COMPUESTOS INSOLUBLES M.A.

M.A.L
 LA PRECIPITACIÓN COMO MÉTODO SEPARATIVO
• La precipitación es la formación de un sólido en el seno de una solución
líquida.
• El proceso de precipitación implica equilibrios heterogéneos, y por lo tanto,
no es instantáneo.
• Se requieren grandes diferencias de solubilidad entre el analíto y los
potenciales interferentes.
• La factibilidad teórica de este tipo de determinación se puede calcular
efectuando los cálculos de disolubilidad.
• Varios factores pueden excluir el uso de la precipitación como método
separativo:
a) Fenómenos de coprecipitación.
b) Velocidades de precipitación.
c) Formación de precipitados coloidales.

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 𝑄𝑖 = 𝐾𝑝𝑠 La solubilidad está dada por la [soluto] en el equilibrio a la
T° dada.

𝑄 < 𝐾𝑝𝑠 Soluciones insaturadas

𝑄 > 𝐾𝑝𝑠 soluciones sobresaturadas  COMIENZA LA FORMARCIÓN

DE PRECIPITADOS

PARA LOGRAR LA SOBRESATURACIÓN

AUMENTAR LA CONCENTRACIÓN DEL SOLUTO A UNA T° FIJA

Si en 40°C, tengo una 𝐾𝑁𝑂3 = 20, la

SOBRESATURACIÓN 𝑠𝑠 = 𝑄 − 𝑆
solución es insaturada. Si me mantengo en la
Q= [SOLUTO] en la solución sobresaturada.
misma T° de trabajo pero aumento la 𝐾𝑁𝑂3
S=SOLUBILIDAD en el equilibrio.
a 83g, la solución ahora esta saturada. Si la
𝑄−𝑆 𝐾𝑁𝑂3 >83g en la misma T° de trabajo la
SOBRESATURACIÓN RELATIVA 𝑆𝑆𝑅 = 𝑆
O “Ec. De VON WEIMARN” solución se sobresatura.
M.A.L
 ETAPAS EN LA FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS
SOBRESATURACIÓN
-Se agrupan una cantidad muy pequeña de iones,
átomos o moléculas (4 o 5) para formar un sólido
estable.
-Puede ser espontáneo o inducido
- La condición indispensable es que la solución
NUCLEACIÓN
este sobresaturada.
Hay una competencia entre
Ambos procesos CRECIMIENTO DE LAS PARTICULAS
MÁS NUCLEACIÓN La baja SSR ocasiona que predomine el crecimiento de partículas: se
forman pocos núcleos que pueden seguir creciendo en tamaño a partir
cuando la solución esté muy sobresaturada: de los iones de la solución o aquellos núcleos que se hayan formado se
formación espontanea de una gran cantidad de disuelven, el ppdo final estará constituido por cristales relativamente
núcleos microcristalinos por lo que quedan en grandes y bien formados.
solución pocos iones para hacer crecer estos Como se produce el crecimiento cristalno una vez formado el nÚcleo?
núcleos Al estar el cristal en contacto con esta solución madre, se absorbe un ion
que constituye la red sobre la cara cristalina. Este se desplaza

PRECIPITADOS COLOIDALES
PRECIPITADOS CRISTALINOS
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1. Primero ocurre la sobresaturación, es decir, que la fase de solución contiene más cantidad de la sal
disuelta que en el equilibrio. Ésta es una condición metaestable, y la fuerza directriz hará que el
sistema se aproxime al equilibrio (saturación).
2. Esto se inicia con la nucleación. Para que ésta ocurra, se deben unir un número mínimo de partículas
para producir núcleos microscópicos de la fase sólida.
Cuanto mayor sea el grado de sobresaturación, mayor será la rapidez de nucleación. La formación
de un mayor número de núcleos por unidad de tiempo producirá finalmente más cristales totales de un
tamaño más pequeño. La superficie total de los cristales será mayor, y habrá más peligro de que se
adsorban impurezas (ver más adelante).
Aunque teóricamente la nucleación debe ocurrir de manera espontánea, por lo regular se induce,
por ejemplo, sobre partículas de polvo, asperezas en la superficie del recipiente o mediante el
sembrado (adición) de cristales del precipitado (no en el análisis cuantitativo).
3. Después de la nucleación, el núcleo inicial crecerá por la deposición de otras partículas de
precipitado para formar un cristal de cierta forma geométrica. De nuevo, cuanto mayor sea la
sobresaturación, más rápida será la rapidez de crecimiento de cristales. Un aumento en la rapidez
de crecimiento aumenta los riesgos de imperfección en el cristal y de atrapar impurezas.

