DEDICATORIA:

El siguiente trabajo está dedicado a nuestros

padres por el apoyo incondicional que nos brindan
para poder seguir en esta etapa de nuestras vidas y
seguir creciendo profesionalmente. También a
nuestro profesor que cada día se esfuerza por
brindarnos distintos conocimientos para ejercerse
INTRODUCCIÓN en un futuro mejor.
La termodinámica viene de las palabras griegas (calor y potencia), es el estudio del

calor, el trabajo, la energía, y los cambios que provocan en los estados de los sistemas.

En sentido más amplio la termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades

macroscópicas de un sistema, la temperatura es una propiedad esencial en la

termodinámica, y por eso se define como el estudio de la relación entre la temperatura y

las propiedades macroscópicas de la materia.

La termodinámica se originó durante el siglo XIX y es consecuencia de la revolución

industrial. Es un conjunto de leyes y conceptos que tienen una aplicabilidad universal en

la descripción del comportamiento de los sistemas macroscópicos. Ahora sabemos que

el origen de dichas leyes, así como sus regularidades, provienen del hecho de que la

materia está constituida por átomos y moléculas. Entendemos, por un lado, que la

validez de la termodinámica es consecuencia de las leyes de la mecánica cuántica y

clásica que rigen de la dinámica de los átomos y las moléculas, y por el otro, sabemos

que su aplicabilidad reside en el hecho de que la materia usualmente se presenta en

agregados de un número enorme de átomos.

La termodinámica es la disciplina que estudia las transformaciones de la energía,

reversibles e irreversibles, en forma de calor y trabajo de los sistemas macroscópicos.

Las primeras preguntas son ¿Qué es un sistema macroscópico? ¿Qué es calor? ¿Qué es

el trabajo? ¿Qué es la irreversibilidad? Parte del estudio de esta materia consiste en ir

afinando esos conceptos poco a poco. Como en todo inicio de una nueva disciplina

tenemos que partir basándonos en algunos conceptos algo vagos, pero que al desarrollar

las consecuencias de estos de manera inevitable en forma algo circular, llegaremos

finalmente a enunciados claros y preciso.

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

 (A. Krestóvnikov, V. Vigdoróvich. (1980). TERMODINÁMICA QUÍMICA. URSS:

Mir. Moscú.)

 Teorema del calor de Nernst.1

Nernst enunció un postulado sencillo y bastante probable según el cual las curvas

Q́=ψ (T ) y A °=φ(T ) no solo se encuentran a T=0 K, sino también se toca una a otra.

Hablando en otras palabras, ambas curvas tienen una tangente común, es decir, las

tangentes tienen igual inclinación a los ejes de coordenadas, por eso las primeras

derivadas en los puntos de contacto que son tangentes del ángulo de inclinación, son

iguales entre sí. Este es el así denominado postulado de la tangente, el cual puede ser

expresado analíticamente del siguiente modo:

d Q́ dA °
lim =lim
T→0 dT T →0 dT

Las derivadas en la fórmula anterior son:

d Q́ ∆ Q́ dA ° ∆A°
= lim
dT ∆ T →O ∆ T ( )
y = lim
dT ∆ T → O ∆ T ( )
Por consiguiente, los límites cuando T → 0 en la formula anterior son iguales a los

limites cuando ∆ T → 0. Esto corresponde a que,

Q́ , A °
Q́=ψ ( T ) Posición relativa
de las curvas
Q́=ψ ( T ) y
A °=φ(T ) según
A °=φ(T )
el teorema del
Q́ 0 calor de Nernst.

0 T
las tangentes a las curvas Q́=ψ ( T ) y A °=φ(T ) aún antes del logro de T = 0 K, es

decir, en la zona próxima a 0 K, se van a diferenciar muy poco una de otra.

1
(A. Krestóvnikov, V. Vigdoróvich. (1980). TERMODINÁMICA QUÍMICA. (Pp 138-141) URSS: Mir. Moscú.)
Además, las propiedades de los cuerpos sólidos dejan de depender de la temperatura

cuando estas son muy bajas, y esto exige que la tangente común pase paralelamente al

eje de temperaturas, es decir,

d Q́ dA °
lim =lim =0.
T→0 dT T →0 dT

Esto es el contenido fundamental de los postulados enunciados por Nernst que se

refieren a las propiedades de los sistemas condensados y que recibieron la

denominación del teorema del calor de Nernst. Estos postulados primeramente fueron

enunciados como hipótesis, sin embargo, poco tiempo después fueron confirmados

experimentalmente, por ejemplo, con la investigación de las fuerzas electromotrices de

los elementos galvánicos a la temperatura ambiente.

