Problemas 193 5.16. Suponga que una comiente de fluido en estado estacionario sirve como una fuente de calor para un ‘conjunto infnito de méquinas de Carnot, cada una de las cuales absorbe una cantidad diferencial de calor desde el fluido, causando que la temperatura disminuya en una cantidad diferencial; ademés, ‘cada una disipa una cantidad diferencial de calor a los depdsitos a temperatura Tz. Como resultado de la operacién de las mAquinas de Carnot, la temperatura del fluido disminuye de 7) a T>. Laecua- cin (5.8) se aplca en este caso en forma diferencial, donde 1) se define como: = dwidQ donde Q es la ransferencia de calor con respecto al Mluido que circula. Demuestre que el trabajo total de las méquinas de Carnot se conoce por: W=Q-Te AS donde AS y Q se refieren al fluido, En un caso particular el fluido es un gas ideal, Cp = (7/2)R, para el cual T; = 600 K y T2 = 400 K. Si To = 300 K, cual es el valor de W en J moi~*? ¢Cusnto calor se desprende al deposito de calor a Tg? {Cul es el cambio de entropfa del depésito de calor? {Cus esel valor de ASioa? 5.17. Una maquina de Carnot funciona entre los niveles de temperatura de 600 K y 300 K. Acciona a un refrigerador de Carnot que proporciona enfriamiento a 250 K y desprende calor a 300 K. Determine un valor numérico para la relacin de calor extraido por el refrigerador (“capacidad de enfriamien- to") al calor entregado a la méquina (“capacidad de calentamiento"). 5.18. Un gas ideal con capacidades calorificas constantes se somete a un cambio de estado desde las con- diciones 7), P: a las condiciones T>, P2. Determine AH (J mol!) y AS (J mo! K-!) para cada uno de los siguientes casos. 4) T)=300K, Py = 1.2 bar, T= 450 K, Py =6 bar, CW R= 7/2. 4) T,=300K, Pj = 1.2 bar, T2 = 500 K, Pa = 6 bar, CR = 7/2. ©) T)=450K, Pj = 10 bar, T; = 300 K, P) = 2 bar, CplR = 5/2. d) T,=400K, Py = 6 bar, Ta = 300 K, Pp = 1.2 bar, Cp/R= 912. ©) T=500K, Pi =6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1.2 bar, Ce/R=4, 5.19. Lin gas ideal. Cp = CPR y Cy = (SPDR, se somete a um ciclo commnesta par las etapas mecfinion mente reversibles siguientes: # Una compresién adiabstica de Pj, Vi, Ti a Pa, Vas 7. © Una expansién isobarica de Pa, V2, Toa P: "2, Vay Ta. Una expansiénadibitca de Ps, Va, Ty Pt, Vis Te ‘Un proceso a volumen constante de Ps, Vs, T4a.Pi, Vi= Va Th Dibuje este ciclo en un diagrama PV y determine su eficienci Cy Ty=1 700°C. térmica si T = 200 °C, Ts http://gratistibrospdf.com/194 CAPITULO 5. La segunda ley de la termodindmica 5.20, I dep6sito de calor infnito ¢s una abstraccién, que con frecuencia se aproxima las aplicaciones de Ingenieria mediante grandes cuerpos de aire 0 agua. Aplique la forma de sistema cerrado del balan- ce de energfa [ecuacién (2.3)] para tal depdsito, tratando a éste como un sistema de volumen cons- tante, ;Cémo es que la transferencia de calor hacia o desde el deposito no puede ser cero, aunque la temperatura del depssito permanece constante? 5.21. Un mol de un gas ideal, Cp = (7/2)R y Cy= (5/2)R, se comprime adiabiticamente en un dispositive pist6n/ilindro desde 2 bar y 25 °C hasta 7 bar, El proceso es ireversible y requiere 359% mas traba- {jo que una compresién reversible adiabstica desde el mismo estado inicial a a misma presin final {Cul es el cambio de entropia del gas?” 5.22. Una masa m de agua liquida a temperatura T; se mezela dle manera adiabstica ¢ isobsirica con una ‘masa igual de agua liquida a temperatura T2, Suponiendo Cp constante, demuestre que (H+ By/2 (Py? y demuestre que éste es positive. ;Cusll seria el resultado si las masas del agua fueran diferentes, ‘igamos my ym? AS! = ASwut = Sg =2mCp In 5.23. Los procesos adiabiticos reversibles son isentrdpicos. {Son los procesos isentrépicos necesaria- mente reversibles y adiabiticos? Si es asi, explique por qué; si no, dé un ejemplo que ilustre el punto. 5.24. Demuestre que las eapacidades calorificas medias KCpl.y y Cps son inherentemente positivas, si T > Ty oT < Ty. Explique por qué estén bien definidas para 7 = To 5.28. Un ciclo reversible ejecutado por 1 mol de un gas ideal para el cual Cp = (SI2)R y Cy = (B/2)R. cconsiste de: ‘= Alcomenzar en 7, =700 Ky Pi = 5 ba, el gas se enfrfa.a presisn constante a 7> = 350 K, ‘¢ De 350 K a 1. bar cl gas se comprime isorérmicamente a presién Po. ‘+ El gas regrsa a su estado inicial a lo largo de una trayectoria para la que P= constante. {Cuil es la eficiencia térmica del ciclo? ‘5.26. Un mol de gas ideal se comprime isotérmicamente, pero pero de manera irreversible 130 °C desde 2.5 bar hasta 6.5 bar dentro de un dispositivo pist6u/cilindro. El trabajo requerido es 30% mayor que el de una compresi6n isotérmica reversible. El calor transferido desde el gas durante la compresiGn fluye a un depésito de calor a 25 °C. Calcule los cambios de entropfa del gas, del depésito de calor ¥ ASioat 5.27. Para un proceso de flujo uniforme aproximadamente a presiOn atmosférica, {cul es el cambio de centropfa del gas: 2) Cuando 10 moles de S02 se calientan de 200 a 1 100°C? 5) Cuando 12 moles de propano se calientan de 250 a 1 200°C? http://gratislibrospdt.com/Problemas 195 5.28, Cuil es el cambio de entropfa del gas cuando se calienta en un proceso de flujo uniforme aproxi- madamente a presin atmosfrica, 44) Cuando se agregan 800 kI a 10 moles de etileno inicialmente a 200 °C? +b) Cuando se agregan 2 500 kJ a 15 motes de 1-buteno inicialmente a 260 °C? ©) Cuando se agregan 10°(Btu) a 40(b mol) de etileno inicialmente a 500(°F)? 5.29. Un dispositivo sin partes méviles proporciona una corriente estable de aire enftiado a -25 °C y 1 bar, La alimentacién al dispositivo es aire comprimido a 25 °C-y 5 bar. Ademés de la corriente de aire enfrindo, una segunda corriente de aire caliente fluye desde el depdsito a 75 °C y | bar. Supo- rniendo que la operacién es adiabatica, ;cudl es la proporciGn de aire enfriado con con respecto al aire caliente que produce el dispositive? Suponga que el aire es un gas ideal para el cual Cp = (PMR. 30. Vin inventor dis nn process enrmplicaa sn Myo. en el quae fia detabaje es 1 mal de ie $lafima que los efectos resultantes del proceso son: ‘* Un cambio de estado del aire de 250°C y 3 bar a 80 °C y 1 bar. ‘© Laproduceién de 1 800 J de trabajo. © La transferencia de una cantidad no especificada de calor hacia un depésito de calor a 30°C. Determine si el desemperio que se afirma del proceso es consistente con la segunda ley. Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = (7/2)R. 4331. Considere el calentamiemto de una casa mediante un homo, que sirve como un depésito-fuente de calor a una temperatura muy lta Tp. La casa actia como un depésito consumidor de calor a tempe- ratura , y se debe agregar calor [Qa ésta durante un intervalo de tiempo particular para mantener tal temperatura. Por supuesto que el calor [O| debe transferirse directamente del horn a la casa, 1o cual es una préctica usual. Sin embargo, un tercer depésito tmico esté disponible en forma inme- iota, es decir, los alrededores ata temperatura To, que pueden servir como otra fuente de calor, y asf reducr la cantidad de calor requerida del horno, Se conoce que T= 810 K, T= 295 K, T= 265 Ky |Q|= 1 000kJ, determine la cantidad minima de calor |Q¢| que debe extraerse desde el depésito- fuente de calor (borno) a Tp. No hay més fuentes de energia disponibles. 5.32, Considere el acondicionamiento de aire de una casa mediante el empleo de energia solar. Un expe- rimento en cierta localidad demostré que la radiacién solar permite mantener a 175 °C un gran tanque de agua presurizada, Durante un intervalo de tiempo particular debe extraerse de la casa una Cantidad de calor de 1 500 kJ para mantener su temperatura a 24 °C cuando la temperatura de los alrededores es de 33 °C. Al considerar el tanque de agua, la casa y los alrededores como depositos ‘érmicos, determine ta cantidad mfnima de calor que se debe extraer del tanque de agua por cual- ‘quier dispositive construido para alcanzar el enfriamiento requerido de la casa. No hay otras fuentes de energia disponibles. 3.33. Un sistema de refrigeraci6n enfifa una salmuera de 25 a—15 °C con una rapidez de 20 kg =". El calor se desprende a la atmésfera a una temperatura de 30 °C. Cu‘ es la potencia requerida sila eficiencia termodinémica del sistema es 0.27? El calor especifico de la salmuera es 3.5 KI ker! °C“ http:/gratislibrospdt.com/196 SM. 5.38. 536. 5.39, 5.40, CAPETULO 5. La segunda ley de la termodinémica Un motor eléetrico sometido a carga fija con 9.7 amperes a 110 volts, entrega 1.25(hp) de energia ‘mecfnica, La temperatura de los alrededores es 300 K. ;Cusl es la rapidez de generacién de entropia enWK? Un resistor de 25 ohms extrac una corriente estable de 10 amperes. Su temperatura es de 310 K; ‘mientras que la temperatura de los alrededores es 300 K. {Cul es la rapidez de generacién de en- tropfa total SG? {Cudl es su origen? ‘Muestre c6mo la forma general de la rapidez del balance de entropfa, ecuacidn (5.21), se reduce a Ia ecuaci6n (5.19) para el caso de un sistema cerrado. Una lista de operaciones unitarias comunes es: 4) Intercambiador de calor de s6lo un tubo; 6) Intercambiador de calor de doble tubo; ¢) Bomba; 2) Compresor de gas; 2) Turhina de gas (expansory.f) Valvula de estrangulamiente g) Roquills Desarrolle la forma simplificada de un balance de entropfa general en estado estacionario mas apro- piada para cada operaciGn, Exprese cuidadosamente y justifique las suposiciones que usted haga. Diez kmol por hora de aire se estrangulan desde las condiciones de la corriente de entrada de 25 °C y 10 bar hasta una presién de la corriente en la salida de 1.2 bar. Suponga que el aire es un gas ideal con Cp= (TDR. 2) {Cudl es la temperatura de la corriente ata salida ? 