EQUILIBRIOS EU DISOLUCIOlí ENTRE LOS

GÁTIOiíE'S Fe^ Y Pe"'"^ Y LOS AGIDOS

CARBOXIMETIL-N-ÁSPÁRTICO Y DIGARBOXI-

. METIL-N,N-METIONINA'

Por Eduardo Medina de la Rosa

,La Laguna, Mayo de 197?,A tj ,

rpTB*
A MS Teresa

A Roni ,y Eduardo

A mis padres
 MEÍAOfílA que, para aspirar al Gradó

de Coctar en Ciencias Quimicas, pre

senta: el Licenciado D. Eduardo Medi

na de la Rosa. .

La parte experimental de este tra

bajo ha sido realizada en los Labora^

torios del Departamento de .Química

Inorgánica, durante los años 1971 -

1976, bajo la dirección del Dr. D. Al

fredo Mederos Pérez, a quién expreso

mi agradecimiento por su estimulo y

acertados consejos.

También expreso mi agradecimiento

por los consejos que, en alguna fase

del presente trabajo, he recibido de

los Drs. Rodríguez Rios, Fuentes Díaz

y Ascanio.

Lat Laguna, Mayo de 1977

AGRADSGIMISNTO

Deseo hacer constancia aquí, de mi agra

decimiento a todos los compañeros del

boratorio de Química Inorgánica y, en e^

peciál, al Licenciado D. Juan José Alva—
rez Cólomer y al Doctor D, Pedro Martín

Barroso, por el apoyo- y colaboración

prestados durante el desarrollo del pre

sen te trabajo.

La Laguna, Mayo de 1.977.

 D. Benito Rodríguez Ríos, Catedrá

tico de Química Inorgánica de la Fa

cultad.de Ciencias de la Universidad

de La Laguna:

CERTIFICO; Que el presente trabajo

ha sido realizado en los Lahorátorips

del Departamento de Química Inorgáni

ca de la Universidad de La Laguna y

que este ejemplar ha sido revisado

por mí

La Laguna, Mayo de 1977

 1

INTfiODUCCIOlí GENEjíAL
 b02

: IIMQDUCCION GEÍÍERAL

El acido' carboximetil-IT-aspárticG). (CMA)., fué"'preparad o

pprKorman y Glárke,(l). El estudio de su. estructura y la

determinación de sus constantes de disociación y de las

constaaaces de estabilidad de sus complejos con los catio- ,

nes divalentes Ba(II),Cá(lI),Mg(II),Mn(lI),Cd(lI),Co(lI),

Zn(II),Ni(II) y Cu(IT) a fuerza iónica 0.5 M en NaCl y :
25-C fué realizado, en este. Departamento de Química Inorgá-
nica po J.A. Padrón ,(2). Posteriormente NikOl'skii y Go-
relov,(3), a 25-C y fuerza iónica 0.1 M en KNO^, determi
naron las constantes de estabilidad de los complejos del

mencionado ácido con los,cationes trivalentes de las tie

rras raras, así como también las constantes de disocia

ción del ácido. Más recientemente, J.J. Alvárez Colomer
ha determinado las constantes de eátabilídád de los comple

Jos de este ácido con el Al"*"^ y Be"'"^ a. fuerza iónica 0.5

M.en ÍTaClO^ y 25^0, tanto por métodos potenciométricos co^
mo espectrofotométrieos. • . , ,

El ácido dicarboximetil-N,N-metiónina fué también pre

parado por primera vez pOrKorman y Glarke^Cl). Pero el
estudio detallado de la estructura del. mismo, tanto en el

estacLo sólido como en disolución, determinando las Cons

tantes de disociación del ácido y las constantes de estabi

 .. o

lidad deilos complejos que forma con los cationes divalen-

tes Ba(ll), Sr(II), Ca(II); Mg(II),. Mn(II), Cd(II), Co(II),

Zn(II), Ni(II) y Gu(II). , fué realizado en este Departa
mento po-'^Dí Martin Barroso,(5). Másí recientemente, J.J. Al
vares Caiomer, , ha determinado las constantes de esta-
+5 +2
bilidad de los complejos de este ácido con el Al y Be ,

a fuerza iónica 0.5,M en NaClO^ y 25-C, utilizando métodos

potenciométricos.

En la-serie de cationes divalentes el Fe(II) es el

catión cuyos equilibrios en disolución con aminas , amino

ácidos yácidos. aminopolicarboxílieos ha sido menos estu
diado, al compararlo con los restantes Mn,Co' Ni, Cu y Zn.

Mucho menos lo han sido aún los correspondientes estudios

con el Fe(III), (6),(7),(8)y(9). Ello deriva posiblemente, .

de las dificultades experimentales que presenta el estudio

en disolución acuoso dé ambos cationes; el Ee(II), por su

fácil capacidad de oxidación a pH ligeramente ácidos y al
calinos, y el Ee(lII), fundamentalmente por su gran tenden
cia a la hidrólisis.

Por otra parte, el estudio de equilibrios en disolución

de los complejos que forman el Fe(II) y el Fe(III) con
aminoácidos y sus derivados carboximetilados, presenta un

gran interés biológico por.estar presentes ambos cationes

en muchas metaloproteínas que actúan especialmente como
 004

catalizadores redox, tales, como la ferredoxima^ transferri-

na y conalbúmina, citocromo c y rubredoxina, etc, así como

transportadores de oxígeno como la hemoglobina,(10).

Por consiguiente, y para contribuir a un me.jor conocimien

to de la química en disolución del Pe(ll) y del Pe(III), es

tudiamos en la presente Tesis Doctoral ios equilibrios a

que dan lugar eStos cationes con los ligandos carboximetil-

N-aspártico (CMA) y dicarboximetil-N,N-metionina (DCMM), en

disolución acuosa, a fuerza iónica. 0.1 M y 25-C de tempera
tura.
 i♦ .?' ■> í-r '

BIBLIOerjiAglA

(1) Kormán,S.; Clarke diem.,221,113,(1956).

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New York, 197^«

(10) Hughes,M.N.;"The Inorganic Chemistry of Biológica!

Processes" John Wiley. London. 1972.
 v'j6

CAPITULO I

METODOS EXPEÜIMEIiTALES POTENCIOí/lETHICOS. DETEMIDACION .

DE^ LAS GODSTALTES DE DISOGIACIOíf DE LOS AGIDOS GAfiBOXI-

M£TIL-N-A3PARTIGO Y DIGARBOXIIviETIL-N, N-ü/lETIOKINA. HI+

DROLISTS DE LOS I0RE3 Y

Medida de la constante de la celda de pH.-Determinación

+2
del potencial standard formal del par Fe /Fe Cons

tantes de disociación del ácido carboximetil-N-asparti-

co.- Distribución de las especies iónicas.-Constantes

de disociación del ácido dicarboximetil-N,N-metionina.-

Distribución de las especies iónicas.-Estudio de la hi

drólisis del Fe"*"^.- Estudio de la hidrólisis del Fe"*"^,-

Distribución de las especies iónicas, libres e. hidroli^

zadas de Fe(11) y Fe(111,).-

 - ' ■ í^rí7
UAPITLÍLO I ■ ' ,

, ■ ■ METODOS EXPERIMENTALES . POTEÑCIOMETfilGüS. DETEfiJVlMACIOir DE LAS

G0N3TÁNTE3 DE DISOCIACION DE LOS ÁCIDOS CAÉBOXIMETIL-N-ASPAfiTI-

CQ Y DICARB0XIíV1ETIL-N,N-METI0NINA. HIDROLISIS DELLOS IONES Ee"*"^--

I Eé'^^. ^

INTRODUCCION- .

En este capiijulo se desarrolla en primer lugar la forma de car-

librar. los'electrodos empleados en la medida de los potenciales

.a.partir deolos cuales es, posible determinar las concentraciones

de ion Hidrógeno.

Seguidamente,se describe la determinación del valor del poten-

2 " O'
cial standard del par Ee"*" / Ee"*" en un medio iónico constituido
fundamentalmente -por HCl 0/1 M , a partir de los datos obtenidos
de una valoración redox.

A continuación sé describe y desarrolla la determinación expe

rimental de las constantes de disociación de los.ácidos utiliza

dos en los capítulos posteriores como complejantes de íos iones

del hierro.

Por último se presenta y desarrollan dos. nuevos métodos expe-. .

rimentales para la determinación de las, constantes de,hidrólisis

de los iones ferroso y férrico en un medio 0.1 M en KCl.

METODOS EXPERIICENTALES' ■ .

A continuación se pasa a describir los procedimientos utiliza

dos para la calibración de la celda de medida de pH y de la cel
da de' medida de potenciales redox.
 ,,■ - C08
in-íliria ilE LA. COMáTAMTE,. ü POTENCIAL' APApENTE DE LA CEL-

DA. DE pH

En todas las experiencias, la celda de pH estuvo constituida

por un electrodo de referencia de calomelanos sáturado marca

Eadiometer tipo K-401U el cual lleva incorporado un dispositi^

vo que establece la unión liquida con la solución a través de

una punta porosa, y un electrodo c'.e vidrio marca Eadiometer

tipo G 202-B . ■
La celda de reacción que se utilizó en todas las experiencias

estaba constituida por una vasija de vidrio provista dé doble

camisa para termostátación. Lá tapa de la vasija, de polietileno

prensado, poseía ocboj orificios dispuestos para la entrada y saéc

lida de argón,previamente purificado y presaturado, para la co

locación de los electrodos y para.la entrada de los diferentes

reactivos procedentes de sus respectivas buretas.

Con un termómetro calibrado, se comprobó que la temperatura

en el interior de la celda de reacción se mantenia a 25.0 - 0.1

. °c . -i ■
Para la determinación del potencial aparente se valorónuna

disolución de HGl con otra de KOH , ambas previamente valoradas

frente a carbonato y ..ftalato ácido de potasio respectivamente.

La solución de KOH se mantuvo preservada de la carbonatación

conservándola en un recipiente de polietileno bajo atmósfera de
argón.

Según Si11én (1), para la zona ácida y para la zona alcalina,

si la temperatura es de 25-C, él potencial en iifV del electrodo
de vidrio vendrá dado por las siguientes ecuaciones:
 \= ®¿:^9.161og[HÍ + Ej^ (I-l)
Eg- Eli-fígaSlo^H'] + Ejj^^, (1-2) .
Si se supone que los potenciales S.e unión liquida, Ej^ y
son propocionales'a [hÍ y [OHÍ respectivamente:

■®JA'
Ejb= JbIohÍ (1-4)
es posible, mediante una representación gráfica de la cantidad

E, - 59.16 log m frente a [h1 y de la cantidad Eg+59.161og [0H~]

frente a [0H~1 , ,determinar los valores de E^ ^ ^ ^
respectivamente.

En todos los casps en los que se determinaron estos valores

se en-^ontró- que tanto como'Jg [ohI eran despreciables,

determinándose entonces los valores.medios de las cantidades

E^-59.161og[HÍ= E° at Eg+59.161ogL0H"] = E°
Como ilustración, se exponen a continuación los resultados

obtenidos en. una de dicbas determinaciones, las cuales se repe

tían periódicamente para comprobar el buen funcionamiento de.

los electrodos, o cuando algún electrodo era sustituido por

otro.

Condiciones ex-perimentales

"Volumen inicial = I50 mi . .

Molaridad del HCl = 2.443 x lO"^ M .

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Fuerza iónica = 0.1 M en KCl:

Temperatura = 25.0++ 0.1 SC .

 10
TABL4 I-l

E^CmY) [hTxIO'^5 ^
0.00 . 227>5 2.443 381.8

0.20 226.0 2.317 382.0

0.40 : 224.4 ■2.172 581.9

0.60 222.8 2.037 582.0

0.80 220.8 ^ 1.902 38I08

1.00 ■ 218.7 -1.767 381.5

1.20 216.5 1.635 . 381.2

1.40 214.1 1.500 381.2

1.60' . 2111.8 .1.366 581.3

1,80 209.2 1.233 581.3

2.00 206.2 1.101 381.2

2.20 205.1 0.968 381.4

2.40 199.5 0.836 ,581.6

2.60 194.7 . "0.705 , 581.2

2,80 189.7 0.575 581.5

5.00 , 185.5 :: 0.442 . ■ 581.9

5.20 174.7 0.512 382. IL

• • •/• • •
 11
TABLA • 1.-2

■ EgCmV) [oh'] xlO"^^ ' t

5.80 -262.8 1.555. -432.6

6.00 -265.2 1.481 " , • -432.6

6.20 , -267.9 I.6O7 -433.2

6.40 -269.8 lu 752 -435.2

6.60 -271.6 1.857 ^ -435.2

6.80 -275.7 1.982 -433.6

7.00 -275.2 ; 2.106 -435.5

7.20 , -276.7 2.230 . -433.6

7.40 -278.5 2.354, -434.0

7.60 -279.5 ^ 2.477 -435.7

7.80 -281.0 2.601 -435.9

8.00 -282.2 2.723 -435.9

8.20 -283.5 2.846 , -435.9

8.40 -284.5 2.968 -434.0

8.60 -285.6 : 5.090 , -434.1

 4
2
De la tabla I-l se puede obtener un valor medio'para la suma

% .%A i

" ^A '^ ^JA " +381.6; mV-

Análogamente, dé- la tabla 1-2 se puede obtener el valor medio

de Ég + Éjg í=
,1° = Eg ■+ Ejg = -43'3'.5 mV
Con estos' dos valores es posible obtener el valor del pK-=
• . .W •

-log. {Lh'-JCóh]] en las condiciones experimentales de este trabajo;

25-C y.fuerza iónica O,ILM en KCl; . •

- 4 ■ W778
PV ^9716^ ■ ■
Este valor ,está en buena concordancia con el valor de N. Ingri,

(2) 13.798 obtenido,en las mismas condiciones experimentales.

■ DETERMláACIOíJ ■ DEL POTENCIAL STANDAKD' EOBMAL DEL PAfí'Fe"^-^/Ee'^-^'

Con objeto de obtener un valor del potericial standard del par
+3 +2
Fe vFe en un medio iónico similar, al utilizado eael resto de

las medidas realizadas en este trabajo, para poderlo utilizar, en

el cálculo de las constantes de estabilidad, y,al mismo tiempo, .

comprobar el buen funcionamiento de la celda redox, constituida

por un electrodo de calomelanos, saturado marca Radiómeter.tipo •

K 401 con puente salino y un electrodo de platino marca Radiome^e
ter tipo RlOl , se determinón el valor de dicho potencial a 25-

S y eú un medio electrolitico.de fondo 0.1 M en hCl.

Las medidas se realizaron utilizando un potenciómetro Kadiome-

ter PHM 4d. Se realizó una valoración redox de una disolución
de FeSO¿^;,preparada a partir de sulfato férrosó de calidad reac-^ .
tiísro.para: análisis de la casa Merckv goii Br^ O»!: M. '
La solución ferrosa se mantuvo pisservada del aire, almacenan- •
dola en un recipiente en atmósfera de.H2 "• Mediante una corriente
de este- mismo gas y la utilización de carbono pa,ladiado como ca-'
talizador^se eliminaron las posiblés ,trazas de Ee(III), lo cual
se ycomprbbaba-por medio del ensayo con tiocianato, Una vez com^- ,

probado, ,se valoraba la sal ferrosa utilizando dicromatp potási

co ydifeniiamina como indicadór; La solución ferrosa se trans

portaba del recipiente de almacenaje á la celda de reacción ya ' ,

descrita anteriaíftiente, por medió de la' presión ejercida por el

hidrógeno sobre la superficie' del recipiente de almacenaje y se .
filtraba a través de una. placa, porosa,sumergida en la disolucioh^
para eéliminar el catalizador, ántesde transportar la solución
ferrosa a-la vasijalde reacción, se habla eliminado- previamente .
el ;aire de ésta por medió de- una corriente de argón.
La celda electroquímica utilizada puede^ esquemátizarse aái:

Hg/Hg2Gl2,KCl sat.//Fe'^^,Fe:^^, HGl O.IM/Pt ^-

La concentración dé la solución ferrosa resulto sér O*0122 M . ,

frente a dicromato.

TEORIA- . ■; .1: ' V;:'

En las condiciones de la expériencia, es posible aplicar la si

guiente fórmula i

E = E° + S log^— V. v ; . : (1-5)
: : ;:l>e Jt
donde É.esisl potencial medido, E es el potencial formal stan
dard ,■ es decir el, valor de E cuand.ó: , siendo
 r,
14

y las concentraciones totales de Fe(iII) y Fe(II)

73= 59/16 mV en las condiciones de la experiencia.

Si V es el volumen añadido de solución de Br^ 7 V es el volu^
¿ o

men necesario para alcanzar el punto de equivalencia, se tendrá:'

"Br^o -

que sustituidas en la ecuación (1-5) conducen a

■ / : Y ,
E = E° + S log ^—■— (i-$)
. Y^ ' Y
Por lo tanto, una representación gráfica de E frente al va

lor S log |v/C7^ -V)| permitirá o'btener E° como ordenada en el

origen y se obtendrá una pendiente aproximadamente igual a S.

■■ .1^^^ EXPEfiIli,lEñTALE3 ■ ' .

Los potenciales medidos se.han referido a lá escala del elec

trodo normal de hidrógeno (ENH), tomando/para el electrodo de car

lomelanos saturado el valor 0.2444 voltios para su potencial

respecto al electrodo.normal de hidrógeno (5)-

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I-J y se repre

sentan en la figura I-l.. ; .

La correlación por mínimos cuadrados de dichos resultados con

duce a.los siguientes valores:

ordenada en el origen= E°= +7^5-2 mV

pendiente = S - 57»5 mV'

coeficiente de correlación = 0.9^89

 1 K
i. t)

"730

Figura 1-1
 16

- TABLA I-.5 . . .

Vg^Cml) .E(mV) E refENH ' log-:^^

0.20 . ,484.6 . ' 729*0 , -0.3570

0.24 486.6 751.0 -0.2378

0.26; . ^ 487.3 731*7 -0.1816

0.28 490.4. , : 75^.8/ :.-a.l269

ot32 7^ 499.8 ' 7^^.2 , -0.0199
O.30 507.0 : . \ 751.^ , 0.0865
0.40 513.5 . 757.9 ; : 0.1955

El valor encontrado puede compararse con el determinado por

Sctumb y col. (4) de 749 mV en un medio iónico constituido por .
HCt.02^_ 0.1 M . La concordancia es bástante "buena teniendo en cuen
ta la diferente capacidad compEe.jja-Ute de los iones 01 frente

a los iones 010¿^- .

 - l'í
CALCULO LE LAS COLoTALTES LE LISOCIACIOL LEL ACILO MOLOCAfí-

BOXIüIETIL-N-ASPARTICG

La preparación de este ácido se realizó como se indica en (5)>

y su caracterización y comprobación de su pureza se llevó a cabo
determinando su contenido en C , N y H , determinación de su pe

so equivalente y de su punto de fusión.

Este ácido es un ácido tribásico y la determinación de sus cons

tantes de ionización ya fué efectuada (5) pero a fuerza iónica.:

0.5 M en LaCl y temperatura 2á-.82C,pof lo que ha sido preciso el

proceder a la determinación de Isls mismas a fuerza iónica 0.1 M
en KCl y temperatura 25.02C . Además también se ha llevado a ca
bo la determinación de la constante de ionización de la especie

protonada , por ser ya digna de consideración cuando se rea

lizan medidas a pH bajo.

LEfEfíMINACION LE , K2 Y

Las ecuaciones empleadas son las mismas que se exponen en (5).»

Para el cálculo, de y K2 emplea el método de üchwarzenbach
con:

M -h(a-l)CY V ■ ,
abcsisa en el origen: A= :—, ... LH j (1-7)
. (2-a)G^'[h1
ordenada en el origen;B=- (1-8)
(aOy-[h1) :
siendo:
a ¡F moles de. base /moles de acido

G-y= concentración total de acido

rara el cálculo de , se utiliza, en método algebraico, que
conduce a la expresión:
(a-2)C„ - fOH-l r j
K, = : W-[h1 (1-9)
' (5-a)0j - [OH-J
 Por otro lado, también se< lia aplicado el método de la función

de formación'de Bjerrum, obteniéndose los valores de pK^ vPK2

j pKj a partir dé los valores de pll=-log [h"^] correspondientes -a
los valores de n iguales a 2.5 , 1.5 •» 7 0.5 , babiéndo sido ob

tenido el, primero de ellos por extrapolación.

La ecuación aplicada para la obtención de los valores, de.la

función dé formación a partir de los datos experimentales se pue

de deducir fácilmente de la definición de la función de forma;—

cióñ :7 del balance de materia y de cargas, siendo esta; ecuación: ,

, ñ V (;-a)i. tai-IohI . (1-10) .

Los datos experiméntales necesarios se han obtenido a partir

de los resultados dé una titulación potenciómetricá de una diso

lución d,é acido dé cóncentración conocida, y se recogen a cohti-,.

nuación.

Condiciohes.experiméntales -
-5
Concentración inicial de ácido-3»7^xXO M

Molaridad de;KOH='0.0987
Constantes del elctrodo de vidrio: • .

e2= 376.2 mV .E°= -424.8 mV

Fuerza iónica: 0.1 M-en KCl > . ,

Temperatura: 25.0 - 0.1

Volumen inicial: 150ml

Resultados obtenidos

En la tabla 1-4 se .recogen los valores obtenidos de A,B,n y K^,

y en,la figura 1-2 se representa el haz de rectas de cuya intersec
ción sé obtienen Ibs valores de y ^2' figura 1-3» se re
presentan los valores de ñ frente a ^log|H^^¿e donde se obtienen
los valores de pKj^, pZ2» 7 •
 19
TA.BLA I- 4 ;

\ a -lo^líÓ AxlO
4 '
BxlO"^ ■V->3 ■
0.000 1 219.1' ■ ■ 6 2.656 ,: 7-2.376
0.186 , , 215.8 2.746 4.—;; ■ ,2.514
0.572 207.5, . 2.852 ■ —.—- ■ ■ ■ 2.225 ' ■

0.558 199.8 ■ 2.982 ; -1.290 : 1.588 2.141 : - —' ■

0.651- 195 3.055 -0.755 1.179 2.094 : •—-'-r—

0.744 191.0 ' : 3.131 -0.292: ' 0.580 2.041

0.857 186. r 5.214 ; V 1.985

0.930 180.2 : 3.394 ,0.376 -1.391 1.928 ; .

1.024 ; 174.7: 5.407 ; 0.650 V ; -5.108-; ■; 1.862 .

1.117 : !l68.7: : 5.508 0.814 ' -5.566 ' - 4 1.792

1.210 162.8. ; . 5.608;/ 0.971 6 -8.948 : , 1.717 ■ ■ —

1.305 ; 156.1\ 5.721 ;;; : 1.064 - : -13.94 1.641

1.396 :- 148.5; 5.855 . ;;; ■ ^ ■ —■—^- ; L.563;

1.489 ; 140.2 3.990 ; -— ' 7 1.481v / —

1.675 ■119/0 4.348 ; : 1^512 : —■ ;■

1.861 ■ 52.5;; ; 5.472 7 :; —. 7; 1.158 ——

2.047 ; -14Ó.5: 8-734 ; ;; ■ ——4' ; 0.958: . . -T--—-- .

2.253 -169.5 9.225, 4, . 0.782 ■ •

2.491 -188.2 9.541: ■——

; ■ _— 0.611: ; 1.83x10'^°
2.605 ? -204.5; 9.815; ■;7———. 0.453 : 1.86x10"^°
2.792 : -219.8 10.075
■ _—
7:0.515 • 1.85x10"^°
2.978 , -256.1 10.350 ; _—..—■ 4.-—-—' ■ ■/" 0.225 —.—.

5.164 . -251.6 ^ .10.612; / ■-i—V ■ ■ ■ "■ / -' v,""—'—' : ; 0i208 :-——•—

!' '
 LOOxIO--

100x10 l.OOxW^/ ^

-LOOxIO

Figura 1-2
 21

-Icg CH'J

Figura 1-3
 ■ 22
Los resultados que se obtienen se recogen en la tabla'1-5, y

en ella también se recogen, a efectos comparativos, los obteni

dos por J.A. Padrón a fuerza iónica 0.5 M en NaCl y aproximada

mente 25-C. De la inspección de los valores tabulados, puede con

cluirse que la concordancia entre los mismos es exelente tenien

do en cuenta las diferentes condiciones experimentales en que se

ban determinado.

TABLA 1-5

Método de Método al- Método de .

Schwarzenbacb gebraico Bóerrüm^;,.
Presenté. Referen Presente . Referene-<*Presente Referen
trabajo cia(5) trabajo . cia(5) trabajo cia(5)

3.23x10"^ 1.67x10"^ . — 3-39x10"^

pK^ 2.49 2.78 :
^ 1.32x10"'^ 1.55x10"'^ . — . 1.15xlO"'^l.45x10"'^
pK2 3.88 3.81 — 5.9^ 3.84
K, — 1.84x10"^°4.48x10"^?.82x10"^9.47xlC
3
pK, — 9.7^ 9.35 9.7^ 9.36

Los valores que se ban tomado para ser utilizados en los cál
culos posteriores son, para y K2 , los obtenidos por el méto
do de Scbwarzenbacb , y , para , el obtenido por el método al
gebraico.
 ■ : 23
CALCULO LL K
o

Para, poder- realizar .cálculos a pH bajo, sobre todo en la aplica

de Los métodos espectrofotométricOs al estudio del sistema Fé(III)

/ carboximetilaspartico, Se determinó el valor de la constante de

i'

ionización de la especie .

Ello se llevó a cabo mediante valoración pótenciómetrica con

HCl y se calculó aplicando él método algebraico y el método de la

función de formación de Bjerrum.

Se considera para ello el siguiente equilibrio;

H^Y +
A concentraciones de lo suficientemente altas.se pueden des^^

preciar la contribución al balance de masa y dé carga de las es

pecies Y~^, HY"^ y H2Y~ , con lo que el balance de masa y la con

dición de electroneutralidad se podrán expresar de la siguiente

manera:

0^ + [HjY] (I-ll)
[oi"]=aCj = [nj + " (1-12)
donde a es aqui igual a la relación entre los moles totales de

ácido HCl y los moles totales de carbóximetil-aspartico.

Despejando [h^^Y"'"] y de las ecuaciones (I-ll) y (1-12) y

sustituyéndolas en la expresión de la constante de ionización

, se obtiene:

[nj + (l-a)0„ r .,
(1-13)
aCy - [Hq
expresiónque permite el cálculo algebraico de .
 C) /

-logCH*3

Figura 1-4
 " 25
Análogamente y a .través de los balances de carga y de materia,

y teniendo en cuenta la definición de la función de formación,

es X'Osible obtener una expresión que permite calcular, los va
lores de la función de formación en función de los resultados de

las medidas experimentales. La expresión que se obtiene es la si

guiente:

n = 3 + a- - -"y;—^
■ Y .

Condiciones experimentales:
■ / ■ -3
Concentración inicial de ácido: 2.36x10,

Molaridad de HCl : 0.0977

Constantes del electrodo de vidrio:

E° =. 381.6 mV = -^33-5 mV , .

Fuerza iónica: 0.1 M en KCl

Temperatura: 25.0 - 0.1 -0 .

Volumen inicial : 150 mi

Resultados obtenidos:

En la tabla i-6 se,recogen los.resultados exiperimentales obte

nidos y los valores calculados de n y dé a partir de las ecua
ciones (1-13) y (l-l^) utilizando las medidas y los valores anart
Uticos correspondientes. En la figura 1-4 se representan Iib va
lores dé n frente a los -log .
 TABLA 1-6 26
a . . ECmV) . -lop; h"" ■ n
K0xlO^

0.000." .209.5 2.909 2.477 —

0.1?8 212.2 ■2.863 2.556 —

0.275 215.0 2.816 2.626

0.415 217.5 2.774 . 2.695 —

0.551 . 219.8 2.735 . 2.762 —

0.716 222.5 2.689 2.856 —

0.826 224.1 2.662 2.888 —

0.964 226.1 2.628 2.9^6 —

1.102 227.7 2.601 3.015

1.259 229.4 2.573 3.074 — .

1.577 251.1 2.544 3.128 — . ■

1.515 252.6 2,519 3.187 —'

1.652 254.0 2.495 3.246 —

1.805 235.^ 2.471 3.300 , 7 .-^2

1.945 256.7 2.449 3.355 5.98

2.070 258.1 . 2.426 3.400 5.52

2.209 259.2 2.407 3.^59 4.50

2.548 240.2 2.590 3.521 3.64

2.486 . 241.6 2.566 3.551 3.40

2.621 242.7 2.348 3.598 . 2.96

2.763 2-43.6 2.333 • 3.658 2.32

2.892 244.5 2.317 3r71^,. 1.93

 : 27,
De ios valores de n representados, en la figura 1-4- , para el

valor n = 3*5 se obtiene ;

" = 2.396 ■ ;' ■ ■

. . ' v. ' , ;/■ V ' ; ■ V ;■■■
de donde

Ko = 4-.020 X 10"^ ■ ■ ' ■ ■ ■■ ■

Por otro lado, de los valores tabulados en la tabla 1-5,sp pue

de obtener el Valor medio :

■ Ko = 4.10 x.lO"^. ^
. • ,pK^-;= 2.39 \ .
Por consiguiente, lós resultados obtenidos a través de los dos

métodos de cálculo, concuerdan perfectamente, a pesar de las hipó

tesis simplificadoras asumidas en el método de cálculo algebral-

. do.

Por último, los valores de n determinados permiten obtener un

valor párá lá constante de ionización E^. en el valor de íi~= y2.5 :

■ ■ :pK^>'2.90 ;':'4
V.% = 1.26,x 10"^-
que es ligeramente más bajo que el obtenido en,la potenciome-
trla utilizando.álcali como valorante y empleando el método de

cálculo-de Schwarzenbach.

■ , RESUMEN ■

Para los cálculos posteriores, se han utilizado los valores de

El y Eg obtenidos, por el método, de Schwarzenbach y los valores de
E^ y E^ obtenidos por el método algebraico;
, ■ .
E o =-4.10 X 10"^.
• ,Ki = 3.23 X 10-5 :
Eg ,= 1.32 xllO"'^ ; V
E, » 1.84- X 10"^°
 9 0'
■ -. O •

Con estos valores, las constantes de protonación globales to

marán los siguientes valores;

H I
A'' = = 3.12 X 10^®
'^ ■ K K, .
o .1 ¿ o

/■%h 1 1 fs
A = = 1,28 X 10^^
^ KlKgK^ .
/S' = ———— =.t.ia X lo''^
K2K5

i — = 5.44x10^
• ■ ^3 '
HIÜTfílBÜGIOií BE LAS ■ BISTIIMTAS ESPECIES IONICAS BEL ACIBO CAÍÍ-

BOXIMETIL-N-ASPARTICQ EN FUNCION BEL pH

Para el cálculo de las curvas de distribución se ba utilizado

los valores de las constantes de, ionización y las siguientes ecua

ciones que se obtienen teniendo en cuenta las definiciones de las

constantes de protonación globales:

[hjí]
— (1-15)

con ó= 0,1,2,3»^ para las distintas especies H^Y , H^Y, H2Y ,

HY~ y Y~ , teniendo en cuenta que ba de ser = 1 .
La fracción, del total de ácido presente en cada una de. las for

mas iónicas anteriores sé encuentra'representada frente al pH en

la figura 1-5. Estas curvas de distribución serán de utilidad en
los capitules posteriores a la bora de tener en cuenta las espe
cies iónicas,más importantes presentes en cada rango de pH.
CHj YJ/ Cy

10 11
-tog CH*J
Figura «7=4 pj=3 )ij= 2 Qj=l nj=0
Acido carboximetil - aspártico
 • , 30
GOInüI'Aí^TES EE IüEIZAGIüE . EEL AGIEü ÉICAfiBOXIivlETIL:,.W-MÉTIOElM .

Este ácido fue preparado como se indica en .(6)'.Su .pureza se col-

probó Atediante análisis elemental, punto de f.usión y peso equiva

lente »

Como el ácido carboximetil-If^aspartico, este ■ácido-es un ácido tri

básico,pero a diferencia de aquél, éste solo posee una acidez fúer■

tél, siendo la segunda débil y,la tercera muy débil.

GALGUEO LE K^, K2, y

.ñas ecuaciones empleadas se deducen de los correspondientes ba
lances de masa y de cargas. Se aplica el método, algebraico por zo
nas, , puesto que es posible delimitar perfectamente las zonas de pr£
dominio de cada uno de los tres equilibrios. Al mismo tiempo, se

calcula la .función de formación para hállar los,correspondientes .

pK a través del método.de Bjerrum.

•Las expresiones que se utilizan para el cálculo de las tres cons

tantes son las mismas- que se deducen en (6) por, Jf. Martin Barroso
y son las siguientes: .
. [fíl- + aC„..-[OHl- ... . , .. . .■
^ T ^ r (1-16).
— ^ . (l-a)CY-llí1,+ [0H5: , ^
(a-l)G^ A-ífl'l - r

„ (a-2)GY -LohT
. K, ' . . (1-18)
5 (.3-aOCY +[ohT
mientras que-; para la función de' formación se llega a la siguiente
expresión:
 fh""] -[oh]
n = 5 -a - p (1-19)

Para que el error coretido en el cálculo de sea peque

ño, se ña operado para valores.de a próximos a a=0,5 , .a=1.5 y

a=2.5 respectivamenté, !que corresponden a las zonas en que mejor

se cumplen las hipótesis m.ed-iante las cuales se dedujeron las ecua

clones (1-16), (1-17) y (1-18). . ,

Los pK -por el método de Bjerrum se han obtenido de la represen

tación gr-á.fica de la íunción n.= ■ f(pH), donde los valores de ph^ ,

pK^ y pK^ serían los valores del pH que corresponden a los valores
de ñ = 2.5 , ñ = 1.5 y n = 6.5 respectivamente , siempre que la
¿Y C'*
razón entre dos constantes sucesivas sea mayor que 10 ; caso con

trario, los pK obtenidos y como consecuencia las constantes, son

valores aproximados y habría que recurrir a métodos de aproxima
ción sucesivos, como los que se explican en,la obra "The chemis-
try of complex equilibria" de M.T. Beck.

Condiciones experimentales
-3
Concentración inicial de ácido : 1.35 x 10 M

Molaridad de KOH ; 0.0996

Constantes del electrodo de vidrio :

E° = 376.-9 mV . -E° = -439-1 mV

Fuerza iónica! ;,:0.1 M. en KCl, ,

! Temperatura : 25.0 - 0.1 °C , ,

Volumen inicial : 150 mi - ■ -

. Resultados experimentales

Los valores de K^, y y los, de n, se recogen en la tabla

1-7 y en la figura 1-6 se-representan los valores .de ñ.
 32
los valores de

iT
^ABLA 1-7 ,
.L

a jí CniV) -IokÍhÍ n
, K^xlO^ K^xlO^^
3

O'.OOO 199.9 2.992 2.233 ^ — —

—— ■

0.100 197.2 3.038 2.208 . — —

0.200 193.7 3.097 2.196 3.29 —

if

0.300 190.0 3.159 2.176 3.24 —

0.400 . 186.0 3.227 2.151 3.33 — —

0.500 181.9 3.296 2.117 3.83 . — - ■ —

0.600 175.6 3.403 2.098 3.58 ^—

fi

0.700 167.6 3.538 , 2.080 3.35 —

0.800 . 156.7 3.722 2.056 . 3.22 . —•.

.

0.900 136.6 4.062. 2.034 •—• ^— ■ —

■ í

1.000 63.4 ' .5.299 1.996 , . —

'— - —

■—
1.200 -52.5 6.920 ; 1.800- — • -— ■

1.300 -49.0 7.199 , 1.700 •—

2.71

1.400 -61.1 7. A-04 1.600', —

' 2.63 —

1.500 -73.4 7.612 1.500 2.44 —

1.600 -84.4 7.798 1.401. - —-■ 2.38 ■ --

1.700 -95.7 7.988 1.301 ■ —. : 2.38 . .—

1.800 -108.9 8.212. 1.202' . 2.43 ■ ■ —

1.900 -127.3 ,8.523 1.096 . ■— ■ . 2.59 —

2.000 -151í2 8.927 1.011 — ■ , ■ ■ — —

2.100. -176.2 9.3^9. 0.928 — '

— ■

2.200 -195.1 ■ 9.669 „ 0.858 : ■—.

—
 " 33

a E(m-V) -1op;Ch"^J ñ ■ . K^xlQ^^

2.500 -210.8 , 9.95^ 0.80? . ■ — . — 2.78

2.400 -221.& 10.117 0.764- . :2.37

2.500 -2,50.3 10.259 0.727 — — 2.07

2.600 -257.8 10.590 O.7O8 — — 1.68

2.700 -245.0 10.478 0.678 ~ , — 1.58

2.800 • -248.1 • 10.565 0.662 -- — 1.40'

2.900 -252.2 10.654 0.642 — — . 1.30

3.000 -255.9 10.696 , 0.627 , ~

3.100 -259.1 10.750 0.611 ~

3.200 -262.1 10.801 0.600 — — — "

Dé"los valor_e,s anteriores se obtienen los siguientes valores,,

medios para , K2 . y. :

= 3.-^1 X 10"^
■ pK^ = 2.47 .
: " 2.51 X io~®
pK2: = 7-60, ,
= 2.09 X 10"^^ -
: . = 10.68

Aplicando él método:de Bjerrum, sólo es posible obtener directa

mente el valor de. pK^ , obteniéndose pK^ y por extrapolan

ción.

Los, valores así obtenidos son los siguientes: .

. pKj^ = 2.22 ■ % = S.05 xlO-5,

pKg .7.63 , .Kg = 2.34 xlO"®
pKj .11.19 Kj - 6.46 Xl0"^2
 34

-log.CHD

11 -

10-

Figura
 ■ • 35
En lá tabla.1-8 se recogen estos valores junto con los obteni

dos por P.M. Barroso (&) a.fuerza iónica 0.5 M en NaGl y a la

misma temperatura.

TABLA 1-8' •

Método alge Método de

braico Bjerrum
Presente Referen Presente Referen
trabajo cia(6) trabajo cia(6)

5.^1x10 ^ 5.23x10"^ 6/03x10"^ • 3.16xlO~^

PEl 2.47 2.49 2.22 2.50

2.51x10"® 2.9^x10"® 2.-34x10"® 2.88x10"®

pKg 7.60 7.53 7.63 . 7.5^

- S 2.09x10"^^ ^10-12 6.46x10"^^

10.68 12 11.19

Comparando los valores de la tabla 16,, se encuentra una buena ..

concordancia entre los valores obtenidos algebraicamente para

y K2 , éste.último confirmado pro el método de Bjerrum. En cambio

para , acidez inuy débil, se encuentra más próximo al valor ém-

contrado en (6), el obtenido por el método de Bjerrum.

CALCULO DE K'
o

Para el cálculo de la constante de disociación de la especie

y la determinación experimentál, de los datos necesarios pa

ra ello, se procedió de manera análoga a como se nizo en el caso
del carboximetil-aspartico. Las ecuaciones a aplicar son exacta-,
mente las mismas ya reseñadas en el caso anterior.
 Condiciones exTJerimentales

Concentración inicial de ácidoDCMM: 1.51x10 ^

Molaridad de LZHSl: 0.100

Constantes del electrodo de vidrio : . " , '

E^, = 569.1 laV E° = "441.5 mV

Éuerza iónica : 0.1 M en KCl

Temperatura : 25.0 - 0.1^0 -■ *

Volumen inicial : 150 ml^ •

Resultados experimentales

Los valores de y n t, se recogen en la tabla 1-9 y en la figu

ra 1-7» se representan los valores de n frente a -log fe1. '

TABLA 1-9^.

E(mV) -log ChT n ^ ^o*^^

0.254 190.7 2.914 2.318

O.508 201.6 2.831 2.372

0.762 206.1 2.755 2.403

1.021 209.2 2.703 2.503

1.271 212.4 2.649 2.524

2.041 219.7 2.525 2.698

2.541 225.9 2.454 2.762

3.050 227.3 2.397 .2.858

3.558 230.2 2.348 2.961
4.082 25229 2.302 3.063

4.57^ . 235.6 2.257 . 3.078

5.083 237.8 2.219 3.157

5.591 239.7 2.187 3.252

.//.
 iCmy) ; : 7-ioglji^, ■ ;■ u;.. 7-' K xlO- 37
0

6.124 241.6. í 2.1552 5.34277 ■

6.634 : 243.. 2 V ; : . 2.128 ,7 . 3.440 ■ . 7:. 9.47'

6.889 7 : , ■244.0: ■ ; 2.115' 5.-485 8.2$

7.144: , .;: 2H . 8 ; ■ 2.101 3^15 : :■ 7.52

7-399 ;. ^ 245.6 ■ ; ' 2.089 : 5.536: 7.07
7-^55y : 77246.2 2.077 ■ 3.612 8.79

7.910 246,9^ 7 ; ' 2.066 : , 3^648

8.165 .;247.7. 2 2.052 . ■5.654,,::
8.420 ; ■ . 248.4 : 2.040 3.676 7 :—

8.675 ; 249.07 2 2.050 5.720.::

Con. los valores "babaladós-: se obtiene él siguiente valor medio

para K : ' '7: '

;:. V Kq- =; 7;82-X .

=;;2/11;/ ;\ ó,. ■
Los valores obtenidos por el método de Bjebrum para M = 5«5
son; - ' - V.: " . ' • ■
= '2.io5y \ ' v-■
■ -K^ - 7>&5 X 10"^
Lo s y al o re s ob t e nid o s e lí ( 5 ) :
Algebraico: K.[^== OvSQ
O.SO xX 10^^
10"^ pK ;= 2>p4
Bóerrnm , : K^= 0*93 X 10 ^ , pK^ » 2.0$
muéstpan una. concordancia exelente con los aqui obtenidos.

' De la. figura 1-7 puede, también-calcularse un yálor para .él.

pK^ en lí - 2.5 •
. ='2>685 : :' ■ K^>' -2.Ó65 lO"^; :
el cual es bastante próximo a.1 obtenido ed lu potenciometria
■ COU. .álcali. S'
 38

-log CH*]

Figura 1-7
 , ■ •: 39 :
RESUMEN . , ".
Para los cálculos posteriores, se íian adoptado los siguientes
valores, para las constantes de ionización de la dicarboximetil-
metionina:'

K ^ 7.82 X
o
10"^
■ = ^.á-1 X 10"^
= 2.51 X 10"®.
K,:= 2.095X 10"^^ .
De estos valores, se deducen los siguientes, para las constan
tes globales de protonación:
H 1 ■ PP
. — — = 7.1á- X 10^^ ^ ■
y'

;
fiU
f^
^
■ ■ ■K3_K2K3.'. ;
.3-^8 X lO^Q
; — = 1.90 x.lO^®

H . • 1 : . ,^10
= 4.77" X 10
/5i=
%
DISTRIBUCION DE LAS DISTINTAS ESPECIES. IONICAS.DEL ACIDO DlL
GARBOXIMETIL-N-METIONINA ÉN EÜNCION DEL pH '
Aplicando la, ecuación (1-5) con los valores obtenidos para las
constantes globales a este ácido,se obtienen las distintas cur
vas de distribución que se representan en la figura 1-^8. Estas
curvas serán de utilidad en los capítuios posteriores, a la borá
de considerar qué especies: predominan en las distibtas.zonas de
. pH. ^ \ : ■ ' ■ - " ' ^ "
 40

10- CHjYJ/Cy

1 2 3 A 5 6 7 d 9 10 11 12 -logCH*J
Figura 1-8 % A o j¿ 3 0 j= 2 A J=1 m j::0
Acido dicarboximetH-mefionina
 F- /4
ESTUDIO DE LA HIDHOLISIS DEL Fe • ■

Para poder realizar cálculos én las zonas de pH en las cuales

2
la contribución de las especies liidbolizadas del Fe sea importan

te, se procedió a la determinación de la constante de hidrólisis

del Fe"*"^, en las condiciones de fuerza iónica 0^1 M en KGl j 25
de temperatura.

Debido al escaso poder tamponante de las soluciones ferrosas,,

la forma utilizada aquí para variar el pH, no fué como en otros

casos adicionando álcali, sino diluyendo; la solución inicial con
cantidades variables de KGl 0.1 M .

Gonsiderándo el equilibrio siguiente

Fe"^^ + H2O — + FeCH"^

la expresión de la constante de equilibrio .correspondiente será:

11 . lHÍ[FeOHT ,

En las condiciones experimentales de este trabajo, los balances

de materia y carga sé pueden escribir:

[h^]= [FeOH"^") + [oh"] (1-21)

[Fe"J^= [Fe"^^] +[FeOH'^] (1-22)
Sustituyendo (1-21) y (1-22) en (1—20), resulta la siguiente ex
presión:

- fOH:?} (1-25)
la cual .permite obtener directamente el valor de la constante de
equilibrio a partir de los. datos experimentales.
 - ■ 42 ■
Condiciones experimentales

_2
Concentración inicial de Pe(II) total; 5«09 x 10

Constantes del electrodo de vidrio:

E° = 369.1 mV E° = -441.5 mV

Puerza iónica: 0.1 M en KCl

Temperatura: 25^0 - 0.1

Resultados experimentales

Los resultados obtenidos se recogen en la. tabla 1-10

TABLA I-IO ■ >

E(mV) [Pe"^^]^ xp^ -logM .

16.5 3.32 5.960- 3.56,
12.8 3.06 6.023 2.88,

10.2 . 2.83 . 6.067 vi . 2.53 ,

8.5 2.63 . 6.095 2.37'

6.7 2.46 . 6.126 . , V 2.19
4.8 2.32 6.158 2.00 : /

El. valor,promedio de los obtenidos es ;

■ ■ 11 nn ■
1 2.59 X 10 ,

-log|^^= 9.59 •
A continuación, y a efectos comparativos,se recogén algunossva-
lores iPrtóffládos de la bibliografía.
 43
TABLA i-11 .