De este modo, entre el conjunto de curvas la correcta será aquella que alcanza

horizontalmente el eje de ordenadas. Diferenciamos la ecuación de la dependencia del

efecto térmico en función de la temperatura respecto a la temperatura:

∆⍺ ∆ β 2 ∆ɣ 3
Q́ T =Q́ 0 + T+ T + T +…,
1 2 3

Teniendo en cuenta, que Q = const:

d Q́
=∆ ⍺+ ∆ βT + ∆ ɣ T 2 +…
dT

A T = 0 K todos los términos que contienen T, se hacen iguales a cero, además, según el

d Q́
teorema del calor de Nernst, a T = 0 K y = 0. Por consiguiente:
dT

∆ ⍺=0.

Ahora diferenciamos respecto a la temperatura la ecuación de:

Haber:

∆ β 2 ∆ɣ 3
A °=Q́ 0 −∆ ⍺T lnT − T − T −…−RTI ,
2 3

teniendo en cuenta que Q0 =const y ∆ ⍺ =0:

dA ° ∆ɣ 2
=−∆ βT − T −… RTI .
dT 2

A T=0K todos los términos que contienen T, se hacen iguales a cero. Además, según el

teorema del calor de Nernst a T= 0 K, dA/dT es igual a 0. Por consiguiente, en vista de

que R ≠ 0, tenemos:

I =0

Al demostrar la igualdad ∆ ⍺=0 e J=O, se puede simplificar la ecuación de Haber y

llegar a la fórmula que no contiene constantes de integración y que define exactamente

la trayectoria de la curva que expresa la dependencia entre la afinidad química y

temperatura:

∆ɣ 3
A °=Q́ 0 −β T 2− T …
2

Esta fórmula permite calcular la afinidad química a partir del efecto térmico y de las

capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes cualquier temperatura, sin

recurrir a la investigación del equilibrio. Limitándonos, como generalmente se hace, a

los térmicos que contienen temperatura a no más de la segunda potencia, para el caso de

V= const obtenemos:

A ° V =RT ln K C =Q́0 , v−∆ β T 2

y para el caso de p = const:

A ° P =−RT ln K P =Q́0 , p−∆ β T 2

Por los demás, la diferencia entre A ° V y A ° P para los sistemas condensados se puede

despreciar. Entonces:

A °=−RT ln K =Q́0−∆ β T 2

Estas ecuaciones se pueden emplear para todos los sistemas condensados y permiten

difundir las conclusiones, hechas para las temperaturas próximas a cero absolutos, en la

zona de las temperaturas más altas. Sin embargo, esto es válido, solo a condición de que

las curvas Q́=ψ ( T ) y A °=φ(T ) no tengan discontinuidad e inflexiones, hasta las

temperaturas de fusión o de transformaciones polimorfas.

Luego escribimos la ecuación de Gibbs-Helmholz:

dA °
A °=Q́ . + T
dT

de la siguiente forma:

A ° dT =Q́ dT +TdA
o
A ° dT −T dA ° =Q́ dT .

Dividimos ambos miembros de la ecuación por (-T2), sabiendo que T ≠ 0:

T dA ° −A ° dT −Q dT
= .
T2 T2

Integramos:

T
A° Q́
=−∫ 2 dT + const ,
T 0 T

de donde
 T
Q́
A °=−T ∫ dT + const ,
0 T2

donde
A °−Q́0 dA °
const=
T0
=
dT ( ) T→0
=0

Según la ecuación de Kirchhoff:

T
Q́T =Q́O +∫ ¿ ¿
0

por eso, sustituyendo el valor de Q́T en el integrando de la ecuación

T
Q́
A °=−T ∫ 2
dT + const , obtenemos:
0 T

T T T
Q́O dT
A °=−T ∫ +T ∫ ∫ ¿¿ ¿ ¿ ¿
0 T2 0 0
o
T T
A °=−RT ln K =Q́O +T ∫ ∫ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
0 0

Las formulas obtenidas son cómodas, porque los valores de las integrales se encuentran

directamente con ayuda de las tablas que recibieron la denominación de tablas de Mitin

y contienen los valores:

T T

T T ∫ C p dT T ∫ C p dT
0 0
∫ C p dT ;∫ T 2
dT ; T ∫
T2
dT
0 0 0

para una serie de temperaturas de muchas sustancias. Los valores de estas integrales se

determinan gráficamente con ayuda del planímetro o con el mismo método de

ponderación de las áreas.