1b) {Custos ol cambin de entropta del aive en T mot! K-17 ©) {Cuil es la rapidez de generaciOn de entropfa en WK"? d)_ Silos alrededores estén a 20 °C, jeual es el trabajo perdido? ‘Una turbina adiabstica de flujo uniforme (expansor) acepta gases a condiciones 7), P; y los descar- 121.8 condiciones Ts, P2. Suponga gases ideales y determine (por mol de gas) W, Wea Wrtido ¥ Sg para cada uno de los easos siguientes. Considere Tq = 300 K. a) ») ° a) ° Considere Ia transferencia de calor directa desde un dep6sito térmico a 7; a otro depSsito térmico a temperatura T;, donde 7; > T2 > To. No es evidente el porqué la pérdida de trabajo de este proceso deberia depender de To, la temperatura de los alrededores, ya que éstos no estan involucrados en el proceso de transferencia de calor real. Con el uso apropiado de la frmula dela maquina de Carnot, sdemuestre que la transferencia de una cantidad de calor es igual a [Q\, tal que htto:/gratistibrospdf.com/Problemas 219% SAL. Un gas ideal a 2 500 KPa se estrangula de manera adiabética a 150 kPa con una proporcign de 20 mol 5. Determine $c y When si Ta = 300 K. 5.42, Un inventor afirma haber disefiado una méquina cfclica que intercambia calor con Tos dep6sitos 25 y 250 °C, y que produce 0.45 ki de trabajo por cada KI de calor extraido desde el depésito ca- liente, gEsta afirmacién es crefble? 5.3, Se transfiere directamente una cantidad de calor de 150 kI desde un dep6sito caliente a Ty a dos depésitos frios a Ty = 350 K y T; = 250 K. La temperatura de los alrededores es To Si el calor transferido al depésito a 7; es la mitad del transferido al depésito a T, calcule: 50K 300K. 4) Lageneracién de entropia en kJ K"! 1B) El trabajo perdido, 1Cémo podria el proceso hacerse reversible? ‘544, Una planta de energfa nuclear genera 750 MW; la temperatura del reactor es 315 °C, y esté dispo- nible un rfo con agua a temperatura de 20°C. 4a) {Cudles la maxima eficiencia térmica de la planta, y cuél es la rapi desprender calor al rio? b)_ Sila eficiencia térmica real de la planta es 60% del maximo, zcon qué rapide se debe despren- der calor al rfo, y cudl es el aumento en Ia temperatura del rio si éste fluye con una relacién de flujo de 165 m5"? sz minima a Ia que se debe 5.43. Una conriente de un gas simple entra aun proceso a condiciones 7, Pi, y sale «una presion P>. EL proceso es adiabitico, Demuestre que la temperatura de salids T para el proceso adiabstico real (irreversible) es mayor que para cl proceso adiabstico reversible. Suponga que el gas es ideal con capacidades calorficas constantes 5.46. Un tubo de v6rtce Hilsch funciona sin partes mevénicas mviles y divide un flujo gaseoso en dos corrientes: una més caliente y Ia otra mds frfa que el flujo entrant, Un tubo de esta clase funcio- ti cow aife que calua a 5 bar y 20°°C, micnivas que las amines Ue ate salen 27 °C y -22 °C, ambas a I (atm). La rapidez. del fyjo de Ia masa de are ealiente que sale es seis veces la correspon dicmte al sire ff. Son posibles estos resultados? Suponga que el aire es un gas ideal para las condiciones que se indican. SAT, a) Aire « 70CF) y 1 (atm) se enfifa a una rapide de 100 000 (pie)*Chr)"! hasta 20(°F) mediante refrigeracién, Para una temperatura ambiente de 70(°F), ;cul es el requerimiento minimo de energia.en (hp)? A) Aire a 25°C y | (atm) se enfrfa en una proporcidn de 3 000 m? hr! hasta lox 8 °C mediante refrigeracin, Para una temperatura ambiente de 25 °C, geudl es la potencia minima requerida enkW? http://gratistibrospdf.com!oe = CAPFTULO 5. La segunda ley de la termodindmica 5.48. Un gas de combust se enfrfa desde 2.000 hasta 300(F) yel calor se emplea para generar vapor s2- turado a 212(°F) en una caldera. El gas tiene una capacidad calotfica que se proporciona mediante: Co Rk FL agua se introduce In caldera a 212(¢F) y se vaporiza a esta temperatura: su ealor Tatente de va- porizacién es de 970.3(B1u)(lbq)". 3.83 + 0.000306 7/(R) 4) Conreferencia ala temperatura ambiental de 70(°F), zeual es el trabajo perdido de este proceso en (Bru)(tb mol)" del gas? 1) Con referencia a la temperatura ambiental de 70(*F), cul es el trabajo maximo en (Btu) Ib mol)! del gas, que puede conseguirse mediante el vapor saturado a 212(°R) si solo se condensa no se subenfifa? ©) {Cémo se compara la respuesta del inciso b) con el trabajo maximo, que, en teorfa, se obtiene {el mismo gas mientras se enfria desde 2.000(°F) hasta 300(°F)? ‘549. Un gas de combust se entra desde 1 10 hasta 130 °C ye calor se emplea para generar vapor sa turado a 100 °C en una caldera. El gas tiene una capacidad calorifica que se proporciona mediante: Se 99+ 0000ssi 77K Lagu se introduce a a caldera 100 °C y se vaporian a esta temperatura ear latete de va- porizacién es de 2 256.9 kJ kg". @) Con referencia a la temperatura ambiental de 25 °C, cual es el trabajo perdido de este proceso cen kJ mol” del gas? 1b) Con referencia a la temperatura ambiental de 25 °C, ;cudl es el trabajo maximo en ki mot del ‘gas, que puede conseguirse mediante el vapor saturado a 100 °C si s6lo se condensa y no se ssubenfiia? ©) {Cémo se compara la respuesta del inciso b) con el trabajo méximo que, en teoria, se obtiene del mismo gas mientras se enftia desde 1 100 hasta 150°C? 5.50. Se enfrfa vapor de etileno a presién atmosférica de 830 hasta 35 °C mediante transferencia directa de calor hacia los alrededores a una temperatura de 25 °C. Con respecto a esta temperatura ambien- te, {cuales el trabajo perdido del proceso en kJ mol? Demuestre que se consigue el mismo resul- tado, coma el trabajo que puede obtenerse de méquinas térmicas reversibles funcionando con vapor de atileno como fuente de calor y los alrededores actuando como un absorbedor de energfa. La ca pacidad térmica del etileno se proporciona en la tabla C.1 del apéndice C. http:/gratisibrospat.com!Capitulo 6 Propiedades termodinamicas de los fluidos La regla de la fase (seccién 2.7) sefala que la especificacién de cierto nimero de propiedades intensivas de un sistema también fija los valores de las otras propiedades intensivas. Sin embargo, la regla de la fase no proporciona informacién alguna sobre emo se calculan los valores de estas otras propiedades. Los valores numéricos de las propiedades termodindmicas son esenciales para el célculo del calor y el trabajo de los procesos industriales. Considere, por ejemplo, el requerimiento de trabajo de un compresor disefiado para funcionar en estado estacionario de manera adiabdtica y aumentar la presién de un gas de Py a 2, Bste trabajo se conoce por la ecuacién (2.33), en donde son ignorados los cambios reducidos en las ener- fas cinética y potencial del gas: W, = AH = Ha- Hh De este modo, el trabajo de flecha es simplemente AH, la diferencia entro los valores de la entalpia inicial y final del gas. Por principio, nuestro propésito en este capitulo es desarrollar, a partir de la primera y segunda leyes, Jas expresiones fundamentales para la evaluacién de una propiedad, que son Ia base de Ia estructura matemé- tica de la termodindmica. A partir de éstas, deducimos ecuaciones que permiten el céleulo de los valores de la centalpia y de la entropia a partir de la informacién PVF y la capacidad calorifica. A continuacién se analizan diagramas y lablas de uso conveniente, en los que se presentan valores de alguna propiedad. Por Gltimo, se ‘desarrollan correlaciones generalizadas que proporcionan estimaciones de los valores de alguna propiedad en ausencia de informacién experimental completa, 6.1 EXPRESIONES PARA LA EVALUACION DE UNA PROPIEDAD EN FASES HOMOGENEAS La primera ley, ecuacién (2.6) para un sistema cerrado de n moles, es posible eseribirse para el caso especial 4eun proceso reversible: (QU) = dQree + dWeey [Las ecuaciones (1.2) y (5.12) aplicadas a este proceso s Wry = —P d(nV) Qe) = T (a8) hito.lgratislityespdt. com!CAPITULO 6, Propiedades termodindmicas de los fli Al combinar estas tres ecuaciones se obi d(nU) = T d(n8) — Pan) A) donde U, S y V son los valores molares de la energia interna, la entropia y el volumen, Esta Geuacién, que combina la primera y acgunda leyes, se dedujo para el caso especial de un proceso reversible. Sin embargo, contiene tinicamente propiedades del sistema, Estas dependen s6lo del estado y no de la clase de proceso que conduce ese estado. Porlo tanto, la aplicacién de la ecuacién (6.1) no se restrin- {ge a procesos reversibles. No obstante, no es posible liberar las restricciones impuestas en Ia naturaleza det sistema. Por eso, la ecuacién (6.1) se aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante que resulta dde un cambio diferencial desde un estado de equilibrio a otro, Es posible que el sistema esté constituido de luna sola fase (un sistema homogéneo), 0 de varias fases (un sistema heterogénco); es posible que sea quimi- camente inerte 0 someterse a una transformacién quimica. 