Valor di
Fuerza Fefereacia
Temperatura +log
'Tónica bibliop;rafica

Corr. a O ■ . 20 . . ■ (8) -5.92

IM NaGlO^' ■ 25 (9) -9.5

FeCl2d.il. 25 (10) -7.92

Corr. a. O 25 , (11) , -8.5

0.5M KCl . 25 (10) -7.17

IM NaClO^ . . . 25: (12) -5.8

I M lTaC10¿^_
I de 0.5 a
, 2.2 : 25 (15) -6.7^

IM UaClO^ 25. . (1^): -6.51

IM NaClO^ .. 25 (15) -3.32

O.OIM NaG10¿ .25 (16) -3.3

b.lM KCl 25 Presente tra -9.59

bajo

Como se puede observar.en los valores tabulados,existen bas

tantes discrepancias en la bibliografía respecto a la constan
te de hidrólisis del Fe"^^. Aún a fuerzas iónicas iguales e idén
ticas temperaturas, como en el caso de NaC10¿^ IM y 25-0^ se ob
tienen valores tan dispares para el log^^ como -9.5 y -3.32.
El valor obtenido aquí coincide prácticamente con el,obtenido
por Hedstrom (9) A fuerzá iónica T M en NaC10¿|^ y 25-C mediante
•un procedimiento distinto. Esto parece confirmar él valor encon
trado en este-trabajó dada la reputada presición experimental de
la escuela sueca. : ,
 44

ESTUDIO DE LA HIDROLISIS DEL Pe+3

i . . +^
La hidroliss. del Pe hidratado ha sido ampliamente estudiada,

negándose a la conclusión de que en soluciones diluidas modera-^,

'damente ( 0.01 M hasta 1 M ) , las especies presentes en diso

lución son Pe^^, PeOH"^^, PeCOH)^ J Pe2C0H)2^. En disoluciones
diluidas, que es el caso áel presente trabajo, no es necesario
considerar la contribución de. la especie dímera. Como' se Verá

más adelante los datos experimentales obtenidos en este trabajo,

responden perfectamente al modelo que Considera solamente las

tres primeras especies mencionadas anteriormente.

En la revisión bibliográfica realizada^ no se han encontrado

determinaciones efectuadas en.las condiciones de fuerza iónica

y temperatura del presente trabajo, por lo que se ha procedido

a su determinación.

El método empleado consiste en medir la variación del poten-,

cial de un electrodo de platino sumergido en una disolución equi

molar.de Pe(II) y Pe(IIl), 0/1 M en KCl y a 25-C, en función ..

del pH.

Los aparatos de medida y electrodos utilizados fueron los mis

mos que ya se reseñaron anteriormente. Mediante la utitización

de dos potenciómetros Hadiometer PI21í.'4d , se midieron simultanea-

mente los potenciales del electrodo de Pt y del electrodo de vi

drio respecto al mismo electrodo de calomelanos saturado.

La solución de Pe empleada tanto en esta experiencia como en

las que se describen en capitules posteriores; ,. se prepararon a

partir de Pe(NO^)^ reactivo para análisis de la casa Merck, ha

ciéndolas 0.1 M en HCl para evitar su hidrólisis poads^ior.
 La concentración de la solución en Fe se determinó, dicromato-

métricamente, y su acidez añadida en forma,de HCl, valorando el

ion Cl~Gon ÁgNO^ potenclométricamente, Este' valor se comprobó

a su vez, valorando la acidez añadida con KOH, ■potenciométricá-

mente, determinándose su punto final pOr el método de Gran.

El pH se aumentó, gradualmente adicionando solución de KHCO^

0.1 M y agitando durante las adiciones para evitar cualquier
exeso local de álcali. ,
'O' " ' ' ' •
La solución de Fe"*" fué preparada y valorada como se indicó
ya en el apartado anterior. ^

, teohia' ■

En las condiciones experimentales, .sé suponen predominantes -

los siguientes, equilibrios:

Pe(H20)^^ FeCH20)^(0H)'^^ + . H-
. .Pe(H20)¿^ ■Fe.(H2Q),,C0H)2 . +, 2H"^ .
cuyas correspondientes constantes de equilibrio, pueden definir'?-
se de la siguiente manera:-

' [Fe(OH)J^IÍí'] (1 -24)

" [Fe-^5]
T-r-r
III ^ rFe(0H)5]
L/ rH'^] ^ (1-25)
H2

i Se ba despreciado la eontribución de la especié "binuclear ,

Fe2(0H)2^ al tener en cuenta las condiciones de concentración en
las que se ban llevado a cabo las medidas.
En el raingo de pH experimentales, el Fe. está prácticamente
 ■ i6
todo en,la forma de acuo-ion sin hidrolizar, por lo qué se puede

escribir:

. (i-26)

Por otro lado para el Fe , se tiene: . .

• ■ • -III III

(1-27)

'. Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de Pt viene

dado por: . .

. E = E° + S log.-t^ (1-28)
•■ ■ y

siendo E° él'potencial formal standard, previamente determinado

en las condiciones experimentales de este trabajo, (25-C y fuer
za iónica 0.1- M en KSl), aun cuando cornó ya se explicó anterior

mente, el, medio iónico por necesidades experimentales en la de-i

terminaciójj. de. E° fué Oil M en HCl, y S en estas condiciones es
igual a 59.16 .niV . , ^

Sustituyendo en esta última ecuación,- las ecuaciones (1-26). y

(I-27), se obtiene:

E=E° + SlOg ■ ^ S log Vi + 4"^ + I ■

1 tí"] |hT^
y teniendo: en cuenta que =(fs"*"^ y haciendo operaciones ^
queda finalmente:

(1-29)

La ecuación (1-29). es de la forma:

: ■ >
Y = c +;.bx +■ aX^
2
Por consiguiente, realizando un cálculo de correlación por

minimos cuadrados de regresión polinoinial hasta segundo grado,

se obtendrán los coeficientes a,b j c y con ellos, los Valores.

Ho
de 110
n-E /S , y *

Condiciones experimentales

Concentración inicial de Fe(III)= Concentración inicial de Fe(II)=

= 6.73 X 10"^ M
Constantes del electrodo de vidrio:

= 573.9 mV E°. =: -434.8 mV

Temperatura: 25.O.i 0.1 20.
Fuerza iónica : 0.1 M en KCl

Volumen inicial: I50 mi

Resultados obtenidos

En. la tabla 1-12 se recogen los resultados experimentales re- .

lativos a la determinación,, mientras que en la tabla I.-13 es- ■

tán los resultados de calcular Y=10~!®'^^ y Xsl/CH"^] , los valores

de Y calculados a partir de la curva de correlación, ^gg-^
residuos o diferencias entre la Y experimental y la Y estimada

a partir de los resultados de la correlación polinomial.

Mediante la correlación, se obtienen los siguientes valores

para los coeficientes a,b ye :

o, = 10"^°/^ > 6.28 X 10"*^

. tí = hP" X 10"^^ .
a.= 10"®°/^^^^= 1.77i:x.ll0"^^
de donde se deducen los valores de las constantes:
 . ; -TABLA 1-12 48

'hCO,
^ ^vidrio ■ ®Pt -logfn j
0.00 251.9 .480.1 ,2.062

0.50 250.8 479.9 2.081

■ t

1.00 249.6 ■ 479.7 2.101

1.5-0 248,1 479.5 2.126

2.00 247.2 9-79.3 2.142

2.50 245.3 . 479.0; 2.174

3.00 243.9 . 478.6 2/197

3.50 242.7 478.2 2.218

4.00 : 241.2 477.8 2.243

4.50 239.7 9-77.3 2.268

5.00 237.8 476.8 2.300

5.50 ■ 236.1, . 9-76.3 2.329,

6.00 233.9 475.7 2.366

6.50 231.7 9-75.1 ^ 2.404

7.00 229.6 474.2 2.439.

7.50 226.8 473.2 2.486

8.00 224.0 472.0 2.539-

8.50c 221.1 470.6 2.583

9.00 217.9 , . 469.3 2.637

9.50 ' 214.1 467.3 2.701

10.00 209.7 464.7. 2.776

10.25 207.0 463.3 2.821

10.50 . 204.5. 461.6 2.863

10.80 201.4 459.4 2.916

11.00 198.3 ; 457.4 . 2.968

11.25 195.1 - 454.6 3.022

 49
, TABLA' I-I3
X Y X 10^ Y €3O•
xlO*^ '
EesiduoxlO*^
'

115.^ : 7.67 ' . 7.65 0.02.

120.5 7.73 -y ?-.72 0.01
125.2 7.79 ■ 7.78 . 0.01
155.8^^ • '7.85 7.88 . ,-0.0$.
158.6 7.91 7.9^ -0.04
149.2 8.00 8.06 . -0.05
157.6 8.13 8.17 -0.04
165.1 8.26 8.26 0.00 ,
175.0 8.40 8.38 0.02
185.5 8.55 8-51 0.04
199.8 8.70 8.69 Ó-Ol
213.4 8.89 8.86 6).03
2,32.5 9-10 ■ 9.10 0.00
253.3 9.32 9.36 -0.04
274.9 9.65 9.63 0.02
306.6 10.03 10,04 . : , -0.01
341.9 10.51 10.49 ,
382.7 11.10 11.02 . 0,08
433.5 11,68 11.69 -0.01
502.5 12.62 12.61 , 0.01
596.3 13.96 13.90 0.06
662.3 14.75 14.82 -0.07
729.9 15.76 15.78 -0.02
823.7' I7.ai6 17.13 ■ 0.03
929.4,, 18.55 . I8.7O -0.15.
1053 20.69 20.58 0.11
 50

; = 1.87 X 10"^ los = -2.728

= 2.82 X 10"'^ : los /^^ = , -^.550 ,

Aun cuando de los resultados de esta experiencia es po

sible obtener un valor para E°, que resulta ser 485.2 mV ,

referido.al.electrodo de calomelanos saturado j 729.6 laV

referido^al EWH, puesto que éste es un valor qué se corre

laciona bien con los resultados a los pH en que se realiza

ron las medidas y en la hipótesis de que se cumpliera la

ley parabólica anteriormente mencionada, se considera un , •
mejor va-lor el obtenido a pH= 1 que resultó ser de 745»2
mV a partir de medidas directas a ése pH.
La revisión bibliográfica realizada sobre los valores
obtenidos por otros , a.utores para estas dos constantes de
hidrólisis, muestra una excelente concordancia con,las rea
lizádas en el presente trabajó. Ello puede obsevarse en lai
tabla 1-14.

LISDEIBÜGIOÍí DE LAS.ESPECIES IONICAS LIBEES E HIDROLIZA-

DAS DE Fe(II) Y Fe(lll)
En la figura 1-9 se representan las curvas de distribu—
ción de las especies Fe"*"^ y FeOH''" en fución del pH. En orde_
nadas se representa la fracción de Fe(ll) total, en disolu
ción, que se, encuentra en una u otra forma, mientras: en ab-
sisas figuran.los pH. ,

Análogamente, se representa en la figura I—10 en ordena— ,

das la fracdión de Fé(Iir) total en disolución que se encuén
 51

IFeíOHf'J Fe(II)

-logCH^J
Figura 1-9 6 j= O aj= 1
Fe (II)
 *-p

[reíOHjf-']/[fe(I!I¡] f

' 2
Figura 1-10 o j= O o j=1 tj= 2
^ - iog
Fe (111)
 53

tra en forma de FeOH"^^ ó FeCOH)^ •» y en abscisa los

valores correspondientes,de pH.

NOTA , ■

Al no haberlo indicado en su lugar correspondiente^ en es

ta nota se indica que en la preparación de los ácidos car-

boximetil-í-Nr-aspártico y dicarboximetil-N,N-metionina, se ba

partido respectivamente del DIL Aspártico y de la DL Metioni

na. Por lo tanto, los ácidos sintetizados serán también DL,

puesto que en la síntesis no se afecta a la configuración .
del carbono asimétrico y los productos Obtenidos no presen

tan actividad óptica.

 TABLA I -14 ' 54

Fuerza
iónica
Temperatura
Ref.
■bibliográfica
. ■Tlog/9^^2
^111

FeClavar. ■ . . ■25- .(16) -2.60, ■■

corr. a 0. . 25: . (17) .-1.7á-

0«4- a i a 0 25 ■ , (18) .-2.7á-

_^o : ; , 25 " (18) . -2.22

córr. a 0 25 (19) -2.46 -7.16

corr. a Ó - . 25 ■ - (20) -1.96

0.53 eno^ 25 (21) -2.76 ■

0.046 010^ 25 (22) -2.55 , -— •

var. ^^-2
bO¿^ . .. A 25 (23) , -2.90 -6.28

. ... 25 . (24) -2.19 — ■

-•►0

corr. a 0 : 25 (25) ■ -1.3 :

0..5 NaC10¿^^ 15 (26) -2.93 ■

0.5 ííaClO^ ^ 25 ' (27): : -2.80 ■^ . ■

3 NaGlO^ , - - ; 25 ■ (28)-;. ■ -3.05 -6.31

dil. 25 (29) -2.83 -7.á-2

3 JMaClO^ . - ■25' (30) . -2.89

D^O 21 (31) / -2.92

0.5 NaClO^ ' 15'; ; (32) -2.93 .

0.5 NaClÓ^ 55 (32) -2.49 ——

1 NaClO^ . -25 (33) . -2.78 , ;

—^0 ■ . 25 . • (33) , -2.17

0.01 NaClQ^ ' . ^3^) : -2.47

1 iíaClO^. 20 (35) -2.74 -6.05

corr. a 0 : 20 ■ (56)/ -2.30

3 NaClO^ • 25 . . , (37) -3.05 -5.31

0.1 KNO^ 20-22 <58) -2.63

3 Na010¿^ 25 . (59) ; -3.00 ——

1 WaClO¿^ 25 " ■ (^0) -2.54 )

 55
Fuerza Te era tura Ref. biblio— _III , 111
iónica le^p.eratura gráfica
3 CIQ" 25 C^l) -5.1
0.1 KCl 25 este trabajo -2.73 -6.55
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 58

CAPriULO II . .

GOi/ÍPLEJOd DEL Ee(II) OOD EL ACIDO CAÍiBüXIMETÍID-N-AS-.

■ PAfilIGO. CODSTAMS, DE ESTABILIDAD'. ;

Introducción.- Estudio conductimétrico.- ,Discusión.-

Estudio potenciométrico.- Potenciometrias 1/1 ,1/2,

l/4i- .- Conclusiones cualitativas.- Calculo de. las

constantes de estabilidad.- Método de Bjerrum.- Cál

culo algebraico por zonas.- Cálculos e.n la potenció-
metría 15/1.- Discusión .
 «y 59

• ■■ ■ ', ■ ■ CAPITULO II .

COiyiPLLJüo .DEL: FeClI) COU EL' ACIDÓ' CÁEBOaíIMETIL-IÍ^ASPAíi^.

TICO.;, COÚáTAJMTES ^.DE -ESTABILIDAD. /■

" ILTfíODÜCGIOU ■ : , • ' , ■ : - A "

Con objeto de tener una base para el cálculo dé los pro
tones asociados a los complejos de Ee(Iir) con el ácido
Carboximetil—N—aspártico (CMA 6 CmAsp), asi como también
para el cálculo de las respectivas constantes, de estabili
dad por "medio de la variación que -experimentan loS potencia
les redox con el pH, se realiza el estudio tanto cualitati
vo como cuantitativo del. sistema Fe(II)/CMAi mediante los co^
rrespondientes estudios conductimétriCo y potenciométrico.
Por otra parte^ el estudio de este sistema no Se encuen
tra descrito en la bibliografia, y. mediante la realización .

del mismo se pretende contribuir a Un mejor cbnocimiento de

la influencia que, en la estabilidad de los complejos ferro
sos, tiene la introducción de nuevos centros de Coordina
ción y quelación constituidos por radicales carboximetil en
moléculas del tipo ácido amino-carbpxílicoi
En este capítulo, y mediante la aplicación del método de
lá función" de formación de Bjerrum, se calcula la constan- .
te de éstabilídad del complejo neutm FéY'en las potenció
me trías én Más que la relación molar ácido/metal toma los .
valores 1/1, 2/r y 4/1 . En la; potenciómetría 1/1 además se
 TI
60

calculan, en zonas resbringidas, las constantes de estabi-

■ ■ +■
lidad aproximadas de los complejos FeH2Y , FeHl , FeYOH—2 y
F>Y(0H)2-2 , cuya formación se detecta en el estudio conduc-
timétrico.

ESTUDIO COnDUCfIMEfüICO, . , . -. "

Parte experimental,-

La valoración cpnductimétrica de una mezcla en la rela

ción molar 1/1 de Fe(II)/CMA con NaOH 0,1 M , manteniendo

una atmósfera inerte de argón, no solo para prevenir la oxi •

dación del Pe(II), sino también para evitar la posible car-
bonatación de las disoluciones cuando se alcanza el medio

alcalino.

Las medidas de conductividad se realizaron mediante un

conductímetro PYE nS 11700, provisto de oscilógrafo de ra

yos catódicos para equilibrar el puente en cada medida, con
una célula constituida por dos placas de platino.

Simultáneamente, se midieron los pH, aproximados mediante

un pHmetro Radiómeter, modelo 51» equipado con un eléctrodo

combinado.
 I?
61

Res'ultados experimentales.-

Se mesíclan lGo03 ral. de FeSO^ 0.0120 M con 10 mi. de CtnAsp —

0,0120 y se diiíugen a 200 mi. con agua desionizada.
Los resultados se recogen en la Tabla II-l. y se represenitan:
en la figura II-l conjuntamente con los de una conductimetri®
del CmAsp solo.

TABLA II-l

MaOH en mi. -A. * ) a^b pH

0,00 7,15 0,000 3.09 . .
0,20 6,79 0,166 ,i
0,40 6,40 0,332 3,21
0,60 6,15 0,498
0,80 5,85 0,664 3,33
1,00 5,60 0,830
1,20 5,40 0,996 3,51
1,40 5,18 1,163 «ai
1,60 5,00 1,329 3,77
1,85 4,86 1,537
2,00 4,77 1,661 4,03 A. ü

2,20 4,75 1,827

2,40 4,70 - 1,993 4,42
2,60 4,65 2,159
2,80 4,61 2,325 4,90
3,00 4,60 2,491
3,20 4,56 . 2,657 5,61
3,40 4,57 2,823
3,60 4,64 2,989 6,60
3,80 4,76 3,156
4,00 4,85 3,322 7,51
4,20 5,06 3,488
4,40 5,31 . 3,654 8,22
4,60 5,55 3,821
5,00 6,00 4,153 9,29
5,40 6,60 4.485
5,80 7,10 4,817 9,72
 d9v X
l/l (II) UJQ •
^If^OLXY
i,
 FT
63

DISCUSIOM.

De los resultados irepresentádos en la figura II-l, en la que

se muestra la variación de la conductividad de una messcla 1/í
de Fe (II) y CMAsp frente a a= moles de NaOH/moles de C&lAíp
(o en éste caso 0= a= moles de NaOH/molés de Fe (II) ) y la —
variación Me la conductividad de una solución de CEIAsp frente
a asmóles de NaOH/raoles de CMAsp (estos últimos resultados;,to„
madds de-CilíliPadrón, Tesis, La Laguna)) podemos hacer resol--, ;
tar los siguientes hechos:

1»— La conductividad de la mezcla Fe (II)/CMAsp, á diferencia

de laMel CMAsp sólo, desciende al aumentar el valor-fde a,
desde Mero hasta 3, mostrando tres infleJíCiones, une,pen, -*
a» l^jsHaSJS, otra en a= 2,pH»4.4 y otra en a» 3,pHa6,60.
El ácido en esta zona muestra ún descenso,hasta á» 1,pHa
3,5, coii inflexión¿ un aumento entre a» 1 y a« 2, con in
flexión en a=2, pHn7,9 y un aumento más pronunciado entre
a»2 y aa3, con inflexión en aaSj pHalO.l. '
2«- Entre a»3 y a« 4, la conductividad de la disolución de la
mezcla Pe(II)/CMAgip aumenta^ mostrando una nueva inflexión
en aa 4,pH«9. En esta zona el aumento de la conductividad
dé la curva del ácido corresponde a los iones OH" en exc^
so »,

3.- Entre aa4 y aaS, el aumento de la conductividad para la -

mezcla FeClD/CMAíip es menos pronunciado que el que co
rresponde a la simple adición de iones OH en exceso»
4.— El descenso en la Conductividad así como el pH en la ínr-
flexión es similar para ambas curvas entré a«Ó y a« 1»
De estas observaciones se puede concluir lo siguiente:
a) Entre a»0 y ¿«1 las curvas conductimétricas parecen indi
car la débil o nula complejación del,Fe(II)• La reacción-
que se verificaría durante este intervalo serla fundamen
talmente:

H3Y + oh" HgY" + H2O ; ■

 64

b) Entre á^l y a=2 sé muestra claramente el desplazamiento de

la segunda acides del ácido \
■ H2Y''■;+' ss FeHY'+ H"*".
en conjunción con la valoración de ésta acidez por los —
0H~ añadidos,

c) El comportamiento entre 3=12 y asS se puede explicar mediáji

te el desplazamiento de la tercera acidez:
HY~^ + Pe"*"^ si FgY~ +
y también la valoración del complejo acido:
í FeHY + oh" FBY" + H2O.
juntamente con la valoración de la acidez correspondiente
al ácido no complejado.

d) Entre aa3 y asx4 comienza la hidrólisis del complejo neutro

con formación del monohidrcteo-complejo
. FeY~ ■+ 'FeYOH'^é- v
■ o' también: ■■ ■

FeY (H2O)" + oh"' 5áí FeYOH^" + HgO.

e) De la misma forma, entre 3=4 y a- 5 se formará el dihidró
:i^aBO-comple^o:
PeYOH"^ + oh":? FeY(OH>2"^

ESTUDIO POTENCIOMSTRICO

Parte experimental,^

Las potenciometrias se realizaron en una celda con camisa de

teJ^inostatación a la temperatura de 252 + 0,12C, midiéndose
los potenciales con una pareja de electrodos formada así:
Hg/Hgg CI2, KCl sát// Fe*^, Cáfiftsp, KCl 0,1 M/Elec. vidrio.
Los electrodos eran de los modelos siguientes:
 ry
65

'■ Calorael. ■RadiOínetsr.:-tC' 401". •

Vidrio; Radioraeter G 202 B.

Las raádidas se realizaron con un ¡potenciómetro Radiometer ——

PHM 4 d y las constantes de la celda se determinaron según
(2) (Bietíérmann y Silleai; ArKltf» ^erai 5, 425 (1.953)), encpn-r
trándosev,que los potericiales de unión liquida, en el margen. —
estudiado, eran despreciables.

Las valoiráciones se llevaron a cabó con KOH Titrisol de isacca:,

sa Merck- cuyo título se comprobó previamente frente a ftalato
ácido de potasio. Este reactivo se almacenó en una botelia de "
polietilfeno en la que se formó una átraósfera dé argón sobre -
la disolución para prevenir su carbónatación.
Cuando era- necesario, se sacaba, mediante la admisión de ar
gón en la parte superior,^la cantidad necesaria para una;valo
ración que se hacia pasar a una bureté con depósito.
Las disoluciones de sal ferrosa se prepararon mediante FeSO^
THgO, pureza«analítica, de la casa Merck, y sé almacenaron en
un recipiente Con carbono paladiadow En este recipiente Ise; «-
instaló una placa filtrante sumergida én- la disolución,la cual
estaba conectada a una botélla de hidrógeno.
Mediante una corriente de éste gas, se reducia el Fe(III)- a —
Pe(il) con el auxilio del catalizador carbono paladiado. La -
concentración de Fe(ÍI) se ■determinaba mediante titulación di_
cromatometrica. ; -

Una vez realizada la hidrogenacióh, se cambiaba la entrada —

del gas a la parte alta del recipiente impulsando la diaolu*—
ción ferrosa a través de la placa—filtrante hasta una bureta
colocada sobre la celda de reacción.

Antes de añadir la disolución ferrosa a la celda» sé-habia de_

sálojadó de ésta el aire, haciendo burbujear argón a través -
de la disolución del ligando. Así mismo, se tomaba una muestra
de solución ierrósa en la que se comprobaba la ausencia de Fé
(III) mediante kSCN.
 ee

Tanto el argón como el hidrógeno, aun tratándose de gases ""~~*

de 99.99% de pureza, eran pasados a través de soluciones alc_a
linas de pirogalol, con objeto de eliminar trazas de«oxígeno,
y presáturadores constituidos por soluciones 0.1 M en KCl.
SI ácido se caracterizó por sú equivalente y su punto -
de fusión, previa obtención siguiendo el métódo de J.A.P.(1).
Sus disoluciones, preparadas por pesada, eran valoradas poten.
ciometricaraente con KOH.

Durante todas las valoraciones se mantuvo una atmosfera iner

te dentro de la celda de reacción burbujeando argón. Al mismo
tiempo, mediante un agitador magnético se homogeneizaba la—
mezcla despuós de cada adición de alcall.
La fuerza iónica se reguló para que fuera 0.1 M empleando en
KCl cómo electrolito de fondor

POTSMCIOMBTRIA 1/1.

Condiciones experimentales.-

Constantgs_de los fl_ectrodqs¿

É?- 381.6 raV Éo "-433.5 mV.

Producto_10nlcq_del agua:

: pK„.—log - 13.77e.'" . ■
Fuerza ionicar 0.1 M en KCl
Volumen inicial; 143,26 mi.

Molaridad de KOH; 0.0996

Mliimoies de metal1 0.148

Mi1imo1es_de_Ci^gpt 0.135
Temperaturar 25.oio.lQC.
 67

Resul tados experimentales»- .

Se recogen en ía tabla 11-2, y se representan en la figura II-

2.-log frente a ass moles de base/moles de CMAr;>, y en la
figura II-3 los mismos -log [h"*"] frente a b = moles de base/
moles de metal. Conjuntamente se representa la potenciometria
del CmAsp, con fines comparativos.

TABLA II-2 , ■

^KOH en mi. E en mV -lóq Ch"^! a b

0,00 194,0 3^171 0.000 0.000
0,10 192,8 3.191 0.074 0.067
0.20 191,0 3,222 0,147 0,134
0,30 189,9 3,240 0,221 0,201
0,40 188,0 3,272 0,294 0,268
0,50 186,1 3,304 0,368 0,335
0,60 184,6 3,330 0,442 0,402
0,70 182,6 3,364 0,515 0,469
0,80 180,6 3,398 0,589 0,536
0,90 179,0 3,425 0,663 0,603
1,00 176,6 3,465 0,736 0,670
1,10 173,9 3,511 0,810 0,737
1,20 172,2 3,540 0,883 0,804
1,30 169,4 3,587 0,957 0,871
1,40 166,4 3,638 1,030 0,938
1,50 163,4 3,688 , 1,005
1,60 161,0 3,729 1,178 1,072
1,70 157,7 .3,785 1,251 1,139
1,80 154,4 3,840 1,325 1,206
1,90 151,7 3,886 1,399 1,273
2,00 147,6 3,955 1,472 1,340
2,10 143,2 4,030 1,546 1,407
2,20 139,0 4,101 1,620 1,474
2,30 135,3 4,163 1,693 1,542
2,40 129,9 4,254 1,767 1,609
2,50 125,9 4,322 1,840 1,676
2,60 120,1 4,420 1,914 1,743
2,70 113,9 : 4,525 1,988 1,807
 68
1

en mi,, .. E en mV. -loq C a '■ ■ " b

co
o 109,0 4,608 2,061 1,877
. • 2,90^ 101,1 4,741 2,135 1,944
93,8 4,865 2,208 2,011
88,0 4,963 2,282 2,078
. ■ 3-,20 ' 78,9 5,117 2,356 ; 2,145
70,7 5,255 2,429 2,212
' 3,30
3 ■ ■ ■ 3,40 61,0 5,419 2,503 2,279
3,50 54,0 5,538 2,576 2,346
3,60 41,6 5,747 2,650 2,413
3,70 28,7 5,965 2,724 2,480
3,80 18,0 6,146 2,797 2,547
;■ 3,90'. ■ -0,8 6,464 2,871 2,614
4,00 -18,8 6,768 2,944 2,681
4,10 -47,2 7,248 3,018 2,748
4,20 -88,9 7,953 3,092 2,815
4,40 -165,2 9,243 3,239 2,949
o
O
4,50
o -184,1 9,562 3,313 3,016
CO4,60 -193,8 9,726 3,386 3,083
4,70 -204,3 9,904 3,460 3,150
4,80 -210,7 10,011 3,533 3,217
4,90 -216,0 10,101 3,607 3,284
5,00 -219,8 10,166 3,689 3,365

POTENCIOMETRIA 1/2.

Condiciones experlroentales»-

Constantes de _lc>s_^electrodos:
gj « 381,6 m V " e| « -433,5
Producto_iónico__del_a2ua¿

» -log » 13,778.
Fuersa iónica; . 0,1 M en KCl,

Volumen inicialt 153}66 rol,

Molaridad de KOHs o,0996

 \ ■ ^

69

Milimo.les de rnetal: 0,0750

Teraperaturas 25,0 i 0,Ífí C.

Resultados experimentales.-- \

Se recogen eri lá tabla II—3 y se representan en los figuras —

II-2' y-'11-3^" \

:V, TABLA-:iI^3
^KOH en mi. E en mV a b - loq Eh"^] -ir;

OfOO 196,3 0,900 0,000 3,132

0,20 194,2 ■ 0,130 0,266 3,168
0j40 : 191,3 0,261 0,531 3,217
0,60 188,6 0,391 0,796 3,262
0,80 185,7 0,521 1,062 3,311
1,00 183,3 0»651 1,327 3,352
1,20 178,4 0,782 1,593 3,435
1,40 174,0 0,912 1,858 3,509
1,60 168,2 1,042 2,124 3,607
1,80 162,7 1,172 2,389 3,700
2,00 156,8 1,303 2,655 3,800
2,20 150,0 1,433 2,920 3,915
2,40 142,2 1,563 3,186 4,047
2,60 133,4 1,694 3,451 4,195
2,80 123,3 1,824 3,717 4,366
3,C0 108,3 1,954 3,982 4,620
3,20 93,1 2,084 4,248 4,877
3,40 73,9 2,215 4,513 5,201
3,60 50,1 2,345 4,779 5,603
3,80 2,2 2,475 5,044 6,413
4,00 -90,3 2,606 5,310 7,977
4,20 -136,8 2,736 5,575 8,763
4,40 -161,1 2,866 5,841 9,173
4,60: -177,4 2,996 6,106 9,449
4,80 -192,7 3,127 6,372 9,708
5,00 -203,0 3,257 6,637 9,882
 70

^KOH en ralo S en mV a b, - loq EH"*"!

5,20 -212,5 3,387 6,903 10,042
5,40 -220,0 3,518 7,168 10,169
5,60 -225,8 3,618 7,434 10,267

POTSNCIOHETRIA 1/4 'v/ - ; ,

Condiciones experimentales.-

Constantesde los electrodos:

381,6 mV =^433,5 rnV.

Producto iónico del agua: , ;: •

pK » —log K , as 13,778
W .. VI / ■

Fuerza i^nicar 0,1 M en KCl.

ÍÍ2ÍHE!SD-í!2i£í2l• i50,86

-2l2£í • 0»0996
Milimóles de metal: 0,0382

Mi1imoles_de^CM_A3D: 0,152

Temperatura: 25,0 - O,la C.

Resultados experimentales»-

Se recogen en la tabla II-4 y se repeesentán en las figuras

II-2 Y' ;

'•••/••
 71

TABLA II-4

'^KOH en mi» ..E en mV a b - loq ChÍ

0;00 191,5 0,000 0,000 3,213
0,20 189,5 0,131 0,522 3,247
0,40 186,6 0,261 1,044 3,296
0,60 183,3 0,392 1,566 3,352
0,80 180,2 0,523 2,088 3,404
1,00 175,9 0,653 2,611 3,477
1,20 171,6 0,784 3,133 3,550
1,40 167,2 0,915 3,655 3,624
1,60 161,2 1,045 4,177 3,725
1,80 155,8 1,176 4,699 3,817
2,00 148,6 1,307 5,221 3,938
2,20 141,3 1,437 5,744 4,062
2,40 133,5 1,568 6,266 4,194
2,60 122,7 1,699 6,788 4,376 -
2,80 109,1 1,829 7,310 4,606
3,00 91,3 1,960 7,832 4,907
3,20 61,3 2,09l 8,354 5,414
3,40 3,5 2,221 8,876 6,391
3,60 -122,0 2,352 9,399 8,512
3,80 -150,7 2,483 9,921 8,998
4,00 -169,8 2,613 10,442 9,320
4,20 -184,2 2,744 10,965 9,564
4,40 -194,7 2,875 11,487 9,741
4,60 -205,2 3j005 12,009 9,919
4,80 -214,6 3,136 12,531 10,077
5,00 -222,9 3,267 13,053 10,218
5,20 -230,3 3,397 13,575 10,343
5,40 -236,9 3,528 14,098 10,454
5,60 -242,0 3,659 14,620 10,541
5,80 -247,1 3,789 15,142 10,627
 72-:

-logm

o Cm- Asp
XCm-Asp/Fe(IÍ) 7/ 7
• Cm-Asp/ Fe(II) 2/ 7
^Cm-Asp/Fe(II). A/7

FIGURA ÍI -2
-log(tr)

X Cm-Asp/Fe 7/ 7
* Cm-Asp/Fe 2/1
+ Cm-Asp/Fe A/1

1 2 3 4 5 8 5 10 77 12 13

FIGURA II-3
 74

C0MCLUSI0I1SS CUALITATIVAS

Como se ha indicado el ácido carboximeteil-rN-aspartico es un

ácido tribásico que posee dos acideces fuertes y una débil. —
Esta última estará localizada sobre el átotno de nitrógeno y -
por consiguiente habrá de ser desplazada por el catión metáli^
co si ésteMía de ligarse con e;I nitrógeno del ácido. Ello, ha
de ponerse de manifiesto en ia posición del salto potenciome-
tricó en la curva 1/1 y en las curvas con exceso de ácido.
Además, la comparación de las curvas en presencia de metal —
con la curvadel ácido permite dilucidar la existencia de com
plejación en las diversas zonas de pH así como la posible—
existencia de hidroxo-Coraplejós.

Pe acuerdo con estas premisas se puede afirmar, refiriéndose

a la Figura II-2.

1.- Entre a * o y a - 1, pH-cr 3.1 haeta pH c: 3.6, no parece -

habebcomplejación o bien si la hay es muy débil, puesto
que las curvas en pirésencia de metal, prácticamente coin-,
ciden con las del ácido. La reacción que transcurre es:

H3Y + oh" s=s H^Y" + HgO

2.- Entre a « 1 y a « 2, pH»3,6 hasta pH as4,75, se observa -

un desplazamiento en las tres curvas 1/1, 2/1 y 4/1 res—
pecto a la curva del ácido. Esto significará que la seguii
da acidez del ácido es exaltada por la presencia del Fe^^
Fe"^^ + HgY" 5=£ FeHY + H*
3.- Entre a » 2 y a « 3, pHa4,5 hasta pH st7,25, para la cur
va 1/1, pHs4,7 hasta pHs9,5 para la curva 2/1 y pH=5,0 -
hasta pHcslOjQ para la curva 4/1, comienza y tienen lugar
respectivamente los saltos potenciométricos cuya posición
cabe interpretar de la siguiente forma:

3.1. Curva 1/1: El salto se manifiesta en a ■ 3í esto se

interpreta mediante él siguiente equilibrio global:
^ 'H3Y- ==£ FeY" ♦ 3 H"^
 75

El desplazamiento de la cu3::va respecto á la del aci-

. -'(áo en este intervalo queda explicado coirio una exalta^
ción dé la tercera acidez del ácido,
' • •' . IvS " '. .

Fe"^^ + s? FeY~ + H"*"

«y también como una valoración del complejo acido:
FeHY. + 0H~ ' - . FeY" +■ ■ H2O
3.2, Curva 2/1; El salto tiene lugar para a «2,5 lo que
•'¡significa qUe ha de tenerse en cuenta el siguiente —
equilibrio global:

Fe"^^ + 2H3Y 5^ FeY~ + HY"^ + SH"^

. ique descarta la formación de un complejo en la reía—
■ción 2/1, de acido a metal, con intervención de los
dos nitrógenos pues de ser así
Fe"^^ + 2H3Y ss FeY^"^ + 6H"^
debería haber ocur^^ido él salto en a « 3.
¡ '■'•El "désplazamiento respecto al ácido pUede también e>c
plicarse corno en la curva 1/1

3.3. Curva 4/1: El salto tiene lugar para a «2,25 lo que

/está de acuerdo con el siguiente equilibrio global:
Fe"^^ + 4H3Y FeY~ + 3HY*' + 9H'^
. y-descarta también la posible forinacióh de un compila
jo 2/1 ya que en esé caso se tendría:
Pe*^ + 4H3Y si FeY2^ + 2HY" + lOH*
correspondiéndole un salto en a « 2,5

4.- Para valores de a > 3 y valores de pH >9 la no precipit_a

ción del Fe{0H)2 Y Ips desplazamientos observados respec-
, to a la curva del ácido, y a una curva normal de TqpeBtrali^
zación de ácido fuerte con base fuerte mue^ra la forma——
ción de hidroxo-complejos:

^-FeY" , ■+■ - OH' ■ ^■■■FeYQH"'^. •;

FeYOH"^ + OH'pi FeYCOH)^^
 76

Pasándola comentar ahora la Figura II-3 en la que las curvas

han sido representadas frente a b ss moles de álcali/moles.de
metal se puede afirmar: ¡i,

1 Curva 1/1: Salto en b 0:3. El ligero adelantaraiento de e_s

te saltO/ se debe a que moles de metal/moles de ácido -
es ligeramente superior a 1. Equilibrio global hasta b laS:
+ K^Y FeY" # 3H
La n"o existencia de ningún salto posterior a b = 3 en; es
ta curva indica que las acideces de les moléculas de agua
coordinadas, que dariári lügár á los hidroxo-complejos, son
muy débiles.
2.- Curva-2/11 Salto en b » 5. Esto puede interpretarse en
función del siguiente equilibrio global:

Fe"^^ + 2H3Y FeY" + + 5H-

descartándose la formación de un complejo 2/1 yá que entoii
ees el salto ocurriría en b =6.

3.- Curva 4/1; Saltó en b a 9. Esto significa que se verifica

el equilibrio global:

Fe"*"^ + 4H2Y FeV~ + 3HY" + 9H*

indicando que no se forman complejo.en la relación 2/1, -
yaque entonces el sb4to ocurriría en b a lo.

En resumen, se puede afirmar de acuerdo con todo lo anterior,

y con el estudio conductimétrico, lo siguiente:
a). No hay formación apreciablé de complejos; en relaciones stJ
periores a la 1/1.

b). Era la zona de pH bajo predominan dos partículas la FeHY, .

pbco importante y la FeY~, complejo principal.
c). Ert la región alcalina, la conductometria muestra más cíar¿
mente que las potencioroetrlas la presencia de los hidroxo-
complejos FeYOH"^ y FeYÍOH)^^» La ausencia de inflexiones
en las potenciometrias indicaríán que estás constantes de
disociación de las moléculas dé agua coordinadas que orig_i
narian estos complejos, son muy débiles.
 77

GaLCüLO Dh 'Lüá COÍÍpíAitllIüS . DE ESTABILIDAD ,

Se La aplicado el método de Bjerrum en las potencióme

trías 1/1 , 2/1 , y 4/1 para calcular la constante de es-,
tabilidad del complejo neutro FeY~ a partir de los valores
de la función de formación. .

En la'potenciómetría 1/1.también se han calculado, en zo

ñas .restringidas, las constantes, de estabilidad aproxima-
das de lasespecies FeH2T^ , FeHX , FeT , FeYOH y FeY(OH72
en. la hipótesis de que en dichas zonas únicamente existe,
nna de Is^s especies. Como se verá en el capítulo III, es-y-
tos valores son consistentes, y en algún caso se confirman ,
en los cálculos realizados cuando se traten, las medidas re—
dox en el capitulb siguiente.

Por otro lado, se realizó una potenciómetría en exceso de

metal, relación metal/ácido = Í5/1 , con objeto de poder In
troducir alguna simplificación en las ecuaciones, y de esta
forma poder obtener valores de las constantes de estabili
dad de especies ácidas o neutras que pudieran compararse
con los obtenidos en lá potenGiometría 1/1. Este método con
dujo a la determinación simultánea de las constantes de loS
complejos FeHY y FeY .

En aqúelias zonas de pH én las que la contribución a las

ecúacibhés de balance de las especies hidroliticas del Fe
era apreciable, se tuvo er. cuenta el valor determinado en
las mismas condiciones experimentales ya reseñado en el ca-
pítulo I.
 78

CALüÜ'Lü PüR EL ME'TOLO BE BJEREUM

TEOfilA ; '
■^2
Bespx'eciando la contribución de la, hidrólisis del Fe y
. teniendo en cuenta, que los cálculos se realizan en ,1a zona

ácida, los correspondientes balances de metal, ácido e io

nes hidrógeno se expresaran de la siguiente forma:

+ ^^CPeY¿l (II-l)
Ty = ^^ (11-2)
Tjj = (3-a)TY =[hT -t0H"3+ (II-3)

La función de formación viene definida por la expresión:

iCFeY^I
n = (11-^)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (11-2), (11-3) y (IIr-4):

Y -5 h-1oh~] [hÍ
° + 3^3 [hT + 2^1
T.J (3-a)Tj t [oh"] - [nd
n =
"í" " fH ■ T'M

viniendo dada por la siguiente expresión:

 79

sj[h;"]^ ÍH"! + pf[hT ^ [h"^J + 1

. ,^Hru+T-5 . '.or.H ^^+,,2 ■ . ru+'
mr iH 1 + 3©r [H-J ^ + 2BA\^¡ + , -

3x sólo existe, el complejo 1/1., es válida la siguien

te expresións ■, •

II .

1-n * [y"^]
siendo [Fe Y""]
■ ' [pe^^[Y-5J
O bien tomando logaritmos:

ñ ■ '1
- log T— ,+ los ClI-5)

Mediante esta ecuación, representando log( ñ/(l-ñ)) fren

te a -log[Y~^j , se podrá obtener un valor medio de log:^^^
aj. partir de la abscisa en el origen. La mayor proximidad

de la pendiente al yalor -1 , indicará la mejor correlación

de los datos experimentales con esté modelo.,

EESÜLIADOS . v'
POTENGIOMEÍRIA 1/1

Se recogen los resultados obtenidos para esta potencipme-

tría, en la Tabüia::.II-5* La función de; formación no alcanza
 80

- iog C Y)

FIGURA Il~4
 81

valores superiores a I en la zona ácidaj'corno era de prever.

En los primeros valores experimenfcales, los valores de n son
negativos,lo que indica que en aquellas zonas de pH no exis
te el complejo neutro.

TÁBM II-5

-logM -log n log( n/(l-ñ))

'^KOH
2.10 4.050 8.997 0.0507 -1.272

2.20 4.101 .8.903 0.0625 -1.177

2.50 4.165 8.827 0,0815 -1.052

2.40 4.254 8.712 0.0920 -0.9941

2.50 • 4.522 8.658 0.1170 -0.8774

2.60 4.420 8.526 . 0.1557 -0.8059

2.70 4.525 8.415" 0.1589 -0.7236

2.80 4.608 8.537 0.1945 -O.6I77

2,90 4.741 8.204 0.2245 -0.5388

5.00 4.865 8.094 0.2642 -0.4447 :

5.10 4.965 8.022 0.5133 -0.5W

5.20 5.117 , 7.895 0.3625 -0.2470

3.30 5.255 7.796 0.4165 -0.1467

3.40 5.419 7.680 0.4740 -0.0454

3.50 5.538 7.628 0.5358 0.0025

5.60 5.7^7 7.W , 0.5978 0.1921

3.70 5.965 ■ 7.371 0.6620 0.2919

5.80 6.146 7.322 0.7276 0.4266

 82

^'kOH -log fHfl -log[Y~^] n log (n/(l-n))

5'.90 . , 6.4.6¿i- . 7»198 0.7935 ■ 0.58^6
4.00 6.768 7.259 . 0.8601 0.7886.

Los resultados se representan eh la figuraII-4-. En abs-'

cisas se: representa -log y en ordenadas logCn/Cl-n))• ^

se obtiene, por medio de una correlación por mínimos cua
drados, una abscisa en el origen de log - 7*855 y
pendiente de -0.958 . - '' ■

■ POIENCIOMETRIA.2/1 ,

Los resultados se recogen en la tabla II-6. La función de

formación tampoco alcanza valores superiores a 1 en la zo- .
na ácida, confirmándose la nO formación de complejo en la ;
relación 2/1 de ácido/metal. Así mismo, los primeros valores
son negativos, ai igaal que ocurre en la potenciómetria 1/1,
aunque éstos, al igual que en él caso anterior, no han si
do recogidos en la tabla.; En este caso,se dispone de un nú
mero inferior de valOres para el cálculo de la constante de
estabilidad.

En la figura II-5, se representa -lOg frente a los va-;

lores de log(ñ/(l-ñ)). Se obtiene una abscisa en el origen
de log 7.764 y una pendiente de -1.064, por correlación
de mínimos cuadrados. . :
 x\ 9-II V t/no u
x\
\^
Z'O-
O'Ol 0'6 X 0'¿
( I
O'Q1 \\
1 1 1 \ O'O
\ \
YO
,•1
kLNi ■
'~.u
S8
 84

OÍABLÁ 11-6

^KOH ^ -logf^] : ; -log ír^] ■ ^ . log (n/(l-ñ))

2.60 , 4.195 . ,8.753: : 0.1454 . -0.7691

2.80 4.366 8.544 0.1946 —0.6166

,3.00 4.620 ; 8.251 ■ ■ 0.2375: -0.5065"

3.20 4.877 V 7.992 ■ : 0.3549 ; -0.2594

3.-4-0 5.201 ; 7.692 0.5201 0.0349 ;

3.60 5^603 7.343; 0.7325 0.4374

POTENGIOMÉIfilA: VI.
Para, .esta potericiocietría, las ecuaciones aiiteriormente
planteádas cpnducen a, los resultados exparesados en la ta

bla

TABLAllV :

"^KOH -logfc"^] -log [y"5] ñ log (ñ/(l-ñ))

2.80 4.606 ; 8.211 0.0496 ; : -1.282 .,

3.00 4.907 ; 7.893 - 0.2164 -0.5587

3.20 5.414 7.391 0.4776 : -0.0390

3.40 6.391 ; 6.458 0.8940 0.9258

Los resultados se representan en la figura lí—6. ,

Tmabién ba de notarse que en este caso se obtieñen valo
res negativos de la función dé formación, a bajos valores
 85

log CYJ

FIGURA II-6
 86

de pH y que en la región ácida^ n no toma valores superio

res al .