Si se conocen los valores de las capacidades caloríficas de la sustancia dada a diferentes

temperaturas, entonces, trazando estos valores en el grafico (Cp es la ordenada, T es la

abscisa), obtenemos la curva que junto con el eje de abscisas y con la ordenada que

responde a la temperatura necesaria T, limita el área correspondiente a la integral

∫ C p dT desde 0 hasta T K. Así se encuentra la magnitud ∫ C p dT . Puesto que la

0

capacidad calorífica varía sobre todo notablemente en la zona de las temperaturas bajas,

entonces la integral será determinada tanto más exactamente cuándo más bajas sean las

temperaturas, con las cuales se hicieron las determinaciones de las capacidades

caloríficas. La trayectoria ulterior de la curva se determina por extrapolación según la

ecuación de Debye o según otras ecuaciones.

Procediendo exactamente igual, a saber: trazando en el grafico los valores determinados

de la integra ∫ C p dT desde 0 hasta T K y dividiendo por T2 como función de la

temperatura y calculando las funciones obtenidas, encontrando la magnitud

T ∫ C p dT
∫0 T2
dT .
0

El empleo de las tablas de Mitin que contienen los valores de las expresiones, facilitan

el cálculo del equilibrio y en su tiempo se usaron ampliamente.

La introducción del concepto de temperatura característica permitió obtener para todas

las sustancias una curva única de la capacidad calorífica, la cual es la función de la

temperatura. Esto dio la posibilidad de construir tablas comunes para la determinación

de las expresiones, así denominadas tablas de las funciones de Plank-Einstein y de

Debye.
 Aplicación del teorema del calor (el tercer principio de la termodinámica) a las

reacciones gaseosas2

De acuerdo con el teorema del calor de Nernst la constante de integración

indeterminada en la ecuación que determina la afinidad entre las sustancias liquidas o

sólidas, es igual a cero. Esta constante de integración para los sistemas gaseosos puede

no ser nula. Sin embargo, Nernst mostró que, con ayuda de un procedimiento especial,

basándose en el teorema del calor se puede obtener la ecuación para el cálculo de las

reacciones gaseosas. Él obtuvo la ecuación:

T
Q́ P
log K p= +T ∫ ¿ ¿ ¿¿
4.573T 0

donde Q́ P es el efecto térmico de la reacción en la fase solida a T = 0 K; ¿ es la suma

algebraica de las capacidades caloríficas de las sustancias sólidas que toman parte en la

reacción ∆ i se denomina constante de integración de la ecuación del equilibrio en fase

gaseosa y es igual a la suma algebraica de las constantes de integración en las

ecuaciones de la presión de vapor o así denominados constantes químicas verdaderas de

los participantes gaseosas de la reacción.

Las constantes químicas verdaderas no dependen del estado físico de las sustancias y de

su modificación cristalina; éstas se determinan experimental o teóricamente y se dan en

tablas especiales.

Debido a la ausencia de los datos completos de la dependencia de las capacidades

caloríficas de las sustancias en función de la temperatura, el cálculo por las fórmulas

2
(A. Krestóvnikov, V. Vigdoróvich. (1980). TERMODINÁMICA QUÍMICA. (Pp 142-143) URSS: Mir. Moscú.)
exactas no es racional especialmente a temperaturas bajas y muy altas. Por eso, también

con el fin de simplificar el cálculo, Nernst propuso la ecuación aproximada

Q́ P
log K p=−¿ + 1.75 ∆ v logT + ∆ i´ , ¿
4.573T

donde Q́ P es el efecto térmico de la reacción a la temperatura ambiente; ∆v es la

variación del número de moléculas en la reacción dada; ∆i es la suma algebraica de las

constantes químicas (empíricas) convencionales de los participantes gaseosos de la

reacción.

