momento bipolar global sea cero.
Consideremos ahora el H2O, que es una molécula angular con dos enlaces
polares (ver la parte b) de la figura anterior). Una vez más, ambos enlaces son
idénticos, así que los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. Sin embargo, al
ser angular la molécula los dipolos de enlace no se oponen directamente y por
tanto no se cancelan. Así, la molécula de agua tiene un momento bipolar global
(μ=1,85 D). El átomo de oxígeno tiene una carga parcial negativa, y cada uno de
los átomos de hidrógeno tiene una carga parcial positiva.
En la siguiente figura se muestran ejemplos de moléculas polares y no
polares, todas ellas con enlaces polares:
Las moléculas en las que el átomo central está rodeado simétricamente por
átomos idénticos (BF3 y CCl4) son no polares. En las moléculas AB n, en las que
todos los átomos B son iguales, ciertas geometrías simétricas –lineal (AB 2), plana
trigonal (AB3), tetraédrica y cuadrada plana (AB 4), bipiramidal trigonal (AB5) y
octaédrica (AB6)- deben dar lugar a moléculas no polares a pesar de que los
enlaces individuales podrían ser polares.

Enlaces covalentes y solapamiento de orbitales

El modelo RPENV es una forma sencilla de predecir la forma de las moléculas,

pero no explica porqué existen enlaces entre los átomos. Al desarrollar teorías de
los enlaces covalentes, los químicos han abordado el problema desde otra
perspectiva, la de la mecánica cuántica. ¿Cómo podemos explicar los enlaces y
las geometrías de las moléculas en términos de orbitales atómicos? La relación
del concepto de Lewis de enlaces de pares de electrones con la idea de los
orbitales atómicos conduce a un modelo de los enlaces químicos llamado teoría
del enlace de valencia. Si extendemos este enfoque para incluir las formas en
que los orbitales atómicos pueden mezclarse entre sí, obtenemos una imagen que
concuerda con el modelo RPENV.
En la teoría de Lewis, ocurren enlaces covalentes cuando los átomos
comparten electrones. Al compartirse, la densidad electrónica se concentra entre
los núcleos. En la teoría del enlace de valencia, visualizamos que la acumulación
de densidad electrónica entre dos núcleos ocurre cuando un orbital atómico de
valencia de un átomo se fusiona con uno de otro átomo. Se dice entonces que los
orbitales comparten una región del espacio, o que se solapan. El solapamiento de
orbitales permite a dos electrones con spin opuesto compartir el espacio común
entre los núcleos y formar así un enlace covalente.
En la parte a) de la siguiente figura se representa el acercamiento de dos átomos
de H para formar H2:

Cada átomo tiene un solo electrón en un orbital 1s. Al solaparse los orbitales, la
densidad electrónica se concentra entre los núcleos. Dado que los electrones en la
región de solapamiento son atraídos simultáneamente por ambos núcleos,
mantienen unidos a los átomos y se forma un enlace covalente.
La idea de que el solapamiento de orbitales produce un enlace covalente se
aplica igualmente bien a otras moléculas. Por ejemplo, consideremos la molécula
de HCl. El cloro tiene la configuración electrónica [Ne]3s 23p5. Todos los orbitales
de valencia del cloro están llenos con excepción de un orbital 3p, que contiene un
solo electrón. Este electrón se aparea con el único electrón del H para formar un
enlace covalente. En la figura anterior b) se muestra el solapamiento del orbital 3p
del Cl con el orbital 1s del H. Asimismo, podemos explicar el enlace covalente de
la molécula de Cl2 en términos del solapamiento del orbital 3p de un átomo con el
orbital 3p de otro, como se muestra en la figura anterior c).
Siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados en
cualquier enlace covalente. En la siguiente figura se muestra cómo cambia la
energía potencial del sistema a medida que dos átomos de H se acercan para
formar una molécula de H2:
A medida que la distancia entre los átomos disminuye, el solapamiento de los
orbitales 1s aumenta. A causa del consecuente aumento en la densidad
electrónica entre los núcleos, la energía potencial del sistema disminuye; es decir,
la fuerza del enlace aumenta, como indica la disminución de la energía en la
curva. Sin embargo, la curva también muestra que si los átomos se acercan
mucho, la energía aumenta rápidamente. Este rápido aumento se debe
principalmente a la repulsión electrostática de los núcleos, que se hace
significativa a distancias internucleares cortas. La distancia internuclear en el
mínimo de la curva de energía potencial corresponde a la longitud de enlace
observada. Así, la longitud de enlace observada es la distancia en que las fuerzas
de atracción entre cargas distintas (electrones y núcleos) se equilibran con las
fuerzas de repulsión entre cargas iguales (electrón-electrón y núcleo-núcleo).

