Macroestructura Moleculas
Macroestructura Moleculas
Macroestructura Moleculas
[Pi] ci =
gi/V
(g/L)
∑g ∑N M
i i
i i i
M v ≡ ∑ (ωi M ia ) a ;
1
con (0,5 < a < 1)
Técnicas de Medición
Varianza de la DMMN
La varianza o la desviación estándar son medidas del "ancho absoluto" de la DMMN con
respecto a su media aritmética:
−
σ n2 ≡
∑N i (M i − M n ) 2
∑N i
A.03. 5
De la anterior:
− − 2
σ n2 = ∑N (M i i
2
− 2M i M n + M n )
∑N i
=
∑N M i i
2 −
− 2 M n2 + M n2
−
∑N i
=
∑N M i i
2
∑N M i i
− M n2
∑N M i i ∑N i
− − − 2
= M ω M n− M n
⎛ M−
− 2 ⎞
ω
= M n ⎜ − − 1⎟
⎜Mn ⎟
⎝ ⎠
Por lo tanto:
2
⎛σ ⎞
Dn = ⎜⎜ n ⎟⎟ + 1
⎝ Mn ⎠
Es decir, el Indice de Inhomogeneidad (Dn – 1) es una medida del ancho relativo de la
DMMN (o ancho absoluto σn por unidad de media en número).
gn =
∑ ( M i − M n )3 N i
( σ n2 ) 3 / 2
Distribuciones en número:
gn > 0 gn = 0 gn < 0
A.03. 6
Ejemplos Numéricos
g1 + g 2 90 + 10000 10.090
Mn = = = = 10.090 g/mol
g1 / M 1 + g 2 / M 2 90 100 + 10000 100000 1
g1M 1 + g 2 M 2 90 × 100 + 10000 × 100000 1.000.009.000
Mw = = = = 99.109 g/mol
g1 + g 2 10090 10.090
De lo anterior, se concluye que: a) pequeños agregados de fracciones de baja masa molar
− −
reducen fuertemente el M n , pero afectan poco al M w ; y b) pequeños agregados de
− −
fracciones de alta masa molar elevan fuertemente el M w , pero afectan poco al M n .
Ej. 2: DPM con ancho absoluto infinito pero baja dispersidad (¡!).
DPMN horizontal con límite máximo M1 que crece indefinidamente:
M 2
lim Mn = 1 lim M w = M1
M 1→∞ 2 M1→∞ 3
Por lo tanto:
4
lim Dn = = 1,333 (valor bajo), mientras que: lim σ n = ∞ !!.
M i →∞ 3 M1 →∞
A.03. 7
Ej. 3: Hallar la DMM que maximice la polidispersidad cuando dicha distribución está
limitada entre un límite inferior Mmin y un límite superior Mmax.
w = 0,5
Mmin. Mmáx M
Ej. 4: Calcular las medias globales de una mezcla de polímeros cuyas medias y
composiciones globales son conocidas
Datos:
• Polímero A: fracción másica wA y medias ( M n , A , M w , A );
• Polímero B: fracción másica wB y medias ( M n ,B , M w ,B ).
DMMPA = ωi A (M i , A )
DMMPB = ωi B (M i , B )
M w ,mezcla = ∑ (ωi ⋅ M i ) = ∑ (ωi A,m ⋅ M i , A ) + ∑ (ωi B ,m ⋅ M i , B )
Pero:
ωiA,m = wA×ωiA
ωiB,m = wB×ωiB
Luego:
M w = ∑ (wA ⋅ ωi A ⋅ M i , A ) + ∑ (wB ⋅ ωi B ⋅ M i , B )
M w = wA ∑ (ωi A ⋅ M i , A ) + wB ∑ (ωi B ⋅ M i ,B )
M w = w A M w , A + w B M w ,B
Mn =
∑g Masa de polímero
i
=
∑n
i
Nº cadenas
N Av
Nº cadenas/g de polímero = N Av
Mn
1g de polímero contendrá wA g de A y wB g de B. Entonces:
N Av N Av N Av
= wA + wB
Mn (M n )A (M n )B
1 wA wB
= +
M n (M n ) A (M n )B
A.03. 8
∫0 dp A dp A = W
dw
Por lo tanto, la distribución se representa con vs. pA:
dp A
dw
dpA
0 1
pA
A.03. 9
Nomenclatura:
A.03. 10
Si las propiedades de fases son aditivas, entonces la propiedad media medida es:
Pm = φ Pc + (1 – φ) Pa
Pc = Propiedad en fase cristalina
Pa = Propiedad en fase amorfa
Esto permite determinar indirectamente el grado de cristalinidad:
Pa − Pm
φ=
Pa − Pc
Masa
0 1 2 3 4
Ej. 2: Copolímero Aleatorio con Ramas Largas: Caso del Caucho NBR
(“acrylonitrile-butadiene rubber”)
La microestructura implica implica p.ej. conocer las DMMs y DCQ para cada una de las
distintas topologías moleculares, caracterizadas por el número de ramas largas / moléc.