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 Von Weirmann descrubrió que
El TAMAÑO de las partículas de un ppdo es INVERSAMENTE proporcional al grado de SOBRESATURACIÓN RELATIVA
DURANTE EL PROCESO DE PRECIPITACIÓN

entonces
↑ALTA SSR ↓BAJA SSR

Predomina la NUCLEACIÓN Predomina la CRECIMIENTO CRISTALINO

Hay una gran número de partículas Hay menor número de partículas de

pequeñas mayor tamaño

PRECIPITADO COLOIDAL PRECIPITADO CRISTALINO

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AUMENTAR EL TAMAÑO DE LA PARTICULA
𝑸−𝑺
RECORDAR 𝑺𝑺𝑹 =
𝑺
Controlando el pH (lo más bajo posible) de la solución antes o después de agregar el
AUMENTAR S reactivo precipitante; o un aumento de la temperatura por precipitación en caliente (la
solubilidad no debe ser muy alta sino la precipitación no será cuantitativa)
Utilizando soluciones y reactivos diluidos o modificando la rapidez con que se mezclan los
DISMINUIR Q reactivos mediante una adición lenta del reactivo precipitante y agitación de la disolución
constante.

SUSPENSIÓN COLOIDAL PRECIPITADO CRISTALINO

precipitado con solubilidad muy baja
partículas pequeñas (10−7 − 10−4cm de partículas grandes (> 10−4 cm de
diametro) diametro)

No sedimentan Sedimentan espontáneamente

No se filtran con facilidad Se filtran fácilmente
Hay que coagularlos Son los más deseables para gravimetría
M.A.L
 PRECIPITADOS COLOIDALES:
.Las partículas muy pequeñas no precipitan por efecto de la
gravedad la disolución tiene un aspecto turbio.
.Estas partículas no pueden separarse del disolvente mediante el
papel de filtro ya que atraviesan la trama de éste

𝐴𝑔𝑁𝑂3
Rvo. Precipitante

La adsorción crea una capa primaria que se adsorbe fuertemente y es una parte integral del
cristal. Atrae iones de carga opuesta en una capa de contraiones de modo que la partícula
tendrá una carga total neutra. Habrá moléculas de disolvente entremezcladas entre las capas.
Soluc. 𝑁𝑎𝐶𝑙 Esta capa eléctrica doble le confiere estabilidad a la suspensión coloidal. La capa
secundaria está adherida flojamente, la carga de la superficie primaria tenderá a repeler
partículas iguales. Esta fuerza electrostática de repulsión evita la colisión y adhesión de las
partículas manteniéndose el estado coloidal.
M.A.L
COAGULACIÓN DE COLOIDES: LOS TRANSFORMA EN SÓLIDOS FILTRABLES
Cuando haya un exceso del reactivo precipitante, el coloide adsorberá el IÓN COMÚN. Si la capa de
contraiones neutraliza por completo la capa primaria y está cercana a ésta, las partículas se reúnen
para formar partículas de mayor tamaño; es decir, se coagulan.