31 cambio ocurra entre estados ‘Todas las propiedades termodindmicas basicas —P, V,T, Uy S— estén incluidas en Ia cenacign (6. Las propiedades termodindmieas adicionales slo surgen por definicion y con respecto a estas propiedades biisicas. La entalpfa, definida en el capitulo 2 como una cuestién de conveniencia, es: i +PV aan Dos propiedades adicionales, también definidas por conveniencia, son la energéa de Helmholtz y la energia de Gibbs: 2) 3) Cada una de estas propiedades definidas conduce directamente a una ecuacién semejante a la (64). Después de multiplicarla por n, la ecuacién (2.11) puede ser diferonciada para obtener: (aH) = (a) + Pda) + (VAP Cuando d(nU) se sustituye por la ecuacién (6.), ésta se reduce a: es a (nH) =T d(nS) + (VP 4) ‘De igual manera, la ecuacién (6.2) puede multiplicarse por n,diferenciada y combinada con Ia ecuacién (6.1): d@nA} =P d(nV) = (nS)aT 5) ‘De manera anéloga, se combinan las ecuaciones (6.3) y (64) para obtener: d(aG) = (nV dP — (nS)aT 66) Las ecuaciones (6.4) a (6.6) estén sometidas a las mismas restricciones que la ecuacién (6.1). Todas se cxeriben para la masa total de cualquier sistema cerrado. La aplicacién inmediata de estas ecuaciones seré para un mol (o para una unidad de masa) de un fluido hhomogéneo de composicién constante. Para este caso, se simplifican a: http://gratistibrospdf. com!6.1. Expresiones para la evaluacién de una propiedad en fases homogéneas 201 dU=TdS—Pdv (61)|dH=TdS+VdP (68) A=—PdV—SdT (69)|dG=VaP-SaT (6.10) Estas relaciones de una propiedad fundamental son ecuaciones generales para un fluldo homogéneo de composicién constante. Se obtiene otro conjunto de ecuaciones a partir de las ecuaciones (6.7) a la (6.10) aplicando el criterio de exactiud (0 teorema de correspondencia mutua de Maxwell) para una expresisn diferencial. Si F= (x,y), en tal caso Ia derivada total de F se define como: aF oF arn (2) a04(2), 0 3 dP =Mde+ Ney an or or donde ae =(# u=(Z), *=(5), aM) _ ®F ( Or vee le rn ay ), = ay ax ax), ~ ax ay ‘No tiene importancia el orden de la diferenciacién en las segundas derivadas mixtas: al combinar estas ecua- Sasaaice @),-@), «ny ‘Cuando F es una funcién de xy de y, el lado derecho de la ecuacién (6.11) es una expresién diferencial exac- ‘a; por lo tanto ya que la ecuaciGn (6.12) debe ser satisfactoria, servird como criterio de reciprocidad mutua. Las propiedades tetmodindmicas U, HA y G son conocidas como funciones de las Variables en el lado derecho de las ecuaciones (6.7) a (6.10): debido a ello, es posible escribir la relacién expresada por la ecua- cidn (6.12) para cada una de estas ecuaciones, que se conocen como las ecuaciones de Maxwell:! ar ap ar) _ (av (%),--@), «| (%),-@, « ap) _ (9s ov G),-G), «| @), Las ecuaciones (6.7) a (6.10) son la base no sélo para la deduccin de las ecuaciones de Maxwell, sino tambien para una gran cantidad de ecuaciones que relacionan propiedades termodindmicas. En esta seccién se ‘desarrollan s6lo algunas expresiones que son itil para la evaluacién de propiedades fermodindmicas a partir de informacién experimental, Su deduccién requiere del uso de las ecuaciones (6.7), (6.8), (6.15) y (6.16). * Bor lres Clerk Maxwell (1831-1879) isco escooés http:/gratislibrospdt.com!202 CAPITULO 6. Propiedades termodindmic de los fluidos Entalpia y entropfa como funciones de T y P Las relaciones de una propiedad que son mas tiles para la entalfa y Ta enteopfa de una fase homogénea re- sultan cuando estas propiedades se expresan como funciones de T y P. Lo que se necesita saber es e6mo varfan Hy S com la temperatura y ln presiGn, Esta informacién se encuentra en las derivadas (QH/OT)1, (OS/OT iy QHIPyry @S/AP)r. is cose seas lina on nee L on 220 ee comin ue pecs aw (8), 0 para una 7 dada es igual ala pendiente de Ia isoterma de Z en funcién de P para P =0. La figura 39 lust con claridad que estos valores son fnitos y,en general, son distintos de cero Para la energiaintema, Uf = U — U'2. Ya que U* es una funcién tnieamente de 7, la grifica de U'* en funciGn de P para una T conocida es una linea horizontal que se extiende hasta P =. Para un gas real con http:/gratistibrospdf.com/62. Propiedades residuales 21 {fuerzas intermoleculares finitas, la expansién de una isotérma para P —> 0 produce um incremento en U ya que Jas moléculas se apartan en contra de las fuerzas de atracci6n intermolecular. La expansién hacia P = 0 (V= 00) reduce estas fuerzas a cero, exactamente como en un gas ideal y, por lo tanto, en cualquier temperatura, Mmu=v'® = y iim uk = De Ia definicién de entalpie, lim H® ah lim U + tim (PVR) ss ‘Ya que ambos trminos a la derecha son cero, im, * = O para cualquier temperatura. Para la energfa de Gibbs, por la ecuacién (6.37): 6)_¥ ()=Ler crams Para un gas ideal, V= Vi" = RT/P, y esto n0s leva & a =) ae RF) =p Teonstante) La integracién desde P = 0 hasta Ia presién P nos da: Git (Git RT (a) Para valores fnitos de G'#/RT para P > 0, debemos tener lim (GF / RT) = -o0. Debido a que esto también es verdad para G se concluye que Poo Pap at) * = — +InP +00 (T constante) ses eels qf =F G Ge Hy RT = MRT Pe RF =~ De esta forma, G/RT (y por supuesto G) es como VR, indeterminado en el limite a medida que P —> 0. Sin embargo, en este caso no existen medios experimental para encontrar el valor limite. No obstante, no ten razones para suponer que sea cero y, por lo tanto, para considerarlo finito como en el caso de limp_.0 VE, fon pranel itinds dt cons ‘La ecuacién (64) proporciona una oportunidad para un andlsisadicional, Si se esribe para cl caso limite de P =0: (4) =- 2S) RT] pg aT Spo -y por consiguiente la derivada anterior es cero, Como resultado, : (er),..7? RT J pag Como ya se most, HP = donde J es una constante independiente de 7: http://gratislibrospdt.com!212 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fuidos Entalpia y entropia de propiedades residuales Cuando Ia ecuacién (6.41) se aplica a 1a entalpfa y a la entropfa se eseribe: =HeyH® Sassy sk De este modo, Hy $surgen de las propiedades del gas ideal y de las propiedades residuales por suma simple. Las expresiones generales para Hy S se encuentran mediante la integracién de las ecuaciones (6.23) y (6.24) desde m estado de gas ial con Ins condiciones de referencia Tay hasta el estado de gs ideal Ty P* lice Thal F igdT P wim ats [car slash [cet - ane Susttuyendo en las ecuaciones precedents se obtiene: 7 nants [' ctar+at (650) se wef cf Way last (651) Recuérdese (secciones 4.1 y 5.5) que para propésitos de célculo Tas integrals en las ecuaciones (6.50) y (651) se representan por: r CH dT = R x ICPH(TO,T;A,B,C,D) % Ir Las ecuaciones (6.50) y (6.51) tienen formas alternativas cuando las integrales se sustituyen por térmi- ‘nos equivalentes, que incluyen las capacidades térmicas medias que se estudiaron en las seceiones 4.1 y 5.5: HH + (Cpt ~ To) +H® 652) sash tcf a2 st (6s En las ecuaciones (6.50) a (6.53), Hf y S* se conocen por las ecuaciones (6.46) y (6.48). De nueva cuenta para propdsitos de e6mputo, tas capzcidades calortficas medias se representan por: (Cif)y = R x MCPH(TO,T:A,8,0,0) (Cig = R x MCPS(TO,T:A.B,C,D) Las aplicaciones de la termodinémica s6lo requieren diferencias de la entalpfa y dela entropia Por lo tanto las condiciones en el estado de referencia To y Pose seleccionan por conveniencia, y los valores de Hy Sif se asignan de manera abitraria. La vnicainformacién necesaria para la aplicacién de las ecuaciones (6.52) y (6.53) son las capacidades calorificas del gas ideal y PVT. Una vez que se conocen V, H y S para las condiciones de T y ‘Paque se especfiquen, las otras propiedades termodinamicas surgen de las ecuaciones que las deinen. 2 Las propiedadestermodindmicas para compuestos organic en el estado de gus dea estin dadas por M. Frenkel, GJ. Kaho, 1N-Mash, G.N. Roganov y RC. Wilh, Termodnamics of Organic Compounds in the Gas Stat, Thermodyamics Research Center, ‘Texas A & M Unie System, College Sain, Texas, 1994, http:/gratislibrospdt.com!6.2. Propiedades residuales 213, Ahora es evidente el verdadero mérito de las ecuaciones para los gases ideales. Son im- portantes porque proporcionan una base conveniente para el célculo de las propiedades dol gas real. Las propiedades residuales tienen validez para gases y liquidos. Sin embargo, cuando las ecuacio- nes (6.30) y (6.51) se emplean en gases tienen la ventaya de que los términos H® y S*, que contienen todos los céleulos complejos, son residuales y generalmente pequefios. Tienen el atributo de corregir a los térmi- anon principales, Hy $8. En loo Hiqlldos, est ventaja've plende ea gran parte; ya que 2% y.S* deben inclaic srandes cambios en la entalpiay la entropia debido a la vaporizacion. Los cambios en la propiedad de los I= 4uidos por lo general se calculan mediante las formas integradas de las ecuaciones (6.28) y (6.29), como se ‘muestra en el ejemplo 6. Ejemplo 6.3 Calcule la entalpia y entropia del vapor saturado del isobutano a 360 K a partir de la siguiente infor- macién: 4. La tabla 6.1 proporciona ia informacién dol factor de compresibilidad (valores de Z) para el vapor dol isobutano. 2. La presién de vapor del isobutano a 360 K es de 15.41 bar. 3. Considere Hj? = 18 115.0 J mol" y Sj! = 295.976 J mol~1 K~ para el estado de referencia de un 1988 ideal a 300 K y 1 bar, [Estos valores estan de acuerdo con las bases adoptadas por Fi. D. Goodwin y W. M. Haynes, Nat. Bur. Stand. (Estados Unidos), Nota técnica 1061, 1982.) 4. La capacidad calorifica del gas ideal del vapor del isobutano a las temperaturas de interés es: CHIR = 1.7765 + 33.037 x 1037 (T/ K) ‘Tabla 6.1: Factores de compresi lidad Z para el isobutano “Pioar 340K 350K 360K 370K 380K 0.10 0.99700 0.99719 0.99737 099753 0.99767 0.50 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040 2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953. 4 092422 093069 0.93635 0.94132 0.94574. 