Esta información no es posible obtenerla a partir de mediciones (ya que no existe forma
de fraccionar a las moléculas según su número de ramas/ molec.), pero sí a partir de
modelos matemáticos detallados de la polimerización.
Las masas o moles de cada una de las distintas topologías determinan la distribución del
N° ramas largas/ moléc. (“distribution of long chain branches/molec.”, LCBD).
Pero además, cada topología molecular exhibe distribuciones univariables de las masas
molares y de la fracción másica de A en el copolímero:
Las anteriores son distribuciones univariables. Pero además, cada topología molecular
exhibe distribuciones bivariables de las longitudes de cadena de cada una de las unidades
repetitivas en el copolímero.
A.03. 13
Distribuciones bivariables (en base al peso) de las longitudes de cadena para las 2
principales topologías:
a)
Distribución bivariable de la
topología lineal (i = 0).
b)
Distribución bivariable de la
topología de una rama por moléc. (i
= 1).
Alternativamente, para cada topología y para el copolímero global, pueden definirse las
distribuciones bivariables de M y pA mediante:
M = a MA + b MB
a MA
pA =
M
A.03. 14
Frecuencias típicas:
• Grupo carbonilo a 1700 cm-1;
• Estiramiento C-C entre 900 y 1000 cm-1;
• Metilos terminales a 1375 cm-1, etc.
a) PE lineal: se observa un pico del grupo carbonilo a 1700 cm-1 debido a degradación
por oxidación (que no debiera existir).
b) PE ramificado:
El pico a 1375 cm-1 caracteriza a los grupos metilo terminales de ramas cortas que
ocurren en el PE de alta presión. Se puede inferir la concentración de dichos grupos
comparando ese pico con el de grupos metilo de un PE lineal como blanco.
A.03. 16
Introducción
Monómero vinílico
monosustituído:
CH2=CHR:
Tipos de uniones:
Isotáctico Sindiotáctico
PP sindiotáctico:
PP atáctico:
Treodiisotáctico:
Disindiotáctico:
Puntos importantes:
1) Si bien las simples ligaduras permiten rotaciones de la cadena principal, es
imposible cambiar la tacticidad de un polímero por métodos físicos.
2) La tacticidad se fija en la polimerización. Además, nótese que si 1 sólo de los C
vinílicos está disustituído, entonces no se genera tacticidad. Ej.: el poliisobutileno
es una goma poco cristalina que no puede vulcanizarse:
A.03. 20
En polímeros vinílicos
isotácticos como el iso-PP,
las conformaciones de
cadena de mínima energía
no son zig-zag planares
como en el PE, sino
helicoidales. De ese modo,
se acomodan mejor los
grupos laterales
voluminosos.
b) Configuraciones cristalinas:
Celda cristalina monoclínica del iso-PP:
A.03. 21
(X = –CH3)
A.03. 22
En este caso, no sólo se diferencian bien los isómeros regulares de los atácticos, sino que
además en estos últimos es posible determinar las distribuciones de secuencias de hasta 6
díadas (racémicas o meso).
Nótese que la técnica anterior no es aplicable a polímeros obtenidos por pasos como el
PET o Nylon 6,6, por el gran número de átomos de sus unidades repetitivas.
A.03. 23
Según el tipo de polimerización, se pueden generar los isómeros casi puros o mezclas de
todos ellos.
Notar que:
• los isómeros 1,4-trans exhiben regioirregularidad; y
• los isómeros 1,2 vinilo exhiben un grado relativamente alto de iso-tacticidad.
A.03. 25
Las secuencias del St son cortas y se pueden medir por cromatografía de exclusión
(SEC), luego de una ozonólisis de la goma que destruye todas las dobles ligaduras
remanentes en las unidades repetitivas del Bd.
Curva de calibración
A.03. 27
Homopolímeros Tg
PMA (poli acrilato de metilo) 5 ºC
PVC 80 ºC
PVDC 2 ºC
No presenta tacticidad.
Puede presentar regio-irregularidad.
b) Copolímeros de MA-VDC
o : secuencias aleatorias
•: alternante puro