Orbitales híbridos

Aunque el concepto de solapamiento de orbitales nos ayuda a entender la

formación de enlaces covalentes, no siempre es fácil extender estas ideas a las
moléculas poliatómicas. Al aplicar la teoría del enlace de valencia a las moléculas
poliatómicas tenemos que explicar tanto la formación de los enlaces de pares de
electrones como las geometrías observadas de las moléculas. Para explicar las
geometrías moleculares de algunas moléculas aplicaremos el concepto de
orbitales híbridos.

Orbitales híbridos sp

Si calentamos la sal BeF 2 a altas temperaturas se generan moléculas gaseosas de

BeF2, cuya estructura de Lewis es:
¨ ¨
: F – Be – F:
¨ ¨
El modelo RPENV predice que esta molécula es lineal, y efectivamente es lineal
con dos enlaces Be – F idénticos. ¿Cómo puede la teoría del enlace de valencia
describir los enlaces del BeF2? No tenemos problema con los átomos de flúor
porque la configuración electrónica del F (1s 22s22p5) nos dice que hay un electrón
no apareado en un orbital 2p. Este electrón 2p puede aparearse con un electrón
no apareado del átomo de Be para formar un enlace covalente polar. Sin embargo,
ahora enfrentamos una pregunta más difícil: ¿Qué orbitales del átomo de Be se
solapan con los de los átomos de F para formar los enlaces Be – F?
El diagrama de orbitales de un átomo de Be en su estado basal es el
siguiente: 1s22s2. Al no tener electrones no apareados, el átomo de Be en su
estado basal no puede formar enlaces con los átomos de flúor. Podemos imaginar
que el átomo adquiere la capacidad para formar dos enlaces “promoviendo” uno
de los electrones 2s a un orbital 2p: 1s 22s2p. Dado que el orbital 2p tiene mayor
energía que el 2s, esta promoción requiere energía. El átomo de Be tiene ahora
dos electrones no apareados y por tanto puede formar dos enlaces covalentes
polares con los átomos de F. El orbital 2s del Be podría formar uno de los enlaces,
y se podría usar un orbital 2p para formar el otro. Sin duda, no esperaríamos que
tales enlaces fueran idénticos. Por tanto, aunque la promoción de un electrón
permite la formación de dos enlaces Be – F, todavía no hemos explicado la
estructura del BeF2.
Podemos resolver nuestro dilema “mezclando” el orbital 2s y uno de los
orbitales 2p para generar dos nuevos orbitales, que se muestran en la siguiente
figura:

Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lóbulos cada uno, pero,
a diferencia de los orbítales p, un lóbulo es mucho más grande que el otro. Los
dos nuevos orbitales tienen forma idéntica, pero sus lóbulos grandes apuntan en
direcciones opuestas. Hemos creado dos orbítales híbridos, orbitales formados
mezclando dos o más orbitales atómicos de un átomo en un proceso llamado
hibridación. En este caso hemos hibridado un orbital s y uno p, así que llamamos
a cada híbrido orbital híbrido sp.
Para el átomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la
formación de dos orbítales híbridos sp como: 1s 2(sp)2. Los electrones de los
orbitales híbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos con los dos
átomos de flúor:

Puesto que los orbitales híbridos sp son equivalentes entre sí pero apuntan en
direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idénticos y una geometría lineal.
La promoción de un electrón 2s a un orbital 2p del Be requiere energía.
¿Porqué, entonces, contemplamos la formación de orbitales híbridos? Los
orbitales híbridos tienen un lóbulo grande y por tanto pueden dirigirse hacia otros
átomos mejor que los orbitales atómicos no hibridados; por tanto, pueden
solaparse más con los orbitales de otros átomos que los orbitales atómicos, y el
resultado es un enlace más fuerte. La energía liberada por la formación de los
enlaces compensa con creces la energía que debe invertirse en la promoción de
electrones.
Orbitales híbridos sp2 y sp3
Siempre que mezclamos cierto número de orbitales atómicos obtenemos el mismo
número de orbitales híbridos. Cada uno de éstos es equivalente a los demás pero
apunta en una dirección distinta. Así, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p
produce dos orbitales híbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones
opuestas. Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atómicos para
obtener geometrías diferentes. Por ejemplo, en el BF 3, un electrón 2s del átomo de
B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos
de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales híbridos sp 2 (se pronuncia “ese pe
dos”) equivalentes:
promover hibridar
2s22p → 2s2p2 → (sp2)3
Los tres orbitales híbridos sp 2 están en el mismo plano, con una separación de
120°, y forman tres enlaces equivalentes con los tres átomos de flúor para producir
la geometría plana trigonal del BF3:

Cabe señalar que uno de los orbitales 2p no se hibrida. Este orbital no hibridado
será importante para nuestra explicación de los dobles enlaces.
Un orbital s también puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma
subcapa. Por ejemplo, el átomo de carbono del CH 4 forma cuatro enlaces
equivalentes con los cuatro átomos de hidrógeno. Imaginamos que este proceso
es el resultado de la mezcla de los orbitales atómicos 2s y los tres orbítales
atómicos 2p del carbono para crear cuatro orbitales híbridos sp 3 equivalentes:

promover hibridar
2s22p2 → 2s2p3 → (sp3)4
Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande que apunta hacia un
vértice de un tetraedro:

Estos orbitales híbridos pueden formar enlaces de dos electrones solapándose

con los orbitales atómicos de otro átomo, por ejemplo, H. Así, dentro de la teoría
del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH 4 como el
solapamiento de cuatro orbitales híbridos sp 3 equivalentes del C con los orbítales
1s de cuatro átomos de H para formar cuatro enlaces equivalentes.
El concepto de hibridación se utiliza de forma similar para describir los
enlaces en moléculas que contienen pares de electrones no enlazantes. Por
ejemplo, en el H2O, la geometría de pares de electrones alrededor del átomo de O
central es aproximadamente tetraédrica, y podemos imaginar que los cuatro pares
de electrones ocupan orbitales híbridos sp 3. Dos de estos orbitales contienen
pares de electrones no enlazantes, mientras que los otros dos se utilizan para
formar enlaces con átomos de hidrógeno, como se muestra en la siguiente figura:
Hibridación con participación de orbitales d
Los átomos del tercer período en adelante también pueden utilizar orbitales d para
formar orbitales híbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbítales p y un orbital d
obtendremos cinco orbitales híbridos sp 3d, los cuales están dirigidos hacia los
vértices de una bipirámide trigonal. El átomo de fósforo en el PF 5 ejemplifica la
formación de híbridos sp3d:
promover hibridar
3s 3p
2 3
→ 3s3p 3d
3
→ (sp3d)5
De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d
produce seis orbitales híbridos sp3d2, dirigidos hacia los vértices de un octaedro. El
empleo de orbitales d para construir orbitales híbridos concuerda bien con la
noción de capa de valencia expandida. Las distribuciones geométricas
características de los orbitales híbridos se resumen en la tabla de la página
siguiente.