6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223, 8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743 10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061 12 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134 4 te 0.75506 0.78531 0.80923 Isat az 7177 http://gratistibrospdf. com!214 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de ls fuidos Solucién 6.3 Para calcular H® y $a 360 K y 15.41 bar mediante la aplicacién de las ecuaciones (6.46) y (6.48), se requiere de Ia evaluacién de dos integrates: Paz) dP - dP LG), F peor La integracién gréfica requiere graficas simples de (32/07 /P y (Z— 1)/P en funcién de P. Los valores de (Z — 1)P se encuentran de la informacién del factor de compresibilidad a 360 K. La ccantidad (@2/@7)p/P requiere Ia evaluacién de ta derivada parcial (@Z/@7)p, que se conoce de Ia pendiente de una gréfica de Zen funcidn de T a presiGn constante, Con est fin, se trazan grificas ppor separado de Z en funcién de T para cada presi6n a la que se conoce la informacin del factor ‘de compresibilidad, y se determina una pendiente 2 360 K para cada curva (por ejemplo, median- te Ia construccién de una linea tangente 2 360 K). La informacién para la construccién de los ‘gnficos requeridos se muestra en la tabla 6.2 ‘Tabla 6.2: Valores de los integrados que se requieren en el ejemplo 6.3, Los valores entre paréntesis se obtuvieron mediante extrapolaci6n, Ploar ((Z/8T)p/P] x 1K bar" (—(Z — )/P] x Whar 0 (780) (2.590) 0.10 1.700 2.470 030 1314 2186 2 1.293 1.759 4 1.290 1.591 6 1,395 1.544 8 1,560 1.552 10 4777 1,592 12 2.073 1,658 4 2432 1.750 1341 (2.720) 1.835) Los valores de las dos integrales son: Paz) dP ee [ (22) ff =a Por la ecuacién (6.46), == = dP ZF = 0.2596 0.9493 Por la ecuacién (648), = ~0.9493 ~ (~0.2596) = -0.6897 http:/gratislibrospdt.com!6.3. Las propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado 21s Para R= 8.3143 mol K, F = (0,9493)(8.314)(360) = —2 841.3 Jmol sR = (—0,6897)(8.314) = —5.734 mol"! K“! ‘Los valores de las integrales en las ecuaciones (6.50) y (6.51) son: 8.314 x ICPH(300,360;1.7785,33.037E-3,0.0,0.0) = 6 324.8 5 mol! 8.314 x IGPS(800,960;1.7765,93,037E-3,0.0,0.0) = 19.174J mol! K-! La sustitucién de los valores numeéricos en las ecuaciones (6.50) y (6.51) nos da: H = 18 115.0 +6 324.8 ~ 2841.3 = 215985 mol"! = 295.976 + 19.174 ~ 8,314 In 15.41 — 5.734 = 286.676 J mol! K“* Aunque 10s calculos solo se han realizado para un estado, con Ia informacién adecuada es posible evalua as entalps y entropias para cualquier nimero de estados. Después de completar lun conjunto de célculos, no existe un acuerdo irrevocable con respecto a los valores que inicial- mente se asignan a Hy Sq!. La escala de valores para la entalpfa o entropfa se recore al agregar tuna constante a todos los valores. De esta manera se asignan valores arbtrarios a Hy S para un estado en particular, a fin de contar con las escalas convenientes para uno u otro propésito, El efleulo exacto de las propiedades termodinmicas es una tarea exigent, y rara ver, es requerida por un ingeniero. No obstante los ingenieros hacen uso préctico de las propiedades termodindmicas, y Ia comprensién, de los métodos usados para su célculo conduce a reconocer cierta incertidumbre asociada con cada valor de Ia propiedad. in parte la inexactitud se deriva del error experimental en la informacién, que con frecuencia son. incompletos y se deben ampliar por interpolacién y extrapolacién. Ademés, aun cuando se disponga de informa cidn PVT confiable, hay una pérdida de exactitud cada vez que se realiza el proceso de diferenciacién que se requiere en el cdlculo de las derivadas de las propiedades. Por esto, se requiere informacién con un procedimien- to extremo de exactitud para producir valores de entalpia y entropia adecuados para célculos técnicos. 6.3 LAS PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO ‘Una alternativa atractiva para la evaluacién numérica de las integrales de las ecuaciones (6.46) y (6.48) es su cevaluacién analitica mediante las ecuaciones de estado, Esto requiere una ecuacién que pueda resolverse en forma directa para Z (o V) como una funciGn de P para T constante. Se dice que esa ecuacién de estado debe ser explicita en volumen, y el tinico ejemplo que se presenta en el capitulo 3 es la expansién virial en P Las otras ecuaciones de estado son explicitas en presién; es decir, pueden ser resueltas para Z (0 P) como una funcién de V para 7 constante, No son adecuadas para usarse de manera directa con las ecuaciones (6.46) y (6.48). La expansi6n virial en Vy todas las ecuaciones de estado ciibicas son explicitas en presi6n,4 y su uso para la evaluacién de las propiedades residuales requiere la reformulacién de tas ecuaciones (6.46), (6.48) y “La ecuain dol gu del os expiita tanto en presi como en Volumen http://gratistibrospdt.com!216, CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos (6.49). A continuacién se tratard el célculo de las propiedades residuales para gases y vapores utilizando las ‘ecuaciones de estado viriales y edbicas. Propiedades residuales de las ecuaciones de estado virlales La ccuacién (3.38), la ecuacién virial de dos términos, da Z 1 = BP/RT. La sustituci6n en la ecuacién (6.49) la reduce a GF _ BP RT RE (6.54) Por la ecuaci6n (6.44), HR __,[aGR/RTY Rr | ae 6 (655) Sustituyendo las ecuaciones (6.54) y (655) en Ia ecuacién (6.47) se obtiene: st _ Pap a Eat (656) La evaluacién de las entalpias y entropias residuales mediante las ecuaciones (6.55) y (6.56) es directa para los valores conocidos de T, P y de la composicién, con tal de que se cuente con la informacién suficiente para evaluar B y dB/dT. El intervalo de aplicacién de estas ecuaciones es el mistno que para la ecuaciGn 3.38), como se analiz6 en la secci6n 3.4, Las ecuaciones (6.46), (6.48) y (6.49) son incompatibles con las ecuaciones de estado explicitas en presi6n, y se deben transformar para hacer de V (0 de ta densidad molar p) la variable de integracién. En las ‘ones, p es una variable ms conveniente que V, y la ecuacién PV = ZRT se escribe en la forma alter- P=ZpRT 51) Com la diferenciacion se obliene: dP = RT(Zdo+pdZ) — (Teonstante) En combinacién con la ecuacién (6.57), esta ecuacién se modifica como: ee Bap [Al hacer Ia sustiucin para dP/P la ecuacién (6.49) se conviete en: -mnz (658) Gt fy de a fe-vB+2- donde la integral se vali a Tconstante. Observe también que p~+ 0 cuando P 0. Cuando se resuelve el término fina de la ecuacién (6.42) y se sustitaye por VF meante la ecuscién (6.40) se tiene: dP Gk =2-0 4 (Fr) ak Rr http://gratistibrospdt.com!6.3. Las propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado 217 Al dividir entre d7'y restringir a p constante se obtiene: He aot (8) _ faery ar? \ar), ar aly Diferenciando la ecuasign (6.57) oe obtione la primera derivada dela derecha 1a diforenciacin dela cous- cin (6.58) proporciona la segunda. La sustitucién conduce a: HR P(aZ\ dp Hoof (@) Bee cs [epee S| ial se encuentra de la ecuacién (6.47): sk (az) do e dp Finzr (2) 2 fav 0 a—™e-7f Ge), SLO oa Lassi vil dn esl de cn a psi esol Z-1=Bp+Cp? 40) seinen cons (8 64 sep sd tp + 5 Ce" (6.61) HF Bab c dc) » Hal (2-#)o4(E-18)-] ws st B dB 1fe, dc) 7 Sf ane-r[(E+B) ori (+8) -] 0 La aplicacién de estas ecuaciones, que es dtil para gases hasta presiones moderadas, requiere informa- cién para los segundos y terceros coeficientes viriales. Propiedades residuales por medio de las ecuaciones de estado cubicas Los resultados de cierta generalidad surgen de la aplicaciOn de la ecuaci6n ciibica de estado genérica: RT a(7) V-b (V+eb)V +ob) es Las derivadas con esta ecuacién son mucho més convenientes cuando se modifican para presentar a Z con ave El cambio de entropia AS®? y el cambio de volumen AV*? son los eambios que ocurren cuando una cantidad unitaria de una especie quimica pura se transfiere de una fase «a otra fase fa la temperatura y presién de equilibrio, Al integrar la ecuacién (6,8) para este cambio se obtiene el calor latente de transicién de fase: aust rast! (620) Asi, AS%# = AH**/T y sustituyendo en la ecuacién anterior se obtiene: ap aH “aE ~ Tava (670 la cual es la ecuacién de Clapeyron, Para el caso particularmente importante de Ia transicién de fase del liquido {a vapor v, 1a ecuacién (6.11) se escribe como aps ante aT Tave 7) http:/gratislibrospdt.com/2m CAPITULO 6. Propiedades termodindémicas de los fuidos Pero donde 42 es el cambio del factor de compresiilidad de veporizacién. Después de un reacomodo, la combi- nacién de las titimas dos ecuaciones nos da: dinp* ant dT ~ RTPAZ® (6.73) dinP™ —_AH® da/T) ~~ RAZ ep Las ecuaciones (6.72) a (6.74) son equivalentes, es decir, son formas exactas de Ia ecuacién de Clapeyron para, la vaporizacién de especies puras. Ejemplo 6.5 La ecuacién de Clapeyron para la vaporizacién se simplifica al introducir aproximaciones razonables, 8 decir, que la fase vapor es un gas ideal y que ol volumen molar del liquido es despreciable en com- paracién con el volumen molar del vapor. Cémo alteran estas suposiciones a la ecuacién de Clape- vyron? Solucién 6.5 Las suposiciones hechas se expresan por: av’ 0 Adal % wv -_plinP™ La ecuacién (6.74) produce: au ae Esta ecuacién aproximada, conocida como la ecuacién de Clausius/Clapeyron, relaciona directa- mente el calor ltente de vaporizacién con la curva de la presi6n de vapor. De manera espectfica, muestra que A es proporcional ala pendiente-de una grafic del In P*'en funcion de I/F: Tales erificas de la informacién experimental producen Iineas para muchas sustancias que son casi rectas, Segin la ecuacién de Clausius/Clapeyron, esto daa entender que AF es easiconstante independiente de . Sin embargo, esto no es verdad, ya que AM disminuye de manera monétona al aumentar la temperatura del punto triple al punto critico, donde se convierteen cero. Las Supo- siciones en las que se apoyé la ecuaci6n de Clausius/Clapeyron s6lo tienen una validez aproxima- da.a presiones bajas. http://gratislibrospdt.comG4, Sistemas de dos fases 23 Dependencia de la presién de vapor de los liquidos con la temperatura [Laecuacién de Clapeyron es una relacién termodinémica exacta, que proporciona una conexiGn vital entre las propiedades de diferentes fases. Cuando se aplica al edlculo del calor latente de vaporizacién, sso prest- pone el conocimiento de la relacin de la presin de vapor en funcién de la temperatura. Dado que Ta termo- 4inimica no impone modelo alguno de comportamiento material, en general o para especies en particular, tales relaciones son empiricas. Como se observa en el ejemplo 6.5, una grfica de In Pen funcién de 1/7 por lo general produce uns linea que es eas recta: en B np =A-F (6.15) donde A y B son las constantes para una especie determinada. Esta ecuaci6n proporciona una aproximacién burda de la relaciGn de la presiGn del vapor para todo el intervalo de temperatura, desde el punto triple all punto critico, Por otra parte, proporciona una excelente base para la interpolaciGn entre valores de T espacia- dos razonablemente. La ecuacién