La abscisa en el origen toma en este caso el valor de

log = 7.289 y la pendiente -1.197 •

HüdUivLbil

Potenciómetria Po pendiente

1/1 7.655 -0.936

2/1 7.76^ -1.069-

A-/1 7.289 -1.197

Se puede observar perfiéctamente la concordancia de valo

res obtenidos para log^^^, asi como también la proximidad
al valor teórico —1 de las pendientes. Como valor más segu
ro, se ha elegido el que corresponde a l^. potenciometría
1/1, por disponer en ese caso de un mayo'q^.número de valo
res experimentales para correlacionarlos, '¿orno puede Cons
tatarse en la figura 11—9- .
 87

■ .CALCULO ALCLBtíAlGO POR' ZONAS ■ .

TLORIA ^
Teniendo eñ cuenta Iss conclusiones cualitativas obteni

das de la interpretación de los estudios cpnductimétrico y

potenciomé-trico, se pueden realizar cálculos simplificados
si se restringe la zona de pH a la que se le aplica el mo

delo más simple de suponer en ella la existencia de un só

lo tipo de complejo.

Las, ecuaciones a considerar son;

Tr ^ (n-7)
Ty« [Y"^]+Spj (II-S)
" • .o ■ ■

donde

Ifl - 5 Tj - ÍE^ (3 - a:)TY , (H-llV

XZflM (11-13)
 88

entendiendo que |?eH^Y^ = jje(OH)__j^Y^ ajenando i<d ®

Estos valores que se calculan mediante las simplificacio
nes mencionadas, han de ser sólo aproximados, y sería dese
able someterlos a un refinamiento mediante un programa de

cálculo con computador. No obstante, como' se verá-en el ca

pítulo siguiente, algunos de ellos son consistentes con los
resultados y cálculos realizados a- partir de las medidas re^
dox.

COilPLEJO DIACIDO EeH2Y'*"

Las ecuaciones de balance toman la forma:

^G
2/Jli (11-17)
habiéndose despreciado la contribución de la hidrólisis del
Pe y la concentración de 0H~. Estas ecuaciones se aplican
én la potenciómetría 1/1, para valores de pH comprendidos
. entre 5.3-9 y 3.69» lo que corresponde a valores de a com
prendidos entre 0.59 y 1.10 .
 V-,.;.: .. -Sí

.. •;- Í}ÁBLA. II-8

; -idsOíl [y"^]xlO^^ ; [Fe'^^jxlO^

0.589 : 5.598; 1.26 , 2.14 190 '
0.562 5.^25 : , 4.^0 4.71 19.0

0.755 . 5.^68 . 7.60 : 6.43 6.70 "

0.810 ■ 5.511 10.5: 7.20 4.28

0.885 5.5^0 1^.7 , ■ 9.26 1.51

0.957 ; : 5.58? ; 18.8: > :9.22 0.884

1.030 3.658 21.0 8.48 1.87

1.1CW- ; 3.688 50.4 9.95 0,248 :

Como puede observarse en la tabla II-8, los Valores de

varían como consecuencia de que el modelo no se ajus

ta perféctamente a lós valores experimentales. Ño obstante,

permite.obtener un valor medió, utilizando los Valores sub
rayados para ello:

" ^'09 X 10^^

Éelácionando el valor de esta constante con la de estabi
lidad del complejo FeHgY^ :

con lo que se obtiene: .

 90

^FeH2Y ~ ^
COLílPLEjQ MOI'IÜACIJDO' FeHY ■ ;'

Despreciando la hidrólisis del Fe y la .concehtración ,

de OH , las ecuaciones de 'balance: tomarán la forma;

V */ííl &«'^^IhÍÍt"^] (11-18)

(ix-19)
O' ■ . ... ' ■

^áp?[H'']^ lY"?]+ Piii_

3
(11-20)
El cáículo se ha realizado para valores de pH comprendió
dos entre 3»73 7'4.32 , q.ue corresponden a valores de a com
prendidos entre 1«28 y 1^84

: TABLA Il^q

a. -logln"^] [y-^IxIO^^ (Fe"^^]xlO^

1.118 3.729 3.59 10.0 0.310

1.251 3.785 4.32' ' 9.48 \ 0.558

1.325 3.840 : ■; 5>15 ■ ': v: w 9.59 0.884

1.399 . 5.886 ^ .,.:v 9.04 ; 1.75

1.472 3.955 7.0l" . 8.82 2.04

1.546 ^ 4.030: : 8.62 ; .V ; 8.48 2.53

li620 4.101 10.0 : . 7.91 3.62

i:695 4.163 10.6 : 7.00 6.23

 a tr°^ xÍO^^ V [Fe;^^ xlO^.
:i,767. .'^.255: /^2.2:;;; .V- . :■/■ : / 6 : 9.65
1.8¿f0: 4,322 ; ; " 'l0.5 > : : . 24-3: : .

De.los Valores tábulados, se. eligen los centrales subra

yados, para iiallar un.Valór medio;

=2.84 X lO^^i

fielacionando este valor con la constante de estabilidad

del complejo FeHY, se obtiene;

.II
í^eE^ : : : /m
E
fFe"^^] [hy"^] [h"^]

' X:10^ : lóg = 2.719

Complejo jmjtíío FeY^. . . ■

También en este caso, pueden despreciarse tanto la contri,

bución de. la hidrólisis del Fe como la concentración de

0H~, coiáo lo demuestran los cálcülos. Las ebuaciones de ba

lance, tomaran la siguiente forma; /

V ^ PÍoi :. (11-21) .
:Tj-|r5).^:z;p®{H+]iir5j (11-22)
 92

El cálculo sé lia re^alizádo . para valores, de pH comprendi

dos entre 4.61 y 6.15, que corresponden a valores de a com

prendidos entre 2,06 y 2.80 .

TABLA 11-10

' a ' -IOsIhÍ 5[r^lx, ló® [Fc^^Jx 10^ X 10-

2.061; 4.608 : 0.457 .8^19 5.28

2.135 4.741 5 Ó.622 : : 7.89 4.66

2.208 ,4.865 0.802 ' 7.48 ■ . 4.66'

2.282 4.963 ■ 0.945 ^ • 6.97 4.83

2.356 5.117^ ; , 1.26 ■ 6.46 4.48

2.429 :5.255 1-59 7 ;3v9i ^ 4.59 :

2,503 5.4Í9 .2.07, 5.31 4.35

2.576 5.538 .,:2..35 4.69 4.92

" 5.745 4.11 4.48,\

2.650 : 5, :3.25''-^ '->
2.724 5.965 4.22::.^: ■ ■ '3^41 4.64

2.797 : 6.146 4.74^ 2.75 : . 5.63

Como se puede observar^ los valores de mantienen

una constancia, lo que indica que en este caso el modelo
propuesto no es sólo aproximado,sino bastante preciso..
Hallando el valor medio de los yalpres subrayados, se
obtiebe: .

4.62 X 10^ los =

en buena conGordaricia. con el- obtenido - anteriormente ¿pli- ;

cando el método de Bjerrum. ; ,

V .COMPLEJO .MONOHIDfiOXO .FeYOn""^

Los resultados de la conductimetría parecen indicar que
este complejó comenzaria a formarse alrededor de pH =7° ■
Como se"verá en el, capitulo .III, los valores del potencial i ■"I K

rdcox parecen indicar., que, en exceso: de CMA, éste comple- .

jo es el qüe existe en la región de pH comprendida entre.'. :.; d..i

6 y 9* I^esto que en este intervalo los valores experimen-\

tales que se obtienen en la poténciometría 1/1 son pocos y

muy separados entre sí, (región del salto potenciométrico);,
el valor calculado aquí para la constante dé estabilidad .á
partir de sólo dos valores experimentales, queda justifica

do el capítulo III¿ . ■ .

Las ecuaciones(IÍ-7), (11-8) y (II-9), se transforman en: -

V CoH'l ^
(11-26) ; ■
En el .cá-lculo como puede probarse,/son déspreciables tan
 94

to la concetración de H"^ como, la de OH cuando se encuen- '

tran como sumandos. El cálculo se ha realizado entre pH

6.15 y 7«95i lo que corresponde a valores de a comprendi

dos entre- 2.80 y 5.10 .

tabla 11-11

a -logM [y'^ÍxIO*^ [ge'^;^xlQ^ '

2.797 . 6.146 0.955 4.56 9.29
2.871 6.464 - 2.15 .■ ^«9^' : 1.71
2.945 6.768 4.68 5.25 1.61
3.018,,^ 7.248 15.2 5.59 0.0298
5.092 , 7.953 69.1 5.04 0.00157

De los valores subrayados, se obtiene:

- *-20

En el capitulo III, se obtiene : y

W • los/"ii = 0-599 /ííii " 5-97

que se aproxima bastante al obtenido aquí, por lo que uti
lizando este último para el cálculo de la constante de for-
- ■ - _2. ■ ■ '
mación del complejo FeYOH , se obtiene:

jFeYOH"^] ; [FeYOH"^J[oh"][h*] ^
fi-11 r. +21 r„+i-ir-31" r™.+2i rATT-'ír^-3i ° ^w* SeYOH

de: donde
 95

.%eYOH tt** ~ ^FeYOH" ^^*^95

COS/IPLEJO Í)IHIDfiOXO FeY(OH)"^

'2
7 ■
■
En este caso, las ecuaciones de 'balance se convierten eñ:'

- + ^ííai "2[y"'] (II-27)r

ClI-28)

" (11-29)

El cálculo se iia realizado entre los valores de pH de ;..

9«24-5 y 10.166 que: corresponden a valores de a comprendi-^

dos entre 3-259 y 3.689. Los resultados se recogen en la

tabla ;.II-12-','..

^ABÍíA 11-12

a -logÍH"^] [y"^]x10^ [Fe'^^JxlO^

3.293 9.243 11132 : 4.35 211
3.313 9.562 2.14. 3.20 41.6

3.386 9.726 2.59 2.58 20.6 ^

3.460 9.904 3.09 • 1.98 9.99

3.533 10.012 3.35 1.64 6.89

 a -los [h"^] [y~5]:£10^ ¡Fe'^^xlO^
3.607 10.1'04 '3.55 1.59 3.18
■3«689 IO0I66 . 3.61 1.22 , ^.40,

Hallando el valor medio de los subrayados, se obtie

ne í

PÍÍ21 " ^ 10"^'^

Este valor puede relacionarse con la constante de for

mación del complejo FelCOH)^^ ; .

'%.YC0H)2 ' = (^^2

^er(0H)2° 2.38 X 10 log Kj,^y(0H)2 *
 97

CAl.CULOS EN la; POTENCIÜiViETHIA^ 15/1 .

■Con objeto be introducir algunas simplificaciones en las
ecuaciones de "balance, y poder plantear así una resolución
gráfica simultánea al problema del cálculo de las constan
tes de estabilidad de dos especies coexistentes en la zonai .
ácida, en este caso EeHY y FeY ,se ba realizado una poten-
ciometría con.exceso de metal, relación metál/ácido=15/l/

TEORIA'

Si se supone que coexisten los equilibrios;

FeY~ tu
Fe"*"^ + Y"^
se podrá escribir: '

^5 Ty « • (11-50)

^Y' [^5^1"^ + [pcSy] + [fcY"] (11-31)

C3-a)TY=[H-']+ 4[h^Y'']+ 3[h^y]+ 2[h2Y~] + [hy"^J+
+ [f«Hy] r (11-32)
en donde se ha despreciado.tanto la conüribución de la hi
drólisis del Pe"''^ como la concentración de 0H~. Introducien
do las siguientes variables; . "
 ■9-8

^ + /i[hT+ 1 (11-55)
fi • + 5ff[HT + 2/fK)^ + XKJ (II-S'^)
v= (5-3)1^ -[h^ (11-55)

las ecuaciones (11-31) y (11-32) se convierten en :

1^=^ r^'íl [Feí"} (11-36)

+ [fcHyJ (11-57)
Las constantes de los equilibrios supuestos, vienen da

das por las siguientes expresiones:

[FgEy] ¡FeHl]
E ' r r[-¡jy-aj
-:;■■ =- r ^Olr Jr .-¿i g (11-58)
TseY"!
' r \21 r -57 (11-39)
F« J fi. /
y definiendo dos nuevas variables:

% = ■ (II-4-0)

K' (11-41) .
las cuales se pueden introducir en la ecuación (11-36), con
lo que resultará:
 99

(11-42)

de donde

T,
t"'3= (II-4?)
+J^
y>que si también se introducen en la ecuación (11-57)» te
niendo en cuenta (11-34), se tendrá;

^£h*]x i, (11-44)
^ + Xj, 0<* jp|[h1x.+ Xo
de donde

J^Ch'^(J' - Ty) +. yjc^

' Ty, - y (11-^5)

y sustituyendo. X y X, por sus valores de (11-40) y (11-41),

teniendo en cuenta (11-30), se obtieneu;

K E
. (11-46)
P'^Y Y Fy - r
15^5 <jr-TY)
La ecuación (11-46) permite el cálculo de K y K , llevan-
c • ,

do para.cada valor experimental én abscisas;

5T„ - y '
X._=
® -V
 100
V en orden3d:!3.

V —
Fy u
r
"o
15 T
iy

Y uniendo ambos puntos.que serán absc¿sas.y■ordenada en el or_i

gen, respectivamente, de una recta. Se obtendrá así un haz de,
rectas que se han de cortar en el punto (X = K, Y = K^).

RESULTADOS

Los resultados experimentales y los valores calculados de X^.,

Y Q ,7 se • recoaen
. J en la TABLA 11-13 y-
7 la reoresentación
. 4 .gráfica se
da en la figura II. . . . '

Condiciones! experimentales

-4
Concentración inicial de C -Asp = 6-.-79xlO
• m

+2
Concentración inicial de Fe = 1.02x10"^
Volumen inicial: . — 150 mi.

.Molaridad de KOH = G.0996M.

Constentes de.los electrodos = = 369,1

E^ =. -441,7
Producto iónico del agua pK
w
= 13.705

Fuerza . iónica = 0.1 M en KCl. ,

Tempera tura = 25.0 + O.lQ C.

TABLA II -13

E a pH-
^OH O o

2,00 121,9 1.955 4,178' -1.12x10^ a29xlo'^

2,10 115,8 2.053 4,282 -4.52x10^ 1.93x10"^
2,20 110,8 2.150 4,366 . -2.88x10^ 1.84x10"^
2,30 103,9 • ■ 2.248 4,483 -2.10x10^ 1.59x10"^
2,40 ■ 97,9 2.346 4,584 -1,72x10^ 1.52x10"^
 lOí

-5xW^
FIGURA II-7
 102

Los valores que se obtienen son :

^ = 4Íhz = ^-20^ 10^ 1°S 4eHI - 2.079

K^= 4eY =2.52x.1o'^ í°sK^eY ■ 7-"-0J-
valores que^ esencialmente, concuerdan con los obtenidos

por el cálculo por zonas en la potenciometria 1/1 y por

los encontrados aplicando el método de BJerrum en las po-

tenciometrias 1/1, 2/1' y 4/1 o

 103

DISCUSION

la tabla 11-14 se.expone el resumen de Los cálculos,

TABLA. 11-14

Elouilibrio log K Método de cálculo

^ -i-2
Pe +Y
-S
" PeX
7.65 Bjerrum, pot. 1/1 y cál
culo por zonas, pot.l/lL -
7.76 Bjerrum, pot. 2/1

7*29 Bjerrum, pot. 4/1

7.^0 Mét. gráfico, pot. 15/1
Pe'^^+H2Y" ;FeH2Y 2,70 Cálculo por zonas,pot. 1/1

Fe'^^+HY'^—FeHY 2,72 " " " " "

2.08 Mét. gráfico, pot. 15/1

.-2
Pe"^^+Y~^+OH° FeYOH 14,39 Cálculo ptt. redox
+2
^+20H FeY(0H)2^ 11.58, Cálculos por zonas,pot. 1/1

Se pueden hacer comparaciones de los valores obtenidos con

algunos encontrados en la bibliografía.

Eefiriéndose al ácido carboximetil-N-aspártico, para el
complejo monoácido y para.el complejo neutro, J.A. Padrón
(1), obtieneflos valores que se recogen a continuación en
la tabla 11-15: v . -
 lOí

tábíjA ,11-1^ ■ . .

L<3.tio.n ^00 ^MY

■ ■ 5.10; ■, " ; >r-' ,'
■ Co"^^; ; . /, . ; ■ ■8.30 ■ . ' . '■ /'- V ■ 2..?^ ' ' ^ ;
■Zn^^, - . .Í.78- - ■ ■ -3.30 • ■
■lÉ?.- ■ '■ , :Y'3^28 ': ' \- "'7 ^*9^
■Cu"*"^. '. :i0.01'-. y";- -; ■3.81 ; ; ■ ■
cá^ : ; ; ■ ■■ ■ ■ ■ ■ • ■ '5.23' ^ ■ ' ■ ^
- ^2
Los valores obtenidos aqüí para el Fe permiten establis-
cer la siguiente, secuencia;para el complejo neutro:

y la siguiente para el complejo monoácido:

secuencias que están de acuerdo con la escala dé jrving y

■ Williams, (3) ■ :-'

A continuación, se pasa a,comparar los valores obtenidos

para complejos de diferentes ácidos aminocarboxílicos con
el Pe''"^con los obtenidos aquí.
Estos ácidos se han elegido, no sólo ppr la semejanza es
tructural que poseen y que se pone de. manifiesto en la figu
ra II-8, sino por su semejanza con el CMA. ;'
 105

,CH2~CCiOH H
H-N
•CH2-COOH GH-GOÜH
GHz
A.iminodiácétlco
¿00 H
A. aspa rtICO

OH,"GOOH
XHrGOOH HN ■h'l i^i.

N^CHz-GOOH
V.
■CH'-GOOH
CHrGOOH GH,
GOOH
A.ni trilotri acético
A , -
A, carfaox i metí t-aspár t ico

.C GOOH
n-g GOOH A. e t il e ncj i ^ m i n o-'M, N - di ac é ti co
Gh^-GH-NH.
HOOG-GH2 ; ^GHfGOOH
>H2-GH-GH|NHy
HOOG-GHj - GHjGOOK
EDTA-S- :

Figura II-8
 106

TALLA 11—16

Cita bi-
Ligando Equilibrio
bliogPe loR g

Iminsdiacé- (4) EeY 5.8

tico
(5) 5 o54

Ás.p ártico (6) 4.34

Mtrilotri- (7) Fe"^^+ Y"^- EeY 8.84

acético
(8) 8.82
.-2
(8) FeYOH + FeY 10.5 '
r+-
Etilendiami- (9) HY"; FeHY" 3.34
no-N,N-diac£
tico (9) Fe'^^+ Y~^- FeY 9.81
EDTA. ■ (10),(11)
(12) Fe'^^+ FeHY" 6.86

(10),(11)
.-2
(12) Fe"^^+ Y"^- FeY 14.33

(13) 13.9

, Ebi la tabla 11-17, se recogen los valores de log K para-

el complejo neutro junto con los valores del pK de la úl
tima acidez del ligando

TABLA 11-17

Ligando log K Cita bibliográf.

Iminbdiacético 5.8 9.38 (15)

Aspartico 4.34 9.62 (14)
CMA^. 7.66 9.74 Presente trabi
NTA^ 8.84 9.73 (7)
EDDA. 9.81 11.05 (9)
EDTA. 14.33 10.26 (16)
 107

De estos valores, y■a ia vista de las estructuras semide--

sarrolladas de la figura, II-8, se pueden sacar las siguien
tes conclusiones;

1.- La introducción de un nuevo grupo -CH^-GOOH en el ácido

aspártico, hace aumentar el logaritmo de la constante
de estabilidad del complejo neutro en 5.52 unidades..;Pa
ra sus hómologos iminodiacético y nitrilotriacético, el
'■'471 "aumento es de 5-OA- unidades.

2.— La mayor estabilidad del complejo del iminodiacético v

respecto del aspártico, así como la del nitrilotriacé
tico respecto del carboximetil-aspártico, puede ser ex
plicada en función de la menor simetría de los segundos
respecto de los primeros, lo cual produciría algunas
tensiones en los enlaces con mayores dificultades para
formar los quelatos, al mismo tiempo que en los según-'
dos se tiene un anillo de seis eslabones en sustitución
de uno de cinco.

5.- Los pK de las últimas constantes de ionización de los

cuatro primeros ligandos de la tabla II-l?,. tienen un

valor muy similar,(átomo de Nitrógeno protonado), lo qué
evidencia que la influencia en el valor de las constan-

tes de estabilidad es función del efecto quelat.o y de

las peculiaridades estructurales anteriormente menciona

das . - '
 108

■O-,- La introducción de un nuevo átomo de nitrógeno, produ

ce un aumento considerable de la estabilidad, como se

refleja al comparar los' valpres de las constantes de

estabilidad de los dos primeros ligandos de la tablai

11-16 con las d§l etilendiamine-N,N-diacético, en el

que, además de la introducción de un nuevo átomo de ni

trógeno, se forma un nuevo anillo quelato, que incluye

los dos átomos de nitrógeno. Si se comparan los valo

res de las constantes dé estabilidad de los complejos

de este último con las del nitrilÉtriacético y carboxi

metil-aspartico, se deduce que la sustitución de un

átomo de oxígeno en un anillo quelato como átomo dador
por un nitrógeno, produce un aumento de aproximadamen

te una unidad logaritmica en el valor de log K en 'el

primero y dos en el segundo, lo que muestra la prefe

rencia del catión por el átomo de nitrógeno.

El aumento de la capacidad de quelación se hace evid

■dente, con mayor intensidad, rsi se comparan los valo

res de todos los ácidos con los correspondientes al

etilendiaminotetracético, el cual ya dispone de 6 áto

nos para ligar y que forma cinco anillos,,írente a "tres

átomos y dos anillos en él iminodiacético y áspartico

y cuatro átomos y tres anillos en los restantes.
Como consecuencia, deducimos que el CMA es por consiguien
 109

te,;, un agente quelante de cáracterisnicas bastante simila

res ál nitrilotriacé.tico, excepto en lo que se refiere a

la formación de complejos con exceso de ácido, donde pare
ce que en el caso del CMA debe existir algún impedimento
estárico o.una mayor tendencia a la hidrólisis del comple
jo neutro delCMÁ, que le impide la formación del comple
jo 2/1.

Finalmente, de los valores calculados en el presente tra-

bajo para los complejos FeYOH y FéY , se puede deducir
el valor de la constainte de prptonación del FeYOÉ"^:

^FeY" " "

. [reYOH-SjÍHq " °^
^FeYOH

"=,1*16 X lo"^ -log ^gy~ ■ 7-064 .

Éste valor se puede comparar con el correspondiente al ni
trilotriacetico, 10.6 (tabla II—15)é Aiabas constantes corres
ponden a la protonación de una molécula de aguas previamen
te coordinada e hidrolizada, LoS valores indican, por consi
guiente, la menor facilidad de protonación del complejo del
CMA frente al complejo de NTAs. Por otro lado, en el capítulo
I se obtuvo para el equilibrio.

(H20)^0H"^ + H"*" --—^ FeCKUO:)^^

Fe

H
el valor de log 2^,^+2 « 9.59, De acuerdo con ello, el catión
 ito

hiárolizado resulta más fácilmente protonable que el comple

jo liidrolizado. Por tanto, la presencia y correspondiente
comple.jación del CMA no sólo no reprime la hidrólisis, sino
que parece favorecerlae
BIBLIOGRAFIA GAPIíCULQ II

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(2) Biederman y Sillén, G. Árkiv Kemi 425,5, (1.953).
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(1.951). ' ■
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(16) Schwarzenbach, G;.Ackermann, H. Helv. Chim. Acta,. 1798,30
(1.947).
 112

CAPITULO III ■■

COíAi^LEJOS U£L Fe(III) COU EL AGIDO . CAPBOXIMETIL-N-AS-

PAJRTIGO. MEDIDAS DEL POTEEGIAL EEDOX., GOESTAUTES DE'
ESTABILIDAD.

Introducción.- Estudió c onduc timé trico Discusión.-'^

Estudio potenciométrico.- Potenciometrías 1/1., 1/2,

1/4- Discusión Medidas del potencial redox en
función del pH.- Series números 1,2,3,^,5 7 6.- Me
didas redox a varios pH, variando la relación
[pe Puntos números 1,2,3,^v5í6vy7 •" Discusión
7 conclusiones.- Cálculo de las constantes de estabi

lidad.- Discusión j comentarios.-

 113
CAPIIÜLO III

COi'iPLEJOS DiüL Fe(III) COíí EL.ACIDO CAaBÓXIMETIL-Ií.-ASPAI{T1Gü.

MEDIDAS jjEL POI'ELGIAL EEDOX. GODSTAD'IES DE■ ESTABILIDAD.

IDTSüDDüGIüii

En este capitulo se describe el estudio cualitativo del sis

tema Fé(III)/Carboximetil-aspartico(GMÁ), utilizando las téc-r-
nicas potenciométrica y conductimétrica.
Por otro lado, mediante la medida de los potenciales redox,
como función del pH, se obtienen, conocido el comportamiento^ ;
del sistema Fe(ll)/GMA, no solo conclusiones de índole cualita
tiva referentes al número de moléculas de GMA y de protones que
constituyen cada especie compleja, sino también,como se verá,
es posible a partir de dichas medidas el cálculo de las c.ons--

tantes de estabilidad de las especies FeY y FeíOH", así como

también la del complejo de Fe(II) , PeYOH"^.

ESTUDIO GÜNDUGTIMETPICO •

PASTE EXPEHIMEDTaL '

Se parte de una solución de Fe(NO^)^ preparada con reactivo

para análisis de la casa Merck, acidificada con HCl hasta 0.1
M aproximadamente con objeto de mantenerla estabilizada, pre—
vin-iéndo su hidrólisis. Este mismo tipo de disolución fué uti
lizado en todas las experiencias realizadas. La acidez añadida,
es decir, aquella que no proviene de la hidrólisis del Fe'*"f se
determinó por el método de Gran, y se comprobó su valor, valo—
 llí

rando el ion G1 potenelométricamente con AgKO^ 0.1 M. Su va

lor se tjsae en cuenta a la hora de calcular las cantidades a''=

= moles de base/moles de GMA, las cuales son útiles.- a la hora

de.determinar la estequióme tria j el número de protones despla
zados por el metal a partir de la molécula de ácido, en un.ión
de las b'= moles de base/moles de metal.

Las demás condiciones experimentales son. del todo análogas a

las yá descritas en el capítulo anterior, miciéndpse simultá--'
neamente la conductividad y el pH.

Resultados ex-oerimenltiales

Conduc time tría FeriIlVCMA. relación molar 1/1..-

Condiciones experimentales;

Concentración inicial de Fe(III): 7*68 x 10""^ M .

Concentración inicial de GMA = 8.05 x 10"'^ M
Molaridad de KOH ; 0.1000 M .

Volumen inicial ; 150 mi

Resultados

Los ralbados se recogen en la talla III-l y se representan

en la figura III-l .

a?ABLA III-1

Vjj-ohCbiI) a'«b' pH
12.2 0.263 ' 0.040 2.65
12.4. 0.260 0.207

12.6 0.254 .0.374 2.70

12.8 0.248 - . 0.540 , —

15.0 0.241 .. . 0.706 2.78

13.2 0.237 0.872 —

 115

a"Wb' PH

13.4 0.231 1.03a 2.87

13.6 .0.224 1.204

13-8 ■■ ' 0.220 1.370 . 2.97

14,0 0,215 1.536

14.2 o;2io 1.702 3.09

14.4 0.204 1.868

14.6 .>0.200 2.034 3.27

14.8 0.196 2.200

15«0 0.190 2.366 3.53

15.2 0.186 2.553
15.4 0.184 2,699 .. 3.93
15.6 0.184 2.865
15.8 0.184 3.031 4.42

16.0 0.186 3.197 :

16.2 0.187 3.363 5.06

16.4 0.188 3.529

16.65 0.190 3.737 6.65

16.9 0.192 3.944 7.42

17.2 0.193 4.194 8.00

17.4 0.194 4.360

17.6 0.195 4.526 8.79

17.8 0.196 4.692 ■

18,0 0.199 4.858 9.41

18.2 ,0.204 5.024

18.4 0.206 5.190 9.70

18.6 0.210 5.356

18.8 0.212 5.522 9.93
 0.26 ■

0.25 -

0.24

(M
O
0.23 ■

<
0.22

0.21 -

0.20 ■600

0.19

O Fe (Ill)/cm Asp
0.18 0 Fe(III)

© Cm íAsp

0.17 .

n ifi 200
7 a'b'

Figura Ilí-I
 117
a'srb^ pH

19 o O 0.216 5.688 10.06

19.4 0.222 6.020

19c8 0.228 6.553 10.47

20.2 Oo255 6.685

20.6 0.242 7.017 10.5^

21.0 0.250 7.399

Conductimetría de la solución de FeClII').-

■ Condiciones experimentales;

Concentración inicial de Pe(III); (.73 x 10"^ M

Molaridad de KOH : 0.1000 M

Volumen inicial ; 150 mi

Resultados;

Los resultados se recogen en lia tabla III-2 y se representan

gráficamente en la figura III-l .

TABLA III-2

2^-1
A xlO'^Jl" a'»b' O

10.8 0.196 0.020

11.0 0.193 0.218

11.2 0.190 0.416

11.4 0.186 0.614

11.6 0.183 0.812

11.5 0.180 1.010

12.0 0.176 1.208

12.2 0.174 1.406

 118
^ xlO^J2r^ . a'=b'
12.4 . 0.170. : . 1.604; ,

,12.6 0.166 ■ 1^802

.13.0 0.160 ; . 2.198 . : ■
15.2 ■; 0.163 , 2.396

13.4 , : 0.166 :/ ■ 2.594 . r .

13.6 ,0.170 • • 2.792

13.8 ' ; 0.r74 ■ 2.999 ^ '

14.0 0.178 $.188

14.55 0.190 : $.73$ ^

15.1 0.202 . 4.277 ,
15.5 ; 0.211 4.673
16.0 0.222 5.I68

■16.5 ^0.252 . . ■ 5.663 „ ■ -'■ ■ ■/

17.0 . , 0.242 . 6.158 .

18.0 0.264 ^ 7.149;

C6ii5€c"^IMel;rIa dél ácido carboximetil-N-aspartico. -

. Los datos referentes a la representación gráfica de esta con-

ductimetría, incluida en la figura Ill-lj se bañ tomado de (1) .
Los puntos representados en dicha figura, no corresponden a la

escala de conductividades expresada, en el margen izquierdo dgl

eje Y sino a los expresados en. el margen derecho, por ser los
valores del ácido, mucho menores que los del sistema Pe(III)/CMA
y del Pe(III) áólo, habiéndose procedido así, para poder reunir
en una sola gráfica, los datos necesarios para la interpreta-.-

ción de los resultados.

 - 119
■DliSGUoIÜN ■ ' ;

Del análisis de los resultados obtenido.s y. representados en

la figura III-l , puede concluirse lo siguiente;
l.~ Desde a'=0 hasta a''=5, pH « 2.6 hasta pEs? ^.4 , se valo
ran simultáneamente tres acideces fuertes, las cuales
provienen del desplazamiento de los tres protones del
ájif ácido CMA por parte del catión Pe"*"^

Fe"^^ + H^Y - ■ FeY +

con la consiguiente formación del complejo neutro.
En esta zona también puede obseyarse cómo el catión
+3 ■ ■
Fe hidratado, entre b*=0 y b'= 2 , reacciona como un
ácido, produciéndose la hidrólisis:

Fe(H20)+5 _ Fe(H2.0)^C0H)^ +
A.partir de b'= 2 comienza la precipitación, con for—"
mación del oxido hidratado 'S e2^-^* n E2^ •
El ácido CMA, en cambio, presenta, únicamente una aci—
dez fuerte,(tramo descendente entre á - O y a = i, otra
menos fuerte, zona de poca pendiente entre á = 1 y a = 2,
y otra muy débil, zona entre a = 2 y a = 5 •
Por todo lo expuesto, podría pensarse que el complejo
formado fUese en realidad de la forma-FeHY(OH), oblen de
la forma FeH2Y(0H)2« .Pero tanto si se tratara^i del prime
ro como del segundo, como si se tratara del FeY(H20)2í
abreviadamente FeY, el comportamiento conductimétrico y
 - 120
poteneiqpiétrico sería similar, siendo por tanto indistin
guibles. No obstante nos inclinamos por la forma neutra,
pues las formas hidroxo serían altamente improbables, ya
que por auto neutralización interna darían lugar al com-,<
piejo neutro,

2.- Entre 3 y a'= 5 1 pH « 4^4- hasta pH - 9«4-, parece ha

ber un solo tramo de recta, lo que parece corpesponder a
la formación sucesiva del mono y dibidroxocomplejos, con;
predaminió ;■ del primero:

FeY(H20)2 FeY.CQH).(H20)~ + H"**

entre a'= 3 y a'= 4 y

Fey(0H)(H20)" . FeYCOH)^^ + •
entre a'= 4 y a'= 5 •

3*- Por. último, por encima de á'= 5 « pH mayor que 9«7í la

curva conduc timé trica es la que corresponde a un simple e.í
exceso de álcali.
 " 121
ESMIO POTEiiCIÜMETfilCO .

PlHl'E EXPERIMEETAL '

Los dispositivos experimentales y condiciones en que se^de

sarrolló este estudio fueron totalmente análogas a las des-—
critas en el capítulo II, estando la celda electroquímicá

constituida de la siguiente forma esquemática:

Hg/Hs2Gl2í ^C1 sat. // Pe"'"^ GMA, KGl 0.1 M / Elec. vidrio '
Gomo ya se indicó, y siguiendo el procedimiento de Sillén

y col., las constantes del electrodo de vidrio se comprobaban

periódicamente mediante valoración de HGl con KOH.

La solución de reserva de se preparó, como ya se in

dicó anteriormente, a partir de Fe(NOj)^ ractivo pureza ana
lítica de la casa Merck, y se hizo 0.1 M en HCl mediante.am
polla Titrisol de Merck, para prevenir la bidrólisis. La aci.
dez de esta forma añadida se determinó por valoración poten-
ciométrica del ion Gl~ con AgNO^, comprobándose también su
valor mediante titulación potenciométrica con EOH, determi—f

nándose el punto final por el método de iOran t2)»

La concentración de Fe(III) total era determinada por re
ducción de éste a Fe(II), seguida de valoración con dicroma
to, previa eliminación del KO^ mediante evaporación a seque
dad con H2S0^, puesto que se demostró que éste ion interfe—
ria en la reducción al pasar a consumiendo luego peque

ñas cantidades de dicromato. Los valores obtenidos se compro

barón al determinar también gravimétrieámente la concentra—

 ■■ 122 .
ción de Fe(III).

Durante todas las potencióme trias, se mantuvo en la celda

*

una atmósfera inerte haciendo pasar argón purificado y pre-

saturado, como ya se mencionó en el capitulo anterior.

POfEhGIQ¿afRIÁ 1/1
o ■ • ,

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo de vidrio;

1^= 381.6 mV. E°= -433.5 mV

Euerza iónica: 0.1 M en KGl

Volumen inicial : 156¿8 mi .

Molaridad de KOH ; 0.0998 M

Milimoles de Fe(III) : 0.1235

Milimoles de CMA ' : 0.1236

Temperatura : 25.0 - 0.1 20

Milimoles de acidez añadida : 1.180

Resultados experimentales; ,

Una vez corregida de la acáiitidad de base añadida,la nece

saria para valorar la acidez añadida ¿junto con la solución de

Fe(III) previamente acidificada como se indicó antes, se cal
culan los valores de a's moles de base/ moles de CMA. En este

caso a'= b'= moles de base / moles de Fe(III).

En la tablaIII-3 se recogen los valores del potencial, vo

lumen de KOH y los valores calculados de -logtH'tJ y de a'= b'..

En la figura I1I-2 se representan los valores de -log .

frente a a'y en la figura 111-3 los mismos valores frente a

los de b'.
 123
TABLA III-3 .

ECmV) -log[HÍ
12.0 210.2 •2.897 0.123
12,2 208.6 2.924 0.284

12,4 207.0 2.951 0.445

12.ó 205.2 2.982 0.606

12.8 205.1 3.017 0.768

13.0 201.2 3.049 0.929

13.2 198.7 3.092 1.090

15.-4- 196.3 3.132 1.251

13.6 193.6 3.178 1.412

15.8 190.7 3.227 1.575

14.0 137.2 5.286 1.735

14.2 185.5 5.548 1.896

14.4 . 178.8 5.4-28 2.057

14.6 175.8 3.512 2.218

14.8 168.2 3.607 2.379

15.0 160.3 3.74-1 2.540

15.2 151.8 5.884 2.702

15.-4- 141.6 ^.057 2.865

15.6 . 129.8 4-.256 5.024

15.8 116.7 4.478 3.185

16.0 103.2 4.706 5.346

16.2 89.4 4.959 3.507

16.4 "73.1 5.215, 3.669

16.6 49.6 5.612 5.850

16,8 16.2 6.176 5.991

 124
E(niV) -log[H"^] a''=b"

17.0 -19.3 6,776 4.152

17.2 . -46.5 7.234 4.313

17.4 -63.0 . . 7.515 4.474

17.6 -86.0 7.904 4.636

17.8 ^100.8 8.154 4.797

18.0 -122.8 8.526 4.958

18.2 -144.1 . 8.886 ■ 5.119

18.4 -157.6 9.114 5.280

18.6 -171.6 9.351 5.441

18.8 -178.7 9.471 5.603

19.0 -187.4 9.618 5.764

19.2 -194.7 9.741 5.925

19.4 -202.3 : 9.870 6.086

19.6 -209.2 9.986 6.247

19.8 -215.8 10.098 6.408

20.0 -221.1 10.188 . 6.569

20.4 -233.0 10.389 . 6.891

20.8 -242.9 10.556 7.214

PO'JEtfOIOMEgttlA. 1/2

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo de vidrio;

E° = 381.6 mV = -433.5 mV

Fuerza iónica: 0.1 m en KCl

Volumen inicial: 150.08 mi

Molaridad KOH : 0.0996 M

 125
Páilinioles de Ee(III): 0.1579

Milimo lies de CMA :0.5149

Milimoles d.e acidez añadida : I.5O8

Temperatura ;: 25.0 i 0,1 OQ

Resultado;3 experimentales:

En la tabla III-4 se recogen los valores calculados de

-log h"" , sl" y b' , representándose en las figuras III-2

III-5 .

TABLA III-4

VgQH("l) E(mV) -logÍH'^ a' b"

15.5 224.^ 2.657 0.114 0.227

16.0 222.0 2.698 0.272 0.542

16.5 219.4 2.742 0.430 0.858

1^.0 216.6 2.789 0.588 1.173

17.5 213.4 2.843 0.7^6 1.488

18.0 210.1 2.893 0.904 1.803

18,5 206.2 2.965 1.Q63 2.120

19.0 201.9 3.038 1.221 2.435

19.5 197.0 5.120 1.379 2.750

20.0 191.2 3.218 1.537 3.065

20.5 184.5 3.532 1.695 3.380

21.0 176.4 3.469 1.853 3.695

21.5 168.0 3.610 2.011 4.011

22.0 , 157.8 3.783 2.170 4.328

22.5 145 «7 3.988 2,328 4.643

 126
v^OhCsiI) ECmy) -losífí"^] -a', b^

23.0 ■ 132.8 4.206 : 2.486 4.958

23.5 117.9- 4.457 2.644 5.273

24.0. 97.6 4.800 2.802 5.588,

25.0 7.5 6.524 5.118 6.218

25.5 -71.6 7.661 3.277 6.535

26.0 -114.0 8.377 3.435 6.850

26.5 -152.1 9.021 3.593 7.165

27.0 -175.2 9.412 ■ 3.751 7.481

27.5 -190.4 9.669 3.909 7.796

28.0 -201.0 9.488 " 4.067 8.111

28.5 -212.1 10.036 4.225 8.427

29.0 -223.4 10.226 4.384 8.742

29.5 -234.5 10.414 4.542 9.058

30.0 -244.0 10.575 , 4.700 9.373

30.5 -253.1 10.728 4.858 9.688

31.0 -261.3 10.867 5.016 10.004

32.0 -273.3 11.070 5.332 10.635

POIEWCIOMETEIA 1/4

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo de vidrio;

E° = 381.6 mV E® = -'4-33.5 mV

Fuerza- iónicaí 0.1 M en KCl

Volumen inicial: 152.17 mi

 ■ ■ '• 127-
Molaridad de KOH : 0.0996 M

Milimoles de Pe(III) : 0,04566 , '

láiliaoles de CUA : 0.1779

Milinoles de acidez añadida : 0.417

Temperatura ; 25.0 i 0.1 ^ C ,

Hesultados experimentales; , ,

Se recogen en lá tabla III-5 J se representan en las figuras

III-2 y III-5 . .

TABLA III-5

5(niV) -log IV] a' b'

^.5 203.4 5.012 0.175 0.715

5.0 198.2 5.100 0.455 . 1.855

5.5 191.5 5.217 0.755 2.996

6.0 185.2 5.554 1.015 4.137

6.5 175.9 5.511 1.295 5.277

7.0 161.7 5.717 1.575 6.418

7.4 . 14911 5.950 1.799 7.550

7.6 141.2 4.064 1.911 7.787

7.8 152.9 4.204 2.023 8.243

8.0 123.2 4.368 2.135 8.700

8.2 108.5 4.616 ■ 2.247 9.151

8.4 91.7 ^.900" 2.359 9.612

8.6 59.2 5.450 2.471 10.068

8.8 . -28.7 6.955 2.585 10.524

9.0 -80.6 7.815 2.695 10.980

9.2 -112.7 8.555 . 2.807 11.457

 -log [h+]

-11.0

-10.0

--9.0

-8.0

-■7.0

■6.0

■5.0 Cm-Asp
0 Cm-Asp/ Fe"^^ 1/1
0 qm-Asp/Fé^ 2/1
■4.0 Cm-Asp/ Fé^^ 4/1

3.0

Figura III-2
 129

- tog [h-^]

-11.0

"10.0

-8.0

Ó Cm-Asp/Fe^ 1/1
® Cm-Asp/Fé^^ 2/1
© Cm-Asp/Fe^^ 4/l
3.0%

Figura 111-3
 a"

.. .9.^ :>i37..5 . ■ 8.771 ; ■ 2.919..7 ;ii.89J ■ '

■ .
9.5 ' -157.1 9.106 . 3.051 12.349
9.8. : -168..9.' 9.305'■ . ■ 5.1^5 . 12,805; 7
10.0 ' -178.-4-, ; ; 9.466. ■ 3.255 13.263
10.2 ; -186.5: 9.603 ^ , 3.367 13.718 , ■ ;
10.5 -198.3 ' 9.802 : . 5.555 ■ / 14.^02 / ?
10.8 -209.2 . 9.986. . 3^703 15.087 . : 3»,

11.3 -220.1 10.171 3:. 16.227

12.0 -241.1 10.526 . ;;;4,37^ 17.824^

12.5 -251.1 10.695 4.654 18.965

13.0 -258.9 10.827 4.934 20.106

DISCUSION. . - v'vV, .
El catión hidratado Fe(HgO)^^, comp se sabe, es fuertemen
te ácido. El efecto que el ligando quelánte carboximetil-N-,
aspártico debe eoercer sobre la hidrólisis del referido ca
tión, es el de reprimir ésta * No obstante,, y teniendo en
cuenta que él referido CMA tiene cuatro centros posibles
de -éoordinación, deben continuar ligadas al catión al menos
dos moléculas de agua, las cuales serán susceptibles de dár
lugar a acideces suplementarias, que sé han de tener muy en
cuenta a la hora de analizar las curvas potenciométrieas bb

tenidas. Se ha dé tener en cuenta qüe el pK de la primera

hidrólisis del Fe(IIÍ), tiene en valor muy semejante a los
.dos'primeros pE del ácido CMA. v ; V;
 '■ 131
Del análisis de la figura III-2 ,, es posible sacar las si
guientes conclusiones;

1.- la' desde pH muy bajos liay evidencia de comple.jación ,

puesto que las curvas del sistema Pe|(III)/CMA se encuen ■
tran desplazadas bacia pH más bajos respecto a la corres -

u: pondiente al ácido CMA sólo.

2.]..- Curva 1/1; Se .presenta el salto potenciométrico para .v.

&"= 4,. apreciándose también una inflexión para 5 • ir
Esto demuestra que no sólo la tercera acidez del CMA(aci
dez del protón situado sobres eí nitrógeno) , es despla— .
¿¿timada, sino que se forma en primer lugar el monobidroxo—

complejo entre a"- 3 7 a'= 4, pH 4,25 hasta pH 6.0, '

y luego el dibidroxocomplejo, entre a'= 4 y a'= 5» pH «

^ 6.0 basta pH -íí 9.0 .

Por tanto , basta pH 4,25 se puede suponer que bai te;

nido lugar la siguiente reacción global:

FeCH20)^5 + HjY "• FeT(H20)2^ + 4H2O + 39^ ^

valorándose los tres protonos por medio de la KOH adicio

nada.

Desde pH = 4.25 basta pH 6.0, la KOH adicionada se

consume en la reacción con una de las moléculas de agua

coordinadas según el esquema; ■

FeY(H20) + OH" ** FeY(0H),(H20)" + H2O

A partir de pH « 6.0 hasta pH -s- 9.5» loa OH" adiciona-

 " • 132
dos desplazan hacia la derecha el siguiente equilibrio:

Fey(0H)(H20)~ + QH" FeY(OH)~^ + E^Q .

En resumen, el salto para a'= , implica la siguien
te reacción global :

FeC'HgO)^^ + FeY(OH)(HgO)" +
y análogamente, para a'= 5 sería-: . ^

Fe(H20)g^ + H^Y ^ FeYCOH)^^ + 4H2O + 5H"*"

2.2.— Ourva 1/2;El salto potenciómetrico se presenta para -
a'= 5 , Ello implicaría la siguiente reacción global:

FeCH20)í5 + 2H,Y -3—-^ FeYCOHKH^O)" + + HY"^+ 6E^

El .ligero desplazamiento de dicho salto hacia la derecha

hacia pH ligeramente superior a 5*5 » se puede atribuir a

la hidrólisis de la segunda molécula de agua , tal como
ocurre en la curva 1/1 ; .