Los valores de las constantes químicas convencionales se determinan por el método de

selección o por formulas empíricas y no resulta igual para las diferentes sustancias de i,

y también puede tener diferente signo. Las tablas especiales contienen el valor de i´. No

existiendo valores de las constantes químicas convencionales, se pueden tomar para los

gases monoatómicos valores iguales a 1,5 y para los demás iguales a 3.

  Postulado de Planck (A. Krestóvnikov, V. Vigdoróvich. (1980). Pp. 144

TERMODINÁMICA QUÍMICA. URSS: Mir. Moscú.)

Ya que

dAV −d ∆ F d A p −d ∆ G
= o =
dT dT dT dT

d ∆F d ∆G
=−∆ S o =−∆ S
dT dT
Significa que todas las reacciones, que transcurren en los sistemas condensados, cerca

del cero absoluto no se acompaña con variación de la entropía. Planck amplio esta

conclusión, extendiéndola a la entropía de las sustancias reaccionantes, y promovió el

postulado siguiente:

lim S ¿ 0 o s0 k =0
T →0

La confirmación evidente de la validez del postulado de Planck la encontraremos en la

interpretación estadística de la entropía como característica de la probabilidad de la

termodinámica de estado .La magnitud de la probabilidad termodinámica disminuye

bruscamente con el enfriamiento gradual , y a T = 0 , esta alcanza el valor mínimo , es

decir, la unidad .Pues , el macro estado en cuestión, es decir , el estado del cristal

perfecto al cero absoluto, puede realizarse con un solo micro estado, y ya que Ω=1,

entonces.

S=kln Ω=k ln 1=0

Por consiguiente, a cero absolutos la entropía de un cristal correctamente formado de

cualquier elemento a un compuesto en estado puro es igual al cero, y en cualquier otro

estado de la sustancia su entropía es mas de cero.

El desarrollo lógico del postulado de Planck conduce a importantes corolarios, los

cuales presentan el contenido del tercer del principio de la termodinámica. Se debe

señalar, sin embargo, que, a pesar de gran valor del tercer principio de la

termodinámica, este, en cuanto a su comunidad, cede los principios de la

termodinámica. A diferencia de estos el tercer principio no conduce a la determinación

de lagunas magnitudes fundamentales, semejantes a la energía interna o a la entropía, y

solo limita los valores de una de estas. En virtud de estas causas, frecuentemente se

denomina el tercer principio de la termodinámica ley de calor, acentuado así su

diferencia de los principios primero y segundo de la termodinámica.

Del postulado se deduce que la serie de propiedades de los sistemas condensados

G , H , F , U , C P , CV y otras, no dependen de la temperatura cerca del cero absoluto.

Pues, aun no alcanzando T = 0, el sistema llega a un estado tal que el logro del cero

absoluto se hace por principio imposible. Así, en correspondencia con el postulado de

Planck:

lim C P =lim CV =0
T→0 T →0

Y la capacidad calorífica, al aproximarse suficientemente al cero absoluto (pero aun

antes de T = 0), se hace infinitesimal, por eso sustrayendo el calor no se puede alcanzar

la temperatura 0 K. La existencia de la temperatura extremadamente baja fue predecida

ya por M. V. Lomonosov. El señalo la existencia “...del mayor y ultimo grado de frio de

las partículas que están en reposo absoluto…”

Formulando el proceso de inaccesibilidad del cero absoluto frecuentemente se parte,

como la formulación de los primeros y el segundo principio de la termodinámica, de la

imposibilidad motor perpetuo (pertuun mobile) de tercera especie: es imposible

construir una máquina que trabaja en la cuenta enfriamiento del cuerpo hasta el cero

absoluto.

De aquí se deduce que el rendimiento de la maquina térmica no puede ser igual a la

unidad ya esto exigiría la temperatura del refrigerador se igualara al cero absoluto, es

decir, T 2=0 en la ecuación. Con la ayuda de la desmagnetización adiabática de las

sustancias paramagnéticas fue realizado el enfriamiento hasta 0,0034 K.

 Bibliografía

 TERMODINÁMICA QUÍMICA 1980

Editorial: Mir. Moscú
A. Krestóvnikov – V. Vigdoróvich