de Antoine, que ¢s més conveniente para uso general, tiene Ia forma: st B pt =a-po (6.76) La principal ventaja de esta ecuacién es que los valores de las constantes A, By C estin disponibles para ‘una gran cantidad de especies.5 Cada conjunto de constantes es vélido para un intervalo determinado de tem- peraturas y no se debe utilizar fuera de ese intervalo. Los valores de las constantes de Antoine para sustancias seleccionadas se proporcionan en la tabla B.2 del apéndice B. ‘La representacién exacta de la informacion de la presién de vapor sobre un amplio intervalo de tempe- saturas requiere de una ecuscién ms compleja. La ecuacién de Wagner es una de las mejores opciones dis- ponibles; ésta expresa la presiGn de vapor reducida en funcidn de la temperatura reducida: At +Br!S +Cr3 4 Drs Tar -T, np 7) donde t y A,B, Cy D son constantes. Los valores de las constantes para esta ecuacin o para la (6.76) son conocidas por Reid, Prausnitz y Poling® para muchas especies. Correlaciones de estados correspondientes para presién de vapor Se tienen disponibles diversas correlaciones de estados correspondientes para la presién de vapor de liquidos no polares y no asociados. Una de las més simples es la de Lee y Kesler.” Es una correlacisn del tipo Pitzer se Ia forma: nF) = In POT) + ln PT) (6.78) 5 8, Oho, Computer Aided Data Book of Vapor Pressure, Data Book Publishing Co, Toko, 1976; Boublik, V. Fed y . Hala, The Napor Pressures of Pure Substances, sever, Amsterdam, 1984 RC. Reid, .M. Prasnitzy B, E.Poting, The Properties of Gases and Liquids, 49, Apénice A, MeGraw Hill, 1987 *B.L Leey MG. Kesler, AICHE J. vol. 2, pp. 510-527, 195, http://gratistibrospdf.com/224 CAPITULO 6, Propiedades termodindmicas de los fluids donde In POT) = 5.92714 — ~ 1.288621 7, +0.16934778 (639) in Pir) = 15.2518 — 15:5875 ~ 13.4721 nT, +0.4357778 (6.80) Lee y Kesler reconicndan que el valor de w empleado eu la ceuscigu (6.78) se euvucutie Ue la currelucidn al requerir que reproduzca el punto de ebullicién normal. En otras palabras, para una sustancia particular, «o se determina a partir de: In Pst — In PPT) OF PNT) donde 7;, sel punto de ebullicién normal reducido y Pes la presi6n de vapor reducida, que corresponde a 1 atmésfera estindar (1.01325 bar). (681) Ejemplo 6.6 Determine la presién de vapor (en kPa) para el n-hexano liquide a 0, 30, 60 y 90 *C: 2) Con las constantes del apéndice B.2, _b) De la correlacién de Lee/Kesler para PY Solucién 6.6 4) Con las constantes del apéndice B.2, la ecuacién de Antoine para el n-hexano es: In PS/kPa = 13.8193 — 2 OS La sustitucién de las temperaturas nos lleva a los valores de P™ que se encuentran bajo el enca- bbezado “Antoine” en la tabla que se muestra a continuaci6n. Se toman en cuenta porque son cequivalentes a buenos valores experimentales, by Primero se determina ede la corrlaciGn de Lee/Kesler, para el punto de ebullicin normal del ndbexano (tabla B.1): 341.9 1.01325 Ty = 2 = 067 st wor eT Pa 0s En tal caso, a aplicaciin de la ecuacién (6:81) proporeiona el valor dew para su uso con la corre- lacign de Lee/Kesler: co = 0.298. Con este valor, la correlacin produce los valores de P™ que se ‘muestran en la siguiente tabla, La diferencia promedio de los valores de Antoine es de aproxima- 0.03350 damente 1.5%. 17°C Ppa PPA | eC PMRPa PUKPa (Antoine) _(Lee/Kesler) (Antoine) _(Lee/Keslet) 0 6.052 5835 [30 2498 2449 60 76.46 76.12 90 189.0 190.0 http://gratislibrospd. com6.5. Diagramas termodindmicos 25 Sistemas de dos fases liquido/vapor ‘Cuando un sistema se compone de fases Iiquido y vapor saturados que coexisten en equilibrio, el valor total de cualquier propiedad extensiva del sistema de dos fases es Ia suma de las propiedades totales de las fases. Esta velici6n para el voluuen se escribe: nv an'vl grey! donde V es el volumen molar para un sistema que contiene un niimero total de moles n = n!-+ n°. Al divi entre se obtiene: Vexlvi xv" donde x! y x" representan fracciones de masa del sistema total, que son iquido y vapor. Entonces x! veda Vi paV" En esta ecuacién las propiedades V, V! y V¥ son los valores molares o por unidad de masa, La fraccién masa ‘© molar del sistema, la cual es vapor x°, se lama calidad. Es posible escribir ecuaciones andlogas para otras ppropiedades termodinémicas extensivas. Todas estas relaciones se representan por la ecuacién genérica: M=(1—2x)M! +x°M" (6.828) donde M representa V, U, H, S, etc. Una forma alternativa que ocasionalmente es dil: M=M! +x°aM™ (6.820) 6.5 DIAGRAMAS TERMODINAMICOS ‘Un diagrama termodindmico es una gréfica que representa un conjunto de propiedades para una sustancia en particular, por ejemplo, TP, ¥, Hy S. Los diagramas més comunes son: T'S, P H (por Io general In P en fun- ign de H) y HS (llamado diagrama de Mollier). Los sefialamientos se reficren a las variables clegidas para las coordenadas. Existen otros diagramas, pero raras veces son utilizados. Fn las figuras 6.2 a 64 se muestran las caracteristicas generales de los tres diagramas més comune. Annque se poyan en la informacidn para el gua, si canter ganeral es parecide para tvs ls sustancias, Tos «estados de dos fases, los cuales se representan por lineas en el diagrama PT de la figura 3.1, se encuentran sobre ‘éreas en estos diagramas, y el punto triple de la figura 3.1 se convierte en una linea. Las lincas de calidad constante en la regién de liquido/vapor, suministran directamente los valores de la propiedad de dos fases. El punto cxitico se identifica por la letra C, y la curva continua que pasa a través del mismo representa los estados del Kiquido saturado (a 1a izquierda de C) y del vapor saturado (a In derecha de C). El diagrama de Moller (fi- {ura 6.4) por Io general no incluye informacién del volumen. En la regiGn del vapor o del gas aparecen las I neas de temperatura y de sobrecalentamiento constantes. El concepto de sobrecalentamiento se utiliza para sefalar la diferencia entre la presente temperatura y lade saturacién a la misma presin. Los diagramas termo- dindmicos incluidos en este libro son: el diagrama P H para el metano, el tetrafluoroetano en el apéndice G y cl diagrama de Molliee para cl vapor que eaté en el interior de la contraportada del libro, Las trayectorias de los procesos se truzan fécilmente en los diagramas termodinémicos. Por ejemplo, tuna caldera en una central eléctrica de vapor tiene agua liquida como alimentacién a una temperatura por http://gratislibrospdf. com226 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos Seonstante 7 Sélidojvapor Solideivanor a s Figura 6.2: Diagrama PH. Figura 63: Diagrama TS. {debajo de su punto de ebullici6n, y vapor sobrecalentado como producto. De este modo, el agua se calienta a P constante hasta su temperatura de saturacién (Iinea 1-2 de las figuras 6.2 y 6.3), se vaporiza a Ty P cons- {antes (linea 2-3) y se sobrecalienta a P constante (linea 3-4). En un diagrama P H (figura 6.2) todo el proceso se representa por una linea horizontal que corresponde a la presién de la caldera. El mismo proceso se mues- ta en el diagrama T $ de la figura 6.3. Dado que la compresibilidad de un liquido es baja a temperaturas menores a Te, las propiedades de la fase Iiquida presentan cambios muy lentos con respecto a Ia presin. Por 0, en este diagrama las Ifneas de P constante para la regiGn Kquida estn muy cercanas entre sf, y Ia linea 1-2 casi coincide con la curva del Ifquido saturado. La trayectoria isentrépica del fluido en una turbina 0 compresor adiabstico reversible se representa tanto en un diagrama T$ como en un diagrama HS (de Mo- lier), por una linea vertical desde la presi6n inicial hasta la presi6n final. 6.6 TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS En muchos casos las propiedades termodindmicas se reportan en forma tabular. Esto tiene Ja ventaja de que a informacion se presenta de una manera mas exacta que en los diagramas, pero se crea la necesidad de una interpolacién. En el apéndice F se presentan las tablas termodindmicas para el vapor saturado del punto de congela- cién normal al punto eritico, y para el vapor sobrecalentado sobre un intervalo de presiGn sustaneial, tanto en uunidades SI como en el sistema inglés. Los valores se proporcionan en intervalos bastante cercanos, en los cuales la interpolacién lineal es satisfactoria.® La primera tabla para cada sistema de unidades presenta las propiedades de equilibrio de liquido y vapor saturados a incrementos uniformes de temperatura, Se asignan valores arbitrarios de cero a la entalpia y a la entropia para el estado de liquido saturado en el punto triple. La segunda tabla es para la regién del gas y proporciona las propiedades del vapor sobrecalentado a temperaturas * Los prcedimientos para lvar a cabo la inerpolacn lineal se muestra al principio dl apéndice http://gratistibrospdt.com!6.6. Tablas de propiedades termodindmicas 21 Teonstante Lines do punt isle Figura 64: Diagrama de Mollir. superiores a la temperatura de saturacién para una presién determinada. El volumen (V), la energfa interna (Ula entalpfa (H) y la entropfa (S) estén tabulados como funciones de la presiGn para diferentes temperatu- ras. Las tablas de vapor (del agua) son la compilacién més minuciosa de las propiedades de un material. Sin embargo, las tablas estn disponibles para otra cantidad de sustancias? Ejemplo 6.7 ‘Vapor sobrecalentado originalmente a P1 y 7; se expande a través de una tobera a una presién de deo ‘carga P:. Si se supone que ol proceso es reversible y adiabético, determine el estado del vapor a la salida de la tobera y AH para las condiciones siguientes: a) Pi (000 kPa, 1, = 250 °C, y P: = 200 kPa. >) P, = 150(psia), 1) = 500(°F), y P2 = S0(psia). La informacion para muchas sustains quimicascomnes esti dados en R. H, Peryy D. Green, Perry's Chemical Engineers* Handbook a ei, seciGa 2. MeGrav-Hil, Nuva Yor, 1996. Taha se susiere consular aN. B. Vatzaftik, Handbook of Phsi- ‘al Properties of Ligand Gaser, 28, Hemisphere Pobishing Corp, Washington, DC, 1975. La informacién para los efrgerantes ‘se enevenran en ASHRAB Hondbook: Fundamentals American Society of Heating, Refrigerating ad Air-Conditioning Engincers, ne Ana, 1993, http:/gratislibrospdt.com!28 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos Soluci6n 6.7 ‘Ya que el proceso es tanto reversible como adiabético, no existe cambio alguno en la entropfa del vapor. 