FeCH^O)^^ + 2H^Y - FeYCOH^Z^ + 4H2O -+ HY"^ + 7H'^

En tal caso,el punto de equivalencia estaría próximo a

■ a'^ 5.5 . .

2.5»- Curva 1/4; El salto potenciométrico se presenta para el

valor de a'er 2.5 » lo que puede explicarse mediante la si .
guiente reacción global;
 - 133
FeCHgOg^ + t-HjI geY(OHKH^O'i% H-K^O + lOH'*'
También en este caso se muestra un ligero desplazamien-
to a pH superiores a 6.5 •> debido, como en los otros ca
sos,a la formación del dihidroxocomplejo:

-f- 4H^Y ^ FeYCOH)"" + 3HY~^ + + IIH"*"

lo que baria que el punto de equivalencia se produjese .¡.i .
próximo a a'-s-' 2.73 • .

. Pasando ahora a analizar, los resultados representado en la

figura III-3, se tiene :

I*- Curva 1/1 ; Salto neto para lo"= 4 , seguido de un salto

menor para b'=5» Esto confirma lo ya dicho anteriormente:
Salto en b'= 4 , a pE -Sí 6.0 :

Pe(H20)^5 + H^Y ^ FeYCOH)(H2O)" + + M-E*

Salto en b'= 5 , a pH •=«• 8.5 :. , V

Fe(H20)|^ + H^Y ». FeYCOH')^^ + 4 H2O + 5H"^

2.- Curval/2 : Se presenta un salto potenciométrico en b'=
» 6 , a pH ^ 6 , manteniéndose la diferencia de dos aci

deces con respecto a la curva 1/1, desde pH's? 4.5 hasta

pH^-» 9»5 • Estas dos acideces corresponden a la molécula
de ácido en exceso,, que no está complejadaí
Las reacciones serian,por lo tanto, para el salto en

' b'= e' :

 - . 134

Fe(H-,0)í5
d o
+ 2H,Y
p
» PerCOH)(H^O)~+
«aa—— d
HY"^+ 4H-,0
d.
+ SH"^

j para el salto en y pH = 8.5 :

PeCH^O);!:^
¿ O
+ 2H,Y
9
—- PeYCOH)"^
¿I
+ HY"^ + 4H^0
¿
+ 7H'*'

5.- Curvá' 1/^; Esta curva también está de acuerdo con la for
mación de los mismos complejos ya mencionados en el comen

tario ;a.'-la. curva 1/1, es decir.i:'.no .hay formación dé comple.-

jos con exceso de ácido. En efecto^ el salto potenciómetrij

co en b.'«= 10 y pH 5*5 » equivale a la valoración de las

seis acideces suplementarias que corresponden a las tres

moléculas de ácido en exceso: ,

Pe(H20)3^+ ^ FeY(OH)(H20)~+ .5HY"^+ 4H2O + lOH"^

La diferencia de seis acideces se mantiene hasta pH 8.

Así, a-pH 8 , corresponde un punto de equivalencia en

b'= 11, de acuerdo con la formación del dihidroxocomple—
jo:

Fe(H20)g^+ 4H^Y - PeYCOH)"^ + 3HY~^+ hH20 + HH"^

Se ha de hacer notar, que la aparición del segundo sal
to, correspondiente a la formación del dihidroxocomplejo,
ocurre, a medida que aumenta la relación molar CMA/Pe(III),
a pH más altos, indicando con ello el efecto reprimidor de
la hidrólisis que ejerce el exceso de GMA.

De todo lo anterior, se concluye por consiguiente, al

estudiar las curvas potenciométricas con exceso de ácido,
qUe no se forman complejos con exceso de ligando del tipo
 - 135
MY^ ; solo complejos en la i'elación.1/1.
La formación de los complejos FeY, FeYOH" y FéY(0H)2 » es
tá en total acuerdo con el estadio conductimétrico.

Como se verá a continuación, el estudio de la variación de

los potenciales redox en función del pH,. permitirá, no solo

confirmar la existencia de las especies FeY y FeYOH", sino

también calcular sus constantes de estabilidad.
 ;V , Y - - ,136
MLDID.iS DLL LOLELGIAL iíEÜOX Li^ ÉLfLGIOL DEL -LOGÍh"^]

■ Pa^LE- EAPEKIáIELLAL' ■ ' • ■

i>)tas medidas se . han llevado, a cabo , utilizando dos p.otén-:

cioEietros líadiometer PHíil. 4<i Uno de ellos se utilizó para
medir la fuerza electromotriz de-,la celda A constituida pori ■
el electroxio. de vidrio del modelo anteriormente mencionado

y el electrodo de calomelanos saturado, mientras que el otro.'

potenciómetro media.la fuerza electromotriz de la celda B ,
constituida, por el mismo electrodo de Calomelanos satúradó

y un electrodo dé platino marca Radiómeter Type P 101, se-rr

gún el siguiente esquema;

' P .z r/Elec. vidrio (A

Hs/HgpGlp,KCl sat.// Pe"^^,Fe^,CMA,EGl O.lMÍ
V Pt (B

La celda.;de reacción fué ya descrita en .capitules anteri o~-

res y no se va a insistir en ello aqui. La concentración de

ion hidrógeno del sistema fué variada por adición desde Una
bureta, de. solución valorada de KOH exentaAde C0~?, como ya: ,
se indicó anteriormente. Después de cada adición de este reac^
tivo, se medían las fuerzas electromotrices de ambas celdas

•A y^B, anotándose los valores cuando ambos se matenian cons

tantes.

En las series de medidas que se-recogen a continuación, ca

be distinguir dos grupos": un grupo en las cuales la concentra
ción de Fe-total, suma de Fe(III) y Fe(II), se mantiene praó-
ticamente Constante, y otro grupo en las cuales la concentra

ción total de. ácido carboximetil-U-aspártico se mantiene tam

 '• 137 ■

bién prácticamente constante, variando en cada serie la con

centración de Fe total®

En todas las series de medidas las concentraciones totales

de Fe(II) y de FeClII) se mantienen iguales. El contacto en

tre las disoluciones durante las medidas y el aire, se evi
tó burbujeando a través de las mismas argón purificado y pre
saturado. La* relación CM.\/Pe^ = concentración de CMA/concen-
tración de "Fe total , se varió a lo largo de todas las se^—
ries de medidas desde el valor ^/1 hastái 12/1, realizándose
en total seis series de medidas. ,

Se encontró que a pH netros y alcalinos^ los valores deter

minados de los potenciales de la celda B, dependían en gran
parte de la velocidad de adición de álcali, no siendo fiable
la dependencia registrada en esta zona para algunas series
de medidas. lEllo debe ser consecuencia de que los excesos lo
cales de álcali," provocan procesos de hidrólisis irreversi
bles que conducen a valores dé "equilibrio" diferentes^ im
pidiendo lá reproductibilidad de los resultados eh aquellos
casos alcanzándose equilibrios de diferente naturaleza, re^
pecto al número dé u OH ligados a las especies comple.j—
jas.

HESULiALOS OBiENI-DOS

A continuación-se recogen en tablas los valores obtenidos

en cada serie de medidas. Los potenciales redox se dan, no
sólo con referencia al electrodo de calomelanos saturado, si
no también con referencia al electrodo normal de hidrógeno,
(ENH), teniendo en cuenta el potencial asignado al électro
 138

do de calorcelajaos saturado,(ÉCS)» respecto al mencionado E

KH (3). . ., " • ^ .

NQ I , .■ ■ .

Concentración inicial de Ee(II)= concentración inicial de

Pe(lII) = 1.56 X 10"^
Concentración inicial de CMA = 2.13 x 10*"^
Molaridad de KOH =0.0996 M

Volumen inicial = 127 mi

Temperatura =. 2^.0 i 0.1 20

Salación CMA/Pe^ =6.44 ^ .
Constantes del electrodo de vidrio :

E° = 381.6 mV ■ . mV
Milimoles de acidez añadida = 0.200
1

Fuerza iónica = 0.1 m en KCl o

TABLA III-6

!vidri^) Ep^(mV) Ep^ref.ENH

0.0 225.4 227.0 471.4 2.640

0.5 221.8 225.7 470.1 2.715

1.0 217.4 223.9' 468.3 2.776

1.5 212.5 223.0 ' 467.4 2.858

2.0 210.0 218.7 463.1 2.901

2.5 206.3 212.1 456.5 2.963

5.0 201.9 205.4 449.8 3.038

5.5 196.6 162.2 441.0 5.127

 139

E _ . (mV) Ep^(mV) BT^.r.ENH T r„+l

Vidrio^ ' -ZLímV)
4.0 . 190.3 185.9 ^30.3 5.234
4.56 183.5 158.6 403.0 3.348
5..0 ■ 175.5 152,1 596.5 3.484

5.5. 162.3 145.7 390.1 3.707

5.8 156,4 138.8 383.2- 3.807^

6.2 145.8 123.6 368.0 3.986

6.5 137.1 110.0 354.4 4.133

6.8 127.8 100.2 344.6 4.290

7.0. 117.7 . 87.2 331.6 4.461

7.5 104.3 72.2 316.6 4.687

7.5"^^ • 91.9 ' , 58.8 303.2 4.897

7.7 71.8 38.8 283.2 5.237

7.8. 60.7. 25.7 270.1 5.424

7.9 . 29.9 -2.0 242.4 5.945

SERIE 1Í2 2

Concentración inicial de Fe(II)= concentración inicial de

FeClII) =2.48 X lO"^ M

Concentración inicial de CMA = 2.16 xio"^ M
Molaridad de KOH = 0.0996 M

Volumen inicial = 127 mi

Temperatura = 250+0.1 20
Relación CMA/Fe^ =4.35
Milimoles de acidez añadida® 0.300
 HO
Constantes del electrodo de vidrio;

■ = 581.5 niY V = -^55.5 mV

Puersa iónica = 0.1 ni; en KGl , . , ■

mBLil. III-7

, ■ . E-Da.ref.
r fvidrio^f^ Ep^CmV) ; EimCniV)
2.0 ^ 224.7 246.1 490.5 2.652
5'0 217.3 , 235.3 ; 477.7 2.777
4.0 2Ctó.9 221.0 465.4 2.953
^.5 200.7 : 212.1 ; 456.5 3.058
5.0 194.1 202.2 446.6 , 3.169
5.5 186.9 192.2 436.6 3.291
6.0 177.8 174.8 419.2 3.445

6.5 . > 168,7 159.2 403.6 . 3.599

7.0 157.1 ^ v ^ 3.795

7.5 144.5 123.2 567.7 4.008

7.75 136.9 106.8 351.2 4.136
8.0 131.6 97.2 341.6 4.226
8.25 123.2 88.2 352.6 4.368

8.5 111.6 75.2 319.6 4.564

8.75 , 97.1 60.7 ■ : 305.1 4.809
9.0 80.6 -42.1 286.5 5.088

9.2 64.0 25.9 270.3 5.368

9.4 17.1 -21.0 . 223.4 6.161

 , 141
SLRÍE m.^ ■

Concentración, inicial de í"e(II)= concentración inicial de

Fe(lII) = 8,27 X 10"^,M •
Concentración inicial de CblA. = 1,94 x 10""^
Molaridad de. KOH = 0/0995 M '

VoluEen inicial = 127 mi . .

.Temperatura = 25.0 + 0.1 20

Relación molar CMA/Pe.^. = 11.72

Constantes del electrodo de vidrio ;

E° = 381.6 mV = -433.5 mV ,
Milimoles de acidez añadida:-= 0.100 ■

Fuerza iónica = 0.1 M en KCl ,

tabla III-8

ENH
-log[Hd
0.0 218.4 229.2 473.6 2.759
1.0 210.3 221.1 465.5 2.866

2.0 199.5 208.4 452.8 3.078

2.5 193.1 197.6 442.0 3.186

5.0 183.5 182.4 - 426.8 3.348

3.5 175.2 167.6 412.0 3.489

4.0 164.3 152.0 396.4 3.673

^.5 152.2 133.7 378.1 3.878

^.75 145.9 116.1 360.5 4,028

5.0 137.1 107.9 352.3 4.133

5.25 127.8 96.2 340.6 4.250

 - , 142
■ X X ref. • _
'mmCrnV) . -logCH"*']
5.5 116,1 . 83.3 327.7 4.488

5.75 . 102.2 . 69.2 513.6 4.725

6.0 81.1 48.8 295.5 5.079
6.2 50.4, 20.6 265.0 5.528
6.4 -65.0 -92.8 151.6 7.549
5.6 2 -111.9 -137.6 106.8 8.342
6.8 -135.2 -155.6 88.8 8.702

SEfilE m 4

Concentracióri inicial de PeCH) = concentración inicial de

Pe(III) = 1.65 X 10""^ M
Concentración inicial de CMA. = 1.33 x 10~^ M .
Molaridad de KOH = 0.0996 M

Volumen inicial = 127 mi

Temperatura = 25.0 + 0.1 20

Relación molar GMA/Re. » 4.01

Constantes del electrodo de vidrio;

E^= 376.9 mV E^ - -439.1 mV

Milimoles de acidez añadida * 0.208

Fuerza iónica = 0.1 M én KCl"

 • U3
7 . HABIA" iIi-9
Ep^ref.-
E ., . ■ (mV) .
vidrio
Ep^(m¥) • , ENHCm'/V
-log [h"*"]

0,0 228.2, 256.2' . 500.6 2.514

1.0 • '220.8 ,7 7 244.9 489.3 2.639

i;.5 ,216.5 ^ 235.2 479.6 7 2.715

2.0 211.6 ■ ■ 226.5 ' ■, . : \ 470.9 2.794 0.

205V7 215.4 459.8 2.894

5.0 198.8 : 202.5 , 446.9 : 3.010

190.2 . 431.1 3.156

5.57' " 186.7

^.0 . 179^1^ : 166.9 411.3 3.345

4.25 7- 171.8 154.? 399.1 3.-^67 7

4.5 164.2 , 142.7 . 387.1 3.595

4.75 ■ ; 155.6 128.8 373.2 3.741

5.0 145.2 113.4 357.8 3.916 .

5.25 7- ■133.2 : 97.2 341.6 4.119

5.5:-;-7' 117.3 76.1 320.5 7 4.388

5.75 95.3 48.2 292.6 4.760

6.0 58.5 3.8 248.2 5.382

7.262
6.25 ■ ■•-52.7 :7-, -99.5 144.9

6.5.. '- :- -114.6 -164.3 80.1 8.308

6.75 ^-147.7 -215.4 29.0 8.868

7.0 -168.1 -248.8 -4.4 9.212

7.25 -182.6 -271.2 -26.8 9.457

-194.7 -287.7 -43.3 9.662.

7.5

7.75 -205.2 -302.2 -57.8 9.839

8.0 -214.9 -314.1 -69.7 10.003

 ; : ■ \ - 144
SERIE I'jo 5 ,

Concentración inicial de Pe(II) = concentración inicial de

Fe(III) = ,1.56 X. 10"'^ M
Concentración inicial de CMA = 1.66 x lO"^ M' ,
Molaridad de KQH = 0.0996 M

Volumen inicial - 127 ial.

Temperatura.= 25.0 ~ 0.1 ^C

Eelación molar CMA/Fe. = 5.00

Constantes del electrodo de vidrio ;

= 379.5 mV = -439.1 mV ,

Milimoles de acidez añadida = 0.208 .

Fuerza iónica = 0.1 M en KCl

TABLA III- 10

E^^ref.
5vidrio£í^^ EMrmV) "log M
0.0 229.3 261.2 505.6 2.495
Í«0 222.6 248.4 492.8 2.608
1-5 218.9 240.8 ■^5.2 22.671
2.0 214.5 231.2 ó<-75.6 2.748
2.5 209.6 221.8 ótó5.2 2.828
3-0 203.8 209.3 ^53.7 2.926

3.5 196.9 196.8 441.2 3.045

/l.O 188.7 181.2 425.6 3.181
^.25 185.8 172.5 416.7 5.264
4.5 178.3 162.8 407.2 3.357
 145

■ ■ ■ - ref.
■ '^vidrioífZ2 ■ ÉimCmV') -logjH ]
¿1.75 172.4 152.8 '597.2; 5.^57
5.0 166.5 143.2^ 38!^>6 : 5.560.

5.25 159.-^ 132.3 376.7 3.676

5.5 151.1 119.6 364.0 3.817

5.75 142.8^ 108.0 352.4 3.957

6.0 ■5 132.2 94.6 339.0 4.136
6.25 ; ^ 119.7 79.6 524.0 4.3^

6.5 : - 102.1 59.1 303.5 , 4í¿645

6.75 76.6 31.4 275.8 5i 076
7.0 ' 25.4 -15.9 228.5 5.942
7.25 -65.9 -65.2 179.2 • 7.485
7.5 ■ -114.0 -88.1 156.3. 8.298
7.75 ^ -141.2 -100.7 143.7 8.758
8.0 -160.9 -103.4 141.0 9.091
8.25 ' -176.4 -110.7 133.7 9.353
8.75 ' -195.8 -120.2 124.2 9.680
9.25 - -212.4 -125.9 118.5 9.961

SERIE m 6 . ■. ' ■

Concemtración inicial de Pe(ll) = concentración inicial de

Pe(III) « 1.66 X 10"^ M
■-3 ' . .
Concentración inicial de CMA - 3.31 x 10 M
Molanidad de KOH = 0.0996 M .

Volumen inicial = 127 mi ;

 líe

Temperatura = 25.0 í 0.1 20

Relación molar CMA/i?e, = 9.97

Tí

Constantes del electrodo de vidrio:

eJ = 376.9 mV = -439.1 mV

Milimoles de acidez añadida = 0.208

Fuerza iónic a = 0.1 M en KOI

TÁ£Li^. III- 11

Epj.ref.
Ep^(mV) , ENHfmV^
-los t
0.0 234.3 258.2 502.6 2,456

I.O 230.1 247.5 491.9 2.484

1.5 227.3 240.7 485.1 2.529

2.0 J 225.0 235.2 479.6 2.568

2.5 222.2 228.4 472.8 2.615

3.0 219.2 222.7 467.1 2.666

3.5 215.8 215.9 460.3 2.723

4.0 212.1 209.3 453.7 2.786

4.5 208.2 201.9 446.3 2.852

5.0 203.8 192.3 436.7 2.926

5.25 201.3 187.5 431.9 2.968

5.5 199.0 183'¿0" 427.4 3.007

5.75 196.3 177.8 422,2 3.053

6.0 193.7 172.2 416.6 3.097

5.5 187.8 161.7 406.1 3.196

6.75 184.2 155.1 399.5 3.257

 Ep^ref. .
. Ep^(mY) ElTHrmW

7,25 178.1 7 144.3 388.7 3.360

7.5 . .174.2 137/9: 382.3 3.426

■7.75- 170.7 131.8 376.2 3^485

8.0 . 166.9 . 126.1 370.5 3.550

8.25 162.8 119.9 364.3 3.619

8.5 158. 113.8 358.2 3.687

8.75 154.6' ^ 107.1 351.5 / 3.758

9.0 149.4; : 99.6 344.0 5.846

9.25 - 144.8 93.3 337.7 3.923

9.5 139.9 86.9 331.3 4.006

9.75 ; 153.6 79.2 323.6 4.113

10.0 127.8 72.2 ■ 316.6 4.211

10.25 120.8 64.2 308.6 4.329

10.5 112,1 55.1 299.5 4.476

10.75 99.8 42.3 286.7 4.684

11.0 . 84.6 27.8 272.2 4.941

11.25 56.2 2.2 246.6 5.421

11.5 >47.8 ^ -73.3 173.3 7.179

12.0 -129.1 -94.0 150.4 8.553

12.25 -141.2 150.4 18V758

12.5 -152.8 -93.3 151.1 8,954

12.73 -161.7 : -92.3 152.1 9.104

13^0 -168.9 -91.2 153.2 9.226

13.25 -176.9 -90.9 153.5 9.361

 - 148

Ep,j.ref.
E . , . (raV)
vidrio^ ^ EíraCmV^
-1os[h"^1
15.5 -182.9 -89.9, 154.5 9.426
14.0 -I95..4 , -89.4 155.0 9.640
14.5 -205.2 -90.2 154.2 9.806

15.0 -213.5 -92.3 152.1 9.976

15.5 -222.6 -96.2 148.2 10.134

16.5, -241.5 ines. ines. 10.450

Las series números 1 , 2 y 3 , serrepresentan e

i n la figu-

ra II1-4 , y las series 4 , 5 y 6 , en la figura III-5. ..

600 -■

E.mV
500 --

400 -

300 ■■

®Á

200 --

100

-log [h+]
: 1 1 1 -t 1-
-100-í H -t-

4 5 6 7 8 9 10

Fiaura III-4 © Serie 1 □ Serie n® 2 A Serie n®3

 E, m V

600

500

400 ■■

300 -

200"
a: .■
A A AAAAA AA^
' •

100 -

O ■

-100 -t-
4 5 6 7 8 9 10

A Serie 6
Fiqura III-5 © Serie 4 ^ Serie 5
* Determinaeiones aisladas por puntos.
 151

MEDIDAS ri±.DÜX A VARIOS -log [h"*"] ^VAtílARDO LA RELACION

ÍFe ■ S /[p6-2|_

Cono coarpro'bación de los resultados obtenidos en las series

de medidas::obtenidas por el procedimiento descrito en el apar

tado anteri..o:r, se realizaron las determinaciones de los poten,
ciales redox. a varios -log [h^]fijos, variando la relación en^-
tre las concentraciones totales de EeClII) y Fe(ll).
El dispositivo experimental utilizado fué el mismo que en
las medidas^canteriores, obteniéndose los. viadores de los poten
ciales redbx cuando las concentraciones .de Ee(III) y Pe(Xl;).":
totales eran iguales a través de una correlación de una serie

de datos experimentales a cada valor de -log[H"''J, y no a tra—

vés de una .única medida experimental directa como ocurría en
el apartado anterior.

Para mantener el pH fijo en cada determinación, se utiliza

ron cantidades apropiadas de disoluciones de acetato potásico
0.1 M , comprobándose mediante medidas con elf.électrodo de vi

ário, que aquél no varió a lo largo de cada determinación.

Para variar la relación ^ no se pudo seguir-el
método preconizado por Scbwarzenbach y col. seguido en la de^;
terminación de los potenciales para las mezclas de EDTA con
los referidos cationes, pues se comprobó, que la adición de Brg
afectaba a la estabilidad del CflA, mientras que el se mos

tró incapaz de oxidar al Fe"*"^ a Fe^^ en presencia del.referi-^

dó CMA . Por consiguiente se acudió a la adición mediante una.
bureta, de voMenes apropiados de solución de Fe"*^^ preparada
 152

y<,valorada segán se indicó anteriormente, a la mezcla de Fe"*^^

CMA, y acetato potásico en un me'dio de fuerza iónica 0.1 M

en Gl~, Ac~ y K"^.

lEOxilA

En las condiciones de las experiencias, es válida la fórmu

la de Pe-cer (^);

E= E + S log V, ^21 ' (ni-l)

it

donde E = potencial redox medido

E|^= potencial formal cusuido ^e"'"^']^ =^Fe'^^^

g _ R _ 59,15. mv en las condiciones de la
n F

experiencial.

^ = concentración de hierro férrico total

= concentración de hierro ferroso total

A^pra bien,si es el volumen inicial de Fe"*"^ añadido

de molaridad es el volumen inicial de disolución y

Vp.» es el volumen de disolución de Fe"*"^ de molaridad

añadido , Se tendrá ;

ÍFe"^^] =
* 'o .
Ae-^21 ,"vé' • V'
"o ^ "vi'
 153

y sustituyendo estas dos últimas expne.siones en la' ecuación .

(III-I), se obtiene ; , ,

B = -Í- 3 los ■

E = - S los (III-2)

donde + S log . (III-5)

■ ■

Rearreglando la ecuación (III-2),, se obtiene:

—= . 10®^® (III-4)

En consecuencia, representando gráficamente l/vj,*i frente

E/S
a 10 , se obtendrá una recta que pasa por el origen y
de cuya pendiente pe podrá calcular Ej^ y » por consiguien-
te, E¡, .
 154

KESUL-TA.D03 03TE.HID03

PüitTO JMS- 1

Molaridad de la solución de ?e(II)' = 0.0205 M

Milimoles de ClilA = 0.270 .

Miliraoles de PeClI.I) = 0.0209

■Volumen inicial = 127 mi

Volumen de disolución de KAc 0.1 M = 25 mi

Volumen de disolución de KCl 0.1 M = 100 mi

Temperatura = 25.0 ~ 0.1 20

Milimoles de acidez añadida = 0.200

- IosIh"^] = 5.020
TABLA III~12

E-r)4.ref. fíi/C!
,_msís2l.
2.4 269.6 0,417 5.61

2.8 264.7 0.357 2.98

3.2 261.0 0.312 2.58

3.4 258.0 0.294 2.30

4.0 255.6 0.250 2.09

4.5 253.7 0.222 1.94
5.0 252.0 0.200 1.82

6.0 248.6 0.167 1.59

los resultados se representan en la figura III-6 y de

ellos se obtjfflie, realizando una correlación de mínimos cua

drados:
 155

--0.4

--0.3

0.2

0.1

E/S
10
-■ • ■ ^ /'2 .■ ■ ■.i . 3x10^
Figura III-6 ® Punto n^1 □ Punto n® 2
 156

Pendiente = l.-2^ x 10~^

• Ordenada . origen *,=-0.015

Coeficiente correla

ción = 0.98?

10"®í/^ 1.2^1 X 10"^

y teniendo en cuenta (III-5) ; .

= 290 mV ^

PUMTQ NO. 2 . . , ■ '

Molaridad de la solución dé PeCH) = Q).0205 M

Milimoles de CMÁ' = 0.259

Milimoles de Pe(III) =0.0209

Volumen inicial = 127 mi

Volumen de disolución de KAd 0.1 M = 50 mi

Volumen de disolución de KCl 0.1 M = 75

Temperatura =25.0 í 0.1 20

Milimoles de acidez añadida = 0.20Q

-IosIhÍ = 5.-4-13

Dé los resultados de la Tabla III-13i y por correlación de

mínimos cuadrados, se obtiene;

Pendiente^» 10~®M'^^ = 3.95 x 10~^

Ordenada origen =-0.013

Coeficiente correlación » 0.996

y teniendo en cuenta(III-3) =*

Ejj » 260 mV
 157

TABLA III-15

2-0 242,9 0.500 1.28

2®4 236.8 0.417 1.01 3/A
2-8 .252.4 ■ 0.557 0.848 .).7:
5.2 228.9 0.312 0.740 j.„.
5.6 225.7 0.278 Q.;653
^•0 223.6 0.250 0.602 • -

^.5 220.6 0.222 0.536 A,

5.0 218.2 0.200 0.488 > ^

6.0 215.1 0.167 0.432

PUJ^Tq

Molaridad de la solución de Fe(ll) = 0.0205 M , ■

Milimolés de CMA = 0.268

Milimoles de Pe(III) =0.0209 , . ^

Volumen inicial ^ 127 mi

Volumen dé disolución de KAc 0.1 M = I5 mi

Volumen de disolución de KCl 0.1 M = 110 mi

Temperatura = 25.0^^0^1 20
Milimoles de acidez añadida = 0.200

-los [h"^ = 4.603

 158
gABLA 111-^14

. ENHCmV) ^ ' 10
1-1 300.5 0.905 11.9
l"i^2 298.5 0.853 11.1

1.^ 29A-.2 0.71-^ 9.40

1«6 290.? 0.625 8.20
1.8 , 288.0 0.556 7,58
2.0 285.1 . 0.500 6.59
2.2 282.6 0.454 . 5.98
2.4 ,280.4 0.417 5.4-9
2.6 278.5 0.384 5.06
3.0 274.8 0.333 4.42

3.5 ' 271.1 . 0.286 3.82

4.0 267.8 0.250 3.36

4.5 265.3 0.222 3.05

5.0 263.4 0.200 2.83

5.5 260.6 0.182 2.54

Estos resultados se representan en la figura III-7, 7 de

ellos se calcula;

.-6 .
Pendiente = 10 = 7.67 x 10

Ordenada origen = - 0.009

Coeficiente correlación =1.00

aplicando el método de mínimos cuadrados. Tániendo en cuenta

(III-3):

Ejj = 302 mV ■
 159

1/lTFe-^2

-■1.00

--0.9

--0.8

0.7

-0.6

■0.5

--0.4

-0.3

■0.2

-0.1

E/S
10
K h
0.2 0.4 0.6 0.8 1x10-

Figura III-7 Punto 0^3

 • 160
PUNTO NQ 4 ■

Molaridad de la solución de Fe(II) = 0.0205

Milimóles de CI/IÁ = 0.270

Milimo lies de Fe(III) = 0.0209

Volumen inicial = 127 mi

Volumen de disolución de KAc 0.1 M = 10 mi

Volumen de disolución de KCl 0.1 M = 115 mi

Temperatura = 25.0 - 0,1 SO ■

Mlimoles de acidez añadidai = 0.200

-IosIhÍ = 4.290

TABLA III-15

Ép^ref.
Vp|a(mi) ENH(mV) 10®/®xl0~
1.8 318.2 0.556 2.39
2.0 315.6 .
0.500 2.16

2.4 510.5 0,417 1.77

2.8 507.6. 0.357 1.58

5.2 303.5 0.312 1155

3.6 501.9 0.278 1.27

4.0 299.6 0.250 1.16

4.5 295.5 0.222 0.988

5.0 295.5 ,0.200 0.914

289.2
*

6.0 0.167 0.774

Los resultados de la Tabla III--15, se representan en la .

gura III-8 y dé ellos se obtiene; •
r.
 161
Fe

-0.5

-0.4

--0.3

--0.2

--0.1

E/S
10

1 3x10^
Punto n^ 4
Figura III-8
 162
. -. . -Pendiente = . = 2.^3 x 10~^
Ordenada origen =-0.022

Coeficiente correlación = 0.999

por el método de mínimos cuadrados. Teniendo en cuenta la-

ecuación (III-3):

= 352 mV

PUNTO l-jo^

Molaridad de la solución de Pe(II) = 0.0205 M

Milimoles de CM.A. = 0.272

Milimoles de Pe(III) = 0.0209

Volumen inicial = 127 mi

Volumen de disolución de KAc 0.1 M = 5 mi

Volumen d'e disolución de KGl 0.1 M = 120 mi

Temperatura = 25.0 + 0.1 ec

Milimoles de acidez añadida = Ó.200

-1osIh^= 3.392
TABLA III-16

394.5 0.714 4.66

1.6 391.9 0.625 4.21.

1.8 388.4 0.556 3.68

2.0 586.6 0.500 3.43

2.5 382.1 0.400 2.88

3.02 377.6, 0.331 2.41

3.5 374.1 0.286 2.11

 163

-■1.0

--0.9

--0.8

--0.7

"0.6

-0.5

--0.4

--0.3

--0.2

--0.1

E/S
10
H h-
2 3 5x10'
Punto 5
Figura 111-9
 164
E_, ref. ■ ■ p
''■A' ' ' imr^nvV - VvpS'- ;
fii.O 371.6 . 0.250 1.91

5.0 5.66.6 0.200 1.57

6.0 362c8 0.167 1.36

Los resultados se representan en la figura 1X1^9» 7 de

ellos se deduce:

Pendiente « lo"^'''^ . = 1.65 x 10

Ordenada origen . =-0.063

Coeficiente correlación» 0.999

aplicando.; el método de los mínimos cuadrados. Aplicando la

ecuación (III-3), se obtiene:

= 401 mV ..

PUMPO NO 6

Molaridad de la soluciónde Pe(TI) = 0.0205 M

Milimoles de CMA = 0.274

Milimoles de Pe(III) =0.0209

Volumen inicial = 127 nJ-l

Volumen .de solución de KAc 0.1 M .= 8 iml

Volumen de solución d.e KGl 0.1 M = 118 mi

Temperatura = 25.0 - 0.1 20

Milimoles de acidez añadida = 0.200

-logÍE"^]» 3.845
 165

■'/UFe+2

0.5

-0.4

0.3

0.2

0.1

E/S
10

2 , 4 6 10x10-

Figura 111-10 Punto: n® 6

 166
■ tabla ii1-17

2.0 3^9.7 0.500 8.15

2.^ 3^5.6 0.417 6.95 '
2.8 342.3 0.357 6.11
3.2 339.2 0.312 5.42
3.6 336.5 0.278 4.88

4.0 33^.-^ 0.250 4.49 -

4.5 331.7 0.222 . 4.04

5.0 329.3 0.200 3.68

6.0 326.0 . "0.167- 3-24

Estos resultados se representan en la figura III-IO y de

ellos se deduce que:

Pendiente = lO'^M'^^ = 6.72 x lO'"^

Ordenada origen =-0.051

Coeficiente correiación = 1.00

mediante el método de mímimos cuadrados. De nuevo, .aplicando
la ecuacián (III-3) :

■ Ejj = 365 mY
PUKTQ NO 7

Molaridad de la solución de Pe(II) = 0.0205 M ,

Milimoles de CMA = 0.255

Milimoles de Pe(III) = 0.02Ó9

Volumen inicial = 127 mi

 167

Volujnen de disolución de KAc 0.1 M = 2. mi

Volumen de disolución de■KCl 0.1 M = 125 mi

Temperatura =\ 25.0 - 0.1 20

Milimoles de acidez añadida = 0.200

-losÍH"'] = 2.853

■ tabla III-18

__ENH£mVl . 10
5.0 442.6 Ó.533 5.03

3.5 440.1 0.286. 2.75.

^.0 454,5 0.250 2.21

^.3 435.3 0.222 2.11

5.0 451.2 0.200 1.94

5.5 -4-29,1 . 0.182 1.79

6.0 426.2 0.167 1.60

7.0 424.0 0.145 1.47

8.0 420.5 0.125 1.28

Los resultados de la tabla anterior, se representan en la

figtupa 111-12 y mediante ellos sé calcula:

Pendiente = 10"V® » 1.17 x 10"®

Ordenada origen =-0.024

Coeficiente correlación = 0.99'4-

por el método de mínimos cuadrados. Teñiendo en cuenta la

ecuación (III-3), se obtiene : .

 1/ü'Fe"'"^

--0.4

-0.3

■0.2

-rÓ.1

E/S
10

1 ; ^ . 2 3x10^
Punto n® 7
Figura 111-11
 169

Ej. « 469 m¥

Á continuación se recogen los resultados obtenidos a ca

da uno de los - log^H"]estudiados, los cuales se represen
tan en la figura III-5» mostrando una excelente concordan

cia con los obtenidos por el método anterior.

tabla III-.2Q.

Punto ns -los H**" .

2 5.^13 260

1 5.020 290

5 4.603 302

• 4 4.290 332

6 5.845 365

3 , 3.392 401
7 2.853 469
 170

■DISCL'SIOH Y Cüft'flLIJSIQMEó.- ■

De los resultados de las medidas ledoy recogidas en los pá

rrafos anteriores, destacaremos lo siguiente:

En primer lugar, las ciirvas experimentales utilizando can—

tidades e<iuiiiiolares de Pe(II) y Fe(III) y cantidades variables,
de ácido 'Garboximetil-N-aspártico, siguiendo un procedimien-^-

to análogo al seguido por Tomkinson y Williams (5)? siguen una

dependenc-ia'prácticamente análoga respecto al pH, liasta valo
res de éste próximos a 6 ó 7» observándose únicamente despla
zamientos apreciables para la serie n^ 6, relación CMA/Ee:^. =
=10/1 . La no dependencia de las concentraciones-de Pe(II) y
de Fe(III) ni de la relación CMA/Fe^ en este rango de pH de
los valores dél potencial redox, nos lleva a afirmar que los
complejos-de estos iones con el GMA Son mononucleares y ade—■
más del tipo 1/1 , confirmándose los resultados de este capí
tulo y del anterior.

Por otro lado, el método de determinación de los potencia—

les redox formales mediante la variación de la. relación de

concentraciones presencia de CMA a un pH

fijo, siguiendo.'una varióte del método seguido por Schwar—^

genbacb. y Heller (4), dá lugar a resultados concordantes con
los obtenidos por el método anterior, en el intervalo de pH
de 2.5 hasta 6 . Con esto se confirman las conclusiones antedi
riores y se demuestra que la introducción del ion acetato en
el medio, no altera la constitución de las especies, complejas
en disolución, en el rango de concentraciones empleado.
A pH mayor que 6, las curvas obtenidas a diferentes relaciorj.
 ; ■ .171
nes de CMA a Fe totial, presentan desviaciones im.porT:antes de
unas ..respec to a otras. Estas desviaciones podrían atribuir—
se a procesos irreversibles de hidrólisis de alguno de los
dos cationes, como consecuencia de algún exceso local de ál
cali, o bien por la intervención de algún proceso cinético,
aun cua.ndo nos inclinamos más hacia la primera hipótesis.
No obstante, en esta zona se observa una concordancia bas

tante satisfactoria entre las series 5 y36, relaciones CMA/ .

5/1 y '10/1 respectivamente, en las cuales, entre pH = 8 ^

y pH = 9»5» el potencial redox se ,-hace independiente del p.H,. .
lo que indica, según se verá, que ambos iones se, encuentran . ,
formando complejos del mismo tipo, es decir, con el mismo gra
do de protonación.

De acuerdo con esto, parece, pues, acertado el suponer que ■■

eñ el resto de las series se consiguieron puntos de equili—
brio diferentes debidos a procesos irreversibles de hidróli

sis sufridos por alguno o ambos iones.

A continuación, se procede al cálculo de las constantes de

estabilidad de los complejos fénicos, apoyándonos para ello
en las relaciones que existen entre los potenciales medios,
las constantes de estabilidad de los complejos ferrosos y fé
rricos, el potencial standard formal de la pareja y la con
centración de ión hidrógeno,o lo que es igual, el pH
 172

CAlLCULO iJü las CüMóTAitl'Eá UE ESTABILIDAD -

JEOÁIA - .. •

Como' consecuencia de la discusión anterior, se ha elegido

la curva 10/1, serie nQ 6, para la realización de los cálcu
los. Estos se basan eh lo sigaiente(6),(7) :

En principio, los equilibrios redox que se establecen,a

lo largo de las zonas de pH estudiadas pueden expresarse de

la forma general-;

FeYHÍ®
m
' -s- e~ -ju
^ n
+ ('m-n:)H'^

cuyo potencial redox podrá expresarse de la siguiente forma:.. .

[FeTH-°^]
E = e; + S log— g,. y + (m-n) S pH (III-5)
[FeYH^ q
donde E es el potencial medido, E° es el potencial standard
. • O

formal de las formas complejas y S = 2.303RT/nP = 59«16 mY

en las condiciones experimentales.

F\xestó que se han mezclado cantidades equimolares de Fe(ÍI)

y FeClII) con.un exceso muy grande de GMA, se puede conside
rar que el segundo.^ término de la ecuación (III-5) es cero o

esencialmente cero, siempre y cuando la complejación de am

bas especies iónicas ocurra^-en casi su totalidad.

De esta forma, la pendiente de la curva de E frente a pH

será igual a la diferencia entre el número de protones aso-
 173

ciados a ambas especies complejas. ■ .

Por otro lado, dé las mencionadas curvas también pueden sa

carse conclusiones de índoles cuantitativa, como se verá a con
tinuación:.

1.1 potencial del sistema medido también se podrá expresar

como:

E = E + S log Y .p, ClII-6)

b i ■ "
en función de las especies iónicas hidratadas Pe'''^y
Por otro lado, j con fines operativos, es conveniente défi

nir las siguientes constantes:

jjj [FeYH'^'^]
■ ^'[Hf ,
jT fFeZH^'M

Sustituyendo las ecuaciones (III-7) y (III-8) en la (III-6)

se obtendrá:

E = Eo + S log'-fYr + S log-7 ^, ■
[pcyh^'^] + (m-n) S pH (III-9)
]
Si se compara la éxpresión anterior (III-9) con la ecuación

(iII-5) y se identifica, se obtiene:

 lli

+ S log— , (III-IO)
:M ■ :■ .■ ■; . ■ ;
Esta £cuacacGi permite el Cálculo, del.logaritmo de- la cons
tante del coniple.io férrico, conocido el valor .correspondíen-,
té para el complejo ferroso o viceversa.

HESULÜÁüQS

Como se ha indicado anteriormente, se ha elegido la curva

10/1 (serie nS 6), como la más idónea para la realización de

los cálculos.. En dicha curva,cábeidistinguii' los,siguientes-
tramos o zonas en las que la curva presenta determinados va

lores dé la pendiente;

1.- Zona en que -log[H''"3<5.5

¡En dicha zona la curva se puede perfectamente asimilar

a una recta. Correlacionando por mínimos cuadrados los

puntos situados en dicha zona,se obtiene:

Pendiente = -1.98 S -2 S

Ordenada en el origen» 781.7

Coeficiente de corre
lación = -0.998

De acuerdo con esto, y teniendo en cuenta la ecuación

CT jl75!XsiS'n« -2 » Por otró lado, como se. dedujo al co—.
mentar los resultados del estudio potenciométrico al

comienzo de éste capítulo, el Pe(III) se encuentra en

esta zona en.forma de complejo neutro. En consecuencia
 175

el Pe(Ii) lo habrá de estar en forma.de complejo diáci-

do, FeH2f , estableciéndose como consecuencia el semi—
proceso redpx siguiente:

FeY + 2 + e~ PeH2Y"^

Utilizando el valor dé = 2.09 x 10^^, obtenido en el

capítulo II y el valor de para la pareja Fe /Fe ob
tenido en el capítulo I, en conjunción con el valor de

E° = 781.7 obtenido aquí, y teniendo en cuenta la ecua^^-

c

ción (III-IO), se obtiene;

(Fe y]
los = los - los ,31 - 15.70?

con lo que ~ 5-05 x lO^^

2.- Zona 5.5 <-rog Dl"^J< 4.0

La correlación de mínimos cuadrados de los puntos situa
dos en esta zona, nos conduce a ;

Pendiente =. -11495 -1-5. S

Ordenada en el origen = 684.2 mV

Coeficiente de correla
ción a -1.00

Por lo tanto, m-n = -1.5 • Esto nos llevaría a la consi

deración del siguiente equilibrio o semiproceso redox ,

 176

en la hipóte sís, de que el Pe(III):.está en la forma de com

plejo neutro Fe Y :

2 PeY h-3 + .2 e" FéH^Y"^

d
+ FeHY

El potencial redox medido vendría, dado entonces por la ex

presión ;

S rF£'Y][HT ^
E = eJ
e; + 2 log , ■ (Ill-ll)
[FsHy]

E = E°o + S log -r-r [í'eY]

iprt rr-. - 5 ^£S. pH , (III-12)
KFeH2Yj[FeHYJJ^ 2

Si se supone que [FeH^Y'*]= [peHYj = 4- , entonces es

ta última ecuación se convierte en :

o + ■S
E = E° ■ log 2
■ ■ ■ • pH ■
3- S . (lil-12 bis)
. 2 ■ . . ■
Fl
Esta suposición parece correcta, no sólo por ser la más pro

bable, sino también porque el valor de log , calculado

en base a la misma , está en muy buen acuerdo con el calcu
lado en la anterior zona de pH.

Por otro lado, teniendo en cuenta la ecuación (III-&) y las

siguientes definiciones :

tTT l>eY]
 177

jl ■ [PeHí], ■ ■ ■ . _;
^ íre^2j¡-g^j|-j-3j . . , ClII-15)

se obtiene por sustitución : :

E=:Eo + Slog- - Til • +Slos-T~ [PeY]

^ -
^¡PeH2Yj¡PeHY]}^
■ ■ -3 - ■ ! ' ■ ■■ ■ ■ ■ ^^■
- ~ S.pH : (III-16)

Haciendo las misiiias consideraciones que nos condujeron a

la ecuación (III—12 bis)^ la ecuación (III—15) se convier
te.-'eii' -:.

B = E + S log 2 + a log (111-16 bis)

Comparando (III-16 bis) con (III-12 bis) se deduce: ■

,11 -Ilvi
o Eo + S
Ec» ^^iii
K )" (III-l?)
ro

De acuEBio con los valores obtenidos en el capitulo II ,

^2>~ X 10^^ y * 2.84- X 10^^, con el valor obteni-

 178

nido en el capítulo I, E® = 7^5«2 mV , y aplicando las

ecuaciones (III-12 bis) y (III-17)» se obtiene:

E° = 666.4 mV
c

IJI jjj ^FeYj

= log = los = 15.719,

con lo que ic
= 5.24 X .10-^^

valor que está en muy buena concordancia con el obtenido

para, la misma constante en la zona de -log H'*' 3.5 . Ha

llando el valor medio:

los - 15.711

'5.14 X 10^5

3.- Zona 4.0 < -log Lh"*"] < 6.0

Por correlación de mínimos cuadrados de los puntos situa
dos en esta zona, se obtiene :

Pendiente = -1.010 S = - S

Ordenada en el origen = 5^8.4 mV

Coeficiente de corre
lación =-0.998

Por lo tanto m-n = -1 , y puesto que eb esta zona, como se

demostró en el capítulo II, el Fe(II) se. encuentra en forís
ma de complejo neutro FeY , el Fe(III) habrá de encontrar

se en forma de monohidroxocomplejo FeYOH", con lo cual el

potencial redox medido corresponderá al del equilibrio:
 179

FgYOH" ■+ ■ + e" •*50——

—^ ■ PeY"-

II
Con los valores obtenidos en el capitulo I y II =

= 4.62 X lo"^ y E° = 7^5«2 mV , y reniendo en cuenta la

ecuación (III-IO), sé tiene; .

XIj ,lFeYOH"J
los ^.1 = los 10.653

4.50 X 10^°

Ahora bien, teniendo en cuenta que

TU [geTÓH-J
íeYOH |j^+5] [j-3] [oH-J

se podrá calcular el valor de la constante de formación

del monohidroxocompleóo';

4SoH - 2-79 ^ lO®'' ;

4eI0H- 24.446
Estos valores permiten,a su'-vez, el cálculo de la cons—
tante de protonación del monohidroxocomplego, puesto que:

„
2? = —J:
[Pcy] = ttt
Ály =
5
X 10^
"Fe Y
[PeYÜH-] [h^] 4"oh-^w

log 4^^ . 5.058

 que. corresponde al •.équilibi'io ;

Fe rOH~ ■ — 'FeY

Puesto que para el equilibrio

. Fe(HpO.)^(OH)"^^ + Fé(H2Ó)"^^
se obtuvo en el capíbulo I log = 2,75 » se infiere .

q^ue la complejación del Fe(III) con el GMÁ reprime la

tendencia a la hidrólisis del catión, como cabía espe-

rar.- .