𝑨𝒈+
𝐴𝑔𝑁𝑂3
Rvo. Precipitante

Soluc. 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑨𝒈𝑪𝒍 𝑵𝑶𝟑 −
M.A.L
 RESUMIENDO:
HAY CUATRO ETAPAS DURANTE LA REACCIÒN DE PRECIPITACION:

1. ANTES DE QUE EMPIECE: en el Erlenmeyer solo hay solución de NaCl

2. AL AGREGAR REACTIVO PRECIPITANTE (AgNO3): comienza la reacción química, la precipitación ocurrirà cuando la
concentración de AgCl recién formado supere el valor de solubilidad y se obtenga una solución sobresaturada. La
cantidad de AgNO3 agregada es menor a la cantidad de NaCl que està en el erlenmeyer, o sea que hay exceso de
NaCl
3. PUNTO DE EQUIVALENCIA: los miliequivalentes (N. V) de NaNO3 agregada en el erlenmeyer es igual a los
miliequivalentes de NaCl. No hay exceso.
4. DESPUÈS DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: todo el Cloruro proveniente del NaCl ha reaccionado con la Ag agregada
desde la bureta y ha formado núcleos de AgCl. Ahora, hay un exceso de AgNO3. Como es el AgNO3 el reactivo
analítico que yo agrego para que ocurra la precipitación, yo puedo controlar la concentración y la velocidad en que lo
agrego, por eso es en este momento que se puede reducir la doble capa eléctrica.
Na+ Na+
NO3-
Ag+
Na+ Cl- Cl- Cl- Na+ Ag+
Cl- NO3-
AgCl AgCl NO3-
Na+ Cl- Cl- Na+ Ag+
Cl- Cl- Ag+
NO3-
Na+ Na+ M.A.L
REDUCCION DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA
Conforme se aproximan dos partículas de AgCl y sus
capas contraiónicas unas con otras en el
𝐴𝑔𝑁𝑂3 concentrado, la carga efectiva sobre las
partículas evita que se aproximen unas otras a una
distancia mayor que 2d1 —una distancia muy grande
para que ocurra la coagulación.

en la disolución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 más diluida las dos partículas

pueden aproximarse una a otra a una distancia 2d2.

Conforme disminuye la concentración de nitrato de plata la distancia entre

partículas se vuelve lo suficientemente pequeña para que la fuerza de
aglomeración tenga efecto y aparezca un precipitado coagulado. M.A.L
REDUCCION DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA
CALOR disminuye el número de iones adsorbidos y, por lo tanto, el grosor,
di, de la capa doble. A altas temperaturas, las partículas también
pueden adquirir suficiente energía cinética para romper la barrera
de acercamiento impuesta por la capa doble.

AGITACIÓN
PRESENCIA DE Si agregamos un compuesto iónico adecuado (misma carga que la
cpa contraiónica) a una suspensión coloidal, la concentración de los
ELECTROLITOS contraiones aumenta en las inmediaciones de cada partícula. Como
resultado, el volumen de la disolución que contiene suficientes
contraiones para balancear la carga de la primera capa de
adsorción disminuye. El efecto neto de
agregar un electrolito es la contracción o disminución de la capa
contraiónica
M.A.L
PEPTIZACIÓN DEL COLOIDE

• El proceso de coagulación es al menos parcialmente reversible.

• Las partículas coaguladas tienen una capa neutra de iones adsorbidos primarios y contraiones.
• La presencia de otro electrólito forzará a los contraiones a un contacto más estrecho con la capa
primaria, promoviendo así la coagulación.
Estos iones extraños se arrastran en la coagulación.
• El lavado con agua diluye y elimina los iones extraños, y el contraión ocupará un volumen mayor,
con más moléculas de disolvente entre éste y la capa primaria.
El resultado es que las fuerzas repelentes entre las partículas vuelven a ser fuertes, y éstas
regresan de manera parcial al estado coloidal, pasando a través del filtro.

M.A.L
 Los precipitados tienden a arrastrar compuestos que son
IMPURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS: solubles y estos quedan retenidos en la superficie del sólido
haciendo que el precipitado se contamine.
Esta contaminación se denomina
ADSORCIÓN
COPRECIPITACIÓN y ocurre
• Las capas adsorbidas a menudo se pueden remover por lavado o se pueden
reemplazar por iones que se volatilicen fácilmente simultáneamente al proceso de
precipitación.
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS Existen 4 tipos de coprecipitación.