4) Pave la eapevatura inicial de 250 °C 4 1 000 KPa, uo apaiecen valores en las tablas ST para el vapor sobrecalentado. Interpolando entre los valores para 240 y 260 °C, a 1 000 kPa se obtiene: h 942.9 kd kg! 51 = 6.9252 ki kg! K-! Para el estado final a 200 kPa, Sp = S, = 6.9252 kg! KI Porque la entropia del vapor saturado a 200 kPa es mayor que 5,el estado final se encuentra en Ja region de dos fases liquidoYvapor. Ast, 2 es la temperatura de saturaci6n a 200 kPa, dada en la tabla de vapor sobrecalentado en SI como f2 = 120.23 °C. La ecuacién (6.82a) aplicada a la en- tropia se convierte en SH) +48} De donde, 6.9252 = 5301 (1 — x3) + 7.126823 donde los valores 1.5301 y 7.1268 son los valores de la entropfa para el vapor liquide y el satura- do a 200 kPa, resolviendo 2 = 0.9640 Al tomar como base Ia unidad de masa, la mezcla es 96.40% vapor y 3.60% Ifquido. Su entalpta se obtiene al aplicar Ia ecuacién (6.82a): Hz = (0.0360)(504.7) + (0.9640)(2.706.3) = 2 627.015 kg! Alfinal, AH = Fy — Hy = 2627.0 2942.9 = 315.9 kg! +) Para el estado inicial a 150(psia) y 500(°F), los datos de la tabla F.4 para el vapor sobrecalen- tado en unidades del sistema inglés proporcion Hy = 1274.3 (Btu) (Ibm)-! $1 = 1,6602(Btu) (Ib)! En el estado final « SO¢psi), Sp = S) = 1.6602(Btu)(Ib)-"(R)* Alexaminar la tabla Fe se muestra que Ss ¢s mayor que la entropia del vapor saturado a 50(psia). Por lo tanto, el estado final se encuentra en la regi6n de sobrecalentamiento. De la interpotacién de la entropia a 50(psia) se obtiene: fy = 283.28CF) Hy = 11753 (Btu)(Ibp)* http:/gratistibrospdf.com/6.6. Tablas de propiedades termodindmicas 229 y AH=Ih- Hh 175.3 — 1 274.3 = -99.0(Btu) (Iba)! Para una tobera, bajo las suposiciones indicadas, el balance energético de flujo uniforme, ‘ecuacién (2.322), se convierte en 1a AH+ hau = eS Asi, 1a disminucién de entalpfa encontrada para los incisos a) y 6) se compensa exactamente por ‘un aumento en la energfa cinética del liquido, En otras palabras, la velocidad de un fluido aumen- ‘a mientras atraviesa una tobera, lo que es su propésito acostumbrado. Las toberas sera tratadas, con cierto detalle en la seecitn 7.1. Ejemplo 6.8 Un tanque de 1.5 m® contiene 500 kilogramos de agua Ifquida en equillbrio con el vapor de agua pura, ct cual llena el resto del tanque. La temperatura y la presién son 100 °C y 101.33 kPa, respectivamen- te, De una linea de agua a una temperatura constante de 70 °C y una presién constante ligeramente superior a 101.33 kPa, se extraen 750 kilogramos hacia el tanque. Si la temperatura y la presién en el tanque no se modifican como resultado del proceso, zcudnta energia en forma de calor se debe trans- ferir al tanque? Solucién 6.8 Se clige al tanque como volumen de control. Al:no haber trabajo, es posible despreciar los efectos de las energfas cinética y potencial. Debido a eso, la ecuacién (2.29) se escribe ant) a Hiri de Q donde la prima sefala el estado de la corriente de entrada. El balance de masa, ri” es posible combinarse con el balance de energia para obtener: den), the 5 Reem _ py Hime ae mee ‘Multiplicando por d € ntegrando al mismo tempo (con #1" constante) se obtiene: = S00) sage —H’ Bape 1a definicién de Ia entalpia se aplica a todo el contenido del tangue para obtener: (MU aay = ACD ne ACP ge Ya que el volumen total del tangue mV y P son constantes, A(PVjanqe = 0. En tal caso, con A(t que = (mH: ange (iF anaes las dos ecuaciones anteriores se combinan para ob- tener: D(H, ange — (Hage = HMM (ay http:/gratistibrospdf.com/230 CAPETULO 6. Propiedadestermodinamicas de los fits donde Amanque Fepresenta los 750 kg de agua extraidos hacia el tanque, y los subindices I y 2se refieten a las condiciones en el tangue al principio y al final del proceso. Al término del proceso, el tanque atin contiene Ifquido y vapor saturados en equilibrio @ 100 °C y 101.33 kPa, Por lo tan- to, ml y maf cada uno se constituye de dos tétminos, uno para la fase liquida y otro para la fase vapor. La solucién numérica utiliza las entalpfas siguientes tomadas de las tablas de vapor: LH’ = 293.0 k3 kg"; lquido sarurado a 70°C 419.1 kJ kg; Higuido saturado a 100°C 2676.0 kI kg"; Iiquido sarado a 100°C El volumen de vapor en el tanque inicislmente es de 1.5 m?, menos el volumen ocupado por los 500 kg de agua liquida. Asf, +» _ 15 ~(500)(0.001044) mary 1.673 donde 0.001044 y 1,673 m? kg- son los voltimenes espectficos del Iiquido y vapor saturados, respectivamente, a 100 °C a partir de las tablas del vapor. Por lo tanto, Tike (rH angue = mH + mY HY = 500(419.1) + 0.772(2,676.0) = 211 616 KI Al final del proceso, las masas del Iiquido y del vapor se determinan por un balance de masa y el hhecho de que el volumen del tanque atin es de 1.5 m*: mz = 500 + 0,772 + 750 = m3 + mt, 15 = 1.673mf 1 0.001044mh De donde, mh =125065ke ym = 0.116 kg Enseguida, con H)=H{ y H3=H, (mH an ‘Sustituyendo los valores apropiados en la ecuacin para (A) se obtiene: (1 250.65)(419.1) + (0.116)(2 676.0) = 524 458 KI Q = 524 458 — 211 616 — (750)(293.0) = 93 092 KI 6.7 CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LA EVALUACION DE UNA PROPIEDAD PARA GASES De las dos clases de informacién que son necesarias para la evaluaci6n de las propiedades termodindmicas, informacién de las capacidades calortficas y PVT, los sitios son los que faltan con mAs frecuencia. Por for- tuna, los métodos peneralizados, desarrollados en la seccién 3.6 para el factor de compresibilidad, también se aplican a las propiedades residuales. http://gratistibrospdf. com!neralizadas para ta evaluacién de una 231 Las ecuaciones (6.46) y (6.48) se colocan en forma generalizada mediante la susttuciGn de las relaciones: P=P.P, T=, aP=P.dP, aT =TeaT, Las ecuaciones resultantes son: HF af (az) aP, mn Gal as! sF Fe (aZ\ dP, mr dP, Fan [" (2) 2-["e-0¥ 34) Los trminos en el lado derecho de estas ecuaciones dependen s6lo de! limite superior Pde las integrals y de ia temperatura reducida ala que se evalian, Ast, los valores de "VT. y S®/R se pueden determina de una ‘ee por todas a cualquier temperatura y presinreducidas a partir de la informacin de! factor de compres lidad generalizado. La correlacién para Zse apoya en la ecuacién (3.57): Z2P soz Datta sec az) _ (228) (22! ao oboe %),- (3), (%), Sustituyenda 7 y (A2/2T,)P, om Tne acuaciones (6 83) y (6 8A) se abtiene HR gph (az mf (= st fe azt iy | dee Pe az! i] ap. =f [-(), +7 F--of (Gn), +2 Las primeras integrales del lado derecho de estas dos ecuaciones se evaltian en forma numérica grfica para diferentes valores de T;y Pr, partir de Ia informacién para 2! conocida en las tablas E.1 y E.3; en tanto, las integrales que siguen de «en cada ecuacién se evalian en forma similar a partir de la informacién de 2! co- nocidos en las tablas E.2 y E4, En forma alterna, su evaluacin es posible apoyarla en una ecuacién de estado (seccién 6.3); Lee y Kesler usaron una forma modificada de la ecuacisn de estado de Benedict’ Webb/Rubin para extender su correlacin generalizada a propiedades residuales. Si los primeros términos en el lado derecho de las ecuaciones anteriores (incluyendo el signo menos) se representan por (HF)O/RT. y (S5)9R y si los términos que siguen de «, junto con los signos menos que los preceden, se representan mediante (H®)YRT. y ($%}/R, por lo tanto: ak ays cat)! ssh oh! Rea Rt RE 8) Bag te 80 http://gratislibrospdf. com232 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos F Rr ' Ligidos comorimidge a i f i 1 ' | i [Pe is 1 ae ee ¢ s ' Goses | telat alee} = 005 (Ot O2 os. 1020 50100 Figura 6.5: Lacorrelacién de Lee/Kesler para (H*)P/R7. como una funcién de T-y P,- Los valores cafeulados de las cantidades (#18)9/R7., (H®)'/RT.(S®YIR y (SR), como los determinan Lee y Kesler, se conocen como funciones de T; y P, en las tablas ES a E.12. Estos valores, junto con las cecuaciones (6.85) y (6.86), permiten calcular las entropias y las entalpias residuales de acuerdo al principio de estados correspondientes de tres parimetros como lo desarrollaron Lee y Kesler (seccién 3.6). Los valores calculados de Z, H* y S* para el n-butano a 500 K y 50 bar, basados en las correlaciones de Lee/Kesler, se incluyen en la tabla 63. ‘Solo se usan las tablas E.5 y E.6 para (H*) RT, y las tablas B.9 y B.10 para (S®)/R, las correlaciones ‘deestados correspondientes de dos perdmetros que proporcionan de manera répida, céleulos en forma burda 4e las propiedades residuales. La naturaleza de estas correlaciones se indica en Ia figura 6.5, que muestra una sréfica de (HRT, en funcién de P, para seis isotermas. ‘Como ocurre con Ia comrelacién generalizada del factor de compresibilidad, la complejidad de ls fun- ciones (A) /RT,, (HURT., (SUR y (S*)UR impide su representacién general mediante ecuaciones sim- ples. Sin embargo, la correlacin generalizada del segundo coeficiente viral forma la base de corel analiticas de las propiedades residuales a presiones bajas. Recordando las ecuaciones (3.62) y (3.63): BR RT. B Bo +oB! Las cantidades B, B® y B!Gnicamente son funciones dela temperatura, Poo tanto, af _ ast, amt a,” dt at, http://gratistibrospdf. com!6.7. Correlaciones generalizadas para la evaluacién de una propiedad para gases 233, Las ecuaciones (6,55) y (6.56) ¢s posible rescrbirlas como: HE é st RT aT, R ‘Al combinar cada una de estas ecuactones con 1as dos ecuactones anteriores se obiiene: HE 6: dB? 1 eget geal 1G +0 (BG (687) st dB