4.- Zona 6.0 < -loglH^] < 9-5

En esta zona ambas especies complejas poseen él mismo nú
mero de protones ligados : m-n = O y el valor medio de '

E° .es .150*4 mY. Si suponemos que el Fe(III) está fiindámen

talmente én forma de monóhodroxocómplejo,>el Fe(II) habrá
de estar en la misma forma. Por consiguiente, se podrá
justificar aquí el valor de la constante de estabilidad
del monohidroxocompiejo ferroso i la cual no podía calcu
larse con la preSici.ón necesaria en las potencipmetrías
del capítulo II, debido a que los valores experimentales

utilizables para ello se encontraban en la zona del sal

to poténciomé trico. Por consiguiente, si el semiproceso

. redox que se establece es:

FeYOH" 4. e" ütl

—^ FeYOH"^
" .

aplicando la ecuación (III-IO), se obtendrá;

 181.

r"-! = -10.054
log ^
#-l '

con lo que :
[FeYOH"^J
los pll =los , 21r +T-1 r = 0-599
II
ti = 3^97
Por otra : parte:

[reYOH"^]
4ÍI0H »
con lo que ;

^FeYOH ^ I,
1°S ^eYOH = ^'^•595
Esto permite obtener la constante de protonación del mo-

nohidroxocomplejo ferroso. En efecto, el equilibrio co—■

rrespondiente es ■ :

PeYOH"^ + —i*- Fe Y"

Por lo tanto, la constante de equilibrio correspondiente
será:

„ [Fer] . KÍJ.- „
,<,Y- = 7[FerOH-2Tr 4.1 . ° TT
2][Hj K„ ° ^
los 77' los = 7.065;
 182

¿n el capítulo. I se obtuvo para el equilibrio :

Fe(H20)^(0H).t + ^ . FeCH^O)^^
H
el valor log = 9-59 . De estos valores- se desprende
que existe una mayor tendencia o facilidad a la protona-
ción en la especie hidratada que en la especie compleja,
con lo ;que la presencia de CMA, no. reprime la hidrólisis íj
de la forma ferrosa en la extensión en que ocurre con la
forma férrica. Antes bien, parecen favorecerse la forma
ción de hidroxocomplejos ferrosos. ^
 183

BlSJlíoIOi^ Y C0i»ü;4lTArilüS

En la taola III-21 se comparan la ,/constante ; de estabilidad

del complejo neutro de Pe(lll) con el cárboximetil—IT—aspárti-,

co y la constante de protonación del monohidroxocomplejó con
los valores encontrados para otros iigandos estructuralraente ..
i'elacionados con el CMA. Las estructuras semidesarrolladas■de

estos Iigandos ya nan sido dadas, en el capítulo II.

TABLA. III-21
Valor, del Referencia .
Ligando Equilibrio bibliográfica,
^e
Iminodia
cético PeY 10.72 9(252,0.5).
ITitrilo-
triacéti
co Pe'^^+ y"^-^ Pe y 15.87 10(202,0.1)
Pe"*"^.-) PeY2 "^ 2^.32 III n tt

PeYOH"+ PeY 4.08 II if ti

PeY(0H)2^+ PeYOH" 7.77

II » M

Asparti-
co Pe"^^ + Y"- PeY I3i.4 11(202,1.0) „

Carboxi-
, metil-a^ Pe"^^ + Y"^ PeY ■ 15.71 Presente tra-
partido bajo(252,0.1)
PeidH" + PeY 5.06 II ti II

Etilendia
mino-NN- Pe"*"^ + Y""^ — PeY"* 16.92 12(202,0.1)
diacético
Pe"^^ + ^Y"^ : : 26.54 . ir it 11

PeYOH +• — PeY"^ 5.88 ti 11 11

PeY(OH)~ + H"* PeYOH 7.61 it it II

 184

Valor del Referencia

ligando Eauilibrio ■bibliográfice

Enilendia
mino-te- PeHY 16.2 4(202,0.1)
trac ético
Fe"^^ + Y""^ —Pey" 25.1 II II 11

Fe YOH"^ -í- ^ Fe y' 7.^9 II II , 11

En la tabla anterior se puede observar que la constante del

complejo neutro para el nitrilotriacético (NTA), supera, en

más de cinco unidades logarítmicas a la correspondiente con
el iminodiacético (IDA), como cabía esperar por la presencia
en el NTÁ de otro grupo carboximetílico para la quelación.
El RIA es isómero con respecto al CMA y posee una estruc
tura más simétrica para, la quelación^ pues dispone de tres
grupos carboximetílicos, cada uno de los cuales al quelarse
con el Pe +3 forma anillos de cinco miembros. En cambio, el
CMA sólo dispone de un grupo carboximetílico para la que la-i-ién,
ción, pues el otro presenta una ramificación en el carbono
alfa de otro grupo carboximetílico, el cual cierra al com-

,plejarse, un anillo de seis miembros. Esta menor simetría-

del CMA se refleja en el ligeramente menor valor del loga

ritmo de la constante de estabilidad para el complejo neu
tro: 15*71 frente a 15*87 (202Cvy 0,1 M en KCl). Con estas
consideraciones,estimamos que la concordancia de valores es
excekente. También existe buena concordancia entre ambos pa
 185

ra las constantes de protonación de los ¡sonohidroxoconaple-

ríos: 5.06 para el CMA frente a 4.08 del l^TA (20^0 y 0.1 M
en KCl).

Una diferencia notoria entre el NTA y el CMA es que el

primero forma complejos 2 a 1 con exceso de ligando, mien
tras el CMA parece no formarlos. Este resultado es- análogo
al encontrado al estudiar la capacidad complejante con otros
cationes como 00"^^, ^"^^, Cu"^^ y Zn"*"^. El NTA forma
complejos en la relación 2 ,a 1,(13), mientras que el CMA
sólo forma los complejos 1 a 1 ,(1). La menor simetría del
CMA debe ser la responsable de este diferente comportamiento
respecto al NTA .

Con respecto al ácido aspártico, la introducción de un gru

po carboximetílico para la quelación, conduce a aumentar la
constante del complejo neutro desde logK = 11.4 (2o^C y fuer

za iónica 1.0 M) basta I5.7I, es decir, unas cuatro unidade'S

logarítmicas.

La comparación del log K para los ácidos NTA y CMA con res
pecto al etiléndiamino,—N,N~ diacético (ELLA), que cambia un
átomo de oxigeno por uno de nitrógeno' como átomo dador, con
duce a un aumento de log K de aproximadamente una unidad lo

garítmica (16.92), como cabe-esperar, dado el mayor carácter

polarizable de los electrones coordinantes de los átomos de

nitrógeno de aminas alifáticas con respecto al átomo de oxí

geno de un grupo carboxilato.
 186

■Finalmente, en el caso-del EDTA, con la introducción de

los dos grupos carboximetílicos nuevos para lá quelación

con respecto al Ej3í)A, la. constante sé eleva hasta 25.1 .

 ' 187
BIBLÍJGRAjTIA CAPITULO III '

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(5) Bónd, J.,Jones; Trans. Faraday Soc., 1310,55»(1959)•
X?) Vandegaer-:, J., C]iaberek,S., Frost,AiE., J. Inorg.nucl.
Ghcm.,210,2,(1959).
(8). Irvig,H.M.N.H,, Sharpe,K., J. Inorg. nucí. Cliem..,235,
33»(1971). ^
(9) A.. Nápoli, J. Inorg. nuci. Chem.,987»34,(1972).
(10) G. Scbwarzenbach, j. Heller, Eelv. Chim. Acta, 331.31»
(1945).
(11) Perrin, U.D., J. Chem. Soc. , 3Í25»(1958).
(12) G. Anderegg, G. Schwarzenbach, Hélv. Chim. Acta, 1955»
38,(1940).

(13) A.E. Martell, R.M. Smith, "CritiCal Stahility Constants"

Yol. I, Amino-Acids, Plenum Press, R.York, London,(1974).
 188

C^IPITÜLO IV

ESTUDIO ESPECTfiOEGTOíáE'rfilC.O DEL SISTEMA Ee(III)/CAfi-

BOXIMETIL-N-ASPASTICO.

Introducción.- Parte experimental,- Cumplimiento de

la léy de Lambert-Beer.- Invariancia del máximo es

pectral con el pH.- Comprobación de la no existencia

de especies polinucleares.- Determinación de la est£

quiometría y de la constante de estabilidad aparen
te: Método de Asmus , Método de Vosburgh-Cooper.- De_
terminación del número de hidrógenos desplazados en
la complejación.^Cálculo de la constante de estabilL
dad.-
 189
CAPITULO IV

EOTUIi10 LOpLCT.POFOTOLLTPICO del sistema. EE(III)/CAPJ30XI- :

METIL-N-ASPAETICO' . '

■lETEODUGCIOE

En este capitulo se estudia el comportamiento del Ee(lII) a

pH bajo, en presecia del carboximétil-aspartico. (CMA). Mediante
el estudio realizado, se determina,por dos métodos distintos,
la estequiornetria del complejo y su constante aparente de esta
bilidad. Por .un tercer método, se determinan el número de pro
tones desplazados en la complejación por el Fe(III) de la espe
cie iónica más abundante, en él intervalo de pH estudiado, del
ácido CMA.

El intervalo de. pH estudiado va desde 1.0 hasta 2.5, pues a

pH superiores, la íuerte tendencia a la hidrólisis del ion. hi-
dratado de Fe(III) impide la. realización de las medidas espec-
trofotométricas. .

rAfiTE EXPEEIMENTAL ' ; .

Las medidas se realizaron en un espectrofotómetro Beckmánn

modelo DU2, utilizando celdas de cuarzo de Icm. de paso.
Las soluciones se prepararon a fuerza iónica 0.1 M en KCl.

Se utilizaron soluciones valoradas, de Fe"*"^ y de CMA. ...

Las primeras se valoraron dicromatométricamehte y fueron pre
paradas cómo se indica en capitules anteriores; las de.ácido se

valoraron potenciométricamente.

Para regular el al valor deseado, se utilizaron disolucio-

 ■ 190

nes de HCl o de KOH.El PH ,se midió en un potenciómetro Ka-

..diometer modelo t'HJd de ^d . utilizando una celda cómpuesca de
electrodo de vidrio f fiadiometer er202B y calomelanos iladiOma-
ter K 401 que se calibraron como se indica en el capitulo I,
teniendo en cuenta en este caso que al ser los i:'H alcanzados
muy bajos se bubo de aplicar la formula,cuyos términos se han.

definido en el Jrrimer caoitulo:

E= S% ■ [H*]'+ 3 los [h"*!.

siendo J^Mtíiespreciable^ en las condiciones de trabajo.
La temperatura de trabajo fue la de la habitación,la cual se
comprobó que durante las experiencias,se mantuvo próxima a los

25"C.La ^tieir@a iónica se reguló en todas las experiencias a

.0,í M en KCl.

Se ha de-reseñar aqui que el sistema Fe(III)/CMA a estos

PH bajos sufre una descomposición en presencia de la luz visi-
+2
ble,transforníandose el.Pe. en Pe como se ha comprobado por

las reacciones cualitativas de identificación de ambos iones.

Por ello el lugar de trabajo se acondicionó de tal forma que

no penetrara la lúzala iluminación se efectuó con lampara in

frarroja,cuya luz no afecto al sistema.

CÜMPLIMIEíM''IO de la ley de lambert-beer •

Para poder obtener resultados cuantitativos y al mismo tiempo

determinar los coeficientes de extré^ción del complejo y del

catión hidratado,se midieron las absorjíancias de una serie de
dj:soluciones de Pe"*"^ y Fe^^/CMÁ a varias concentraciones,fijan
do la longitud de onda en 280nm y -logÍH'*'] = i,7l
La fuerza iónica se mantuvo a Ü.I M en KGl, En el caso de" Pe"*"^
CMA se añadió un exceso suficiente de este para conseguir la
Figura IV-1 p □ Fe^/CmAsp
 ■ ■ ■■ 192
mayor complejación del catión.

Los resultados obtenidos se recogen en las tablas IV-l y en

IV-2 y se representan en la figura IV-Í,donde las lineas rectas
nos muestran el cumplimiento de la ley de -Beer— para ambas se
ries de disoluciones.

TABLA . IV- I

8.91" lü""^ 0.86Í

7'92 * 10""^ 0,758 ' .
, 6.95 0.660

4.95*10"'^ 0.478
2.97*10"^ 0.289
0.99 *10"'^ 0.085
TABLA IV- 2 .

1.98 vIO""^ 0.985

1.50x10"^ 0.725
0.99 xio"'^ : 0.445
0.596*10"'^ o.164
0.198 «10"^ 0.091
La correlación de estos datos por mínimos cuadrados da como re
sultado:

^complejo- 5°-6
£pe+3 -9.63 10^
IÜJVARIAínGIA bel MAAIMO espectral con EL -log [4"^]
Si se toma como blanco una solución de Pe"*"^ de la misma con
centración,las soluciones de Pe"^^ y CMA presentan un máximo de
 193

X
260 270 280 290 300

Figura IV-2 O pH = 2,542 DpHs 2. ^pH=1.763 ^pH=1.528

© pH = 1.310
 absorción aX=280nm.Este máximo, se comprobo que no variaba
al variar -log [h*^] ,para otras relaciones diferentes ijigan- . .
, do/l¿etal,que se. indican mas adelante.

-üsto nos muestra que en el intervalo de —log l ü J estudia—

doCdesáe i.üü hasta ^.50),solo existe una especie compleja.
— helación -uif^ando/iietal =.20/I •

Las concentraciones finales de las soluciones resultantes fueron:

= I.OO

[CMÁ ] = 2.Q0;íIü''^
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla IV- 3 y se re-
presentian en la figura IV- 2 .

lABLA IV- 3

■ A . ■ ■ ■' .
I.3IQ 1.328 1.763- 2.299 .2,3^2
A (Ttm) • '■ • - ^ ^ ^ ^
260 0.080 O.171 0.204 0.230 0.264

264 0.115 0.217, 0.254 , 0.278 0.307

268 0.142 U.25I 0.292 O.316 0.346
270 0.152 0.265 0.307 0.332 0.361
272 0.163 0.278 0.321 0.345 0.374

27^ O.171 0.289 0.330 0.356 0.384

276 0.176 0.297 0.340 0.365 0.394
278 0.180 0.303 0.349 0.371; 0.400
280 0.186 U.3Ó6 0.350 0.373 O.401
282 0.185 0.305 0.349 0.372 0.400
284 0.184 0.504 0,347 0.369 O.396

286 0.183 • 0.299 0.344 0.365 O.392

288 0.180 0.29^ 0.336 0.356 O.383

290 0.175 Ó.284 0.327 0.349 0.374

295 0'.Í55 0.254 Ü.294 0.505 0.530
300 0.132 0.220 . 0.252 0.266 0.288
 D
Helación íjígando/Me tal = A-Q/I

Las concentraciones finales de las disoluciones resultaintes

■ fueron; ." ■

1,00. X 10"^
[OMA j= 4.00 X . I0"5
Los resultados obtenidos se. recogen en la tabla IV- 4'y se
representan en la figura IV- 3

•rABLA iV- 4 ^
-loglH'*'] 1.283 1.479 I.712 1.893 2.108 2,1^7
KínvnJ
260 0.144 0.196 0.218 0.263 Q.295 P.3I7

265 0.174 0.240 0.265 O.3II 0.344 O.36I

270 0.199 P.275 0.502 Q.5,50 0.381 0.394¿

272 0.207 0.288 0.313 0.361 P.392 U.408

274 0.2x5 0.296 0.321 0.371 0.398 U.415

276 0.219 0.304 0.333 0.378. 0.408 0.421

278 0.223 O.3O8 0.337 0.381 0.410 0,422 !

280 0.224 0,312 0.341 0.384 O.411 0.423
282 0.223 O.311 0.340 O.$81 0.410 0.421

.284 0.222 0.310 0.339 0.379 0¿'406 0.414

286 0.219 0.305 0.35^ 0.371 0.398 0.407

288 0.215 0.298 0.325 0.362 0.386 0.394

290 0.209 0.291 0.314 Q.352 0.376 0.384

295 0.189 0.261 0.283 0.315 0.357 0.3^

300 0.162 0,224 0.241 0.271 0/289 0.296

 -t-
260 ..yj 280 290 300
Figura IV-3 Relacio'ri 40/1 : ©pH= 2.187 © pH= 2.108 ® pH=1.893
© pH= 1.712 o pH = 1.479 $pH=1.285
Relaclo'n 100/1 •• A pH= 2.529 :m pH = 1.680 0 pH-1.055
 ■ ■^197'
■Relación Ligando/Metal » IQQ/Í

ías concentracionés finales de las disoluciones resultantes

fueron ;

00.^10 -5

■ ■ x .ÍO"^' ;
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla iV- 5 y se re
presentan, en la figura ly- 3 ■ ■
. TABLA IV- 5^ ' ; ' ' ^ ^ .
• ■- " ' 'V" : ■ ■ ■ . . A -v- - ' ' ■
-log b"*! I.Q33 1.680 : -2«329
X (-nm) ' ■.
260 : 0.032 ; O.TI9\ :Q.I47
265 - G.042 0.135 .. -0,163
270 : ; 0.051' 0.150 , , 0.175
272 V 0.05# 0.155 0.180

274 ' 0.056 0.158 : 0.182

276 ; " 0.058 0.160 ; Q.I84

278 0.062 ,, Q.I6I > v 0.185

, 280 O.064 . O.161 : ; 0.185

282 0.063 0.159 0.184

2284 0.062 0.157 ; 0.180

286 0.062 0.155 0.177

288 . 0.061 0.150 0.172

2290 0.060 0.146 0.167

295 0.056 0.130 - 0.150

. 300 0.051 O.III : 0.130
 -- 198
COMP¿OBACrOi1 DL LA LO EXIoT.EiíGIA DE LOPiiCIES POLILUGLEÁiíES •

Una vez comprobado en el apartado anterior la existencia de un

solo co5pleoo,se midieron las absorfcancias a 230nm de tres se

ries de disoluciones en las cuales se mantuvo constante la con

centración de ligando,variando la concentración de metal.Len- ■

tro de cada serie se varió el -log en el intervalo 1.0—2.5
La representación gráfica del cociente entre la absorbancia

y la concentración de metal frente a -logi[íi''"J debe. conducir a .,

lina sola curva si no existen especies polinucleares (4).
PEB ÜLiADOíSi.i EAPEPIMEi^IALES.*

SE-RIE Lg 1 : Las-concentraciones finales füeron=

= 5.96 «

[CMA] =d-.02 . * lÓ"^ .

Los resultados se dan en la tabla IV- 5 7 se representan en la

figura IV- 4
TABLA IV- 5

-logÜH''] • " '" ;A A/

1,055^ 0.0&4 C.I5I * 10^
1.680 Ó.160 .0.406 x 10^
2.003 0.171 0.432 * 10^
2.408 . 6.179 0.452 V 10^
2.529 6.185 - 0.467 X 10^

SEPIE LS 2 sLas concentraciones fxnaleS dé las disoluciones

fueron:

0.990 X 10"^
[cma] =4.02 "* I0~^ ■ . .
Los resultados se dan en la tabla TV- 6 y se representan en la
figura IV- 4
 «V o

..a/tM

-0.6x10^

--0.5

-logM
figura IV-4 Serie N21 o Serle NS 2 O Serie N2 3 A
 TABLA IV- 6 ' 200
•. A .A/ ÍFe'*'^] '
1.285 0.22¿f 0.226 x 10^
, I.'r79 0.312 0.315x10^
. I»7I2 0.359 0.3^2 xIO^ ,
1.893 0.384 0.388 x10^
,2.108 0.411 0.415 y 10^
2.187 0,423 0.427x10^
8LHIE NS 1^; Las concentraciones finales de las disoluciones
fueron:

(Ee"^^]= 1.98 10""^

[CMA ]= 4.02 10"^
Los resultados se dan enla tabla IV- 7 y se representan en -

la figura IV- 4.

TABLA IV- 7

-logÍH"^] A ' A/Cfs'*'^]

1.007 0.154 0.078 x10^
I.IOO 0.295 0.14^x10^
1.259 0.516 0.261 yio"^
1.376 0.608 0.507^1©^
De la inspección de la figura IV—4 puede deducirse que, salvo
algunas pequeñas desviaclunes, todos los puntos caen sobre nna
misma Curva. Por lo tanto,cabe afirmar que no existen especies
polinucleares en el rango de concentraciones y -log[H"^J estudia
dos (4).
 201.

DEIEBMINACIQí. DE LA ESTE^UIOlffilfOA í DE La' GÜMd'fANTE DE ES-

TáBILIDAD APAxíEi'i'I'E

, Una vez demostrada experiBentálmente la existencia,en las condi

ciones xndicadas,de un solo com-plejo, se.plantea el problema de
la determinación de su estequiometria. Para ello,se han aplica
do dos métodos distintos; el de Ásmus y el de Vosgburgh—Cooper,
los cuales también permiten la determinación del valor de la cons

tante de estabilidad aparente.

En un, apartado posterior, se describirá la determinación del

número de protones desplazados por el EeClII) del CMA, asi como

la determinación de la constante de. estabilidad.

METODO DE ASMUS

TEORIA

Este método se basa en las siguientes consideraciones(l);

Considérense los reactivos A. y B y supóngase que entre ellos
ocurre la siguiente reacción;

A + nB ^ AB^
Supóngase que se tienen una serie de matraces de volvimen V.Se

aiñadén a cada uno de ellcsiun volumen constante v de ttna disolu-

p

ción de A de concentración a^ y volximenes v variables dé solución

de B de concentración b^ . Se ajusta el pH ap. mismo valor y se di
luye a V. Entonces se miden, a la longitud de onda apropiada,las
absorbancias de las distintas disoluciones,

lias concentraciones de A y B serán:

a « —2—2 - —2 (IV-1)
. V 7

y la constante de equilibrio será:

 (IV-.2)

, M en el equi.librio serán

'^ ■- l>®nl- V:' : '. í (Ty-5)

■ ;b: ,> b : - n[Mj (IV-4)

y sustituyendo ; ClV-5) en O-V-^)

É « b - n|a -[a^I (IV-5)

Si el compuesto AB^.cumple con la ley-de Lambert-Beer, se pue

de escribir;

(IV-j-S)

siendo A la absorción, g el coeficiente;<fce íextinci y deel cami

no ■ óptico. . '■

Combinando (IV-2),(IV^3) y (IV-6), se tiene:

c a - -^) [b3^ = k -^
1 ¿-d-a i 1
s I ' . (IV-7)
in
k

Introduciendo las ecuaciones (IV-l) en la ecuación (IV-7)» su

poniendo q.üe (ABj«b , se obtendrá:

a-b^v-
0 0 0
ۥ d 1
(IV-8)
k A -k-V^

Cuando A es constante y B crece , AB^ tiende a a y , por lo

tanto se puede escribir:

(IV-9)
¿•d
 ^ : 2,03.
siendo la. absorbancla limite, es decii*, la absbrbancia del com
piejo, con lo que (IV-7) se,, convierte, en:

:i • ■ A^. 1 . . . ,1 ■;
k ■ A k

o bien, en las mismas hipótesis anteriores:

. 1 b^ A 1 b^
(rv-10)
k A- k -V^ •

Tanto la ecuación (IV—8) como la (IV—10) permiten la determina

ción de n y de k, como se va a ver;

Én primer lugar, n puede determinarse representando 1/v^ fren

te a 1/A , para varios valores de n. La mejor linea recta,se ob
tendrá para el verdadero valor de n.

Una vez conocido el valor de n, la determinación de k se hará

simplemente a través de la determinación de la ordenada en el o-

rigen de dicha mejor línea recta,

BESULTÁDOS EXPEHIMEhTÁLES

El método de Asmus se aplicó al sistema Fe(III)/CMA a dos con

centraciones de H*' diferentes:

a) -los [h"^] =1.504
• La concentración de la solución de Fe(III) fué a = O.ÓlOO Mi
o

El volumen empleado de la misma fué v^= O.50 mi. La concentra—

ción de CMA fué b^» 0.0629 M. El volumen final de las distintas
disoluciones fué de V= 50 mi y la fuerza iónica, 0.1 M en ECl.

La longitud de onda se fijó en 280 nm .

Los datos mostraron la mejor correlación a una linea recta, si

se hacia n=l, como se verá a continuación, en la tabla IV-8 y en

la figura IV-5i
 204

Vt/•n.

-8

-■7

--6

-•5

-■4

-■3

-2

2.0

Fidura IV-5 □ Tí = y2. ÓTi=1: Ati=2

 - 20
lABLA IV-8

■ ^ Y A l/A 1/v i /
1/v l/v2
0.25, 0.381 : 2.62 4.00 2.00 16.00

0.50 2.38 2.00 . 1.41 4.00

1.00 0.451 2.32 1.00 . . 1.00 1.00

2.00 0.441 2.27 0.500 0.707 0.250

4.00 0.4¿l-9 2.23 0.250 0.500 0.063

5.00 0.455 2.20 0.200 • 0.447 0.040

1/v frente l/A/:;l/v''^frente l/A. 1/v^frente 1/A

Coeficiente de co
rrelación ......... 0.99^ 0.978 0.972

Pendiente 9.^0 3«79 39.2

Ordenada en el ori
gen 0 -20.6 -7.84 -88.1
i.o

De acuerdo con la ecuación (IV-8), la ordenada en el origen se

rá igual a -b^/kV^ . Por lo tanto:
= -20.6 ; delánade k «6.11 x 10"^
k V

a 25 C y fuerza iónica o.l M en KGl. La constante aparente de es

tabilidad,en iden(6ica3 condiciones de temperatura y fuerza iónica

será:

\ 1.64 X 10^ "

Ápartir de la pendiente también es posible obtener el coeficien
te de extinción del complejo:

45.6 X lO^litroxcm/mol
lo que está en buena concordancia con el obtenido, al comprobar el
 206
el cumplimiento de la ley de Beer a -log[H"'^J= I.71 ,

b) -log[H'^]= 1.71
A este pH los datos experimentales, son los siguientes:

Longitud de onda, 230 nm , Concentración de la solución de Pe"'"^,

-2
o ® .0.990
. X .10 M . Volumen de la misma,, vo ^ 0.50 mi . Concen-
tración de la disolución de CIJA , b « 0,0202 M . Volumen final
o

de las disoluciones, V = 50 mi. . Fuerza iónica, 0.1 M en KGl. La

temperatura, como en el caso'anterior, fué aproximadamente de 25

2 C-.

También en este caso se encuentra la mejor linea recta para el

caso en que el valor de n es la unidad. Los resultados se recogen

en la Tabla IV-9 7 se representan en la figura IV-6 .

TABLA IV-.9

V ■ A:. 1/A 1/v l/v^

1.00 0.388 2.58 1.00 1.00 1.00

1.50 0.398 2.51 0.667 O.8I7 0.446

3.00 0.441 2.27 0.333 0.577 0.111

5.00 0.443 2.26 0.200 0.447 0.040

10.0 0.446 2.24 0.100 0.316 O.OlO

14.2 0,458 2.18 0.070 0.262 . 0.0049

1/v frente 1/A: 1/v^rente 1/A. 1/v^frente 1/A

Coeficiente de
correlación .. 0.97^ 0.964 0.940

Pendiente .... 2,25 1.76 2.31

Ordenada en el
-4.88 -5.55 -5.15
 207

2.0

Figura IV-6 3 TI =72, On= 1, A ti = 2

 208
Teniendo en cuenta la ecuación (IV-8) y el valor obtenido para
la ordenada en el origen, a partir dé los datos experimentales

se"obtiene ; . ■ '

k = .3.28 X 10"^
y pai-a la constante aparente de estabilidad í •

3= 1.21 X 10^
en las indicadas condiciones de temperatura y fuerza iónica,

Á partir de. la pendiente, también es posible obtener el valor

del coeficiente de extinción ;

A-6.5 X 10 litroxcm/mol

en buena concordancia con los obtenidos en determinaciones an

teriores.
 METODO VOSBaHGH - GOOPEK 20 a
'rEütílÁ

. Este método, también conocido coii el nombre de método de las

yáriaciones continuas, tiene el siguiente .-fundamento teórico(2);

.Considérese el siguiente equilibrio:

. mM -í- nL ——=>' ' M L ■

•"»—— m n

Si en una serie de experiencias se imantiene constante la suma

de concentraciones de metal y ligando:

° (IT-11)
siendo :

= Concentración total de metal

= Concentración total de ligando

C = Constante

y si se denomina

(IV-12)

y definiendo la constante aparente de equilibrio comp :

TM L 1

Teniendo en cuenta las ecuaciones (IV-11),(17-12) y (IV-15),

se puede escribir:

[m1= Tjj - m[M^Lj , (IV-14)

{l]= Cx - nfM^Lj (IV-15)
[Vj-/^mnWrLr (TV-16)
Derivando estas tres ultimas ecuaciones respecto a x , se ob

tendrá: ■■ •
 210
dÍM l1
•• m n
-C - m' (iv-17)
d X d X

a
= C - n— (IV-18)
d X . d X

d í?ámLJ
n
m £lJ + nOáJ- (IV-19)
d X . d X d X y

Si se puede disponer de una propiedad fisicaj como por ejemplo

la absorción óptica, que sea proporcional a la concentración, la
determinación experimental de la curva o función A puede
proporcionar la-información que se precisa acerca de la estequioT
metria del compuesto • En efecto, si se iguala a cero la e-
cuación (IV-19) y se tienen en cuenta las ecuaciones (IV-14),(IV-
15)»(lV-16),(IV-I7) y (IV-18), se obtendrá ;

-Om{ox - n[lI^Lj| + Onjo.(l-x) -

mjcK - = n{c(l-x) - ,
O sea ,

M
max
^IV-20)
n
max

- La ecuación (IV—20) permite, una vez conocidos los extremos re

lativos (máximos y mínimos o puntos de inflexión) de A=A(x), de
terminar la relación estequiométrica m/n del o los complejos for
mados. .

Por otra parte, este método permite al mismo tiempo el cálculo

de la constante aparente de estabilidad, como se va ver a conti-

nuación ;

Si 38 supone, para simplificar, que ei complejo formado posee

estequiomefcria- l/I, se tendrá :

Tml];=^ Í33.3^MP:.3 : ^ . (iv-21)

Si en la longitud de onda considerada sólo absorben radiación

el complejo y el metal, como sucede en el csiso presente, y no

absorbe e'l liss^^o ■ s ■

: (IV-22)

suponiendo que se Oumple la ley de .Lambert—Beer y que se tra

baja con celdillas de 1 cm de paso.
Sustituyendo la ecuación (iy-14),en la que se baCe msn=l, en
la ecuación (IV-22), y despejando TmÍi);

^cCml]> - ÍmM
[mlJ
^c
'
Si, como es usual, al mismo tiempo que se realizan las medidás
para el complejo, se realizan las medidas de soluciones de metal

a la misma concentración y pH, entonces ®

A - A,,'
(iv-23)
e -£
■ c .■ ,

Con esta ecuación y las ecuacionés (IV-14) y (IV-15) en unión

de la (IV-21), es posible calcular el yalOr de la constante apa
renté de estabilidad, A
 212
fiSSJLíAÜÜS 0B1>EMD0S

Se utilizaron soluciones de las siguientes concentraciones,-: So- ,

lución de GILI : 2.00 x 10~^ M ; solución de Pe"*"^ : 1.00 x 10~^ M.

En todas las soluciones, se reguló el ^ logfH"^ a 1.72, j la fuerza
iónica a 0.1 M en KGl ,

Los resultados se recogen eh la tabla IV-10 y se representan en

la figura IV-7 .
t . •_ " • ' • .
. TABLA.IV- 10 .

X ■ Cm^de CMA
r' r*»
cm-'^de Fe
"^total ■^M

0.1 0.25 4.50 1.163 0.861 0.302

0.2 0.50 4.00 1.350 0.758 0.592

0.3 0.75 3.50 1.522 0.660 0.862

0.4 , 1.00 3.00 1.591 0.581 1.010

0.5 1.25 2.50 1.642 0.478 1.164

0.6 1.50 2.00 1.478 0.372 1.106

0.7 1.75 1.50 1.213 0.289 0.924

0.8 2.00 1.00 0.844 0.202 0.642

0.9 2.25 0.50 0.442 0.085 0.357

De la figura IV-7 se desprende que la estequiometría del com

plejo es m/n = 1/1 , puesto que aparece un máximo para x=l.
Con los resultados experimentales del método de las variaciones

continuas, y el conocimiento de los coeficientes de extinción del

complejo y del metal es posible, como ya se apuntó anteriormente,

el cálculo de la constante aparente de estabilidad. Los resultados

de estaideterminación se recogen en la tabla IY-11 .

■1.2

-a 2

0.5

Figura IV-7
 ■ 214

Ea dicha tabla se dan,ios resultados obtenidos para

[ML"] junto con el obtenido para , despue's del número de ite

raciones que s;e indican en la mencionada tabla. Estas iteracio

nes se realizaron con objeto de eliminar la aproximación inicial

=Lm]. En las.dos últimas determinaciones, las sucesivas itera

ciones condhcén-- a valores negativos de las concentraciones. Cuan

do esto ocurre,- se toma el valor correspondiente a la iteración

anterior a la-:primera negativa. En los demás casos, las iteracio

nes se continuaron hasta que resultaban valores idénticos de las

concentraciones y de la constante en dos iteraciones sucecivas.

TABLA IV - 11 .

X nSiter. [lIxIO^ [mJxIO^ (ml3 xio^ /Siix 10"

0.1 3 0.558 80.6 0.99^ 2.10

0.2 - 5. lo50 61.5 1.85 2.00

0,3 3 3.03 43.0 2.70 2.07

0.4 4' 7.70 27.7 3.23 1.51

0.5 13.0 13.0 3.70 2.19

0.6 7 25.1 5.13 3.'^9 2.71

0.7 4 40.5 0.53^ 2.95 13.6

0.8 60.4 0.370 1-.96 8.77

0.9 0"^ 81.3 1.19 0.871 0.901

Las siguientes iteraciones conducen a valores negativos pa-

" -ra las concentraciones de M

Despreciando los tres últimos valores tabulados, se obtiene

 , •215
el siguiente valor medio: ' '

= 1.80 X 10^

valor éste que "está enexaelente acuerdo con el determinado a pH

1.71 median-té- el método'de, Ásmus(l.21x1
Esto viene a confirmar lo ya expuesto anteriormente, es decir,
la existencia de un único complejo, en la relación molar 1/1,pues
to que en el método de Asmus se tra"bajá en exceso de ligando, 7
en el de las váriaciones continuas se traPaja tanto en exceso de -
metal como de ligando, obteniéndose en ambos casos el mismo resul

tado.
 216

. DETEiíMIiNACIÜW DEL NUiyiEEO DE HIDtíOüELüS DESPLAZADOS EL LA COM-

PLEJAGIOL

Una vez conocida la estequiometria del complejo, puede- deter

minarse. experiEientalmente el níuáero de hidrógenos, ácidos déspla
zados en la complejación a partir de la molécula de CtlA, es de
cir, se podrá precisar cuál es la especie iónica del ácido que
forma complejo con el metal.

. TEOPIA

De acuerdo con A. Lápoli (4), si se considera el siguiente

equilibrio, en el que se han omitido las cargas para mayor cía .
ridád :

Pe + nH„L => PeH_L^ + xH -

q ■*=- r n

su constante de equilibrio se expresará;

[PeH lJW
'• : -y
Si se define
f

-A. ClV-24)
' fvJ
y se sustituye en la ecuación (IV-25), se tiene:

g = (IP-25)

Tomando logaritmos en esta áltima expresión :

fPeH lJ
log Kg * log j—- + n log^ - n log T^^ + x . lóg^HJ
 . ' : 217
O bien trasponiendo términos:

log —— + n log Y = — ^ IPSÍH] + logK + nlog T, (IV-26)

L-Pj / ■ ■ : ■ . . . .

Si se denomina a la absorción que tendría la solución si

todo el metal estuviera,en forma de complejo y es A la absorción
real, entonces suponiendo que se cumple la ley de Lambert-Eser
y que se trabaja con celdillas de 1 cm de paso, se tendrá;

ÍFei^L^ = (iy-27)
c

■ - A'. ■- A
[Fe] = —2 (IV-28)
.•^c ■ ■

Sustituyendo las ecuaciones (IY-27) y (IV-28) en la (IV-26),

se obtendrá;

y =_iog —- + n log y= -xlog [h] + log K + nlog % (lV-29)

A ' ® ^

La ecuación (IV—29) permite, conocido n , determinar el valor

de X y de log , a partir de una represgíitación gráfica de Y=
= -log jeA^ - A)/a} + ñ log^frente a pH=-log[Hj.
ÜESULTADOS EXPEÜIMEW'IALES

Para la determi4ución de x y de log K , se emplearon solucio—

nes preparadas con 10 cm^ de solución de CMA 2.02 x 10""^ M, 1 cm^
de solución de Fe"*"^ 0.990 .x 10"^ M , diluidos a 50 cm^, ajustan-
do la fuerza iónica a 0.1 M en KCl y a varios pH con soluciones
de HCl ó de KOH . .
 218
Los valores de y se calcularon teniendo en cuente los valores
de calculados en el capítulo!y .haciendo q=4.
En la tabla IV-11 se recogen los valores obtenidos, los cuales
se representan en la figura IV-S . El valor de A sé ha calcu—
. o ~

lado a partir'del coeficiente de •■. . extinción obtenido anterior

mente para el nomplejo, al comprobar el cumplimiento de la ley

de Lambert-Beer, obteniéndose Á^= C\9^3

TABLA. IV -11

-logb"^] A Y=iog];rA/(A^-A)}
1.320 0.7^5 0.0844 -0.530

1.399 0.810 0.115 -0.202

I.506 0.870 0.145 0.156

1.641 0.884 0.194 0.364

1.837 O.©09 0.313 0.763

2.167 0.925 0.699 1.292

La correlación por mínimos cuadrados de estos valores arro

ja los siguientes resultados:

Coeficiente de correlación» 0.986

" Ordenada en el origen =-3.085

Pendiente =2.06

Por la tanto el valor de x, será 2, y el equilibrio resul

tante será por consiguiente:

Pe"*"^ + H.L"^
^
^ FeHoL"*"^
¿
+ 2H"^
 219

Log [h+]

Figura IV-8
 220
con formación del compiejo diácido PeH2L, siendo

[3eHpL''%Í
" T~^t ;T"= °-2°55 7 log K = -0.691
obtenido a partir del valor de la ordenada en el origen.
, ■ . p ,

CÁLCULO DE LÁ CÜU3TAUTE DE ESTABILIDAD

Apartir de los resultados obtenidos en el apartado anterior,

es posible calcular el valor de la constante de estabilidad del

complejo diácido FeH2L , una vez que se conocen las constantes,

de ionización del ácido CMA. En efecto, teniendo en cuenta que;

se tendrá

[FeHgL^SJ [H+ja
M ■ (Sl
Es decir,

/S2 '^FeE^X.^
K -

Sustituyendo el valor de K encontrado en este capítulo, y los

valores dey^2 7
H H
determinados en el capítulo I, se ten-
 . . 221
drá;:

^FeH^L = - 10 ; log = 4.19

No existen datos en la bibliografía sobre complejos diácidos
de Fe(III) con lig.andos análogos para poder hacer comparaciones
( A, E, Martell ^ R. M. Smith "Critical Stability Constants",
Vol. I ; Aminoacids, Plenum Press, New YorK and London, 1974 )/

pero.el valorónos parece razonable, tanto comparando conilos yao

lores de la constante aparente calculados en los apartados an

teriores, como comparando con el valor de la constante del com

plejo neutro deterníinada potenciométricamente en el capitulo Hi

para la que sé nbtiene log " 15*72, en buen acuerdo con los.

datos que para ácidos estructuralemnte análogos, se encuentran -

en la bibliografía,

Conócida y y las constantes de ionización del áci

do K2 y ,'es posible calcular fácilmente la constante de io-.,

nización del complejo diácido,(la inversa será la constante de
protonación del complejo neutro ), correspondiente al siguien
te equilibrio:

PeH2L'^^ ^ PeL + :2H^

K
= Ko K, « 8.22 X 10"^
^FeE^L ^FeHgL

Este resultado indica que se trata de dos acideces fuertes, lo .

que indica que los dos protones del complejo FeH2L se encuentran
sobre dos grupos carboxilicos -COOH. La ionización de ambos pro-
 . . . ' 2?'>
tones, peraite la quelación de arabos grupos carboxílieos y. pro
duce el consiguiente aumento de la constante de estabilidad del
complejo neutro, como era de esperar'.
 - bibliografía.-' capitulo IV

(1) E. Asmus, Z,>jial.Gh.em.; , .178, ÍO^,, (19aQ).

(2) M.ToBeck "Chemistry of Complex Equilibria".. Van Nostrand
P,Co® ^ Lpndon , 1970 ,

(5) Vosburgh, W.G. ; Gooper, G.R. ; J.Am.Giiem.Soc.» 63»^37»(19^1)

(4) A. Eápoli, J. inprg. nucí. Ghem. , 987,3^,(1972).
 224

■ . CAPITULO' V. . .

COiiáPLÍLJüS DEL Fe(II) COL. EL AGIDO DIGALBOXIMETIL-N,

IT-METIONÍNA. ■ GOUSTANTEO DE ESTABILIDAD. ,

Introducción.- Estudio conductimétrico.- Discusión.-

Estudio potenciométrico.- Potencióme trías 1/1,1/2, .

1/4 .-Discusión.- Cálculo de las constantes de es
tabilidad : Cálculos én la potenciometría.1/4. . Mo
delo Fe(HY)^^^. Modelo Fe(Y)^^^.- Cálculos en la
potencióme tría.15/1.— Discusión y c omentarios.—
 225

C¿iPITULQ V

C0MPLLJ03 DEL Pe(II) CON EL ACIDO DICaPBOXIME'IIL-N,N-'

iáSTlONIÍlA. ESTUDIO CONDUCTIílETRICO I.POTENCIOMETHlCO. '

CONSTANTES DE ESTABILIDAD.

. INTPODUCGION

En este capítulo se aplican los métodos conductimétrico

y potenclométrico al estudio en disolución del sistema' Fe(II)
/ Dicarboximetil-N,N-Metionina. De la conductimetría'en la.
relación'-molar 1/1 y de las. potencióme trías en las relacio
nes Fe(ll)/DGiS/ffl 1/1, 1/2 y 1/^ se infieren las especies com
plejas existentes en disolución y los mái'genes de pH en los
que predominan.

Por otro lado, mediante la utilización, del método de Bje- ,

rmm,las fórmulas de Sclifó'der y la ecuación de Eossotti, se
calculan en lai poténciométría Fe(II)/DCMM 1-/4-, las constan-
tes de estabilidad de las especies FeHY", FeCHY)^ , FeY y
FeY2 .
Finalmente, en una poténciométría en la relación Fe(II)/
DCMM 15/1 1 y aplicando, el método gráfico de Scbwarzenbach,
se determina también la constante de estabilidad de la espe

cie FeHY. ®1 valor obtenido en esta poténciométría, confir

ma el obtenido en la poténciométría 1/4.
 226

EoTUJlO GüiNJUGl'IhlEÍRIGO

Parte experiaentala-

La solución de Pe(II) utilizada se preparó como se indi

ca en el capitulo II, valorándose, con KMnO^ y preservándose
de la oxidación y eliminando toda presencia de Fe(III) por
medio de una atmosfera y una corriente de B.2í en presencia
de catalizador carbono paladiado.

Durante todo el proceso de valoración, se mantuvo una at

mósfera inerte de argón sobre la disolución.

La, valoración cpnductimetriea se realizó con NaOH,0.1 M,

que se añadía a una mezcla en la relación molar 1/1 de Pe(II)
y ácido, dicarboximetil-N,N-metionina (DCMM). Dicbo ácido, se
caracterizó mediante la determinación de su peso, equivalen
te por valoración-potenciométrica,, y determinación de su pun
to de fusión, sintetizándose como se indica en (1).
Al mismo tiempo que se realizaban las medidas de conducti

vidad, se midieron los pH aproximados de la disolución,en

varios puntosáde la valoración.

Los aparatos, célula y electrodos utilizados en las medi

das son los mismos que se indicaron én el capitulo II.

Resultados' experimentales.-

Se utilizaron las siguientes condiciones;

Milimoles de Pe(II) : 0.115

Miiimoles de DCíMl ; 0.125
Molaridad de NaOH : 0.100 M

Volumen inicial : 150 mi

 227

Como se ha indicado anteriormence, los pH aproximados se

midieron en varios puntos a lo largo de la valoración. Los

resultados se recogen en la tabla V—1 y se representan en

la figura V-1-, conjuntamente con los resultados de la valo

ración conductimétrica del ácido DCMM, los cuales se han

TABLA Y-1

"^NaOH Ax 10^ a; pH

0.00 9.60 0.000 3.00

0.24 8.93 0.195 —

0.41 8.40 0.333 —;■

0.61 7.811 0.495 —.

0.81 7.22 0.657. .—

1.03 6.71 0.834 — .

1.30 6.22 1.055 3.99

1.96 5.94 ■ 1.590 .•—

2.16 5.95 1.753 . —i

2.36 5.95 1.915 ■

2.55 5.97 2.069 6.40

2.79 6.10 2.264 . —

3.03 6.30. 2.459 ■ ■ —

5.31 6.59 . 2.686 —

3.56 . 6.82. 2.889 — ,

3.82 7.20 3.100 9.05

4.10 7.59 3.327 ——

 228

OFe"^/OCMM □ OCMM
Figura Y-l
 a
22;

Ax iq'' PH ■ .
4,39 8,00 .5»562 •

.4,-61 8.42 ■ 3.741 ■ . . —

4.81 8,86 3.905 10,22

5.05 9.35 4.098 , —

5.31 10.05 4.309 —

5.55 10.80 4.504 — .

5.81 11.58 4,715 . . —

Para, a = 2 , pH = 6,4 comienza a aparecer un color.'áma^

rillo verdoso, que se torna en precipitado hacia a = 3 »

pH = 9.1 dé color violeta oscuro, el cual sé. adhiere a la

"barrita imantada de agitación.