• Cuando sus dimensiones reticulares son aproximadamente iguales, un ion puede

reemplazar a otro en el cristal, dando como resultado un cristal mixto. Este
proceso se llama reemplazo isomorfo.

OCLUSIÓN

• el material que no es parte de la estructura del cristal se atrapa dentro de un

cristal.
• Las impurezas ocluidas o incluidas son difíciles de remover
• la purificación por disolución y reprecipitación puede ser de ayuda

ATRAPAMIENTO MECÁNICO

• Un ión extraño es atarpado entre dos cristales en crecimiento.

M.A.L
• A veces, cuando se deja que el precipitado esté en contacto con el licor madre, una segunda sustancia formará lentamente
un precipitado con el agente precipitante.

• Esto se conoce como POSPRECIPITACIÓN.

• Por ejemplo, cuando se precipita oxalato de calcio en presencia de iones de magnesio, no se precipita de inmediato el
oxalato de magnesio, porque tiende a formar soluciones sobresaturadas; pero se precipitará si se deja que la solución
permanezca un tiempo demasiado largo antes de filtrarla. De manera similar, el sulfuro de cobre se precipitará en solución
ácida en presencia de iones zinc, pero finalmente precipitará el sulfuro de zinc.
• La posprecipitación es un proceso de equilibrio lento.

M.A.L
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN:
Cuando las sustancias tienen solubilidad limitada y se excede su solubilidad, los iones de la porción disuelta
existen en equilibrio con el material sólido.
Las sustancias poco solubles tienen 𝑠 ≤ 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Las sustancias muy pocos solubles 𝑠 ≤ 10−5 𝑚𝑜𝑙 Τ𝐿
El principio básico de la precipitación es el PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.

𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑆) ↔ 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑎𝑐) ↔ 𝑿𝐴 𝑦+ 𝑎𝑐 + 𝒀𝐵 𝑥− 𝑎𝑐

PRODUCTO IÓNICO Q = 𝐴 𝑦+ 𝑥 𝐵 𝑥− 𝑦

Si se aumenta la concentración de la solución añadiendo más 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑆) , el valor de Q aumenta.

Cuando se alcanza la saturación de la solución, un nuevo agregado del compuesto no se disuelve más y permanecerà
como un precipitado. En ese punto, Q toma el nombre de PRODUCTO DE SOLUBILIDAD “Kps”

𝐾𝑝𝑠 = 𝐴 𝑦+ 𝑥
𝐵 𝑥− 𝑦

M.A.L
Cuando se dice que un compuesto es insoluble, lo que sucede en realidad es que no es por completo insoluble, sino ligeramente
soluble. Por ejemplo, si se pone 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑆) en agua, una pequeña porción definida se disolverá según su solubilidad a una T°
dada. Existe una pequeña cantidad de compuesto no disociado en equilibrio en la fase acuosa, y su concentración es
constante. Es difícil medir la molécula sin disociar, por tanto es posible descartar la presencia de cualquier especie no
disociada.
𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑆) ↔ 𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑎𝑐) ↔ 𝑿𝐴 𝑦+ 𝑎𝑐 + 𝒀𝐵 𝑥− (𝑎𝑐)

𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑆

𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4(𝑆)

𝑃𝑏3 𝑃𝑂4 2(𝑆)

M.A.L
 Se lo compara con el Kps y así determinar si se establece un equilibrio o si se forma un
PRODUCTO IÓNICO: precipitado o una disolución.

𝐴𝑔𝐶𝑙 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝑄 = 𝐾𝑝𝑠 EQUILIBRIO (Soluc. Saturada)

𝐴𝑔𝐶𝑙 ↔ ↑ 𝐴𝑔+ + ↑ 𝐶𝑙 − 𝑄 > 𝐾𝑝𝑠 PRECIPITACIÓN (Soluc.
Sobresaturada)

𝐴𝑔𝐶𝑙 ↔ ↓ 𝐴𝑔+ + ↓ 𝐶𝑙 − 𝑄 < 𝐾𝑝𝑠 Disolución (Soluc. Insaturada)