dB! Qe “(f soi) (6.88) ‘La dependencia de B® y B! de Ia temperatura reducida conocida mediante las ecuaciones (3.65) y (3.66). Las derivadas de estas ecuaciones proporcionan las expresiones para dB#"/dT, y dBVdT,. De esia manera, las ecuaciones necesarias para Ia aplicacién de las ecuaciones (6.87) y (6.88) son: 1 oar 65)| B'=0139- Fae 6.66) dB! _ 0.72 (639) | Fr = Be 690) La figura 3.14, dibujada especiticamente para la correlacién del factor de compresibilidad, también se usa como guia de la confabidad de ls comelaciones de propiedades residuales, que se apoyan en los segun- dos cocficientes virales generalizados. Sin embargo, todas las corelaciones de una propiedad residual son menos precisus que las correlaciones del factor de eompresbildad en el ue se apoyany son, por supuesto, me- nos confiables para moléculas fuertemente polaes y asociadas. Las correlaciones generalizadas para H® y S, junto con las capacidades calorificas del gas ideal, per- miten el cfleulo de los valores de Ia entropfa y de la entalpfa de gases a cualquier temperatura y presign me- diante las ecuaciones (6.50) y (6.51). Para un cambio desde cl estado 1 al estado 2, la ecuacién (6.50) se eserbe para ambos estados: m= nits [cars ng means [char tap In h El cambio de entalpfa del proceso, AH = H2 — Hi, es la diferencia entre estas dos ecuaciones: n an= [fo car+ut—at (691) hn De manera semejante, mediante la ecuaci6n (6.51), ty as= fo cif — rim a sk [ces Rts (692) http:/gratislibrospdt.com/234 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fuidos Escritas en forma alternativa, estas ecuaciones nos llevan a: AH = (C}'y(2 — 1) + HE - HE (6.93) b Pr AS = (Cifgin = — rin © 4 sf — sk 6.94) (CPgln x BR (6.94) Asi como hemos nombrado a las funciones usadas en la evaluacidn de las integrales en las ecuaciones (6.91) y (6.92), y a las capacidades calorificas medias en las ecuaciones (6.93) y (6.94), también nombramos. las funciones itiles para Ia evaluacién de Hy S%, Las ecuaciones (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) y (6.90), en Conjunto, proporcionan uma funcién para la evaluacién de H*/RT,, llamada HRB(TR,PR,OMEGA): AR HRB(TR,PR,OMEGA) RT Porlo tanto, un valor numérico de Fes representado por: RT, x HRB(TR,PR,OMEGA) De la misma manera, de las ecuaciones (6:88) a (690) se proporciona una funciGn para la evalucién de SR, llamada SRB(TR,PR,OMEGA): 7 <> = SRB(TR,PROMEGA) Por lo tanto, un valor numérico de S® se representa como: R x SRB(TR,PR,OMEGA) Encl apéndice D se proporcionan los programas de computadora para evaluar estas fonciones, Figura 6.6 Traycctoria de céleulo para los ‘cambios en la propiedad AH AS, 1, Py TP (idea (ideet Los términos en el lado derecho de las ecuaciones (6.91) a (6.94) se asocian fécilmente con las etapas cen una trayectoria de cétculo que conduce desde un estado inicial hasta el estado final de un sistema. Asf, en la figura 6.6, la trayectoria real del estado 1 al estado 2 (con linea discontinua) se sustituye por la trayectoria de calcul de tres etapas: http://gratistibrospdt.com!6.7. Correlaciones generalizadas para la evaluacién de una propiedad para gases 235 2 Etapa 1 ~ 1'*: Un proceso hipotético que transforma un gas real en un gas ideal a7; y P1. Los cambios de entalpfa y de entropfa para este proceso son: Hi — Hi, i ~HE # Etapa 1! -> 2: Cambios en el estado de gus ideal de (7), P1) a (Ta, Pa). Para este proceso, anit = nit nit = [" citar (695) I fr ass = sit— sit = [” ciel _ pin (696) ,, PRR, ‘© Etapa 2 — 2: Oto proceso hipotético que transforma de nuevo el gas ideal a un gas real a T2 y P2. Aqui Ay ~ Hy = HE S.- Sf = st Las ecuaciones (6.91) y (6.92) son resultado de Ia adicién de cambios de entalpia y entropa para las tres tapas. Ejemplo 6.9 Estime V, U, Hy 5 para vapor de 1-buteno a 200 °C y 70 bar si Hy S son iguales a cero para liquido salurado a 0 °C. Suponga que sélo esta disponible Ia informacién: T.=4200K P= 40.43bar— @=0.191 T, = 266.9 K (punto de ebullicién normal) ceyR= 967 + 31.630 x 10-7 — 9.837 x 10-67? (IK) Solucién 6.9 El volumen de vapor de 1-buteno a 200°C y 70 bar se calcula directamentea pati de la ecuaci6n = ZRTIP, donde Z se conoce por la ecuacion (3.57) con valores de Z° y Z'interpolados de las tablas E3 y E, Para las condiciones reducidas, 200-+.273.15 ne pian el factor de compresibilidad y el volumen molar son: Z=29 + oF! = 0.485 + (0.191)(0.142) = 0.512 }2)(83.14) 473.15) 70 = 287.8 em? mot! http://gratistibrospdt.com236 CAPTULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos btono come auido faturado Estado de referencia P7315 12771 bee de butone 8 ‘Vapor saturado 273181 12771 bar a ” de gas ieal «| 47318 K,70 bar Figura 6.7: Trayectoria de ealeulo para el ejemplo 6.9. Para Hy S se usa una trayectoria de eélculo como la de la figura 6.6, conduciendo de un esta- do inicial de Ifquido saturado del I-buteno a 0°C, donde Hy S son cero, al estado final de interés. En este caso se requiere de una etapa de vaporizacién inicial, lo cual conduce a las cuatro etapas ‘que se muestran en la figura 6.7. Las etapas son 4) Vaporizacién a Ty y Py = Ps ) Transicién al estado de gas ideal a (Tj, Pi) ¢) Cambio a (Tz, Pz) en el estado de gas ideal. ) Transici6n al estado final real a (Tz, P2) © Etapa a): Vaporizacién de liquido saturado de 1-buteno a 0 °C. Se debe calcular la presi6n de vapo, ya que no se proporciona. Un método se apoya en la ecuaciGn: . B PM =a—> 675) La curva de presién de vapor contiene tanto al punto de ebullicién normal, para el cual P** = 1.0133 bar a 266.9 K, como al punto critico, para el que P= 40.43 bar a 420.0 K, Para estos dos puntos, 2 2B in1.0133 = A~ 55 Indo.43 = A- http://gratistibrospdf. com!67. Correlaciones generatizadas para la evaluacién de una propiedad para gases 237 De donde, A=10.1260 B=2699.11 Para 0 °C (273.15 K), Pet = 1.2771 bar, un resultado que se usa en las etapas b) y 6). En ‘este caso se requiere el calor latente de vaporizacién. La ecuacién (4.12) proporciona un céleulo para el punto de ebullicién normal, donde T,, = 266.9/420.0 = 0.636: Ane _ 1.092Gn P.— 1.013) _ 1.092(1n40.43 ~ 1.013) Rn 0930-7, 0930-0636 ~~ °°” De donde, Hy! = (9.979) (8.314)(266.9) = 22 137 J mol~! El calor latente a 273.15 K 0 T, = 273.15/420.0 = 650, se conoce por Ia ecuacién (4.13): =" ° AH” = 22137)(0.330/0.364) = 21 810 mot Mediante la ecuacién (6.70), AS" = AH'/T = 21 810/273.15 = 79.84 J mol“! K-! © Etapa b): La transformacin de vapor saturado de {-buteno en un gas ideal ls condicio- nes iniciles (7), P). Ya que la presines relativamente baja, los valores de Hy de Sf se calculan mediante las ecuaciones (6.87) y (6.88) para las condiciones reducidas, 7; = 0.650 y P= 1.2771/40.43 =0.0316. El procedimiento de céleulo se representa por meso de HB(0.650,0.0316,0.191) — —0.0085. ‘SRB(0.650,0.0316,0.191) = ~0.1063 De donde, HE = (-0.0985)(8.314)(420.0) Sf = (—0.1063)(8.314) = —0.88 J mol! K-! =344.J mol! Como se indica en ta figura 6.7, los cambios en la propiedad para esta etapa son —H y —S4, ya que el cambio es del estado real al estado de gas ideal, ‘+ Etapa e): Los cambios en el estado de gas ideal van desde (273.15 K. 1.271 bat) hasta (473.15 K, 70 bar. En este caso AF y AS* se conocen por ls ecuaciones (6.95) y (6.96), para las cuales (seceiones 4.1 y 5.3): 8.314 x ICPH(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) = 20564 mol! 8.314 x ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-S,-9.837E-6,0.0) 5.474 F mol! K! Asi, de las ecuaciones (6.95) y (6.96) se obtiene: AH‘ = 20 564 J mot! http:/gratistibrospdf.com/238 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas de los fluidos 0 6 = 55.474 — an Asif = 55474-8314 .18.J mol! K! ‘« Etapa d): La transformacién de I-buteno del estado de gas ideal al estado de gas real a 72, yy P», Las condiciones reducidas finales son: Ta. P= 1.731 A presions alas en esta etapa, Hy $4 se encuentran mediante 1s ecuaciones (6.85) y (6.86), junto con la correlacién de Lee/Kesler. Con los valores interpolados de las tablas B7,E8, E.ll y E112, estas ecuaciones nos dan: in HE’ = 2.204 + 0.191)(-0.713) = -2.430 RT A SE = 1.566 + (0.191)(-0.726) = —1.705 De donde, HE = (-2.430)(8.314)(420.0) = 8 485.1 molt SB = (-1.705)(8314) = 14.18 5 mot K-! ‘La suma de los cambios de entalpfa y entropia para las cuatto ctapas, da los cambios totales para cl proceso que conduce desde el estado de referencia inicial (donde H y S son iguales a cero) hasta el estado final: H = AH =21 810 ~ (—344) + 20 564 — 8 485 = 34.233 J mol"! S = AS = 79.84 — (0.88) + 22.18 — 14.1 88.725 mol~! K- La energfa interna es: (70)(287.8) U =H - py =34233- OCS) 10cm? bar]! = 32218 J mol"! Estos resultados concuerdan mucho mejor con los valores experimentales que con los que se tendrian al suponer como un gas ideal al 1-buteno, Extension a mezclas de gases Aunque no existe una base te6rica para la extensién de correlaciones generalizadas a mezclas, con frecuencia cs posible obtener resultados aproximados para las mezclas a partir de los pardmerros seudocriticos que te- sultan de simples reglas de mezclado lineales, y de acuerdo con las definiciones: os Dev 697 | Tes DwTs (698)| Pos DvP, (699) htlp://gratistibrospdt.com/6.7. Correlaciones generalizadas para la evaluacién de una propiedad para gases 239 Los valores asf obtenidos son la wo de mezcla, asi como la temperatura y presiGn seudocriticas, Tye ¥ Pye, ‘que sustituyen a Zzy Pe al definir los pardmetros seudorreducidos: Tr P | Tye == 6.100) | Ppr == 6.100) | ian Tre | Fistos sustituyen a.7> y P, para los valores de entrada de las tablas del apéadice E, y conducen a los valores de Z mediante ta ecuaci6n (3.57), H®IRT por la ecuacin (6.85) y S4/R por la ecuscién (6.86) Ejemplo 6.10 Estime V, H* y $* para una mezcla equimolar de di6xido de carbono(t) y propano(2) a 480 Ky 140 bar mediante las correlaciones de Loe/Kesior. Soluci6n 6.10 Los parimetros seudocriticos se encuentran de las ecuaciones (6,97) ala (6.99) con las constantes criticas obtenidas de la tabla B.1 del apéndice B: = yer + y2w2 = (0.5)(0.224) + (0.5)(0.152) = 0.188 Tye y1Tey | ¥2Tey = (051801.2) | (0.5)(360.8) = 337.0K Pro = Yi Pc, + ¥2Poq = (0.5)(73.83) + (0.5)(42.48) = 58.15 bar 450 140 Ae. 133 ait aaa De donde, Toe = 575 = 1385 pr = Be = Al Los valores de Z y 2! de ls tablas E.3 y E.4 en estas condiciones reducidas s 2 Por la ecuacién (3.57), Z = Z" + w2" = 0,697 + (0.188)(0.205) = 0.736 97 -y — Z=0.205 ZRT _ (0-736)(83.14)(450) Bae 140 ‘De modo similar, de las tablas E.7 y E.8, con la sustitucién en la ecuaci6n (6.85): De donde, v = 196.7 em’ mot~ Ryo La ie) =-1m0 (fF) = 0109 Ric Rig. ne RT = =1,730 + (0.188)(~0.169) = -1.762 http:/gratistibrospdf.com/240 CAPITULO 6. Propiedades termodinémicas de los fuidos ‘De donde, HR = (8.314)(337.0)(-1.762) = —4 937 J mol"! ‘De las tablas E.11 y E.12 y de la sustitucién en la ecuacién (6.86), ® SF = ~0.967 + (0.188)(-0.330) = 1.029 De donde, S® = (8.314)(—1.029) = —8.56 J mol! K~! PROBLEMAS 6.1. A partir de la ecuacién (6,8), demuestre que las isobaras en la regiGn de vapor de un diagrama de ‘Mollier (HS) deben tener una pendiente y una curvatura positivas. 