DISCUSION

Del estudio conductimétrieo precedente, puede deducirse

lo siguiente: :

1.- Desde a = O hasta a « 1 , pH = 3.O hasta pH = 4.0, laa

complejación es muy débil, no habiendo desplazamiento

notable del protón situado sobre el átomo de nitróge
no del ácido DCMM, que como se ha dicho y puede obser^^-

varse en la figura V-1, posee tres acideces ; una fuer

te de ungrupocarboxílico ionizado, una segunda dé—

bil, perteneciente a la autoneutralización interna y

situada sobre el átomo de nitrógeno y una tercera muy

débil, situada sobre 6,1 átomo de azufre, formando un

 230

puente, de hidrógeno intramolecular con uno de los gru-

pos carboximetílieos.

2o- Entre a = 1 y a'=2, pH = 4.0 hasta pH =6.4,.se hace

notar la formación del complejo FeHY, no variando prác_
ticamente durante este intervalo la conductividad de

la disolución como consecuencia de la formación de una

particula sin carga., resultando el FeCH) un caso in

termedio entre el l/In(II) y el Co(II) en cuanto a fuerza
de desplazamiento del protón, del nitrógeno por el ca
tión. El equilibrio global será;

Ee"^^ + H,Y PeHY + 2h'^ .

O -■

3.- Entre a = 2 y a = 5» pH = 6.4 hasta pH = 9-0, comienza-,

a aparecer el color amarillo verdoso, y , hacia valo

res de a próximos a 3» aparece ya un precipitado,que

será probablemente un hidroxocompleJo:

FeHY + OH" —— PeHYOH"

4.- Entre a = 3 7 a = 4, pH = 9,0 hasta pH .= 10.2, se valo

una nueva acidez, que si en el caso anterior se trataba

de un hidroxocompleJo, en este caso se tratará de la

acidez del azufre. Más. bien creemos que en el caso ante_ ■

rior'es posible la autoneutralización interna, ciando lu .

gar 'a' la formación del complejo neutro y en este, caso

se trate de la formación del monohidroxocomplejo, tenien
 231

lugar el siguiente,equilibrio global;

-t-q-OH" —^ FeYÓH"^ +

Resumiendo, el estudió conductimétrico realizado parece,

indicar que, en la relación molar Fe(II)/DCl/IIií 1/1 , las
especies complejas que sé forman'en disolución son : .

FeHY , FeHYOH" ó FeY" , FeYOH"^

 232

EÓTÜÍ3IÜ POl'EMCIÜiiAETHIGO

Parte experiaental

El dispositivo experimental y. los aparatos de medida y,

electrodos utilizados, así como también la calibración de

éstos,, nan sido los mismos que ya se han descrito en capí

tulos anteriores.

Lo mismo hay que decir respecto a la caracterización y

pa^aración de disoluciones de ácido dicarboximetil-íJ,N-me-
tionina (DCMlá), de Fe(II) y de KOH.

POIELGIOiyrEIRlA I/l

Condiciones experimentales :

Constantes del electrodo de vidrio;

E° = 381.6 mV .. E° « -435.5 mV

Fuerza iónica: 0.1 M en KCl

.Volumen inicial= 150 mi

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Milimoles de Fe(ll) = 0.165

Milimoles de DCJS/IM = 0.165 '

Temperatura =25.0 - O.l^C

Resultados exnarimentales;

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla V-2 y en

la figura V-2 se. representan los -log frente a los valo

 ff 233

res de a= moles de base/moles de ácido, mientras que en la

figura .V-^3 se- representan los mismos —log H"*" frente, a los
valores de b= moles de base/moles de metal.- También en la.

figura Y~2^ se. representan los -log[h"^] frente a a, para el

caso de Ta potenciometría del'ácido DCMM sólo, con efectos
comparativos; los datos necesarios para ello se han recogí

do del capítulo I, Tabla I-7«

TABLA V-2

nun
E5(mV) -log Íh"*""] a=b
0.00 200,0 3.070 0.000

0.25 -195.7 5.142 0,151

0.50 191.8 3.208 0.302

0.75 186.9 3.291 . 0.454

1.00 180.3 3.403 0.605

1.20 173.9 - 3.511 0.726

1.30 169.8 3.580 0.786

1.40 165.6 3.611 ■ 0.847

1.50 159.2 3.759 0.907

1.50 154.2 3.844 0.968

1.70 145.7 3.988 1.028

1.80 131.7 4.224 1.089

1.90 118.5 4.447 1.149

2.00 101.9 4.728 1.210

2.10. 85.1 5.012 1.270

2.20 72.2 5.230 1.331

 234

•E (mV) . -log[«"'] a=b

2.50 62.1 5.401 1.391

2.40 56.2 5.500 1.452

2.50 51.2 5.585 1.512

2,60 44.4 5.700 1.573

,2.7o 39.1 . 5.789 1.633

2.80 33.2 5.889 1.694

2.90 26.0 6.011 1.754

3.00 22.1 6.077 1,815

3.10 15.3 ; 6.192 ,1.875

3.20 9.7 6.286 .1.936
3.50 • 2.7 6.405 1.996

3.50 . -10.4 6.526 2.117.

3.60 -22.2 6.826 2.178

3.70 : -30.4 6.964 . 2.238

3.80 -41.0 7.143 2.299

4.00 -60.6 7.475 2.420

4.20 -93.1 8.024 2.541

4.40 -I3I-6 8.675 2.662

4.60 -143.3 8.873 2.783

4.80 -152.6 9.030 2.904

5.00 -157.3 9.109 , 3.025

5.20. -164.9 9.238 3.146

5.40 -178.8 . 9.473 3.267

6.00 -205.0 9.915 3.630
 235

E (mV) -logEH/]- ■ ; a=b

S.50 - -225,^ 10.-226 3.952.

7.50 -251.2 10.696 ^.527

8.50 -266.9 lo.962 5.131

Para a=2 , -log [h"^]'^6.4, comienza a aparecer un color ama

rillo, verdoso, mientras que. hacia a=3, -log jH"*"] «¡9.11 se pue_
de apreciar claramente un precipitado que persiste hastat el
final de la potenciómetría, tornandose.su color cada vez
más verde,

POlEhCIÜiffilHIA 1/2 ■ .

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo dé vidrio;

E° = 381.6 mV ' = -433.5 '

Fuerza iónica; 0.1 M en KCl

Volumen inicial = 150 mi

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Milimoles de Fe(II) - O.O907

Milimoles de DCMM = 0.1813

Temperatura = 25.0 - O.l^C-

S'ésült'ádós experimentales:

Los resultados obtenidos se recogen en lá tabla V-3. En

 236

1.a figura Y-2 se representan los -loglH"^] frente a las a =

= mo.les de' base/moles de ácido, y en la figura V-3» los

mismos valores de - •log [h"'"! frente a las b = moles de base/

/moles, de metal.

.i'ABLÁ y- o ■

E (mV) : -. -logÍE-^ : ■ a--'.

0.00 199.0 3.086 0.000 0.000

0.20 195.9 3.139 0.110 0.220

0.40 192.9 3.190 0.220 . 0.439

0,60 189.1 3.2541 0.330 : 0.659

0.80 •184.7 3.328 ■ 0.440 0.878

1,00 179.6 1 3.414 . 0.549 1.098

1.20 W.9 3.W 0.659 1.317

1.40 165.7 3.649 0.769 1^537

1.50 159.9 3.748 0.824 1.646

1.60 154.2 3.844. 0.879 1.756

1J.70 146.2 3.979 0.934 1.866

1.80 152.9 4.204 0.989 1.976 ;

1.90 119.9 4.424 1,044 2.086

2.00 95.7 4.833 1.099 2.195

2.10 7^.1 5.198 ■ 1.154 2.305

2.20 56.2 5.500 1.209 2.415

2.30 ^3.3 5.718 1.264 2.525

2.40 32.6 : 5.899 1.319 2.634

2.50 20.2 6.109 1.374 : 2.744

 237

E (mV) -loefE"^] a b

2.60 11.9 6.249 1.428 2.854

2.70 1.9 6.418 1.483 2.964

2.30 -8.9 ■ 6.599 . 1.538 3.074

2.90 -16.1 .. 6.721 1.593 3.183

5.00 -24.5 6.864 ■ 1.648 3.293

5.10 -51.1 6.974 1.703 5.403

3.20 -39.8 7.121 1.758 3.512

5.50 -48.2 7.265 I.8I3 5.622

.
.-55.1 7.380 1.868 3.732

3.60 . ^64.4 7.537 1.978 3*952

5.70 -79.8 7.798 2.033 ; 4.061

5.80 . -84.2 7.872 2.088 4.171

4.00 -103.9 8.205 2.198 4.591

4.20 ,, -132.3 8.685: 2.307 4.610

4.40 -153.1 9.056 2.417 4.850

4.60 -158.8 9.133 2.527 5.049

4.80 -163.1 9.206 2.637 5.269

5.00 -161.2 9.173 2.747 5.488

5.20 -169.5 9.314 2.857 5.708

5.40 -190.6 9.670 2.967 5.927

5.60 -204.4. 9.904 3.076 6.147

5.80 -2a..5 10.193 3.187 , 6.567

b.00 -229.9 10.335 3.29,6 6.586

6.50 -248.3 10.647 3.571 7.135

 238

Para a, e" 1.8 , -log|H'^s' 7,3 , comienza a aparecer el co

lor amarillo verdoso. Para.a-si 2.0 , -log{A 7«8 í se no
ta marcadamente, la presecia de precipitado.

' POTEí^CIÜJáE'rBIA 1/4

.Condiciones experimentales

Constantes del electrodo de vidrio.:

E° =381.6 mV = -433.5 mV /

Fuerza iónica = 0.1 M en KCl

Volumen inicial = 13O mi .

Molaridad de KOH. = 0.0996 M

Milimoles de FeCH) = 0.0430

Milimoles de. DCMM = O.I7I8

Temperatura = 25.0 i 0.1 2C

Resultados experimentales;

. . Se recogen en ia tabla y-4. En la figura V-2, se represen

tan los -log|H^3<2alculados a partir de las medidas de poten
ciales frente a los valores de a=moles de base/moles de áci
do, mientras que en la figura V-3 se representan los mecio-
nados -log^"^3frente a los. valores de b=moles de base/moles
de metal.
 239

TABM V-4

V-.", .Cnil)
KUil • ^
. E (mV) -los[H^ a b

0,00 . 194.3 3.166 0.000 . 0.000

0.25 191.9 3.207 0.144 0.579

0.50' 186.8 3.293 0.290 1.157

0.75 180.8 3.394 0.435 1.736

1.00 . 172.9 3.528 0.580 2.310

1.10 169.7 3.582 0.638 2.546

1.20 163.6 3.685. 0.696 2.778

1.30 158.9 3.764 0.754 3.ÓO9

1.40 150.3 3.910 0.812 . 3.241

1.50 142.2 4.047 0.870 3.472

1.60 130.6 4.243 0.928 3.704

1.85 64.2 5.365 . 1.073 4.282

1.90 45.9 5.674 1.102 4.398

2.00 29.4 5.953 1.177 4.700

2.10 9.6 6.288 1.218 4.861

2.25 -9.2 6.604 1.305 5.208

2.30 -18.6 6.763 1.334 5.324

2.40 -27.8 6.918 1.392 5.556

2.50 -35.7 7.052- ■ 1.450 5.787

2.60 -45.4 . 7.216 I.5O8 6.019

2.70 -51.6 7.321 1.566 6.250

2.80 -60.1 7.464 1.623 6.482

 240

síO:i ^
E (mV) -log[H"'J ' a ■ ■ b

2.90 ,-64,0 7.530 1,681 6.713

3.00 -68,4 . . 7.605 1.739 6.945

3.10 -73.1 7.684 1.797 7.176

3.20 -80.6 7.811 1.855 7.408

3.30 -85.2 7.889 1.913 7.639

3.^0 , -90.9 7.985 1.971 , 7.871.

3.50 -95.9 8.070 2.029 8.102

3.60 . -103.7 8.202 2.087 8.334

5.70 -109.2 8.294 . 2.145 8.565

3.90 -128.1: 8.614 2.261 9.028

4.00 . -139.2 8.802 , 2.319 9.260

4.10 -160.1 9.155 2.377 9.491

4.20 -176.8 9.437 . 2.435 9.722

4.30 -191.0 9.677 2.493 9.954

1

4.40 -208.3 9.970 2.551 10.186

Aproxiimadamente hacia a 1*9 » -log [h"^] « 7.9 i aparece

un coloi' amarillo verdoso, ya detectado en potenciometrías
anteriores, pero no se forma precipitado ni aún al final

de la potenciometría, a diferencia de las anteriores.

 -log [h+I

-■11

-■10

-•9

-L?

•6

■5

O DCMM ®DCMM/Fe^^ l/l © 0CMM/Fé^2/l

Figura Y-Z ® ÜCUHlfé'^Ah
 -log [h+]

-(— 1

Figura Y-3
© DCMM/Fe*^ 1/1 o OCMM/Fé*"^ 2/l © DCMM/Fe"^^ 4/l
 24'^
4d

DISÜUpIÜl

Del exaiiea de . los gráficos representados en las figuras;

V-2 y V-5, puede deducirse lo siguiente:.
1,— Potenciómetria 1/1: El primer salto aparece ligeramen

te desplazado de a=l, lo que implica un ligero despla

zumiento de la acidez situada sobre el átomo de nirr^
geno:

+ H,Y
p
^• FeHY +. 2E^ . .. .

estando el equilibrio muy desplazado a la izquierda^

El salto siguiente aparece en a=2.5 • Si se formara
el complejo neutro:

Ee"^^ + *■ FeY" + 3^^

el salto ocurriría en a=3 , mientras que si se forma
ra el complejo monoácido completamente el salto ocu
rriría en a=2. En realidad, deben ser ambas reaccio
nes las que tienen lugar, en una extensión aproximada
cada una del 50%.

2,— Potenciómetría 1/2: Aparece aqux también el primer

salto en a=l y para b=2, lo que indica la débil com-
pléjación que tiene . lugar a -logtH"*] menores que 4.
El segundo salto aparece para aít2.,25 , b^^.5 ♦ Al
-log H"'" , 8.5 , en que seproduce este salto, las mo-
—2 ^
léculas de ácido estarán en la forma HY~ . De ésto y
 2Í4

del comienzo de la aparición del color verde sé pue

de inferir que la reacción global sea:

2r
2 , /I IT V
+ dH^Y ^ Fe(HY)p^ +■ FeOH~ + 2HY"%
^ T?- /'TJ-vS~2 OTT-ir""2 . r^TT+
9E^,
aunque también podría ocurrir que:

2Fe'^^ + ¿fH,Y FeY" + FeHY + 2HY"^+

El saltó, a alto -logj^H"^ que en la potenciómetría 1/1
. ocurría en a=b=4 .y que se .atribuye a simple valoración
de la acidez,del azufre si antes no se había formado

el complejo neutro FeY~ o bien a la formación dd hi-

droxpcompleJo FeYOH-2, en esta potenciómetría
^
aparece
en a=5, b=6 -log [h"^ =9*5 • Este valor coincide con
el número de acideces del ácido DCM!/I, incluyendo la.:
del azufre. Como consecuencia, la reacción global se

rá:

Fe"^^ + 2H^Z . FeY2^ +

puesto que de no desplazarse la acidez localizada en -

el átomo de azufre, no tendría que haberse presentado

el salto en a=3, como se puede ver en la figura V-2..

3.- Potenciómetría 1/4: El primer salto sigue presentán

dose en a=l , b=4, lo qüe lleva al mismo comentario

que en el apartado anterior. El segundo salto apare

ce en a«2.4 , b=9»5 • Esto se podría interpretar en

 245

función del siguiente equilibrio global:

. 2Fe'^^ + 8H^Y ^ + GEY-^^- PeOH" + ISH"*" < r

debiendo formarse entre uno y. otro saltos los corres-
pendientes complejos FeHY y Pe(HY).2P • ■'
En resumen , por medio del estudio potencióme trico,se dan
podido detectar las siguientes especies complejas:

FeHY , Fe(HY)2^., FeY" , FeY~^

 246

CALCULO LE LAS COUSTAíflES DE ESTABILIDAD

Para él cálculo de lUs constantes de estabilidad se iia

aplicado el método de la función de formación de BJerrum,

en. la potencióme tría 1/4 con exceso de ligando. Además, se
han tenido en cuenta las fórmulas de Si£?hró*der y la ecuación

de Eossotti.

■En la potenciómetría con exceso de. metal 15/1» se ha apli

cado el método gráfico de Schwarzenbach, calculándose así
la constante de estabilidad del complejo PéHY .

CALCULOS. EU LA POTEECIOMETfilA 1/4 ; MODELO Pe(HY)^"^^

El cálculo se realiza en la zona de -log [h'*J comprendida
entre. 5*67 J valores de a comprendidos entre 1.10 y
1.62 i en esta zona se considera que el está compleja-
O O •
do en la forma general Fe(HY)^"
Se consideran las siguientes ecuaciones:

+ StFeCHY)^-^!!] . (V-1)
n

V [v] [=2^"] + S n [íe

n
(v-2)
+ 2 (V-3)

Como puede demostrarse por cálculo»peit:éá±mino

es despreciable tanto en la ecuación (V-1) como en la (V-3).

Si se tiene en cuenta que:

 2il

[H'JfHgY-] tH""] [HY~^

Kt = =

la ecuación (y-5) se convierte en:

(2-a)I.,= Éí^]-[OH-3 [HY-2J

p • ^2 ^2

de donde

. ^2] (2-a)T,^, -[h"*"] + [OH"]

1 HY J = ;—A' '■ ■ (V-4)
2 [H*J 2 tH+]
Kg . -Eg : ■

La definición de la función de formación ñ es:

v2-2m
S n [Pe OHI)2-2'^J
, n , -a. ^ (y.j)

Combinando (V-2) con (V-5) y teniendo en cuenta las expre_

sienes dadas para las constantes de disociación del ácido^
se tiene: ^
J [hT ) , .2,
n = ■'-iíTE'T") — — (V-6)

Aparte de la contribución de la hidrólisisv-.del Fe^^, en

esta deducción se han despreciado las concentraciones de
"*3 +
1 y , al ser prácticamente inexistentes en la zo-

na de -log [h"*"] en lia que se han efectuado los cálculos.

 248

, Mediante la ecuación (V-6) es posible el cálculo de la

función de formación en función de los, datos experimenta

les, teniendo también.en cuenta la.ecuación (V-4).

Cálculo basado en los valores medios.- Considerando la

■ _2 " -.í l
función n = f(p^[h,I~ ]) , es posible el cálculo de los valo
res de las constantes de, formación sucesivas o escalonadas

siempre y cuando la relación entre dos constantes sucesi

vas sea superior a 10^,(2). De lo. contrario solo se obten

drían valores aproximados. Así se tendrá que si:

[FeHYÍ
= 1^72^77-327 CV-7)

para ñ = 0.5 será [PeHl] = [Pe"*"^] , y por consiguiente

=0.5

log K£ = (p[íK-^])-^0_,5
r-2-i

Análogamente, si-

[Pe(HY)~^]
(V-9)
¡PeHY]
se tendrá

(V-10)
5=1.5

los ^ =1p[=í"^3)S=i.5
 249

y así, análogamente para n=5, se obtendría el valor de

para n= 2,5 • ■ ■

Si la razón entre dos constantes sucesivas, es merior. que

10^ , se tratará entonces de formación simultánea de ambos

complejos, (2). En este caso, los valores obtenidos median
te las ecuaciones anteriores podrían utilizarse como valo

res de partida para un cálculo iterativo.

No obstante, Schró'der,(3)» üa demostrado que en el caso
de la existencia de sólo dos complejos, las constantes su

cesivas se pueden obtener directamente, sin*aproximaciones

sucesivas, mediante las siguientes ecuaciones;
- 3([HI'"^J)_
_ ^ ^ Cv-11)
(Ch-2jV
^ 'n=1.5 ^ ^n=0.5

Kp = / p, , -p-T (V-12)
^ 'n=1.5 ^ 'n=0.5

que son las que se ban aplicado en este caso particular.

Método de Rossotti y Rossotti.- Basándose en la defini

ción de la función dé formación, ecuación (V-5)í 7 d 1®-S

expresiones de las constantes de formación globales:

.II _2!f3__ (V-15)

1.
 250

' Vil _Ü1Í52h1_ ■ / ^

[Pe-^2]tHY-2j2;
en la hipótesis de que,sólo existan los complejos en las re
laciones DCMM/Fe(II) 1/1 y2/l , es posible deducir la si
guiente e:;cpresi6n,(4-):

u. ■ 2—n- " ^■ TT
(1-n)[HY'q '■ — [Hí"q>2
1-ñ (V-15)
En efecto, combinando (Y-5) con (V-!-15) , (V-14) y (V-1),
■se tiene: ■

+2-jrixv-27^II . ó íx,.+2l rx^-2T „II

n = _ ^ ^ ^ '

que simplificando y reordenando, se convierte en;

ñ + (ñ - 1) [hY~^^P + (E - 2)ÍHY"^J ^ = O
De la ecuación anterior, y mediante sencillas operaciones,
puede deducirse la ecuación (V-15). Esta ecuación permite
II
obtener las constantes ^ ^2II ordenada en el ori
gen y la pendiente respectivamente, eñ una representación

gráfica de ñ/( (1-ñ) £hy""^J ) frente a (2-ñ)^HY''^J/(l-ñ) .

RESULTADOS OBTENIDOS . . '

Se encuentran recogidos en la tabla V-5. En la figura V—4

se representa^ la función de formación n frente a p[EI~^ y

 ¿J

-2.5

--2.0

-•1.5
Función de formación
para modelo Fe(HY)ii

•1.0

•0.5

-log [hy"2]
I . . .

Figura V-4
 252

--2.0 X lo

to xloy

?-5
1-n
[hy-2]
1 t 1 / 1 1 1
I 1 \ ¡ 1 1 '

-2.0x10"3 -1.0x10*^ t0x10"3 2x10"3

0
Método .d^ál?ossottj
para modelo Fe (HY)n

—1.0X10^
, ■

Fiqura Y-5
 253

en la figura Y-5 se representa n/((l-n)[hy" ] frente a

(2-n) ÍHY"^]/(l-n) .

TABLA- V-5

n S=a [iir-aj
-log n pLhy-2] fl-ñVrHY~^ l-n

5.365 0.288 5.22

5.674 0.575 4.92 4.94x10^ 3.12x10"^

5.955 0.566 4.67 6.11x10^ . 7.08x10"^
6.288 0.719 -4.36 ■

6.606 0.955 4.10 1.82x10^ 1.31x10"^

3.96 ■ ___ ■
6.765 0.943

6.920 1.055 3.84 —

7.054 1.169 5.75 -3.91x10^ -8.66x10"^

7.218 1.209 3.64 . .

7.522 1.340 5.59 '

■

7.466 1.381 5.51 -5.06x10"^

Q

ÉU modelo hipótesis Fe(HY)^ comienza a fallar justamen

te en el punto experimental siguiente al último reseñado.
De acuerdo con la figura V-4, los valores de la función
de formación superan la unidad, lo que demuestra la exis

tencia del complejo 2:1 .Al no alcanzar el valor n=1.5í

valor de su constante sólo es posible estimarlo por extra- ,
O ■
polación de la curva n = f(p (hY )) ..De acuerdo con la ecua
 254

ción CV-8), s.e'tiene.*'

^1^'" ^1 " X 10^

iog K^. = 4,620

j i3or extrapolación, aplicando (V-10),

= 2.63 x:io^

log ^2 = 3.^20
II
con lo que, de acuerdocon la definición de ^2 ♦ obtiene
log ^2^ = 8.040
= 1.10 X 10

De acuerdo con estos resultados^ Z^/E^ < 10 , por lo que,

según lo dicho anteriormente, se pueden obtener valores más
exactos teniendo en cuenta las. ecuaciones de SchTóder (V-11)
y (V-12). Aplicando dichas ecuaciones, se obtiene:

= 4.46 X 10^ log K£ = 4.649

= 5.10 X 10^ log K2 = 3.491 .
^2^= 1.38 X 10® log^2^= 8.140
La aplicación,del método de Hossotti, ecuación (y-15), '
conduce a los siguientes resultados, haciendo uha correla

ción de mínimos cuadrados:

 Coeficiente correlación = 0.998.

Pendiente = I.05 x 10®

. 11.
Ordenada en el origen .= 4.75 x 10

Identificando con la ecuación de Eossotti, resulta;

, = 4.75 X lo"^ = "^-^77

^ = 1.05 X 10® . log^p = 8.015

MOEELO Fe(Y)^~^^ .
El cálculo se realiza en la zona de -log comprendida
entre 7*53 7 9»44, donde a toma valores comprendidos entre

1.58 y '2.43 . En esta zona, el modelo considerado anterior-

mente EeCHY)^ conduce a resultados absurdos, es decir

ya no se cumplen las hipótesis correspondientes al mismo.

Las.iecuaciones de balance en este caso serán:

V n
(V-16)

(v-17)
• n

(V-18)
Procediendo como anteriormente, se llega a las siguientes
expresiones:'
 r.,-5r ■ (5-=')V&''l+roH-j
í' —W """'
Ko K,
¿ í 5

I"y - j-^!ií2
¡K^iígK^ + g^Kg + ¿d. + il[r-5j
J
n =
(V-20)
T
"^M

También en este caso se ba despreciado la contribución -

en los balances de la especie hidrolizada de Fe"*"^, pues de .
acuerdo con las curvas de distribución obtenidas en el capi
tulo I, en el margen de pH en que se han realizado los cál-

culos,la proporción de Fe+2 no completado hidrolizado nunca

supera el 20%, del Fe(ir) no completado.
Las expresiones (V-19) y (V-20) permiten, como en el caso
anterior, calcular las constantes de estabilidad a. partir
de los datos experimentales, aplicando tanto.el métod de los

valores medios y fórmulas de Schró'der como el método de Eo-

ssotti, cuya ecuación se escribiría ahora;

(l-n) [y 1-n

HESULTADOS OBTENIDOS

En la tabla V-6 se recogen los resultados obtenidos, los

cuales se representan gráficamente en las figuras V-5 y

V-7 ..
 257

■n

--2.0

Función de formación ü
para el modelo Fe (y)ti

--1.0

-0.5

-log Íy"^]

Figura Y-6
 Kíi
tJ O'

1x10^
;■ ü ■
-d-ñ) [y-3]
* ./ '' ■

5x10® 0

1x10®- 2-fi 1^.3]

, ■ ■ l-n •
1 ^ 1 1 1 1 1 r 1
-5x10~5 pixIO'S H—r—1—
1x10"=
1 i—1 1
5x10-5
1 ^—1

y -1x10®

-5x10® Método de Rossottl

para el modeLp Fe(Y)Ti

-1x10^-

Figura Y-7
 á59

■ TABIk\ Y-6

n
•1 n sIh"] p (l-n) 1-n
V.532 0,570 6.50

7•606 0,626 6.39

7.686 0.679 6.28

7.813 0.675 6,10 2o65x10 3.21x10

-6
7.890 0.745 6.01 2.98x10^ 4.83x10
-6
7.987 0.802 5.89 3.15x10^ 7.81x10

8.071 0.887 5.79 4.90x10^ 1.58x10-5

8.203 0.959 , 5.64.

8.296 1.050 5.55

8.616 1.237 5.22 -8.64x10^ -1.94x10-5

-5
8.803 1.357 5.04 •4.16x10^ -1.64x10

9.156 1.415 4.69

9.W 1.472 4.42

El método de los valores medios sólo permite en esta ca

so la obtención de valores muy aproximados, puesto, que tan
to como se obtienen por extrapolación de la curva

ñ = f(p[Y~5]).
[Ee(Y)"]
= 4.68 X 10

log,K^= 6.670
 260

, 'n.
E:p= .-^ = 1.82 X ,10 ■
• ■ ■ FeCD". .

. log E^ '= ^■.26G ■ . ■ ■

Con estos valores, se obtiene pa^ra í

TI bed);"^]
f2 - r -^271 -372 ^

íog = 10.930

Aplicando las ecuaciones de ; .SchrGder, se obtianen los va

lores siguientes;

= 4.62 X 10^ log - 6.665

= 7.84 X 10^ log K2 = 4.894
3.55 X 10^^ log 1-5^= 11.550
Por otro lado, aplicando a los valores representados en

la figura V-7» método.de Rossotti,. una correlación de míni

mos cuadrados:

Coeficiente correlación = 0.998

Pendiente =1.59 x..lO^^

Ordenada; en el origen = 2.18 x 10

que identificados con los términos correspondientes de la

ecuación de Rossotti, se tendrá:

2,18 X 10^ , log yp = 6.538

^2^= 1.59 X 10^^ log ^ = 11.201
 261

■ CALCULOS , EN-LA POTENGIüüiETitIA 15/1 .

Para confirmar alguno de los valores obtenidos en los cál

culos efectuados en la potenciometría 1/4, se realizó una.

potenciósetría, en la relación metal/ligando 15/1*
En estas condiciones, como se ha visto en el capítulo II,
es posible introducir algunas simplificaciones en las ecuar-

ciones de balance de materia^ obteniéndose finalmente una • i

ecuación que corresponde a un haz de rectas, cuya resolu—

ción gráfica permite obtener las constartes de estabilidad
de las dos especies complejas que se ha supuesto, que coexis
ten, a partir de las coordenadas del vértice del haz.

Considerando los siguientes equilibrios como preponderan

tes en lo que a especies complejas ,se refiere:

Fe"^^ + E^J" FeH^Y*'

Fe"^^ + EY~^ FeHY
sus correspondientes constantes de equilibrio, se escribid

rán:
[FeH2Y'^]
° - *21 Y-l (T-16)

Kí'^ .atr -2, : ■ (V-17)

Las ecuaciones de balance, tomarán la siguiente, forma:

Tj»[H^rj+[H,Y]+|H2Yj+[HY"^J+§'eHY]+:peH2y] (V-18)
LV""] [Ht]-[°«']=[Hal"]+ 2[hI-^J + stFeHYj+XísHaítl
■ . .' ' (V-19)
Procediendo de manera análoga al capítulo II, se obten
drán las siguientes ecuaciones:.

.-2-
]■+ [PeHY] + [FeE^Y'^],, (V-20)

jr = JSJhY'^ + ¡FeH^Y'^] (V-21)

donde
l?*f [?*J
0( = + + •— + 1

2|Hd^ [h'^]

= (3-a) T„ - [h-^]
r
Introduciendo las expresiones siguientes, (V-22) y (V-23),
en (V^20):: : '
IjeH.YjK,
'2"-'^2
( v-22)
-27 r„+-

:q' (V-23)
[wc J
- p-^ -
Ty «^[hY -J + — — ' + [HY"^ ^■
de donde:
 263.

[ar^j. ^ ; (V.24)

- Kj "V , 1 ,
Sustituyendo (V-24) en (V-21), teniendo en cuenta (V-22),
se tiene; ■

Py i'yCh'^J
ÚC.+ ^^X{'*
Kp
X{ —
Kp
^q;*+aí)
y teniendo en cuenta (V-22) y (V-23), así como también la;

aproximación 15Txr » se tiene;

K' k:'
—1 + -1- = 1 (V-25)

+7 ^2

que define un baz de rectas cuya intersección o vértice de

coordenadas X ,Y permite obtener los valores de K.' y K'í

o o 1 1

RESULTÁJDOS OBTENIDOS

Condiciones experimentales; .

Milimoles de DCMM = 0«151

Milimoles de Fe(II) = 2.26Í

Volumen inicial = 150 mi

Molaridad de KOH-= 0«0998 M '

Constantes del electrodo de vidrio;

 264

E? = 569.1 m? E° -441.? mV ■

Fuerza iónica = O.,! M en KGl

Temperatura = 25.0 - 0.1 2 C

Resultados experimentales:

Se recogen en la Tabla V-7 7 sé representan en la figura

V-8 . El cálculo se iia extendido entre los valores de 3.78,
y ¿t-.25 de -log[H'^3.
Ea la tabla también se recogen los valores de obteni

dos suponiendo despreciable ®s decir,en la hipótesis'

de que sólo exista el complejo EeHY » .

TABLA V-7

Vg-oH ^ ^ -1os{h'5 X^xlO^ K^^xlO^

1.30 1^5.6 0.859 3.778 -3.32 8.11 8.16

1.40 140.8 0.925 3.859 -1.61 8.21 8.29

1.50 135.6 0.991 3.947 -1.16 8.24 8.32

1.60 130.3 1.053 4.036 -0.961 8.35 8.46

1.70 . 124.9 1.124 4.128 -0.856 8.47 8.60

1.75 121.8 1.157 4.180 -0.820 8.33 8.48

1.80 118.9 1.190 4.229 -0.793 8.31 8.47

1.85 116.2 1.222 4.275 —- — 8.56

1.90 112.8 1.256 4.332 — —

8.33

1.95 110.7 1.289 4.368 ——

—
8.68
 1x102
Figura Y-8
 266

-Áún
S^ a -log
__r .
X xio^ Y xlO^
-O
K^xlO^
1

2.00 IOS.O 1.L522 '4.415 —- —• 8*76

2.05 104.8 1.355 4.468 ■ — 8.65

2.10 . 101,8 1.588 4.518 — . — 8.60

De los resultados de la tabla V-7 y de la inspección de

la figura V-8, se desprende que la especie FeH2Y"'" es prác^
ticamente inexistente frente a la "especie.FeHY.. Por lo tan

to, sé calcula la constante de estabilidad por el método

algebraico. Desechando los tres primeros valores de.la úl
tima columna de la tabla Y-7, se obtiene el siguiente valor

medio:

= 8.56 X 10^ log = 4.952

Este valor es concordante con el calculado en la potencio

metria 1/4 por los métodos .de Bjerrum y Sossotti.

 267

i)IdOüoIOrf Y COMdíí'IáRIüS

Sn prisier lugar, se recogen en la tabla V-8 los resultados,

obtenidos' en los cálculos realizados en este capítulo, con ob

jeto de facilitar su discusión.

TABLA.- V-8

Yalor
Equilibrio log K" medioCll .

Fe"^^ + HY"^ FeHY . '4-.65 . 5,.método de Schró'der

4.66 . _
4.68 n, método de Eossotti .
'■ 4,93 método Schwarzenbacb

FeHY + HY~^^ Fe(HY)ó^ 3.49 ■ n, método de Sciirdder

^ 3.. 41
3*53 . . n, método de Eossotti

Fe"^^ +. Y :5 :—" JeY 6.66 n, método de Scbrdder

6 o 50 __
6,34 método de Eossotti

FeY~+ Y~^-^ Fe(Y)ñ^ 4.89 n, método de Schrdder

4,86 n, método de Eossotti

(1) Valor medio de los métodosde SchrSder y Eossotti.

De la tabla anterior se desprende que la concordancia en

tre los valores obtenidos por los métodos de Sciirdder y Eos

sotti es bastante buena, a-pesar de que algunos de los valo

res utilizados en las fórmulas de Schró'der fueron obtenidos

por extrapolación. Para el caso del complejo FeHY, la con

cordancia" entre el valor obtenido por el método de Schwar-.

zenbach y los obtenidos por los métodos basados en los va-

lores de la función de formación, también es aceptable.

 268

Esté resultado confirma los obtenidos en la potenciómetría

1/4 con exceso de ácido, para lós complejos FeHY y FeCHY)^.
Como valores definitivos para las distintas constantes de

estabilidad, se ban tomado los valores medios de los obte

nidos en la potenciómetría 1/4 por los métodos de Schrcder

y Rossotti.

El valor endontrado para lá constante de. estabilidad del

complejo EeHY, comparado con los valores para el mismo ti-,

■po de complejo de los diférentes iones divalentes 3d deter ■

minados por P. Martín Barroso, (1), encaja-', perfectamente

en la- escala de Irving y Williams,(5) :

Mn(ir) <Pe(lI) <Co(lI)<Ni(II) <Cu(ll)> Zn(ll)

En la tabla V-9 y se recogen los valores encontrados en

la bibliografía para algunas constantes de equilibrio de

complejos ferrosos de algunos ácidos que están estructural

mente relacionados con el ácido dicarboximetil-N,N-metioni

na, conteniendo en su estructura algún grupo tiol o tioé—

ter..

En la figura V-9 , se representan las estructuras eemide

sarrolladasíde los ligandos relacionados en la tabla V-9«

De la inspección de dicba figura, se pueden hacer patentes

las semejanzas y diferencias estructurales entre ellos, y

su posible influencia en los valores de las constantes de

equilibrio de los diversos complejos.

 269

H ^GH¿-COOH
H- \ N-CH2-GOOH
CH-COOH
^GH^GH^SH
CH2
j ^
CH, ■ Meíionina N(2-merca.ptbe|il)]DÁ
I

S
CR

GR-GOOH
N-GI-^-GGOH :^GH^GOOH
GH-GOOH N-GHfCOOH :
CH2 -GH^GH^S-Ghj
CH,

GR
DCMM N-j2(rrietiítio)étilJ IDA

Figura V-8
 270

'■PABLA.. . V-9

Refer. Te'mper. .
Ligando Equilibrio log K pK , t - -í ■
^ n bibl. V f. loni.

Metionina PeY"^ 5.24- 9.= 13 (6) 202,1.0

N(2-Mer- ' Pe'^^+ Y"^^ PeY" 11.72 10.79 (7) 202,0.1

captoetil) « + ^ ■
iminodia- PeY""->- H ^ PeHY 4.94 (7) 202,0.1
cético J.P p
Pe + HY^ ^PeHY 5.87 (7) 202,0.1

N(2-(mé- .p „2
til-tió) Pe + Y ^ B'eY 7-12 8.91 (7) 202,0.1
etil)iini- +p p p
nodiacéti- Pe +2Y — ,Fe(Y)p 10.72 (7) 202,0.1
co ""

Dicarboxi Pe'^^+HY'^ —^ PéHY 4.66 10.67 P.Trab. 252,0.1

meoil-N,N- p p"^* _P
metionina Pe '^-t-2HY ^^Pe(HY)^ 8.08 " " "
Fe'^^+ 6.50 II 11 II II

Fe'*'^+2Y~^^ Fe(Y)2^ 11.38 II II

FeY~+ PeHY 8.84

La constante de equilibrio de la reacción

FeY~ + <U.4
PeHY

se ha calculado partiendo de las constantes de los equili

brios

Fe"^^ + HY~^' V
^ FeHY■

+2 ■ • -3 ■ -
Fe + Y^ FeY
 271

En efecto. La constante de protonación se puede tranfor-

aar de la siguiente manera;

[PeHYl . . K{lPe'^2][HY"^]
t^eY"][h^] [Pe^^[Y"5][H"^]'

Sustituyendo valores, siendo K? la tercera constante de

y

disociación del ácido, se tiene:

K^eHY
' los = 8.839
Este valor es prácticamente el doble del logaritmo de la^
constante de protonación del complejo neutro del N(2-mer-
captoetil)iminodiacético. La mayor facilidad de. protonación
del complejo.neutro del DCMM se explica en función de la

formación, a través de la protonación, de un puente de hi

drógeno intramolecular entré uno de los grupos carboximetí
lieos y el átomo de azufre del grupo metiltio,(X).
Si se compara el valor del log K del complejo 1/1 mbnoá-

cido del DCMM con el Fe^^, (4,66), con el del complejo 1/1
neutro de la metiónina,(3.24), con el compeü^o neutro del

lí(2-mercaptoetil)iminodiacético,(5-87), y con el complejo

neutro del N(2-(metiltio)etil)-iminodiacético,(7¿12), se
encuentra el siguiente orden de estabilidad:

Metiónina <DGMM <N(2-mercaptoetil)lDA-,<N(2-(metiltio)etil)IDA^

Esto parece indicar que, puesto que en el complejo ácido.

 272

del íí(2"íriercaptoetil)iminodiacético se foxman dos anillos ; ■

q'islatos con los dos grupos carboxílicos y el ■ nitrógeno,

quedando el azufre sin ligar, y. en la metio.nina parece li

garse el grupo carboxílico y el nitrógeno, dando lugar a-,

un solo anillo, en la dicarboximetil-N,N-metionina, de acuer

do con la secuencia de estabilidades establecida, se liga

rían dos grupos carboxílicos y el nitrógeno, quedando el ter

per grupo carboxílico.protonado y formando un puente de hi

drógeno intramolecular con el átomo de azufre. La mayor es

tabilidad del complejó neutro del N(2-(métiltio)etil)imino-

diacético, parece indicar que en este caso, el número de ani
líos quelatos que se forman es tres, interviniendo entonces

el átomo de azufre en la. complejación. Que esto es así, pa

rece confirmarlo el valor del log K del complejo neutro del

iminodiacético con el Fe(II),(5.5^), se formarían

dos anillos de cinco eslabones entré el átomo de nitrógeno

y los dos grupos carboxílicos.

Por otro lado, el DCMM forma complejo en la relación 2/1,

a diferencia de lo que ocurre con el CMA>, debido como se ha,

dicho, a que solo se saturan en el complgo PeHY tres de las

seis posiciones de coordinación del Fe por parte de los

átomos dadores del DCMM, cuando podrían saturarse cuatro o

cinco posiciones. Esto último no está en contradicción con

la formación de los complejos FeY— y Fe(Y)2
—4-
» pues éstos po-
sibleiaente se forman a partir db los complejos ácidos sin ,

cambiar el número de átomos y anillos formados^ sino süsti-

tuyéndose uno de los grupos carboxílicos pór el átomo de
azufre,.al quedarse éste disponible para la coordinación,
cuando .el aumento de la concetración de 0H~ destruye el
puente de-hidrógeno intramolecular existente entre el azu

fre.y uno de los grupos carboxílicos. /.

_2 '
El valor del log p para el complejo Fe(HY)2 del DGMM ,
(8.08), comparado con el del correspondiente al complejo .
FeCT)^^ del Fe(II) con el N(2-(metilti.o)etil)iminodiacéti-
00, (lo.72), parece indicar que en este último, la mayor si
metría y menor voluminosidad del ligando, unido a la posi
ble coordinación de dos átomos de azufre en sustitución de

dos oxígenos de dos grupos carboxílicos, son las causas de

su mayor estabilidad. Esto último queda confirmado si se

compara con los valores anteriores el valor del log B para

el complejo Fe(Y)2^ del DGMM, (11.38), donde éste último su
pera en estabilidad al ya citado N(2™metiltio)etil)iminodia-

cético. Esta sutitución de grupos carboxílicos por azufres

en los complejos 2/1, parece confrimarse por el valor del

log p para el complejo 2/1 del iminodiacético con el Fe(ll),

(9.81), en el que. por cada molécula de ligando se unen un

nitrógeno y dos carboxilatos. El valor del log para el

complejo 1/1 del Fe(ll) con el DGMÍá, (6.50),especie FeY ,

 274

comparado con el correspondiente al iminodiacéuico

y al del .N(2~"(raetiltio)etil)iminodiac*ético,(7*12), está de
acuerdo con los anteriores razonamientos.

De todo lo anterior, parece deducirse que las diferencias

de "Doder completante encontradas para el ácido dicarboxime-
til-N,N-metionina con respecto a ligandos análogos, estriba
fundamentalmente, en lo que al Fe(II) se refiere, en la es
tabilidad del puente de hidrógeno intramolecular,(1) :

. CH, - S - CHo - CH^ - CH - COO""

5 i 2 ¿ t
, H :
CH2^ ^ CH2 - COO"
 275 .

BIBLIÜGHÁijMA,- GAPPiaLQ V ■ ■ ■'

(ij P.Marcin Earroso., Tesis Doctoral Universid'ad de La

Lagunaa 1976»

(2) Beclt, M,T,, "Cliemistry of Gomplex Equilibria", Van Nos

trand, London, 1970.

(5) Schró'der, K.H., , Acta Ghera. So and 1^01^20,(1956 ).

(4) Rossotti, P.J.G.;Rossotti,H.S.; Acta Ghem, Scand.;1165,
■ 9,' (1956).
(5) Irving, H.M.N.H.;Williams,R.JoP.; Nature, 162,746,(19^8)
J.Ghem.Soc,,.3192,(1952).
(6) Perrin, D.D.; J.Ghem. Soc. 290,(1959)»
(7) Schwarzenbach,G.; Anderegg,G.; Schneider,W.; Senn,H.;
Helv. Ghim. Acta, 1147^38,(1955)» /
 276

CAPITULO.VI-

COJvlPLEJOS DEL PeClII) CON EL AGIDO DIGARBOXIMETIL-N,

N-METIONINA. MEDIDAS- DEL POTENCIAL EEDOX., CONSTANTES

DE ESTABILIDAD.

Introducción.- Estudio conductimé trico,- Discusión.-

Estudio potenciométrico.- Potenciómetrías 1/1,1/2,

1/4 .-Discusión.- Estudio del precipitado obtenido
en la relación 1/1 : Análisis- y espectro l.R. .- Me
didas del potencial redox en función del pH.- Series
números 1,2,3,4,5,6 y7 «-Discusión .-Cálculo de las
constantes de estabilidad^- Discusión y comentarios.
 277

■ ■ ■ ■■■■ C/iPITULQ VI

e.i.PLLJü3-. J)EL Fe(III) CON EL AGIDO DIGAHBOXIMETIL-N,N- •

MEIIoLILA. MEDIDAS DEL POTENCIAL EEDOX.. GONoTÁNTES DE ES- ■

TABILIÜAD. - .

INTPODUCGION

En esté' capítulo, y en primer lugar, se recogen y discuten

los resultados oBtenidos en el estudio conductime trico del
sistema' Fe(III)/DGÍM, relación 1/1 Estos resultados están
de acuerdo con los encontrados en las potenciometrias 1/1»
2/1 j i\./i DCB/M/Pe(III) , comprobándose la no formación de
especies complejas con exceso de ácido DCMM.
A continuación, se hace un breve estudio del precipitado
que se obtiene a pH próximo a ^«2 a partir de la mezcla 1/1
de Pe(III) y DCMM.
Seguidamente, se. exponen los resultados de las medidas de
los potenciales redox del par Fe"*" / Fe"^ en función del pH,
en presencia de un exceso de, DCIffl. Las.conclusiones cualita
tivas de este estudio, encajan con las de los estudios con-
ductimétrico y potenciométrico. -
Teniendo en cuenta los resultados del capitulo V y las me
didas redox, se calculan las constantes de estabilidad de
las especies complejas de Fe.(III) y DCMM FeHY"^, .FeY,FeYOH"
y FeY(OH)¡^.
 278

Par áltlino', se hace una discusión final de ' los resultados

obtenidos en el cálculo de "las constantes de estabilidad

de las■referidas especies, los cuales sé comparan con los

encontrados en la bibliografía para otros ligandos amino-

carboxílieos.