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD:
Kps y SOLUBILIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE CONCENTRACIÓN DE UNA
SOLUBILIDAZACIÓN SOLUCIÓ SOBRESATURADA
(ADIMENSIONAL) (g/ml; M)

M.A.L
Conociendo S puede calcularse Kps y viceversa:
𝐴𝑥 𝐵𝑦(𝑆) ↔ 𝑋𝐴 𝑦+ 𝑎𝑐 + 𝑌𝐵 𝑥− (𝑎𝑐)
xs ys

𝐾𝑝𝑠 = 𝐴 𝑦+ 𝑥
𝐵 𝑥− 𝑦

𝐾𝑝𝑠 = 𝑥𝑠 𝑥 𝑦𝑠 𝑦

𝐾𝑝𝑠 = 𝑥 𝑥 𝑦 𝑦 𝑠 𝑥+𝑦

𝑥+𝑦 𝐾𝑝𝑠
𝑠=
𝑥𝑥𝑦𝑦
M.A.L
 Al comparar las solubilidad molares de diferentes compuestos, es siempre más
soluble un soluto con un valor de Kps mayor que otro que tiene un menor Kps?

Los Kps no se comparan : porque los compuestos tienen diferentes

estequiometrias.
Las solubilidades si se comparan: el de menor solubilidad precipita primero.

M.A.L
FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD: Kps es DIRECTAMENTE proporcional a la solubilidad
EFECTO HOMOIÓNICO: IÓN COMÚN
La solubilidad DISMINUYE en presencia de una sal que
proporcione un ión en común.
𝐴𝑃 La adición SIEMPRE debe ser pequeña.

𝐴𝑥 𝐵𝑦 𝑆 ↔ 𝑋𝐴 𝑦+ 𝑎𝑐 + 𝑌𝐵 𝑥− (𝑎𝑐ቁ

Un ión extraño genera un ALTO VALOR DE

FUERZA IÓNICA “µ”, DISMINUCIÓN DE “f” y
EFECTO HETEROIÓNICO: EFECTO SALINO “IÓN ETRAÑO” PARA QUE Kps se mantenga constante las
concentraciones iónicas deberán aumentar.
𝐴𝑔𝐶𝑙 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −
Los iones extraños ENMASCARAN
a los iones del equilibrio y
disminuyen su concentración
f se calcula a partir del ión extraño con la efectiva y por eso de desplaza el
∑𝑍𝑖 2 .𝐶𝑖 equilibrio hacia la derecha.
formula µ = 2
− log 𝑓 = 𝐴. 𝑍 + . 𝑍 − . µ
M.A.L
 EFECTO DEL pH Cuando intervienen iones H+ o OH- se observa que a pH ácidos hay mayor solubilidad.

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑆) ↔ 𝐶𝑎2+ (𝑎𝑞) + 𝑂𝐻− (𝑎𝑞) Para una sal de fórmula MX, derivada de un ácido débil HX
+ − 𝐻+
𝑀𝑋(𝑠) ↔ 𝑀 (𝑎𝑞) + 𝑋 (𝑎𝑞) 𝑀+
la solubilidad será 𝑠 = = 𝐾𝑝𝑠 . 1 + 𝐾𝑎
𝑋 − (𝑎𝑞) + 𝐻 + (𝑎𝑞) ↔ 𝐻𝑋(𝑎𝑞) si no hay exceso de M+ ni de A-

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA
Al agregar un reactivo de precipitación a una solución que contiene distintos iones, estos precipita en un orden de Kps
creciente.
El reactivo precipitante se elegirá dependiendo de los iones en solución.
Si los iones en solución poseen LA MISMA ESTEQUIOMETRIA puedo predecir el orden de precipitación basándome en los
valores de Kps.
PRECIPITACIÓN CUANTITATIVA: Es cuando se logra que el analito de interés precipite en un 99,9% ANTES de que
comience a precipitar otro ión que lo acompaña en la solución.
¿cómo se que el analitó precipitó en un 99,9%? PORQUE SU CONCENTRACIÓN DISMINUYE AL MENOS 1000 VECES.
𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
se debe cumplir que 𝑖ó𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 =
1000

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