Cómo determinar qué orbitales híbridos usa cada átomo

1. Escribir la estructura de Lewis
2. Contar las densidades electrónicas que hay alrededor del átomo.
Recordemos que llamamos densidad electrónica a cada par de electrones
(enlazante o libre) o a cada enlace múltiple.
3. El número de densidades electrónicas que rodea al átomo es igual al
número de orbitales que se combinan para formar el orbital híbrido. En la
siguiente tabla vemos qué orbital híbrido se forma para cada número de
densidades electrónicas:
Densidades electrónicas Orbital híbrido
2 sp
3 sp2
4 sp3
5 sp3d
6 sp3d2
Enlaces múltiples
En los enlaces covalentes que hemos considerado hasta ahora, la densidad
electrónica se concentra simétricamente a lo largo de la línea que conecta los
núcleos (el eje internuclear). En otras palabras, la línea que une los dos núcleos
pasa por el centro de la región de solapamiento. Todos estos enlaces se
denominan enlaces sigma (σ). El solapamiento de dos orbitales s como en el H2,
el solapamiento de un orbital s y uno p como en el HCl, el solapamiento entre dos
orbitales p en el Cl2 y el solapamiento de un orbital p con un orbital híbrido sp
como en el BeF2 son ejemplos de enlaces σ.
Para describir los enlaces múltiples debemos considerar un segundo tipo de
enlace que es el resultado del solapamiento de dos orbitales p orientados
perpendicularmente al eje internuclear. Este solapamiento lateral de orbitales p
produce un enlace pi (π). Un enlace π es un enlace covalente en el que las
regiones de solapamiento están arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de
los enlaces σ, en los enlaces π no hay probabilidad de encontrar el electrón en el
eje internuclear. Dado que el solapamiento total en los enlaces π tiende a ser
menor que en un enlace σ, los primeros generalmente son más débiles que los
segundos.
En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces σ. Un doble
enlace consiste en un enlace σ y un enlace π, y un triple enlace consiste en un
enlace σ y dos enlaces π.

FIGURA: Formación de un enlace π por solapamiento de dos orbítales p. Las

dos regiones de solapamiento constituyen un enlace π.

Para ver la aplicación de estos conceptos, consideremos el etileno, C 2H4, que

posee un doble enlace C = C. Todos los ángulos de enlace del etileno son de
aproximadamente 120°, lo que sugiere que cada átomo de carbono utiliza orbitales
híbridos sp2 para formar enlaces σ con el otro carbono y con dos hidrógenos:
Puesto que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, después de la
hibridación sp2 queda un electrón en el orbital 2p no hibridado:
promover hibridar
2s22p2 → 2s2p3 → (sp2)3 2p
El orbital 2p no hibridado está orientado perpendicular al plano que contiene los
tres orbitales híbridos sp2.
Cada orbital híbrido sp2 de un átomo de carbono contiene un electrón. En la
siguiente figura se muestra cómo se forman los cuatro enlaces σ C – H por el
solapamiento de los orbitales híbridos sp 2 del C con los orbitales 1s de cada átomo
de H:

Utilizamos ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares

electrónicos. El enlace σ C – C se forma por el solapamiento de dos orbítales
híbridos sp2, uno de cada átomo de carbono, y requiere otros dos electrones. La
molécula de C2H4 tiene un total de 12 electrones de valencia, 10 de los cuales
forman el enlace σ C – C y los cuatro enlaces σ C – H.
Los dos electrones de valencia que quedan residen en los orbitales 2p no
hibridazos, un electrón en cada uno de los átomos de carbono. Estos orbítales 2p
pueden solaparse entre sí lateralmente, como se muestra en la siguiente figura:

La densidad electrónica resultante se concentra arriba y abajo del eje de enlace

C – C; por tanto, se trata de un enlace π. Así, el doble enlace C = C del etileno
consiste en un enlace σ y un enlace π.
 Aunque no es posible observar un enlace π directamente mediante algún
experimento (todo lo que podemos observar son las posiciones de los átomos), la
estructura del etileno apoya decididamente su presencia. En primer lugar, la
longitud del enlace C – C en el etileno (1,34 Å) es mucho más corta que en
compuestos con enlaces sencillos C – C (1,54 Å), y esto es congruente con la
presencia de un doble enlace C = C, más fuerte. Segundo, los seis átomos del
C2H4 están en el mismo plano. Sólo cuando los dos fragmentos CH 2 están en el
mismo plano los orbitales 2p que forman el enlace π pueden lograr un buen
solapamiento. Si no estuviera presente el enlace π, no habría razón para esperar
que los dos fragmentos CH 2 del etileno estuvieran en el mismo plano. Puesto que
los enlaces π requieren que porciones de una molécula sean planas, pueden
hacer más rígidas las moléculas.
Los triples enlaces también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos.
Consideremos el acetileno, C2H2, una molécula lineal que contiene un triple
enlace: H – C ≡ C – H. La geometría lineal sugiere que cada átomo de carbono
emplea orbitales híbridos sp para formar enlaces σ con el otro carbono y con un
hidrógeno. Cada átomo de carbono tiene entonces dos orbitales 2p no hibridados
orientados perpendicularmente entre sí y respecto al eje del conjunto hibridado sp:

Estos orbitales π se solapan para formar un par de enlaces π. Así, el triple enlace
del acetileno consiste en un enlace σ y dos enlaces π.
El enlace π sólo puede formarse si hay orbitales p no hibridados en los
átomos enlazados. Por consiguiente, sólo los átomos que tienen hibridación sp o
sp2 pueden participar en tales enlaces π. Además, los dobles y triples enlaces (y
por tanto los enlaces π) son más comunes en moléculas que tienen átomos
pequeños, sobre todo C, N y O. Los átomos más grandes, como S, P y Si, forman
enlaces π con menor facilidad.

Enlaces π deslocalizados
En cada una de las moléculas que hemos visto, los electrones enlazantes están
localizados. O sea, que los electrones están asociados por entero a los dos
átomos que forman el enlace. Sin embargo, en muchas moléculas no podemos
describir adecuadamente los enlaces como totalmente localizados. Esta situación
se presenta sobretodo en moléculas que tienen enlaces π y más de una estructura
de resonancia.
Una molécula que no se puede describir con enlaces π localizados es el
benceno, C6H6, que tiene dos estructuras de resonancia:
 Para describir los enlaces del benceno en términos de orbitales híbridos,
primero encontramos un esquema de hibridación congruente con la geometría de
la molécula. En vista de que cada carbono está rodeado por tres átomos con
ángulos de 120°, el conjunto de orbitales híbridos apropiado es sp 2. Se forman
seis enlaces σ C – C localizados y seis enlaces σ C – H localizados a partir de los
orbitales híbridos sp2, como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:

Esto deja un orbital 2p en cada carbono orientado perpendicularmente al plano de

la molécula. La situación es muy parecida a la que se mostró en el etileno, excepto
que ahora tenemos seis orbitales 2p de carbono dispuestos en un anillo, como
vemos en la parte b) de la figura anterior.
Podríamos suponer que los orbitales 2p no hibridados del benceno se usan
para formar tres enlaces π localizados. Como se aprecia en a) y b) de la siguiente
figura, hay dos formas equivalentes de crear tales enlaces localizados, y cada una
de ellas corresponde a una de las estructuras de resonancia de la molécula:

Una descripción que refleja mejor ambas estructuras de resonancia contempla los
tres enlaces π distribuidos entre los seis átomos de carbono, como se muestra en
la parte c) de la figura anterior. Observe cómo esta figura corresponde al dibujo de
“círculo en el centro de un hexágono” que se suele usar para representar el
benceno. Este modelo nos lleva a la descripción de cada enlace entre átomos de
carbono vecinos como el promedio de un enlace sencillo y un enlace doble,
congruente con las longitudes de los enlaces C – C que se observan en el
benceno.
Ya que no podemos describir los enlaces π del benceno en términos de
enlaces de pares de electrones entre átomos vecinos, decimos que los enlaces π
están deslocalizados entre los seis átomos de carbono. La deslocalización de los
electrones de sus enlaces π confiere al benceno una estabilidad especial. Por
ejemplo, el bromo ataca fácilmente el enlace π del etileno, pero el sistema de
enlaces π del benceno es mucho menos reactivo.