ESfUDIü' GüNDUGTIlylEffilGO

Parte experimental.-

Los aparatos de medida, electrodos y celda de conductivi

dad empleados fueron los mismos que ya se han descrito en
capítulos anteriores. Las soluciones dé Fe(III) se prepara
ron partiendo de.nitrato férrico de calidad reactivo para
análisis de la casa Merck. Sé valoraron, prévia eliminación
del ión líO^ por evaporación a sequedad con H2S0^, con solu
ción de K2Cr20^ 0.1 H , previa reducción del Fe(IIl) a
FéClI), y utilizando como indicador difenilamina. La norma
lidad de la NaOH émpleada, se determinó por valoración fren
te a ftalato ácido de potasio. Para evitar la hidrólisis de
las soluciones "stock" de Pe(IIl) con eli tiempo, fueron ac^

dificadas con HGl, haciéndolas 0.1 K en dicho ácido. La con

centración exacta del mismo se determinó por valoración del.
ión Cl" con AgNO^ utilizando electrodos de vidrio y de pla
ta, el primero como electrodo de referencia y el segundo co
mo indicador..
{M--14X

019-8

018 -y

017-6

3 4 5 6 a',b' 7
Figura YI-1
0 Fe"^^ B Fe^^/OCMM o DCMM'
 280

Hesultados experimentales ■

Se utilizaron'las siguientes condiciones experimentales:.

Milimoles de Fe(III)= 0.109

Milimoles de. DCM.M = 0.109

Molaridad de NaOH = 0.0995

Volumen inicial = 15O mi

Milimoles de acidez añadida = I.I5I

. En la ta'bla VI-1 se . recogen los valores de las conductivi

dades, los valores de a'= moles de base/moles de DGMM y los

valores aproximados de los pH en algunos puntos de la valo

ración.

En este caso, a'= b'= moles de base/moles de metal. Ya se

ha indicado que a' y b' son los valores que corresponden a

a y b , una vez que se ha corregido la cantidad de NaOH con

sumida en neutralizar la acidez añadida con la solución de

Fe(III).

Los valores de la tabla se representan en la figura VI-1

en unión de los valores correspondientes a la conductimetría
del ácido, y a los de la conduc time tría del Fe'''^(Tabla ÍII-
2). Aunque las tres curvas se han representado en la misma
gráfica, los valores de las conductividades son muy diferen
tes, por lo que en el eje ÓY se encuentran superpuestas dos
escalas diferentes.
 281

TABLA VI-1 ■ •

p.p-(al) a'=b' . AxlÓ^(mlios) . pH ,

11.75 0.17^ 0.23^ 2.69

12.00 O.¿1-03 0.228 . ■ —

12.20 0.585 0.220 . 2.75

12.40 0.758 , 0.216 . ~

12.60 0.950 . . ■ 0.212 2.88

13.00 1.316 0.206 2.90

.13.20 1.498 0.203 —

13.40 1.581 0.198 3.03

13.60 1.864 0.195

13.80 2.046 . 0.192 • 3-18

14.00 2.229 0.188 r-

14.20 2.411 0.185; ,3.33

14,40 2.594 . 0.182 . —

14.60 2.777 0.179 3.69

14.80 2.959 0.177

15.00 3.1^2 0.175 ^.55

15.20 3.324 . 0.175 —

15.40 . 3.507 0.177 . 5.25

15,60 3.590 0,180 ..

15.80 3.872 0.180 7.12

16,10 4,145 0.184 —

16.25 4.283 0.184 7.87

 282

2
jí^xlO (miips) pH

16 > 50 ■4.511 . 0.186 .

16.75 4.740 0.188 8.91

17.00' 4.968 0.192 -—.

17.25 5.196 ; 0.200 . , 9.71

17.50 5.424, 0.200 --

18.00 . 5.881 0.210 9.99

18.50 6.358 0.222 —

19.00 6.794 0.232 10.29

19.50 7.250 0.241 — —

II

in

Desde los pH más bag.os, a'eO , pH *2.70 , el color de la;

disolución es amarillo . A valores de a'*- 3 » pH 4.65 i

se.hace notar la presencia de un precipitado que, sobre

a'- 4 , pH * 7*10 > se redisuelve.

 283

JXoOUolON

En la figura VI-1 se encuentran representadas las conduc-

? 4.X
timetrías del ácido DGMM, la del Pe. y la de la mezcla 1/1
de Fe(III)/DC¡.;M. Del examen de las mismas se pueden extraer
las siguientes conclusiones: - -

1,^ Entre a''=0 y. 9^"= 1 , pH=2o7 liasta pH=2.9 , se valora

una acidez fuerte en la mezcla Fe(III)/DCMM. Esta aci

dez podría corresponder a-l,a,...pximera acidez del ácido,

puesto que la pendiente de la curva es muy similar a la

de la conductimetría del ácido solo, siendo por tanto,

a estos pH, muy débil la complejación, Ro obstante, aún

siendo muy similares las pendientes, parece claro que

la pendiente de la mezcla es algo menor que la del áci

do y algo mayor que la correspondiente a la primera hi

drólisis del Fe(III), lo que quiere decir que entre a'=

=0 y a'=l , se mezclan fundamentalmente el proceso de
complejación, con desplazamiento de la acidez del nitr£
geno, y el proceso de hidrólisis del ión Fe'^'^no comple
tado, así como también la valoración de. la acidez fuer

te del ácido.

2.- Entre a'=l y a'=2 , pH =2.9 hasta pH =3.18 , la curva

del ácido que correspondía.a una acidez débil con pen

diente ascendente, se transforma en la mezcla en una

acidez fuerte con pendiente descendente, lo que prueba

 284.

la fuerte comple.jación del Fe al átomo de nitrógeno '

. mediaiite la reacción

Fe"^^ + H^Y" . £1 "O

^ FeHY"^ +
+5 '
mientras, el Fe no completado coiapleta su segunda aci-

. dez de iiidrólisis, que corresponde también a una acidez

fuerte. El valor obtenido posteriormente para la cons

tante de estabilidad del complejo FeHY'*', indica que es

+3
poco el Fe sin cpmpléjar.

5.- Entre .a'=2 y a'=3 , pH=3»18 basta pH=4.55 » la tercera

acidez del ácido, muy débil, se transforma también en
en una acidez- fuerte que debe corresponder al desplaza

miento del protón situado fundamentalmente sobre el ato

mo de azufre: ..

FeHY"^ + oh" ——^ Fe Y + H^O

+3
y para el Fe no completado

Fe"^^ + HY~ : FeY + H"^

4.- Para valores de a' entre 3 j 5» pH desde 4.&5 basta 9.7i

se produce en primer lugar un precipitado, el cual se

redisuelve sobre a'=4 , pH = ,7.1 . Esto podría explicar
. se como la valoración de las dos acideces de bidrólisis
del Fe"*"^ completado, según los siguientes equilibrios:
 28;

-¥bT{'K.^Q)^ '.+ oh" f! FeY(0H)(H20)" +

FeYCOH)CH^O)'+ OH" ^ FeTrOH^'I + H2O ■ ■

El pr.eeipitado que se. produce entre a'=3 y a'=4 se ana

lizó ,. "ic orno se indica más adelante, dando como resultado
una composición correspondiente a una sal "básica comple_
ja con una relación molar DCMJI/I/Fe>(III) de 1/4. Puesto
que no todo el Fe(III) presente precipita, pues la solu
ción'-permanece de color amarillo, el Fe(III) no comple
tado es el principal responsable de la aparición de es

te precipitado. Este precipitado se redisuelve por enci

ma de a'=4 , lo que prueba la inestabilidad de la sal

básica frente a los hidroxócomplejos solubles. Es evi
dente que en esta zona, y en la relación DCMM/Fe(III)

1/1 , ocurrirán equilibrios más complejos que los indi

cados por las reacciones anteriores, las cuales sí ex

plican- el comportamiento global entre 0"=$ y a''=5.

5.- A partir de a'=5 , la pendiente de la curva conductimé-

trica parece indicar un incremento en la conductividad

debido simplemente a la adición en exceso de iones OHT

En resumen, el estudio conductimétrico pone de manifiesto

la formación en disolución de las especies

FeHY"^ , FeY , FeYOH" , FeY(0H)2^

 28 6"

Lói'LíjJlü rO'riiiCI'Ji.liix^iiLlCb ■

Parte ■e:x:oerimental - . • • . ■

Se utilizó en este estudio el mismo dispositivo experi

mental descrito en capítulos anteriores. Las disoluciones

de Fe(III) se valoraron con dicromato, como ya .se indicó en

el apartado anterior, y su acidez .aña,dida Se determinó va

lorando el ión 01 con AgNO^ . El ácido DCMM se caracteri- '

zó por su punto de fusión y su peso equivalente y sus diso

luciones se valoraron potenciómetricamente.

PGLEnCIOMETPIA'1/1 ' .

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo de vidrio: .

E° = 381.6 mV E° = -433.5 mV '

Temperatura =25.0-0.1-0

Fuerza iónica = 0.1 M en KOI.

Volumen inicial = I50 mi

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Milimoles de Fe(III) = 0.109

Milimoles de.DCMM = 0.109

Milimoles de acidez añadida = 0.946

Resultados experimentales:

Los resultados se recogen en la tabla VI-2 y en la figura

VI-2 se representan los -log frente a a', y en la figura
 287

VI-5 los mismos . -log [h"'"] frente a los valores ^

TABLA V.I-2

E .(mV) -logM a'=b'

i <

9.50 . 209.2.- 2.914 0.001

9.75 206.9 2.955 0.280

10.00 200.5 3.061 O..459

10.20 198.3 3.098 0.640

10.40 195.4 5.147 0.826

10.60 195.5 3.185 1.0Ó9

10.80) .190.6 3.228 1.192

11.00 187.2. 5.286 1.575

11.20 185,8 3.5^4 1.558

11.40 179.9 3.409 1.741

11.60 175.1 3.^90' 1.924 .

11.80 169.8 5.580 2.107

12.00 164.4 5.671 2.290

12.20 156.2 3.810 2.475

12.40 147.4 5.959 , . 2.656

12.60 155.5 4.194 2.840

12.80 108.2 4.621 5.023

13.00 62.2 5.599 3.206

13.20 2.9 6.401 . 5.589

13.^0 -23.8 6.855 5.572

13.60 -51.6 7.522 5.755

 288

V Í'ml)
KO?r ^
E (mV) -logLu"^] a"=b"

15.80 -66.9 7.581 3.938

14.00 -82.0 7.836 4.121

14.20 -98.1 8.108 4.304

14.40 -122.1 8.514 , 4.488

14.80 -172.7 9.370 4.854

15.00 -196.8 9.777 5.037

15.50 . -231.6 10.353 .5.495

16.00 -248.1 10.642 5.952

16.50 -258.9 10.825 6.410

17.00 -266.8 10.958 6.868

Desde valores de a'iniclales , a'^^O , -log|[H'^]='2.9 j

el color de la disolución es amarillo. A a'®- 2.8 ,-1os[h"5
» 4.2 , aparece un precipitado coloidal amarillo opalino .

Este precipitado será objeto de un estudio posterior. Hacia

a'^ 3.75 , -log[H'']-.7.3 , se redisuelve y para a'^.B ,

-.log[HT^9.4 aparece un nuevo precipitado del mismo color.

POIENCIOMETEIÁ 1/2

Condiciones experimentales;

Constantes del electrodo dé vidrio: -

E° = 381.6 mV E^ = -433-5 mV
Temperatura = 25.0 - 0.1 ^C
 289

Fuerza.iónica = O.l.M en KGl ' ,

Volumen inicial = 150 mi ■. ,'

Molaridad de KOH =. 0.0996 M

Miliiaoles de Fe(III) = 0.1205 ■

Milimoles de DCMM,= 0.2410

Milimoles de acidez añadida = 1.048

Resultados experimentales;

Se recogen en la tabla VI-3 y se representan en las figu

ras VI-2 y VI-3 .

. ■ TABLA VI-5 .

Vg-onCnil) E (mV) -logCH-"] b"

11.20 212.8 2.853 0.280 O.56O

11.40 211.2 2.880" 0.362 0.725

11.60 209.6 2.907 0.446 0.892

,11.80 207.8 2.958 0.528 1.056,

12.00 206.2 2.965 0.610 1.221

12.25 203.9 3.004 0.71^ 1.428

12.50 201.5 3.044 0.817 1.63^

12.75 198.8 3.090 0.920 1.841

15.00 195.5 3.1^9 1.024 2.048

13.25 192.1 5.203 1.127 2.254

15.50 187.5 3.284 1.230 2.461

15.75 183.8 3.5^^ 1.35^ 2.667

14.00 178.3, 3.-^56 1.^57 2.874

 V"

290

E (mV) . -los[H"^j a'

14.25 172.1 , 3.541 1.540 3.081

14-,50 162.7 . 3.700 1.644 3.287

1^.75 155.7 3.852 1.747 3.494

15.00 137.8 4.124 1.850 , 3.700

15.25 101.0 ^.7^3 1.954 ,3.907

15.50 25.5 6.019 2.057 4.114

15.75 . -8.3 6.591 2.160 4.320

16.00 -28.7 6.842 . ■ 2.264 4.527

16.25 -45.2 7.214 2.366 . 4.733

16.50 -57.2 7.^17 2.470 4.940

16.80 -68.2 7.603 2.594 . 5.188

17.00 -77.1 7.75^ • 2.676 5.353

17.25 -85.8 7.901 2.780 5.560

17.50 -95.7 8.034 2.883 5.766

17.75 -105.7 8.237 2.986 5.973

18.00 -107.7 8.271 3.090 6.180

18.25 -131.8 8.678 5.193 6.386

18.50 -150.9 9.001 3.292 6.593

18.75 -175.6 9.418 3.400 6.799

19.00 -198.7 9.809 3.503 7.005

19.50 -230.6 10.548 3.710 7.419

20.00 -247.9 10.641 3.916 7.832

20.50 -253.7 10.823 4.123 8.246

21.00 -265.9 10.945 4.330 8.659

 FT
291

Desde el comienso de la potenciómetría, la solución mues

tra color, amarillo. Este color se vuelve muy intenso a

-log [h"^]íí5,0 , ■b^«=4.1 , a'« 2.0 . Sobre -logfH'7'=i9.8,b^'=:7,

s-''-=í3.5 , aparece un precipitado que'.ya se mantiene hasta el
f inal.'

POTEiÑGIüMlífílA 1/4

Oondiciones experimentales;

Constantes del electrodo de vidrio

. E^= 381.6 mV E° = -435.5 mV

Temperatura = 25.0 - 0.1 ^ C

Fuerza iónica =0.1 M en KCl

Volumen inicial = 15O- mi .

Molaridad de KOH = 0.0996 M .

Milimoles de Fe(III) =0.0631^

Milimoles de DGMM. = 0.252

Milimoles de acidez añadida = 0.5^9

Resultados experimentales;

En la tabla VI-4 se recogen los resultados,experimentales

obtenidos, ^stos se representan en las figuras VI-2 y VI-3»

El color amarillo se hace notar en esta potencióme tría.,

a -log [h"^] fif 4.5 , a''^1.45 , . El precipitado aparece
a -log[H"^]« 10.35 , a'e3.0 , b'-^^ 12.2 .
 292

TABLA

V (e1) . tuV) • ■
E( , -log[H"^Í b'

5.75 ■ - ' 210.8 2^887 ■ 0.094 0.57'6

■ b'.00 208.6 . 2.924 Q-193 0,770

06^25 206.5 2.960 0.291 1.164

6.50 205.7 5.007. 0.390 1.559

6.75- 201.2 5.049 0.489 1.953

7.00 197.8 5.1070 0.587 2.348

7.25 W.o 3.171 0.686 2.742

7.50 189.7 . 5.244 0.785, , 3.136

':^7y75 .. 184.6 3.530 . 0.885 3.531

8.00 178.6 3.451. 0.982 5.925

8.25 171.8 3.546 1.081 4.320

8.50 163.1 •3.693.. 1.179 4.714

8.75 149.0 3.932 . 1.278 ,5.108

9.00 115.6 . 4.496 . 1.377 , 5.403

9.20 48.6 5.629 1.456 5.818

9.-4-0 -0.5 6.455 1.535 6.154

9660 -18.7 , 6.766 1.614 . 6.449

9.80 -35.2 7.045 1.693 6.765

10.00 , -44,3 7.199 1.772 7.080

10.25 -56.9 7.^12" ■ 1.870 7.W

10.50 -66.1 7.568 1.969 7.869

10.75 -72,2 7.671 2.068 8,264

11.00^ -82.2 . ■ 7.840 2.166 8.658

11.25 -91.0 7.988 , , 2.265 . 9.052

 293

E (mV) - -log[H-'J_ a

11.50 -102.1 8.176 2.564 . 9.447

11.75' -114.2 8.581 2.462 9.841

12.00 -131.^. 8.671 2.561 10.256

12.20 -147.8' 8.9^9 2.640, 10.551

12.40 -164.5 9.228 2.719 10.867

12.60 -184.1 9.562 2.798 11.182

12.80 -205.2 . 9.885 2.877 11.498

15.00 -217.2 10.122 2.956 11.815

15.25 -251.0 10.555 5.054 .,,.12.208

13.50 -241.5 10.532 3.153' 12.602

13.75 -248.7 10.654 3.252 12.996

14.00 -253.9 ,10.7^2 3.350 13.391

14.50 -265.2 10.899 3.548, 14.180

15.00 -269.7 11.009 3.745 . 14.968

 -log LH"U

© DCMM o DCMM/Fe+3 i/l □ DCMM/Fe+^ 2/l

Figura Yl-2 A DCMM/Fé^3 4/1 :
 - log LH"*"]

O DCMM/Fé"^^ b DGMM/Fe"*-^ 2/1

Figura YI- 3 A DCMM/Fe+3
 29 S

íDIoGUoION ■ ■

La sigiiienfce discusión se hace en "base, a los resulnados

representados en las. figuras VI-2 y YiL-3 . Antes de pasar,

a. los comentarios particulares de cdda potenciometría, se

ha de señalar que el color amarillo aparece en cada poten

ciometría a -logjH"*"} mayores a .medida que aumenta la rela

ción DCí/ÍM/Fe(III) , lo cual parece indicar que se trata del.

típico color amarillo de las especies hidrolíticas del.ión

Fe"'"^, cuya. aparición es retrasada a medida que aumenta la
cantidad de DCMl/I, debido a su efecto completante. Lo mis

mo ocurre con los precipitados, apareciendo, por ejemplo, .

en la potenciometría .1/4 a -log{h"*"] tan elevados como 10.4 ..

En ese sentido también parece apuntar la naturaleza del

precipitado analizado.

Todo lo anterior parece indicar una débil cbmplejación

del Fe(lII) a -log bajos y a bajas relaciones DCMM/Fe,
de acuerdo con el estudio conductimétrico.

Potenciometría 1/1.-La discusión es básicamente la misma

que en la conductimetría 1/1, puesto que aquí también se

presentan los saltos en a'=b''=$ y a'«=b'=5 . La presencia
de los complejos ácido FeHY"^ y neutro. FeY , ya se puso de
manifiesto en la conductime tría.

Potenciometría 1/2.-Se presentan dos saltos. El primero de

ellos aparece en-a'= 2 , b'= 4 y -log (h"*"} comprendido entre

 297

4 y 7 Esto se podría explicar en función del siguiente

equilibrio global; . . '

• Fe + 2H,Y
5
FeY + H^Y"
d.
+.

que estáría formado por los siguientes equilibrios parcia

les;

Fe"^^ + 2H,Y
p "u .
FeHY"^ + H^Y"
d
+ 3E*'

FeHY"^ "■ FeY +

El segundo salió se presenta para a'= 5'5 i i'= 7 » y

-log Is*] comprendidos entre 7«5 y.10«5 • El equilibrio glo

bal en este casó sería :

Fe(H20)g^ + 2HjY FeYCOH)^^ + HY"^ + 7^^ + ^^^2^

descartándose la formación del complejo 2/1 con la especie
-2
HY , ya que entonces

.Pe(H20)í^ + 2H^Y ^ "^FeCHY)^ + + 6H2O

presentándose entonces el salto, en •á''=2 , b'= 4 . Tsimbién
puede descartarse :1a formación del complejo 2/1 con la espe
—7¡
ele Y ya que entonces

Fe(H20)g^ + 2H^Y FeCY)^^ + + ^^.^0

presentándose el salto en a'- 3 1 b^s 6 .
 298

Potencióme tría 1/4.-El primer salto aparece para a'= 1.5 ,

1)'=-6 , y -log[H'*"J comprendidos entre 3.5 y 7.5 . Esto pue-
explicarse en función del siguiente equilibrio global:

Fe'^^ + ^ FeY + 3H2Y~ +

El segundo salto aparece para a'= ,2.75 , b^= 11, -log H"*!
comprendidos entre 7.5 y 10.75 • Esto puede explicarse me- -

diante el siguiente equilibrio global': "

PeCH^O)^^ EeY(0H)2^ + 3HY"^+ IIH"^ +

con formación intermedia de las especies FeKY , FeY.yFeYOHT.
Quedan, descartadas también en este caso, la formación dé

complejos 2/1 tanto con la especie HY , que daríallugar al

siguiente equilibrio global

FeCH20)g^ + 4H^Y _ FeCHY)^ + + 6H2O

como con la especie Y , que daría lugar a:

Fe(H20)g^ + ^H^Y ■^"FeCY)^^ + 2HY^^ + 10H'*".+ bH20

En resumen, el estudio potenciométrico concuerda con el

conductimé trico y pone de manif iesto la existencia de las

especies FeY , FeYOH~ y FeYCOH)^^. La especie FeHY**" soló

se detecta en el estudio conductimétrieo. .
 299

AMLI3IS Y E3PACT_K0 I.R. DEL PRECIPITáDO üBTEí^IDO DE Lá

aíez,gla 1/1 á pe proyimü a.4 ■ .

OB'EEECION.- Se mezelan cantidades equimolares de Fe(III) y

DCIáM, partiendo de soluciones aproximadamente 0.05 M.. Se

eleva el pH mediante adición lenta de KOH 0.1 M hasta pH=

=4.2 , Se filtra y se lava el precipitado obtenido, suspen

diéndolo en agua y sometiéndolo a agitación. Las aguas marJ-

dres de las que se obtubo el precipitado, presentan color

amarillo. El precipitado se filtra nuevamente y se seca .

en pistola de secado al vacío sobre ^2*^5' ai 6020 .

AEALISI3,- Debido a la pequeña cantidad de.producto obte

nido, para el análisis de Fe . se.. empleó el método colorimé-

tricó del SON".

Los análisis de C,H y N, se realizaron mediante un anali

zador elemental Perkin Elmer.

A continuación se dan los resultados obtenidos, junto con

los calculados para la fórmula empírica Fe^Y(OH)g , donde

—5
Y sería el ácido DGMM triplemente ionizado.
% Fe % G % H % N

Experimental 35*0 15«4 3»1 1*8

Galculado pa- 54.9 16.8 5.3 2.2

ra Pe2j.Y(0H)g . .
ESPEG'ISO I.fi., Se ralizó en pastilla de KBr en ün apara

to Beckman Infrared Spectrofotometer , cubriendo la zona

espectral comprendida entre 4000 cm ^ y 500 cm

 300

Del registro del espectro mostrado en la página siguiente,

cabe destacar las siguientes bandas;

- Banda ancha a 3^20 cm Atribuíble a la vibración de ten

sión del grupo OH, (6).

- Pico en 29'4-0 cm Tensión del enlace C-H en. los grupos

-GH2- , (2) .
- Pico enr2850 cm~^, más débil r Tensión del enlace C-H .en;í,'i
grupos -CH2^- y -CH^ , (2)
- Banda ancha y fuerte en 1625 cm"'^ : Vibración de tensión
antisimétrica del grupo -COO" .. En esta zona pueden están-
enmascaradas las vibraciones de deformación de posibles-

moléculas de agua.

- Banda media en I58O cm~^ ; Vibración de tensión simétri- .

ca del grupo -C00~.
En el DCMM, la vibración de tensión antisimétrica en el
grupo -C00~ ionizado aparece a 1590 cm~^, mientras que la
vibración de tensión simétrica aparece a ld-15 cm~^,.C.4),
En el compuesto estudiado, dichas vibraciones aparecen en

1525 y I58O cm~^, respectivamente. Este corrimiento de

ambas bandas es una prueba de la coordinación de los gru
pos -GOO"" al átomo metálico. El corrimiento de la frecuen
cia de tensión antisimétrica V a mayores energías y el
cLS

de la simétrica V a menores energías, parece indicar que

'• s .

los grupos--G00~ se comportan como monodentados,(5-)•

- Banda débil a 1240 cm~^ ; Probablemente debida a la vibra ,
 100

90

80

/\/ 70
\
\ y\ 60
\ '/
^ /1 50

\ .

\J ^0

AOOO 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500 400 300

CD
 302

ción de valencia C-0 , (3)«

- Bandas débiles en 1090 y 1000 cm~^ : Tensión del enlace
C-N en aminas alifáticas. La banda alrededor de 1000 cm~^
asignada como vibración de tensión del G-N, se ha encon- .

trado-en numerosos compuestos de coordiHación de metales

de transición y aminoácidos o sus derivados poliaminpcar

boxiládos, como por ejemplo con el ácido nitrilotriacéti
co, (8)í No obstante, la banda de 1000 cm~^ podría atri- .
buirse a vibraciones de deformación del agrupamiento M-^

-0-H (9); esta.banda suele presentarse asociada a otra,

que aparece sobre 5G0 cm~^,(12).
- Banda ancba débil a 870-900 cm~^ : Esta banda podría atri
buirse al agrupamiento Ee2(0H)2 » (11), descartándose la
posibilidad de puentes tipo Fe-O-Ee ,, al no existir una

banda entre 800 y 850 cm~^.

- Banda ancha a 680-690 cm"^ ; La banda a 690 cm~^ , apare
ce en .el. DCMM y en la metionina y se atribuye a la vibra

ción de tensión del enlace C-S en cadenas abiei'tas,'(13)•

- Banda muy ancha centrada en 480 cm"^ ; Se ha asociado la

aparición de una banda en 500-550cm''^ asociada con. otra
• alrededár de 1000 cm~^, con el agrupamiento Fe-OH-Fe, ,en
sales básicas e hidroxocomplejos de Fe, (12).
Parece, pues,-deducirse del espectro I.R., que en la sal
básica Los grupos carboxilato del ácido DCMM están coordina
 303

dos al Fe y que son monodentados. Probablemente existen en

laces Fe-íí y/o Fe-S, , que no se pueden probar de manera con

cluyente por el espectro infrarrojo.

De dicho espectro también parece deducirse la existencia

de agrupamientos Fe2(0H)2,, así como- también grupos termina

les -Fe-OH . , '

G
 304

MEDlDkS DEL POTENCIAL fiEDOX EP PULGIüK DEL -LOG [íí"^]

Parte experimental

Has celdas A yJ'B , utilizadas respectivamente para la me

dida de los -log y de los potenciales redox, se pueden

esquematizar de la siguiente forma;

'1A) Elect.
vidrio

B) Pt

Los pot'eciales redox medidos, se han referido en cada ca

so al potencial normal del hidrógeno,(EI3H), teniendo en

cuenta el potencial del electrodo de calomelanos saturado

respecto al electrodo normal de hidrógeno.. .

Para la realización de las medidas,; se utilizaron los mis

mos aparatos y elctrodos que;-se reseñaron en el capítulo

III .

En todas las series de medidas se mantuvo

Dentro de dichas series de medidas cabe distinguir dos cla

ses: una primera, en.la que en todas las series, la concen

tración inicial "total ~ = Constante; y
otra niáse, en la que la concentración iniciál DCMM -total"
«Constante . Dentro de ambas clases la relación de cOncen-

. trac iones t'^^Jtotal^^®®^ total variada ; en la primera

clase, de acuerdo con los valores 4/1 , 5/1 > ^ 9*7/1 ;
en la segunda clase, de acuerdo con los valores .4/1 , 5/1 »
5/1,(común a ambas series), y 12/1 ^
 30 :)

.. En este caso, y' a la vista de los resultados obtenidos

aquí y en el capítulo III, no se lia considerado necesario

realizar medidas del potencial redox, empleando el método

de Scíiwarzenbach modificado, a varios -log fijos.

De esta forma, se han realizado un total de siete series

de medidas, cuyos resultados se recogen a continuación.

. . SESÍJLTADOS EXPEHIMENIALES ' ■ '

■ SEfilE m 1 ■ '

Milimoles de Ee(lII) = Milimoles de Fe.(II) = 0.0505

Milimoles de DCMM = 0.418

Milimoles de acidez añadida = 0.535

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Volumen inicial =150 mi

Temperatura =25.0 - O.1^0

Fuerza iónica.= 0.1 M en KCl

Relación DCMM/Fe total .= 4.14/1 . •

Constantes del ¿Léctrodo dé vidrio ;

«

E° = 376.9 mV . E^ = -439.1 mV
A -log H"'' =4 aparece color amarillo, que va intensificán
dose a medida que se adiciona más KOH.
 ;■ TABLA- VI-5

B . . ^ (mV) •
Ep^ref,
■ \ vidrio^ ^ ■ Ep^(mV) ENHCmVy

0.00 235.9 577.2 621.6 2.417

1.50 252.1: 571.7 616.1 2.448

2.00 228.8 366.2 610.6 2.505.

5.00 224.9 559.2; . 6O5.6 2.569

4.00 220.7, 555.6 598.0 2.640

5.00 215.6 544.7 589.1 ; 2.726

5.50• : 212.9 541.6 586.0 . 2.772

6.00 209.4 556.2 580.6 2.831

6.50 205.7 550.7 575.1 2.894

7.00 201.6 524.5 568.7 2.963

7.50 197.1 516.5 ■ 560.7 5.039

8.00 191.6 506.9 . ; 551.5 5.152

8.50 184.5 294.9 559.5 5.256

^9íOO 175.6 278.8 525r2 5.405

9.25 Í69.8 267.9 ! 512.5 5.501

9.50 , 162.7 254.8 499.2 5.621

9.75 : 155.1 256.6 481.0 5.785

10.00 138.7 210.1 454.5 4.026

10.25 116.3 166.1 410.5 4.405

10.50 75.6 94.2 558.6 5.095

10.75 42.7 46.1 ^ .290.5 5.649

11.00 16.2, 15.7 258.1 6.097

11.25 -5.9 -12.2 252.2 6.437

 307

E+^^ref.

3kOhÍ^ ^vidrio Ep^CmV) V MCmVV -logÍH"^]

11.50; -20.1 ■ , -29.0 1 ; 215.4 . . 6.711 ,
11.75. , -32.7 „ -43.4 1 201.0 6.924
12.00, -43.7 -54.1 ■ 190.3 7.109

12.25 -53.5 -64.1 ; I8O.3 7.275

12.50 -60.6 , -72.6 171.8 7.395

12.75 -68.9 -82.1 162.5 7.556

13.00 -75.6 -91.7 152.7 7.649

13.50 -89.8 ; -IO8.9 : 135.5. ; 7.889

14.00 -103.5 • -133.1 1;: ,111.3 : 8.120
14.25 -111.8 -153.4 ■ 91.0 8.261
14.50 4118.2 -178.0 66.4 8.369 .
14.75 . -129.7 -217.8 26.6 8.563

15.00 -138.1 .-253.8 • -9.4 8.705

SÉfilE NO 2.

Milimoles de Pe(III) = Milimoles de Fe(TI) = 0.0505

Milimoles de DCMM = O.5I6

Milimoles dé acidez añadida.. = 0.504-

Molaridad de KOH = ,0.0996 M ,

Volumen inicial = I50 mi . '

Temperatura = 25.O + O.l^C

Fuerza iónica = 0.1 M en ZCl

Relación.molar DCMM/Fe total = 5.00/1

Constantes del electrodo de vidrio:

 308

K = 576.9 mV Eg = -459.1 mV

TABLA VI-6

ET3.ref.
E .. . (mV)
vidrio
Ep^(niV) Pü
EWHCmV)
-los

0.00 256.1 565.0 6O7.4 2.580

•1.00 255.2 358.9 605.3 2.429

2.00 250.2 ^ 55^.0 598.4 2.480

3.00 227.9 549.6 594.0 2.519

222.8 545.6 588.0 2.605.

5.00 218.4 537.8 582.2 , 2.679

5.50 215.8 534.0 578.4 2.725

6.00 215.1 530.1 57^.5 ■ 2.769

7.00 207.2. 320.9 565.3 , 2.868

7.50 205.7 516.0 560.4 2.928

o
o
8.50
• 184.7 501.9 5^6.5 5.080

9.00 188.9 292.4 536.8 , 5.181.

9.50 182.2 281.1 . 525.5 3.291

10.00 172.9 264.6 509.0 5.448

10.25 166.2 253.8 498.2 3.562

10.50 159.5 241.0 485.4 3.675

10.75 , 149.4 225.2 467.6 5.846

11.00 156.6 196.2 440.6 4.062

11.25 104.2 139.1 385.5 4.610

11.50 68.2 79.4 . .323.8,, 5.218

11.75 32.9 39.5 285.9 . 5.815

 309

Eptref.
E . , . (mV)
vidrio
Ept(mV), ■ ENHCmV) ■
-los Lh""]
12.00 8.5 15.1 259.5 6.227

12.^0 . -13.1 -18.5 255.9 6.592

12.80 -32.1 -28.2 216.2 6.914

13.85 -65.9 -57.2 187.2 7.485 .

14.50 -81.4 -71.6 ,172.8 7.7^0

15.50 -100.3 -101.4 143.0 8.066

16.00 -112.6 -131.0 115.4 8.274

16.50 -123.9 -162.7 81.7 8.465 '

17.00 -141.8 -220.8 25.6 8.768

17.50 -158.4 -280.5 -35.9 9.048

El color amarillo aparece en esta serie a -log[h1

no alcanzándose la precipitación durante la- ejecución de
todas las medidas.

SE.RIE NQ ^

Milimoles de Fe(III) =Milimoles de Ee(II) = Qj.0505

Milimoles de DCMM = 0.^06 .

Milimoles de acidez añadida = 0.535

Molaridad de KOH = 0.0996 M '

Volumen inicial = 15Ó mi

Temperatura =25.0+0.1^0

Fuerza iónica = 0.1 M en KCl

Relación molar DCÍJIM/Fe total = 6.00/1

 310
O
•

o
o
Constantes del electrodo de vid'rio;

= 37S.9 mV ■ Eg = -^59.1 mV
TABLA YI-7

Ep^re X.
. (mV)
Yidrio
Ep^(inV) ENHC mV)
-log [h"^]
257.9 552.5 596.9 2.550

2.00 252.2 544.0 588.4 2.446

4.00 225.8 556.5 580.7 2.55^

5.00 221.8 550.7 575.1 2.622

217.6 524.9 569.5 2.695

7.00 212.1 517.1 561.5 2.766

8.00 206.5 508.1 552.5 2.880

9.00 198.8 296.1 5^0.5 5.010

O 5^081
9.50.
o 19^.6 289.8 55^.2

10.00 189.2 281.0 525.^, 5.175

10.50 182.5 269.7 514.1 5.286

10.75 178.5 262.7 507.1 5.557

11.00 174.0 254.8 499.2 5.450

11.25 168.7 244.7 489.1 5.519

11.50 162.2 252.8 477.2 5.629

11.75 • I55.A 217.1 461.5 5.778

12.00 142.2 195.5 459.7 5.967

12.25 ,111.6 158.5 582.7 4.484

12.5,0 88.6 98.7 545.1 4.875

 31

Ep^ref.
V (mi)
KUd^ ^
E'.;. ; (diV)
vidrio^ :
Ep^(mV)■ ; . ENHCmV)
■ -logtH"*"]

12.75 ^ 55.1 57.1 301.5 5.440

13.00 '■ 27.3 31.8 276.2 5.909

13.25 . 5.2 15.-4- 259.8 6.283

13.50 ' -10.6 5.6 250.0 6.550

14.00 • . -31.2, -7.8. . 236.6 6.895

14.50 -46.2 ■ -19.5 224.9 7.152

15.00 -57.5 -32.7 , 211.7 , 7.3^3

15.50 -67.7 -45.6 ' 198.8 7.515

16.00: . 5 -77.9 -54.6 189.8 7.688

17.00 -95.7 -73.9 170.5 7.988

18.00 • -116.9 -103.4 141.0 8.3^7

18.50 -128.8 -132.2 112.2 8.5^8

19.00 -1^5.3 -213.7 30.7 8.827

20.00 -189.8 -389.3 -144.9 9.579

21.00 -224.4 -513.2 -268.8, 10.164

El" color amarillo aparece a -log IhI -5 .9 . Al final de la

serie, -log [H'^]sí10.2 , aparece un. precipitado.

SERIE m 4 . -

Milimoles de Ee(III) = Milimoles de Fe(II) = 0.0505

Milimoles de DCMM = 0.978

Milimoles de acidez añadida = 0.535

Molaridad de KOH-= O.0996.M,

Valumen inicial = I50 mi

 312

Temperatura = 25.0 - 0.1

Relación molar DCivlM/Fe total = 9.68/1

Constantes del electrodo de vidrio:

= 376.9 mV Eg = -439.1 mV

TABLA VI^9

E . (mY)
vidrio
Ep^(mY) ENHCmY^
-log[H'*']'
. 0.00 240.2 326.7 571.1 2.311

236.0 323.4 567.8 2.382

4.00 • 231.2 317.1 561.5 2.463

5.00 228.6 312.9 557.3 2.507

6.00 225.4 309.8 554.2 2.561

7.00 221.9 ' 304.9 5^9.3 2.620

8.00 218.6 300.2 544.6 2.676 .

O
o
8.50
j
rv 216.2 297.1 541.5 2.7I6

9.00 214.3 294.1 538.5 2.748

9.50 212.1 290.5 . 534.9 2.786 .

ID.00 210.0 286.6 531.0 2:821

10.50 207.0 282.0 526.4 2.872

11.00 204.6 278.0 522.4 2.912

11.50 201.3 2.73.2 517.6 2.968

12.00,; 197.8 266.7 511.1 3.027

12.50 194.0 260.5 5CW-.9 3.092

13.00 189.5 252.9 497.3 3.171

15.50 184.8 243.8 488.2 3.247

 313

-pt
VjjohC"'!) E . , . (mV)
vidrio
Ep^(mV) ENH (mY)
-log[h J

178.7 .230.1 474.5 3.350

14.50 171.2 219.8 464.2 3.477

15.00 161.2 201.2 445.6 3.646

15.25 154.2 188.7 433.1 5.764

15.50 146.5_ 173.8 • 418.2 3.8.94

15.75 13^.5 152.6 397.0 4.097

15.00 119.1 123.7 368.1 4.358

16.25 91.4 . 82.7 327.1 4.826

16.50 64.3 5^.3 . 298.7 ' . 5.284

16.75 40.6 36.1 280.5 5.685

17.00 21.8 21.2 265.6 6.002

17.50 -5.6 6.2 250.6 6.466

18.00 -23.0 -2.5 241.9 6.760

0
0
19.00
:
•0'
0
-45.2 -18.7 225.7 7.135

1r-i
í^
JO
20.00
IVC -60.0 -31.5 ■ 212.9 7.385

21.00 -72.4 -40.4 204.0 7.595

-83.2 -49.5 194.9 7.777

23.00 -94.2 -58.0 186.4 7.965

24.00 -106.8 -69.1. 175.3 8.176

25.00 -121.2 -83.2 161.2 8.420

El color amarillo comienza a hacerse patente en la disolu

ción a -log (h"^] «5.75 í no apareciendo precipitado a los va

lores de -log alcanzados en esta serie.
 314

SEiíIE NS 5

Milimoles de Fe(III) = Milimoles de.Fe(II) = 0.0758

Milimoles de DGMM = 0,606-

Milimoles de acidez añadida = 0.535

Molaridad de KOH =0.0996 M

Volumen inicial = 150 mi .

Temperatura = .25.0 + 0.1 2 C

Relación molar DGMM/Fe total = ^.00/1 .

Gonstantes del electrodo de vidrio : «■

E° = 376.9 mV = -459.1 mV

TABLA VI-10

Ep^ref.
Nidrio Ep^(mV) ENH (mV)
-log [h-"]
0.00 259.4 , 371.9 616.5 2.524

2.00 254.5 560.6 6O5.O 2.407

4.00 228.2 349.2 593.6 2.514

5.00 224.2 546.5 590.7 2.581

6.00 220.1 340.7 585.1 2.650

7.00 215.4 334.2 578.6 2.730

8.00 210.0 526.0 570.4 2.821

9.00, 205.4 516.1 560.5 2.933

79.50 199.6 310.2 554.6 2.997

10.00 194.8 301.7 546.1 3.078

10.50 189.4 292.1 536.5 3.199

11.00 185.0 280.2 524.6 3.278

 K
OX O

Ep^ref.
E . , . (mV) .
vxdrio ^ ENH (mY)
-log [h"^]
11 o 50 ,17^.^ 265.2 509.6 3.425

11.75 159.8 256.8 501 é 2 3.501

12.00 161.8 245.4 . 487.8 5.656

12.25 15^.2 228.8 475.2 3.764

12.50 ; 142.8 205.8 450.2 3.957

12.75 127.7 176.2 420.6 4.212

15.00 101.7 126.8 371.2 4.652

13.25 72.7 79.7 ■ 524.1 . 5.142

13.50 48.2 49.2 293.6 5.556

13.75 29.2 29.2 , 273.6. , 5.877

1^.00 10.9 12.2 256.6 6.187

l¿i-.50 -15^3 -19.9 224.5 6.650

15.00 -52.2 -54.1 210.5 6.915

15.50 -47.2 -48.2 196.2 7.169

16.00 -58.8 -59.9 184.5 7.365

17.00 - -79.3 . -82.2 - 162.2 7.711

17.50 -88.9 -95.9 150.5 7.'958

18.00 -98.2 -108.2 156.2 8.200

19.00 -124.8 -170.5 74.1 8.480

Él color amarillo aparece en ésta serie a -log =3.0 ,

no detectándose presencia de precipitado en el rango de

-log estudiado .
 316

¡áfirili!. tía 6 •

Milimoles de Fe(III) = Milimoles de Fe(II) = 0.0605,

Milimoles de DCMM = 0.606

Milimoles de acidez añadida = 0.535

Molaridad de KOH = ,0.0996 M . '

Yolumen inicial =. 150 mi

Temperatura =25.0 + 0.1 2C

Selación molar DGMM/Fe total = 5*00/1

Constantes deli electrodo de vidrio :

= 376,.9 mV E° = -439.1 mY

TABLA YI-11..

' , Ep,ref. ,
^vidrio Eim (mY) ZÍ°EÉL1
0.00 244.7 357'2 601.6 2.235

2.00 239.4 348.7 593.1 2.324

4.00 233.2 336.8 581.2 2.429

5.00 229.8 330.8 ; . 575.2 2,486

6.00 225.3 323.6 ,568.0 2.562

7.00 220.8 315.2 559.6 2.639

8.00 215.5 306.7 551.1 2.728

9.00 207.9 298.4 5^2.8 2.857

^.50 203.5 290.6 535.0 2.931

10.00 198.9 282.3 526.7 3.009

10.50 193.1 272.2 516.6 3.105

11.00 186.2 259.3 503.7 5.224

 317

Ep/ref.
Ep^(mV) ENH (mY) fe ]
11.50 177.0 ,241.7 485.1 3.379

12.00 163.9 216.8 461.2 5.600

12.25 154.5 198.8 443.2 3.759,

12.50 141.1 172.7 417.1 3.986

12.75 119.4 131.7 37^.1 4.353

13.00 84.8 75.8 320.2 4.938

13.25 56.3 42.7 287.1 5.419

13.50 33.4 , 14.8 ' , 259.2 ■ ,5.806
13.75 12.8 -8.8 255.6 ,6.154

14.00 -11.1 -21.9 222.5 6.558

14.50 -32.3 -38.1 206.3 6.917

15.00 -46.0 -49.5 194.9 7.148

15.50 -59.6 -60.0 , 184.4 7.378

16.00 -69.6 -68.6 175.8 7.547

16.50 -79.9 -79.3 165.1 7.721

17.00 -89.8 -95.2 149.2 7.889
17.50 -98.4 -110.1 134.3 8.034
18.00 -109.8 -135.3 109.1 8.227

18.50 -122.6 . -179.8 ^ 64.6, 8.443

El color amarillo aparece en este caso a -log 2.8 ,

no detectándose precipitado en los valores determinados en
esta serie.
 f*
318

¿EHIE río 7,

Milimoles de FeClII) = Milimoles de Fe(II) = 0.02525

Milimoles de DCMíí =0.506

Milimoles de acidez añadida.= 0.555

Molaridad de KOH = 0.0996 M

Volumen inicial = 150 mi

y ' • . -

Temperatura = 25.0 +.0.1 20 .

.Eelación molar DCMM/Fe total = 12.00/1

Constantes del electrodo de vidrio:

E° = 576.9 mV . Eg = -439.1 mV
TABLA VI-12

0.00 243.0 525.3 569.7 2.263

2.00 237.5 317.0 561.4 2.360

4.00 230.8 307.6 ' 552.0 2.470

5.00 226.8 303.0 547.4 2.537

6.00' 222.2 298.0 542.4 2.615

7.00 217.1 291.2 535.6 2.701

8.00 210.7 282.6 527.0 2.809

9.00 202.1 275.6 . 521.0 . 2.955

10.00 191.0 258.2 502.6 3.142

10.50 183.8 245.7 490.1 3.264

11.00 173.8 . 227.8 472.2 ■ 3.433

11.50 157.4 198.3 442.7 3.710

 319

Ept^ef.
E . . (mV) • ■ I -logÍH"^]
vxdrio ENH (mY) ■

11.75 145.2 176.0 420.4 3.916 \

12.00 120.2 151.2 375.6 4.539

12.25 76.0 70.1 .314.5 5.086

12.50 35.2 35.8 278.2 5.776 ■

12.75 6.8 10.5 254.7 6.256

15.00 -18.4 -0.5 245.9 6.620

irj-
13.25 -30.0 -14.8 .
tc
229.6 6.888 .