6.2. a) Haga uso del hecho de que la ecuacién (6.20) es una expresiOn diferencial exacta y demuestre que: (0Cp/9P)r T@PV/AT?)p {Cuil es el resultado al aplicar esta ecuacién a un gas ideal? ) Las capacidades calonificas Cy y Cp se definen como derivadas de la temperatura con respecto a Uy H. Yaque estas propiedades estén relacionadas, se espera que también lo estén las capaci- ddades calorificas. Demuestre que la expresiGn general que conecta Cp a Cy es: craevsr(), (2), 6.3. Sise considera a U como una funcién de Ty de P, Ia capacidad calorifica “natural” no es ni Cyni Cp, ‘sino més bien la derivada (2U/@7)p. Desarrolle las siguientes conexiones entre (@U/@T)p, Cp y Cy: ant av (F), = cr P(E on bey ap ‘av 8 3 P) _ pl (¥) -cy+2er-eryv ev+[r (5), -?] (Fe), ev + Bor —«n) {A qué se educen eta ecuaiones para un ga ideal? :¥ para un igudo incompresible? 6A, El comportamiento PVT de cierto gas se describe por Ia ecuacién de estado siguiente: Pb) = RT donde b es una constante. Si ademés Cy es constante, demuestre que: http://gratislibrospdf. com!66. 67. 68. 69. 6.10. 6M. 6.12. 6.3. a) Ues.una funci6n s6lo de 7. b) y= Constante. ©) Para un proceso mecénicamente reversible, P(V— b)”'= constante. Un fuido puro se describe por la ecuacién de estado candnica: G = T'(T) + RT In P, donde T (1) es tuna funcin de 1a temperatura espectfica de la sustancia. Determine para dicho fluido expresiones semejantes para V, S, H, U, Cp y Cy. Estos resultados son consistentes con los obtenidos para un modelo importante de comportamiento de la fase gas. {Cudl es el modelo? Un fluido puro se describe por la ecuacicn de estado candnica: G= F(T) + KP, donde F(T) es una funcién de la temperatura especffica de la sustancia y Kes una constante espeeifica de la sustancia, Determine para dicho fluido expresiones semejantes para V, S, H, U, Cp y Cy. Estos resultados son cconsistentes con Jos obtenidos para un modelo importante que representa el comportamiento de la fase liquida, {Cuil es el modelo? CCaleule el cambio de entalpia y entropia cuando se comprime amoniaco liqudo a 270 K desde su resign de saturacién de 38] kPa.a 1 200 kPa, Para el amoniaco liquido saturado a270 K, V!= 1.551 109 m' kg"! y B= 2,095 x 10-3 K+, EL isobutano liguido es estrangulado por medio de una vélvula desde su estado inicial a 360 K y 4000 kPa hasta una presisn final de 2.000 kPa, Calcule el cambio de temperatura y el cambio de centropia del isobutano. El calor especifico del isobutano Nguido a 360 K es 2.78 J! °C-!. Los calculos de Vy 6 es posible obtenerlos de la ecuacién (3.72). ‘Un kilogramo de agua (Vi = 1 003 cm? kg“) dentro de un dispositivo pistén/cilindro a 25 °C y 1 bar se comprime mediante un proceso isotérmico, mecénicamente reversible a 1 S0O bas. Caleule , W, AU, AH y AS sabiendo que = 250 x 10 K-! y «= 45 x 10- bar", Una suposicién satisfacto- ria es que Ves constante a este valor de promedio aritmetico Se lena un reciente rigdo con agua aquida a 25 °C y 1 bar, Si se fe agrega calor hasta que si temperatura alcanza 50°C, cul sla presion que se logra? El valor promedio de entre 25 y 50 °C es 362% 10-5 K", El valor dex a50°Cy I bares de 42 x 10-Sbary se puede suponer como independiente de P. El volumen especifico del agua liquida a 25 °C es de 1.0030 cm? g Determine las expresiones para G, Hy 5, que estén incluidas en la ecuacién virial de tres térmi- ‘os para el yolumen, ecuacién (3.40), Determine las expresiones para GH y 5, que estin incluidas en la ecuacién de estado de van der ‘Waals, ecuaci6n (3.41), Determine las expresiones para G®, 1#* y $®, que estin incluidas en Ia ecuaci6n de Dieterici: P= apee(- yar) En este caso, los parémettos a y b son funciones s6to de la composicién. htlp://gratistibrospdf.com/22 __ CAPITULO 6, Propiedates termodindmicas de los flaidos 6.14. Calcule Z, H® y 5* mediante la ecuaci6n de Redlich/Kwong para cada uno de las sustancias y con- diciones siguientes, y compare los resultados con los valores encontrados por medio de las correla ciones generalizadas convenientes: 2) Acefileno 300 K y 40 har. 1b) Argén a 175 Ky 75 bar. ©) Benceno a 575 K y 30 bar. )_n-butano a 500 K y 50 bar. ©) Di6xido de carbono a 325 K y 60 bar. J) Monéxido de carbono a 175 K y 60 bar. 'g)Tetracloruro de carbono a 575 K y 35 bar. 1h) Ciclohexano a 650 K y 50 bar, 1) Btileno a 300 K y 35 bar. D- Sulfuro de hidrégeno a 400 K y 70 bar. 1) Nitrgeno a 150 K y 50 bar. 2) moctano a 575 Ky 15 bat. m) Propano a 375 K y 25 bat. n) Propileno a475 Ky 75 bar. 6.15. Calcule Z, H® y $* mediante la ecuacién de Soave/Redlich/Kwong para la sustancia y condiciones cconocidas para uno de los incisos del problema 6.14, y compare los resultados con los valores en- ccontradios por medio de las correlaciones generalizadas convenientes. 6.16. Calcule Z, H® y S* mediante Ia ecuacién de Peng/Robinson para la sustancia y condiciones dadas ppara uno de los incisas del problema 6.14, y compare los resultados con los valores encontrados por ‘medio de las correlaciones generalizadas convenientes. 6.17. Estime el cambio de entropfa de vaporizaciGn del benceno a 50°C. La presién de vapor del benceno cesté dada por la ecuacién: 2,188.51 1PC# 200. 4a) Utilice la ecuaci6n (6.72) con un valor calculado de AV". ) Use Ia ecuacién de Clausius/Clapeyron empleada en el ejemplo 6.5. In P™*/kPa = 13,8858 — 6.18. Considere Py P2% los valores de la presién de vapor de saturacién de un liquido puro a las temperatura absolutas 7; y 7p. Jusifique la férmula de interpolacién siguiente para estimar la pre- siGn de vapor Pt a la temperatura intermedia, mr—n) Ta%—7)" 6.19, Suponiendo la valde de la ecuacién (6.75), deduzea la formula de Edmister para a estimacion del facto actos 3/0 on 5 (rep) fd Tey Tn €5€1 punto de ebullicién normal, y P-esté en (atm). InP =n donde 0 http://gratislibrospdf. comProblemas 243 624, 625, 626, 627. 629, 631. ._ Un sistema en dos fases formado por agua Iiquida y vapor de agua en equi agua iquida muy pura se puede subenfriara presn atmosférica hasta temperaturas inferiores @ °C. Suponga que | kg de agua se enfrfa como liquid hasta ~6 °C. Agregue un cristal pequetio de hielo (masa insignificante) como “semilla” al Kiquido subenfriado, Si el cambio consecutivo que curre es adiabstico a presién tmosférica, qué fracci6n del sistema se congela y cul es la tempe- rau final?, ca que e8 igual ASjgay pata el prowess, y Cul es su earacteristica que lo hace ieversi- ble? El calor latente de fusidn del agua a 0 °C es 333.4 J grt el calor especifico del agua liquida subenfriada es 4.226 J g-!°C-! |. Elestado de 1(Ibj) de vapor cambia de vapor saturado a 20(psia) a vapor sobrecalentado a SO(psia) y 1 000(°F), {Cusles son los cambios de entalpfa y entropia del vapor? ;Cuales serfan los cambios de entalpia y entropfa si el vapor fuera un gas ideal? io a 8 000 kPa incluye volimenes iguales de liquido y de vapor. $i el volumen total V'= 0.15 m3, ;cudles son la entalpia total ##'y Ia entropia total S*? . Un recipiente contiene 1 kilogramo de H;0 como liquide y vapor en equilibrio a 1 000 kPa. Si el vapor ocupa 70% del volumen del recipiente, determine Hy $ para I kg de HzO. Un recipiente a presién contiene agua Iiquida y vapor de agua en equilibrio a350(°F). La masa total del tiquido y del vapor es 3(lb). Si el volumen del vapor es 50 veces cl volumen del Iiquido, cul «5 laentalpa total del contenido de! recipiente? El vapor hiimedo a 230 °C tiene una densidad de 0.025 g em, Determine x, Hy S. Un recipiente de 0.15 m? de volumen comtiene vapor saturado de agua a 150 °C, el cual se enfifa a 30°C. Calcule el volumen final y la masa del agua liquida en el recipient. ‘Un vapor hémedo a 1 100 kPa se expande a entalpfa constante (como en un proceso de estrangula- ‘miento) hasta 101.33 kPa, donde su temperatura es de 105 °C. ;Cusl es la calidad del vapor en st estado inicial? Un vapor a2 100 kPa y 260 °C se expande a entalpia constante (como en un proceso de estrangula- ‘miento) hasta 125 kPa. ;Cudl es la temperatura del vapor en su estado final y cul es su cambio de entropia? ;Cudles serfan ta temperatura final y el cambio de entropia para un gas ideal?” Un vapor a 300{psia) y 500(°F) se expande a entalpfa constante (como en un proceso de estrangu- lamiento) hasta 20(psia), ;Cual es la temperatura del vapor en su estado final y cual es su cambio de entropia? ;Cusles serfan la temperatura final y el cambio de entropfa para un gas ideal? Un vapor sobrecalentado a 500 kPa y 300 °C se expande isentrépicamente hasta 50 kPa, ;Cudl es su entalpfa final? {{Cual es la fraccién molar del vapor de agua en el aire que se satura con agua a 25 °C y 101.33 kPa? {A50°Cy 101.33 kPa? htlp://gratislibrospdf.com/