15.50 -40.7 -28.6 ■

,
215.8 7.059.

14.00 -55.2 -42.8 201.6 7.306

14.50 -66.0 -50.5 193.9 7.-4^6

15.00 -75.3 -57.0. 187.4,• 7.644 .

15.50 -85.9 -65.4 181.0 7.789

16.00 -95.1 -70.9 173.5 7.945

16.50 -102.5 -80.0 164.4 8.100

17.00 -113.7 -93.6 150.8 8.293

17.50 -127.1 -•112.0 152.4 8.519 :

El color amarillo aparece' aquí a -los =7.5,no detec-

tándose precipitado en los valores de -log H"*" determina-

dos en esta serié.

 E, m V
7oa-

600

500--

40O

3CC

200-

100--

-100-

O SERIE N21(R=4/1) ^ SERIE N22 (R=5/1) -Log [h+]

Figura YI-4 ® SERIE N23(R=6/1) ° SERIE N24 (R=9.6/1)
 321

E mV
I

700

6OOA

500-•

400

300--

200--

100-

tIOO-

o SERIE N2 5 (R=4/1) A SERlE N26 (R= 5/1)

log [h+]
Figura Yl-5 • serie N2 3 (R=6/1) □ SERIE Ñ2 7 (R=12/1)
 322

Diácusio» : _
De la inspección de la figura VI-4, puede deducirse que
los potenciales redox de la mezcla Fe'^^/Fe^^/DCMM no sólo
son dependientes del -log [h'*'J sino también de la concentra
ción de DCMM, o más bien de la relación DCMM/Fe total, lo
que significa qué. alguno de los dos iones, o ambos, forman

complejos con el ácido DCMM en relaciones superiores a la

1/1 . Como ya quedó demostrado én el capítulo V, ello es

así en el caso del.Fe(11), donde en el rango de -log [H"*"]

comprendido entre 6 y 10, se detecta, la formación de las
especies, Fe(HI')2—2 y Fe(Y)2
—4
»
A -log inferiores a 6, la dependencia de la concentra

ción de DCIiM es tal que, cuando ésta aumenta, los potencia

les redox disminuyen. Ello puede explicarse como consecuen

cia del establecimiento de equilibrios del tipo

En cambio, a -log rj > 6 , al aumentar la concentración

de DCMM, los potenciales redox aumentan. Ello confirma lo
deducido en el capítulo. V, es decir, la formación de espe^*
cies 2/1 de DCMM con Fe(II), aumentando la.estabilidad de

las especies ferrosas complejas y naciéndose el sistema, en

términos relativos, menos reductor. Los equilibrios que se.
establecerán entonces serán del.tipo.
 323

PeY(OH)"°
^ ■ n
+ Hm (2r+n-n)H'^
.. .
+ e" "a "íe(H
, .r ¿
nH,,
.0
¿.

Con respecto a la figura VI-5, en cuyas curvas sé ha man-,

tenido constante la concentración de DCMÍá, variándose la

de Fe total, hay que hacer, resaltar que no existe una depen

dencia tan clara respecto a la relación molar DGMiVI/Fe total
como en la serie de curvas anteriores. Así, puede observar-'

se como en la zona de -log >6, la relación 5/1 cae por

debajo de la 6/1.
Vi

En función de la concentración de Fe total y para cada

-log [h"''} , los potenciales varían dentro de un intervalo r^

lativcimente estrecho, por. lo que la concentración total de
Fe no influye de una manera regular en los valores de los
potenciales redox, lo que puede significar la ausencia de
especies polinucleares.

Por otro lado, no existe dependencia clara respecto a la;

relación DGMM/Fe total cuando ánicamente varía la concentra
ción total de Fe, sino que la dependencia regular se'presen

ta respecto a la concentración de,DGMM, de acuerdo con lo

que cabía esperar de los equilibrios expresados anteriormen
te.
 324

CÁLCULO LL. Láíd CONSTáUTES DE LÜTÁBILILáD .

Loa. cálculos, se han realizado teniendo en cuenta las. dis

cusiones anteriores de los estudios conductimé trieo, poten-

ciométriCo y de potenciales.redox, asi como también las con

clusiones del capítulo V . Para ello se han Utilizado los.

resultados experimentales de las. series n24 y .

1.- Zona -log H"*" < ^.0

; Én el capítulo V se ha visto que en esta zona, el Pe(ll)
no se compleja prácticamente con éi DCMM . En este capí

tulo, se ha interpretado la curva conductimétriea en ba

se a la formación de un posible complejo.férrico monoá-
cidp del, tipo PeHX'''.
De acuerdo con ello, se pueden establecer las siguien- -

tes ecuaciones, válidas para la zona, indicada: .

[Fe"^^]^=lPe'^2] , (VI-l)

r 1 \ I?^J ^ ÍhT ^ K;, ■) o

+ + —^ + 1} +ÍFeHr-7
CVI-5)

[Ee'^^J= [Pe"^^jl0^^^ (VI-4)

donde ' o .
IPe.OH"^^ |H J
Pía -
 325

: . : ■ ■ V, ■■ r'

Estas ecuaciones.permiten el.cálculo de las .concentra-

cioniés'/ y ^EeHYt^:,: con í|as cuales es posi

ble en cada punto calcular uii. valor de la constante de
estabilidad

.III «III
^lll pl [fc^^J[hY~^
Los resultados:obtenidos en la serie n^ 4 se recogen en

la tabla VI-13. y para la serie n2 7 ed la tabla VI-14.

lÁBLA YI-1^ . .

-log [h"^] xlO*^ xlO® ÍecEY"^]xlO^ jSp^xlO 10

2,311 ; 3.8^ , 0.95^: ^ : 5.57 ^ 9-20

2.382 3.75 1.29 5-52 7.75

2.463 ^ 2.57 1.79 3.28 '7.14

2.507 2.17 2.12,, - 3.26 7.08
2.551 _/ 1.91 2.60^^ ^^ ' 3 5.52
2.620 1.57 ; 5.25 V 5.22 5.33

2.675 1.30 3.91 3.20 5.29

2.715 • . ia5 :^.50 ' 3.19 5.15
2.748 1.02 ,4.98,,.: ■ , 3.18 5.23
 ■

326

-log [h"^J [Fe"^5]xlO^' , IlIX"^]xlO^ [FoHyT xlO^

2.786 8.84 5.65 3.17 6j¿5.

2.821 7.57 6.31 3.16 6.62

2.872 6.31 7.^0 3.15 6.75

2.917 5.58 8.47 • ' 3.1^ 6.89

2.968 4.43 9.85 , 3.13 7.14

IABL4 VI-14

-logbT [Pe"^^J xlO® [HY'^JxlO® [FeHY'^J.xlO^ xlO^^

2.263 18.2 0.478 1.68 1.93

2.360 _ . 13.0 0.732 1.66 1.74

2.470 8.89 1.15 1.64 1.60

2.557 7.39 1.49 1.63 1.48

2.615 6.05 1.99 1.62 1.34

2.701 4.61 2.70 1.61 1.29

2.809 3.28 3.84 1.60 1.27

2.955 2.58 6.03 1.59 1.02

De los resultados de ambas tablas, sé desprende que el

Fe(ni) está prácticamente en su totalidad completado.

Hallando el valor medio de los valores subrayados para

una 7 otra serie, se obtiene lo siguiente:

Serie n^ 4- : = 6.63 x 10^®

log 10.822
 327

Serie n° 7 : = 1-^0 x 10^^

los = 11.1A7 .

2,- Zona. ^ < -log [h"*"] < 4

En esta zona, según se discutió en el capítulo V, el
Ee(II) se puede considerar como prácticamente no cqm-
plejado, mientras que el Fe(lII), según se vió ante—
::.Uoriormente, debe estar en forma de complejo neutro EeY.
Las ecuaciones de balance serán:

[Fe'"^]^=[Ee'^2] , (VI-6)
, «III oIII
(VI.7)

t, .jí!!,ir. w..|(r=i. M
. . ,-<Vl-7)
[Fe'^?]= jEe"^^JlO^^"® (VI-8)
Estas ecuaciones permiten calcular las concentraciones

[Fe^^],£Y~^J jlpej], j con ellas, eí valor de la cons

tante de estabilidad:

III «III
[Peí]

Los valores calculados en la serie nS se recogen en

la tabla VI-I5 y los de la serie n2 7 en la tabla 71^16.

 328

También en este caso se considera que [Pe li-

■ •■bre," es decir, [PeY] .
TABLA VI-15.

^III T ^18
-log [h"*"] l'e'^^JxlO^ [Y~^JxÍO^^ [PeYjxlO^ Po
3.027 54.3 0,259 3.12 5.51

5.092 27.0 0.364 5.11 5.17

5.171 20.0 0.542 3.1Ó- 2.86

5.247 14.0 0.790 5.09 2.79

5.550 8.18 lo31 3.08 2.88

5.477 5.46 2.42 5.07 2.32

3.646 2.64 5 o 40 3.06 2.14

5.764 . 1.62 9.48 3.06 1.99

3.894 0.906 17.5 5.05 1.95

TABLA VI--16

-log [h"^] [Pe'^^JxlO^ [y""5]x10^^ [PeYjxlO^ «III xlO

nnlS

5.142 12.5 0.297 1.58 4.25

3.264 7.67 0.452 1.57 4.53

5.433 3.81 1.25 1.57 3.29

5.710 1.20 4.70 1.56 2,77

5.916 0.505 12.4 1.56 2.50

De los valores subrayados en ambas tablas , pueden obt(

nerse los siguientes valores medios para cada serie;

 329

Serie n2 ¿4- ; = 2.71 x 10^®

log = 18.433

Serie ii2 7 : ~ 5*53 x 10^®

log ^ 18.548

También puede obtenerse él valor de esta constante dei ' "- '

estabilidad, baciend.0 las siguientes consideraciones... . ,

Supongamos que en la zona 3 <-log£H^< 4 señalada,, .

predomina el siguiente equilibrio:

2FeY + 5H'^ + 2e" "3

^ 2Fe'^^ + H,Y
3
+ H^Y"
2

El potencial redox se puede expresar i. . ... .

S ":
E = E° + log -5-5 (VI-9)

Teniendo en cuenta que, en las condiciones de la expe

riencia £FeY|^ ^Fe'''^^j^= ® , se tiene:
S f ^
®o- 2 ^°S , Tr -1
[ht][H2TJ
Pero
,
ÍH,Y]rH,Y J= -i • • -5J 2 = [h^j5j^-5j2
5-
^ ^ K2K^ K^(K2) K.
que sustituida en (VI-IO) da:
 h' (VI-II.) :;

De esta ecuación se dedua» que el valor de, • Q ,

+ Slog[y^J
dete ser aproximedamente constante.

Pero, por otro lado, los potenciales redox medidos tam^.,

biéri deben cumplir la ecuación;

¿Fe^]
E = E° -
'o--, -h- S.
— los r , (Vr-12)

Sustituyendo en esta ecuación el, valor de óbte-

' IIX -' ^ ''
nido de la definición deJ5q , se tiene: ".
¡FejJ ■:

E. = É° S los -

Pero como |PeTj. ©"¿Pe^^ ~ llega final

mente a : .. ■ ■ ■

E^= E° - S loé J3™ - S logj^ (71-13)

Comparando (7I-Í3) con (71-11) ,;

E° + — los K^(K2)^K 5 = E° - S log (71-14)

Los resultados obtenidos, se re.cosen .en la tabla 71-17?
tanto para la serie n£i 4 como para la serie ná 7»
 ■ tabla vi-17 ■

■ E° + '-§-.103 Kj^CKg)?^^ : ^
-log SERIE NO 4 V . SERIE No 7

5.027 ■■

3.092 , -W.5 . ' ■ ^ .

3.1^2": , ■ ■■—■ ■ ■ --356.8

3a7iv-' - ■ -3^6.7 ' .

3.247. -; - - -346.L "
3.264 ', -553.5

'3.350 . . -346.8 T.—.

'5.453'"; . -. ■ - ■ - -350.3
3.477', .- -541.3 ■
3-.646: ■ ; -339.3 ^ >
3.710. ^ ' ^-345.6' ^
3.764- . , -337.4_ ■ .

3.894 ■ ■ -■-356.5 ■ - .í ■> ' ■

■3.9I6- ' -343.2' ■

Para la serie n2 4, se ottienen los siguientes valores

: V de E^+ S log [y"^] =-346.0

•pO
•^5 = 492..5 mY:
18.444

J^^^= 2.78 xlO^®

 332

■ que coincide esencialmente Con el-valor de la constante,

obtenido anteriormente..

Para la serie 7i se obtienen:

Valor medio, de E^+ S log ÍY~^]= -35Q'9

E° = 487^6 mV . ';

log^J^^= 18.528'

que también coincide con él ya obtenido.

3.- Zona 5 <-log[H'^] < 7

En esta zona, el Pe(II) debe encontrarsé en forma de
—2'
FeCHY)2 , como se ha visto en el capítulo anterior.
Puede afirmarse que, sobre todo en la serie nS 7 donde

la relación molar DCMM/Pe total es 12/1 , él Fe(II) es-,

tá prácticamente .todo en la forma de complejo 2/1 .

En cuanto al Fe(IÍI) , de acuerdo con ÍO discutido an
teriormente, debe encontrarse en la forma de monohidro

xocomplejo FeYOH",
De acuerdo con todo lo anterior,si se supone que el equi
librio redOx que se establece es

FeYOH" + HgX" + ^ Z ^ Fe(HY)^^

. su potencial redox vendrá dado por la expresión
[FeYOH"][HpY~][h"^}
 333

que, si se tiene en cueiita qüe [FeYOH"^

■= ^e .(HY)2^"J se. conviente en
E° + . ;S log[H2r"][H'*J , , ' (VI-16)

Pero puesto que o-, r

' , ¿

la ecuación (VI-15) se transforma en

• • ■
, E-C'= E°C +•• S log rHY~^]
*•
+ S log -—-
tr
2SpH (VI-l?)

Representando gráficamente E^ - S logQhY^J frente a

-los[s^j|j. se obtendrá una recta cuya ordenada en el .
origen será -r S log

Por otro lado, el potencial redox del sistema también

ha de satisfacer la siguiente ecuación;

= E° + S log " t2j.' (VI-18),

Abora bien, si se definen las siguientes constantes de

estabilidad ^

„ . PerOH-? (vi-19)
- [pe+5tr5J[óH-J
' [Fe(HY)¡^]
, .(VI-20)
 334

y se sustituyen en (VI-18),' se obtendrá, teniendo en

cuenta [FeYOH"] jFe

E^= E°n.3 1os(P¿V4¿Íoh)

TT TTT ^ S LHY"^J ^

(VI-21)

Ahora bien

= [Hd
(VI-22)
í^-'l h-
K„ =[h-^][0H-J (VI-23)
Sustituyendo estas dos expresiones en (VI-21);

E=e'* + 3 -t-. 3 1os[hy"2J^ 3 log K-K^ -

- 2 3 pH (VI-2^)
Comparando (VI-24) com (VI-17). r se deduce,que

b| - S log Kg = E° - S los EjE^ * S los(;»"/4eY0H^

(VI-25)

La ecuación (VI-25) permite el cálculo de K^^ych'

puesto que todas las demás cantidades pueden conocerse.

Los cálculos se han realizado para la serie n^ 7 7 se

recogen en la tabla VI-18, representándose en la figu

ra VI-6 . •
 335

TABM Vi-is' ■ ,

-logLH"^]
.
" S log[Hy^^J
. _
E.-3 log[HY~^Í
c

5.086 . "295.9 ' 6ID.4

5.776 -255.-4- . 533.6

6.256 . ' -227.8 482.5

6.620 -207.6 451.5

6.888 -193.9 . 425.5

7.059 . -185.7 401.5

Los resultados obtenidos son:

Ordenada en el origen = 1148

Pendiente = -1.79 S ,

Aun cuando la pendiente esperada era 2 3 , el que n.a^

se. obtenga justamente ese valor debe ser consecúencia

de que no sólo es la especie la que puede interv£

nir en el equilibrio, sino también, como piuede verse

en las curvas de distribución del capítulo I, un cier-.-
' -2 '
to porcentaje de DCMM que está en la forma de HY .
De acuerdo con la ecuación (VI-25), se puede obtener

el valor de la constante de estabilidad

1°S ~ 25.800
 336

Ec-S log [h.Y'Í

6 7
-I- 4
• y B, SERIE N27j é SERIE N2 4 -log [h+]
Figura YI-6
 337

4.- Zon.l 7 <-logCH'^] <8.5

En esta zona se han realizado cálculos' tanto en la se

rie n^ 4 como en la n^ 7) correlacionándose conjunta--

te los resultados de ambas series.

Como se concluyó en el- capítulo V, en esta zona el Fe

(II) se encuentra en forma de compiejo Fe(r)2^»
existe el suficiente exceso de DGMM para ello^ tanto

..ffliuna como en otra serie.

.Por otro lado, el Fe(III) debe estar en su mayor parte,

eñ forma de dihidroxocomplejo PeY(0H)2', como se dédu- " j ■
jo en apartados anteriores de este mismo cápítulo.
De acuerdo con todo lo anterior, se puede suponer que,

para esta región, se establecerá el equilibrio redoX'.- ■

siguiente;

FeY(0H)2^ + . HY"^ + + e" ^ Pe(Y)2^ +2H2O

éjcpresándose su potencial redox de la siguiente manera:

. [FeY(OH);^][hY'^J [h"7 ^

Por consideraciones ánálogas a las ya señaladas en apar

tados anteriores, se puede conseguir la transformación

dé la ecuación (VI-26) en
 38

c
= E° + S logfHY"^ - S pH
e ^ •
(VI-26')

Una representación gráfica de E^- S log [HY~-•pJ 'frente

a -log [H"*"], debe dar lugar a una recta, cuya ordenada •
en el origen será y cuya pendiente será -S .
c • ■

Por. otro lado, el,potencial redox también podrá expre

sarse,en
irse función de las concentraciones de' Fe+2 y" de
Fe"^^ :
E. = E° + S log , .;S, (VI-27)
J

Teniendo en cuenta que

. ttt . [FeY(0H);2]

.II _
(Vl-29)
[Fe^^][y"^J^
la ecuación (VI-27) tomará la forma

c ° S
E
+ s.log-prp (YI-5©)
pero como p

fY"^I= , ^ ' (VI-31)

K • = [H"^Jf0H"]
w
(VI-52)
 339

la écúación (VI-30) se transformará en

Eo= 3 l0s(5r|V4^^(0H)2) ^ s log(Kj/(Kp2) +

+ S. log[HY"^] - S pH (VI-35)
Comparando las ecuaciones (VI-35) 7 (VI-SB"), se dedu- .
ce :

E° = E° + S log (Kj/CK^)^) ^ S
(VI-34)

La ecuación ('VT-3'4') permite el cálculo de la constante

^PeY(OH) ' determinando el valor de .

Los resultados obtenidos.se tabulan en la tabla VI-19, "

y se represé-ntan en la figura VI-5,. y como ya se ha di

cho, corresponden tanto a los datos de la serie n^ 4.

como de la serie ns 7 .

Con ellos se obtiene:

E°
c
= ordenada en el origen = 850 mV
Pendiente = -I.IQ S

Como se vé, el valor de la pendiente indica que lás hi-"

pótesis de partida concue'rdán muy bien con los resulta

dos experimentales* Aplicando la ecuación (VI-3^) s

: 26.061

^ X 102S
 3Í0

TilBLk. VI-IQ _. .

.. .S-log[HY"^J - Eg-S log[HY"^j. ■

-logÍH"^] ■ SEÜIE mu- SERIE R27. - SERIE R04 SERIE R07
7.306 — -175 = 5 — 375.9
7.385 .; -161,.8.-' 37^.7

7.^86 ■ -168.8 — 362.,7

7.595 -155.0 — 359.0 —

7.644 — -164.0 — 351.4

7.777 -150.3 — : 345.2

7.789 ~ -160.4 — 341.4

7.945 — -157.2 330.7

7.963 -146.6 — 333.0 . —

8.100 — -154.8 . — 319.2

8.176 -143.6 — 318.9

8.420 -141.3 — 302.5 —

 341

DISOQoION Y CüMEirTAklOS . ' ' ■

En la tabla VI-20 se recogen los resultados definitivos

de las constantes de equilibrio calculadas en este capítulo

a partir de las medidas redox.

^ABLA VI-20

Equilibrio los K Método

EeHY^ 10o98 Método algebraico

Ee'^^+ " FeY 1S.49 "

18o48 Correlación

Fe'^^-KY"^+OH~ FeYOH 25.80 "

Ee'^5-!-Y"^+20H' - FeYCOH)"^ 26.06 . " ,

FeY + H FeHY 5.17 Cálculo indirecto

FeYOH^ + ^ FeY 6.48 " "

-2
FeY(0H)2 + FcYQH" 13.55
Las constantes de los tres últimos equilibrios se calcula

ron teniendo en cuenta las relaciones existentes entret ellos

y los equilibrios que les preceden en la tabla. Así para el

equilibrio

FeY + H" FeHY

cuya constante se puede expresar como

 342

„ - [FeHY'j
FeHY [peY] Ih"^] .
si se tienen en cuenta las constantes de estabilidad de las

especies FeHY* y FeY , que vienen dadas por las ecuaciones

siguientes, y las expresiones de las constantes de disocia
ción del"! . ácido , se llega á la siguiente expresión:

^11 „III
= [pe-^5](hI-2J

- «III -
=FeY=/o -
^11
^eHY
®HY T^XH TT
^FeY 3

con lo que sustituyendo valores

rH
1°S KjeHY =

Análogamente, para el equilibrio '

FftYOH" + H*" 'T* FeY ' .

se tendrá

H _ 4eY J
^eYOH"][hT
^11
■FeY

^FeYOH' w
 343

y,' sustituyendo valores, se tendrá

losKjeY =^•'^8 :■
Por último, para el equilibrio ■

PeY(0H)2^ + ►- PeYOH" ; .
se tendrá

glll . ^ iFeJOH'J ^ ^FeYQH ^

^III
^FeYOH

^FeY(0H)2 Kw
Sustituyendo valores

log K^ey(GH)2 " ^5.55

Resrisada la bibliografía, se."ha encontrado que sólo se ba

estudiado el comportamiento del FeClII) frente a la metioni-

na en disolución ,(1), en cuanto a los diferentes aminoáci

dos y ácidos poliaminocarboxílicos que además posean en su
estructura átomos de azufre en forma.de grupo tiol o tioé-

ter.

Para el equilibrio

Fe"^^ + Y" FeY"^^

 .34Í

Perrin obtiene a 20SC y fuerza iónica'1.0 , el valor de . .y- i ca

log K = 9«1 • Para él complejo neutro del Fe(III) con el .
imiriodiacéticó, (14), el valor,de log K es 10.72 , y para
el complejo monoácido del PCMM^ se há obtenido aquí eí var?~- , la o:
lor iog K = 10.98 , es decir, el^ orden; de estabilidad es_ ord^-i
.el siguiente: V' ■ ;i

Metionina < IDJL. DCMM . :

Por lo tanto, se infiere que en el caso de la metioninai el c

se ligarán al Fe"'^^ el átomo de nitrógeno y uno de los o^^—.,..
genos del carboxiiato, mientras que tánto en el iminodiacé
tico como en el DCMM se ligárán el nitrógeno y dos oxígenos
uno de cada grupo carboxílico, estando el restante grupo .
í&arboxílico del DCMM protonado y formando un puente de. M-lorr-v-
drógeuo intramolecular con el azufré, como sé indicó en el
capítulo V , y se ha comprobado con otros cationes,(4). o.
Se pueden comparar a continuación!el log K del complejí2JÓ/^ >. 1
: neutro de DCMM con el Fe, (18.49), con el correspondiente u.
del nitrilotriacético,(15*87)» (15)V CMái deter
minado eñ el capítulo IXI, (15.71)» el del etiíendiami—.
no-N,N-diacético, (16.92),(Í5)» y con el del EDTA, (25..1)v ' -
Se puede establecer entonces la'siguiente secuencia de es-
habilidad:

CMÍ.^ NTA < .EDDAi. < DCMM < EDTA / ..( ■

' ' i' • •

 3í j

De acuerdo con ello, j justificadas en el capítulo III

las causas para que ocurra la secuencia hasta el etilendia

mino-N,N-diacéticó:(formación en los tres casos de tres

anillos queiatos, siendo en el CMA. dos de cinco eslabones

y uno de seis, en el nitrilotriacético1 tres de cinco esla

bones y en el etilendiamino-lí, N-diacético también tres de

cinco eslabones pero en los que uno de los oxígenos de un

carboxilato , en cuanto átomo dador, es sustituido por \in

nitrógeno, con mayor capacidad dadora de electrones), que

da entonces por justificar la posición del ácido DCEÍM en'

esta serie. De acuerdo con dicha serie, parece evidente

qué han tenido que formarse, a partir del complejo monoá-

cido, dos nuevos anillos. Efectivamente, al destruirse, el

mencionado puente de hidrógeno intramolecular anteriormen

te mencionado, quedan en disposición de coordinarse el áto

mo de azufre y otro grupo carboxilato, de forma que al co

ordinarse éstos, el comj)lejo neutro del DCMM poseerá tres

anillos de cinco eslabones constituidos por el nitrógeno
y los tres oxígenos de cada, uno de los tres carboxilatos, '

y un cuarto anillo de seis eslabones en el que participa —

TÍa el azufre del grupo tioéter, actuando entonces el áci

do PCMM como un ligando pentádentado. Por consiguiente, su

posición en la serie debe encontrarse lógicamente entre el

EDDA y el EDSA .' . ,
 3Í6

Si se comparan ahora los siguientes valores para las

constantes de los equilibrios de protonación del tipo

FeYOH^"^ + ^ FeY^"^

Ligando n log K Refer.

EDDA 2 5.88 (15)

RTA 3 4.08 (15)

CMA 3 5.06 Cap.III

DCMM 3 6.48 Este Cap

EDTA 4 . 7.^9 (16)

se encuentra la secuencia que se puede observar en la tabla:

de arriba hacia abajo , tendencia a la protonación se incr£

menta.

Respecto a la secuencia anterior, se observa una inver

sión del EDDA j NTA respecto a ellos mismos y al CMA. Ello .
se debe a que, como lo indica la formación de complejos 2/1
en los dos primeros y no formación en el GMA, neutralizan
+5
menos intensamente la carga del, ión Fe , aumentando con. •
respecto al CMA la acidez de las moléculas de agua coordi
nadas. Ello es evidente en el caso del EDDA., cuyo anión só
lo posee dos cargas negativas,, pero menos evidente en el ca
so del NTA frente al CMA, siendo probablemente en este caso'
la causa, los efectos de simetría de ambos ligandos.
 347

En el DGIiSM, la formación de cuatro anillos mediante la

coordinación de cinco átoraos, iiace disminuir en tal forma-

la polarización del enlace Fe-0 en el OH'., coordinada, que

provoca el aumento consecuente de la atracción que el gru

po OH ejerce hacia el protón . Algo similar ocurre en el
EDTA, aunque como es lógico con mayor intensidad, ya que
la carga.del anión es en este caso de cuatro unidades nega
tivas, siendo posiblemente en este caso el OH el séptimo
grupo coordinado al Pe'*'^, como en casos análogos se ha com
prohado mediante estudios en estado sólido,(17).
Abundando en este último extremo, la detección y deter
minación en disolución dé la constante de estabilidad de
—2
la especie FéY(OH)p , parece apuntar hacia la existencia
de un complejo con índice de coordinación siete (dos gru
pos OH, tres grupos -COCO , un nitrógeno y un azufre. Su
costante global de formación , log K=26.06 , es ligeramen
te superior a la del FeYOH , log K=25.80, y la de éste es
superior a la de su homólogo con el CMA, log K= 24.45. Su
tendencia a la protonación, log K= JL5.53» como cabía espe
rar, es mucho más alta que la del FeYOH , log K=6.48, mien
tras que la débil tendencia a la protonación del FeY es
consecuencia de que a través de ella se pasa de un complejo
pentadentado con el DCMM de cuatro anillos, a ditro triden-
tado y de dos anillos, lío obstante, no llega a ser tan ba-
 3¿8

ja como en el caso análogo del EDTA

Fe Y" + Ü"^ ——^ . FéHY

con log K=1.5?(^)> .a pesar de que en este caso, sólo desa- i

parecería un anillo.. Nuevamente se lia de considerar la in-, ■.

f luencia ..que., en el desplazamiento a la dereclia del equili ...

brio, tiene la formación del puente de hidrógeno intramol£

cular.

. GOmo se ha visto el ácido dicarboximetilTN,N-metionina\ r .

presenta con el ión Fe , como también ocurrió con el Fe :

un comportamiento químico de coordinación muy peculiar e
interesante.
 34

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 351

CONCLUSIOKE'S ÜEKERALES
 352

1.- Se h,s?i determinado el potencial standard formal del par

+2
Fé / Fe en un medio 0.1•M en HCl y a la temperatura

de 25.-O..EI valor obtenido está en buen acuerdo con los

datos, de la bibliografía.(E^+3^j,+2 = 7^5*2 mV).

2.— Se han determinado las tres constantes de disociación

del ácido carboximetil-N-aspártico, encontrándose qué

sus valores concuerdan razonablemente con.los encontra

dos por J.A,Padrón, (1), a fuerza iónica O.5 M en NaCl

y 25'2G . También a fuerza iónica 0.1 M y temperatura:
252c se determinó la constante de disociación de la
especie por primera vez, obteniéndose un valor
de pK de 2.59. ■

3.-. También se han determinado las constantes de disocia

ción del ácido dicarboximetil-N,N-metionina a 25-C y

Q.l M en KCl. Tanto la constante de disociación de la.

especie H^Y"*" como las restantes tres constantes de di

sociación, están en buen acuerdo con los obtenidos por
P. Martin Barroso a fuerza iónica 0.5 M en NaCl y 25-

C,(2),
4.- Se ha estudiado la hidrólisis del Fe a fuerza iónica
0.1 M en KCl y 250C, determinándose la constante del
equilibrio

+2
í'e(H20)g'' ^ ^ ra-/tt í'mri''"
i'e(H20)j(0H) +■ ii"*"
H
'
 353

obteniéndose el valor de log ^g^=-9.59 , en buen, acuer

do con el valor encontrado por Hedstró'm a 25^0 y 1 M .

en NaClO^,(3)•
5.- Se ha estudiado la hidrólisis del Pé ■ a la concentra-
—^ •
ción de 10 M y las ya mencionadas condiciones de

fuerza- iónica y temperatura, obteniéndose para los si

guientes equilibrios

PeCHgO)^^ Pe(H20)5(0H)^^ +
Pe(H20)g^ —Pe(H20)^(0H)^ + 2H;^
los valores log -2^73

los>^^= .-S.55
en buen acuerdo con los encontrados en la bibliografía»

5.- El estudio conductimétrico y potencióme trie o del sis;^e-

ma Pe^/CMAi, demuestra que en cualquier relación ligando/,
metal, sólo se forman especies complejas en la relación
1/1.

7o— Se han determinado las constantes de estabilidad de las

*^2
distintas especies complejas que forman el Pe y el

CMA, a fuerza iónica 0.1 M en KCl y 25-C.

La constante de estabilidad del complejo neutro FeY ,

se ha determinado tanto en la curVa potenciómetrica 1/1

como en las curvas con exceso de ligando por el método
 354

de BJerrum y en la potenciometría 15/1,por el método

gráfico de Schwarzenbach, obteniéndose valores concor
dantes. El valor encontrado, encaja dentro, de la esca

la de Irving y Williams, al compararlo con los valores

de ios otros cationes 5d,(1).

También se ban calculado las cons.tantes de estabilidad

de las especies EeH2Y'^, ÉeHY , FeYOH"^ y FeYCOH)^^ en

la potenciometría 1/1 . La de EeHY también se determi- .
nó en la potenciometría 15/i«
Además, se ban comparadb los valores obtenidos para
las constantes de estabilidad dé los complejos estu

diados con los siíniláres formados por el Ee'^'^con otros

ligandos aminocarboxílicos, encontrándose para el com
plejo neutro, la siguiente secuencia de; estábilidad,
que se explica en función de las peculiaridades estruc_ ,
turales de cada ligando;

Aspártico , < IDA < CMA < NTA < EDDA < EDTA
.8,- El estudio conductimptrico y potenciométrico del sitema
Ee"^^/CMA, así como' también las "curvas de potenciales re
+5 +2
dox en función del pH del sistema Ee /Ee en presecia
de CMA, indican que sólo se forman especies, complejas
en la relación molar 1/1.

9.- A partir-de las medidas de potenciales redox en función

del pH, se ban calculado las constantes de estabilidad
 355

— +3
de las especies FeY y FeYOH para el sistema Fe /CMA.
Estos valores se han comparado con los resultados de

la bibliografía para el Fe y los ligandos citados

■

en el apartado 7, obteniéndose ia misma secuencia de '

estabilidad que en el caso del Fe"^^. Esto lleva a la
conclusión de que el CMA es.un ligando, por lo que
respecta a su cpmporfcamiento con el Fe, de caraoterís
ticas similares al NTA, diferenciándose de él en que
no forma complejos ligando/metal 2/1.
+3
10.-Se ha estudiado espectrofotométrieámente el sistema Fe
/CMA entre pH=l y pH=2.5.y en un rango de concentración
de Fe"*"^ de lO"'^ a lO"^ M , a fuerza iónica y temperatu
ra ya indicadas.

La aplicación de los métodos de Asmus y Vosburgh,indi

ca la presencia de un complejo en la relación 1/1.
Mediante el estudio de la variación de la absorbancia

con el pH, se calcula el número de protones . desplaza

dos por el Fe"*^^ del CMA. en la complejación y la cons
tante de estabilidad de la correspondiente especie com

pleja Fe H2Y'^^.
11.-El estudio conductimétrico y pptenciométrico del siste
ma Fe"*"^/DCMM , v demuestra la formación de las especies
complejas Fe.HY y Fe(HY)2^.
 356

EL. cálculo en la potenciorrietría 1/4, confirma la exiS'w

tencia de éstas dos especies y demuestra la existencia

a pH mayor que 7.5 de las especies neutras FeY y

FeCT)""^, .
12,-Se han calculado las constantes de estabilidad de las

especies complejas mencionadas en el apartado anterior

en la potencióme:tría 1/4, aplicando los métodos de Bj¿
rrum y Rossotti, confirmándose el valor obtenido para
la especie FeHY en los cálculos efectuados en la Curva
potencióme trica 15/1. El valor encontrado para ésta,
encaja en la esCala de Irvigg y Williams,, al comparar

con los valores obtenidos para los otros' cationes

diValentes,por P.Martin Barroso,(2).Como quiera que

en estos complejos el DCMM utiliza para, la compleja-
ción el átomo de nitrógeno y dos grupos carboxilato,.se
infiere que. también en el caso del FeHY el DCíM también
conserva un grupo carboximetilico con puente de hidró
geno al átomo de azufre.

La comparación de11 valoras encontrados para el sist^

ma Fe''"^/DCMI\(I"del complejo 1/1 monoácido con los valores
de las constantes de estabilidad de los complejos que

forma el Fe con otros ligandos aminocarboxílicos que

además poseen grupos mercapto o'tioéter, conduce ®. 1®-
 357

guíente secuencia: . ,

Metionina <DCMM<N-(2 mercaptoetil)IDA 2Cmetiltio)-

.etil IDA

lo que. confirma la nocomplejación del azufre en este

tipo de complejo.

13.-El estudio cpnductimétrico y poténciométrico. del siste-

ma Ee /DCMM y el estudio de las curvas de potenciales

redox en función del pH del par Fe /Fe en presencia

de DCMM, indican que solo se forman especies complejas

en la relación 1/1, detectándose la presencia de las

' • Q '
especies PeHY"^,. EeY , PeYOH" y PeYCOH)^ •
l^.-Se 'ha aislado y analizado el precipitado que se forma

en la relación 1/1 Pe(.ÍII)/DCMM a pH próximo a h,2. ,

encontrándose que corresponde a la fórmula empírica.
Pe¿^Y(OH)g . El espectro I.E. de dicho Compuesto indica
la presencia de grupos -C00~ monodentados y coordina
dos a algún átomo de Fe, así como la presencia de gru^
pos OH puentes entre dos átomos dé Pe y grupos térmi-
nales Fe-OH .

15.-A partir de las medidas de potenciales redox del par

Fe''"^/Fe"''v en presencia de DGMM, en función del pH, se
han calculado las constantes de estabilidad de las és-

pecies FeHY"^, FeY , FeYQH" y FeY(OH)~ •

Se ha comparado la constante de estabilidad del comple-
 358

jo FeHY-^del Fe(III) con el DCÍM, con las de los comple

jos neutros con los ligandos metionina e iminodiacéti
co, encontrándose la siguiente secuencia de estabilidad:

Metionina < IDA ^ DCÍ«ÍM ,

lo que^ prueba que el ácido DCMM Conserva en el complejo

FeHY"!" el puente de hidrógeno intramolecular entre un
grupo carboximetilicos y el átomo de azufre, análogamen
te a'lo que sucede Con el Fe(II), en la especie FeHY. .
Comparando con otros- ligandos aminocarboxilicos, se pu£

de establecer.la siguiente secuencia de estabilidad pa

ra .el complejo neutro FeY

CMÁ ^ NIA < EDDA < DCMM < EDTA

que prueba la complejación del átomo de azufre y del

grupo carboxilato, ambos no complejados en el complejo
monoácido.

Las constantes de protonación de la especie. FeYOH para

los ligandos anteriores, sigue la secuencia;

EDDA <miA < CMA < DCMM <EDTA

como era de esperar dada la carga de los aniones dé

los ligandos y su diferente capacidad de neutralizar
por polarización la carga del Fe , haciéndo en conse
cuencia variar la fuerza ácida de las moléculas de agua

coordinadas.
 359

El valor de la constante de formación del complejo

—2 '
FeY(0H)2 , parece indicar el carácter heptacoordinado
de dicha especie.

16.-Para los dos ligandps estudiados en el presente traha- ■

jo, puede versé en la tabla resumen que se dá a conti-: •

nuación, una comparación de los valores de las distinros '/<
tas constantes de eg.uilibrib determinadas con los dos
iones Pe y Pe , donde se pone de manifiesto que la .
+3
mayor relación carga/radio para el Pe , y por consi
guiente, su mayor capacidad polarizante, hace aumentar r-
considerablemente los valores de las constantes de esr- . -

tabilidad. Las constantes de protonación son,en cambio, ...

+2 +5
mayores para el Pe que para el Pe , como cabia espe—
■ rar.

Comparando los incrementos de log K entre los complejos

de Pe"*"^ y/Pe"'"^ con los ligandos GMA, DCMM, NTA y EDTA,
se encuentra el mismo orden de incremento en los com

plejos ácidos del DCÍ5M, C tres átomos para ligar, una. de

N y dos de O), que en el NTA y GMA,(cuatro átomos para
ligar, upo de H y tres de O). En cambio se observa un
incremento de casi el dob.le-para los complejos neutros

del DGMIií,(que ya liga cinco átomos, tres de O, une» de N

y otro de S). Este incremento es máximo en los compler
jos neutros con EDTA,(dos átomos de N y cuatro de O pa—
 360

• : - TABLA'. - fiESUMEii' -

Libando
Equilibrio logK^^^. logK^^ ¿ilogK
CMA . Fe'*"^+. H2Y~'^ FeH2Y^"^. 4.19 2.70 1.49
Eé'^^+ HY"^ , -2.72
; y Fc'^Vy"^ ^ ?eY^^^ . .l5o7L7 7 , 8.05 :
FeYOH^"%H"^^ FeY^"*^ 5.04 7.06 -2.02
PeY^"^+2H'^^FeH2Í^"^ 2.08 7.65 -5.58
DCMM Fe HY"^ FeHY^~- 10.98 . 4.66 6.32
: Fe'^^ Y~^ FeY^"^ 18.49 6.50 11.99
': FeY^~^^- ^ FeHY^"^ 3.17 , 8.84 -5.67 .
.NTA. Fe'*"^.+ Y"^ ^ FeY^"^_„ 15.9 8.33 6.57 ■
FeYOH^'^+H"^ ^ FeY^~^ 4.1 10.6 -6.5
EDTA.,^ . Fe'^^+ Y""^ FeY^^ ' 25.0 10.73
PeYOH^*"^+H"^ ^ FeY^"^ 7*^9 9.07 -1.58

ra ligar). Se concluye la gran importancia que tiene el

azufre en la molécula de Í)CMM como Centro de coordina—

ciónf cuyas pare^.as dé electrones no .enlazantes son muy

polarizables,( se trata de un átomo blando en la-termi-
nologia: de Pears.bn),. al ligarse al hierro, sobre- todo
 •• f-;

al cuya capacidad polarizante es mucho, mayor. ■

•Esta facultad del hierro de ligarse a átomos de azu- ,

fre es de particular importancia eu algunas proteínas

naturales como las férredóxinas, que contienen.ligados

al átono de Pe,' átomos de S cisteinicos y átomos de

S "inorgánicos", pues están ligados sólo al Pe. Estás
fprredoxinas tienen éspéciales prppiedades redox, y

de ahí su especial importancia ■bioquímica. También, tie

nen interés la ru'bredoxiná, una proteinar-uiatural que :
;riigqitetraedricamente ai átomo de Pe mediante cuatro
átomos de azufre cisteinicos, :

. T.-

■■ .
 362

BIBLIOGRili'IA

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(4) Cotton P.A.; Wilkinsoa,G.;"Advanced Inroganic Chemis-

l^y"í5- Interscience, New York, 1972.

 363

IJNDICE

Páñina

INTRODUCCION üElUiRAL 2

Bibliografía 5

CAFITÜLO I .

METODOS EjCPERIMENTALES POTENCIOMETRICOS... CONS

TANTES DE DISOCIACION DE LOS ACIDOS CARBÜXIME-

TIL-N-ASPARTICO Y DlCARBOXIiVlETIL-N,N-METIONTNA.

HIDROLISIS DE LOS IONES Pe Y Pe"^^.

Introducción '7
Medida de la constante de la celda de pH 8
Determinación del potencial standard formal del
par Pe'^'^/Pe'*'^ 12:
Constantes de disociación del ácido carboxime-

til-N-aspártico 17
Distribución de las especies iónicas 59
Constantes de disociación del ácido dicarboxi—
metil-N,N-metionina.i 30
Distribución de las. especies iónicas 39
Estudio de la hidrólisis del Pe ''<■1
Estudio de la hidrólisis del -Pe-^ ^
Distribución de las especies iónicas libres e

hidrolizadas de Pe(II) y Pe(III) 5^

Bibliografía 58
 364

PáginaL

CAPI'XüIiÜ II

COMPLEJOS DEL Fe(il) COüí EL AGILO CAiiBüXIME-

IIL-ÍÍ-ASPAHIIGO. CÜÍÍoTaLTES LE EoIaBILIDAL.

Introducción 59

Estudio conductimétrico 60

Discusión ^5
Estudio potenciométrico . 64 .
Conclusiones cualitativas 74

Cálculo de las constantes de estatilidad 77

Cálculo por el método de Bjerrum 78
Cálculo algebraico por zonas 87
Cálculos en la potenciómetría 15/1 97
Discusión 1^5

Bibliografía

CAPITULO III

COMPLEJOS DEL Pe(III) CON EL ACIDO CARBOXIME-

TIL-N-ASPARTICO. MEDIDAS DEL POTENCIAL EEDOX.

CONSTANTES DE ESTABILIDAD.

Introducción 1^5

Estudio conductimétrieo ÍÍ5

Discusión _ ■ 1^9
Estudio potenciométrico Í2I
Discusión ^50
 365

Página

Medidas del potencial redox en función del •

pH 156

Medidas del potencial redox a varios pH ,

variando la relación ^51.

Discusión y conclusiones ' 170

Cálculo de las constantes de estabilidad 172

Discusión y comentarios 185

Bibliografía 187

CAPI'IULO IV ■

ESi'UDIO ESPECiPOFOTOMETRICO DEL SISTEMA Pe(III)

/GAEBOXIiViETIL-N-ASPÁRTICO

Introducción 189

Cumplimiento de la ley de Lambert—Beer 190

Invariancia del máximo espectral con el pH ■ 192
Comprobación de la no existencia de especies p£
linucleares 198

Determinación de la estequiometría: y de la con^

tante de estabilidad aparente 201

Método de Asmus . 201

Método dé Vosburg-Cooper 209

Determinación del número de hidrógenos desplaza

dos en la complejación 215

Cálculo de la constante de estabilidad 220
Bibliografía 225
 366

Página

CAPITULO,V .

Cüii/lPLJiJOa DLL Pe(11) CON EL ACIDO DICAjxBÜXI-

METIL-N,,N-METIÜLINA. COLoTAiTIEO DE E3TABILI-.

DAD.. , ■- ' .■

Introducción 225

Estudio conduGtimétrieo 225

Discusión 229

Estudio potenciométrico 252

Discusión 243

Cálculo de las constantes de estabilidad.Cál-

culos en la potenciómetria 1/4:ModeÍo Pé(HY)^ 245

Modelo Pe . 255
n

Cálculos en lá potencióme tría 15/1 251

Discusión y comentarios . 257
Bibliografía 275

CAPPTULO VI , .

COMPLEJOS DEL Pe(111) CON EL ACIDO DICAHBOXl-

MET1L-N,N-Ji/IET10U1UA, IiüEDlDAS DEL POTENCIAL fiE-

DOX. CONSTANTES DE ESTABILIDAD^

Introducción 277
Estudio conductimétrico 278
Discusión 283
Estudio potenciométrico 285
 367

, Página

Discusión 295

Análisis j espectro I.R. del precipitado ob

tenido en la relación 1/1 299

Medidas del potencial redox en función del, pH 3CW-

Discusión 322

Cálculo de las constantes de estabilidad^ 32^

Discusión y comentarios 5^1

Bibliografia 3^9

GONGLUSIOMES GE1JERALE3 . 351

Bibliografía 362
 La presente Tesis foé leída en La Laguna ante el TriWnal formado
por ^íL£Jl)\MyyA ^ ^^aa^JÍjí nl^^/Ui^/utCT.

mereciendo la califícación
La Laguna,.?3....de de 19